JPS62231247A - 分光増感した（ｎｎ１）面ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 太発明は分光増感に際して、ハロゲン化銀乳剤に含まれ
るハロゲン化銀粒子に特定のハロゲン化銀結晶面の存在
を指定するハロゲン化銀写真感光材料に関し、更に該特
定結晶面を有するハロゲン化銀乳剤の写真特性例えばか
ぶり、感度或は高照度不軌に対する効果を発現させるハ
ロゲン化銀写真感光材料に関する。

〔従来の技術〕

近年、写真用のハロゲン化銀乳剤に対する要請はますま
す厳しく、高感度、優れた粒状性、高鮮鋭性、低いかぶ
り濃度および十分高い光学濃度等の写真性能に対してま
すます高水準の要求がなされている。

これらの要請に対して、高感度乳剤としては、沃臭化銀
である沃化銀を１０モル％以下を含む乳剤が良く知られ
ている。そして、これらの乳剤を調製する方法としては
、従来からアンモニア法、中性法、酸性法等のｐｔｒ条
件、ｐＡｇ条件を制御する方法、混合法としてはシング
ルジェット法、ダブルジェット法等が知られている。

これらの公知技術を基礎にして、高感度化、粒状性の改
良、高鮮鋭性および低かぶりを達成する目的のために精
緻なまでに技術手段が検討され、実用化されてきた。特
に臭化銀及び沃臭化銀乳剤においては、晶癖、粒度分布
はもとより、個々のハロゲン化銀粒子内での沃化銀の濃
度分布まで制御された乳剤が研究されてきた。

上に述べてきたような高感度、優れた粒状性、高鮮鋭性
、低いかぶり濃度および十分高いカバリングパワー等の
写真性能を達成するための最ら正統的な方法はハロゲン
化銀粒子の量子効率を向上させることである。この目的
のために固体物理の知見等が積極的に取り入れられてい
る。この量子効率を理論的に計算し、粒度分布の影響を
考察した研究が、例えば写真の進歩に関する１９８０年
東京シンポジュームの予稿集“インターラクションズ・
ビトウィーン・ライト・アンド・マテリアルズ・　フォ
・フォトグラフィック・アプリケーションズ９１頁に記
載されている。

この研究によれば粒度分布を狭くして、単分散乳剤をつ
くることが量子効率を向上させるのにを効であることが
予言されている。更に加えて、ハロゲン化銀孔゛剤の増
感を達成するために後で詳細に述べる化学増感と呼ばれ
る工程に於いて、低かぶりを保ったまま効率良く高感度
を達成するためにも単分散乳剤が有利であろうという推
論ら理にかなったものと考えられる。

工業的に単分散乳剤をつくるためには、特開昭５４−４
８５２１号に記載されているように厳密なｐＡｇ及びｐ
ａｌの制御のもとに、理論上求められた銀イオン及びハ
ロゲンイオンの反応系への供給速度の制御及び十分な攪
拌条件が必要とされる。これらの条件下で製造されるハ
ロゲン化銀乳剤はは立方体、八面体、１４面体のいずれ
かの形状を有している、すなわち（１００）面と（１１
１）面、を様々の割合で有している正常晶粒子からなる
。そして、このような正常晶粒子により高感度化し得る
ことが知られている。

一方、従来から高感度写真フィルムに適するハロゲン化
銀乳剤として多分散の双晶粒子からなる沃臭化銀乳剤が
知られている。

また、特開昭５８−１１３９２７号その他には偏平双晶
粒子を含む沃臭化銀乳剤が開示されている。

或はまた高感度を得られるハロゲン化銀粒子として、特
開昭６０−２２２８４２号、特開昭６０−２２２８４２
号にはそれぞれ（１１０）面を有する沃臭化銀粒子が開
示されており、また特公昭５５−４２７３７号には、カ
ブリの少ないものとして（１１０）面を持つ菱１２面体
の塩臭化銀粒子を含む写真乳剤が開示されている。

一方、特願昭５９−２０６７６５号には（１１０）面の
中央に稜線を有する結晶面を持つ臭化銀、沃臭化銀粒子
が開示されており、これによりさらに高感度化し得るこ
とが示されている。この結晶面は、非常に高次な結晶面
であると考えられ、ミラー指数は決定できないが、その
特性については特願昭５９−２０６７６５号に述べられ
ており、便宜的に準（１１０）面と名付けられている。

前記のようにハロゲン化銀粒子の結晶面と写真特性の関
係に甚だ深いものがあり、その間に潜んでいる関係を更
に詳細に検討することによって更に優れた特性を示すハ
ロゲン化銀乳剤が開発される可能性を有している。

一方に於て、分光増感の技術の分野では、短波長側にあ
るハロゲン化銀の固有感度を更に伸ばし、或は緑、赤の
長波側へ延すために多くの研究が行われた結果、酸素、
イオウ、セレン等の酸素族元素及び窒素を同じ環中に含
む増感色素等がハロゲン化銀写真の分野で広く用いられ
てきた。これらのうち特開昭６０−７８４４４号および
特開昭６０−７８４４５号に記載されているように、核
中原子をテルルで置換することにより吸収最大の深色効
果によるシフトを生成でき、良好な増感性を与える。し
かしながら、色素母核の両方の窒素にそれぞれアルキル
基を導入すると、添加剤との相互作用の影響を受は易く
、使用条件が限られたり、色汚染が起る欠点がある。ま
た、色素母核の両方の窒素にそれぞれスルホアルキル基
、アルキル基を導入すると難溶性のため、ジメチルホル
ムアミドあるいはフッ化アルコールといった特殊な溶媒
を用いなければならないことと、溶解のだめの溶媒量が
増えることから、最近の高速塗布に不適である。

さらに色素母核の両方の窒素にそれぞれスルホ基を導入
すると、水溶性が付与されて処理後の抜けを改良する効
果が著しいが一方で色素の脱着を促進して経時保存にお
いて感度を低下せしめたり、高温高湿条件で保存した場
合では感度の低下やカブリの増加、乳剤層間の拡散現像
が現われる。また乳剤塗布溶液において感度変化をもた
らすという欠点が見い出された。

前記の増感色素自体にまつわる問題点もさることながら
、増感色素のハロゲン化銀結晶表面に対する吸着性、ハ
ロゲン化銀表面への電子移動効率も大いに問題であって
、結晶面と増感色素構造が相互に満足いく適合を示す組
合せは相当な技術的努力が払われたにも拘らず未だ見当
らない。例えば高照度不軌等の支障は従来の（１００）
面、（ｌｉｔ）面を有するハロゲン化銀結晶に対しては
充分に解消されず、前記高感度化、経時保存性向上に好
ましいものとして提唱された含テルル増感色素の効力も
届かない。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、高感度の特に高照度不軌特性にすぐれ
たハロゲン化銀写真感光材料の提供にある。

〔発明の構成〕

前記した本発明の目的は、ハロゲン化銀乳剤粒子が（ｎ
ｎ１）面を有し、該ハロゲン化銀粒子を含む乳剤を炭素
原子を挟んで窒素原子及びテルル原子を環構成原子とし
て有する５員複素環を有する増感色素の少くとも１種に
よって増感されていることを特徴とするハロゲン化銀感
光材料によって達成される。

本発明の態様としては、前記増感色素が窒素原子を環構
成原子として有する複素環核を２つ有し、該複素環核の
少なくとも一方は炭素原子を挟んで該窒素原子及びテル
ル原子を環構成原子として有する５員複素環核であり、
かつ、該２つの窒素原子に下記一般式〔Ａ〕及び〔Ｂ〕
で示される基がそれぞれ結合していることが好ましい。

一般式〔Ａ〕　　　　　　一般式（１３）（−ＣＨｔ、
）ｊＺ　　　　　　　　（−ＣＨｔ、）、Ｘ式中、ｊ及
びｋは１〜１８の整数を、Ｘ及びＺは水素原子及びカル
ボキシ、ヒドロキシ、カルバモイル、スルファモイル、
スルホの各基を表わすが、ＸとＺが同時にスルホ基であ
ることはない。あるいは前記増感色素が炭素原子を挟ん
で窒素原子及びテルル原子を環構成原子として有する５
員複素環核を少なくとも１つの基本核として有し、かつ
、下記一般式〔Ｃ〕で示される基を窒素原子に結合して
有することが好ましい。

一般式〔Ｃ〕 −Ｇ　ＣＩｌ、ＣＨ，Ｏ）ｍ（ＣＨｔ）ｒＬｓ０３Ｍ式
中Ｑは１〜１８の整数を、ｍは１〜４の整数をＭは水素
原子、アルカリ金属原子、有機アンモニウムまたは電子
を表わす。

次に本発明の詳細な説明する。

まづ本発明に謂う（ｎｎ１）面を有するハロゲン化銀粒
子について説明する。

第１図は（ｎｎ１）結晶面のみで外表面が構成されたと
きのハロゲン化銀結晶全体の形態を示す図である。また
第２図は第１図の直線す、ｂ、の方向から−見た側面図
である。（ｎｎ１）結晶面として表わされる等価な結晶
面は２４個存在する。このため、すべての外表面が（ｎ
ｎ１）結晶面で構成される結晶は２４面体の形態をとり
、外表面を構成する各平面は鈍角三角形となる。頂点は
２種類ものが存在する。

すなわち、第１図におけるａｌと等価な６頂点と、ｂｌ
と等価な８頂点である。頂点ａ、では８平而が境を接し
ており、頂点す、では３平面が境を接している。辺もま
た２種類のものが存在する。即ち第１図における辺ａ＋
ｂ＋に等価な２４個の辺と、辺ａ、ａ、に等価な１２個
の辺である。

次に断面図を用いて（ｎｎ１）面、（１１１）面、（１
１０）面の関係を説明する。第１図の２４面体の直線す
、ｂ、を含み、三角形ａ、ａ、ｂ、、及び三角形ａ＋ａ
ｔｌｌｔに垂直な平面ｄにおける断面図を第３図の実線
１で示す。

すなわち、第３図において、実線１は平面ｄと（ｎｎ１
）而との交線を表わしている。一方、破１２は（１１０
）面、１点釘線３は（１１１）面を表わしたものであり
、（ｎｎ１）而、（１１０）面、（Ｉｌ１）而それぞれ
の方向は法線ベクトルｐ”、　Ｑ”、　１”で示される
。

即ちｉ５”＝　（ｎｎｌ　）　（ｎは自然数ｎ≧２）、
２ｉ”＝（ｎｏ）、ｒ−＋：ｔｔ１）と表すことができ
る。

θは辺ａｔａｔを境に隣接する２個の（ｎｎ１）結晶面
のなす角であり、ｎ≧２．ｎは自然数という制限から１
１０°くθ＜１８０°である。

即ち（ｎｎ１）面は結晶３軸の中２軸と原点から等距離
で交わり、且つ残りの１軸と平行でなく微傾斜をなして
交わっているので、まずは（１１−Ｌ）として表すこと
ができ、従って（ｎｎ１）と表示されたものである。

以上により、本発明に係わる（ｎｎ１）結晶面は、ハロ
ゲン化銀微結晶において従来から知られている　（１１
１）結晶面及び（１１０）結晶面とは全く異なる結晶面
であることは明らかである。また（１００）結晶面と異
なることは特に説明を要しないであろう。

一方、特願昭５９−２０６７２５号には、ｒ（１１０）
面の中央に稜線を有する結晶面」が開示されている。該
明細書において、この結晶面は準（１１０）面と命名さ
れ、「稜線を共有する屋根型の２つの準（１１０）のな
す角は１１０°より鈍角である」と記載されている。

すなわち準（１１０）面とは、本発明に係わる（■１）
結晶面（ｎ≧２、ｎは自然数）と同義である。

本発明に係わるハロゲン化銀粒子は、すべての外表面が
（ｎｎ１）面で構成される必要はない、すなわち（ｌｉ
ｔ）面、（１００）面、あるいは（１１０）面が存在し
ていてもかまわない。（１１１）面や（１００）面が混
在することにより３０面体、３８面体、３２面体といっ
た形態をとる。

また本発明に係るハロゲン化銀粒子は、粒子的組成が均
一であってもよいし、複数の組成相を有した例えばコア
／シェル構造であってらよい。

また複数の組成相がコア／シェル構造をなす時には、コ
ア或はシェルの組成相は均一であってもよいし、相互に
連続して成分組成が移り変る形をとってもよい。　最も
好ましい形態の１つは、粒子内深部に高沃化銀相を有す
るものである。

即ち、粒子表面もしくは表面層より粒子深部に沃化銀含
有量の多い層（複数層でよい）らしくはコアを有するハ
ロゲン化銀粒子である。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒径は特に制約はなく
、好ましくは０．１〜ＬＱμｍの１ｉｌＷで本発明は少
なくとも有効である。なお、本明細書において、ハロゲ
ン化銀の粒径は、その体積に等しい立方体の一辺の長さ
をいう。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒径分布は単分散でも
多分散でも、またこれらを混合してなる分布でもよ（、
用途等に応じて適宜選択することができる。

前記単分散性は一般式に変動係数が（％）によって表示
されこの変動係数は 粒径の標準偏差 ｍ動係数（％）＝粒径。平均値　×１００として定義さ
れる。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は外表面に（ｎｎ１）面
以外の面、例えば（ｌｉｔ）面、（１００）面等を含ん
でも構わないが、全表面積に対する（ｎｎ１）面の面積
の割合は前記のとおり、少なくとも３０％以上であり、
好ましくは５０％以上、更に好ましくは７０％以上であ
る。

前記したように乳剤中に（ｎｎ１）面を有するハロゲン
化銀粒子°を含むことにより感度、かぶり、画質等の写
真特性が優れた写真感光材料を調製することができる。

また（ｎｎ１）面を有する粒子の全粒子に対する比率は
３０ｗｔ％以上、好ましくは、５０ｗｔ％以上更に７０
ｗｔ％以上が好ましい。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、ピー・ゲラフキデス
（Ｐ、Ｇｉａｆｋｉｄｅｓ）著　シミー・工・フィシツ
ク・ホトグラフィック（Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｅ
ｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔ−ｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ）　（Ｐａ
ｕｌ　Ｍｏｎｔｅ１社刊　１９６７年）ジ・エフ・ディ
フィン（Ｇ、Ｆ、Ｄｕｆｆｉｎ）ｆ　フォトグラフィッ
ク・エマルジョンφケミストリ　（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）ブイ
・エル・ジェリクマン（Ｖ、Ｌ、Ｚｅｌｉｋｍａｎ）等
共著メイキング・アンダ・コーティング・フォトグラフ
ィック・エマルジョン（Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａ
ｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏ
ｎ）（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊１９６刊年９
６４年記載された方法を用いて調製することができる。

すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれで
もよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
る形式としては、ハロゲン化物を含有する母液に銀塩を
注加する片方性加法、母液にハロゲン化物及び銀塩溶液
を注加する同時混合法、それらの組合せなどのいずれを
用いてもよい。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわち、いわゆ
るコンドロールド・ダブルジェット法を用いることもで
きる。

尚、本発明のハロゲン化銀粒子の製造方法において、最
も好ましい形態のひとつは、アンモニアの存在下におい
て、アンモニア性硝酸銀水溶液とハロゲン化物水溶液と
をコントロール・ダブルジェット法で添加する方法であ
る。

更に本発明に係る（ｎｎＬ）面を有するハロゲン化銀粒
子を含有するハロゲン化銀乳剤の製造方法について留意
すべき点を示す。

本発明に於ては、保護コロイドの存在下で水溶性銀塩溶
液と水溶性ハロゲン化物溶液とを混合してハロゲン化銀
粒子を生成し形成させる工程において、全ハロゲン化銀
の少なくとも３０モル％が生成する期間乳剤のｐＡｇを
７．０〜９．８の範囲に制御し、かつ、この期間下記一
般式（Ｉ）、　（ＩＩ）、　（ＩＩＩ）または（■）で
表わされる化合物および一般式（Ｖ）で表わされる繰り
返し単位を有する結晶制御化合物から選ばれる少なくと
も１種の化合物を上記乳剤中に含有させる。　更に所定
量のハロゲン化銀の沈殿生成が終了し、ハロゲン化銀粒
子を整え形成するハロゲン化銀粒子形成工程に入ってが
ら脱塩工程にはいるまでの期間、ｐＡｇを７．０〜９．
５に制御することが重要である。

〔結晶制御化合物〕

一般式（１）　　　　　　　　　　一般式（ＩＩ）一般
式（ＩＩＩ）　　　　　　　　　　一般式（ＩＶ）一般
式（Ｖ） −（ＣＬ−Ｃ汁 ■ 式中、ＲＩ、　ＲｔおよびＲ８は同じでも異なっていて
もよく、各々水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、アミ
ノ基の誘導体、アルキル基、アルキル基の誘導体、アリ
ール基、アリール基の誘導体、シクロアルキル基、シク
ロアルキル基の誘導体、メルカプト基、メルカプト基の
誘導体または−ＣＯＮＨ−Ｒ，−（Ｒ、は水素原子、ア
ルキル基、アミノ基、アルキル基の誘導体、アミノ基の
誘導体、ハロゲン原子、シクロアルキル基、シクロアル
キル基の誘導体、アリール基またはアリール基の誘導体
を表わす。）を表わし、Ｒ６は水素原子またはアルキル
基を表わし、Ｒ，とＲ７は結合して環（例えば、５〜７
員の炭素環、複素環）を形成してもよく、Ｘは一般式（
［）、（Ｉ［）、（Ｉ［Ｉ　）または（ＩＶ）で表わさ
れる化合物から水素原子１箇を除いた一価の基（例えば
前記一般式（１）ないしくＩＶ）におけるＲ１−Ｒ１ま
たは０１１部分から水素原子１箇を除いたもの）を表わ
し、Ｊは２価の連結基を表わす。

前記一般式で示されるテトラザインデン化合物の添加方
法としては予め保護コロイド溶液中に添加しておく方法
、ハロゲン化銀粒子の成長につれて徐々に添加する方法
、これらを合わせて行う方法等がある。

また前記した全ハロゲン化銀の少なくとし３０モル％を
生成する期間のｐＡｇの制御は、ハロゲン化銀が生成す
る期間内であれば任意の時期に行ってもよく、ハロゲン
化銀生成の初めでも中途でもまた終りでもよい。また、
この期間は連続した期間であることが好ましいが、本発
明の効果を阻害しない範囲で断続的であってもよい。こ
の期間におけるｐＡｇは７．０〜９．８であるが、好ま
しくは７．３〜９゜５であり、更に好ましくは７．６〜
９．２である。そしてこの期間、乳剤のｐ　Ｈは７〜Ｉ
Ｏの範囲に保つことが好ましい。

この期間及び前記粒子形成工程外のハロゲン化銀のｐＡ
ｇは４〜１１．５の範囲が適当であり、好ましくは６〜
１１の範囲であり、ｐＨは２〜１２の範囲が適当であり
、好ましくは５〜１１の範囲である。

前記ハロゲン化銀粒子形成工程において所望のハロゲン
化銀粒子を得たのち、脱塩工程に入るまでの間、前記し
た如く母液のｐＡｇは７．０〜９．５の範囲に制御され
なくてはならない。この間好ましいｐＡｇは７．４〜９
．２であり、さらに好ましくは７．８〜９．０である。

ｐＨは５〜８が好ましく、さらに好ましくは５〜７であ
る。粒子形成工程終了から、脱塩工程開始までの時間は
３０分以内、さらに好ましくは２０分以内である。

本発明のハロゲン化銀粒子は、ハロゲン化銀沈澱生成時
、粒子成長時あるいは成長終了後において各種金属塩あ
るいは金属錯塩によってドーピングを施してもよい。例
えば金、白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ビ
スマス、カドミウム、銅等の金属塩または錯塩およびそ
れらの組合わせを適用できる。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤の通常の使用形態におい
ては、ハロゲン化銀粒子の調製時に生じろ過剰ハロゲン
化合物あるいは副生ずるまたは不要となった硝酸塩、ア
ンモニア等の塩類、化合物類は該粒子の分散媒から除去
（脱塩工程）されるべきである。除去の方法は一般乳剤
において常用されるターデル水洗法、透析法あるいは無
機塩類、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（
例えばポリスチレンスルホン酸）、あるいはゼラチン誘
導体（例えばアシル化ゼラチン、カルバモイル化ゼラチ
ンなど）を利用した凝析沈澱法（フロキュレーション）
等を適宜用いることができる。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の製造方法において、種
粒子を使用し、その表面にハロゲン化銀を生成させて粒
子を成長させてもよい。種粒子を用いる場合、そのハロ
ゲン化銀組成は本発明に係るハロゲン化銀粒子を形成し
うる範囲であればよい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、そのまま使用に供し
ても、また平均粒径その他種類の異なる２種以上を粒子
形成以後の任意の時期にブレンドして所定の階調度を得
るよう調合して使用に供してもよい。そのほか本発明以
外のハロゲン化銀粒子と混合して用いることができる。

次の前記一般式（１）、（ＩＩ）、（ＩＩ［）もしくは
（ＩＶ）で表わされる化合物または前記一般式（Ｖ）で
表わされる繰り返し単位を有する化合物の代表的具体例
を示す。

（ｒｏ）　　　　　　　　　　　　　　　ＱＤＩＪ ｎ■ ｎ■ １１１？ （１ｇ）　　　　　　　　　　　　　　　　（１９）（
：３０）　　　　　　　　　　　　　　　　　（３１）
υＨ ｙ：５〜５０モル％である共重合物 ｙ：５〜５０モル％である共重合物 Ｈ ｙ：５〜５０モル％である共重合物 ＣＨ ｙ：５〜５０モル％である共重合物 本発明に係るハロゲン化銀粒子の製造に用いられるテト
ラザインデン化合物の添加量は、所望のハロゲン化銀粒
径、乳剤の温度、ｐＨ１Ｉ）Ａｇ、沃化銀含有率等の製
造条件によって異なるが、生成する全ハロゲン化銀１モ
ル当り１０−５〜２　Ｘ　１０−’モルの範囲が好まし
い。

尚、テトラザインデン化合物が一般式（Ｖ）で表わされ
る単位を有する化合物である場合には、テトラザインデ
ン部分のモル数をもって、添加量とする。

次に本発明に係る増感色素について説明する。

該増感色素は窒素原子を環構成原子として有する複素環
核を２つ有し、該複素環核の少なくとも一方は炭素原子
を挟んで該窒素原子及びテルル原子を環構成原子として
有する５員痕素環核であり、かつ、該２つの窒素原子に
下記一般式〔Ａ〕及び〔Ｂ〕で示される基がそれぞれ結
合していること特徴とする。

一般式〔Ａ〕　　　　　　一般式〔Ｂ〕÷ＣＨ，）ｊＺ
　　　　　　　　　モＣＨｔ　％　Ｘ　　、式中、Ｘ及
びＺは水素原子或はカルボキシ、ヒドロキシ、カルバモ
イル、スルファモイルおよびスルホ等の各基を表わすが
、ＸとＺが同時にスルホ基であることはない。ｊ及びｋ
は０〜［８の整数を表わす。

あるいは、該増感色素が炭素原子を挟んで窒素原子及び
テルル原子を環構成原子として有する５員複素環核を少
なくとも、１つの基本核として有し、かつ、下記一般式
〔ＣＤで示される基を窒素原子に結合して存することを
特徴とする。

一般式〔ＣＤ （−ＣＨ，ＣＨ，Ｏ）ｍ　（Ｃ１１，）ｉ　ＳＯ３Ｍ式
中Ｑ式中−１８の整数を、ｍは１〜４の整数をＭは水素
原子、アルカリ金属原子、有機アンモニウムまたは電子
を表わす。

一般式〔ＣＤで表わされる基は、前述の炭素原子を挟ん
で窒素原子及びテルル原子を環構成原子として有する５
員複素環中の環構成原子たる窒素原子に結合していても
よいし、他の窒素原子（例えば他の基本核中の窒素原子
）に結合していてもよいし、両者の窒素原子に結合して
いてもよい。

炭素原子を挟んで窒素原子及びテルル原子を環構成原子
として有する５員複素環核として、好ましらのとしては
テルルアゾリウム核（共鳴極限構造としてテルルアゾリ
ン核を含む）が挙げられる。

テルルアゾリウム核の中でも好ましいのは下記一般式（
Ｄ）で示される。

一般式ＣＤ） 式中、Ｒ，及びＲ２は （ｉ）　　各々、水素原子または置換されてもよい１価
の基であり、少なくとも一方はそれぞれ置換されてもよ
いアルキル基またはアリール基であへ、好ましくは各々
、水素原子またはそれぞれ置換されてもよいアルキル基
もしくはアリール基で、少なくとも一方はそれぞれ置換
されてもよいアルキル基もしくはアリール基である。

または （ｉｉ）　　共同して、テルル及び窒素を含む環に融合
する環（好ましくは５〜６員）を完成する原子群であり
、好ましくは該テルル及び窒素を含む環に直接融合する
芳香族環または該テルル及び窒素を含む環に融合した非
芳香族環に融合する芳香族環を完成する原子群である。

本発明の写真感光材料に用いる好ましいシアニン増感色
素は下記一般式（１）で表わされる。

一般式（１） 式中、Ｒ１及びＲ３は一般式〔Ｂ〕と同義である。

Ｒ３、ｒｌ、、　Ｒ，およびＲ６は各々水素原子、アル
キル、アラルキル、アリール、ヘテロ環、シアノ、アミ
ノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルコキシの、アリ
ールオキシ各基または酸性の核を表わす。

Ｒ１とＲ５もしくはＲ４とＲ８は共同して５〜６員環を
形成してもよい。

Ｒ７は水素原子、アルキル、アラルキル、アリール、シ
アノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルコキシアリー
ルオキシの各店を表わし、Ｆと共同して５〜６員の縮合
複素環を形成してもよい。

Ｑは５〜６員の含窒素複素環の核を完成する原子群を表
わし、Ｙ　は対アニオンを、ｑは０またはイオン電荷を
合わすための正の整数を表わす。

ｎおよびｐは０またはｌを、ｒは１または２を表わし、
Ｅ及びＦは、前一般式記〔Ａ〕、〔Ｂ〕で記述される基
あるいはＥ及びＦはそれぞれ置換されてもよいアルキル
基、アルケニル基又はアルキニル基を表わすが、Ｅ及び
Ｆの少なくとも１つは　（−ＣＨｌＣＨ，Ｏ）ｍ　（Ｃ
Ｉ、）Ｑ　ＳＯ，Ｍである。

ここにＱｓ　ｒａ及びＭは一般式〔Ｃ〕におけるものと
同義である。

Ｒ，およびＲ２によって完成される５〜６員環は例えば
ベンゼン、ナフタレン、チオフェン、ベンゾチオフェン
、フラン、ベンゾフランおよびピリジン等の５〜６員芳
香族環が代表的である。これら芳香族５〜６員環は置換
されてもよい。

置換基としては、ヒドロキシ、ヒドロキシアルキル基（
例えばヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル等の各基
）、アルキル基（例えばメチル、エチル、イソプロピル
、ｔ−ブチル等の各基）、アルコキシ基　（例えばメト
キシ、エトキシ、β−メトキシエトキシ、γ−カルボキ
シプロピルオキシ等の各基）アリールオキシ　（例えば
フェノキシ、ｐ−クロルフェノキシ等の各基）、アリー
ル基（例えばｐ−トリル、フェニル等の各基）、ハロゲ
ン原子（例えばクロル、フッソ、ブロム等の各原子）、
トリフルオロメチル基、アミノ基（例えばジメチルアミ
ノ基、ジエチルアミノ基等の各基）、シクロアルキル基
（例えばシクロヘキシル基）、シアノ基、カルバモイル
基（例えばカルバモイル、Ｎ、Ｎ−ジエチルカルバモイ
ル基、Ｎ、Ｎ−ジエチルカルバモイル等の各基）、アル
コキシカルボニル基（例えばエトキシカルボニル基）お
よびアルキルチオ基（例えばメチルチオ基）等の各基が
あげられる。

Ｑは次のものから選択されることが好ましい。

即ち、ペンゾテルルアゾリニリデン、ナフトテルルアゾ
リニリデン、２−または４−ピリジリデン、イミダゾビ
リジリデン、２−または４−キノリニデン、ｌ−または
３−イントリリデン、ペンゾキノリニリデン、チアゾロ
キノリニリデン、イミダゾキノリニリデン、３Ｈ−イン
トリリデン、ＩＨまたは３Ｈ−ベンズイントリリデン、
オキサゾリニリデン、オキサゾリジニリデン、べんずオ
キサゾリニリデン、ナフトオキサゾリニリデン、オキサ
ジアゾリニリデン、チアゾリジニリデン、フエナントロ
チアゾリニリデン、アセナフトチアゾリニリデン、チア
ゾリニリデン、ペンゾチアゾリニリデン、ナフトチアゾ
リニリデン、テトラヒドロペンゾチアゾリニリデン、ジ
ヒドロナフトチアゾリニリデン、チアジオキサジリニリ
デン、セレンアゾリジニリデン、セレンアゾリニリデン
、ペンゾセレンアゾリニリデン、ナフトセレンアゾリニ
リデン、セレンアジアゾリニリデン、ビラゾリリデン、
イントリリデン、イミダゾリジニリデン、ペンズイミダ
ゾリニリデン、ナフトイミダゾリニリデン、ジアゾリニ
リデン、テトラゾリニリデンおよびイミダゾキノキサリ
ニリデンの核。

好ましい形において一般式（１）を満足する本発明のシ
アニン増感色素は下記一般式〔２〕、（３）、（４）お
よび〔５〕で表わされる。

一般式〔２〕 一般式〔３〕 一般式〔４〕 一般式〔５〕 式中、Ｒ５、Ｒ１、Ｅ、Ｆ、ＱＳＬ　ｋ、ｎ、Ｑおよび
Ｙ−は前記一般式〔１〕と同義である。

Ｒ８及びＲ８は各々独立に水素原子、アルキル（例えば
メチル、エチル、プロピル等の各基）、アラルキル（例
えばベンジン、フェネチル等の各基）、アリール（例え
ばフェニル基）、ヘテロ環（例えばチェニル、フリル等
の各基）、シアノ基、置換アミノ基（例えばジメチルア
ミノ、アニリノ等の各基）、アルキルチオ（例えばメチ
ルチオ基）、アリールチオ　（例えばフェニルチオ基）
等の各基およびアリールオキシ基（フェノキシ基）を表
わす。

Ｒ８は水素原子、アルキル基（例えばメチル、エチル、
プロピル、ブチル等の各基）、アラルキル基（例えばベ
ンジル、フェネチル等の各基）、ハロゲン原子（例えば
フッ素、クロル等の各原子）置換アミノ基（例えばジメ
チルアミノ、テトラメチレンアミノ、アニリノ等の各基
）、アリール基（例えばフェニル基）、複素環基（例え
ばチェニルフリル等の各基）、アルキルチオ基（例えば
メチルチオ基）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ
基）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ等の各
基）および酸性核基を表わす。

Ｒ１゜およびＲ１１は各々独立に水素原子、アルコキシ
　（例えばメトキシ、エトキシ等の各基）、了り−ルオ
キシ　（例えばフェノキシ基）、アルキルチオ基（例え
ばメチルチオ基）およびアリールチオ（例えばフェニル
チオ基）等の各基を表わす。但しＲ１、Ｒ８およびＲ９
並びにＲｓ、１９１１１Ｎ　＋。及びＲ１の組合せが同
時に水素原子であることはない。

ＲＣｔおよびＲＩｆｆは各々独立に水素原子、メチル基
、エチル基を表わす。

Ｒ６の示す酸性核としては、例えばマロノニトリル、ア
ルキルスルホニルアセトニトリル、シアノメチルベンゾ
フラニルケトンまたはシアノメチ１　　ルフェニルケト
ン、２−ピラゾリン−５−オン、ビラゾリデンー３．５
−ジオン、イミダシリン−５−オン、ヒダントイン、２
または４−チオヒダ、　　ントイン、２−イミノオキサ
ゾリン−４−オン、２−才キサシリン−５−オン、２−
チオオキサゾリジン−２，４−ジオン、イソキサゾリン
−５−オン、２−チアゾリン−４−オン、チアゾリジン
−４−オン、チアゾリジン−２，４−ジオン、ローダニ
ン、チアゾリジン−２，４−ジチオン、イソローダニン
、インダン−１，３−ジオン、チオフェン−３−オン、
チオフェン−３−１，１−ジオキシド、インドリン−２
−オン、インドリン−３−オン、インダシリン−３−オ
ン、２−オキソインダシリニウム、３−オキソインダシ
リニウム、５．７−シオキソー６．７−シヒドロチアゾ
ロ［３゜２−ａ］ピリミジン、シクロヘキサン−１，３
−ジオン、３．４−ジヒドロイソキノリン−４−オン、
１．３−ジオキサン−４，６−ジオン、バルビッル酸、
２−チオバルビッル酸、クロマン−２，４−ジオン、イ
ンダシリン−２−オンまたはピリド［１，２−ａ］ピリ
ミジン−１，３−ジオンの核型が考えられる。

本発明の写真感光材料に用いられる他の好ましいメロシ
アニン増感色素は下記一般式〔６〕で表わされる。

一般式〔６〕 Ｒ３、Ｒ２、ｍ及びＱは一般式〔１〕及び〔Ｃ〕と同義
である。

ｉはＯまたは１を表わし、Ｒ１？、Ｒ＋ａ、ｒｔ＋ｓお
よびＲ３゜は各々独立に水素原子、アルキル（例えばメ
チル、エチル等の各基）、アルコキシ　（例えばメトキ
シ基）、アリールオキシ　（例えばフェノキシ基）およ
びアリール（例えばフェニル基）等の各基を表わす。

Ｅは酸性の核を表わし、例えばＥは非環式基または環式
基である。

二Ｅが非環式基である場合： 式中Ｒ？　Ｒｂ　ＲＣおよびＲｄは各々酸性核を完成す
るに必要な一価の置換基であり、アルキル基（例えばメ
チル基、エチル基、オクチル基、ドデシル基、５ｅｃ−
オクチル基等）、アリール基（例えばｐ〜トリル基、フ
ェニル基等）あるいは複素環基（例えばベンゾフリル基
等）を挙げることができる。

二Ｅが環式基である場合： 式中Ｒは酸性核を完成するに必要な一価の置換基であり
、非置換アルキル基（例えばメチル基、エチル基等）、
置換アルキル基（例えばメトキシエチル基、ヒドロキシ
エチル基、カルボキシエチル基、スルホエチル基、カル
バモイルエチル基等）、アリール基（例えばフェニル基
）、複素環基（例えばピリジル基、ベンゾチアゾリル基
等）を挙げることができる。又環上にメチル基、フェニ
ル基等の置換基を有することができる。

本発明において用いられる増感色素の代表的具体例を挙
げるが、本発明に係る増感色素はこれらに限定されるも
のどはない。

化合物　！ 化合物　２ 化合物　３ 化合物　４ 化合物　５ 化合物　６ 化合物　７ 化合物　８ 化合物　９ 化合物　１０ ｒ０ 化合物　１１ 化合物　１２ 化合物　１３ 化合物　１４ ｃｕｔｃｏｏｎ　　　”” （ＣＩＩＪ　ｔｓＯＪｌｌｔ　。

化合物　１５ 化合物　１６ 化合物　１７ 化合物　１８ Ｃ）ＩｔＣＯＮＨｚ ■ ！０（ＣＩりｔｓＯｔＮＨ２ 化合物　１９ 化合物　２０ 化合物　２１ 化合物　２２ 化合物　２３ 化合物　２４ 化合物　２５ 化合物　２６ 化合物　２７ 化合物　２８ 化合物　２９ 化合物　３０ 化合物　３１ 化合物　３２ 化合物　３３ 化合物　３４ 化合物　３５ 化合物　３６ 化合物　３７ 化合物　３８ 化合物　３９ 化合物　４σ 化合物　４１ 化合物　４２ 化合物　４３ 化合物　４４ 化合物　４５ 化合物　４６ 化合物　４７ 化合物　４８ 化合物　４９ 化合物　５０ 化合物　５１ 化合物　５２ 化合物　５３ 化合物　５４ 化合物　５５ 化合物　５６ 化合物　５７ 化合物　５８ 化合物　５９ 化合物　６０ 化合物　６２ （（：ｌｌｔに１ｌｔＯ）４（ＣＨｔ）ｉＳＯＪａ化合
物　６３ （ＣＨｚＣＬＯ）ｔ（ＣＨｔ）３ｓＯＪ化合物　６４ 化合物　６５ 化合物　６６ 化合物　６７ 化合物　６８ 化合物　６９ 化合物　７０ 化合物　７１ 化合物　７２ ＣＨ，Ｃ１，０（Ｃ１，）、ＳＯ，Ｈ 化合物　７３ 化合物　７５ 化合物　７６ 化合物　７７ ＣＩＩＣ１１２０Ｃ１１ＩＣ１１２０Ｃ，１ｌａＳＯ３
ｅ化合物　７８ 化合物　７９ 本発明に係る上記一般式〔１〕で示される化合物の合成
は下記の特許・文献を参照することによって行える。　
英国特許６２５，２４５号、同６５４，６９０号、同８
４１．１１９号、仏国特許７５７，７６７号、米国特許
１，８４６，３０２号、同２，３４５，０９４号、同２
，３６９，６４６号、同２，３７８，７８３号、同２，
３８５，８１５号、同２，４７８，３６６号、同２，６
１０，１２１号、同２，２３８，２３１号、同２，２１
３，９９５号、同２，５０３，７７６号、特開昭４７−
９６７８号、同６Ｇ−７８４４５号、ジャーナル・オブ
・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサイアティー、６７巻
１８７５−１８８９（１９４５）、エフ・エム・ハーマ
著・シアニン・ダイズ・アンド・リレープツト・フンパ
ウンズ（１９６４年インター・サイエンス・パブリシャ
ーズ発刊）薬誌、６８巻、１９１−１９４（１９４８）
。

次に具体的な合成例を示すが上記一般式で示される他の
化合物も下記の合成法に準じて合成することができる。

合成例　１ 例示化合物　２ アンヒドロ３−（３−スルホプロピル）−３’−（２−
ヒドロキシエチル）−ナフト［１，２−ｄ］テルラゾロ
チアカルボシアニンヒドロキシド：アンヒドロー２−メ
チル＝（３−スルホプロピル）ナフト［１，２−ｄ］テ
ルラゾリウムヒドロキシド４．２９および２−（２−ア
セトアニリドビニル）−３−（２−ヒドロキシエチル）
−ベンゾチアゾリウムアイオダイド４．７９をジメチル
ホルムアミド２ＳｍＱ中に加え、更にトリエチルアミン
２ｇを加えこの混合物を６０℃で１時間撹拌した。

室温まで冷却した後、エーテルを加えて生成物を沈澱さ
せ、ろ過により単離し、メタノールから再結晶した。

収　　　　　量　　　　　　　１．２９メタノール　λ
ｍａｘ　６０７ｎｎ＋ 合成例　２ 例示化合物　４【 アンヒドロ３′−エチル−３−［２−（３−スルホプロ
ピルオキシ）エチル３テルラチア力ルポシアニンヒドロ
キシド： ２−ヒドロキシエチルトリフルオルメタンスルホナート
　１．９９とプロパンサルトン　１．２ｇを混合し油浴
上１２０℃で１時間加熱した後、冷却した粘稠物に２−
メチルベンゾテルルアゾール２．４９及びクロロホルム
２０ｍ１２を加え加熱撹拌還流２時間後、放冷した反応
液にエーテルを加えて沈澱させた。

上澄みをデカンテーションで除いた残渣に２−（２−ア
セトアニリドビニル）−３−エチルベンゾチアゾリウム
アイオダイド４　、５９、ジメチルホルムアミド２０１
＋１１２及びトリエチルアミン１．５ｇを加え６０℃で
２時間反応させた。放冷後、反応混合物にエーテルを加
えて生成物を沈澱させ、ろ過により単離しメタノールか
ら再結晶化した。

収　　　　　量　　　　　　　１．５９メタノール　λ
ａ＋ａｘ　５８１ｎｍ 本発明に用いる増感色素はハロゲン化銀１モル当たりそ
れぞれＩＸ　１０−５モル−５Ｘ　１０−’モル、好ま
しくは、ＩＸ　１０−５モル−２，５Ｘ　１０−’モル
、特に好まＬ　＜　！ｉ　４Ｘ　１０−５モル〜ｔｘ　
ｔｏ−３モルの割合でハロゲン化銀写真乳剤中に含有さ
れる。増感色素は、更に他の増感色素または強色増感剤
と併用することができる。

本発明に用いられる増感色素の乳剤への添加には、当業
者でよく知られた方法を用いることができる。例えば、
これらの増感色素は直接乳剤に分散することらできるし
、あるいは、ピリジン、メチルアルコール、エチルアル
コール、メチルセロソルブ、アセトン、またはこれらの
混合物などの水可溶性溶媒に溶解し、あるいは水で希釈
し、ないしは水の中で溶解し、これらの溶液の形で乳剤
へ添加することができ、増感色素を乳剤へ添加する時期
は、乳剤製造工程中のいかなる時期でもよいが、化学増
感中あるいは化学増感後が好ましい。

また本発明に係るハロゲン化銀粒子は一般乳剤に対して
施される各種の化学増感法を施すことができろ。すなわ
ち活性ゼラチン：水溶性金塩、水溶性白金塩、水溶性パ
ラジウム塩、水溶性ロジウム塩、水溶性イリジウム塩等
の貴金属増感剤；硫黄増感剤、セレン増感剤等のカルコ
ゲン増感剤；還元増感剤等の化学増感剤等により単独に
あるいは併用して化学増感することができる。

前記カルコゲン増感剤とは硫黄増感剤、セレン増感剤、
テルル増感剤の総称であるが、写真用として用いるには
硫黄増感剤、セレン増感剤が好ましい。

硫黄増感剤としては公知のものを用いることができる。

例えば、チオ硫酸塩、アリルチオカルバミド、チオ尿素
、アリルイソチオシアネート、シスチン、ｐ−トルエン
チオスルホン酸塩、ローダニンなどが挙げられる。その
他、米国特許１，５７４゜９４４号、同２，４１０，６
８９号、同２，２７８，９４７号、同２，７２８゜６６
８号、同３，５０１，３１３号、同３，６５６，９５５
号、西独出願公開（ＯＬＳ）１，４２２，８６９号、特
開昭５６−２４９３７号、同５５−４５０１６号等に記
載されている硫黄増感剤も用いることができる。硫黄増
感剤の添加量は、乳剤の感度を効果的に増大させるに十
分な量でよい。

この量は、含窒素複素環化合物の添加量、ｐ）［、温度
、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条件の下で相
当の範囲にわたって変化するか、目安としては、ハロゲ
ン化・銀１モル当たり約１Ｏ−７モル−約ｌ０−１モル
程度が好ましい。

硫黄増感剤の代りにセレン増感剤を用いることができる
が、セレン増感剤としては、アリルイソセレノシアネー
トの如き脂肪族イソセレノシアネート類、セレノ尿素類
、セレノケトン類、セレノアミド類、セレノカルボン酸
類及びエステル類、セレノホスフェート類、ジエチルセ
レナイド、ジエチルセレナイド等のセレナイド類などを
用いることができ、それらの具体例は、米国特許ｌ、５
７４．９４４号、同１，６０２，５９２号、同１，６２
３，４９９号に記載されている。

添加量は硫黄増感剤と同様に広い範囲にわたって変化す
るが、目安としては、ハロゲン化銀１モル当り約ｌ０−
７モルから１Ｏ−１モル程度が好ましい。

本発明において、金増感剤としては金の価数が＋１価で
も＋３価でもよく多種の金化合物が用いられろ。代表的
な例としては塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート、
オーリックトリクロライド、カリウムオーリックチオシ
アネート、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオ
ーリックアシド、アン・モニウムオーロチオシアネート
、ピリジルトリクロロゴールドなどが挙げられる。

金増感剤の添加量は種々の条件により異なるが目安とし
てはハロゲン化銀１モル当り約１０−７モルから１Ｏ−
１モルまでの範囲が好ましい。

金−ゼラチナートより金イオンを離脱させ、かつハロゲ
ン化銀粒子への金イオン吸着を促進する化合物として好
ましいものは、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ等の錯塩が効果
的である。

具体的化合物としては（ＮＨ，）ｔ［ＰｔｃＩ２．コ、
（ＮＨＪ！［ＰｄＣＱ、］、　　Ｋ３［１ｒＢｒｓ］、
　　（Ｎ１１４）３［ＲｈＣ１２，］、　　１２Ｈｔｏ
　　等が挙げられるが、特に好ましいのはテトラクロロ
パラジウム（ＩＩ）酸７　ン−ｆ−：　ラム（ＮＨ４）
ｔ［ＰｄＣｌ２−コである。添加量は金増感剤に対し化
学量論比（モル比）で１０〜１００倍の範囲が好ましい
。

添加時期は、化学増感の開始時、進行中、終了後の何れ
の工程でもよいが、好ましくは化学増感進行中であり、
特に好ましくは金増感剤の添加と同時ある°いはその前
後である。

本発明においては更に還元増感を併用することも可能で
ある。還元剤としては特に制限はないが、公知の塩化第
一錫、二酸化チオ尿素、ヒドラジン誘導体、ポリアミン
等が挙げられる。

還元増感を行う時期はハロゲン化銀粒子の成長中に行う
が、カルコゲン増感、金増感および本発明のＲｈ、Ｐｄ
、　Ｉ　ｒ、Ｐ　Ｌ等の貴金属化合物の中から選ばれる
化合物による増感の終了後に行うことが好ましい。

また、本発明で用いられるハロゲン化銀粒子は、ハロゲ
ン化銀溶剤の存在下に化学増感を行うことによって著し
く高感度化を達成せしめることができ好ましい。

本発明で用いられるハロゲン化銀溶剤としては、米国特
許３，２７１，１５７号、同３，５３１，２８９号、同
３，５７４゜６２８号、特開昭５４−１０１９号、同５
４−１５８９１号等に記載された（ａ）有機チオエーテ
ル類、特開昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３７
号、同５５−２９８２号等に記載された（ｂ）チオ尿素
誘導体、特開昭５３−１４４３１９号に記載された（ｅ
）酸素または硫黄原子と窒素原子とには挟まれたチオカ
ルボニル基を有するハロゲン化銀溶剤、特開昭５４−１
００７１７号に記載された（ｄ）イミダゾール類、（ｅ
）亜硫酸塩、（Ｄチオシアネート等か挙げられる。

特に好ましい溶剤としてはチオシアネートおよびテトラ
メチルチオ尿素がある。また用いられる溶剤の量は種類
によっても異なるが、例えばチオシアネートの場合、好
まし量はハロゲン化銀１モル当り５Ｂ〜１ｇの範囲であ
る。

本発明で用いられるハロゲン化銀粒子にはその製造工程
、保存中あるいは現像処理中のかぶりの発生を防止し、
あるいは写真性能を安定化さける目的で化学増感の終了
特種々の化合物を含有させてもよい。例えばアゾール類
、例えばペンゾチアゾリュウム塩、ニトロインダゾール
類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダ
ゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチ
アゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、アミノ
トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾ
トリアゾール類、メルカプテトラゾール類（特に！−フ
ェニルー５−メルカプトテトラゾール）など、またメル
カプトピリミジン類、メルカプトトリアジン類、例えば
オキサゾリンチオンのようなチオケト化合物、更にはベ
ンゼンチオスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベン
ゼンスルホン酸アミド、ハイドロキノン誘導体、アミノ
フェノール誘導体、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘
導体等のようなカブリ防止剤または安定剤として知られ
た多くの化合物を加えることができる。これらの化合物
は化学増感時或は塗布前に添加するのが好ましい。

本発明によるハロゲン化銀乳剤のバインダーとしてはゼ
ラチンを始め、種々の親水性コロイドが用いられる。ゼ
ラチンとしてはゼラチンのみならず誘導体ゼラチンも包
含され、誘導体ゼラチンとしては、ゼラチン酸無水物と
の反応生成物、ゼラチンとイソシアネートとの反応生成
物、或いはゼラチンと活性ハロゲン原子を有する化合物
との反応生成物等が包含される。ここにゼラチンとの反
応に用いられる酸無水物としては、例えば無水マレイン
酸、無水フタル酸、無水安息香酸、無水酢酸、無水イサ
ト酸、無水コハク酸等が含まれ、イソシアネート化合物
としては、例えばフェニルイソシアネート、ｐ−ブロモ
フェニルイソシアネート、ｐ−クロロフェニルイソシア
ネート、ｐ−トリルイソシアネート、ｐ−ニトロフェニ
ルイソシアネート、ナフチルイソシアネート等を挙げる
ことができる。更に活性ハロゲン原子を有する化合物と
しては、例えばベンゼンスルホニルクロライド、ｐ−メ
トキシベンゼンスルホニルクロライド、ｐ−フェノキシ
ベンゼンスルホニルクロライド、ｐ−ブロモベンゼンス
ルホニルクロライド、ｐ−）ルエンスルホニルクロライ
ド、ｍ−ニトロベンゼンスルホニルクロライド、ｌ−ス
ルホベンゾイルジクロライド、ナフタレン−β−スルホ
ニルクロライド、ｐ−クロロベンゼンスルホニルクロラ
イド、３−ニトロ−４−アミノベンゼンスルホニルクロ
ライド、２−カルボキシ−４−ブロモベンゼンスルポニ
ルクロライド、ｍ−カルボキシベンゼンスルホニルクロ
ライド、２−アミノ−５−メチルベンゼンスルホニルク
ロライド、フタリルクロライド、ｐ−ニトロベンゾイル
クロライド、ベンゾイルクロライド、エチルクロロカー
ボネート、フロイルクロライド等が包含される。

またハロゲン化銀乳剤を作成するために親水性コロイド
として、前記の如き誘導体ゼラチン及び通常の写真用ゼ
ラチンの他、必要に応じてコロイド状アルブミン、寒天
、アラビアゴム、デギストラン、アルギン酸、例えばア
セチル含ｆｆ１１９〜２６％にまで加水分解されたセル
ロースアセテートの如きセルロース誘導体、ポリアクリ
ルアミド、イミド化ポリアクリルアミド、カゼイン、例
えばビニルアルコール、ビニルシアノアセテートコポリ
マーの如きウレタンカルボン酸基またはシアノアセチル
基を含むビニルアルコールポリマー、ポリビニルアルコ
ール、ポリビニルピロリドン、加水分解ポリビニルアセ
テート、蛋白質または飽和アシル化蛋白質とビニル基を
有するモノマーとの重合で得られるポリマー、ポリビニ
ルピリジン、ポリビニルアミン、ポリアミノエチルメタ
クリレート、ポリエチレンイミン等を使用することもで
きる。

乳剤の硬膜処理は常法に従って実施される。

使用される硬膜剤は、通常の写真用硬膜剤、例えばホル
ムアルデヒド、グリオキザール、グルタルアルデヒドの
如きアルデヒド系化合物、およびそれらのアセタールあ
るいは重亜硫酸ソーダ付加物のような誘導体化合物、メ
タンスルホン酸エステル系化合物、エポキシ系化合物、
アジリジン系化合物、活性ハロゲン系化合物、マレイン
酸イミド系化合物、活性ビニル系化合物、カルボジイミ
ド系化合物、イソオキサゾール系化合物、Ｎ−メチロー
ル系化合物、イソシアネート系化合物、あるいはクロム
明パン、硫酸ジルコニウム等の無機硬膜剤を挙げること
ができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤には、塗布助剤、帯電防止、
スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写真性改良（例
えば現像促進剤、硬調化、増感）など種々の目的で種々
の公知の界面活性剤を含んでもよい。即ち、米国特許２
，２４０，４７２号、同２，８３１．７６６号、同３，
１５８，４８４号、同３，２１０．１９１号、同３，２
９４，５４０号、同３，５０７，６６０号、英国特許１
，０１２，４９５号、同１．０２２．８７８号、同１．
１７９．２９０号、同１，１９８．４５０号、米国特許
２，７３９，８９１号、同２．８０，１２３号、同１．
１７９，２９０号、同１，１９８，４５０号、同２，７
３９，８９１号、同２，８２３，１２３号、同３，０６
８．１０１号、同３，４１５，６４９号、同３，６６６
．４７８号、同３，７５６，８２８号、英国特許１，３
９７，２１８号、同３゜１１３．８１６号、同３，４１
１，４１３号、同３，４７３．１７４号、同３゜３４５
．９７４号、同３，７２６゜６８３号、同３，８４３．
３Ｈ号、ベルギー特許７３１．１２６号、英国特許１，
１３８，５１４号、同１．１５９，８２５号、同１，３
７４，７８０号、米国特許２，２７１，６２３号、同２
，２８８．２２６号、同２，９４４，９００号、同３，
２３５．９１９号、同３，６７１．２４７号、同３，７
７２，０２１号、同３，５８９．９０６号、同：（，６
６６，４７８号、同３，７５４，９２４号、西独出願公
開（ＯＬＳ）１．９６１．６８３号及び特開昭５０−１
１７４目号、同５０−５９０２５号、特公昭４０−３７
８号、同４０−３７９号、同４３−１３８２２号に記載
されている。例えばサポニン（ステロイド系）、アルキ
レンオキサイド誘導体（例えばポリエチレングリコール
、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール
縮合物、ポリエチレングリコールアルキルまたはアルキ
ルアリールエーテル類、ポリエチレングリコールエステ
ル類、ポリエチレングリコールソルビタンエステル類、
ポリアルキレングリコールアルキルアミンまたはアミド
類、シリコーンのポリエチレンオキサイド付加物類）、
グリシドール誘導体（例えばアルケニルコハク酸ポリグ
リセリド、アルキルフェノールポリグリセリド）、多価
アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル
類、同じくウレタン類またはエーテル類などの非イオン
性界面活性剤、トリテルペノイド系サポニン、アルキル
カルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキ
ルナフタレンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル類、
アルキルリン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキル
タウリン類、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキ
ルポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポ
リオキシエチレンアルキルリン酸エステル類などのよう
なカルボキシ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基
、リン酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性
剤、アミノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノ
アルキル硫酸またはリン酸エステル類、アルキルベタイ
ン類、アミンイミド類、アミンオキシド類などの両性界
面活性剤、アルキルアミン塩類、脂肪族或は芳香族第４
級アンモニウム塩類、ピリジウム、イミダゾリウムなど
の複素環第４級アンモニウム塩類及び脂肪族または複素
環を含むスルホニウムまたはスルホニウム塩類などのカ
チオン界面活性剤を用いることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤には、現像促進剤として、前
記の界面活性剤の他に西独出願公開（ＯＬＳ）２．００
２，８７１号、同２，４４５，６１１号、同２，３６０
，８７８号、英国特許１，３５２，１９６号などに記載
されているイミダゾール類、チオエーテル類、セレノエ
ーテル類などを含有してもよい。　また本発明のハロゲ
ン化銀乳剤をカラー用の感光材料に適用するには、本発
明に係わる赤感性のハロゲン化銀乳剤、緑感性及び青感
性に調節されたハロゲン化銀乳剤にシアン、マゼンタ及
びイエローカプラーをそれぞれ組合わせて含有せしめる
等カラー用感光材料に使用される手法及び素材を充当す
ればよく、カプラーは分子中にバラスト基とよばれる疎
水基を有する非拡散性のものが望ましい。カプラーは銀
イオンに対し４当量性あるいは２当量性のどちらでもよ
い。また色補正の効果をもつカラードカプラー、或いは
現像にともなって現像抑制剤を放出するカプラー　（い
わゆるＤＩＲカプラー）を含んでもよい。更にカプラー
はカップリング反応の生成物が無色であるようなカプラ
ーでもよい。

黄色発色カプラーとしては公知の開鎖ケトメチレン系カ
プラーを用いることができる。これらのうちベンゾイル
アセトアニリド系及びピバロイルアセトアニリド系化合
物は有利である。

用い得る黄色発色カプラーの具体例は米国特許２．８７
５，０５７号、同３，２６５，５０６号、同３，４０８
，１９４号、同３，５５１，１５５号、同３，５８２，
３２２号、同３，７２５，０７２号、同３，８９１，４
４５号、西独特許１．５４７，８６８号、西独出願公開
（ＯＬＳ）２，２１３，４６１号、同２，２１９，９１
７号、同２，２６１゜３６１号、同２，４１４，００６
号、同２，２６３，８７５号などに記載されたものであ
る。

マゼンタ発色カプラーとしてはピラゾロン系化合物、イ
ンダシロン系化合物、シアノアセチル化合物などを用い
ることができ、特にピラゾロン系化合物は有利である。

用い得るマゼンタ発色カプラーの具体例は、米国特許２
，６００，７８８号、同２，９８３゜６０８号、同３，
０６２，６５３号、同３，１２７．２６９号、同３，３
１４゜４７６号、同３，４１９，３９１号、同３，５１
９，４２９号、同３，５５８゜３１９号、同３，５８２
，３２２号、同３，６１５，５０６号、同３，８３４゜
９０８号、同３，８９１，４４５号、西独特許１，８１
０，４６４号、西独出願公開（ＯＬＳ）２，４６８，６
６５号、同２，４１７，９４５号、同２，４１８，９５
９号、同２，４２４，４６７号、特公昭４０−６０３１
号などに記載のものである。

シアン発色カプラーとしては、フェノール系化合物、ナ
フトール系化合物などを用いるごとができる。

その具体例は米国特許２，３６９，９２９号、同２．４
３４，２７２号、同２，４７４．２９３号、同２，５２
１．９ＱＲ号、同２，８９５゜８２６号、同３，０３４
，８９２号、同３，３１１，４７６号、同３，４５８゜
３１５号、同３，４７６．５６３号、同３．５８３．９
７１号、同３．５９１゜３８３号、同３，７６７．４１
１号、西独出願公開（ＯＬＳ）２，４１４゜８３０号、
−同２，４５４，３２９号、特開昭４８−５９８３８号
に記載されたものである。

カラード・カプラーとしては例えば米国特許３．４７８
，５６０号、同２，５２１，９０８号、同３，０３４，
８９２号、特公昭４４−２０１６号、同３８−２２３３
５号、同４２−１１３０４号、同４４−３２４６１号、
特願昭４９−９８４６９号、同５０−１１８０２９号、
西独出願公開（ＯＬＳ）２，４１８，９５９号に記載の
ものを使用できる。

ＤＩＲカプラーとしては、米国特許３，２２７，５５４
号、同３，６１７，２９１号、同３，７０１，７８３号
、同３，７９０，３８４号、同３，６３２，３４５号、
西独出願公開（ＯＬＳ）２，４１４，００６号、同２，
４５４，３０１号、同２，４５４，３２９号、英国特許
９５３．４５４号、特願昭５０−１４６５７０号に記載
されたものが使用できる。

ＤＩＲカプラー以外に、現像にともなって現象制御剤を
放出する化合物を、感光材料中に含んでもよく、例えば
米国特許３，２９７．４４５号、同３．３７９，５２９
号、西独出願公開（ＯＬＳ）　２　、４１７　、９１４
号に記載のものが使用できる。

その他、特開昭５５−８５５４９号、同５７−９４７５
２号、同５６−６５１３４号、同５６−１３５８４１号
、同５４−１３０７１６号、同５６−１３３７３４号、
同５６−１３５８４１号、米国特許４．３１０，６１８
号、英国特許２，０８３，６４０号、リサーチ・ディス
クロージャー１３３６０（１９７９年）、１４８５０（
１９８０年）、１９０３３（１９８０年）、１９１４６
（１９８０年）、２０５２５（１９８１年）、２１７２
８（１９８２年）に記載されたカプラーも使用すること
ができる。

上記のカプラーは同一層に二種以上含むこともできる。

また同一の化合物を異なる２つ以上の層に含んでもよい
。

カプラーをハロゲン化銀乳剤層に導入するには、公知の
方法例えば米国特許２，３２２，０２７号に記載の方法
などが用いられる。例えばフタール酸アルキルエステル
（ノブチルフタレート、ジオクヂルフタレートなど）、
リン酸エステル（ジフェニルホスフェート、トリフェニ
ルホスフェート、トリクレジルホスフェート、ジオクチ
ルブチルポスフェート）、クエン酸、エステル（例えば
アセデルクエン酸トリブヂル）、安息香酸エステル（例
えば安息香酸オクチル）、アルキルアミド（例えばジエ
チルラウリルアミド）など、または沸点約３０℃乃至１
５０℃の有機溶媒、例えば酢酸エチル、酢酸ブチルの如
き低級アルキルアセテート、プロピオン酸エチル、２級
ブチルＶルコール、メチルブチルケトン、β−エトキシ
エチルアセテート、メチルセロソルブアセテート等に溶
解したのち、親水性コロイドに分散される。上記の高沸
点有機溶媒と低沸点有機溶媒とを混合して用いてもよい
。

カプラーがカルボン酸、スルホン酸の如き酸基を有する
場合には、アルカリ性水溶液として親水性コロイド中に
導入させる。

これらのカプラーは、一般にハロゲン化銀乳剤層中の銀
１モル当り２　Ｘ　１０−’モル乃至５　Ｘ　１０−’
モル、好ましくはｔ　ｘ　ｔｏ−’モル乃至５　Ｘ　ｔ
ｏ−’モル添加される。

本発明に用いて作られる感光材料は色カブリ防止剤とし
て、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導体、
没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有して
もよく、その具体例は米国特許２，３６０．２９０号、
同２，３３６，３２７号、同２，４０３．７２１号、同
２．４１’８．６１３号、同２，６７５，３１４号、同
２，７０１，１９７号、同２，７０４，７１３号、同２
，７２８，６５９号、同２，７３２，３００号、同２，
７３５，７６５号、特開昭５０−９２９８８号、同５０
−９２９８９号、同５０−９３９２８号、同５０−１１
０３３７号、特公昭５０−２３８１３号等に記載されて
いる。

帯電防止剤としてはジアセチルセルロース、スチレンー
パーフルオロアルキルソジウムマレエート共重合体、ス
チレン−無水マレイン酸共重合体とｐ−アミノベンゼン
スルホン酸との反応物のアルカリ塩等がａ効である。マ
ット剤としてはポリメタアクリル酸メチル、ポリスチレ
ン及びアルカリ可溶性ポリマーなどが挙げられる。また
更にコロイド状酸化珪素の使用も可能である。また膜物
性を向上するために添加するラテックスとしてはアクリ
ル酸エステル、ビニルエステル等と池のエチレン仄を持
つ単量体との共重合体を挙げることができる。ゼラヂン
可塑剤としてはグリセリン、グリコール系化合物を挙げ
ることができ、増粘剤としてはスヂレンーマレイン酸ソ
ーダ共重合体、アルキルビニルエーテル−マレイン酸共
重合体等が挙げられる。

上記のようにして調製されたハロゲン化銀乳剤を用いて
作られる感光材料の支持体としては、例えば、例えばバ
ライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙
、ガラス紙、セルロースアセテート、セルロースナイト
レート、ポリビニルアセタール、ポリプロピレン、例え
ばポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィル
ム、ポリスチレン等がありこれらの支持体（１、それぞ
れの感光材料の使用目的に応じて適宜選択される。

これらの支持体は必要に応じて下引加工が施される。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いて作られた感光材料は
露光後通常用いられる公知の方法により現像処理するこ
とができる。

黒白現像液は、ヒドロキシベンゼン類、アミノフェノー
ル類、アミノベンゼン類等の現像主薬を含むアルカリ溶
液であり、その他アルカリ金属塩の亜硫酸塩、炭酸塩、
重亜硫酸塩、臭化物及び沃臭化物等を含むことができる
。また該感光材料がカラー用の場合には通常用いられる
発色現像法で発色現像することができる。反転法ではま
ず黒白ネガ現像液で現像し、次いで白色露光を与えるか
、或いはカブリ剤を含有する浴で処理し、更に発色現像
主薬を含むアルカリ現像液で発色現像する。

処理方法については特に制限はなくあらゆる処理方法が
適用できるが、例えばその代表的なものとしては、発色
現像後、漂白定着処理を行い必要に応じてさらに水洗、
安定処理を行う方式、あるいは発色現像後、漂白と定着
を分離して行い必要に応じてさらに水洗、安定処理を行
う方式を適用することができる。

本発明に係る感光材料は、多くの用途に適用できる。例
えば白黒一般用、Ｘレイ用、カラー用、赤外用、マイク
ロ用、銀色素漂白法用、反転用、拡散転写法用等の種々
の用途に供し得る。

また多層カラー感光材料に適用する場合は、当該分野で
よく知られている種々の層構成、すなわち順層、逆層そ
の他あらゆる層構成に適用できる。

〔実　施　例〕

次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明すが、本発明
はこれらによって限定される乙のではない。

実施例　ｌ 下記製法によりＥＭ−１、ＥＭ−２お上びＥ　Ｎ１−３
を作成した。

（ＥＭ−１の製造法〕 以下に示す５種類の溶液を用いて、沃化銀含有率４モル
％の沃臭化銀乳剤ＥＭ−１を作成しｆコ。

種乳剤には沃化銀４モル％を含む平均粒径０．２５μｍ
１粒径分布の変動係数１１％の単分散沃臭化銀乳剤を用
いた。

（溶液Ａ−１） 「オセインゼラチン　　　　　　　　　　３４．２ｇ蒸
留水　　　　　　　　　　　　　　３３８４ｍ（２ボリ
イソプロピレン一ポリエチレンオキノージコハク酸エス
テルナトリウム塩 １０％エタノール溶液　　　　　　　　１０ｍｆ２４−
ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ。

７−チトラザインデン　　　　　　　　　６５ｍｇＬ種
乳剤　　　　　　　　　　０．０５５２モル相当量（溶
液Ｂ−１） 「オセインゼラチン　　　　　　　　　　　４０ｇし蒸
留水で　　　　２０００ｍ１２に仕上げる。

（溶液Ｃ−１） ｒ　Ａ　ｇＮ　Ｏｓ　　　　　　　　　　　　　　５９
０．５ｇＬ蒸留水で　　　　１６５５ｍＱに仕上げる。

（溶液Ｄ−１） ５０％ＫＢｒ水溶液で　　　　ｐＡｇ調整必要量（溶液
Ｅ−１） ５６％酢酸水溶液　　　　　ｐＩＩ　調整必要量４０℃
において特開昭５７−９２５２３号および同５７−９２
５２４号に示される混合撹拌機を用いて（溶液Ａ−１）
に（溶液Ｃ−１）と（溶液Ｂ−１）とを同時混合法によ
って途中小粒子発生のない臨界最大速度で添加した。同
時混合中のｐＡｇは８．６とし、１）Ｈおよび（溶液Ｃ
−１）の添加速度は表−１に示すように制御した。

ｐＡｇおよびｐＨの制御は流量可変のローラーチューブ
ポンプにより（溶液Ｄ−１）、（溶液Ｅ−１）および（
溶液Ｂ−１）の流量を変えながら行った。

ＥＭ−１では（溶液Ｃ−１）の添加終了１分後に溶液Ｅ
−１によってｐＨを６．０に調整した。

次に常法に上り脱塩水洗を行い、オセインゼラチン５６
４ｇを含む水溶液に分散したのち、蒸留水で総量を１５
００ｍ１２に調製し、さらに（溶液Ｄ−１）及び（溶液
Ｅ−１）を用いて４０℃においてｐＡｇ８．５、ｐＨ５
，８に調整した。

・、−＼、 以下余白Ｉ 表−１粒子成長条件　　（ＥＭ−１） 電子顕微鏡観察の結果、ＥＭ−１は平均粒径１．０μｍ
粒径分布の変動係数が１１％とし）う単分散乳剤である
ことがわかった。

ＥＭ−１の沃臭化銀粒子は、第１図のような形態をして
おり、外表面はすべて（ｎｎ１）面より構成される２４
面体粒子であった。

（ＥＭ−２製造法） （ＥＭ−１製造法〕における（溶液Ａ−１）及び（溶液
Ｂ−１）の４−ヒドロキシ−６−メチル−１゜３．３ａ
、７−チトラザインデン番除去した他は、ＥＭ−１と同
じ方法により、ＥＭ−２を作成した。

ＥＭ−２は、平均粒径１．０μｍ、粒径分布の変動係数
１１％で、ＥＭ−１と同様のノ１０ゲン化銀組成を有す
る、はぼ完全な正６面体沃臭化銀粒子から成る乳剤であ
った。

（ＥＭ−３製造法〕 粒子成長に伴い、ｐＡｇを９から１０へ連続的１こ変化
させたこと、添加する４−ヒドロキシ−６−メチル−１
，３，３ａ、７−チトラザインデンの量を変化させたこ
とを除き、ＥＭ−１と同様の方法を用いた。

ＥＭ３は平均粒径１．０μｍ、粒径分布の変動係数１１
％でＥＭ−１と同様のノ１０ゲン化銀組成を有する、は
ぼ完全な正８面体沃臭化銀粒子から成る乳剤であった。

前記のようにして得られた乳剤ＥＭ−１，Ｅｌｌ／−２
及びＥＭ−３夫々を４分割し、化学増感１川５０℃で例
示化合物４３．６９．７５．７９の増感色素を２−２に
示す所定量添加し、金−硫黄増感を施し六増感処理時間
は出来るだけ低かぶりで、かつ、に感度が得られるよう
に調節した。増感処理終了顎４−ヒドロキン−６−メチ
ル−１，３，３ａ、７−ラトラザインデンの１．０重量
％水溶液を夫々加え、安定化し、下記のマゼンタカプラ
ーＡの乳化物（加えた。カプラーＡの乳化物は、該カプ
ラーＡ１００ｇに酢酸エチル３００ｍＱ及びジブチルフ
タレート１００ｍ１２を加えて溶解し、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウムを加え、ホモジナイザーで１０
％（ゼラチン水溶液１Ｋｇ中に乳化分散して得られ１ｆ
−Ｍ　７’−［Ｔ１１．Ｎ　＋−甫＋、−Ｄ　元ＩＬｌ
＋　ＭＩ　Ｋ　ｒ＃　ｌ１ｉＪｉ　Ｉｌａ　Ｍｌ　ｊｒ
加え′完成した乳剤をセルローズトリアセテートフィル
ムベース上に塗布銀量が２．０９／ｍ”になるように塗
布し、乾燥して試料Ｎｏ、１〜１２を得た。

このフィルム試料のセンシトメトリーを次のように行っ
た。露光は光源として、タングステン電球（色温度５４
００°Ｋ）を用いて、緑色フィルターをつけて１７５０
秒の光楔露光及びキセノンフラッシュを用いてｌｏ−８
秒の緑色フィルターをつけての光輝：。　露光をした。

現像は下記処方で行い漂白、定着後、乾燥して、発色し
たマゼンタ色素像の濃度測定をヒ、　行い感度、かぶり
を決定した。感度を決定した光学濃度の基準点はかぶり
＋０．１０の点とした。また感度は、試料Ｎ０１１の１
１５０秒露光における感度を１００とした相対値で示す
。

得られた結果を表−２に示す。

く現像処理処理刃〉 発色現像　　　　　３分１５秒（３８°Ｃ））　　　　
　　　　漂　　　白　　　　　　　　６分３０秒水　　
　洗　　　　　　　　３分１５秒ご　　　　　　　　定
　　　着　　　　　　　６分３０秒水　　　洗　　　　
　　　　３分１５秒安　　定　　　　　　３分１５秒 各工程に用いた処理液組成は下記のものである。

カラー現像液 「ニトリロ三酢酸ナトリウム　　　　１．ＯｇＬ水を加
えてＩＱとする。

漂白液 「臭化アンモニウム　　　　　　　１６０．０ｇＬ水を
加えてＩＱとずろ。

定着液 「テトラポリリン酸ナトリウム　　　２．０ｇし水を加
えてｌＱとする。

安定液 「ホルマリン　　　　　　　　　　　　８ｍｆ２Ｌ水を
加えて１１２とする。

一−−−、′ 表−２ マゼンタカプラーＡ しｔ 第２表から明らかなように、本発明における増感色素と
（ｎｎ１）面を有するハロゲン化銀粒子との組み合わせ
による乳剤試料は、該増感色素と（１００）面及び（ｌ
ｉｔ）面を有する粒子との組み合わせによる乳剤試料に
対し、特に１０−８秒露光時における感度が優れており
、優れた高照度不軌特性を宵している。

実施例　２ 下記製法によりＥＭ−４、ＥＭ−５、ＥＭ６を作成した
。

（ＥＭ４製造法〕 ＥＭ−４は内部に高沃化銀殻を有するコア／シェル型沃
具化銀粒子から成っており、該粒子は粒径１．０μｍの
（ｎｎ１）面からなるほぼ完全な２４面体である。その
製造法は、５０℃ｐＡｇ８．６において、ゼラチンと４
−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ。

７−チトラザインデンの、存在下で、０．２５μｍの沃
臭化銀種乳剤を含む溶液にアンモニア性硝酸銀水溶液と
、臭化カリウム、沃化カリウム及びゼラチンの混合水溶
液をコンドロールド・ダブルジェット法により小粒子発
生のない臨界速度以下で添加することにより製造した。

粒子の粒径変化に伴って、沃化カリウムと臭化カリ、ラ
ムの混合比を変化さけた。すなわち、計算上の粒径が０
．６５μｍまでの間、全ハロゲン化カリウムに対する沃
化カリウムのモル比を１５％、０．６５μｍから０．８
０μｍの間５％、０，８０μｍから１．０μｍの間０．
３モル％とした。

（ＥＭ−５製造法〕 ＥＭ−５はＥＭ−４と同様に内部に高沃化銀膜を有する
コア／シェル型沃臭化鍜粒子から成っており、該粒子は
粒径１．０μｍの（１００）面からなるほぼ完全な正６
面体である。その製造法は、ＥＭ−４の製造法において
、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、？−テ
トラザインデンを除去した他はＥＭ−４と同じ製造法で
ある。

（ＥＭ−６製造法〕 ＥＭ−６はＥＭ−５と同様に内部に高沃化銀膜を有する
コア／フェル型沃臭化銀粒子から成っており、該粒子は
粒径１．０μｍの（１１１）面からなるほぼ完全な正８
面体である。その製造法は、粒子形成に伴い、１）Ａｇ
を９から１０へ連続的に変化させたこと、添加する４−
ヒドロキシ−６−メチル−１゜３．３ａ、７−チトラザ
インデンの量を変化させたことを除いて、ＥＭ−４と同
様の方法を用いた。

前記製造法により得られた乳剤ＥＭ−４、ＥＭ−５及び
ＥＭ−６を夫々４分割し、化学増感温度５４℃で例示化
合物２．４．３４．４２の増感色素を表−３に示す所定
量添加し、金〜硫黄増感を施した。

増感処理時間は出来るだけ低かぶりで、かつ、高感度が
得られるように調整した。増感処理終了後、４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，３ａ、７−チトラザインデ
ンの１．０重量％水溶液を夫々加え、安定化し、下記の
シアンカプラーＢの乳化物を加えた。カプラーＢの乳化
物は、該カプラー８１００９に酢酸エヂル３００ｍｆ２
及びジブチルフタレート１００ｍＱを加えて溶解し、ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを加え、ホモジナ
イザーで１０％のゼラチン水溶液ＩＫｇ中に乳化分散し
て得られたしのを用いた。更に塗布助剤及び硬膜剤を加
えて完成した乳剤をセルローズトリアセテートフィルム
ベース上に塗布銀ｍが２．０ｇ／ｍ”になるように塗布
し、乾燥して試料Ｎｏ、１３〜２４を得た。

このフィルム試料のセンシトメトリーを次のように行っ
た。露光は光源として、タングステン電球（色温度５４
００°Ｋ）を用いて、赤色フィルターをつけて【１５０
秒の光楔露光及びキセノンフラッシュを用いて１０−６
秒の赤色フィルターをつけての光輝露光をした。現像は
実施例１と同様の処方で行い漂白、定着後、乾燥して、
発色したシアン色素像の濃度測定を行い感度、かぶりを
決定した。感度を決定した光学濃度の基準点は、かぶり
＋０．１０の点とした。また感度は、試料Ｎｏ、ｌの１
１５０秒露光における感度を１００とした相対値で示す
。

得られた結果を表−３に示す。

表−３ シアンカプラーＢ 〔発明の効果〕 本発明によって従来用いられた（１００）面、（１１０
）而及び（１１１）面を有するハロゲン化銀粒子とは全
く異る面（ｎｎ１）結晶面を有するハロゲン化銀粒子は
含テルル増感色素との適合性が高く写真特性、特に高照
度不軌特性に優れている。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図及び第３図は本発明に係る（ｎｎ１）面
の図式的な説明図である。 ｌ・・・（ｎｎ１）面、 ２・・・（１１０）面、 ３・・・（１１１）面、 ａ及びｂ・・・頂点 出願人　小西六写真工業株式会社 第３図 手続補正書 昭和６１年１２７１１９　口

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ハロゲン化銀乳剤粒子が（ｎｎ１）面を有し、該
   ハロゲン化銀粒子を含む乳剤が炭素原子を挟んで窒素原
   子及びテルル原子を環構成原子として有する５員複素環
   を有する増感色素の少くとも１種によって増感されてい
   ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
2. （２）前記増感色素が窒素原子を環構成原子として有す
   る複素環核を２つ有し、該複素環核の少なくとも一方は
   炭素原子を挟んで該窒素原子及びテルル原子を環構成原
   子として有する５員複素環核であり、かつ、該２つの窒
   素原子に下記一般式〔Ａ〕及び〔Ｂ〕で示される基がそ
   れぞれ結合していることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載のハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔Ａ〕−（ＣＨ＿２）ｊＺ　一般式〔Ｂ〕−（Ｃ
   Ｈ＿２）−＿ｋＸ 〔式中、ｊ及びｋは１〜１８の整数を、Ｘ及びＺは水素
   原子、及びカルボキシ、ヒドロキシ、カルバモイル、ス
   ルファモイル、スルホの各基を表わすが、ＸとＺが同時
   にスルホ基であることはない。〕
3. （３）前記増感色素が炭素原子を挟んで窒素原子及びテ
   ルル原子を環構成原子として有する５員複素環核を少な
   くとも１つの基本核として有し、かつ、下記一般式〔Ｃ
   〕で示される基を窒素原子に結合して有することを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載のハロゲン化銀写真感
   光材料。 一般式〔Ｃ〕 −（ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ）ｍ（ＣＨ＿２）ｌＳＯ＿３Ｍ
   〔式中ｌは１〜１８の整数を、ｍは１〜４の整数をＭは
   水素原子、アルカリ金属原子、有機アンモニウムまたは
   電子を表わす。〕