JPH05204081A

JPH05204081A - ハロゲン化銀写真乳剤

Info

Publication number: JPH05204081A
Application number: JP3298692A
Authority: JP
Inventors: Mikio Ihama; 三樹男井浜; Akihiko Ikegawa; 昭彦池川
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1992-01-24
Filing date: 1992-01-24
Publication date: 1993-08-13

Abstract

(57)【要約】【目的】シアニン色素を化学増感時またはそれ以前に添
加して、感度低下が防止され、高感度でかぶりの少ない
ハロゲン化銀写真乳剤を提供する。【構成】ハロゲン化銀粒子及び特定の構造の、メルカプ
ト基及び水溶性基を有する含窒素複素環化合物とを含有
するハロゲン化銀写真乳剤であって、シアニン色素が化
学増感時又はそれ以前に添加されたハロゲン化銀写真乳
剤である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真乳剤に
関するものである。特にシアニン色素が化学増感時また
はそれ以前に添加されたハロゲン化銀写真乳剤に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】シアニン色素を化学増感時または、それ
以前に添加して分光増感を行なうことは、米国特許４，
４３３，０４８号に開示されている。しかしながら上記
方法はシアニン色素の高温下での吸着を伴うので、しば
しば写真乳剤の感度の低下を招く場合がある。

【０００３】また、メルカプト基および水溶性基を有す
る含窒素複素環化合物については、例えば特開昭６２−
１９６６４９号に開示があり、これによれば、ハロゲン
化銀組成を異にする少なくとも２つの領域を有するハロ
ゲン化銀粒子に対し前記化合物を使用することにより感
度／かぶり比を向上させている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的はシアニ
ン色素が化学増感時またはそれ以前に添加されても、感
度の低下を起さない、高感度でかぶりの少ないハロゲン
化銀写真乳剤を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記のシア
ニン色素による分光増感に伴う感度低下の問題を克服す
るため種々検討を重ねたところ、メルカプト基及び水溶
性基を有する、特別の構造を有する含窒素複素環化合物
を添加することによりシアニン色素の高温下での吸着に
よる写真乳剤の感度低下を抑制しうることを見い出し、
この知見に基づき本発明をなすに至った。

【０００６】すなわち本発明は、ハロゲン化銀粒子及び
下記一般式（Ｉ）で示される化合物を含有するハロゲン
化銀写真乳剤において、シアニン色素が化学増感時又は
それ以前に添加されたことを特徴とするハロゲン化銀写
真乳剤を提供するものである。一般式（Ｉ）

【化２】（式中、Ｗは水溶性基を表わし、Ｌは２価の連結基を表
わし、ｍは３以下の正の整数を表わし、ｎは０または３
以下の正の整数を表わす。Ｚは酸素原子及び窒素原子を
含むヘテロ環を形成するのに必要な原子群を表わし、Ｍ
は水素原子または金属原子を表わす。）

【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
乳剤は一般式（Ｉ）で示される化合物を含有する。

【０００８】一般式（Ｉ）

【化３】

【０００９】式中、Ｗは水溶性基を表わす。Ｌは２価の
連結基を表わす。ｍは３以下の正の整数を表わす。ｎは
０または３以下の正の整数を表わす。Ｚは酸素原子及び
窒素原子を含むヘテロ環を形成するのに必要な原子群を
表わす。Ｍは水素原子または金属原子を表わす。Ｗで表
わされる水溶性基としては、スルホ基、カルボキシル
基、ホスホ基、スルホンアミド基、ウレイド基、アミノ
スルホニル基、アミノ基、アンモニオ基、ヒドロキシル
基などが好ましく、これらの官能基が可能ならば、アル
キル基、アリール基などによって置換されていてもよ
い。

【００１０】Ｌで表わされる２価の連結基としては、水
素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、セ
レン原子、リン原子から選ばれた原子または原子群より
なる２価の連結基が好ましく、例えば置換されてもよい
炭素数１０以下のアルキレン、置換されてもよい炭素数
１０以下のアルケニレン、置換されてもよい炭素数１０
以下のアルキニレン、置換されてもよい炭素数２０以下
のアリーレン、

【００１１】

【化４】

【００１２】等があげられる。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ
₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ₇ 、Ｒ₈ 、Ｒ₉ およびＲ₁₀は水素原
子、置換されてもよい炭素数８以下のアルキル基、置換
されてもよい炭素数８以下のアルケニル基、置換されて
もよい炭素数１５以下のアリール基を表わす。

【００１３】Ｚは好ましくは炭素原子、窒素原子、酸素
原子から構成される５員、６員、または７員の複素環を
形成するのに必要な原子群を表わし、より好ましくはさ
らに炭素芳香環または複素芳香環と縮合した、２〜４環
性の縮合複素環を表わす。最も好ましくはベンゾオキサ
ゾール、ナフトオキサゾール、ナフトオキサジン、ベン
ゾオキサゾロトリアゾール、ナフトオキサゾロトリアゾ
ール、トリアゾロオキサゾロピリジン、トリアゾロオキ
サゾロピリミジンである。

【００１４】また、これらの複素環はニトロ基、ハロゲ
ン原子（例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子、
等）、メルカプト基、シアノ基、それぞれ置換もしくは
無置換のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ｔ−ブチル基、シアノエチル基、等）、アリ
ール基（例えばフェニル基、４−メタンスルホンアミド
フェニル基、４−メチルフェニル基、３，４−ジクロル
フェニル基、ナフチル基、等）、アルケニル基（例えば
アリル基、等）、アラルキル基（例えばベンジル基、４
−メチルベンジル基、フェネチル基、等）、スルホニル
基（例えばメタンスルホニル基、エタンスルホニル基、
ｐ−トルエンスルホニル基、等）、カルバモイル基（例
えば無置換カルバモイル基、メチルカルバモイル基、フ
ェニルカルバモイル基、等）スルファモイル基（例えば
無置換スルファモイル基、メチルスルファモイル基、フ
ェニルスルファモイル基、等）、カルボンアミド基（例
えばアセトアミド基、ベンズアミド基、等）、スルホン
アミド基（例えばメタンスルホンアミド基、ベンゼンス
ルホンアミド基、ｐ−トルエンスルホンアミド基、
等）、アシルオキシ基（例えばアセチルオキシ基、ベン
ゾイルオキシ基、等）、スルホニルオキシ基（例えばメ
タンスルホニルオキシ基、等）、ウレイド基（例えば無
置換のウレイド基、メチルウレイド基、エチルウレイド
基、フェニルウレイド基、等）チオウレイド基（例えば
無置換のチオウレイド基、メチルチオウレイド基、
等）、アシル基（例えばアセチル基、ベンゾイル基、
等）、オキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル
基、フェノキシカルボニル基、等）、オキシカルボニル
アミノ基（例えばメトキシカルボニルアミノ基、フェノ
キシカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルオキシカ
ルボニルアミノ基、等）で置換されていてもよい。

【００１５】Ｍで表わされる金属原子としては、カリウ
ム、ナトリウム、銀などが挙げられる。また一般式
（Ｉ）で表わされる化合物は無機または有機の酸の塩の
形をとってもよい。無機または有機の酸の好ましい例と
しては塩酸、硫酸、硝酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、
過塩素酸、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタン
スルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などが挙げ
られる。

【００１６】以下に本発明の一般式（Ｉ）で表わされる
化合物の具体例を示すが、本発明の化合物はこれらに限
定されるものではない。

【００１７】

【化５】

【００１８】

【化６】

【００１９】

【化７】

【００２０】

【化８】

【００２１】本発明の化合物は一般によく知られている
方法で容易に合成できる。例えばケミッシェ・ベリヒテ
“Chemische Berichte”，８６，３１４、ジャーナル・
オブ・ケミカル・ソサイエティ“Journal of Chemical
Society ”，４９，１７４８（１９２７）、ジャーナル
・オブ・ヘテロサイクリック・ケミストリー“Journal
of Heterocyclic Chemistry ”，１５，９８１（１９７
８）、特開昭５６−１１１８４０号、同５３−２８４２
６号、米国特許第２，５８５，３８８号、同２，５４
１，９２４号、同３，２６６，８９７号、英国特許第
１，２７５，７０１号、ドイツ国特許第２，３４９，５
２７号等に記載の合成法に準じて容易に合成できる。

【００２２】一般式（Ｉ）で示される化合物はハロゲン
化銀乳剤製造工程中のいかなる時期に添加してもよい。
一般にハロゲン化銀乳剤の製造工程は粒子形成過程、脱
塩過程、化学増感過程及び塗布過程よりなるが一般式
（Ｉ）で示される化合物は上記いずれの過程においても
添加することができる。好ましくは化学増感過程中また
は化学増感過程以前に添加することができる。

【００２３】一般式（Ｉ）で示される化合物の添加量は
乳剤及び乳剤製造方法に依存するので添加量を選ぶ必要
があるが、ハロゲン化銀１モル当り１０^-8〜１０^-2モル
の範囲が適当である。好ましくは１０^-5〜１０^-3モルの
範囲である。一般式（Ｉ）で示される化合物は水あるい
はアルコール類、グリコール類、ケトン類、エステル
類、アミド類などの溶媒に溶かして添加することができ
る。

【００２４】本発明のハロゲン化銀乳剤はシアニン色素
が化学増感時またはそれ以前に添加されて分光増感され
ている。本発明に有用なシアニン色素の具体例として次
の一般式（II）で表わされる色素があげられる。

【００２５】

【化９】

【００２６】式中、Ｚ₁ 、Ｚ₂ はシアニン色素に通常用
いられるヘテロ環核、特にチアゾール、チアゾリン、ベ
ンゾチアゾール、ナフトチアゾール、キサゾール、オキ
サゾリン、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、
テトラゾール、ピリジン、キノリン、イミダゾリン、イ
ミダゾール、ベンゾイミダゾール、ナフトイミダゾー
ル、セレナゾリン、セレナゾール、ベンゾセレナゾー
ル、ナフトセレナゾール又はインドレニンなどを完成す
るに必要な原子群を表わす。これらの核は、メチルなど
の低級アルキル基、ハロゲン原子、フェニール基、ヒド
ロキシル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、カルボキシ
ル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルファモイ
ル基、アルキルカルバモイル基、アセチル基、アセトキ
シ基、シアノ基、トリクロロメチル基、トリフルオロメ
チル基、ニトロ基などによって置換されていてもよい。

【００２７】Ｌ₁ またはＬ₂ はメチン基、置換メチン基
を表わす。置換メチン基としては、メチル、エチル等の
低級アルキレン基、フェニル、置換フェニル、メトキ
シ、エトキシ等によって置換されたメチン基などがあ
る。

【００２８】Ｒ₁ とＲ₂ は炭素数が１〜５のアルキル
基；カルボキシ基をもつ置換アルキル基；β−スルホエ
チル、γ−スルホプロピル、δ−スルホブチル、γ−ス
ルホブチル、２−（３−スルホプロポキシ）エチル、２
−〔２−（３−スルホプロポキシ）エトキシ〕エチル、
２−ヒドロキシ・スルホプロピルなどのスルホ基をもつ
置換アルキル基、アリル（ａｌｌｙｌ）基やその他の通
常シアニン色素のＮ−置換基に用いられている置換アル
キル基を表わす。ｍ₁ は１、２または３を表わす。Ｘ₁ ^-
は沃素イオン、臭素イオン、ｐ−トルエンスルホン酸
イオン、過塩素酸イオンなどの通常シアニン色素を用い
られる酸アニオン基を表わす。ｎ₁ は１または２を表わ
し、ベタイン構造をとるときはｎ₁ は１である。

【００２９】分光増感色素としては、上記以外に次のよ
うなものに記載されたものが、用いられる。ドイツ特許
第９２９，０８０号、米国特許第２，４９３，７４８
号、同２，５０３，７７６号、同２，５１９，００１
号、同２，９１２，３２９号、同３，６５６，９５６
号、同３，６７２，８９７号、同３，６９４，２１７
号、同４，０２５，３４９号、同４，０４６，５７２
号、同２，６８８，５４５号、同２，９７７，２２９
号、同３，３９７，０６０号、同３，５５２，０５２
号、同３，５２７，６４１号、同３，６１７，２９３
号、同３，６２８，９６４号、同３，６６６，４８０
号、同３，６７２，８９８号、同３，６７９，４２８
号、同３，７０３，３７７号、同３，８１４，６０９
号、同３，８３７，８６２号、同４，０２６，３４４
号、英国特許第１，２４２，５８８号、同１，３４４，
２８１号、同１，５０７，８０３号、特公昭４４−１４
０３０号、同５２−２４８４４号、同４３−４９３６
号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−１１０６１８
号、同５２−１０９９２５号、同５０−８０８２７号等
に記載されている。

【００３０】ハロゲン化銀乳剤調製中に添加される増感
色素の量は、添加剤の種類や用いたハロゲン化銀などに
よって一義的に述べることはできないが、従来の方法に
て添加される量とはほぼ同等量用いることができる。す
なわち、好ましい増加色素の添加量はハロゲン化銀１モ
ルあたり０．００１〜１００mmolであり、さらに好まし
くは０．０１〜１０mmolである。

【００３１】増感色素としてのシアン色素は化学増感時
またはそれ以前に添加される。化学増感時とは実質的に
化学増感が終了する以前のことを意味する。化学増感以
前とは例えば粒子形成時、物理熟成時、水洗前、水洗
時、及び分散時である。増感色素は任意の方法で添加す
ることができる。水あるいはアルコール類、グリコール
類、ケトン類、エステル類、アミド類などの溶媒に溶か
して、添加することができる。また分散剤（界面活性
剤）を用いて色素の水への分散を助け、そのまま添加し
たり乾燥して得られた粉末を添加する方法や、色素と分
散剤をゼラチンなどの結合剤と共に均質な混合物（ゲル
状、ペースト状、スラリー状など）としてそのまま添加
する方法や、混合物を乾燥して得られた粒状物を添加す
る方法や、分散剤を用いずに（ゼラチンなどの結合剤を
用いることもできる）水の中で色素を１μｍ以下の微粒
子に粉砕して分散したものを添加する方法を用いること
ができる。

【００３２】シアニン色素及び一般式（Ｉ）の化合物の
相対的な添加順序はお互いに前後又は同時となりうる。
典型例を述べれば、シアニン色素を粒子形成中に加えた
後、化学増感の終了時に一般式（Ｉ）の化合物を加える
場合がある。別の典型例は、シアニン色素を化学増感の
開始時に加え、一般式（Ｉ）の化合物を化学増感の終了
時に加える場合である。シアニン色素を粒子形成中及び
化学増感の開始直前に分割添加することもできる。

【００３３】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよ
い。例えば、含窒素異節環基で置換されたアミノスチル
化合物（例えば米国特許第２，９３３，３９０号、同
３，６３５，７２１号に記載のもの）、芳香族有機酸ホ
ルムアルデヒド縮合物（例えば米国特許第３，７４３，
５１０号に記載のもの）、カドミウム塩、アザインデン
化合物などを含んでもよい。米国特許第３，６１５，６
１３号、同３，６１５，６４１号、同３，６１７，２９
５号、同３，６３５，７２１号に記載の組合わせは特に
有用である。

【００３４】本発明の乳剤は好ましくは平均アスペクト
比が３以上の平板状ハロゲン化銀粒子である。ここで平
板状粒子とは、１枚の双晶面か２枚以上の平行な双晶面
を有する粒子の総称である。双晶面とは、この場合（１
１１）面の両側で全ての格子点のイオンが鏡像関係にあ
る場合にこの（１１１）面のことをいう。この平板状粒
子は粒子を上から見た時に三角形状、六角形状、もしく
はこれらが丸みを帯びた円形状をしており、三角形状の
ものは三角形の、六角形状のものは六角形の、円形状の
ものは円形状の互いに平行な外表面を有している。

【００３５】平板状粒子の平均アスペクト比は３以上で
あることが好ましい。より好ましくは４以上さらには５
以上であることが本発明にはより有効である。上限とし
ては好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下であ
る。

【００３６】本発明における平板状粒子の平均アスペク
ト比とは０．１μｍ以上の粒子直径を有する平板状粒子
について、各々その粒子直径を厚みで割った値の平均値
である。粒子の厚みの測定は、参照用のラテックスとと
もに粒子の斜め方向から金属を蒸着し、そのシャドーの
長さを電子顕微鏡写真上で測定し、ラテックスのシャド
ーの長さを参照にして計算することにより容易にでき
る。

【００３７】本発明における粒子直径とは、粒子の平行
な外表面の投影面積と等しい面積をもつ円の直径であ
る。粒子の投影面積は電子顕微鏡写真上での面積を測定
し、撮影倍率を補正することにより得られる。平板状粒
子の直径としては０．１５〜５．０μであることが好ま
しい。平板状粒子の厚みとしては０．０５〜１．０μで
あることが好ましい。

【００３８】本発明の乳剤における平板状粒子の占める
割合としては好ましくは全投影面積のうち３０％以上、
より好ましくは５０％、特に好ましくは８０％以上であ
る。

【外１】

【外２】る。好ましくは３５％以下のものである。最も好ましく
は３０％以下のものであ

【外３】上について測定して求める。より好ましくはハロゲン化
銀粒子の全投影面積の７０％以上が、最小の長さを有す
る辺の長さに対する最大の長さを有する辺の長さの比
が、２以下である六角形であり、かつ、平行な２面を外
表面として有する平板状ハロゲン化銀によって占められ
ており、さらに、該六角平板状ハロゲン化銀粒子の粒子
サイズ分布の変動係数（その投影面積の円換算直径で表
わされる粒子サイズのバラツキ（標準偏差）を、平均粒
子サイズで割った値）が３０％以下の単分散性をもつも
のであり、平均アスペクト比が３以上であり、かつ粒子
直径が０．２μｍ以上であるようなハロゲン化銀写真乳
剤が好ましい。

【００３９】本発明の写真乳剤に含有されるハロゲン化
銀粒子は、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀、塩臭化
銀、塩化銀、またはヨウ塩化銀のいずれかのハロゲン組
成でもよい。好ましくは臭化銀、ヨウ臭化銀、塩臭化銀
またはヨウ塩臭化銀である。本発明のハロゲン化銀粒子
はハロゲン化銀粒子内に実質的にハロゲン組成の異なる
少なくとも２つの層状構造を持つものでも均一な組成の
ものでもよい。

【００４０】ハロゲン組成の異なる層状構造を持つ乳剤
においては、コア部に高沃化銀層、最外層（シェル部）
に低沃化銀層を含む乳剤でも、コア部に低沃化銀層、最
外層に高沃化銀層を含む沃臭化銀、塩沃臭化銀乳剤であ
ってもよい。また、コア部に高塩化銀層、低塩化銀層を
含む乳剤でも、コア部に低塩化銀層、最外層に高塩化銀
層を含む塩沃臭化銀又は塩臭化銀乳剤であってもよい。
さらに層状構造は３層以上から成っていてもよい。

【００４１】本発明の平板状乳剤は以下の沈澱生成法に
より調製することができる。撹拌機構を備えた常用され
るハロゲン化銀沈澱生成用反応器中に分散媒を入れる。
通常最初の段階で反応器中に入れる分散媒の量は、最終
粒子沈澱生成段階で乳剤中に存在する分散媒の量の少な
くとも約１０％、好ましくは２０〜８０％である。反応
器中に最初に入れる分散媒としては水または、解膠剤の
水中分散媒であって、この分散媒は、必要に応じて他の
成分、例えば１または２以上のハロゲン化銀熟成剤およ
び／または後で詳述する金属ドープ剤を配合する。解膠
剤を最初に存在せしめる場合、その濃度は、ハロゲン化
銀沈澱生成の最終段階で存在する解膠剤全量の少なくと
も１０％、特に少なくとも２０％であることが好まし
い。銀、およびハライド塩とともに反応器中に追加の分
散媒を加えるが、これは別のジェットから導入すること
ができる。一般には特に解膠剤の割合を増大するため
に、ハライド塩導入を完了した後に分散媒の割合を調節
する。

【００４２】ハロゲン化銀粒子の生成に用いるブロマイ
ド塩またはクロライド塩の通常１０重量％未満を最初に
反応器中に存在せしめて、ハロゲン化銀沈澱生成の開始
時における分散媒中のハロゲンイオン濃度を調節する。
また、反応器中の分散媒は当初は実質的にヨードイオン
を含まない。というのは銀塩とブロマイド塩またはクロ
ライド塩を同時に加える前にヨードイオンを存在せしめ
ると厚い非平板状粒子が生成しやすいからである。ここ
で、「実質的にヨードイオンを含まない」とは、ブロマ
イドイオンまたはクロライドイオンと比較してヨードイ
オンが別のヨウ化銀相として沈澱するのに不十分な量で
しか存在しないことを意味する。銀塩を導入する前の反
応器中におけるヨード濃度は、反応器中の全ハライドイ
オン濃度の０．５モル％未満に維持することが望まし
い。分散媒のｐＢｒが当初高過ぎると生成する平板状ヨ
ウ塩臭化銀粒子は比較的厚くなり、粒子の厚みの分布は
広くなる。また、非平板状の粒子が増加する。他方ｐＢ
ｒが低過ぎるとやはり非平板状粒子が生成しやすい。こ
こで用いられるｐＢｒはブロマイドイオン濃度の対数で
負の値で定義される。

【００４３】沈澱を生成せしめる間、ハロゲン化銀粒子
の沈澱生成に周知の技法に従って銀、ブロマイド、クロ
ライド及びヨード塩を反応器に加える。通常ブロマイ
ド、クロライド及びヨード塩の導入と同時に反応器中に
硝酸銀のような可溶性銀塩の水溶液を導入する。また、
ブロマイド、クロライドおよびヨード塩は、可溶性アン
モニウム、アルカリ金属（例えばナトリウムまたはカリ
ウム）またはアルカリ土類金属（例えばマグネシウム、
またはカルシウム）ハライド塩の水溶液のような塩水溶
液として導入する。銀塩は少なくとも当初はブロマイド
塩、クロライド塩及びヨード塩とは別に反応器中に導入
する。ブロマイド塩、クロライド塩及びヨード塩は別々
に加えても混合物として導入してもよい。

【００４４】銀塩を反応容器中に導入すると粒子の核生
成段階が開始される。銀、ブロマイド、クロライド及び
ヨード塩の導入を続けると臭化銀、塩化銀及びヨウ化銀
の沈澱生成位置として役立つ粒子核の母集団が計画され
る。現存する粒子核上への臭化銀、塩化銀及びヨウ化銀
の沈澱生成により粒子は成長段階に入る。核形成の条件
は、特開昭６３−９２９４２号に記載の方法を参考にす
ることができるが、この方法に限られることはなく、例
えば核形成温度は５〜５５℃の範囲で行うことができ
る。核形成時における反応容器中のゼラチンの量は、極
めて粒子サイズの分布に影響する。ゼラチン濃度として
は０．５〜１０wt％が好ましく、さらに０．５〜６wt％
が好ましい。

【００４５】続く、粒子成長は周知の技法に従って銀、
臭化物イオン、沃化物イオン及び塩化物イオンを反応容
器に加えることにより達成される。本発明に従って形成
される平板状粒子のサイズ分布は平板状粒子の成長の条
件、すなわち成長段階のブロマイド塩、クロライド塩及
びヨード塩によっても大きく影響される。

【００４６】ｐＢｒが低過ぎると高アスペクト比の平板
状粒子が形成されるが、その投影面積の変動係数は著し
く大きくなる。ｐＢｒを約２．２〜５の間に維持するこ
とにより投影面積の変動係数の小さな平板状粒子を形成
することができる。上述のｐＢｒ条件が満足されること
を条件として、銀、ブロマイド、クロライド及びヨード
塩の濃度及び導入速度は、従来慣用されるものと同様で
あってもよい。銀及びハライド塩はリットル当たり０．
１〜５モルの濃度で導入することが望ましいが、従来か
ら常用されるより広い濃度範囲、例えば、リットル当た
り０．０１モルから飽和度までの範囲が採用可能であ
る。特に好ましい沈澱生成技法は、銀及びハライド塩の
導入速度を増大せしめて沈澱生成時間を短縮せしめるこ
とである。銀及びハライド塩の導入速度は、分散媒並び
に銀及びハライド塩を導入する速度を増大させることに
よって、または、導入する分散媒中の銀及びハライド塩
の濃度を増大することによって増大せしめることができ
る。銀及びハライド塩の添加速度を特開昭５５−１４２
３２９号記載のように新しい粒子核の生成が起る限界値
付近に保持することにより、粒子の投影面積の変動係数
をさらに小さくすることができる。

【００４７】また撹拌回転数、反応容器の形状も粒状サ
イズの分布に影響する。撹拌混合装置としては、米国特
許第３，７８５，７７７号に記載のような反応液を液中
に添加し、混合させる装置が好ましく、撹拌回転数は低
すぎても高すぎてもよくない。撹拌回転数は低いと非平
行双晶粒子の生成割合が増加し、高すぎると平板状粒子
の生成頻度が減少し、サイズ分布も広がってしまう。ま
た反応容器の形状はその底部が半円球のものが最も好ま
しい。

【００４８】本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤は粒子形
成又は物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜鉛塩、
タリウム塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩
またはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させても
よい。本発明の平板状粒子の製造時に、必要に応じてハ
ロゲン化銀溶剤を用いることにより、粒子サイズ、粒子
の形状（直径／厚み比など）、粒子のサイズ分布、粒子
の成長速度をコントロールできる。溶剤の使用量は反応
溶液の１０^-3〜１．０重量％、特に１０^-2〜１０^-1重量
％が好ましい。

【００４９】例えば溶剤の使用量の増加とともに粒子サ
イズ分布を単分散化し、成長速度を速めることができ
る。一方、溶剤の使用量とともに粒子の厚みが増加する
傾向もある。しばしば用いられるハロゲン化銀溶剤とし
ては、アンモニア、ロダン、チオエーテル、チオ尿素類
を挙げることができる。チオエーテルに関しては、米国
特許第３，２７１，１５７号、同第３，７９０，３８７
号、同第３，５７４，６２８号等を参考にすることがで
きる。好ましくはロダンが用いられる。

【００５０】本発明の乳剤は好ましくはセレン増感剤と
金増感剤と硫黄増感剤との少なくとも３種の異なる増感
剤で増感されている。ここでセレン増感は、従来公知の
方法にて、実施される。すなわち、通常、不安定型セレ
ン化合物および／または非不安定型セレン化合物を添加
して、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間撹
拌することにより行われる。特公昭４４−１５７４８号
に記載の不安定セレン増感剤を用いるセレン増感が好ま
しく用いられる。具体的な不安定セレン増感剤として
は、アリルイソセレノシアネートのごとき脂肪族イソセ
レノシアネート類、セレノ尿素類、セレノケトン類、セ
レノアミド類、セレノカルボン酸類およびエステル類、
セレノフォスフェート類がある。特に好ましい不安定セ
レン化合物は以下に示される。

【００５１】Ｉ．コロイド状金属セレン II. 有機セレン化合物（セレン原子が共有結合により有
機化合物の炭素原子に２重結合しているもの）ａイソセレノシアネート類例えば、アリルイソセレノシアネートの如き脂肪族イソ
セレノシアネートｂセレノ尿素類（エノール型を含む）例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブ
チル、ヘキシル、オクチル、ジオクチル、テトラメチ
ル、Ｎ−（β−カルボキシルエチル）−Ｎ’，Ｎ’−ジ
メチル、Ｎ−Ｎ−ジメチル、ジエチル、ジメチル等の脂
肪族セレノ尿素；フェニル、トリル等の芳香族基を１個
又はそれ以上もつ芳香族セレノ尿素；ピリジル、ベンゾ
チアゾリル等の複素環式基をもつ複素環式セレノ尿素ｃセレノケトン類例えば、セレノアセトン、セレノアセトフェノン、アル
キル基が＞Ｃ＝Ｓｅに結合したセレノケトン、セレノベ
ンゾフェノンｄセレノアミド類例えば、セレノアセトアミドｅセレノカルボン酸およびエステル類例えば、２−セレノプロピオン酸、３−セレノ酪酸、メ
チル３−セレノブチレート III.その他ａセレナイド類例えば、ジエチルセレナイド、ジエチルジセレナイド、
トリフェニルフォスフインセレナイドｂセレノフォスフェート類例えば、トリーｐ−トリルセレノフォスフェート、トリ
−ｎ−ブチルセレノフォスフェート

【００５２】不安定型セレン化合物の好ましい類型を上
に述べたがこれらは限定的なものではない。当業技術者
には写真乳剤の増感剤としての不安定型セレン化合物と
いえば、セレンが不安定である限りにおいて該化合物の
構造はさして重要なものではなく、セレン増感剤分子の
有機部分はセレンを担持し、それを不安定な形で乳剤中
に存在せしめる以外何らの役割をもたぬことが一般に理
解されている。本発明においては、かかる広範な概念の
不安定セレン化合物が有利に用いられる。

【００５３】特公昭４６−４５５３号、特公昭５２−３
４４９２号および特公昭５２−３４４９１号に記載の非
不安定型セレン増感剤を用いるセレン増感も用いられ
る。非不安定型セレン化合物には例えば亜セレン酸、セ
レノシアン化カリ、セレナゾール類、セレナゾール類の
４級アンモニウム塩、ジアリールセレニド、ジアリール
ジセレニド、２−チオセレナゾリジンジオン、２−セレ
ノオキゾジンチオン及びこれらの誘導体が含まれる。

【００５４】特公昭５２−３８４０８号に記載の非不安
定型セレン増感剤、チオセレナゾリジンジオン化合物も
有効である。これらのセレン増感剤は水またはメタノー
ル、エタノールなどの有機溶媒の単独または混合溶媒に
溶解し化学増感時に添加される。好ましくは化学増感開
始前に添加される。使用されるセレン増感剤は１種に限
らず上記セレン増感剤の２種以上を併用して用いること
ができる。不安定セレン化合物と非不安定型セレン化合
物の併用は好ましい。

【００５５】本発明に使用させるセレン増感剤の添加量
は、用いるセレン増感剤の活性度、ハロゲン化銀の種類
や大きさ、熟成の温度及び時間などにより異なるが、好
ましくは、ハロゲン化銀１モル当り１×１０^-8モル以上
である。より好ましくは１×１０^-7モル以上１×１０^-4
モル以下である。セレン増感剤を用いた場合の化学熟成
の温度は好ましくは４５℃以上である。より好ましくは
５０℃以上、８０℃以下である。ｐＡｇ及びｐＨは任意
である。例えばｐＨは４から９までの広い範囲で本発明
の効果は得られる。

【００５６】本発明のセレン増感は、ハロゲン化銀溶剤
の存在下で行うことにより、より効果的である。本発明
で用いることができるハロゲン化銀溶剤としては、米国
特許第３，２７１，１５７号、同第３、５３１，２８９
号、同第３，５７４，６２８号、特開昭５４−１０１９
号、同５４−１５８９１７号等に記載された（ａ）有機
チオエーテル類、特開昭５３−８２４０８号、同５５−
７７７３７号、同５５−２９８２号等に記載された
（ｂ）チオ尿素誘導体、特開昭５３−１４４３１９号に
記載された（ｃ）酸素または硫黄原子と窒素原子とには
さまれたチオカルボニル基を有するハロゲン化銀溶剤、
特開昭５４−１００７１７号に記載された（ｄ）イミダ
ゾール類、（ｅ）亜硫酸塩、（ｆ）チオシアネート等が
あげられる。

【００５７】特に好ましい溶剤としては、チオシアネー
ト及びテトラメチルチオ尿素がある。また用いられる溶
剤の量は、種類によっても異なるが、例えばチオシアネ
ートの場合、好ましい量はハロゲン化銀１モル当たり１
×１０^-4モル以上１×１０^-2モル以下である。

【００５８】本発明の乳剤は化学増感において好ましく
はセレン増感の外に硫黄増感及び金増感を併用する。イ
オウ増感は、通常、イオウ増感剤を添加して、高温、好
ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間撹拌することによ
り行われる。また、金増感は、通常、金増感剤を添加し
て、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間撹拌
することにより行われる。

【００５９】上記のイオウ増感には硫黄増感剤として公
知のものを用いることができる。例えばチオ硫酸塩、ア
リルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチアシアネー
ト、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダ
ニンなどが挙げられる。その他米国特許第１，５７４，
９４４号、同第２，４１０，６８９号、同第２，２７
８，９４７号、同第２，７２８，６６８号、同第３，５
０１，３１３号、同第３，６５６、９５５号各明細書、
ドイツ特許１，４２２，８６９号、特公昭５６−２４９
３７号、特開昭５５−４５０１６号公報等に記載されて
いる硫黄増感剤も用いることができる。硫黄増感剤の添
加量は、乳剤の感度を効果的に増大させるのに十分な量
でよい。この量は、ｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大
きさなどの種々の条件の下で相当の範囲にわたって変化
するが、ハロゲン化銀モル当たり１×１０^-7モル以上、
１×１０^-4モル以下が好ましい。

【００６０】本発明の金増感の金増感剤としては金の酸
化数が＋１価でも＋３価でもよく、金増感剤として通常
用いられる金化合物を用いることができる。代表的な例
として塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート、オーリ
ックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネー
ト、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリッ
クアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジ
ルトリロロゴールドなどが挙げられる。

【００６１】金増感剤の添加は種々の条件により異なる
が、目安としてはハロゲン化銀１モル当り１×１０^-7モ
ル以上１×１０^-4モル以下が好ましい。化学熟成に際し
て、ハロゲン化銀溶剤及びセレン増感剤及びイオウ増感
剤及び金増感剤等の添加の時間及び順位については特に
制限を設ける必要はなく、例えば化学熟成の初期（好ま
しくは）または化学熟成進行中に上記化合物を同時に、
あるいは添加時点を異にして添加することができる。ま
た添加に際しては、上記の化合物を水または水と混合し
得る有機溶媒、例えばメタノール、エタノール、アセト
ン等の単液あるいは混合液に溶解せしめて添加させれば
よい。

【００６２】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、種々の
カラー及び黒白の感光材料に応用することができる。一
般用または映画用のカラーネガフィルム、スライド用等
のカラー反転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフ
ィルム、カラー反転ペーパー、カラー拡散転写材料及び
熱現像型カラー感光材料として挙げることができる。Ｘ
線用、印刷用、マイクロフィルム用または銀塩拡散転写
型の黒白感光材料にも本発明の乳剤を適用できる。

【００６３】本発明の乳剤をカラー写真感光材料に適用
する場合、併用することができる技術及び無機・有機素
材は、特開平３−１６１７４５号の下記の箇所に記載さ
れている。

【００６４】１．層構成：第２８頁左下欄１行目〜第２
９頁右上欄７行目２．ハロゲン化銀乳剤：第２９頁右上欄８行目〜第３０
頁右上欄１２行目３．イエローカプラー：第３０頁右下欄５行目〜１１行
目４．マゼンタカプラー：第３０頁右下欄１２行目〜第３
１頁３行目５．シアンカプラー：第３１頁左上欄４行目〜１６行目６．ポリマーカプラー：第３１頁左上欄１７行目〜右上
欄１行目７．機能性カプラー：第３１頁右上欄２行目〜右下欄５
行目８．防腐・防黴剤：第３２頁右上欄１０行目〜１７行目９．ホルマリンスカベンジャー：第３０頁左下欄１６行
目〜２０行目１０．その他の添加剤：第３５頁右下欄１９行目〜第３
６頁左上欄１４行目及び第３０頁右上欄１３行目〜左下
欄１５行目１１．分散方法：第３１頁右下欄８行目〜第３２頁右上
欄９行目１２．支持体：第３２頁左下欄４行目〜６行目１３．膜厚・膜物性：第３２頁左下欄７行目〜右下欄１
０行目１４．発色現像工程：第３２頁右下欄１５行目〜第３３
頁右下欄１６行目１５．脱銀工程：第３２頁右下欄１７行目〜第３５頁左
上欄１６行目１６．自動現像機：第３５頁左下欄１７行目〜右上欄５
行目１７．水洗・安定工程：第３５頁右上欄６行目〜右下欄
１５行目

【００６５】

【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００６６】実施例１ＵＳ４，７９７，３５４号にしたがって平均円相当径
０．６２μｍ、平均厚み０．１７μｍ、円相当径の変動
係数１９％、平均アスペクト比３．６の単分散六角形平
板状臭化銀粒子を調製した。この粒子をコアに用いて、
シェル(AgBr_0.92I _0.08) を成長させることにより銀量で
コア／シェル比１／２の沃臭化銀乳剤を調製した。シェ
ル形成時のｐＡｇ（銀イオン濃度の逆数の対数）と添加
速度を変化させることにより表１に示す３種類の乳化Ｅ
ｍ−Ａ、Ｅｍ−Ｂ及びＥｍ−Ｃを調製した。

【００６７】

【表１】

【００６８】Ｅｍ−Ａ、Ｅｍ−Ｂ及びＥｍ−Ｃに下記分
光増感色素Ｓ−１、Ｓ−２及びＳ−３を表２に示した量
添加した後、６０℃にて化学増感を施した。

【００６９】

【表２】

【００７０】Ｓ−１

【化１０】

【００７１】Ｓ−２

【化１１】

【００７２】Ｓ−３

【化１２】

【００７３】化学増感剤の添加量を表３に示す。

【００７４】

【表３】

【００７５】それぞれの乳剤をＥｍ−Ａ−１、Ｅｍ−Ｂ
−１及びＥｍ−Ｃ−１とした。Ｅｍ−Ａ、Ｅｍ−Ｂ及び
Ｅｍ−Ｃに分光増感色素を添加することなく、同様にし
て化学増感を施した。それぞれの乳剤をＥｍ−Ａ−２、
Ｅｍ−Ｂ−２及びＥｍ−Ｃ−２とした。これらの各乳剤
をベースとして化学増感時に一般式（Ｉ）で示される化
合物又は比較化合物を表４に示すように添加乳剤試料を
調製した。ここで各乳剤は化学増感の時間を調整するこ
とにより各々最適に化学増感を施した。ここで「最適に
化学増感を施す」とは化学増感後１／１００秒露光した
ときの感度が最も高くなるような化学増感をいう。

【００７６】

【表４】

【００７７】比較化合物Ｒ−１、Ｒ−２の構造式を下記
に示す。Ｒ−１

【化１３】

【００７８】Ｒ−２

【化１４】

【００７９】下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム
支持体上に、下記に示すような組成の各層を重層塗布
し、多層カラー感光材料である試料を作製した。

【００８０】（感光層組成）各層に使用する素材の主な
ものは下記のように分類されている；ＥｘＣ：シアンカプラーＵＶ：紫外線
吸収剤ＥｘＭ：マゼンタカプラーＨＢＳ：高沸点
有機溶剤ＥｘＹ：イエローカプラーＨ：ゼラチ
ン硬化剤ＥｘＳ：増感色素各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ² 単位で表わした塗布
量を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を
示す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化
銀１モルに対する塗布量をモル単位で示す。

【００８１】（試料１０１）第１層（ハレーション防止層）黒色コロイド銀銀０．１８ゼラチン１．４０ＥｘＭ−１０．１８ＥｘＦ−１２．０×１０^-3

【００８２】第２層（中間層）乳剤Ｇ銀０．０６５２，５−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン０．１８ＥｘＣ−２０．０２０ＵＶ−１０．０６０ＵＶ−２０．０８０ＵＶ−３０．１０ＨＢＳ−１０．１０ＨＢＳ−２０．０２０ゼラチン１．０４

【００８３】第３層（低感度赤感乳剤層）乳剤Ａ銀０．２５乳剤Ｂ銀０．２５ＥｘＳ−１６．９×１０^-5 ＥｘＳ−２１．８×１０^-5 ＥｘＳ−３３．１×１０^-4 ＥｘＣ−１０．１７ＥｘＣ−４０．１７ＥｘＣ−７０．０２０ＵＶ−１０．０７０ＵＶ−２０．０５０ＵＶ−３０．０７０ＨＢＳ−１０．０６０ゼラチン０．８７

【００８４】第４層（中感度赤感乳剤層）乳剤Ｄ銀０．８０ＥｘＳ−１３．５×１０^-4 ＥｘＳ−２１．６×１０^-5 ＥｘＳ−３５．１×１０^-4 ＥｘＣ−１０．２０ＥｘＣ−２０．０５０ＥｘＣ−４０．２０ＥｘＣ−５０．０５０ＥｘＣ−７０．０１５ＵＶ−１０．０７０ＵＶ−２０．０５０ＵＶ−３０．０７０ゼラチン１．３０

【００８５】第５層（高感度赤感乳剤層）表４に示した各乳剤銀１．４０ＥｘＣ−１０．０９７ＥｘＣ−２０．０１０ＥｘＣ−３０．０６５ＥｘＣ−６０．０２０ＨＢＳ−１０．２２ＨＢＳ−２０．１０ゼラチン１．６３

【００８６】第６層（中間層）Ｃｐｄ−１０．０４０ＨＢＳ−１０．０２０ゼラチン０．８０

【００８７】第７層（低感度緑感乳剤層）乳剤Ｃ銀０．３０ＥｘＳ−４２．６×１０^-5 ＥｘＳ−５１．８×１０^-4 ＥｘＳ−６６．９×１０^-4 ＥｘＭ−１０．０２１ＥｘＭ−２０．２６ＥｘＭ−３０．０３０ＥｘＹ−１０．０２５ＨＢＳ−１０．１０ＨＢＳ−３０．０１０ゼラチン０．６３

【００８８】第８層（中感度緑感乳剤層）乳剤Ｄ銀０．５５ＥｘＳ−４２．２×１０^-5 ＥｘＳ−５１．５×１０^-4 ＥｘＳ−６５．８×１０^-4 ＥｘＭ−２０．０９４ＥｘＭ−３０．０２６ＥｘＹ−１０．０１８ＨＢＳ−１０．１６ＨＢＳ−３８．０×１０^-3 ゼラチン０．５０

【００８９】第９層（高感度緑感乳剤層）乳剤Ｅ銀１．５５ＥｘＳ−４４．６×１０^-5 ＥｘＳ−５１．０×１０^-4 ＥｘＳ−６３．９×１０^-4 ＥｘＣ−１０．０１５ＥｘＭ−１０．０１３ＥｘＭ−４０．０６５ＥｘＭ−５０．０１９ＨＢＳ−１０．２５ＨＢＳ−２０．１０ゼラチン１．５４

【００９０】第１０層（イエローフィルター層）黄色コロイド銀銀０．０３５Ｃｐｄ−１０．０８０ＨＢＳ−１０．０３０ゼラチン０．９５

【００９１】第１１層（低感度青感乳剤層）乳剤Ｃ銀０．１８ＥｘＳ−７８．６×１０^-4 ＥｘＹ−１０．０４２ＥｘＹ−２０．７２ＨＢＳ−１０．２８ゼラチン１．１０

【００９２】第１２層（中感度青感乳剤層）乳剤Ｄ銀０．４０ＥｘＳ−７７．４×１０^-4 ＥｘＣ−７７．０×１０^-3 ＥｘＹ−２０．１５ＨＢＳ−１０．０５０ゼラチン０．７８

【００９３】第１３層（高感度青感乳剤層）乳剤Ｆ銀０．７０ＥｘＳ−７２．８×１０^-4 ＥｘＹ−２０．２０ＨＢＳ−１０．０７０ゼラチン０．６９

【００９４】第１４層（第１保護層）乳剤Ｇ銀０．２０ＵＶ−４０．１１ＵＶ−５０．１７ＨＢＳ−１５．０×１０^-2 ゼラチン１．００

【００９５】第１５層（第２保護層）Ｈ−１０．４０Ｂ−１（直径１．７μｍ）５．０×１０^-2 Ｂ−２（直径１．７μｍ）０．１０Ｂ−３０．１０Ｓ−１０．２０ゼラチン１．２０

【００９６】さらに、各層に適宜、保存性、処理性、圧
力耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくす
るためにＷ−１ないしＷ−３、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ
−１ないしＦ−１７及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、
イリジウム塩、ロジウム塩が含有されている。

【００９７】

【表５】

【００９８】表５において、（１）乳剤Ａ〜Ｆは特開平２−１９１９３８号の実施例
に従い、二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒
子調製時に還元増感されている。（２）乳剤Ａ〜Ｆは特願平２−３４０９０号の実施例に
従い、各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸ナ
トリウムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が施
されている。（３）平板状粒子の調製には特開平１−１５８４２６号
の実施例に従い、低分子量ゼラチンを使用している。（４）平板状粒子及び粒子構造を有する正常晶粒子には
特願平２−３４０９０号に記載されているような転位線
が高圧電子顕微鏡を用いて観察されている。

【００９９】

【化１５】

【０１００】

【化１６】

【０１０１】

【化１７】

【０１０２】

【化１８】

【０１０３】

【化１９】

【０１０４】

【化２０】

【０１０５】

【化２１】

【０１０６】

【化２２】

【０１０７】

【化２３】

【０１０８】

【化２４】

【０１０９】

【化２５】

【０１１０】

【化２６】

【０１１１】

【化２７】

【０１１２】第５層に表４に示した各乳剤を使用した。
なお、Ｅｍ−Ａ−２、Ｅｍ−Ｂ−２及びＥｍ−Ｃ−２に
は、化学増感後、塗布する前に対応するＥｍ−Ａ−１、
Ｅｍ−Ｂ−１及びＥｍ−Ｃ−１に含有される増感色素を
添加した。これらの試料を４０℃、相対湿度７０％の条
件下に１４時間放置した後、連続ウエッジを通して１／
１００秒間露光し、自動現像機を用いて下記の条件にて
処理を行った。

【０１１３】処理工程及び処理液組成を以下に示す。（処理工程）工程処理時間処理温度補充量^* タンク容量発色現像 3分 5秒 38.0 ℃ 600ml 17リットル漂白 50秒 38.0 ℃ 140ml 5リットル漂白定着 50秒 38.0 ℃ − 5リットル定着 50秒 38.0 ℃ 420ml 5リットル水洗 30秒 38.0 ℃ 980ml 3リットル安定（１） 20秒 38.0 ℃ − 3リットル安定（２） 20秒 38.0 ℃ 560ml 3リットル乾燥 1分 60 ℃ * 補充量は感光材料１ｍ² 当たりの量

【０１１４】安定液は（２）から（１）への向流方式で
あり、水洗水のオーバーフロー液は全て定着浴へ導入し
た。漂白定着浴への補充は、自動現像機の漂白槽の上部
並びに定着槽の上部に切かえを設け、漂白槽、定着槽へ
の補充液の供給により発生するオーバーフロー液の全て
が漂白定着浴に流入されるようにした。なお、現像液の
漂白工程への持込み量、漂白液の漂白定着工程への持込
み量、漂白定着液の定着工程への持込み量及び定着液の
水洗工程への持込み量は感光材料１ｍ² 当たりそれぞれ
６５ｍｌ、５０ｍｌ、５０ｍｌ、５０ｍｌであった。ま
た、クロスオーバーの時間はいずれも６秒であり、この
時間は前工程の処理時間に包含される。

【０１１５】また、各補充液はそれぞれのタンク液と同
じ液を補充した。以下に処理液の組成を示す。（発色現像液）（単位ｇ）ジエチレントリアミン五酢酸２．０１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸３．３亜硫酸ナトリウム３．９炭酸カリウム３７．５臭化カリウム１．４沃化カリウム１．３mg ヒドロキシルアミン硫酸塩２．４２−メチル−４−［Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ］アニリン硫酸塩４．５水を加えて１．０リットルｐＨ１０．０５

【０１１６】（漂白液）（単位ｇ）１，３−ジアミノプロパン四酢酸第二鉄アンモニウム一水塩１３０臭化アンモニウム８０硝酸アンモニウム１５ヒドロキシ酢酸５０酢酸４０水を加えて１．０リットルｐＨ（アンモニア水で調製）４．４

【０１１７】（漂白定着液）上記漂白液と下記定着液の
１５対８５（容量比）混合液。（ｐＨ７．０）

【０１１８】（定着液）（単位ｇ）亜硫酸アンモニウム１９チオ硫酸アンモニウム水溶液（７００ｇ／リットル）２８０ml イミダゾール１５エチレンジアミン四酢酸１５水を加えて１．０リットルｐＨ（アンモニア水、酢酸で調製）７．４

【０１１９】（水洗液）水道水をＨ型強酸性カチオン交
換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−
１２０Ｂ）と、ＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂（同ア
ンバーライトＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに
通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３mg
／リットル以下に処理し、続いて二酸化イソシアヌール
酸ナトリウム２０mg／リットルと硫酸ナトリウム１５０
ml／リットルを添加した。この液のｐＨは６．５〜７．
５の範囲にあった。

【０１２０】（安定液）（単位ｇ）ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム０．０３ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル（平均重合度１０）０．２エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．０５１，２，４−トリアゾール１．３１，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル）ピペラジン０．７５水を加えて１．０リットルｐＨ８．５

【０１２１】赤感層の感度およびかぶりを測定し表６に
示す結果を得た。表６から明らかなように、シアニン色
素が化学増感時に添加されたハロゲン化銀写真乳剤に本
発明の化合物を添加することにより、顕著な感度／かぶ
り比の向上が得られた。

【０１２２】

【表６】

【０１２３】

【発明の効果】本発明によれば、シアン色素が化学増感
時またはそれ以前に添加されたハロゲン化銀乳剤におい
て感度の低下を抑制し感度／かぶり比を向上することが
できる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ハロゲン化銀粒子及び下記一般式（Ｉ）
で示される化合物を含有するハロゲン化銀写真乳剤にお
いて、シアニン色素が化学増感時又はそれ以前に添加さ
れたことを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。一般式
（Ｉ）【化１】（式中、Ｗは水溶性基を表わし、Ｌは２価の連結基を表
わし、ｍは３以下の正の整数を表わし、ｎは０または３
以下の正の整数を表わす。Ｚは酸素原子及び窒素原子を
含むヘテロ環を形成するのに必要な原子群を表わし、Ｍ
は水素原子または金属原子を表わす。）