DE60129919T2 - Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial und Verfahren zu dessen Behandlung - Google Patents

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Description

  • GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein lichtempfindliches fotografisches Silberhalogenidmaterial, spezieller bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein lichtempfindliches fotografisches Silberhalogenidmaterial zur Verwendung in dem fotomechanischen Verfahren.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Auf dem Gebiet der grafischen Technik ist, um eine gute Wiedergabe eines Halbtonbildes in kontinuierlicher Gradation oder eine gute Wiedergabe eines Linienbildes zu erhalten, ein System der Sicherstellung von ultrahohen fotografischen Kontrasteigenschaften (insbesondere γ von 10 oder mehr) notwendig.
  • Ein Bilderzeugungssystem, das zum Erhalt ultrahoher fotografischer Kontrasteigenschaften durch die Entwicklung mit einer Verarbeitungslösung mit guter Lagerstabilität befähigt ist, ist erwünscht gewesen. Um dieses Erfordernis zu erfüllen ist – wie in den US-Patentschriften 4,166,742, 4,168,977, 4,221,857, 4,224,401, 4,243,739, 4,272,606 und 4,311,781 beschrieben – ein System zur Herstellung eines Negativbildes mit ultrahohem Kontrast mit einem γ-Wert über 10 vorgeschlagen worden, wo ein lichtempfindliches fotografisches Silberhalogenidmaterial vom Oberflächenlatentbildtyp mit einer dazu zugesetzten speziellen Acylhydrazinverbindung mit einem Entwickler verarbeitet wird, der 0,15 mol/l oder mehr Schwefligsäure-Konservierungsmittel enthält und einen pH von 11,0 bis 12,3 hat. Dieses neue Bildherstellungssystem ist dadurch gekennzeichnet, dass Silberiodbromid oder Silberiodchlorbromid verwendet werden kann, obwohl nur Silberchlorbromid mit einem hohen Silberchloridgehalt in herkömmlichen Bildherstellungssystemen mit ultrahohem Kontrast verwendet werden kann. Dieses neue System ist ebenfalls dadurch gekennzeichnet, dass eine große Menge Schwefligsäure-Konservierungsmittel enthalten sein kann und dadurch eine relativ gute Lagerstabilität erreicht wird, obwohl herkömmliche Lith-Entwickler nur eine sehr kleine Menge von Schwefligsäure-Konservierungsmittel enthalten können.
  • Weiterhin sind auf dem Gebiet der grafischen Technik begleitende kürzlich aufgetretene Erfordernisse nach Ergänzung mit geringer Menge und rascher Verarbeitung und Ver ringerung der aufgebrachten Silbermenge gefragt. Um dieses Erfordernis zu erfüllen werden intensive Studien durch die Fachwelt durchgeführt, um eine Technik zum Herstellen von Silberhalogenidkörnern als feine Körner zu entwickeln und dadurch hohe Empfindlichkeit und hohen Kontrast zu erreichen. Durch die Bildung feiner Körner kann die Deckkraft (geschwärzte Dichte pro Einheit der Silbermenge) erhöht werden, und die verwendete Silbermenge kann verringert werden.
  • Andererseits wird ein automatisches Transportsystem von der lichtempfindlichen Zufuhrkassette zu einer Belichtungsmaschine und einer automatischen Entwicklungsmaschine populär. Entsprechend diesem System wird der Film durch einige optische Sensoren nachgewiesen, die im Inneren der Belichtungsmaschine usw. angeordnet sind. Der optische Sensor verwendet im Allgemeinen eine Lichtquelle mit einer Wellenlänge im Infrarotbereich außerhalb des Wellenlängenbereichs, auf den das lichtempfindliche Material empfindlich ist, und weist den Film durch die Streuung oder Ähnliches aufgrund von Silberhalogenidkörnern nach.
  • Der für diesen Zweck verwendete optische Sensor wird grob in zwei Typen klassifiziert, einer ist ein "Übertragungstyp", der das von einer lichtemittierenden Vorrichtung emittierte Licht nachweist und überträgt, und ein anderer ist ein "Reflexionstyp", der das reflektierte Licht nachweist. In dem Fall eines Sensors vom Übertragungstyp ist die Nachweisverlässlichkeit größer als bei dem Sensor vom Reflexionstyp; da jedoch ein Lichtemissionsteil und ein Lichtempfangsteil unabhängig voneinander sind, sind zwei Sensoren notwendig, und dies führt in nachteiliger Weise zu hohen Kosten. Andererseits ist der Sensor vom Reflexionstyp dadurch gekennzeichnet, dass, da der Lichtemissionsteil und der Lichtempfangsteil integriert sein können, die Einrichtung einfach ist und im Hinblick auf die Kosten vorteilhaft ist.
  • Der Sensor vom Reflexionstyp, der für lichtempfindliche Materialien verwendet wird, erkennt gewöhnlich den Film in einer solchen Weise, dass das Infrarotlicht, das von dem Lichtemissionsteil des Sensors emittiert wird, hauptsächlich durch die Kollision mit Silberhalogenidkörnern gestreut wird und der Lichtempfangsteil das gestreute Licht nachweist. Wenn die aufgebrachte Silbermenge verringert wird oder die Größe des Silberhalogenidkorns kleiner gemacht wird, um so eine Ergänzung in niedriger Menge oder Ähnliches zu erreichen, wird daher die Streuung an Silberhalogenidkörnern verringert, und die in dem Sensor empfangene Lichtmenge nimmt ab. Als Ergebnis wird das lichtempfindliche Material nicht erkannt. In dem Fall des Sensors vom Übertragungstyp ist eben falls ein Verfahren bekannt, welches die Verringerung der Nachweiskraft des Sensors aufgrund der Erhöhung der Durchlässigkeit durch einen Film bewältigt, welche die Silberersparnis oder die Verringerung der Korngröße begleitet, z.B. in JP-A-63-131135 und JP-A-8-95198 (der Ausdruck "JP-A", wie hierin verwendet, bedeutet eine ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung). Die Aufgabe dieser Verfahren ist jedoch, die Durchlässigkeit von Infrarotstrahlen zu verringern, und die Gegenmaßnahme für den Sensor vom Reflexionstyp wird nicht untersucht. Ein Verfahren zum Erhöhen der Nachweiskraft eines Infrarotsensors vom Reflexionstyp ist in JP-A-10-221809 beschrieben. Dieses Verfahren hat jedoch das Problem, dass die Transparenz des Films, der sog. Schleier, erhöht ist.
  • Wenn Silberhalogenidkörner als feine Körner gebildet werden, nimmt weiterhin die Infrarot-Streustärke des Korns ab, und daher kann der Sensor bei dem Nachweis versagen. Daher sind Verbesserungen erwünscht.
  • JP-A-6347966 beschreibt ein farbfotografisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial mit einem reflektierenden Träger und einer Lichthofschutzschicht, die flache Silberkörner mit einer Dicke von 0,02 μm oder weniger enthält.
  • FR-A-2656434 bezieht sich auf ein fotografisches Silberhalogenidmaterial, das einen Träger und eine Silberhalogenidemulsion umfasst, worin wenigstens eine Silberhalogenidemulsionsschicht tafelförmige Silberhalogenidkörner enthält.
  • JP-A-63257745 beschreibt ein lichtempfindliches fotografisches Silberhalogenidmaterial mit einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht auf einem Träger, das nicht-lichtempfindliche Silberhalogenidteilchen als flache plattenförmige hyperfeine Teilchen in einer Emulsionsschicht enthält. Die tafelförmigen Silberhalogenidkörner werden zum Verbessern der Verarbeitungsstabilität und der Regelbarkeit mit Bezug auf die Entwicklungswirkung verwendet.
  • US-A-6001548 beschreibt ein fotografisches Farbelement, das einen transparenten Filmträger und darauf aufgebracht wenigstens eine hydrophile Schicht umfasst, die Silberhalogenidkörner mit einer Beschichtungsbedeckung von 0,01 bis 0,2 g/m2 enthält.
  • US-A-5888708 bezieht sich auf ein Entwicklungsverarbeitungsverfahren, welches das Entwickeln eines fotografischen Silberhalogenidmaterials mit einer Entwicklungslösung umfasst, worin das Material einen Träger mit wenigstens einer darauf befindlichen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht umfasst.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Es ist eine erste Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein lichtempfindliches fotografisches Silberhalogenidmaterial bereitzustellen, das frei ist von Problemen in dem Sensor eines Belichters, das einen guten Schleier aufweist und befähigt ist, eine gute fotografische Leistung selbst mit einem erschöpften Entwickler sicherzustellen.
  • Es ist eine zweite Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verarbeitungsverfahren unter Verwendung des vorstehend beschriebenen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials bereitzustellen und Leistungsänderungen während des Betriebs zu verringern.
  • Diese Aufgaben sind gelöst durch
    ein lichtempfindliches fotografisches Silberhalogenidmaterial, umfassend einen Träger mit wenigstens einer darauf befindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, die wenigstens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion enthält, worin eine hydrophile Kolloidschicht, welche gleich oder verschieden von der Silberhalogenidemulsionsschicht ist, im Wesentlichen lichtunempfindliche Silberhalogenidkörner in einer Menge von 10 bis 200 mg/m2 als Silber enthält, die im Wesentlichen lichtunempfindlichen Silberhalogenidkörner tafelförmige Körner mit einer mittleren Korndicke von 0,02 bis 0,20 μm umfassen, und
    worin die Menge des Bindemittels in allen hydrophilen Kolloidschichten auf der Seite mit einer Silberhalogenidemulsionsschicht 3 g/m2 oder weniger beträgt.
  • Diese Aufgaben sind weiter gelöst durch
    ein Verfahren zum Verarbeiten eines lichtempfindlichen fotografischen Silberhalogenidmaterials, umfassend Belichten eines lichtempfindlichen fotografischen Silberhalogenidmaterials mit wenigstens einer Silberhalogenidemulsionsschicht auf einem Träger unter Verwendung eines Belichters, Transportieren des lichtempfindlichen Materials mittels eines automatischen Transportsystems und Entwickeln des lichtempfindlichen Materials in einer automatischen Entwicklungsmaschine, worin eine hydrophile Kolloidschicht, die gleich oder verschieden von der Silberhalogenidemulsionsschicht ist, im Wesentlichen lichtunempfindliche Silberhalogenidkörner in einer Menge von 10 bis 200 mg/m2 als Silber enthält, die im Wesentlichen lichtunempfindlichen Silberhalogenidkörner tafelförmige Körner mit einer mittleren Korndicke von 0,02 bis 0,20 μm umfassen, und worin die Menge des Bindemittels in allen hydrophilen Kolloidschichten auf der Seite mit einer Silberhalogenidemulsionsschicht 3 g/m2 oder weniger beträgt.
  • Bevorzugte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen wiedergegeben.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
  • 1 ist eine Ansicht, die Absorptionsspektren in der Emulsionsschichtseite bzw. in der Rückseite in Beispielen der vorliegenden Erfindung zeigt.
  • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • In der vorliegenden Erfindung kann der integrierte Mittelwert des spektralen Reflexionsvermögens bei 850 bis 1000 nm des lichtempfindlichen Materials einfach und rasch mittels eines Spektrofotometers gemessen werden. So wird z.B. unter Verwendung eines Spektrofotometers U3500 (hergestellt von Hitachi, Ltd.), in welchem eine integrierende Kugel in dem Lichtempfangsteil angeordnet ist, ein Probestrahl auf ein lichtempfindliches Material angewandt, wobei schwarzes Papier auf der Rückseitenoberfläche befestigt ist, und das von dem lichtempfindlichen Material reflektierte Licht durch die integrierende Kugel integriert wird, woraus der Wert bestimmt wird.
  • In der vorliegenden Erfindung enthält eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht oder eine andere hydrophile Kolloidschicht feste Körner, die – wenn sie zugesetzt werden – einen Anstieg von 1,5% oder mehr des integrierten Mittelwertes des spektralen Reflexionsvermögens bei 850 bis 1000 nm zustande bringen im Vergleich mit dem Fall, wo diese festen Körner nicht zugesetzt sind. Der Anstieg beträgt bevorzugt 2% oder mehr und unter Berücksichtigung der Verschlechterung des Schleiers bevorzugt 5% oder weniger.
  • Das Aufbaumaterial des festen Korns mit einer reflektierenden Eigenschaft, das einen Anstieg des integrierten Wertes des Reflexionsvermögens durch Zugabe zustande bringt, unterliegt keiner besonderen Beschränkung, und es kann z.B. ein anorganisches Korn oder eine Dispersion von organischem Material verwendet werden, unabhängig von der Art insoweit als sie nicht die fotografische Leistung beeinträchtigt. Es sind jedoch solche Materialien mit einem Brechungsindex von 1,54 oder mehr bevorzugt.
  • Der Brechungsindex, wie in der vorliegenden Erfindung verwendet, bedeutet einen relativen Brechungsindex gegen Luft. Obwohl der Brechungsindex sich geringfügig in Ab hängigkeit von der Wellenlänge des Lichts, der Temperatur oder Ähnlichem ändert, wird eine Na-D-Linie (γ = 589,3 nm) als Lichtquelle verwendet, und nD20, das ein Wert bei 20°C ist, wird verwendet. In dem Fall eines Feststoffs, wenn der Brechungsindex abhängig von der Richtung aufgrund einer Anisotropie des Kristalls gering ist, wird der größte Wert als Wert für die Substanz bezeichnet.
  • Spezielle Beispiele der Verbindung mit einem Brechungsindex von 1,54 oder mehr umfassen eine Vielzahl von Verbindungen, wie Silberhalogenid, Magnesiumoxid, Aluminiumoxid, Calcit, Metalloxide, wiedergegeben durch ZrO2, SnO2, ZnO, Al2O3 und TiO2, Bariumsulfat, Polystyrol und Vinylidenchlorid.
  • Der Brechungsindex beträgt bevorzugt 1,6 bis 3,0 und bevorzugter 1,7 bis 3,0.
  • Die bevorzugte Korngröße von festen Körnern variiert in Abhängigkeit von dem Brechungsindex, beträgt aber bevorzugt 2 nm bis 20 μm, bevorzugter 5 nm bis 10 μm. Die Korngröße fester Körner, wie hierin verwendet, bedeutet eine durch das Lichtstreuungsverfahren bestimmte Korngröße, und speziell wird die mittlere Korngröße unter Verwendung von ELS-800, hergestellt von Otsuka Denshi, bestimmt.
  • Die Stelle, zu welcher feste Körner zugesetzt werden, unterliegt keiner besonderen Beschränkung, und die festen Körner können zu einer Emulsionsschicht, zwischen eine Emulsionsschicht und einen Träger, zu einer Emulsionsschutzschicht, zu einer Rückseitenschicht oder in einen Träger zugesetzt werden. Die festen Körner werden jedoch bevorzugt zu einer äußersten Schicht auf der Oberfläche zugesetzt, wo Licht, das aus einem Infrarotsensor emittiert wird, direkt auftrifft. Es kann auch eine Schutzschicht auf der Schicht vorgesehen sein, wo die festen Körner zugesetzt sind.
  • Das feste Korn muss in dem lichtempfindlichen Material in der Kornform vorliegen, und obwohl es in Abhängigkeit von dem Dispersionsverfahren der feinen Körner variieren kann, ist die Wasserlöslichkeit des festen Korns bevorzugt niedriger. Das feste Korn löst sich auch bevorzugt in einer Verarbeitungslösung auf.
  • Unter solchen festen Körnern ist in der vorliegenden Erfindung Silberhalogenid bevorzugt, und tafelförmiges und im Wesentlichen lichtunempfindliches Silberhalogenidkorn ist bevorzugter.
  • Das lichtunempfindliche Silberhalogenidkorn zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann jede Halogenzusammensetzung von Silberchlorid, Silberbromid, Silberchlor bromid, Silberiodbromid, Silberiodchlorid und Silberiodchlorbromid haben. Der AgBr-Gehalt beträgt jedoch bevorzugt 50 mol% oder mehr, bevorzugter 80 mol% oder mehr.
  • Das lichtunempfindliche Silberhalogenidkorn kann jede Form von kubischen, tetradekaedrischen, oktaedrischen, amorphen und plattenartigen Formen haben, hat aber bevorzugt eine kubische oder tetradekaedrische Form.
  • Das lichtunempfindliche Silberhalogenidkorn zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann unter Verwendung eines Verfahrens hergestellt werden, das in P. Glafkides, Chimie et Physique Photographiques, Paul Montel (1967), G. F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press (1966) und V. L. Zelikman et al., Making and Coating Photographic Emulsions, The Focal Press (1964) beschrieben ist.
  • Das im Wesentlichen lichtunempfindliche Silberhalogenidkorn zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung bedeutet ein Silberhalogenidkorn, dessen Empfindlichkeit in dem blauen Bereich 1/10 oder weniger der Empfindlichkeit des lichtempfindlichen Silberhalogenidkorns zur Verwendung in dem lichtempfindlichen Material der vorliegenden Erfindung beträgt.
  • Das lichtunempfindliche Silberhalogenidkorn ist bevorzugt nicht spektral sensibilisiert. Das lichtunempfindliche Silberhalogenidkorn zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann einer Oberflächenmodifizierung, wie Dotieren mit Metallkomplex oder chemische Sensibilisierung, unterworfen werden, die später in dem Teil betreffend das lichtempfindliche Silberhalogenid beschrieben wird.
  • Das lichtunempfindliche Silberhalogenidkorn zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung ist bevorzugt ein monodisperses Korn, und der Variationskoeffizient, wiedergegeben durch {(Standardabweichung der Korngröße)/(mittlere Korngröße)} × 100, beträgt bevorzugt 20% oder weniger, bevorzugter 15% oder weniger. Aus Bequemlichkeitsgründen wird die Korngröße von Silberhalogenidkorn in dem Fall eines kubischen Korns durch die Kantenlänge ausgedrückt, und in dem Fall anderer Körner (oktaedrisch, tetradekaedrisch, tafelförmig oder Ähnliches) wird die Korngröße als Kreisäquivalentdurchmesser der projizierten Fläche berechnet. Die Korngröße von Silberhalogenidemulsionskörnern beträgt bevorzugt 0,1 μm oder mehr, bevorzugter 0,2 bis 10 μm, noch bevorzugter 0,5 bis 1,5 μm.
  • Die lichtunempfindlichen Silberhalogenidkörner zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung werden in einer Menge verwendet, dass sich eine Abnahme von durchschnittlich 5% oder mehr der spektralen Durchlässigkeit bei 900 bis 950 nm ergibt, wenn die lichtunempfindlichen Silberhalogenidkörner zugesetzt werden, obwohl dies in Abhängigkeit von der Korngröße variieren kann. Die Menge, ausgedrückt als Silber, beträgt 10 bis 200 mg/m2. Die spektrale Durchlässigkeit bei 900 bis 950 nm kann mit einem gewöhnlichen Spektrofotometer gemessen werden. So kann z.B. die spektrale Durchlässigkeit unter Verwendung eines Spektrofotometers U3500 (hergestellt von Hitachi, Ltd.) gemessen werden, in welchem eine integrierende Kugel in dem Lichtempfangsteil angeordnet ist, durch Anordnen einer lichtempfindlichen Materialprobe an der Eintrittsöffnung der integrierenden Kugel.
  • Der Hauptteil der Silberhalogenidkörner, die in der lichtunempfindlichen Silberhalogenidemulsion zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, muss tafelförmig sein. Der Ausdruck "tafelförmiges Silberhalogenidkorn", wie hierin verwendet, ist ein allgemeiner Ausdruck für Silberhalogenidkörner mit einer Zwillingsebene oder zwei oder mehr parallelen Zwillingsebenen. Die Zwillingsebene bedeutet eine (111)-Fläche, wenn Ionen in sämtlichen Gitterpunkten auf beiden Seiten der (111)-Fläche in Spiegelbildbeziehung stehen. Das tafelförmige Korn liegt, wenn das Korn von oben betrachtet wird, in der dreieckigen, tetragonalen oder hexagonalen Form oder in der Kreisform als gerundetes Dreieck, Tetragon oder Hexagon vor. Das dreieckige, hexagonale oder kreisförmige Korn hat dreieckige, hexagonale oder kreisförmige äußere Oberflächen, die parallel zueinander sind.
  • Die Dicke eines Korns kann in einfacher Weise bestimmt werden durch Dampfabscheiden eines Metalls zusammen mit einem Latex für die Kontrolle auf einem Korn aus schräger Richtung, Messen der Länge seines Schattens auf einer durch ein Elektronenmikroskop aufgenommenen Fotografie und Berechnen der Dicke durch Bezug auf die Länge des Schattens des Latex. In der lichtunempfindlichen Emulsion zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind 50% oder mehr der gesamten projizierten Fläche von tafelförmigen Körnern mit einer mittleren Dicke von 0,02 bis 0,20 μm besetzt.
  • In sämtlichen Körnern der lichtunempfindlichen Emulsion zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung beträgt der Variationskoeffizient in dem Kreisäquivalentdurchmesser bevorzugt 40% oder weniger, bevorzugter 25% oder weniger, noch bevorzugter 15% oder weniger.
  • Die tafelförmige Silberhalogenidemulsion kann in einfacher Weise hergestellt werden mit Bezug auf ein Verfahren, das z.B. in JP-A-58-127927, JP-A-58-113927 und JP-A-58-113928 beschrieben ist. Die tafelförmige Silberhalogenidemulsion kann auch durch ein Verfahren erhalten werden, wo Impfkristalle, welche die Anwesenheit von tafelförmigen Körnern in einer Konzentration von 40 Gew.-% oder mehr erlauben, in einer Atmosphäre mit einem relativ niedrigen pBr-Wert von 1,3 oder weniger gebildet werden und – während der pBr-Wert auf dem gleichen Niveau gehalten wird – Silber und eine Halogenlösung gleichzeitig zum Wachsen der Impfkristalle zugesetzt werden. In diesem Wachstumsverfahren werden die Silber- und Halogenlösung bevorzugt so zugesetzt, dass sie keine Bildung neuer Kristallkeime hervorrufen. Die Größe des tafelförmigen Silberhalogenidkorns kann durch Regeln der Temperatur, Auswählen der Art und Menge des Lösemittels oder Regeln der Zugaberate von Silbersalz und Halogenid, die bei dem Kornwachstum verwendet werden, geregelt werden.
  • Die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann jede Halogenzusammensetzung von Silberchlorid, Silberbromid, Silberchlorbromid, Silberiodbromid, Silberiodchlorid und Silberiodchlorbromid haben.
  • Die lichtempfindlichen Silberhalogenidkörner zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung können jede Form von kubischen, tetradekaedrischen, oktaedrischen, amorphen und plattenartigen Formen haben, haben aber bevorzugt eine kubische oder plattenartige Form. In der vorliegenden Erfindung beträgt die Menge des zugesetzten lichtempfindlichen Silberhalogenids, ausgedrückt als Silber, 3,0 g/m2 oder weniger, bevorzugt 2,0 bis 3,0 g/m2.
  • Die fotografische Emulsion zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann unter Verwendung eines Verfahrens hergestellt werden, das in P. Glafkides, Chimie et Physique Photographiques, Paul Montel (1967), G. F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press (1966) und V. L. Zelikman et al., Making and Coating Photographic Emulsions, The Focal Press (1964) beschrieben ist.
  • Spezieller kann entweder ein saures Verfahren oder ein neutrales Verfahren verwendet werden, und die Reaktion zwischen einem löslichen Silbersalz und einem löslichen Halogensalz kann durch ein Einzeleinlaufverfahren, ein Doppeleinlaufverfahren oder eine Kombination davon durchgeführt werden.
  • Ein Verfahren zum Herstellen von Körnern in Gegenwart von überschüssigem Silberion (sog. umgekehrtes Mischverfahren) kann ebenfalls verwendet werden. Als eine Form des Doppeleinlaufverfahrens kann ein Verfahren zum Aufrechterhalten eines konstanten pAg in der flüssigen Phase, wo Silberhalogenid hergestellt wird, nämlich ein sog. geregeltes Doppeleinlaufverfahren, verwendet werden. Weiterhin werden die Körner bevorzugt unter Verwendung eines sog. Silberhalogenidlösemittels, wie Amoniak, Thioether oder tetrasubstituierter Thioharnstoff, bevorzugter eine tetrasubstituierte Thioharnstoffverbindung, hergestellt, und dies ist in JP-A-53-82408 und JP-A-55-77737 beschrieben. Bevorzugte Beispiele der Thioharnstoffverbindung umfassen Tetramethylthioharnstoff und 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinthion. Die Menge des zugesetzten Silberhalogenidlösemittels variiert in Abhängigkeit von der Art der verwendeten Verbindung oder der jeweiligen Korngröße und Halogenzusammensetzung, beträgt aber bevorzugt 10–5 bis 10–2 mol pro mol Silberhalogenid. Die Körner können auch in Gegenwart einer Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Verbindung hergestellt werden, die einen Komplex mit Silber bildet, und bevorzugte Beispiele davon umfassen die Verbindungen (N-1) bis (N-59), die in JP-A-11-344788 beschrieben sind. Die zugesetzte Menge dieser Verbindung variiert über einen beträchtlich weiten Bereich in Abhängigkeit von verschiedenen Bedingungen, wie pH, Temperatur und Größe von Silberhalogenidkörnern, beträgt aber bevorzugt 10–6 bis 10–2 mol pro mol Silberhalogenid. Diese Verbindung kann in geeigneter Weise in jeder Stufe vor, während und nach der Kornbildung zugesetzt werden, wird aber bevorzugt während der Kornbildung zugesetzt.
  • Gemäß dem geregelten Doppeleinlaufverfahren oder dem Kornbildungsverfahren unter Verwendung eines Silberhalogenidlösemittels kann eine Silberhalogenidemulsion mit einer regelmäßigen Kristallform und einer engen Korngrößenverteilung in einfacher Weise hergestellt werden, und diese Verfahren sind verwendbar zum Herstellen der Silberhalogenidemulsion zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung.
  • Um die Korngröße gleichmäßig zu machen, werden die Körner bevorzugt rasch in dem Bereich wachsen gelassen, wo sie den kritischen Sättigungsgrad nicht übersteigen, unter Verwendung eines Verfahrens, bei dem die Zugaberate von Silbernitrat oder Alkalihalogenid entsprechend der Kornwachstumsrate geändert wird, beschrieben in der britischen Patentschrift 1,535,016, in JP-B-48-36890 und in JP-B-52-16364, oder eines Verfahrens, bei dem die Konzentration der wässrigen Lösung geändert wird, beschrieben in der britischen Patentschrift 4,242,445 und in JP-A-55-158124.
  • Die Emulsion zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung ist bevorzugt eine monodisperse Emulsion, und der Variationskoeffizient, wiedergegeben durch {(Standardabweichung der Korngröße)/(mittlere Korngröße)} × 100 beträgt bevorzugt 20% oder weniger, bevorzugter 15% oder weniger.
  • Die mittlere Korngröße von Silberhalogenidkörnern beträgt bevorzugt 0,5 μm oder weniger, bevorzugter 0,1 bis 0,4 μm, am bevorzugtesten 0,1 bis 0,3 μm.
  • Die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann aus einer einzigen Emulsion oder aus zwei oder mehr Arten von Emulsionen bestehen. In dem Fall von zwei oder mehr Arten von Emulsionen haben diese Emulsionen bevorzugt eine verschiedene Korngröße. Der Unterschied der Korngröße beträgt bevorzugt 10% oder mehr, ausgedrückt als mittlere Seitenlänge des Korns.
  • Das Verhältnis von zwei oder mehr Arten von Silberhalogenidemulsionen, die in Kombination in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, unterliegt keiner besonderen Beschränkung, aber das Verhältnis zwischen der Emulsion mit einem kleineren Gehalt der Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Verbindung, die zum Bilden eines Komplexes mit Silber befähigt ist, und der Emulsion mit einem größeren Gehalt beträgt, ausgedrückt als Verhältnis der Menge von Silber, das in der Silberhalogenidemulsion enthalten ist, bevorzugt 1 : 1 bis 1 : 20, bevorzugter 1 : 1 bis 1 : 10.
  • Die Silberhalogenidemulsion zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung ist bevorzugt eine Mischung von wenigstens zwei Emulsionen, die sich in der zugesetzten Menge von wenigstens einer Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Verbindung unterscheiden, die zum Bilden eines Komplexes mit Silber befähigt ist.
  • Die zugesetzten Mengen der Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Verbindung, die zur Bildung eines Komplexes mit Silber befähigt ist, können ausreichend sein, wenn die unmittelbar vor dem Vermischen von Emulsionen zugesetzten Gesamtmengen verschieden sind. Der Unterschied in den Konzentrationen der Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Verbindung, die zum Bilden eines Komplexes mit Silber befähigt ist, beträgt bevorzugt das 1,1-fache oder mehr, bevorzugter das 1,5-fache oder mehr, bevorzugter das 2-fache oder mehr, bezogen auf die Menge von Silber, die in der Emulsion enthalten ist.
  • Der Zeitpunk der Zugabe der Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Verbindung, die zum Bilden eines Komplexes mit Silber befähigt ist, unterliegt keiner besonderen Beschränkung, und die Verbindung kann während der Kornbildung, vor der Nachreifung, nach der Nachreifung oder vor dem Aufbringen jeder Silberhalogenidemulsion zugesetzt werden.
  • Was das Verfahren zum Vermischen von Emulsionen mit verschiedener Menge von zugesetzter Stickstoff enthaltender heterocyclischer Verbindung, die zum Bilden eines Komplexes mit Silber befähigt ist, betrifft, so kann die Emulsion mit einer zugesetzten geringeren Menge zu der Emulsion mit einer zugesetzten größeren Menge zugesetzt werden, oder es kann ein dazu umgekehrtes Verfahren verwendet werden.
  • Beispiele der Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Verbindung, die zum Bilden eines Komplexes mit Silber befähigt ist, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, umfasst einen Pyrazolring, einen Pyrimidinring, einen 1,2,4-Triazolring, einen 1,2,3-Triazolring, einen 1,3,4-Thiadiazolring, einen 1,2,3-Thiadiazolring, einen 1,2,4-Thiadiazolring, einen 1,2,5-Thiadiazolring, einen 1,2,3,4-Tetrazolring, einen Pyridazinring, einen 1,2,3-Triaziring, einen 1,2,4-Triaziring, einen 1,3,5-Triaziring, einen Benzotriazolring, einen Benzimidazolring, einen Benzothiazolring, einen Chinolinring, einen Benzoxazolring, einen Benzoselenazolring, einen Naphthothiazolring, einen Naphthoimidazolring, einen Rhodaninring, einen Thiohydantoinring, einen Oxazolring, einen Thiazolring, einen Oxadiazolring, einen Selenadiazolring, einen Naphthoxazolring, einen Oxazolidindionring, einen Triazolotriazolring, einen Azaindenring (z.B. ein Diazaindenring, Triazaindenring, Tetrazaindenring und Pentazaindenring), einen Phthalazinring und einen Indazolring.
  • Unter diesen sind bevorzugt die Verbindungen mit einem Azaindenring, bevorzugter Azaindenverbindungen mit einer Hydroxygruppe als Substituent, wie Hydroxytriazainden-, Tetrahydroxyazainden- und Hydroxypentazaindenverbindungen. Der heterocyclische Ring kann einen von einer Hydroxygruppe verschiedenen Substituent haben. Beispiele des Substituenten, den die heterocyclische Gruppe haben kann, umfassen eine Alkylgruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Aminogruppe, eine Hydroxyaminogruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Dialkylaminogruppe, eine Arylaminogruppe, eine Carboxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, ein Halogenatom, eine Acylaminogruppe, eine Cyangruppe und eine Mercaptogruppe.
  • Spezielle Beispiele der Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Verbindung zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind nachstehend angegeben. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht darauf beschränkt.
    (N-1) 2,4-Dihydroxy-6-methyl-1,3a,7-triazainden
    (N-2) 2,5-Dimethyl-7-hydroxy-1,4,7a-triazainden
    (N-3) 5-Amino-7-hydroxy-2-methyl-1,4,7a-triazainden
    (N-4) 4-Nydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden
    (N-5) 4-Hydroxy-1,3,3a,7-tetrazainden
    (N-6) 4-Hydroxy-6-phenyl-1,3,3a,7-tetrazainden
    (N-7) 4-Methyl-6-hydroxy-1,3,3a,7-tetrazainden
    (N-8) 2,6-Dimethyl-4-hydroxy-1,3,3a,7-tetrazainden
    (N-9) 4-Hydroxy-5-ethyl-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden
    (N-10) 2,6-Dimethyl-4-hydroxy-5-ethyl-1,3,3a,7-tetrazainden
    (N-11) 4-Hydroxy-5,6-dimethyl-1,3,3a,7-tetrazainden
    (N-12) 2,5,6-Trimethyl-4-hydroxy-1,3,3a,7-tetrazainden
    (N-13) 2-Methyl-4-hydroxy-6-phenyl-1,3,3a,7-tetrazainden
    (N-14) 4-Hydroxy-6-methyl-1,2,3a,7-tetrazainden
    (N-15) 4-Hydroxy-6-ethyl-1,2,3a,7-tetrazainden
    (N-16) 4-Hydroxy-6-phenyl-1,2,3a,7-tetrazainden
    (N-17) 4-Hydroxy-1,2,3a,7-tetrazainden
    (N-18) 4-Methyl-6-hydroxy-1,2,3a,7-tetrazainden
    (N-19) 7-Hydroxy-5-methyl-1,2,3,4,6-pentazainden
    (N-20) 5-Hydroxy-7-methyl-1,2,3,4,6-pentazainden
    (N-21) 5,7-Dihydroxy-1,2,3,4,6-pentazainden
    (N-22) 7-Hydroxy-5-methyl-2-phenyl-1,2,3,4,6-pentazainden
    (N-23) 5-Dimethylamino-7-hydroxy-2-phenyl-1,2,3,4,6-pentazainden
    (N-24) 1-Phenyl-5-mercapto-1,2,3,4-tetrazol
    (N-25) 6-Aminopurin
    (N-26) Benzotriazol
    (N-27) 6-Nitrobenzimidazol
    (N-28) 3-Ethyl-2-methylbenzothiazolium-p-toluolsulfonat
    (N-29) 1-Methylchinolin
    (N-30) Benzothiazol
    (N-31) Benzoxazol
    (N-32) Benzoselenazol
    (N-33) Benzimidazol
    (N-34) Naphthothiazol
    (N-35) Naphthoselenazol
    (N-36) Naphthoimidazol
    (N-37) Rhodanin
    (N-38) 2-Thiohydantoin
    (N-39) 2-Thio-2,4-oxazolidindion
    (N-40) 3-Benzyl-2-mercaptobenzimidazol
    (N-41) 2-Mercapto-1-methylbenzothiazol
    (N-42) 5-(m-Nitrophenyl)tetrazol
    (N-43) 2,4-Dimethylthiazol
    (N-44) 1-Methyl-5-ethoxybenzothiazol
    (N-45) 2-Methyl-β-naphthothiazol
    (N-46) 1-Ethyl-5-mercaptotetrazol
    (N-47) 5-Methylbenzotriazol
    (N-48) 5-Phenyltetrazol
    (N-49) 1-Methyl-2-mercapto-5-benzoylamino-1,3,5-triazol
    (N-50) 1-Benzoyl-2-mercapto-5-acetylamino-1,3,5-triazol
    (N-51) 2-Mercapto-3-aryl-4-methyl-6-hydroxypyrimidin
    (N-52) 2,4-Dimethyloxazol
    (N-53) 1-Methyl-5-phenoxybenzoxazol
    (N-54) 2-Ethyl-β-naphthoxazol
    (N-55) 2-Mercapto-5-aminothiadiazol
    (N-56) 2-Mercapto-5-aminooxadiazol
    (N-57) 2-Mercapto-5-aminoselenadiazol
    (N-58) Natrium-3-(5-mercaptotetrazol)benzolsulfonat
    (N-59) Natrium-3-(5-mercaptotetrazol)benzolcarboxylat
  • Die Menge der zugesetzten Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Verbindung variiert über einen weiten Bereich in Abhängigkeit von der Größe, der Zusammensetzung und den Reifungsbedingungen des Silberhalogenidkorns, beträgt aber bevorzugt 10 bis 1000 mg und bevorzugter 50 bis 200 mg pro mol Silberhalogenid. Die Stickstoff enthaltende heterocyclische Verbindung wird bevorzugt in einer Menge zugesetzt, die ausreichend groß ist, um eine einzige Molekülschicht bis 10 Molekülschichten auf der Oberflä che eines Silberhalogenidkorns zu bilden. Diese zugesetzte Menge kann durch Regeln des äquilibrierten Adsorptionszustandes eingestellt werden, der aufgrund der Änderung des pH und/oder der Temperatur während der Reifung schwankt. Was das Verfahren zum Zusetzen der Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Verbindung zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung zu der Emulsion betrifft, so kann ein Verfahren des Auflösens der Verbindung in einem geeigneten Lösemittel (z.B. Wasser oder wässrige Alkalilösung), das die Emulsion nicht nachteilig beeinflusst, und des Zusetzens als Lösung verwendet werden.
  • Die Silberhalogenidemulsion zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann ein zur Gruppe VIII gehörendes Metall enthalten. Um einen hohen Kontrast und niedrige Schleierbildung zu erreichen, enthält die Silberhalogenidemulsion bevorzugt eine Rhodiumverbindung, eine Iridiumverbindung, eine Rutheniumverbindung, eine Rheniumverbindung, eine Chromverbindung oder Ähnliches. Diese Schwermetalle liegen bevorzugt in Form eines Metallkoordinationskomplexes vor, und der hexakoordinierte Komplex, wiedergegeben durch die folgende Formel, ist bevorzugt: [M(NY)mL6-m]n– worin M ein Schwermetall ist, ausgewählt aus Ir, Ru, Rh, Re, Cr und Fe, L ein vernetzender Ligand ist, Y Sauerstoff oder Schwefel ist, m 0, 1 oder 2 ist und n 0, 1, 2 oder 3 ist.
  • Speziell bevorzugte Beispiele von L umfassen einen Halogenidligand (z.B. Fluorid, Chlorid, Bromid, Iodid), einen Cyanidligand, einen Cyanatligand, einen Thiocyanatligand, einen Selenocyanatligand, einen Tellurocyanatligand, einen Säureligand und einen Aquoligand. Wenn ein Aquoligand vorhanden ist, besitzt er bevorzugt einen oder mehrere der Liganden.
  • Um eine hohe Empfindlichkeit zu erreichen, enthält die Silberhalogenidemulsion zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung bevorzugt eine Eisenverbindung, bevorzugter einen Metallkoordinationskomplex mit einem Cyanligand als Ligand.
  • Diese Verbindungen werden jeweils verwendet durch Auflösen in Wasser oder einem geeigneten Lösemitel, und ein gewöhnlich zum Stabilisieren einer Lösung der Verbindung verwendetes Verfahren, nämlich ein Verfahren zum Zusetzen einer wässrigen Lösung von Halogenwasserstoff, z.B. Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Fluorwasserstoffsäure) oder eines Alkalihalogenids (z.B. KCl, NaCl, KBr, NaBr) kann verwendet werden. Es ist auch möglich, getrennt hergestellte Silberhalogenidkörner, die vorher mit einer solchen Verbindung dotiert wurden, zuzusetzen und aufzulösen.
  • Spezielle Beispiele des Metallkoordinationskomplexes sind nachstehend wiedergegeben.
    • 1. [Rh(H2O)Cl5]2
    • 2. [RuCl6]3–
    • 3. [Ru(NO)Cl5]2–
    • 4. [RhCl6]3–
    • 5. [Ru(H2O)Cl5]2–
    • 6. [Ru(NO)(H2O)Cl4]–
    • 7. [Ru2Cl10O]6–
    • 8. [Re(NO)Cl5]2–
    • 9. [Ir(NO)Cl5]2–
    • 10. [Ir(H2O)Cl5]2–
    • 11. [Re(H2O)Cl5]2–
    • 12. [RhBr6]3–
    • 13. [ReCl6]3–
    • 14. [IrCl6]3–
    • 15. [Re(NS)Cl4(SeCN)]2–
    • 16. [Cr(CN)6]3–
    • 17. [Fe(CN)6]3–
  • Es können auch von diesen Verbindungen verschiedene Verbindungen, die in JP-A-2001-281778, Absätze 0027 bis 0056 beschrieben sind, bevorzugt verwendet werden.
  • Die Menge einer solchen zugesetzten Verbindung beträgt 1 × 10–8 bis 5 × 10–6, bevorzugt 5 × 10–8 bis 1 × 10–6 mol, pro mol Silber in der Silberhalogenidemulsion.
  • Die vorstehend beschriebenen Schwermetalle können in Kombination verwendet werden. Die Verteilung des Schwermetalls in dem Silberhalogenidkorn unterliegt keiner besonderen Beschränkung, und das Korn kann eine gleichmäßige Verteilung haben, kann ein Korn vom Kern/Schale-Typ mit verschiedener Verteilung zwischen der Oberfläche und dem Inneren sein, oder die Verteilung kann kontinuierlich verändert sein. Diese Ver bindung kann in geeigneter Weise bei der Herstellung von Silberhalogenidemulsionskörnern oder bei jedem Schritt vor dem Aufbringen der Emulsion zugesetzt werden, wird aber bevorzugt zur Zeit der Emulsionsbildung zugesetzt und in das Silberhalogenidkorn eingeführt.
  • Die Silberhalogenidemulsion zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung wird bevorzugt einer chemischen Sensibilisierung unterworfen. Die chemische Sensibilisierung kann unter Verwendung eines bekannten Verfahrens, wie Schwefelsensibilisierung, Selensensibilisierung, Tellursensibilisierung, oder Edelmetallsensibilisierung, durchgeführt werden, und diese Sensibilisierungsverfahren können einzeln oder in Kombination verwendet werden. In dem Fall der Verwendung dieser Sensibilisierungsverfahren in Kombination, z.B. eine Kombination von Schwefelsensibilisierung und Goldsensibilisierung, eine Kombination von Schwefelsensibilisierung, Selensensibilisierung und Goldsensibilisierung und eine Kombination von Schwefelsensibilisierung, Tellursensibilisierung und Goldsensibilisierung sind bevorzugt.
  • Die Schwefelsensibilisierung zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung wird gewöhnlich durch Zugabe eines Schwefelsensibilisierers und Rühren der Emulsion bei einer hohen Temperatur, bevorzugt bei 40°C oder mehr, für eine vorbestimmte Zeit durchgeführt. Der Schwefelsensibilisierer kann eine bekannte Verbindung sein, und Beispiele davon umfassen, zusätzlich zu der in Gelatine enthaltenen Schwefelverbindung, verschiedene Schwefelverbindungen, wie Thiosulfat, Thioharnstoffe, Thiazole und Rhodanine. Zusätzlich können auch Schwefelsensibilisierer, die in den US-Patentschriften 1,574,944, 2,410,689, 2,278,947, 2,728,668, 3,501,313 und 3,656,955, in der deutschen Patentschrift 1,422,869 und in JP-B-56-24937 und JP-A-55-45016 beschrieben sind, verwendet werden. Unter diesen Schwefelverbindungen sind Thiosulfat und Thioharnstoffverbindungen bevorzugt.
  • Die Menge des zugesetzten Schwefelsensibilisierers variiert in Abhängigkeit von verschiedenen Bedingungen, wie pH und Temperatur bei der chemischen Reifung und Größe von Silberhalogenidkörnern. Die zugesetzte Menge beträgt jedoch bevorzugt 10–7 bis 10–2 mol, bevorzugter 10–5 bis 10–3 mol, pro mol Silberhalogenid.
  • Der Selensensibilisierer zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann eine bekannte Selenverbindung sein. Die Selensensibilisierung wird gewöhnlich durch Zusetzen einer labilen Selenverbindung und/oder einer nicht-labilen Selenverbindung und Rühren der Emulsion bei einer hohen Temperatur, bevorzugt 40°C oder mehr, für eine vorbe stimmte Zeit durchgeführt. Beispiele der labilen Selenverbindung, die bevorzugt verwendet wird, umfassen die in JP-B-44-15748, JP-B-43-13489, JP-A-4-25832, JP-A-4-109240 und JP-A-4-324855 beschriebenen Verbindungen. Spezielle Beispiele des labilen Selensensibilisierers umfassen Isocyanate (z.B. aliphatische Isoselenocyanate, wie Allylisoselenocyanat), Selenoharnstoffe, Selenoketone, Selenoamide, Selenocarbonsäuren (z.B. 2-Selenopropione, 2-Selenobuttersäure), Selenoester, Diacylselenide (z.B. Bis(3-chlor-2,6-dimethoxybenzoyl)selenid), Selenophosphate, Phosphinselenide und kolloidales Selenmetall. Bevorzugte Beispiele der labilen Selenverbindung sind vorstehend beschrieben, aber nicht auf diese beschränkt. Allgemein wird die labile Selenverbindung als Sensibilisierer für fotografische Emulsionen vom Fachmann derart verstanden, dass die Struktur der Verbindung nicht so wichtig ist, sofern das Selen labil ist, und dass der organische Teil des Selensensibilisierermoleküls das Selen trägt und keine andere Rolle hat, als möglich zu machen, dass das Selen in einem labilen Zustand in der Emulsion vorhanden ist. In der vorliegenden Erfindung werden labile Selenverbindungen in einem solchen breiten Konzept in vorteilhafter Weise verwendet. Was die nicht-labile Selenverbindung zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung betrifft, so werden die in JP-B-46-4553, JP-B-52-34492 und JP-B-52-34491 beschriebenen Verbindungen verwendet. Beispiele von nicht-labilen Selenverbindungen umfassen Selenigsäure, Kaliumselenocyanid, Selenazole, quaternäres Salz von Selenazolen, Diarylselenid, Diaryldiselenid, Dialkylselenid, Dialkyldiselenid, 2-Selenazolidindion, 2-Selenooxazolidinthion und Derivate davon. Insbesondere sind die durch die Formeln (VIII) und (IX) von JP-A-4-324855 wiedergegebenen Verbindungen bevorzugt.
  • Eine Selenverbindung mit niedriger Zersetzungsaktivität kann ebenfalls bevorzugt verwendet werden. Die Selenverbindung mit niedriger Zersetzungsaktivität ist eine Selenverbindung derart, dass, wenn eine Lösungsmischung aus Wasser/1,4-Dioxan (1/1, bezogen auf das Volumen) (pH: 6,3) die 10 mmol AgNO3, 0,5 mmol der Selenverbindung und 40 mmol 2-(N-Morpholino)ethansulfonsäure-Puffer enthält, bei 40°C umgesetzt wird, die Halbwertszeit der Selenverbindung 6 Stunden oder mehr beträgt. Zur Bestimmung der Halbwertszeit kann der Nachweis der Selenverbindung durch HPLC und Ähnliches analysiert werden. Bevorzugte Beispiele der Selenverbindung mit niedriger Zersetzungsaktivität umfassen die Verbindungen SE-1 bis SE-8 von JP-A-9-166841.
  • Der Tellursensibilisierer zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung ist eine Verbindung, die Silbertellurid, von dem angenommen wird, dass es ein Sensibilisierungskern wird, auf der Oberfläche oder im Inneren eines Silberhalogenidkorns bildet. Die Bil dungsrate von Silbertellurid in einer Silberhalogenidemulsion kann durch das in JP-A-5-313284 beschriebene Verfahren geprüft werden.
  • Spezielle Beispiele des Tellursensibilisierers umfassen die Verbindungen, die in den US-Patentschriften 1,623,499, 3,320,069 und 3,772,031, den britischen Patentschriften 235,211, 1,121,496, 1,295,462 und 1,396,696, der kanadischen Patentschrift 800,958, JP-A-4-204640, JP-A-4-271341, JP-A-4-333043, JP-A-5-303157, J. Chem. Soc. Chem. Commun., 635 (1980), ibid., 1102 (1979), ibid., 645 (1979), J. Chem. Soc. Perkin. Trans., 1, 2191 (1980), S. Patai (Nrsg.), The Chemistry of Organic Selenium and Tellurium Compounds, Bd. 1 (1986) und ibid., Bd. 2 (1987) beschrieben sind. Die durch die Formeln (II), (III) und (IV) von JP-A-5-313284 wiedergegebenen Verbindungen sind besonders bevorzugt.
  • Die verwendete Menge des Selen- oder Tellursensibilisierers zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung variiert in Abhängigkeit von verwendeten Silberhalogenidkörnern oder chemischen Reifungsbedingungen, aber die verwendete Menge beträgt gewöhnlich 10–8 bis 10–2 mol, liegt bevorzugt in der Größenordnung von 10–7 bis 10–3 mol, pro mol Silberhalogenid. In der vorliegenden Erfindung unterliegen die Bedingungen für die chemische Sensibilisierung keiner besonderen Beschränkung. Jedoch beträgt der pH 5 bis 8, der pAg beträgt 6 bis 11, bevorzugt 7 bis 10, und die Temperatur beträgt 40 bis 95°C, bevorzugt 45 bis 85°C.
  • Beispiele des Edelmetallsensibilisierers zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung umfassen Gold, Platin, Palladium und Iridium, und die Goldsensibilisierung ist besonders bevorzugt. Der Goldsensibilisierer kann eine Goldoxidationszahl mit entweder der Wertigkeit +1 oder der Wertigkeit +3 haben, und Goldverbindungen, die gewöhnlich als Goldsensibilisierer verwendet werden, können verwendet werden. Repräsentative Beispiele davon umfassen Chloraurat, Kaliumchloraurat, Gold(III)-chlorid, Kaliumgold(III)-thiocyanat, Kaliumiodaurat, Tetracyangoldsäure, Ammoniumaurothiocyanat, Pyridyltrichlorgold und Goldsulfid. Der Goldsensibilisierer kann in einer Menge von etwa 10–7 bis 10–2 mol pro mol Silberhalogenid verwendet werden.
  • In der Silberhalogenidemulsion zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann ein Cadmiumsalz, ein Sulfit, ein Bleisalz oder ein Thalliumsalz zusammen während der Bildung oder physikalischen Reifung von Silberhalogenidkörnern vorhanden sein.
  • In der vorliegenden Erfindung kann eine Reduktionssensibilisierung verwendet werden. Beispiele des Reduktionssensibilisierers, der verwendet werden kann, umfassen Zinn(II)-salz, Amine, Formamidinsulfinsäure und Silanverbindungen.
  • Zu der Silberhalogenidemulsion zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann eine Thiosulfonsäureverbindung gemäß dem in EP-A-293917 beschriebenen Verfahren zugesetzt werden.
  • In dem lichtempfindlichen Material der vorliegenden Erfindung können zwei oder mehrere Arten von Silberhalogenidemulsionen, die sich in der Art, der Verteilung oder dem Gehalt des Metallkomplexes unterscheiden, die sich in der Kristalltracht oder -form unterscheiden, die sich in der Art oder der zugesetzten Menge von chemischem Sensibilisierer oder chemischen Sensibilisierungsbedingungen unterscheiden, oder die sich in der Art oder der zugesetzten Menge von spektralsensibilisierendem Farbstoff oder spektralen Sensibilisierungsbedingungen unterscheiden, in Kombination verwendet werden. Weiterhin kann eine Mehrschichtstruktur durch diese Emulsionsschichten gebildet werden.
  • Die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann spektral für blaues Licht, grünes Licht, rotes Licht oder infrarotes Licht mit einer relativ langen Wellenlänge durch einen Sensibilisierungsfarbstoff gemäß der Verwendung des lichtempfindlichen Materials sensibilisiert werden. Beispiele des sensibilisierenden Farbstoffs, der verwendet werden kann, umfassen Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, komplexe Cyaninfarbstoffe, komplexe Merocyaninfarbstoffe, holopolare Cyaninfarbstoffe, Styrylfarbstoffe, Hemicyaninfarbstoffe, Oxonolfarbstoffe und Hemioxonolfarbstoffe.
  • Verwendbare sensibilisierende Farbstoffe zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind z.B. in Research Disclosure, Punkt 17643IV-A, Seite 23 (Dezember 1978), ibid., Punkt 1841X, Seite 437 (August 1979) und in darin zitierten Veröffentlichungen beschrieben.
  • Insbesondere können sensibilisierende Farbstoffe mit spektraler Empfindlichkeit, die für spektrale Charakteristiken von verschiedenen Lichtquellen in einem Scanner, einem Belichter oder einer fotomechanischen Kamera geeignet sind, in vorteilhafter Weise ausgewählt werden.
  • So werden z.B. A) für eine Argonlaser-Lichtquelle die Verbindungen (1)-1 bis (1)-8, beschrieben in JP-A-60-162247, die Verbindungen I-1 bis I-28, beschrieben in JP-A-2-48653, die Verbindungen I-1 bis I-13, beschrieben in JP-A-4-330434, die Verbindungsbeispiele 1 bis 14, beschrieben in der US-Patentschrift 2,161,331 und die Verbindungen 1 bis 7, beschrieben in der westdeutschen Patentschrift 936,( 71, B) für eine Helium-Neon-Laser-Lichtquelle und eine rote Laserdiode-Lichtquelle die Verbindungen I-1 bis I-38, beschrieben in JP-A-54-18726, die Verbindungen I-1 bis I-35, beschrieben in JP-A-6-75322, die Verbindungen I-1 bis I-34, beschrieben in JP-A-7-287338 und die Verbindungen 2-1 bis 2-14, 3-(1) bis 3-(14) und 4-1 bis 4-6, beschrieben in der japanischen Patentschrift 2,822,138, C) für eine LED-Lichtquelle die Farbstoffe 1 bis 20, beschrieben in JP-B-55-39818 (der Ausdruck "JP-B", wie hierin verwendet, bedeutet eine geprüfte japanische Patentveröffentlichung), die Verbindungen I-1 bis I-37, beschrieben in JP-A-62-284343, die Verbindungen I-1 bis I-34, beschrieben in JP-A-7-287338 und die Verbindungen 2-1 bis 2-14, 3-(1) bis 3-(14) und 4-1 bis 4-6, beschrieben in der japanischen Patentschrift 2,822,138, D) für eine Halbleiterlaser-Lichtquelle die Verbindungen I-1 bis I-12, beschrieben in JP-A-59-191032, die Verbindungen I-1 bis I-22, beschrieben in JP-A-60-80841, die Verbindungen I-1 bis I-29, beschrieben in JP-A-4-335342 und die Verbindungen I-1 bis I-18, beschrieben in JP-A-59-192242, und E) für eine Wolfram- oder Xenon-Lichtquelle für fotomechanische Kameras die Verbindungen (1) bis (19), wiedergegeben durch die Formel [1] von JP-A-55-45015, die Verbindungen 4-A bis 4-S, die Verbindungen 5-A bis 5-Q und die Verbindungen 6-A bis 6-T, beschrieben in JP-A-6-242547, und die Verbindungen I-1 bis I-97, beschrieben in JF-A-9-160185, in vorteilhafter Weise ausgewählt. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht darauf beschränkt.
  • Diese sensibilisierenden Farbstoffe können einzeln oder in Kombination verwendet werden, und eine Kombination von sensibilisierenden Farbstoffen wird häufig zum Zweck der Supersensibilisierung verwendet. In Kombination mit einem sensibilisierenden Farbstoff kann ein Farbstoff, der selbst keine spektrale Sensibilisierungswirkung hat, oder ein Material, das im Wesentlichen kein sichtbares Licht absorbiert, das aber Supersensibilisierung aufweist, in die Emulsion eingearbeitet werden.
  • Verwendbare Sensibilisierungsfarbstoffe, die Kombination von Farbstoffen, die Supersensibilisierung aufweisen, und Materialien, die Supersensibilisierung zeigen, sind in Research Disclosure, Bd. 176, 17643, Seite 23, Punkt IV–J (Dezember 1978), JP-B-49-25500, JP-B-43-4933, JP-A-59-19032 und JP-A-59-192242 beschrieben.
  • Die sensibilisierenden Farbstoffe zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung können in Kombination von zwei oder mehr davon verwendet werden. Der sensibilisierende Farbstoff kann zu einer Silberhalogenidemulsion durch direktes Dispergieren in der Emulsion oder durch Auflösen in einem einzigen Lösemittel oder einer Lösemittelmischung aus Wasser, Methanol, Ethanol, Propanol, Aceton, Methylcellosolve, 2,2,3,3-Tetrafluorpropanol, 2,2,2-Trifluorethanol, 3-Methoxy-1-propanol, 3-Methoxy-1-butanol, 1-Methoxy-2-propanol oder N,N-Dimethylformamid und anschließendes Zusetzen der Lösung zu der Emulsion zugesetzt werden.
  • Der sensibilisierende Farbstoff kann auch zu der Emulsion zugesetzt werden durch das in der US-Patentschrift 3,469,978 beschriebene Verfahren, wo ein Farbstoff in einem flüchtigen organischen Lösemittel aufgelöst wird, die Lösung in Wasser oder einem hydrophilen Kolloid dispergiert wird und die Dispersion zu der Emulsion zugesetzt wird, durch das in JP-B-44-23389, JP-B-44-27555 und JP-B-57-22091 beschriebene Verfahren, wo ein Farbstoff in einer Säure aufgelöst wird und die Lösung zu der Emulsion zugesetzt oder in einer wässrigen Lösung in Gegenwart einer Säure oder einer Base zusammen gebildet und dann zu der Emulsion zugesetzt wird, durch das in den US-Patentschriften 3,822,135 und 4,006,025 beschriebene Verfahren, wo ein Farbstoff in einer wässrigen Lösung oder einer Kolloiddispersion in Gegenwart eines oberflächenaktiven Stoffs zusammen gebildet wird und die wässrige Lösung oder Dispersion zu der Emulsion zugesetzt wird, durch das in JP-A-53-102733 und JP-A-58-105141 beschriebene Verfahren, wo ein Farbstoff direkt in einem hydrophilen Kolloid dispergiert wird und die Dispersion zu der Emulsion zugesetzt wird, oder durch das in JP-A-51-74624 beschriebene Verfahren, wo ein Farbstoff unter Verwendung einer Verbindung, die zur Rotverschiebung befähigt ist, aufgelöst wird und die Lösung zu der Emulsion zugesetzt wird. Ultraschallwellen können auch in der Lösung verwendet werden.
  • Der sensibilisierende Farbstoff zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann zu einer Silberhalogenidemulsion der vorliegenden Erfindung in jeder Stufe zugesetzt werden, die bisher als verwendbar während der Emulsionsherstellung angesehen wurde. So kann z.B. der Farbstoff während der Bildung von Silberhalogenidkörnern und/oder in der Zeit vor dem Entsalzen oder während der Entsilberung und/oder in der Zeit nach dem Entsalzen bis zum Beginn der chemischen Reifung, wie in den US-Patentschriften 2,735,766, 3,628,960, 4,183,756 und 4,225,666 und in JP-A-58-184142 und JP-A-60-196749 beschrieben, zugesetzt werden, oder er kann zu jeder Zeit oder in jedem Schritt vor dem Aufbringen der Emulsion, wie unmittelbar vor oder während der chemischen Reifung oder in der Zeit nach der chemischen Reifung bis zum Aufbringen, wie in JP-A-58-113920 beschrieben, zugesetzt werden. Es können auch eine einzige Art einer Verbindung allein oder Verbindungen, die in der Struktur verschieden sind, in Kombination in Teilen zugesetzt werden, z.B. während der Kornbildung und während oder nach der Vervollständigung der chemischen Reifung oder vor oder während der chemischen Reifung und nach der Vervollständigung der chemischen Reifung, wie in der US-Patentschrift 4,225,666 und in JP-A-58-7629 beschrieben. Es können auch verschiedene Arten von Verbindungen in Teilen zugesetzt werden, oder die Verbindungen in verschiedenen Kombinationen können in Teilen zugesetzt werden.
  • Die zugesetzte Menge des sensibilisierenden Farbstoffs zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung variiert in Abhängigkeit von der Form, der Größe, der Halogenzusammensetzung von Silberhalogenidkörnern, dem Verfahren und dem Grad der chemischen Sensibilisierung und der Art des Antischleiermittels; der sensibilisierende Farbstoff kann jedoch in einer Menge von 4 × 10–6 bis 8 × 10–3 mol pro mol Silberhalogenid zugesetzt werden. In dem Fall, wo die Korngröße des Silberhalogenids 0,2 bis 1,3 μm beträgt, beträgt z.B. die zugesetzte Menge bevorzugt 2 × 10–7 bis 3,5 × 10–6 mol, bevorzugter 6,5 × 10–7 bis 2,0 × 10–6 mol, pro m2 der Oberfläche eines Silberhalogenidkorns.
  • Der Ausdruck "andere hydrophile Kolloidschicht", wie in der vorliegenden Erfindung verwendet, bedeutet eine hydrophile Kolloidschicht mit einer wasserdurchlässigen oder wasserundurchlässigen Beziehung mit der Silberhalogenidemulsionsschicht. Beispiele der ersteren umfassen eine Schutzschicht und eine Zwischenschicht, und Beispiele der letzteren umfassen eine Rückseitenschicht.
  • Beispiele des Trägers zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung umfassen Barytpapier, mit Polyethylen beschichtetes Papier, synthetisches Polypropylenpapier, eine Glasplatte, Celluloseacetat, Cellulosenitrat, einen Polyesterfilm, wie Polyethylenterephthalat, Träger, die ein Polymer auf Styrolbasis mit einer syndiotaktischen Struktur, beschrieben in JP-A-7-234478 und in der US-Patentschrift 5,558,979, umfassen, und Träger, die durch Beschichten eines Polyesterfilms mit einem Vinylidenchlorid-Copolymer, beschrieben in JP-A-64-538 und in den US-Patentschriften 4,645,731, 4,933,267 und 4,954,430 erhalten wurden. Der Träger wird in geeigneter Weise aus diesen Trägern entsprechend der Endverwendung jedes lichtempfindlichen fotografischen Silberhalogenidmaterials ausgewählt.
  • Für das Bindemittel in der Silberhalogenidemulsionsschicht und andere hydrophile Kolloidschichten wird bevorzugt Gelatine verwendet. Es können jedoch auch Polymere verwendet werden, die in JP-A-10-268464 beschrieben sind. Was die Menge des aufgebrachten Bindemittels betrifft, so beträgt die Bindemittelmenge in allen hydrophilen Kolloidschichten auf der Seite mit einer Silberhalogenidemulsionsschicht 3 g/m2 oder weniger (bevorzugt 1,0 bis 3,0 g/m2), und die Gesamtmenge des Bindemittels in allen hydrophilen Kolloidschichten auf der Seite mit einer Silberhalogenidemulsionsschicht und des Bindemittels in allen hydrophilen Kolloidschichten auf der dazu gegenüberliegenden Seite beträgt 7,0 g/m2 oder weniger, bevorzugt 2,0 bis 7,0 g/m2.
  • In der vorliegenden Erfindung werden zum Zweck des Regelns der Oberflächenrauheit auf der Oberfläche einer äußersten Schicht eines lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials feine Pulverteilchen eines anorganischen Polymers und/oder organischen Polymers (hierin nachstehend als Mattierungsmittel bezeichnet) in einer hydrophilen Kolloidschicht verwendet. Die Oberflächenrauheit auf der Oberfläche einer äußersten Schicht auf der Seite mit einer Silberhalogenidemulsionsschicht eines lichtempfindlichen Materials und die Oberflächenrauheit auf der Oberfläche einer äußersten Schicht auf der gegenüberliegenden Seite kann durch verschiedenes Ändern der mittleren Teilchengröße und der zugesetzten Menge des Mattierungsmittels geregelt werden. Die Schicht, in welcher das Mattierungsmittel enthalten ist, kann jede Schicht der Aufbauschichten des lichtempfindlichen Materials sein, aber auf der Seite mit einer Silberhalogenidemulsionsschicht ist das Mattierungsmittel bevorzugt in der weiter von dem Träger entfernten Schicht zur Verhinderung von Löchern und bevorzugter in einer äußersten Schicht enthalten.
  • Das Mattierungsmittel zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann jedes Material sein, insoweit es ein festes Teilchen ist, das die verschiedenen fotografischen Eigenschaften nicht nachteilig beeinflusst. Spezielle Beispiele davon umfassen solche Mattierungsmittel, die in JP-A-10-268464, Absätze 0009 bis 0013 beschrieben sind.
  • In der vorliegenden Erfindung beträgt die mittlere Teilchengröße des Mattierungsmittels bevorzugt 20 μm oder weniger, bevorzugter 1 bis 10 μm. Die zugesetzte Menge des Mattierungsmittels zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung beträgt 5 bis 400 mg/m2, bevorzugt 10 bis 200 mg/m2.
  • Was die Oberflächenrauheit des lichtempfindlichen Materials der vorliegenden Erfindung betrifft, so beträgt die Bekk-Glätte auf wenigstens einer, bevorzugt auf beiden der äußer sten Oberflächen auf der Seite mit einer Emulsionsschicht und der dazu gegenüberliegenden Seite 4000 Sekunden oder weniger, bevorzugter 10 bis 4000 Sekunden. Die Bekk-Glätte kann in einfacher Weise durch den japanischen Industriestandard (JIS) P8119 und das TAPPI-Standardverfahren T479 bestimmt werden.
  • In der vorliegenden Erfindung können kolloidale anorganische Teilchen in einer Silberhalogenidemulsion, einer Zwischenschicht, einer Schutzschicht, einer Rückseitenschicht, einer Rückseitenschutzschicht und Ähnlichem verwendet werden, um zu verhindern, dass das Mattierungsmittel zur Zeit des Aufbringens und Trocknens eines lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials oder bei der Handhabung beim automatischen Transport, der Belichtung, der Entwicklung und Ähnlichem absinkt, um die Drucksensibilisierung/Desensibilisierung, das Gleichgewicht bezüglich des Zusammenrollens, die Kratzbeständigkeit, die Haftbeständigkeit und Ähnliches zu verbessern. Bevorzugte Beispiele des kolloidalen anorganischen Teilchens umfassen lange und dünne Siliciumdioxidteilchen, die in JP-A-10-268464, Absätze 0008 bis 0014 beschrieben sind, kolloidales Siliciumdioxid, perlartiges (perlkettenartiges) kolloidales Siliciumdioxid "Snowtex-PS", hergestellt von Nissan Chemicals Industries, Ltd.
  • Die verwendete Menge von kolloidalen anorganischen Teilchen zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung beträgt, ausgedrückt als Trockengewichtsverhältnis, 0,01 bis 2,0, bevorzugt 0,1 bis 0,6, zu dem Bindemittel (z.B. Gelatine) in der Schicht, wo die kolloidalen anorganischen Teilchen zugesetzt werden.
  • In der vorliegenden Erfindung werden zum Verbessern der Drucksensibilisierung/Desensibilisierung Polyhydroxybenzolverbindungen, beschrieben in JP-A-3-39948, Seite 10, rechte untere Spalte, Zeile 11 bis Seite 12, linke untere Spalte, Zeile 5, bevorzugt verwendet. Spezielle Beispiele davon umfassen die Verbindungen (III)-1 bis (III)-25, die in derselben Patentveröffentlichung beschrieben sind.
  • In der vorliegenden Erfindung kann ein Polymerlatex zum Verbessern der Brüchigkeit, der Dimensionsstabilität, der Drucksensibilisierung/Desensibilisierung und Ähnlichem verwendet werden. Beispiele des Polymerlatex umfassen Polymerlatex, der verschiedene Monomere enthält, wie Alkylacrylat und Alkylmethacrylat, beschrieben in den US-Patentschriften 2,763,652 und 2,852,382, in JP-A-64-538, JP-A-62-115152, JP-A-5-66512, JP-A-5-80449, JP-B-60-15935, JP-B-6-64058 und JP-B-5-45014, und Polymerlatex, erhalten durch die Copolymerisation eines Monomers mit einer aktiven Methylengruppe und eines Monomers, wie Alkylacrylat, beschrieben in JP-B-45-5819, JP-B-46- 22507, JP-A-50-73625, JP-A-7-152112 und JP-A-8-137060; insbesondere Polymerlatex mit einer Kern/Schale-Struktur, der eine Wiederholungseinheit enthält, die ein ethylenisch ungesättigtes Monomer mit einer aktiven Methylengruppe in dem Schaleteil enthält, beschrieben in JP-A-8-248548, JP-A-8-208767 und JP-A-220669. Durch verwenden dieses Polymerlatex mit einer Kern/Schale-Struktur, der eine aktive Methylengruppe in dem Schaleteil enthält, können die Eigenschaften, wie Brüchigkeit, Dimensionsstabilität und Schwierigkeit bezüglich der Haftung von lichtempfindlichem Material aneinander verbessert werden, ohne eine Verringerung der Nassfilmfestigkeit des lichtempfindlichen fotografischen Materials hervorzurufen, und die Scherstabilität des Latex selbst kann auch verbessert werden.
  • Die Menge des verwendeten Polymerlatex beträgt, ausgedrückt als Trockengewichtsverhältnis, 0,01 bis 4,0, bevorzugt 0,1 bis 2,0, zu dem Bindemittel (z.B. Gelatine) in der Schicht, wo der Polymerlatex zugesetzt ist.
  • In der vorliegenden Erfindung wird zum Erniedrigen des pH der Beschichtung und dadurch zum Verbessern der Lagerstabilität, der Drucksensibilisierung/Desensibilisierung oder Ähnlichem eines lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials saurer Polymerlatex, beschrieben in JP-A-7-104413, Seite 14, linke erste Zeile bis rechte 30. Zeile, bevorzugt verwendet. Spezielle Beispiele davon umfassen die Verbindungen II-1) bis II-9), die in derselben Patentveröffentlichung, Seite 15 beschrieben sind, und die Verbindung mit einem Säurerest, die in JP-A-2-103536, Seite 18, rechte untere Spalte, Zeile 6 bis Seite 19, linke obere Spalte, Zeile 1 beschrieben ist.
  • Der pH der Beschichtung auf der Seite mit einer Silberhalogenidemulsionsschicht beträgt bevorzugt 4 bis 6.
  • In der vorliegenden Erfindung kann wenigstens eine Aufbauschicht des lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials eine elektrisch leitende Schicht mit einem spezifischen Oberflächenwiderstand von 1012 Ω oder weniger in einer Atmosphäre von 25°C und 25% relativer Feuchte enthalten.
  • Beispiele des elektrisch leitenden Materials zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung umfassen elektrisch leitende Substanzen, die in JP-A-2-18542, Seite 2, linke untere Spalte, Zeile 13 bis Seite 3, rechte obere Spalte, Zeile 7 beschrieben sind. Spezielle Beispiele davon umfassen Metalloxide, die auf Seite 2, rechte untere Spalte, Zeilen 2 bis 10 derselben Patentveröffentlichung beschrieben sind, die Verbindungen P-1 bis P-7 als elektrisch leitende Polymerverbindung, die in derselben Patentveröffentlichung beschrieben sind, und azikuläre Metalloxide, die in der US-Patentschrift 5,575,957 und in JP-A-10-142738, Absätze 0034 bis 0043, und JP-A-11-223901, Absätze 0013 bis 0019 beschrieben sind.
  • In der vorliegenden Erfindung kann zusätzlich zu dem vorstehend beschriebenen elektrisch leitenden Material ein Fluor enthaltender oberflächenaktiver Stoff, beschrieben in JP-A-2-18542, Seite 4, rechte obere Spalte, Zeile 2 bis rechte untere Spalte, Zeile 3 von unten und in JP-A-3-39948, Seite 12, linke untere Spalte, Zeile 6 bis Seite 13, rechte untere Spalte, Zeile 5, in Kombination verwendet werden, wodurch eine bessere antistatische Eigenschaft erhalten werden kann.
  • In der vorliegenden Erfindung kann die Silberhalogenidemulsionsschicht oder eine andere hydrophile Kolloidschicht verschiedene oberflächenaktive Stoffe als Beschichtungshilfsmittel oder als ein Dispergiermittel/löslichmachendes Mittel für Zusätze oder zum Erhöhen der Gleitfähigkeit, zum Verhindern der Haftung, zum Verbessern fotografischer Eigenschaften (z.B. Entwicklungsbeschleunigung, hoher Kontrast, Empfindlichkeit, Lagerfähigkeit) und Ähnlichem enthaften. Beispiele des oberflächenaktiven Stoffs umfassen oberflächenaktive Stoffe, die in JP-A-2-12236, Seite 9, rechte obere Spalte, Zeile 7 bis rechte untere Spalte, Zeile 3 beschrieben sind, und oberflächenaktive Stoffe auf PEG-Basis, die in JP-A-2-103536, Seite 18, linke untere Spalte, Zeilen 4 bis 7 beschrieben sind. Spezielle Beispiele davon umfassen die Verbindungen VI-1 bis VI-15, die in JP-A-2-103536 beschrieben sind, und Fluor enthaltende oberflächenaktive Stoffe, die in JP-A-2-18542, Seite 4, rechte obere Spalte, Zeile 2 bis rechte untere Spalte, Zeile 3 von unten und in JP-A-3-39948, Seite 12, linke untere Spalte, Zeile 6 bis Seite 13, rechte untere Spalte, Zeile 5 beschrieben sind.
  • In der vorliegenden Erfindung können verschiedene Gleitmittel zum Verbessern der Transporteigenschaft, der Kratzbeständigkeit, der Drucksensibilisierungs-/Desensibilisierungseigenschaft und Ähnlichem des lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials in einer automatischen Transportmaschine verwendet werden. Beispiele davon umfassen die Gleitmittel, die in JP-A-2-103536, Seite 19, linke obere Spalte, Zeile 5 bis rechte obere Spalte, Zeile 15 und in JP-A-4-214551, Absätze 0006 bis 0031 beschrieben sind.
  • In der vorliegenden Erfindung kann ein Weichmacher für die Schicht des lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials enthalten sein, und Beispiele davon umfassen die Weichmacher, die in JP-A-2-103536, Seite 19, linke obere Spalte, Zeile 12 bis rechte obere Spalte, Zeile 15 beschrieben sind.
  • In der vorliegenden Erfindung kann ein Vernetzungsmittel für das hydrophile Bindemittel verwendet werden, und Beispiele davon umfassen die Verbindungen, die in JP-A-2-103536, Seite 18, rechte obere Spalte, Zeilen 5 bis 17 und in JP-A-5-297508, Absätze 0008 bis 0011 beschrieben sind.
  • In dem lichtempfindlichen fotografischen Silberhalogenidmaterial der vorliegenden Erfindung beträgt die Quellrate von hydrophilen Kolloidschichten einschließlich der Emulsionsschicht und der Schutzschicht bevorzugt 50 bis 200%, bevorzugter 70 bis 180%. Die Quellrate der hydrophilen Kolloidschichten wird bestimmt durch Messen der Dicke (d0) von hydrophilen Kolloidschichten einschließlich der Emulsionsschicht und der Schutzschicht des lichtempfindlichen fotografischen Silberhalogenidmaterials, Eintauchen des lichtempfindlichen fotografischen Silberhalogenidmaterials in destilliertes Wasser bei 25°C für 1 Minute, Messen der gequollenen Dicke (Δd) und Anwenden dieser Messwerte auf die Formel: Quellrate (%) = Δd ÷ d0 × 100.
  • In der vorliegenden Erfindung werden die Trocknung zur Zeit des Trocknens des lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials nach dem Beschichten, und die Umgebung, Bearbeitung und Wärmebehandlung zur Zeit des Aufwickelns des lichtempfindlichen Materials zu einer Rolle nach dem Trocknen bevorzugt durch die Verfahren durchgeführt, die in JP-A-10-268464, Absätze 0026 bis 0032 beschrieben sind.
  • In der vorliegenden Erfindung wird das lichtempfindliche Silberhalogenidmaterial nach dem Aufbringen bevorzugt zu einer beliebigen Zeit zwischen dem Aufbringen bis zum Entwicklungsverarbeiten wärmebehandelt. Die Wärmebehandlung kann unmittelbar anschließend nach dem Aufbringen durchgeführt werden, oder sie kann nach Ablauf einer bestimmten Zeit durchgeführt werden, wird aber bevorzugt innerhalb einer kurzen Zeit, z.B. innerhalb eines Tages, durchgeführt. Die Wärmebehandlung wird hauptsächlich zum Fördern der Härtungsreaktion durchgeführt, um eine Filmfestigkeit zu erhalten, die hoch genug ist, dass sie die Wärmeentwicklung aushält. Die Wärmebehandlungsbedingungen müssen in geeigneter Weise entsprechend der Art und der zugesetzten Menge des Härtungsmittels, des Film-pH, der erforderlichen Filmfestigkeit und Ähnlichem ausgewählt werden, aber die Temperatur beträgt bevorzugt 30 bis 60°C, bevorzugter 35 bis 50°C. Die Wärmebehandlungszeit beträgt bevorzugt 30 Minuten bis 10 Tage.
  • In der vorliegenden Erfindung ist wenigstens ein durch die Formel (D) wiedergegebenes Hydrazinderivat bevorzugt als Keimbildungsmittel enthalten:
    Figure 00290001
    worin R20 eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe bedeutet, R10 ein Wasserstoffatom oder eine Blockgruppe bedeutet, G10 -CO-, -COCO-, -C(=S)-, -SO2-, -SO-, -PO(R30)- (worin R30 ausgewählt ist aus dem gleichen Bereich wie die für R10 definierten Gruppen und von R10 verschieden sein kann) oder eine Iminomethylengruppe bedeutet, A10 und A20 beide ein Wasserstoffatom bedeuten oder eine Gruppe ein Wasserstoffatom bedeutet und die andere Gruppe eine substituierte oder unsubstituierte Alkylsulfonylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylsulfonylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Acylgruppe bedeutet.
  • In der Formel (D) ist die durch R20 wiedergegebene aliphatische Gruppe bevorzugt eine substituierte oder unsubstituierte lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe oder eine Alkinylgruppe.
  • In der Formel (D) ist die durch R20 wiedergegebene aromatische Gruppe eine monocyclische Arylgruppe oder eine Arylgruppe mit kondensiertem Ring, und Beispiele davon umfassen einen Bezolring und einen Naphthalinring. Die durch R20 wiedergegebene heterocyclische Gruppe ist eine monocyclische gesättigte oder ungesättigte, aromatische oder nicht aromatische heterocyclische Gruppe oder eine gesättigte oder ungesättigte, aromatische oder nicht aromatische heterocyclische Gruppe mit kondensiertem Ring, und Beispiele davon umfassen einen Pyridinring, einen Pyrimidinring, einen Imidazolring, einen Pyrazolring, einen Chinolinring, einen Isochinolinring, einen Benzimidazolring, einen Thiazolring, einen Benzothiazolring, einen Piperidinring und einen Triazinring.
  • R20 ist bevorzugt eine Arylgruppe, bevorzugter eine Phenylgruppe.
  • Die durch R20 wiedergegebene Gruppe kann substituiert sein, und repräsentative Beispiele des Substituenten umfassen ein Halogenatom (z.B. Fluor, Chlor, Brom, Iod), eine Alkylgruppe (einschließlich eine Aralkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe und eine aktive Methingruppe), eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine heterocyclische Gruppe, die ein quaternisiertes Stickstoffatom (z.B. Pyridiniogruppe) enthält, eine Acylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Carboxylgruppe und Salze davon, eine Sulfonylcarbamoylgruppe, eine Acylcarbamoylgrupe, eine Sulfamoylcarbamoylgruppe, eine Carbazoylgruppe, eine Oxalylgruppe, eine Oxamoylgrupe, eine Cyangruppe, eine Thiocarbamoylgruppe, eine Hydroxygruppe, eine Alkoxygruppe (einschließlich eine Gruppe, die eine Ethylenoxygruppe oder eine Propylenoxygruppe als eine Wiederholungseinheit enthält), eine Aryloxygrupe, eine heterocyclische Oxygruppe, eine Acyloxygruppe, eine Alkoxycarbonyloxygruppe, eine Aryloxycarbonyloxygruppe, eine Carbamoyloxygruppe, eine Sulfonyloxygruppe, eine Aminogruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Arylaminogruppe, eine heterocyclische Aminogruppe, eine N-substituierte Stickstoff enthaltende heterocyclische Gruppe, eine Acylaminogruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Ureidogruppe, eine Thioureidogruppe, eine Isothioureidogruppe, eine Imidogruppe, eine Alkoxycarbonylaminogruppe, eine Aryloxycarbonylaminogruppe, eine Sulfamoylaminogruppe, eine Semicarbazidgruppe, eine Thiosemicarbazidgruppe, eine Hydrazinogruppe, eine quaternäre Ammoniogruppe, eine Oxamoylaminogruppe, eine Alkylsulfonylureidogruppe, eine Arylsulfonylureidogruppe, eine Acylureidogruppe, eine N-Acylsulfamoylaminogruppe, eine Nitrogruppe, eine Mercaptogruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine heterocyclische Thiogruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Arylsulfonylgruppe, eine Alkylsulfinylgruppe, eine Arylsulfinylgruppe, eine Sulfogruppe und Salze davon, eine Sulfamoylgruppe, eine N-Acylsulfamoylgruppe, eine Sulfonylsulfamoylgruppe und Salze davon und eine Gruppe, die eine Phosphorsäureamidstruktur oder eine Phosphorsäureesterstruktur enthält.
  • Diese Substituenten können weiter durch diese Substituenten substituiert sein.
  • Der Substituent, den R20 haben kann, ist bevorzugt eine Alkylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen (einschließlich eine aktive Methylengruppe), eine Aralkylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine substituierte Aminogruppe, eine Acrylaminogruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Ureidogruppe, eine Sulfamoylaminogruppe, eine Imidogruppe, eine Thioureidogruppe, eine Phosphorsäureamidgruppe, eine Hydroxygruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Acyloxygruppe, eine Acylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Carboxygruppe (einschließlich ein Salz davon), eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine heterocyclische Thiogruppe, eine Sulfogruppe (einschließlich ein Salz davon), eine Sulfamoylgruppe, ein Halogenatom, eine Cyangruppe oder eine Nitrogruppe.
  • In der Formel (D) bedeutet R10 ein Wasserstoffatom oder eine Blockgruppe, und die Blockgruppe bedeutet speziell eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Aminogruppe oder eine Hydrazinogruppe.
  • Die durch R10 wiedergegebene Alkylgruppe ist bevorzugt eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, und Beispiele davon umfassen eine Methylgruppe, eine Trifluormethylgruppe, eine Difluormethylgruppe, eine 2-Carboxytetrafluorethylgrupe, eine Pyridiniomethylgruppe, eine Difluormethoxymethylgruppe, eine Difluorcarboxymethylgruppe, eine 3-Hydroxypropylgruppe, eine Methansulfonamidomethylgruppe, eine Benzolsulfonamidomethylgruppe, eine Hydroxymethylgruppe, eine Methoxymethylgruppe, eine Methylthiomethylgruppe, eine Phenylsulfonylmethylgruppe und eine o-Hydroxybenzylgrupppe. Die Alkenylgruppe ist bevorzugt eine Alkenylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, und Beispiele davon umfassen eine Vinylgruppe, eine 2,2-Dicyanvinylgruppe, eine 2-Ethoxycarbonylvinylgruppe und eine 2-Trifluor-2-methoxycarbonylvinylgruppe. Die Alkinylgruppe ist bevorzugt eine Alkinylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, und Beispiele davon umfassen eine Ethinylgruppe und eine 2-Methoxycarbonylethinylgruppe. Die Arylgruppe ist bevorzugt eine monocyclische Arylgruppe oder eine Arylgruppe mit kondensiertem Ring, bevorzugter eine Arylgruppe, die einen Benzolring enthält, und Beispiele davon umfassen eine Phenylgruppe, eine 3,5-Dichlorphenylgruppe, eine 2-Methansulfonamidophenylgruppe, eine 2-Carbamoylphenylgruppe, eine 4-Cyanphenylgruppe und eine 2-Hydroxymethylphenylgruppe.
  • Die heterocyclische Gruppe ist bevorzugt eine 5- oder 6-gliedrige gesättigte oder ungesättigte monocyclische heterocyclische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe mit kondensiertem Ring, die wenigstens ein Element aus der Gruppe von Stickstoff-, Sauerstoff- und Schwefelatomen enthält und eine heterocyclische Gruppe sein kann, die quaternisiertes Stickstoffatom enthält. Beispiele davon umfassen eine Morpholinogruppe, eine Piperidinogruppe (N-substituiert), eine Piperazinogruppe, eine Imidazolylgruppe, eine Indazolylgruppe (z.B. 4-Nitroindazolyl), eine Pyrazolylgruppe, eine Triazolylgruppe, eine Benzimidazolylgruppe, eine Tetrazolylgruppe, eine Pyridylgruppe, eine Pyridiniogruppe (z.B. die N-Methyl-3-pyridiniogruppe), eine Chinoliniogruppe und eine Chinolylgruppe. Unter diesen sind eine Morpholinogruppe, eine Piperidinogruppe, eine Pyridylgruppe und eine Pyridiniogruppe bevorzugt.
  • Die Alkoxygruppe ist bevorzugt eine Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, und Beispiele davon umfassen eine Methoxygruppe, eine 2-Hydroxyethoxygruppe und eine Benzyloxygruppe. Die Aryloxygruppe ist bevorzugt eine Phenoxygruppe, und die Aminogruppe ist bevorzugt eine unsubstituierte Aminogruppe oder eine Alkylaminogruppe, eine Arylaminogruppe oder eine gesättigte oder ungesättigte heterocyclische Aminogruppe (einschließlich eine Stickstoff enthaltende heterocyclische Gruppe, die ein quaternisiertes Stickstoffatom enthält) mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Beispiele der Aminogruppe umfassen die 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-ylaminogruppe, eine Propylaminogruppe, eine 2-Hydroxyethylaminogruppe, eine Anilinogruppe, eine o-Hydroxyanilinogruppe, eine 5-Benzotriazolylaminogruppe und eine N-Benzyl-3-pyridinioaminogruppe. Die Hydrazinogruppe ist bevorzugt eine substituierte oder unsubstituierte Hydrazinogruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Phenylhydrazinogruppe (z.B. 4-Benzolsulfonamidophenylhydrazino).
  • Die durch R10 wiedergegebene Gruppe kann substituiert sein, und bevorzugte Beispiele des Substituenten sind dieselben wie diejenigen, die vorstehend für den Substituent von R20 beschrieben wurden.
  • In der Formel (D) kann R10 eine Gruppe sein, die eine Cyclysierungsreaktion zum Spalten des G10-R10-Teils aus dem restlichen Molekül eingeht zum Herstellen einer cyclischen Struktur, welche die Atome in dem -G10-R10-Teil enthält, und Beispiele davon umfassen solche, die z.B. in JP-A-63-29751 beschrieben sind.
  • Das durch die Formel (D) wiedergegebene Hydrazinderivat kann mit einer adsorptiven Gruppe, die zum Adsorbieren an Silberhalogenid befähigt ist, eingeführt werden. Beispiele der adsorptiven Gruppe umfassen die Gruppen, die in den US-Patentschriften 4,385,108 und 4,459,347, in JP-A-59-195233, JP-A-59-200231, JP-A-59-201045, JP-A-59-201046, JP-A-59-201047, JP-A-59-201048, JP-A-59-201049, JP-A-61-170733, JP-A-61-270744, JP-A-62-948, JP-A-63-234244, JP-A-63-234245 und JP-A-63-234246 beschrieben sind, wie eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine Thioharnstoffgruppe, eine Thioamidogruppe, eine heterocyclische Mercaptogruppe und eine Triazolgruppe. Die adsorptive Gruppe an Silberhalogenid kann zu einem Vorläufer gebildet werden, und Beispiele des Vorläufers umfassen die Gruppen, die in JP-A-2-285344 beschrieben sind.
  • R10 oder R20 in der Formel (D) kann eine Gruppe sein, in welche eine Ballastgruppe oder ein Polymer, die bzw. das gewöhnlich in den unbeweglichen fotografischen Zusätzen verwendet wird, wie ein Kuppler, eingeführt ist. In der vorliegenden Erfindung bedeutet die Ballastgruppe eine Gruppe mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen und mit einer linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkylengruppe, einer linearen oder verzweigten Alkoxy- oder Alkylenoxygruppe, einer linearen oder verzweigten Alkylamino- oder Alkylenaminogruppe, einer linearen oder verzweigten Alkylthiogruppe oder eine Gruppe mit einer solchen Gruppe als Teilstruktur, bevorzugt eine Gruppe mit 7 bis 24 Kohlenstoffatomen und mit einer linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkylengruppe, einer linearen oder verzweigten Alkoxy- oder Alkylenoxygruppe, einer linearen oder verzweigten Alkylamino- oder Alkylenaminogruppe, einer Alkylthiogruppe oder eine Gruppe mit einer solchen Gruppe als Teilstruktur. Beispiele davon umfassen solche, die in JP-A-1-100530 beschrieben sind.
  • In der Formel (D) kann R10 oder R20 mehrere Hydrazinogruppen als Substituenten enthalten, und zu dieser Zeit ist die durch die Formel (D) wiedergegebene Verbindung ein Polymer (d.h. ein Multimer) mit Bezug auf eine Hydrazinogruppe, und spezielle Beispiele davon umfassen die Verbindungen, die in JP-A-64-86134, JP-A-4-16938, JP-A-5-197091, WO95-32452, WO95-32453, JP-A-9-179229, JP-A-9-235264, JP-A-9-235265, JP-A-9-235266 und JP-A-9-235267 beschrieben sind.
  • R10 oder R20 in der Formel (D) kann enthalten eine kationische Gruppe (speziell eine Gruppe, die eine quaternäre Ammoniogruppe enthält, eine Gruppe, die ein quaternisiertes Phosphoratom enthält, eine Stickstoff enthaltende heterocyclische Gruppe, die ein quaternisiertes Stickstoffatom enthält usw.), eine Gruppe, die eine Ethylenoxygruppe oder eine Propylenoxygruppe als eine Wiederholungseinheit enthält, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine heterocyclische Thiogruppe oder eine dissoziative Gruppe (eine Gruppe, eine Teilstruktur oder ein Salz davon, die bzw. das ein Proton mit einer Acidität enthält, die niedrig genug ist, um in einem alkalischen Entwickler zu dissoziieren; spezielle Beispiele davon umfassen eine Carboxygruppe/-COOH, eine Sulfogruppe/-SO3N, eine Phosphonsäuregruppe/-PO3H, eine Phosphorsäuregruppe/-OPO3H, eine Hydroxygruppe/-OH, eine Mercaptogruppe/-SH, eine Gruppe -SO2NH2, eine N-substituierte Sulfonamidogruppe/-SO2NH-, eine Gruppe -CONHSO2-, eine Gruppe -CONHSO2NH-, eine Gruppe -NHCONHSO2-, eine Gruppe -SO2NHSO2-, eine Gruppe -CONHCO-, eine aktive Methylengruppe, eine Gruppe -NH- und Salze davon). Beispiele des Falls, wo eine solche Gruppe enthalten ist, umfassen die Verbindungen, die in JP-A-7-234471, JP-A-5-333466, JP-A-6-19032, JP-A-6-19031, JP-A-5-45761, in den US-Patentschriften 4,994,365 und 4,988,604, in JP-A-7-259240, JP-A-7-5610, JP-A-7- 244348, in der deutschen Patentschrift 4,006,032 und in JP-A-11-7093 beschrieben sind.
  • In der Formel (D) ist A10 und A20 jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder Arylsulfonylgruppe mit 20 oder weniger Kohlenstoffatomen (bevorzugt eine Phenylsulfonylgruppe oder eine Phenylsulfonylgruppe, die derart substituiert ist, dass die Summe der Hammett-Substituentenkonstanten –0,5 oder mehr beträgt) oder eine Acylgruppe mit 20 oder weniger Kohlenstoffatomen (bevorzugt eine Benzoylgruppe, eine Benzoylgruppe, die derart substituiert ist, dass die Summe der Hammett-Substituentenkonstanten –0,5 oder mehr beträgt) oder eine verzweigte oder lineare substituierte oder unsubstituierte aliphatische Acylgruppe (Beispiele des Substituenten umfassen ein Halogenatom, eine Ethergruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Carbonamidogruppe, eine Hydroxygruppe, eine Carboxygruppe und eine Sulfogruppe). A10 und A20 sind jeweils am bevorzugtesten ein Wasserstoffatom.
  • Das in der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugte Hydrazinderivat wird nachstehend beschrieben.
  • R20 ist bevorzugt eine substituierte Phenylgruppe, und der Substituent ist bevorzugt eine Sulfonamidogruppe, eine Acylaminogruppe, eine Ureidogruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Thioureidogruppe, eine Isothioureidogruppe, eine Sulfamoylaminogruppe oder eine N-Acylsulfamoylaminogruppe, bevorzugter eine Sulfonamidogruppe oder eine Ureidogruppe und am bevorzugtesten eine Sulfonamidogruppe.
  • In dem durch die Formel (D) wiedergegebenen Hydrazinderivat enthält R20 oder R10 bevorzugt als Substituent eine Ballastgruppe, ein Adsorbens zu Silberhalogenid, eine quaternäre Ammoniogruppe enthaltende Gruppe, eine Stickstoff enthaltende heterocyclische Gruppe, die quaternisiertes Stickstoffatom enthält, eine Gruppe, die eine Ethylenoxygruppe als eine Wiederholungseinheit enthält, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine heterocyclische Thiogruppe, eine dissoziative Gruppe, die zum Dissoziieren in einer alkalischen Entwicklungslösung befähigt ist, oder eine Hydrazinogruppe (eine durch -NHNH-G10R10 wiedergegebene Gruppe), die zum Bilden eines Polymers (d.h. ein Multimer) befähigt ist. Bevorzugter enthält R20 direkt oder indirekt irgendeine dieser vorstehend beschriebenen Gruppen, und am bevorzugtesten bedeutet R20 eine Phenylgruppe, substituiert mit einer Benzolsulfonamidogruppe, und als ein Substituent an der Benzolsulfonamidogruppe enthält er direkt oder indirekt irgendeine dieser vorstehend beschriebenen Gruppen.
  • Unter den durch R10 wiedergegebenen Gruppen sind – wenn G10 eine Gruppe -CO- ist – ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Arylgruppe und eine heterocyclische Gruppe bevorzugt, bevorzugter sind ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine substituierte Arylgruppe (der Substituent ist bevorzugt eine elektronenanziehende Gruppe oder eine o-Hydroxymethylgruppe), am bevorzugtesten sind ein Wasserstoffatom und eine Alkylgruppe.
  • Wenn G10 eine Gruppe -COCO- ist, sind bevorzugt eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe und eine Aminogruppe, bevorzugter ist eine substituierte Aminogruppe. Speziell sind eine Alkylaminogruppe, eine Arylaminogruppe und eine gesättigte oder ungesättigte heterocyclische Aminogruppe bevorzugt.
  • Wenn G10 eine Gruppe -SO2- ist, ist R10 bevorzugt eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine substituierte Aminogruppe.
  • In der Formel (D) ist G10 bevorzugt eine Gruppe -CO- oder eine Gruppe -COCO- und bevorzugter eine Gruppe -CO-.
  • Spezielle Beispiele der durch die Formel (D) wiedergegebenen Verbindung sind nachstehend angegeben, die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf die folgenden Verbindungen beschränkt. (In der folgenden Beschreibung bedeutet z.B. "1a" die Verbindung 1a, worin X 3-NHCOC9H19(n) und R -H in D-1 ist).
  • Figure 00360001
  • Figure 00370001
  • Figure 00380001
  • Figure 00390001
  • Figure 00400001
  • Figure 00410001
  • Figure 00420001
  • Figure 00430001
  • Figure 00440001
  • Figure 00450001
  • Figure 00460001
  • Zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Verbindungen können die folgenden Hydrazinderivate bevorzugt als das Hydrazinderivat zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Das Hydrazinderivat zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann auch durch verschiedene Verfahren synthetisiert werden, die in den nachstehend beschriebenen Patentveröffentlichungen beschrieben sind.
  • Die durch (Chem. 1) von JP-B-6-77138 wiedergegebenen Verbindungen, speziell die Verbindungen, die auf den Seiten 3 und 4 beschrieben sind; die durch die Formel (I) von JP-B-6-93082 wiedergegebenen Verbindungen, speziell die Verbindungen 1 bis 38, die auf den Seiten 8 bis 18 beschrieben sind; die durch die Formeln (4), (5) und (6) von JP-A-6-230497 wiedergegebenen Verbindungen, speziell die Verbindungen 4-1 bis 4-10, die auf den Seiten 25 und 26 beschrieben sind, die Verbindungen 5-1 bis 5-42, die auf den Seiten 28 bis 36 beschrieben sind, und die Verbindungen 6-1 bis 6-7, die auf den Seiten 39 und 40 beschrieben sind; die durch die Formeln (1) und (2) von JP-A-6-289520 wiedergegebenen Verbindungen, speziell die Verbindungen 1-1) bis 1-17) und 2-1), die auf den Seiten 5 bis 7 beschrieben sind; die durch (Chem. 2) und (Chem. 3) von JP-A-6-313936 wiedergegebenen Verbindungen, speziell die Verbindungen, die auf den Seiten 6 bis 19 beschrieben sind; die durch (Chem. 1) von JP-A-6-313951 wiedergegebenen Verbindungen, speziell die Verbindungen, die auf den Seiten 3 bis 5 beschrieben sind; die durch die Formel (I) wiedergegebenen Verbindungen von JP-A-7-5610, speziell die Verbindungen I-1 bis I-38, die auf den Seiten 5 bis 10 beschrieben sind; die durch die Formel (II) wiedergegebenen Verbindungen von JP-A-7-77783 wiedergegebenen Verbindungen, speziell die Verbindungen II-1 bis II-102, die auf den Seiten 10 bis 27 beschrieben sind; die durch die Formeln (H) und (Ha) von JP-A-7-104426 wiedergegebenen Verbindungen, speziell die Verbindungen N-1 bis N-44, die auf den Seiten 8 bis 15 beschrieben sind; Verbindungen, die in der Nachbarschaft der Hydrazingruppe eine anionische Gruppe oder eine nicht-ionische Gruppe haben, die zum Bilden einer intramolekularen Wasserstoffbindung mit einem Wasserstoffatom des Hydrazins befähigt ist, beschrieben in JP-A-9-22082, insbesondere die durch die Formeln (A), (B), (C), (D), (E) und (F) wiedergegebenen Verbindungen, speziell die Verbindung N-1 bis N-30; und die durch die Formel (1) von JP-A-9-22082 wiedergegebenen Verbindungen, speziell die Verbindungen D-1 bis D-55. Andere Beispiele umfassen die Nydrazinderivate, die in WO95-32452, WO95-32453, JP-A-9-179229, JP-A-9-235264, JP-A-9-235265, JP-A-9-235266, JP-A-9-235267, JP-A-9-319019, JP-A-9-319020, JP-A-10-130275, JP-A-11-7093, JP-A-6-332096, JP-A-7-209789, JP-A-8-6193, JP-A-8-248549, JP-A-8-248550, JP-A-8-262609, JP-A-8-314044, JP-A-8-328184, JP-A-9-80667, JP-A-9-127632, JP-A-9-146208, JP-A-9-160156, JP-A-10-161260, JP-A-10-221800, JP-A-10-213871, JP-A-10-254082, JP-A-10-254088, JP-A-7-120864, JP-A-7-244348, JP-A-7-333773, JP-A-8-36232, JP-A-8-36233, JP-A-8-36234, JP-A-8-36235, JP-A-8-272022, JP-A-9-22083, JP-A-9-22084, JP-A-9-54381 und JP-A-10-175946 beschrieben sind.
  • In der vorliegenden Erfindung kann das Keimbildungsmittel auf Hydrazinbasis verwendet werden, indem es in einem geeigneten mit Wasser mischbaren organischen Lösemittel, wie Alkohole (z.B. Methanol, Ethanol, Propanol, fluorierter Alkohol), Ketone (z.B. Aceton, Methylethylketon), Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und Methylcellosolve, aufgelöst wird.
  • Das Keimbildungsmittel kann auch in Form einer emulgierten Dispersion verwendet werden, erhalten durch ein bekanntes Emulgierdispersionsverfahren durch Auflösen des Keimbildungsmittels unter Verwendung eines Öls, wie Dibutylphthalat, Trikresylphosphat, Glyceryltriacetat und Diethylphthalat, oder eines Hilfslösemittels, wie Ethylacetat und Cyclohexanon, und mechanisches Umwandeln der Lösung in eine emulgierte Dispersion. Weiterhin kann das Keimbildungsmittel verwendet werden durch Dispergieren eines Hydrazinderivatpulvers in Wasser unter Verwendung einer Kugelmühle, einer Kolloidmühle oder von Ultraschallwellen gemäß einem Verfahren, das als Feststoffdispergierverfahren bekannt ist.
  • In der vorliegenden Erfindung kann das Keimbildungsmittel auf Hydrazinbasis zu jeder der Silberhalogenidemulsionsschichten und der anderen hydrophilen Kolloidschichten auf der Seite der Silberhalogenidemulsionsschicht bezüglich des Trägers zugesetzt werden, wird aber bevorzugt zu einer Silberhalogenidemulsionsschicht oder einer dazu benachbarten hydrophilen Kolloidschicht zugesetzt. Es können auch zwei oder mehr Keimbildungsmittel auf Hydrazinbasis in Kombination verwendet werden.
  • In der vorliegenden Erfindung beträgt die Menge des zugesetzten Keimbildungsmittels bevorzugt 1 × 10–5 bis 1 × 10–2 mol, bevorzugter 1 × 10–5 bis 5 × 10–3 mol, am bevorzugtesten 2 × 10–5 bis 5 × 10–3 mol, pro mol Silberhalogenid.
  • In der vorliegenden Erfindung enthält das lichtempfindliche Material bevorzugt ein Aminderivat, ein Oniumsalz, ein Disulfidderivat oder ein Hydroxymethylderivat als Keimbildungsbeschleuniger. Beispiele des Keimbildungsbeschleunigers umfassen die in JP-A-7-77783, Seite 48, Zeilen 2 bis 37 beschriebenen Verbindungen, speziell die auf den Seiten 49 bis 58 beschriebenen Verbindungen A-1) bis A-73); die durch (Chem. 21), (Chem. 22) und (Chem. 23) von JP-A-7-84331 wiedergegebenen Verbindungen, speziell die auf den Seiten 6 bis 8 beschriebenen Verbindungen; die durch die Formeln [Na] und [Nb] von JP-A-7-104426 beschriebenen Verbindungen, speziell die auf den Seiten 16 bis 20 beschriebenen Verbindungen Na-1 bis Na-22 und die Verbindungen Nb-1 bis Nb-12; die durch die Formeln (1), (2), (3), (4), (5), (6) und (7) von JP-A-8-272023 wiedergegebenen Verbindungen, speziell die Verbindungen 1-1 bis 1-19, die Verbindungen 2-1 bis 2-22, die Verbindungen 3-1 bis 3-36, die Verbindungen 4-1 bis 4-5, die Verbindungen 5-1 bis 5-41, die Verbindungen 6-1 bis 6-58 und die Verbindungen 7-1 bis 7-38; und die in JP-A-9-297377, Seite 55, Spalte 108, Zeile 8 bis Spalte 136, Zeile 44 beschriebenen Keimbildungsbeschleuniger.
  • Spezielle Beispiele des Keimbildungsbeschleunigers zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind nachstehend wiedergegeben. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf die folgenden Verbindungen beschränkt.
  • Figure 00500001
  • Figure 00510001
  • Der Keimbildungsbeschleuniger zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann verwendet werden, indem er in einem geeigneten mit Wasser mischbaren organischen Lösemittel, wie Alkohole (z.B. Methanol, Ethanol, Propanol, fluorierter Alkohol), Ketone (z.B. Aceton, Methylethylketon), Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und Methylcellosolve, aufgelöst wird.
  • Der Keimbildungsbeschleuniger kann auch in Form einer emulgierten Dispersion verwendet werden, erhalten durch ein bekanntes Emulgierdispersionsverfahren des Auflösens des Keimbildungsbeschleunigers unter Verwendung eines Öls, wie Dibutylphthalat, Trikresylphosphat, Glyceryltriacetat und Diethylphthalat, oder eines Hilfslösemittels, wie Ethylacetat und Cyclohexanon, und mechanisches Umwandeln der Lösung in eine emulgierte Dispersion. Weiterhin kann der Keimbildungsbeschleuniger verwendet werden durch Dispergieren eines Keimbildungsbeschleunigerpulvers in Wasser unter Verwendung einer Kugelmühle, einer Kolloidmühle oder von Ultraschall gemäß einem als Feststoffdispergierverfahren bekannten Verfahren.
  • Der Keimbildungsbeschleuniger zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann zu jeder der Silberhalogenidemulsionsschichten und der anderen hydrophilen Kolloidschichten auf der Seite der Silberhalogenidemulsionsschicht mit Bezug auf den Träger zugesetzt werden, wird aber bevorzugt zu einer Silberhalogenidemulsionsschicht oder einer dazu benachbarten hydrophilen Kolloidschicht zugesetzt.
  • Die verwendete Menge des Keimbildungsbeschleunigers zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung beträgt bevorzugt 1 × 10–6 bis 2 × 10–2 mol, bevorzugter 1 × 10–5 bis 2 × 10–2 mol, am bevorzugtesten 2 × 10–5 bis 1 × 10–2 mol, pro mol Silberhalogenid. Es können auch zwei oder mehr Keimbildungsbeschleuniger in Kombination verwendet werden.
  • Verschiedene Zusätze zur Verwendung in dem lichtempfindlichen Material der vorliegenden Erfindung unterliegen keiner besonderen Beschränkung, und es können z.B. bevorzugt solche verwendet werden, die in dem nachstehend gezeigten Teil beschrieben sind:
    die in JP-A-3-39948, Seite 10, rechte untere Spalte, Zeile 11 bis Seite 12, linke untere Spalte, Zeile 5 beschriebenen Polyhydroxybenzolverbindungen, speziell die Verbindungen (III)-1 bis (III)-25;
    die Verbindungen, die im Wesentlichen kein Absorptionsmaximum im sichtbaren Bereich haben, wiedergegeben durch die Formel (I) von JP-A-118832, speziell die Verbindungen I-1 bis I-26;
    die in JP-A-2-103536, Seite 17, rechte untere Spalte, Zeile 19 bis Seite 18, rechte obere Spalte, Zeile 4 beschriebenen Antischleiermittel;
    die in JP-A-2-103536, Seite 18, linke untere Spalte, Zeilen 12 bis 20 beschriebenen Polymerlatizes; die Polymerlatizes mit einer aktiven Methylengruppe, wiedergegeben durch die Formel (I) von JP-A-9-179228, speziell die Verbindungen I-1 bis I-16; die in JP-A-9-179228 beschriebenen Polymerlatizes mit einer Kern/Schale-Struktur, speziell die Verbindungen P-1 bis P-55; die in JP-A-7-104413, Seite 14, linke Spalte, Zeile 1 bis rechte Spalte, Zeile 30 beschriebenen sauren Polymerlatizes, speziell die auf Seite 15 beschriebenen Verbindungen II-1) bis II-9);
    die in JP-A-2-103536, Seite 19, linke obere Spalte, Zeile 15 bis rechte obere Spalte, Zeile 15 beschriebenen Mattierungsmittel, Gleitmittel und Weichmacher;
    die in JP-A-2-103536, Seite 18, rechte obere Spalte, Zeilen 5 bis 17 beschriebenen Härtungsmittel;
    die in JP-A-2-103536, Seite 18, rechte untere Spalte, Zeile 6 bis Seite 19, linke obere Spalte, Zeile 1 beschriebenen Verbindungen mit einem Säurerest;
    die in JP-A-2-18542, Seite 2, linke untere Spalte, Zeile 13 bis Seite 3, rechte obere Spalte, Zeile 7 beschriebenen elektrisch leitenden Substanzen, speziell die auf Seite 2, rechte untere Spalte, Zeilen 2 bis 10 beschriebenen Metalloxide und die Verbindungen P-1 bis P-7 als eine elektrisch leitende Polymerverbindung;
    die in JP-A-2-103536, Seite 17, rechte untere Spalte, Zeile 1 bis rechte obere Spalte, Zeile 18 beschriebenen wasserlöslichen Farbstoffe;
    die durch die Formeln (FA), (FA1), (FA2) und (FA3) von JP-A-9-179243 beschriebenen festen Dispersionsfarbstoffe, speziell die Verbindungen F1 bis F-34; die in JP-A-7-152112 beschriebenen Verbindungen (III-5) bis (III-18) und die Verbindungen (IV-2) bis (IV-7); und die in JP-A-2-294638 und JP-A-5-11382 beschriebenen festen Dispersionsfarbstoffe;
    die in JP-A-2-12236, Seite 9, rechte obere Spalte, Zeile 7 bis rechte untere Spalte, Zeile 3 beschriebenen oberflächenaktiven Stoffe; die in JP-A-2-103536, Seite 18, linke untere Spalte, Zeilen 4 bis 7 beschriebenen oberflächenaktiven Stoffe auf PEG-Basis; die in JP-A-3-39948, Seite 12, linke untere Spalte, Zeile 6 bis Seite 13, rechte untere Spalte, Zeile 5 beschriebenen Fluor enthaltenden oberflächenaktiven Stoffe, speziell die Verbindungen VI-1 bis VI-15;
    die folgenden Keimbildungsbeschleuniger, wie Aminderivate, Oniumsalze, Disulfidderivate und Hydroxymethylderivate: die in JP-A-7-77783, Seite 48, Zeilen 2 bis 37 beschriebenen Verbindungen, speziell die auf den Seiten 49 bis 58 beschriebenen Verbindungen A-1) bis A-73); die durch (Chem. 21), (Chem. 22) und (Chem. 23) von JP-A-7-84331 wiedergegebenen Verbindungen, speziell die auf den Seiten 6 bis 8 beschriebenen Verbindungen; die durch die Formeln [Na] und [Nb] von JP-A-7-104426 wiedergegebenen Verbindungen, speziell die auf den Seiten 16 bis 20 beschriebenen Verbindungen Na-1 bis Na-22 und die Verbindungen Nb-1 bis Nb-12; die durch die Formeln (1), (2), (3), (4), (5), (6) und (7) von JP-A-8-272023 wiedergegebenen Verbindungen, speziell die Verbindungen 1-1 bis 1-19, die Verbindungen 2-1 bis 2-22, die Verbindungen 3-1 bis 3-36, die Verbindungen 4-1 bis 4-5, die Verbindungen 5-1 bis 5-41, die Verbindungen 6-1 bis 6-58 und die Verbindungen 7-1 bis 7-38;
    die folgenden Hydrazinderivate: die durch die Formel (I) von JP-A-7-287335 wiedergegebenen Verbindungen, speziell die Verbindungen I-1 bis I-53; die durch (Chem. 1) von JP-B-6-77138 wiedergegebenen Verbindungen, speziell die auf den Seiten 3 und 4 beschriebenen Verbindungen; die durch die Formel (I) von JP-B-6-93082 wiedergegebenen Verbindungen, speziell die auf den Seiten 8 bis 18 beschriebenen Verbindungen 1 bis 38; die durch die Formeln (4), (5) und (6) von JP-A-6-230497 wiedergegebenen Verbindungen, speziell die auf den Seiten 25 und 26 beschriebenen Verbindungen 4-1 bis 4-10, die auf den Seiten 28 bis 36 beschriebenen Verbindungen 5-1 bis 5-42 und die auf den Seiten 39 und 40 beschriebenen Verbindungen 6-1 bis 6-7; die durch die Formeln (1) und (2) von JP-A-6-289520 wiedergegebenen Verbindungen, speziell die auf den Seiten 5 bis 7 beschriebenen Verbindungen 1-1) bis 1-17) und 2-1) beschriebenen Verbindungen; die durch (Chem. 2) und (Chem. 3) von JP-A-6-313936 wiedergegebenen Verbindungen, speziell die auf den Seiten 6 bis 19 beschriebenen Verbindungen; die durch (Chem. 1) von JP-A-6-313951 wiedergegebenen Verbindungen, speziell die auf den Seiten 3 bis 5 beschriebenen Verbindungen; die durch die Formel (1) von JP-A-7-5610 wiedergegebenen Verbindungen, speziell die auf den Seiten 5 bis 10 beschriebe nen Verbindungen I-1 bis I-38; die durch die Formel (II) von JP-A-7-77783 wiedergegebenen Verbindungen, speziell die auf den Seiten 10 bis 27 beschriebenen Verbindungen II-1 bis II-102; die durch die Formeln (H) und (Ha) von JP-A-7-104426 wiedergegebenen Verbindungen, speziell die auf den Seiten 8 bis 15 beschriebenen Verbindungen N-1 bis H-44; die in JP-A-9-22082 beschriebenen Verbindungen, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie in der Nachbarschaft der Hydrazingruppe eine anionische Gruppe oder eine nicht-ionische Gruppe zum Bilden einer intramolekularen Wasserstoffbindung mit einem Wasserstoffatom des Hydrazins haben, insbesondere die durch die Formeln (A), (B), (C), (D), (E) und (F) wiedergegebenen Verbindungen, speziell die Verbindungen N-1 bis N-30; die durch die Formel (1) von JP-A-9-22082 beschriebenen Verbindungen, speziell die Verbindungen D-1 bis D-55;
    die in JP-A-5-274816 beschriebenen Redoxverbindungen, die zum Freisetzen eines Entwicklungsinhibitors bei Oxidation befähigt sind, bevorzugt die durch die Formeln (R-1), (R-2) und (R-3) wiedergegebenen Redoxverbindungen, speziell die Verbindungen R-1 bis R-68; und
    die in JP-A-2-18542, Seite 3, rechte untere Spalte, Zeilen 1 bis 20 beschriebenen Bindemittel.
  • Die Verarbeitungsmittel, wie Entwickler- und Fixierlösung, und das Verarbeitungsverfahren zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung werden nachstehend beschrieben. Die vorliegende Erfindung ist jedoch keinesfalls auf die folgende Beschreibung und die speziellen Beispiele beschränkt.
  • Bei der Entwicklung zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann jedes bekannte Verfahren verwendet werden, und eine bekannte Entwicklungsverarbeitungslösung kann verwendet werden.
  • Das in dem Entwickler (hierin nachstehend werden die anfängliche Entwicklungslösung und der Entwicklungsergänzer zusammenfassend als Entwickler bezeichnet) verwendete Entwicklungsmittel zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung unterliegt keiner besonderen Beschränkung, enthält aber bevorzugt Dihydroxybenzole, Ascorbinsäurederivate und Hydrochinonmonosulfonate einzeln oder in Kombination. Insbesondere enthält das Entwicklungsmittel bevorzugt ein Entwicklungsmittel auf Basis von Dihydroxybenzol und ein Hilfsentwicklungsmittel, das Superadditivität damit aufweist, und bevorzugte Beispiele dieser Kombination umfassen eine Kombination eines Dihydroxybenzols oder eines Ascorbinsäurederivats mit einem 1-Phenyl-3-pyrazolidon und eine Kombination eines Dihydroxybenzols oder eines Ascorbinsäurederivats mit einem p-Aminophenol.
  • In den Entwicklungsmitteln zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung umfassen Beispiele des Dihydroxybenzol-Entwicklungsmittels Hydrochinon, Chlorhydrochinon, Isopropylhydrochinon und Methylhydrochinon, wobei Hydrochinon besonders bevorzugt ist. Beispiele des Ascorbinsäurederivat-Entwicklungsmittels umfassen Ascorbinsäure, Isoascorbinsäure und Salze davon, wobei Natriumerythorbat im Hinblick auf die Materialkosten besonders bevorzugt ist.
  • Beispiele des 1-Phenyl-3-pyrazolidons und der Derivate davon als Entwicklungsmittel zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung umfassen 1-Phenyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon und 1-Phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidon.
  • Beispiele des Entwicklungsmittels auf Basis von p-Aminophenol zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung umfassen N-Methyl-p-aminophenol, p-Aminophenol, N-(β-Hydroxyethyl)-p-aminophenol, N-(4-Hydroxyphenyl)glycin, o-Methoxy-p-(N,N-dimethylamino)phenol, o-Methoxy-p-(N-methylamino)phenol, wobei N-Methyl-p-aminophenol und Aminophenole, beschrieben in JP-A-9-297377 und JP-A-9-297378 besonders bevorzugt sind.
  • Das Entwicklungsmittel auf Basis von Dihydroxybenzol wird gewöhnlich in einer Menge bevorzugt von 0,05 bis 0,8 mol/Liter verwendet. In dem Fall, wo ein Dihydroxybenzol und ein 1-Phenyl-3-pyrazolidon oder ein p-Aminophenol in Kombination verwendet werden, wird das erstere bevorzugt in einer Menge von 0,05 bis 0,6 mol/Liter, bevorzugter von 0,10 bis 0,5 mol/Liter, verwendet, und das letztere wird bevorzugt in einer Menge von 0,06 mol/Liter oder weniger, bevorzugter von 0,003 bis 0,03 mol/Liter, verwendet.
  • Das Ascorbinsäurederivat-Entwicklungsmittel wird gewöhnlich in einer Menge bevorzugt von 0,01 bis 0,5 mol/Liter, bevorzugter von 0,05 bis 0,3 mol/Liter, verwendet. In dem Fall der Verwendung eines Ascorbinsäurederivats und eines 1-Phenyl-3-pyrazolidons oder eines p-Aminophenols in Kombination wird das Ascorbinsäurederivat bevorzugt in einer Menge von 0,01 bis 0,5 mol/Liter verwendet, und das 1-Phenyl-3-pyrazolidon oder p-Aminophenol wird bevorzugt in einer Menge von 0,005 bis 0,2 mol/Liter verwendet.
  • Der bei der Verarbeitung des lichtempfindlichen Materials der vorliegenden Erfindung verwendete Entwickler kann Zusätze (z.B. Entwicklungsmittel, alkalisches Mittel, pH-Puffer, Konservierungsmittel, chelatbildendes Mittel) enthalten, die gewöhnlich verwendet werden. Spezielle Beispiele davon werden nachstehend beschrieben. Die vorliegende Erfindung ist jedoch keinesfalls darauf beschränkt.
  • Beispiele des Puffers zur Verwendung in dem Entwickler, der in der Entwicklungsverarbeitung des lichtempfindlichen Materials der vorliegenden Erfindung verwendet wird, umfassen Carbonate, in JP-A-62-186259 beschriebene Borsäuren, in JP-A-60-93433 beschriebene Saccharide (z.B. Saccharose), Oxime (z.B. Acetoxim), Phenole (z.B. 5-Sulfosalicylsäure) und tertiäre Phosphate (z.B. Natriumsalz, Kaliumsalz), wobei Carbonate und Borsäuren bevorzugt sind. Die verwendete Menge des Puffers, insbesondere Carbonat, beträgt bevorzugt 0,05 mol/Liter oder mehr, bevorzugter 0,08 bis 1,0 mol/Liter.
  • In der vorliegenden Erfindung haben die entwicklungsinitiierende Lösung und der Entwicklungsergänzer beide bevorzugt eine Eigenschaft derart, dass "wenn 0,1 mol Natriumhydroxid zu 1 Liter der entwicklungsinitiierenden Lösung oder des Entwicklungsergänzers zugesetzt werden, das pH-Inkrement 0,2 bis 1,5 beträgt". Ob die verwendete entwicklungsinitiierende Lösung oder der Entwicklungsergänzer diese Eigenschaft hat, kann durch das folgende Verfahren festgestellt werden. Die geprüfte entwicklungsinitiierende Lösung oder der Entwicklungsergänzer wird auf einen pH von 10,5 eingestellt, 0,1 mol Natriumhydroxid wird zu 1 Liter der entwicklungsinitiierenden Lösung oder des Entwicklungsergänzers zugesetzt, der pH der Lösung zu diesem Zeitpunkt wird gemessen, und wenn das Inkrement des pH-Wertes 0,2 bis 1,5 beträgt, wird die entwicklungsinitiierende Lösung oder der Entwicklungsergänzer als die vorstehend spezifizierte Eigenschaft aufweisend angesehen. In der vorliegenden Erfindung hat die entwicklungsinitiierende Lösung oder der Entwiclungsergänzer bevorzugt eine Eigenschaft derart, dass das Inkrement des pH-Wertes in der vorstehend beschriebenen Prüfung 0,3 bis 1,0 (bevorzugt 0,3 bis 0,4) beträgt.
  • Beispiele des Konservierungsmittels zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung umfassen Natriumsulfat, Kaliumsulfit, Lithiumsulfit, Ammoniumsulfit, Natriumbisulfit, Natriummetabisulfit und Formaldehyd-Natriumbisulfit. Das Sulfit wird bevorzugt in einer Menge von 0,2 mol/Liter oder mehr, bevorzugter von 0,3 mol/Liter oder mehr verwendet; falls das Sulfit aber in einer übermäßig großen Menge verwendet wird, wird eine Silber verfärbung in dem Entwickler hervorgerufen. Demgemäß beträgt die obere Grenze bevorzugt 1,2 mol/Liter. Die verwendete Menge beträgt bevorzugter 0,35 bis 0,7 mol/Liter.
  • In Kombination mit dem Sulfit kann eine kleine Menge eines Ascorbinsäurederivats, das vorstehend beschrieben ist, als Konservierungsmittel für das Entwicklungsmittel auf Basis von Dihydroxybenzol zugesetzt werden. Insbesondere ist Natriumerythorbat im Hinblick auf die Materialkosten bevorzugt. Die zugesetzte Menge davon beträgt bevorzugt 0,03 bis 0,12, bevorzugter 0,05 bis 0,10, ausgedrückt als molares Verhältnis zu dem Entwicklungsmittel auf Basis von Dihydroxybenzol. In dem Fall der Verwendung eines Ascorbinsäurederivats als Konservierungsmittel enthält der Entwickler bevorzugt keine Borverbindung.
  • Beispiele der Zusätze, die von den vorstehend beschriebenen verschieden sind, umfassen einen Entwicklungsinhibitor, wie Natriumbromid und Kaliumbromid, ein organisches Lösemittel, wie Ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol und Dimethylformamid, einen Entwicklungsbeschleuniger, wie Alkanolamin (z.B. Diethanolamin, Triethanolamin), Imidazol und Derivative davon und einen Inhibitor einer ungleichmäßigen physikalischen Entwicklung, wie heterocyclische Mercaptoverbindungen (z.B. Natrium-3-(5-mercaptotetrazol-1-yl)benzolsulfonat, 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol) und die in JP-A-62-212651 beschriebenen Verbindungen.
  • Weiterhin kann eine Verbindung auf Mercaptobasis, eine Verbindung auf Indazolbasis, eine Verbindung auf Benzotriazolbasis oder eine Verbindung auf Benzimidazolbasis als Antischleiermittel oder als Mittel zur Hemmung der Bildung schwarzer Punkte zugesetzt werden. Spezielle Beispiele davon umfassen 5-Nitroindazol, 5-p-Nitrobenzoylaminoindazol, 1-Methyl-5-nitroindazol, 6-Nitroindazol, 3-Methyl-5-nitroindazol, 5-Nitrobenzimidazol, 2-Isopropyl-5-nitrobenzimidazol, 5-Nitrobenzotriazol, Natrium-4-((2-mercapto-1,3,4-thiadiazol-2-yl)thio)butansulfonat, 5-Amino-1,3,4-thiadiazol-2-thiol, Methylbenzotriazol, 5-Methylbenzotriazol und 2-Mercaptobenzotriazol. Die zugesetzte Menge davon beträgt gewöhnlich 0,01 bis 10 mmol, bevorzugt 0,1 bis 2 mmol, pro Liter des Entwicklers.
  • In dem Entwickler zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung können auch verschiedene organische oder anorganische chelatbildende Mittel einzeln oder in Kombination verwendet werden.
  • Beispiele des anorganischen chelatbildenden Mittels, das verwendet werden kann, umfassen Natriumtetrapolyphosphat und Natriumhexametaphosphat.
  • Beispiele des organischen chelatbildenden Mittels, das hauptsächlich verwendet werden kann, umfassen organische Carbonsäure, Aminopolycarbonsäure, organische Phosphonsäure, Aminophosphonsäure und organische Phosphonocarbonsäure.
  • Beispiele der organischen Carbonsäure umfassen Acrylsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Gluconsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Nonandicarbonsäure, Decandicarbonsäure, Undecandicarbonsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Äpfelsäure, Citronensäure und Weinsäure.
  • Beispiele der Aminopolycarbonsäure umfassen Iminodiessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Nitrilotripropionsäure, Ethylendiaminmonohydroxyethyltriessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Glycolethertetraessigsäure, 1,2-Diaminopropantetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Triethylentetraminhexaessigsäure, 1,3-Diamino-2-propanoltetraessigsäure, Glycoletherdiamintetraessigsäure und die in JP-A-52-25632, JP-A-55-67747, JP-A-57-102624 und JP-B-53-40900 beschriebenen Verbindungen.
  • Beispiele der organischen Phosphonsäure umfassen Hydroxyalkylidendiphosphonsäure, beschrieben in den US-Patentschriften 3,214,454 und 3,794,591 und in der deutschen Offenlegungsschrift Nr. 2,227,639 und die in Research Disclosure, Bd. 181, Punkt 18170 (Mai 1979) beschriebenen Verbindungen.
  • Beispiele der Aminophosphonsäure umfassen Aminotris(methylenphosphonsäure), Ethylendiamintetramethylenphosphonsäure, Aminotrimethylenphosphonsäure und die in Research Disclosure, Nr. 18170 supra, JP-A-57-208554, JP-A-54-61125, JP-A-55-29883 und JP-A-56-97347 beschriebenen Verbindungen.
  • Beispiele der organischen Phosphonocarbonsäure umfassen die in JP-A-52-102726, JP-A-53-42730, JP-A-54-121127, JP-A-55-4024, JP-A-55-4025, JP-A-55-126241, JP-A-55-65955, JP-A-55-56956 und Research Disclosure, Nr. 18170 supra beschriebenen Verbindungen.
  • Die organischen und/oder anorganischen chelatbildenden Mittel sind nicht auf die vorstehend beschriebenen beschränkt. Das organische und/oder anorganische chelatbildende Mittel kann auch in Form eines Alkalimetallsalzes oder eines Ammoniumsalzes verwendet werden. Die Menge des zugesetzten chelatbildenden Mittels beträgt bevor zugt 1 × 10–4 bis 1 × 10–1 mol, bevorzugter 1 × 10–3 bis 1 × 10–2 mol, pro Liter des Entwicklers.
  • Der Entwickler kann auch einen Silberverfärbungsinhibitor enthalten, und Beispiele davon umfassen die in JP-A-56-24347, JP-B-56-46585, JP-B-62-2849, JP-A-4-362942 und JP-A-8-6215 beschriebenen Verbindungen, Triazin mit einer oder mehreren Mercaptogruppen (z.B. die in JP-B-6-23830, JP-A-3-282457 und JP-A-7-175178 beschriebenen Verbindungen), Pyrimidin mit einer oder mehreren Mercaptogruppen (z.B. 2-Mercaptopyrimidin, 2,6-Dimercaptopyrimidin, 2,4-Dimercaptopyrimidin, 5,6-Diamino-2,4-dimercaptopyrimidin, 2,4,6-Trimercaptopyrimidin und die in JP-A-9-274289 beschriebenen Verbindungen), Pyridin mit einer oder mehreren Mercaptogruppen (z.B. 2-Mercaptopyridin, 2,6-Dimercaptopyridin, 3,5-Dimercaptopyridin, 2,4,6-Trimercaptopyridin und die in JP-A-7-248587 beschriebenen Verbindungen), Pyrazin mit einer oder mehreren Mercaptogruppen (z.B. 2-Mercaptopyrazin, 2,6-Dimercaptopyrazin, 2,3-Dimercaptopyrazin und 2,3,5-Trimercaptopyrazin), Pyridazin mit einer oder mehreren Mercaptogruppen (z.B. 3-Mercaptopyridazin, 3,4-Dimercaptopyridazin, 3,5-Dimercaptopyridazin und 3,4,6-Trimercaptopyridazin), die in JP-A-7-175177 beschriebenen Verbindungen und Polyoxyalkylphosphonsäureester, beschrieben in der US-Patentschrift 5,457,011. Diese Silberverfärbungsinhibitoren können einzeln oder in Kombination einer Mehrzahl der Verbindungen verwendet werden. Die zugesetzte Menge davon beträgt bevorzugt 0,05 bis 10 mmol, bevorzugter 0,1 bis 5 mmol, pro Liter des Entwicklers.
  • Der Entwickler kann auch ein Auflösungshilfsmittel enthalten, und Beispiele davon umfassen die in JP-A-61-267759 beschriebenen Verbindungen.
  • Falls erwünscht, kann der Entwickler weiter einen Farbtoner, einen oberflächenaktiven Stoff, ein Entschäumungsmittel und ein Härtungsmittel enthalten.
  • Der pH des Entwicklers beträgt bevorzugt 9,0 bis 12,0, bevorzugter 9,0 bis 11,0, noch bevorzugter 9,5 bis 11,0. Das zum Einstellen des pH verwendete alkalische Mittel kann ein normales wasserlösliches anorganisches Alkalimetallsalz (z.B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat) sein.
  • Falls das spezifische Gewicht des verwendeten Entwicklers übermäßig hoch ist, neigt die exponierte Lichtempfindlichkeit dazu, in dem geschwärzten Bereich eine niedrige Dichte zu haben. Daher beträgt das spezifische Gewicht des verwendeten Entwicklers bevorzugt 1,100 oder weniger, bevorzugter 1,020 bis 1,100, noch bevorzugter 1,040 bis 1,100.
  • Was das Kation des Entwicklers betrifft, so ist das Kaliumion bevorzugt, da es die Entwicklung nicht hemmt und im Vergleich mit dem Natriumion einen geringeren als Rand bezeichneten Eindruck am Umfang des geschwärzten Teils verursacht. Wenn der Entwickler als konzentrierte Lösung gelagert wird, ist das Kaliumion aufgrund seiner höheren Löslichkeit gewöhnlich bevorzugt. Das Kaliumion hemmt jedoch das Fixieren in der Fixierlösung im gleichen Ausmaß wie das Silberion, und wenn der Entwickler eine hohe Kaliumionenkonzentration hat, wird der Entwickler durch das lichtempfindliche Material übergeschleppt und erhöht in nachteiliger Weise die Kaliumionenkonzentration in der Fixierlösung. Aus diesen Gründen liegt das molare Verhältnis von Kaliumion zu Natriumion in dem Entwickler bevorzugt zwischen 20 : 80 und 80 : 20. Das Verhältnis von Kaliumion zu Natriumion kann innerhalb des vorstehend beschriebenen Bereichs durch das Gegenkation, wie pH-Puffer, pH-Einsteller, Konservierungsmittel oder chelatbildendes Mittel, frei geregelt werden.
  • Die Ergänzungsmenge des Entwicklers beträgt 390 ml oder weniger, bevorzugt 30 bis 325 ml, am bevorzugtesten 120 bis 250 ml, pro m2 des lichtempfindlichen Materials. Der Entwicklungsergänzer kann die gleiche Zusammensetzung und/oder Konzentration wie die entwicklungsinitiierende Lösung haben oder kann eine von der initiierenden Lösung verschiedene Zusammensetzung und/oder Konzentration haben.
  • Beispiele des Fixiermittels, das in dem Fixierverarbeitungsmittel zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, umfassen Ammoniumthiosulfat, Natriumthiosulfat und Ammoniumnatriumthiosulfat. Die Menge des verwendeten Fixiermittels kann in geeigneter Weise variiert werden, beträgt aber gewöhnlich etwa 0,7 bis etwa 3,0 mol/Liter.
  • Die Fixierlösung zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann ein wasserlösliches Aluminiumsalz oder ein wasserlösliches Chromsalz enthalten, das als Härtungsmittel wirkt. Unter diesen ist ein wasserlösliches Aluminiumsalz bevorzugt. Beispiele davon umfassen Aluminiumchlorid, Aluminiumsulfat, Kaliumalaun, Ammoniumaluminiumsulfat, Aluminiumnitrat und Aluminiumlactat. Das Härtungsmittel ist bevorzugt in einer Menge von 0,01 bis 0,15 mol/Liter, ausgedrückt als Aluminiumionenkonzentration, in der verwendeten Lösung enthalten.
  • In dem Fall der Aufbewahrung der Fixierlösung in Form einer konzentrierten Lösung oder eines festen Mittels kann das Fixiermittel aus einer Mehrzahl von Teilen aufgebaut sein, wo ein Härtungsmittel oder Ähnliches als getrennter Teil hergestellt ist, oder es kann als einteiliges Mittel aufgebaut sein, das sämtliche Komponenten enthält.
  • Das Fixierverarbeitungsmittel kann, falls erwünscht, ein Konservierungsmittel (z.B. Sulfit, Bisulfit oder Metabisulfit in einer Menge von 0,015 mol/Liter oder mehr, bevorzugt von 0,02 bis 0,3 mol/Liter), einen pH-Puffer (z.B. Essigsäure, Natriumacetat, Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Phosphorsäure, Bernsteinsäure oder Adipinsäure in einer Menge von 0,1 bis 1 mol/Liter, bevorzugt von 0,2 bis 0,7 mol/Liter) oder eine Verbindung mit aluminiumstabilisierender Fähigkeit oder hartes Wasser weichmachender Fähigkeit (z.B. Gluconsäure, Iminodiessigsäure, 5-Sulfosalicylsäure, Glucoheptansäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Citronensäure, Oxalsäure, Maleinsäure, Glycolsäure, Benzoesäure, Salicylsäure, Tiron, Ascorbinsäure, Glutarsäure, Asparginsäure, Glycin, Cystein, Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, ein Derivat oder ein Salz davon oder einen Zucker in einer Menge von 0,001 bis 0,5 mol/Liter, bevorzugt von 0,005 bis 0,3 mol/Liter) enthalten. Im Hinblick auf den aktuellen Umweltschutz sind Borverbindungen vorzugsweise nicht enthalten.
  • Zusätzlich kann das Fixierverarbeitungsmittel die in JP-A-62-78551 beschriebenen Verbindungen, ein pH-Einstellungsmittel (z.B. Natriumhydroxid, Ammoniak, Schwefelsäure), einen oberflächenaktiven Stoff, ein Netzmittel, einen Fixierbeschleuniger und Ähnliches enthalten. Beispiele des oberflächenaktiven Stoffs umfassen anionische oberflächenaktive Stoffe, wie ein sulfatiertes Produkt und ein sulfoniertes Produkt, oberflächenaktive Stoffe auf Polyethylenbasis und die in JP-A-57-6840 beschriebenen amphoteren oberflächenaktiven Stoffe. Ein bekanntes Entschäumungsmittel kann ebenfalls verwendet werden. Beispiele des Netzmittels umfassen Alkanolamin und Alkylenglycol. Beispiele des Fixierbeschleunigers umfassen die in JP-A-6-308681 beschriebenen alkyl- oder arylsubstituierten Thiosulfonsäuren und Salze davon, die in JP-B-45-35754, JP-B-58-122535 und JP-B-58-122536 beschriebenen Thioharnstoffderivate, Alkohole mit einer Dreifachbindung in dem Molekül, die in der US-Patentschrift 4,126,459 beschriebenen Thioetherverbindungen, die in JP-A-64-4739, JP-A-1-4739, JP-A-1-159645 und JP-A-3-101728 beschriebenen Mercaptoverbindungen, die in JP-A-4-170539 beschriebenen mesoionischen Verbindungen und Thiocyanate.
  • Der pH der Fixierlösung zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung beträgt bevorzugt 4,0 oder mehr, bevorzugter 4,5 bis 6,0. Der pH der Fixierlösung erhöht sich aufgrund der Vermischung des Entwicklers beim Verarbeiten, und in diesem Fall beträgt der pH in dem Fall einer Härtungsfixierlösung 6,0 oder weniger, bevorzugt 5,7 oder weniger, und in dem Fall einer Nichthärtungsfixierlösung 7,0 oder weniger, bevorzugt 6,7 oder weniger.
  • Die Ergänzungsmenge der Fixierlösung beträgt 500 ml oder weniger, bevorzugt 390 ml oder weniger, bevorzugter 80 bis 320 ml, pro 1 m2 des lichtempfindlichen Materials. Der Ergänzer kann die gleiche Zusammensetzung und/oder Konzentration wie die initiierende Lösung haben, oder er kann eine von der initiierenden Lösung verschiedene Zusammensetzung und/oder Konzentration haben.
  • Die Fixierlösung kann unter Verwendung eines bekannten Fixierlösung-Regenerierungsverfahrens, wie elektrolytische Silberwiedergewinnung, regeneriert und wieder verwendet werden. Beispiele der Regenerierungsvorrichtung umfassen FS-2000, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.
  • Es ist auch bevorzugt, Farbstoffe oder Ähnliches unter Verwendung eines Adsorptionsfilters, wie Aktivkohle, zu entfernen.
  • In dem Fall, wo die Entwicklungsverarbeitungslösung und die Fixierverarbeitungslösung zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung ein flüssiges Mittel sind, werden diese jeweils bevorzugt in einem Verpackungsmaterial mit einer niedrigen Sauerstoffdurchlässigkeit, z.B. in JP-A-61-73147 beschrieben, gelagert. In dem Fall, wo diese Lösungen eine konzentrierte Lösung sind, wird jede Lösung bei der Verwendung mit Wasser in einem Verhältnis derart verdünnt, dass das Wasser 0,2 bis 3 Teile pro 1 Teil der konzentrierten Lösung beträgt, um eine vorbestimmte Konzentration herzustellen.
  • Selbst wenn das Entwicklungsverarbeitungsmittel oder das Fixierverarbeitungsmittel zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung als ein Feststoff gebildet ist, können die gleichen Wirkungen erhalten werden, wie sie durch das flüssige Mittel bereitgestellt werden. Das feste Verarbeitungsmittel wird nachstehend beschrieben.
  • Das feste Verarbeitungsmittel zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann eine bekannte Form (Pulver, Korn, Körnchen, Klumpen, Tablette, Presskörper, Brikett, Platte, Stab, Paste) haben. Das feste Mittel kann hergestellt werden, indem die jeweiligen Komponenten mit einem wasserlöslichen Beschichtungsmittel oder Film so beschichtet werden, dass die Komponenten, die miteinander bei Kontakt reagieren, getrennt sind, oder es kann so hergestellt werden, dass es eine Mehrschichtstruktur hat, so dass die miteinander reaktiven Komponenten getrennt sind. Diese Techniken können auch in Kombination verwendet werden.
  • Das verwendete Beschichtungsmittel oder das Granulierhilfsmittel kann eine bekannte Verbindung sein; bevorzugte Beispiele davon umfassen jedoch Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenglycol, sulfoniertes Polystyrol und Verbindungen auf Vinylbasis. Zusätzlich kann auf JP-A-5-45805, Spalte 2, Zeile 48 bis Spalte 3, Zeile 13 Bezug genommen werden.
  • In dem Fall, wo das feste Mittel so hergestellt wird, dass es eine Mehrschichtstruktur hat, kann eine Komponente, die bei Kontakt nicht reagiert, zwischen Komponenten angeordnet werden, die miteinander reagieren, und das erhaltene Laminat kann zu einer Tablette oder einem Brikett geformt werden. Die Komponenten, die sich jeweils in einer bekannten Form befinden, können auch in der gleichen Schichtstruktur wie vorstehend gebildet und dann verpackt werden. Diese Verfahren sind z.B. in JP-A-61-259921, JP-A-4-16841, JP-A-4-78848 und JP-A-5-93991 beschrieben.
  • Die Schüttdichte des festen Verarbeitungsmittels beträgt bevorzugt 0,5 bis 6,0 g/cm3, bevorzugter 1,0 bis 5,0 g/cm3 in dem Fall einer Tablette und 0,5 bis 1,5 g/cm3 in dem Fall eines Körnchens.
  • Das feste Verarbeitungsmittel zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann durch jedes bekannte Verfahren hergestellt werden, das z.B. in JP-A-61-259921, JP-A-4-15641, JP-A-4-16841, JP-A-4-32837, JP-A-4-78848, JP-A-5-93991, JP-A-4-85533, JP-A-4-85534, JP-A-4-85535, JP-A-5-134362, JP-A-5-197070, JP-A-5-204098, JP-A-5-224361, JP-A-6-138604, JP-A-6-138605 und JP-A-8-286329 beschrieben ist.
  • Spezieller kann ein Walzengranulierungsverfahren, ein Extrusionsgranulierungsverfahren, ein Druckgranulierungsverfahren, ein Crack-Granulierungsverfahren, ein Rührgranulierungsverfahren, ein Sprühtrocknungsverfahren, ein Auflösungskoagulierungsverfahren, ein Brikettierungsverfahren oder ein Walzendruckverfahren verwendet werden.
  • Die Löslichkeit des festen Mittels zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann geregelt werden, indem der Oberflächenzustand (z.B. glatt, porös) geändert oder die Dicke teilweise geändert oder das feste Mittel als eine hohle Doughnut-Form hergestellt wird. Weiterhin kann das feste Mittel als eine Mehrzahl von granulierten Produkten mit verschiedenen Löslichkeiten hergestellt werden, oder es kann so hergestellt werden, dass es eine Mehrzahl von Formen derart hat, dass eine Mehrzahl von Vorratsmaterialien mit verschiedener Löslichkeit bezüglich der Löslichkeit übereinstimmen können. Das feste Mittel kann auch als ein granuliertes Produkt mit einer Mehrschichtstruktur hergestellt werden, die sich in der Zusammensetzung zwischen der Oberfläche und dem Innenteil unterscheiden.
  • Das Verpackungsmaterial für das feste Mittel ist bevorzugt ein Material mit niedriger Durchlässigkeit für Sauerstoff und Wasser. Die Form des Verpackungsmaterials kann eine bekannte Form, wie eine Tasche, ein Zylinder oder eine Box, sein. Weiterhin kann das Verpackungsmaterial eine faltbare Form haben, die in JP-A-6-242585 bis JP-A-6-242588, JP-A-6-247432, JP-A-6-247448, JP-A-6-301189, JP-A-7-5664 und JP-A-7-5666 bis JP-A-7-5669 beschrieben ist, und dies ist bevorzugt, da der Raum zur Lagerung von Abfallverpackungsmaterialien verringert werden kann. Die Öffnung zur Entnahme des Verarbeitungsmittels aus dem Verpackungsmaterial kann mit einer Schraubkappe, einem Aufreißdeckel oder einem Aluminiumverschluss gesichert werden oder kann verschweißt werden; dies unterliegt jedoch keiner besonderen Beschränkung, und andere bekannte Maßnahmen können verwendet werden. Das Abfallverpackungsmaterial wird bevorzugt im Hinblick auf den Umweltschutz recycelt oder wieder verwendet.
  • Das Verfahren zum Auflösen oder Ergänzen des festen Verarbeitungsmittels zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung unterliegt keiner besonderen Beschränkung, und bekannte Verfahren können verwendet werden. Beispiele des Verfahrens umfassen ein Verfahren des Auflösens einer konstanten Menge des festen Verarbeitungsmittels durch eine Auflösungsvorrichtung mit einer Rührfunktion und des Ergänzens der Lösung; ein Verfahren des Auflösens des festen Verarbeitungsmittels durch eine Auflösungsvorrichtung mit einem Auflösungsteil und einem Teil zur Lagerung der verbrauchten Lösung und des Ergänzens der Lösung aus dem Lagerungsteil, beschrieben in JP-A-9-80718; ein Verfahren des Einbringens des Verarbeitungsmittels in ein Zirkulationssystem einer automatischen Entwicklungsmaschine des Auflösens des Verarbeitungsmittels und des Ergänzens der Lösung, beschrieben in JP-A-5-119454, JP-A-6-19102 und JP-A-7-261357; und ein Verfahren des Einbringens und des Auflösens des Verarbeitungsmittels entsprechend dem verarbeiteten lichtempfindlichen Material in einer automatischen Entwicklungsmaschine, die einen Auflösungsbehälter enthält. Neben diesen Verfahren kann jedes bekannte Verfahren verwendet werden. Das Verarbeitungsmittel kann manuell eingebracht werden oder kann automatisch geöffnet und automatisch unter Verwendung einer Auflösungsvorrichtung oder einer automatischen Entwicklungsmaschine mit einem Öffnungsmechanismus, beschrieben in JP-A-9-138495, eingebracht werden. Im Hinblick auf die Arbeitsumgebung ist das letztere Verfahren bevorzugt. Spezieller können die Verfahren des Brechens, des Ablösens, des Ausschneidens oder Abstoßens der Entnahmeöffnung und die in JP-A-6-19102 und JP-A-6-95331 beschriebenen Verfahren verwendet werden.
  • Das durch Entwicklung und Fixieren verarbeitete lichtempfindliche Material wird dann dem Waschen mit Wasser oder einer Stabilisierung unterworfen (hierin nachstehend umfasst, falls nicht anders angegeben, das Waschen mit Wasser eine Stabilisierungsverarbeitung, und die dafür verwendete Lösung wird Wasser oder Waschwasser genannt). Das Wasser zur Verwendung in dem Waschen mit Wasser kann Leitungswasser, mit Ionenaustauscher behandeltes Wasser, destilliertes Wasser oder eine Stabilisierlösung sein. Die Ergänzungsmenge des Waschwassers beträgt etwa 8 bis etwa 17 Liter pro m2 des lichtempfindlichen Materials; es kann jedoch auch eine Ergänzungsmenge verwendet werden, die geringer ist als der vorstehend beschriebene Bereich. Wenn insbesondere die Ergänzungsmenge 3 Liter oder weniger (einschließlich null, nämlich stehendes (d.h. gepooltes) Waschen mit Wasser) beträgt, kann die Verarbeitung nicht nur eine Wasserersparnis erreichen, sondern auch die Leitung für die Einrichtung einer automatischen Entwicklungsmaschine ist entbehrlich. Wenn das Waschen mit Wasser mit einer geringen Ergänzungsmenge durchgeführt wird, ist bevorzugt ein Spülbehälter mit einer Quetschwalze oder Crossover-Walze, beschrieben in JP-A-63-18350 und JP-A-62-287252, vorgesehen. Zum Verringern des Verunreinigungsproblems, das im Fall des Waschens mit Wasser in kleiner Menge auftritt, oder zum Verhindern von Wasserstein kann auch die Zugabe von verschiedenen Oxidationsmitteln (z.B. Ozon, Wasserstoffperoxid, Natriumhypochlorit, aktives Halogen, Chlordioxid, Natriumcarbonat-Wasserstoffperoxid-Salz) und die Filtration mit einem Filter kombiniert werden.
  • Ein Mehrstufen-Gegenstromsystem (z.B. zwei Stufen oder drei Stufen) ist seit langem als Verfahren zum Verringern der Ergänzungsmenge von Waschwasser bekannt gewesen, und die Ergänzungsmenge von Waschwasser beträgt bevorzugt 50 bis 200 ml pro m2 des lichtempfindlichen Materials. Diese Wirkung kann in ähnlicher Weise in dem Fall eines unabhängigen Mehrstufensystems (ein Verfahren, bei welchem kein Gegenstrom system verwendet wird, sondern eine neue Lösung individuell zu den Mehrstufen-Waschwasserbehältern zugeführt wird) erhalten werden.
  • In dem Verfahren zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung können Maßnahmen zum Verhindern von Wasserstein in dem Wasserwaschschritt vorgesehen sein. Die den Wasserstein verhindernden Maßnahmen unterliegen keiner besonderen Beschränkung, und bekannte Maßnahmen können verwendet werden. Beispiele davon umfassen ein Verfahren des Zusetzens eines Fungizids (sog. Wassersteinhemmer), ein Verfahren des Durchleitens von Elektrizität, ein Verfahren des Bestrahlens mit Ultraviolettstrahlen, Infrarotstrahlen oder fernen Infrarotstrahlen, ein Verfahren des Anlegens eines magnetischen Feldes, ein Verfahren des Durchführens einer Ultraschallbehandlung, ein Verfahren des Anwendens von Wärme und ein Verfahren des Evakuierens des Behälters beim Stehen. Die den Wasserstein verhindernden Maßnahmen können entsprechend der Verarbeitung des lichtempfindlichen Materials angewandt werden, sie können in vorbestimmten Intervallen unabhängig von dem Verwendungszustand angewandt werden, oder sie können nur während der Zeit der Nichtverarbeitung, wie zur Nachtzeit, angewandt werden. Weiterhin kann das Waschwasser vorher mit einer den Wasserstein verhindernden Maßnahme behandelt und dann ergänzt werden. Im Hinblick auf die Verhinderung der Bildung von resistenten Mikroben ist es bevorzugt, verschiedene den Wasserstein verhindernde Maßnahmen in vorbestimmten Intervallen anzuwenden.
  • Bezüglich der Wasserersparnis und der den Wasserstein verhindernden Vorrichtung kann AC-1000, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd., verwendet werden, und bezüglich des den Wasserstein verhindernden Mittels kann AB-5, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd., und das Verfahren von JP-A-11-231485 verwendet werden.
  • Das Fungizid unterliegt keiner besonderen Beschränkung, und ein bekanntes Fungizid kann verwendet werden. Beispiele davon umfassen zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Oxidationsmitteln ein chelatbildendes Mittel, wie Glutaraldehyd und Aminopolycarbonsäure, einen kationischen oberflächenaktiven Stoff und ein Mercaptopyridinoxid (z.B. 2-Mercaptopyridin-N-oxid). Diese Fungizide können entweder einzeln oder mehrere in Kombination verwendet werden.
  • Zum Durchleiten der Elektrizität können die in JP-A-3-224685, JP-A-3-224687, JP-A-4-16280 und JP-A-4-18980 beschriebenen Verfahren verwendet werden.
  • Zusätzlich kann ein bekannter wasserlöslicher oberflächenaktiver Stoff oder ein Entschäumungsmittel verwendet werden, um eine ungleichmäßige Verarbeitung aufgrund von Blasenbildung zu verhindern oder um die Übertragung von Flecken zu verhindern. Weiterhin kann ein in JP-A-63-163456 beschriebenes Farbstoffadsorbens in dem Wasserwaschsystem vorgesehen sein, um Flecken aufgrund eines aus dem lichtempfindlichen Material eluierten Farbstoffs zu verhindern.
  • Die überfließende Lösung aus dem Waschwasserschritt kann teilweise oder vollständig verwendet werden, indem sie mit der Verarbeitungslösung mit Fixierfähigkeit vermischt wird, wie in JP-A-60-235133 beschrieben. Im Hinblick auf den Umweltschutz wird die Lösung bevorzugt ausgetragen, nachdem sie eine Mikroorganismusbehandlung, z.B. eine Behandlung mit Schwefeloxidationsbakterien oder Aktivschlamm oder eine Behandlung durch ein Filter, in welchem sich Mikroorganismen auf einem porösen Träger, wie Aktivkohle oder Keramik, befinden) oder eine Oxidationsbehandlung unter Anwendung von Elektrizität oder eines Oxidationsmittels durchlaufen hat, um den biochemischen Sauerstoffbedarf (BOD), den chemischen Sauerstoffbedarf (COD) oder Iodverbrauch vor dem Austragen zu verringern. Zur Verringerung der Silberkonzentration in dem Abwasser wird die Lösung auch bevorzugt durch ein Filter unter Verwendung eines Polymers mit Affinität zu Silber geführt oder filtriert, nachdem eine Verbindung zur Bildung eines schwer löslichen Silberkomplexes, wie Trimercaptotriazin, zugesetzt wurde, um Silber auszufällen.
  • In einigen Fällen wird eine Stabilisierungsverarbeitung anschließend an das Waschen mit Wasser durchgeführt, und als ein Beispiel hierfür kann ein Bad als Endbad des lichtempfindlichen Materials verwendet werden, das die in JP-A-2-201357, JP-A-2-132435, JP-A-1-102553 und JP-A-46-44446 beschriebene Verbindung enthält. Dieses Stabilisierbad kann auch, falls erwünscht, eine Ammoniumverbindung, eine Metallverbindung, wie Bi und Al, ein fluoreszierendes Aufhellungsmittel, verschiedene chelatbildende Mittel, ein den pH des Films einstellendes Mittel, ein Härtungsmittel, ein Bakterizid, ein Fungizid, ein Alkanolamin und einen oberflächenaktiven Stoff enthalten.
  • Die Zusätze, wie das zu dem Wasserwaschbad oder Stabilisierbad zugeführte Fungizid und das Stabilisiermittel, können in fester Form ähnlich zu den vorstehenden Entwicklungs- und Fixierverarbeitungsmitteln hergestellt werden.
  • Das Abwasser des Entwicklers, der Fixierlösung, des Waschwassers oder der Stabilisierlösung zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung wird bevorzugt zur Entsorgung verbrannt. Das Abwasser kann auch entsorgt werden, nachdem es in eine konzentrierte Lösung oder einen Feststoff unter Verwendung einer Konzentriervorrichtung umgewandelt wurde, wie z.B. in JP-B-7-83867 und in der US-Patentschrift 5,439,560 beschrieben.
  • Im Fall der Verringerung der Ergänzungsmenge des Verarbeitungsmittels wird der Kontaktbereich des Verarbeitungsbehälters mit Luft bevorzugt klein gehalten, um eine Verdampfung oder eine Luftoxidation der Lösung zu verhindern. Eine automatische Entwicklungsmaschine vom Walzentransporttyp ist in den US-Patentschriften 3,025,779 und 3,545,971 beschrieben, und in der vorliegenden Erfindung wird dies einfach als automatischer Verarbeiter vom Walzentransporttyp bezeichnet. Dieser automatische Verarbeiter besteht aus den vier Stufen der Entwicklung, des Fixierens, des Waschens mit Wasser und des Trocknens, und das Verfahren zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung folgt am bevorzugtesten diesem Vierschritt-Verarbeiten, obwohl andere Schritte (z.B. ein Abstoppschritt) nicht ausgeschlossen sind. Weiter kann auch ein Spülbad zwischen der Entwicklung und dem Fixieren und/oder zwischen dem Fixieren und dem Waschen mit Wasser vorgesehen sein.
  • In der Entwicklungsverarbeitung zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung beträgt die trocken-zu-trocken-Zeit (vom Beginn der Verarbeitung bis zur vollständigen Trocknung) bevorzugt 25 bis 160 Sekunden, die Entwicklungszeit und die Fixierzeit betragen jeweils 40 Sekunden oder weniger, bevorzugt 6 bis 35 Sekunden, und die Temperatur jeder Lösung beträgt bevorzugt 25 bis 50°C, bevorzugter 30 bis 40°C. Die Temperatur und die Verarbeitungszeit des Waschens mit Wasser betragen bevorzugt 0 bis 50°C und 40 Sekunden oder weniger. Gemäß dem Verfahren zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann das lichtempfindliche Material nach der Entwicklung, dem Fixieren und dem Waschen mit Wasser getrocknet werden, nachdem es durch Quetschwalzen zum Abquetschen des Waschwassers durchgeführt wurde. Das Trocknen wird bevorzugt bei einer Temperatur von etwa 40°C bis etwa 100°C durchgeführt. Die Trocknungszeit kann abhängig von den Umgebungsbedingungen in geeigneter Weise variiert werden. Das Trocknungsverfahren unterliegt keiner besonderen Beschränkung, und jedes bekannte Verfahren kann verwendet werden. Es kann jedoch ein Trocknen mit Heißluft, ein Trocknen mit einer Wärmewalze, beschrieben in JP-A-4-15534, JP-A-5-2256 und JP-A-5-289294, und ein Trocknen durch ferne Infrarotstrahlen verwendet werden, und mehrere dieser Trocknungsverfahren können auch in Kombination verwendet werden.
  • Die vorliegende Erfindung wird nachstehend im Einzelnen beschrieben. Die vorliegende Erfindung darf aber nicht als darauf beschränkt ausgelegt werden.
  • BEISPIEL I-1
  • Herstellung einer Emulsion A:
  • Lösung 1:
    Wasser 750 ml
    Gelatine 20 g
    Natriumchlorid 3 g
    1,3-Dimethylimidazolidin-2-thion 20 mg
    Natriumbenzolthiosulfonat 10 mg
    Citronensäure 0,7 g
    Lösung 2:
    Wasser 300 ml
    Silbernitrat 150 g
    Lösung 3:
    Wasser 300 ml
    Natriumchlorid 38 g
    Kaliumbromid 32 g
    Kaliumhexachloriridat(III) (20 gew.-%ige wässrige Lösung, die 0,005 Gew.-% KCl enthält) 5 ml
    Ammoniumhexachlorrhodat (20 gew.-%ige wässrige Lösung, die 0,001 Gew.-% NaCl enthält) 7 ml
  • Das Kaliumhexachloriridat(III) (20 gew.-%ige wässrige Lösung, die 0,005 Gew.-% KCl enthält) und Ammoniumhexachlorrhodat (20 gew.-%ige wässrige Lösung, die 0,001 Gew.-% NaCl enthält), die in Lösung 3 verwendet werden, wurden hergestellt durch Auflösen jedes Pulvers in einer 20 gew.-%igen wässrigen Lösung von KCl oder einer 20 gew.-%igen wässrigen Lösung von NaCl und 120-minütiges Erwärmen der Lösung auf 40°C.
  • Die Lösung 2 und die Lösung 3, jeweils in einer Menge entsprechend 90%, wurden gleichzeitig zu der auf 38°C und einem pH von 4,5 gehaltenen Lösung 1 während 20 Minuten unter Rühren zur Bildung von Kernkörnern (d.h. Keimkörner) von 0,16 μm zugesetzt. Anschließend wurden die nachstehend gezeigte Lösung 4 und Lösung 5 während 8 Minuten zugesetzt, und dann wurden die verbleibende Lösung 2 und Lösung 3, jeweils entsprechend 10%, während 2 Minuten zugesetzt, um die Körner auf 0,21 μm anwachsen zu lassen. Weiterhin wurden 0,15 g Kaliumiodid zugesetzt, und die Körner wurden 5 Minuten gereift, wodurch die Kornbildung vervollständigt wurde. Lösung 4:
    Wasser 100 ml
    Silbernitrat 50 g
    Lösung 5:
    Wasser 100 ml
    Natriumchlorid 13 g
    Kaliumbromid 11 g
    gelbes Blutlaugensalz 5 mg
  • Die erhaltene Emulsion wurde durch ein Ausflockungsverfahren in üblicher Weise mit Wasser gewaschen. Spezieller wurde die Temperatur auf 35°C erniedrigt, 3 g des nachstehend gezeigten anionischen Ausfällungsmittels 1 wurden zugesetzt, und der pH wurde unter Verwendung von Schwefelsäure erniedrigt, bis Silberhalogenid ausgefallen war (pH: 3,2 ± 0,2). Danach wurden etwa 3 Liter des Überstandes entfernt (erstes Waschen mit Wasser). Nachdem 3 Liter destilliertes Wasser zugesetzt waren, wurde Schwefelsäure zugesetzt, bis Silberhalogenid ausgefallen war, und 3 Liter des Überstandes wurden wiederum entfernt (zweites Waschen mit Wasser). Der gleiche Vorgang wie in dem zweiten Waschen mit Wasser wurde nochmals wiederholt (drittes Waschen mit Wasser), wodurch der Wasserwasch-/Entsalzungs-Schritt vervollständigt wurde. Zu der mit Wasser gewaschenen und entsalzten Emulsion wurden 45 g Gelatine zugesetzt, der pH und der pAg wurden auf 5,6 bzw. 7,5 eingestellt, und dann wurde die Emulsion chemisch sensibilisiert zum Erhalt einer optimalen Empfindlichkeit bei 55°C durch Zusetzen von 10 mg Natriumbenzolthiosulfat, 3 mg Natriumbenzolthiosulfinat, 15 mg Natriumthiosulfat und 10 mg Chlorgoldsäure. Dazu wurden 100 mg 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden als Stabilisator und 100 mg Proxel (Handelsbezeichnung, hergestellt von ICl Co., Ltd.) als Antiseptikum zugesetzt.
  • Schließlich wurde eine Silberiodchiorbromidemulsion mit kubischem Korn erhalten, die 70 mol% Silberchlorid und 0,08 mol% Silberiodid enthielt und eine mittlere Korngröße von 0,22 μm und einen Variationskoeffizient von 9% hatte (schließlich hatte die Emulsion einen pH von 5,7, einen pAg von 7,5, eine elektrische Leitfähigkeit von 40 μS/m, eine Dichte von 1,2 bis 1,25 × 103 kg/m3 und eine Viskosität von 50 mPa·s).
  • Herstellung einer Emulsion B:
  • Lösung 1:
    Wasser 750 ml
    Gelatine 20 g
    Natriumchlorid 1 g
    1,3-Dimethytimidazolidin-2-thion 20 mg
    Natriumbenzolthiosulfonat 10 mg
    Citronensäure 0,7 g
    Lösung 2:
    Wasser 300 ml
    Silbernitrat 150 g
    Lösung 3:
    Wasser 300 ml
    Natriumchlorid 38 g
    Kaliumbromid 32 g
    Kaliumhexachloriridat(III) (20 gew.-%ige wässrige Lösung, die 0,005 Gew.-% KCl enthält) 5 ml
    Ammoniumhexachlorrhodat (20 gew.-%ige wässrige Lösung, die 0,001 Gew.-% NaCl enthält) 15 ml
  • Das Kaliumhexachloriridat(III) (20 gew.-%ige wässrige Lösung, die 0,005 Gew.-% KCl enthält) und Ammoniumhexachlorrhodat (20 gew.-%ige wässrige Lösung, die 0,001 Gew.-% NaCl enthält), die in Lösung 3 verwendet werden, wurden hergestellt durch Auflösen jedes Pulvers in einer 20 gew.-%igen wässrigen Lösung von KCl oder einer 20 gew.-%igen wässrigen Lösung von NaCl und 120-minütiges Erwärmen der Lösung auf 40°C.
  • Die Lösung 2 und die Lösung 3, jeweils in einer Menge entsprechend 90%, wurden gleichzeitig zu der auf 38°C und einem pH von 4,5 gehaltenen Lösung 1 während 20 Minuten unter Rühren zur Bildung von Kernkörnern von 0,16 μm zugesetzt. Anschließend wurden 500 mg 4-Nydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden zugesetzt, dann wurden die nachstehend gezeigte Lösung 4 und Lösung 5 während 8 Minuten zugesetzt, und ferner wurden die verbleibende Lösung 2 und Lösung 3, jeweils entsprechend 10%, während 2 Minuten zugesetzt, um die Körner auf eine Größe von 0,18 μm anwachsen zu lassen. Weiterhin wurden 0,15 g Kaliumiodid zugesetzt, und die Körner wurden 5 Minuten gereift, wodurch die Kornbildung vervollständigt wurde. Lösung 4:
    Wasser 100 ml
    Silbernitrat 50 g
    Lösung 5:
    Wasser 100 ml
    Natriumchlorid 13 g
    Kaliumbromid 11 g
    gelbes Blutlaugensalz 2 mg
  • Die erhaltene Emulsion wurde durch ein Ausflockungsverfahren in üblicher Weise mit Wasser gewaschen. Spezieller wurde die Temperatur auf 35°C erniedrigt, 3 g des nachstehend gezeigten anionischen Ausfällungsmittels 1 wurden zugesetzt, und der pH wurde unter Verwendung von Schwefelsäure erniedrigt, bis Silberhalogenid ausgefallen war (pH: 3,2 ± 0,2). Danach wurden etwa 3 Liter des Überstandes entfernt (erstes Waschen mit Wasser). Nachdem 3 Liter destilliertes Wasser zugesetzt waren, wurde Schwefelsäure zugesetzt, bis Silberhalogenid ausgefallen war, und 3 Liter des Überstandes wurden wiederum entfernt (zweites Waschen mit Wasser). Der gleiche Vorgang wie in dem zweiten Waschen mit Wasser wurde nochmals wiederholt (drittes Waschen mit Wasser), wodurch der Wasserwasch-/Entsalzungs-Schritt vervollständigt wurde. Zu der mit Wasser gewaschenen und entsalzten Emulsion wurden 45 g Gelatine zugesetzt, der pH und der pAg wurden auf 5,6 bzw. 7,5 eingestellt, und dann wurde die Emulsion chemisch sensibilisiert zum Erhalt einer optimalen Empfindlichkeit bei 55°C durch Zusetzen von 10 mg Natriumbenzolthiosulfat, 3 mg Natriumbenzolthiosulfinat, 2 mg Triphenylphosphinselenid und 1 mg Chlorgoldsäure. Dazu wurden 100 mg 4-Nydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden als Stabilisator und 100 mg Proxel als Antiseptikum zugesetzt.
  • Schließlich wurde eine Silberiodchlorbromidemulsion mit kubischem Korn erhalten, die 70 mol% Silberchlorid und 0,08 mol% Silberiodid enthielt und eine mittlere Korngröße von 0,18 μm und einen Variationskoeffizient von 10% hatte (schließlich hatte die Emulsion einen pH von 5,7, einen pAg von 7,5, eine elektrische Leitfähigkeit von 40 μS/m, eine Dichte von 1,2 × 103 kg/m3 und eine Viskosität von 50 mPa·s).
  • Herstellung von lichtunempfindlichem Silberhalogenidkorn I:
  • Lösung 1:
    Wasser 1 Liter
    Gelatine 20 g
    Kaliumbromid 0,9 g
    Citronensäure 0,2 g
    NH4NO3 20 g
    Wasserstoffperoxid 3,5 g
    Natriumbenzolthiosulfonat 15 mg
    Lösung 2:
    Wasser 400 ml
    Silbernitrat 200 g
    Lösung 3:
    Wasser 400 ml
    Kaliumbromid 140,0 g
    Kaliumhexachlorrhodat(III)(0,001 gew.-%ige wässrige Lösung) 4000 ml
  • Während die auf 60°C gehaltene Lösung 1 gerührt wurde, wurden 40 ml NaOH (1 N) zugesetzt, und weiter wurden 0,7 g einer wässrigen Silbernitratlösung zugesetzt. Danach wurden die Lösung 2 und die Lösung 3 jeweils zur Hälfte durch ein geregeltes Doppeleinlaufverfahren zugesetzt, während das Silberpotenzial während 20 Minuten auf +24 mV gehalten wurde. Nach 2-minütiger physikalischer Reifung wurden die Lösung 2 und die Lösung 3 jeweils mit der verbleibenden Hälfte durch das gleiche geregelte Doppeleinlaufverfahren während 20 Minuten zugesetzt, wodurch die Kornbildung durchgeführt wurde.
  • Die erhaltene Emulsion wurde durch ein Ausflockungsverfahren in üblicher Weise mit Wasser gewaschen. Spezieller wurde die Temperatur auf 35°C erniedrigt, 3 g des nachstehend gezeigten anionischen Ausfällungsmittels 1 wurden zugesetzt, und der pH wurde unter Verwendung von Schwefelsäure erniedrigt, bis Silberhalogenid ausgefallen war (pH: 3,1 ± 0,2). Danach wurden etwa 3 Liter des Überstandes entfernt (erstes Waschen mit Wasser). Nachdem 3 Liter destilliertes Wasser zugesetzt waren, wurde Schwefelsäure zugesetzt, bis Silberhalogenid ausgefallen war, und 3 Liter des Überstandes wurden wieder entfernt (zweites Waschen mit Wasser). Der gleiche Vorgang wie bei dem zweiten Waschen mit Wasser wurde noch einmal wiederholt (drittes Waschen mit Wasser), wodurch der Wasserwasch-/Entsalzungs-Schritt vervollständigt wurde. Zu der mit Wasser gewaschenen und entsalzten Emulsion wurden 45 g Gelatine zugesetzt, der pH und der pAg wurden auf 5,7 bzw. 7,5 eingestellt, und dazu wurde Phenoxyethanol als Antiseptikum zugesetzt. Schließlich wurde eine Dispersion von ursprünglichen tetradekaedrischen Silberbromidemulsionskörnern erhalten, die durchschnittlich 30 mol% Silber chlorid und 0,08 mol% Silberiodid enthielten und eine mittlere Korngröße von 0,8 μm und einen Variationskoeffizient von 10% hatten (schließlich hatte die Emulsion einen pH von 5,7, einen pAg von 7,5, eine elektrische Leitfähigkeit von 40 μS/m, eine Dichte von 1,3 × 103 kg/m3 und eine Viskosität von 30 mPa·s).
  • Herstellung eines lichtunempfindlichen Silberhalogenidkorns II:
  • Eine Dispersion von ursprünglichen tetradekaedrischen Silberbromidemulsionskörnern mit einer mittleren Korngröße von 0,5 μm und einem Variationskoeffizient von 10% wurde durch geeignetes Ändern der Bedingungen bei der Kornbildung des lichtunempfindlichen Silberhalogenidkorns I erhalten.
  • Herstellung eines lichtunempfindlichen Silberhalogenidkorns (1):
  • Die Kornbildung wurde durch Zusetzen von Kaliumhexachlorrhodat(III) in einer Menge entsprechend 1 × 10–5 mol pro mol KBr zu den folgenden wässrigen Lösungen X-1 bis X-4 durchgeführt.
  • (Herstellung einer ersten Lösung)
  • 1300 ml einer wässrigen Lösung, die 0,6 g KBr und 1,1 g Gelatine mit einem mittleren Molekulargewicht von 15000 enthielt, wurde gerührt, während sie auf 35°C gehalten wurde.
  • (Zugabe 1)
  • 24 ml einer wässrigen Lösung Ag-1 (enthaltend 4,9 g AgNO3 in 100 ml), 24 ml einer wässrigen Lösung X-1 (enthaltend 4,1 g KBr in 100 ml) und 24 ml einer wässrigen Lösung G-1 (enthaltend 1,8 g Gelatine mit einem mittleren Molekulargewicht von 15000 in 100 ml) wurden durch ein Dreifacheinlaufverfahren bei einer konstanten Fließgeschwindigkeit während 30 Sekunden zugesetzt.
  • Danach wurden 1,3 g KBr zugesetzt, und die Temperatur wurde auf 75°C erhöht. Durch 12-minütiges Reifen nach der Temperaturerhöhung wurden 300 ml einer wässrigen Lösung G-2 (enthaltend 12,7 g Gelatine, erhalten durch Umsetzen einer wässrigen Lösung von mit Alkali behandelter Knochengelatine unter Zugabe von Trimellithsäureanhydrid unter den Bedingungen von 50°C und pH 9,0 und Entfernen der restlichen Trimellithsäure, in 100 ml) zugesetzt, und dann wurden 2,1 g Dinatrium-4,5-dihydroxy- 1,3-disulfonat-Monohydrat und 0,002 g Thioharnstoffdioxid nacheinander in einem Intervall von 1 Minute zugesetzt.
  • (Zugabe 2)
  • Danach wurden 157 ml einer wässrigen Lösung Ag-2 (enthaltend 22,1 g AgNO3 in 100 ml) und eine wässrige Lösung X-2 (enthaltend 15,5 g KBr in 100 ml) durch ein Doppeleinlaufverfahren während 14 Minuten zugesetzt. Zu diesem Zeitpunkt war die Zugabe der wässrigen Lösung Ag-2 erfolgt durch Beschleunigen der Fließgeschwindigkeit derart, dass die Endfließgeschwindigkeit das 3,4-fache der Anfangsfließgeschwindigkeit betrug, und die Zugabe der wässrigen Lösung X-2 wurde durchgeführt, während die Masseemulsionslösung in dem Reaktor bei einem pAg von 8,3 gehalten wurde.
  • (Zugabe 3)
  • Danach wurden 329 ml einer wässrigen Lösung Ag-3 (enthaltend 32,0 g AgNO3 in 100 ml) und eine wässrige Lösung X-3 (enthaltend 21,5 g KBr und 1,6 g KI in 100 ml) durch ein Doppeleinlaufverfahren während 27 Minuten zugesetzt. Zu diesem Zeitpunkt war die Zugabe der wässrigen Lösung Ag-3 erfolgt durch Beschleunigen der Fließgeschwindigkeit derart, dass die Endfließgeschwindigkeit das 1,6-fache der Anfangsfließgeschwindigkeit betrug, und die Zugabe der wässrigen Lösung X-3 wurde durchgeführt, während die Masseemulsionslösung in dem Reaktor bei einem pAg von 8,3 gehalten wurde.
  • (Zugabe 4)
  • Danach wurden 156 ml einer wässrigen Lösung Ag-4 (enthaltend 32,0 g AgNO3 in 100 ml) und eine wässrige Lösung X-4 (enthaltend 22,4 g KBr in 100 ml) durch ein Doppefeinlaufverfahren während 17 Minuten zugesetzt. Zu diesem Zeitpunkt war die Zugabe der wässrigen Lösung Ag-4 bei einer konstanten Fließgeschwindigkeit durchgeführt, und die Zugabe der wässrigen Lösung X-3 wurde durchgeführt, während die Masseemulsionslösung in dem Reaktor bei einem pAg von 8,3 gehalten wurde.
  • Anschließend wurden 0,0025 g Natriumbenzolthiosulfonat und 125 ml einer wässrigen Lösung G-3 (enthaltend 12,0 g mit Alkali behandelter Knochengelatine in 100 ml) nacheinander in einem Intervall von 1 Minute zugesetzt.
  • Weiterhin wurden 43,7 g KBr zugesetzt, und nach dem Einstellen des pAg der Masseemulsionslösung in dem Reaktor auf 9,0 wurden 73,9 g feine Agl-Körner (enthaltend 13,0 g feine Agl-Körner mit einer mittleren Korngröße von 0,047 μm in 100 g) zugesetzt.
  • (Zugabe 5)
  • 2 Minuten danach wurden 249 ml einer wässrigen Lösung Ag-4 und einer wässrigen Lösung X-4 durch ein Doppeleinlaufverfahren zugesetzt. Zu diesem Zeitpunkt wurde die wässrige Lösung Ag-4 mit einer konstanten Fließgeschwindigkeit während 16 Minuten zugesetzt, und die wässrige Lösung X-4 wurde zugesetzt, während der pAg bei 9,10 gehalten wurde.
  • (Zugabe 6)
  • Nach weiteren 10 Minuten wurde die Zugabe durchgeführt, während die Masseemulsion in dem Reaktor bei einem pAg von 7,5 gehalten wurde.
  • Danach wurde die Emulsion durch ein normales Ausflockungsverfahren entsalzt, und unter Rühren wurden Wasser, NaOH und mit Alkali behandelte Knochengelatine zugesetzt, um den pH und den pAg auf 5,8 bzw. 8,9 bei 56°C einzustellen.
  • Die erhaltenen Körner waren aus tafelförmigen Silberhalogenidkörnern mit einem Kreisäquivalentdurchmesser von 1,2 μm, einer Korndicke von 0,20 μm, einem mittleren Agl-Gehalt von 3,94 mol% und parallelen (111)-Hauptebenen zusammengesetzt. Der Variationskoeffizient des Kreisäquivalentdurchmessers sämtlicher Körner betrug 24%.
  • Herstellung von lichtunempfindlichen Silberhalogenidkörnern (2) und (3):
  • Es wurden tafelförmige Emulsionen, die sich in dem Kreisäquivalentdurchmesser/der Korndicke unterschieden, wie in der Tabelle gezeigt, durch geeignetes Ändern der Bedingungen für das Kornwachstum oder Ähnliches von lichtunempfindlichem Silberhalogenidkorn (1) hergesellt.
  • Anionisches Ausfällungsmittel 1
    Figure 00770001
  • Herstellung einer beschichteten Probe:
  • Auf einem Polyethylenterephthalatfilmträger, der auf beiden seiner Oberflächen eine feuchtigkeitsbeständige, Vinylidenchlorid enthaltende Unterschicht hatte, wurden Schichten aufgebracht zum Erhalt einer Struktur einer UL-Schicht/Emulsionsschicht/untere Schutzschicht/obere Schutzschicht.
  • Das Herstellungsverfahren, die aufgebrachte Menge und das Beschichtungsverfahren für jede Schicht sind nachstehend beschrieben.
  • <Emulsionsschicht>
  • Eine Emulsion A und eine Emulsion B wurden in einem Verhältnis von 1 : 2, ausgedrückt als Ag-Menge, vermischt und dann einer spektralen Sensibilisierung durch Zugabe von 5,7 × 10–4 mol/mol Ag eines Sensibilisierungsfarbstoffs (SD-1) unterworfen. Weiterhin wurden 3,4 × 10–4 mol/mol Ag KBr, 2,0 × 10–4 mol/mol Ag einer Verbindung (Cpd-1), 2,0 × 10–4 mol/mol Ag einer Verbindung (Cpd-2) und 8,0 × 10–4 mol/mol Ag einer Verbindung (Cpd-3) zugesetzt und gründlich vermischt. Anschließend wurden 1,2 × 10–4 mol/mol Ag 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden, 1,2 × 10–2 mol/mol Ag Hydrochinon, 3,0 × 10–4 mol/mol Ag Citronensäure, Keimbildungsmittel D-2g, D-11g und D-68 auf Hydrazinbasis jeweils in einer Menge von 1,5 × 10–4 mol/mol Ag, 6,0 × 10–4 mol/mol Ag eines Keimbildungsbeschleunigers (Cpd-4), 90 mg/m2 2,4-Dichlor-6-hydroxy-1,3,5-triazin-Natriumsalz, kolloidales Siliciumdioxid mit einer Teilchengröße von 10 μm in einer Menge von 15 Gew.-%, bezogen auf Gelatine, 100 mg/m2 eines wässrigen Latex (Cpd-5), 150 mg/m2 eines Polyethylacrylat-Latex, 150 mg/m2 eines Latexcopolymers von Methylacrylat, Natrium-2-acrylamid-s-methylpropansulfonat und 2-Acetoxyethylmethacrylat (88 : 5 : 7, bezogen auf das Gewicht), 150 mg/m2 Latex vom Kern/Schale-Typ (Kern: Styrol/Butadien-Copolymer (37/63, bezogen auf das Gewicht), Schale: Styrol/2-Acetoxyethylacrylat (84/16, bezogen auf das Gewicht), Kern/Schale-Verhältnis = 50/50) und eine Verbindung (Cpd-6) in einer Menge von 4 Gew.-%, bezogen auf Gelatine, zugesetzt. Dann wurde der pH der erhaltenen Beschichtungslösung unter Verwendung von Citronensäure auf 5,6 eingestellt. Die so hergestellte Beschichtungslösung für eine Emulsionsschicht wurde auf einen nachstehend gezeigten Träger bis zu einer theoretischen Ag-Bedeckung von 2,9 g/m2 und einer Gelatinebedeckung von 1,3 g/m2 aufgebracht. <Obere Schutzschicht>
    Gelatine 0,3 g/m2
    feste Körner der vorliegenden Erfindung in einer in der Tabelle gezeigten Menge
    amorphes Siliciumdioxid-Mattierungsmittel mit einer mittleren Teilchengröße von 3,5 μm 25 mg/m2
    Verbindung (Cpd-7) (Gelatinedispersion) 20 mg/m2
    kolloidales Siliciumdioxid mit einer Teilchengröße von 10 bis 20 μm (Snowtex C, hergestellt von Nissan Chemical) 30 mg/m2
    Verbindung (Cpd-8) 50 mg/m2
    Natriumdodecylbenzolsulfonat 20 mg/m2
    Verbindung (Cpd-9) 20 mg/m2
    Verbindung (Cpd-10) 20 mg/m2
    Antiseptikum (Proxel, Handelsbezeichnung, hergestellt von ICI Co., Ltd.) 1 mg/m2
    <Untere Schutzschicht>
    Gelatine 0,5 g/m2
    Verbindung (Cpd-11) 15 mg/m2
    1,5-Dihydroxy-2-benzaldoxim 10 mg/m2
    Polyethylacrylat-Latex 150 mg/m2
    Verbindung (Cpd-12) 3 mg/m2
    Antiseptikum (Proxel) 1,5 mg/m2
    <UL-Schicht>
    Gelatine 0,5 g/m2
    feste Körner der vorliegenden Erfindung in einer in der Tabelle gezeigten Menge
    Polyethylacrylat-Latex 150 mg/m2
    5-Methylbenzotriazol 40 mg/m2
    Verbindung (Cpd-6) 40 mg/m2
    Verbindung (Cpd-13) 10 mg/m2
    Antiseptikum (Proxel) 1,5 mg/m2
  • Die Viskosität jeder Beschichtungslösung wurde durch Zugabe des durch die folgende Struktur (Z) wiedergegebenen Verdickers eingestellt:
  • Verdicker Z
    Figure 00800001
  • Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Proben hatten eine Rückseitenschicht und eine elektrisch leitende Schicht, die jeweils die folgende Zusammensetzung hatten: <Rückseitenschicht>
    Gelatine 3,3 g/m2
    feste Körner der vorliegenden Erfindung in einer in der Tabelle gezeigten Menge
    Verbindung (Cpd-14) 40 mg/m2
    Verbindung (Cpd-15) 20 mg/m2
    Verbindung (Cpd-16) 90 mg/m2
    Verbindung (Cpd-17) 40 mg/m2
    Verbindung (Cpd-18) 26 mg/m2
    Verbindung (Cpd-19) 5 mg/m2
    1,3-Divinylsulfonyl-2-propanol 60 mg/m2
    feine Polymethylmethacrylat-Teilchen (mittlere Teilchengröße: 6,5 μm) 30 mg/m2
    flüssiges Paraffin 78 mg/m2
    Verbindung (Cpd-6) 120 mg/m2
    Calciumnitrat 20 mg/m2
    Antiseptikum (Proxel) 12 mg/m2
    <Elektrisch leitende Schicht>
    Gelatine 0,1 g/m2
    Natriumdodecylbenzolsulfonat 20 mg/m2
    SnO2/Sb (9/1, bezogen auf das Gewicht, mittlere Teilchengröße: 0,25 μm) 200 mg/m2
    Antiseptikum (Proxel) 0,3 mg/m2
  • Figure 00810001
  • Figure 00820001
  • Figure 00830001
  • <Träger>
  • Auf beide Oberflächen eines biaxial verstreckten Polyethylenterephthalatträgers (Dicke: 100 μm) wurden erste und zweite Unterschichten mit jeweils der folgenden Zusammensetzung aufgebracht. <Erste Unterschicht>
    Vinylidenchlorid-Copolymer vom Kern/Schale-Typ (1) 15 g
    2,4-Dichlor-6-hydroxy-s-triazin 0,25 g
    feine Polystyrolteilchen (mittlere Teilchengröße: 3 μm) 0,05 g
    Verbindung (Cpd-20) 0,20 g
    kolloidales Siliciumdioxid (Snowtex ZL, hergestellt von Nissan Chemical, Teilchengröße: 70 bis 100 μm) 0,12 g
    Wasser bis auf 100 g
  • Diese Beschichtungslösung wurde durch Zugabe von 10 Gew.-% KOH auf einen pH von 6 eingestellt und dann auf eine Trockendicke von 0,9 μm nach 2-minütigem Trocknen bei einer Temperatur von 180°C aufgebracht. <Zweite Unterschicht>
    Gelatine 1 g
    Methylcellulose 0,05 g
    Verbindung (Cpd-21) 0,02 g
    C12H25O(CH2CH2O)10H 0,03 g
    Proxel 3,5 × 10–3 g
    Essigsäure 0,2 g
    Wasser bis auf 100 g
  • Diese Beschichtungslösung wurde auf eine Trockendicke von 0,1 μm nach 2-minütigem Trocknen bei einer Temperatur von 170°C aufgebracht. Vinylidenchlorid-Copolymer vom Kern/Schale-Typ (1)
    Figure 00850001
    • Kern: VDC/MMA/MA (80 Gew.-%)
    • Schale: VDC/AN/AA (20 Gew.-%)
    • mittlere Teilchengröße: 70 nm
  • Verbindung (Cpd-20)
    Figure 00850002
  • Verbindung (Cpd-21)
    Figure 00850003
  • <Beschichtungsverfahren>
  • Auf den Träger mit den vorstehend hergestellten Unterschichten wurden gleichzeitig vier Schichten durch Mehrfachbeschichten – eine auf die andere – auf die Emulsionsseite in der Reihenfolge UL-Schicht, Emulsionsschicht, untere Schutzschicht und obere Schutzschicht von der Trägerseite aus durch ein Gleitwulstbeschichterverfahren aufgebracht, wobei die Temperatur auf 35°C gehalten wurde. Nach dem Durchführen der beschichteten Probe durch eine Kaltluft-Erstarrungszone (5°C) wurden die elektrisch leitende Schicht und die Rückseitenschicht in dieser Reihenfolge gleichzeitig durch eine Mehrfachbeschichtung – eine auf die andere – von der Trägerseite aus auf die der Emulsionsoberfläche gegenüberliegende Oberfläche durch ein Vorhangbeschichterverfahren aufgebracht, wobei eine Härterlösung zugesetzt wurde. Danach wurde die beschichtete Probe durch eine Kaltluft-Erstarrungszone (5°C) geführt. Zu dem Zeitpunkt, wenn die beschichtete Probe durch jede Erstarrungszone geführt war, wiesen die Beschichtungslösungen eine zufriedenstellende Erstarrung auf. Anschließend wurden beide Oberflächen gleichzeitig in einer Trocknungszone unter den folgenden Trocknungsbedingungen getrocknet. Nebenbei bemerkt, wurde die beschichtete Probe mittels einer Walze nach dem Beschichten der Rückseitenoberfläche bis zum Aufwickeln transportiert und danach in einem absoluten Nichtkontaktzustand transportiert. Zu diesem Zeitpunkt betrug die Beschichtungsgeschwindigkeit 200 m/min.
  • <Trocknungsbedingungen>
  • Nach dem Erstarren wurde die beschichtete Probe mit trockener Luft bei 30°C, bis das Gewichtsverhältnis von Wasser/Gelatine 800% erreichte, und mit trockener Luft bei 35°C und 30% relativer Feuchte zwischen 800% und 200% getrocknet. Danach wurde das Luftdurchblasen fortgesetzt, und 30 Sekunden, nachdem die Oberflächentemperatur 34°C erreichte (was als vollständiges Trocknen betrachtet wurde), wurde die beschichtete Probe 1 Minute mit Luft von 48°C und 2% relativer Feuchte getrocknet. Zu diesem Zeitpunkt betrug die Trocknungszeit 50 Sekunden vom Beginn der Trocknung bis das Wasser/Gelatine-Verhältnis 800% erreichte, 35 Sekunden zwischen 800% und 200% und 5 Sekunden von 200% bis zur vollständigen Trocknung.
  • Das erhaltene lichtempfindliche Material wurde bei 25°C und 55% relativer Feuchte aufgewickelt, 72 Stunden bei 35°C und 30% relativer Feuchte wärmebehandelt und bei 25°C und 55% relativer Feuchte geschnitten. Nach 8-stündigem Konditionieren der Feuchtigkeit bei 25°C und 50% relativer Feuchte wurde das lichtempfindliche Material zusammen mit Karton verschlossen, der ebenfalls einer 2-stündigen Feuchtigkeitskonditionierung bei 25°C und 50% relativer Feuchte unterworfen war, in einer Sperrschichttasche, deren Feuchtigkeit 6 Stunden konditioniert war. Auf diese Weise wurden die in Tabelle 1 gezeigten Proben hergestellt. Für Vergleichszwecke wurden auch Proben hergestellt, die nach dem Aufwickeln keiner Wärmebehandlung unterworfen wurden.
  • Die Feuchtigkeit in der Sperrschichttasche wurde gemessen und als 45% relative Feuchte festgestellt. Der pH auf der Oberfläche der Emulsionsschichtseite der erhaltenen Proben betrug 5,5 bis 5,8, und der pH auf der Oberfläche der Rückseitenschicht betrug 6,0 bis 6,5. 1 zeigt die Absorptionsspektren der Emulsionsschichtseite und der Rückseitenschicht. Die Absorptionsspektren wurden unter Verwendung eines Spektrofotometers Modell U-3500, hergestellt von Hitachi Ltd., gemessen, indem eine Probe nach dem Abstreifen der Beschichtungen auf der Oberfläche gegenüber der Messoberflächenseite in eine ϕ200 integrierende Kugel, die in einer Probekammer angeordnet war, eingebracht wurde.
  • Die Bewertungen wurden durch die folgenden Verfahren durchgeführt.
  • [Bewertung des spektralen Reflexionsvermögens]
  • Für die Bewertung des spektralen Reflexionsvermögens wurde ein Spektrofotometer Modell U-3500, hergestellt von Hitachi Ltd., verwendet, und eine Probe wurde, nachdem schwarzes Papier auf die Oberfläche gegenüber der Messoberflächenseite aufgebracht war, in eine ϕ200 integrierende Kugel, die in einer Probekammer angeordnet war, eingebracht. Auf die Probe wurde Probelicht aufgebracht, und das von der Messoberfläche reflektierte Licht wurde durch die integrierende Kugel integriert.
  • [Bewertung der Sensortauglichkeit]
  • Jede Probe wurde in die folgenden Belichter geladen, und die Belichter wurden betrieben, um eine Belichtungsverarbeitung durchzuführen. Danach wurde das Vorliegen oder das Fehlen von Sensornachweisversagen bewertet.
    • Dolev 450, hergestellt von Nippon Scitex
    • F9000, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.
    • Lux Setter RC5600V, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.
  • Beim Auftreten von Sensornachweisversagen wurde eine Fehlermarkierung, wie "KEIN FILM" angezeigt.
  • Durch ein ND-Filter mit einer Dichte von 0,3 auf der Sensoroberfläche wurde die Sensortauglichkeit durch die Häufigkeit des Auftretens einer Fehlermarkierung bewertet. Die Häufigkeit des Auftretens der Fehlermarkierung "KEIN FILM" in 10 Prüfungen ist wiedergegeben.
  • [Bewertung des Schleiers]
  • Jede Probe wurde entwickelt, ohne dass sie belichtet wurde und durch Übereinanderlegen von fünf Blättern, und der Schleier wurde mit dem Auge bewertet. Die praktisch zulässige untere Grenze wurde als 3 bewertet, und der Zustand, der in der Praxis überhaupt kein Problem hervorruft, wurde mit 5 bewertet.
  • [Bewertung von fotografischen Eigenschaften]
  • Jede erhaltene Probe wurde durch ein Interferenzfilter mit einer Spitze bei 633 nm und einen Stufenkeil mit Xenon-Blitzlicht mit einer Emissionszeit von 10–6 Sekunden belichtet.
  • Danach wurde die Probe mit einem Entwickler (A) oder einer Fixierlösung (B) entsprechend der folgenden Formulierung unter den Entwicklungsbedingungen von 35°C und 30 Sekunden unter Verwendung einer automatischen Entwicklungsmaschine AP-560 (hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.) entwickelt.
  • Entwickler (A):
  • Es wird eine Zusammensetzung pro 1 Liter konzentrierter Lösung wiedergegeben.
    Wasser 600 ml
    Kaliumhydroxid 105,0 g
    Diethylentriaminpentaessigsäure 6,0 g
    Kaliumcarbonat 120,0 g
    Natriummetabisulfit 120,0 g
    Kaliumbromid 9,0 g
    Hydrochinon 75,0 g
    5-Methylbenzotriazol 0,24 g
    Hydroxymethyl-4-methyl-1-phenyl-3-pyrazolidon 1,35 g
    Natrium-2-mercaptobenzimidazol-5-sulfonat 0,432 g
    4-(N-Carboxymethyl-N-methylamino-2,6-dimercaptopyrimidin) 0,18 g
    2-(N-Carboxymethyl-N-methylamino-4,6-dimercaptopyrimidin) 0,06 g
    Natriumerythorbat 9,0 g
    Diethylenglycol 60,0 g
  • Kaliumhydroxid wurde zugesetzt, Wasser wurde bis auf 1 Liter zugesetzt, und der pH wurde auf 10,7 eingestellt. In dem Fall einer Ausgangslösung (Mutterlösung) wurde Wasser zu der vorstehenden Lösung in einem Verhältnis von 3 : 1 (Wasser : Lösung) (pH: 10,4) zugesetzt, und in dem Fall eines Ergänzers wurde Wasser zu der vorstehenden Lösung in einem Verhältnis von 2 : 1 (Wasser : Lösung) (pH: 10,45) zugesetzt.
  • Formulierung einer Fixierlösung (B):
  • Es wird eine Formulierung pro 1 Liter konzentrierter Lösung wiedergegeben.
    Ammoniumthiosulfat 360 g
    Dinatriumethylendiamintetraacetat-Dihydrat 0,09 g
    Natriumthiosulfat-Pentahydrat 33,0 g
    Natriummetabisulfit 57,0 g
    Natriumhydroxid 37,2 g
    Essigsäure (100%) 90,0 g
    Weinsäure 8,7 g
    Natriumgluconat 5,1 g
    Aluminiumsulfat 25,2 g
    pH 4,85
  • Bei der Verwendung wurde 1 Teil dieser konzentrierten Lösung mit 2 Teilen Wasser verdünnt. Der pH der Verwendungslösung betrug 4,8.
  • [Bewertung von fotografischen Eigenschaften]
  • Der reziproke Wert der Belichtungsmenge, die zum Erhalt einer Dichte von 1,5 notwendig ist, wurde als Empfindlichkeit bezeichnet, und die Empfindlichkeit wurde als relative Empfindlichkeit wiedergegeben. Der γ-Wert war ein Wert, wiedergegeben durch ((1,5 – 0,3)/log (Belichtungsmenge, die zum Erhalt einer Dichte von 1,5 notwendig ist) – log (Belichtungsmenge, die zum Erhalt einer Dichte von 0,3 notwendig ist)).
  • [Bewertung der praktischen Dichte]
  • Unter Verwendung eines Belichters RC5600V, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd., und einer automatischen Entwicklungsmaschine AP-560, die mit dem Belichter verbunden war, wurde ein Prüfschritt ausgegeben, wobei die Lichtmenge bei 175 Linien/Inch geändert wurde und dann unter den vorstehend beschriebenen Entwicklungsbedingungen entwickelt wurde. Der Dmax-Teil, wenn bei einem LV-Wert, der einen Halbtonpunkt von 50% ergab, belichtet wurde, wurde gemessen und als praktische Dichte definiert. Nebenbei bemerkt, wurden der Punktprozentsatz und die praktische Dichte unter Verwendung von Macbeth TD904 gemessen.
  • [Bewertung von fotografischen Eigenschaften mit erschöpftem Entwickler]
  • Filmproben mit jeweils einem Schwärzungsprozentsatz von 80% pro Tag wurden mit dem Entwickler (A) behandelt, spezieller wurden 300 Blätter in voller Größe (50,8 cm × 61 cm) verarbeitet, wobei 50 ml der Verwendungslösung pro Blatt mit voller Größe ergänzt wurden. Diese Verarbeitung wurde 4 Tage fortgesetzt, und dadurch wurde durch Verarbeiten einer großen Filmmenge ein Entwickler erhalten, dessen pH auf 10,2 abgefallen war und dessen Bromidionenkonzentration erhöht war.
  • Unter Verwendung dieses erschöpften Entwicklers wurden die Änderungen der Empfindlichkeit und der praktischen Dichte bewertet.
  • Figure 00910001
  • Figure 00920001
  • Figure 00930001
  • Aus der Tabelle I-1 ist ersichtlich, dass in den Beispielen der vorliegenden Erfindung die Sensortauglichkeit verbessert ist, die Leistung durch die Verarbeitung mit einem erschöpften Entwickler kaum verändert und gut aufrecht erhalten wird; und wenn tafelförmiges Silberhalogenid verwendet wird, wird der Schleier in vorteilhafter Weise nicht verschlechtert.
  • BEISPIEL I-2
  • Es wurden Proben hergestellt und gründlich in der gleichen Weise wie in Beispiel I-1 bewertet mit der Ausnahme, dass eine nachstehend wiedergegebene Emulsion C anstelle der Emulsionen A und B in der Beschichtungslösung für die Emulsionsschicht in Beispiel I-1 verwendet und die Beschichtungslösung so aufgebracht wurde, dass sie Ag- und Gelatinekonzentrationen von 2,5 g/m2 bzw. 1,1 g/m2 hatten. Ähnlich zu Beispiel I-1 wiesen die Proben mit dem Aufbau der vorliegenden Erfindung eine gute Leistung auf.
  • Herstellung einer Emulsion C:
  • Lösung 1:
    Wasser 1 Liter
    Gelatine 20 g
    Natriumchlorid 3,0 g
    1,3-Dimethylimidazolidin-2-thion 20 mg
    Natriumbenzolthiosulfonat 8 mg
    Lösung 2:
    Wasser 400 ml
    Silbernitrat 100 g
    Lösung 3:
    Wasser 400 ml
    Natriumchlorid 19,0 g
    Kaliumbromid 31,5 g
    Kaliumhexachloriridat(III)(20 gew.-%ige wässrige Lösung, die 0,005 Gew.-% KCl enthält) 5 ml
    Ammoniumhexachlorrhodat (20 gew.-%ige wässrige Lösung, die 0,001 Gew.-% NaCl enthält) 7 ml
  • Kaliumhexachloriridat(III) (20 gew.-%ige wässrige Lösung, die 0,005 Gew.-% KCl enthält) und Ammoniumhexachlorrhodat (20 gew.-%ige wässrige Lösung, die 0,001 Gew.-% NaCl enthält) verwendet in der Lösung 3, wurden hergestellt durch Auflö sen jedes Pulvers in einer 20 gew.-%igen wässrigen Lösung von KCl oder einer 20 gew.%igen wässrigen Lösung von NaCl und 120-minütiges Erwärmen der Lösung auf 40°C.
  • Die Lösung 2 und die Lösung 3 wurden gleichzeitig zu der auf 42°C und einem pH von 4,5 gehaltenen Lösung 1 unter Rühren während 15 Minuten zur Bildung von Kernkörnern zugesetzt. Anschließend wurden die nachstehend wiedergegebenen Lösungen 4 und 5 während 15 Minuten zugesetzt. Weiterhin wurden 0,15 g Kaliumiodid zugesetzt, wodurch die Kornbildung vervollständigt wurde. Lösung 4:
    Wasser 400 ml
    Silbernitrat 100 g
    Lösung 5:
    Wasser 400 ml
    Natriumchlorid 19,0 g
    Kaliumbromid 31,5 g
    Kaliumhexacyanoferrat(II)(0,1 gew.-%ige wässrige Lösung) 10 ml
  • Die erhaltene Emulsion wurde durch ein Ausflockungsverfahren in üblicher Weise mit Wasser gewaschen, und dann wurden 40 g Gelatine zugesetzt.
  • Die Emulsion wurde auf einen pH von 5,7 und einen pAg von 7,5 eingestellt und dann chemisch sensibilisiert zum Erhalt einer optimalen Empfindlichkeit bei 55°C, indem 10 mg Natriumthiosulfat, 4,0 mg Chlorgoldsäure, 1,5 mg Triphenylphosphinselenid und 8 mg Natriumbenzolthiosulfat und 2 mg Natriumbenzolthiosulfinat zugesetzt wurden.
  • Dazu wurden 100 mg 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden als Stabilisator und Phenoxyethanol als Antiseptikum zugesetzt. Schließlich wurde eine kubische Silberchloriodbromidemulsion A erhalten, die 55 mol% Silberchlorid enthielt und eine mittlere Korngröße von 0,19 μm hatte.
  • BEISPIEL I-3
  • Unter Verwendung der Proben der Beispiele I-1 und I-2 wurde die gleiche Prüfung wie in Beispiel I-1 mit einem nachstehend wiedergegebenen festen Entwickler (C) und einem festen Fixiermittel (D) durchgeführt, und als Ergebnis wiesen die Proben mit dem Aufbau der vorliegenden Erfindung ähnlich zu den Beispielen I-1 und I-2 eine gute Leistung auf.
  • Formulierung eines festen Entwicklers (C):
  • Natriumhydroxid (Perlen) 99,5% 11,5 g
    Kaliumsulfit (Vorratspulver) 63,0 g
    Natriumsulfat (Vorratspulver) 46,0 g
    Kaliumcarbonat 62,0 g
    Hydrochinon (Presskörper) 40,0
    Die folgenden Bestandteile waren zusammen brikettiert.
    Diethylentriaminpentaessigsäure 2,0 g
    5-Methylbenzotriazol 0,35 g
    4-Hydroxymethyl-4-methyl-1-phenyl-3-pyrazolidon 1,5 g
    4-(N-Carboxymethyl-N-methylamino)-2,6-dimercaptopyrimidin 0,2 g
    Natrium-3-(5-mercaptotetrazol-1-yl)-benzolsulfonat 0,1 g
    Natriumerythorbat 6,0 g
    Kaliumbromid 6,6 g
    Diese Bestandteile wurden in Wasser bis auf 1 Liter aufgelöst.
    pH 10,65
  • Die Vorratspulver in der Ausgangsmaterialform waren jeweils ein gewöhnliches industrielles Produkt wie es ist, und die Alkalimetallsalzperlen waren ein im Handel erhältliches Produkt.
  • In dem Fall, wo die Ausgangsmaterialform ein Presskörper war, wurde der Presskörper unter Druck zu einer Plattenform unter Verwendung einer Brikettiermaschine verpresst und dann gebrochen.
  • Was Spurenkomponenten betrifft, so wurden die jeweiligen Komponenten vermischt und dann brikettiert.
  • Das so hergestellte Verarbeitungsmittel in einer 10 Liter-Portion wurde in einen aus Niederdruck-Polyethylen hergestellten faltbaren Behälter gefüllt, und die Entnahmeöffnung wurde mit einem Aluminiumverschluss verschlossen. Zum Auflösen und Ergänzen dieses Verarbeitungsmittels wurde eine Auflösungs- und Ergänzungsvorrichtung mit einem automatischen Öffnungsmechanismus, beschrieben in JP-A-9-80718 und JP-A-9-138495, verwendet.
  • Formulierung eines festen Fixiermittels (D):
  • Mittel A (fest)
    Ammoniumthiosulfat (kompakt) 125,0 g
    wasserfreies Natriumthiosulfat (Vorratspulver) 19,0 g
    Natriummetabisulfit (Vorratspulver) 18,0 g
    wasserfreies Natriumacetat (Vorratspulver) 42,0 g
    Mittel B (flüssig)
    Dinatriumethylendiamintetraacetat-Dihydrat 0,03 g
    Weinsäure 2,9 g
    Natriumgluconat 1,7 g
    Aluminiumsulfat 8,4 g
    Schwefelsäure 2,1 g
  • Diese Bestandteile wurden in Wasser bis auf 50 ml aufgelöst.
  • Das Mittel A und das Mittel B wurden in Wasser bis auf 1 Liter aufgelöst, und dies wurde als Fixierlösung (D) bezeichnet. Der pH betrug 4,8.
  • Das Ammoniumthiosulfat (kompakt), das durch Verpressen eines Flockenprodukts, hergestellt durch ein Sprühtrocknungsverfahren unter Verwendung eines Walzenverdichters, wurde in amorphe Chips von etwa 4 bis 6 mm gebrochen und dann mit wasserfreiem Natriumthiosulfat vermischt. Andere Vorratspulver waren jeweils ein gewöhnliches industrielles Produkt.
  • Das Mittel A und das Mittel B in jeweils einer 10 Liter-Portion wurden getrennt in einen aus Niederdruck-Polyethylen hergestellten faltbaren Behälter gefüllt. Die Entnahmeöffnung des Behälters mit dem Mittel A wurde mit einem Aluminiumverschluss verschlossen, und die Öffnung des Behälters mit dem Mittel B wurde fest mit einer Schraubkappe verschlossen. Zum Auflösen und Ergänzen der jeweiligen Verarbeitungsmittel wurde eine Auflösungs- und Ergänzungsvorrichtung mit einem automatischen Öffnungsmechanismus, beschrieben in JP-A-9-80718 und JP-A-9-138495 verwendet.
  • BEISPIEL 1–4
  • Unter Verwendung eines nachstehend wiedergegebenen Entwicklers (E) oder (F) anstelle des Entwicklers (A) in Beispiel I-1 und unter Verwendung der Proben der Beispiele I-1 und I-2 wurden die gleichen Prüfungen wie in den Beispielen I-1 und I-2 durchgeführt; als Ergebnis zeigten die Proben mit dem Aufbau der vorliegenden Erfindung ähnlich zu den Beispielen I-1 und I-2 eine gute Leistung.
  • Formulierung eines festen Entwicklers (E):
  • Eine Zusammensetzung pro 1 Liter konzentrierter Lösung des Entwicklers (E) ist nachstehend wiedergegeben.
    Kaliumhydroxid 105,0 g
    Diethylentriaminpentaessigsäure 6,0 g
    Kaliumcarbonat 120,0 g
    Natriummetabisulfit 120,0 g
    Kaliumbromid 9,0 g
    Hydrochinon 75,0 g
    5-Methylbenzotriazol 0,25 g
    4-Hydroxymethyl-4-methyl-1-phenyl-3-pyrazolidon 1,35 g
    4-(N-Carboxymethyl-N-methylamino)-2,6-dimercaptopyrimidin 0,3 g
    Natrium-2-mercaptobenzimidazol-5-sulfonat 0,45 g
    Natriumerythorbat 9,0 g
    Diethylenglycol 60,0 g
    pH 10,7
  • Bei der Verwendung wurde die Ausgangslösung (Mutterlösung) hergestellt, indem Wasser zu der vorstehenden Lösung in einem Verhältnis von 3 : 1 (Wasser : Lösung) (pH: 10,4) zugesetzt wurde, und der Ergänzer wurde hergestellt, indem Wasser zu der vorstehenden Lösung in einem Verhältnis von 2 : 1 (Wasser : Lösung) (pH: 10,45) zugesetzt wurde.
  • Eine Zusammensetzung pro 1 Liter konzentrierter Lösung des Entwicklers (F) ist nachstehend wiedergegeben.
    Wasser 600 ml
    Kaliumhydroxid 96,0 g
    Diethylentriaminpentaessigsäure 6,0 g
    Kaliumcarbonat 48,0 g
    Natriummetabisulfit 120,0 g
    Kaliumbromid 9,0 g
    Hydrochinon 70,0 g
    5-Methylbenzotriazol 0,24 g
    1-Phenyl-3-pyrazolidon 1,7 g
    2-Mercaptobenzothiazol 0,18 g
    1-Phenyl-5-mercaptotetrazol 0,06 g
    Natriumerythorbat 9,0 g
    Diethylenglycol 40,0 g
  • Zu diesen Bestandteilen wurde Kaliumhydroxid zugesetzt, Wasser wurde dann bis auf 1 Liter zugesetzt, und der pH wurde auf 10,8 eingestellt. Bei der Verwendung wurde Wasser zu der vorstehenden konzentrierten Lösung in einem Verhältnis von 2 : 1 (Wasser konzentrierte Lösung) (pH: 10,45) zugesetzt.
  • BEISPIEL 1–5
  • In den Beispielen I-1 bis I-4 wurde die Verarbeitung durch Einstellen der Entwicklungstemperatur auf 38°C, der Fixiertemperatur auf 37°C und der Entwicklungszeit auf 20 Sekunden durchgeführt. Als Ergebnis wurden die gleichen Ergebnisse wie in den Beispielen I-1 bis I-4 erhalten, was zeigt, dass die Wirkung der vorliegenden Erfindung nicht verloren gegangen war.
  • BEISPIEL I-6
  • In den Beispielen I-1 bis I-5 wurde die gleiche Verarbeitung unter Verwendung einer automatischen Entwicklungsmaschine FG-680AS, hergestellt von der gleichen Firma, durchgeführt, wobei die Transportgeschwindigkeit auf eine Lineargeschwindigkeit von 1500 mm/min eingestellt war; als Ergebnis wurden ebenfalls die gleichen Ergebnisse erhalten.
  • BEISPIEL I-7
  • Es wurden die gleichen Bewertungen wie in den Beispielen I-1 bis I-6 durchgeführt unter Verwendung jedes der Belichter FT-R5055; hergestellt von Dainippon Screen Co., Ltd., Select Set 5000, Avantra 25 und Accuset 1000, hergestellt von AGFA-Gevaert, Dolev 450 und Dolev 800, hergestellt von Scitex, Lino 630, Quasar, Herkules Elite, Signa-Setter und Luxel F-9000, hergestellt von Heidel, und Panther-Pro 62, hergestellt von Prepress, anstelle des Lux Setter RC-5600V, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd. Als Ergebnis wurden die gleichen Ergebnisse mit den Proben der vorliegenden Erfindung erhalten.
  • BEISPIEL II-1
  • Herstellung einer Emulsion A:
  • Lösung 1:
    Wasser 750 ml
    Gelatine 20 g
    Natriumchlorid 3 g
    1,3-Dimethylimidazolidin-2-thion 20 mg
    Natriumbenzolthiosulfonat 10 mg
    Citronensäure 0,7 g
    Lösung 2:
    Wasser 300 ml
    Silbernitrat 150 g
    Lösung 3:
    Wasser 300 ml
    Natriumchlorid 38 g
    Kaliumbromid 32 g
    Kaliumhexachloriridat(III) (20%ige wässrige Lösung, die 0,005 Gew.-% KCl enthält) 5 ml
    Ammoniumhexachlorrhodat (20%ige wässrige Lösung, die 0,001 Gew.-% NaCl enthält) 7 ml
  • Kaliumhexachloriridat(III) (20%ige wässrige Lösung, die 0,005% KCl enthält) und Ammoniumhexachlorrhodat (20%ige wässrige Lösung, die 0,001% NaCl enthält), verwendet in der Lösung 3, wurden durch Auflösen jedes Pulvers in einer 20%igen wässrigen Lösung von KCl oder einer 20%igen wässrigen Lösung von NaCl und 120-minütiges Erwärmen der Lösung auf 40°C hergestellt.
  • Die Lösung 2 und die Lösung 3 wurden jeweils in einer Menge entsprechend 90% gleichzeitig zu der auf 38°C und einem pH von 4,5 gehaltenen Lösung 1 unter Rühren während 20 Minuten zum Bilden von Kernkörnern (d.h. Keimkörner) von 0,16 μm zugesetzt. Anschließend wurden die nachstehend wiedergegebenen Lösungen 4 und 5 während 8 Minuten zugesetzt, und dann wurden die restliche Lösung 2 und Lösung 3 jeweils entsprechend 10% während 2 Minuten zugesetzt, um die Körner auf 0,21 μm anwachsen zu lassen. Weiterhin wurden 0,15 g Kaliumiodid zugesetzt, und die Körner wurden 5 Minuten gereift, wodurch die Kornbildung vervollständigt war. Lösung 4:
    Wasser 100 ml
    Silbernitrat 50 g
    Lösung 5:
    Wasser 100 ml
    Natriumchlorid 13 g
    Kaliumbromid 11 g
    gelbes Blutlaugensalz 5 mg
  • Die erhaltene Emulsion wurde durch ein Ausflockungsverfahren in üblicher Weise mit Wasser gewaschen. Spezieller wurde die Temperatur auf 35°C erniedrigt, 3 g des nachstehend gezeigten anionischen Ausfällungsmittels 1 wurden zugesetzt, und der pH wurde unter Verwendung von Schwefelsäure erniedrigt, bis Silberhalogenid ausgefallen war (pH: 3,2 ± 0,2). Danach wurden etwa 3 Liter des Überstandes entfernt (erstes Waschen mit Wasser). Nachdem 3 Liter destilliertes Wasser zugesetzt waren, wurde Schwefelsäure zugesetzt, bis Silberhalogenid ausgefallen war, und 3 Liter des Überstandes wurden wieder entfernt (zweites Waschen mit Wasser). Der gleiche Vorgang wie bei dem zweiten Waschen mit Wasser wurde nochmals wiederholt (drittes Waschen mit Wasser), wodurch der Wasch-/Entsalzungs-Schritt vervollständigt wurde. Zu der mit Wasser gewaschenen und entsalzten Emulsion wurden 45 g Gelatine zugesetzt, der pH und der pAg wurden auf 5,6 bzw. 7,5 eingestellt, und dann wurde die Emulsion chemisch sensibilisiert zum Erhalt einer optimalen Empfindlichkeit bei 55°C, indem 10 mg Natriumbenzolthiosulfat, 3 mg Natriumbenzolthiosulfinat, 15 mg Natriumthiosulfat und 10 mg Chlorgoldsäure zugesetzt wurden. Dazu wurden 100 mg 1,3,3a,7-Tetrazainden als Stabilisator und 100 mg Proxel (Handelsbezeichnung, hergestellt von ICI Co., Ltd.) als Antiseptikum zugesetzt.
  • Schließlich wurde eine kubische Silberiodchlorbromid-Kornemulsion erhalten, die 70 mol% Silberchlorid und 0,08 mol% Silberiodid enthielt und eine mittlere Korngröße von 0,22 μm und einen Variationskoeffizient von 9% hatte (schließlich als Emulsion betrug der pH 5,7, der pAg betrug 7,5, die elektrische Leitfähigkeit betrug 40 μS/m, die Dichte betrug 1,2 × 10–3 kg/m3, und die Viskosität betrug 50 mPa·s).
  • Herstellung einer Emulsion B:
  • Lösung 1:
    Wasser 750 ml
    Gelatine 20 g
    Natriumchlorid 1 g
    1,3-Dimethylimidazolidin-2-thion 20 mg
    Natriumbenzolthiosulfonat 10 mg
    Citronensäure 0,7 g
    Lösung 2:
    Wasser 300 ml
    Silbernitrat 150 g
    Lösung 3:
    Wasser 300 ml
    Natriumchlorid 38 g
    Kaliumbromid 32 g
    Kaliumhexachloriridat(III) (20%ige wässrige Lösung, die 0,005% KCl enthält) 5 ml
    Ammoniumhexachlorrhodat (20%ige wässrige Lösung, die 0,001% NaCl enthält) 15 ml
  • Kaliumhexachloriridat(III)(20%ige wässrige Lösung, die 0,005% KCl enthält) und Ammoniumhexachlorrhodat (20%ige wässrige Lösung, die 0,001% NaCl enthält), verwendet in der Lösung 3, wurden durch Auflösen jedes Pulvers in einer 20%igen wässrigen Lösung von KCl oder einer 20%igen wässrigen Lösung von NaCl und 120-minütiges Erwärmen der Lösung auf 40°C hergestellt.
  • Die Lösung 2 und die Lösung 3 wurden jeweils in einer Menge entsprechend 90% gleichzeitig zu der auf 38°C und einem pH von 4,5 gehaltenen Lösung 1 unter Rühren während 20 Minuten zum Bilden von Kernkörnern von 0,16 μm zugesetzt. Anschließend wurden 500 mg 1,3,3a,7-Tetrazainden zugesetzt, dann wurden die nachstehend gezeigten Lösungen 4 und 5 während 8 Minuten zugesetzt, und weiter wurden die restliche Lösung 2 und Lösung 3 jeweils entsprechend 10% während 2 Minuten zugesetzt, um die Körner bis auf eine Größe von 0,18 μm anwachsen zu lassen. Weiterhin wurden 0,15 g Kaliumiodid zugesetzt, und die Körner wurden 5 Minuten gereift, wodurch die Kornbildung vervollständigt wurde. Lösung 4:
    Wasser 100 ml
    Silbernitrat 50 g
    Lösung 5:
    Wasser 100 ml
    Natriumchlorid 13 g
    Kaliumbromid 11 g
    gelbes Blutlaugensalz 2 mg
  • Die erhaltene Emulsion wurde durch ein Ausflockungsverfahren in üblicher Weise mit Wasser gewaschen. Spezieller wurde die Temperatur auf 35°C erniedrigt, 3 g des nachstehend gezeigten anionischen Ausfällungsmittels 1 wurden zugesetzt, und der pH wurde unter Verwendung von Schwefelsäure erniedrigt, bis Silberhalogenid ausgefallen war (pH: 3,2 ± 0,2). Danach wurden etwa 3 Liter des Überstandes entfernt (erstes Waschen mit Wasser). Nachdem 3 Liter destilliertes Wasser zugesetzt waren, wurde Schwefelsäure zugesetzt, bis Silberhalogenid ausgefallen war, und 3 Liter des Überstandes wurden wieder entfernt (zweites Waschen mit Wasser). Der gleiche Vorgang wie bei dem zweiten Waschen mit Wasser wurde nochmals wiederholt (drittes Waschen mit Wasser), wodurch der Wasch-/Entsalzungs-Schritt vervollständigt wurde. Zu der mit Wasser gewaschenen und entsalzten Emulsion wurden 45 g Gelatine zugesetzt, und der pH und der pAg wurden auf 5,6 bzw. 7,5 eingestellt, und dann wurde die Emulsion chemisch sensibilisiert zum Erhalt einer optimalen Empfindlichkeit bei 55°C, indem 10 mg Natriumbenzolthiosulfat, 3 mg Natriumbenzolthiosulfinat, 2 mg Triphenylphosphinselenid und 1 mg Chlorgoldsäure zugesetzt wurden. Dazu wurden 100 mg 1,3,3a,7-Tetrazainden als Stabilisator und 100 mg Proxel als Antiseptikum zugesetzt.
  • Schließlich wurde eine kubische Silberiodchlorbromid-Kornemulsion erhalten, die 70 mol% Silberchlorid und 0,08 mol% Silberiodid enthielt und eine mittlere Korngröße von 0,18 μm und einen Variationskoeffizient von 10% hatte (schließlich als Emulsion betrug der pH 5,7, der pAg betrug 7,5, die elektrische Leitfähigkeit betrug 40 μS/m, die Dichte betrug 1,2 × 10–3 kg/m3, und die Viskosität betrug 50 mPa·s).
  • Herstellung eines lichtunempfindlichen Silberhalogenidkorns (1):
  • Lösung 1:
    Wasser 1 Liter
    Gelatine 20 g
    Natriumchlorid 3,0 g
    1,3-Dimethylimidazolidin-2-thion 20 mg
    Natriumbenzolthiosulfonat 8 mg
    Lösung 2:
    Wasser 400 ml
    Silbernitrat 100 g
    Lösung 3:
    Wasser 400 ml
    Natriumchlorid 13,5 g
    Kaliumbromid 45,0 g
    Kaliumhexachlorrhodat(III)(0,001%ige wässrige Lösung) 860 ml
  • Die Lösungen 1, 2 und 3, die jeweils bei 70°C und einem pH von 4,5 gehalten waren, wurden unter Rühren zum Bilden von Kernkörnern zugesetzt. Anschließend wurden die nachstehend gezeigten Lösungen 4 und 5 während 15 Minuten zugesetzt. Weiterhin wurden 0,15 g Kaliumiodid zugesetzt, wodurch die Kornbildung vervollständigt wurde.
  • Die erhaltene Emulsion wurde in üblicher Weise durch ein Ausflockungsverfahren mit Wasser gewaschen. Spezieller wurde die Temperatur auf 35°C erniedrigt, 3 g eines nachstehend gezeigten anionischen Ausfällungsmittels 1 wurden zugesetzt, und der pH wurde unter Verwendung von Schwefelsäure erniedrigt, bis Silberhalogenid ausgefallen war (pH: 3,2 ± 0,2). Danach wurden etwa 3 Liter des Überstandes entfernt (erstes Waschen mit Wasser). Nachdem 3 Liter destilliertes Wasser zugesetzt waren, wurde Schwefelsäure zugesetzt, bis Silberhalogenid ausgefallen war, und 3 Liter des Überstandes wurden wieder entfernt (zweites Waschen mit Wasser). Der gleiche Vorgang wie beim zweiten Waschen mit Wasser wurde einmal wiederholt (drittes Waschen mit Wasser), wodurch der Wasserwasch-/Entsalzungs-Schritt vervollständigt war. Zu der mit Wasser gewaschenen und entsalzten Emulsion wurden 45 g Gelatine zugesetzt, der pH und der pAg wurden auf 5,7 bzw. 7,5 eingestellt, und dazu wurde Phenoxyethanol als Antiseptikum zugesetzt. Schließlich wurde eine Dispersion (1) von ursprünglichen kubischen Silberiodchlorbromid-Emulsionskörnern erhalten, die durchschnittlich 30 mol% Silberchlorid und 0,08 mol% Silberiodid enthielten und eine mittlere Korngröße von 0,45 μm und einen Variationskoeffizient von 10% hatten (schließlich als Emulsion betrug der pH 5,7, der pAg betrug 7,5, die elektrische Leitfähigkeit betrug 40 μS/m, die Dichte betrug 1,3 × 10–3 kg/m3, und die Viskosität betrug 50 mPa·s).
  • Herstellung von lichtunempfindlichem Silberhalogenidkorn (2):
  • Lichtunempfindliches Silberhalogenidkorn (2) (ursprüngliche kubische Silberiodchlorbromid-Emulsionskörner mit einer mittleren Korngröße von 0,8 μm und einem Variationskoeffizient von 10%) wurde durch Ändern der Temperatur und des pH bei der Kornbildung des lichtunempfindlichen Silberhalogenidkorns (1) erhalten.
  • Herstellung von lichtunempfindlichem Silberhalogenidkorn (3):
  • Lösung 1:
    Wasser 1 Liter
    Gelatine 20 g
    Kaliumbromid 0,9 g
    Citronensäure 0,2 g
    NH4NO3 20 g
    Wasserstoffperoxid 3,5 g
    Natriumbenzolthiosulfonat 15 mg
    Lösung 2:
    Wasser 400 ml
    Silbernitrat 200 g
    Lösung 3:
    Wasser 400 ml
    Kaliumbromid 140,0 g
    Kaliumhexachlorrhodat(III)(0,001%ige wässrige Lösung) 4000 ml
  • Während die auf 60°C gehaltene Lösung 1 gerührt wurde, wurden 40 ml NaOH (1 N) zugesetzt, und weiter wurden 0,7 g einer wässrigen Silbernitratlösung zugesetzt. Danach wurden die Lösung 2 und die Lösung 3 jeweils zur Hälfte durch ein geregeltes Doppeleinlaufverfahren zugesetzt, wobei das Silberpotenzial während 20 Minuten bei +24 mV gehalten wurde. Nach 2-minütigem physikalischem Reifen wurden die Lösung 2 und die Lösung 3 jeweils mit der verbleibenden Hälfte durch das gleiche geregelte Doppeleinlaufverfahren während 20 Minuten zugesetzt, wodurch die Kornbildung durchgeführt wurde.
  • Die erhaltene Emulsion wurde durch ein Ausflockungsverfahren in üblicher Weise mit Wasser gewaschen. Spezieller wurde die Temperatur auf 35°C erniedrigt, 3 g eines nachstehend gezeigten anionischen Ausfällungsmittels 1 wurden zugesetzt, und der pH wurde unter Verwendung von Schwefelsäure erniedrigt, bis Silberhalogenid ausgefallen war (pH: 3,1 ± 0,2). Danach wurden etwa 3 Liter des Überstandes entfernt (erstes Waschen mit Wasser). Nachdem 3 Liter destilliertes Wasser zugesetzt waren, wurde Schwefelsäure zugesetzt, bis Silberhalogenid ausgefallen war, und 3 Liter des Überstandes wurden wieder entfernt (zweites Waschen mit Wasser). Der gleiche Vorgang wie bei dem zweiten Waschen mit Wasser wurde einmal wiederholt (drittes Waschen mit Wasser), wodurch der Wasserwasch-/Entsalzungs-Schritt vervollständigt war. Zu der mit Wasser gewaschenen und entsalzten Emulsion wurden 45 g Gelatine zugesetzt, der pH und der pAg wurden auf 5,7 bzw. 7,5 eingestellt, und dazu wurde Phenoxyethanol als Antiseptikum zugesetzt. Schließlich wurde eine Dispersion (3) von ursprünglichen tetradekaedrischen Silberbromid-Emulsionskörnern erhalten, die durchschnittlich 30 mol% Silberchlorid und 0,08 mol% Silberiodid enthielten und eine mittlere Korngröße von 0,8 μm und einen Variationskoeffizient von 10% hatten (schließlich als Emulsion betrug der pH 5,7, der pAg betrug 7,5, die elektrische Leitfähigkeit betrug 40 μS/m, die Dichte betrug 1,3 × 103 kg/m3, und die Viskosität betrug 50 mPa·s).
  • Anionisches Ausfällungsmittel 1
    Figure 01060001
  • Herstellung von lichtunempfindlichem Silberhalogenidkorn (4):
  • Lichtunempfindliches Silberhalogenidkorn (4) (ursprüngliche tetradekaedrische Silberbromid-Emulsionskörner mit einer mittleren Korngröße von 0,45 μm und einem Variationskoeffizient von 10%) wurde durch Ändern der Temperatur und des pH bei der Kornbildung von lichtunempfindlichem Silberhalogenidkorn (2) erhalten.
  • Herstellung einer beschichteten Probe:
  • Auf einem Polyethylenterephthalat-Filmträger, der auf seinen beiden Oberflächen eine feuchtigkeitsbeständige, Vinylidenchlorid enthaltende Unterschicht hat, wurden Schich ten so aufgebracht, dass sich eine Struktur UL-Schicht/Emulsionsschicht/untere Schutzschicht/obere Schutzschicht ergab.
  • Das Herstellungsverfahren, die aufgebrachte Menge und das Beschichtungsverfahren für jede Schicht sind nachstehend beschrieben.
  • <Emulsionsschicht>
  • Die Emulsion A und die Emulsion B wurden in einem in der Tabelle wiedergegebenen Verhältnis vermischt und dann einer spektralen Sensibilisierung durch Zugabe von 5,7 × 10–4 mol/mol Ag eines Sensibilisierungsfarbstoffs (sd-1) unterworfen. Weiterhin wurden 3,4 × 10–4 mol KBr pro mol Ag, 2,0 × 10–4 mol einer Verbindung (cpd-1) pro mol Ag, 2,0 × 10–4 mol einer Verbindung (cpd-2) pro mol Ag und 8,0 × 10–4 mol einer Verbindung (cpd-3) pro mol Ag zugesetzt und gründlich vermischt. Anschließend wurden 1,2 × 10–4 mol 1,3,3a,7-Tetrazainden pro mol Ag, 1,2 × 10–2 mol Hydrochinon pro mol Ag, 3,0 × 10–4 mol Citronensäure pro mol Ag, 1,5 × 10–4 mol eines Keimbildungsmittels auf Hydrazinbasis (cpd-4) pro mol Ag, 6,0 × 10–4 mol eines Keimbildungsbeschleunigers (cpd-5) pro mol Ag, 90 mg/m2 2,4-Dichlor-6-hydroxy-1,3,5-triazin-Natriumsalz, kolloidales Siliciumdioxid mit einer Teilchengröße von 10 μm in einer Menge von 15 Gew.-%, bezogen auf Gelatine, 100 mg/m2 wässriger Latex (aqL-6), 150 mg/m2 Polyethylacrylat-Latex, 150 mg/m2 eines Latexcopolymers aus Methylacrylat, Natrium-2-acrylamid-2-methylpropansulfonat und 2-Acetoxyethylmethacrylat (88 : 5 : 7, bezogen auf das Gewicht), 150 mg/m2 eines Latex vom Kern/Schale-Typ (Kern: Styrol/Butadien-Copolymer (37/63, bezogen auf das Gewicht), Schale: Styrol/2-Acetoxyethylacrylat (84/16, bezogen auf das Gewicht), Kern/Schale-Verhältnis = 50/50) und eine Verbindung (cpd-7) in einer Menge von 4 Gew.-%, bezogen auf Gelatine, zugesetzt. Dann wurde der pH der erhaltenen Beschichtungslösung unter Verwendung von Citronensäure auf 5,6 eingestellt. Die so hergestellte Beschichtungslösung für die Emulsionsschicht wurde auf einen nachstehend wiedergegebenen Träger so aufgebracht, dass sich eine Ag-Bedeckung von 3,4 g/m2 und eine Gelatine-Bedeckung von 1,5 g/m2 ergaben. <Obere Schutzschicht>
    Gelatine 0,3 g/m2
    amorphes Siliciumdioxid-Mattierungsmittel mit einer mittleren Teilchengröße von 3,5 μm 25 mg/m2
    Verbindung (cpd-8) (Gelatinedispersion) 20 mg/m2
    kolloidales Siliciumdioxid mit einer Teilchengröße von 10 bis 20 μm (Snowtex C, hergestellt von Nissan Chemical) 30 mg/m2
    Verbindung (cpd-9) 50 mg/m2
    Natriumdodecylbenzolsulfonat 20 mg/m2
    Verbindung (cpd-10) 20 mg/m2
    Verbindung (Cpd-11) 20 mg/m2
    Antiseptikum (Proxel, Handelsbezeichnung, hergestellt von ICI Co., Ltd.) 1 mg/m2
    <Untere Schutzschicht>
    Gelatine 0,5 g/m2
    lichtunempfindliches Silberhalogenidkorn in einer in der Tabelle wiedergegebenen Menge
    Verbindung (cpd-12) 15 mg/m2
    1,5-Dihydroxy-2-benzaldoxim 10 mg/m2
    Polyethylacrylat-Latex 150 mg/m2
    Verbindung (cpd-13) 3 mg/m2
    Antiseptikum (Proxel) 1,5 mg/m2
    <UL-Schicht>
    Gelatine 0,5 g/m2
    Polyethylacrylat-Latex 150 mg/m2
    Verbindung (cpd-7) 40 mg/m2
    Verbindung (cpd-15) 10 mg/m2
    Antiseptikum (Proxel) 1,5 mg/m2
  • Die Viskosität der Beschichtungslösung für jede Schicht wurde durch Zusetzen des durch die folgende Struktur (Z) wiedergegebenen Verdickers eingestellt:
  • Verdicker Z
    Figure 01080001
  • Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Proben hatten eine Rückseitenschicht und eine elektrisch leitende Schicht mit jeweils der folgenden Zusammensetzung: <Rückseitenschicht>
    Gelatine 3,3 g/m2
    Verbindung (Cpd-15) 40 mg/m2
    Verbindung (Cpd-16) 20 mg/m2
    Verbindung (Cpd-17) 90 mg/m2
    Verbindung (Cpd-18) 40 mg/m2
    Verbindung (Cpd-19) 26 mg/m2
    1,3-Divinylsulfonyl-2-propanol 60 mg/m2
    feine Polymethylmethacrylat-Teilchen (mittlere Teilchengröße: 6,5 μm) 30 mg/m2
    flüssiges Paraffin 78 mg/m2
    Verbindung (cpd-7) 120 mg/m2
    Calciumnitrat 20 mg/m2
    Antiseptikum (Proxel) 12 mg/m2
    <Elektrisch leitende Schicht>
    Gelatine 0,1 g/m2
    Natriumdodecylbenzolsulfonat 20 mg/m2
    SnO2/Sb (9/1, bezogen auf das Gewicht, mittlere Teilchengröße: 0,25 μm) 200 mg/m2
    Antiseptikum (Proxel) 0,3 mg/m2
  • Figure 01100001
  • Figure 01110001
  • Figure 01120001
  • <Träger>
  • Auf beide Oberflächen eines biaxial verstreckten Polyethylenterephthalatträgers (Dicke: 100 μm) wurden erste und zweite Unterschichten mit jeweils der folgenden Zusammensetzung aufgebracht. <Erste Unterschicht>
    Vinylidenchlorid-Copolymer vom Kern/Schale-Typ (1) 15 g
    2,4-Dichlor-6-hydroxy-s-triazin 0,25 g
    feine Polystyrolteilchen (mittlere Teilchengröße: 3 μm) 0,05 g
    Verbindung (Cpd-20) 0,20 g
    kolloidales Siliciumdioxid (Snowtex ZL, hergestellt von Nissan Chemical, Teilchengröße: 70 bis 100 μm) 0,12 g
    Wasser bis auf 100 g
  • Diese Beschichtungslösung wurde auf einen pH von 6 durch Zugabe von 10 Gew.-% KOH eingestellt und dann so aufgebracht, dass sich eine Trockendicke von 0,9 μm nach 2-minütigem Trocknen bei einer Temperatur von 180°C ergab. <Zweite Unterschicht>
    Gelatine 1 g
    Methylcellulose 0,05 g
    Verbindung (Cpd-21) 0,02 g
    C12H25O(CH2CH2O)10H 0,03 g
    Proxel 3,5 × 103 g
    Essigsäure 0,2 g
    Wasser bis auf 100 g
  • Diese Beschichtungslösung wurde so aufgebracht, dass sich eine Trockendicke von 0,1 μm nach 2-minütigem Trocknen bei einer Temperatur von 170°C ergab. Vinylidenchlorid-Copolymer vom Kern/Schale-Typ (1)
    Figure 01140001
    • Kern: VDC/MMA/MA (80 Gew.-%)
    • Schale: VDC/AN/AA (20 Gew.-%)
    • mittlere Teilchengröße: 70 nm
  • Verbindung (Cpd-20)
    Figure 01140002
  • Verbindung (Cqd-21)
    Figure 01140003
  • <Beschichtungsverfahren>
  • Auf den Träger mit den vorstehend hergestellten Unterschichten wurden gleichzeitig vier Schichten durch Mehrfachbeschichten – eine auf die andere – auf die Emulsionsseite in der Reihenfolge UL-Schicht, Emulsionsschicht, untere Schutzschicht und obere Schutzschicht von der Trägerseite aus durch ein Gleitwulstbeschichterverfahren aufgebracht, wobei die Temperatur auf 35°C gehalten wurde. Nach dem Durchführen der beschichteten Probe durch eine Kaltluft-Erstarrungszone (5°C) wurden die elektrisch leitende Schicht und die Rückseitenschicht in dieser Reihenfolge gleichzeitig durch eine Mehrfachbeschichtung – eine auf die andere – von der Trägerseite aus auf die der Emulsionsoberfläche gegenüberliegende Oberfläche durch ein Vorhangbeschichterverfahren aufgebracht, wobei eine Härterlösung zugesetzt wurde. Danach wurde die beschichtete Probe durch eine Kaltluft-Erstarrungszone (5°C) geführt. Zu dem Zeitpunkt, wenn die beschichtete Probe durch jede Erstarrungszone geführt war, wiesen die Beschichtungslösungen eine zufriedenstellende Erstarrung auf. Anschließend wurden beide Oberflächen gleichzeitig in einer Trocknungszone unter den folgenden Trocknungsbedingungen getrocknet. Nebenbei bemerkt, wurde die beschichtete Probe mittels einer Walze nach dem Beschichten der Rückseitenoberfläche bis zum Aufwickeln transportiert und danach in einem absoluten Nichtkontaktzustand transportiert. Zu diesem Zeitpunkt betrug die Beschichtungsgeschwindigkeit 200 m/min.
  • <Trocknungsbedingungen>
  • Nach dem Erstarren wurde die beschichtete Probe mit trockener Luft bei 30°C, bis das Gewichtsverhältnis von Wasser/Gelatine 800% erreichte, und mit trockener Luft bei 35°C und 30% relativer Feuchte zwischen 800% und 200% getrocknet. Danach wurde das Luftdurchblasen fortgesetzt, und 30 Sekunden, nachdem die Oberflächentemperatur 34°C erreichte (was als vollständiges Trocknen betrachtet wurde), wurde die beschichtete Probe 1 Minute mit Luft von 48°C und 2% relativer Feuchte getrocknet. Zu diesem Zeitpunkt betrug die Trocknungszeit 50 Sekunden vom Beginn der Trocknung bis das Wasser/Gelatine-Verhältnis 800% erreichte, 35 Sekunden zwischen 800% und 200% und 5 Sekunden von 200% bis zur vollständigen Trocknung.
  • Das erhaltene lichtempfindliche Material wurde bei 25°C und 55% relativer Feuchte aufgewickelt, 72 Stunden bei 35°C und 30% relativer Feuchte wärmebehandelt und bei 25°C und 55% relativer Feuchte geschnitten. Nach 8-stündigem Konditionieren der Feuchtigkeit bei 25°C und 50% relativer Feuchte wurde das lichtempfindliche Material zusammen mit Karton verschlossen, der ebenfalls einer 2-stündigen Feuchtigkeitskonditionierung bei 25°C und 50% relativer Feuchte unterworfen war, in einer Sperrschichttasche, deren Feuchtigkeit 6 Stunden konditioniert war. Auf diese Weise wurden die in Tabelle 1 gezeigten Proben hergestellt. Für Vergleichszwecke wurden auch Proben hergestellt, die nach dem Aufwickeln keiner Wärmebehandlung unterworfen wurden.
  • Die Feuchtigkeit in der Sperrschichttasche wurde gemessen und als 45% festgestellt. Der pH auf der Oberfläche der Emulsionsschichtseite der erhaltenen Proben betrug 5,5 bis 5,8, und der pH auf der Oberfläche der Rückseitenschicht betrug 6,0 bis 6,5. 1 zeigt die Absorptionsspektren der Emulsionsschichtseite und der Rückseitenschicht. Die Absorptionsspektren wurden unter Verwendung eines Spektrofotometers Modell U-3500, hergestellt von Hitachi Ltd., gemessen, indem eine Probe nach dem Abstreifen der Be schichtungen auf der Oberfläche gegenüber der Messoberflächenseite in eine ϕ200 integrierende Kugel, die in einer Probekammer angeordnet war, eingebracht wurde.
  • Die Bewertungen wurden durch die folgenden Verfahren durchgeführt.
  • [Bewertung der optischen Eigenschaft]
  • Die Durchlässigkeit der erhaltenen Probe bei einer Wellenlänge von 900 bis 950 nm wurde unter Verwendung eines Spektrofotometers Modell U-3500, hergestellt von Hitachi Ltd., gemessen. Bei der Messung wurde eine integrierende Kugel in dem Lichtempfangsteil des Spektrofotometers so angeordnet, dass das durchgelassene Licht des Films durch die integrierende Kugel integriert werden kann. Die in Beispiel 1 erhaltenen Daten der Bewertung des spektralen Reflexionsvermögens werden zusammen wiedergegeben. Aufgrund von Rückstreuung, Querstreuung oder Ähnlichem von der Filmprobe ist das Inkrement des Reflexionsvermögens geringfügig kleiner als das Dekrement der spektralen Durchlässigkeit.
  • [Bewertung der Sensortauglichkeit]
  • Jede Probe wurde in die folgenden Belichter geladen, und die Belichter wurden betrieben, um eine Belichtungsverarbeitung durchzuführen. Danach wurde das Vorliegen oder das Fehlen von Sensornachweisversagen bewertet.
    • Dolev 450, hergestellt von Nippon Scitex
    • F9000, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.
    • Lux Setter RC5600V, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.
  • Beim Auftreten von Sensornachweisversagen wurde eine Fehlermarkierung, wie "KEIN FILM" angezeigt.
  • [Bewertung von fotografischen Eigenschaften]
  • Jede erhaltene Probe wurde durch ein Interferenzfilter mit einer Spitze bei 667 nm und einen Stufenkeil mit Xenon-Blitzlicht mit einer Emissionszeit von 10–6 Sekunden belichtet.
  • Danach wurde die Probe mit einem Entwickler (A) oder einer Fixierlösung (B) entsprechend der folgenden Formulierung unter den Entwicklungsbedingungen von 35°C und 30 Sekunden unter Verwendung einer automatischen Entwicklungsmaschine FG-680AG (hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.) entwickelt.
  • Entwickler (A):
  • Es wird eine Zusammensetzung pro 1 Liter konzentrierter Lösung wiedergegeben.
    Kaliumhydroxid 60,0 g
    Diethylentriaminpentaessigsäure 3,0 g
    Kaliumcarbonat 90,0 g
    Natriummetabisulfit 105,0 g
    Kaliumbromid 10,5 g
    Hydrochinon 60,0 g
    5-Methylbenzotriazol 0,53 g
    4-Hydroxymethyl-4-methyl-1-phenyl-3-pyrazolidon 2,3 g
    Natrium-3-(5-mercaptotetrazol-1-yl)benzolsulfonat 0,15 g
    Natrium-2-mercaptobenzimidazol-5-sulfonat 0,45 g
    Natriumerythorbat 9,0 g
    Diethylenglycol 7,5 g
    pH 10,79
  • Bei der Verwendung wurde der Entwickler im Fall einer Mutterlösung mit Wasser in einem Verhältnis von 1 Teil Wasser zu 2 Teilen der vorstehend hergestellten konzentrierten Lösung verdünnt. Der pH der Mutterlösung betrug 10,65. In dem Fall eines Ergänzers wurde der Entwickler in einem Verhältnis von 3 Teilen Wasser zu 4 Teilen konzentrierter Lösung verdünnt. Der pH des Ergänzers betrug 10,62.
  • Formulierung einer Fixierlösung (B):
  • Es wird eine Formulierung pro 1 Liter konzentrierter Lösung wiedergegeben.
    Ammoniumthiosulfat 360 g
    Dinatriumethylendiamintetraacetat-Dihydrat 0,09 g
    Natriumthiosulfat-Pentahydrat 33,0 g
    Natriummetasulfit 57,0 g
    Natriumhydroxid 37,2 g
    Essigsäure (100%) 90,0 g
    Weinsäure 8,7 g
    Natriumgluconat 5,1 g
    Aluminiumsulfat 25,2 g
    pH 4,85
  • Bei der Verwendung wurde 1 Teil dieser konzentrierten Lösung mit 2 Teilen Wasser verdünnt. Der pH der Verwendungslösung betrug 4,8.
  • [Bewertung von fotografischen Eigenschaften]
  • Der reziproke Wert der Belichtungsmenge, die zum Erhalt einer Dichte von 1,5 notwendig ist, wurde als Empfindlichkeit bezeichnet, und die Empfindlichkeit wurde als relative Empfindlichkeit wiedergegeben. Der γ-Wert war ein Wert, wiedergegeben durch ((1,5 – 0,3)/log (Belichtungsmenge, die zum Erhalt einer Dichte von 1,5 notwendig ist) – log (Belichtungsmenge, die zum Erhalt einer Dichte von 0,3 notwendig ist)).
  • [Bewertung der praktischen Dichte]
  • Unter Verwendung eines Belichters RC5600V, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd., wurde ein Prüfschritt ausgegeben, wobei die Lichtmenge bei 175 Linien/Inch geändert wurde und dann unter den vorstehend beschriebenen Entwicklungsbedingungen entwickelt wurde. Der Dmax-Teil, wenn bei einem LV-Wert, der einen Halbtonpunkt von 50 ergab, belichtet wurde, wurde gemessen und als praktische Dichte definiert. Nebenbei bemerkt, wurden der Punktprozentsatz und die praktische Dichte unter Verwendung von Macbeth TD904 gemessen.
  • [Bewertung von fotografischen Eigenschaften mit erschöpftem Entwickler]
  • Filmproben mit jeweils einem Schwärzungsprozentsatz von 80% pro Tag wurden mit dem Entwickler (A) behandelt, spezieller wurden 300 Blätter in voller Größe (50,8 cm × 61 cm) verarbeitet, wobei 50 ml der Verwendungslösung pro Blatt mit voller Größe ergänzt wurden. Diese Verarbeitung wurde 4 Tage fortgesetzt, und dadurch wurde durch Verarbeiten einer großen Filmmenge ein Entwickler erhalten, dessen pH auf 10,2 abgefallen war und dessen Bromidionenkonzentration erhöht war.
  • Unter Verwendung dieses erschöpften Entwicklers wurden die Änderungen der Empfindlichkeit und der praktischen Dichte bewertet.
  • Figure 01190001
  • Wie aus der Tabelle II-1 ersichtlich ist, weisen diejenigen Proben, wo lichtunempfindliches Silberhalogenid zugesetzt ist und die Durchlässigkeit um 5% oder mehr erniedrigt ist, eine gute Sensortauglichkeit auf. Mit der Erhöhung der zugesetzten Menge wird die praktische Dichte bei der Verarbeitung mit erschöpftem Entwickler stärker erniedrigt, und es tritt ein Problem bei der praktischen Verwendung auf. In den Proben der vorliegenden Erfindung können sowohl die Sensortauglichkeit als auch die praktische Dichte (> 4,5) mit erschöpftem Entwickler erhalten werden. Weiterhin hat sich gezeigt, dass lichtunempfindliches Silberhalogenidkorn mit einem hohen Silberbromidgehalt vorteilhaft zum Herabsetzen der Durchlässigkeit ist.
  • BEISPIEL II-2
  • Es wurde die gleiche Prüfung wie in Beispiel II-1 unter Verwendung eines nachstehend wiedergegebenen festen Entwicklers (C) und festen Fixiermittels (D) durchgeführt. Als Ergebnis wiesen ähnlich wie in Beispiel II-1 Proben mit dem Aufbau der vorliegenden Erfindung gute Leistung auf.
  • Formulierung eines festen Entwicklers (C):
  • Natriumhydroxid (Perlen) 99,5% 11,5 g
    Kaliumsulfit (Vorratspulver) 63,0 g
    Natriumsulfit (Vorratspulver) 46,0 g
    Kaliumcarbonat 62,0 g
    Hydrochinon (Presskörper) 40,0
    Die folgenden Bestandteile waren zusammen brikettiert.
    Diethylentriaminpentaessigsäure 2,0 g
    5-Methylbenzotriazol 0,35 g
    4-Hydroxymethyl-4-methyl-1-phenyl-3-pyrazolidon 1,5 g
    4-(N-Carboxymethyl-N-methylamino)-2,6-dimercaptopyrimidin 0,2 g
    Natrium-3-(5-mercaptotetrazol-1-yl)benzolsulfonat 0,1 g
    Natriumerythorbat 6,0 g
    Kaliumbromid 6,6 g
    Diese Bestandteile wurden in Wasser bis auf 1 Liter aufgelöst.
    pH 10,65
  • Die Vorratspulver in der Ausgangsmaterialform waren jeweils ein gewöhnliches industrielles Produkt wie es ist, und die Alkalimetallsalzperlen waren ein im Handel erhältliches Produkt.
  • In dem Fall, wo die Ausgangsmaterialform ein Presskörper war, wurde der Presskörper unter Druck zu einer Plattenform unter Verwendung einer Brikettiermaschine verpresst und dann gebrochen.
  • Was Spurenkomponenten betrifft, so wurden die jeweiligen Komponenten vermischt und dann brikettiert.
  • Das so hergestellte Verarbeitungsmittel in einer 10 Liter-Portion wurde in einen aus Niederdruck-Polyethylen hergestellten faltbaren Behälter gefüllt, und die Entnahmeöffnung wurde mit einem Aluminiumverschluss verschlossen. Zum Auflösen und Ergänzen dieses Verarbeitungsmittels wurde eine Auflösungs- und Ergänzungsvorrichtung mit einem automatischen Öffnungsmechanismus, beschrieben in JP-A-9-80718 und JP-A-9-138495, verwendet.
  • Formulierung eines festen Fixiermittels (D):
  • Mittel A (fest)
    Ammoniumthiosulfat (kompakt) 125,0 g
    wasserfreies Natriumthiosulfat (Vorratspulver) 19,0 g
    Natriummetabisulfit (Vorratspulver) 18,0 g
    wasserfreies Natriumacetat (Vorratspulver) 42,0 g
    Mittel B (flüssig)
    Dinatriumethylendiamintetraacetat-Dihydrat 0,03 g
    Weinsäure 2,9 g
    Natriumgluconat 1,7 g
    Aluminiumsulfat 8,4 g
    Schwefelsäure 2,1 g
  • Diese Bestandteile wurden in Wasser bis auf 50 ml aufgelöst.
  • Das Mittel A und das Mittel B wurden in Wasser bis auf 1 Liter aufgelöst, und dies wurde als Fixierlösung (D) bezeichnet. Der pH betrug 4,8.
  • Das Ammoniumthiosulfat (kompakt), das durch Verpressen eines Flockenprodukts, hergestellt durch ein Sprühtrocknungsverfahren, unter Verwendung eines Walzenverdichters erhalten wurde, wurde in amorphe Chips von etwa 4 bis 6 mm gebrochen und dann mit wasserfreiem Natriumthiosulfat vermischt. Andere Vorratspulver waren jeweils ein gewöhnliches industrielles Produkt.
  • Das Mittel A und das Mittel B in jeweils einer 10 Liter-Portion wurden getrennt in einen aus Niederdruck-Polyethylen hergestellten faltbaren Behälter gefüllt. Die Entnahmeöffnung des Behälters mit dem Mittel A wurde mit einem Aluminiumverschluss verschlossen, und die Öffnung des Behälters mit dem Mittel B wurde fest mit einer Schraubkappe verschlossen. Zum Auflösen und Ergänzen der jeweiligen Verarbeitungsmittel wurde eine Auflösungs- und Ergänzungsvorrichtung mit einem automatischen Öffnungsmechanismus, beschrieben in JP-A-9-80718 und JP-A-9-138495, verwendet.
  • BEISPIEL II-3
  • Unter Verwendung eines nachstehend wiedergegebenen Entwicklers (E) anstelle des Entwicklers (A) in Beispiel II-1 wurde die gleiche Prüfung wie in Beispiel II-1 durchgeführt. Als Ergebnis wiesen ähnlich zu Beispiel II-1 die lichtempfindlichen Materialien mit dem Aufbau der vorliegenden Erfindung gute Leistung auf.
  • Eine Zusammensetzung pro 1 Liter konzentrierter Lösung des Entwicklers (E) ist nachstehend wiedergegeben.
    Kaliumhydroxid 105,0 g
    Diethylentriaminpentaessigsäure 6,0 g
    Kaliumcarbonat 120,0 g
    Natriummetabisulfit 120,0 g
    Kaliumbromid 9,0 g
    Hydrochinon 75,0 g
    5-Methylbenzotriazol 0,25 g
    4-Hydroxymethyl-4-methyl-1-phenyl-3-pyrazolidon 1,35 g
    4-(N-Carboxymethyl-N-methylamino)-2,6-dimercaptopyrimidin 0,3 g
    Natrium-2-mercaptobenzimidazol-5-sulfonat 0,45 g
    Natriumerythorbat 9,0 g
    Diethylenglycol 60,0 g
    pH 10,7
  • Bei der Verwendung wurde der Entwickler mit Wasser in einem Verhältnis von 1 Teil dieser konzentrierten Lösung zu 2 Teilen Wasser verdünnt. Der pH der verwendeten Lösung betrug 10,5.
  • BEISPIEL II-4
  • In den Beispielen II-1 bis II-3 wurde die Verarbeitung durch Einstellen der Entwicklungstemperatur auf 38°C, der Fixiertemperatur auf 37°C und der Entwicklungszeit auf 20 Sekunden durchgeführt. Als Ergebnis wurden die gleichen Ergebnisse wie in den Beispielen II-1 bis II-3 erhalten, was zeigt, dass die Wirkung der vorliegenden Erfindung nicht verloren gegangen war.
  • BEISPIEL II-5
  • In den Beispielen II-1 bis II-4 wurde die gleiche Verarbeitung unter Verwendung einer automatischen Entwicklungsmaschine FG-680AS, hergestellt von der gleichen Firma, durchgeführt, wobei die Transportgeschwindigkeit auf eine Lineargeschwindigkeit von 1500 mm/min eingestellt war; als Ergebnis wurden ebenfalls die gleichen Ergebnisse erhalten.
  • BEISPIEL II-6
  • Es wurden die gleichen Bewertungen wie in den Beispielen II-1 bis II-5 durchgeführt unter Verwendung jedes der Belichter FT-R5055; hergestellt von Dainippon Screen Co., Ltd., Select Set 5000, Avantra 25 und Accuset 1000, hergestellt von AGFA-Gevaert, Dolev 450 und Dolev 800, hergestellt von Scitex, Lino 630, Quasar, Herkules Elite, Signa-Setter und Luxel F-9000, hergestellt von Heidel, und Panther-Pro 62, hergestellt von Prepress, anstelle des Lux Setter RC-5600V, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd. Als Ergebnis wurden die gleichen Ergebnisse mit den Proben der vorliegenden Erfindung erhalten.

Claims (13)

  1. Lichtempfindliches fotografisches Silberhalogenidmaterial, umfassend einen Träger mit wenigstens einer darauf befindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, die wenigstens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion enthält, worin eine hydrophile Kolloidschicht, welche gleich oder verschieden von der Silberhalogenidemulsionsschicht ist, im Wesentlichen lichtunempfindliche Silberhalogenidkörner in einer Menge von 10 bis 200 mg/m2 als Silber enthält, die im Wesentlichen lichtunempfindlichen Silberhalogenidkörner tafelförmige Körner mit einer mittleren Korndicke von 0,02 bis 0,20 μm umfassen, und worin die Menge des Bindemittels in allen hydrophilen Kolloidschichten auf der Seite mit einer Silberhalogenidemulsionsschicht 3 g/m2 oder weniger beträgt.
  2. Lichtempfindliches fotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin der Brechungsindex der im Wesentlichen lichtunempfindlichen Silberhalogenidkörner 1,54 oder mehr beträgt.
  3. Lichtempfindliches fotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1 oder 2, worin die aufgebrachte Silbermenge der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion 3,0 g/m2 oder weniger beträgt.
  4. Lichtempfindliches fotografisches Silberhalogenidmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die Silberhalogenidemulsionsschicht oder eine andere hydrophile Kolloidschicht wenigstens ein Hydrazinderivat enthält.
  5. Verfahren zum Verarbeiten eines lichtempfindlichen fotografischen Silberhalogenidmaterials, umfassend Belichten eines lichtempfindlichen fotografischen Silberhalogenidmaterials mit wenigstens einer Silberhalogenidemulsionsschicht auf einem Träger unter Verwendung eines Belichters, Transportieren des lichtempfindlichen Materials mittels eines automatischen Transportsystems und Entwickeln des lichtempfindlichen Materials in einer automatischen Entwicklungsmaschine, worin eine hydrophile Kolloidschicht, die gleich oder verschieden von der Silberhalogenidemulsionsschicht ist, im Wesentlichen lichtunempfindliche Silberhalogenidkörner in einer Menge von 10 bis 200 mg/m2 als Silber enthält, die im Wesentlichen lichtunempfindlichen Silberhafogenidkörner tafelförmige Körner mit einer mittleren Korndicke von 0,02 bis 0,20 μm umfassen, und worin die Menge des Bindemittels in allen hydrophilen Kolloidschichten auf der Seite mit einer Silberhalogenidemulsionsschicht 3 g/m2 oder weniger beträgt.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, worin der Brechungsindex der im Wesentlichen lichtunempfindlichen Silberhalogenidkörner 1,54 oder mehr beträgt.
  7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, worin die aufgebrachte Silbermenge der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion 3,0 g/m2 oder weniger beträgt.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, worin die Silberhalogenidemulsionsschicht oder eine andere hydrophile Kolloidschicht wenigstens ein Hydrazinderivat enthält.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8, worin die Entwicklerergänzungsmenge 250 ml/m2 oder weniger beträgt.
  10. Lichtempfindliches fotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, das ein lichtempfindliches fotografisches Silberhalogenidmaterial für grafische Zwecke ist.
  11. Lichtempfindliches fotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin die im Wesentlichen lichtunempfindlichen Silberhalogenidkörner im Wesentlichen lichtunempfindliche Silberhalogenidkörner sind, mit welchen ein Film mittels eines optischen Sensors nachgewiesen wird.
  12. Verfahren nach Anspruch 5, worin das lichtempfindliche fotografische Silberhalogenidmaterial ein lichtempfindliches fotografisches Silberhalogenidmaterial für grafische Zwecke ist.
  13. Verfahren nach Anspruch 5, worin die im Wesentlichen lichtunempfindlichen Silberhalogenidkörner im Wesentlichen lichtunempfindliche Silberhalogenidkörner sind, mit welchen ein Film mittels eines optischen Sensors nachgewiesen wird.
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