JP2003015260A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 イメージセッターでのセンサーのトラブルが
なく、ヘイズが良好なハロゲン化銀写真感光材料を提供
すること。 【解決手段】 透明支持体上に、少なくとも１種の感光
性ハロゲン化銀乳剤層及び少なくとも１層の親水性コロ
イド層を有する感光性ハロゲン化銀写真感光材料におい
て、該親水性コロイド層の少なくとも１層が、屈折率
１．５４以上で平均粒径が２ｎｍ以上０．２μｍ未満の
微粒子を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特に写真製版用に
用いられるハロゲン化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】グラフィックアーツの分野においては、
近年の処理の低補充化、迅速処理化の要求に伴い、塗布
銀量の低減が望まれており、ハロゲン化銀粒子の微粒子
化かつ高感硬調化の技術開発が当業者の間で精力的に行
われている。微粒子化することによりカバーリングパワ
ー（単位銀量あたりの黒化濃度）ができ、使用する銀量
を低減することができる。

【０００３】一方で、感材サプライカセットから露光
機、自動現像機と自動搬送される方式が一般的になりつ
つある。この方式では露光機等の内部に設置されたいく
つかの光学センサーによりフィルム検知する方式がとら
れている。光学センサーは一般的に、感光材料の感光波
長から外れた赤外域の光源を用いており、ハロゲン化銀
粒子の散乱等によりフィルムを検知する方法である。

【０００４】このような目的に使用される光学センサー
には、大きく分けて、発光素子から放出された光の透過
光を検出する「透過型」と、反射光を検出する「反射
型」の２種類がある。透過型センサーの場合、検出力は
反射型に比べて高いが、発光部と受光部が別々であるの
で二つのセンサーが必要であり、コストが高い欠点があ
った。一方、反射型センサーは、発光部と受光部を一体
にすることができるので設置が簡単であり、コスト的に
有利であるといった特徴があった。

【０００５】通常、感光材料に用いられる反射型センサ
ーは、センサーの発光部から放出された赤外光が、主と
してハロゲン化銀粒子で散乱し、その散乱光を受光部が
検出することにより認識している。従って、低補充化等
のために塗布銀量を減少させた場合、あるいはハロゲン
化銀粒子の粒径を小さくした場合、ハロゲン化銀粒子で
の散乱が減少し、センサーの受光量が減少するため感光
材料が認識され難くなる問題があった。透過型センサー
においても、省銀、小粒子化に伴うフィルム透過率の向
上によるセンサー検出力の低下に対応する方法が、特開
昭６３−１３１１３５号、特開平８−９５１９８号で知
られているが、これらの方法は、赤外線の透過率の低減
を目的としており、反射型センサーに対する対応策につ
いての検討は為されていなかった。また、反射型赤外セ
ンサー検出力に対応する方法が特開平１０−２２１８０
９号で知られているが、その方法では、フィルムの透明
性、いわゆるヘイズが上がるという欠点を有しており十
分とはいえなかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明が解決
しようとする課題は、イメージセッターでのセンサーの
トラブルがなく、ヘイズが良好なハロゲン化銀写真感光
材料を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】この課題は下記によって
解決された。すなわち、（１）透明支持体上に、少なく
とも一種の感光性ハロゲン化銀乳剤層及び少なくとも１
層の別の親水性コロイド層を有する感光性ハロゲン化銀
写真感光材料において、該別の親水性コロイド層の少な
くとも１層が、屈折率１．５４以上で平均粒径が２ｎｍ
以上０．２μｍ未満の微粒子を含有することを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料、（２）該感光性ハロゲン
化銀乳剤層側および／またはバッキング層側の最上層中
に屈折率１．５４以上で平均粒径が２ｎｍ以上０．２μ
ｍ以下の微粒子を含有する上記（１）に記載のハロゲン
化銀写真感光材料、（３）透明支持体上に、少なくとも
一種の感光性ハロゲン化銀乳剤層および少なくとも１層
の別の親水性コロイド層を有する感光性ハロゲン化銀写
真感光材料において、該感光性ハロゲン化銀乳剤側およ
び／またはバッキング層側の最上層に平均粒径が３μｍ
より大きく２０μｍ以下で、かつ屈折率が１．５４以上
のマット剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明における屈折率とは、空気
に対する相対屈折率を表す。又、屈折率は光の波長、温
度などで微妙に変化するが、光源としてＮａ−Ｄ線（λ
＝５８９．３ｎｍ）、２０℃の値であるｎＤ２０を用い
た。又、固体の場合、結晶の異方性により、方向により
屈折率が小さい場合は、一番大きい値をその物質の値と
した。

【０００９】屈折率が１．５４以上の具体的な化合物例
としては、ハロゲン化銀、酸化マグネシウム、アルミ
ナ、方解石、二酸化チタン、ＺｒＯ_２、ＳｎＯ_２、Ｚｎ
Ｏ、Ａｌ_２Ｏ_３、硫酸バリウム、硫酸ストロンチウム、
ポリスチレン、塩化ビニリデン樹脂など多彩の化合物が
挙げられる。

【００１０】好ましい屈折率の範囲としては１．６０〜
３．０、特に好ましくは１．７０〜３．０である。な
お、本発明において「〜（ないし）」のとは、その前後
に記載される数値をそれぞれ最小値および最大値として
含む範囲を表す。

【００１１】ここでいう分散物の粒径は光散乱法により
求めた粒径を表し、具体的には大塚電子社製ＥＬＳ−８
００を用い平均粒径を求めた。本発明においては、２ｎ
ｍ以上０．２μｍ未満であること、またマット剤として
用いる場合には３μｍより大きく２０μｍ以下でことが
必要であるが、より好ましい粒径は、平均粒径５ｎｍ以
上０．１μｍ以下あるいは３μｍより大きく１０μｍ以
下である。

【００１２】この微粒子分散物の添加量として好ましく
は１０ｍｇ〜１ｇ／ｍ^２、特に好ましくは、２０〜５０
０ｍｇ／ｍ^２である。

【００１３】微粒子分散物の添加位置は特に限定され
ず、乳剤層、乳剤層と支持体の間、乳剤保護層、バッキ
ング層、支持体中に用いることができるが、特に好まし
くは、赤外センサーからの放出光が直接当たる面の最上
層、あるいは、固体粒子を添加した層の上に保護層を塗
設してもよい。

【００１４】これら微粒子は、感光材料中で微粒子であ
ることが必要であり、微粒子の分散方法にもよるが、水
溶性が低い方が好ましい。又、処理液中で溶解する性質
は好ましく用いられる。

【００１５】本発明において用いられる非感光性ハロゲ
ン化銀粒子は、ハロゲン組成として、塩化銀、臭化銀、
塩臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、ヨウ塩臭化銀のい
ずれかを使用することができるが、ＡｇＢｒ含有率が５
０モル％以上が好ましい。

【００１６】本発明に用いられる非感光性ハロゲン化銀
粒子は、P. Glafkides 著 Chimieet Physique Photogr
aphique (Paul Montel 社刊、1967年)、 G. F. Dufin 著
Photographic Emulsion Chemistry ( The Focal Pre
ss 刊、1966年 )、 V. L.Zelikman et al 著 Making and
Coating Photographic Emulsion ( The FocalPress 刊、
1964年)などに記載された方法を用いて調製することが
できる。

【００１７】本発明における実質的に非感光性ハロゲン
化銀粒子とは、青色域感度が、本発明の感光材料に用い
られる感光性ハロゲン化銀粒子の１／１０以下の感度で
あるハロゲン化銀粒子を指す。さらに、非感光性ハロゲ
ン化銀粒子は分光増感されていないことが好ましい。本
発明の非感光性ハロゲン化銀粒子は、下記の感光性ハロ
ゲン化銀の項で述べる、金属錯体ドーパント、化学増感
等の表面修飾を施すことができる。

【００１８】本発明の非感光性ハロゲン化銀乳剤に用い
ることのできるハロゲン化銀粒子の形態は大多数のもの
が平板状であることが必要である。ここで平板状ハロゲ
ン化銀粒子は、１枚の双晶面か２枚以上の平行な双晶面
を有するハロゲン化銀の総称である。双晶面とは、（１
１１）面の両側で全ての格子点のイオンが鏡像関係にあ
る場合にこの（１１１）面のことをいう。この平板状粒
子は粒子を上から見たときに、三角形状、四角形状、六
角形状もしくはこれらが丸みを帯びた円形状をしてお
り、三角形状のものは三角形の、六角形状のものは六角
形の、円形状のものは円形の互いに平行な外表面を有し
ている。

【００１９】参照用のラテックスとともに粒子の斜め方
向から金属を蒸着し、そのシャドーの長さを電子顕微鏡
写真上で測定し、ラテックスのシャドーの長さを参照に
して計算することにより容易に求められる。本発明の非
感光性乳剤は全投影面積の５０％以上が０．０２〜０．
２０μｍの平板粒子で占められている。

【００２０】本発明の非感光性乳剤の全粒子において円
相当径の変動係数は、好ましくは４０％以下であり、よ
り好ましくは２５％以下、さらに好ましくは１５％以下
である。

【００２１】平板状ハロゲン化銀乳剤は、特開昭５８−
１２７９２７号、特開昭５８−１１３９２７号、特開昭
５８−１１３９２８号に記載された方法等を参照すれば
容易に調製できる。また、ｐＢｒ１．３以下の比較的低
ｐＢｒ値の雰囲気中で平板状粒子が重量で４０％以上存
在する種晶を形成し、同程度のｐＢｒ値に保ちつつ銀お
よびハロゲン溶液を同時に添加しつつ種晶を成長させる
ことにより得られる。この成長過程において、新たな結
晶核が発生しないように銀およびハロゲン溶液を添加す
ることが望ましい。平板状ハロゲン化銀粒子の大きさ
は、温度調節、溶剤の種類や量の選択、粒子成長時に用
いる銀塩、およびハロゲン化物の添加速度をコントロー
ルすることにより調整できる。

【００２２】本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀乳
剤のハロゲン組成は、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、ヨウ
臭化銀、ヨウ塩化銀、ヨウ塩臭化銀のいずれからなるも
のでもよい。

【００２３】本発明に用いられる各々の感光性ハロゲン
化銀粒子の形状は、立方体、十四面体、八面体、不定
型、板状のいずれでも良いが、立方体もしくは板状が好
ましい。感光性ハロゲン化銀の添加量は、銀量として本
発明では３．０ｇ／ｍ^２以下であり、好ましくは２．０
〜３．０ｇ／ｍ^２である。

【００２４】本発明に用いられる写真乳剤は、 P. Glaf
kides 著 Chimie et PhysiquePhotographique (Pau
l Montel 社刊、1967年)、G. F. Dufin 著 Photographi
cEmulsion Chemistry (The Focal Press 刊、1966年)、V.
L. Zelikman et al 著Making and Coating Photograph
ic Emulsion (The Focal Press 刊、1964年)などに記載
された方法を用いて調製することができる。

【００２５】すなわち、酸性法、中性法等のいずれでも
よく、又、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる
方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組み
合わせなどのいずれを用いても良い。粒子を銀イオン過
剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を
用いることもできる。同時混合法の一つの形式としてハ
ロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方
法、すなわち、いわゆるコントロールド・ダブルジェッ
ト法を用いることもできる。またアンモニア、チオエー
テル、四置換チオ尿素等のいわゆるハロゲン化銀溶剤を
使用して粒子形成させることが好ましい。より好ましく
は四置換チオ尿素化合物であり、特開昭５３−８２４０
８号、同５５−７７７３７号に記載されている。好まし
いチオ尿素化合物はテトラメチルチオ尿素、１，３−ジ
メチル−２−イミダゾリジンチオンである。ハロゲン化
銀溶剤の添加量は用いる化合物の種類および目的とする
粒子サイズ、ハロゲン組成により異なるが、ハロゲン化
銀１モルあたり１０^−５〜１０^−２モルが好ましい。ま
た、銀と錯体を作る含窒素複素環化合物の存在下で粒子
形成をさせてもよく、特開平１１−３４４７８８号に記
載の（Ｎ−１）〜（Ｎ−５９）の化合物を用いることが
好ましい。これらの化合物の添加量は、ｐＨ、温度、ハ
ロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条件の下で相当の
範囲にわたって変化するが、ハロゲン化銀１モルあた
り、１０^−６〜１０^−２モルが好ましい。これらの化合
物の添加は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成後の各段
階に適宜行うことができるが、特に粒子形成時に添加す
ることが好ましい。

【００２６】コントロールド・ダブルジェット法および
ハロゲン化銀溶剤を使用した粒子形成方法では、結晶型
が規則的で粒子サイズ分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作
るのが容易であり、本発明に用いられるハロゲン化銀乳
剤を作るのに有用な手段である。また、粒子サイズを均
一にするためには、英国特許第１，５３５，０１６号、
特公昭４８−３６８９０、同５２−１６３６４号に記載
されているように、硝酸銀やハロゲン化アルカリの添加
速度を粒子成長速度に応じて変化させる方法や、英国特
許第４，２４２，４４５号、特開昭５５−１５８１２４
号に記載されているように水溶液の濃度を変化させる方
法を用いて、臨界飽和度を越えない範囲において早く成
長させることが好ましい。本発明の乳剤は単分散乳剤が
好ましく、｛（粒径の標準偏差）／（平均粒径）｝×１
００で表される変動係数が２０％以下、より好ましくは
１５％以下である。ハロゲン化銀乳剤粒子の平均粒子サ
イズは０．５μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．
１μｍ〜０．４μｍである。

【００２７】本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀乳
剤は単独であっても２種類以上であっても良い。２種類
以上である場合には粒子サイズが異なっていることが好
ましい。それらの粒子サイズ差としては、平均粒子辺長
として１０％以上異なることが好ましい。

【００２８】本発明に用いられる二種以上のハロゲン化
銀乳剤の併用の割合は、特別の制限はないが、銀量の割
合で１：１〜１：２０、さらに好ましくは１：１〜１：
１０である。

【００２９】また、特願２０００−３７９７０６号公報
の段落００２０から００３２に記載の銀と錯体を生成し
うる含窒素複素環化合物の添加量の異なる少なくとも２
種の乳剤を混ぜ合わせることも好ましく用いられる。

【００３０】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
VIII族に属する金属を含有してもよい。高コントラスト
及び低カブリを達成するために、ロジウム化合物、イリ
ジウム化合物、ルテニウム化合物、レニウム化合物、ク
ロム化合物などを含有することが好ましい。 これらの
重金属として好ましいものは、金属配位錯体であり、下
の一般式で表わされる六配位錯体である。 〔Ｍ（ＮＹ）_ｍＬ_６−ｍ〕^ｎ− （式中、ＭはＩｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｃｒ、Ｆｅから
選ばれる重金属である。Ｌは架橋配位子である。Ｙは酸
素又は硫黄である。ｍ＝０、１、２であり、ｎ＝０、
１、２、３である。） Ｌの好ましい具体例としてはハロゲン化物配位子（フッ
化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物）、シアン化物配位
子、シアネート配位子、チオシアネート配位子、セレノ
シアネート配位子、テルロシアネート配位子、アシド配
位子及びアコ配位子が挙げられる。アコ配位子が存在す
る場合には、配位子の１つ又は２つを占めることが好ま
しい。また、高感度化のためには鉄化合物を含有するこ
とが好ましく、特に好ましいのは配位子としてシアンリ
ガンドをもつ金属配位錯体である。これら化合物は、水
あるいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、化合物の
溶液を安定化させるために一般によく行われる方法、す
なわち、ハロゲン化水素水溶液（たとえば塩酸、臭酸、
フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ（たとえばＫ
Ｃｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を添加する方法
を用いることができる。また、あらかじめこれらの化合
物をドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶
解させることも可能である。以下に金属配位錯体の具体
例を示す。 １．〔Ｒｈ（Ｈ_２Ｏ）Ｃｌ_５〕^２− ２．〔ＲｕＣｌ_６〕^３− ３．〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ_５〕^２− ４．〔ＲｈＣｌ_６〕^３− ５．〔Ｒｕ（Ｈ_２０）Ｃｌ_５〕^２− ６．〔Ｒｕ（ＮＯ）（Ｈ_２Ｏ）Ｃｌ_４〕⁻ ７．〔Ｒｕ_２Ｃｌ_１０Ｏ］^６− ８．〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ_５〕^２− ９．〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ_５〕^２− 10．〔Ｉｒ（Ｈ_２０）Ｃｌ_５〕^２− 11．〔Ｒｅ（Ｈ_２０）Ｃｌ_５〕^２− 12．〔ＲｈＢｒ_６〕^３− 13．〔ＲｅＣｌ_６〕^３− 14．〔ＩｒＣｌ_６〕^３− 15．〔Ｒｅ（ＮＳ）Ｃｌ_４（ＳｅＣＮ）〕^２− 16．〔Ｃｒ（ＣＮ）_６〕^３− 17．〔Ｆｅ（ＣＮ）_６〕^３−

【００３１】また、上記に挙げた化合物のほかに、特願
２０００−９５１４４号の段落００２７〜００５６に記
載の化合物も好ましく用いることができる。

【００３２】これらの化合物の添加量は、ハロゲン化銀
乳剤の銀１モル当たり１×１０^−８〜５×１０^−６モ
ル、好ましくは５×１０^−８〜１×１０^−６モルであ
る。また、上記重金属は併用してもよい。ハロゲン化銀
粒子中の該重金属の分布には特に制限はなく、均一な分
布でも、表面と内部での分布が異なるコアシェル型で
も、連続的に分布を変化させてもよい。これらの化合物
の添加は、ハロゲン化銀乳剤粒子の製造時及び乳剤を塗
布する前の各段階において適宜行うことができるが、特
に乳剤形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込ま
れることが好ましい。

【００３３】本発明のハロゲン化銀乳剤は化学増感され
ることが好ましい。化学増感の方法としては、硫黄増感
法、セレン増感法、テルル増感法、貴金属増感法などの
知られている方法を用いることができ、単独または組み
合わせて用いられる。組み合わせて使用する場合には、
例えば、硫黄増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増
感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感法
などが好ましい。

【００３４】本発明に用いられる硫黄増感は、通常、硫
黄増感剤を添加して、高温、好ましくは４０℃以上で乳
剤を一定時間攪拌することにより行われる。硫黄増感剤
としては公知の化合物を使用することができ、例えば、
ゼラチン中に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化
合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール
類、ローダニン類等を用いることができる。その他米国
特許第１，５７４，９４４号、同第２，４１０，６８９
号、同第２，２７８，９４７号、同第２，７２８，６６
８号、同第３，５０１，３１３号、同第３，６５６，９
５５号各明細書、ドイツ特許１，４２２，８６９号、特
公昭５６−２４９３７号、特開昭５５−４５０１６号公
報等に記載されている硫黄増感剤も用いることができ
る。好ましい硫黄化合物は、チオ硫酸塩、チオ尿素化合
物である。硫黄増感剤の添加量は化学熟成時のｐＨ、温
度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条件の下で
変化するが、ハロゲン化銀１モル当り１０^−７〜１０
^−２モルであり、より好ましくは１０^−５〜１０^−３モ
ルである。

【００３５】本発明に用いられるセレン増感剤として
は、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわ
ち、通常、不安定型および／または非不安定型セレン化
合物を添加して、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を
一定時間攪拌することにより行われる。不安定型セレン
化合物としては特公昭４４−１５７４８号、同４３−１
３４８９号、特開平４−２５８３２号、同４−１０９２
４０号、同４−３２４８５５号等に記載の化合物を用い
ることが好ましい。具体的な不安定セレン増感剤として
は、イソセレノシアネート類（例えばアリルイソセレノ
シアネートの如き脂肪族イソセレノシアネート類）、セ
レノ尿素類、セレノケトン類、セレノアミド類、セレノ
カルボン酸類（例えば、２−セレノプロピオン類、２−
セレノ酪酸）、セレノエステル類、ジアシルセレニド類
（例えば、ビス（３−クロロ−２，６−ジメトキシベン
ゾイル）セレニド）、セレノホスフェート類、ホスフィ
ンセレニド類、コロイド状金属セレンなどがあげられ
る。不安定型セレン化合物の好ましい類型を上に述べた
がこれらは限定的なものではない。当業技術者には写真
乳剤の増感剤としての不安定型セレン化合物といえば、
セレンが不安定である限りに於いて該化合物の構造はさ
して重要なものではなく、セレン増感剤分子の有機部分
はセレンを担持し、それを不安定な形で乳剤中に存在せ
しめる以外何らの役割を持たないことが一般に理解され
ている。本発明においては、かかる広範な概念の不安定
セレン化合物が有利に用いられる。本発明で用いられる
非不安定型セレン化合物としては特公昭４６−４５５３
号、特公昭５２−３４４９２号および特公昭５２−３４
４９１号に記載の化合物が用いられる。非不安定型セレ
ン化合物としては例えば亜セレン酸、セレノシアン化カ
リウム、セレナゾール類、セレナゾール類の四級塩、ジ
アリールセレニド、ジアリールジセレニド、ジアルキル
セレニド、ジアルキルジセレニド、２−セレナゾリジン
ジオン、２−セレノオキサゾリジンチオンおよびこれら
の誘導体等があげられる。特に特開平４−３２４８５５
号中の一般式（VIII）および（IX）で示される化合物を
用いることが好ましい。また、低分解活性セレン化合物
も好ましく用いることができる。低分解活性セレン化合
物とは、ＡｇＮＯ_３１０ミリモル、セレン化合物０．５
ミリモル、２−（Ｎ−モルホリノ）エタンスルホン酸バ
ッファー４０ミリモルの水／１，４−ジオキサン体積比
１／１の混合溶液（ｐＨ＝６．３）を４０℃にて反応さ
せた時の該セレン化合物の半減期が６時間以上であるセ
レン化合物である。半減期を求める際のセレン化合物の
検出にはＨＰＬＣ等により分析することができる。この
低分解活性セレン化合物ついては、特開平９−１６６８
４１の化合物例ＳＥ−１からＳＥ−８の化合物を用いる
ことが好ましい。

【００３６】本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロ
ゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定さ
れるテルル化銀を生成せしめる化合物である。ハロゲン
化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特開平５−
３１３２８４号に記載の方法で試験することができる。
具体的には、米国特許第１，６２３，４９９号、同第
３，３２０，０６９号、同第３，７７２，０３１号、英
国特許第２３５，２１１号、同第１，１２１，４９６
号、同第１，２９５，４６２号、同第１，３９６，６９
６号、カナダ特許第８００，９５８号、特開平４−２０
４６４０号、同４−２７１３４１号、同４−３３３０４
３号、同５−３０３１５７号、ジャーナル・オブ・ケミ
カル・ソサイアティー・ケミカル・コミュニケーション
(J.Chem.Soc.Chem.Commun.)635(1980),ibid 1102(197
9),ibid 645(1979)、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソ
サイアティー・パーキン・トランザクション(J.Chem.So
c.Perkin.Trans.) 1,2191(1980)、S.パタイ(S. Patai)
編、ザ・ケミストリー・オブ・オーガニック・セレニウ
ム・アンド・テルリウム・カンパウンズ(The Chemistry
of Organic Serenium andTellunium Compounds),Vol
1(1986)、同 Vol 2(1987)に記載の化合物を用いること
ができる。特に特開平５−３１３２８４号中の一般式(I
I)(III)(IV）で示される化合物が好ましい。

【００３７】本発明で用いられるセレンおよびテルル増
感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成
条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当
たり１０^−８〜１０^−２モル、好ましくは１０^−７〜１
０^−３モル程度を用いる。本発明における化学増感の条
件としては特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐ
Ａｇとしては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温
度としては４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃であ
る。本発明に用いられる貴金属増感剤としては、金、白
金、パラジウム、イリジウム等が挙げられるが、特に金
増感が好ましい。上記の金増感剤としては金の酸化数が
＋１価でも＋３価でもよく、金増感剤として通常用いら
れる金化合物を用いることができる。代表的な例として
は塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート、オーリック
トリクロライド、カリウムオーリックチオシアネート、
カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリックア
シド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジルト
リクロロゴールド、硫化金などがあげられ、ハロゲン化
銀１モル当たり１０^−７〜１０^−２モル程度を用いるこ
とができる。本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロ
ゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカド
ミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させ
てもよい。本発明においては、還元増感を用いることが
できる。還元増感剤としては第一スズ塩、アミン類、ホ
ルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いる
ことができる。本発明のハロゲン化銀乳剤は、欧州公開
特許（ＥＰ）−２９３，９１７に示される方法により、
チオスルホン酸化合物を添加してもよい。本発明に用い
られる感光材料中のハロゲン化銀乳剤は、同一層内に二
種以上、金属錯体の種類、分布、含有量の異なるもの、
晶癖、形状の異なるもの、化学増感剤の種類、添加量、
増感条件の異なるもの、分光増感色素の種類、添加量、
分光増感条件の異なるものなどを併用してもよく、さら
に、それらの層の重層構成であってもよい。

【００３８】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、感光
材料の用途にあわせて、増感色素によって比較的長波長
の青色光、緑色光、赤色光または赤外光に分光増感され
てもよい。増感色素としては、シアニン色素、メロシア
ニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレック
スメロシアニン色素、ホロホーラーシアニン色素、スチ
リル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミ
オキソノール色素等を用いることができる。本発明に使
用される有用な増感色素は例えばRESEARCH DISCLOSURE
Item１７６４３ＩＶ−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２
３）、同Item１８３４１Ｘ項（１９７９年８月ｐ．４３
７）に記載もしくは引用された文献に記載されている。
特に各種スキャナー、イメージセッターや製版カメラの
光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有
利に選択することができる。例えば、Ａ）アルゴンレー
ザー光源に対しては、特開昭６０−１６２２４７号に記
載の（Ｉ）−１から（Ｉ）−８の化合物、特開平２−４
８６５３号に記載のＩ−１からＩ−２８の化合物、特開
平４−３３０４３４号に記載のＩ−１からＩ−１３の化
合物、米国特許２，１６１，３３１号に記載のＥｘａｍ
ｐｌｅ１からＥｘａｍｐｌｅ１４の化合物、西独特許９
３６，０７１号記載の１から７の化合物、Ｂ）ヘリウム
−ネオンレーザーおよび赤色レーザーダイオード光源に
対しては、特開昭５４−１８７２６号に記載のＩ−１か
らＩ−３８の化合物、特開平６−７５３２２号に記載の
Ｉ−１からＩ−３５の化合物および特開平７−２８７３
３８号に記載のＩ−１からＩ−３４の化合物、特許公報
第２８２２１３８号に記載の２−１から２−１４、３−
（１）から３−（１４）、４−１から４−６の化合物、
Ｃ）ＬＥＤ光源に対しては特公昭５５−３９８１８号に
記載の色素１から２０、特開昭６２−２８４３４３号に
記載のＩ−１からＩ−３７の化合物および特開平７−２
８７３３８号に記載のＩ−１からＩ−３４の化合物、特
許公報第２８２２１３８号に記載の２−１から２−１
４、３−（１）から３−（１４）、４−１から４−６の
化合物、Ｄ）半導体レーザー光源に対しては特開昭５９
−１９１０３２号に記載のＩ−１からＩ−１２の化合
物、特開昭６０−８０８４１号に記載のＩ−１からＩ−
２２の化合物、特開平４−３３５３４２号に記載のＩ−
１からＩ−２９の化合物および特開昭５９−１９２２４
２号に記載のＩ−１からＩ−１８の化合物、Ｅ）製版カ
メラのタングステンおよびキセノン光源に対しては特開
昭５５−４５０１５号に記載の一般式〔Ｉ〕で表される
（１）から（１９）の化合物、特開平６−２４２５４７
号に記載の４−Ａから４−Ｓの化合物、５−Ａから５−
Ｑの化合物、６−Ａから６−Ｔの化合物および特開平９
−１６０１８５号に記載のＩ−１からＩ−９７の化合物
などが有利に選択されるが、本発明はこれらに限定され
ない。

【００３９】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色
素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素ある
いは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増
感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色
素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す物
質はリサーチ・ディスクロージャ（Research Disclosur
e）１７６巻１７６４３（１９７８年１２月発行）第２
３頁IVのＪ項、あるいは前述の特公昭４９−２５５０
０、同４３−４９３３、特開昭５９−１９０３２、同５
９−１９２２４２等に記載されている。

【００４０】本発明に用いられる増感色素は２種以上を
併用してもよい。増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加
せしめるには、それらを直接乳剤中に分散してもよい
し、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、アセトン、メチルセルソルブ、２，２，３，３−テ
トラフルオロプロパノール、２，２，２−トリフルオロ
エタノール、３−メトキシ−１−プロパノール、３−メ
トキシ−１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノ
ール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独も
しくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。ま
た、米国特許第３，４６９，９８７号明細書等に開示さ
れているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解し、該
溶液を水または親水性コロイド中に分散し、この分散物
を乳剤中へ添加する方法、特公昭４４−２３３８９号、
同４４−２７５５５号、同５７−２２０９１号等に開示
されているように、色素を酸に溶解し、該溶液を乳剤中
に添加したり、酸または塩基を共存させて水溶液として
乳剤中へ添加する方法、米国特許第３，８２２，１３５
号、同第４，００６，０２５号明細書等に開示されてい
るように界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイ
ド分散物としたものを乳剤中に添加する方法、特開昭５
３−１０２７３３号、同５８−１０５１４１号に開示さ
れているように親水性コロイド中に色素を直接分散さ
せ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭５１−
７４６２４号に開示されているように、レッドシフトさ
せる化合物を用いて色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添
加する方法を用いることもできる。また、溶液に超音波
を用いることもできる。

【００４１】本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲ
ン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であるこ
とが認められている乳剤調製のいかなる工程中であって
もよい。例えば米国特許第２，７３５，７６６号、同第
３，６２８，９６０号、同第４，１８３，７５６号、同
第４，２２５，６６６号、特開昭５８−１８４１４２
号、同６０−１９６７４９号等の明細書に開示されてい
るように、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／および
脱塩前の時期、脱銀工程中および／または脱塩後から化
学熟成の開始前までの時期、特開昭５８−１１３９２０
号等の明細書に開示されているように、化学熟成の直前
または工程中の時期、化学熟成後、塗布までの時期の乳
剤が塗布される前ならばいかなる時期、工程において添
加されてもよい。また、米国特許第４，２２５，６６６
号、特開昭５８−７６２９号等の明細書に開示されてい
るように、同一化合物を単独で、または異種構造の化合
物と組み合わせて、例えば粒子形成工程中と化学熟成工
程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前
または工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加
してもよく、分割して添加する化合物および化合物の組
み合わせの種類を変えて添加してもよい。

【００４２】本発明の増感色素の添加量は、ハロゲン化
銀粒子の形状、サイズ、ハロゲン組成、化学増感の方法
と程度、カブリ防止剤の種類等により異なるが、ハロゲ
ン化銀１モルあたり、４×１０^−６〜８×１０^−３モル
で用いることができる。例えばハロゲン化銀粒子サイズ
が０．２〜１．３μｍの場合には、ハロゲン化銀粒子の
表面積１ｍ^２あたり、２×１０^−７〜３．５×１０^−６
モルの添加量が好ましく、６．５×１０^−７〜２．０×
１０^−６モルの添加量がより好ましい。

【００４３】本発明において、「別の親水性コロイド
層」とは、ハロゲン化銀乳剤層と水透過性又は水非透過
性の関係にある親水性コロイド層をいう。前者の例とし
ては保護層、中間層などが挙げられ、後者の例としては
バック層がある。

【００４４】本発明に用いられる支持体は、例えばバラ
イタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、
ガラス板、セルロースアセテート、セルロースナイトレ
ート、例えばポリエチレンテレフタレートなどのポリエ
ステルフィルム、特開平７−２３４４７８号、及びＵＳ
５，５５８，９７９号に記載のシンジオタクチック構造
を有するスチレン系重合体からなる支持体、特開昭６４
−５３８号、ＵＳ４，６４５，７３１号、ＵＳ４，９３
３，２６７号、ＵＳ４，９５４，４３０号に記載のポリ
エステルフィルムを塩化ビニリデン共重合体で被覆した
支持体を挙げることができる。これらの支持体は、それ
ぞれハロゲン化銀写真感光材料の使用目的に応じて適宜
選択される。

【００４５】本発明のハロゲン化銀乳剤層及びその他の
親水性コロイド層バインダーとして、好ましくはゼラチ
ンが用いられるが、特開平１０−２６８４６４号公報の
段落００２５記載のポリマーも用いることができる。バ
インダーの塗布量は、ハロゲン化銀乳剤層を有する側の
全親水性コロイド層のバインダー量が３ｇ／ｍ^２以下で
（好ましくは１．０〜３．０ｇ／ｍ^２）、かつハロゲン
化銀乳剤層を有する側の全親水性コロイド層及びその反
対側の面の全親水性コロイド層の全バインダー量が７．
０ｇ／ｍ^２以下であり、好ましくは２．０〜７．０ｇ／
ｍ^２である。

【００４６】本発明において、ハロゲン化銀感光材料の
最外層表面の表面粗さをコントロールする目的で、親水
性コロイド層中に無機および／または有機重合体の微粉
末粒子（以下、マット剤と記す）を用いる。感光材料の
ハロゲン化銀乳剤層を有する面の最外層表面および乳剤
層とは反対面の最外層表面の表面粗さは、マット剤の平
均粒径および添加量を種々変化させることによってコン
トロールすることができる。マット剤を含有させる層
は、感光材料構成層のどの層でも良いが、ハロゲン化銀
乳剤層を有する側は、ピンホールを防止するため支持体
より遠い位置の層に含有することが好ましく、特に最外
層が好ましい。

【００４７】本発明に用いられるマット剤は、写真的諸
特性に悪影響を及ぼさない固体粒子であれば、どのよう
なものでもよい。具体的には、特開平１０−２６８４６
４号公報の段落番号０００９〜００１３に記載のものが
あげられる。本発明において好ましいマット剤の平均粒
径は、２０μｍ以下であり、特に１〜１０μｍの範囲で
ある。本発明において好ましいマット剤の添加量は、５
〜４００ｍｇ／ｍ^２、特に１０〜２００ｍｇ／ｍ^２の範
囲である。本発明の感光材料の表面粗さは、乳剤層を有
する面およびその反対面の最外層表面の少なくとも一
方、好ましくは両方のベック平滑度が、４０００秒以下
であり、より好ましくは１０秒〜４，０００秒である。
ベック平滑度は、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｐ８１１９お
よびＴＡＰＰＩ標準法Ｔ４７９により容易に求めること
ができる。

【００４８】本発明において、ハロゲン化銀感光材料の
塗布乾燥時におけるマット剤の沈み込み、或いは、自動
搬送・露光・現像時等の取り扱いにおける圧力増減感、
カールバランス、耐傷性向上、耐接着性向上等の目的
で、コロイド状無機粒子をハロゲン化銀乳剤層、中間
層、保護層、バック層、バック保護層等に用いることが
できる。好ましいコロイド状無機粒子としては、特開平
１０−２６８４６４号段落番号０００８および００１４
記載の細長い形状のシリカ粒子、コロイド状シリカ、日
産化学工業（株）製 パールスライク（パールネックレ
ス状）コロイダルシリカ：「Ｓｎｏｗｔｅｘ−ＰＳ」な
どが挙げられる。

【００４９】本発明に用いられるコロイド状無機粒子の
使用量は添加すべき層のバインダー（例、ゼラチン）に
対して、乾燥重量比で、０．０１〜２．０で、好ましく
は０．１〜０．６である。

【００５０】本発明において、圧力増減感改良等の目的
で、特開平３−３９９４８号公報第１０頁右下１１行目
から同公報第１２頁左下５行目に記載のポリヒドロキシ
ベンゼン化合物を用いることが好ましい。具体的には、
同公報に記載の化合物（III）−１〜２５の化合物があ
げられる。

【００５１】本発明において、脆性、寸度安定性、圧力
増減感等の改良の目的で、ポリマーラテックスを用いる
ことができる。ポリマーラテックスとしては、米国特許
第２，７６３，６５２号、同２，８５２，３８２号、特
開昭６４−５３８号、同６２−１１５１５２号、特開平
５−６６５１２号、同５−８０４４９号、特公昭６０−
１５９３５号、特公平６−６４０５８号、同５−４５０
１４号などに記載のアルキルアクリレート、アルキルメ
タクリレートなどの種々のモノマーから成るポリマーラ
テックス、特公昭４５−５８１９号、同４６−２２５０
７号、特開昭５０−７３６２５号、特開平７−１５２１
１２号、特開平８−１３７０６０号などに記載の活性メ
チレン基を有するモノマーとアルキルアクリレートなど
のモノマーと共重合したポリマーラテックスなどがあげ
られる。特に好ましくは、特開平８−２４８５４８号、
特開平８−２０８７６７号、特開平８−２２０６６９号
などに記載のシェル部に活性メチレン基を含有するエチ
レン性不飽和モノマーから成る繰り返し単位を有するコ
ア／シェル構造を有するポリマーラテックスである。こ
れらのシェル部に活性メチレン基を有するコア／シェル
構造のポリマーラテックスは、写真感光材料のウェット
膜強度を低下せずに、脆性、寸度安定性、感材同志など
の接着のし難さなどの特性が向上し、また、ラテックス
自身の剪断安定性の向上が得られる。ポリマーラテック
スの使用量は、添加すべき層のバインダー（例：ゼラチ
ン）に対して乾燥重量比で、０．０１〜４．０好ましく
は０．１〜２．０である。

【００５２】本発明において、ハロゲン化銀感光材料の
保存性、圧力増減感改良等の目的で塗膜のｐＨを低下さ
せるために、特開平７−１０４４１３号公報第１４頁左
１行目から同頁右３０行目に記載の酸性ポリマーラテッ
クスを用いることが好ましい。具体的には同公報１５頁
に記載の化合物II−１）〜II−９）。特開平２−１０３
５３６号公報第１８頁右下６行目から同公報１９頁左上
１行目に記載の酸基を有する化合物。ハロゲン化銀乳剤
層を有する側の塗布膜のｐＨは、６〜４が好ましい。

【００５３】本発明において、ハロゲン化銀感光材料の
構成層の少なくとも一層が表面抵抗率が２５℃ ２５％
ＲＨの雰囲気下で１０^１２Ω以下の導電性層を有するこ
とができる。本発明に用いられる導電性物質としては、
特開平２−１８５４２号公報第２頁左下１３行目から同
公報第３頁右上７行目に記載の導電性物質。具体的に
は、同公報第２頁右下２行目から同頁右下１０行目に記
載の金属酸化物、および同公報に記載の化合物Ｐ−１〜
Ｐ−７の導電性高分子化合物。ＵＳＰ５，５７５，９５
７、特開平１０−１４２７３８号公報の段落００３４〜
００４３、特開平１１−２２３９０１号公報の段落００
１３〜００１９に記載の針状の金属酸化物等が用いるこ
とができる。

【００５４】本発明において、前記導電性物質のほか
に、特開平２−１８５４２号公報第４頁右上２行目から
第４頁右下下から３行目、特開平３−３９９４８号公報
第１２頁左下６行目から同公報第１３頁右下５行目に記
載の含フッ素界面活性剤を併用することによって、更に
良好な帯電防止性を得ることができる。

【００５５】本発明において、ハロゲン化銀乳剤層また
はその他の親水性コロイド層には、塗布助剤、添加剤の
分散・可溶化剤、滑性向上、接着防止および写真特性改
良（例えば、現像促進、硬調化、増感、保存性）等の目
的で、種々の界面活性剤を用いることができる。例え
ば、特開平２−１２２３６号公報第９頁右上７行目から
同頁右下３行目に記載の界面活性剤。特開平２−１０３
５３６号公報第１８頁左下４行目から同頁左下７行目に
記載のＰＥＧ系界面活性剤。具体的には、同公報に記載
の化合物ＶＩ−１〜ＶＩ−１５の化合物。特開平２−１
８５４２号公報第４頁右上２行目から第４頁右下下から
３行目、特開平３−３９９４８号公報第１２頁左下６行
目から同公報第１３頁右下５行目に記載の含フッ素界面
活性剤。

【００５６】本発明において、ハロゲン化銀感光材料の
自動搬送機における搬送性、耐傷性、圧力増減感特性等
の改良の目的で、種々の滑り剤を用いることができる。
例えば、特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左上１
５行目から同公報１９頁右上１５行目、特開平４−２１
４５５１号公報の段落０００６〜００３１に記載の滑
剤。

【００５７】本発明において、ハロゲン化銀感光材料の
塗膜の可塑剤として、特開平２−１０３５３６号公報第
１９頁左上１２行目から同公報１９頁右上１５行目に記
載の化合物を含有することができる。

【００５８】本発明において、親水性バインダーの架橋
剤として、特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上
５行目から同頁右上１７行目、特開平５−２９７５０８
号公報の段落０００８〜００１１に記載の化合物を用い
ることができる。本発明のハロゲン化銀写真感光材料の
乳剤層及び保護層を含めた親水性コロイド層の膨潤率は
５０〜２００％の範囲が好ましく、より好ましくは７０
〜１８０％の範囲である。親水性コロイド層の膨潤率
は、ハロゲン化銀写真感光材料における乳剤層及び保護
層を含めた親水性コロイド層の厚み（ｄ０）を測定し、
該ハロゲン化銀写真感光材料を２５℃の蒸留水に１分間
浸漬し、膨潤した厚み（△ｄ）を測定し、膨潤率（％）
＝△ｄ÷ｄ０×１００の計算式によって求める。

【００５９】本発明において、ハロゲン化銀感光材料の
塗布後乾燥する際の乾燥、乾燥後にロール状に巻き取ら
れるときの環境、加工、熱処理等は、特開平１０−２６
８４６４号公報の段落００２６〜００３２に記載の方法
で行うことが好ましい。

【００６０】本発明において、塗布後の感光材料に、塗
布から現像処理までの任意の時点で加熱処理をされるこ
とが好ましい。加熱処理は、塗布直後から引き続いて行
っても良いし、ある期間が経過してから行っても良い
が、短期間、例えば１日以内で加熱処理に入ることが好
ましい。加熱処理は主に現像処理に耐えうる膜強度にす
るための硬膜反応促進の為であり、加熱処理条件は、硬
膜剤の種類やその添加量、膜ｐＨ、所要する膜強度等に
よって適宜決定しなければならないが、３０〜６０℃が
好ましく、より好ましくは３５℃から５０℃である。加
熱処理の期間は３０分〜１０日間が好ましい。

【００６１】本発明においては、造核剤として、一般式
（Ｄ）で表されるヒドラジン誘導体を少なくとも一種含
有することが好ましい。 一般式（Ｄ）

【００６２】

【化１】

【００６３】式中、Ｒ_２０は脂肪族基、芳香族基、また
はヘテロ環基を表し、Ｒ_１０は水素原子またはブロック
基を表し、Ｇ_１０は−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−Ｃ（＝
Ｓ）−、−ＳＯ_２−、−ＳＯ−、−ＰＯ（Ｒ_３０）−基
（Ｒ_３０はＲ_１０に定義した基と同じ範囲内より選ば
れ、Ｒ_１０と異なっていてもよい。）、またはイミノメ
チレン基を表す。Ａ_１０、Ａ_２０はともに水素原子、あ
るいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換のア
ルキルスルホニル基、または置換もしくは無置換のアリ
ールスルホニル基、または置換もしくは無置換のアシル
基を表す。

【００６４】一般式（Ｄ）において、Ｒ_２０で表される
脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無
置換の、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基である。一般式（Ｄ）において、Ｒ
_２０で表される芳香族基は単環もしくは縮合環のアリー
ル基で、例えばベンゼン環、ナフタレン環が挙げられ
る。Ｒ_２０で表されるヘテロ環基としては、単環または
縮合環の、飽和もしくは不飽和の、芳香族または非芳香
族のヘテロ環基で、例えば、ピリジン環、ピリミジン
環、イミダゾール環、ピラゾール環、キノリン環、イソ
キノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾール環、ベ
ンゾチアゾール環、ピペリジン環、トリアジン環等が挙
げられる。Ｒ_２０として好ましいものはアリール基であ
り、特に好ましくはフェニル基である。

【００６５】Ｒ_２０が示す基は置換されていてもよく、
代表的な置換基としては例えばハロゲン原子（フッ素原
子、クロル原子、臭素原子、または沃素原子）、アルキ
ル基（アラルキル基、シクロアルキル基、活性メチン基
等を含む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール
基、複素環基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基
（例えばピリジニオ基）、アシル基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル
基、カルボキシ基またはその塩、スルホニルカルバモイ
ル基、アシルカルバモイル基、スルファモイルカルバモ
イル基、カルバゾイル基、オキサリル基、オキサモイル
基、シアノ基、チオカルバモイル基、ヒドロキシ基、ア
ルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキ
シ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ
基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシ
もしくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバ
モイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（ア
ルキル、アリール、またはヘテロ環）アミノ基、Ｎ−置
換の含窒素ヘテロ環基、アシルアミノ基、スルホンアミ
ド基、ウレイド基、チオウレイド基、イソチオウレイド
基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）
カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカ
ルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、４
級のアンモニオ基、オキサモイルアミノ基、（アルキル
もしくはアリール）スルホニルウレイド基、アシルウレ
イド基、Ｎ−アシルスルファモイルアミノ基、ニトロ
基、メルカプト基、（アルキル，アリール，またはヘテ
ロ環）チオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル
基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スル
ホ基またはその塩、スルファモイル基、Ｎ−アシルスル
ファモイル基、スルホニルスルファモイル基またはその
塩、リン酸アミドもしくはリン酸エステル構造を含む
基、等が挙げられる。これら置換基は、これらの置換基
でさらに置換されていてもよい。

【００６６】Ｒ_２０が有していてもよい置換基として好
ましくは、炭素数１〜３０のアルキル基（活性メチレン
基を含む）、アラルキル基、ヘテロ環基、置換アミノ
基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、
スルファモイルアミノ基、イミド基、チオウレイド基、
リン酸アミド基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイ
ル基、カルボキシ基（その塩を含む）、（アルキル、ア
リール、またはヘテロ環）チオ基、スルホ基（その塩を
含む）、スルファモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、
ニトロ基等が挙げられる。

【００６７】一般式（Ｄ）において、Ｒ_１０は水素原子
またはブロック基を表すが、ブロック基とは具体的に、
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール
基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ア
ミノ基またはヒドラジノ基を表す。

【００６８】Ｒ_１０で表されるアルキル基として好まし
くは、炭素数１〜１０のアルキル基であり、例えばメチ
ル基、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、２
−カルボキシテトラフルオロエチル基，ピリジニオメチ
ル基、ジフルオロメトキシメチル基、ジフルオロカルボ
キシメチル基、３−ヒドロキシプロピル基、メタンスル
ホンアミドメチル基、ベンゼンスルホンアミドメチル
基、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、メチルチ
オメチル基、フェニルスルホニルメチル基、ｏ−ヒドロ
キシベンジル基などが挙げられる。アルケニル基として
好ましくは炭素数１から１０のアルケニル基であり、例
えばビニル基、２，２−ジシアノビニル基、２−エトキ
シカルボニルビニル基、２−トリフルオロ−２−メトキ
シカルボニルビニル基等が挙げられる。アルキニル基と
して好ましくは炭素数１から１０のアルキニル基であ
り、例えばエチニル基、２−メトキシカルボニルエチニ
ル基等が挙げられる。アリール基としては単環もしくは
縮合環のアリール基が好ましく、ベンゼン環を含むもの
が特に好ましい。例えばフェニル基、３，５−ジクロロ
フェニル基、２−メタンスルホンアミドフェニル基、２
−カルバモイルフェニル基、４−シアノフェニル基、２
−ヒドロキシメチルフェニル基などが挙げられる。ヘテ
ロ環基として好ましくは、少なくとも１つの窒素、酸
素、および硫黄原子を含む５〜６員の、飽和もしくは不
飽和の、単環もしくは縮合環のヘテロ環基で、４級化さ
れた窒素原子を含むヘテロ環基であってもよく、例えば
モルホリノ基、ピペリジノ基（Ｎ−置換）、ピペラジノ
基、イミダゾリル基、インダゾリル基（４−ニトロイン
ダゾリル基等）、ピラゾリル基、トリアゾリル基、ベン
ゾイミダゾリル基、テトラゾリル基、ピリジル基、ピリ
ジニオ基（Ｎ−メチル−３−ピリジニオ基等）、キノリ
ニオ基、キノリル基などがある。モルホリノ基、ピペリ
ジノ基、ピリジル基、ピリジニオ基等が特に好ましい。

【００６９】アルコキシ基としては炭素数１〜８のアル
コキシ基が好ましく、例えばメトキシ基、２−ヒドロキ
シエトキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。アリ
ールオキシ基としてはフェノキシ基が好ましく、アミノ
基としては無置換アミノ基、及び炭素数１〜１０のアル
キルアミノ基、アリールアミノ基、または飽和もしくは
不飽和のヘテロ環アミノ基（４級化された窒素原子を含
む含窒素ヘテロ環基を含む）が好ましい。アミノ基の例
としては、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−
４−イルアミノ基、プロピルアミノ基、２−ヒドロキシ
エチルアミノ基、アニリノ基，ｏ−ヒドロキシアニリノ
基、５−ベンゾトリアゾリルアミノ基、Ｎ−ベンジル−
３−ピリジニオアミノ基等が挙げられる。ヒドラジノ基
としては置換もしくは無置換のヒドラジノ基、または置
換もしくは無置換のフェニルヒドラジノ基（４−ベンゼ
ンスルホンアミドフェニルヒドラジノ基など）が特に好
ましい。

【００７０】Ｒ_１０で表される基は置換されていても良
く、好ましい置換基としてはＲ_２０の置換基として例示
したものがあてはまる。

【００７１】一般式（Ｄ）に於いてＲ_１０はＧ_１０−Ｒ
_１０の部分を残余分子から分裂させ、−Ｇ_１０−Ｒ_１０
部分の原子を含む環式構造を生成させる環化反応を生起
するようなものであってもよく、その例としては、例え
ば特開昭６３−２９７５１号などに記載のものが挙げら
れる。

【００７２】一般式（Ｄ）で表されるヒドラジン誘導体
は、ハロゲン化銀に対して吸着する吸着性の基が組み込
まれていてもよい。かかる吸着基としては、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、チオ尿素基、チオアミド基、メ
ルカプト複素環基、トリアゾール基などの米国特許第
４，３８５，１０８号、同４，４５９，３４７号、特開
昭５９−１９５２３３号、同５９−２００２３１号、同
５９−２０１０４５号、同５９−２０１０４６号、同５
９−２０１０４７号、同５９−２０１０４８号、同５９
−２０１０４９号、特開昭６１−１７０７３３号、同６
１−２７０７４４号、同６２−９４８号、同６３−２３
４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６３−２３４
２４６号に記載された基があげられる。またこれらハロ
ゲン化銀への吸着基は、プレカーサー化されていてもよ
い。その様なプレカーサーとしては、特開平２−２８５
３４４号に記載された基が挙げられる。

【００７３】一般式（Ｄ）のＲ_１０またはＲ_２０はその
中にカプラー等の不動性写真用添加剤において常用され
ているバラスト基またはポリマーが組み込まれているも
のでもよい。本発明においてバラスト基とは、６以上の
炭素数を有する、直鎖もしくは分岐の、アルキル基（ま
たはアルキレン基）、アルコキシ基（またはアルキレン
オキシ基）、アルキルアミノ基（またはアルキレンアミ
ノ基）、アルキルチオ基、あるいはこれらを部分構造と
して有する基を表し、さらに好ましくは炭素数７以上で
炭素数２４以下の、直鎖もしくは分岐の、アルキル基
（またはアルキレン基）、アルコキシ基（またはアルキ
レンオキシ基）、アルキルアミノ基（またはアルキレン
アミノ基）、アルキルチオ基、あるいはこれらを部分構
造として有する基を表す。またポリマーとしては、例え
ば特開平１−１００５３０号に記載のものが挙げられ
る。

【００７４】一般式（Ｄ）のＲ_１０またはＲ_２０は、置
換基としてヒドラジノ基を複数個含んでいてもよく、こ
の時一般式（Ｄ）で表される化合物は、ヒドラジノ基に
関しての多量体を表し、具体的には例えば特開昭６４−
８６１３４号、特開平４−１６９３８号、特開平５−１
９７０９１号、ＷＯ９５−３２４５２号、ＷＯ９５−３
２４５３号、特開平９−１７９２２９号、特開平９−２
３５２６４号、特開平９−２３５２６５号、特開平９−
２３５２６６号、特開平９−２３５２６７号等に記載さ
れた化合物が挙げられる。

【００７５】一般式（Ｄ）のＲ_１０またはＲ_２０は、そ
の中に、カチオン性基（具体的には、４級のアンモニオ
基を含む基、４級化されたリン原子を含む基、または４
級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基等）、エチ
レンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基の繰り返し単
位を含む基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）
チオ基、あるいは解離性基（アルカリ性の現像液で解離
しうる酸性度の低いプロトンを有する基もしくは部分構
造、あるいはまたその塩を意味し、具体的には、例えば
カルボキシ基／−ＣＯＯＨ、スルホ基／−ＳＯ_３Ｈ、ホ
スホン酸基／−ＰＯ_３Ｈ、リン酸基／−ＯＰＯ_３Ｈ、ヒ
ドロキシ基／−ＯＨ基、メルカプト基／−ＳＨ、−ＳＯ
_２ＮＨ_２基、Ｎ−置換のスルホンアミド基／−ＳＯ_２Ｎ
Ｈ−基、−ＣＯＮＨＳＯ_２−基、−ＣＯＮＨＳＯ_２ＮＨ
−基、−ＮＨＣＯＮＨＳＯ_２−基、−ＳＯ_２ＮＨＳＯ_２
−基、−ＣＯＮＨＣＯ−基、活性メチレン基、含窒素ヘ
テロ環基に内在する−ＮＨ−基、またはこれらの塩等）
が含まれていてもよい。これらの基が含まれる例として
は、例えば特開平７−２３４４７１号、特開平５−３３
３４６６号、特開平６−１９０３２号、特開平６−１９
０３１号、特開平５−４５７６１号、米国特許４，９９
４，３６５号、米国特許４，９８８，６０４号、特開平
７−２５９２４０号、特開平７−５６１０号、特開平７
−２４４３４８号、独特許４００６０３２号、特開平１
１−７０９３号等に記載の化合物が挙げられる。

【００７６】一般式（Ｄ）に於いてＡ_１０、Ａ_２０は水
素原子、炭素数２０以下のアルキルまたはアリールスル
ホニル基（好ましくはフェニルスルホニル基、又はハメ
ットの置換基定数の和が−０．５以上となるように置換
されたフェニルスルホニル基）、炭素数２０以下のアシ
ル基（好ましくはベンゾイル基、又はハメットの置換基
定数の和が−０．５以上となるように置換されたベンゾ
イル基、あるいは直鎖、分岐、又は環状の置換もしくは
無置換の脂肪族アシル基（ここに置換基としては、例え
ばハロゲン原子、エーテル基、スルホンアミド基、カル
ボンアミド基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基
等が挙げられる））である。 Ａ_１０、Ａ_２０としては
水素原子が最も好ましい。

【００７７】次に本発明において、特に好ましいヒドラ
ジン誘導体について述べる。Ｒ_２０は置換フェニル基が
特に好ましく、置換基としてはスルホンアミド基、アシ
ルアミノ基、ウレイド基、カルバモイル基、チオウレイ
ド基、イソチオウレイド基、スルファモイルアミノ基、
Ｎ−アシルスルファモイルアミノ基等が特に好ましく、
さらにスルホンアミド基、ウレイド基が好ましく、スル
ホンアミド基が最も好ましい。一般式（Ｄ）で表される
ヒドラジン誘導体は、Ｒ_２０またはＲ_１０に、置換基と
して、直接または間接的に、バラスト基、ハロゲン化銀
への吸着基、４級のアンモニオ基を含む基、４級化され
た窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基、エチレンオキシ基
の繰り返し単位を含む基、（アルキル、アリール、また
はヘテロ環）チオ基、アルカリ性の現像処理液中で解離
しうる解離性基、もしくは多量体を形成しうるヒドラジ
ノ基（−ＮＨＮＨ−Ｇ_１０−Ｒ_１０で表される基）の少
なくとも１つが置換されていることが特に好ましい。さ
らには、Ｒ_２０の置換基として、直接または間接的に、
前述の何れか１つの基を有することが好ましく、最も好
ましいのは、Ｒ_２０がベンゼンスルホンアミド基で置換
されたフェニル基を表し、そのベンゼンスルホンアミド
基のベンゼン環上の置換基として、直接または間接的
に、前述の何れか１つの基を有する場合である。

【００７８】Ｒ_１０で表される基のうち好ましいもの
は、Ｇ_１０が−ＣＯ−基の場合には、水素原子、アルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、また
はヘテロ環基であり、さらに好ましくは水素原子、アル
キル基、置換アリール基（置換基としては電子吸引性基
またはｏ−ヒドロキシメチル基が特に好ましい）であ
り、最も好ましくは水素原子またはアルキル基である。
Ｇ_１０が−ＣＯＣＯ−基の場合にはアルコキシ基、アリ
ールオキシ基、アミノ基が好ましく、特に置換アミノ
基、詳しくはアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ま
たは飽和もしくは不飽和のヘテロ環アミノ基が好まし
い。またＧ_１０が−ＳＯ_２−基の場合には、Ｒ_１０はア
ルキル基、アリール基または置換アミノ基が好ましい。

【００７９】一般式（Ｄ）に於いてＧ_１０は好ましくは
−ＣＯ−基または−ＣＯＣＯ−基であり、特に好ましく
は−ＣＯ−基である。

【００８０】次に一般式（Ｄ）で示される化合物の具体
例を以下に示す。ただし、本発明は以下の化合物に限定
されるものではない。

【００８１】

【化２】

【００８２】

【化３】

【００８３】

【化４】

【００８４】

【化５】

【００８５】

【化６】

【００８６】

【化７】

【００８７】

【化８】

【００８８】

【化９】

【００８９】

【化１０】

【００９０】

【化１１】

【００９１】

【化１２】

【００９２】本発明に用いられるヒドラジン誘導体とし
ては、上記のものの他に、下記のヒドラジン誘導体も好
ましく用いられる。本発明に用いられるヒドラジン誘導
体はまた、下記の特許に記載された種々の方法により、
合成することができる。

【００９３】特公平６−７７１３８号に記載の（化１）
で表される化合物で、具体的には同公報３頁、４頁に記
載の化合物。特公平６−９３０８２号に記載の一般式
（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報８頁〜１
８頁に記載の１〜３８の化合物。特開平６−２３０４９
７号に記載の一般式（４）、一般式（５）および一般式
（６）で表される化合物で、具体的には同公報２５頁、
２６頁に記載の化合物４−１〜化合物４−１０、２８頁
〜３６頁に記載の化合物５−１〜５−４２、および３９
頁、４０頁に記載の化合物６−１〜化合物６−７。特開
平６−２８９５２０号に記載の一般式（１）および一般
式（２）で表される化合物で、具体的には同公報５頁〜
７頁に記載の化合物１−１）〜１−１７）および２−
１）。特開平６−３１３９３６号に記載の（化２）およ
び（化３）で表される化合物で、具体的には同公報６頁
〜１９頁に記載の化合物。特開平６−３１３９５１号に
記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報
３頁〜５頁に記載の化合物。特開平７−５６１０号に記
載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公
報５頁〜１０頁に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−３８。特開
平７−７７７８３号に記載の一般式（II）で表される化
合物で、具体的には同公報１０頁〜２７頁に記載の化合
物II−１〜II−１０２。特開平７−１０４４２６号に記
載の一般式（Ｈ）および一般式（Ｈａ）で表される化合
物で、具体的には同公報８頁〜１５頁に記載の化合物Ｈ
−１〜Ｈ−４４。特開平９−２２０８２号に記載の，ヒ
ドラジン基の近傍にアニオン性基またはヒドラジンの水
素原子と分子内水素結合を形成するノニオン性基を有す
ることを特徴とする化合物で、特に一般式（Ａ）、一般
式（Ｂ）、一般式（Ｃ）、一般式（Ｄ）、一般式
（Ｅ）、一般式（Ｆ）で表される化合物で，具体的には
同公報に記載の化合物Ｎ−１〜Ｎ−３０。特開平９−２
２０８２号に記載の一般式（１）で表される化合物で、
具体的には同公報に記載の化合物Ｄ−１〜Ｄ−５５。こ
の他、ＷＯ９５−３２４５２号、ＷＯ９５−３２４５３
号、特開平９−１７９２２９号、特開平９−２３５２６
４号、特開平９−２３５２６５号、特開平９−２３５２
６６号、特開平９−２３５２６７号、特開平９−３１９
０１９号、特開平９−３１９０２０号、特開平１０−１
３０２７５号、特開平１１−７０９３号、特開平６−３
３２０９６号、特開平７−２０９７８９号、特開平８−
６１９３号、特開平８−２４８５４９号、特開平８−２
４８５５０号、特開平８−２６２６０９号、特開平８−
３１４０４４号、特開平８−３２８１８４号、特開平９
−８０６６７号、特開平９−１２７６３２号、特開平９
−１４６２０８号、特開平９−１６０１５６号、特開平
１０−１６１２６０号、特開平１０−２２１８００号、
特開平１０−２１３８７１号、特開平１０−２５４０８
２号、特開平１０−２５４０８８号、特開平７−１２０
８６４号、特開平７−２４４３４８号、特開平７−３３
３７７３号、特開平８−３６２３２号、特開平８−３６
２３３号、特開平８−３６２３４号、特開平８−３６２
３５号、特開平８−２７２０２２号、特開平９−２２０
８３号、特開平９−２２０８４号、特開平９−５４３８
１号、特開平１０−１７５９４６号、記載のヒドラジン
誘導体。

【００９４】本発明においてヒドラジン系造核剤は、適
当な水混和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノー
ル、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコー
ル）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセ
ルソルブなどに溶解して用いることができる。また、既
によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタ
レート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリ
アセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、
酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて
溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることがで
きる。あるいは固体分散法として知られている方法によ
って、ヒドラジン誘導体の粉末を水の中にボールミル、
コロイドミル、あるいは超音波によって分散し用いるこ
とができる。

【００９５】本発明においてヒドラジン系造核剤は、支
持体に対してハロゲン化銀乳剤層側の該ハロゲン化銀乳
剤層、あるいは他の親水性コロイド層のどの層に添加し
てもよいが、該ハロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接
する親水性コロイド層に添加することが好ましい。ま
た、２種類以上のヒドラジン系造核剤を併用して使用す
ることもできる。本発明において造核剤添加量はハロゲ
ン化銀１モルに対し１×１０^−５〜１×１０^−２モルが
好ましく、１×１０^−５〜５×１０^−３モルがより好ま
しく、２×１０^−５〜５×１０^−３モルが最も好まし
い。

【００９６】本発明においては、感材中に造核促進剤と
してアミン誘導体、オニウム塩、ジスルフィド誘導体ま
たはヒドロキシメチル誘導体を内蔵することが好まし
い。本発明に用いられる造核促進剤の例を列挙する。特
開平７−７７７８３号公報４８頁２行〜３７行に記載の
化合物で、具体的には４９頁〜５８頁に記載の化合物Ａ
−１）〜Ａ−７３）。特開平７−８４３３１号に記載の
（化２１）、（化２２）および（化２３）で表される化
合物で、具体的には同公報６頁〜８頁に記載の化合物。
特開平７−１０４４２６号に記載の一般式〔Ｎａ〕およ
び一般式〔Ｎｂ〕で表される化合物で、具体的には同公
報１６頁〜２０頁に記載のＮａ−１〜Ｎａ−２２の化合
物およびＮｂ−１〜Ｎｂ−１２の化合物。特開平８−２
７２０２３号に記載の一般式（１）、一般式（２）、一
般式（３）、一般式（４）、一般式（５）、一般式
（６）および一般式（７）で表される化合物で、具体的
には同明細書に記載の１−１〜１−１９の化合物、２−
１〜２−２２の化合物、３−１〜３−３６の化合物、４
−１〜４−５の化合物、５−１〜５−４１の化合物、６
−１〜６−５８の化合物、および７−１〜７−３８の化
合物。特開平９−２９７３７７号のｐ５５，カラム１０
８の８行〜ｐ６９，カラム１３６の４４行までに記載の
造核促進剤。

【００９７】本発明に用いられる造核促進剤の具体例を
以下に示す。但し、本発明は以下の化合物に限定される
ものではない。

【００９８】

【化１３】

【００９９】

【化１４】

【０１００】本発明の造核促進剤は、適当な水混和性有
機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノー
ル、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類
（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに
溶解して用いることができる。また、既によく知られて
いる乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリク
レジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートある
いはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシ
クロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的
に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは
固体分散法として知られている方法によって、造核促進
剤の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるい
は超音波によって分散し用いることができる。

【０１０１】本発明の造核促進剤は、支持体に対してハ
ロゲン化銀乳剤層側の該ハロゲン化銀乳剤層、あるいは
他の親水性コロイド層のどの層に添加してもよいが、該
ハロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接する親水性コロ
イド層に添加することが好ましい。本発明の造核促進剤
の添加量はハロゲン化銀１モルに対し１×１０^−６〜２
×１０^−２モルが好ましく、１×１０^−５〜２×１０
^−２モルがより好ましく、２×１０^−５〜１×１０^−２
モルが最も好ましい。また、２種類以上の造核促進剤を
併用して使用することもできる。

【０１０２】本発明の感光材料に用いられる各種添加剤
に関しては、特に制限はなく、例えば下記箇所に記載さ
れたものを好ましく用いることができる。

【０１０３】特開平３−３９９４８号公報第１０頁右下
１１行目から同公報第１２頁左下５行目に記載のポリヒ
ドロキシベンゼン化合物。具体的には、同公報に記載の
化合物（III）−１〜２５の化合物。

【０１０４】特開平１−１１８８３２号公報に記載の一
般式（Ｉ）で表される実質的には可視域に吸収極大を持
たない化合物。具体的には、同公報に記載の化合物Ｉ−
１〜Ｉ−２６の化合物。

【０１０５】特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右
下１９行目から同公報１８頁右上４行目に記載のかぶり
防止剤。

【０１０６】特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左
下１２行目から同頁左下２０行目に記載のポリマーラテ
ックス。特開平９−１７９２２８号に記載の一般式
（Ｉ）で表される活性メチレン基を有するポリマーラテ
ックスで、具体的には同明細書に記載の化合物Ｉ−１〜
Ｉ−１６。特開平９−１７９２２８号に記載のコア／シ
ェル構造を有するポリマーラテックスで、具体的には同
明細書に記載の化合物Ｐ−１〜Ｐ−５５。特開平７−１
０４４１３号公報第１４頁左１行目から同頁右３０行目
に記載の酸性ポリマーラテックスで、具体的には同公報
１５頁に記載の化合物II−１）〜II−９）。

【０１０７】特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左
上１５行目から同公報１９頁右上１５行目に記載のマッ
ト剤、滑り剤、可塑剤。

【０１０８】特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右
上５行目から同頁右上１７行目に記載の硬膜剤。

【０１０９】特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右
下６行目から同公報１９頁左上１行目に記載の酸基を有
する化合物。

【０１１０】特開平２−１８５４２号公報第２頁左下１
３行目から同公報第３頁右上７行目に記載の導電性物
質。具体的には、同公報第２頁右下２行目から同頁右下
１０行目に記載の金属酸化物、および同公報に記載の化
合物Ｐ−１〜Ｐ−７の導電性高分子化合物。

【０１１１】特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右
下１行目から同頁右上１８行目に記載の水溶性染料。

【０１１２】特開平９−１７９２４３号記載の一般式
（ＦＡ）、一般式（ＦＡ１）、一般式（ＦＡ２）、一般
式（ＦＡ３）で表される固体分散染料。具体的には同公
報記載の化合物Ｆ１〜Ｆ３４、特開平７−１５２１１２
号記載の（II−２）〜（II−２４）、特開平７−１５２
１１２号記載の（III−５）〜（III−１８）、特開平７
−１５２１１２号記載の（IV−２）〜（IV−７）。特開
平２−２９４６３８号公報及び特開平５−１１３８２号
に記載の固体分散染料。

【０１１３】特開平２−１２２３６号公報第９頁右上７
行目から同頁右下３行目に記載の界面活性剤。特開平２
−１０３５３６号公報第１８頁左下４行目から同頁左下
７行目に記載のＰＥＧ系界面活性剤。特開平３−３９９
４８号公報第１２頁左下６行目から同公報第１３頁右下
５行目に記載の含弗素界面活性剤。具体的には、同公報
に記載の化合物VI−１〜VI−１５の化合物。

【０１１４】特開平５−２７４８１６号公報に記載の酸
化されることにより現像抑制剤を放出しうるレドックス
化合物。好ましくは同公報に記載の一般式（Ｒ−１）、
一般式（Ｒ−２）、一般式（Ｒ−３）で表されるレドッ
クス化合物。具体的には、同公報に記載の化合物Ｒ−１
〜Ｒ−６８の化合物。

【０１１５】特開平２−１８５４２号公報第３頁右下１
行目から２０行目に記載のバインダー。

【０１１６】以下に本発明における現像液、定着液など
の処理剤および処理方法等について述べるが、言うまで
もなく本発明は以下の記述および具体例に限定されるも
のではない。

【０１１７】本発明の現像処理には、公知の方法のいず
れを用いることもできるし、現像処理液には公知のもの
を用いることができる。

【０１１８】本発明に使用する現像液（以下、現像開始
液および現像補充液の双方をまとめて現像液という。）
に用いる現像主薬には特別な制限はないが、ジヒドロキ
シベンゼン類や、アスコルビン酸誘導体、ハイドロキノ
ンモノスルホン酸塩を含むことが好ましく、単独使用で
も併用でも良い。特に、ジヒドロキシベンゼン系現像主
薬およびこれと超加成性を示す補助現像主薬を含有する
ことが好ましく、ジヒドロキシベンゼン類やアスコルビ
ン酸誘導体と１−フェニル−３−ピラゾリドン類の組み
合わせ、またはジヒドロキシベンゼン類やアスコルビン
酸誘導体とｐ−アミノフェノール類の組み合わせなどを
挙げることができる。本発明に用いる現像主薬として
は、ジヒドロキシベンゼン現像主薬としてはハイドロキ
ノン、クロロハイドロキノン、イソプロピルハイドロキ
ノン、メチルハイドロキノンなどがあるが、特にハイド
ロキノンが好ましい。またアスコルビン酸誘導体現像主
薬としては、アスコルビン酸およびイソアスコルビン酸
とそれらの塩があるが、特にエリソルビン酸ナトリウム
が素材コストの点から好ましい。

【０１１９】本発明に用いる１−フェニル−３−ピラゾ
リドンまたはその誘導体の現像主薬としては、１−フェ
ニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−
４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンなどがある。
本発明に用いるｐ−アミノフェノール系現像主薬として
Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノ
ール、Ｎ−（β−ヒドロキシフェニル）−ｐ−アミノフ
ェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン、
ｏ−メトキシ−ｐ−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）フェノ
ール、ｏ−メトキシ−ｐ−（Ｎ−メチルアミノ）フェノ
ールなどがあるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミノフ
ェノール、または特開平９−２９７３７７号および特開
平９−２９７３７８号に記載のアミノフェノール類が好
ましい。

【０１２０】ジヒドロキシベンゼン系現像主薬は通常
０．０５モル／リットル〜０．８モル／リットルの量で
用いられるのが好ましい。またジヒドロキシベンゼン類
と１−フェニル−３−ピラゾリドン類もしくはｐ−アミ
ノフェノール類の組み合わせを用いる場合には前者を
０．０５モル／リットル〜０．６モル／リットル、好ま
しくは０．１０モル／リットル〜０．５モル／リット
ル、後者を０．０６モル／リットル以下、好ましくは
０．０３モル／リットル〜０．００３モル／リットルの
量で用いるのが好ましい。

【０１２１】アスコルビン酸誘導体現像主薬は、通常
０．０１モル／リットル〜０．５モル／リットルの量で
用いられるのが好ましく、０．０５モル／リットル〜
０．３モル／リットルがより好ましい。またアスコルビ
ン酸誘導体と１−フェニル−３−ピラゾリドン類もしく
はｐ−アミノフェノール類の組み合わせを用いる場合に
はアスコルビン酸誘導体を０．０１モル／リットル〜
０．５モル／リットル、１−フェニル−３−ピラゾリド
ン類もしくはｐ−アミノフェノール類を０．００５モル
／リットル〜０．２モル／リットルの量で用いるのが好
ましい。

【０１２２】本発明で感光材料を処理する際の現像液に
は、通常用いられる添加剤（たとえば現像主薬、アルカ
リ剤、ｐＨ緩衝剤、保恒剤、キレート剤等）を含有する
事ができる。以下にこれらの具体例を示すが、本発明は
これらに限定されるものではない。本発明で感光材料を
現像処理する際の現像液に用いられる緩衝剤としては、
炭酸塩、特開昭６２−１８６２５９に記載のほう酸、特
開昭６０−９３４３３に記載の糖類（たとえばサッカロ
ース）、オキシム類（たとえばアセトオキシム）、フェ
ノール類（たとえば５−スルホサリチル酸）、第３リン
酸塩（たとえばナトリウム塩、カリウム塩）などが用い
られ、好ましくは炭酸塩、ほう酸が用いられる。緩衝
剤、特に炭酸塩の使用量は、好ましくは０．０５モル／
リットル以上、特に０．０８〜１．０モル／リットルで
ある。

【０１２３】本発明においては、現像開始液及び現像補
充液の双方が、「該液１リットルに０．１モルの水酸化
ナトリウムを加えたときのｐＨ上昇が０．２〜１．５」
の性質を有することが好ましい。使用する現像開始液な
いし現像補充液がこの性質を有することを確かめる方法
としては、試験する現像開始液ないし現像補充液のｐＨ
を１０．５に合わせ、ついでこの液１リットルに水酸化
ナトリウムを０．１モル添加し、この時の液のｐＨ値を
測定し、ｐＨ値の上昇が０．２〜１．５であれば上記に
規定した性質を有すると判定する。本発明では特に、上
記試験を行った時のｐＨ値の上昇が０．３〜１．０であ
る現像開始液及び現像補充液を用いることが好ましい。

【０１２４】本発明に用いられる保恒剤としては亜硫酸
ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸
アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリ
ウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがあ
る。亜硫酸塩は好ましくは０．２モル／リットル以上、
特に０．３モル／リットル以上用いられるが、あまりに
多量添加すると現像液中の銀汚れの原因になるので、上
限は１．２モル／リットルとするのが望ましい。特に好
ましくは、０．３５〜０．７モル／リットルである。ジ
ヒドロキシベンゼン系現像主薬の保恒剤として、亜硫酸
塩と併用して前記のアスコルビン酸誘導体を少量使用し
ても良い。なかでも素材コストの点からエリソルビン酸
ナトリウムを用いることが好ましい。添加量はジヒドロ
キシベンゼン系現像主薬に対して、モル比で０．０３〜
０．１２の範囲が好ましく、特に好ましくは０．０５〜
０．１０の範囲である。保恒剤としてアスコルビン酸誘
導体を使用する場合には現像液中にホウ素化合物を含ま
ないことが好ましい。

【０１２５】上記以外に用いられる添加剤としては、臭
化ナトリウム、臭化カリウムのような現像抑制剤、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、ジメチルホルムアミドのような有機溶剤、
ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアル
カノールアミン、イミダゾールまたはその誘導体等の現
像促進剤、ヘテロ環メルカプト化合物（たとえば３−
（５−メルカプトテトラゾール−１−イル）ベンゼンス
ルホン酸ナトリウム、１−フェニル−５−メルカプトテ
トラゾールなど）、特開昭６２−２１２６５１に記載の
化合物を物理現像ムラ防止剤として添加することもでき
る。また、メルカプト系化合物、インダゾール系化合
物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾイミダゾール
系化合物をカブリ防止剤または黒ポツ（ｂｌａｃｋｐｅ
ｐｐｅｒ）防止剤として含んでも良い。具体的には、５
−ニトロインダゾール、５−ｐ−ニトロベンゾイルアミ
ノインダゾール、１−メチル−５−ニトロインダゾー
ル、６−ニトロインダゾール、３−メチル−５−ニトロ
インダゾール、５−ニトロベンゾイミダゾール、２−イ
ソプロピル−５−ニトロベンゾイミダゾール、５−ニト
ロベンゾトリアゾール、４−（（２−メルカプト−１，
３，４−チアジアゾール−２−イル）チオ）ブタンスル
ホン酸ナトリウム、５−アミノ−１，３，４−チアジア
ゾール−２−チオール、メチルベンゾトリアゾール、５
−メチルベンゾトリアゾール、２−メルカプトベンゾト
リアゾールなどを挙げることができる。これらの添加剤
の量は、通常現像液１リットルあたり０．０１〜１０ミ
リモルであり、より好ましくは０．１〜２ミリモルであ
る。

【０１２６】さらに本発明の現像液中には各種の有機、
無機のキレート剤を単独または併用で用いることができ
る。無機キレート剤としてはたとえば、テトラポリリン
酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムなどを用い
ることができる。一方、有機キレート剤としては、主に
有機カルボン酸、アミノポリカルボン酸、有機ホスホン
酸、アミノホスホン酸および有機ホスホノカルボン酸を
用いることができる。有機カルボン酸としてはたとえ
ば、アクリル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グル
タル酸、グルコン酸、アジピン酸、ピメリン酸、アシエ
ライン酸、セバチン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジ
カルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、マレイン酸、イ
タコン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸などを挙げるこ
とができる。

【０１２７】アミノポリカルボン酸としてはたとえば、
イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン
酸、エチレンジアミンモノヒドロキシエチル三酢酸、エ
チレンジアミン四酢酸、グリコールエーテル四酢酸、
１，２−ジアミノプロパン四酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３−ジ
アミノ−２−プロパノール四酢酸、グリコールエーテル
ジアミン四酢酸、その他特開昭５２−２５６３２、同５
５−６７７４７、同５７−１０２６２４、および特公昭
５３−４０９００に記載の化合物を挙げることができ
る。

【０１２８】有機ホスホン酸としては、たとえば米国特
許３，２１４，４５４、同３，７９４，５９１および西
独特許公開２２２７３６９等に記載のヒドロキシアルキ
リデン−ジホスホン酸やリサーチ・ディスクロージャー
第１８１巻、Ｉｔｅｍ １８１７０（１９７９年５月
号）等に記載の化合物が挙げられる。アミノホスホン酸
としては、たとえばアミノトリス（メチレンホスホン
酸）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ア
ミノトリメチレンホスホン酸等が挙げられるが、その他
上記リサーチ・ディスクロージャー１８１７０、特開昭
５７−２０８５５４、同５４−６１１２５、同５５−２
９８８３、同５６−９７３４７等に記載の化合物を挙げ
ることができる。

【０１２９】有機ホスホノカルボン酸としては、たとえ
ば特開昭５２−１０２７２６、同５３−４２７３０、同
５４−１２１１２７、同５５−４０２４、同５５−４０
２５、同５５−１２６２４１、同５５−６５９５５、同
５５−６５９５６および前述のリサーチ・ディスクロー
ジャー１８１７０等に記載の化合物を挙げることができ
る。

【０１３０】これらの有機および／または無機のキレー
ト剤は、前述のものに限定されるものではない。また、
アルカリ金属塩やアンモニウム塩の形で使用しても良
い。これらのキレート剤の添加量としては、現像液１リ
ットルあたり好ましくは、１×１０^−４〜１×１０^−１
モル、より好ましくは１×１０^−３〜１×１０^−２モル
である。

【０１３１】さらに、現像液中に銀汚れ防止剤として、
たとえば特開昭５６−２４３４７、特公昭５６−４６５
８５、特公昭６２−２８４９、特開平４−３６２９４
２、特開平８−６２１５号に記載の化合物の他、メルカ
プト基を１つ以上有するトリアジン（たとえば特公平６
−２３８３０、特開平３−２８２４５７、特開平７−１
７５１７８に記載の化合物）、同ピリミジン（たとえば
２−メルカプトピリミジン、２，６−ジメルカプトピリ
ミジン、２，４−ジメルカプトピリミジン、５，６−ジ
アミノ−２，４−ジメルカプトピリミジン、２，４，６
−トリメルカプトピリミジン、特開平９−２７４２８９
号記載の化合物など）、同ピリジン（たとえば２−メル
カプトピリジン、２，６−ジメルカプトピリジン、３，
５−ジメルカプトピリジン、２，４，６−トリメルカプ
トピリジン、特開平７−２４８５８７に記載の化合物な
ど）、同ピラジン（たとえば２−メルカプトピラジン、
２，６−ジメルカプトピラジン、２，３−ジメルカプト
ピラジン、２，３，５−トリメルカプトピラジンな
ど）、同ピリダジン（たとえば３−メルカプトピリダジ
ン、３，４−ジメルカプトピリダジン、３，５−ジメル
カプトピリダジン、３，４，６−トリメルカプトピリダ
ジンなど）、特開平７−１７５１７７に記載の化合物、
米国特許５，４５７，０１１に記載のポリオキシアルキ
ルホスホン酸エステルなどを用いることができる。これ
らの銀汚れ防止剤は単独または複数の併用で用いること
ができ、添加量は現像液１Ｌあたり０．０５〜１０ミリ
モルが好ましく、０．１〜５ミリモルがより好ましい。
また、溶解助剤として特開昭６１−２６７７５９記載の
化合物を用いることができる。さらに必要に応じて色調
剤、界面活性剤、消泡剤、硬膜剤等を含んでも良い。

【０１３２】現像液の好ましいｐＨは９．０〜１２．０
であり、特に好ましくは９．０〜１１．０、さらに好ま
しくは９．５〜１１．０の範囲である。ｐＨ調整に用い
るアルカリ剤には通常の水溶性無機アルカリ金属塩（た
とえば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム等）を用いることができる。

【０１３３】使用される現像液の比重が高すぎると、露
光された感光材料の黒化部の濃度が低くなる傾向があ
る。使用される現像液の好ましい比重としては、１．１
００以下であり、より好ましくは１．０２０以上１．１
００以下であり、さらに好ましくは１．０４０以上１．
１００以下である。

【０１３４】現像液のカチオンとしては、ナトリウムイ
オンに比べてカリウムイオンの方が現像抑制をせず、ま
たフリンジと呼ばれる黒化部のまわりのギザギザが少な
い。さらに、濃縮液として保存する場合には一般にカリ
ウム塩のほうが溶解度が高く好ましい。しかしながら、
定着液においてはカリウムイオンは銀イオンと同程度に
定着阻害をすることから、現像液のカリウムイオン濃度
が高いと、感材により現像液が持ち込まれることにより
定着液中のカリウムイオン濃度が高くなり、好ましくな
い。以上のことから現像液におけるカリウムイオンとナ
トリウムイオンのモル比率は２０：８０〜８０：２０の
間であることが好ましい。カリウムイオンとナトリウム
イオンの比率は、ｐＨ緩衝剤、ｐＨ調整剤、保恒剤、キ
レート剤などの対カチオンで、上記の範囲で任意に調整
できる。

【０１３５】現像液の補充量は、感光材料１ｍ^２につき
３９０ミリリットル以下であり、３２５〜３０ミリリッ
トルが好ましく、２５０〜１２０ミリリットルが最も好
ましい。現像補充液は、現像開始液と同一の組成および
／または濃度を有していても良いし、開始液と異なる組
成および／または濃度を有していても良い。

【０１３６】本発明における定着処理剤の定着剤として
は、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ
硫酸ナトリウムアンモニウムが使用できる。定着剤の使
用量は適宜かえることができるが、一般には約０．７〜
約３．０モル／リットルである。

【０１３７】本発明における定着液は、硬膜剤として作
用する水溶性アルミニウム塩、水溶性クロム塩を含んで
も良く、水溶性アルミニウム塩が好ましい。それにはた
とえば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明
礬、硫酸アルミニウムアンモニウム、硝酸アルミニウ
ム、乳酸アルミニウムなどがある。これらは使用液にお
けるアルミニウムイオン濃度として、０．０１〜０．１
５モル／リットルで含まれることが好ましい。なお、定
着液を濃縮液または固形剤として保存する場合、硬膜剤
などを別パートとした複数のパーツで構成しても良い
し、すべての成分を含む一剤型の構成としても良い。

【０１３８】定着処理剤には所望により保恒剤（たとえ
ば亜硫酸塩、重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩などを０．０
１５モル／リットル以上、好ましくは０．０２モル／リ
ットル〜０．３モル／リットル）、ｐＨ緩衝剤（たとえ
ば酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナ
トリウム、リン酸、コハク酸、アジピン酸などを０．１
モル／リットル〜１モル／リットル、好ましくは０．２
モル／リットル〜０．７モル／リットル）、アルミニウ
ム安定化能や硬水軟化能のある化合物（たとえばグルコ
ン酸、イミノジ酢酸、５−スルホサリチル酸、グルコヘ
プタン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、マ
レイン酸、グリコール酸、安息香酸、サリチル酸、タイ
ロン、アスコルビン酸、グルタル酸、アスパラギン酸、
グリシン、システイン、エチレンジアミン四酢酸、ニト
リロ三酢酸やこれらの誘導体およびこれらの塩、糖類な
どを０．００１モル／リットル〜０．５モル／リット
ル、好ましくは０．００５モル／リットル〜０．３モル
／リットル）を含むことができが、近年の環境保護の点
からホウ素系化合物は含まない方が良い。

【０１３９】このほか、特開昭６２−７８５５１に記載
の化合物、ｐＨ調整剤（たとえば水酸化ナトリウム、ア
ンモニア、硫酸など）、界面活性剤、湿潤剤、定着促進
剤等も含むことができる。界面活性剤としては、たとえ
ば硫酸化物スルフォン酸化物などのアニオン界面活性
剤、ポリエチレン系界面活性剤、特開昭５７−６８４０
記載の両性界面活性剤が挙げられ、公知の消泡剤を使用
することもできる。湿潤剤としては、アルカノールアミ
ン、アルキレングリコール等がある。定着促進剤として
は、特開平６−３０８６８１に記載のアルキルおよびア
リル置換されたチオスルホン酸およびその塩や、特公昭
４５−３５７５４、同５８−１２２５３５、同５８−１
２２５３６記載のチオ尿素誘導体、分子内に３重結合を
有するアルコール、米国特許４，１２６，４５９記載の
チオエーテル化合物、特開昭６４−４７３９、特開平１
−４７３９、同１−１５９６４５および同３−１０１７
２８に記載のメルカプト化合物、同４−１７０５３９に
記載のメソイオン化合物、チオシアン酸塩を含むことが
できる。

【０１４０】本発明における定着液のｐＨは、４．０以
上が好ましく、より好ましくは４．５〜６．０を有す
る。定着液は処理により現像液が混入してｐＨが上昇す
るが、この場合、硬膜定着液では６．０以下好ましくは
５．７以下であり、無硬膜定着液においては７．０以下
好ましくは６．７以下である。

【０１４１】定着液の補充量は、感光材料１ｍ^２につき
５００ミリリットル以下であり、３９０ミリリットル以
下が好ましく、３２０〜８０ミリリットルがより好まし
い。補充液は、開始液と同一の組成および／または濃度
を有していても良いし、開始液と異なる組成および／ま
たは濃度を有していても良い。

【０１４２】定着液は電解銀回収などの公知の定着液再
生方法により再生使用することができる。再生装置とし
ては、たとえば富士写真フイルム（株）製ＦＳ−２００
０などがある。また、活性炭などの吸着フィルターを使
用して、色素などを除去することも好ましい。

【０１４３】本発明における現像および定着処理剤が液
剤の場合、たとえば特開昭６１−７３１４７に記載され
たような、酸素透過性の低い包材で保管する事が好まし
い。さらにこれらの液が濃縮液の場合、所定の濃度にな
るように、濃縮液１部に対して水０．２〜３部の割合で
希釈して使用される。

【０１４４】本発明における現像処理剤及び定着処理剤
は固形にしても液剤同様の結果が得られるが、以下に固
形処理剤に関する記述を行う。本発明における固形剤
は、公知の形態（粉状、粒状、顆粒状、塊状、錠剤、コ
ンパクター、ブリケット、板状、棒状、ペースト状な
ど）が使用できる。これらの固形剤は、接触して互いに
反応する成分を分離するために、水溶性のコーティング
剤やフィルムで被覆しても良いし、複数の層構成にして
互いに反応する成分を分離しても良く、これらを併用し
ても良い。

【０１４５】被覆剤、造粒助剤には公知のものが使用で
きるが、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコー
ル、ポリスチレンスルホン酸、ビニル系化合物が好まし
い。この他、特開平５−４５８０５ カラム２の４８行
〜カラム３の１３行目が参考にできる。

【０１４６】複数の層構成にする場合は、接触しても反
応しない成分を互いに反応する成分の間にはさんだ構成
にして錠剤やブリケット等に加工しても良いし、公知の
形態の成分を同様の層構成にして包装しても良い。これ
らの方法は、たとえば特開昭６１−２５９９２１、同４
−１６８４１、同４−７８８４８、同５−９３９９１等
に示されている。

【０１４７】固形処理剤の嵩密度は、０．５〜６．０ｇ
／ｃｍ^３が好ましく、特に錠剤は１．０〜５．０ｇ／ｃ
ｍ^３が好ましく、顆粒は０．５〜１．５ｇ／ｃｍ^３が好
ましい。

【０１４８】本発明における固形処理剤の製法は、公知
のいずれの方法を用いることができる。たとえば、特開
昭６１−２５９９２１、特開平４−１５６４１、特開平
４−１６８４１、同４−３２８３７、同４−７８８４
８、同５−９３９９１、特開平４−８５５３３、同４−
８５５３４、同４−８５５３５、同５−１３４３６２、
同５−１９７０７０、同５−２０４０９８、同５−２２
４３６１、同６−１３８６０４、同６−１３８６０５、
同８−２８６３２９等を参考にすることができる。

【０１４９】より具体的には転動造粒法、押し出し造粒
法、圧縮造粒法、解砕造粒法、撹拌造粒法、スプレード
ライ法、溶解凝固法、ブリケッティング法、ローラーコ
ンパクティング法等を用いることができる。

【０１５０】本発明における固形剤は、表面状態（平
滑、多孔質等）や部分的に厚みを変えたり、中空状のド
ーナツ型にしたりして溶解性を調節することもできる。
さらに、複数の造粒物に異なった溶解性を与えたり、溶
解性の異なる素材の溶解度を合わせるために、複数の形
状をとることも可能である。また、表面と内部で組成の
異なる多層の造粒物でも良い。

【０１５１】固形剤の包材は、酸素および水分透過性の
低い材質が好ましく、包材の形状は袋状、筒状、箱状な
どの公知のものが使用できる。また、特開平６−２４２
５８５〜同６−２４２５８８、同６−２４７４３２、同
６−２４７４４８、同６−３０１１８９、同７−５６６
４、同７−５６６６〜同７−５６６９に開示されている
ような折り畳み可能な形状にすることも、廃包材の保管
スペース削減のためには好ましい。これらの包材は、処
理剤の取り出し口にスクリューキャップや、プルトッ
プ、アルミシールをつけたり、包材をヒートシールして
もよいが、このほかの公知のものを使用しても良く、特
に限定はしない。さらに環境保全上、廃包材をリサイク
ルまたはリユースすることが好ましい。

【０１５２】本発明の固形処理剤の溶解および補充の方
法としては特に限定はなく、公知の方法を使用すること
ができる。これらの方法としてはたとえば、撹拌機能を
有する溶解装置で一定量を溶解し補充する方法、特開平
９−８０７１８に記載されているような溶解部分と完成
液をストックする部分とを有する溶解装置で溶解し、ス
トック部から補充する方法、特開平５−１１９４５４、
同６−１９１０２、同７−２６１３５７に記載されてい
るような自動現像機の循環系に処理剤を投入して溶解・
補充する方法、溶解槽を内蔵する自動現像機で感光材料
の処理に応じて処理剤を投入し溶解する方法などがある
が、このほかの公知のいずれの方法を用いることもでき
る。また処理剤の投入は、人手で行っても良いし、特開
平９−１３８４９５に記載されているような開封機構を
有する溶解装置や自動現像機で自動開封、自動投入して
もよく、作業環境の点からは後者が好ましい。具体的に
は取り出し口を突き破る方法、はがす方法、切り取る方
法、押し切る方法や、特開平６−１９１０２、同６−９
５３３１に記載の方法などがある。

【０１５３】現像、定着処理が済んだ感光材料は、つい
で水洗または安定化処理される（以下特に断らない限
り、安定化処理を含めて水洗といい、これらに使用する
液を、水または水洗水という）。水洗に使用される水
は、水道水でもイオン交換水でも蒸留水でも安定化液で
もよい。これらの補充量は、一般的には感光材料１ｍ^２
あたり約１７リットル〜約８リットルであるが、それ以
下の補充量で行うこともできる。特に３リットル以下の
補充量（０も含む。すなわち、ため水水洗）では、節水
処理が可能となるのみならず、自動現像機設置の配管を
不要とすることもできる。水洗を低補充量で行う場合
は、特開昭６３−１８３５０、同６２−２８７２５２等
に記載のスクイズローラー、クロスオーバーローラーの
洗浄槽を設けることがより好ましい。また、少量水洗時
に問題となる公害負荷低減や、水垢防止のために種々の
酸化剤（たとえばオゾン、過酸化水素、次亜塩素酸ナト
リウム、活性ハロゲン、二酸化塩素、炭酸ナトリウム過
酸化水素塩など）添加やフィルター濾過を組み合わせて
も良い。

【０１５４】水洗の補充量を少なくする方法として、古
くより多段向流方式（たとえば２段、３段等）が知られ
ており、水洗補充量は感光材料１ｍ^２あたり２００〜５
０ミリリットルが好ましい。この効果は、独立多段方式
（向流にせず、多段の水洗槽に個別に新液を補充する方
法）でも同様に得られる。

【０１５５】さらに、本発明の方法で水洗工程に水垢防
止手段を施しても良い。水垢防止手段としては公知のも
のを使用することができ、特に限定はしないが、防ばい
剤（いわゆる水垢防止剤）を添加する方法、通電する方
法、紫外線または赤外線や遠赤外線を照射する方法、磁
場をかける方法、超音波処理する方法、熱をかける方
法、未使用時にタンクを空にする方法などがある。これ
らの水垢防止手段は、感光材料の処理に応じてなされて
も良いし、使用状況に関係なく一定間隔で行われても良
いし、夜間など処理の行われない期間のみ施しても良
い。またあらかじめ水洗水に施しておいて、これを補充
しても良い。さらには、一定期間ごとに異なる水垢防止
手段を行うことも、耐性菌の発生を抑える上では好まし
い。節水水垢防止装置としては、富士写真フイルム
（株）製装置ＡＣ−１０００と水垢防止剤として富士写
真フイルム（株）製ＡＢ−５を用いても良く特開平１１
−２３１４８５の方法を用いても良い。防ばい剤として
は特に限定はなく公知のものが使用できる。前述の酸化
剤の他たとえばグルタルアルデヒド、アミノポリカルボ
ン酸等のキレート剤、カチオン性界面活性剤、メルカプ
トピリジンオキシド（たとえば２−メルカプトピリジン
−Ｎ−オキシドなど）などがあり、単独使用でも複数の
併用でも良い。通電する方法としては、特開平３−２２
４６８５、同３−２２４６８７、同４−１６２８０、同
４−１８９８０などに記載の方法が使用できる。

【０１５６】このほか、水泡ムラ防止や汚れ転写防止の
ために、公知の水溶性界面活性剤や消泡剤を添加しても
良い。また、感光材料から溶出した染料による汚染防止
に、特開昭６３−１６３４５６に記載の色素吸着剤を水
洗系に設置しても良い。

【０１５７】水洗工程からのオーバーフロー液の一部ま
たは全部は、特開昭６０−２３５１３３に記載されてい
るように、定着能を有する処理液に混合利用することも
できる。また微生物処理（たとえば硫黄酸化菌、活性汚
泥処理や微生物を活性炭やセラミック等の多孔質担体に
担持させたフィルターによる処理等）や、通電や酸化剤
による酸化処理をして、生物化学的酸素要求量（ＢＯ
Ｄ）、化学的酸素要求量（ＣＯＤ）、沃素消費量等を低
減してから排水したり、銀と親和性のあるポリマーを用
いたフィルターやトリメルカプトトリアジン等の難溶性
銀錯体を形成する化合物を添加して銀を沈降させてフィ
ルター濾過するなどし、排水中の銀濃度を低下させるこ
とも、自然環境保全の観点から好ましい。

【０１５８】また、水洗処理に続いて安定化処理する場
合もあり、その例として特開平２−２０１３５７、同２
−１３２４３５、同１−１０２５５３、特開昭４６−４
４４４６に記載の化合物を含有した浴を感光材料の最終
浴として使用しても良い。この安定浴にも必要に応じて
アンモニウム化合物、Ｂｉ、Ａｌ等の金属化合物、蛍光
増白剤、各種キレート剤、膜ｐＨ調節剤、硬膜剤、殺菌
剤、防ばい剤、アルカノールアミンや界面活性剤を加え
ることもできる。

【０１５９】水洗、安定化浴に添加する防ばい剤等の添
加剤および安定化剤は、前述の現像、定着処理剤同様に
固形剤とすることもできる。

【０１６０】本発明に使用する現像液、定着液、水洗
水、安定化液の廃液は焼却処分することが好ましい。ま
た、これらの廃液はたとえば特公平７−８３８６７、Ｕ
Ｓ５，４３９，５６０等に記載されているような濃縮装
置で濃縮液化または固化させてから処分することも可能
である。

【０１６１】処理剤の補充量を低減する場合には、処理
槽の開口面積を小さくして液の蒸発、空気酸化を防止す
ることが好ましい。ローラー搬送型の自動現像機につい
ては米国特許３，０２５，７７９、同３，５４５，９７
１などに記載されており、本明細書においては単にロー
ラー搬送型自動現像機として言及する。この自現機は現
像、定着、水洗および乾燥の四工程からなっており、本
発明の方法も、他の工程（たとえば停止工程）を除外し
ないが、この四工程を踏襲するのが最も好ましい。さら
に、現像定着間および／または定着水洗間にリンス浴を
設けても良い。

【０１６２】本発明の現像処理では、処理開始から乾燥
後まで（ｄｒｙ ｔｏ ｄｒｙ）で２５〜１６０秒が好
ましく、現像および定着時間が４０秒以下、好ましくは
６〜３５秒、各液の温度は２５〜５０℃が好ましく、３
０〜４０℃が好ましい。水洗の温度および時間は０〜５
０℃で４０秒以下が好ましい。本発明の方法によれば、
現像、定着および水洗された感光材料は水洗水を絞りき
る、すなわちスクイズローラーを経て乾燥しても良い。
乾燥は約４０〜約１００℃で行われ、乾燥時間は周囲の
状態によって適宜かえられる。乾燥方法は公知のいずれ
の方法も用いることができ特に限定はないが、温風乾燥
や、特開平４−１５５３４、同５−２２５６、同５−２
８９２９４に開示されているようなヒートローラー乾
燥、遠赤外線による乾燥などがあり、複数の方法を併用
しても良い。

【０１６３】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明がこれらによって限定されるものではな
い。 実施例１ 乳剤Ａの調製 １液 水 ７５０ｍｌ ゼラチン ２０ｇ 塩化ナトリウム ３ｇ １，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン ２０ｍｇ ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ クエン酸 ０．７ｇ ２液 水 ３００ｍｌ 硝酸銀 １５０ｇ ３液 水 ３００ｍｌ 塩化ナトリウム ３８ｇ 臭化カリウム ３２ｇ ヘキサクロロイリジウム（III）酸カリウム（０．００５質量％ ＫＣｌ ２０質量％水溶液） ５ｍｌ ヘキサクロロロジウム酸アンモニウム（０．００１質量％ ＮａＣｌ ２０ 質量％水溶液） ７ｍｌ ３液に用いるヘキサクロロイリジウム（III）酸カリウ
ム（０．００５質量％ＫＣｌ ２０質量％水溶液）およ
びヘキサクロロロジウム酸アンモニウム（０．００１質
量％ ＮａＣｌ ２０質量％水溶液）は、粉末をそれぞ
れＫＣｌ ２０質量％水溶液、ＮａＣｌ ２０質量％水
溶液に溶解し、４０℃で１２０分間加熱して調製した。

【０１６４】３８℃、ｐＨ４．５に保たれた１液に、２
液と３液の各々９０％に相当する量を攪拌しながら同時
に２０分間にわたって加え、０．１６μｍの核粒子を形
成した。続いて下記４液、５液を８分間にわたって加
え、さらに、２液と３液の残りの１０％の量を２分間に
わたって加え、０．２１μｍまで成長させた。さらに、
ヨウ化カリウム０．１５ｇを加え５分間熟成し粒子形成
を終了した。 ４液 水 １００ｍｌ 硝酸銀 ５０ｇ ５液 水 １００ｍｌ 塩化ナトリウム １３ｇ 臭化カリウム １１ｇ 黄血塩 ５ｍｇ その後、常法にしたがってフロキュレーション法によっ
て水洗した。具体的には、温度を３５℃に下げ、下記に
示すアニオン性沈降剤−１を３ｇ加え、硫酸を用いてハ
ロゲン化銀が沈降するまでｐＨを下げた。（ｐＨ ３．
２±０．２の範囲であった）次に上澄み液を約３リット
ル除去した（第一水洗）。さらに３リットルの蒸留水を
加えてから、ハロゲン化銀が沈降するまで硫酸を加え
た。再度上澄み液を３リットル除去した（第二水洗）。
第二水洗と同じ操作をさらに１回繰り返し（第三水洗）
て水洗・脱塩行程を終了した。水洗・脱塩後の乳剤にゼ
ラチン４５ｇを加え、ｐＨ５．６、ｐＡｇ７．５に調整
し、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム１０ｍｇ、ベン
ゼンチオスルフィン酸ナトリウム３ｍｇ、チオ硫酸ナト
リウム１５ｍｇと塩化金酸１０ｍｇを加え５５℃にて最
適感度を得るように化学増感を施し、安定剤として４−
ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザ
インデン１００ｍｇ、防腐剤としてプロキセル（商品
名、ＩＣＩ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）１００ｍｇを加え
た。最終的に塩化銀を７０モル％、沃化銀を０．０８モ
ル％含む平均粒子径０．２２μｍ、変動係数９％のヨウ
塩臭化銀立方体粒子乳剤を得た。（最終的に乳剤とし
て、ｐＨ＝５．７、ｐＡｇ＝７．５、電導度＝４０μＳ
／ｍ、密度＝１．２〜１．２５×１０^３ｋｇ／ｍ^３、粘
度＝５０ｍＰａ・ｓとなった。）

【０１６５】 乳剤Ｂの調製 １液 水 ７５０ｍｌ ゼラチン ２０ｇ 塩化ナトリウム １ｇ １，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン ２０ｍｇ ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ クエン酸 ０．７ｇ ２液 水 ３００ｍｌ 硝酸銀 １５０ｇ ３液 水 ３００ｍｌ 塩化ナトリウム ３８ｇ 臭化カリウム ３２ｇ ヘキサクロロイリジウム（III）酸カリウム（０．００５質量％ ＫＣｌ ２０質量％水溶液） ５ｍｌ ヘキサクロロロジウム酸アンモニウム（０．００１質量％ ＮａＣｌ ２０ 質量％水溶液） １５ｍｌ ３液に用いるヘキサクロロイリジウム（III）酸カリウ
ム（０．００５質量％ＫＣｌ ２０質量％水溶液）およ
びヘキサクロロロジウム酸アンモニウム（０．００１質
量％ ＮａＣｌ ２０質量％水溶液）は、粉末をそれぞ
れＫＣｌ ２０質量％水溶液、ＮａＣｌ ２０質量％水
溶液に溶解し、４０℃で１２０分間加熱して調製した。

【０１６６】３８℃、ｐＨ４．５に保たれた１液に、２
液と３液の各々９０％に相当する量を攪拌しながら同時
に２０分間にわたって加え、０．１６μｍの核粒子を形
成した。その後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデン５００ｍｇを加え、続
いて下記４液、５液を８分間にわたって加え、さらに、
２液と３液の残りの１０％の量を２分間にわたって加
え、０．１８μｍまで成長させた。さらに、ヨウ化カリ
ウム０．１５ｇを加え５分間熟成し粒子形成を終了し
た。 ４液 水 １００ｍｌ 硝酸銀 ５０ｇ ５液 水 １００ｍｌ 塩化ナトリウム １３ｇ 臭化カリウム １１ｇ 黄血塩 ２ｍｇ その後、常法にしたがってフロキュレーション法によっ
て水洗した。具体的には、温度を３５℃に下げ、下記に
示すアニオン性沈降剤−１を３ｇ加え、硫酸を用いてハ
ロゲン化銀が沈降するまでｐＨを下げた。（ｐＨ ３．
２±０．２の範囲であった）次に上澄み液を約３リット
ル除去した（第一水洗）。さらに３リットルの蒸留水を
加えてから、ハロゲン化銀が沈降するまで硫酸を加え
た。再度上澄み液を３リットル除去した（第二水洗）。
第二水洗と同じ操作をさらに１回繰り返し（第三水洗）
て水洗・脱塩行程を終了した。水洗・脱塩後の乳剤にゼ
ラチン４５ｇを加え、ｐＨ５．６、ｐＡｇ７．５に調整
し、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム１０ｍｇ、ベン
ゼンチオスルフィン酸ナトリウム３ｍｇ、トリフェニル
ホスフィンセレニド２ｍｇ、塩化金酸１ｍｇを加え５５
℃にて最適感度を得るように化学増感を施し、安定剤と
して４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−
テトラザインデン１００ｍｇ、防腐剤としてプロキセル
１００ｍｇを加えた。最終的に塩化銀を７０モル％、沃
化銀を０．０８モル％含む平均粒子径０．１８μｍ、変
動係数１０％のヨウ塩臭化銀立方体粒子乳剤を得た。
（最終的に乳剤として、ｐＨ＝５．７、ｐＡｇ＝７．
５、電導度＝４０μＳ／ｍ、密度＝１．２×１０^３ｋｇ
／ｍ^３、粘度＝５０ｍＰａ・ｓとなった。）

【０１６７】

【化１５】

【０１６８】塗布試料の作成 下記に示す両面が塩化ビニリデンを含む防湿層下塗りか
らなるポリエチレンテレフタレートフィルム支持体上
に、ＵＬ層／乳剤層／保護層下層／保護層上層の構成と
なるように塗布して試料を作成した。以下に各層の調製
方法、塗布量および塗布方法を示す。 ＜乳剤層＞乳剤Ａおよび乳剤ＢをＡｇ量換算で１：２の
割合で混合し、増感色素（SD-1）５．７×１０^−４モル
／モルＡｇを加えて分光増感を施した。さらにＫＢｒ
３．４×１０^−４モル／モルＡｇ、化合物（Cpd-1）
２．０×１０^−４モル／モルＡｇ、化合物（Cpd-2）
２．０×１０^−４モル／モルＡｇ、化合物（Cpd-3）
８．０×１０^−４モル／モルＡｇを加え、良く混合し
た。次いで４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ，７−テトラザインデン１．２×１０^−４モル／モル
Ａｇ、ハイドロキノン１．２×１０^−２モル／モルＡ
ｇ、クエン酸３．０×１０^−４モル／モルＡｇ、ヒドラ
ジン系造核剤Ｄ−２ｂ、Ｄ−１１ｇ、Ｄ−６８をそれぞ
れ１．５×１０^−４モル／モルＡｇ、造核促進剤（Cpd-
4）を６．０×１０^−４モル／モルＡｇ、２，４−ジク
ロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリ
ウム塩を９０ｍｇ／ｍ^２、ゼラチンに対して１５質量％
の粒径１０μｍのコロイダルシリカ、水性ラテックス
（Cpd-5）を１００ｍｇ／ｍ^２、ポリエチルアクリレー
トラテックスを１５０ｍｇ／ｍ^２、メチルアクリレート
と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸
ナトリウム塩と２−アセトキシエチルメタクリレートの
ラテックス共重合体（重量比８８：５：７）を１５０ｍ
ｇ／ｍ ^２、コアシェル型ラテックス（コア：スチレン／
ブタジエン共重合体（重量比３７／６３）、シェル：ス
チレン／２−アセトキシエチルアクリレート（重量比８
４／１６）、コア／シェル比＝５０／５０）を１５０ｍ
ｇ／ｍ^２、ゼラチンに対し４質量％の化合物（Cpd-6）
を添加し、クエン酸を用いて塗布液ｐＨを５．６に調整
した。このようにして調製した乳剤層塗布液を下記支持
体上に理論上Ａｇ２．９ｇ／ｍ^２、ゼラチン１．３ｇ／
ｍ^２になるように塗布した。 ＜保護層上層＞ ゼラチン ０．３ｇ／ｍ^２ 本発明の固体粒子 表に示した量 化合物（Cpd-7） （ゼラチン分散物） ２０ｍｇ／ｍ^２ 粒径１０〜２０μｍ のコロイダルシリカ（日産化学工業（株）製スノーテッ クスＣ） ３０ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Cpd-8） ５０ｍｇ／ｍ^２ ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Cpd-9） ２０ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Cpd-10） ２０ｍｇ／ｍ^２ 防腐剤（プロキセル（商品名、ＩＣＩ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製））１ｍｇ／ｍ^２ ＜保護層下層＞ ゼラチン ０．５ｇ／ｍ^２ 本発明の固体粒子 表に示した量 化合物（Cpd-11） １５ｍｇ／ｍ^２ １，５−ジヒドロキシ−２−ベンズアルドキシム １０ｍｇ／ｍ^２ ポリエチルアクリレートラテックス １５０ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Cpd-12） ３ｍｇ／ｍ^２ 防腐剤（プロキセル） １．５ｍｇ／ｍ^２ ＜ＵＬ層＞ ゼラチン ０．５ｇ／ｍ^２ 本発明の固体粒子 表に示した量 ポリエチルアクリレートラテックス １５０ｍｇ／ｍ^２ ５−メチル−ベンズトリアゾール ４０ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Cpd-6） ４０ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Cpd-13） １０ｍｇ／ｍ^２ 防腐剤（プロキセル） １．５ｍｇ／ｍ^２

【０１６９】尚、各層の塗布液は、下記構造（Ｚ）で表
される増粘剤を加え、粘度調整した。

【０１７０】

【化１６】

【０１７１】なお、本発明で使用したサンプルは下記組
成のバック層および導電層を有する。 ＜バック層＞ ゼラチン ３．３ｇ／ｍ^２ 本発明の固体粒子 表に示した量 化合物（Cpd-14） ４０ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Cpd-15） ２０ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Cpd-16） ９０ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Cpd-17） ４０ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Cpd-18） ２６ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Cpd-19） ５ｍｇ／ｍ^２ １，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノール ６０ｍｇ／ｍ^２ 流動パラフィン ７８ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Cpd-6） １２０ｍｇ／ｍ^２ 硝酸カルシウム ２０ｍｇ／ｍ^２ 防腐剤（プロキセル） １２ｍｇ／ｍ^２ ＜導電層＞ ゼラチン ０．１ｇ／ｍ^２ ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０ｍｇ／ｍ^２ ＳｎＯ_２／Ｓｂ（９／１重量比、平均粒子径０．２５μｍ）２００ｍｇ／ｍ^２ 防腐剤（プロキセル） ０．３ｍｇ／ｍ^２

【０１７２】

【化１７】

【０１７３】

【化１８】

【０１７４】

【化１９】 ＜支持体＞二軸延伸したポリエチレンテレフタレート支
持体（厚味１００μｍ）の両面の下記組成の下塗層第１
層及び第２層を塗布した。

【０１７５】 ＜下塗層１層＞ コア−シェル型塩化ビニリデン共重合体 １５ｇ ２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン ０．２５ｇ ポリスチレン微粒子（平均粒径３μｍ） ０．０５ｇ 化合物（Cpd-20） ０．２０ｇ コロイダルシリカ（スノーテックスＺＬ：粒径７０〜１００μｍ日産化学工 業（株）製） ０．１２ｇ 水を加えて １００ｇ さらに、１０質量％のＫＯＨを加え、ｐＨ＝６に調整し
た塗布液を乾燥温度１８０℃２分間で、乾燥膜厚が０．
９μｍになる様に塗布した。

【０１７６】 ＜下塗層第２層＞ ゼラチン １ｇ メチルセルロース ０．０５ｇ 化合物（Cpd-21） ０．０２ｇ Ｃ_１２Ｈ_２５Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_１０Ｈ ０．０３ｇ プロキセル ３．５×１０^−３ｇ 酢酸 ０．２ｇ 水を加えて １００ｇ この塗布液を乾燥温度１７０℃２分間で、乾燥膜厚が
０．１μｍになる様に塗布した。

【０１７７】

【化２０】

【０１７８】＜塗布方法＞上記下塗層を施した支持体上
に、まず乳剤面側として支持体に近い側よりＵＬ層、乳
剤層、保護層下層、保護層上層の順に４層を、３５℃に
保ちながらスライドビードコーター方式により硬膜剤液
を加えながら同時重層塗布し、冷風セットゾーン（５
℃）を通過させた後、乳剤面とは反対側に支持体に近い
側より、導電層、バック層の順に、カーテンコーター方
式により硬膜剤液を加えながら同時重層塗布し、冷風セ
ットゾーン（５℃）を通過させた。各々のセットゾーン
を通過した時点では、塗布液は充分なセット性を示し
た。引き続き乾燥ゾーンにて両面を同時に下記乾燥条件
にて乾燥した。なお、バック面側を塗布した後、巻き取
りまではローラー、その他には一切無接触の状態で搬送
した。この時の塗布速度は２００ｍ／ｍｉｎであった。

【０１７９】＜乾燥条件＞セット後、水／ゼラチンの質
量比が８００％となるまで３０℃の乾燥風で乾燥し、８
００〜２００％を３５℃３０％ＲＨの乾燥風で乾燥さ
せ、そのまま風を当て、表面温度３４℃となった時点
（乾燥終了と見なす）より３０秒後に、４８℃２％ＲＨ
の空気で１分間乾燥した。この時、乾燥時間は乾燥開始
〜水／ゼラチン比８００％までが５０秒、８００〜２０
０％までが３５秒、２００％〜乾燥終了までが５秒であ
る。

【０１８０】この感材を２５℃５５％ＲＨで巻き取り、
３５℃３０％ＲＨにおいて７２時間熱処理を行なった。
次いで２５℃５５％ＲＨで裁断し、６時間調湿したバリ
アー袋に、２５℃５０％ＲＨで８時間調湿した後、２５
℃５０％ＲＨで２時間調湿してある厚紙と共に密閉し、
表１に示す試料を作成した。また、比較のために巻き取
り後の熱処理を行なわない試料も作成した。バリアー袋
内の湿度を測定したところ４５％であった。また、得ら
れた試料の乳剤層側の膜面ｐＨは５．５〜５．８、バッ
ク側の膜面ｐＨは６．０〜６．５であった。なお、乳剤
層側およびバック層側の吸収スペクトルは図１に示す通
りであった。吸収スペクトルの測定には、日立製作所
（株）製分光光度系Ｕ−３５００型を用い、試料室に設
置したφ２００積分球の中に測定面側の反対側の面を脱
膜した試料を置いて測定を行なった。

【０１８１】評価は以下の方法で行なった。 ［センサー適性の評価］試料を以下に挙げるイメージセ
ッターに装填し、実際に露光処理を行なう操作を行な
い、センサー検出不良の有り無しを評価した。 ・日本サイテックス（株）製Ｄｏｌｅｖ４５０ ・富士写真フイルム（株）製Ｆ９０００ ・富士写真フイルム（株）製ラックスセッターＲＣ５６
００Ｖ いずれも、フィルム搬送系に反射型赤外線センサーを有
し、フィルムを検出する機構を持っているイメージセッ
ターである。センサー検出不良が起こった場合には、
「ＮＯ ＦＩＬＭ」等のエラーが表示される。反射型セ
ンサーの表面に０．３の濃度のＮＤフィルターを介し
て、エラー表示頻度でセンサー適性の優劣を評価した。
１０回テストした中で「ＮＯ ＦＩＬＭ」エラーが何回
起きたかで示してあり、数値の小さいほど良好である。 ［ヘイズの評価］各試料を露光せずに現像処理を行い、
５枚重ねにしてヘイズを目視で評価した。実用上許容さ
れる下限を３、実用上全く問題ないレベルを５とするラ
ンク付けを行った。 ［写真性の評価］得られた試料を６３３ｎｍにピークを
有する干渉フィルターおよびステップウェッジを介し
て、発光時間１０^−６秒のキセノンフラッシュ光で露光
した。そして下記処方の現像液（Ａ）および定着液
（Ｂ）を使用し、ＡＰ−５６０自動現像機（富士写真フ
イルム株式会社製）を用い、３５℃３０″の現像条件で
処理した。

【０１８２】 現像液（Ａ） 濃縮液１Ｌ当たりの組成を表す。 水 ６００ｍｌ 水酸化カリウム １０５．０ｇ ジエチレントリアミン・五酢酸 ６．０ｇ 炭酸カリウム １２０．０ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム １２０．０ｇ 臭化カリウム ９．０ｇ ハイドロキノン ７５．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２４ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル −３−ピラゾリドン １．３５ｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸 ナトリウム ０．４３２ｇ ４−（Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−メチルアミノ−２，６ −ジメルカプトピリミジン ０．１８ｇ ２−（Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−メチルアミノ−４，６ −ジメルカプトピリミジン ０．０６ｇ エリソルビン酸ナトリウム ９．０ｇ ジエチレングリコール ６０．０ｇ 水酸化カリウムを加えて、水を加えて１リットルとしｐ
Ｈを１０．７に合わせる。スタート液（母液）は上記液
１に対して水３を加える（ｐＨは１０．４）。補充液は
上記液１に対して水２を加える（ｐＨは１０．４５）。

【０１８３】 定着液（Ｂ）処方 濃縮液１Ｌあたりの処方を示す。 チオ硫酸アンモニウム ３６０ ｇ エチレンジアミン・四酢酸・２Ｎａ・２水塩 ０．０９ ｇ チオ硫酸ナトリウム・５水塩 ３３．０ ｇ メタ亜硫酸ナトリウム ５７．０ ｇ 水酸化ナトリウム ３７．２ ｇ 酢酸（１００％） ９０．０ ｇ 酒石酸 ８．７ ｇ グルコン酸ナトリウム ５．１ ｇ 硫酸アルミニウム ２５．２ ｇ ｐＨ ４．８５ 使用にあたっては、上記濃縮液１部に対して水２部の割
合で希釈する。使用液のｐＨは４．８である。

【０１８４】［実技濃度の評価］富士写真フイルム
（株）製のイメージセッターＲＣ５６００Ｖ、およびそ
れに接続された自動現像機ＡＰ−５６０を使用して１７
５線／インチで光量を変えながらテストステップを出力
し、前記の処理条件で現像処理を行い、中間網点が５０
％になるＬＶ値で露光した際のＤ_ｍａｘ部を測定し、実
技濃度とした。なお、網％および実技濃度はＭａｃｂｅ
ｔｈ ＴＤ９０４を用いて測定した。

【０１８５】

【表１】

【０１８６】表１より、本発明の試料にて、ヘイズの悪
化を伴わず、センサー適性が改良されていることが分か
る。さらに実技濃度の低下も小さく良好である。

【０１８７】実施例２ 実施例１の乳剤層塗布液の乳剤Ａ、Ｂに代えて、下記乳
剤Ｃを用い、Ａｇ２．５ｇ／ｍ^２、ゼラチン１．１ｇ／
ｍ^２になるように塗布した以外は実施例１とまったく同
様にして試料を作成し、評価を行った。実施例１と同様
に本発明の構成の試料が良好な性能を示した。 乳剤Ｃ １液 水 １リットル ゼラチン ２０ｇ 塩化ナトリウム ３．０ｇ １，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン ２０ｍｇ ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム ８ｍｇ ２液 水 ４００ｍｌ 硝酸銀 １００ｇ ３液 水 ４００ｍｌ 塩化ナトリウム １９．０ｇ 臭化カリウム ３１．５ｇ ヘキサクロロイリジウム（III）酸カリウム（０．００５質量％ ＫＣｌ ２０質量％水溶液） ５ｍｌ ヘキサクロロロジウム酸アンモニウム（０．００１質量％ ＮａＣｌ ２０ 質量％水溶液） ７ｍｌ ３液に用いるヘキサクロロイリジウム（III）酸カリウ
ム（０．００５質量％ＫＣｌ ２０質量％水溶液）およ
びヘキサクロロロジウム酸アンモニウム（０．００１質
量％ ＮａＣｌ ２０質量％水溶液）は、粉末をそれぞ
れＫＣｌ ２０質量％水溶液、ＮａＣｌ ２０質量％水
溶液に溶解し、４０℃で１２０分間加熱して調製した。

【０１８８】４２℃、ｐＨ４．５に保たれた１液に２液
と３液を攪拌しながら同時に１５分間にわたって加え、
核粒子を形成した。続いて下記４液、５液を１５分間に
わたって加えた。さらにヨウ化カリウム０．１５ｇを加
え粒子形成を終了した。 ４液 水 ４００ｍｌ 硝酸銀 １００ｇ ５液 水 ４００ｍｌ 塩化ナトリウム １９．０ｇ 臭化カリウム ３１．５ｇ ヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム（０．１質量％水溶液） １０ｍｌ

【０１８９】その後常法にしたがってフロキュレーショ
ン法によって水洗し、ゼラチン４０ｇを加えた。ｐＨ
５．７、ｐＡｇを７．５に調整し、チオ硫酸ナトリウム
１．０ｍｇと塩化金酸４．０ｍｇ、トリフェニルホスフ
ィンセレニド１．５ｍｇ、ベンゼンチオスルフォン酸ソ
ーダ８ｍｇ、ベンゼンチオスルフィン酸ソーダ２ｍｇを
加え、５５℃で最適感度になるように化学増感した。さ
らに安定剤として、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデン１００ｍｇ、防腐剤と
して、フェノキシエタノールを加え、最終的に塩化銀を
５５モル％含む、平均粒子径０．１９μｍの塩沃臭化銀
立方体乳剤Ａを得た。

【０１９０】実施例３ 実施例１および２の試料を用い、実施例１と同様の実験
を下記の固形現像液（Ｃ）および固形定着剤（Ｄ）を用
いて行ったところ、実施例１、２と同様に本発明の構成
の試料が良好な性能を示した。

【０１９１】 固形現像剤（Ｃ）処方 水酸化ナトリウム（ビーズ）９９．５％ １１．５ｇ 亜硫酸カリウム（原末） ６３．０ｇ 亜硫酸ナトリウム（原末） ４６．０ｇ 炭酸カリウム ６２．０ｇ ハイドロキノン（ブリケット） ４０．０ｇ 以下まとめてブリケット化する ジエチレントリアミン・五酢酸 ２．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．３５ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル −３−ピラゾリドン １．５ｇ ４−（Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−メチルアミノ） −２，６−ジメルカプトピリミジン ０．２ｇ ３−（５−メルカプトテトラゾール−１−イル） ベンゼンスルホン酸ナトリウム ０．１ｇ エリソルビン酸ナトリウム ６．０ｇ 臭化カリウム ６．６ｇ このものを水に溶かして１リットルにする。 ｐＨ １０．６５

【０１９２】ここで、原料形態で原末は一般的な工業製
品のままで使用し、アルカリ金属塩のビーズは市販品を
用いた。原料形態がブリケットであるものは、ブリケッ
ティングマシンを用いて加圧圧縮して板状にしたものを
破砕して用いた。少量成分に関しては、各成分をブレン
ドしてからブリケットにした。以上の処理剤は、１０リ
ットル分を高密度ポリエチレン製の折り畳み可能な容器
に充填し、取り出し口をアルミシールで封印した。溶解
および補充には特開平９−８０７１８号、特開平９−１
３８４９５号に開示されている自動開封機構を有する溶
解補充装置を使用した。

【０１９３】 固形定着剤（Ｄ）処方 Ａ剤（固形） チオ硫酸アンモニウム（コンパクト） １２５．０ｇ 無水チオ硫酸ナトリウム（原末） １９．０ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム（原末） １８．０ｇ 無水酢酸ナトリウム（原末） ４２．０ｇ Ｂ剤（液体） エチレンジアミン・四酢酸・２Ｎａ・２水塩 ０．０３ｇ 酒石酸 ２．９ｇ グルコン酸ナトリウム １．７ｇ 硫酸アルミニウム ８．４ｇ 硫酸 ２．１ｇ 水に溶かして５０ミリリットルとする。Ａ剤、Ｂ剤を水
に溶かして１リットルに調液したものを定着液（Ｄ）と
した。ｐＨは４．８であった。

【０１９４】チオ硫酸アンモニウム（コンパクト）はス
プレードライ法により作成したフレーク品をローラーコ
ンパクターで加圧圧縮し、不定形の４〜６ｍｍ程度のチ
ップに破砕したものを用い、無水チオ硫酸ナトリウムと
ブレンドした。その他の原末は一般的な工業製品を使用
した。Ａ剤、Ｂ剤とも１０リットル分を高密度ポリエチ
レン製の折り畳み可能な容器に充填し、Ａ剤の取り出し
口はアルミシールで封印した。Ｂ剤容器の口部は、スク
リューキャップで封をした。溶解および補充には特開平
９−８０７１８号、特開平９−１３８４９５号に開示さ
れている、自動開封機構を有する溶解補充装置を使用し
た。

【０１９５】実施例４ 実施例１の現像液（Ａ）の代わりに、下記現像液（Ｅ）
または（Ｆ）を用い、実施例１、２の試料を用いて実施
例１、２と同様の実験を行ったところ、実施例１、２と
同様に本発明の構成の感材が良好な性能を示した。

【０１９６】以下に現像液（Ｅ）の濃縮液１リットルあ
たりの組成を示す。 水酸化カリウム １０５．０ｇ ジエチレントリアミン・五酢酸 ６．０ｇ 炭酸カリウム １２０．０ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム １２０．０ｇ 臭化カリウム ９．０ｇ ハイドロキノン ７５．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２５ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル −３−ピラゾリドン １．３５ｇ ４−（Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−メチルアミノ） −２，６−ジメルカプトピリミジン ０．３ｇ ２−メルカプトベンゾイミダゾール −５−スルホン酸ナトリウム ０．４５ｇ エリソルビン酸ナトリウム ９．０ｇ ジエチレングリコール ６０．０ｇ ｐＨ １０．７ 使用にあたっては、スタート液（母液）は上記液１に対
して水３を加える（ｐＨは１０．４）。補充液は上記液
１に対して水２を加える（ｐＨは１０．４５）。

【０１９７】以下に現像液（Ｆ）の濃縮液１リットルあ
たりの組成を示す。 水 ６００ｍｌ 水酸化カリウム ９６．０ｇ ジエチレントリアミン・五酢酸 ６．０ｇ 炭酸カリウム ４８．０ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム １２０．０ｇ 臭化カリウム ９．０ｇ ハイドロキノン ７０．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２４ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン １．７ｇ ２−メルカプトベンツチアゾール ０．１８ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０６ｇ エリソルビン酸ナトリウム ９．０ｇ ジエチレングリコール ４０．０ｇ 水酸化カリウムを加えて、水を加えて１リットルとしｐ
Ｈを１０．８に合わせる。使用にあたっては、上記濃縮
液１に対して水２を加える（ｐＨは１０．４５）。

【０１９８】実施例５ 実施例１〜４において現像温度３８℃、定着温度３７
℃、現像時間２０秒に設定して処理を行ったところ、実
施例１〜４と同様の結果となり、本発明の効果は失われ
ることはなかった。

【０１９９】実施例６ 実施例１〜５において自現機を同社製ＦＧ−６８０ＡＳ
を用い、感材の搬送速度を線速１５００ｍｍ／分に設定
して同様の処理をしても、同様の結果を得た。

【０２００】実施例７ 富士写真フイルム（株）製のラックスセッターＲＣ−５
６００Ｖを使用するかわりに、大日本スクリーン（株）
製のイメージセッターＦＴ−Ｒ５０５５アグファゲバル
ト（株）製のセレクトセット５０００、アバントラ２
５、もしくはアキュセット１０００、サイテックス
（株）製のドレブ４５０、もしくはドレブ８００、ハイ
デル（株）製のライノ６３０、クエーサー、ハーキュレ
スエリート、もしくはシグナセッター、、もしくはラク
セルＦ−９０００、またはプレプレス（株）製のパンサ
ープロ６２のいずれか１機種を用いて実施例１〜６と同
様の評価を行なったところ、本発明の試料にて同様の効
果を得た。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例における、乳剤層側およびバッ
ク側のそれぞれの吸収スペクトルである。

【符号の説明】

縦軸は吸光度（０．１間隔）を示し、横軸は３５０ｎｍ
から９５０ｎｍまでの波長を示す。実線は乳剤層側の吸
収スペクトルを示し、破線はバック層側の吸収スペクト
ルを表す。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 透明支持体上に、少なくとも１種の感光
   性ハロゲン化銀乳剤層及び少なくとも１層の別の親水性
   コロイド層を有する感光性ハロゲン化銀写真感光材料に
   おいて、該別の親水性コロイド層の少なくとも１層が、
   屈折率１．５４以上で平均粒径が２ｎｍ以上０．２μｍ
   未満の微粒子を含有することを特徴とするハロゲン化銀
   写真感光材料。
2. 【請求項２】 該感光性ハロゲン化銀乳剤層側および／
   またはバッキング層側の最上層中に屈折率１．５４以上
   で平均粒径が２ｎｍ以上０．２μｍ以下の微粒子を含有
   する請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 透明支持体上に、少なくとも１種の感光
   性ハロゲン化銀乳剤層及び少なくとも１層の別の親水性
   コロイド層を有する感光性ハロゲン化銀写真感光材料に
   おいて、該感光性ハロゲン化銀乳剤側および／またはバ
   ッキング層側の最上層に平均粒径が３μｍより大きく２
   ０μｍ以下で、かつ屈折率が１．５４以上のマット剤を
   含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。