JPH06242557A - 黒白ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 超硬調な写真特性が得られるとともに銀スラ
ッジならびに黒ポツの発生が防止される黒白ハロゲン化
銀写真感光材料の現像処理方法を提供する。 【構成】 １．支持体上に少なくとも一層のネガ型ハロ
ゲン化銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層及び／又
はその他の親水性コロイド層中にヒドラジン誘導体を含
有する黒白ハロゲン化銀写真感光材料を自動現像機で、
現像補充量を感光材料1m²当たり200ml以下の割合で補充
しながら処理する現像方法において、現像液が下記〜
の構成を含み、かつｐＨが9.5以上10.7未満であるこ
とを特徴とする黒白ハロゲン化銀写真感光材料の現像処
理方法。 ジヒドロキシベンゼン系現像主薬 3-ピラゾリドン系またはアミノフェノール系現像主薬 １ｌ当たり0.3モル以上の亜硫酸塩 実質的にアルカノールアミン化合物を含有しない 一般式［１］で表される化合物

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、支持体上にハロゲン化
銀感光層を有する黒白写真感光材料の現像処理方法に関
し、更に詳しくは高コントラストが得られる黒白写真感
光材料の現像処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、写真製版工程には連続調の原稿を
網点画像に変換する工程が含まれる。この工程には、超
硬調の画像再現をなしうる写真技術として、伝染現像に
よる技術が用いられてきた。

【０００３】伝染現像に用いられるリス型ハロゲン化銀
写真感光材料は、例えば平均粒子径が0.2μmで粒子分布
が狭く粒子の形も整っていて、かつ塩化銀の含有率の高
い（少なくとも50モル％以上）塩臭化銀乳剤よりなる。
このリス型ハロゲン化銀写真感光材料を亜硫酸イオン濃
度が低いアルカリ性ハイドロキノン現像液、いわゆるリ
ス型現像液で処理することにより、高いコントラスト、
高鮮鋭度、高解像力の画像が得られる。

【０００４】しかしながら、これらのリス型現像液は空
気酸化を受けやすいことから保恒性が極めて悪いため、
連続使用の際において現像品質を一定に保つことは難し
い。上記のリス型現像液を使わずに迅速に、かつ高コン
トラストの画像を得る方法が知られている。例えば特開
昭56-106244号公報等に見られるように、ヒドラジン誘
導体を含有したハロゲン化銀写真感光材料をアルカリ現
像液で処理するというものである。これらの方法によれ
ば、保恒性が良く、迅速処理可能な現像液で処理するこ
とによっても硬調な画像が得ることが出来る。

【０００５】これらの技術では、ヒドラジン誘導体の硬
調性を十分に発揮させるためにｐＨ11.2以上のｐＨを有
する現像液で処理しなければならなかった。ｐＨ11.2以
上の高ｐＨ現像液は、空気に触れると現像主薬が酸化し
やすい。リス現像液よりは安定であるが、現像主薬の酸
化によって、しばしば超硬調な画像が得られないことが
ある。

【０００６】この欠点を補うため、特開昭63-29751号公
報及びヨーロッパ特許333,435号,同345,025号明細書等
には、比較的低ｐＨの現像液でも硬調化する硬調化剤を
含むハロゲン化銀写真感光材料が開示されている。この
ような方法によれば、現像液の空気酸化に対する安定性
はリス現像液に比べ飛躍的に向上するが、より安定にす
るために現像液１ｌ当たり亜硫酸塩を0.3モル以上添加
することが必要である。

【０００７】一方、黒白ハロゲン化銀写真感光材料は、
一般的に露光後ほとんど自動現像機を用いて処理され
る。そしてその際に感光材料の面積に比例した一定量の
現像液を補充しながら安定な写真性能を得られるよう処
理されるのが一般的である。従来、上記のような硬調な
画像を得るためには、連続処理時の処理液疲労や空気酸
化による現像液の能力低下を防ぐため、１m²当たり300m
l以上の現像補充液で補充しながら処理してきた。

【０００８】しかしながら、近年環境に対する関心の高
まりと共に現像廃液量の低減が急務となっている。上記
のような硬調な感光材料を１m²当たり200ml以下の少な
い現像補充量の条件で、現像液中の亜硫酸塩濃度が上記
のように高く、かつ自動現像機で連続処理する場合に
は、銀スラッジと呼ばれる銀汚れの問題を引き起こしや
すい。これは、感光材料から銀が現像液中に溶出し、自
動現像機の種々の部位に、例えばローラーやギヤ等に黒
色や銀色の付着物が沈着したりして、感光材料の表面を
汚染したり、傷つけたりして仕上がり性能を悪化させ
る。したがって銀スラッジを低減させることは印刷製版
用硬調感光材料の現像処理にとっては重要なことであ
る。

【０００９】また自動現像機を用いて処理する場合、フ
ィルム先端が自動現像機に挿入されてから乾燥ゾーンか
ら出てくるまでの全処理時間（Dry to Dry）は従来、90
秒以上かかるのが通常であったが、近年、印刷点数の増
加や労働時間の短縮により、現像処理時間の短縮が要望
されている。そのためにヒドラジン誘導体を含有する硬
調な感光材料を全処理時間(Dry to Dry)が60秒以内の迅
速処理を行い、かつ上記のような条件で自動現像機で連
続処理する場合には、銀汚れがさらに悪化し易いと同時
に現像処理が不安定になり易く、またヒドラジン誘導体
感光材料特有の現像処理後に未露光部に発生する砂状の
カブリ、いわゆる黒ポツが発生しやすいという問題があ
った。

【００１０】銀汚れに対する、一般的に現像液に添加す
る銀スラッジ防止剤としては、2-メルカプト-1,3,4-チ
アジアゾール類(英国特許第940,169号報)、2-メルカプ
ト-1,3,4-チアジアゾール類あるいは1-フェニル-5-メル
カプトテトラゾール類(米国特許第3,173,789号報)など
を添加することが知られている。しかしながらヒドラジ
ン誘導体を含有せしめた感光材料を自動現像機で、上記
のような少ない現像補充量で連続処理した場合、銀スラ
ッジ防止効果が不十分であるだけでなく、感度低下や軟
調化等の写真性能の変動を引き起こしたり黒ポツ発生の
防止効果が少ないという問題があった。

【００１１】

【発明の目的】本発明の目的は、ｐＨ9.5以上10.7未満
の現像液で現像しても感度を損なうことなく超硬調な写
真特性が得られるとともに銀スラッジならびに黒ポツの
発生が防止される黒白ハロゲン化銀写真感光材料の現像
処理方法を提供することにある。

【００１２】もう一つの目的は、自動現像機で、現像補
充量を感光材料1m²当たり200ml以下の割合で補充しなが
ら処理しても感度を損なうことなく超硬調な写真特性が
得られるとともに銀スラッジならびに黒ポツの発生が防
止される黒白ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法
を提供することにある。

【００１３】さらにもう一つの目的は、自動現像機での
全処理時間が60秒以下でも感度を損なうことなく超硬調
な写真特性が得られるとともに銀スラッジならびに黒ポ
ツの発生が防止される黒白ハロゲン化銀写真感光材料の
現像処理方法を提供することにある。

【００１４】

【発明の構成】本発明の上記目的は、以下の構成により
達成される。

【００１５】１．支持体上に少なくとも一層のネガ型ハ
ロゲン化銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層及び／
又はその他の親水性コロイド層中にヒドラジン誘導体を
含有する黒白ハロゲン化銀写真感光材料を自動現像機
で、現像補充量を感光材料1m²当たり200ml以下の割合で
補充しながら処理する現像方法において、現像液が下記
〜の構成を含み、かつｐＨが9.5以上10.7未満であ
ることを特徴とする黒白ハロゲン化銀写真感光材料の現
像処理方法 ジヒドロキシベンゼン系現像主薬 3-ピラゾリドン系またはアミノフェノール系現像主薬 １ｌ当たり0.3モル以上の亜硫酸塩 実質的にアルカノールアミン化合物を含有しない 一般式［１］で表される化合物

【００１６】

【化２】

【００１７】［式中、Ｘはイオウ原子、セレン原子、酸
素原子または-ＮＨ-を表す。Ｒはヒドロキシ基、-ＳＯ₃
Ｍ¹基、-ＣＯＯＭ¹基、（ここでＭ¹は水素原子、アルカ
リ金属原子または置換、無置換のアンモニウムイオンを
表す）または置換、無置換のアミノ基、Ｍは水素原子、
アルカリ金属原子または置換、無置換のアンモニウムイ
オンを表すｎは1または2の整数を表す］ ２．ハロゲン化銀乳剤が塩化銀60モル％以上のハロゲン
化銀からなることを 特徴とする前記１記載の黒白ハロ
ゲン化銀写真感光材料の現像処理方法 ３．自動現像機での全処理時間が20〜60秒であることを
特徴とする前記 １または２記載の黒白ハロゲン化銀写
真感光材料の現像処理方法 以下、本発明について具体的に説明する。

【００１８】本発明の現像液に用いられるジヒドロキシ
ベンゼン系現像主薬は、例えばハイドロキノン、クロロ
ハイドロキノン、メチルハイドロキノン等があるが、好
ましくはハイドロキノンである。

【００１９】3-ピラゾリドン系現像主薬の例としては1-
フェニル-3-ピラゾリドン、1-フェニル-4,4-ジメチル-3
-ピラゾリドン、1-フェニル-4-メチル-4-ヒドロキシメ
チル-3-ピラゾリドン、1-フェニル-4,4-ジヒドロキシメ
チル-3-ピラゾリドン、1-フェニル-5-メチル-3-ピラゾ
リドン、1-p-アミノフェニル-4,4-ジメチル-3-ピラゾリ
ドン、1-p-トリル-4,4-ジメチル-3-ピラゾリドン、1-p-
トリル-4-メチル-4-ヒドロキシメチル-3-ピラゾリドン
などがある。

【００２０】アミノフェノール系現像主薬の例としては
N-メチル-p-アミノフェノール、p-アミノフェノール、N
-(β-ヒドロキシエチル)-p-アミノフェノール、N-(4-ヒ
ドロキシフェニル)グリシン、2-メチル-p-アミノフェノ
ール、p-ベンジルアミノフェノール等がある。ジヒドロ
キシベンゼン系現像主薬と3-ピラゾリドン系現像主薬又
はアミノフェノール系現像主薬との組合わせを用いる場
合には前者を0.05モル／ｌ〜1.5モル／ｌ、後者を0.2モ
ル／ｌ以下の量で用いるのが好ましい。

【００２１】特に好ましくは、ジヒロドキシベンゼン系
現像主薬と3-ピラゾリドン系現像主薬との組合わせであ
る。

【００２２】本発明に用いる亜硫酸塩保恒剤としては亜
硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、重
亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、ホルムアル
デヒド重亜硫酸ナトリウム等がある。亜硫酸塩は0.3モ
ル／ｌ以上用いられるが、余り多量に添加すると現像液
中で沈澱して液汚染を引き起こすので、上限は1.2モル
／ｌとするのが好ましい。

【００２３】本発明における現像液のpＨ値は、9.5以上
10.7未満であり、9.5より小さいところでは、硬調な画
像が得られず、10.7以上を越えるpＨではカブリの上昇
を引き起こし易い。好ましいpＨ値は10.0〜10.5であ
る。

【００２４】次に前記一般式［１］で表される化合物に
ついて説明する。

【００２５】式中、Ｘはイオウ原子、セレン原子、酸素
原子または-ＮＨ-を表す。Ｒはヒドロキシ基、-ＳＯ₃Ｍ
¹基、-ＣＯＯＭ¹基、（ここでＭ¹は水素原子、アルカリ
金属原子または置換、無置換のアンモニウムイオンを表
す。）または置換、アミノ基。Ｍは水素原子、アルカリ
金属原子または置換、無置換のアンモニウムイオンを表
す。ｎは1または2の整数を表す。

【００２６】上記の置換基とは、炭素数20以下の有機基
で、好ましくは、アルキル基、アルコシ基、アルキルチオ
基、アルキルカルバモイル基、アルキルスルホンアミド基
またはアルキルスルファモイル基で、それぞれ更に置換
されてもよい。Ｒとして好ましくは、−ＳＯ₃Ｍ¹基また
は−ＣＯＯＭ¹基である。特に好ましくは、−ＳＯ₃Ｍ¹
基である。

【００２７】一般式［１］で表される化合物を現像液に
添加することは特開昭56-24347号及び特開昭60-258537
号に記載されているが、ヒドラジン誘導体を含有した感
光材料を実質的にアルカノールアミン化合物を含有しな
いｐＨ9.5以上10.7未満の現像液で処理した場合に黒ポ
ツ防止に効果があるとは想像だにできなかった。

【００２８】以下に一般式［１］で示される化合物の具
体例を以下に示す。ただし本発明は以下の化合物に限定
されるものではない。

【００２９】

【化３】

【００３０】本発明の一般式［１］で表わされる化合物
の使用量は現像液１ｌあたり0.05ミリモル〜50ミリモル
の範囲にするのが好ましい。

【００３１】本発明による黒白ハロゲン化銀写真感光材
料は、自動現像機を用いて処理される。その際に感光材
料の面積に比例した一定量の現像液を補充しながら処理
される。その現像補充量は、廃液量を少なくするために
１m²当たり200ml以下である。好ましくは１ｍ²当たり75
ml以上200ml以下である。1m²当たり75ml未満の現像液補
充量では減感、軟調化等で満足な写真性能が得られない
場合がある。

【００３２】本発明は現像時間短縮の要望から自動現像
機を用いて処理するときにフィルム先端が自動現像機に
挿入されてから乾燥ゾーンから出てくるまでの全処理時
間（Dry to Dry）が20〜60秒であることが好ましい。こ
こでいう全処理時間とは黒白ハロゲン化銀写真感光材料
を処理するのに必要な全工程時間を含み、具体的には処
理に必要な例えば現像、定着、漂白、水洗、安定化処
理、乾燥等の工程の時間をすべて含んだ時間、つまりDr
y to Dryの時間である。全処理時間が20秒未満では減
感、軟調化等で満足な写真性能が得られない。さらに好
ましくは全処理時間(Dry to Dry)が30〜60秒である。

【００３３】本発明の現像液においては、特開昭56-106
244号、同61-267759号、同61-230145号、同62-211647
号、特開平2-50150号、同2-208652号等に記載されてい
るようなアルカノールアミン化合物（例えば、N-n-ブチ
ルジエタノールアミン、3-ジエチルアミノ-1,2-プロパ
ンジオール、1-ジエチルアミノ-1-エタノール、2-ジエ
チルアミノ-1-ブタノール、3-ジエチルアミノ-1-プロパ
ノール、N,N-ジ-n-ブチルエタノールアミンなど）を実
質的に含まないのが特徴である。実質的に含まないとは
0.01モル/l以下の量である。

【００３４】本発明において使用される現像液には、有
機溶媒としてジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール等のグリコール類を含有させてもよい。

【００３５】本発明の現像液には本発明の化合物の他に
ブロムカリなど無機現像抑制剤及び5-メチルベンゾトリ
アゾール、5-メチルベンツイミダゾール、5-ニトロイン
ダゾール、アデニン、グアニン、1-フェニル-5-メルカ
プトテトラゾールなどの有機現像抑制剤、エチレンジア
ミン四酢酸等の金属イオン捕捉剤、メタノール、エタノ
ール、ベンジルアルコール、ポリアルキレンオキシド等
の現像促進剤、アルキルアリールスルホン酸ナトリウ
ム、天然のサポニン、糖類又は前記化合物のアルキルエ
ステル物等の界面活性剤、グルタルアルデヒド、ホルマ
リン、グリオキザール等の硬膜剤、硫酸ナトリウム等の
イオン強度調整剤等の添加することができる。

【００３６】次に本発明に用いられるヒドラジン誘導体
としては、例えば下記一般式〔Ｈ〕で表される化合物で
ある。

【００３７】

【化４】

【００３８】本発明においてはこれらのうち更に下記一
般式〔Ｈ−ｃ〕又は〔Ｈ−ｄ〕で表される化合物が好ま
しい。

【００３９】

【化５】

【００４０】式中、Ａはアリール基、又は、硫黄原子又
は酸素原子を少なくとも一つ含む複素環基を表し、ｎは
１又は２の整数を表す。ｎ＝１の時、Ｒ₁₅及びＲ₁₆はそ
れぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、アリール基、複素環基、ヒドロキシ基、アルコキ
シ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリ
ールオキシ基、又はヘテロ環オキシ基を表し、Ｒ₁₅とＲ
₁₆は窒素原子と共に環を形成してもよい。ｎ＝２の時、
Ｒ₁₅及びＲ₁₆はそれぞれ水素原子、アルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、アリール基、飽和又は不飽和複
素環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルケニルオキ
シ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、又はヘ
テロ環オキシ基を表す。ただしｎ＝２の時、Ｒ₁₅及びＲ
₁₆のうち少なくとも一方はアルケニル基、アルキニル
基、飽和複素環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アル
ケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ
基、又はヘテロ環オキシ基を表すものとする。Ｒ₁₇はア
ルキニル基又は飽和複素環基を表す。

【００４１】一般式〔Ｈ−ｃ〕又は〔Ｈ−ｄ〕で表され
る化合物には、式中の−NHNH−の少なくともいずれかの
Ｈが置換基で置換されたものも含む。

【００４２】更に詳しく説明すると、Ａはアリール基
（例えば、フェニル、ナフチル等の各基）、又は、硫黄
原子又は酸素原子を少なくとも一つ含む複素環基（例え
ば、チオフェン、フラン、ベンゾチオフェン、ピラン、
等の各基）を表す。

【００４３】Ｒ₁₅及びＲ₁₆はそれぞれ水素原子、アルキ
ル基（例えば、メチル、エチル、メトキシエチル、シア
ノエチル、ヒドロキシエチル、ベンジル、トリフルオロ
エチル等の各基）、アルケニル基（例えば、アリル、ブ
テニル、ペンテニル、ペンタジエニル等の各基）、アル
キニル基（例えば、プロパルギル、ブチニル、ペンチニ
ル等の各基）、アリール基（例えば、フェニル、ナフチ
ル、シアノフェニル、メトキシフェニル等の各基）、複
素環基（例えば、ピリジン、チオフェン、フランの様な
不飽和複素環基及びテトラヒドロフラン、スルホランの
様な飽和複素環基）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（例
えば、メトキシ、エトキシ、ベンジルオキシ、シアノメ
トキシ等の各基）、アルケニルオキシ基（例えば、アリ
ルオキシ、ブテニルオキシ等の各基）、アルキニルオキ
シ基（例えば、プロパルギルオキシ、ブチニルオキシ等
の各基）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、ナ
フチルオキシ等の各基）、又はヘテロ環オキシ基（例え
ば、ピリジルオキシ、ピリミジルオキシ等の各基）を表
し、ｎ＝１の時、Ｒ₁₅とＲ₁₆は窒素原子と共に環（例え
ば、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン等の各環）を
形成してもよい。

【００４４】ただしｎ＝２の時、Ｒ₁₅及びＲ₁₆のうち少
なくとも一方はアルケニル基、アルキニル基、飽和複素
環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルケニルオキシ
基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基又はヘテロ
環オキシ基を表すものとする。

【００４５】Ｒ₁₇で表されるアルキニル基及び飽和複素
環基の具体例としては、上述したようなものが挙げられ
る。

【００４６】Ａで表されるアリール基、又は、硫黄原子
又は酸素原子を少なくとも一つ有する複素環基に、種々
の置換基が導入することが好ましい。導入する置換基と
しては例えばハロゲン原子、アルキル基、アリール基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、アルコ
キシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カル
バモイル基、スルファモイル基、アシル基、アミノ基、
アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシルアミノ
基、スルホンアミド基、アリールアミノチオカルボニル
アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ニ
トロ基、シアノ基などが挙げられる。これらの置換基の
うちスルホンアミド基が好ましい。

【００４７】各一般式中、Ａは耐拡散基又はハロゲン化
銀吸着促進基を少なくとも一つ含むことが好ましい。耐
拡散基としてはカプラー等の不動性写真用添加剤におい
て常用されているバラスト基が好ましい。バラスト基は
８以上の炭素数を有する写真性に対して比較的不活性な
基であり、例えばアルキル基、アルコキシ基、フェニル
基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、アルキルフェ
ノキシ基などの中から選ぶことができる。

【００４８】ハロゲン化銀吸着促進基としてはチオ尿素
基、チオウレタン基、複素環チオアミド基、メルカプト
複素環基、トリアゾール基などの米国特許4,385,108号
に記載された基が挙げられる。

【００４９】一般式〔Ｈ−ｃ〕及び〔Ｈ−ｄ〕中の−NH
NH−のＨ、即ちヒドラジンの水素原子は、スルホニル基
（例えばメタンスルホニル、トルエンスルホニル等の各
基）、アシル基（例えば、アセチル、トリフルオロアセ
チル、エトキシカルボニル等の各基）、オキザリル基
（例えば、エトキザリル、ピルボイル等）等の置換基で
置換されていてもよく、一般式〔Ｈ−ｃ〕及び〔Ｈ−
ｄ〕で表される化合物はこのようなものをも含む。

【００５０】本発明においてより好ましい化合物は、一
般式〔Ｈ−ｃ〕のｎ＝２の場合の化合物、及び一般式
〔Ｈ−ｄ〕の化合物である。

【００５１】一般式〔Ｈ−ｃ〕のｎ＝２の化合物におい
て、Ｒ₁₅及びＲ₁₆が水素原子、アルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アリール基、飽和又は不飽和複素環
基、ヒドロキシ基、又はアルコキシ基であり、かつＲ₃₁
及びＲ₃₂のうち少なくとも一方はアルケニル基、アルキ
ニル基、飽和複素環基、ヒドロキシ基、又はアルコキシ
基を表す化合物が更に好ましい。

【００５２】上記一般式〔Ｈ−ｃ〕，〔Ｈ−ｄ〕で表さ
れる代表的な化合物としては、以下に示すものがある。
但し当然のことであるが、本発明において用い得る一般
式〔Ｈ−ｃ〕，〔Ｈ−ｄ〕の具体的化合物は、これらの
化合物に限定されるものではない。

【００５３】具体的化合物例

【００５４】

【化６】

【００５５】

【化７】

【００５６】

【化８】

【００５７】

【化９】

【００５８】上記以外の具体的化合物としては、特開平
2-841号542(4)頁〜546(8)頁に記載されている化合物例
(１)〜(61)及び(65)〜(75)がある。

【００５９】本発明におけるヒドラジン誘導体は特開平
2-841号546(8)頁〜550(12)頁に記載されている方法で合
成することができる。

【００６０】本発明のヒドラジン誘導体の添加位置はハ
ロゲン化銀乳剤層及び／又は隣接層である。添加量は銀
１モル当たり１×10^-6〜１×10^-1モルが好ましく、さら
に好ましくは銀１モル当たり１×10^-5モル〜１×10^-2モ
ルである。

【００６１】本発明のハロゲン化銀感光材料の構成層中
に造核促進剤を添加すると、より優れた効果が得られ
る。用いられる造核促進剤としてはアミン化合物、ヒド
ラジン化合物、四級オニユム化合物およびカルビノール
化合物等が挙げられるが、アミン化合物およびカルビノ
ール化合物が好ましい。これらの造核促進剤は特開平4-
56749号、特開昭63-124045号、同62-187340号等に記載
されているものが挙げられる。 これらの化合物は分子内耐拡散性またはハロゲン化銀吸
着基を有するものが好ましい。その他具体的には以下の
特許に記載の化合物が挙げられる。特開平3-295926号、
同3-293366号、同3-286619号、 同4-33451号等に記載の
化合物である。

【００６２】更に具体的には以下のような造核促進剤が
あげられるが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００６３】

【化１０】

【００６４】

【化１１】

【００６５】

【化１２】

【００６６】等があげられる。添加位置は何れの構成層
中でもよいが、好ましくはヒドラジン誘導体と同一層ま
たは該同一層の隣接層中である。添加量は銀１モルあた
り１×10^-6〜１×10^-1モルが好ましい。

【００６７】本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤（以
下ハロゲン化銀乳剤乃至単に乳剤などと称する。）は、
塩化銀60モル％以上を含む塩臭化銀、塩沃臭化銀、及び
塩化銀が用いられる。

【００６８】また（粒径の標準偏差)／(粒径の平均値)
×100で表される変動係数15％以下である単分散粒子が
好ましい。

【００６９】本発明のハロゲン化銀乳剤には当業界公知
の各種技術、添加剤等を用いることができる。

【００７０】例えば、本発明で用いるハロゲン化銀写真
乳剤及びバッキング層には、各種の化学増感剤、色調
剤、硬膜剤、界面活性剤、増粘剤、可塑剤、スベリ剤、
現像抑制剤、紫外線吸収剤、イラジェーション防止剤染
料、重金属、マット剤等を各種の方法で更に含有させる
ことができる。又、本発明ハロゲン化銀写真乳剤及びバ
ッキング層中にはポリマーラテックスを含有させること
ができる。

【００７１】これらの添加剤は、より詳しくは、リサー
チディスクロージャ（ＲＤ）第176巻Item/7643（1978年
12月）および同187巻Item/8716（1979年11月）に記載さ
れており、その該当個所を以下にまとめて示した。

【００７２】 添加剤種類 ＲＤ／7643 ＲＤ／8716 １．化学増感剤 23頁 648頁右欄 ２．感度上昇剤 同上 ３．分光増感剤 23〜24頁 648頁右欄〜 強色増感剤 649頁右欄 ４．増白剤 24頁 ５．かぶり防止剤および安定剤 24〜25頁 649頁右欄 ６．光吸収剤、フイルター染料 25〜26頁 649頁右欄〜 紫外線吸収剤 650頁左欄 ７．ステイン防止剤 25頁右欄 650頁左〜欄 ８．色素画像安定剤 25頁 ９．硬膜剤 26頁 651頁左欄 10．バインダー 26頁 同上 11．可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 12．塗布助剤、表面活性剤 26〜27頁 同上 13．スタチック防止剤 27頁 同上 本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いることができ
る支持体としては、酢酸セルロース、硝酸セルロース、
ポリエチレンテレフタレートのようなポリエステル、ポ
リエチレンのようなポリオレフィン、ポリスチレン、バ
ライタ紙、ポリオレフィンを塗布した紙、ガラス、金属
等を挙げることができる。これらの支持体は必要に応じ
て下地加工が施される。

【００７３】

【実施例】以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本
発明の実施の態様はこれらに限定されるものではない。

【００７４】実施例１ （ハロゲン化銀写真乳剤Ａの調製）同時混合法を用いて
塩沃臭化銀乳剤（銀１モル当たり沃化銀0.3モル％、塩化
銀65モル％）を調製した。この混合時に六塩化ロジウム
錯体を銀１モル当り１×10^-7モル、K₂IrCl₆を銀１モル
当たり8×10^-7モル添加した。得られた乳剤は、平均粒
径0.20μmの立方体単分散度粒子（変動係数９％）から
なる乳剤であった。ＳＤ−１を８mg／m²及びＳＤ−２を
２mg／m²添加した後、常法により水洗、脱塩した。その
後化合物〔Ａ〕〔Ｂ〕〔Ｃ〕の混合物を添加した後、金
硫黄増感を施して乳剤Ａを得た。

【００７５】

【化１３】

【００７６】

【化１４】

【００７７】（ハロゲン化銀写真感光材料の調製）両面
に厚さ0.1μmの下塗層（特開昭59-19941号の実施例１参
照）を施した厚さ100μmのポリエチレンテレフタレート
フィルムの一方の下塗層上に、下記処方（１）のハロゲ
ン化銀乳剤層をゼラチン量が1.7g／m²、銀量が3.2g／m²
になる様に塗設し、更にその上に下記処方（２）の乳剤
保護層をゼラチン量が0.7g／m²になる様に塗設し、又反
対側のもう一方の下塗層上には下記処方（３）に従って
バッキング層をゼラチン量が1.7g／m²になる様に塗設
し、更にその上に下記処方（４）のバッキング保護層を
ゼラチン量が0.9g／m²になる様に塗設して試料を得た。

【００７８】 処方（１）（ハロゲン化銀乳剤層組成） ゼラチン 乳剤層として1.7g/m²になる量 ハロゲン化銀乳剤Ａ 銀量 3.2g/m² 安定剤：4-メチル-6-ヒドロキシ-1,3,3a,7-テトラザインデン 30mg/m² カブリ防止剤：5-ニトロインダゾール 5mg/m² 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 5mg/m² 界面活性剤：サポニン 0.1g/m²

【００７９】

【化１５】

【００８０】

【化１６】

【００８１】処方（３）（バッキング層組成）

【００８２】

【化１７】

【００８３】 ゼラチン 1.7g/m² 界面活性剤：サポニン 0.1g/m² ：Ｓ−１ 6mg/m² コロイダルシリカ 100mg/m² 処方 （４） 〔バッキング保護層組成〕 ゼラチン 0.9g/m² マット剤：平均粒径3.5μmの単分散ポリメチルメタアクリレート 40mg/m² 界面活性剤：Ｓ−２ 10mg/m² 硬膜剤：グリオキザール 25mg/m² ：Ｈ−１ 35mg/m² ［銀スラッジ（銀汚れ）の評価］得られた試料にＨｅ−
Ｎｅレーザーにて10^-6秒露光を与え、下記に示す組成の
現像液を調製後、３日間常温で保存したのち、定着液を
投入したコニカ（株）製迅速処理用自動現像液GR-26SR
にて下記条件で、１m²当り現像液は160ml、定着液は190
ml補充しながら現像処理を行った。

【００８４】この条件で１日当たり大全サイズ200枚現
像処理する作業を３日間行った後、未露光の大全サイズ
のフィルムを自動現像機で処理してフィルム表面に見ら
れるローラーすじ状の銀汚れを目視で評価した。また上
記の様にして３日間処理した後、自動現像機を停止し24
時間後に自動現像機の現像液槽の中の黒い銀汚れを目視
で評価した。

【００８５】５ランク：銀汚れ発生なし ４ランク：うっすらと発生あり ３ランク：やや発生 ２ランク：銀汚れ発生が多い １ランク：多量に発生 ２ランク以下は実用上問題のあるレベルである。

【００８６】［写真性能の評価］得られた試料にウエッ
ジを密着して、Ｈｅ−Ｎｅレーザーにて10^-6秒露光を与
え、下記に示す組成の現像液を調液後10日経たもの及び
定着液を投入したコニカ（株）製迅速処理用自動現像機
GR-26SRにて下記条件で処理した。

【００８７】得られた試料を光学濃度計コニカPDA-65で
濃度測定をし、試料No.101の濃度2.5に於ける感度を100
とした相対感度で示し、更に濃度0.1と2.5との正接をも
ってガンマを表示した。8.0未満のガンマ値では硬調化
が不十分であり使用可能である。

【００８８】［黒ポツの評価］上記で得られた現像主薬
ずみの試料の未露光部を40倍ルーペを使って目視評価し
た。全く黒ポツの発生していないものを最高ランク
「５」とし、発生する黒ポツの発生度に応じてランク
「４」「３」「２」「１」とそのランクを順次下げて評
価するものとする。ランク「２」及び「１」では実用上
好ましくないレベルである。

【００８９】 ［現像液組成１］ 亜硫酸カリウム 表１に示す量 ハイドロキノン 20.0g 4-メチル-4-ヒドロキシメチル-1-フェニル-3-ピラゾリドン 1.0g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 2.0g 炭酸カリウム 12.0g 臭化カリウム 5.0g 5-メチルベンゾトリアゾール 0.3g 5-ニトロインダゾール 0.1g ジエチレングリコール 25.0g 本発明の一般式［１］の化合物 表１に示す量 水を加えて１リットルとし、ｐＨは水酸化カリウムによ
り10.4に調整した。また比較としてアルカノールアミン
化合物を上記現像液に添加した。

【００９０】 定着液処方 チオ硫酸アンモニウム（72.5％Ｗ／Ｖ水溶液） 200ml 亜硫酸ナトリウム 17g 酢酸ナトリウム・３水塩 6.5g 硼酸 6.0g クエン酸ナトリウム・２水塩 2.0g 純水（イオン交換水） 17ml 硫酸（50％Ｗ／Ｖの水溶液） 2.0g 硫酸アルミニウム（Al₂O₃換算含量が8.1％Ｗ／Ｖの水溶液） 8.5g 定着液の使用時に１ｌに仕上げて用いた。この定着液の
ｐＨは酢酸で4.8に調整した。

【００９１】（現像処理条件）時間はワタリの時間を含
む。

【００９２】 結果を表１に示す。

【００９３】

【表１】

【００９４】

【化１８】

【００９５】表１の結果から本発明の試料は感度、ガン
マの低下もなく、しかも銀スラッジの汚れも少なく、黒
ポツの発生も抑制されていることがわかる。

【００９６】実施例２ （乳剤調製）硫酸銀溶液と、塩化ナトリウム及び臭化カ
リウム水溶液に６塩化ロジウム錯体を８×10^-5moｌ／Ag
moｌとなるように加えた溶液を、ゼラチン溶液中に流量
制御しながら同時添加し、常法に従い脱塩後、粒径0.13
μm、臭化銀１モル％を含む立方晶単分散塩臭化銀乳剤
を得た。

【００９７】この乳剤を通常の方法で硫黄増感して、安
定剤として6-メチル-4-ヒドロキシ-1,3,3a,7テトラザイ
ンデンを添加後、下記の添加剤を加えて乳剤塗布液を調
製し、ついで乳剤保護層塗布液、バッキング層塗布液、
バッキング保護層塗布液を下記組成にて調製した。

【００９８】 （乳剤塗布液の調製） ハロゲン化銀乳剤 銀量として3.0g/m²になる量 ゼラチン 乳剤塗布液として1.2g/m²になる量 本発明のヒドラジン誘導体（ｃ−１） 10mg/m² 本発明のヒドラジン誘導体（ｃ−８） 7.5mg/m² 造核促進剤（21） 20mg/m² 化合物（ａ） 7.5mg/m² サポニン（20％） 0.5ml/m² 5-ニトロインダゾール 10mg/m² ハイドロキノン 50mg/m² 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 5mg/m² ラテックスＬｘ−２ 0.8g/m² スチレン−マイレン酸共重合性ポリマー（増粘剤） 90mg/m² （乳剤保護層塗布液） ゼラチン 0.7g/m² 化合物（ｂ） 40mg/m² 化合物（ｃ） 100mg/m² 化合物（ｄ） 100mg/m² 球状単分散シリカ（粒径８μm） 20mg/m² 〃 （粒径３μm） 10mg/m² 界面活性剤Ｓ−３（実施例１と同義） 5mg/m² クエン酸 ｐＨ5.8に調整 ＬＸ−２ 0.8g/m² スチレン−マレイン酸共重合ポリマー（増粘剤） 50mg/m² 硬膜剤（Ｈ−２） 10mg/m² （バッキング層塗布液） ゼラチン 1.4g/m² 化合物（ｆ） 80mg/m² 化合物（ｃ） 15mg/m² 化合物（ｇ） 150mg/m² サポニン（20％） 0.6ml/m² ラテックス（Ｌｘ−１） 実施例１と同義 300mg/m² 5-メチルベンゾトリアゾール 5mg/m² 5-ニトロインダゾール 20mg/m² スチレン−マレイン酸共重合ポリマー（増粘剤） 50mg/m² 硬膜剤Ｈ−１ 10mg/m² （バッキング保護層塗布液） ゼラチン 1.0g/m² 化合物（ｆ） 40mg/m² 化合物（ｃ） 100mg/m² 化合物（ｇ） 100mg/m² 界面活性剤Ｓ−３（実施例１と同義） 5mg/m² 球状ポリメチルメタクリレート（４μm） 25mg/m² 硬膜剤 グリオキザール 10mg/m²

【００９９】

【化１９】

【０１００】

【化２０】

【０１０１】（ラテックスＬｘ−２）水60リットルにゼ
ラチンを1.0Kgドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
0.01Kgおよび過硫酸アンモニウム0.05Kgを加えた液に液
温60℃で撹拌しつつ、窒素雰囲気下で（ア）スチレン3.
0Kg、（イ）メチルメタクリレート3.0Kg、及び（ウ）エ
チルアクリレート3.2Kgの混合液及び2-アクリルアミド-
2-メチルプロパンスルホン酸のナトリウム塩0.8Kgを１
時間かけて添加、その後1.5時間撹拌後、更に１時間水
蒸気蒸留して残留モノマーを除去したのち、室温まで冷
却してから、アンモニアを用いてpＨを6.0に調整した。
得られたラテックス液は水で75Kgに仕上げた。以上のよ
うにして平均粒径0.1μmの単分散ラテックスを得た。

【０１０２】以上のように調製した各塗布液を下引を施
した厚さ100μmのポリエチレンテレフタレート支持体上
に、まずバッキング面側として支持体に近い側よりバッ
キング層、バッキング保護層の順に重層塗布し、乾燥し
た。その後、支持体に対してバッキング面側の反対側に
支持体に近い側より乳剤層、乳剤保護層の順に重層塗布
し、乾燥した。

【０１０３】得られた試料を高圧水銀ランプで露光し、
下記の現像液２で処理する以外は実施例１と同様にして
評価した。

【０１０４】 ［現像液組成２］ 亜硫酸カリウム 表２に示す量 ハイドロキノン 25.0g 4-メチル-4-ヒドロキシメチル-1-フェニル-3-ピラゾリドン 1.0g ジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム塩 5.0g 炭酸ナトリウム 60.0g 臭化カリウム 5.0g 5-メチルベンゾトリアゾール 0.2g ジエチレングリコール 25.0g 一般式［１］の化合物 表２に示す量 水を加えて１リッターとし、ｐＨは水酸化カリウムによ
り10.4に調整した。

【０１０５】また比較としてアルカノールアミン化合物
を上記現像液に添加した。

【０１０６】その結果を表２に示す。

【０１０７】

【表２】

【０１０８】表２の結果からも実施例と同様に本発明の
試料は各項目とも良好な結果を示した。

【０１０９】

【発明の効果】本発明による黒白ハロゲン化銀写真感光
材料の現像処理方法は、ｐＨ9.5以上10.7未満の現像液
で現像しても、実質的にアルカノールアミン化合物を含
まない現像液で現像しても、自動現像機で、現像補充量
を感光材料1m²当たり200ml以下の割合で補充しながら処
理しても、自動現像機での全処理時間が６０秒以下でも
感度を損なうことなく超硬調な写真特性が得られるとと
もに銀スラッジならびに黒ポツの発生を防止できる効果
を有する。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも一層のネガ型ハロ
   ゲン化銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層及び／又
   はその他の親水性コロイド層中にヒドラジン誘導体を含
   有する黒白ハロゲン化銀写真感光材料を自動現像機で、
   現像補充量を感光材料1m²当たり200ml以下の割合で補充
   しながら処理する現像方法において、現像液が下記〜
   の構成を含み、かつｐＨが9.5以上10.7未満であるこ
   とを特徴とする黒白ハロゲン化銀写真感光材料の現像処
   理方法。 ジヒドロキシベンゼン系現像主薬 3-ピラゾリドン系またはアミノフェノール系現像主薬 １ｌ当たり0.3モル以上の亜硫酸塩 実質的にアルカノールアミン化合物を含有しない 一般式［１］で表される化合物 【化１】 ［式中、Ｘはイオウ原子、セレン原子、酸素原子または
   -ＮＨ-を表す。Ｒはヒドロキシ基、-ＳＯ₃Ｍ¹基、-ＣＯ
   ＯＭ¹基、（ここでＭ¹は水素原子、アルカリ金属原子ま
   たは置換、無置換のアンモニウムイオンを表す。）また
   は置換、無置換のアミノ基。Ｍは水素原子、アルカリ金
   属原子または置換、無置換のアンモニウムイオンを表
   す。ｎは1または2の整数を表す。］
2. 【請求項２】 ハロゲン化銀乳剤が塩化銀60モル％以上
   のハロゲン化銀からなることを特徴とする請求項１記載
   の黒白ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法。
3. 【請求項３】 自動現像機での全処理時間が20〜60秒で
   あることを特徴とする請求項１または請求項２記載の黒
   白ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法。