JPH09197631A - ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】ハロゲン化銀写真感光材料を自動現像処理機を
用いて処理する方法に関して、特に銀量の多いハロゲン
化銀写真感光材料に於いても迅速処理が可能であり、か
つ定着液補充量の低減、発生臭気の問題を解決した現像
処理方法を可能にする。 【解決手段】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀
乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料を、露光後自
動現像機によって現像、定着、水洗、乾燥の工程を経る
処理方法に於いて、使用される定着液が使用液でチオ硫
酸塩を１．０モル／リットル以上を含有し、かつ使用す
るチオ硫酸ナトリウム／チオ硫酸アンモニウムのモル比
が３〜５で、その液のｐＨが４．８から５．８とする。 【効果】迅速処理が可能であり、かつ定着液補充量の低
減、及び臭気の発生を抑えて作業環境を改善することを
可能にした。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、ハロゲン化銀写真感
光材料を自動現像処理機を用いて処理する方法に関する
ものであり、特に銀量の多いハロゲン化銀写真感光材料
に於いても迅速処理が可能であり、かつ定着液補充量の
低減、発生臭気の問題を解決した現像処理方法に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】またハロゲン化銀感光材料は、一般にプ
ラスチックフィルム、紙等などの支持体にハロゲン化銀
乳剤層及び必要に応じて中間層、保護層、バッキング
層、アンチハレーション層、帯電防止層などの構成層が
種々組み合わせて塗布されたものである。

【０００３】そして一般にハロゲン化銀写真感光材料の
処理は、露光部に生じた潜像を銀画像にする現像行程
と、未露光部のハロゲン化銀を除去する定着行程、及び
膜中に残留する塩類を除去する水洗行程、更に乾燥行程
からなる。

【０００４】近年、そのハロゲン化銀写真感光材料の処
理行程は、高温迅速処理が普及しており、その処理時間
は大幅に短縮されてきており、現像、定着、水洗の各行
程の処理時間を同時に速める事が大切である。

【０００５】一般に定着液は高温迅速用としてチオ硫酸
アンモニウムが用いられている。しかしチオ硫酸アンモ
ニウムはチオ硫酸ナトリウムに比べ定着速度が速く、迅
速処理には適しているが臭気の点で問題がある。チオ硫
酸ナトリウムを使用する方が臭気の点で好ましいが定着
速度が遅いため処理時間が長くなったり、補充量を多く
しなければならなかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は臭気やガスの発生を防止し、かつ補充量を少なくする
ことのできる定着液を提供することであり、更にそれを
用いることによるハロゲン化銀感光材料の迅速処理方法
を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記の課題は、次の本発
明によって解決された。即ち、支持体上に少なくとも１
層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光
材料を、露光後自動現像機によって現像、定着の工程を
少なくとも経る処理方法に於いて、定着液が使用液でチ
オ硫酸塩を１．０モル／リットル以上含有し、かつ該チ
オ硫酸塩は、チオ硫酸ナトリウム／チオ硫酸アンモニウ
ムのモル比が３〜５であり、そのｐＨが４．８から５．
８であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の
処理方法により達成される。

【０００８】本発明者は、ｐＨが４．８から５．８でチ
オ硫酸ナトリウムとチオ硫酸アンモニウムの比率を３〜
５：１とすることにより、定着速度が速く（チオ硫酸ア
ンモニウム単独の時と変わり無く）かつ臭気が少なくな
ることを見い出した。またチオ硫酸塩濃度が１モル／リ
ットル以上の時、それが効果的であることを見いだし
た。

【０００９】本発明の場合、チオ硫酸塩濃度は１．０モ
ル／リットル以上が必要であるが、その範囲の中でも
１．２から１．８モル／リットルの範囲がより適当であ
る。チオ硫酸塩の高濃度域では、塩濃度の増加によって
感光材料中のゼラチン層の膨潤を抑制し、定着しにくく
なると考えられているからである。

【００１０】本発明に用いる定着液では、チオ硫酸塩の
硫化を防止する目的から保恒剤として亜硫酸塩、重亜硫
酸塩を用いることができる。亜硫酸塩、重亜硫酸塩には
カリウム塩、ナトリウム塩、リチウム塩、アンモニウム
塩等を使用することできる。その濃度は０．２〜０．４
モル／リットルの範囲がより好ましい。

【００１１】本発明の定着液硬膜剤として用いる水溶性
アルミニウム塩は、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウ
ム、カリ明ばん等を使用できる。ここでは硫酸アルミニ
ウムを使用する事が最も好ましいが、硬膜剤は定着速度
を低下させるため、５．０×１０^-4モル／リットル以下
であることが好ましい。

【００１２】本発明に用いる定着液のｐＨ緩衝剤として
は、酢酸、りんご酸、こはく酸、酒石酸、くえん酸、ほ
う酸等のそれぞれの塩がある。また使用濃度範囲は、
０．２〜０．３モル／リットルが好ましい。

【００１３】本発明の目的を達成するためには、定着液
のｐＨ値は４．８から５．８までを有することが必要で
あり、４．８以下では臭気の発生や定着が遅くなり、又
ｐＨが５．８以上でも臭気を感じるようになる。

【００１４】また定着時間は、５秒から３０秒までの間
で使用することが好ましい。更には、１０秒から２０秒
の間が好ましい。また定着液の使用温度は、２５から５
０℃であるが、２５から４５℃がより好ましい。

【００１５】本発明に使用する現像液に用いる現像主薬
には特別な制限は無いが、良好な網点品質を得易い点で
ジヒドロキシベンゼン類を含むことが好ましい。

【００１６】現像主薬は通常０．１〜０．８モル／リッ
トルの量で用いられることが好ましい。またジヒドロキ
シベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類また
はｐ−アミノフェノール類との組み合わせを用いる場合
には前者を０．１〜０．５モル／リットル、後者を０．
０６モル／リットル以下の量で用いるのが好ましい。

【００１７】本発明の現像液に用いられる保恒剤として
は、亜硫酸塩類、例えば亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモ
ニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、
ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。使用
量は０．３モル／リットル以上用いられ、これ以下の使
用量では保恒性が実用的に保てない。また使用量の上限
は１．０モル／リットル以下が望ましい。

【００１８】現像液のｐＨ設定に用いられるアルカリ剤
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、第三燐酸ナトリウム、第三燐酸カリ
ウム、けい酸ナトリウム、けい酸カリウム等が挙げられ
る。

【００１９】上記の成分以外に用いられる添加剤として
は、臭化ナトリウム、臭化カリウム、塩化ナトリウム、
塩化カリウム、よう化カリウム、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、特開
昭６１−２９０４４８号記載のポリエチレングリコール
等があり、またカブリ防止剤、黒ポツ防止剤として１−
フェニル−５−メルカプトテトラゾール等のメルカプト
系化合物、５−ニトロイミダゾール等のイミダゾール系
化合物、スラッジ防止剤として特開昭５６−２４３４７
号に記載されている２−メルカプトベンツイミダゾール
−５−スルホン酸ナトリウム及びその誘導体、現像ムラ
防止剤として特開昭６２−２１２６５１号に記載されて
いる３−（５−メルカプトテトラゾール）ベンゼンスル
ホン酸およびその誘導体等がある。

【００２０】現像処理温度は通常１８〜５０℃の間で選
ばれるが、より好ましくは２５〜４５℃である。また本
発明の現像方法は特に自動現像機を用いる迅速処理に適
しており、自動現像機としてはローラー搬送のもの、ベ
ルト搬送のもの、その他何れのものでも使用できる。

【００２１】本発明に用いられる感光材料のハロゲン化
銀乳剤には、臭化銀、よう臭化銀、よう塩化銀、塩臭化
銀及び塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用される
任意のものを用いることができる。ハロゲン化銀乳剤に
用いられるハロゲン化銀粒子は、酸性法、中性法、アン
モニウム法のいずれで製造されたものでもよい。ハロゲ
ン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のような規則
的な結晶系を持つものでも良いし、球状、板状のような
変則的な結晶系のものでも良い。ハロゲン化銀粒子の平
均粒径は０．０５〜１．５μｍの範囲のものを用いるこ
とができる。粒度分布は特に限定されないが、狭い分布
を持つことが好ましい。特に単分散乳剤（粒径の分布の
標準偏差を平均粒径で割ったときに、その値が０．２以
下のもの）が好ましい。

【００２２】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に
は、ハロゲン化銀粒子の形成過程又は成長過程で、カド
ミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩、
ロジウム塩等の金属塩を含有させることができる。

【００２３】ハロゲン化銀乳剤は、化学増感されていて
も或いはされていなくても良い。化学増感には硫黄増
感、還元増感、貴金属増感或いはこれらを組み合わせる
増感法があるが、いずれでも増感することができる。

【００２４】本発明の感光材料のバインダーとしては、
ゼラチン、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグ
ラフトポリマー、それ以外のタンパク質、糖誘導体、セ
ルロース誘導体、単一又は共重合体のような多種の合成
親水性高分子物質を用いることができる。上記のものの
具体的なものとしてはアルブミン、カゼイン、ヒドロキ
シエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セ
ルロース硫酸エステル、アルギン酸ソーダ、ポリビニル
アルコール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリ
ル酸、ポリメタクリル酸、ポリビニルイミダゾール、ポ
リスチレンスルホン酸ソーダ、スチレン−無水マレイン
酸共重合体、スチレンスルホン酸ソーダ−マレイン酸ソ
ーダ共重合体等がある。

【００２５】本発明のハロゲン化銀乳剤は、写真業界に
おいて増感色素として知られている色素を用いて分光増
感することができる。これらの色素にはシアニン色素、
メロシアニン色素、複合シアニン色素、ホロホーラーシ
アニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及びヘミ
オキサノール色素等がある。

【００２６】ハロゲン化銀乳剤には、写真特性を安定に
保つための安定剤、カブリ防止剤等を製造工程中に添加
することができる。これらの添加剤のうち安定剤、カブ
リ防止剤にはアゾール類、ニトロイミダゾール類、ニト
ロインダゾール類、ベンズイミダゾール類、ニトロベン
ズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプ
トベンゾチアゾール類、メルカプトチアジアゾール類、
メルカプトベンゾイミダゾール類、アミノトリアゾール
類、ベンゾトリアゾール類、メルカプトトリアゾール
類、メルカプトテトラゾール類、アザインデン類等があ
る。

【００２７】本発明の感光材料の写真乳剤層、その他の
親水性コロイド層には寸法安定性を改良するために合成
ポリマーラテックスを含有させることができる。これら
には例えばアルキルメタアクリレート、アクリルアミ
ド、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル、アクリ
ル酸、スチレンスルホン酸、不飽和ジカルボン酸、ヒド
ロキシアルキルアクリレート等の単独もしくは組み合わ
せた合成ポリマーラテックスがある。

【００２８】本発明に用いられている感光材料は、適当
な支持体上に塗布されているが、これらの支持体にはバ
ライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成
紙、ポリエチレンテレフタレートフィルム等がある。

【００２９】本発明の感光材料の写真乳剤層及び他の親
水性コロイド層には、塗布助剤、帯電防止、滑り性改
良、接着防止等の目的の為に界面活性剤を含んでも良
い。

【００３０】

【実施例】以下に本発明の実施例を詳細に説明するが、
本発明がこれらに限定されるものではない。

【００３１】実施例１ 水６００ｍｌ中に塩化ナトリウム５ｇ、ゼラチン４０ｇ
を含む水溶液に４０℃で硝酸銀水溶液と、水溶性イリジ
ウム塩（銀１モルに対し３．２５×１０^-6モル）と水溶
性ロジウム塩（銀１モルに対し１．８×１０^-7モル）を
含むハロゲン溶液を混合して、ｐＡｇ＝８．６にコント
ロールしたダブルジェット法で平均粒径０．２５μｍの
塩臭化銀（臭化銀３０モル％）乳剤を調整し、銀１モル
に対し０．２モル％となるようにヨウ化カリウム水溶液
を添加した後、沈澱、水洗、再溶解した。こうして得ら
れた乳剤のｐＡｇを７．５に調整し、５５℃で硫黄＋金
増感を施した。その後４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラアザインデンを添加し、化１
の界面活性剤を１．２×１０^-4モル／ｍ²及び化２の増
感色素を添加し、更に２，４−ジクロル−６−ヒドロキ
シトリアジンを添加した後、アクリル系の疎水性ラテッ
クスをゼラチンの１０重量％となる量を加えて仕上がり
乳剤とした。

【００３２】

【化１】

【００３３】

【化２】

【００３４】（乳剤保護層最上層塗布液の調整）ゼラチ
ン６０ｇに対して水８５０ｍｌを加え、膨潤後４０℃で
溶解した。ついでエチレンジアミン４酢酸を２ｇと塗布
助剤として化１の界面活性剤を９．０×１０^-4モル／ｍ
²となるように添加し、硫酸を用いてｐＨ５．５に調整
し仕上がりのの乳剤保護膜塗布液とした。

【００３５】（中間層塗布液の調整）ゼラチン８０ｇに
対して水８５０ｍｌを加え、膨潤後４０℃で溶解した。
次いで球形ポリスチレンマット剤及び疎水性ラテックス
（ラテックスはゼラチンに対して７５重量％量）を添加
し、塗布助剤として化１の界面活性剤を添加した。更に
水酸化ナトリウムを用いてｐＨ５．５に調整し仕上がり
の中間層塗液とした。

【００３６】（バッキング層塗布液の調整）ゼラチン２
００ｇを水で膨潤し、４０℃で溶解した後フィルター染
料を添加した後、界面活性剤を１．２×１０^-4モル／ｍ
²となるように添加した。こうして得られた溶液を硫酸
を用いてｐＨ５．５に調整した後に、疎水性ラテックス
をゼラチンの５０重量％となる量を添加し、仕上げのバ
ッキング層塗布液とした。

【００３７】（バッキング保護膜塗布液の調整）ゼラチ
ン８０ｇに対して水８５０ｍｌを加え、膨潤後４０℃で
溶解した。次いで化１の界面活性剤（１×１０^-3モル／
ｍ²）と疎水性ラテックス（ゼラチンの２５重量％量）
を添加した。更に平均粒径６．５μｍの球形ポリスチレ
ンマット剤を３０ｍｇ／ｍ²となるように添加した後、
硫酸を用いてｐＨ５．５に調整し仕上がりのバッキング
保護膜塗液とした。

【００３８】（試料の作成）これらの塗布液はポリエス
テル支持体上にゼラチン１．５ｇ／ｍ²のバッキング塗
布液とゼラチン０．８ｇ／ｍ²のバッキング保護膜塗布
液を重層塗布した後、それぞれの支持体の反対側に銀
３．８ｇ／ｍ²、ゼラチン１．５ｇ／ｍ²のハロゲン化銀
乳剤層と、ゼラチン０．３ｇ／ｍ²にした乳剤保護層及
びゼラチン０．４ｇ／ｍ²にした中間層を重層塗布し
た。

【００３９】上記の感光材料を使用して、定着抜けする
までの時間測定を行った。定着液処方を表１に示す。ま
ず未露光の感光材料（大きさ：７ｃｍ×７ｃｍ）をビー
カー中の定着液に浸漬させて、感光材料が透明になるま
での時間（クリアリングタイム）を測定した。定着液の
温度は４０℃、液量は３００ｍｌとした。

【００４０】

【表１】

【００４１】表１中の全チオ硫酸塩のモル濃度（ａ＋
ｂ）、１．２モル／リットル ※：チオ硫酸塩のトータル量（ａ＋ｂ）＝０．８モル／
リットル 水を加えた全量＝１リットル、ｐＨ＝５．４

【００４２】クリアリングタイムの測定値及び臭気の評
価の結果を表２に示す。

【００４３】

【表２】

【００４４】なお臭気評価では、人の嗅覚による官能的
なテストを行った。○は臭いがきわめて少なく良好なも
の、△は僅かに臭うもの、×はアンモニウムの刺激臭が
感じられたものである。以上の結果より、本発明の定着
液では臭気がきわめて少なくしかもクリアリングタイム
は短く、定着抜けは良好であった。

【００４５】実施例２ 実施例１記載の感光材料を使用して、実際に感光材料の
ランニング処理テストを行った。現像液は以下の処方の
ものを用いた。

【００４６】 現像液 炭酸ナトリウム １０ ｇ 水酸化ナトリウム ６．７ ｇ 4-ヒト゛ロキシメチル-4-メチル-1-フェニル-3-ヒ゜ラソ゛リト゛ン ３ ｇ 亜硫酸カリウム ７０ ｇ ハイドロキノン ２３ ｇ 臭化カリウム ３．２ ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．０７ｇ ジエチレントリアミン５酢酸 ２ ｇ 全量（水を加えて） １ リットル ｐＨ １０．５０

【００４７】定着液は表３に示す処方で作製し、それぞ
れランニング処理を行った。

【００４８】

【表３】

【００４９】この処理には自動現像機（大日本スクリー
ン製造株式会社製、ＬＤ−２２１ＱＴ）を用いた。処理
条件は３８℃−２０秒で実施した。また、ランニング量
は１日に３ｍ²／リットル通し、補充量２００ｍｌ／ｍ²
で５日間のランニングテストを行い、定着抜けを目視で
観察した。その結果を表４に示す。

【００５０】

【表４】

【００５１】なお定着抜けの評価は、○が定着抜け良好
なもの、△が部分的に定着不良、×が全面定着不良であ
る。また臭気の評価は自動現像機各層上でのＳＯ₂カ゛ス、
ＮＨ₃カ゛スの濃度をカ゛ス検知管で測定し、更に人の嗅覚に
よる官能的なテスト（被検者による臭気判定）も同時に
行った。なお臭気は、実施例１と同じ評価を行った。

【００５２】

【発明の効果】結果は表４のように、本発明の定着液は
臭気がきわめて少なく、５日間のランニングに於いても
定着抜けは良好であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料を、露光後
   自動現像機によって現像、定着の行程を少なくとも経る
   処理方法に於いて、該定着液が使用液でチオ硫酸塩を
   １．０モル／リットル以上を含有し、かつ該チオ硫酸塩
   はチオ硫酸ナトリウム／チオ硫酸アンモニウムのモル比
   が３〜５でｐＨが４．８から５．８であることを特徴と
   するハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。