JPH05265124A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】保存時の接着故障がなく、粒状性の優れたハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料を提供する。 【構成】支持体上に少なくとも１つのハロゲン化銀乳剤
層と非感光性親水性コロイド層よりなる保護層を有する
ハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該保護層が
少なくとも２層の非感光性親水性コロイド層からなり、
該層の最外層にマット剤を含有し、該マット剤が実質的
にアルカリ不溶性マット剤からなり、かつ体積平均粒子
サイズが１．５乃至５．０μｍであり、その添加量は３
乃至３０mg／m²であることを特徴とするハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀カラー写
真感光材料に関し、特に粒状性の改良されたハロゲン化
銀カラー写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、一
般に支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を
有し、その上にゼラチンで代表されるような親水性コロ
イド物質をバインダーとして有する表面層すなわち保護
層を有している。それ故、写真感光材料の表面は、高温
高湿の雰囲気下に保存された場合接着性あるいは粘着性
が増大し、相互にあるいは他物と接触することにより接
着する傾向を有する。この接着現象は、写真感光材料の
製造時、保存時、撮影時、処理時、映写時、あるいは処
理後の保存中において発生し障害となる。

【０００３】この問題を解決するために、保護層にシリ
カ、二酸化チタン、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウ
ムのような無機物質や、ポリメチルメタクリレート、セ
ルロースアセテートプロピオネートのような有機物質の
微粒子（マット剤）を含有させて、感材表面の粗さを増
加させて、いわゆるマット化し、接着性を減少させる方
法が当業界ではよく知られている。特にカラー感光材料
では、その感光性及び非感光性層中に多量の油状物質を
含むのでさらに多くのマット剤を使用する必要があっ
た。

【０００４】しかしながら、上述のマット剤はアルカリ
現像処理液に不溶であり、処理後も感光材料中に残留す
るため、マット剤を多量に用いると形成された画像の透
明性を悪化させたり、画質を損なったりする欠点があっ
た。このような問題を回避するため、中性または酸性溶
液に不溶で、かつカラー現像液のようなアルカリ性溶液
に可溶のマット剤を用いることが当業界では行なわれて
いる。

【０００５】例えば、特公昭５７−９０５４号に開示さ
れているメタクリル酸メチル（以下ＭＭＡと略す）／メ
タクリル酸（以下ＭＡＡと略す）のモル比６／４〜９／
１の共重合体からなるマット剤、特開昭５８−６６９３
７号では、メタクリル酸エチル（以下ＥＭＡと略す）と
ＭＡＡの共重合体、特開昭６０−１２６６４４では、Ｍ
ＭＡとＥＭＡとＭＡＡの共重合体からなるマット剤が知
られている。

【０００６】しかし、上述のアルカリ可溶性マット剤を
用いても、そのマット剤が処理液中に溶出後抜け跡が明
確に存在し、スペキュラー光、又は、それに近い光源に
てプリントを行うと、後に得られる画像にはその抜け跡
により粒状性が悪化するという問題点があった。特に、
一般カラーネガでの超拡大プリント時、映画用でのイン
ターミディエイトフィルム作成時に顕著に粒状性の悪化
が生じ問題となっていた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料に関し、スペキュラー光、
又は、それに近い光源にて拡大プリントを行ったときに
得られる画像のあれを防ぎ、粒状のすぐれたハロゲン化
銀カラー写真感光材料を提供することである。

【０００８】本発明の上記目的は、支持体上に少なくと
も１つのハロゲン化銀乳剤層と非感光性親水性コロイド
層よりなる保護層を有するハロゲン化銀カラー写真感光
材料において、該保護層が少なくとも２層の非感光性親
水性コロイド層からなり該層の最外層にマット剤を含有
し、該マット剤が実質的にアルカリ不溶性マット剤から
なり、かつ体積平均粒子サイズは１．５乃至５．０μｍ
であり、その添加量は３乃至３０mg／m²であることを特
徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料によって達成
される。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の実質的にアルカ
リ不溶性とはカラー現像処理を行ってもマット剤粒子が
溶解流出せずその形状をほとんど保つことである。本発
明に用いられる不溶性マット剤は、前述のマット剤が利
用できるがＭＭＡとＭＡＡの共重合体又はＭＭＡとＥＭ
ＡとＭＡＡの共重合体又はＰＭＭＡが本発明に好ましく
使用できる。またこれらの重合比率は（ＭＭＡ＋ＥＭ
Ａ）／ＭＡＡ＝８／２〜１０／０（モル比）である。特
に９／１〜９．５／０．５が好ましい。ＭＡＡが０．５
以下ではマット剤粒子が膜より脱落する傾向がみられ
る。本発明のマット剤粒子の大きさは、１．５μｍ以上
５μｍ以下が好ましく、１．５μｍ以上、３μｍ以下が
より好ましい。またマット剤の添加量は塗布膜の単位面
積当り３乃至３０mg／m²が適しており、特に、３乃至１
２mg／m²が好ましく、さらに３乃至６mg／m²が最も好ま
しい。本発明における複数保護層の総膜厚は、通常０．
３〜５μｍの範囲が適しているが、好ましくは、０．５
〜３μｍである。また、最外層保護層単独の膜厚は、バ
インダーの種類、マット剤の粒径および目的とするマッ
トの程度使用目的等により変わるが、３μ以下が一般的
であり、特に好ましくは、１．５μ以下である。

【００１０】本発明で特に適している不溶性マット剤
は、感光材料の最外層中に微細に分散含有せしめるが、
これらのマット剤は低沸点有機溶媒、例えば酢酸エチ
ル、ブタノール含有酢酸エチル（ブタノール５０重量％
未満）、ブタノール含有メタノール（ブタノール５０重
量％未満）等中に溶解した共重合体の溶液を種々の界面
活性剤を含んだゼラチン水溶液中に急速な攪拌で分散さ
せることによって調製される。また、上記により得られ
るマット剤を含有するゼラチン水溶液は、写真分野の公
知の任意の方法により塗布することができる。

【００１１】本発明で言う粒状性の悪化について説明す
る。カラーネガから引伸し機を用いて大画面プリントを
得る場合に用いられる光源は光量を補うため一般的には
スペキュラー光、又はそれに近い性質の光を用いて行わ
れる。そのためネガフィルムの表面状態が忠実に再現さ
れ、表面に在るマット剤や現像処理中に溶出したマット
剤の抜け跡があたかも粒状性が悪化したが如く観察され
ることである。この粒状性悪化は映画産業の分野でも存
在しオプチカルプリントと言われる方法で、レンズ系を
用いたスペキュラー光源にてプリントされるインターミ
ディエイトフィルムが作られ最終的には映画用ポジフィ
ルムに焼かれ、スペキュラー光源の映写機で上映された
ときに粒状性悪化として顕著に現れる。

【００１２】本発明の感光材料は、支持体上に青感色性
層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少
なくとも１層が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳
剤層および非感光性層の層数および層順に特に制限はな
い。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性
は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤
層から成る感光性層を少なくとも１つ有するハロゲン化
銀写真感光材料であり、該感光性層は青色光、緑色光、
および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層で
あり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料において
は、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤
感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置される。し
かし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同
一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順
をもとり得る。上記のハロゲン化銀感光性層の間および
最上層、最下層には各種の中間層等の非感光性層を設け
てもよい。該中間層には、特開昭61-43748号、同59-113
438 号、同59-113440 号、同61-20037号、同61-20038号
明細書に記載されるようなカプラー、ＤＩＲ化合物等が
含まれていてもよく、通常用いられるように混色防止剤
を含んでいてもよい。各単位感光性層を構成する複数の
ハロゲン化銀乳剤層は、西独特許第 1,121,470号あるい
は英国特許第923,045 号に記載されるように高感度乳剤
層、低感度乳剤層の２層構成を好ましく用いることがで
きる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低くなる
様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤層の間
には非感光性層が設けられていてもよい。また、特開昭
57-112751 号、同62- 200350号、同62-206541 号、62-2
06543 号等に記載されているように支持体より離れた側
に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置
してもよい。具体例として支持体から最も遠い側から、
低感度青感光性層（BL）／高感度青感光性層（BH）／高
感度緑感光性層（GH）／低感度緑感光性層（GL) ／高感
度赤感光性層（RH）／低感度赤感光性層（RL）の順、ま
たはBH／BL／GL／GH／RH／RLの順、またはBH／BL／GH／
GL／RL／RHの順等に設置することができる。また特公昭
55-34932 号公報に記載されているように、支持体から
最も遠い側から青感光性層／GH／RH／GL／RLの順に配列
することもできる。また特開昭56-25738号、同62-63936
号明細書に記載されているように、支持体から最も遠い
側から青感光性層／GL／RL／GH／RHの順に配列すること
もできる。また特公昭49-15495号公報に記載されている
ように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中
層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層
を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配
置し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度
の異なる３層から構成される配列が挙げられる。このよ
うな感光度の異なる３層から構成される場合でも、特開
昭59-202464 号明細書に記載されているように、同一感
色性層中において支持体より離れた側から中感度乳剤層
／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置されてもよ
い。その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中感度乳剤
層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高感度乳剤
層などの順に配置されていてもよい。また、４層以上の
場合にも、上記の如く配列を変えてよい。色再現性を改
良するために、米国特許第4,663,271 号、同第 4,705,7
44号，同第 4,707,436号、特開昭62-160448 号、同63-
89850 号の明細書に記載の、BL,GL,RLなどの主感光層と
分光感度分布が異なる重層効果のドナー層（CL) を主感
光層に隣接もしくは近接して配置することが好ましい。
上記のように、それぞれの感光材料の目的に応じて種々
の層構成・配列を選択することができる。

【００１３】本発明に用いられる写真感光材料の写真乳
剤層に含有される好ましいハロゲン化銀は約30モル％以
下のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もしく
はヨウ塩臭化銀である。特に好ましいのは約２モル％か
ら約10モル％までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もしくは
ヨウ塩臭化銀である。写真乳剤中のハロゲン化銀粒子
は、立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶を
有するもの、球状、板状のような変則的な結晶形を有す
るもの、双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるいは
それらの複合形でもよい。ハロゲン化銀の粒径は、約
0.2μｍ以下の微粒子でも投影面積直径が約10μｍに至
るまでの大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散
乳剤でもよい。本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳
剤は、例えばリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）N
o.17643 (1978年12月), 22〜23頁,“Ｉ. 乳剤製造（Emu
lsion preparation and types）”、および同No.18716
(1979年11月）, 648 頁、同No.307105(1989年11月),863
〜865 頁、およびグラフキデ著「写真の物理と化
学」，ポールモンテル社刊（P.Glafkides, Chemie et P
hisique Photographique, PaulMontel, 1967)、ダフィ
ン著「写真乳剤化学」，フォーカルプレス社刊（G.F. D
uffin,Photographic Emulsion Chemistry (Focal Pres
s, 1966))、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗
布」、フォーカルプレス社刊（V. L. Zelikman et al.,
Making and Coating Photographic Emulsion, Focal Pr
ess, 1964) などに記載された方法を用いて調製するこ
とができる。

【００１４】米国特許第 3,574,628号、同 3,655,394号
および英国特許第 1,413,748号などに記載された単分散
乳剤も好ましい。また、アスペクト比が約３以上である
ような平板状粒子も本発明に使用できる。平板状粒子
は、ガトフ著、フォトグラフィック・サイエンス・アン
ド・エンジニアリング（Gutoff, PhotographicScience
and Engineering ）、第14巻 248〜257頁（1970年）；
米国特許第 4,434,226号、同 4,414,310号、同 4,433,0
48号、同 4,439,520号および英国特許第 2,112,157号な
どに記載の方法により簡単に調製することができる。結
晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロゲ
ン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていても
よい、また、エピタキシャル接合によって組成の異なる
ハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えばロダ
ン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合さ
れていてもよい。また種々の結晶形の粒子の混合物を用
いてもよい。上記の乳剤は潜像を主として表面に形成す
る表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも
表面と内部のいずれにも潜像を有する型のいずれでもよ
いが、ネガ型の乳剤であることが必要である。内部潜像
型のうち、特開昭 63-264740号に記載のコア／シェル型
内部潜像型乳剤であってもよい。このコア／シェル型内
部潜像型乳剤の調製方法は、特開昭 59-133542号に記載
されている。この乳剤のシェルの厚みは、現像処理等に
よって異なるが、3〜40nmが好ましく、5 〜20nmが特に
好ましい。

【００１５】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このよ
うな工程で使用される添加剤はリサーチ・ディスクロー
ジャーNo.17643、同No.18716および同No.307105 に記載
されており、その該当箇所を後掲の表にまとめた。本発
明の感光材料には、感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子サイ
ズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、粒子の形状、感度
の少なくとも１つの特性の異なる２種類以上の乳剤を、
同一層中に混合して使用することができる。米国特許第
4,082,553号に記載の粒子表面をかぶらせたハロゲン化
銀粒子、米国特許第 4,626,498号、特開昭 59-214852号
に記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、コロ
イド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および/ または実質
的に非感光性の親水性コロイド層に好ましく使用でき
る。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子
とは、感光材料の未露光部および露光部を問わず、一様
に( 非像様に）現像が可能となるハロゲン化銀粒子のこ
とをいう。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化
銀粒子の調製法は、米国特許第 4,626,498号、特開昭 5
9-214852号に記載されている。粒子内部がかぶらされた
コア／シェル型ハロゲン化銀粒子の内部核を形成するハ
ロゲン化銀は、同一のハロゲン組成をもつものでも異な
るハロゲン組成をもつものでもよい。粒子内部または表
面をかぶらせたハロゲン化銀としては、塩化銀、塩臭化
銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれをも用いることがで
きる。これらのかぶらされたハロゲン化銀粒子の粒子サ
イズには特別な限定はないが、平均粒子サイズとしては
0.01〜0.75μm、特に0.05〜0.6μmが好ましい。また、
粒子形状については特に限定はなく、規則的な粒子でも
よく、また、多分散乳剤でもよいが、単分散( ハロゲン
化銀粒子の重量または粒子数の少なくとも95％が平均粒
子径の±40％以内の粒子径を有するもの）であることが
好ましい。

【００１６】本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀
を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化
銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感
光せずに、その現像処理において実質的に現像されない
ハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされてい
ないほうが好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の
含有率が 0〜 100モル％であり、必要に応じて塩化銀お
よび／または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化
銀を 0.5〜10モル％含有するものである。微粒子ハロゲ
ン化銀は、平均粒径（投影面積の円相当直径の平均値）
が0.01〜0.5μm が好ましく、0.02〜 0.2μm がより好
ましい。微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロゲン
化銀と同様の方法で調製できる。この場合、ハロゲン化
銀粒子の表面は、化学的に増感される必要はなく、また
分光増感も不要である。ただし、これを塗布液に添加す
るのに先立ち、あらかじめトリアゾール系、アザインデ
ン系、ベンゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト系化
合物または亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加してお
くことが好ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含有層
に、コロイド銀を好ましく含有させることができる。本
発明の感光材料の塗布銀量は、6.0g/m² 以下が好まし
く、4.5g/m² 以下が最も好ましい。

【００１７】本発明に使用できる公知の写真用添加剤も
上記の３つのリサーチ・ディスクロージャーに記載され
ており、下記の表に関連する記載箇所を示した。 添加剤の種類 ＲＤ17643 ＲＤ18716 ＲＤ307105 1. 化学増感剤 ２３頁 648頁右欄 866頁 2. 感度上昇剤 648 頁右欄 3. 分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄 866〜868頁 強色増感剤 〜649頁右欄 4. 増 白 剤 ２４頁 647頁右欄 868頁 5. かぶり防止 24 〜25頁 649頁右欄 868〜870頁 剤、安定剤 6. 光吸収剤、 25 〜26頁 649頁右欄 873頁 フィルター 〜650頁左欄 染料、紫外 線吸収剤 7. ステイン 25 頁右欄 650 頁左欄 872頁 防止剤 〜右欄 8. 色素画像 ２５頁 650 頁左欄 872頁 安定剤 9. 硬 膜 剤 ２６頁 651 頁左欄 874 〜875 頁 10. バインダー ２６頁 651 頁左欄 873 〜874 頁 11. 可塑剤、 ２７頁 650 頁右欄 876頁 潤滑剤 12. 塗布助剤、 26 〜27頁 650 頁右欄 875 〜876 頁 表面活性剤 13. スタチツク ２７頁 650 頁右欄 876 〜877 頁 防止剤

【００１８】また、ホルムアルデヒドガスによる写真性
能の劣化を防止するために、米国特許 4,411,987号や同
第 4,435,503号に記載されたホルムアルデヒドと反応し
て、固定化できる化合物を感光材料に添加することが好
ましい。本発明の感光材料に、米国特許第 4,740,454
号、同第 4,788,132号、特開昭62-18539号、特開平1-28
3551号に記載のメルカプト化合物を含有させることが好
ましい。本発明の感光材料に、特開平1-106052号に記載
の、現像処理によって生成した現像銀量とは無関係にか
ぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤またはそれら
の前駆体を放出する化合物を含有させることが好まし
い。本発明の感光材料に、国際公開WO88/04794号、特表
平1-502912号に記載された方法で分散された染料または
EP 317,308A 号、米国特許 4,420,555号、特開平1-2593
58号に記載の染料を含有させることが好ましい。本発明
には種々のカラーカプラーを使用することができ、その
具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャーNo.1764
3、VII −Ｃ〜Ｇ、および同No.307105 、VII −Ｃ〜Ｇ
に記載された特許に記載されている。イエローカプラー
としては、例えば米国特許第3,933,501 号、同第 4,02
2,620号、同第 4,326,024号、同第 4,401,752号、同第
4,248,961号、特公昭 58-10739 号、英国特許第 1,425,
020号、同第 1,476,760号、米国特許第 3,973,968号、
同第 4,314,023号、同第4,511,649 号、欧州特許第 24
9,473A 号、等に記載のものが好ましい。

【００１９】マゼンタカプラーとしては5-ピラゾロン系
及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許
第 4,310,619号、同第 4,351,897号、欧州特許第 73,63
6号、米国特許第 3,061,432号、同第 3, 725,067 号、
リサーチ・ディスクロージャーNo.24220（1984年６
月）、特開昭60-33552号、リサーチ・ディスクロージャ
ーNo.24230（1984年６月）、特開昭60-43659号、同61-7
2238号、同60-35730号、同55-118034 号、同60-185951
号、米国特許第4,500,630 号、同第4,540,654 号、同第
4,556,630号、国際公開WO88/04795号等に記載のものが
特に好ましい。シアンカプラーとしては、フェノール系
及びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第 4,0
52,212号、同第 4,146,396号、同第 4,228,233号、同第
4,296,200号、同第 2,369,929号、同第 2,801,171号、
同第 2,772,162号、同第2,895,826 号、同第 3,772,002
号、同第 3,758,308号、同第 4,334,011号、同第 4,32
7,173号、西独特許公開第3,329,729 号、欧州特許第 12
1,365A号、同第 249, 453A号、米国特許第 3,446,622
号、同第 4,333,999号、同第 4,775,616号、同第 4,45
1,559号、同第 4,427,767号、同第 4,690,889号、同第
4,254, 212号、同第4,296,199号、特開昭 61-42658 号
等に記載のものが好ましい。さらに、特開昭64-553号、
同64-554号、同64-555号、同64-556に記載のピラゾロア
ゾール系カプラーや、米国特許第4,818,672 号に記載の
イミダゾール系カプラーも使用することができる。ポリ
マー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特許第
3,451,820号、同第 4,080,211号、同第 4,367,282号、
同第 4,409,320号、同第 4,576, 910 号、英国特許 2,1
02,137号、欧州特許第341,188A号等に記載されている。

【００２０】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、米国特許第 4,366,237号、英国特許第 2,12
5,570号、欧州特許第 96,570 号、西独特許（公開）第
3,234,533号に記載のものが好ましい。発色色素の不要
吸収を補正するためのカラード・カプラーは、リサーチ
・ディスクロージャーNo.17643のVII −Ｇ項、同No.307
105 のVII −Ｇ項、米国特許第4,163,670 号、特公昭57
-39413号、米国特許第4,004,929 号、同第4,138,258
号、英国特許第1,146,368号に記載のものが好ましい。
また、米国特許第 4,774,181号に記載のカップリング時
に放出された蛍光色素により発色色素の不要吸収を補正
するカプラーや、米国特許第 4,777,120号に記載の現像
主薬と反応して色素を形成しうる色素プレカーサー基を
離脱基として有するカプラーを用いることも好ましい。
カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出する化
合物もまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤を
放出するＤＩＲカプラーは、前述のRD 17643、VII −Ｆ
項及び同No.307105 、VII −Ｆ項に記載された特許、特
開昭57-151944号、同57-154234 号、同60-184248 号、
同63-37346号、同63-37350号、米国特許4,248,962号、
同4,782,012 号に記載されたものが好ましい。R.D.No.1
1449、同 24241、特開昭61-201247 号等に記載の漂白促
進剤放出カプラーは、漂白能を有する処理工程の時間を
短縮するのに有効であり、特に、前述の平板状ハロゲン
化銀粒子を用いる感光材料に添加する場合に、その効果
が大である。 現像時に画像状に造核剤もしくは現像促
進剤を放出するカプラーとしては、英国特許第 2,097,1
40号、同第 2,131,188号、特開昭59-157638 号、同59-1
70840 号に記載のものが好ましい。また、特開昭 60-10
7029号、同 60-252340号、特開平1- 44940号、同 1-456
87号に記載の現像主薬の酸化体との酸化還元反応によ
り、かぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤等を放
出する化合物も好ましい。

【００２１】その他、本発明の感光材料に用いることの
できる化合物としては、米国特許第4,130,427号等に記
載の競争カプラー、米国特許第 4,283,472号、同第 4,3
38,393号、同第 4,310,618号等に記載の多当量カプラ
ー、特開昭60-185950 号、特開昭62-24252号等に記載の
ＤＩＲレドックス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー
放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物も
しくはＤＩＲレドックス放出レドックス化合物、欧州特
許第173,302A号、同第313,308A号に記載の離脱後復色す
る色素を放出するカプラー、米国特許第 4,555,477号等
に記載のリガンド放出カプラー、特開昭63-75747号に記
載のロイコ色素を放出するカプラー、米国特許第4,774,
181 号に記載の蛍光色素を放出するカプラー等が挙げら
れる。

【００２２】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
分散方法により感光材料に導入できる。水中油滴分散法
に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許第 2,322,027号
などに記載されている。水中油滴分散法に用いられる常
圧での沸点が175 ℃以上の高沸点有機溶剤の具体例とし
ては、フタル酸エステル類（ジブチルフタレート、ジシ
クロヘキシルフタレート、ジ-2- エチルヘキシルフタレ
ート、デシルフタレート、ビス（2,4-ジ-t- アミルフェ
ニル）フタレート、ビス（2,4-ジ-t- アミルフェニル）
イソフタレート、ビス（1,1-ジエチルプロピル）フタレ
ートなど）、リン酸またはホスホン酸のエステル類（ト
リフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、
2-エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリシクロ
ヘキシルホスフェート、トリ-2- エチルヘキシルホスフ
ェート、トリドデシルホスフェート、トリブトキシエチ
ルホスフェート、トリクロロプロピルホスフェート、ジ
-2-エチルヘキシルフェニルホスホネートなど）、安息
香酸エステル類（2-エチルヘキシルベンゾエート、ドデ
シルベンゾエート、2-エチルヘキシル-p-ヒドロキシベ
ンゾエートなど) 、アミド類（N,N-ジエチルドデカンア
ミド、N,N-ジエチルラウリルアミド、N-テトラデシルピ
ロリドンなど) 、アルコール類またはフェノール類（イ
ソステアリルアルコール、2,4-ジ-tert-アミルフェノー
ルなど）、脂肪族カルボン酸エステル類（ビス（2-エチ
ルヘキシル）セバケート、ジオクチルアゼレート、グリ
セロールトリブチレート、イソステアリルラクテート、
トリオクチルシトレートなど）、アニリン誘導体（N,N-
ジブチル-2- ブトキシ-5-tert-オクチルアニリンな
ど）、炭化水素類（パラフィン、ドデシルベンゼン、ジ
イソプロピルナフタレンなど）などが挙げられる。また
補助溶剤としては、沸点が約30℃以上、好ましくは50℃
以上約 160℃以下の有機溶剤などが使用でき、典型例と
しては酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2-エトキシエ
チルアセテート、ジメチルホルムアミドなどが挙げられ
る。ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテ
ックスの具体例は、米国特許第 4,199,363号、西独特許
出願(OLS）第 2,541,274号および同第2,541,230 号など
に記載されている。

【００２３】本発明のカラー感光材料中には、フェネチ
ルアルコールや特開昭 63-257747号、同 62-272248号、
および特開平 1-80941号に記載の1,2-ベンズイソチアゾ
リン-3-オン、n-ブチル p-ヒドロキシベンゾエート、
フェノール、4-クロル -3,5-ジメチルフェノール、2-フ
ェノキシエタノール、2-（4-チアゾリル）ベンズイミダ
ゾール等の各種の防腐剤もしくは防黴剤を添加すること
が好ましい。本発明は種々のカラー感光材料に適用する
ことができる。一般用もしくは映画用のカラーネガフィ
ルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィル
ム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー
反転ペーパーなどを代表例として挙げることができる。
本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のＲ
Ｄ．No.17643の28頁、同No.18716の 647頁右欄から 648
頁左欄、および同No.307105 の 879頁に記載されてい
る。本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の全親水性
コロイド層の膜厚の総和が28μm 以下であることが好ま
しく、23μm 以下がより好ましく、18μm 以下が更に好
ましく、16μm 以下が特に好ましい。また膜膨潤速度Ｔ
_1/2 は30秒以下が好ましく、20秒以下がより好ましい。
膜厚は、25℃相対湿度５５％調湿下（２日）で測定した
膜厚を意味し、膜膨潤速度Ｔ_1/2 は、当該技術分野にお
いて公知の手法に従って測定することができる。例え
ば、エー・グリーン（A.Green)らによりフォトグラフィ
ック・サイエンス・アンド・エンジニアリング (Photog
r.Sci.Eng.),19卷、２号，124 〜129 頁に記載の型のス
エロメーター（膨潤計）を使用することにより、測定で
き、Ｔ_1/2 は発色現像液で30℃、3 分15秒処理した時に
到達する最大膨潤膜厚の90％を飽和膜厚とし、飽和膜厚
の1/2 に到達するまでの時間と定義する。膜膨潤速度Ｔ
_1/2 は、バインダーとしてのゼラチンに硬膜剤を加える
こと、あるいは塗布後の経時条件を変えることによって
調整することができる。また、膨潤率は 150〜400 ％が
好ましい。膨潤率とは、さきに述べた条件下での最大膨
潤膜厚から、式：（最大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚に従っ
て計算できる。本発明の感光材料は、乳剤層を有する側
の反対側に、乾燥膜厚の総和が2μm〜20μmの親水性コ
ロイド層（バック層と称す）を設けることが好ましい。
このバック層には、前述の光吸収剤、フィルター染料、
紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バインダ
ー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤等を含有さ
せることが好ましい。このバック層の膨潤率は150 〜50
0 ％が好ましい。

【００２４】本発明に従ったカラー写真感光材料は、前
述のＲＤ．No.17643の28〜29頁、同No.18716の 651左欄
〜右欄、および同No.307105 の880 〜881 頁に記載され
た通常の方法によって現像処理することができる。本発
明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好まし
くは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分とする
アルカリ性水溶液である。この発色現像主薬としては、
アミノフェノール系化合物も有用であるが、p-フェニレ
ンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代表例と
しては3-メチル-4- アミノ-N,Nジエチルアニリン、3-メ
チル-4- アミノ-N- エチル-N- β- ヒドロキシエチルア
ニリン、3-メチル-4- アミノ-N- エチル-N- β-メタン
スルホンアミドエチルアニリン、3-メチル-4- アミノ-N
- エチル- β- メトキシエチルアニリン、4-アミノ-3-
メチル-N- メチル-N-(3-ヒドロキシプロピル）アニリ
ン、4-アミノ-3- メチル-N- エチル-N-(3-ヒドロキシプ
ロピル）アニリン、4-アミノ-3- メチル-N- エチル-N-
(2-ヒドロキシプロピル）アニリン、4-アミノ-3- エチ
ル-N- エチル-N-(3-ヒドロキシプロピル）アニリン、4-
アミノ-3- メチル-N- プロピル-N-(3-ヒドロキシプロピ
ル）アニリン、4-アミノ-3- プロピル -N-メチル-N-(3-
ヒドロキシプロピル）アニリン、4-アミノ-3- メチル-N
- メチル-N-(4-ヒドロキシブチル）アニリン、4-アミノ
-3- メチル-N- エチル-N-(4-ヒドロキシブチル）アニリ
ン、4-アミノ-3- メチル-N- プロピル-N-(4-ヒドロキシ
ブチル）アニリン、4-アミノ-3- エチル-N- エチル-N-
(3-ヒドロキシ-2- メチルプロピル）アニリン、4-アミ
ノ-3- メチル-N,N- ビス(4- ヒドロキシブチル）アニリ
ン、4-アミノ-3- メチル-N,N- ビス(5- ヒドロキシペン
チル）アニリン、4-アミノ-3- メチル-N-(5-ヒドロキシ
ペンチル）-N-(4-ヒドロキシブチル）アニリン、4-アミ
ノ-3- メトキシ-N-エチル-N-(4-ヒドロキシブチル）ア
ニリン、4-アミノ-3- エトキシ-N,N- ビス(5- ヒドロキ
シペンチル）アニリン、4-アミノ-3- プロピル-N-(4-ヒ
ドロキシブチル）アニリン、及びこれらの硫酸塩、塩酸
塩もしくはp-トルエンスルホン酸塩などが挙げられる。
これらの中で、特に、3-メチル-4- アミノ-N- エチル-N
-β-ヒドロキシエチルアニリン、4-アミノ-3- メチル-
N- エチル-N-(3-ヒドロキシプロピル）アニリン、4-ア
ミノ-3- メチル-N- エチル-N-(4-ヒドロキシブチル）ア
ニリン、及びこれらの塩酸塩、p-トルエンスルホン酸塩
もしくは硫酸塩が好ましい。これらの化合物は目的に応
じ２種以上併用することもできる。発色現像液は、アル
カリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしくはリン酸塩のような
pH緩衝剤、塩化物塩、臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミ
ダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカプト化
合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤などを含む
のが一般的である。また必要に応じて、ヒドロキシルア
ミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸塩、N,N-ビ
スカルボキシメチルヒドラジンの如きヒドラジン類、フ
ェニルセミカルバジド類、トリエタノールアミン、カテ
コールスルホン酸類の如き各種保恒剤、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコールのような有機溶剤、ベンジ
ルアルコール、ポリエチレングリコール、四級アンモニ
ウム塩、アミン類のような現像促進剤、色素形成カプラ
ー、競争カプラー、1-フェニル-3- ピラゾリドンのよう
な補助現像主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、
アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノ
カルボン酸に代表されるような各種キレート剤、例え
ば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチ
レントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢
酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、1-ヒドロキシエチ
リデン-1,1- ジホスホン酸、ニトリロ-N,N,N-トリメチ
レンホスホン酸、エチレンジアミン-N,N,N,N- テトラメ
チレンホスホン酸、エチレンジアミン- ジ（ｏ- ヒドロ
キシフェニル酢酸) 及びそれらの塩を代表例として挙げ
ることができる。

【００２５】また反転処理を実施する場合は通常黒白現
像を行ってから発色現像する。この黒白現像液には、ハ
イドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、1-フェニ
ル-3- ピラゾリドンなどの3-ピラゾリドン類またはN-メ
チル-p- アミノフェノールなどのアミノフェノール類な
ど公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用
いることができる。これらの発色現像液及び黒白現像液
のpHは９〜12であることが一般的である。またこれらの
現像液の補充量は、処理するカラー写真感光材料にもよ
るが、一般に感光材料１平方メートル当たり３l 以下で
あり、補充液中の臭化物イオン濃度を低減させておくこ
とにより 500ml以下にすることもできる。補充量を低減
する場合には処理槽の空気との接触面積を小さくするこ
とによって液の蒸発、空気酸化を防止することが好まし
い。処理槽での写真処理液と空気との接触面積は、以下
に定義する開口率で表わすことができる。即ち、 開口率＝〔処理液と空気との接触面積(cm²) 〕÷〔処理
液の容量(cm³) 〕 上記の開口率は、0.1 以下であることが好ましく、より
好ましくは 0.001〜0.05である。このように開口率を低
減させる方法としては、処理槽の写真処理液面に浮き蓋
等の遮蔽物を設けるほかに、特開平 1-82033号に記載さ
れた可動蓋を用いる方法、特開昭 63-216050号に記載さ
れたスリット現像処理方法を挙げることができる。開口
率を低減させることは、発色現像及び黒白現像の両工程
のみならず、後続の諸工程、例えば、漂白、漂白定着、
定着、水洗、安定化などの全ての工程において適用する
ことが好ましい。また、現像液中の臭化物イオンの蓄積
を抑える手段を用いることにより補充量を低減すること
もできる。発色現像処理の時間は、通常２〜５分の間で
設定されるが、高温高pHとし、かつ発色現像主薬を高濃
度に使用することにより、更に処理時間の短縮を図るこ
ともできる。

【００２６】発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理さ
れる。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし
（漂白定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理
の迅速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理
方法でもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理
すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は
漂白定着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実
施できる。漂白剤としては、例えば鉄（III ）などの多
価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が
用いられる。代表的漂白剤としては鉄（III ）の有機錯
塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリア
ミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイ
ミノ二酢酸、1,3-ジアミノプロパン四酢酸、グリコール
エーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸
類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩など
を用いることができる。これらのうちエチレンジアミン
四酢酸鉄（III ）錯塩、及び1,3-ジアミノプロパン四酢
酸鉄（III ）錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄
（III ）錯塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から好ま
しい。さらにアミノポリカルボン酸鉄（III ）錯塩は漂
白液においても、漂白定着液においても特に有用であ
る。これらのアミノポリカルボン酸鉄（III ）錯塩を用
いた漂白液又は漂白定着液のpHは通常 4.0〜８である
が、処理の迅速化のためにさらに低いpHで処理すること
もできる。

【００２７】漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴に
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる：米国特許第 3,893,858号、西独特許第1,290,812
号、同2,059,988 号、特開昭53-32736号、同53-57831
号、同53-37418号、同53-72623号、同53-95630号、同53
-95631号、同53-104232 号、同53-124424 号、同53-141
623 号、同53-28426号、リサーチ・ディスクロージャー
No.17129号（1978年７月）などに記載のメルカプト基ま
たはジスルフィド基を有する化合物；特開昭50-140129
号に記載のチアゾリジン誘導体；特公昭45-8506 号、特
開昭52-20832号、同53-32735号、米国特許第3,706,561
号に記載のチオ尿素誘導体；西独特許第1,127,715 号、
特開昭58-16,235 号に記載の沃化物塩；西独特許第966,
410 号、同2,748,430 号に記載のポリオキシエチレン化
合物類；特公昭45-8836 号記載のポリアミン化合物；そ
の他特開昭49-40,943 号、同49-59,644 号、同53-94,92
7 号、同54-35,727 号、同55-26,506 号、同58-163,940
号記載の化合物；臭化物イオン等が使用できる。なかで
もメルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物が
促進効果が大きい観点で好ましく、特に米国特許第3,89
3,858 号、西独特許第1,290,812 号、特開昭53-95,630
号に記載の化合物が好ましい。更に、米国特許第4,552,
834 号に記載の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤
は感材中に添加してもよい。撮影用のカラー感光材料を
漂白定着するときにこれらの漂白促進剤は特に有効であ
る。漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他に、漂白
ステインを防止する目的で有機酸を含有させることが好
ましい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数(pKa)が２
〜５である化合物で、具体的には酢酸、プロピオン酸、
ヒドロキシ酢酸などが好ましい。定着液や漂白定着液に
用いられる定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物
塩等をあげることができるが、チオ硫酸塩の使用が一般
的であり、特にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用
できる。また、チオ硫酸塩とチオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物、チオ尿素などの併用も好ましい。定着液
や漂白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸
塩、カルボニル重亜硫酸付加物あるいは欧州特許第 294
769A号に記載のスルフィン酸化合物が好ましい。更に、
定着液や漂白定着液には液の安定化の目的で、各種アミ
ノポリカルボン酸類や有機ホスホン酸類の添加が好まし
い。本発明において、定着液または漂白定着液には、pH
調整のために pKaが6.0〜9.0の化合物、好ましくは、イ
ミダゾール、1-メチルイミダゾール、1-エチルイミダゾ
ール、2-メチルイミダゾールの如きイミダゾール類を0.
1 〜10モル／l 添加することが好ましい。

【００２８】脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じ
ない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は１分〜３
分、更に好ましくは１分〜２分である。また、処理温度
は25℃〜50℃、好ましくは35℃〜45℃である。好ましい
温度範囲においては、脱銀速度が向上し、かつ処理後の
ステイン発生が有効に防止される。脱銀工程において
は、攪拌ができるだけ強化されていることが好ましい。
攪拌強化の具体的な方法としては、特開昭 62-183460号
に記載の感光材料の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる
方法や、特開昭 62-183461号の回転手段を用いて攪拌効
果を上げる方法、更には液中に設けられたワイパーブレ
ードと乳剤面を接触させながら感光材料を移動させ、乳
剤表面を乱流化することによってより攪拌効果を向上さ
せる方法、処理液全体の循環流量を増加させる方法が挙
げられる。このような攪拌向上手段は、漂白液、漂白定
着液、定着液のいずれにおいても有効である。攪拌の向
上は乳剤膜中への漂白剤、定着剤の供給を速め、結果と
して脱銀速度を高めるものと考えられる。また、前記の
攪拌向上手段は、漂白促進剤を使用した場合により有効
であり、促進効果を著しく増加させたり漂白促進剤によ
る定着阻害作用を解消させることができる。本発明の感
光材料に用いられる自動現像機は、特開昭 60-191257
号、同 60-191258号、同 60-191259号に記載の感光材料
搬送手段を有していることが好ましい。前記の特開昭 6
0-191257号に記載のとおり、このような搬送手段は前浴
から後浴への処理液の持込みを著しく削減でき、処理液
の性能劣化を防止する効果が高い。このような効果は各
工程における処理時間の短縮や、処理液補充量の低減に
特に有効である。

【００２９】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一
般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性
（例えばカプラー等使用素材による）、用途、更には水
洗水温、水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充
方式、その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。
このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の
関係は、Journ-al ofthe Society of Motion Picture a
nd Tele- vision Engineers 第64巻、P. 248〜253 (195
5 年５月号）に記載の方法で、求めることができる。前
記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大幅
に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増加
により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光材
料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感光材
料の処理において、このような問題が解決策として、特
開昭62-288,838号に記載のカルシウムイオン、マグネシ
ウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用いること
ができる。また、特開昭57-8,542号に記載のイソチアゾ
ロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソシアヌ
ール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベンゾトリ
アゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」（1986年）
三共出版、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技
術」（1982年）工業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌
防黴剤事典」（1986年）に記載の殺菌剤を用いることも
できる。本発明の感光材料の処理における水洗水のpH
は、４〜９であり、好ましくは５〜８である。水洗水
温、水洗時間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し
得るが、一般には、15〜45℃で20秒〜10分、好ましくは
25〜40℃で30秒〜５分の範囲が選択される。更に、本発
明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定液によって
処理することもできる。このような安定化処理において
は、特開昭57-8543 号、同58-14834号、同60-220345 号
に記載の公知の方法はすべて用いることができる。ま
た、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合も
あり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴と
して使用される、色素安定化剤と界面活性剤を含有する
安定浴を挙げることができる。色素安定化剤としては、
ホルマリンやグルタルアルデヒドなどのアルデヒド類、
N-メチロール化合物、ヘキサメチレンテトラミンあるい
はアルデヒド亜硫酸付加物などを挙げることができる。
この安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を加えること
もできる。

【００３０】上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオ
ーバーフロー液は脱銀工程等他の工程において再利用す
ることもできる。自動現像機などを用いた処理におい
て、上記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、
水を加えて濃縮補正することが好ましい。本発明のハロ
ゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化及び迅速化の
目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。内蔵するために
は、発色現像主薬の各種プレカーサーを用いるのが好ま
しい。例えば米国特許第 3,342,597号記載のインドアニ
リン系化合物、同第 3,342,599号、リサーチ・ディスク
ロージャーNo.14,850 及び同No.15,159 に記載のシッフ
塩基型化合物、同13,924号記載のアルドール化合物、米
国特許第 3,719,492号記載の金属塩錯体、特開昭53-135
628 号記載のウレタン系化合物を挙げることができる。
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じ
て、発色現像を促進する目的で、各種の1-フェニル-3-
ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物は特
開昭56-64339号、同57-144547号、および同58-115438号
等に記載されている。本発明における各種処理液は10℃
〜50℃において使用される。通常は33℃〜38℃の温度が
標準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間
を短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液
の安定性の改良を達成することができる。

【００３１】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、特公平2-32615 号、実公平3-39784 号などに記載さ
れているレンズ付きフイルムユニットに適用した場合
に、より効果を発現しやすく有効である。

【００３２】

【実施例】以下に、本発明を実施例により、更に詳細に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。試料として三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材
料を作製した。各成分に対応する数字は、ｇ／m²単位で
表した塗布量を示し、ハロゲン化銀については、銀換算
の塗布量を示す。

【００３３】 第一層（中間層） ゼラチン ０．９１ 第二層（中間層） Ｃｐｄ−１ ０．０６４ Ｃ−１ ０．０７４ 染料Ｉ ０．０１０ ゼラチン ２．２７９ 第三層（第一赤感性乳剤層） 沃臭化銀乳剤１ ０．２７ （ＡｇＩ 3. ５モル％、平均粒子サイズ０．０９μｍ、変動係数１１．２％、 立方体） 増感色素Ｉ １．７×１０^-3 Ｃ−２ ０．５０３ Ｃ−１ ０．０５６ ＨＢＳ−１ ０．１４７ ＨＢＳ−２ ０．１２４ ゼラチン ２．８０１

【００３４】 第四層（第二赤感性乳剤層） 沃臭化銀乳剤２ ０．１０２ （ＡｇＩ ３．５モル％、平均粒子サイズ０．１５μｍ、変動係数８．８％、 立方体） 増感色素Ｉ ２．９×１０^-4 Ｃ−２ ０．１９０ ＨＢＳ−１ ０．０５６ ＨＢＳ−２ ０．０４７ ゼラチン ０．８９３

【００３５】 第五層（第三赤感性乳剤層） 沃臭化銀乳剤３ ０．３２７ （ＡｇＩ 3.５モル％、平均粒子サイズ０．２４μｍ、変動係数１３．１％、 立方体） 増感色素Ｉ ３．３×１０^-4 Ｃ−２ ０．１２８ ＨＢＳ−１ ０．０３７ ＨＢＳ−２ ０．０３１ ゼラチン １．０８３ 第六層（中間層） Ｃｐｄ−１ ０．１２６ 染料II ０．１３４ 染料III ０．０１３ ゼラチン ０．６４９

【００３６】 第七層（第一緑感性乳剤層） 沃臭化銀乳剤４ （ＡｇＩ 3.５モル％、平均粒子サイズ０．１０μｍ、変動係数１１．５％、 立方体） 増感色素II ３．０×１０^-3 増感色素III ３．２×１０^-4 Ｃ−３ ０．２５９ Ｃ−４ ０．１０１ Ｃ−５ ０．０５３ ＨＢＳ−１ ０．５２２ ゼラチン ２．８３４ 第八層（第二緑感性乳剤層） 沃臭化銀乳剤２ ０．１２２ 増感色素II ５．３×１０^-4 増感色素III ５．５×１０^-5 Ｃ−３ ０．０７５ Ｃ−６ ８．３×１０^-3 Ｃ−４ ０．０２９ Ｃ−５ ０．０１７ ＨＢＳ−１ ０．１５１ ゼラチン ０．６１３

【００３７】 第九層（第三緑感性乳剤層） 沃臭化銀乳剤５ ０．４０７ （ＡｇＩ 3.５モル％、平均粒子サイズ０．１９μｍ、変動係数７．５％、 立方体） 増感色素II １．７×１０^-3 増感色素III １．８×１０^-4 Ｃ−３ ０．０８３ Ｃ−６ ９．１×１０^-3 Ｃ−４ ０．０３２ Ｃ−５ ０．０１９ ＨＢＳ−１ ０．１６７ ゼラチン ０．８３３ 第十層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 ０．１５５ Ｃｐｄ−１ ０．０９９ Ｃｐｄ−２ ０．０３７ ゼラチン １．００９

【００３８】 第十一層（第一青感性乳剤層） 塩沃臭化銀乳剤６ ０．１７９ （ＡｇＣｌ ５．０モル％、ＡｇＩ １．０モル％、平均粒子サイズ０．１６ μｍ、変動係数８．１％、立方体） 塩沃臭化銀乳剤７ ０．０２０ （ＡｇＣｌ ５．０モル％、ＡｇＩ １．０モル％、平均粒子サイズ０．１９ μｍ、変動係数７．６％、立方体） 増感色素IV ２．１×１０^-3 Ｃ−７ ０．６７５ Ｃ−２ ０．０２８ ＨＢＳ−１ ０．２６２ ゼラチン １．４０７ 第十二層（第二青感性乳剤層） 塩沃臭化銀乳剤７ ０．２１９ 沃臭化銀乳剤８ ０．０２９ （ＡｇＣｌ 0.６モル％、平均粒子サイズ０．２９μｍ、変動係数８．２％、 立方体） 増感色素IV ２．７×１０^-3 Ｃ−７ ０．２９２ Ｃ−２ ０．０１２ ＨＢＳ−１ ０．１１３ ゼラチン ０．５０６

【００３９】 第十三層（第三青感性乳剤層） 沃臭化銀乳剤８ ０．３６７ 増感色素IV ２．３×１０^-3 Ｃ−７ ０．０６８ Ｃ−２ ２．９×１０^-3 ＨＢＳ−１ ０．０２７ ゼラチン ０．５７６ 第十四層（第一保護層） 沃臭化銀乳剤９ ０．２１８ （ＡｇＩ １モル％、球相当径０．０７μｍ、変動係数１５％、直径／厚み比 １．３） 染料IV ０．０３１ ゼラチン ０．３５０

【００４０】 第十五層（第二保護層） Ｂ−１ マット剤 表１による Ｂ−２ ０．０４４ Ｗ−１ ０．１３６ Ｗ−２ ８．２×１０^-3

【００４１】こうして作製した試料には、上記の他に、
１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン（ゼラチンに
対して平均２００ｐｐｍ）、ｎ−ブチル−ｐ−ヒドロキ
シベンゾエート（同約１，０００ｐｐｍ）、および２−
フェノキシエタノール（同約１０，０００ｐｐｍ）が添
加された。

【００４２】また、Ｆ−１、Ｆ−２、Ｂ−３が含有され
ている。さらに、界面活性剤Ｗ−３、Ｗ−４、Ｗ−５を
乳化分散剤として、硬膜剤としてＨ−１を添加した。

【００４３】つぎに、下記に示す組成のバック層の塗布
液を調製し、支持体の乳剤面とは反対側に白色光に対し
濃度が１．０になるように塗布した。 （バック層） メチルメタアクリレート−メタアクリル酸コポリマー １．５部 （共重合モル比１：１） セルロースアセテートヘキサヒドロフタレート １．５部 （ヒドロキシプロピル基４％、メチル基１５％、アセチル基８％、フタリル 基３６％） アセトン ５０部 メタノール ２５部 メチルセルソルブ ２５部 コロイドカーボン １．２部

【００４４】本実施例の乳剤面側の第１５層（第２保護
層）に用いられるマット剤について、アルカリ不溶性マ
ット剤とアルカリ可溶性マット剤を表１の如く、塗布
量、種類、平均粒子サイズ等を変更して重層塗布試料を
作製した。

【００４５】

【表１】

【００４６】このように得られた試料について、スペキ
ュラー光源での粒状性の評価と現像処理後の接着性の評
価を行った。粒状性は、ＲＭＳ測定パターンを焼き込み
後に、以下に示す処理方法にて現像を行った試料を緑色
フィルター付スペキュラー光源にて測定し評価を行っ
た。

【００４７】接着性は、下記に示す処理方法にて現像し
た後に、試料を３５mm×５０mmに裁断し、バック塗布面
に次の試料の乳剤塗布面が接触するよう１２枚重ね、３
０℃相対湿度８０％の恒温槽内で５．７×１０^-3kg／mm
² の荷重をかけ、１週間放置後とり出し、接着現像を引
き起こしている部分をルーペにて目視確認し正常部分に
対する接着部分の面積比を百分率で評価した。

【００４８】 現像処理 処理工程 温度（℃） 時 間 前 浴 ２７±１ １０″ バッキング除去 ２７〜３８ − とリンス 発 色 現 像 ４１．１±０．１ ３′００″ 停 止 ２７〜３８ ３０″ 促 進 ２７±１ ３０″ 過硫酸塩漂白 ２７±１ ３′００″ 水 洗 ２７〜３８ １′００″ 定 着 ３８±１ ２′００″ 水 洗 ２７〜３８ ２′００″ 最終リンス ２７〜３８ １０″ 乾 燥 ４０〜４５ ５′００″

【００４９】 （前浴） ２７〜３８℃の水 ８００ml ほう砂（１０水塩） ２０．０ｇ 硫酸ナトリウム １００ｇ 水酸化ナトリウム １．０ｇ 水を加えて １リットル ｐＨ ２７℃ ９．２５±０．１ 比重 ２７℃ １．０９４±０．００４

【００５０】 （発色現像液） ２１〜３８℃の水 ８５０ml コダックアンチカルシウム No.４ ２．０ml 亜硫酸ナトリウム（無水） ２．０ｇ イーストマン アンチフォグ No.９ ０．２２ｇ 臭化ナトリウム（無水） １．２０ｇ 炭酸ナトリウム（無水） ２５．６ｇ 重炭酸ナトリウム ２．７ｇ 発色現像主薬 ＣＤ−３ ４．０ｇ 水を加えて １リットル ｐＨ ２７℃ １０．２±０．０５ 比重 ２７℃ １．０２９±０．００３

【００５１】 （停止浴） ２１〜３８℃の水 ９００ml ７．０Ｎ硫酸 ５０ml 水を加えて １リットル

【００５２】 （促進浴） ２４〜３８℃の水 ９００ml メタ重亜硫酸ナトリウム（無水） １０．０ｇ 氷酢酸 ２５．０ml 酢酸ナトリウム １０ｇ エチレンジアミン４酢酸４ナトリウム ０．７０ｇ （ＥＤＴＡ−４Ｎａ） コダック過硫酸塩漂白促進剤ＰＢＡ−１ ５．５ｇ 水を加えて １リットル ｐＨ ２７℃ ２．３±０．２ 比重 ２７℃ １．０１６±０．００３

【００５３】 （過硫酸塩漂白浴） ２４〜３８℃の水 ８００ml ゼラチン ０．５ｇ 過硫酸ナトリウム ３３ｇ 塩化ナトリウム １５ｇ 第１リン酸ナトリウム（無水） ９．０ｇ リン酸（８５％） ２．５ml 水を加えて １リットル ｐＨ ２７℃ ２．３±０．２ 比重 ２７℃ １．０３７±０．０３

【００５４】 （定着浴） ２１〜３８℃の水 ７００ml コダックアンチカルシウム No.４ ２．０ml ５８％チオ硫酸アンモニウム溶液 １８５ml 亜硫酸ナトリウム（無水） １０．０ｇ 重亜硫酸ナトリウム（無水） ８．４ｇ 水を加えて １リットル ｐＨ ２７℃ ６．５±０．２ 比重 ２７℃ １．０８６±０．００３

【００５５】 （最終リンス浴） ２１〜３８℃の水 ９００ml コダックスタビライザーアディティブ ０．１４ml ディアサイド７０２ ０．７ml 水を加えて １リットル

【００５６】表１の結果より、試料１０１〜１０７にお
いて、不溶性マット剤の添加量は、粒状性、接着性の両
立する本発明の試料１０３〜１０６がよく、１mg／m²以
下では接着性が３０mg／m²を越すと粒状性が急激に悪化
することが判る。

【００５７】マット剤の粒子サイズは試料１０８の１．
１μｍでは接着性が悪く、試料１１１で用いた約１０μ
ｍでは粒状性が悪く本発明の試料１０４、１０９、１１
０がすぐれている。試料１１２、１０４、１１３、１１
４よりＭＭＡ／ＭＡＡ比率は、現像処理でマット剤粒子
が溶解しない範囲であればよいことがわかる。一方でア
ルカリ可溶性マット剤を不溶性マット剤より多量使用し
た試料１１５〜１２０はマット剤の現像処理で溶出した
跡が凹状のため接着性への寄与が少なく本発明試料に対
し著しく悪いことが判る。

【００５８】酸化マグネシウム、シリカはいづれも本発
明試料と同じレベルで好ましいことを表わしている。以
上のことより、本発明のアルカリ不溶性マット剤を３〜
３０mg／m²用いた場合は粒状性の悪化が非常に少なく、
接着性とのバランスがとれ、優れていることを示してい
る。

【００５９】以下に実施例で用いた化合物の化学構造式
または、化学名を示す。

【００６０】

【化１】

【００６１】

【化２】

【００６２】

【化３】

【００６３】

【化４】

【００６４】

【化５】

【００６５】

【化６】

【００６６】

【化７】

【００６７】

【化８】

【００６８】

【発明の効果】以上のように本発明によるハロゲン化銀
カラー写真感光材料は保存時の接着故障が少なく粒状性
の優れた感材を提供する。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成５年４月９日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００８

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、支
持体上に少なくとも１つのハロゲン化銀乳剤層と非感光
性親水性コロイド層よりなる保護層を有するハロゲン化
銀カラー写真感光材料において、該保護層が少なくとも
２層の非感光性親水性コロイド層からなり該層の最外層
にマット剤を含有し、該マット剤が実質的にアルカリ不
溶性マット剤からなり、かつ体積平均粒子サイズは１．
５乃至５．０μｍであり、その添加量は３乃至３０mg／
m²であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光
材料によって達成される。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００９

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００９】以下本発明を詳細に説明する。本発明の実
質的にアルカリ不溶性とはカラー現像処理を行ってもマ
ット剤粒子が溶解流出せずその形状をほとんど保つこと
である。本発明に用いられる不溶性マット剤は、前述の
マット剤が利用できるがＭＭＡとＭＡＡの共重合体又は
ＭＭＡとＥＭＡとＭＡＡの共重合体又はＰＭＭＡが本発
明に好ましく使用できる。またこれらの重合比率は（Ｍ
ＭＡ＋ＥＭＡ）／ＭＡＡ＝８／２〜１０／０（モル比）
である。特に９／１〜９．５／０．５が好ましい。ＭＡ
Ａが０．５以下ではマット剤粒子が膜より脱落する傾向
がみられる。本発明のマット剤粒子の大きさは、１．５
μｍ以上５μｍ以下が好ましく、１．５μｍ以上、３μ
ｍ以下がより好ましい。またマット剤の添加量は塗布膜
の単位面積当り３乃至３０mg／m²が適しており、特に、
３乃至１２mg／m²が好ましく、さらに３乃至６mg／m²が
最も好ましい。本発明における複数保護層の総膜厚は、
通常０．３〜５μｍの範囲が適しているが、好ましく
は、０．５〜３μｍである。また、最外層保護層単独の
膜厚は、バインダーの種類、マット剤の粒径および目的
とするマットの程度使用目的等により変わるが、３μ以
下が一般的であり、特に好ましくは、１．５μ以下であ
る。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２４】本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の
反対側に、ハレーション防止層として、ポリマーとコロ
イドカーボンを主成分とするバック層を設けることも好
ましい。本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述の
ＲＤ．No.17643の28〜29頁、同No.18716の 651左欄〜右
欄、および同No.307105 の880 〜881 頁に記載された通
常の方法によって現像処理することができる。本発明の
感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好ましくは
芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分とするアル
カリ性水溶液である。この発色現像主薬としては、アミ
ノフェノール系化合物も有用であるが、p-フェニレンジ
アミン系化合物が好ましく使用され、その代表例として
は3-メチル-4- アミノ-N,Nジエチルアニリン、3-メチル
-4- アミノ-N- エチル-N- β- ヒドロキシエチルアニリ
ン、3-メチル-4- アミノ-N- エチル-N- β-メタンスル
ホンアミドエチルアニリン、3-メチル-4- アミノ-N- エ
チル- β- メトキシエチルアニリン、4-アミノ-3- メチ
ル-N- メチル-N-(3-ヒドロキシプロピル）アニリン、4-
アミノ-3- メチル-N- エチル-N-(3-ヒドロキシプロピ
ル）アニリン、4-アミノ-3- メチル-N- エチル-N-(2-ヒ
ドロキシプロピル）アニリン、4-アミノ-3- エチル-N-
エチル-N-(3-ヒドロキシプロピル）アニリン、4-アミノ
-3- メチル-N- プロピル-N-(3-ヒドロキシプロピル）ア
ニリン、4-アミノ-3- プロピル -N-メチル-N-(3-ヒドロ
キシプロピル）アニリン、4-アミノ-3- メチル-N- メチ
ル-N-(4-ヒドロキシブチル）アニリン、4-アミノ-3- メ
チル-N- エチル-N-(4-ヒドロキシブチル）アニリン、4-
アミノ-3- メチル-N- プロピル-N-(4-ヒドロキシブチ
ル）アニリン、4-アミノ-3- エチル-N- エチル-N-(3-ヒ
ドロキシ-2- メチルプロピル）アニリン、4-アミノ-3-
メチル-N,N- ビス(4- ヒドロキシブチル）アニリン、4-
アミノ-3- メチル-N,N- ビス(5- ヒドロキシペンチル）
アニリン、4-アミノ-3- メチル-N-(5-ヒドロキシペンチ
ル）-N-(4-ヒドロキシブチル）アニリン、4-アミノ-3-
メトキシ-N-エチル-N-(4-ヒドロキシブチル）アニリ
ン、4-アミノ-3- エトキシ-N,N- ビス(5- ヒドロキシペ
ンチル）アニリン、4-アミノ-3- プロピル-N-(4-ヒドロ
キシブチル）アニリン、及びこれらの硫酸塩、塩酸塩も
しくはp-トルエンスルホン酸塩などが挙げられる。これ
らの中で、特に、3-メチル-4- アミノ-N- エチル-N -β
-ヒドロキシエチルアニリン、4-アミノ-3- メチル-N-
エチル-N-(3-ヒドロキシプロピル）アニリン、4-アミノ
-3- メチル-N- エチル-N-(4-ヒドロキシブチル）アニリ
ン、及びこれらの塩酸塩、p-トルエンスルホン酸塩もし
くは硫酸塩が好ましい。これらの化合物は目的に応じ２
種以上併用することもできる。発色現像液は、アルカリ
金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしくはリン酸塩のようなpH緩
衝剤、塩化物塩、臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミダゾ
ール類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカプト化合物
のような現像抑制剤またはカブリ防止剤などを含むのが
一般的である。また必要に応じて、ヒドロキシルアミ
ン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸塩、N,N-ビス
カルボキシメチルヒドラジンの如きヒドラジン類、フェ
ニルセミカルバジド類、トリエタノールアミン、カテコ
ールスルホン酸類の如き各種保恒剤、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコールのような有機溶剤、ベンジル
アルコール、ポリエチレングリコール、四級アンモニウ
ム塩、アミン類のような現像促進剤、色素形成カプラ
ー、競争カプラー、1-フェニル-3- ピラゾリドンのよう
な補助現像主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、
アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノ
カルボン酸に代表されるような各種キレート剤、例え
ば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチ
レントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢
酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、1-ヒドロキシエチ
リデン-1,1- ジホスホン酸、ニトリロ-N,N,N-トリメチ
レンホスホン酸、エチレンジアミン-N,N,N,N- テトラメ
チレンホスホン酸、エチレンジアミン- ジ（ｏ- ヒドロ
キシフェニル酢酸) 及びそれらの塩を代表例として挙げ
ることができる。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４０】 第十五層（第二保護層） Ｂ−１ マット剤 表１による Ｂ−２ ０．０４４ Ｗ−１ ０．１３６ Ｗ−２ ８．２×１０^-3 ゼラチン １．０００

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１つのハロゲン化
   銀乳剤層と非感光性親水性コロイド層よりなる保護層を
   有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該保
   護層が少なくとも２層の非感光性親水性コロイド層から
   なり、該層の最外層にマット剤を含有し、該マット剤が
   実質的にアルカリ不溶性マット剤からなり、かつ体積平
   均粒子サイズが１．５乃至５．０μｍであり、その添加
   量は３乃至３０mg／m²であることを特徴とするハロゲン
   化銀カラー写真感光材料。