JPH01263649A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はハロゲン化銀写真感光材料（以下「感材」と称
す）に関し、特に画質と耐接着性の改良された感材に関
するものである。

（従来の技術） 近年、写真用感光材料には、高感度、すぐれた粒状性、
高鮮鋭性、低いかぶり濃度等写真性能に対してますます
高水準の要求がなされている。

ことに粒状性、鮮鋭性を悪化させずに高感化する技術、
あるいは、感度を低下させることなく粒状性、鮮鋭性を
改良する技術は、われわれが従来量も注力してきたこと
の一つである。たとえば高感化をハロゲン化銀粒子サイ
ズを犬きくして実現すれば粒状性は悪化し、逆に粒状性
を良くしようとしてサイズを小さくすれば感度が低下す
る。また周知の種々の安定化剤も粒状性改良効果がよく
知られているところであるが、これらはいずれも何らか
の感度低下をもたらす。

一方、ハロゲン化銀乳剤の保護層には、一般に、搬送性
、耐接着性、スリ傷の防止等の目的のために、マット剤
が用いられている。たとえばコロイドシリカや硫酸バリ
ウムストロンチウム、ポリメタクリル酸メチル、メタク
リル酸メチル−メタクリル酸共重合体、特願昭４．２−
ｊ０４ｒ弘号に記載のメタクリル酸メチル−スチレンス
ルホン酸共重合体、特開昭Ｊ／−２３０／３６号に記載
のフッ素基を含有した粒子等からなるマット剤がよく知
られている。更に又特願昭ｔコー／７１１１１！号記載
のゼラチンと反応しうる官能基を有したマット剤も好ま
しく用いられる。

ところがこれらのマット剤は、粒状性を悪化させたり、
搬送中に剥離脱落して搬送部品を汚したり、また塗布液
状態で沈澱を生じたり不都合左面が多く、出来るだけ少
量の使用で済ませるのが望ましいが、すべり性、耐接着
性、スリ傷防止の必要性からそれらが実現出来なかった
。

（発明の目的） 従って本発明の目的は、搬送性、耐接着性、耐スリ傷性
を悪化させることなく、感度を低下させずに粒状性を向
上させた感材を提供することにある。

（発明を解決するための手段） 本発明のこれらの目的は、支持体上に感光性ハロゲン化
銀乳剤層を少なくとも１層有する感材において、少々く
とも一つの最外層に含まれるマット剤の含有量がＪＯｍ
ｇ／ｍ２以下であり、かつ支持体に対して該感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層と同一側の親水性層に含まれる可溶性塩
類の総量が著しく少々いことを特徴とする感材によって
達成された。

ここで、支持体に対して該感光性ハロゲン化銀乳剤層と
同一側の親水性層に含まれる可溶性塩類の総量が著しく
少ないとは、該親水性層３００ｃ　ｍ　２を蒸留水ｉｏ
ｏｍｌに２５０６７時間浸漬させ、その抽出液の電導度
が、蒸留水の電導度に比べμＯｐｖ／ｃｍより高くない
ことを言う。

可溶性塩類の含有量が著しく少ない乳剤は、ゼラチンを
ゲル化させて行なうターデル水洗法を用いて可溶性塩類
を除去し調製してもよいが、アニオン性界面活性剤、ア
ニオン性ポリマー（たトエばポリスチレンスルホン酸）
、あるいはゼラチン誘導体（たとえば、脂肪族アシル化
ゼラチン、芳香族アシル化ゼラチン、芳香族カルバモイ
ル化ゼラチンなど）を利用した沈降法、（フロキュレー
ション）を用いて可溶性塩類を除去し、調製する方が好
ましい。

可溶性塩類を除去する時の温度、ｐＨ１時間には特に制
限がなく、ｐＨ調整などに用いられる酸やアルカリは、
極力その添加使用量が抑えられる。

さらにハロゲン化銀乳剤を化学増感する時、あるいは塗
布前に安定剤、硬膜剤、増感剤等を添加する時、もしく
は、感光性ハロゲン化銀乳剤層と異なる同一面側の構成
層などへの可溶性塩類の添加使用量は同様に極力抑える
のが好ましい。

一方、本発明に用いられるマット剤にはコロイドシリカ
や硫酸ノぞリウムストロンチウム、ポリメタクリル酸メ
チル、メタクリル酸メチル−メタクリル酸共重合体、特
願昭６２−６０４１１１号に記載のメタクリル酸メチル
−スチレンスルホン酸共重合体、特開昭ｔ／−２，３０
／３４号に記載のフッ素基を含有した粒子等からなるマ
ット剤などがある。更に又特願昭６２一／７！４ＬＩｊ
号記載のゼラチンと反応しうる官能基を有したマット剤
も好ましく用いられる。

これらの平均粒子サイズは１０μｍ以下が好ましく、特
に６２ｍ以下が好ましい。

これらのマット剤は、通常最外層に存在させるのが好ま
しいが、流動ノミラフインを含有する層と同一でも良く
、またパック面を有する感材では同一の層でなくても良
い。

これらのマット剤の使用量は、マット剤の平均サイズが
コμｍ以下である場合にＶｉｊ　Ｏｍｇ／ｍ２以下であ
ることが好ましく、特に３０ｍｇ、／ｍ２以下である時
に著しい粒状性向上効果がある。

また平均サイズがコμｍ以上である場合には、３θｍ　
ｇ　／ｍ　２以下であることが好ましく、特に７１ｍｇ
、７ｍ２以下である時に著しい粒状性向上効果がある。

次に本発明における感材について、その他の構成要件に
ついて以下に記す。

本発明を用いて作られる感材の写真乳剤層、又は他の親
水性コロイド層には、感材を通常構成するバインダーが
一般に用いられる。

例えば平均分子量７〜１０万の架橋に開力するゼラチン
（石灰処理でも酸処理でも良い）や、米国特許第３．！
／μ、２ｒりに開示される高分子量のポリアクリルアミ
ド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デ
キストラン及びそれらの誘導体々どを好ましく利用しう
る。ここでゼラチン以外のポリマーは、／・ロゲン化銀
のカバーリングパワー上昇目的のため、本発明の有機物
質（水溶性ポリマー）とは別に添加してもよいし、本発
明の目的で使用した水溶性ポリマーの分子量分布が広く
、その高分子量成分が残存しても良いし、低分子量成分
の溶出しきらなかった成分で構成しても良い。

残存バインダー量は塗布銀量の／／Ｊ〜３倍の重量比で
あることが好ましく、特に７７１〜２倍であることが望
ましい。現像処理前の感材のバインダーのうち、ゼラチ
ンは５０重量％以上り０重量％以下が好ましく、より好
ましくは６ｊ重量％以上？０重ｉｔ％以下が良い。

残存バインダー量としては、片面あたｐ／、ｚ〜ｊｇ／
ｍ２、好ましくは一〜≠ｇ／ｍ２が良い。

残存させるバインダーは各種の架橋剤で硬化させること
によって残存を確かにさせることが一般に行なわれる。

架橋剤としては種々のものが使用できるが、尚業界で一
般に知られている硬化剤を使用できる。また、特に残存
バインダーとしてはゼラチンがその硬化剤としてはコ、
弘−ジクロロ−６−ヒドロキシ−／、３．ｊ−トリアジ
ン又は活性ビニル基を有する化合物又はハロ置換ホルム
アミジニウム塩類、又はカルバモイルアンモニウム塩を
好ましく用いることができる。

活性ビニル基を有する化合物としては、たとえば特開昭
！３−グ／コ２／号、特開昭３３−３７２ｊ７号、特開
昭！／−／２１．／、２μ号、特公昭ゲタ−／３３；１
，３号、特開昭！／−≠ｌ／ｌグ号、特開昭！コーコ１
０！り号、米国特許３１．ｔりＯり７７号、同３！３り
２≠ヌ号、同３６コ４ｔｒ乙号、特公昭！　０−ｊ　ｊ
　、！’　０７号、特開昭ｊ弘−３００，２，２号、特
開昭！！　−１、ｇ　５’　Ａ　０号、特公昭ｊ２−１
１６４１９！号、特公昭＜４７−４７３１．号、米国特
許第３ｔ３ｊ７／ｒ号、同３０！ｔ０７２０号、西独特
許第♂７２／　３３号に記載されている化合物を挙げる
ことができる。

ハロ置換ホルムアミジニウム基を有する化合物としては
、たとえば特開昭ＪＯ−２２７／弘！号、特開昭乙／−
２４０２３乙号に記載されている化合物を挙げることが
できる。

カルバモイルアンモニウム基を有する化合物としては、
たとえば特開昭ｊｔ−／２１！３号、特公昭！ｌ−３２
ｔタタ号に記載されている化合物を挙げることができる
。

さらに、本発明に用いるゼラチン硬化剤とじては、高分
子硬膜剤を有効に利用することができ、特に特開昭ｔＯ
−４／７４４２に記載の高分子硬膜剤は好ましい効果を
与える。

本発明においては、これらの硬膜剤によって硬膜される
が、米国特許第グ弘／１７３０１７号に記載の水中（λ
／　０Ｃ，３分）での膨潤率が３００％以下が好ましく
、特に２００％以下が好ましい。

本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀乳剤としては、
塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀を用
いることができるが高感度という観点で臭化銀もしくは
沃臭化銀が好ましく、特に法度含量が０ｍ０１％〜、２
０ｍｏｌ係が好ましい。

沃臭化銀においては内部に高沃度相を有する構造の粒子
が特に好ましい。

また、特開昭４／−，２３０／３ｊ＋特願昭２７−／Ｊ
りμタフに記載されているような、現像時に抑制剤を放
出するような化合物を併用してもよい。

本発明の感材に於る塗布銀量としては支持体の片側当り
７．０〜／！、０ｇ７ｍ２、特に／、！〜ｔ、ｏｇ／ｍ
２であることが好ましい。

粒子と同一体積の球相当平均粒子サイズは０゜３μｍ以
上であることが好ましい。特にＯ，Ｊ〜２．０μｍであ
ることが好ましい。粒子サイズ分布は狭くても広くても
いずれでもよい。

乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体のような規
則的（ｒｅｇｕｌａｒ）な結晶形を有するものでもよく
、また球状、板状、じゃがいも状などのような変則的（
ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）な結晶形を有するものでも或いは
これらの結晶形の複合形を有するものでもよいし、種々
の結晶形の粒子の混合から成ってもよい。

本発明に適用するハロゲン化銀粒子として、平板状粒子
は特に有効に利用しうる粒子である。

平板状ハロゲン化銀粒子の製法としては、当業界で知ら
れた方法を適宜、組合せることにより成し得る。

平板状ハロゲン化銀乳剤は、特開昭１１−／１７、タコ
ハ同３１−／／Ｊ、タコ７、同ｊｒ−ｌ／３．りｕｆ、
米国特許第４４＜４Ｊり５２０号に記載された方法等を
参照すれば容易に調製できる。

これらの中でも本発明に好ましく用いられる平板粒子乳
剤としては米国特許第４Ｚ４ｔｊり６２０号第１コ欄の
定義で平均アスペクト比が３以上、特に弘〜♂であるこ
とが好ましい。

平板粒子の構造および製造法の詳細は特願昭６７−２タ
タ／ｊ３の記載に従う。

また、本発明で用いるハロゲン化銀粒子は、該平板粒子
をコアとして、コア／シェル型浅内潜型乳剤を形成し、
それを用いてもよい。

また、本発明で用いるハロゲン化銀粒子は、該平板粒子
をホスト粒子とし、穐々のハロゲン組成のゲスト粒子を
エピタキシャル成長させた粒子でもよい。

本発明に用いられる平板粒子は、内部に転位線を有する
ものであってもよい。

本発明に用いられる写真乳剤には、感材の製造工程、保
存中あるいは写真処理中のカブリを防止しあるいは写真
性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させる
ことができる。すなわちアゾール類たとえばベンゾチア
ゾリウム塩、ニトロインダゾール類、ニトロベンズイミ
ダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベン
ズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプ
トベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール
類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール
類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール
類、メルカプトテトラゾール類（％に／−フェニル−！
−メルカプトテトラゾール）など；メルカプトピリミジ
ン類；メルカプトトリアシフ類；たとえばオキサゾリン
チオンのようなチオケト化合物ニアザインデン類、たと
えばトリアザインデン類、テトラアザインデン類（特に
弘−ヒドロキシ置換（ｔ、３．３ａ、ｙ）テトラザイン
デン類）、ペンタアザインデン類彦ト：ベンゼンチオス
ル７オン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフオ
ン酸アミド等のよう々カブリ防止剤または安定剤として
知られた多くの化合物を加えることができる。例えば米
国特許３．。

りｊ！、４（７ｔＩ号、同３．り♂ｕ　、　２４４７号
、特公昭ｊ２−、２１，６６０号に記載されたものを用
いることができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は増感色素によっ
て分光増感されてもよい。

用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素
、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポー
ラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素お
よびヘミオキノノール色素が包含される。特に有用な色
素は、シアニン色素、メロシアニン色素、および複合メ
ロシアニン色素に属する色素である。これらの色素類に
は、塩基性異部環核としてシアニン色素類に通常利用さ
れる核のいずれをも適用できる。すなわち、ピロリン核
、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサ
ゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾー
ル核、テトラゾール核、ピリジン核など；これらの核に
脂環式炭化水素環が融合した核：及びこれらの核に芳香
族炭化水素環が融合した核、即ち、インドレニン核、ベ
ンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキサドー
ル核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナ
フトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミ
ダゾール核、キノリン核などが適用できる。

これらの核は炭素原子上に置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−よ−オン
核、チオヒダントイン核、コーチオオキサゾリジンーー
、クージオン核、チアゾリジン−２，≠−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール酸核々どのｊ〜Ａ、Ｍ異
部環核を適用することができる。

具体的には、リサーチディスクロージャー第１７乙巻Ｒ
Ｄ−／７Ａ≠３（／！Ｐ７１年／、２月号）第１３頁、
米国特許亭、ｔコよ、≠２！号、同μ。

４ｍＪｔ、≠ｌｔ号に記載されたものを用いることがで
きる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたｋい色
素あるいは可視光を実質的に吸収し彦い物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。たとえば
含チッ素異節環基で置換されたアミノスチルベン化合物
（たとえば米国特許２１り３３，３り０号、同Ｊ　、ｔ
３ｊ　、７２／号に記載のもの）、芳香族有機酸ホルム
アルデヒド縮合物（たとえば米国特許！、７４１３．！
１０号に記載のもの）、カドミウム塩、アザインデン化
合物などを含んでもよい。米国特許３．ｔｉｔ。

４１３号、同３．Ａ／ｊ、ＡＩＬｔ１号、同３，１．／
７、コタ！号、同３．ｌｐＪ！、７コ／号に記載の組合
せは特に有用である。

本発明に用いられる増感色素を乳剤に添加する時期は、
乳剤を適当彦支持体上に塗布される前が一般的だが、化
学熟成工程あるいはハロゲン化銀粒子形成工程であって
もよい。

本発明の感材の乳剤層には圧力特性を改良するだめのポ
リマーや乳化物々どの可塑剤を含有させることができる
。

たとえば英国特許第７３１，４１１号には異部環状化合
物を同７３１．６３７号にはアルキルフタレートを、同
７３１　、ｔＪり号にはアルキルエステルを、米国特許
第コ、り１０．弘り≠号には多価アルコールを、同Ｊ　
、／、２／　、０６０号にはカルボキシアルキルセルロ
ースを、ｅ開昭≠ター！１０／７号には７ｇラフインと
カルボン酸塩を、特公昭ｊ、？−ｘｒｏｒ＋号にはアル
キルアクリレートと有機酸を用いる方法等が開示されて
いる。

本発明の感材の親水性コロイド層にはアルキルアクリレ
ートのホモポリマー又はコポリマー、塩化ビニリデンの
コポリマーの如く尚業界でよく知られたポリマーラテッ
クスを含有せしめることが出来る。ポリマーラテックス
は特開昭４／−２３０７３に号に記載のごとくノニオン
界面活性剤で予め安定化されていてもよい。

本発明に用いる支持体には、アンチハレーション層を設
けることもできる。この目的のためにはカーボンブラッ
クあるいは各種の染料、例えば、オキソノール染料、ア
ゾ染料、アリ−リチン染料、スチリル染料、アントラキ
ノン染料、メロシアニン染料及びトリ（又はジ）アリル
メタン染料等があげられる。その場合に染料がアンチハ
レーション層から拡散し々いようにカチオン性ポリマー
又はラテックスを使用してもよい。

また、現像銀の色調を改良するために特開昭６／−２１
３１１≠！号に記載された如きのマゼンタ染料を用いて
もよい。

本発明の感材の写真乳剤層または他の親水性コロイド層
には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、接
着防止及び写真特性改良（例えば、現像促進、硬調化、
増感）等種々の目的で、種々の界面活性剤を含んでもよ
い。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレ
ングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソル
ビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキル
アミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキサ
イド付加物類）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、
糖のアルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤：
アルキルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アル
キルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスル
フォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸
エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリフ類、ス
ルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエ
チレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレ
ンアルキルリン酸エステル類などのような、カルボキシ
基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エス
テル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸
類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸
又はリン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオ
キシド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、
脂肪族あるいは芳香族第μ級アンモニウム塩類、ピリジ
ニウム、イミダゾリウム々どの複素環第弘級アンモニウ
ム塩類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又は
スルホニウム塩類力どのカチオン界面活性剤を用いるこ
とができる。

これらは小田良平他著「界面活性剤とその応用」（槙書
店、／りｔｊ年）、堀口博著「新界面活性剤」（三共出
版■、１５Ｆ７３年）あるいは「マツクカチオンズ　デ
イタージエ／ト　アンド　エマルジファイアーズ」（マ
ツクカチオンデイビイジョンズ、エムシー　）Ｑブリッ
ジング　カンノでニー／　’？　Ｉ　！　）　（「Ｍｃ
　Ｃｕｔｃｈｅｏｎｓ　Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ＆　Ｅｍ
ｕｌａｉｆｉｅｒＪ　（Ｍｃ　ＣｕｔｃｈｅｏｎＤｉｖ
ｉｓｉｏｎｓ、　ＭＣＰｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　Ｃｏ、　
／　９１ｊ））、特開昭１．０−７４７≠１号、特願昭
ｔ／−１３３り１号、同４／−１ｔＯｊｔｔ号、同ｊ／
＝３２≠６λ号、などに記載されている。

帯電防止剤としては、特に特願昭ｊＯ−，２弘りｏｓｉ
号、同７／−３２≠Ｊｊ号に記載の含フツ素界面活性剤
あるいは重合体、特開昭４Ｏ−７Ｊ７≠λ号、同Ａｏ−
ｔｒｏｔｌｔ号、同ｔｏ−ｇＯｒｔｒ号、同６Ｏ−ｒ０
１Ｊ’Ｆ号、同６０−７７７グ１号、同！Ｉｒ−２０１
７１７３号、持前昭乙ｌ−／３３２を号、同ぶ／−１６
０１６号、同６１−３２≠、２６号、などに記載されて
いるノニオン系界面活性剤、あるいは又、特開昭３７一
コＯμｊ弘Ｑ号、特願昭４／−ｊＪ≠６２号に記載され
ている導電性ポリマー又はラテックス（ノニオン性、ア
ニオン性、カチオン性、両性）を好ましく用いうる。又
無機系帯電防止剤としてはアンモニウム、アルカリ金属
、アルカリ土類金属のハロゲン塩、硝酸塩、過塩素酸塩
、硫酸塩、酢酸塩、リン酸塩、チオシアン酸塩などが、
又、特開昭３７−／　／　１２≠λ号などに記載の導電
性酸化スズ、酸化亜鉛又はこれらの金属酸化物にアンチ
モン等をドープした複合酸化物を好ましく用いることが
できる。更に各種の電荷移動錯体、π共役系高分子及び
そのドーピング物、有機金属化合物、層間化合物なども
帯電防止剤として利用でき、例えばＴＣＮＱ／ＴＴＦ、
ポリアセチレン、ポリピロールなどがある。これらは森
田他、科学と工業より（３）、ＩＯ３〜／ｌｌ（／りＩ
ｒｊ）、同ｊり。

（弘）、／グｔ〜／ｊ２（／り、ｒｔ）に記載されてい
る。

本発明の感材は、その他、必要に応じて、中間層、フィ
ルター層、ハレーション防止層々どを有することができ
る。

本発明の感材において写真乳剤層その他の層は、感材に
通常用いられているプラスチックフィルムなどの可撓性
支持体に塗布される。可撓性支持体として有用なものは
、硝酸セルロース、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロー
ス、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリカーボネート等の半合成または合成高
分子からなるフィルム等である。支持体は染料や顔料を
用いて着色させてもよい。

本発明に於て、支持体上に乳剤層、表面保護層等を塗布
する方法としては、特に制限はないが、例えば米国特許
筒２，７Ｇ／、４（／♂号、同第３゜！０１．９１／７
号、同第２．７６／、７９／号等に記載の多層開始塗布
方法を好ましく用いることが出来る。

本発明においては定着液中でカチオンサイトを提供する
ポリマーを含有させてもよく、又更に染料を加えていわ
ゆる染料媒染ポリマーを用いてもよい。

本発明に用いる現像液は、従来知られている現像主薬を
含むことができる。現像主薬としては、ジヒドロキシベ
ンゼン類（たとえばハイドロキノン）、３−ピラゾリド
ン類（たとえば／−７エニルー３−ピラゾリドン）、ア
ミンフェノール類（たとえばＮ−メチル−ｐ−アミンフ
ェノールなどを単独もしくは組合せて用いることができ
る。

現像液には一般にこの他公知の保恒剤、アルカリ剤、ｐ
Ｈ緩衝剤、カブリ防止剤々どを含み、さらに必要に応じ
溶解助剤、色調剤、現像促進剤（例えば、μ級塩、ヒド
ラジン、（ンジルアルコール）、界面活性剤、消泡剤、
硬水軟化剤、硬膜剤（例えば、グルタルアルデヒド）、
粘性付与剤などを含んでもよい。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤とじてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機硫黄
化合物を用いることができる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含んで
もよい。

本発明における自動現像機による現像処理方法としては
、米国特許第３０２！７７２号、同第３！／！ｊｊｔ号
、同第３！７３２／グ号、同第３を弘７グ！７号、英国
特許第１．２Ｊタコ＋、ｒ号等に記載されているローラ
ー搬送型の自動現像機を用いることが好ましい。

現像温度としては／ｒ’ｃ−ｔｏ’ｃ、特に２よ０Ｃ−
≠ｚ　’Ｃであることが好ましく、現像時間としては１
０秒〜／ｊ秒、特に３０秒〜／２０秒であることが好ま
しい。

本発明においては、平板状粒子を有するハロゲン化銀粒
子を用いて、その水中（ｘ／　’Ｃ１３分）での膨潤が
１３０％以下であることが特に好ましい。

本発明の感光材料の種々の添加剤、現像方法、露光方法
等については特に制限は力く、リサーチ・ディスクロー
ジャー誌７７６巻アイテム／７乙μ３（１５’７１年／
２月）及び同／Ｉｌ１巻アイテム／ｇμ３７（／り７り
年ｒ月）の記載を参考にすることができる。

（実施例） 次に本発明について具体的に説明する。

実施例／ （／−／）乳剤塗布液Ａ−Ｃの調製 ゼラチン液中ダブルジェット法によりアンモニアの存在
下で沃臭化銀（沃化銀２．６モルチ）のじゃがいも型粒
子を形成する（平均粒子サイズＯ０ｔμｍ）。沈降剤 と硫酸を添加してｐＨ３，ｔ〜弘、！に調製して３！０
に保ったまま攪拌を止めて沈澱させた後、上澄液を除き
脱塩する。蒸留水を再び添加して攪拌を行ない、完成乳
剤の４００Ｃにおける電導度がｔｏｏｏμｖ／ｃｍにな
るまでこの工程をくり返す。

さらに、これに不活性ゼラチンを加えた後に、塩化金酸
塩及びチオ硫酸すｌ−ＩＪウムで化学増感した。化学増
感終了後、カブリ防止剤グーヒドロキシーｔ−メチル−
／、３．ＪＦＬ、７−チトラザインデンを添加し、下記
の構造式の増感色素（１）をハロゲン化銀粒子１モル当
り、２００ｍｇ添加してオルソ増感をほどこしだ。

（Ｉ） ２Ｈ５ さらに塗布助剤としてｐ−オクチルフェノキシエトキシ
エトキシエタンスルホン酸ソーダ塩お上び増粘剤ポリポ
タシウムｐ−スチレンスルホネート、更にトリメチロー
ルプロパンを添加し、乳剤塗布液Ａを作成した。この時
の銀／ゼラチンの重量比は７．３！であった。

同様に脱塩の程度をかえてグ０°Ｃにおける電導度が、
それぞれ２０００ｐｖ／ｃｍ、／　ｊ００μｖ　／　ｃ
　ｍとなるように乳剤Ｂ、Ｃを作成した。

（／−コ）乳剤側保護層用塗布液の調製表面保獲層用塗
布液として、以下のゼラチン液を作成した。

ゼラチン　　　　　　　　　　／、２ｇ／ｍ２ポリアク
リル酸ソーダ （分子ｆ弘Ｏ万）　　　　　　　　　０．０２ポリスチ
レンスルフオン酸カ リウム（分子量ｔｏ万）　　　　　０．０／！ポリメチ
ルメタクリレート （平均粒径３．≠μｍ）　　　　表１に記載ｐ−ｔ−オ
クチルフェノキシ ジグリセリルブチルスルホ ン化物のナトリウム塩　　　　　　０．０２ポリ（重合
度　１０）オキシ エチレンセチルエーテル　　　　０．０Ｊｊ／、コービ
ス（ビニルスルホ ニルアセトアミド）エタン　　　　０　、　、／　ｊ含
フッ素化合物 ＣＢＦ１７ＳＯ３Ｋ　　　　　　　　　　　　　ｏ　、
ｏ　ＯＪＣａ！（’ｙ ＣＢＦ１７８０２Ｎ（−ＣＨ２ＣＨ２０ＨＣＨ２←ＳＯ
３Ｎａ０　　、　００／　　　　　　　　　・（／−ｊ
）写真フィルムの作成 前述の乳剤Ａ−Ｃと、表面保護層溶液に、第１表に示す
ような割合で、マット剤を添加して、下塗シを施しだポ
リエチレンテレフタレート支持体上に塗布、乾燥するこ
とにより写真材料１−／〜１−ｒを作成した。この時、
塗布銀量は１ｇ７ｍ２、保護層の塗布ゼラチン量は１．
コｇ／ｍ２とした。

（ｉ−＜＝）感材抽出液の電導度の測定感材構成層中の
可溶性塩類の総量を求めるために、上記試料３００　ｃ
ｍ２を５ｒ０ｃ蒸留水ｉｏ。

ｍｌ中に１時間浸漬させた液の電導度を測定した。

用いた電導変針はＤＫＫ社製Ｉ（Ｇ−Ｊ型電導計、電極
は同社製ＣＧ−２ｏｌＰＬ型電導度測定電極を用い、コ
ｚ　’Ｃに試料液を保温して測定した。

測定結果は表１の様であった。

なお電導度の測定誤差は士！μｖ　／　ｃ　ｍであった
。

（１−２）粒状度の測定 上記生試料に緑色光を照射した後、富士写真フィルム■
製現像液「ハイレンドール」を用いて３０　’Ｃコ分間
タンク現像を行々い濃度がＯ，Ｓになるように露光量を
調節して粒状度測定用の試料を作成した。

この試料を白色光にて光束（アパーチャー）μ１μｍφ
のビーム光にてミクロ濃度を測定し、その濃度変動値の
２乗平均の平方根（Ｒ，Ｍ、Ｓ）をもって粒状度の評価
とした。その値を表１に示す。値が大きいと粒状度が悪
いことを示す。

（／−４）耐接着性の評価 試料（１−／　）〜（トイ）をコｚ０ｃ７ｏチＲＨ，２
時間調湿し、３０ｇ７ｃｍ２の加重をかけて乳剤保護層
どうしを接したまま密閉し、５ｏ０ｃ３日間保温する。

試料をとり出して接着面をひきはがし、全面積中の接着
面積の割合を測定して下記の様に評価Ａ〜Ｄランクに分
けた。

Ａ・・・接着面積比がｏ−ｔｌ（良） Ｂ・・・　　ｌ　　　！〜コｊチ Ｃ・・・　　ｌ　　　２！〜ｊｏチ Ｄ・・・　　ｌ　　　５０％以上 こうして評価したＡ−Ｄランクを表／に示した。

表／から明らか々ように、本発明の（Ｉ−≠）〜（■−
♂）は粒状度も良く、かつ耐接着性も優れたものであっ
た。これに対して比較試料１−／、［−Ｊはポリメチル
メタクリレートを多量に含有するため粒状度が悪く、ま
た比較試料１−２は粒状度は良いが抽出減電導度が高い
ため耐接着性が悪いことがわかる。写真性はどの試料も
かわらなかった。

実施例コ （コー７）乳剤塗布液Ｄ−Ｆの調製 水ｌｌ中に臭化カリｊ　ｇ　ｓ沃化カリθ、ｏｚｇ、ゼ
ラチン３０ｇ、チオエーテル ＨＯ（ＣＨ２）２Ｓ（ＣＨ２）２Ｓ（ＣＨ２）２０Ｈの
！チ水溶液コ。

ＩＣＣを添加し７ｚ０ｃに保った溶液中へ、攪拌し々が
ら硫酸銀ｆ　、３３ｇの水溶液と、臭化カリ！。

り４Ｌｇ、沃化カリ０．７２４ｇを含む水溶液とをダブ
ルジェット法により≠ｊ秒間で添加した。続いて臭化カ
リＪ　、　ｊ　ｇを添加したのち、硝酸銀ｇ。

３３ｇを含む水溶液を７分３０秒かけて添加し、さらに
ＡｇＮＯ３／　ｊＯｇの水溶液！００ｍｌと、チオエー
テルＨＯ（ＣＨ２）２Ｓ（ＣＨ２）２Ｓ（ＣＨ２）２０
ＨＯ，１ｇを含むＫＢｒ、２０％水溶液とを、ダブルジ
ェット法によりｐＢｒ７．４に保って７５分間添加して
、平板状粒子を形成させた（平均直径０゜７μｍｌ平均
厚み０１７２μｍ）。これに、沈降剤 と硫酸を添加してｐＨＪ、！−１，ｊに調製して３ｊ０
に保ったまま攪拌を止めて沈澱させた後、上澄液を除き
脱塩する。蒸留水を再び添加して攪拌を行ない、完成乳
剤の４ｔＱ０Ｃにおける電導度がｔ　ｏｏｏμｖ　／　
ｃ　ｍになるまでこの工程をくり返す。

さらにこれに不活性ゼラチンを加えた後に、下記の構造
式の増感色素（ＩＩ）をハロゲン化銀粒子１モル当りλ
ｏｏｍｇ添加して色素増感をほどこし、その後塩化金酸
塩及びチオ硫酸ナトリウムで化学増感した。

（Ｕ） （ＣＨ２）３８０３　　　　　（ＣＨ２）３ＳＯ３Ｎａ
化学増感終了後、カプリ防止剤グーヒドロキシ−６−メ
チル−／、Ｊ、Ｊ＆、７−チトラザインデンを添加し、
さらに塗布助剤としてｐ−オクチルフェノキシエトキシ
エトキシエタンスルホン酸ソーダ塩および増粘剤ポリポ
タシウムｐ−スチレンスルホネート、更にトリメチロー
ルプロパンを添加して乳剤塗布液りを作成した。

同様にして脱塩の工程をくり返して≠０°Ｃにおける電
導度が、それぞれ２０００μｖ／ｃｍ、／！ＯＯμｖ　
／　ｃ　ｍとなるように乳剤Ｅ、Ｆを作成した。

（，２−２）乳剤側保護層用塗布液の調製表面保護層用
塗布液として下記のゼラチン液を調製した。

０ゼラチン　　　　　　　　　　／、、！ｇ／ｍ２０ポ
リアクリル酸ソーダ （分子量Ｉｏ万）　　　　　ｏ、ｏｚｇ／ｍｚＯポリス
チレンスルホン酸カ リウム（分子量Ｉｏ万）　　０．０３　１０デキストラ
ン（分子量３゜ ７万）　　　　　　　　　　０．４′＃Ｏポリアクリル
アミド（分子 量ｏ、ｒ万）　　　　　　　０．ｕ　　Ｉｏ、００　コ
　　Ｉ Ｏ，０００ｊ　　　＃ ０．０００ｊ　　　Ｉ ０．０λｇ／ｍ２ ０．００Ｊ　　　　Ｉ 上記化合物にさらにマット剤としてポリメチルメタアク
リレートを第２表に示す平均粒径と塗布量になるよう加
えた。

（コー３）写真フィルムの作成 前述の乳剤Ｄ−Ｆを、表面保護層溶液へ第−表に示すよ
うな割合でマット剤を添加した塗布液と共に、下塗りを
施したポリエチレンテレフタレート支持体上に塗布、乾
燥することにより、写真材−料■−／〜■−ｉｏを作成
した。この時、塗布銀量は、２ｇ／ｍ２、保護層の塗布
ゼラチン量はｌ。

２ｇ／ｍ２とした。

抽出液の電導度の測定法、粒状度の測定法、耐接着性の
評価は実施例／と同じ方法で行なった。

表λから、本発明の（ｎ　−１’　）〜（■−♂）、（
ｎ−１０）はいずれも粒状度と耐接着性の両方が優れて
いることがわかる。これに対して比較例ｔｒ／、Ｉｌｉ
、ＩＩ−タはマット剤の塗布量が多く、粒状度が悪い。

また比較例■−λは粒状度は良いが、抽出液室導度が高
く、耐接着性が悪い。

々お写真性はいずれの試料も差異が危かった。

実施例３ （Ｊ−／）乳剤塗布液の調製 実施例λと同じ （３−２）乳剤側保護層塗布液の調製 マット剤ポリメチルメタアクリレート（平均粒径３．＜
１２ｍ）を第３表に示す塗布量にした以外は、実施例コ
と同様に調製した。

（Ｊ−Ｊ）パック要用塗布液の調製 表面保護層用塗布液として下記のゼラチン液を調製した
。

Ｏゼラチン　　　　　　　　　　２．１１ｇ７ｍ２０ポ
リアクリル酸ソーダ （分子量ｔＯ万）　　　　　ｏ、ｏｚｇ／ｍ２０ポリス
チレンスルホン酸カ リウム（分子ｔ６０万）　　０．０３ｇ、／ｍ２・デキ
ストラン（分子量３゜ ７万）　　　　　　　　　　０．４１！１０ポリアクリ
ルアミド（分子 量Ｏ１♂万）　　　　　　Ｏ，グ　Ｉ ３Ｈ７ ｏ　（４Ｆ１７３０２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２０ＨＣＨ２＋−
８Ｏ３Ｎ＆０．００　２　　　Ｉ Ｏ，０００ｊ　　　　Ｉ Ｏ，０００！ｒ　　　　Ｉ Ｏ，０＋２　　１ ０．００３ｇ／ｒｎ２ ・マット剤（ポリメチルメタアクリレート）平均粒径と
塗布量は第３表に記述。

３１ｍｇ／ｍ２ ４ＬＯｍｇ／ｍ２ （３−ｅ）写真フィルムの作成 表面保護層溶液に第３表で示す平均粒径と塗布量のマッ
ト剤ポリメチルメタクリレートを加え、乳剤Ｄ−Ｆと共
に、下塗りを施したポリエチレンテレフタレート支持体
上に塗布、乾燥を行なった。

さらに、支持体の反対面に、マット剤ポリメチルメタク
リレートが第３表の如くなるようにパック要用塗布液（
Ｊ−Ｊ）を塗布し、乾燥して、３真材料（ＩＩＩ−／）
〜（Ｉ［Ｉ−／（７）を作成した。この時、塗布銀量は
２ｇ／ｍ２、保護層の塗布ゼラチン量ハ／、２ｇ／ｍ２
、パック層の塗布ゼラチン量はコ、グｇ／ｍ２とした。

第３表から本発明の（ＩＩＩ−Ｊ）〜（ＩＩＩ−１）、
（■−ざ）〜（Ｉｌｌ−／ｌはいずれも粒状度、耐接着
性が優れていることがわかる。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社手続補正書

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に、感光性ハロゲン化銀乳剤層を少なく
   とも１層有するハロゲン化銀写真感光材料において、少
   なくとも１つの最外層に含まれるマット剤の含有量が３
   ０ｍｇ／ｍ＾２以下であり、かつ支持体に対して該感光
   性ハロゲン化銀乳剤層と同一側の親水性層に含まれる可
   溶性塩類の総量が著しく少ないことを特徴とするハロゲ
   ン化銀写真感光材料。ここで、支持体に対して該感光性
   ハロゲン化銀乳剤層と同一側の親水性層に含まれる可溶
   性塩類の総量が著しく少ないとは、該親水性層３００ｃ
   ｍ＾２を蒸留水１００ｍｌに２５℃１時間浸漬させ、そ
   の抽出液の電導度が蒸留水の電導度に比べ４０μｖ／ｃ
   ｍより高くないことを言う。
2. （２）支持体上に、感光性ハロゲン化銀乳剤層を少なく
   とも１層有するハロゲン化銀写真感光材料において、少
   なくとも１つの最外層に含まれるマット剤の含有量が３
   ０ｍｇ／ｍ＾２以下であり、かつ電導度が２０００μｖ
   ／ｃｍ以下である感光性ハロゲン化銀乳剤の塗布液を支
   持体上に塗布することにより得られる親水性コロイド層
   を少なくとも一層含むことからなるハロゲン化銀写真感
   光材料。