JPH0527347A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】すぐれた脱銀性能をもつ高感度で圧力性のすぐ
れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供する。 【構成】支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化
銀乳剤層を有し、該乳剤層に含まれるハロゲン化銀粒子
の全投影面積の８０％以上が平均アスペクト比２以上で
転位を含む平板粒子であり、かつ少なくとも１つの親水
性コロイド層に芳香族第一級アミン系発色現像主薬の酸
化体と反応して漂白促進剤を放出する化合物を含有し、
更に該乳剤層を有する側の全親水性コロイド層の乾燥膜
厚が２１μｍ未満であるハロゲン化銀カラー写真感光材
料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀カラー写真
感光材料に関し、特に優れた脱銀性能を持つ、高感度で
圧力性の優れた写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般にハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、基本的に発色現像工程と脱銀工程により処理され
る。発色現像工程では発色現像主薬により、露光された
ハロゲン化銀が還元されて銀を生ずるとともに、酸化さ
れた発色現像主薬は発色剤（カプラー）と反応して色素
画像を与える。ここに形成された銀は、引続く脱銀工程
において漂白剤により酸化され、更に定着剤の作用を受
けて可溶性の銀錯体に変化し、溶解除去される。

【０００３】近年、当業界においては、処理の迅速化、
即ち、処理の所要時間の短縮が強く求められており、特
に処理時間の半分近くを占める脱銀工程の短縮は大きな
課題となっている。

【０００４】従来、脱銀工程を迅速化する手段として、
ドイツ特許第８６６，６０５号明細書に記載されてい
る、アミノポリカルボン酸第２鉄錯塩とチオ硫酸塩を１
液に含有せしめた漂白定着液が知られている。しかしな
がらこの場合には、元来、酸化力（漂白力）の弱いアミ
ノポリカルボン酸第２鉄錯塩を、還元力を有するチオ硫
酸塩と共存させるので、その漂白力は著しく弱まり、特
に高感度、高銀量の撮影用カラー感光材料に対し、十分
に脱銀せしめるのは極めて困難であって実用に供し得な
いという欠点があった。

【０００５】一方、漂白力を高める方法として、種々の
漂白促進剤を漂白浴や漂白定着浴或いはこれらの前浴に
添加する方法が提案されている。このような漂白促進剤
は、例えば、米国特許第３，８９３，８５８号明細書、
英国特許第１１３８８４２号明細書、特開昭５３−１４
１６２３号公報に記載されている如き種々のメルカプト
化合物、特開昭５３−９５６３０号公報に記載されてい
る如きジスルフィド結合を有する化合物、特公昭５３−
９８５４号公報に記載されている如きチアゾリジン誘導
体、特開昭５３−９４９２７号公報に記載されている如
きイソチオ尿素誘導体、特公昭４５−８５０６号公報、
特公昭４９−２６５８６号公報に記載されている如きチ
オ尿素誘導体、特開昭４９−４２３４９号公報に記載さ
れている如きチオアミド化合物、特開昭５５−２６５０
６号公報に記載されている如きジチオカルバミン酸塩
類、米国特許第４５５２８３４号明細書に記載されてい
る如きアリーレンジアミン化合物等である。これらの漂
白促進剤の中には、確かに漂白促進結果を示すものがあ
るが、高価であったり又漂白能を有する浴中での安定性
が不十分であったり、更には漂白促進効果自体がまだ不
充分であったりして、実用性の面において満足できるま
でに到っていない。

【０００６】また前述の種々の漂白促進剤を漂白浴、漂
白定着浴あるいはこれらの前浴に含有させて処理を行な
い、しかも該漂白促進剤がメルカプト基を有する化合物
である場合には、これらのメルカプト化合物が感光材料
の乳剤層において未現像のハロゲン化銀又は漂白反応に
より生成されるハロゲン化銀と難溶性の銀塩を形成し、
定着剤により可溶化されず、定着不良の状態になること
がある。

【０００７】また、漂白定着能を有する処理浴を用い、
補充を行ないながら、連続的に処理を行なう方法におい
ては、該漂白定着浴中に銀イオンが蓄積される。この銀
イオンは該メルカプト化合物と難溶性の銀塩を形成し、
特に処理される漂白定着液中に沃化物イオンが存在する
場合には、この反応が起きやすくなる。

【０００８】以上のように漂白浴、漂白定着浴又はこれ
らの前浴に漂白促進剤を使用することには多くの制限が
あった。

【０００９】また、前記の漂白促進剤によるメルカプト
化合物又はそれらの前駆体を感光材料中に存在させて処
理する方法も知られている。しかしながら該メルカプト
化合物を感光材料に含有させた場合には、写真性への影
響が大きいこと及び感光材料中の未現像部のハロゲン化
銀と該メルカプト化合物が難溶性塩を形成することなど
の理由で、この方法にも多くの問題点がある。

【００１０】これに対して、リサーチ・ディスクロージ
ャーItem No.２４２４１号、同１１４４９号及び特開昭
６１−２０１２４７号明細書には、漂白促進化合物放出
型カプラーに関する記載がある。

【００１１】一方、近年、ハロゲン化銀感光材料、特に
撮影感材においてはＩＳＯ１６００のフィルムに代表さ
れるような超高感度の感光材料や１１０、ディスクなど
の小フォーマットにされたカメラに適した拡大倍率の大
きなプリントでも満足される高画質、高鮮鋭度を有する
感材が要求されてきている。

【００１２】このような要求に対応する技術として、近
年転位線を含む平板状ハロゲン化銀粒子を用いることが
知られている（例えば特開昭６３−２２０２３８）。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、かかる
平板粒子を用いると高感度で圧力性に優れた乳剤が得ら
れるものの、粒子の比表面積が増すことによる使用色素
量の増大により脱銀性が著しく悪化する。したがって本
発明の目的は、優れた脱銀性能を持つ高感度で圧力性の
優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供すること
にある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】上記課題は （１） 支持体上に、少なくとも一層の感光性ハロゲン
化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料に
おいて、該乳剤層に含まれるハロゲン化銀粒子の全投影
面積の５０％以上が、平均アスペクト比が２以上で転位
を含む平板粒子であり、かつ、少なくとも１つの親水性
コロイド層に、芳香族第一級アミン系発色現像主薬の酸
化体と反応して漂白促進剤を放出する化合物を含有し、
更に、該乳剤層を有する側の全親水性コロイド層の乾燥
膜厚が２１μｍ未満であることを特徴とするハロゲン化
銀カラー写真感光材料。 （２） 該ハロゲン化銀粒子の全投影面積の８０％以上
を占めるハロゲン化銀粒子が、平均アスペクト比３以上
８未満であることを特徴とする上記（１）に記載のハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料。 （３） 該ハロゲン化銀粒子の全投影面積の８０％以上
を占めるハロゲン化銀粒子が、平均沃化銀含有率が５モ
ル％以上１５モル％以下で転位を含む平板粒子であるこ
とを特徴とする上記（１）に記載のハロゲン化銀カラー
写真感光材料。 （４） 該ハロゲン化銀粒子の全投影面積の８０％以上
を占めるハロゲン化銀粒子が、平均アスペクト比３以上
８未満で平均沃化銀含有率が５モル％以上１５モル％以
下で転位を含む平板粒子であることを特徴とする上記
（１）に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料により
達成された。

【００１５】前述のごとく漂白促進剤放出型化合物およ
び転位を含む平板状ハロゲン化銀粒子は公知である。し
かしながら乾燥膜厚を本発明の如く特定することにより
感度及び脱銀性の両者、特に脱銀性において著しく優れ
た効果が発揮されることが見出されたものである。

【００１６】ここで、乾燥膜厚とは、乾燥試料の断面を
走査型電子顕微鏡で拡大撮影し、測定したものをいう。

【００１７】以下本発明を詳細に説明する。本発明の乳
剤はアスペクト比が２以上の平板状ハロゲン化銀粒子を
１個以上含有する。ここで平板状ハロゲン化銀粒子は、
１枚の双晶面か２枚以上の平行な双晶面を有するハロゲ
ン化銀粒子の総称である。双晶面とは、（１１１）面の
両側ですべての格子点のイオンが鏡像関係にある場合に
この（１１１）面のことをいう。この平板状粒子は粒子
を上から見た時に三角形状、六角形状もしくはこれらが
丸みを帯びた円形状をしており、三角形状のものは三角
形の、六角形状のものは六角形の、円形状のものは円形
状の互いに平行な外表面を有している。

【００１８】本発明において平板粒子の平均アスペクト
比は、粒子厚みが０．５μｍ未満であり、０．３μｍ以
上の粒子直径を有する平板状粒子について、各々その粒
子直径を厚みで割った値（アスペクト比）を求め、アス
ペクト比の大きい粒子から順番に各々の投影面積を加え
ていき、全投影面積のある割合（例えば５０％）になっ
たところで、それまでの各粒子のアスペクト比の平均値
として得られる。粒子の厚みの測定は、参照用のラテッ
クスとともに粒子の斜め方向から金属を蒸着し、そのシ
ャドーの長さを電子顕微鏡写真上で測定し、ラテックス
のシャドーの長さを参照にして計算することにより容易
にできる。

【００１９】本発明における粒子直径とは、粒子の平行
な外表面の投影面積と等しい面積を持つ円の直径であ
る。

【００２０】粒子の投影面積は電子顕微鏡写真上での面
積を測定し、撮影倍率を補正することにより得られる。
平板状粒子の直径としては０．３〜５．０μｍであるこ
とが好ましい。平板状粒子の厚みとしては０．０５〜
０．５μｍであることが好ましい。

【００２１】本発明の平板粒子が乳剤中に占める割合と
しては好ましくは乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の投影面
積のうち５０％、特に好ましくは８０％以上である。さ
らに、これらの一定面積を占める平板粒子の平均アスペ
クト比が３以上８未満であることが好ましい。また単分
散の平板粒子を用いるとさらに好ましい結果が得られる
ことがある。単分散の平板粒子の構造および製造法は、
例えば特開昭６３−１５１６１８号などの記載に従う
が、その形状を簡単に述べると、ハロゲン化銀粒子の全
投影面積の７０％以上が、最少の長さを有する辺の長さ
に対する最大の長さを有する辺の比が、２以下である六
角形であり、かつ、平行な２面を外表面として有する平
板状ハロゲン化銀によって占められており、さらに、該
六角平板状ハロゲン化銀粒子の粒子サイズ分布の変動係
数〔その投影面積の円換算直径で表わされる粒子サイズ
のバラツキ（標準偏差）を、平均粒子サイズで割った
値〕が２０％以下の単分散性をもつものである。

【００２２】さらに本発明の平板粒子は転位を有する。

【００２３】平板粒子の転位は、たとえば前記 J.F.Ham
ilton,Phot.Sci.Eng.,１１、５７、（１９６７）や T.S
hiozawa,J.Soc.Phot.Sci.Japan, ３５、２１３、（１９
７２）に記載の、低温での透過型電子顕微鏡を用いた直
接的な方法により観察することができる。すなわち乳剤
から粒子に転位が発生するほどの圧力をかけないよう注
意して取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用
のメッシュにのせ、電子線による損傷（プリントアウト
等）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法により観
察を行う。この場合粒子の厚みが厚い程、電子線が透過
しにくくなるので高圧型（０．２５μの厚さの粒子に対
し、２００kV以上）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明
に観察することができる。このような方法により得られ
た粒子の写真より、主平面に対して垂直方向から見た場
合の各粒子についての転位の位置を求めることができ
る。

【００２４】本発明の平板粒子の転位の位置は、平板粒
子の長軸方向について、中心から辺までの長さのｘ％の
距離から辺にかけて発生しているが、このｘの値は好ま
しくは１０≦ｘ＜１００であり、より好ましくは３０≦
ｘ＜９８でありさらに好ましくは５０≦ｘ＜９５であ
る。この時この転位の開始する位置を結んでつくられる
形状は粒子形と相似に近いが、完全な相似形ではなくゆ
がむことがある。転位線の方向はおおよそ中心から辺に
向う方向であるがしばしば蛇行している。

【００２５】本発明の平板粒子の転位の数については１
０本以上の転位を含む粒子が５０％（個数）以上存在す
ることが好ましい。さらに好ましくは１０本以上の転位
を含む粒子が８０％（個数）以上、特に好ましくは２０
本以上の転位を含む粒子が８０％（個数）以上存在する
ものが良い。

【００２６】本発明の平板粒子の製法について述べる。
本発明の平板粒子はクリーブ著「写真の理論と実際」
（Cleve, Photography Theory and Practice（１９３
０））、１３１頁；ガトフ著、フォトグラフィック・サ
イエンス・アンド・エンジニアリング（Gutoff, Photog
raphic Science andEngineering) 、第１４巻、２４８
〜２５７頁（１９７０年）；米国特許第４，４３４，２
２６号、同４，４１４，３１０号、同４，４３３，０４
８号、同４，４３９，５２０号および英国特許第２，１
１２，１５７号などに記載の方法を改良して調製でき
る。

【００２７】本発明に用いられる平板状ハロゲン化銀乳
剤には、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀および塩臭化銀
のいずれのハロゲン化銀を用いてもよい。好ましいハロ
ゲン化銀は３０モル％以下の沃化銀を含む沃臭化銀、も
しくは沃塩臭化銀である。

【００２８】また本発明のハロゲン化銀乳剤は粒子内の
ハロゲン組成に関して、構造を有していても良い。

【００２９】本発明の平板粒子の転位は粒子内部に高ヨ
ード相を設けることにより導入される。

【００３０】高ヨード相とはヨードを含むハロゲン化銀
固溶体のことであり、この場合のハロゲン化銀としては
沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀が好ましいが、沃化銀ま
たは沃臭化銀であることが好ましく、特に沃化銀である
ことが好ましい。

【００３１】高ヨード相を形成するハロゲン化銀の量は
銀量にして、粒子全体の銀量の３０モル％以下であり、
さらに好ましくは１０モル％以下である。

【００３２】高ヨード層の外側に成長させる相は高ヨー
ド相のヨード含有率よりも低いことが必要であり、好ま
しいヨード含有率は０〜１２モル％さらに好ましくは０
〜６％、最も好ましくは０〜３モル％である。

【００３３】本発明において用いられる漂白促進剤放出
化合物は好ましくは一般式（Ｂ）で表わされる。 一般式（Ｂ） Ａ−（Ｌ₁)_k −Ｚ 式中、Ａは現像薬酸化体との反応により（Ｌ₁)_k −Ｚと
の結合が開裂する基を、Ｌ₁ はＡとの結合が開裂した後
Ｚとの結合が開裂する基を、ｋは０または１の整数を表
わし、Ｚは漂白促進剤を表わす。

【００３４】以下に一般式（Ｂ）で表わされる化合物に
ついて詳しく説明する。一般式（Ｂ）においてＡは芳香
族第１級アミン現像薬酸化体とのカップリング反応によ
り（Ｌ₁)_k −Ｚを離脱し得るカプラー残基または現像薬
酸化体とのレドックス反応の後（Ｌ₁)_k −Ｚを離脱し得
る還元剤残基を表わす。Ａがカプラー残基を表わすと
き、イエローカプラー残基（例えば開鎖ケトメチレン
型）、マゼンタカプラー残基（５−ピラゾロン型、ピラ
ゾロイミダゾール型、ピラゾロトリアゾール型など）、
シアンカプラー残基（フェノール型、ナフトール型な
ど）、および無呈色カプラー残基（インダノン型、アセ
トフェノン型など）が挙げられる。また、米国特許第
４，３１５，０７０号、同４，１８３，７５２号、同
３，９６１，９５９号または第４，１７１，２２３号に
記載のヘテロ環型のカプラー残基であってもよい。Ａの
好ましい例は下記一般式（Ｃｐ−１）、（Ｃｐ−２）、
（Ｃｐ−３）、（Ｃｐ−４）、（Ｃｐ−５）、（Ｃｐ−
６）、（Ｃｐ−７）、（Ｃｐ−８）、（Ｃｐ−９）また
は、（Ｃｐ−１０）で表わされるカプラー残基であると
きである。これらのカプラーはカップリング速度が大き
く好ましい。

【００３５】

【化１】

【００３６】

【化２】

【００３７】上式においてカップリング位より派生して
いる自由結合手は、（Ｌ₁)_k −Ｚとの結合位置を表わ
す。上式においてＲ₅₁、Ｒ₅₂、Ｒ₅₃、Ｒ₅₄、Ｒ₅₅、
Ｒ₅₆、Ｒ₅₇、Ｒ₅₈、Ｒ₅₉、Ｒ₆₀、Ｒ₆₁、Ｒ₆₂またはＲ₆₃
が耐拡散基を含む場合、それは炭素数の総数が８ないし
４０、好ましくは１０ないし３０になるように選択さ
れ、それ以外の場合、炭素数の総数は１５以下が好まし
い。ビス型、テロマー型またはポリマー型のカプラーの
場合には上記の置換基のいずれかが二価基を表わし、繰
り返し単位などを連結する。この場合には炭素数の範囲
は規定外であってもよい。

【００３８】以下にＲ₅₁〜Ｒ₆₃、ａおよびｂについて詳
しく説明する。Ｒ₅₁はアルキル基、アリール基、複素環
基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはアミノ基を
表わす。Ｒ₅₂及びＲ₅₃はそれぞれアルキル基、アリール
基または複素環基を表わす。Ｒ₅₄はアルキル基、アリー
ル基、複素環基、アミノ基、カルボンアミド基、スルホ
ンアミド基、アシル基、ウレイド基、アルコキシカルボ
ニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ
基またはシアノ基を表わす。Ｒ₅₅はアルキル基、アリー
ル基または複素環基を表わす。Ｒ₅₆及びＲ₅₇はそれぞれ
Ｒ₅₄と同じ意味の基、水素原子、アルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基、カルバモイル基、スルファ
モイル基またはアルコキシカルボニル基を表わす。Ｒ₅₈
はＲ₅₁と同じ意味を表わす。Ｒ₅₉はＲ₅₄と同じ意味の基
またはハロゲン原子を表わす。ａは０〜３の整数を表わ
す。ａが複数のとき複数のＲ₅₉は同じでも異なっていて
もよい。また隣接する２個のＲ₅₉が互いに結合して環状
構造を形成していてもよい。Ｒ₆₁はＲ₅₁と同じ意味の基
を表わす。Ｒ₆₂は水素原子を除くＲ₅₉と同じ意味の基を
表わす。Ｒ₆₃は水素原子を除くＲ₅₉と同じ意味の基、ニ
トロ基、カルボキシル基またはスルホ基を表わす。ｂは
０〜４の整数を表わす。ｂが複数のとき複数個のＲ₆₃は
同じでも異なっていてもよい。Ａがカプラー残基を表わ
すとき、Ａは好ましくはマゼンタカプラー残基またはシ
アンカプラー残基であり特に好ましくはシアンカプラー
残基〔さらに好ましくは一般式（Ｃｐ−８）で表わされ
るカプラー残基〕である。さらに一般式（Ｃｐ−８）で
表わされるシアンカプラー残基のうち、下記一般式（Ｃ
ｐ−１１）で表わされるシアンカプラー残基が最も好ま
しい。

【００３９】

【化３】

【００４０】一般式（Ｃｐ−１１）においてＲ₆₄は炭素
原子数８〜３６（好ましくは１０〜３０）のアルキル
基、炭素原子数６〜３６（好ましくは１０〜３０）のア
リール基または炭素原子数６〜３６（好ましくは１０〜
３０）の複素環基を表わし、Ｒ₆₅は水素原子、炭素原子
数１〜３６（好ましくは２〜１８）のカルボンアミド
基、炭素原子数１〜３６（好ましくは１〜１８）のスル
ホンアミド基または炭素原子数２〜３６（好ましくは２
〜１８）のアルコキシカルボニルアミノ基を表わす。一
般式（Ｃｐ−１１）におけるＲ₆₄としてはアルキル基ま
たはアリール基が好ましく、特にアルキル基が好まし
い。同じくＲ₆₅としては水素原子またはアルコキシカル
ボニルアミノ基が好ましく、特にアルコキシカルボニル
アミノ基が好ましい。

【００４１】一般式（Ｂ）におけるＡが還元剤残基を表
わすとき、例としてハイドロキノン類、ナフトハイドロ
キノン類、カテコール類、ピロガロール類、アミノフェ
ノール類、ｏ−及びｐ−スルホンアミドフェノール類ま
たはヒドラジン類が挙げられる。Ａの好ましい例は下記
一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）、（Ｒ−
４）、（Ｒ−５）または（Ｒ−６）で表わされる。

【００４２】

【化４】

【００４３】上式における自由結合手は（Ｌ₁)_k −Ｚと
の結合位置を表わす。上式においてＲ₇₁、Ｒ₇₂、Ｒ₇₃ま
たはＲ₇₄が耐拡散性基を含む場合、それは炭素原子数の
総和が８〜５０、好ましくは１０〜４０になるように選
択され、それ以外の場合、炭素原子数の総和は１２以下
が好ましい。ビス型〜テトラキス型、テロマー状、オリ
ゴマー状またはポリマー状のカプラーの場合には上記の
置換基のいずれかによって互いに結合する。この場合に
は前記炭素原子数の規定外となってもよい。以下に
Ｒ₇₁、Ｒ₇₂、Ｒ₇₃、Ｒ₇₄およびｃ、ｄ、ｅについて詳し
く説明する。Ｒ₇₁及びＲ₇₂はそれぞれ水素原子または現
像液中の成分（例えば水酸イオン、ヒドロキシルアミ
ン、亜硫酸イオン、現像薬）の作用によってＯとの結合
が開裂する基（例えばアセチル、トリフルオロアセチ
ル、クロロアセチル、メチルスルホニル、２−シアノエ
チル）を表わす。Ｒ₇₃はアルキル基、アリール基、複素
環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、カ
ルボンアミド基、スルホンアミド基、アルコキシカルボ
ニルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、
アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、
スルファモイル基、スルホニルオキシ基、アシルオキシ
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホ
ニル基、アリールスルホニル基、ヒドロキシル基、イミ
ド基、ニトロ基、ハロゲン原子、カルボキシル基または
スルホ基を表わす。Ｒ₇₄は水素原子、アルキル基、アリ
ール基、複素環基、アルキルスルホニル基、アリールス
ルホニル基またはスルファモイル基を表わす。ｃは１〜
３の整数を表わす。ｄは１〜５の整数を表わす。ｅは１
〜５の整数を表わす。ここで、ｃ、ｄまたはｅが複数の
とき、複数のＲ₇₃は同じでも異なっていてもよい。また
隣接するＲ₇₃が互いに結合して環状構造を形成していて
もよい。Ａが還元剤残基を表わすとき、Ａは好ましくは
一般式（Ｒ−１）または（Ｒ−２）で表わされる基であ
る。

【００４４】一般式（Ｃｐ−１）〜（Ｃｐ−１０）及び
（Ｒ−１）〜（Ｒ−６）の説明において、アルキル基と
は炭素原子数１〜５０、好ましくは１〜３６の飽和また
は不飽和、鎖状または環状、直鎖または分岐、置換また
は無置換の脂肪族炭化水素基である。代表的な例として
は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、（ｔ）−ブチル、（ｉ）−ブチル、（ｔ）−アミ
ル、ヘキシル、シクロヘキシル、２−エチルヘキシル、
オクチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、デシ
ル、ドデシル、ヘキサデシル、またはオクタデシルが挙
げられる。また、アリール基とは置換もしくは無置換の
縮環されていてもよいフェニル基を表わす。代表例とし
て、フェニル、１−ナフチル、４−ビフェニリル、４−
ｔ−オクチルフェニル、３−テトラデシルフェニル、４
−ドデシルオキシフェニル、２−クロロフェニル、ペン
タフルオロフェニルがある。また複素環基とは炭素原子
数１〜３６、好ましくは１〜１８の、少なくとも１個の
Ｎ、ＳもしくはＯから選ばれるヘテロ原子を環内に含
む、３〜８員（好ましくは５〜７員）の縮環されていて
も置換されていてもよい複素環基を表わす。代表例とし
て２−ピリジル、４−ピリジル、４−ピリミジル、４−
キノリル、２−チエニル、２−フリル、１−ピラゾリ
ル、１−イミダゾリル、１，３，４−チアジアゾール−
２−イルがある。

【００４５】一般式（Ｂ）において、Ｌ₁ は好ましくは
以下のものが挙げられる。 （１）ヘミアセタールの開裂反応を利用する基 例えば米国特許第４，１４６，３９６号、特開昭６０−
２４９１４８号および同６０−２４９１４９号に記載さ
れている基。 （２）分子内求核置換反応を利用して開裂反応を起こさ
せる基。 例えば米国特許第４，２４８，２９２号に記載のあるタ
イミング基が挙げられる。 （３）共役系に沿った電子移動反応を利用して開裂反応
を起こさせる基。 例えば米国特許第４，４０９，３２３号、同第４，４２
１，８４５号、特開昭５７−１８８０３５号、同５８−
９８７２８号、同５８−２０９７３６号、同５８−２０
９７３７号、同５８−２０９７３８号等に記載されてい
る基。 （４）エステルの加水分解による開裂反応を利用する
基。 例えば西独公開特許第２，６２６，３１５号に記載のあ
る連結基。 （５）イミノケタールの開裂反応を利用する基。 例えば米国特許第４，５４６，０７３号に記載のある連
結基。Ｌ₁ としては（２）または（３）で示される基が
好ましい。ｋは０または１の整数を表わすが、ｋ＝０す
なわちＡとＺとが直接結合する化合物が好ましい。以下
にＬ₁ の具体例を示す。ただし、＊はＡとの結合位置
を、＊＊はＺとの結合位置をそれぞれ示す。

【００４６】

【化５】

【００４７】一般式（Ｂ）においてＺで表わされる基は
（Ｌ₁)_kまたはＡとの結合が開裂して後、現像銀の漂白
または漂白定着を促進し、結果的に脱銀を促進する漂白
促進剤残基であり、詳しくは公知の漂白促進剤残基が挙
げられる。例えば米国特許第３，８９３，８５８号明細
書、英国特許第１１３８８４２号明細書、特開昭５３−
１４１６２３号公報に記載されている如き種々のメルカ
プト化合物、特開昭５３−９５６３０号公報に記載され
ている如きジスルフィド結合を有する化合物、特公昭５
３−９８５４号公報に記載されている如きチアゾリジン
誘導体、特開昭５３−９４９２７号公報に記載されてい
る如きイソチオ尿素誘導体、特公昭４５−８５０６号公
報、特公昭４９−２６５８６号公報に記載されている如
きチオ尿素誘導体、特開昭４９−４２３４９号公報に記
載されている如きチオアミド化合物、特開昭５５−２６
５０６号公報に記載されている如きジチオカルバミン酸
塩類、米国特許第４５−５２８３４号明細書に記載され
ている如きアリーレンジアミン化合物等である。これら
の化合物は、分子中に含まれる置換可能なヘテロ原子に
おいて、一般式（Ｂ）におけるＡ−（Ｌ₁)_k −と結合す
るのが好ましい例である。Ｚで表わされる基は好ましく
は下記一般式（ＢＡ−１）、（ＢＡ−２）または（ＢＡ
−３）で表わされる基である。

【００４８】

【化６】

【００４９】式中＊印はＡ−（Ｌ₁)_k −と結合する位置
を表わし、Ｒ₃₁は炭素数１〜８好ましくは１〜５の２価
の脂肪族基を表わし、Ｒ₃₂はＲ₃₁と同じ意味の基、炭素
６〜１０の２価の芳香族基または３員ないし８員環、好
ましくは５員もしくは６員環の２価の複素環基を表わ
し、Ｘ₁ は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ₂ −、
−Ｎ（Ｒ₃₃）−、−Ｎ（Ｒ₃₃）−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ₃₃）
−ＳＯ₂ −、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ₃₃）−
ＣＯＯ−、−Ｎ＝Ｃ（Ｒ₃₃）−、−Ｎ（Ｒ₃₃）−ＣＯ−
（ＮＲ₃₄）−または−Ｎ（Ｒ₃₃）−ＳＯ₂ −Ｎ（Ｒ₃₄）
−を表わし、Ｘ₂ は炭素数６〜１０の芳香族基を表わ
し、Ｘ₃ はＳと結合する少なくとも１個の炭素原子を環
内に有する３員ないし８員環の、好ましくは５員または
６員環の複素環基を表わし、Ｙ₁ はカルボキシル基もし
くはその塩、スルホ基もしくはその塩、ヒドロキシル
基、ホスホン酸基もしくはその塩、アミノ基（炭素数１
〜４の脂肪族基で置換されてもよい）、−ＮＨＳＯ₂ −
Ｒ₃₅もしくは−ＳＯ₂ ＮＨ−Ｒ₃₅基を表わし（ここで塩
とはナトリウム塩、カリウム塩もしくはアンモニウム塩
などを意味する）、Ｙ₂ はＹ₁ で説明したのと同じ意味
の基もしくは水素原子を表わし、ｒは０または１を表わ
し、ｉは０ないし４の整数を表わし、ｊは１ないし４の
整数を表わしｋは０ないし４の整数を表わす。但し、ｊ
個のＹ₁ はＲ₃₁−｛（Ｘ₁)_r −Ｒ₃₂｝_i およびＸ₂ −
｛（Ｘ₁)_r −Ｒ₃₂｝_i の置換可能な位置において結合
し、ｋ個のＹ₁ はＸ₃ −｛（Ｘ₁)_r −Ｒ₃₂｝_i の置換可
能な位置において結合し、ｋおよびｊが複数のとき各々
ｋおよびｊ個のＹ₁ は同じものまたは異なるものを表わ
し、ｉが複数のときｉ個の（Ｘ₁)_r −Ｒ₃₂は同じものま
たは異なるものを表わす。ここでＲ₃₃、Ｒ₃₄およびＲ₃₅
は各々水素原子または炭素数１〜８、好ましくは１〜５
の脂肪族基を表わす。Ｒ₃₁ないしＲ₃₅は脂肪族基を表わ
すとき鎖状もしくは環状、直鎖もしくは分岐、飽和もし
くは不飽和、置換もしくは無置換のいずれであってもよ
い。無置換が好ましいが、置換基としては例えばハロゲ
ン原子、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ
基）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチ
オ基）などが挙げられる。Ｘ₂ で表わされる芳香族基お
よびＲ₃₂が芳香族基を表わすときの芳香族基は置換基を
有してもよい。例えば、前記脂肪族基置換基として列挙
したものが挙げられる。Ｘ₃ で表わされる複素環基およ
びＲ₃₂が複素環基を表わすときの複素環基はヘテロ原子
として酸素原子、イオウ原子もしくは窒素原子を有する
飽和もしくは不飽和、置換もしくは無置換の複素環基で
ある。例えばピリジン環、イミダゾール環、ピぺリジン
環、オキシラン環、スルホラン環、イミダゾリジン環、
チアゼピン環、ピラゾール環、トリアゾール環、チアジ
アゾール環、オキサジアゾール環、チアゾール環、オキ
サゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、
ピリミジン環、ピリダジン環などが挙げられる。置換基
としては前記脂肪族基置換基として列挙したものなどが
挙げられる。一般式（ＢＡ−１）で表わされる基の具体
例としては例えば以下のものが挙げられる。

【００５０】

【化７】

【００５１】一般式（ＢＡ−２）で表わされる基の具体
例としては例えば以下のものが挙げられる。

【００５２】

【化８】

【００５３】一般式（ＢＡ−３）で表わされる基の具体
例としては例えば以下のものが挙げられる。

【００５４】

【化９】

【００５５】

【化１０】

【００５６】次に本発明に好ましく用いられる漂白促進
剤を放出する化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。

【００５７】

【化１１】

【００５８】

【化１２】

【００５９】

【化１３】

【００６０】

【化１４】

【００６１】

【化１５】

【００６２】

【化１６】

【００６３】

【化１７】

【００６４】

【化１８】

【００６５】その他、リサーチ・ディスクロージャー I
tem No. ２４２４１号、同１１４４９号、特開昭６１−
２０１２４７号、同６３−１０６７４９号、同６３−１
２１８４３号、同６３−１２１８４４号に記載された化
合物も同様に用いられる。また、本発明に用いられる漂
白促進剤放出化合物は、上記の特許明細書の記載に基づ
いて容易に合成することができる。一般式（Ｂ）の化合
物の添加量は化合物の構造により異なるが好ましくは同
一層もしくは隣接層に存在する銀１モルあたり１×１０
^-5から１モル、特に好ましくは１×１０^-4から０．５モ
ルである。

【００６６】本発明の感光材料は、支持体上に青感色性
層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少
なくとも１層が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳
剤層および非感光性層の層数および層順に特に制限はな
い。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性
は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤
層から成る感光性層を少なくとも１つ有するハロゲン化
銀写真感光材料であり、該感光性層は青色光、緑色光、
および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層で
あり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料において
は、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤
感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置される。し
かし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同
一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順
をもとり得る。上記のハロゲン化銀感光性層の間および
最上層、最下層には各種の中間層等の非感光性層を設け
てもよい。該中間層には、特開昭61-43748号、同59-113
438 号、同59-113440 号、同61-20037号、同61-20038号
明細書に記載されるようなカプラー、ＤＩＲ化合物等が
含まれていてもよく、通常用いられるように混色防止剤
を含んでいてもよい。各単位感光性層を構成する複数の
ハロゲン化銀乳剤層は、西独特許第 1,121,470号あるい
は英国特許第923,045 号に記載されるように高感度乳剤
層、低感度乳剤層の２層構成を好ましく用いることがで
きる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低くなる
様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤層の間
には非感光性層が設けられていてもよい。また、特開昭
57-112751 号、同62- 200350号、同62-206541 号、62-2
06543 号等に記載されているように支持体より離れた側
に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置
してもよい。具体例として支持体から最も遠い側から、
低感度青感光性層（BL）／高感度青感光性層（BH）／高
感度緑感光性層（GH）／低感度緑感光性層（GL) ／高感
度赤感光性層（RH）／低感度赤感光性層（RL）の順、ま
たはBH／BL／GL／GH／RH／RLの順、またはBH／BL／GH／
GL／RL／RHの順等に設置することができる。また特公昭
55-34932 号公報に記載されているように、支持体から
最も遠い側から青感光性層／GH／RH／GL／RLの順に配列
することもできる。また特開昭56-25738号、同62-63936
号明細書に記載されているように、支持体から最も遠い
側から青感光性層／GL／RL／GH／RHの順に配列すること
もできる。また特公昭49-15495号公報に記載されている
ように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中
層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層
を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配
置し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度
の異なる３層から構成される配列が挙げられる。このよ
うな感光度の異なる３層から構成される場合でも、特開
昭59-202464 号明細書に記載されているように、同一感
色性層中において支持体より離れた側から中感度乳剤層
／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置されてもよ
い。その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中感度乳剤
層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高感度乳剤
層などの順に配置されていてもよい。 また、４層以上
の場合にも、上記の如く配列を変えてよい。色再現性を
改良するために、米国特許第4,663,271号、同第 4,705,
744号，同第 4,707,436号、特開昭62-160448 号、同63-
89850 号の明細書に記載の、BL,GL,RLなどの主感光層
と分光感度分布が異なる重層効果のドナー層（CL) を主
感光層に隣接もしくは近接して配置することが好まし
い。上記のように、それぞれの感光材料の目的に応じて
種々の層構成・配列を選択することができる。

【００６７】以下に、本発明の平板粒子以外のハロゲン
化銀粒子について述べる。本発明に用いられる写真感光
材料の写真乳剤層に含有される好ましいハロゲン化銀は
約30モル％以下のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩
化銀、もしくはヨウ塩臭化銀である。特に好ましいのは
約２モル％から約10モル％までのヨウ化銀を含むヨウ臭
化銀もしくはヨウ塩臭化銀である。写真乳剤中のハロゲ
ン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のような規則
的な結晶を有するもの、球状、板状のような変則的な結
晶形を有するもの、双晶面などの結晶欠陥を有するも
の、あるいはそれらの複合形でもよい。ハロゲン化銀の
粒径は、約0.2μｍ以下の微粒子でも投影面積直径が約1
0μｍに至るまでの大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤
でも単分散乳剤でもよい。本発明に使用できるハロゲン
化銀写真乳剤は、例えばリサーチ・ディスクロージャー
（ＲＤ）No.17643 (1978年12月), 22〜23頁,“Ｉ. 乳剤
製造（Emulsion preparation and types）”、および同
No.18716 (1979年11月）, 648 頁、同No.307105(1989年
11月),863 〜865 頁、およびグラフキデ著「写真の物理
と化学」，ポールモンテル社刊（P.Glafkides, Chemie
et Phisique Photographique, PaulMontel, 1967)、ダ
フィン著「写真乳剤化学」，フォーカルプレス社刊（G.
F. Duffin,Photographic Emulsion Chemistry (Focal P
ress, 1966))、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗
布」、フォーカルプレス社刊（V. L. Zelikman et al.,
Making and Coating Photographic Emulsion, Focal Pr
ess, 1964) などに記載された方法を用いて調製するこ
とができる。

【００６８】米国特許第 3,574,628号、同 3,655,394号
および英国特許第 1,413,748号などに記載された単分散
乳剤も好ましい。結晶構造は一様なものでも、内部と外
部とが異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状
構造をなしていてもよい、また、エピタキシャル接合に
よって組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよ
く、また例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以
外の化合物と接合されていてもよい。また種々の結晶形
の粒子の混合物を用いてもよい。上記の乳剤は潜像を主
として表面に形成する表面潜像型でも、粒子内部に形成
する内部潜像型でも表面と内部のいずれにも潜像を有す
る型のいずれでもよいが、ネガ型の乳剤であることが必
要である。内部潜像型のうち、特開昭 63-264740号に記
載のコア／シェル型内部潜像型乳剤であってもよい。こ
のコア／シェル型内部潜像型乳剤の調製方法は、特開昭
59-133542号に記載されている。この乳剤のシェルの厚
みは、現像処理等によって異なるが、3〜40nmが好まし
く、5〜20nmが特に好ましい。

【００６９】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このよ
うな工程で使用される添加剤はリサーチ・ディスクロー
ジャーNo.17643、同No.18716および同No.307105 に記載
されており、その該当箇所を後掲の表にまとめた。本発
明の感光材料には、感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子サイ
ズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、粒子の形状、感度
の少なくとも１つの特性の異なる２種類以上の乳剤を、
同一層中に混合して使用することができる。米国特許第
4,082,553号に記載の粒子表面をかぶらせたハロゲン化
銀粒子、米国特許第 4,626,498号、特開昭 59-214852号
に記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、コロ
イド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および/ または実質
的に非感光性の親水性コロイド層に好ましく使用でき
る。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子
とは、感光材料の未露光部および露光部を問わず、一様
に( 非像様に）現像が可能となるハロゲン化銀粒子のこ
とをいう。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化
銀粒子の調製法は、米国特許第 4,626,498号、特開昭 5
9-214852号に記載されている。粒子内部がかぶらされた
コア／シェル型ハロゲン化銀粒子の内部核を形成するハ
ロゲン化銀は、同一のハロゲン組成をもつものでも異な
るハロゲン組成をもつものでもよい。粒子内部または表
面をかぶらせたハロゲン化銀としては、塩化銀、塩臭化
銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれをも用いることがで
きる。これらのかぶらされたハロゲン化銀粒子の粒子サ
イズには特別な限定はないが、平均粒子サイズとしては
0.01〜0.75μm、特に0.05〜0.6μmが好ましい。また、
粒子形状については特に限定はなく、規則的な粒子でも
よく、また、多分散乳剤でもよいが、単分散( ハロゲン
化銀粒子の重量または粒子数の少なくとも95％が平均粒
子径の±40％以内の粒子径を有するもの）であることが
好ましい。

【００７０】本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀
を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化
銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感
光せずに、その現像処理において実質的に現像されない
ハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされてい
ないほうが好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の
含有率が 0〜 100モル％であり、必要に応じて塩化銀お
よび／または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化
銀を 0.5〜10モル％含有するものである。微粒子ハロゲ
ン化銀は、平均粒径（投影面積の円相当直径の平均値）
が0.01〜0.5μm が好ましく、0.02〜 0.2μm がより好
ましい。微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロゲン
化銀と同様の方法で調製できる。この場合、ハロゲン化
銀粒子の表面は、光学的に増感される必要はなく、また
分光増感も不要である。ただし、これを塗布液に添加す
るのに先立ち、あらかじめトリアゾール系、アザインデ
ン系、ベンゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト系化
合物または亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加してお
くことが好ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含有層
に、コロイド銀を好ましく含有させることができる。本
発明の感光材料の塗布銀量は、6.0g／m²以下が好まし
く、4.5g／m²以下が最も好ましい。

【００７１】本発明に使用できる公知の写真用添加剤も
上記の３つのリサーチ・ディスクロージャーに記載され
ており、下記の表に関連する記載箇所を示した。 添加剤の種類 ＲＤ17643 ＲＤ18716 ＲＤ307105 1. 化学増感剤 ２３頁 648頁右欄 866頁 2. 感度上昇剤 648 頁右欄 3. 分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄 866〜868頁 強色増感剤 〜649頁右欄 4. 増 白 剤 ２４頁 647頁右欄 868頁 5. かぶり防止 24 〜25頁 649頁右欄 868〜870頁 剤、安定剤 6. 光吸収剤、 25 〜26頁 649頁右欄 873頁 フィルター 〜650頁左欄 染料、紫外 線吸収剤 7. ステイン 25 頁右欄 650頁左欄 872頁 防止剤 〜右欄 8. 色素画像 ２５頁 650頁左欄 872頁 安定剤 9. 硬 膜 剤 ２６頁 651頁左欄 874〜875頁 10. バインダー ２６頁 651頁左欄 873〜874頁 11. 可塑剤、 ２７頁 650頁右欄 876頁 潤滑剤 12. 塗布助剤、 26 〜27頁 650頁右欄 875〜876頁 表面活性剤 13. スタチツク ２７頁 650頁右欄 876〜877頁 防止剤 14. マツト剤 878〜879頁

【００７２】また、ホルムアルデヒドガスによる写真性
能の劣化を防止するために、米国特許 4,411,987号や同
第 4,435,503号に記載されたホルムアルデヒドと反応し
て、固定化できる化合物を感光材料に添加することが好
ましい。本発明の感光材料に、米国特許第 4,740,454
号、同第 4,788,132号、特開昭62-18539号、特開平1-28
3551号に記載のメルカプト化合物を含有させることが好
ましい。本発明の感光材料に、特開平1-106052号に記載
の、現像処理によって生成した現像銀量とは無関係にか
ぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤またはそれら
の前駆体を放出する化合物を含有させることが好まし
い。本発明の感光材料に、国際公開WO88/04794号、特表
平1-502912号に記載された方法で分散された染料または
EP 317,308A 号、米国特許 4,420,555号、特開平1-2593
58号に記載の染料を含有させることが好ましい。本発明
には種々のカラーカプラーを使用することができ、その
具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャーNo.1764
3、VII −Ｃ〜Ｇ、および同No.307105 、VII −Ｃ〜Ｇ
に記載された特許に記載されている。イエローカプラー
としては、例えば米国特許第3,933,501 号、同第 4,02
2,620号、同第 4,326,024号、同第 4,401,752号、同第
4,248,961号、特公昭 58-10739 号、英国特許第 1,425,
020号、同第 1,476,760号、米国特許第 3,973,968号、
同第 4,314,023号、同第4,511,649 号、欧州特許第 24
9,473A 号、等に記載のものが好ましい。

【００７３】マゼンタカプラーとしては5-ピラゾロン系
及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許
第 4,310,619号、同第 4,351,897号、欧州特許第 73,63
6号、米国特許第 3,061,432号、同第 3, 725,067 号、
リサーチ・ディスクロージャーNo.24220（1984年６
月）、特開昭60-33552号、リサーチ・ディスクロージャ
ーNo.24230（1984年６月）、特開昭60-43659号、同61-7
2238号、同60-35730号、同55-118034 号、同60-185951
号、米国特許第4,500,630 号、同第4,540,654 号、同第
4,556,630号、国際公開WO88/04795号等に記載のものが
特に好ましい。シアンカプラーとしては、フェノール系
及びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第 4,0
52,212号、同第 4,146,396号、同第 4,228,233号、同第
4,296,200号、同第 2,369,929号、同第 2,801,171号、
同第 2,772,162号、同第2,895,826 号、同第 3,772,002
号、同第 3,758,308号、同第 4,334,011号、同第 4,32
7,173号、西独特許公開第3,329,729 号、欧州特許第 12
1,365A号、同第 249, 453A号、米国特許第 3,446,622
号、同第 4,333,999号、同第 4,775,616号、同第 4,45
1,559号、同第 4,427,767号、同第 4,690,889号、同第
4,254, 212号、同第4,296,199号、特開昭 61-42658 号
等に記載のものが好ましい。さらに、特開昭64-553号、
同64-554号、同64-555号、同64-556に記載のピラゾロア
ゾール系カプラーや、米国特許第4,818,672 号に記載の
イミダゾール系カプラーも使用することができる。ポリ
マー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特許第
3,451,820号、同第 4,080,211号、同第 4,367,282号、
同第 4,409,320号、同第 4,576, 910 号、英国特許 2,1
02,137号、欧州特許第341,188A号等に記載されている。

【００７４】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、米国特許第4,366,237号、英国特許第 2,125,
570号、欧州特許第 96,570 号、西独特許（公開）第 3,
234,533号に記載のものが好ましい。発色色素の不要吸
収を補正するためのカラード・カプラーは、リサーチ・
ディスクロージャーNo.17643のVII −Ｇ項、同No.30710
5 のVII −Ｇ項、米国特許第4,163,670 号、特公昭57-3
9413号、米国特許第4,004,929 号、同第4,138,258号、
英国特許第1,146,368号に記載のものが好ましい。ま
た、米国特許第 4,774,181号に記載のカップリング時に
放出された蛍光色素により発色色素の不要吸収を補正す
るカプラーや、米国特許第 4,777,120号に記載の現像主
薬と反応して色素を形成しうる色素プレカーサー基を離
脱基として有するカプラーを用いることも好ましい。カ
ップリングに伴って写真的に有用な残基を放出する化合
物もまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤を放
出するＤＩＲカプラーは、前述のRD 17643、VII −Ｆ項
及び同No.307105、VII −Ｆ項に記載された特許、特開
昭57-151944号、同57-154234 号、同60-184248 号、同6
3-37346号、同63-37350号、米国特許4,248,962号、同4,
782,012 号に記載されたものが好ましい。R.D.No.1144
9、同 24241、特開昭61-201247 号等に記載の漂白促進
剤放出カプラーは、漂白能を有する処理工程の時間を短
縮するのに有効であり、特に、前述の平板状ハロゲン化
銀粒子を用いる感光材料に添加する場合に、その効果が
大である。 現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進
剤を放出するカプラーとしては、英国特許第 2,097,140
号、同第 2,131,188号、特開昭59-157638 号、同59-170
840 号に記載のものが好ましい。また、特開昭 60-1070
29号、同 60-252340号、特開平1- 44940号、同1-45687
号に記載の現像主薬の酸化体との酸化還元反応により、
かぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤等を放出す
る化合物も好ましい。

【００７５】その他、本発明の感光材料に用いることの
できる化合物としては、米国特許第4,130,427号等に記
載の競争カプラー、米国特許第 4,283,472号、同第 4,3
38,393号、同第 4,310,618号等に記載の多当量カプラ
ー、特開昭60-185950 号、特開昭62-24252号等に記載の
ＤＩＲレドックス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー
放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物も
しくはＤＩＲレドックス放出レドックス化合物、欧州特
許第173,302A号、同第313,308A号に記載の離脱後復色す
る色素を放出するカプラー、米国特許第 4,555,477号等
に記載のリガンド放出カプラー、特開昭63-75747号に記
載のロイコ色素を放出するカプラー、米国特許第4,774,
181 号に記載の蛍光色素を放出するカプラー等が挙げら
れる。

【００７６】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
分散方法により感光材料に導入できる。水中油滴分散法
に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許第 2,322,027号
などに記載されている。水中油滴分散法に用いられる常
圧での沸点が175 ℃以上の高沸点有機溶剤の具体例とし
ては、フタル酸エステル類（ジブチルフタレート、ジシ
クロヘキシルフタレート、ジ-2- エチルヘキシルフタレ
ート、デシルフタレート、ビス（2,4-ジ-t- アミルフェ
ニル）フタレート、ビス（2,4-ジ-t- アミルフェニル）
イソフタレート、ビス（1,1-ジエチルプロピル）フタレ
ートなど）、リン酸またはホスホン酸のエステル類（ト
リフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、
2-エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリシクロ
ヘキシルホスフェート、トリ-2- エチルヘキシルホスフ
ェート、トリドデシルホスフェート、トリブトキシエチ
ルホスフェート、トリクロロプロピルホスフェート、ジ
-2-エチルヘキシルフェニルホスホネートなど）、安息
香酸エステル類（2-エチルヘキシルベンゾエート、ドデ
シルベンゾエート、2-エチルヘキシル-p-ヒドロキシベ
ンゾエートなど) 、アミド類（N,N-ジエチルドデカンア
ミド、N,N-ジエチルラウリルアミド、N-テトラデシルピ
ロリドンなど) 、アルコール類またはフェノール類（イ
ソステアリルアルコール、2,4-ジ-tert-アミルフェノー
ルなど）、脂肪族カルボン酸エステル類（ビス（2-エチ
ルヘキシル）セバケート、ジオクチルアゼレート、グリ
セロールトリブチレート、イソステアリルラクテート、
トリオクチルシトレートなど）、アニリン誘導体（N,N-
ジブチル-2- ブトキシ-5-tert-オクチルアニリンな
ど）、炭化水素類（パラフィン、ドデシルベンゼン、ジ
イソプロピルナフタレンなど）などが挙げられる。また
補助溶剤としては、沸点が約30℃以上、好ましくは50℃
以上約 160℃以下の有機溶剤などが使用でき、典型例と
しては酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2-エトキシエ
チルアセテート、ジメチルホルムアミドなどが挙げられ
る。ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテ
ックスの具体例は、米国特許第 4,199,363号、西独特許
出願(OLS）第 2,541,274号および同第2,541,230 号など
に記載されている。

【００７７】本発明のカラー感光材料中には、フェネチ
ルアルコールや特開昭63-257747号、同 62-272248号、
および特開平 1-80941号に記載の1,2-ベンズイソチアゾ
リン-3-オン、n-ブチル p-ヒドロキシベンゾエート、
フェノール、4-クロル -3,5-ジメチルフェノール、2-フ
ェノキシエタノール、2-（4-チアゾリル）ベンズイミダ
ゾール等の各種の防腐剤もしくは防黴剤を添加すること
が好ましい。本発明は種々のカラー感光材料に適用する
ことができる。一般用もしくは映画用のカラーネガフィ
ルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィル
ム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー
反転ペーパーなどを代表例として挙げることができる。
本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のＲ
Ｄ．No.17643の28頁、同No.18716の 647頁右欄から 648
頁左欄、および同No.307105 の 879頁に記載されてい
る。本発明の感光材料の膜膨潤速度Ｔ_1/2 は30秒以下が
好ましく、20秒以下がより好ましい。膜膨潤速度Ｔ_1/2
は、当該技術分野において公知の手法に従って測定する
ことができる。例えば、エー・グリーン（A.Green)らに
よりフォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジ
ニアリング (Photogr.Sci.Eng.),19卷、２号，124 〜12
9 頁に記載の型のスエロメーター（膨潤計）を使用する
ことにより、測定でき、Ｔ_1/2 は発色現像液で30℃、3
分15秒処理した時に到達する最大膨潤膜厚の90％を飽和
膜厚とし、飽和膜厚の1/2 に到達するまでの時間と定義
する。膜膨潤速度Ｔ_1/2 は、バインダーとしてのゼラチ
ンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を
変えることによって調整することができる。また、膨潤
率は 150〜400 ％が好ましい。膨潤率とは、さきに述べ
た条件下での最大膨潤膜厚から、式：（最大膨潤膜厚−
膜厚）／膜厚に従って計算できる。本発明の感光材料
は、乳剤層を有する側の反対側に、乾燥膜厚の総和が2
μm〜20μmの親水性コロイド層（バック層と称す）を設
けることが好ましい。このバック層には、前述の光吸収
剤、フィルター染料、紫外線吸収剤、スタチック防止
剤、硬膜剤、バインダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、
表面活性剤等を含有させることが好ましい。このバック
層の膨潤率は150〜500％が好ましい。

【００７８】本発明に従ったカラー写真感光材料は、前
述のＲＤ．No.17643の28〜29頁、同No.18716の 651左欄
〜右欄、および同No.307105 の880 〜881 頁に記載され
た通常の方法によって現像処理することができる。本発
明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好まし
くは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分とする
アルカリ性水溶液である。この発色現像主薬としては、
アミノフェノール系化合物も有用であるが、p-フェニレ
ンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代表例と
しては3-メチル-4- アミノ-N,Nジエチルアニリン、3-メ
チル-4- アミノ-N- エチル-N- β- ヒドロキシエチルア
ニリン、3-メチル-4- アミノ-N- エチル-N- β-メタン
スルホンアミドエチルアニリン、3-メチル-4- アミノ-N
- エチル- β- メトキシエチルアニリン及びこれらの硫
酸塩、塩酸塩もしくはp-トルエンスルホン酸塩などが挙
げられる。これらの中で、特に、3-メチル-4- アミノ-N
- エチル-N -β- ヒドロキシエチルアニリン硫酸塩が好
ましい。これらの化合物は目的に応じ２種以上併用する
こともできる。発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、
ホウ酸塩もしくはリン酸塩のようなpH緩衝剤、塩化物
塩、臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベン
ゾチアゾール類もしくはメルカプト化合物のような現像
抑制剤またはカブリ防止剤などを含むのが一般的であ
る。また必要に応じて、ヒドロキシルアミン、ジエチル
ヒドロキシルアミン、亜硫酸塩、N,N-ビスカルボキシメ
チルヒドラジンの如きヒドラジン類、フェニルセミカル
バジド類、トリエタノールアミン、カテコールスルホン
酸類の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコールのような有機溶剤、ベンジルアルコール、
ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン
類のような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラ
ー、1-フェニル-3-ピラゾリドンのような補助現像主
薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリホ
スホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に
代表されるような各種キレート剤、例えば、エチレンジ
アミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエ
チルイミノジ酢酸、1-ヒドロキシエチリデン-1,1- ジホ
スホン酸、ニトリロ-N,N,N-トリメチレンホスホン酸、
エチレンジアミン-N,N,N,N- テトラメチレンホスホン
酸、エチレンジアミン- ジ（ｏ- ヒドロキシフェニル酢
酸) 及びそれらの塩を代表例として挙げることができ
る。

【００７９】また反転処理を実施する場合は通常黒白現
像を行ってから発色現像する。この黒白現像液には、ハ
イドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、1-フェニ
ル-3- ピラゾリドンなどの3-ピラゾリドン類またはN-メ
チル-p- アミノフェノールなどのアミノフェノール類な
ど公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用
いることができる。これらの発色現像液及び黒白現像液
のpHは９〜12であることが一般的である。またこれらの
現像液の補充量は、処理するカラー写真感光材料にもよ
るが、一般に感光材料１平方メートル当たり３l 以下で
あり、補充液中の臭化物イオン濃度を低減させておくこ
とにより 500ml 以下にすることもできる。補充量を低
減する場合には処理槽の空気との接触面積を小さくする
ことによって液の蒸発、空気酸化を防止することが好ま
しい。処理槽での写真処理液と空気との接触面積は、以
下に定義する開口率で表わすことができる。即ち、 開口率＝〔処理液と空気との接触面積(cm²) 〕÷〔処理
液の容量(cm³) 〕 上記の開口率は、0.1 以下であることが好ましく、より
好ましくは 0.001〜0.05である。このように開口率を低
減させる方法としては、処理槽の写真処理液面に浮き蓋
等の遮蔽物を設けるほかに、特開平 1-82033号に記載さ
れた可動蓋を用いる方法、特開昭 63-216050号に記載さ
れたスリット現像処理方法を挙げることができる。開口
率を低減させることは、発色現像及び黒白現像の両工程
のみならず、後続の諸工程、例えば、漂白、漂白定着、
定着、水洗、安定化などの全ての工程において適用する
ことが好ましい。また、現像液中の臭化物イオンの蓄積
を抑える手段を用いることにより補充量を低減すること
もできる。発色現像処理の時間は、通常２〜５分の間で
設定されるが、高温高pHとし、かつ発色現像主薬を高濃
度に使用することにより、更に処理時間の短縮を図るこ
ともできる。

【００８０】発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理さ
れる。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし
（漂白定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理
の迅速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理
方法でもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理
すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は
漂白定着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実
施できる。漂白剤としては、例えば鉄（III ）などの多
価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が
用いられる。代表的漂白剤としては鉄（III ）の有機錯
塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリア
ミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイ
ミノ二酢酸、1,3-ジアミノプロパン四酢酸、グリコール
エーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸
類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩など
を用いることができる。これらのうちエチレンジアミン
四酢酸鉄（III ）錯塩、及び1,3-ジアミノプロパン四酢
酸鉄（III ）錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄
（III ）錯塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から好ま
しい。さらにアミノポリカルボン酸鉄（III ）錯塩は漂
白液においても、漂白定着液においても特に有用であ
る。これらのアミノポリカルボン酸鉄（III ）錯塩を用
いた漂白液又は漂白定着液のpHは通常 4.0〜８である
が、処理の迅速化のためにさらに低いpHで処理すること
もできる。

【００８１】漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴に
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる：米国特許第 3,893,858号、西独特許第1,290,812
号、同2,059,988 号、特開昭53-32736号、同53-57831
号、同53-37418号、同53-72623号、同53-95630号、同53
-95631号、同53-104232 号、同53-124424 号、同53-141
623 号、同53-28426号、リサーチ・ディスクロージャー
No.17129号（1978年７月）などに記載のメルカプト基ま
たはジスルフィド基を有する化合物；特開昭50-140129
号に記載のチアゾリジン誘導体；特公昭45-8506 号、特
開昭52-20832号、同53-32735号、米国特許第3,706,561
号に記載のチオ尿素誘導体；西独特許第1,127,715 号、
特開昭58-16,235 号に記載の沃化物塩；西独特許第966,
410 号、同2,748,430 号に記載のポリオキシエチレン化
合物類；特公昭45-8836 号記載のポリアミン化合物；そ
の他特開昭49-40,943 号、同49-59,644 号、同53-94,92
7 号、同54-35,727 号、同55-26,506 号、同58-163,940
号記載の化合物；臭化物イオン等が使用できる。なかで
もメルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物が
促進効果が大きい観点で好ましく、特に米国特許第3,89
3,858 号、西独特許第1,290,812 号、特開昭53-95,630
号に記載の化合物が好ましい。更に、米国特許第4,552,
834 号に記載の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤
は感材中に添加してもよい。撮影用のカラー感光材料を
漂白定着するときにこれらの漂白促進剤は特に有効であ
る。漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他に、漂白
ステインを防止する目的で有機酸を含有させることが好
ましい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数(pKa)が２
〜５である化合物で、具体的には酢酸、プロピオン酸、
ヒドロキシ酢酸などが好ましい。定着液や漂白定着液に
用いられる定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物
塩等をあげることができるが、チオ硫酸塩の使用が一般
的であり、特にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用
できる。また、チオ硫酸塩とチオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物、チオ尿素などの併用も好ましい。定着液
や漂白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸
塩、カルボニル重亜硫酸付加物あるいは欧州特許第 294
769A号に記載のスルフィン酸化合物が好ましい。更に、
定着液や漂白定着液には液の安定化の目的で、各種アミ
ノポリカルボン酸類や有機ホスホン酸類の添加が好まし
い。本発明において、定着液または漂白定着液には、pH
調整のために pKaが6.0〜9.0の化合物、好ましくは、イ
ミダゾール、1-メチルイミダゾール、1-エチルイミダゾ
ール、2-メチルイミダゾールの如きイミダゾール類を0.
1〜10モル／l 添加することが好ましい。

【００８２】脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じ
ない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は１分〜３
分、更に好ましくは１分〜２分である。また、処理温度
は25℃〜50℃、好ましくは35℃〜45℃である。好ましい
温度範囲においては、脱銀速度が向上し、かつ処理後の
ステイン発生が有効に防止される。脱銀工程において
は、攪拌ができるだけ強化されていることが好ましい。
攪拌強化の具体的な方法としては、特開昭 62-183460号
に記載の感光材料の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる
方法や、特開昭 62-183461号の回転手段を用いて攪拌効
果を上げる方法、更には液中に設けられたワイパーブレ
ードと乳剤面を接触させながら感光材料を移動させ、乳
剤表面を乱流化することによってより攪拌効果を向上さ
せる方法、処理液全体の循環流量を増加させる方法が挙
げられる。このような攪拌向上手段は、漂白液、漂白定
着液、定着液のいずれにおいても有効である。攪拌の向
上は乳剤膜中への漂白剤、定着剤の供給を速め、結果と
して脱銀速度を高めるものと考えられる。また、前記の
攪拌向上手段は、漂白促進剤を使用した場合により有効
であり、促進効果を著しく増加させたり漂白促進剤によ
る定着阻害作用を解消させることができる。本発明の感
光材料に用いられる自動現像機は、特開昭 60-191257
号、同 60-191258号、同 60-191259号に記載の感光材料
搬送手段を有していることが好ましい。前記の特開昭 6
0-191257号に記載のとおり、このような搬送手段は前浴
から後浴への処理液の持込みを著しく削減でき、処理液
の性能劣化を防止する効果が高い。このような効果は各
工程における処理時間の短縮や、処理液補充量の低減に
特に有効である。

【００８３】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一
般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性
（例えばカプラー等使用素材による）、用途、更には水
洗水温、水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充
方式、その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。
このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の
関係は、Journ-al ofthe Society of Motion Picture a
nd Tele- vision Engineers 第64巻、P. 248〜253 (195
5年５月号）に記載の方法で、求めることができる。前
記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大幅
に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増加
により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光材
料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感光材
料の処理において、このような問題が解決策として、特
開昭62-288,838号に記載のカルシウムイオン、マグネシ
ウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用いること
ができる。また、特開昭57-8,542号に記載のイソチアゾ
ロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソシアヌ
ール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベンゾトリ
アゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」（1986年）
三共出版、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技
術」（1982年）工業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌
防黴剤事典」（1986年）に記載の殺菌剤を用いることも
できる。本発明の感光材料の処理における水洗水のpH
は、４〜９であり、好ましくは５〜８である。水洗水
温、水洗時間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し
得るが、一般には、15〜45℃で20秒〜10分、好ましくは
25〜40℃で30秒〜５分の範囲が選択される。更に、本発
明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定液によって
処理することもできる。このような安定化処理において
は、特開昭57-8543 号、同58-14834号、同60-220345 号
に記載の公知の方法はすべて用いることができる。ま
た、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合も
あり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴と
して使用される、色素安定化剤と界面活性剤を含有する
安定浴を挙げることができる。色素安定化剤としては、
ホルマリンやグルタルアルデヒドなどのアルデヒド類、
N-メチロール化合物、ヘキサメチレンテトラミンあるい
はアルデヒド亜硫酸付加物などを挙げることができる。
この安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を加えること
もできる。

【００８４】上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオ
ーバーフロー液は脱銀工程等他の工程において再利用す
ることもできる。自動現像機などを用いた処理におい
て、上記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、
水を加えて濃縮補正することが好ましい。本発明のハロ
ゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化及び迅速化の
目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。内蔵するために
は、発色現像主薬の各種プレカーサーを用いるのが好ま
しい。例えば米国特許第 3,342,597号記載のインドアニ
リン系化合物、同第 3,342,599号、リサーチ・ディスク
ロージャーNo.14,850 及び同No.15,159 に記載のシッフ
塩基型化合物、同13,924号記載のアルドール化合物、米
国特許第 3,719,492号記載の金属塩錯体、特開昭53-135
628 号記載のウレタン系化合物を挙げることができる。
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じ
て、発色現像を促進する目的で、各種の1-フェニル-3-
ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物は特
開昭56-64339号、同57-144547号、および同58-115438号
等に記載されている。本発明における各種処理液は10℃
〜50℃において使用される。通常は33℃〜38℃の温度が
標準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間
を短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液
の安定性の改良を達成することができる。また、本発明
のハロゲン化銀感光材料は米国特許第 4,500,626号、特
開昭60-133449 号、同59-218443 号、同61-238056 号、
欧州特許210,660A2 号などに記載されている熱現像感光
材料にも適用できる。

【００８５】

【実施例】以下に、本発明を実施例により、更に詳細に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。 実施例１ （乳剤Ｄ−１（転位線を含む粒子）の調製）

【００８６】ゼラチン１０．５ｇ、ＫＢｒ３．０ｇを
含む水溶液１０００mlを６０℃に保ち、攪拌した。硝
酸銀水溶液（ＡｇＮＯ₃ ８．２ｇ）とハロゲン化物水溶
液（ＫＢｒ５．７ｇ、ＫＩ０．３５ｇ）をダブルジェッ
トで１分間に渡って添加した。ゼラチン２１．５ｇを
添加した後、７５℃に昇温した。その後硝酸銀水溶液
（ＡｇＮＯ₃ １３６．３ｇ）とハロゲン化物水溶液（Ｋ
ＩをＫＢｒに対して３．１モル％含む）をダブルジェッ
トで流量加速して５１分間に渡って添加した。この時、
銀電位を最初の４６分間は飽和カロメル電極に対して−
６０mVに保ち、その後＋９０mVに銀電位を変更した。
温度を４０℃に降温し、硝酸銀水溶液（ＡｇＮＯ₃ ３．
２ｇ）とＫＩ水溶液（ＫＩ２．３ｇ）を５分間に渡って
添加した。その後、硝酸銀水溶液（ＡｇＮＯ₃ ２５．
４ｇ）とＫＢｒ水溶液をダブルジェットで５．３５分間
に渡って添加した。この時銀電位を飽和カロメル電極に
対して−５０mVに保った。生成した乳剤をフロキュレ
ーション法にて脱塩し、ゼラチンを加えた後、pH５．
５、pAg ８．８に調整した。乳剤Ｄ−１は全投影面積の
８０％を平板が占める平均円相当径１．６μｍ、平均厚
み０．１２μｍ、平均アスペクト比１３．３、平均沃化
銀含有率４モル％の平板状粒子であった。 乳剤Ｄ−２の調製 乳剤Ｄ−１の調製手順において、銀電位を最初の４６
分間、飽和カロメル電極に対して０mVに保ち成長させた
以外は乳剤Ｄ−１と同様にして乳剤Ｄ−２を調製した。
乳剤Ｄ−２は平均円相当径１．２μｍ、平均厚み０．１
９μｍ、平均アスペクト比６．３、平均沃化銀含有率４
モル％の平板状粒子であった。 乳剤Ｄ−３の調製 乳剤Ｄ−１の調製手順において、ハロゲン化物水溶液
のＫＩをＫＢｒに対して１０．０モル％含むように変更
した以外は乳剤Ｄ−１と同様にして乳剤Ｄ−３を調製し
た。乳剤Ｄ−２平均円相当径１．５μｍ、平均厚み０．
１４μｍ、平均アスペクト比１０．７、平均沃化銀含有
率９．４モル％の平板状粒子であった。 乳剤Ｄ−４の調製 乳剤Ｄ−１の調製手順において、銀電位を最初の４６
分間、飽和カロメル電極に対して０mVに保ち成長させ、
かつハロゲン化物水溶液のＫＩをＫＢｒに対して１０．
０モル％含むように変更した以外は乳剤Ｄ−１と同様に
して乳剤Ｄ−４を調製した。乳剤Ｄ−４は平均円相当径
１．１μｍ、平均厚み０．２０μｍ、平均アスペクト比
５．５、平均沃化銀含有率９．４モル％の平板状粒子で
あった。

【００８７】（乳剤Ｄ−５（転位線を含まない粒子）の
調製）乳剤Ｄ−１の調製手順においてＫＩ水溶液（Ｋ
Ｉ２．３ｇ）をＫＢｒ水溶液（ＫＢｒ８．８ｇ）で置き
換えた以外は同じようにして調製した。乳剤ロは平均円
相当径１．３μｍ、平均厚み０．１６μｍ、平均アスペ
クト比８．１、円相当径の変動係数２４％の平板状粒子
であった。乳剤Ｄ−１、２にそれぞれ常法により最適の
金−硫黄増感を施した。

【００８８】（粒子の転位線の観察）乳剤Ｄ−１、Ｄ−
５各々について透過型電子顕微鏡を用い、転位線の直接
観察を行なった。電子顕微鏡は日本電子（株）製ＪＥＭ
−２０００ＦＸIIを用い、加速電圧２００KV、温度−１
２０℃で観察した。図１に乳剤Ｄ−１の観察写真、図２
に乳剤Ｄ−５の観察結果を示す。乳剤Ｄ−１には粒子周
辺部に転位線が観察されるが乳剤Ｄ−５には転位線は見
られない。

【００８９】（塗布試料の作製およびその評価）下塗り
を施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、下記に
示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー感光材
料である試料１０１を作製した。 （感光層組成）各成分に対応する数字は、ｇ／m²単位で
表した塗布量を示し、ハロゲン化銀については、銀換算
の塗布量を示す。ただし増感色素については、同一層の
ハロゲン化銀１モルに対する塗布量をモル単位で示す。 （試料１０１） 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 ０．１８ ゼラチン １．４０

【００９０】 第２層（中間層） ２，５−ジ−ｔ−ぺンタデシルハイドロキノン ０．１８ ＥＸ−１ ０．０７０ ＥＸ−３ ０．０２０ ＥＸ−１２ ２．０×１０^-3 Ｕ−１ ０．０６０ Ｕ−２ ０．０８０ Ｕ−３ ０．１０ ＨＢＳ−１ ０．１０ ＨＢＳ−２ ０．０２０ ゼラチン １．０４ 第３層（第１赤感乳剤層） 乳剤Ａ 銀 ０．２５ 乳剤Ｂ 銀 ０．２５ 増感色素Ｉ ６．９×１０^-5 増感色素II １．８×１０^-5 増感色素III ３．１×１０^-4 ＥＸ−２ ０．３４ ＥＸ−１０ ０．０２０ Ｕ−１ ０．０７０ Ｕ−２ ０．０５０ Ｕ−３ ０．０７０ ＨＢＳ−１ ０．０６０ ゼラチン ０．８７

【００９１】 第４層（第２赤感乳剤層） 乳剤Ｇ 銀 １．００ 増感色素Ｉ ５．１×１０^-5 増感色素II １．４×１０^-5 増感色素III ２．３×１０^-4 ＥＸ−２ ０．４０ ＥＸ−３ ０．０５０ ＥＸ−１０ ０．０１５ Ｕ−１ ０．０７０ Ｕ−２ ０．０５０ Ｕ−３ ０．０７０ ゼラチン １．３０ 第５層（第３赤感乳剤層） 乳剤Ｄ−１、Ｄ−２、Ｄ−３、Ｄ−４、Ｄ−５ 銀 １．６０ のうち１種類 増感色素Ｉ ５．４×１０^-5 増感色素II １．４×１０^-5 増感色素III ２．４×１０^-4 ＥＸ−２ ０．０９７ ＥＸ−３ ０．０１０ ＥＸ−４ ０．０８０ ＨＢＳ−１ ０．２２ ＨＢＳ−２ ０．１０ ゼラチン １．６３

【００９２】 第６層（中間層） ＥＸ−５ ０．０４０ ＨＢＳ−１ ０．０２０ ゼラチン ０．８０ 第７層（第１緑感乳剤層） 乳剤Ａ 銀 ０．１５ 乳剤Ｂ 銀 ０．１５ 増感色素IV ３．０×１０^-5 増感色素Ｖ １．０×１０^-4 増感色素VI ３．８×１０^-4 ＥＸ−１ ０．０２１ ＥＸ−６ ０．２６ ＥＸ−７ ０．０３０ ＥＸ−８ ０．０２５ ＨＢＳ−１ ０．１０ ＨＢＳ−３ ０．０１０ ゼラチン ０．６３

【００９３】 第８層（第２緑感乳剤層） 乳剤Ｃ 銀 ０．４５ 増感色素IV ２．１×１０^-5 増感色素Ｖ ７．０×１０^-5 増感色素VI ２．６×１０^-4 ＥＸ−６ ０．０９４ ＥＸ−７ ０．０２６ ＥＸ−８ ０．０１８ ＨＢＳ−１ ０．１６ ＨＢＳ−３ ８．０×１０^-3 ゼラチン ０．５０ 第９層（第３緑感乳剤層） 乳剤Ｅ 銀 １．２０ 増感色素IV ３．５×１０^-5 増感色素Ｖ ８．０×１０^-5 増感色素VI ３．０×１０^-4 ＥＸ−１ ０．０２５ ＥＸ−１１ ０．１０ ＥＸ−１３ ０．０１５ ＨＢＳ−１ ０．２５ ＨＢＳ−２ ０．１０ ゼラチン １．５４

【００９４】 第１０層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 ０．０５０ ＥＸ−５ ０．０８０ ＨＢＳ−１ ０．０３０ ゼラチン ０．９５ 第１１層（第１青感乳剤層） 乳剤Ａ 銀 ０．０８０ 乳剤Ｂ 銀 ０．０７０ 乳剤Ｆ 銀 ０．０７０ 増感色素VII ３．５×１０^-4 ＥＸ−８ ０．０４２ ＥＸ−９ ０．７２ ＨＢＳ−１ ０．２８ ゼラチン １．１０

【００９５】 第１２層（第２青感乳剤層） 乳剤Ｇ 銀 ０．４５ 増感色素VII ２．１×１０^-4 ＥＸ−９ ０．１５ ＥＸ−１０ ７．０×１０^-3 ＨＢＳ−１ ０．０５０ ゼラチン ０．７８ 第１３層（第３青感乳剤層） 乳剤Ｈ 銀 ０．７７ 増感色素VII ２．２×１０^-4 ＥＸ−９ ０．２０ ＨＢＳ−１ ０．０７０ ゼラチン ０．６９

【００９６】 第１４層（第１保護層） 乳剤Ｉ 銀 ０．２０ Ｕ−４ ０．１１ Ｕ−５ ０．１７ ＨＢＳ−１ ５．０×１０^-2 ゼラチン １．００ 第１５層（第２保護層） Ｈ−１ ０．４０ Ｂ−１（直径 １．７μｍ） ５．０×１０^-2 Ｂ−２（直径 １．７μｍ） ０．１０ Ｂ−３ ０．１０ Ｓ−１ ０．２０ ゼラチン １．２０ 更に、全層に保存性、処理性、圧力耐性、防黴・防菌
性、帯電防止性及び塗布性をよくするために、Ｗ−１、
Ｗ−２、Ｗ−３、Ｂ−４、Ｂ−５、Ｆ−１、Ｆ−２、Ｆ
−３、Ｆ−４、Ｆ−５、Ｆ−６、Ｆ−７、Ｆ−８、Ｆ−
９、Ｆ−１０、Ｆ−１１、Ｆ−１２、Ｆ−１３及び、鉄
塩、鉛塩、金塩、白金塩、イリジウム塩、ロジウム塩が
含有されている。

【００９７】

【表１】

【００９８】

【化１９】

【００９９】

【化２０】

【０１００】

【化２１】

【０１０１】

【化２２】

【０１０２】

【化２３】

【０１０３】

【化２４】

【０１０４】

【化２５】

【０１０５】

【化２６】

【０１０６】

【化２７】

【０１０７】

【化２８】

【０１０８】

【化２９】

【０１０９】

【化３０】

【０１１０】

【化３１】

【０１１１】

【化３２】

【０１１２】

【化３３】

【０１１３】

【化３４】

【０１１４】

【化３５】

【０１１５】

【化３６】

【０１１６】

【化３７】

【０１１７】

【化３８】

【０１１８】

【化３９】

【０１１９】

【化４０】

【０１２０】

【化４１】

【０１２１】

【化４２】

【０１２２】

【化４３】

【０１２３】

【化４４】

【０１２４】

【化４５】

【０１２５】

【化４６】

【０１２６】

【化４７】

【０１２７】

【化４８】

【０１２８】

【化４９】

【０１２９】

【化５０】

【０１３０】

【化５１】

【０１３１】

【化５２】

【０１３２】

【化５３】

【０１３３】

【化５４】

【０１３４】

【化５５】

【０１３５】

【化５６】

【０１３６】

【化５７】

【０１３７】

【化５８】

【０１３８】

【化５９】

【０１３９】

【化６０】

【０１４０】

【化６１】

【０１４１】

【化６２】

【０１４２】

【化６３】

【０１４３】

【化６４】

【０１４４】

【化６５】

【０１４５】

【化６６】

【０１４６】

【化６７】

【０１４７】

【化６８】

【０１４８】

【化６９】

【０１４９】次に表２に示すように試料１０１から変更
した試料１０２ないし１１１を作成した。試料１０２以
降の作成においては、第５層のカプラーＥＸ４および乳
剤を表−２に従って変更した。

【０１５０】また膜厚は各層のゼラチンの塗布量を一率
に変化させて変更した。

【０１５１】試料１０１〜１１１を白色光で１／１００
秒で２０CMS の露光を与え、下記現像処理を行なった。

【０１５２】現像済の試料の残留銀量を螢光Ｘ線で分析
し試料１０１の残留銀量を１００として表２に示した。
また、センシトメトリーを行ないカブリ＋０．２のシア
ン濃度を与える露光量の逆数により感度を求め、試料１
０１の感度を１００とした相対感度を表２に示した。ま
た、圧力耐性の試験は以下のように行なった。相対湿度
５５％の雰囲気中に３時間以上置いたのち、同雰囲気中
で太さ０．１mmφの針で４ｇの荷重を加え、１cm／秒の
速さで乳剤面を引っかいた。このサンプルを現像した
後、２５μｍφのアパーチャーで濃度測定を行なった。

【０１５３】 処理方法 工程 処理時間 処理温度 補充量 タンク容量 発色現像 ２分45秒 ３８℃ ３３ml ２０リットル 漂 白 ６分30秒 ３８℃ ２５ml ４０リットル 水 洗 ２分10秒 ２４℃ １２００ml ２０リットル 定 着 ４分20秒 ３８℃ ２５ml ３０リットル 水洗 (1) １分05秒 ２４℃ (2)から(1) への １０リットル 向流配管方式。 水洗 (2) １分00秒 ２４℃ １２００ml １０リットル 安 定 １分05秒 ３８℃ ２５ml １０リットル 乾 燥 ４分20秒 ５５℃ 補充量は３５mm巾１ｍ長さ当たり 次に、処理液の組成を記す。 （発色現像液） 母液（ｇ） 補充液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 １．０ １．１ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホ ３．０ ３．２ スホン酸 亜硫酸ナトリウム ４．０ ４．４ 炭酸カリウム ３０．０ ３７．０ 臭化カリウム １．４ ０．７ ヨウ化カリウム １．５mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ ２．８ ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシ ４．５ ５．５ エチルアミノ〕−２−メチルアニリン 硫酸塩 水を加えて 1.0 リットル 1.0 リットルpH １０．０５ １０．１０

【０１５４】 （漂白液） 母液（ｇ） 補充液（ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄ナトリウ １００．０ １２０．０ ム三水塩 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 １０．０ １１．０ 臭化アンモニウム １４０．０ １６０．０ 硝酸アンモニウム ３０．０ ３５．０ アンモニア水（２７％） ６．５ml ４．０ml水 を加えて 1.0 リットル 1.0 リットルpH ６．０ ５．７ （定着液） 母液（ｇ） 補充液（ｇ） エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩 ０．５ ０．７ 亜硫酸ナトリウム ７．０ ８．０ 重亜硫酸ナトリウム ５．０ ５．５ チオ硫酸アンモニウム水溶液（７０％） １７０．０ml ２００．０ml水 を加えて 1.0 リットル 1.0 リットルpH ６．７ ６．６

【０１５５】 （安定液） 母液（ｇ） 補充液（ｇ） ホルマリン（３７％） ２．０ml ３．０ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフ ０．３ ０．４５ ェニルエーテル（平均重合度 １０） エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ ０．０８ 水を加えて 1.0 リットル 1.0 リットル pH 5.0-8.0 5.0-8.0

【０１５６】

【表２】

【０１５７】表２からわかるように乳剤Ｄ−５に変えて
乳剤Ｄ−１〜Ｄ−４を用いることにより感度の上昇が見
られ、また感度が上昇したにもかかわらず折り曲げによ
るカブリ濃度の変化も小さくなった。さらに漂白促進剤
放出化合物を膜厚の薄い試料に用いると残存銀量の著し
い減少が見られ本発明の効果が顕著であった。

【０１５８】実施例２ 試料１１１の各層のゼラチン量を一定の割合で減少させ
膜厚１９μｍの試料１１２、膜厚１８μｍの試料１１３
を作製し、実施例１と同様の試験を行なった。試料１１
２、１１３は試料１１１と同様に本発明の効果が顕著で
あった。

【０１５９】実施例３ 試料１１１の第５層のカプラーをＢ−（２）に変更した
試料１１４、Ｂ−（３）に変更した試料１１５を作製
し、実施例１と同様の試験を行なった。試料１１４、１
１５は試料１１１と同様本発明の効果が顕著であった。

【図面の簡単な説明】

【図１】乳剤Ｄ１に含まれるハロゲン化銀粒子の構造を
示す電子顕微鏡写真である。（倍率２８，０００倍）

【図２】乳剤Ｄ２に含まれるハロゲン化銀粒子の構造を
示す電子顕微鏡写真である。（倍率４３，０００倍）

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、少なくとも一層の感光性ハ
   ロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光
   材料において、該乳剤層に含まれるハロゲン化銀粒子の
   全投影面積の５０％以上が、平均アスペクト比が２以上
   で転位を含む平板粒子であり、かつ、少なくとも１つの
   親水性コロイド層に、芳香族第一級アミン系発色現像主
   薬の酸化体と反応して漂白促進剤を放出する化合物を含
   有し、更に、該乳剤層を有する側の全親水性コロイド層
   の乾燥膜厚が２１μｍ未満であることを特徴とするハロ
   ゲン化銀カラー写真感光材料。
2. 【請求項２】 該ハロゲン化銀粒子の全投影面積の８０
   ％以上を占めるハロゲン化銀粒子が、平均アスペクト比
   ３以上８未満であることを特徴とする請求項１に記載の
   ハロゲン化銀カラー写真感光材料。
3. 【請求項３】 該ハロゲン化銀粒子の全投影面積の８０
   ％以上を占めるハロゲン化銀粒子が、平均沃化銀含有率
   が５モル％以上１５モル％以下で転位を含む平板粒子で
   あることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀カ
   ラー写真感光材料。
4. 【請求項４】 該ハロゲン化銀粒子の全投影面積の８０
   ％以上を占めるハロゲン化銀粒子が、平均アスペクト比
   ３以上８未満で平均沃化銀含有率が５モル％以上１５モ
   ル％以下で転位を含む平板粒子であることを特徴とする
   請求項１に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。