JPH0411014B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、写真感光材料に関し、更に詳しくは
特に低温度雰囲気中における静電気特性が改良さ
れた写真感光材料に関する。 （従来技術） 一般に写真感光材料は、絶縁性のプラスチツク
フイルム支持体上に同様に絶縁性の写真構成層、
例えば感光性層などが塗設されて構成されてい
る。 従つて写真感光材料を取り扱う場合には、例え
ば摩擦や剥離などにより帯電し易く、塵埃の吸
引、電撃、引火などの各種の現象を起して商品価
値に障害を与えることが知られている。 その一例を挙げれば、ハロゲン化銀写真感光材
料は前記のような絶縁性のプラスチツクフイルム
支持体上に感度の高い写真感光性層が塗設されて
製られており、その製造工程、すなわち感光材料
の巻き取り、巻き返し、あるいは感光性層を始め
とする各種の構成層の塗布、および乾燥時におけ
る搬送工程中に感光材料の被膜層面が他の物質と
の間で摩擦や剥離を受けて帯電し、放電に際して
感光材料が感光して、現象後、所謂スタチツクマ
ークと呼ばれる不規則な静電気による感光むらを
発生することがある。 また写真感光材料は、その製造時ばかりでな
く、画像を得るために処理したりする際にも静電
気が発生し、帯電したり、塵埃を付着させたり、
または前記のようなスタチツクマークを発生させ
て故障の原因となる。 上記のスタチツクマークは、写真感光材料の感
度が高ければ高いほど発生が著るしく、最近にお
ける写真感光材料の高感度化に加えて、高速自動
処理化による苛酷な機械的取り扱いを受ける機会
が多くなつたことによつて、更に前記のような故
障が多発する傾向にあると考えられる。 そこでこのような写真感光材料の帯電を防止す
る方法が検討され、各種の改良手段が提案されて
いる。例えば米国特許第2322037号にはシリカ、
スターチ、ポリメチルメタクリレート、ポリビニ
ルアセテート、ポリビニルアルコール、セルロー
スアセテート・プロピオネート、エチルセルロー
スなどの粉末、所謂マツト剤を感光材料の表面層
に用いて写真フイルムの帯電を防止した技術が記
載されている。 また写真感光材料に用いられるマツト剤として
は、上記のほかに、酸化チタン、硫酸バリウム、
酸化マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸カルシウム、
ガラス球、タルクの如き無機のマツコ剤も良く知
られている。 そしてこれらマツト剤の効果については、相接
する写真感光材料の他の表面と接触する面あるい
は製造工程時の搬送ロールの表面との接触面をで
きるだけ小さくして、面相互間の接触分離により
生ずる静電気の発生を小さくすることにあると考
えられる。 しかしながら、従来公知のマツト剤の殆んどの
ものは、それ自身では若干の帯電を低下せしめる
傾向にはあるものの、静電気の発生量からみる
と、それ程効果があるとは言えず、更に最近にお
ける写真感光材料の高感度化あるいは製造時の塗
布速度の大幅アツプおよび高速自動処理化などに
よる苛酷な機械的取り扱いを受ける機会の増大等
の状況下では上記の如きマツト剤の帯電防止への
寄付は非常に小さい。 また有機マツト剤としてポリメチルメタクリレ
ートやポリスチレンのパール重合体等が広く用い
られてはいるが、これらの有機マツト剤は有機溶
媒中では膨潤または溶解して使用することができ
なくなるという欠点を有している。 また一方、前記のマツト剤の使用以外にも、例
えば吸湿性の物質または導電性の性質を用いて支
持体表面を処理し、あるいはハロゲン化銀写真感
光材料の構成層、特にその表面層中に上記の如き
物質を含有させて、感光材料に導電性を付与し、
静電気を蓄積し難くする方法も知られている。 しかしながら、これらの殆んど多くは低湿度領
域では気速にその効果が失われ、満足し得る帯電
防止性能を得ることは難かしく、尚、問題を残し
ている。 （発明が解決しようとする問題点） そこで本発明は、写真感光材料の低湿度雰囲気
下における静電気特性、特に静電気の発生を防止
する方法を提供することに係る。 また本発明は第２に、有機溶媒中でも使用でき
るマツト剤を含有し、優れた静電気特性を有する
写真感光材料を提供することにある。 （問題点を解決するための手段） 本発明によれば下記一般式で示されるフツ素含
有共重合体粒子が感光材料の最外層から露出して
存在する写真感光材料により上記課題を解決する
ことができる。 一般式 −(A)ｘ−(B)ｙ−(C)ｚ− 式中、Ａは少くとも２個のエチレン性不飽和二
重結合を有するモノマーから誘導されたモノマー
成分、Ｂはα，β−エチレン性不飽和二重結合を
有するモノマーから誘導されたモノマー成分、Ｃ
は

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】から誘導されたフツ素 含有モノマー成分を表わし、ｘは５〜40モル％、
ｙは０〜35モル％、ｚは60〜95モル％を表わす。 以下、本発明を更に詳細に説明する。 先づ本発明に係る一般式で示されるフツ素含有
共重合体について詳述すれば、一般式で示される
共重合体における単量体単位Ａで表わされる単量
体としては、例えばジビニベンゼン、アリルアク
リレート、アリルメタクリレート、１，３−ブチ
レンジアクリレート、１，３−ブチレンジメタク
リレート、ジエチレングリコールジアクリレー
ト、ジエチレングリコールジメタルクリレート、
ビニルアクリレート、ビニルメタクリレート、ト
リエチレングリコールジアクリレート、トリエチ
レングリコールジメタクリレート、エチレンジア
クリレート、エチレンジメタクリレート、１，６
−ヘキサンジアクリレート、１，６−ヘキサンジ
メタクレート等を挙げることができる。これらＡ
で表わされる単量体の存在により、本発明に係る
共重合体が網状構造をとることができ、溶媒不溶
性を付与する。 また単量体単位Ｂで表わされる単量体として
は、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、
イソブテン、２−メチルベンゼン、２−メチルブ
テン、１，１，４，４−テトラメチルブタジエ
ン、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニ
ル、酢酸アリル、メチルメタクリレート、エチル
アクリレート等を挙げることができる。これらＢ
で表わされる単量体の中でメチルメタクリレート
およびスチレンが硬度の点で好ましい。 さらに前記一般式においてｘ、ｙ、ｚが表わす
モル比については、マツト剤自身が溶媒に不溶で
あるためには、ｘは５以上であることが必要であ
り、また静電気特性を良くするためにはｚを60以
上にすることが必要である。 下記に一般式で表わされる本発明に係るフツ素
含有共重合体の代表的具体例を記載する。 本発明は、上記に例示された如きフツ素含有共
重合体にのみ限定されるものではない。本発明に
よれば本発明に係るフツ素含有共重合体粒子は以
下のようにして製造することができる。 製造例 １ ２％ゼラチン水溶液200ml中に炭酸カルシウム
12ｇを加え、ホモジナイザーで20分間分散する。
次いでこの中にジビニルベンゼン1.3ｇ、ヘキサ
フロロイソプロピルアクリレート13.3ｇ、メチル
メタクリレート3.0ｇおよびベンゾイルパーオキ
シド0.5ｇを加え、窒素気流中80〜85℃で45分間
1000回転／分の速度で撹拌しながら重合させた。
得られたエマルジヨンを光学顕微鏡で観察した結
果、２〜5μのポリマー油滴が認められた。この
エマルジヨンを遠心分離にかけ、粒子サイズ２〜
5μのマツト剤を得た。収率96％、元素分析結果
から目的の例示共重合体化合物(1)であることを確
認した。 次に本発明の写真感光材料について述べれば、
本発明で言う写真感光材料とは、写真感光材料に
用いられる支持体ならびにこの支持体（必要に応
じて下引加工を施したもの、あるいはバツキング
層を塗設したもの等を含む）上に、１層または２
層以上の写真構成層る塗設した中間製品としての
写真感光材料および上記支持体上にハロゲン化銀
乳剤層、下引層、中間層、フイルター層、ハレー
シヨン防止層、保護層、バツキング層等の写真構
成層を塗設した完成製品としての写真感光材料等
すべてのものを含むものである。 従つて本発明において、本発明に係るフツ素含
有共重合体粒子（本発明に係るマツト剤と呼ぶ）
を写真感光材料の最外層に存在させるということ
は、上記の中間製品ならびに完成製品としの写真
感光材料の最外表面に本発明に係るマツト剤を存
在させることを意味し、本発明においては、例え
ば写真感光材料の支持体の表面もしくは脊面に直
接または下引層を介してマツト剤を存在させる場
合、社感光材料の構成層の１つまたは２つ以上の
層を塗設した中間製品の最外層に存在させる場
合、ならびに最終製品である写真感光材料の感光
層が塗設されている側の最外層、または支持体を
はさんで上記感光層とは反対側のバツキング層の
最外層に存在させる場合等が含まれる。 本発明に係るマツト剤を写真感光材料の最外層
に存在せしめるには、例えば写真構成層のバイン
ダーであるゼラチンの如き親水性コロイドと混合
し、通常の塗布手段により塗布し、乾燥すればよ
い。その他の手段としては、写真感光材料構成層
の最外層に本発明に係るマツト剤を混合するか、
または構成層とマツト剤とをそれぞれ別個に噴霧
ないしはパーコートした後に乾燥すれば良い。 本発明に係るマツト剤の粒径は0.1μ〜10μ、好
ましくは1μ〜5μであるが、本発明の効果を表わ
すには、少くともマツト剤粒子が構成層から露出
して存在することが必要なので、バインダーと混
合している場合には、その乾燥膜厚より大きいこ
とが好ましい。 尚、粒子が感光材料の最外層から露出して存在
するとは、本発明に係るマツト剤の存在により最
外層表面が粗面化されている。即ち、相接する面
の摩擦による静電気の発生を小さくするため、他
の表面との接触面が小さくなつていることを意味
する。 ここに、本発明に係るマツト剤の材料自体が上
記接触面を構成するように露わになつていること
は必須ではなく、例えば本発明に係るマツト剤の
表面をくるんでいる最外層のバンダー材料が接触
面を構成していてもよい。 また上記マツト剤の塗布量は、マツト効果を向
上させる目的では多い程効果的であるが、透明性
または鮮鋭性に悪影響を及ぼさない程度の塗布量
であることが好ましく、一般的には10〜500mg／
m²、さらに好ましくは50〜200mg／m²の範囲であ
る。 本発明に係るマツト剤は、他のマツト剤と混合
して使用することもできるが、効果の点から本発
明に係るマツト剤より少量用いることが好まし
い。 次に本発明の写真感光材料において使用される
支持体としては、例えば三酢酸セルロースフイル
ム、ポリエチレンテレフタレートフイルムなどの
ポリエステルフイルム、ポリカーボネートフイル
ム、ポリスチレンフイルム、ポリオレフインフイ
ルム、ポリエチレンラミネート紙などのような疏
水性フイルムまたはシート等が含まれる。 本発明の写真感光材料としては、ハロゲン化銀
写真感光材料が好ましく、一般白黒用感光材料、
特殊白黒用感光材料、カラー用感光材料、印刷用
感光材料、Ｘ線用感光材料等種々のものの中間製
品および完成品が挙げられる。 本発明の写真感光材料がハロゲン化銀写真感光
材料である場合に用いるハロゲン化銀乳剤には臭
化銀、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀
等の種々のハロゲン化銀粒子が親水性高分子バイ
ンダー中に分散されたものが用いられ、またバイ
ンダーとしては、例えばゼラチン、ゼラチン誘導
体、コロイド状アルブミン、寒天、アラビアゴ
ム、アルギン酸、例えばアセチル含有量19〜26％
にまで加水分解されたセルローズアセテートの如
きセルローズ誘導体、アクリルアミド、イミド化
ポリアクリルアミド、カゼイン、例えばビニルア
ルコール、ビニルシアノアセテートコポリマーの
如きウレタンカルボン酸蓋またはシアノアセチル
蓋を含むビニルアルコールポリマー、ポリビニル
アルコール、ポリビニルピロリドン、加水分解ポ
リビニルアセテート、蛋白質または飽和アシル化
蛋白質とビニル蓋を有するモノマーとの重合で得
られるポリマー等を用いることができる。そして
ハロゲン化銀乳剤は化学増感剤、例えばアリルチ
オカルバミド、チオ尿素、アリルイソチオシアネ
ート、チオ硫酸ナトリウム、シスチン等の硫黄増
感剤、活性あるいは不活性のセレン増感剤、例え
ばカリウムクロロオーレート、オーリツクトリク
ロライド、カリウムオーリツクチオシアネート、
２−オーロチアベンゾチアゾールメチルクロライ
ド等の金化合物、例えばアンモニウムクロロパラ
テート、ナトリウムクロロパラダイト等のパラジ
ウム化合物、例えばカリウムクロロプラチネート
等のプラスチニウム化合物、およびルテニウム化
合物、ロジウム化合物、イリジウム化合物等の黄
金属増感剤またはこのような増感剤の組合せを用
いて増感することができる。またこの乳剤は化学
増感以外にも還元剤で還元増感することができト
リアゾール類、イミダゾール類、アゼインデン
類、ベンゾチアゾリウム化合物、亜鉛化合物、カ
ドミウム化合物、メルカプタン類またはこれらの
混合物で安定化することができ、またチオエーテ
ル類、第４級アンモニウム塩類またはポリアルキ
レンオキサイド類の増感化合物を含有せしめるこ
とができる。そしてまたこの乳剤は、例えばグリ
セリン、１，５−ベンタンジオール等のヒドロキ
シアルカン、エチレンビスグリコール酸のエステ
ル、ビスエトキシジエチレングリコールサクシネ
ート、乳化重合によつて得られる水分散性の微粒
子状高分子化合物等の湿潤剤、あるいは可塑剤、
膜物性改良剤等を含有せしめることができ、さら
にエチレンイミン系化合物、ビニルスルホン系化
合物、ジオキサン誘導体、オキシポリサツカライ
ド、ジカルボン酸クロライド、メタンスルホン酸
のビエステル等の硬膜剤、サポニン、スルホコハ
ク酸塩等の塗布助剤、螢光増白剤、界面活性剤、
アンチステイン剤等の種々の写真用添加剤を含有
せしめることができる。 さらにこのハロゲン化銀乳剤は、シアニン色
素、メロシアニン白素、複合シアニン色素、等を
用いて化学増感されてもよい。また無色カプラ
ー、カラードカプラー、現像抑制剤放出カプラー
等の種々のカプラーを含有してもよい。ハロゲン
化銀乳剤層以外の層中にも前記の如き種々の写真
用添加剤を含有せしめることができ、そのバイン
ダーとしても前記と同様のものを使用することが
できる。本発明に係るマツト剤を本発明に従つて
写真感光材料の写真構成層の最外層に露出して存
在せしめることにより、スタチツクマーク故障等
の帯電故障のない感光材料を得ることができる。
しかも本発明によれば、上記のマツト剤の使用に
より感光材料の感光度、階調性、カブリ等の写真
特性には何らの悪影響を及ぼすことはない。 以下、本発明を実施例により更に具体的に記載
するが、本発明はこれにより限定されるものでは
ない。 実施例 １ 乳剤１Kg当り35ｇのゼラチンと100ｇの沃臭化
銀（３モル％の沃化銀を含む）とを含有する沃臭
化銀ゼラチン高感度Ｘ線用乳剤に対して第２熟成
時に金増感および硫黄増感を行つた後、安定剤と
して、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
3a，７−テトラザインデン化合物、硬膜剤とし
てグリオキザール、塗布助剤としてサポニンを加
え、下引処理を施した厚さ175μのポリエチレン
テレフタレートフイルム支持体上に乾燥膜厚が
7μになるように塗布乾燥し、次いで下記組成の
保護層を乾燥膜厚が約1μになるように塗布乾燥
し、試料−１を得た。 （保護層組成） （ｇ／m²） ゼラチン 1.0ｇ ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウ
ム 0.01ｇ グリオキザール 0.01ｇ 上記の保護層組成物に前記製造例１により得ら
れた本発明に係るマツト剤（例示共重合体化合物
(1)の粒子）を50mg／m²の割合になるように添加
し、得られた試料を試料−２とした。 一方、比較用として平均粒径3μのPMMAを同
様に50mg／m²になるように前記保護層組成物に添
加して得られた試料を試料−３とする。 次に各試料について23℃、20％RH雰囲気中で
４時間調湿し、ネオプレンゴムによる摩擦帯電量
の測定およびスタツチクマークの発生試験を行
い、下記第１表に示す如き結果を得た。 尚、上記の帯電量は、ネオプレンゴムと試料間
の摩擦帯電量で、23℃、20％RH雰囲気中で測定
したものであり、またスタチツクマークは、23
℃、20％RH雰囲気中に４時間試料を調湿後、ネ
オプレンゴム棒でこすり、現像した後、その黒化
の度合をみて、下記のグレードにより判定した。 グレード１：発生なし グレード２：僅かに発生 〃 ３：発 生 〃 ４：やや多発 〃 ５：全面に発生

【表】 上記の表が示すように、保護層にマツト剤を全
く添加しなかつた試料１および比較用のマツト剤
を含有させた試料３は何れも正に大きく帯電し、
かつスタチツクマークの発生も強かつた。しかし
ながら本発明に係るマツト剤を添加せしめた試料
２では帯電量も小さく、かつスタチツクマークツ
の発生も殆んど認められなかつた。 実施例 ２ 三酢酸セルロースフイルム支持体の脊面に下記
の組成液を約20ml／m²の割合でロールコーテイン
グ法で塗布し、90℃で３分間乾燥し、さらに上記
支持体の表面に常法により下引処理した後、実施
例１で作製した試料−１と同じ高感度Ｘ線用乳剤
および保護層を順に塗布、乾燥し、試料−４を得
た。 （組成液） セルロースジアセテート 2.0ｇ メタノール 700ml アセトン 300ml 一方、上記の組成液に本発明に係るマツト剤
（例示共重合体(1)の粒子）を60mg／m²添加したほ
かは、上記の試料−４と同様にして作製された試
料を試料−５とする。 上記により得られた各試料を実施例１と同様に
処理し、得られた結果を下記第２表に示す。

【表】 上記が示すように、本発明に係るマツト剤を支
持体の脊面塗布層に添加せしめた試料−５は、帯
電量も少く、かつスタチツクマークの発生も殆ん
ど認められなかつた。 なお比較用試料−４には、ポリメチルメタクリ
レートおよびポリスチレン等のマツト剤を添加し
たが、液中で膨潤、溶解が生起し、使用に耐えな
かつた。 （発明の効果） 本発明に係るフツ素含有共重合体粒子を感光材
料の最外層から露出して存在せしめた本発明の写
真感光材料は、特に低湿度雰囲気下において帯電
量が小さく、かつスタチツクマークの発生は殆ん
ど認めれない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式で示されるフツ素含有共重合体粒
   子が感光材料の最外層から露出して存在すること
   を特徴とする写真感光材料。 一般式 −(A)ｘ−(B)ｙ−(C)ｚ− 〔式中、Ａは少くとも２個のエチレン性不飽和二
   重結合を有するモノマーから誘導されたモノマー
   成分、Ｂはα，β−エチレン性不飽和二重結合を
   有するモノマーから誘導されたモノマー成分、Ｃ
   は 【式】 【式】 【式】 【式】 【式】から誘導されたフツ素 含有モノマー成分を表わし、ｘは５〜40モル％、
   ｙは０〜35モル％、ｚは60〜95モル％を表わす。〕