JPH06186664A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 減力特性に優れ、しかも処理前後を通じてス
リ傷、付着等の支障が生じにくく、取り扱いの容易なハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供する。 【構成】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン
化銀乳剤層と少なくとも１層の非感光性親水性コロイド
層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロ
ゲン化銀乳剤層及び／又は非感光性親水性コロイド層中
にゼラチンで安定化したポリマーラテックスの少なくと
も１つを含有し、かつ該ハロゲン化銀乳剤層及び／又は
非感光性親水性コロイド層に下記一般式〔Ｉ〕で表され
る硬膜剤の少なくとも１つを含有する。 一般式〔Ｉ〕 例

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料に関し、詳しくは減力特性に優れ、かつ膜強度の高
い印刷用ハロゲン化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【発明の背景】写真感光材料の構成要素としての親水性
バインダーの使用は、必要条件であり、ハロゲン化銀乳
剤層、ハレーション防止層、バッキング層、中間層ある
いは保護層などほとんどの写真構成層に親水性バインダ
ーが使用されている。この親水性バインダーを含む写真
構成層からなるハロゲン化銀写真感光材料は、近年、量
産化のためスピードアップの一環として急速乾燥された
り、また画像形成処理において高温、高pＨあるいは低p
Ｈの水溶液中に浸漬処理される高温迅速現像処理が行な
われていることから、写真構成層の軟化、溶解、膜はが
れ、キズやレティキュレーションなどの故障が発生しや
すい。従ってハロゲン化銀写真感光材料は製造直後から
充分な膜物性が保証され、さらに自然放置中もそれが安
定維持されなくてはならない。

【０００３】従来、親水性バインダーを硬化させるため
の硬膜剤は数多く提案されている。例えば、活性ハロゲ
ン系硬膜剤、エチレンイミン系硬膜剤、ビニルスルホン
系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤、イソシアネート系硬膜
剤、アルデヒド系硬膜剤などがある。しかし活性ハロゲ
ン系硬膜剤を使用した場合には、その多くは硬膜剤分子
中に２個以上のクロル原子を含有しており、多くのもの
は硬膜化反応中に塩化水素が発生し、写真性能に与える
悪影響を無視出来ない。さらに、エチレンイミン系硬膜
剤、ビニルスルホン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤、また
はイソシアネート系硬膜剤を使用した場合には、これら
硬膜剤の多くは、硬膜化反応が遅いため塗布後長期の経
時時間を必要とする。製造直後の膜物性を保証しうるに
充分な硬膜剤を添加した場合には、減力性能の劣化を招
く。

【０００４】またいわゆる後硬膜化現象のために、さら
に著しく写真性能を低下させたり、徐々に硬膜化反応が
進行し、必要以上の硬膜レベル、即ち過硬膜現象を呈す
る。またこの場合には硬膜化反応の進行に従って乳剤層
の現像液に対する透液性が絶えず変化するという事態が
発生、液浸性、特に減力時の性能の不安定を招く。

【０００５】アルデヒド性硬膜剤としてのホルマリンお
よびグリオギザールは従来からよく知られており、例え
ばザ・セオリー・オブ・ザ・ホトグラフィック・プロセ
ス（The theory of the photographic process）、第IV
版第56頁に記載されている。

【０００６】ホルマリンおよびグリオギザールは親水性
バインダーとの反応速度が早く、ハロゲン化銀写真感光
材料の構成層中に含有せしめると製造直後から充分な膜
物性が保証されている。即ち、速効性の硬膜剤として有
用である。しかしながら、ホルマリンおよびグリオギザ
ールはハロゲン化銀写真感光材料の自然放置中に構成層
の膜物性の劣化を生じ、後の現像処理において種々のト
ラブルを生じ、乳剤層においてはカブリの増大が著し
く、特にホルマリンを用いた場合グリオギザールより比
較的早期に生じる。また、自然放置中に硬膜度の上昇い
わゆる後硬膜化現象をも呈し、減力性能が劣化する。後
硬膜化現象は、グリオギザールを用いた場合ホルマリン
より比較的顕著に生じる。さらに、ホルマリンまたはグ
リオギザールを単独で必要とする硬膜度をうるための量
添加するときは、塗布液調整中に親水性バインダー溶液
をゲル化させ易く工程上のトラブルをおこしやすい。さ
らに現像及び定着などの処理性を改善するためハロゲン
化銀写真感光材料のハロゲン化銀に対する親水性バイン
ダーの量を減少せしめることが行なわれるがこれに基く
膜物性の劣化を補うためホルマリンまたはグリオギザー
ルを増量することによってこのような欠点がさらに強調
される。

【０００７】さらにまた、ホルマリンおよびグリオギザ
ールの速効性硬膜剤とこれに相反する硬膜性能を有する
他の硬膜剤を併用した場合も一般に硬膜性能の安定化は
ある程度得られることもあるが、経時による写真性能の
劣化（特に高温での性能劣化）が著しい。

【０００８】更に近年環境保全に対する関心の高まりか
ら、現像処理の補充量を減らし、廃液減少への要請が強
くなってきている。現像処理時の補充量を減少するとゼ
ラチンスカム（汚れ）が発生しやすくなるという問題が
でてくる。この防止のため、硬膜剤の量を増すとカブリ
の増加あるいは最高濃度の減少がおこり、あるいはゼラ
チンを減少すると減力性能が劣化し、このためゼラチン
の高品位のものを選択的に使用するとコスト高となる。
この減力性能対策としてラテックスを増すとレチキュレ
ーションが劣化するという問題がでてくる。

【０００９】

【発明の目的】上記のような問題に対し、本発明の目的
は減力特性に優れ、しかも処理前後を通じてスリ傷、付
着等の故障が生じにくく、取り扱いの容易なハロゲン化
銀写真感光材料を提供することにある。

【００１０】

【発明の構成】本発明の上記目的は、支持体上に少なく
とも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層と少なくとも１層
の非感光性親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真
感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層及び／又は非
感光性親水性コロイド層中にゼラチンで安定化したポリ
マーラテックスの少なくとも１つを含有し、かつ該ハロ
ゲン化銀乳剤層及び／又は非感光性親水性コロイド層に
前記一般式〔Ｉ〕（化１）で表される硬膜剤の少なくと
も１つを含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料により達成される。

【００１１】以下、本発明について具体的に説明する。

【００１２】通常、ラテックスは界面活性剤によって水
系分散されているのに対して、本発明に用いるラテック
スは、ポリマーラテックスの表面および／または内部が
ゼラチンによって分散安定化されていることを特徴とす
る。

【００１３】ラテックスを構成するポリマーとゼラチン
は、なんらかの結合を持っていてもよい。この場合ポリ
マーとゼラチンは直接結合していてもよいし、架橋剤を
介して結合していてもよい。

【００１４】そのためラテックスを構成するモノマーに
は、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、エポキシ
基、水酸基、アルデヒド基、オキサゾリン基、エーテル
基、エステル基、メチロール基、シアノ基、アセチル
基、不飽和炭素結合等の反応性基を持つものが含まれて
いることが望ましい。

【００１５】架橋剤を使用する場合には、通常のゼラチ
ンの架橋剤として用いられている例えばアルデヒド系、
グリコール系、トリアジン系、エポキシ系、ビニルスル
ホン系、オキサゾリン系、メタクリル系、アクリル系等
の架橋剤を用いることができる。

【００１６】本発明で言うゼラチンで安定化されたラテ
ックスとは、ポリマーの重合反応の少なくとも１部が、
少なくともゼラチンを含有する溶媒中で行われるラテッ
クスを指す。

【００１７】なお、米国特許5,026,632号には、Ｔgが25
℃以下のあらかじめ重合したポリマー粒子に、架橋剤を
用いて硬化したゼラチンの固い殻をつけた粒子をハロゲ
ン化銀写真感光材料層中に添加することで圧力耐性を改
良する技術が開示されている。

【００１８】又、米国特許4,920,004号、同4,855,219号
には、やはりあらかじめ重合したポリマー粒子をゼラチ
ンと共有結合させたものをマット剤として用いることで
接着性を向上させる技術が開示されている。

【００１９】さらに米国特許2,852,382号にはゼラチン
の存在下にポリマーを合成する記載、又は、米国特許2,
787,545号にはゼラチンとアクリル酸のグラフトポリマ
ーを用いたハロゲン化銀乳剤の脱塩方法などが開示され
ている。

【００２０】しかしながら、これらのポリマーでは本発
明が目的とする印刷用感光材料に必要な抜き文字性能の
改良には寄与しなかった。

【００２１】本発明者は、ポリマーラテックスに関して
種々検討を続ける過程において、合成時のゼラチンとラ
テックスの添加量の比に好ましい範囲のあることを見い
出した。

【００２２】即ち、合成時(最終的にラテックスとして
得られたもの)のゼラチンとポリマーの重量比はGel：Po
ly＝1：100〜2：1が好ましく、特に好ましくは1：50〜
1：2である。本発明のポリマーラテックスの平均粒径は
0.3μm以下であることが好ましい。特に好ましい粒径は
0.01〜0.27μmである。

【００２３】本発明においては、支持体上の感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層と非感光性親水性コロイド層を有する側
における親水性バインダー量の総計量が３g／ｍ²以下で
あって、そのうちの30％以上がゼラチンで安定化された
ポリマーラテックスを含有することが本発明の好ましい
態様である。

【００２４】本発明の非感光性親水性コロイド層とは、
ハロゲン化銀を含有していても実質的に感光度或は濃度
に寄与しない親水性コロイド層を指す。

【００２５】具体的にポリマーラテックスを含む非感光
性親水性コロイド層としては、例えば保護層、帯電防止
層、現像調節層、紫外線吸収層、フィルター層、ハレー
ション防止層、中間層などの感光性層又はバッキング層
以外の層が挙げられる。

【００２６】ポリマーラテックスの使用量はハロゲン化
銀乳剤層又は非感光性親水性コロイド層に対して0.05g
以上であり、好ましくは0.1g〜2.5g／ｍ²である。

【００２７】本発明に用いられるポリマーラテックス
は、モノマーの組成により、ＭＦＴ（最低造膜温度）を
変化させることができるが、ＭＦＴが60℃以下が効果的
であり、特に50℃以下であることが好ましい。

【００２８】本発明に用いられるポリマーラテックスの
モノマーの構成としては、例えば米国特許2,772,166
号、同3,325,286号、同3,411,911号、同3,311,912号、
同3,525,620号、リサーチ・ディスクロージャーNo.195
19551(1980年７月)等に記載されているアクリル酸エス
テル、メタクリル酸エステル、スチレン等のビニル重合
体の水和物等が挙げられる。

【００２９】本発明のラテックスの安定化に用いるゼラ
チンとしては、ゼラチンおよびゼラチン誘導体、セルロ
ース誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマ
ー、それ以外の蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導体、
単一或いは共重合体の如き合成親水性高分子物質等の親
水性コロイドも併用して用いることができる。

【００３０】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか
酸処理ゼラチン或はゼラチンの加水分解物や酵素分解物
も用いることができる。ゼラチン誘導体としては、ゼラ
チンに例えば酸ハライド、酸無水物、イソシアナート
類、ブロモ酢酸、アルカンサルトン類、ビニスルホンア
ミド類、マレインイミド化合物類、ポリアルキレンオキ
シド類、エポキシ化合物など種々の化合物を反応させて
得られるものが用いられる。

【００３１】その具体例としては、例えば米国特許2,61
4,928号、同3,132,945号、同3,186,846号、同3,312,553
号、英国特許861,414号、同1,033,189号、同1,005,784
号、特公昭42-26845号などに記載されている。

【００３２】上記の蛋白質としては、アルブミン、カゼ
インなど、セルロース誘導体としてはヒドロキシエチル
セルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース
の硫酸エステルなど、糖誘導体としてはアルギン酸ソー
ダ、でん粉誘導体などをゼラチンと併用してもよい。

【００３３】ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー
としては、ゼラチンにアクリル酸、メタアクリル酸、そ
れらのエステル、アミドなどの誘導体、アクリロニトリ
ル、スチレンなどの如きビニル系モノマーの単一（ホ
モ）又は共重合体をグラフトさせたものを用いることが
できる。特にゼラチンとある程度相溶性のあるポリマー
として例えばアクリル酸、アクリルアミド、メタアクリ
ルアミド、ヒドロキシアルキルメタアクリレート等の重
合体とのグラフトポリマーが好ましい。これらの例は米
国特許2,763,625号、同2,831,767号、同2,956,884号な
どに記載されている。

【００３４】本発明に用いられるポリマーラテックス
は、少なくとも１層の非感光性親水性コロイド層に添加
されている必要があるが、必要によっては複数の非感光
性親水性コロイド層および／又は感光性親水性コロイド
層に添加されてもよい。又、支持体の片面のみに含有さ
れていてもよいし、両面に含有されていてもよい。本発
明のポリマーラテックスを添加した層及び／又は添加し
ない層には、従来公知のラテックスを添加してもよい。
支持体の両面に含有せしめられる場合、各々の面の含有
せしめるポリマーラテックスの種類及び量は同じであっ
てもまた異なっていてもよい。

【００３５】本発明の非感光性層に含有せしめるポリマ
ーラテックスのポリマー成分としては、例えば米国特許
2,772,166号、同3,325,286号、同3,411,911号、同3,31
1,912号、同3,525,620号、リサーチ・ディスクロージャ
ーNo.195 19551(1980年7月)等に記載されているような
アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン等
のビニル重合体の水和物が挙げられる。

【００３６】具体的にはアクリル酸、メタクリル酸又は
塩、マレイン酸又は塩、フマル酸又は塩、メチルアクリ
レート、エチルアクリレート等のアルキルアクリル酸エ
ステル、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート
等のメタアルキルアクリル酸エステル、スチレン、スチ
レンスルホン酸又はその塩、N-置換または非置換のアク
リルアミド、ビニルアルコール類、ヒドロキシアルキル
メタアクリレート類、ブタヂエン等の２重結合を有する
任意の化合物を単独あるいは共重合成分として選択する
ことができる。

【００３７】以下に好ましいモノマーの具体例を挙げ
る。

【００３８】本発明のラテックスは、これらのモノマー
の任意の組み合わせ(種類、組成比)をとることができる
もので、本発明は下記に示すモノマーに限定されるもの
ではないことは言うまでもない。

【００３９】

【化２】

【００４０】

【化３】

【００４１】

【化４】

【００４２】

【化５】

【００４３】

【化６】

【００４４】次に本発明の一般式〔Ｉ〕（化１）で表さ
れる化合物について説明する。

【００４５】一般式〔Ｉ〕中、Ｒ₁、Ｒ₂で表されるアリ
ール基及びアラルキル基はＣ₁〜Ｃ₂のアルキル基又はハ
ロゲン原子で置換されていてもよい。又、Ｒ₁とＲ₂とで
形成されてもよいピペリジン環又はモルホリン環もＣ₁
〜Ｃ₂のアルキル基又はハロゲン原子で置換されていて
もよい。

【００４６】以下に一般式〔Ｉ〕で表される化合物の具
体例を挙げる。但し、本発明はこれらのみに限定される
ものではない。

【００４７】

【化７】

【００４８】

【化８】

【００４９】

【化９】

【００５０】

【化１０】

【００５１】本発明に用いられる化合物〔Ｉ〕は、特開
平2-264247号及び特公昭58-32699号に記載された方法で
容易に合成することができる。

【００５２】本発明での調製方法は、特開昭63-197943
号の方法に準じた。

【００５３】本発明に用いられる化合物〔Ｉ〕の写真構
成層中での含有量は、各々１m²当り10mg〜1.0g及び25mg
〜800mgが好ましく、より好ましくは60mg〜500mgの範囲
である。

【００５４】添加位置は帯電防止層、下引層、乳剤層、
バッキング層及び保護層のいずれにも使用できるが、好
ましくは帯電防止層あるいは帯電防止層を有する側の親
水性コロイド層である。

【００５５】帯電防止層は、水溶性導電性ポリマー、疎
水性ポリマー粒子及び硬化剤の反応物を含有する帯電防
止層又は金属酸化物を含有する帯電防止層等が好まし
い。

【００５６】上記水溶性導電性ポリマーとしては、スル
ホン酸基、硫酸エステル基、４級アンモニウム塩、３級
アンモニウム塩、カルボキシル基、ポリエチレンオキシ
ド基から選ばれる少なくとも１つの導電性基を有するポ
リマーが挙げられる。これらの基のうちスルホン酸基、
硫酸エステル基、４級アンモニウム塩基が好ましい。導
電性基は水溶性導電性ポリマー１分子当たり５重量％以
上を必要とする。

【００５７】また、水溶性の導電性ポリマー中にカルボ
キシル基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基、アジ
リジン基、活性メチレン基、スルフィン酸基、アルデヒ
ド基、ビニルスルホン基等が含まれるが、これらのうち
カルボキシル基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ
基、アジリジン基、アルデヒド基が含まれていることが
好ましい。これらの基はポリマー１分子当たり５重量％
以上含まれていることが必要である。水溶性導電性ポリ
マーの数平均分子量は、3000〜100000であり、好ましく
は、3500〜50000である。

【００５８】次に帯電防止層が金属酸化物より成る場合
における金属酸化物は、酸化インジウム、酸化スズ或は
アンチモン原子をドープした金属酸化物のいづれか又は
これらの組み合わせを用いることができる。

【００５９】酸化インジウムとしては、酸化第１インジ
ウム、（In₂O）と酸化第２インジウム（In₂O₃）とが知
られているが、本発明では、酸化第２インジウムを用い
るのが好ましい。

【００６０】又、酸化スズとしては、酸化第１スズ（Sn
O）と酸化第２スズ（SnO₂）が知られているが、本発明
で好ましく用いられるのは酸化第２スズである。

【００６１】アンチモン原子をドープした金属酸化物と
しては具体的には、酸化スズ及び酸化インジウムを挙げ
ることができる。前記金属酸化物にアンチモンをドーピ
ングするには、スズやインジウムのハロゲン化物、アル
コキシ化物あるいは硝酸塩化合物とアンチモンのハロゲ
ン化物あるいは硝酸塩化合物とアンチモンのハロゲン化
物、アルコキシ化物あるいは硝酸塩化物と混合して酸化
焼成して得ることができる。これらの金属化合物は、例
えば、日本イットリウム株式会社など金属化合物のメー
カーから容易に入手することができる。またアンチモン
をドープする際の好ましい含有率は、スズやインジウム
に対して0.5〜10％の重量％が好ましい。これらの無機
化合物の添加方法は、ゼラチンなどの親水性コロイドに
分散、あるいはアクリル酸やマレイン酸などの高分子化
合物に分散して添加することが好ましい。バインダー当
たりの担持の割合は１〜100重量％が好ましい。

【００６２】本発明においては、感光材料としての他の
物性である帯電防止のために、支持体に対しバッキング
側および／または乳剤層側に１層以上の帯電防止層を有
することができる。

【００６３】本発明の導電性層の膜面pＨとしては、8.0
以下が好ましいが、低すぎても膜の安定性から好ましく
ない。特に好ましくは3.0〜7.5である。

【００６４】導電性層は感光性層より支持体側にあって
もよいし、感光層に対し支持体の反対側、いわゆる背面
にあってもよい。

【００６５】この場合、帯電防止層を設けた側の表面比
抵抗は、25℃50％下で1.0×10¹²Ω以下であることが好
ましく、特に好ましくは８×10¹¹Ω以下である。

【００６６】導電性層は透明支持体上に塗設される。透
明支持体は写真用のもの全てが使えるが好ましくは、可
視光を90％以上透過するように作られたポリエチレンテ
レフタレート又セルローストリアセテートである。

【００６７】これらの透明支持体は、当業者に良く知ら
れた方法で作成されるものであるが、場合によっては光
透過を実質的に阻害しないように染料を若干添加して青
味付けしたりしても良い。

【００６８】本発明によれば、ポリエステル支持体上に
少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤を含む親水性コロイ
ド層が両面に塗設されるが、そのうちのゼラチン量は各
側それぞれに使用されているすべてのゼラチンを含み、
各側とも総和がそれぞれ2.5g/m²以下であることが特に
好ましい結果を得ることができる。

【００６９】本発明の支持体は、コロナ放電処理をした
後ラテックスポリマーを含有する下引層が塗設されてい
てもよい。コロナ放電処理は、エネルギー値として１mW
〜１KW/(m²・min)が特に好ましく適用される。又特に好
ましくは、ラテックス下引層塗布後導電性層を塗設する
前にコロナ放電処理を再度行うとよい。

【００７０】本発明のハロゲン化銀は、任意の組成の塩
化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀で、少なくとも50モル％の
塩化銀を含有するものである。ハロゲン化銀粒子の平均
粒径は0.025〜0.5μmの範囲のものが用いられるが、0.0
5〜0.30μmがより好ましい。粒子の調製は酸性法、中性
法及びアンモニア法のいずれを用いてもよい。形状は任
意であって、立方体、８面体、14面体、12面体あるい平
板状の粒子であってもよい。

【００７１】又本発明のハロゲン化銀は写真感光材料業
界で公知の各種増感法を用いる事が出来るが、しなくて
もよい。化学増感をする場合は硫黄増感法、還元増感
法、貴金属増感法等を単独又は組み合わせて用いること
ができる。また、写真業界公知の各種増感剤、増感色
素、添加剤等を用いることができる。特に印刷製版用と
して使用する場合は、いわゆる硬調化剤として知られる
テトラゾリウム化合物、ヒドラジン化合物等の少なくと
も１種を添加することが好ましい。

【００７２】また、マット剤の使用が好ましいが、マッ
ト剤としては、公知のものをいずれも用いることができ
る。例えばスイス特許330,158号に記載のシリカ、仏国
特許1,296,995号に記載のガラス粉、英国特許1,173,181
号に記載のアルカリ土類金属又はカドミウム、亜鉛など
の炭酸塩などの無機物粒子；米国特許2,322,037号に記
載の澱粉、ベルギー特許625,451号或いは英国特許981,1
98号に記載された澱粉誘導体、特公昭44‐3643号に記載
のポリビニルアルコール、スイス特許330,158号に記載
されたポリスチレン或いはポリメチルメタアクリレー
ト、米国特許3,079,257号に記載のポリアクリロニトリ
ル、米国特許3,022,169号に記載のポリカーボネートの
ような有機物粒子を含むことができる。

【００７３】マット剤はそれぞれ単独で用いてもよく、
併用してもよい。マット剤の形状は定形のマット剤とし
ては球形が好ましいが、他の形例えば平板状、立方形で
あってもよい。マット剤の大きさはマット剤の体積を球
形に換算したときの直径で表される。本発明においてマ
ット粒径とはこの球形換算した直径の事を指すものとす
る。

【００７４】好ましい形態は、乳剤面側の最外層が、マ
ット粒径として４μm以上の定形及び／又は不定形のマ
ット剤の少なくとも１種を４〜80mg/m²含有するのが好
ましい。さらに好ましくは粒径４μm未満の定形及び／
又は不定形のマット剤の少なくとも１種を４mg/m²〜80m
g/m²あわせ含有することである。

【００７５】またマット剤が最外層に含有されるとは、
マット剤のうち少なくとも１部が最外層に含まれている
のが好ましく、マット剤の１部が最外層より下層の層に
まで達していてもよい。

【００７６】またマット剤の基本的機能を果たすため、
マット剤の１部は表面に露出していることが望ましい。
また表面に露出しているマット剤は添加したマット剤の
１部でもよく、総てでも良い。マット剤の添加方法は、
あらかじめ塗布液中に分散させて塗布する方法であって
もよいし、塗布液を塗布した後、乾燥が終了する以前に
マット剤を噴霧する等の方法を用いてもよい。また複数
種の異なるマット剤を添加する場合、両方の方法を併用
してもよい。これらのマット剤をさらに効果的に感光材
料中に添加するための製造技術は、特願平1-228762号等
に記載されている。

【００７７】本発明に用いることができる下引き層とし
ては特開昭49-3972号記載のポリヒドロキシベンゼン類
を含む有機溶剤系での下引き加工層、特開昭49-11118
号、同52-104913号、同59-19941号、同59-19940号、同5
9-18945号、同51-112326号、同51-117617号、同51-5846
9号、同51-114120号、同51-121323号、同51-123139号、
同51-114121号、同52-139320号、同52-65422号、同52-1
09923号、同52-119919号、同55-65949号、同57-128332
号、同59-19941号等に記載の水系ラテックス下引き加工
層が挙げられが、また米国特許2,698,235号、同2,779,6
84号、同4,645,731号等に記載されている塩化ビニリデ
ン系下引等が挙げられる。

【００７８】又、該下引き層は通常、表面を化学的ない
し物理的に処理することができる。該処理としては薬品
処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線
処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処
理、レーザー処理、混酸処理、オゾン酸化処理などの表
面活性化処理が挙げられる。

【００７９】下引き層は、本発明に係る塗設層とは区別
され、塗設時期や条件に何ら制限はない。

【００８０】

【実施例】以下に本発明の実施例を具体的に示すが、本
発明がこの実施例に限定されるものではないことは言う
までもない。

【００８１】実施例１ （ラテックスＬｘ-２の合成）水40 lにゼラチンを0.125
Kgおよび過硫酸アンモニウム0.05Kgを加えた液に液温80
℃で撹拌しつつ、窒素雰囲気下で（ア）ｎ-ブチルアク
リレート4.51Kg、（イ）スチレン5.49Kg、及び（ウ）ア
クリル酸0.1Kgの混合液を１時間かけて添加、その後1.5
時間撹拌後、ゼラチン1.25Kgと過硫酸アンモニウム0.00
5Kgを加えて1.5時間撹拌、反応終了後更に１時間水蒸気
蒸留して残留モノマーを除去したのち、室温まで冷却し
てから、アンモニアを用いてpＨを6.0に調整した。得ら
れたラテックス液は水で50.5Kgに仕上げた。

【００８２】以上のようにして平均粒径0.25μm、Ｔg約
０℃の単分散ラテックスを得た。

【００８３】（比較用ラテックスＬｘ-１の合成）Ｌｘ-
１において、重合前の系にゼラチンの代わりに名糖産業
KMDS（デキストラン硫酸エステルナトリウム塩）を0.25
Kg加えたこと、モノマー添加後のゼラチン添加をなくし
たこと以外はＬｘ-１と同様にしてラテックスＬｘ-１を
合成した。

【００８４】（ラテックスＬｘ-３の合成）水60ｌにゼ
ラチンを1.0kg、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ムを0.01kg及び過硫酸アンモニウムを0.05kg加えた液に
液温60℃で撹拌しつつ、窒素雰囲気下で(ア)スチレン3.
0kg(イ)メチルメタクリレート3.0kg及び(ウ)エチルアク
リレート3.2kgの混合液及び2-アクリルアミド-2-メチル
プロパンスルホン酸のナトリウム塩の0.8kgを１時間か
けて添加、その後1.5時間撹拌後さらに１時間水蒸気蒸
留して残留モノマーを除去したのち0.5kgのゼラチンを
加え、さらに後掲の殺菌剤の適量を加えてから室温まで
冷却後、アンモニアでpＨを6.0に調整した。

【００８５】得られたラテックス液を水で75kgに仕上げ
た。以上のようにして平均粒径0.1μmの単分散ラテック
スＬｘ-３を得た。

【００８６】（乳剤調製）硫酸銀溶液と、塩化ナトリウ
ム及び臭化カリウム水溶液に６塩化ロジウム錯体を８×
10^-5mol／Ａgmolとなるように加えた溶液を、ゼラチン
溶液中に流量制御しながら同時添加し、脱塩後、粒径0.
13μm、臭化銀１モル％を含む立方晶、単分散、塩臭化
銀乳剤を得た。

【００８７】この乳剤を通常の方法で硫黄増感して、安
定剤として6-メチル-4-ヒドロキシ-1,3,3a,7-テトラザ
インデンを添加後、下記の添加剤を加えて乳剤塗布液を
調製し、ついで乳剤保護層塗布液Ｐ-０、バッキング層
塗布液Ｂ-０、バッキング保護層塗布液ＢＰ-０を下記組
成にて調製した。

【００８８】 （乳剤塗布液の調製） 化合物（ａ） １mg／m² NaOH(0.5N) pＨ5.6に調整 化合物（ｂ） 40mg／m² 化合物（ｃ） 30mg／m² サポニン（20％) 0.5cc／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ 20mg／m² ５-メチルベンゾトリアゾール 10mg／m² 化合物（ｄ） ２mg／m² 化合物（ｅ） 10mg 化合物（ｆ） ６mg／m² ポリマーラテックス（Ｌｘ-１又はＬｘ-２） 表１に示す量 スチレン-マイレン酸共重合の親水性ポリマー（増粘剤） 90mg／ｍ^２

【００８９】

【化１１】

【００９０】

【化１２】

【００９１】 （乳剤保護層塗布液Ｐ−０） ゼラチン 0.5g／m² 化合物（ｇ）（１％） 25cc／m² 球状単分散シリカ（８μm） 20mg／m² 〃 （３μm） 10mg／m² 化合物（ｈ） 100mg／m² クエン酸 pＨ6.0に調整 ポリマーラテックス（Ｌｘ-１又はＬｘ−２、Ｌｘ−３） 表１に示す量 水溶性染料 表１に示す量 （バッキング層塗布液Ｂ-０） ゼラチン 1.0g／m² 化合物（ｉ） 100mg／ｍ^２ 化合物（ｊ） １８ｍｇ／m² 化合物（ｋ） 100mg／m² サポニン（20％） 0.6cc／m² ラテックス（ｌ） 300mg／m² 5-ニトロインダゾール 20mg／m² スチレン-マレイン酸 前記の（増粘剤） 45mg／m² グリオキザール 4mg／m² 化合物（ｎ） 100mg/m² （バッキング保護層塗布液ＢＰ-０） ゼラチン 0.5g／m² 化合物（ｇ）（１％） ２cc／m² 球状ポリメチルメタクリレート（４μm） 25mg／m² 塩化ナトリウム 70mg／m² グリオキザール 22mg／m² 化合物（ｏ） 10mg／ｍ^２

【００９２】

【化１３】

【００９３】

【化１４】

【００９４】

【化１５】

【００９５】以上の様に調製した各塗布液を、特開昭５
９−１９９４１号に示す下引きを施した厚さ100μmのポ
リエチレンテレフタレートベース上に、10Ｗ／（m²・mi
n）でコロナ放電をかけた後、下記組成にてロールフィ
ットコーティングパンおよびエアーナイフを使用して塗
布した。尚、乾燥は90℃、総括伝熱係数25Kcal(m²・hr・
℃)の平行流乾燥条件で30分間行い、続いて140℃90秒で
行った。乾燥後のこの層の膜厚は１μm、この層の表面
比抵抗は23℃55％で１×10⁸Ωであった。

【００９６】

【化１６】

【００９７】 硫酸アンモニウム 0.5g／l ポリエチレンオキサイド化合物 （平均分子量600） ６g／l 硬化剤 12g／ｌ

【００９８】

【化１７】

【００９９】このベース上にまず乳剤面側として支持体
に近い側より乳剤層、乳剤保護層の順に、３５℃に保ち
ながらスライドホッパー方式により硬膜剤液を加えなが
ら同時重層塗布し、冷風セットゾーン（５℃）を通過さ
せた後、バッキング層及びバッキング保護層をやはりス
ライドホッパーにて硬膜剤を加えながら塗布し、冷風セ
ット（５℃）した。各々のセットゾーンを通過した時点
では、塗布液は、充分なセット性を示した。引き続き乾
燥ゾーンにて両面を同時に下記乾燥条件にて乾燥した。
尚、バッキング面側を塗布した後は巻取りまではローラ
ー、その他には一切無接触の状態で搬送した。このとき
塗布速度は、100m／minであった。

【０１００】（乾燥条件）セット後H₂O／ゼラチンの重
量比が800％となるまで30℃の乾燥風で乾燥し、800〜20
0％を35℃、ＲＨ30％の乾燥風で乾燥させ、そのまま風
をあて、表面温度３４℃となった時点（乾燥終了とみな
す）より３０秒後に48℃、ＲＨ16％の空気で１分乾燥し
た。このとき、乾燥時間は乾燥開始〜H₂O／Gel比800％
までが50秒、800％〜200％までが35秒、200％〜乾燥終
了までが５秒であった。

【０１０１】この感光材料を23℃、ＲＨ40％で巻取り、
ついで同環境下で断裁し、同環境下で３時間調湿したバ
リアー袋に、（40℃、ＲＨ10％で８時間調湿した後23
℃、ＲＨ40％に２ｈ調湿してある）厚紙と共に密封し
た。

【０１０２】以上の様にして作製した感光材料において
塗布銀量は、3.2g／m²であり、ゼラチン量は乳剤層が2.
34g/m²、であった。

【０１０３】なお、乳剤層には、本発明に係るゼラチン
で安定したポリマーラテックス（Ｌｘ-２及び３）を添
加した系と、比較用の（Ｌｘ-１）を添加した系の３水
準を調製した。

【０１０４】また、乳剤層上の保護層には、下記の表に
示すようにラテックスを添加した系と未添加の系の水準
を調製し試料59種を作成した。

【０１０５】 標準処理条件（コニカ製自動現像機ＧＲ-27使用） 現像 28℃ 30秒 定着 28℃ 20秒 水洗 常温 15秒 乾燥 40℃ 35秒 〔現像液処方〕 （組成Ａ） 純水（イオン交換水） 150ml エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 2g ジエチレングリコール 50g 亜硫酸カリウム（55％Ｗ／Ｖ水溶液） 100ml 炭酸カリウム 50g ハイドロキノン 15g 5-メチルベンゾトリアゾール 200mg 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 30mg 水酸化カリウム 使用液のpＨを10.9にする量 臭化カリウム 4.5g (組成Ｂ） 純水（イオン交換水） 3ml ジエチレングリコール 50mg エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 25mg 酢酸（90％水溶液） 0.3ml 5-ニトロインダゾール 110mg 1-フェニル-3-ピラゾリドン 500mg 現像液の使用時に水500ml中に上記組成物Ａ、組成物Ｂ
の順に溶かし、１lに仕上げて用いた。

【０１０６】 〔定着液処方〕 （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム（100％換算で） 168.2g 純水 5.0g 亜硫酸ナトリウム 5.63g ほう酸 9.78g クエン酸ナトリウム・２水塩 2.0g 酢酸ナトリウム・３水塩 27.8g 酢酸（90％W／W％） 6.4g （組成Ｂ） 純水 2.82g 硫酸（50％W／W％） 6.74g 硫酸アルミニウム （Al₂O₃換算含量が8.1％W／W％） 25.31g 定着液の使用時に純水800ml中に上記組成Ａ、組成Ｂの
順に溶かし、１ｌに仕上げて用いた。この定着液のpＨ
は約4.38であった。

【０１０７】得られた試料について次の評価を行った。

【０１０８】（減力性能）試料を18cm×30cmの大きさに
切り、次にあらかじめ原稿として用意した網点画像を本
試料として密着させ明室プリンター627ＦＭ（大日本ス
クリーン株式会社製）を用いてオリジナル50％の網点が
露光、現像後55％網点になるように露光した。尚処理液
は前記の現像液、定着液を使用し下記条件で処理した。

【０１０９】（標準処理条件） 現像 28℃ 30秒 定着 28℃ 20秒 水洗 常温 15秒 乾燥 40℃ 35秒 減力処理は下記処方の減力液で処理した。

【０１１０】硫酸セリウム 20％水溶液 結果を表１に示す。

【０１１１】尚、結果の評価に当たって、減力特性につ
いては網点濃度、減力前５〜６％以上が30まで低下した
ときにどれだけ網％が減少したかによって評価を行い、
減少した網％が多い程減力幅が広く優れていることを示
す。

【０１１２】（スクラッチ性能）得られた各試料を前記
組成の現像液に28℃で30秒間浸漬後、新東科学［株］製
のHEIDEN 18型連続荷重式引掻試験器にて荷重０〜200g
の範囲で0.25mmφのサファイア針にて引っ掻いた後、水
洗乾燥し、明らかに傷が付き始める荷重を読み取った。
従って数値は大きい方がより大きな荷重に耐え得ること
を示す。

【０１１３】その結果を表１に示した。

【０１１４】

【表１】

【０１１５】表１の結果から明らかなように本発明の試
料No.４〜No.12は比較試料No.１〜No.３に比べて減力
巾、スピードともに優れておりまたスクラッチについて
も良好であることがわかる。

【０１１６】

【発明の効果】本発明により減力特性に優れ、しかも処
理前後を通じてスリ傷、付着等の故障が生じにくく、取
り扱いの容易なハロゲン化銀写真感光材料を提供するこ
とができた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層と少なくとも１層の非感光性親水性コロ
   イド層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該
   ハロゲン化銀乳剤層及び／又は非感光性親水性コロイド
   層中にゼラチンで安定化したポリマーラテックスの少な
   くとも１つを含有し、かつ該ハロゲン化銀乳剤層及び／
   又は非感光性親水性コロイド層に下記一般式〔Ｉ〕で表
   される硬膜剤の少なくとも１つを含有することを特徴と
   するハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂は同一又は相異なるものであってもよ
   く、炭素原子１〜３個を有するアルキル基、アリール
   基、アラルキル基を表す。あるいはＲ₁とＲ₂は一緒にな
   って「ピペリジン環又はモルホリン環を形成するに必要
   な原子団を形成するのに必要な原子団」を表し、このピ
   ペリジン環又はモルホリン環はアルキル基、ハロゲンで
   置換されていてもよい。Ｒ₃は水素、メチル基又はエチ
   ル基を表す。Ｒ₄はメチレン基、プロピレン基又は単純
   化学結合を表す。Ｍｅ⁺はアルカリ金属陽イオンを表
   し、Ｘ^-は陰イオンを表す。〕