JPH09197627A - ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 アスコルビン酸及びその誘導体を用いた現像
液で処理する方法において、長期ランニングでの処理安
定性及び銀スラッジによる写真の仕上がり劣化が著しく
改良された感光材料の現像処理方法の提供。 【解決手段】 感光材料の処理量に応じて現像補充剤を
補充しつつ現像処理する方法において、該現像補充剤が
下記一般式〔１〕で表される化合物及び一般式〔２〕で
表される化合物を含有するハロゲン化銀写真感光材料の
現像処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
感光材料の現像処理方法に関し、詳しくはランニング安
定性および銀スラッジ防止能が優れた現像処理法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】一般にハロゲン化銀写真感光材料（以
下、単に感光材料という）の現像処理において、安定
性、簡易性、迅速性、取扱い性といった観点から自動現
像機による処理が主流を占めている。また黒白感光材料
の現像処理に用いられる現像液には、多くの場合現像主
薬としてハイドロキノンが用いられているが、空気等の
酸化によって現像液が黒化しハイドロキノンのポリマー
が自動現像機内のローラー等に付着し感光材料に付着し
写真の仕上がりを劣化させてしまうという問題があっ
た。これを解決するために現像主薬をハイドロキノンか
らアスコルビン酸に１部または全て変えることが考えら
れる。しかしながら、例えば米国特許５，２３６，８１
６号及びＷＯ９３／１１４５６号に記載がある現像液を
用いて長期に亘り処理（補充処理）を行うと活性度が顕
著に低下してしまい処理安定性が十分でなく、また銀ス
ラッジが発生するという問題があった。近年環境保護の
観点から廃液量の低減つまり補充量の低減が推進されて
おり、低補充化において上記の長期ランニング安定性お
よび銀スラッジによる性能劣化は更に劣化してしまう。
従ってこれらの問題の解決が強く望まれていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上記のような問題に対
して、本発明の課題は、アスコルビン酸及びその誘導体
を用いた現像液で処理する方法において、長期ランニン
グでの処理安定性及び銀スラッジによる写真の仕上がり
劣化が著しく改良された感光材料の現像処理方法を提供
することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の上記問題は下記
手段により達成された。

【０００５】 ハロゲン化銀写真感光材料の処理量に
応じて現像補充剤を補充しつつ現像処理する方法におい
て、該現像補充剤が前記一般式〔１〕で表される化合物
及び一般式〔２〕で表される化合物を含有することを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法。

【０００６】 現像補充剤に前記一般式〔３〕で表さ
れる化合物を更に含有することを特徴をする上記項に
記載の現像処理方法。

【０００７】 ハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層及
び／またはその隣接層にヒドラジン誘導体を含有するこ
とを特徴とする上記又は項に記載の現像処理方法。

【０００８】 ハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層及
び／またはその隣接層にテトラゾリウム化合物を含有す
ることを特徴とする上記又は項に記載の現像処理方
法。

【０００９】 ハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層及
び／またはその隣接層にピリジニウム塩化合物を含有す
ることを特徴とする上記又は項に記載の現像処理方
法。

【００１０】 ハロゲン化銀乳剤層またはその他の親
水性コロイド層中に、造核促進剤としてアミン誘導体、
オニウム塩、ジスルフィド誘導体、およびヒドロキシメ
チル誘導体のうち、少なくとも１種類を含有することを
特徴とする上記項〜項いずれか１項に記載の現像処
理方法。

【００１１】 現像補充剤が２種以上の化合物より成
形された固体処理剤の単独或いは混合物から調整される
ことを特徴とする上記項〜項いずれか１項に記載の
現像処理方法。

【００１２】 現像廃液量が３００ｍｌ／ｍ²以下で
あることを特徴とする上記項〜項いずれか１項に記
載の現像処理方法。

【００１３】 現像補充剤キットが、酸素透過率５０
ｍｌ／ａｔｍ・ｍ²・２５℃・ｄａｙ以下の包装材料で
包装されていることを特徴とする上記項〜項いずれ
か１項に記載の現像処理方法。

【００１４】以下、本発明について具体的に説明する。

【００１５】前記一般式〔１〕について説明する。

【００１６】前記一般式〔１〕において、Ｒ₁とＲ₂が互
いに結合して環を形成した下記一般式〔１−ａ〕で表さ
れる化合物が好ましい。

【００１７】

【化４】

【００１８】一般式〔１−ａ〕において、Ｒ₃は水素原
子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のア
リール基、置換又は無置換のアミノ基、置換又は無置換
のアルコキシ基、スルホ基、カルボキシル基、アミド
基、スルホンアミド基を表し、Ｙ₁はＯ又はＳを表し、
Ｙ₂はＯ、Ｓ又はＮＲ₄を表す。Ｒ₄は置換又は無置換の
アルキル基、置換又は無置換のアリール基を表す。
Ｍ₁、Ｍ₂は各々水素原子またはアルカリ金属原子を表
す。

【００１９】前記一般式〔１〕又は一般式〔１−ａ〕に
おけるアルキル基としては、低級アルキル基が好まし
く、例えば炭素数１〜５のアルキル基であり、アミノ基
としては無置換のアミノ基あるいは低級アルコキシ基で
置換されたアミノ基が好ましく、アルコキシ基としては
低級アルコキシ基が好ましく、アリーリ基としては好ま
しくはフェニル基あるいはナフチル基等であり、これら
の基は置換基を有していてもよく、置換し得る基として
はヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、スルホ
基、カルボキシル基、アミド基、スルホンアミド基等が
好ましい置換基として挙げられる。

【００２０】また、Ｍ₁、Ｍ₂は各々水素原子、又はアル
カリ金属原子を表し、好ましくはナトリウム原子又はカ
リウム原子である。

【００２１】本発明の前記一般式〔１〕又は一般式〔１
−ａ〕で表される化合物の具体的化合物を以下に各一般
式の置換基を示すことにより示すが、本発明はこれらに
限定されるものではない。

【００２２】

【化５】

【００２３】

【化６】

【００２４】これらの化合物は、代表的にはアスコルビ
ン酸、あるいはエリソルビン酸及びその塩（ナトリウ
ム、カリウム、リチウム塩等）、またはそれらから誘導
される誘導体であり、市販品として容易に入手できる
か、或いは容易に公知の合成法で合成することができ
る。

【００２５】これら一般式〔１〕、〔１−ａ〕で表され
る化合物の使用量は現像補充液の場合０．００２〜０．
５モル／ｌであり、好ましくは０．００４〜０．３モル
／ｌである。

【００２６】本発明において、超加成性を示す補助現像
剤としては、３−ピラゾリドン誘導体及びｐ−アミノフ
ェノール誘導体が挙げられる。これらの化合物は従来よ
り補助現像剤として良く知られた化合物であり、以下に
これらの具体的化合物例を示すが、本発明はこれらに限
定されるものではない。

【００２７】１−フェニル−３−ピラゾリドン １−フェニル−４，４′−ジメチル−３−ピラゾリドン １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３
−ピラゾリドン １−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン １−ｐ−アミノフェニル−４，４′−ジメチル−３−ピ
ラゾリドン １−ｐ−トリル−４，４′−ジメチル−３−ピラゾリド
ン １−ｐ−トリル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−
３−ピラゾリドン Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフェノール Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン ２−メチル−ｐ−アミノフェノール ｐ−ベンジルアミノフェノール これらの超加成性を示す補助現像材の添加量は、現像補
充液として０．００５〜０．８モル／ｌであり、好まし
くは０．０１〜０．５モル／ｌである。

【００２８】次に前記一般式〔２〕で表される化合物に
ついて説明する。

【００２９】一般式〔２〕の好ましい構造としては下記
一般式〔２−ａ〕である。

【００３０】

【化７】

【００３１】以下に一般式〔２−ａ〕で表される化合物
の具体例を挙げるが、これらの化合物には構造異性体が
存在し、本発明はこれらのすべてを含む。

【００３２】

【化８】

【００３３】上記化合物のうち本発明においては特に２
−６の構造異性体のＤ−マンニトール及びソルビトール
が好ましい。添加量は０．２〜５０ｇ／ｌの範囲が好ま
しく、さらに好ましくは０．５〜２０ｇ／ｌの範囲であ
り、更には０．５〜１０ｇ／ｌの範囲が好ましい。

【００３４】次に前記一般式〔３〕について説明する。

【００３５】一般式〔３〕において、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇及
びＲ₈は各々独立して水素原子、アルキル基、アリール
基、カルボキシル基、ハロゲン原子或いはスルホ基を表
す。

【００３６】具体的化合物としては、例えばヒドロキノ
ン、クロロヒドロキノン、ブロモヒドロキノン、イソプ
ロピルヒドロキノン、メチルヒドロキノン、２，３−ジ
クロロヒドロキノン、２，５−ジクロロヒドロキノン、
２，３−ジブロモヒドロキノン、２，５−ジメチルヒド
ロキノン等であるが、最も一般的に用いられてきたもの
がヒドロキノンである。添加量は０．０８〜０．３モル
／ｌの範囲が好ましく、さらに好ましくは０．１〜０．
２５モル／ｌの範囲である。

【００３７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料のハロ
ゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀のハロゲン組成は塩化銀
含有率５０モル％以上８５モル％以下の塩臭化銀あるい
は塩沃臭化銀が用いられる。塩化銀含有率がこの範囲よ
り高くても低くても画像再現性向上の効果は小さくな
る。

【００３８】ハロゲン化銀の平均粒子サイズは０．７μ
ｍ以下であることが好ましく、特に０．３〜０．１μｍ
が好ましい。粒径とは、粒子が球状又は球に近似できる
粒子の場合には粒子直径を意味する。粒子が立方体であ
る場合には球に換算し、その球の直径を粒径とする。平
均粒径を求める方法の詳細については、ジェームス編：
ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィックプロセス
（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ編：Ｔｈｅ ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ
ｔｈｅ ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ ｐｒｏｃｅｓ
ｓ），第３版，３６〜４３頁（１９６６年（マクミラン
「Ｍｃｍｉｌｌａｎ」社刊））を参照すればよい。

【００３９】ハロゲン化銀粒子の形状には制限はなく、
平板状、球状、立方体状、１４面体状、正八面体状その
他いずれの形状でもよい。また、粒子サイズ分布は狭い
方が好ましく、特に平均粒子サイズの±４０％の粒子サ
イズ域内に全粒子数の９０％、望ましくは９５％が入る
ような、いわゆる単分散乳剤が好ましい。

【００４０】ハロゲン化銀乳剤の製造において、可溶性
銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては、正
混合法、同時混合法、それらの組合せなどのいずれを用
いてもよい。

【００４１】粒子を銀イオン過剰の下において形成させ
る方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同
時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される
液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、即ち、いわゆるコン
トロールド・ダブルジェット法を用いることができ、こ
の方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に
近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

【００４２】ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化
銀粒子は、粒子を形成する過程又は成長させる過程の少
なくとも１つの過程でカドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タ
リウム塩、ルテニウム塩、オスミウム塩、イリジウム塩
またはロジウム塩などの８族遷移金属、あるいはこれら
の元素を含む錯塩を添加することが好ましい。好ましい
添加量としては、銀１モルあたり１０^-8モル以上１０^-4
モル以下である。特に好ましい遷移金属としては、Ｒｈ
およびＲｅなどが挙げられる。

【００４３】ハロゲン化銀乳剤及びその調製方法につい
ては、詳しくはリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）
１７６巻 １７６４３ ２２〜２３頁（１９７８年１２
月）に記載もしくは引用された文献に記載されている。

【００４４】ハロゲン化銀乳剤は化学増感されているこ
とが好ましい。化学増感の方法としては硫黄増感、還元
増感及び貴金属増感法が知られており、これらの何れを
も単独で用いても又併用してもよい。好ましい化学増感
方法は硫黄増感であり、硫黄増感剤としては、ゼラチン
中に含まれる硫黄化合物の他、種々の硫黄化合物、例え
ばチオ硫酸塩、チオ尿素類、ローダニン類、ポリスルフ
ィド化合物等を用いることができる。

【００４５】貴金属増感法のうち金増感法はその代表的
なもので、金化合物、主として金錯塩を用いる。金以外
の貴金属、例えば白金、パラジウム、ロジウム等の錯塩
を含有しても差支えない。

【００４６】還元増感剤としては第一錫塩、アミン類、
ホルムアミジン、スルフィン酸、シラン化合物、アスコ
ルビン酸などを用いることができる。

【００４７】ハロゲン化銀乳剤は増感色素により所望の
波長に分光増感できる。用いることができる増感色素に
はシアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色
素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色
素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及びヘミオキソノ
ール色素が包含される。これらの色素類には塩基性異節
環核としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれ
をも適用できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン
核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チア
ゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾ
ール核、ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水素
環が融合した核：及びこれらの核に芳香炭化水素環が融
合した核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニン
核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキ
サゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キ
ノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に
置換されていてもよい。メロシアニン色素又は複合メロ
シアニン色素にはケトメチレン構造を有する核として、
ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チ
オオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−
２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸
核などの５〜６員異節環を適用することができる。具体
的には、前記（ＲＤ）１７６巻１７６４３（１９７８年
１２月号）第２３〜２４頁、（ＲＤ）３４６８６（１９
９３年）、米国特許４，４２５，４２５号、同４，４２
５，４２６号に記載されているものを用いることができ
る。本発明において６００ｎｍ以上の比較的波長の長い
光に感光するような増感色素において性能の安定化の効
果が大きかった。特に効果の大きな増感色素としては、
特開平６−１９４７７１号、特開平６−１９４７７４
号、特開平６−２４２５３３号、特開平５−１１９４２
５号、特開平５−１５８１８１号、特願平６−１９５５
７８号記載の増感色素が挙げられる。

【００４８】増感色素を溶解、或いは分散して乳剤中に
添加する方法としては、米国特許３，４８２，９８１
号、同３，５８５，１９５号、同３，４６９，９８７
号、同３，４２５，８３５号、同３，３４２，６０５
号、英国特許１，２７１，３２９号、同１，０３８，０
２９号、同１，１２１，１７４号、米国特許３，６６
０，１０１号、同３，６５８，５４６号に記載の方法を
用いることができる。また米国特許３，４８５，６３４
号に記載されている超音波振動を用いて溶解してもよ
い。

【００４９】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組み合わせを用いてもよく、増感色素の組
み合わせは特に強色増感の目的でしばしば用いられる。
有用な強色増感を示す色素の組み合わせ及び強色増感を
示す物質は（ＲＤ）１７６巻１７６４３（１９７８年１
２月発行）第２３頁に記載されている。

【００５０】本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光
材料には、該感光材料の製造工程、保存中あるいは写真
処理中のカブリを防止し、あるいは写真性能を安定化さ
せる目的で種々の化合物を含有させることができる。即
ちアゾール類（例えばベンゾチアゾリウム類、ニトロイ
ンダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベ
ンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メ
ルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール
類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチア
ジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾ
ール類、ニトロベンゾトリアゾール類等）、メルカプト
テトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテ
トラゾール）等、メルカプトピリミジン類、メルカプト
トリアジン類（例えばオキサゾリンチオンのようなチオ
ケト化合物）、アザインデン類（例えばトリアザインデ
ン類、テトラザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換−
１，３，３ａ，７−テトラザインデン類）、ペンタザイ
ンデン類等、ベンゼンチオスルホン酸、ベンゼンスルフ
ィン酸、ベンゼンスルホン酸アミド等のようなカブリ防
止剤又は安定剤として知られた多くの化合物を加えるこ
とができる。

【００５１】写真乳剤及び非感光性の親水性コロイドに
は無機又は有機の硬膜剤を含有してよい。例えばクロム
塩（クロム明礬、酢酸クロム等）、アルデヒド類（ホル
ムアルデヒド、グリオキザール、グルタルアルデヒド
等）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿素、メチ
ロールジメチルヒダントイン等）、ジオキサン誘導体
（２，３−ジヒドロキシジオキサン等）、活性ビニル化
合物（１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−
ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスルホニル）メチルエー
テル、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス−〔β−（ビニルスルホ
ニル）プロピオンアミド〕等）、活性ハロゲン化合物
（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン
等）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、フェノキシム
コクロル酸等）イソオキサゾール類、ジアルデヒド澱
粉、２−クロロ−６−ヒドロキシトリアジニル化ゼラチ
ンあるいはＤＥ２，２２５，２３０号、特開平１−１９
８７７４号、特開平５−６１１３９号、特願平６−１９
４１６８号等記載のペプチド系硬膜剤などを、単独又は
組み合わせて用いることができる。

【００５２】感光性乳剤層及び／又は非感光性の親水性
コロイド層には、塗布助剤、帯電防止、滑り性改良、乳
化分散、接着防止及び写真特性改良など種々の目的で種
々の公知の界面活性剤を用いてもよい。

【００５３】写真乳剤の結合剤又は保護コロイドとして
はゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水
性コロイドも用いることができる。例えばゼラチン誘導
体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アル
ブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エ
ステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ナトリ
ウム、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−
ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル
酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポ
リビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多
種の合成親水性高分子物質を用いることができる。

【００５４】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンの他、
酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、
ゼラチン酵素分解物も用いることができる。

【００５５】本発明に用いられる写真乳剤には、寸度安
定性の改良などの目的で水不溶又は難溶性合成ポリマー
の分散物を含むことができる。例えばアルキル（メタ）
アクリレート、アルコキシアクリル（メタ）アクリレー
ト、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリ
ルアミド、ビニルエステル（例えば酢酸ビニル）、アク
リロニトリル、オレフィン、スチレンなどの単独もしく
は組合せ、又はこれらとアクリル酸、メタクリル酸、
α，β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレート、スルホアルキル（メタ）アクリレー
ト、スチレンスルホン酸等の組合せを単量体成分とする
ポリマーを用いることができる。

【００５６】本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光
材料は、ヒドラジン誘導体を含有することが好ましい。

【００５７】ヒドラジン誘導体としては下記一般式
〔Ｈ〕で表される化合物である。

【００５８】

【化９】

【００５９】一般式〔Ｈ〕において、Ａ₀は脂肪族基、
芳香族基又は複素環基を表し、Ａ₀で表される脂肪族基
は好ましくは炭素数１〜３０のものであり、特に炭素数
１〜２０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基が好まし
い。具体例としては例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブ
チル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基等
が挙げられ、これらはさらに適当な置換基（例えばアリ
ール、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、ア
リールチオ、スルホキシ、スルホンアミド、スルファモ
イル、アシルアミノ、ウレイド基等）で置換されていて
もよい。

【００６０】Ａ₀で表される芳香族基は、単環又は縮合
環のアリール基が好ましく例えばベンゼン環又はナフタ
レン環などが挙げられる。

【００６１】Ａ₀で表される複素環基としては、単環又
は縮合環で窒素、硫黄、酸素原子から選ばれる少なくと
も一つのヘテロ原子を含む複素環が好ましく、例えばピ
ロリジン、イミダゾール、テトラヒドロフラン、モルホ
リン、ピリジン、ピリミジン、キノリン、チアゾール、
ベンゾチアゾール、チオフェン、フラン環などが挙げら
れる。

【００６２】Ａ₀として特に好ましいものはアリール基
及び複素環基である。Ａ₀の芳香族基及び複素環基は置
換基を持つことが好ましい。好ましい基としては、例え
ばアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、アルコキシ基、置換アミノ基、アシルアミノ基、
スルホニルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、アリー
ルオキシ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アル
キルチオ基、アリールチオ基、スルホチオ基、スルフィ
ニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、スル
ホ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカ
ルボニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシ
ルオキシ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、カ
ルボキシ基、リン酸アミド基等が挙げられるが、これら
の基は更に置換されてもよい。

【００６３】これらの基のなかで、ｐＨ１０．５以下の
現像液を用い、全処理時間（Ｄｒｙｔｏ Ｄｒｙ）が６
０秒以下で処理される場合は、ｐＫａ７〜１１の酸性基
を有する置換基が好ましく、具体的にはスルホンアミド
基、ヒドロキシル基、メルカプト基などが挙げられ、特
に好ましくはスルホンアミド基が挙げられる。

【００６４】又、Ａ₀は耐拡散基又はハロゲン化銀吸着
基を少なくとも一つ含むことが好ましい。耐拡散基とし
てはカプラーなどの不動性写真用添加剤にて常用される
バラスト基が好ましく、バラスト基としては炭素数８以
上の写真的に不活性である例えばアルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基、アルコキシ基、フェニル基、フェ
ノキシ基、アルキルフェノキシ基などが挙げられる。

【００６５】ハロゲン化銀吸着基としては、チオ尿素、
チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、チオ
ン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト複素
環基、或いは特開昭６４−９０４３９号に記載の吸着基
などが挙げられる。

【００６６】Ｂ₀はブロッキング基を表し、好ましく
は、 −Ｇ₀−Ｄ₀ Ｇ₀は−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−基、−Ｃ
（＝ＮＧ₁Ｄ₁）−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ₂−基または
−Ｐ（Ｏ）（Ｇ₁Ｄ₁）−基を表す。Ｇ₁は単なる結合
手、−Ｏ−基、−Ｓ−基または−Ｎ（Ｄ₁）−基を表
す。Ｄ₁は脂肪族基、芳香族基、複素環基または水素原
子を表し、分子内に複数のＤ₁が存在する場合、それら
は同じであっても異なってもよい。

【００６７】Ｄ₀は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複
素環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
アルキルチオ基、アリールチオ基を表す。

【００６８】好ましいＧ₀としては−ＣＯ−基、−ＣＯ
ＣＯ−基で特に好ましくは−ＣＯＣＯ−基が挙げられ
る。好ましいＤ₀としては水素原子、アルコキシ基、ア
ミノ基などが挙げられる。

【００６９】Ａ₁、Ａ₂はともに水素原子、又は一方が水
素原子で他方はアシル基（アセチル、トリフルオロアセ
チル、ベンゾイル等）、スルホニル基（メタンスルホニ
ル、トルエンスルホニル等）、又はオキザリル基（エト
キザリル等）を表す。

【００７０】次に一般式〔Ｈ〕で表される化合物の具体
例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

【００７１】

【化１０】

【００７２】

【化１１】

【００７３】

【化１２】

【００７４】

【化１３】

【００７５】

【化１４】

【００７６】本発明に用いられる造核促進剤としては、
アミン誘導体、オニウム塩、ジスルフィド誘導体、又は
ヒドロキシメチル誘導体などがあげられる。アミン誘導
体としては、例えば特開昭６０−１４０，３４０号、同
６２−５０，８２９号、同６２−２２２，２４１号、同
６２−２５０，４３９号、同６２−２８０，７３３号、
同６３−１２４，０４５号、同６３−１３３，１４５
号、同６３−２８６，８４０号等に記載の化合物を挙げ
ることができる。アミン誘導体としてより好ましくは、
特開昭６３−１２４，０４５号、同６３−１３３，１４
５号、同６３−２８６，８４０号等に記載されているハ
ロゲン化銀に吸着する基を有する化合物、又は特開昭６
２−２２２，２４１号等に記載されている炭素数の和が
２０個以上の化合物、ＵＳ４，９７５，３５４号、ＥＰ
４５８Ｐ７０６Ａ号等に記載されているエチレン基を有
するアミン化合物、特開昭６２−５０８２９号記載の化
合物などが挙げられる。オニウム塩としては、ピリジニ
ウム塩、アンモニウム塩またはホスホニウム塩が好まし
い。好ましいピリジニウム塩の例としては、特開平５−
９７８６６号に記載されている化合物を挙げることがで
きる。また、好ましいアンモニウム塩の例としては、特
開昭６２−２５０，４３９号、同６２−２８０，７３３
号等に記載されている化合物を挙げることができる。ま
た、好ましいホスホニウム塩の例としては特開昭６１−
１６７，９３９号、同６２−２８０，７３３号等に記載
されている化合物を挙げることができる。ジスルフィド
誘導体としては、例えば特開昭６１−１９８，１４７号
記載の化合物を挙げることができる。ヒドロキシメチル
誘導体としては、例えば米国特許第４，６９８，９５６
号、同４，７７７，１１８号、ＥＰ２３１，８５０号、
特開昭６２−５０，８２９号等記載の化合物を挙げるこ
とができ、より好ましくはジアリールメタクリノール誘
導体である。アセチレン誘導体としては、例えば特開平
３−１６８７３５号、特開平２−２７１３５１号等記載
の化合物を挙げることができる。尿素誘導体としては、
例えば特開平３−１６８７３６号記載の化合物を挙げる
ことができる。

【００７７】本発明ではヒドラジン誘導体を含有する場
合、ヒドラジン誘導体による硬調化を効果的に促進する
ため、下記一般式〔Ｎａ〕又は〔Ｎｂ〕で表される造核
促進剤を用いることが好ましい。

【００７８】

【化１５】

【００７９】一般式〔Ｎａ〕において、Ｒ₉、Ｒ₁₀、Ｒ
₁₁は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニ
ル基、置換アルケニル基、アルキニル基、アリール基、
置換アリール基を表す。Ｒ₉、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁で環を形成す
ることができる。

【００８０】特に好ましくは脂肪族の３級アミン化合物
である。これらの化合物は分子中に耐拡散性基又はハロ
ゲン化銀吸着基を有するものが好ましい。耐拡散性を有
するためには分子量１００以上の化合物が好ましく、分
子量３００以上が特に好ましい。又、好ましい吸着基と
しては複素環、メルカプト基、チオエーテル基、チオン
基、チオウレア基などが挙げられる。

【００８１】なお、一般式〔Ｎａ〕の好ましい態様とし
て下記一般式〔Ｎａ−ａ〕で表される化合物が挙げられ
る。

【００８２】

【化１６】

【００８３】一般式〔Ｎａ−ａ〕において、Ｒ¹、Ｒ²、
Ｒ³及びＲ⁴は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、
アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換
アルキニル基、アリール基、置換アリール基、飽和、不
飽和のヘテロ環を表す。これらは互いに連結して環を形
成することができる。またＲ¹、Ｒ²及びＲ³、Ｒ⁴のそれ
ぞれの組が同時に水素原子であることはない。

【００８４】ＸはＳ、Ｓｅ、Ｔｅ原子を表す。

【００８５】Ｌ₁、Ｌ₂は２価の連結基を表す。具体的に
は以下に示す基の組み合わせ及びそれらの適当な置換基
（例えばアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン
基、アシルアミノ基、スルホンアミド基等）を有する基
が挙げられる。

【００８６】−ＣＨ₂−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ₂Ｈ
₄−、ピリジイル、−Ｎ（Ｚ₁）−（Ｚ₁）は水素原子、
アルキル基又はアリール基を表す）、−Ｏ−、−Ｓ−、
−（ＣＯ）−、−（ＳＯ₂）−、−ＣＨ₂Ｎ−、また、連
結基中に少なくとも１つ以上の以下の構造を含むことが
好ましい。

【００８７】−［ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ］−、−［Ｃ（ＣＨ₃）
ＨＣＨ₂Ｏ］−、−［ＯＣ（ＣＨ₃）ＨＣＨ₂Ｏ］−、−
［ＯＣＨ₂Ｃ（ＯＨ）ＨＣＨ₂］− 以下に、これら一般式〔Ｎａ〕の具体的化合物例を挙げ
る。

【００８８】

【化１７】

【００８９】

【化１８】

【００９０】

【化１９】

【００９１】一般式〔Ｎｂ〕においてＡｒは置換又は無
置換の芳香族基又は複素環基を表す。Ｒ₁₂は水素原子、
アルキル基、アルキニル基、アリール基を表すがＡｒと
Ｒ_１２は連結基で連結されて環を形成してもよい。これ
らの化合物は分子内に耐拡散性基又はハロゲン化銀吸着
基を有するものが好ましい。好ましい耐拡散性を持たせ
るための分子量は１２０以上が好ましく、特に好ましく
は３００以上である。また、好ましいハロゲン化銀吸着
基としては一般式〔Ｈ〕で表される化合物のハロゲン化
銀吸着基と同義の基が挙げられる。

【００９２】一般式〔Ｎｂ〕の具体的化合物例としては
以下に示すものが挙げられる。

【００９３】

【化２０】

【００９４】

【化２１】

【００９５】本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光
材料は、テトラゾリウム化合物を含有せしめることによ
り効果が見られる。

【００９６】テトラゾリウム化合物としては、下記一般
式〔Ｔ〕で表される。

【００９７】

【化２２】

【００９８】上記一般式〔Ｔ〕で表されるトリフェニル
テトラゾリウム化合物のフェニル基の置換基Ｒ_１、
Ｒ₂、Ｒ₃は水素原子もしくは電子吸引性度を示すハメッ
トのシグマ値（σＰ）が負のものが好ましい。

【００９９】フェニル基におけるハメットのシグマ値は
多くの文献、例えばジャーナル・オブ・メディカルケミ
ストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｄｉｃａｌ Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ）２０巻、３０４頁、１９７７年記載
のＣ．ハンシユ（Ｃ．Ｈａｎｓｃｈ）等の報文等に見る
ことが出来、特に好ましい負のシグマ値を有する基とし
ては、例えばメチル基（σＰ＝−０．１７以下いずれも
σＰ値）、エチル基（−０．１５）、シクロプロピル基
（−０．２１）、ｎ−プロピル基（−０．１３）、ｉｓ
ｏ−プロピル基（−０．１５）、シクロブチル基（−
０．１５）、ｎ−ブチル基（−０．１６）、ｉｓｏ−ブ
チル基（−０．２０）、ｎ−ペンチル基（−０．１
５）、シクロヘキシル基（−０．２２）、アミノ基（−
０．６６）、アセチルアミノ基（−０．１５）、ヒドロ
キシル基（−０．３７）、メトキシ基（−０．２７）、
エトキシ基（−０．２４）、プロポキシ基（−０．２
５）、ブトキシ基（−０．３２）、ペントキシ基（−
０．３４）等が挙げられ、これらはいずれも一般式
〔Ｔ〕の化合物の置換基として有用である。

【０１００】ｎは１あるいは２を表し、Ｘ_T ^n-で表され
るアニオンとしては、例えば塩化物イオン、臭化物イオ
ン、ヨウ化物イオン等のハロゲンイオン、硝酸、硫酸、
過塩素酸等の無機酸の酸根、スルホン酸、カルボン酸等
の有機酸の酸根、アニオン系の活性剤、具体的にはｐ−
トルエンスルホン酸アニオン等の低級アルキルベンゼン
スルホン酸アニオン、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸
アニオン等の高級アルキルベンゼンスルホン酸アニオ
ン、ラウリルスルフェートアニオン等の高級アルキル硫
酸エステルアニオン、テトラフェニルボロン等の硼酸系
アニオン、ジ−２−エチルヘキシルスルホサクシネート
アニオン等のジアルキルスルホサクシネートアニオン、
セチルポリエテノキシサルフェートアニオン等の高級脂
肪酸アニオン、ポリアクリル酸アニオン等のポリマーに
酸根のついたもの等を挙げることができる。

【０１０１】以下、一般式〔Ｔ〕で表される化合物の具
体例を下記に挙げるが、テトラゾリウム化合物はこれら
に限定されるものではない。

【０１０２】

【化２３】

【０１０３】上記テトラゾリウム化合物は、例えばケミ
カル・レビュー（ＣｈｅｍｉｃａｌＲｅｖｉｅｗｓ）５
５巻、第３３５頁〜４８３頁に記載の方法にしたがって
容易に合成することができる。

【０１０４】一般式〔Ｔ〕で表される化合物は、単独で
用いてもまた２種以上を適宜の比率で組み合わせて用い
てもよい。

【０１０５】本発明に用いられるヒドラジン誘導体又は
（ピリジニウム化合物）及び造核促進剤或いはテトラゾ
リウム化合物は、ハロゲン化銀乳剤層側の層ならば、ど
の層にも用いることができ、好ましくはハロゲン化銀乳
剤層又はその隣接層に用いることが好ましい。また、添
加量はハロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲン組成、化学増
感の程度、抑制剤の種類などにより最適量は異なるが、
一般的にはハロゲン化銀１モル当たり１０^-6〜１０^-1モ
ルの範囲が好ましく、特に１０^-5〜１０^-2モルの範囲が
好ましい。

【０１０６】次に、本発明に用いられるハロゲン化銀写
真感光材料に用いられるピリジニウム塩としては、ピリ
ジニウム塩及びその誘導体、キノリニウム塩及びその誘
導体並びにイソキノリニウム塩及びその誘導体（以下、
これらピリジニウム塩及びその誘導体を単にピリジニウ
ム塩誘導体と言う）などを挙げることができる。

【０１０７】ピリジニウム塩誘導体類としては、下記一
般式〔Ｎ−１〕で表されるピリジニウム塩誘導体、一般
式〔Ｎ−２〕で表されるキノリニウム塩誘導体及び一般
式〔Ｎ−３〕で表されるイソキノリニウム塩誘導体など
である。

【０１０８】

【化２４】

【０１０９】一般式〔Ｎ−１〕において、Ｒ₁はアミノ
基、アルキル置換アミノ基、（Ｎ−メチルアミノ基、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基等）フェニル基やピリジル基
などの芳香族または−Ａ−Ｚを表す。Ａは炭素原子数が
１〜２０のアルキル基または−ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨＣＨ₂−
を表し、Ｚは水素原子、置換されてもよいフェニル基、
水酸基、メトキシ基やエトキシ基などのアルコキシ基、
ベンゾイル基やアセチル基などのアシル基、メトキシカ
ルボニル基やエトキシカルボニル基などのアルコキシカ
ルボニル基、シアノ基、Ｎ−アルキルアミド基、アミド
基または一般式〔Ｎ−１ａ〕で表される基を表す。

【０１１０】

【化２５】

【０１１１】一般式〔Ｎ−１〕及び一般式〔Ｎ−１ａ〕
において、Ｒ₂は低級アルキル基（メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基等）、水酸基、アルコキシ
基、フェニル基やピルジル基などの芳香族基で置換され
ている低級アルキル基（２−ヒドロキシエチル基、３−
ヒドロキシプロピル基、２−メトキシエチル基、４−エ
トキシブチル基、ベンジル基、２−フェニルエチル基、
３−（４−ピリジル）プロピル基等）、アミド基（−Ｃ
ＯＮＨ₂、−ＣＯＮＨＣＨ₃）または置換されてもよいア
ミノ基（−ＮＨ₂、−ＮＨＳＯ₂Ｃ₅Ｈ₁₁、−ＮＨＳＯ₂Ｐ
ｈ等）、ｎ₁は０、１、２または３を表す。但し、Ｒ₂が
複数個存在する場合名はそれぞれ異なるものでもよい。
Ｘ^-は沃素イオン、臭素イオン、塩素イオン、ｐ−トル
エンスルホン酸イオン、過塩素酸イオン、メチル硫酸イ
オンなどのアニオンを表す、ただし、一般式〔Ｎ−１〕
がベタイン構造のときＸは存在しない。

【０１１２】

【化２６】

【０１１３】一般式〔Ｎ−２〕において、Ｒ₃は置換も
しくは無置換の低級アルキル基、アルケニル基またはア
ルキニル基を表す。置換基としては水酸基、メトキシ基
やエトキシ基などの低級アルコキシ基、フェニル基など
の芳香族基、アセチル基、ベンゾイル基などのアシル
基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基など
のアルコキシカルボニル基、アミド基、シアア基などが
好ましい。Ｒ₃の具体例としてはメチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソ
ブチル基、ペンチル基、２−ヒドロキシプロピル基、３
−ヒドロキシプロピル基、２−メトキシエチル基、３−
エトキシプロピル基、２−フェニルエチル基、３−アセ
チルプロピル基、２−ベンゾイルエチル基、２−メトキ
シカルボニルエチル基、２−シアノエチル基、２−カル
バモイルエチル基、ブテニル基、プロパギル基、ベンジ
ル基、トルイル基、フェネチル基などを挙げることがで
きる。

【０１１４】Ｒ₄及びＲ₅はそれぞれ独立にハロゲン原
子、低級アルキル基（例えばメチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチ
ル基、ペンチル基等）、置換された低級アルキル基また
は低級アルコキシ基、（例えばメトキシ基、エトキシ基
等）を表す。置換された低級アルキル基の置換基として
は、水酸基、低級アルコキシ基、置換もしくは無置換の
芳香族基（例えばフェニル基、アルキル置換フェニル基
等）が好ましい。置換された低級アルキル基の具体例と
しては、例えばヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエ
チル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−メトキシエチ
ル基、２−エトキシエチル基、ベンジル基、２−フェニ
ルエチル基、２−トリルエチル基などを挙げることがで
きる。

【０１１５】ｎ₂及びｎ₃はそれぞれ独立に０または２を
表す。Ｒ₄及び／またはＲ₅が複数個存在する場合は、そ
れぞれ異なるものでもよいし、それら相互間で環を形成
（例えば、５員環、６員環、７員環など）してもよい。

【０１１６】Ｘ^-は沃素イオン、臭素イオン、塩素イオ
ン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、過塩素酸イオン、
メチル硫酸イオンなどのアニオンを表す、ただし、一般
式〔Ｎ−２〕がベタイン構造のときＸは存在しない。

【０１１７】

【化２７】

【０１１８】一般式〔Ｎ−３〕において、Ｒ₆はアルキ
ル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基等）または、置換アルキル基を表す。

【０１１９】さらに、Ｒ₆とＲ₈とで６員環もしくは５員
環を形成してもよい。Ｒ₇は水素原子、低級アルキル基
（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
ペンチル基等）、置換アルキル基またはアリール基（フ
ェニル、アルキル置換フェニル基等）を表す。Ｒ₆及び
Ｒ₇における置換アルキル基の置換としては、水酸基、
アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基等）、アリール
基（フェニル基、アルキル置換フェニル基等）などを挙
げることができる。置換アルキルの具体例としては、例
えば２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル
基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、ベ
ンジル基、３−メトキシプロピル基、ベンジル基、２−
フェニルエチル基などを挙げることができる。

【０１２０】Ｒ₈及びＲ₉はそれぞれ独立に水素原子、低
級アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基
等）水酸基、アルコキシ基などで置換された低級アルキ
ル基（２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピ
ル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシプロピル基
（例えばメトキシ基、エトキシ基等）またはアミド基を
表す。

【０１２１】さらにＲ₈とＲ₉とで５員環あるいは６員環
などの環や芳香族環を形成してもよい。Ｒ₁₀はハロゲン
原子（塩素原子、臭素原子等）、置換されていてもよい
低級アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、２
−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２
−メトキシエチル基、ベンジル基等）、アルコキシ基
（メトキシ基、エトキシ基等）またはアルキル基で置換
されてもよいアミノ基を表す。

【０１２２】ｎ₄は０、１または２を表す。Ｒ₁₀が複数
個存在する場合には、それぞれ異なるものでもよい、Ｘ
^-は沃素イオン、臭素イオン、塩素イオン、ｐ−トルエ
ンスルホン酸イオン、過塩素酸イオン、メチル硫酸イオ
ンなどのアニオンを表す。

【０１２３】ただし、一般式〔Ｎ−３〕がベタイン構造
のときＸ^-は存在しない。

【０１２４】本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光
材料で用いられるピリジヌウム塩誘導体類の還元電位は
−０．６０Ｖ以下のと化合物で、より好ましくは−０．
８０Ｖ以下である化合物が用いられる。

【０１２５】ここで用いる還元電位Ｅｒｅｄの値は、ピ
リジウム塩誘導体類がボルタンメトリーにおいて陰極で
電子の注入を受けて還元される電位を意味する。還元電
位Ｅｒｅｄの値はボルタンメトリーによって正確に測定
することができる。即ち、支持電解質としてテトラ−ｎ
−ブチルアンモニウム過塩素酸塩０．１モルを含むアセ
トニチリル中で、ピリジニウム塩誘導体１×１０^-3モル
から１×１０^-4モルのボルタモグラムを測定し、これの
より得られる半波電位として求めた、作用電極には白金
を、比較電極には飽和カロメル電極（ＳＣＥ）を使用
し、測定は２５℃で行った。さらに詳しくは、米国特許
第３，５０１，３０７号やドラハイ（Ｐ．Ｄｅｌａｈａ
ｙ）著「ニュー インストルメンタル メソーズ イン
エレクトロケミストリー（Ｎｅｗ Ｉｎｓｔｒｕｍｅ
ｎｔａｌ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｉｎＥｌｅｃｔｒｉｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ」（Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌ
ｉｓｈｅｒｓ社１９５４年刊）などに記載されている。

【０１２６】以下に本発明に用いるハロゲン化銀写真感
光材料に使用するピリジニウム塩誘導体の代表例を挙げ
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【０１２７】

【化２８】

【０１２８】

【化２９】

【０１２９】

【化３０】

【０１３０】

【化３１】

【０１３１】

【化３２】

【０１３２】

【化３３】

【０１３３】

【化３４】

【０１３４】

【化３５】

【０１３５】

【化３６】

【０１３６】

【化３７】

【０１３７】

【化３８】

【０１３８】

【化３９】

【０１３９】

【化４０】

【０１４０】

【化４１】

【０１４１】

【化４２】

【０１４２】これらのピリジニウム塩誘導体類は、小竹
無二雄監修「大有機化学」１６巻（１１１）７頁及び１
２９頁に（１９５９年、朝倉書店）に記載されているよ
うに、相当するピリジン、キノリンまたはイソキノリン
誘導体とハロゲン化アルキル誘導体との反応で合成する
ことができる。具体的な合成法は、Ａ．Ｇ，Ｅ．Ｒｅｎ
ｋ著の報文Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ３７，１６７
２（１９５４）；Ｒ．Ｅ．Ｌｙｌｅ，Ｅ．Ｆ．Ｐｅｒｌ
ｗｓｋｉ，Ｈ．Ｊ．Ｔｒｏｓｃｉａｎｉｅｃ，Ｇ．Ｇ．
Ｌｙｌｅ著の報文、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２０，１７
６１（１９５５）；Ｍ．Ｒ．Ｌａｍｂｏｒｇ、Ｒ．Ｍ．
Ｂｕｒｔｏｎ，Ｎ．Ｏ．Ｋａｐｌａｎの報文Ｊ．Ａｍ．
Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．７９，６１７３（１９５７）；Ｗ．
Ｃｉｕｓａ，Ａ．Ｂｕｃｃｅｌｌｉ著の報文Ｇａｚｚｅ
ｔｔａ Ｃｈｉｍｉａ Ｉｔａｌｉａｎａ８８，３９３
（１９５８）などに記載されている。

【０１４３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られるピリジニウム塩誘導体類は、ハロゲン化銀写真感
光材料を構成する少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層
あるいはそれ以外の親水性コロイド層から成る非感光性
層、例えば保護層、中間層、ハレーション防止層、フィ
ルター層などに含有させることもできる。

【０１４４】本発明に用いるハロゲン化銀写真感光材料
に使用するピリジニウム塩誘導体類のハロゲン化銀写真
感光材料への添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり１×
１０^-6モルから当モルの範囲が適切であり、通常は１×
１０^-4モルから０．１モルが好ましく用いられる。

【０１４５】また、本発明に用いるピリジニウム塩誘導
体類は、一種以上を併用して用いることもできる。ハロ
ゲン化銀乳剤層またはそれ以外の非感光性層に添加に当
たっては、水または水に混和し得有機溶媒、例えばアリ
コール類、ケトン類、エステル類、アミド類などに溶解
して添加すればよい。

【０１４６】ピリジニウム塩誘導体類のハロゲン化銀乳
剤層またはそれ以外の非感光性層に添加時期はハロゲン
化銀写真感光材料の製造工程中の任意の時期を選んで添
加することができる。例えば乳剤への添加は、化学熟成
の開始から塗布前までの任意の時期に添加することがで
きる。

【０１４７】本発明に用いられる黒白ハロゲン化銀写真
感光材料は、支持体上に少なくとも１層の導電性層を設
けることが好ましい。導電性層を形成する代表的な方法
としては、水溶性導電性ポリマー、疎水性ポリマー硬化
剤を用いて形成する方法と金属酸化物を用いて形成する
方法がある。これらの方法については、例えば特開平３
−２６５８４２号記載の方法を用いることができる。

【０１４８】本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤のハ
ロゲン化銀としては、例えば臭化銀、沃臭化銀、沃塩化
銀、塩臭化銀及び塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に
使用される任意のものを用いることができる。好ましく
は５０モル％以上の塩化銀を含む塩臭化銀又は塩化銀で
ある。

【０１４９】また、電子顕微鏡写真法により測定された
ハロゲン化銀粒子の粒径から求めた（粒子の標準偏差）
／（粒径の平均値）×１００で表される変動係数が１５
％以下である単分散粒子が好ましい。

【０１５０】本発明で処理される感光材料の膨潤百分率
が、２５０％以下、３０％以上、好ましくは１８０％以
下、５０％以上であれば本発明の効果を一層発揮するこ
とができる。ここでいう膨潤百分率とは、感光材料を３
８℃５０％ＲＨで３日間インキュベーション処理し、親
水性コロイド層の厚み（ｄ₀）を測定し、該感光材料を
２１℃の蒸留水に３分間浸漬し、そして再度親水性コロ
イド層の厚み（ｄ）を測定して膨潤した厚みからその膨
潤の割合を表す。すなわち 膨潤百分率＝（ｄ−ｄ₀）／ｄ×１００ である。

【０１５１】本発明のハロゲン化銀乳剤には当業界公知
の各種技術、添加剤等を用いることができる。例えば本
発明で用いられるハロゲン化銀乳剤及びバッキング層に
は各種の化学増感剤、色調剤、硬膜剤、界面活性剤、増
粘剤、可塑剤、スベリ剤、現像抑制剤、紫外線吸収剤、
イラジエーション防止染料、重金属、マット剤等を各種
の方法で更に含有させることができる。また、ハロゲン
化銀乳剤及びバッキング層にはポリマーラテックスを含
有させることができる。

【０１５２】これらの添加剤は、より詳しくは前記（Ｒ
Ｄ）１７６巻７６４３（１９７８年１２月）及び同号１
８７巻８７１６（１９７９年１１月）に記載されてお
り、その該当箇所を以下にまとめて示した。

【０１５３】 添加剤の種類 ＲＤ／７６４３ ＲＤ／８７１６ １．化学増感剤 ２３頁 ６４８頁右欄 ２．感度上昇剤 同上 ３．分光増感剤 ２３〜２４頁 ６４８頁右欄 強色増感剤 〜６４８頁右欄 ４．増白剤 ２４頁 ５．カブリ防止剤 ２４〜２５頁 ６４９頁 ６．光吸収剤、 フィルター染料 ２５〜２６頁 ６４９頁〜 紫外線吸収剤 ６５０頁左側 ７．ステイン防止剤 ２５頁右欄 ６５０頁左側〜右側 ８．硬膜剤 ２６頁 ６５１頁左側 ９．バインダー ２６頁 同上 １０．可塑剤、潤滑剤 ２７頁 ６５０頁右欄 １１．塗布助剤、表面活性剤 ２６〜２７頁 同上 １２．スタチック防止剤 ２７頁 同上 本発明に用いられる感光材料において、乳剤層、保護層
は単層でもよいし、２層以上からなる重層でもよい。重
層の場合には間に中間層などを設けてもよい。

【０１５４】用いることのできる支持体としては、酢酸
セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレ
ートのようなポリステル、ポリエチレンのようなポリオ
レフィン、ポリスチレン、バライタ紙、ポリオレフィン
を塗布した紙、ガラス、金属等を挙げることができる。
これらの支持体は必要に応じて下引加工が施される。

【０１５５】本発明においては、超加成性を示す補助現
像剤として３−ピラゾリドン類（例えば１−フェニル−
３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−３−ピ
ラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピ
ラゾリドン、１−フェニル−４−エチル−３−ピラゾリ
ドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン
等）やアミノフェノール類（例えばｏ−アミノフェノー
ル、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｏ−アミノフ
ェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、２，４
−ジアミノフェノール等）の現像主薬を組み合わせて使
用することが出来る。組み合わせて使用する場合、３−
ピラゾリドン類やアミノフェノール類の現像主薬は、通
常現像液１リットルあたり０．０１〜１．４モルの量で
用いられるのが好ましい。

【０１５６】本発明の現像液には、下記一般式（Ｓ）で
あらわされる化合物が含有されることができる。

【０１５７】 一般式（Ｓ） Ｚ₁−ＳＭ₁ 式中Ｚ₁は、アルキル基、芳香族基若しくはヘテロ環基
であって、ヒドロキシル基、−ＳＯ₃Ｍ₂基、−ＣＯＯＭ
₂基（ここでＭ₂は水素原子、アルカリ金属原子、または
置換若しくは無置換のアンモニウムイオンを表す）、置
換若しくは無置換のアミノ基、置換若しくは無置換のア
ンモニオ基からなる群から選ばれる少なくとも１つまた
は、この群より選ばれる少なくとも１つを有する置換基
によって置換されているものを表す。Ｍ₁は水素原子、
アルカリ金属原子、置換若しくは無置換のアミジノ基
（これはハロゲン化水素酸塩若しくはスルホン酸塩を形
成していてもよい）を表す。

【０１５８】また、一般式（Ｓ）において、Ｚ₁で表さ
れるアルキル基は好ましくは、炭素数１〜３０のもので
あって特に炭素数２〜２０の直鎖、分岐、又は環状のア
ルキル基であって上記の置換基の他に置換基を有してい
てもよい。Ｚ₁で表される芳香族基は好ましくは炭素数
６〜３２の単環又は縮合環のものであって上記の置換基
の他に置換基を有していてもよい。Ｚ₁で表されるヘテ
ロ環基は好ましくは炭素数１〜３２の単環又は縮合環で
あり、窒素、酸素、硫黄のうちから独立に選ばれるヘテ
ロ原子を１つの環中に１〜６個有する５又は６員環であ
り、上記の他に置換基を有していてもよい。ただし、ヘ
テロ環基がテトラゾールの場合、置換基として、置換も
しくは無置換のナフチル基を有しない。一般式（Ｓ）で
あらわされる化合物のうち、好ましくはＺ₁が、２個以
上の窒素原子を有するヘテロ環基である化合物である。

【０１５９】アンモニオ基としては好ましくは炭素数２
０以下であって置換基としては置換又は無置換の直鎖、
分岐、又は環状のアルキル基（例えば、メチル基、エチ
ル基、ベンジル基、エトキシプロピル基、シクロヘキシ
ル基など）、置換又は無置換のフェニル基、ナフチル基
を表す。

【０１６０】さらに一般式（Ｓ）で表される化合物のう
ち、更に好ましいものは下記一般式（Ｓ−ａ）で表され
る化合物である。

【０１６１】

【化４３】

【０１６２】式中、Ｚは窒素原子を有する不飽和の５員
ヘテロ環または、６員ヘテロ環（例えば、ピロール、イ
ミダゾール、ピラゾール、ピリミジン、ピリダジン、ピ
ラジン等）を形成するのに必要な基であり、少なくとも
一つの−ＳＭ₁基またはチオン基を有する化合物であっ
て、かつヒドロキシル基、−ＣＯＯＭ₁基、−ＳＯ₃Ｍ₁
基、置換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置
換のアンモニオ基からなる群から選ばれた少なくとも一
つの置換基を有する。式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は、水素原子、
−ＳＭ₁基、ハロゲン原子、アルキル基（置換基を有す
るものを含む）、アルコキシ基（置換基を有するものを
含む）、ヒドロキシル基、−ＣＯＯＭ₁基、−ＳＯ₃Ｍ₁
基、アルケニル基（置換基を有するものを含む）、アミ
ノ基（置換基を有するものを含む）、カルバモイル基
（置換基を有するものを含む）、フェニル基（置換基を
有するものを含む）であり、Ｒ¹¹とＲ¹²で環を形成して
もよい。形成できる環としては、５員環または６員環で
あり、好ましくは含窒素ヘテロ環である。Ｍ₁は、前記
一般式（Ｓ）で表される化合物で定義されたＭ₁と同じ
である。好ましくはＺは二つ以上の窒素原子を含むヘテ
ロ環化合物を形成する基であり、前記−ＳＭ₁基もしく
はチオン基以外の置換基を有していてもよく、該置換基
としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭
素）、低級アルキル基（置換基を有するものを含む。メ
チル基、エチル基等の炭素数５以下のものが好まし
い。）、低級アルコキシ基（置換基を有するものを含
む。メトキシ、エトキシ、ブトキシ等の炭素数５以下の
ものが好ましい。）、低級アルケニル基（置換基を有す
るものを含む。炭素数５以下のものが好ましい。）、カ
ルバモイル基、フェニル基等が挙げられる。更に一般式
（Ｓ−ａ）において次の一般式ＡからＦで表される化合
物が特に好ましい。

【０１６３】

【化４４】

【０１６４】式中、各々Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は、水素原
子、−ＳＭ₁基、ハロゲン原子、低級アルキル基（置換
基を有するものを含む。メチル基、エチル基等の炭素数
５以下のものが好ましい。）、低級アルコキシ基（置換
基を有するものを含む。炭素数５以下のものが好まし
い。）、ヒドロキシ基、−ＣＯＯＭ₂、−ＳＯ₃Ｍ₃基、
低級アルケニル基（置換基を有するものを含む。炭素数
５以下のものが好ましい。）、アミノ基、カルバモイル
基、フェニル基であり、少なくとも一つは−ＳＭ₁基で
ある。Ｍ₁、Ｍ₂、Ｍ₃は各々水素原子、アルカリ金属原
子またはアンモニウム基を表し、同じであっても異なっ
てもよい。特に、−ＳＭ₁以外の置換基としはヒドロキ
シ基、−ＣＯＯＭ₂、−ＳＯ₃Ｍ₃基、アミノ基等の水溶
性基を持つことが好ましい。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄で表さ
れるアミノ基は置換または非置換のアミノ基を表し、好
ましい置換基としては低級アルキル基である。アンモニ
ウム基としては置換または非置換のアンモニウム基であ
り、好ましくは非置換のアンモニウム基である。

【０１６５】以下に銀スラッジ防止剤として一般式
（Ｓ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。

【０１６６】

【化４５】

【０１６７】

【化４６】

【０１６８】

【化４７】

【０１６９】

【化４８】

【０１７０】

【化４９】

【０１７１】

【化５０】

【０１７２】本発明の一般式（Ｓ）で表される化合物の
使用量は、現像液１リットル中に１０^-6から１０^-1モル
であることが好ましく、さらには１０^-5から１０^-2モル
であることが好ましい。

【０１７３】本発明において保恒剤として用いる亜硫酸
塩、メタ重亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫
酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸ナトリ
ウムなどがある。亜硫酸塩は０．２５モル／リットル以
上が好ましい。特に好ましくは０．４モル／リットル以
上である。

【０１７４】本発明においては、現像液には、アルカリ
剤（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）及びｐＨ緩
衝剤（例えば炭酸塩、燐酸塩、硼酸塩、硼酸、酢酸、枸
櫞酸、アルカノールアミン等）が添加されることが好ま
しい。ｐＨ緩衝剤としては、炭酸塩が好ましく、その添
加量は１リットル当たり０．５モル以上２．５モル以下
が好ましく、更に好ましくは、０．７５モル以上１．５
モル以下の範囲である。また、必要により溶解助剤（例
えばポリエチレングリコール類、それらのエステル、ア
ルカノールアミン等）、増感剤（例えばポリオキシエチ
レン類を含む非イオン界面活性剤、四級アンモニウム化
合物等）、界面活性剤、消泡剤、カブリ防止剤（例えば
臭化カリウム、臭化ナトリウムの如きハロゲン化物、ニ
トロベンズインダゾール、ニトロベンズイミダゾール、
ベンゾトリアゾール、ベンゾチアゾール、テトラゾール
類、チアゾール類等）、キレート化剤（例えばエチレン
ジアミン四酢酸又はそのアルカリ金属塩、ニトリロ三酢
酸塩、ポリ燐酸塩等）、現像促進剤（例えば米国特許
２，３０４，０２５号、特公昭４７−４５５４１号に記
載の化合物等）、硬膜剤（例えばグルタルアルデヒド又
は、その重亜硫酸塩付加物等）、あるいは消泡剤などを
添加することができる。現像液のｐＨは７．５以上１
０．５未満に調整されることが好ましい。更に好ましく
は、ｐＨ８．５以上１０．４以下である。

【０１７５】現像廃液は通電して再生することができ
る。具体的には、現像廃液に陰極（例えばステンレスウ
ール等の電気伝導体または半導体）を、電解質溶液に陽
極（例えば炭素、金、白金、チタン等の溶解しない電気
伝導体）を入れ、陰イオン交換膜を介して現像廃液槽と
電解質溶液槽が接するようにし、両極に通電して再生す
る。通電しながら本発明に係る感光材料を処理すること
もできる。その際、現像液に添加される各種の添加剤、
例えば現像液に添加することができる保恒剤、アルカリ
剤、ｐＨ緩衝剤、増感剤、カブリ防止剤、銀スラッジ防
止剤等を追加添加することが出来る。また、現像液に通
電しながら感光材料を処理する方法があり、その際に上
記のような現像液に添加できる添加剤を追加添加でき
る。現像廃液を再生して利用する場合には、用いられる
現像液の現像主薬としては、遷移金属錯塩類が好まし
い。

【０１７６】現像処理の特殊な形式として、現像主薬を
感光材料中、例えば乳剤層中またはその隣接層中に含
み、感光材料をアルカリ水溶液中で処理して現像を行わ
せるアクチベータ処理液に用いてもよい。また、現像主
薬を感光材料中、例えば乳剤層中またはその隣接層中に
含んだ感光材料を現像液で処理しても良い。このような
現像処理は、チオシアン酸塩による銀塩安定化処理と組
み合わせて、感光材料の迅速処理の方法の一つとして利
用されることが多く、そのような処理液に適用も可能で
ある。

【０１７７】定着液としては一般に用いられる組成のも
のを用いることができる。定着液は一般に定着剤とその
他から成る水溶液であり、ｐＨは通常３．８〜５．８で
ある。定着剤としては、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸
カリウム、チオ硫酸アンモニウム等のチオ硫酸塩、チオ
シアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシア
ン酸アンモニウム等のチオシアン酸塩の他、可溶性安定
銀錯塩を生成し得る有機硫黄化合物で定着剤として知ら
れているものを用いることができる。

【０１７８】定着液には、硬膜剤として作用する水溶性
アルミニウム塩、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミ
ニウム、カリ明礬、アルデヒド化合物（例えば、グルタ
ルアルデヒドやグルタルアルデヒドの亜硫酸付加物等）
などを加えることができる。

【０１７９】定着液には、所望により、保恒剤（例えば
亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衡剤（例えば酢酸、ク
エン酸）、ｐＨ調整剤（例えば硫酸）、硬水軟化能のあ
るキレート剤等の化合物を含むことができる。

【０１８０】本発明においては定着液中のアンモニウム
イオン濃度が定着液１リットル当たり０．１モル以下で
あることが好ましい。

【０１８１】アンモニウムイオン濃度は定着液１リット
ル当たり特に好ましくは０〜０．０５モルの範囲であ
る。定着主薬としてチオ硫酸アンモニウムの代わりにチ
オ硫酸ナトリウムを使用してもよく、チオ硫酸アンモニ
ウムとチオ硫酸ナトリウムを併用して使用してもよい。

【０１８２】本発明においては定着液中の酢酸イオン濃
度が０．３３モル／リットル未満であることが好まし
い。酢酸イオンの種類は任意で、定着液中で酢酸イオン
を解離する任意の化合物に対して本発明は適用できる
が、酢酸や酢酸のリチウム、カリウム、ナトリウム、ア
ンモニウム塩などが好ましく用いられ、特にナトリウム
塩、アンモニウム塩が好ましい。酢酸イオン濃度は更に
好ましくは定着液１リットル当たり０．２２モル以下、
特に好ましくは０．１３モル以下で、これにより酢酸ガ
ス発生量を高度に減少させることができる。最も好まし
いのは酢酸イオンを実質的に含まないものである。

【０１８３】本発明の定着液はチオ硫酸塩を含有するこ
とが好ましい。チオ硫酸塩としてはリチウム、カリウ
ム、ナトリウム、アンモニウム塩などが挙げられ、好ま
しくはナトリウム塩又はアンモニウム塩である。チオ硫
酸塩の添加量は定着液１リットル当たり０．１〜５モル
で、より好ましくは０．５〜２．０モルで、さらに好ま
しく０．７〜１．８モルである。最も好ましいのは０．
８〜１．５モルである。

【０１８４】本発明の定着液にはクエン酸、酒石酸、り
んご酸、こはく酸などの塩及びこれらの光学異性体など
が含まれる。クエン酸、酒石酸、りんご酸、こはく酸な
どの塩としてはこれらのリチウム塩、カリウム塩、ナト
リウム塩、アンモニウム塩など、酒石酸の水素リチウ
ム、水素カリウム、水素ナトリウム、水素アンモニウ
ム、酒石酸のアンモニウムカリウム、酒石酸のナトリウ
ムカリウムなどを用いてもよい。これらの中でより好ま
しいものとしてはクエン酸、イソクエン酸、りんご酸、
こはく酸及びこれらの塩である。最も好ましくはりんご
酸とその塩である。

【０１８５】本発明においては、定着処理後、水洗及び
／または安定化浴で処理される。安定化浴としては、画
像を安定化させる目的で、膜ｐＨを調整（処理後の膜面
ｐＨを３〜８に）するための無機及び有機の酸及びその
塩、またはアルカリ剤及びその塩（例えばほう酸塩、メ
タほう酸塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸塩、水酸化カリウ
ム、水酸化ナトリウム、アンモニア水、モノカルボン
酸、ジカルボン酸、ポリカルボン酸、くえん酸、蓚酸、
リンゴ酸、酢酸等を組み合わせて使用）、アルデヒド類
（例えばホルマリン、グリオキザール、グルタルアルデ
ヒド等）、キレート剤（例えばエチレンジアミン四酢酸
又はそのアルカリ金属塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリ燐酸
塩等）、防バイ剤（例えばフェノール、４−クロロフェ
ノール、クレゾール、ｏ−フェニルフェノール、クロロ
フェン、ジクロロフェン、ホルムアルデヒド、ｐ−ヒド
ロキシ安息香酸エステル、２−（４−チアゾリン）−ベ
ンゾイミダゾール、ベンゾイソチアゾリン−３−オン、
ドデシル−ベンジル−メチルアンモニウム−クロライ
ド、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）フタルイミ
ド、２，４，４′−トリクロロ−２′−ハイドロオキシ
ジフェニルエーテル等）、色調調整剤及び／または残色
改良剤（例えばメルカプト基を置換基として有する含窒
素ヘテロ環化合物；具体的には２−メルカプト−５−ス
ルホン酸ナトリウム−ベンズイミダゾール、１−フェニ
ル−５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベン
ズチアゾール、２−メルカプト−５−プロピル−１，
３，４−トリアゾール、２−メルカプトヒポキサンチン
等）を含有させる。その中でも安定化浴中には防バイ剤
が含まれることが好ましい。これらは、液状でも固体状
で補充されてもよい。固体状で補充される場合は、前述
の固体状処理剤の製造方法、使用方法を用いることがで
きる。

【０１８６】本発明は廃液量の低減の要望から、感光材
料の面積に比例した一定量の現像液および定着液を補充
しながら処理される。その現像液補充量および定着液補
充量はそれぞれ１ｍ²当たり３００ｍｌ以下である。好
ましくはそれぞれ１ｍ²当たり３０〜２００ｍｌであ
る。ここでいう現像液補充量および定着液補充量とは、
補充される液の量を示す。具体的には、現像母液および
定着母液と同じ液を補充する場合のそれぞれの液の補充
量であり、現像濃縮液および定着濃縮液を水で希釈した
液で補充される場合のそれぞれの濃縮液と水の合計量で
あり、固体現像処理剤および固体定着処理剤を水で溶解
した液で補充される場合のそれぞれの固体処理剤容積と
水の容積の合計量であり、また固体現像処理剤および固
体定着処理剤と水を別々に補充する場合のそれぞれの固
体処理剤容積と水の容積の合計量である。

【０１８７】固体処理剤で補充される場合は自動現像機
の処理槽に直接投入する固体処理剤の容積と、別に加え
る補充水の容積を合計した量を表すことが好ましい。そ
の現像補充液および定着補充液はそれぞれ自動現像機の
タンク内の現像母液および定着母液と同じ液でも、異な
った液または固形処理剤でも良い。特に現像液補充量が
１ｍ²当たり１２０ｍｌ以下の場合は、現像補充液は自
動現像機のタンク内の現像母液と異なった液または固体
処理剤であることが好ましく、現像補充液に含まれるメ
ルカプト基を有する銀スラッジ防止剤の量は現像母液に
含まれる量より多いことが好ましく、現像補充液に含ま
れる本発明の一般式（Ａ）で表される化合物または遷移
金属錯塩の量は現像母液に含まれる量の１．２倍〜４倍
の量であることが好ましい。また特に定着液補充量が１
ｍ²当たり１５０ｍｌ以下の場合は、定着現像補充液は
自動現像機のタンク内の定着母液と異なった液または固
体処理剤であることが好ましく、定着補充液に含まれる
チオ硫酸塩の量は定着母液に含まれる量より多いことが
好ましい。

【０１８８】本発明の固体処理剤とは、現像剤を構成す
る成分が２種以上で成形された固体をいい、現像成分が
全て含有された１種の固体、または固体が２種以上で現
像成分を構成できるものであっても良い。固体処理剤に
おいては、少なくとも２種以上の化合物が成形された固
体を少なくとも１種あればよく、成形された固体以外は
単体物質でも良い。好ましい固体処理剤としては、スプ
レードライ製法で作成した粉末状のもの、フリーズドラ
イ製法および造粒成形（押し出し造粒、流動槽造粒、転
動造粒）された顆粒状（平均粒径０．１ｍｍ〜１０ｍｍ
特に前粒子の９０％の粒子サイズが平均粒径の±４０％
以内である）のもの、圧縮成形された錠剤状のものであ
る。特に好ましい形態は、顆粒及び錠剤状のものであ
る。固体処理剤には、結合剤及び滑沢剤等の成形に必要
な化合物を含んでも良い。

【０１８９】一方、処理剤キットが製造された後、現像
液を使用するまでの間に、包装材料から酸素が透過する
ことにより、処理成分が酸化してしまうため、本発明の
包装材料は、酸素透過率の低いものが望ましい。酸素透
過率が低い材料としては、ポリエチレンテレフタレート
（ＰＥＴ）、ナイロン（Ｎｙ）、塩化ビニリデンコート
のナイロン、エチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）、塩化ビニ
ール、アルミ箔または酸化アルミ蒸着膜をこれらのポリ
マー材質でラミネートした材料、及びこれらの材料を多
層に積層した材料などがある。特にこれらの包装材料の
酸素透過率が５０ｍｌ／ａｔｍ・ｍ²・２５℃・ｄａｙ
以下であることがキット状態での経時安定性に好まし
い。

【０１９０】現像、定着、水洗及び／または安定化浴の
温度は１０〜４５℃の間であることが好ましく、それぞ
れが別々に温度調整されていてもよい。

【０１９１】本発明は現像時間短縮の要望から自動現像
機を用いて処理する時にフィルム先端が自動現像機に挿
入されてから乾燥ゾーンから出て来るまでの全処理時間
（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ）が５０秒以下１０秒以上であ
ることが好ましい。ここでいう全処理時間とは、黒白感
光材料を処理するのに必要な全工程時間を含み、具体的
には処理に必要な、例えば現像、定着、漂白、水洗、安
定化処理、乾燥等の工程の時間を全て含んだ時間、つま
りＤｒｙ ｔｏ Ｄｒｙの時間である。全処理時間が１
０秒未満では減感、軟調化等で満足な写真性能が得られ
ない。更に好ましくは全処理時間（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒ
ｙ）が１５〜４４秒である。また、１０ｍ²以上の大量
の感光材料を安定にランニング処理するためには、現像
時間は１８秒以下２秒以上であることが好ましい。

【０１９２】本発明の効果を顕著に発現させるために
は、自動現像機には６０℃以上の伝熱体（例えば６０℃
〜１３０℃のヒートローラー等）あるいは１５０℃以上
の輻射物体（例えばタングステン、炭素、ニクロム、酸
化ジルコニウム・酸化イットリウム・酸化トリウムの混
合物、炭化ケイ素などに直接電流を通して発熱放射させ
たり、抵抗発熱体から熱エネルギーを銅、ステンレス、
ニッケル、各種セラミックなどの放射体に伝達させて発
熱させたりして赤外線を放出するもの）で乾燥するゾー
ンを持つものが好ましく用いられる。

【０１９３】用いられる６０℃以上の伝熱体としては、
ヒートローラーが例として挙げられる。ヒートローラー
はアルミ製の中空とされたローラーの外周部がシリコン
ゴム、ポリウレタン、テフロンによって被覆されている
ことが好ましい。このヒートローラーの両端部は、耐熱
性樹脂（例えば商品名ルーロン）の軸受によって乾燥部
の搬送口近傍内側に配設され側壁に回転自在に軸支され
ていることが好ましい。

【０１９４】また、ヒートローラーの一方の端部にはギ
アが固着されており、駆動手段及び駆動伝達手段によっ
て搬送方向に回転されることが好ましい。ヒートローラ
ーのローラー内には、ハロゲンヒーターが挿入されてお
り、このハロゲンヒーターは自動現像機に配設された温
度コントローラーに接続されていることが好ましい。

【０１９５】また、温度コントローラーには、ヒートロ
ーラーの外周面に接触配置されたサーミスタが接続され
ており、温度コントローラーはサーミスタからの検出温
度が６０℃〜１５０℃、好ましくは７０℃〜１３０℃と
なるように、ハロゲンヒーターをオンオフ制御するよう
になっていることが好ましい。

【０１９６】１５０℃以上の放射温度を発する輻射物体
としては以下の例が挙げられる。（好ましくは２５０℃
以上が良い）タングステン、炭素、タンタル、ニクロ
ム、酸化ジルコニウム・酸化イットリウム・酸化トリウ
ムの混合物、炭化ケイ素、二ケイ化モリブデン、クロム
酸ランタンに直接電流を通して発熱放射させて放射温度
を制御するか、抵抗発熱体から熱エネルギーを放射体に
伝達させて制御する方法があるが、放射体例として銅、
ステンレス、ニッケル、各種セラミックスなどが挙げら
れる。

【０１９７】本発明では６０℃以上の伝熱体と１５０℃
以上の反射温度の輻射物体を組み合わせてもよい。又、
従来のような６０℃以下の温風を組み合わせてもよい。

【０１９８】また、本発明には下記に記載された方法及
び機構を有する自動現像機を好ましく用いることができ
る。

【０１９９】（１）脱臭装置：特開昭６４−３７５６０
号５４４（２）頁左上欄〜５４５（３）頁左上欄。

【０２００】（２）水洗水再生浄化剤及び装置：特開平
６−２５０３５２号（３）頁「００１１」〜（８）頁
「００５８」。

【０２０１】（３）廃液処理方法：特開平２−６４６３
８号３８８（２）頁左下欄〜３９１（５）頁左下欄。

【０２０２】（４）現像浴と定着浴の間のリンス浴：特
開平４−３１３７４９号（１８）頁「００５４」〜（２
１）頁「００６５」。

【０２０３】（５）水補充方法：特開平１−２８１４４
６号２５０（２）頁左下欄〜右下欄。

【０２０４】（６）外気温度湿度検出して自動現像機の
乾燥風を制御する方法：特開平１−３１５７４５号４９
６（２）頁右下欄〜５０１（７）頁右下欄および特開平
２−１０８０５１号５８８（２）頁左下欄〜５８９
（３）頁左下欄。

【０２０５】（７）定着廃液の銀回収方法：特開平６−
２７６２３号報（４）頁「００１２」〜（７）頁「００
７１」。

【０２０６】

【実施例】以下、実施例により本発明の効果を例証す
る。

【０２０７】実施例１ ＜感光材料の作成＞ （乳剤の調製）同時混合法を用いて塩化銀９８モル％、
臭化銀２モル％の平均粒径０．１５μｍの単分散、立方
晶の塩臭化銀粒子を調製した。混合時に、Ｋ₃Ｒｈ（Ｈ₂
Ｏ）Ｂｒ₅を銀１モル当たり７×１０^-5ｍｏｌ添加し
た。また、常法による可溶性塩類を除去する脱塩工程の
前に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−
テトラザインデンを銀１モル当たり０．６ｇ添加した
（以下、特に記載がない場合は、銀１モル当たりの量と
する）。

【０２０８】この乳剤を６０℃に昇温し、４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
を６０ｍｇ、チオ硫酸ナトリウム０．７５ｍｇを添加
し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−
テトラザインデンを添加してから６０分後に更に４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイ
ンデンを６００ｍｇ添加し温度を下げてセットさせた。

【０２０９】単位ｍ²当たり以下の量になるよう塗布液
を調製した。

【０２１０】 （乳剤塗布液の調製） ゼラチン１０％溶液 ５．２６ｍｌ／ｍ² ＮａＯＨ ０．５Ｎ溶液 ４．３９ｍｌ／ｍ² 化合物 イ ６．５３ｍｇ／ｍ² テトラゾリウム化合物 ４０ｍｇ／ｍ² キラヤサポニン １０７ｍｇ／ｍ² 化合物 ロ １８．５ｍｇ／ｍ^２ 化合物 ハ ９．８ｍｇ／ｍ^２ ゼラチンラテックス ４８０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸Ｎａ ５２．２ｍｇ／ｍ² （保護層下層調製） ゼラチン ０．５ｇ／ｍ² 化合物 ニ ６２．０ｍｇ／ｍ² クエン酸 ４．１ｍｇ／ｍ² ホルマリン １．７ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸Ｎａ １１．０ｍｇ／ｍ² （保護層上層調製） ゼラチン ０．３ｇ／ｍ² 化合物 ホ １８．０ｍｇ／ｍ² 化合物 ニ ４８．４ｍｇ／ｍ² 化合物 ヘ １０５．０ｍｇ／ｍ² 化合物 ト １．２５ｍｇ／ｍ² 不定形シリカ（平均粒１．６３ミクロン） １５．０ｍｇ／ｍ² 不定形シリカ（平均粒径３．５ミクロン） ２１．０ｍｇ／ｍ² クエン酸 ４．５ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸Ｎａ １１．０ｍｇ／ｍ² インライン添加でホルマリン １０．０ｍｇ／ｍ² （バッキング塗布液調製） 化合物 チ １７０ｍｇ／ｍ² 化合物 ニ ３０ｍｇ／ｍ² 化合物 リ ４５ｍｇ／ｍ² 化合物 ヌ １０ｍｇ／ｍ² キラヤサポニン １１１ｍｇ／ｍ² 化合物 ル ２００ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ ２００ｍｇ／ｍ² 化合物 オ ３５ｍｇ／ｍ^２ 化合物 ワ ３１ｍｇ／ｍ^２ 化合物 カ ３．１ｍｇ／ｍ² ポリメチルメタアクリレート酸ポリマー （平均粒径５．６ミクロン） ２８．９ｍｇ／ｍ² グリオキザール １０．１ｍｇ／ｍ² クエン酸 ９．３ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸Ｎａ ７１．１ｍｇ／ｍ² インラインで以下のものを添加 化合物 ヨ ８１ｍｇ／ｍ² 化合物 タ ８８．２ｍｇ／ｍ² 酢酸カルシウム ３．０ｍｇ／ｍ² ホルマリン １０ｍｇ／ｍ^２

【０２１１】

【化５１】

【０２１２】

【化５２】

【０２１３】

【化５３】

【０２１４】＜処理液処方＞ 開始現像液（ＴＡＤ−Ｓ） 使用液１ｌ分 純水 ３５０ｍｌ ＤＴＰＡ・５Ｎａ １．４５ｇ 亜硫酸ナトリウム １５．７６ｇ ＫＢｒ ２．５ｇ 炭酸カリウム ３２．８４ｇ 炭酸水素カリウム １６．２ｇ ８−メルカプトアデニン ０．０６ｇ ジエチレングリコール ５０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．５ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０２ｇ ジメゾンＳ ２．７ｇ エリソルビン酸ナトリウム（一般式〔１〕の化合物） ６０ｇ 上記処方に従い溶解して、純水で５００ｍｌに仕上げ
た。なお使用する際は純水５００ｍｌと上記濃厚液を混
合して用いる。使用液のｐＨは、９．８０であった。

【０２１５】 補充現像錠剤（ＴＡＤ−ＪＲ）の作成 ［造粒Ａパーツの作成 （使用液１ｌ分）］ ＤＴＰＡ・５Ｎａ １．４５ｇ 炭酸カリウム ３２．８４ｇ Ｄ−マンニトール（商品名：花王）（２−６） 表１に示す量 上記素材を市販のバンダムミル中で３０分間混合し、更
に市販の撹拌造粒機に室温で１０分間造粒した後、造粒
物を流動槽乾燥機にて４０℃、２時間乾燥し造粒物Ａパ
ーツを得た。

【０２１６】 ［造粒Ｂパーツの作成 （使用液１ｌ分）］ 亜硫酸ナトリウム １５．７６ｇ ＫＢｒ ２．５ｇ 炭酸水素カリウム １６．２ｇ ８−メルカプトアデニン ０．０６ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．５ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０２ｇ ジメゾンＳ ２．７ｇ エリソルビン酸ナトリウム（一般式〔１〕の化合物） ６０ｇ Ｄ−ソルビトール（２−６） 表１に示す量 １−オクタンスルホン酸ナトリウム ２ｇ 上記素材を市販のバンダムミル中で３０分間混合し、更
に市販の撹拌造粒機に室温で１０分間造粒した後、造粒
物を流動槽乾燥機にて４０℃、２時間乾燥し造粒物Ｂパ
ーツを得た。

【０２１７】上記ＡパーツとＢパーツを１０分間完全混
合し、得られた混合物をマシーナ（株）製マシーナＵＤ
・ＤＦＥ３０・４０打錠装置を用いて、１．５トン／ｍ
^２の圧縮打錠により直径３０ｍｍ、厚さ１０ｍｍの錠剤
１０個を得た。なお使用の際は、該錠剤１０個を容量が
１ｌになるよう純水に溶解して用いる。使用液のｐＨは
９．８０であった。

【０２１８】尚、定着液にはコニカ（株）製ＣＦＬ−８
８１を用いた。

【０２１９】（自動現像機）コニカ（株）社製ＧＲ−２
６ＳＲを使用した。処理は、現像・定着共に錠剤から作
成した補充液を１３０ｍｌ／ｍ²（現像）、１８０ｍｌ
／ｍ²（定着）で補充しながら行った。

【０２２０】 処理条件 温度 時間 現像 ３５℃ １５秒 定着 ３４℃ １０秒 水洗 常温 １０秒 乾燥 ４５℃ １０秒 ラインスピード（搬送速度） １９６８ｍｍ／ｍｉｎ ＜評価＞現像補充濃厚液（２倍濃縮）及び錠剤をポリエ
チレンテレフタレート製の容器（酸素透過率４５ｍｌ／
ａｔｍ・ｍ²・２５・ｄａｙ）密閉していれ、温度５０
℃で３日間保存後開封してものを使用した。

【０２２１】新液及び、表に示す現像液補充量で感光材
料（黒化率２０％）１０００枚処理した後のランニング
液でγ，抜き文字画質及び、現像液の銀スラッジの評価
を行った。

【０２２２】（抜き文字画質及びγ評価方法）感光材料
試料の乳剤面に予め準備した原稿を密着させ米国Ｆｕｓ
ｉｏｎ製無電極放電管光源を使った明室プリンターＰ６
２７ＦＭにて画像露光を行い、上記現像処理後の抜き文
字画質を５ランク評価した。抜き文字画質５としては、
５０％の網点面積が感光材料上に５０％の網点面積とな
るよう適正露光を行った時に、３０μｍ巾の文字が再現
できる画質をいい、非常に良好な抜き文字品質である。

【０２２３】抜き文字画質とは、同様の適正露光を与え
た時１５０μｍ以上の文字しか再現することのできない
画質をいい、良くない抜き文字品質である。３以上が実
用に耐えうるレベルである。

【０２２４】γ＝（１．０−０．１）／｛ｌｏｇ（濃度
１．０を与える露光量）−ｌｏｇ（濃度０．１を与える
露光量）｝ をγ値が６未満では使用不可能の感光材料であり、６以
上１０未満でもまだ不十分な硬調性である。γ値が１０
以上ではじめて超硬調な画像が得られ、十分に実用可能
な感光材料であることを表す。

【０２２５】（銀スラッジの評価方法）感光材料を１０
００枚（黒化率２０％）処理した液をビーカーに入れて
静置させ、析出を目視でランク評価した。透明で析出の
ないレベルをランク５として、劣化に伴い４、３、２、
１とランクを下げて評価した。２ランク以下は、自現機
のトラブルを招いたり、フィルムの仕上がり品質を著し
く劣化させる恐れのある実用に耐えないレベルである。

【０２２６】以上の評価結果を表１に示す。

【０２２７】

【表１】

【０２２８】表１の結果から本発明の場合、γ、抜き文
字品質において、新液とランニング液との差が少なく、
かつ銀スラッジも少なく良好であることがわかる。

【０２２９】実施例２ （支持体の作成） （ＳＰＳの合成）トルエン２００重量部にスチレンを１
００重量部、トリイソブチルアルミニウム５６ｇ、ペン
タメチルシクロペンタジエニルチタントリメトキサイド
２３４ｇを使用して９６℃８時間反応を行った。水酸化
ナトリウムのメタノール溶液で触媒を分解除去した後、
メタノールで３回洗浄して目的の化合物（ＳＰＳ）を３
４重量部得た。

【０２３０】（ＳＰＳフィルムの作成）得られたＳＰＳ
を３３０℃でＴダイからフィルム状に溶融押し出しをお
こない、冷却ドラム上で急冷固化して未延伸フィルムを
得た。このとき、冷却ドラムの引き取り速度を２段階で
おこない、厚さ１０５４μｍの未延伸フィルムを１３５
℃で予熱し、縦延伸（３．１倍）した後、１３０℃で横
延伸（３．４倍）し、更に２５０℃で熱固定をおこなっ
た。その結果、支持体として曲げ弾性率４５０ｋｇ／ｍ
ｍ²、厚さ１００μの２軸延伸フィルムを得た。

【０２３１】（ＳＰＳフィルムの下塗）上記ＳＰＳフィ
ルムの上にシリカ蒸着した後に、スチレン−グリシジル
アクリレートおよび酸化スズ微粒子を含む帯電防止加工
を施した下塗層を形成した。

【０２３２】〈感光材料１の作成〉 （ハロゲン化銀乳剤Ａの調製）同時混合法を用いて塩化
銀７０モル％、残りは臭化銀からなる平均厚み０．０５
μｍ、平均直径０．１５μｍの塩臭化銀コア粒子を調製
した。コア粒子混合時にＫ₃ＲｕＣｌ₆を銀１モルあたり
８×１０^-8モル添加した。このコア粒子に、同時混合法
を用いてシェルを付けた。その際、Ｋ₂ＩｒＣｌ₆を銀１
モルあたり３×１０^-7モル添加した。得られた乳剤は平
均厚み０．１０μｍ、平均直径０．２５μｍのコア／シ
ェル型単分散（変動係数１０％）の（１００）面を主平
面として有する塩沃臭化銀（塩化銀９０モル％、沃臭化
銀０．２モル％、残りは臭化銀からなる）平板状粒子の
乳剤であった。ついで特開平２−２８０１３９号に記載
の変性ゼラチン（ゼラチン中のアミノ基をフェニルカル
バミルで置換したもので例えば特開平２−２８０１３９
号２８７（３）頁の例示化合物Ｇ−８）を使い脱塩し
た。脱塩後のＥＡｇは５０℃で１９０ｍｖであった。

【０２３３】得られた乳剤に４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ７−テトラザインデンを銀１モルあた
り１×１０^-3モル添加し更に臭化カリウム及びクエン酸
を添加してｐＨ５．６、ＥＡｇ１２３ｍｖに調整して、
塩化金酸を２×１０^-5モル添加した後に無機硫黄を３×
１０^-6モル添加して温度６０℃で最高感度がでるまで化
学熟成を行った。熟成終了後４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ７−テトラザインデンを銀１モルあた
り２×１０^-3モル、１−フェニル−５−メルカプトテト
ラゾールを３×１０^-4モル及びゼラチンを添加した。

【０２３４】（ハロゲン化銀乳剤Ｂの調製）同時混合法
を用いて塩化銀６０モル％、沃化銀２．５モル％、残り
は臭化銀からなる平均厚み０．０５μｍ、平均直径０．
１５μｍの塩沃臭化銀コア粒子を調製した。コア粒子混
合時にＫ₃Ｒｈ（Ｈ₂Ｏ）Ｂｒ₅を銀１モルあたり２×１
０^-8モル添加した。このコア粒子に、同時混合法を用い
てシェルを付けた。その際Ｋ₂ＩｒＣｌ₆を銀１モルあた
り３×１０^-7モル添加した。得られた乳剤は平均厚み
０．１０μｍ、平均直径０．４２μｍのコア／シェル型
単分散（変動係数１０％）の塩沃臭化銀（塩化銀９０モ
ル％、沃臭化銀０．５モル％、残りは臭化銀からなる）
平板粒子の乳剤であった。ついで特開平２−２８０１３
９号に記載の変性ゼラチン（ゼラチン中のアミノ基をフ
ェニルカルバミルで置換したもので例えば特開平２−２
８０１３９号２８７（３）頁の例示化合物Ｇ−８）を使
い脱塩した。脱塩後のＥＡｇは５０℃で１８０ｍｖであ
った。

【０２３５】得られた乳剤に４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ７−テトラザインデンを銀１モルあた
り１×１０^-3モル添加し更に臭化カリウム及びクエン酸
を添加してｐＨ５．６、ＥＡｇ１２３ｍｖに調整して、
塩化金酸を２×１０^-5モル添加した後にＮ，Ｎ，Ｎ′−
トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロセレノ尿素を３×１
０^-5モル添加して温度６０℃で最高感度がでるまで化学
熟成を行った。熟成終了後４−ヒドロキシ−６−メチル
−１，３，３ａ７−テトラザインデンを銀１モルあたり
２×１０^-3モル、１−フェニル−５−メルカプトテトラ
ゾールを３×１０^-4モル及びゼラチンを添加した。

【０２３６】（ＨｅＮｅレーザー光源用印刷製版スキャ
ナー用ハロゲン化銀写真感光材料１の調製）上記の支持
体の一方の下塗層上に、下記の処方１のゼラチン下塗層
をゼラチンが０．５ｇ／ｍ²になるように、その上に処
方２のハロゲン化銀乳剤層１を銀量１．５ｇ／ｍ²、ゼ
ラチン量が０．５ｇ／ｍ²になるように、さらにその上
層に中間保護層として下記処方３の塗布液をゼラチン量
が０．３ｇ／ｍ²になるように、さらにその上層に処方
４のハロゲン化銀乳剤層２を銀量１．４ｇ／ｍ²、ゼラ
チン量が０．４ｇ／ｍ²になるように、さらに下記処方
５の塗布液をゼラチン量が０．６ｇ／ｍ²になるよう同
時重層塗布した。また反対側の下塗層上には下記処方６
のバッキング層をゼラチン量が０．６ｇ／ｍ²になるよ
うに、その上に下記処方７の疎水性ポリマー層を、さら
にその上に下記処方８のバッキング保護層をゼラチン量
が０．４ｇ／ｍ²になるように乳剤層側と同時重層塗布
することで試料を得た。

【０２３７】 処方１（ゼラチン下塗層組成） ゼラチン ０．５ｇ／ｍ² 染料ＡＤ−１の固体分散微粒子（平均粒径０．１μｍ） ２５ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ² Ｓ−１（ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート） ０．４ｍｇ／ｍ² 処方２（ハロゲン化銀乳剤層１組成） ハロゲン化銀乳剤Ａ 銀量１．５ｇ／ｍ²になるように 染料ＡＤ−８の固体分散微粒子（平均粒径０．１μｍ） ２０ｍｇ／ｍ² シクロデキストリン（親水性ポリマー） ０．５ｇ／ｍ² 増感色素ｄ−１ ５ｍｇ／ｍ² 増感色素ｄ−２ ５ｍｇ／ｍ² ヒドラジン誘導体Ｈ−７ ２０ｍｇ／ｍ² レドックス化合物：ＲＥ−１ ２０ｍｇ／ｍ² 化合物ｅ １００ｍｇ／ｍ² ラテックスポリマーｆ ０．５ｇ／ｍ² 硬膜剤ｇ ５ｍｇ／ｍ² Ｓ−１ ０．７ｍｇ／ｍ² ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン ５ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ ３０ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １０ｍｇ／ｍ² 処方３（中間層組成） ゼラチン ０．３ｇ／ｍ² Ｓ−１ ２ｍｇ／ｍ² 処方４（ハロゲン化銀乳剤層２組成） ハロゲン化銀乳剤Ｂ 銀量１．４ｇ／ｍ²になるように 増感色素ｄ−１ ３ｍｇ／ｍ² 増感色素ｄ−２ ３ｍｇ／ｍ² ヒドラジン誘導体Ｈ−２０ ２０ｍｇ／ｍ² 造核促進剤：例示化合物Ｎｂ−１２ ４０ｍｇ／ｍ² レドックス化合物：ＲＥ−２ ２０ｍｇ／ｍ² ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン ５ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ ２０ｍｇ／ｍ² ラテックスポリマーｆ ０．５ｇ／ｍ² S-1 １．７ｍｇ／ｍ² 処方５（乳剤保護層組成） ゼラチン ０．６ｇ／ｍ² 染料ＡＤ−５の固体分散体（平均粒径０．１μｍ） ４０ｍｇ／ｍ² Ｓ−１ １２ｍｇ／ｍ² マット剤：平均粒径３．５μｍの単分散シリカ ２５ｍｇ／ｍ² 造核促進剤：例示化合物Ｎａ−３ ４０ｍｇ／ｍ² １，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール ４０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤ｈ １ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤：Ｋ−１ ３０ｍｇ／ｍ² 処方６（バッキング層組成） ゼラチン ０．６ｇ／ｍ² Ｓ−１ ５ｍｇ／ｍ² ラテックスポリマーｆ ０．３ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） ７０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ２０ｍｇ／ｍ² 化合物ｉ １００ｍｇ／ｍ² 処方７（疎水性ポリマー層組成） ラテックス（メチルメタクリレート：アクリル酸＝９７：３） １．０ｇ／ｍ² 硬膜剤ｇ ６ｍｇ／ｍ² 処方８（バッキング保護層） ゼラチン ０．４ｇ／ｍ² マット剤：平均粒径５μｍの単分散ポリメチルメタクリレート ５０ｍｇ／ｍ² ソジウム−ジ−（２−エチルヘキシル）−スルホサクシネート １０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤ｈ １ｍｇ／ｍ^２ 染料ｋ ２０ｍｇ／ｍ² Ｈ−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₆₈−ＯＨ ５０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤：Ｋ−１ ２０ｍｇ／ｍ^２

【０２３８】

【化５４】

【０２３９】

【化５５】

【０２４０】

【化５６】

【０２４１】なお塗布乾燥後のバッキング側の表面比抵
抗値は２３℃２０％ＲＨで６×１０^１１で、乳剤側の表
面の膜面ｐＨは５．５、膨潤度は１７５であった。

【０２４２】＜処理液処方＞ 開始現像液（ＨＡＤ−Ｓ） 使用液１ｌ分 純水 ２２４ｍｌ ＤＴＰＡ・５Ｎａ １．４５ｇ 亜硫酸カリウム １２．５４ｇ 亜硫酸ナトリウム ４２．５８ｇ ＫＢｒ ４ｇ Ｈ₃ＢＯ₃ ８ｇ 炭酸カリウム ５５ｇ ８−メルカプトアデニン ０．０７ｇ ジエチレングリコール ４０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２１ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０３ｇ ジメゾンＳ ０．８５ｇ ハイドロキノン ２０ｇ ＫＯＨ １８ｇ 上記処方に従い、溶解して４００ｍｌに仕上げた。なお
使用する際は純水６００ｍＬを混合して１Ｌにして用い
る。使用液のｐＨは１０．４０であった。

【０２４３】 補充現像錠剤（ＨＡＤ−ＪＲ）の作成 ［造粒Ａパーツの作成 （使用液１ｌ分）］ ＤＴＰＡ・５Ｎａ １．４５ｇ 炭酸ナトリウム（１水塩） ７６．２７ｇ Ｄ−マンニトール（商品名：花王）（２−６） 表１に示す量 Ｄ−ソルビトール（２−６） 表１に示す量 上記素材を市販のバンダムミル中で３０分間混合し、更
に市販の撹拌造粒機にて室温で１０分間造粒した後、造
粒物を流動槽乾燥機にて４０℃、２時間乾燥し造粒物Ａ
パーツを得た。

【０２４４】 ［造粒Ｂパーツの作成 （使用液１ｌ分］ 亜硫酸ナトリウム ５６．５８ｇ ＫＢｒ ２ｇ Ｈ₃ＢＯ₃ ４ｇ ８−メルカプトアデニン ０．０８５ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２６ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０６ｇ ジメゾンＳ １．２５ｇ エリソルビン酸ナトリウム 表２に示す ハイドロキノン ２０ｇ パインフロー（商品名：松谷化学） ５ｇ １−オクタンスルホン酸ナトリウム ２ｇ 上記素材を市販のバンダムミル中で３０分間混合し、更
に市販の撹拌造粒機にて室温で１０分間造粒した後、造
粒物を流動槽乾燥機にて４０℃、２時間乾燥し造粒物Ｂ
パーツを得た。

【０２４５】上記ＡパーツとＢパーツを１０分間完全混
合し、得られた混合物をマシーナ（株）製マシーナＵＤ
・ＤＦＥ３０・４０打錠装置を用いて、１．５トン／ｍ
２の圧縮打錠により直径３０ｍｍ、厚さ１０ｍｍの錠剤
２０個を得た。なお使用の際は、該錠剤２０個を容量が
１ｌになるように純水に溶解して用いる。使用液のｐＨ
は１０．７０であった。

【０２４６】 開始定着液（ＨＡＦ−Ｓ） 使用液１ｌ分 純水 ２１６ｍｌ チオ硫酸アンモニウム １４０ｇ 亜硫酸ナトリウム ２２ｇ ほう酸 １０ｇ 酒石酸 ３ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 ３７．８ｇ 酢酸（９０％水溶液） １３．５ｇ 硫酸アルミニウム・１８水塩 １８ｇ 上記処方に従い、溶解して純水で４００ｃｃに仕上げ
た。使用する際は純水６００ｍｌと上記濃厚液を混合し
て用いる。使用液のｐＨは、４．８３であった。

【０２４７】 補充定着錠剤の作成 ［造粒Ａパーツの作成 （使用液１ｌ分）］ チオ硫酸アンモニウム（１０％Ｎａ塩：ヘキスト社製） １４０ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム ７．５ｇ 酢酸ナトリウム ３０ｇ パインフロー（商品名：松谷化学） １１．８ｇ 上記素材を市販のバンダムミル中で３０分間混合し、更
に市販の撹拌造粒機にて室温で１０分間造粒した後、造
粒物を流動槽乾燥機にて４０℃、２時間乾燥し造粒物Ａ
パーツを得た。

【０２４８】 ［造粒Ｂパーツの作成 （使用液１ｌ分）］ ほう酸 １０ｇ 酒石酸 ３ｇ 琥珀酸 １３．２ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム ７．５ｇ 硫酸アルミニウム・１８水塩 １５．８ｇ Ｄ−マンニトール（商品名：花王） ４．４ｇ １−オクタンスルホン酸ナトリウム ２ｇ 上記素材を市販のバンダムミル中で３０分間混合し、更
に市販の撹拌造粒機にて室温で１０分間造粒した後、造
粒物を流動槽乾燥機にて４０℃、２時間乾燥し造粒物Ｂ
パーツを得た。

【０２４９】上記ＡパーツとＢパーツを１０分間完全混
合し、得られた混合物をマシーナ（株）製マシーナＵＤ
・ＤＦＥ３０・４０打錠装置を用いて、１．５トン／ｍ
２の圧縮打錠により直径３０ｍｍ、厚さ１０ｍｍの錠剤
２５個を得た。なお使用の際は該錠剤を２５個を容量が
１ｌになるように純水に溶解して用いる。使用液のｐＨ
は４．２０であった。

【０２５０】＜自動現像機＞コニカ（株）社製ＧＲ−２
６を使用した。処理は、現像・定着共に錠剤から作成し
た補充液を１３０ｍｌ／ｍ²で補充しながら行った。

【０２５１】 処理条件 温度 時間 現像 ３５℃ ３０秒 定着 ３４℃ ２０秒 水洗 常温 ２０秒 乾燥 ４５℃ ２０秒 ラインスピード（搬送速度） ９８４ｍｍ／ｍｉｎ （評価）新液及び、表に示す現像液補充量で感光材料
（黒化率５０％）１０００枚処理した後のランニング液
で感度，γ，ドット品質（ＤＱ），現像液の銀スラッジ
の評価を行った。

【０２５２】（相対感度の評価方法）ＨｅＮｅレーザー
露光の代用評価として６３３ｎｍの干渉フィルターを用
い１０−６秒で光学楔を介して露光を行った後上記の処
理を行った。得られた現像処理済みのの試料をコニカデ
ジタル濃度計ＰＤＡ−６５で測定し、新液処理での濃度
２．５における感度を１００とした相対感度で示す。

【０２５３】（γの評価方法）ガンマは、上記処理フィ
ルムの濃度０．１と３．０の正接をもって表し、表中γ
値が６未満では使用不可能の感光材料であり、６以上１
０未満でもまだ不十分な硬調性である。γ値が１０以上
ではじめて超硬調な画像が得られ、十分に実用可能な感
光材料であることを表す。

【０２５４】（ＤＱの評価方法）大日本スクリーニング
社製ＳＧ−７４７ＲＵにて１６ミクロンのランダムパタ
ーンの網点（ＦＭスクリーン）で露光を行った後上記の
処理のような処理を行った。網点パターンの中点（目標
５０％）を１００倍のルーペを使い目視評価にてランク
評価を行った。最高を５ランクとし、網点品質の劣化に
伴って４、３、２、１とランクを下げ評価した。２ラン
ク以下は実用に耐えないレベルである。

【０２５５】（銀スラッジの評価方法）実施例１と同じ
方法を用いた。

【０２５６】以上の評価結果を表２に示す。

【０２５７】

【表２】

【０２５８】表２の結果から本発明の場合、感度、γ、
ＤＱにおいて、新液とランニング液との差が少なく、か
つ銀スラッジも少なく良好であることがわかる。

【０２５９】実施例３ 実施例２で作成した錠剤をポリエチレンテレフタレート
製の容器（酸素透過率４５ｍｌ／ａｔｍ・ｍ²・２５・
ｄａｙ）に密閉していれ、温度５０℃で３日間保存後開
封したものを使用して実施例２と同様の評価を行った。

【０２６０】結果を表３に示す。この場合も本発明は、
実施例２と同様に良好な結果が得られた。

【０２６１】

【表３】

【０２６２】実施例４ （ハロゲン化銀乳剤Ａの調製）塩化銀８０モル％、臭化
銀２０モル％のハロゲン化銀組成になる様に硝酸銀水溶
液及びＮａＣｌ、ＫＢｒの混合水溶液をコントロールド
ダブルジェット法で混合してハロゲン化銀粒子を成長さ
せた。此の際混合は３６℃、ｐＡｇ７．８、ｐＨ３．０
の条件下で行い、粒子形成中にＫ₃ＲｕＣｌ₆を銀１モル
あたり８×１０^-8モルとＫ₂ＩｒＣｌ₆を銀１モルあたり
３×１０^-7モル添加した。その後フェニルイソシアネー
トで処理した変性ゼラチンにより脱塩を行い、オセイン
ゼラチンを添加し再分散した。得られた乳剤は平均粒径
０．１８μｍ、変動係数１０％の立方体粒子からなる乳
剤であった。

【０２６３】このようにして得られた乳剤に４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，３ａ７−テトラザインデン
を銀１モルあたり１×１０^-3モル添加し、更に臭化カリ
ウム及びクエン酸を添加してｐＨ５．６、ＥＡｇ１２３
ｍｖに調整して塩化金酸を２×１０^-5モル添加した後、
Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′ヘプタフルオロセレノ
尿素を２×１０^-6モル添加して温度６０℃で最高感度が
でるまで化学熟成を行った。

【０２６４】熟成終了後４−メチル−６−ヒドロキシ−
１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モル当たり
３×１０^-3モルを加えた。

【０２６５】（Ｈｅ−Ｎｅレーザー光源用印刷製版スキ
ャナー用ハロゲン化銀写真感光材料２の調製）ＳＰＳ支
持体の一方の下塗層上に、下記の処方１のゼラチン下塗
層をゼラチン量が１．０ｇ／ｍ²になるように、その上
に処方２のハロゲン化銀乳剤層を銀量３．５ｇ／ｍ²、
ゼラチン量が１．５ｇ／ｍ²になるように、さらに下記
処方３の塗布液をゼラチン量が０．６ｇ／ｍ²になるよ
う同時重層塗布した。また反対側の下塗層上には下記処
方４のバッキング層をゼラチン量が２．０ｇ／ｍ²にな
るように、さらにその上に下記処方５のバッキング保護
層をゼラチン量が１．０ｇ／ｍ²になるように乳剤層側
と同時重層塗布することで試料を得た。

【０２６６】 処方１（ゼラチン下塗層組成） ゼラチン １．０ｇ／ｍ² １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール １ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ² Ｓ−１（ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート） ０．４ｍｇ／ｍ² 処方２（ハロゲン化銀乳剤層組成） ハロゲン化銀乳剤Ａ 銀量３．５ｇ／ｍ² 増感色素ｄ−１ ３ｍｇ／ｍ² 増感色素ｄ−２ ３ｍｇ／ｍ² ¨ ピリジニウム塩誘導体（Ｎ−１） ５２．５ｍｇ／ｍ² 化合物ｅ １００ｍｇ／ｍ² ラテックスポリマーｆ ０．５ｇ／ｍ² 硬膜剤ｇ ５ｍｇ／ｍ² Ｓ−１ ０．７ｍｇ／ｍ² ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン ５ｍｇ／ｍ² スチレン−マレイン酸共重合体の親水性ポリマー（増粘剤） １５ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ ３０ｍｇ／ｍ² 処方３（乳剤保護層組成） ゼラチン ０．６ｇ／ｍ² Ｓ−１ １２ｍｇ／ｍ² マット剤：平均粒径３．５μｍの単分散シリカ ２５ｍｇ／ｍ² １，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール ４０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤ｈ １ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） ２０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｊ ３０ｍｇ／ｍ² 処方４（バッキング層組成） ゼラチン ２．０ｇ／ｍ² Ｓ−１ ５ｍｇ／ｍ² ラテックスポリマーｆ ０．３ｇ／ｍ^２ コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） ７０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ２０ｍｇ／ｍ² 化合物ｉ １００ｍｇ／ｍ² 処方５（バッキング保護層） ゼラチン １．０ｇ／ｍ² マット剤：平均粒径５μｍの単分散ポリメチルメタクリレート ５０ｍｇ／ｍ² ソジウム−ジ−（２−エチルヘキシル）−スルホサクシネート １０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤ｈ １ｍｇ／ｍ² 染料ｋ ２０ｍｇ／ｍ² Ｈ−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₆₈−ＯＨ ５０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｇ ２０ｍｇ／ｍ² 現像・定着処方、処理条件及び評価方法は実施例２と同
様に行った。

【０２６７】結果を表４に示す。この場合も本発明は、
実施例２と同様に良好な結果が得られた。

【０２６８】

【表４】

【０２６９】

【発明の効果】本発明により、アスコルビン酸及びその
誘導体を用いた現像液で処理する方法において、長期ラ
ンニングでの処理安定性及び銀スラッジによる写真の仕
上がり劣化が著しく改良された感光材料の現像処理方法
を提供することができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 5/26 ５２０ Ｇ０３Ｃ 5/26 ５２０ 5/30 5/30 5/305 5/305

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ハロゲン化銀写真感光材料の処理量に応
   じて現像補充剤を補充しつつ現像処理する方法におい
   て、該現像補充剤が下記一般式〔１〕で表される化合物
   及び一般式〔２〕で表される化合物を含有することを特
   徴とするハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法。 【化１】 〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂は各々独立して置換又は未置換のアル
   キル基、置換又は未置換のアミノ基、置換又は未置換の
   アルコキシ基、置換又は未置換のアルキルチオ基を表
   し、又Ｒ₁とＲ₂が互いに結合して環を形成してもよい。
   ｋは０または１を表し、ｋ＝１のときＸは−ＣＯ−また
   は−ＣＳ−を表す。Ｍ₁、Ｍ₂は各々水素原子またはアル
   カリ金属を表す。〕 【化２】 〔式中、Ｘ、Ｙはハロゲン原子、水酸基、スルホン酸
   基、カルボキシル基を表し、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂は水素原子又は
   水酸基を表す。ｎは３〜１０の整数を表す。〕
2. 【請求項２】 現像補充剤に下記一般式〔３〕で表され
   る化合物を更に含有することを特徴とする請求項１に記
   載の現像処理方法。 【化３】 〔式中、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇及びＲ₈は各々独立して水素原
   子、アルキル基、アリール基、カルボキシル基、ハロゲ
   ン原子或いはスルホ基を表す。〕
3. 【請求項３】 ハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層及び
   ／またはその隣接層にヒドラジン誘導体を含有すること
   を特徴とする請求項１又は２に記載の現像処理方法。
4. 【請求項４】 ハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層及び
   ／またはその隣接層にテトラゾリウム化合物を含有する
   ことを特徴とする請求項１又は２に記載の現像処理方
   法。
5. 【請求項５】 ハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層及び
   ／またはその隣接層にピリジニウム塩化合物を含有する
   ことを特徴とする請求項１又は２に記載の現像処理方
   法。
6. 【請求項６】 ハロゲン化銀乳剤層またはその他の親水
   性コロイド層中に、造核促進剤としてアミン誘導体、オ
   ニウム塩、ジスルフィド誘導体、およびヒドロキシメチ
   ル誘導体のうち、少なくとも１種類を含有することを特
   徴とする請求項３〜５いずれか１項に記載の現像処理方
   法。
7. 【請求項７】 現像補充剤が２種以上の化合物より成形
   された固体処理剤の単独或いは混合物から調製されるこ
   とを特徴とする請求項１〜６いずれか１項に記載の現像
   処理方法。
8. 【請求項８】 現像廃液量が３００ｍｌ／ｍ²以下であ
   ることを特徴とする請求項１〜７いずれか１項に記載の
   現像処理方法。
9. 【請求項９】 現像補充剤キットが、酸素透過率５０ｍ
   ｌ／ａｔｍ・ｍ²・２５℃・ｄａｙ以下の包装材料で包
   装されていることを特徴とする請求項１〜８いずれか１
   項に記載の現像処理方法。