JPH10123645A - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 ヒドラジン誘導体や４級オニウム塩化合物を
硬調化剤として用いた感光材料を安定にランニング処理
する方法を提供する。 【解決手段】 ４級オニウム塩化合物及びヒドラジン化
合物から選ばれる少なくとも１つを含有するハロゲン化
銀写真感光材料を、下記一般式（１）で表される化合物
の存在下に現像処理すること、及び、現像液の補充量を
２００ｍｌ／ｍ²以下とすること。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料の処理方法に関し、詳しくは印刷製版用途の感光
材料の安定なランニング性能を得られるハロゲン化銀写
真感光材料の処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】優れた印刷物を作成するためには、印刷
製版用感光材料上で目的の網点が忠実に再現されること
が必要であることから、印刷製版作業には網点画像を忠
実に再現させる工程が含まれる。更に、近年、印刷製版
の分野では、網点品質の向上が要求されており、例えば
６００線／インチ以上の高精細印刷や均一な極小点のラ
ンダムパターンで構成されるＦＭスクリーニングと呼ば
れる手法においては、２５μｍ以下の微小な点を再現す
ることが必要である。これらは、Ａｒレーザー，Ｈｅ−
Ｎｅレーザー，半導体レーザー等のレーザー光源を搭載
した画像出力機、いわゆる製版用スキャナーでの露光
や、透過の網点画像原稿をプリンターで露光する返し作
業を行った際に、目的の微小な網点が忠実に再現される
ことが必要である。そのため、印刷製版用感光材料は硬
調な階調を有することが必要であり、例えば米国特許第
４，２６９，９２９号に記載されている様なヒドラジン
誘導体を硬調化剤として用いる方法が知られている。
又、低ｐＨ現像液で硬調化する技術として特開平６−１
０２６３３号に記載されている様なピリジニウム塩等の
４級オニウム化合物を用いる方法が知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながらヒドラジ
ン誘導体や４級オニウム塩化合物を硬調化剤として用い
た感光材料は、ランニング処理で写真性能の変動が生ず
るのが従来から大きな問題であった。特に、２５μｍ以
下の微小な点を再現させようとすると、網点品質の変動
が生じるという問題があった。また返し感光材料におい
ては、網点内の文字原稿の再現性、いわゆる抜き文字性
能の変動が大きいという問題点があった。加えて廃液低
減のために補充量を少なくして処理すると、写真性能の
変動は更に大きくなる。

【０００４】本発明は上記の事情に鑑みてなされたもの
であり、その目的は、ヒドラジン誘導体や４級オニウム
塩化合物を硬調化剤として用いた感光材料を安定にラン
ニング処理する方法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、４
級オニウム塩化合物及びヒドラジン化合物から選ばれる
少なくとも１つを含有するハロゲン化銀写真感光材料
を、前記一般式（１）で表される化合物の存在下に現像
処理すること、及び、現像液の補充量を２００ｍｌ／ｍ
²以下とすること、によって達成される。

【０００６】以下、本発明について項目毎に詳述する。

【０００７】《現像液》本発明においては、現像液が一
般式（１）で表される化合物を含有することを実際的な
態様とする。

【０００８】一般式（１）において、Ｒ₁で表される置
換基としては、ハロゲン原子、アルキル基（炭素数１〜
７、好ましくは炭素数１〜４の直鎖、分岐鎖又は環状の
もので、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプ
ロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等）、アリール
基（炭素数６〜７のフェニル基、ｍ−メチルスルホンア
ミドフェニル基等）、ヘテロ環基（炭素数１〜５の、酸
素原子、窒素原子若しくは硫黄原子を含む５員又は６員
の飽和又は不飽和のもので、２−フリル基、２−チエニ
ル基、２−ピリミジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリ
ル基等）、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボ
キシル基、スルホ基、アルコキシ基（炭素数１〜７、好
ましくは炭素数１〜５のもので、メトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、アリールオキシ基
（炭素数６〜７のもので、フェノキシ基等）、アシルア
ミノ基（炭素数１〜７、好ましくは炭素数１〜５のもの
で、アセトアミド基、２−メトキシプロピオンアミド
基、ｐ−カルボキシベンゾイルアミド基等）、アミノ
基、アルキルアミノ基（炭素数１〜７、好ましくは炭素
数１〜４のもので、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ
基等）、アニリノ基（炭素数６〜７のもので、アニリノ
基、ｍ−ニトロアニリノ基等）、ウレイド基（炭素数１
〜７、好ましくは炭素数１〜５のもので、ウレイド基、
メチルウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジエチルウレイド基、２−
メタンスルホンアミドエチルウレイド基等）、スルファ
モイルアミノ基（炭素数０〜７、好ましくは０〜６のも
ので、ジメチルスルファモイルアミノ基、メチルスルフ
ァモイルアミノ基、２−メトキシエチルスルファモイル
アミノ基等）、アルキルチオ基（炭素数１〜７、好まし
くは炭素数１〜５のもので、メチルチオ基、エチルチオ
基、ベンジルチオ基等）、アリールチオ基（炭素数６〜
７のもので、フェニルチオ基、２−カルボキシフェニル
チオ基等）、アルコキシカルボニルアミノ基（炭素数２
〜７、好ましくは炭素数２〜５のもので、メトキシカル
ボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、３−メ
タンスルホニルプロポキシカルボニルアミノ基等）、ス
ルホンアミド基（炭素数１〜７、好ましくは炭素数１〜
６のもので、メタンスルホンアミド基、Ｐ−トルエンス
ルホンアミド基、２−メトキシエタンスルホンアミド基
等）、カルバモイル基（炭素数１〜７、好ましくは炭素
数１〜５のもので、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチル
カルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基等）、スル
ファモイル基（炭素数０〜７、好ましくは炭素数０〜５
のもので、スルファモイル基、ジメチルスルファモイル
基、エチルスルファモイル基等）、スルホニル基（炭素
数１〜７、好ましくは炭素数１〜５の脂肪族又は芳香族
のもので、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、
２−クロロエタンスルホニル基等）、アルコキシカルボ
ニル基（炭素数１〜７、好ましくは炭素数１〜５のもの
で、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ
−ブトキシカルボニル基等）、ヘテロ環オキシ基（炭素
数１〜５の、酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子を含
む５員又は６員の飽和又は不飽和のもので、１−フェニ
ルテトラゾリル−５−オキシ基、２−テトラヒドロピラ
ニルオキシ基、２−ピリジルオキシ基等）、アゾ基（炭
素数１〜７、好ましくは炭素数１〜６のもので、フェニ
ルアゾ基、４−スルホフェニルアゾ基等）、アシルオキ
シ基（炭素数１〜７、好ましくは炭素数１〜５のもの
で、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、カルバモ
イルオキシ基（炭素数１〜７、好ましくは炭素数１〜５
のもので、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ基、Ｎ
−メチルカルバモイルオキシ基、Ｎ−フェニルカルバモ
イルオキシ基等）、シリル基（炭素数３〜７、好ましく
は炭素数３〜５のもので、トリメチルシリル基、イソプ
ロピルジエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基
等）、シリルオキシ基（炭素数３〜７、好ましくは炭素
数３〜５のもので、トリメチルシリルオキシ基、トリエ
チルシリルオキシ基等）、アリールオキシカルボニルア
ミノ基（炭素数７のもので、フェノキシカルボニルアミ
ノ基、４−シアノフェノキシカルボニルアミノ基等）、
イミド基（炭素数４〜７のもので、Ｎ−スクシンイミド
基等）、ヘテロ環チオ基（炭素数１〜５の、酸素原子、
窒素原子若しくは硫黄原子を含む５員又は６員の飽和又
は不飽和のもので、２−ベンゾチアゾリルチオ基、２−
ピリジルチオ基等）、スルフィニル基（炭素数１〜７、
好ましくは炭素数１〜６のもので、メタンスルフィニル
基、ベンゼンスルフィニル基、エタンスルフィニル基
等）、ホスホニル基（炭素数２〜７、好ましくは炭素数
２〜５のもので、メトキシホスホニル基、エトキシホス
ホニル基、フェノキシホスホニル基等）、アリールオキ
シカルボニル基（炭素数７のもので、フェノキシカルボ
ニル基等）、アシル基（炭素数１〜７、好ましくは炭素
数１〜６のもので、アセチル基、ベンゾイル基等）が挙
げられ、これらは更にここに挙げた置換基で置換されて
いてもよい。

【０００９】Ｒ₁として好ましくは、炭素数１〜４のア
ルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４
のスルホンアミド基、カルボキシル基、スルホ基、スル
ファモイル基、カルバモイル基、ヒドロキシ基、アミノ
基、炭素数１〜４のアルキル置換アミノ基、炭素数１〜
４のアシルアミノ基であり、これらは上記に示した置換
基で更に置換されていてもよい。

【００１０】Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄で表される置換基として
は、Ｒ₁のそれと同義である。Ｒ₂、Ｒ₃として好ましく
は、水素原子、アルキル基、カルボキシル基、カルバモ
イル基、シアノ基であり、Ｒ₄として好ましくは水素原
子、アルキル基（炭素数１〜７、より好ましくは炭素数
１〜４の直鎖、分岐鎖又は環状のもの）であり、Ｒ₂、
Ｒ₃のアルキル基として特に好ましくはカルボキシル
基、シアノ基、カルバモイル基で置換された炭素数１〜
４のもので、カルボキシメチル基、２−カルボキシメチ
ル基、１−カルボキシプロピル基、シアノエチル基、２
−シアノエチル基、カルバモイルメチル基等である。Ｒ
₄のアルキル基として特に好ましくは、無置換の炭素数
１〜４の直鎖又は分岐鎖のもの、カルボキシル基で置換
された炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のもの（カルボキ
シメチル基、２−カルボキシルエチル基、３−カルボキ
シプロピル、４−カルボキシルブチル基、２−カルボキ
シルプロピル基、１−メチル−２−カルボキシエチル
基、１−カルボキシエチル、１，１−ジメチルカルボキ
シメチル基、１，１−ジメチル−２−カルボキシルエチ
ル基等）、スルホ基で置換された炭素数１〜４の直鎖又
は分岐鎖のもの（２−スルホエチル基、３−スルホプロ
ピル基、４−スルホブチル基、３−スルホブチル基
等）、ホスホノ基で置換された炭素数１〜４の直鎖又は
分岐鎖のもの（ホスホノメチル基、２−ホスホノエチル
基、３−ホスホノプロピル基、４−ホスホノブチル基
等）、カルバモイル基で置換された炭素数１〜４の直鎖
又は分岐鎖のもの（カルバモイルメチル基、２−カルバ
モイルエチル基、３−カルバモイルプロピル基等）、ス
ルホンアミド基で置換された炭素数１〜４の直鎖又は分
岐鎖のもの（メタンスルホンアミドメチル基、２−メタ
ンスルホンアミドエチル基、２−エタンスルホンアミド
エチル基、２−プロパンスルホンアミドエチル基、２−
イソプロパンスルホンアミドエチル基、３−メタンスル
ホンアミドプロピル基、２−メタンスルホンアミドプロ
ピル基、１−メチル−メタンスルホンアミドエチル基、
４−メタンスルホンアミドブチル基、２−トリフルオロ
メタンスルホンアミドエチル基、２−モノフルオロメタ
ンスルホンアミドエチル基、２−メトキシメタンスルホ
ンアミドエチル基等）、スルファモイル基で置換された
炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のもの（２−スルファモ
イルエチル基、３−スルファモイルプロピル基等）、ヒ
ドロキシ基で置換された炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖
のもの（２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロ
ピル基、４−ヒドロキシブチル基、１−メチル−２−ヒ
ドロキシエチル基等）である。

【００１１】以下に一般式（１）で表される化合物の具
体例を挙げるが、これらに限定されない。

【００１２】

【化２】

【００１３】

【化３】

【００１４】

【化４】

【００１５】

【化５】

【００１６】

【化６】

【００１７】

【化７】

【００１８】

【化８】

【００１９】

【化９】

【００２０】これらの化合物は、市販のヒドロキシルア
ミン類をアルキル化反応（求核置換反応、付加反応、マ
ンニッヒ反応）させて合成することができ、西独特許第
１，１５９，６３４号、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃａ Ｃｈｅ
ｍｉｃａ Ａｃｔａ，９３，（１９８４）１０１−１０
８等を参照することができる。

【００２１】現像液に用いる現像主薬としては、従来か
ら用いられている、ハイドロキノン，クロロハイドロキ
ノン，ブロモハイドロキノン，イソプロピルハイドロキ
ノン，メチルハイドロキノン，２，３−ジクロロハイド
ロキノン，２，５−ジクロロハイドロキノン，２，３−
ジブロモハイドロキノン，２，５−ジメチルハイドロキ
ノン等のジヒドロキシベンゼン系化合物や、アスコルビ
ン酸或いはエリソルビン酸及びその塩（ナトリウム、カ
リウム、リチウム塩等）又はそれらの誘導体等を、通常
の使用形態で採用できる。

【００２２】現像液には、超加成性を示す補助現像剤と
して３−ピラゾリドン類（１−フェニル−３−ピラゾリ
ドン、１−フェニル−４−メチル−３−ピラゾリドン、
１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、
１−フェニル−４−エチル−３−ピラゾリドン、１−フ
ェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン等）やアミノフ
ェノール類（ｏ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノ
ール、Ｎ−メチル−ｏ−アミノフェノール、Ｎ−メチル
−ｐ−アミノフェノール、２，４−ジアミノフェノール
等）を組み合わせて使用することが出来る。この場合、
３−ピラゾリドン類やアミノフェノール類は、通常現像
液１ｌあたり０．００１〜０．５モルの量で用いられる
のが好ましい。

【００２３】本発明の現像液には、下記一般式（Ｓ）で
表される化合物を銀スラッジ防止剤として含有させるこ
とができる。

【００２４】 一般式（Ｓ） Ｚ₁−ＳＭ₁ 式中Ｚ₁は、アルキル基、芳香族基若しくはヘテロ環基
であって、ヒドロキシル基、−ＳＯ₃Ｍ₂基、−ＣＯＯＭ
₂基（ここでＭ₂は水素原子、アルカリ金属原子、又は置
換若しくは無置換のアンモニウムイオンを表す）、置換
若しくは無置換のアミノ基、置換若しくは無置換のアン
モニオ基からなる群から選ばれる少なくとも１つ又は、
この群より選ばれる少なくとも１つを有する置換基によ
って置換されているものを表す。Ｍ₁は水素原子、アル
カリ金属原子、置換若しくは無置換のアミジノ基（これ
はハロゲン化水素酸塩若しくはスルホン酸塩を形成して
いてもよい）を表す。

【００２５】又、一般式（Ｓ）において、Ｚ₁で表され
るアルキル基は好ましくは、炭素数１〜３０のものであ
って特に炭素数２〜２０の直鎖、分岐、又は環状のアル
キル基であって上記の置換基の他に置換基を有していて
もよい。Ｚ₁で表される芳香族基は好ましくは炭素数６
〜３２の単環又は縮合環のものであって上記の置換基の
他に置換基を有していてもよい。Ｚ₁で表されるヘテロ
環基は好ましくは炭素数１〜３２の単環又は縮合環であ
り、窒素、酸素、硫黄のうちから独立に選ばれるヘテロ
原子を１つの環中に１〜６個有する５又は６員環であ
り、上記の他に置換基を有していてもよい。但し、ヘテ
ロ環基がテトラゾールの場合、置換基として、置換もし
くは無置換のナフチル基を有しない。一般式（Ｓ）で表
される化合物のうち、好ましくはＺ₁が、２個以上の窒
素原子を有するヘテロ環基である化合物である。

【００２６】アンモニオ基としては好ましくは炭素数２
０以下であって置換基としては置換又は無置換の直鎖、
分岐、又は環状のアルキル基（メチル基、エチル基、ベ
ンジル基、エトキシプロピル基、シクロヘキシル基
等）、置換又は無置換のフェニル基、ナフチル基を表
す。

【００２７】更に一般式（Ｓ）で表される化合物の好ま
しいものは下記一般式（Ｓ−ａ）で表される化合物であ
る。

【００２８】

【化１０】

【００２９】式中、Ｚは窒素原子を有する不飽和の５員
ヘテロ環又は、６員ヘテロ環（ピロール環、イミダゾー
ル環、ピラゾール環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピ
ラジン環等）を形成するのに必要な基であり、少なくと
も一つの−ＳＭ₁基又はチオン基を有する化合物であっ
て、且つヒドロキシル基、−ＣＯＯＭ₁基、−ＳＯ₃Ｍ₁
基、置換若しくは無置換のアミノ基、置換若しくは無置
換のアンモニオ基からなる群から選ばれた少なくとも一
つの置換基を有する。式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は、水素原子、
−ＳＭ₁基、ハロゲン原子、アルキル基（置換基を有す
るものを含む）、アルコキシ基（置換基を有するものを
含む）、ヒドロキシル基、−ＣＯＯＭ₁基、−ＳＯ₃Ｍ₁
基、アルケニル基（置換基を有するものを含む）、アミ
ノ基（置換基を有するものを含む）、カルバモイル基
（置換基を有するものを含む）、フェニル基（置換基を
有するものを含む）であり、Ｒ¹¹とＲ¹²で環を形成して
もよい。形成できる環としては、５員環又は６員環であ
り、好ましくは含窒素ヘテロ環である。Ｍ₁は、前記一
般式（Ｓ）で定義されたＭ₁と同義である。好ましくは
Ｚは二つ以上の窒素原子を含むヘテロ環化合物を形成す
る基であり、前記−ＳＭ₁基若しくはチオン基以外の置
換基を有していてもよく、該置換基としては、ハロゲン
原子、低級アルキル基（置換基を有するものを含む。メ
チル基、エチル基等の炭素数５以下のものが好まし
い。）、低級アルコキシ基（置換基を有するものを含
む。メトキシ、エトキシ、ブトキシ等の炭素数５以下の
ものが好ましい。）、低級アルケニル基（置換基を有す
るものを含む。炭素数５以下のものが好ましい。）、カ
ルバモイル基、フェニル基等が挙げられる。更に一般式
（Ｓ−ａ）において次の一般式ＡからＦで表される化合
物が特に好ましい。

【００３０】

【化１１】

【００３１】式中、各々Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄は各
々、水素原子、−ＳＭ₁基、ハロゲン原子、低級アルキ
ル基（置換基を有するものを含む。メチル基、エチル基
等の炭素数５以下のものが好ましい。）、低級アルコキ
シ基（置換基を有するものを含む。炭素数５以下のもの
が好ましい。）、ヒドロキシ基、−ＣＯＯＭ₂、−ＳＯ₃
Ｍ₃基、低級アルケニル基（置換基を有するものを含
む。炭素数５以下のものが好ましい。）、アミノ基、カ
ルバモイル基、フェニル基であり、少なくとも一つは−
ＳＭ₁基である。Ｍ₁、Ｍ₂、Ｍ₃は各々水素原子、アルカ
リ金属原子又はアンモニウム基を表す。特に、−ＳＭ₁
以外の置換基としてはヒドロキシ基、−ＣＯＯＭ₂、−
ＳＯ₃Ｍ₃基、アミノ基等の水溶性基を持つことが好まし
い。

【００３２】Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄で表されるアミノ
基は置換又は非置換のアミノ基を表し、好ましい置換基
としては低級アルキル基である。アンモニウム基として
は置換又は非置換のアンモニウム基であり、好ましくは
非置換のアンモニウム基である。

【００３３】以下に一般式（Ｓ）で表される化合物の具
体例を示すが、これらに限定されるものではない。

【００３４】

【化１２】

【００３５】

【化１３】

【００３６】

【化１４】

【００３７】

【化１５】

【００３８】

【化１６】

【００３９】

【化１７】

【００４０】一般式（Ｓ）で表される化合物の使用量
は、現像液１ｌ中に１０^-6〜１０^-1モルであることが好
ましく、更には１０^-5〜１０^-2モルであることが好まし
い。

【００４１】保恒剤として亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カ
リウム、亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸ナトリウム
等の亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩を用いることができる。
亜硫酸塩は０．２５モル／ｌ以上で用いるのが好まし
い。特に好ましくは０．４モル／ｌ以上である。

【００４２】現像液には、アルカリ剤（水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等）及びｐＨ緩衝剤（炭酸塩、燐酸
塩、硼酸塩、硼酸、酢酸、枸櫞酸、アルカノールアミン
等）が添加されることが好ましい。ｐＨ緩衝剤として
は、炭酸塩が好ましく、その添加量は１ｌ当たり０．５
〜２．５モルが好ましく、更に好ましくは、０．７５〜
１．５モルの範囲である。又、必要により溶解助剤（ポ
リエチレングリコール類、それらのエステル、アルカノ
ールアミン等）、増感剤（ポリオキシエチレン類を含む
非イオン界面活性剤、四級アンモニウム化合物等）、界
面活性剤、消泡剤、カブリ防止剤（臭化カリウム、臭化
ナトリウムの如きハロゲン化物、ニトロベンズインダゾ
ール、ニトロベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾー
ル、ベンゾチアゾール、テトラゾール類、チアゾール類
等）、キレート化剤（エチレンジアミン四酢酸又はその
アルカリ金属塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリ燐酸塩等）、
現像促進剤（米国特許第２，３０４，０２５号、特公昭
４７−４５５４１号に記載の化合物等）、硬膜剤（グル
タルアルデヒド又はその重亜硫酸塩付加物等）等を添加
することができる。

【００４３】《処理方法》現像廃液は通電して再生する
ことができる。具体的には、現像廃液に陰極（例えばス
テンレスウール等の電気伝導体や半導体）を、電解質溶
液に陽極（例えば炭素、金、白金、チタン等の溶解しな
い電気伝導体）を入れ、陰イオン交換膜を介して現像廃
液槽と電解質溶液槽が接するようにし、両極に通電して
再生する。通電しながら処理することもできる。その
際、現像液に添加される各種の添加剤、例えば一般式
（１）で表される化合物、保恒剤、アルカリ剤、ｐＨ緩
衝剤、増感剤、カブリ防止剤、銀スラッジ防止剤等を追
加添加することが出来る。

【００４４】現像主薬を感光材料中、例えば乳剤層中又
はその隣接層中に含有させ、アルカリ水溶液中で処理し
て現像を行わせる、所謂アクチベータ処理としてもよ
い。又、現像主薬を感光材料中、例えば乳剤層中又はそ
の隣接層中に含んだ感光材料を現像液で処理しても良
い。このような現像処理は、チオシアン酸塩による銀塩
安定化処理と組み合わせて、感光材料の迅速処理の方法
の一つとして利用されることが多く、そのような処理液
に適用も可能である。

【００４５】定着液としては一般に用いられる組成のも
のを用いることができる。

【００４６】定着液はチオ硫酸のリチウム、カリウム、
ナトリウム、アンモニウム塩等を含有することが好まし
く、より好ましくはナトリウム塩又はアンモニウム塩で
ある。添加量は定着液１ｌ当たり０．１〜５モル程度、
好ましくは０．５〜２．０モル、更には０．７〜１．８
モルで、最も好ましいのは０．８〜１．５モルである。

【００４７】定着液にはクエン酸、酒石酸、りんご酸、
琥珀酸及びこれらのリチウム塩、カリウム塩、ナトリウ
ム塩、アンモニウム塩等、及びこれらの光学異性体等を
含ませてもよい。酒石酸の水素リチウム、水素カリウ
ム、水素ナトリウム、水素アンモニウム、アンモニウム
カリウム、ナトリウムカリウム等でもよい。これらの中
で好ましいものはクエン酸、イソクエン酸、酒石酸、琥
珀酸及びこれらの塩であり、最も好ましくは酒石酸とそ
の塩である。

【００４８】定着処理後、水洗及び／又は安定化浴で処
理する。安定化浴は、画像を安定させる目的で、処理後
の膜面ｐＨを３〜８にするための無機及び有機の酸及び
その塩、又はアルカリ剤及びその塩（硼酸塩、メタ硼酸
塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸塩、水酸化カリウム、水酸
化ナトリウム、アンモニア水、モノカルボン酸、ジカル
ボン酸、ポリカルボン酸、クエン酸、蓚酸、リンゴ酸、
酢酸等を組み合わせて使用）、アルデヒド類（ホルマリ
ン、グリオキザール、グルタルアルデヒド等）、キレー
ト剤（エチレンジアミン四酢酸又はそのアルカリ金属
塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリ燐酸塩等）、防黴剤（フェ
ノール、４−クロロフェノール、クレゾール、ｏ−フェ
ニルフェノール、クロロフェン、ジクロロフェン、ホル
ムアルデヒド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル、２−
（４−チアゾリン）−ベンゾイミダゾール、ベンゾイソ
チアゾリン−３−オン、ドデシル−ベンジル−メチルア
ンモニウム−クロライド、Ｎ−（フルオロジクロロメチ
ルチオ）フタルイミド、２，４，４′−トリクロロ−
２′−ハイドロオキシジフェニルエーテル等）、色調調
整剤及び／又は残色改良剤（メルカプト基を置換基とし
て有する含窒素ヘテロ環化合物；具体的には２−メルカ
プト−５−スルホン酸ナトリウム−ベンズイミダゾー
ル、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、２−
メルカプトベンズチアゾール、２−メルカプト−５−プ
ロピル−１，３，４−トリアゾール、２−メルカプトヒ
ポキサンチン等）を含有させる。特に防黴剤が含まれる
ことが好ましい。

【００４９】各処理剤は、液状で補充されても固体状で
補充されてもよい。

【００５０】固体処理剤は、各工程における処理剤成分
が全て含有された１種の固体、又は固体が２種以上で現
像成分を構成できるものであって良い。好ましくは、ス
プレードライ製法で作成した粉末状のもの、フリーズド
ライ製法又は造粒成形（押し出し造粒、流動槽造粒、転
動造粒）された顆粒状（平均粒径０．１ｍｍ〜１０ｍｍ
特に前粒子の９０％の粒子サイズが平均粒径の±４０％
以内である）のもの、圧縮成形された錠剤状のものであ
り、特に好ましい形態は、顆粒及び錠剤状のものであ
る。固体処理剤には、結合剤及び滑沢剤等の成形に必要
な化合物を含んでも良い。

【００５１】廃液量の低減のために、感光材料の面積に
比例した一定量の現像液及び定着液を補充しながら処理
する。現像液補充量及び定着液補充量はそれぞれ感光材
料１ｍ²当たり３００ｍｌ以下が好ましく、より好まし
くは３０〜２００ｍｌである。現像液補充量及び定着液
補充量は、現像母液及び定着母液と同じ液を補充する場
合のそれぞれの液の補充量であり、現像濃縮液及び定着
濃縮液を水で希釈した液で補充される場合のそれぞれの
濃縮液と水の合計量であり、固体現像処理剤及び固体定
着処理剤を水で溶解した液で補充される場合のそれぞれ
の固体処理剤容積と水の容積の合計量であり、また固体
現像処理剤及び固体定着処理剤と水を別々に補充する場
合のそれぞれの固体処理剤容積と水の容積の合計量であ
る。

【００５２】特に現像液補充量が感光材料１ｍ²当たり
１２０ｍｌ以下の場合は、現像補充液は自動現像機のタ
ンク内の現像母液と異なった液又は固体処理剤であるこ
とが好ましく、現像補充液に含まれる前記銀スラッジ防
止剤の量は現像母液に含まれる量より多いことが好まし
い。また特に定着液補充量が感光材料１ｍ²当たり１５
０ｍｌ以下の場合は、定着補充液は自動現像機のタンク
内の定着母液と異なった液又は固体処理剤であることが
好ましく、定着補充液に含まれるチオ硫酸塩の量は定着
母液に含まれる量より多いことが好ましい。

【００５３】さて処理剤キットが製造された後使用する
までの間に包装材料から酸素が透過することにより処理
成分が酸化してしまうため、現像液は、酸素透過率の低
い材料で包装されることが望ましい。酸素透過率が低い
材料としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥ
Ｔ）、ナイロン（Ｎｙ）、塩化ビニリデンコートのナイ
ロン、エチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）、塩化ビニール、
アルミ箔又は酸化アルミ蒸着膜をこれらのポリマー材質
でラミネートした材料、及びこれらの材料を多層に積層
した材料等がある。特に包装材料の酸素透過率が５０ｍ
ｌ／ａｔｍ・ｍ²・２５℃・ｄａｙ以下であることがキ
ット状態での経時安定性に好ましい。

【００５４】現像、定着、水洗及び／又は安定化浴の温
度は１０〜４５℃の間であることが好ましく、それぞれ
が別々に温度調整されていてもよい。

【００５５】現像時間短縮の要望から自動現像機を用い
て処理する時にフィルム先端が自動現像機に挿入されて
から乾燥ゾーンから出て来るまでの全処理時間が５０秒
以下１０秒以上であることが好ましい。ここでいう全処
理時間は、感光材料を処理するのに必要な全工程時間を
含み、具体的には処理に必要な、例えば現像、定着、漂
白、水洗、安定化処理、乾燥等の工程の時間を全て含ん
だ時間、つまりＤｒｙｔｏ Ｄｒｙの時間である。全処
理時間が１０秒未満では減感、軟調化等で満足な写真性
能が得られない。更に好ましくは全処理時間が１５〜４
４秒である。又、１０ｍ²以上の大量の感光材料を安定
にランニング処理するためには、現像時間は１８秒以下
２秒以上であることが好ましい。

【００５６】自動現像機には６０℃以上の伝熱体（６０
℃〜１３０℃のヒートローラー等）或いは１５０℃以上
（好ましくは２５０℃以上）の輻射物体（例えばタング
ステン、炭素、タンタル、ニクロム、酸化ジルコニウム
・酸化イットリウム・酸化トリウムの混合物、炭化ケイ
素、二ケイ化モリブデン、クロム酸ランタンなどに直接
電流を通して発熱放射させたり、抵抗発熱体から熱エネ
ルギーを銅、ステンレス、ニッケル、各種セラミックな
どの放射体に伝達させて発熱させたりして赤外線を放出
するもの）で乾燥するゾーンを持つものが好ましく用い
られる。

【００５７】本発明においては下記に記載された方法及
び機構を有する自動現像機を好ましく用いることができ
る。

【００５８】（１）脱臭装置：特開昭６４−３７５６０
号５４４（２）頁左上欄〜５４５（３）頁左上欄 （２）水洗水再生浄化剤及び装置：特開平６−２５０３
５２号（３）頁「００１１」〜（８）頁「００５８」 （３）廃液処理方法：特開平２−６４６３８号３８８
（２）頁左下欄〜３９１（５）頁左下欄 （４）現像浴と定着浴の間のリンス浴：特開平４−３１
３７４９号（１８）頁「００５４」〜（２１）頁「００
６５」 （５）水補充方法：特開平１−２８１４４６号２５０
（２）頁左下欄〜右下欄 （６）外気温度湿度検出して自動現像機の乾燥風を制御
する方法：特開平１−３１５７４５号４９６（２）頁右
下欄〜５０１（７）頁右下欄及び特開平２−１０８０５
１号５８８（２）頁左下欄〜５８９（３）頁左下欄 （７）定着廃液の銀回収方法：特開平６−２７６２３号
報（４）頁「００１２」〜（７）頁「００７１」。

【００５９】《感光材料》本発明は４級オニウム塩化合
物又はヒドラジン化合物を含有する感光材料を安定にラ
ンニング処理するものである。

【００６０】感光材料に用いる４級オニウム塩化合物
は、分子内に窒素原子又は燐原子の４級カチオン基を有
する化合物であり、好ましくは下記一般式（Ｐ）で表さ
れる化合物である。

【００６１】

【化１８】

【００６２】式中、Ｑは窒素原子又は燐原子を表し、Ｒ
₅、Ｒ₆、Ｒ₇及びＲ₈は各々、水素原子又は置換基を表
し、Ｘ^-はアニオンを表す。又、Ｒ₅〜Ｒ₈は互いに連結
して環を形成してもよい。

【００６３】Ｒ₅〜Ｒ₈で表される置換基としては、アル
キル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
ヘキシル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（ア
リル基、ブテニル基等）、アルキニル基（プロパルギル
基、ブチニル基等）、アリール基（フェニル基、ナフチ
ル基等）、複素環基（ピペリジニル基、ピペラジニル
基、モルホリニル基、ピリジル基、フリル基、チエニル
基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロチエニル基、
スルホラニル基等）、アミノ基等が挙げられる。Ｒ₅〜
Ｒ₈が互いに連結して形成しうる環としては、ピペリジ
ン環、モルホリン環、ピペラジン環、キヌクリジン環、
ピリジン環、ピロール環、イミダゾール環、トリアゾー
ル環、テトラゾール環等が挙げられる。Ｒ₅〜Ｒ₈で表さ
れる基はヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、カルボキシル基、スルホ基、アルキル基、アリー
ル基等の置換基を有してもよい。

【００６４】Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇及びＲ₈としては、水素原子
及びアルキル基が好ましい。

【００６５】Ｘ^-が表すアニオンとしては、ハロゲンイ
オン、硫酸イオン、硝酸イオン、酢酸イオン、ｐ−トル
エンスルホン酸イオン等の無機及び有機のアニオンが挙
げられる。

【００６６】更に好ましくは下記一般式（Ｐａ）、（Ｐ
ｂ）又は（Ｐｃ）で表される化合物、及び下記一般式
〔Ｔ〕で表される化合物である。

【００６７】

【化１９】

【００６８】式中、Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴及びＡ⁵は、含
窒素複素環を完成させるための非金属原子群を表し、酸
素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでもよく、ベンゼン
環が縮合しても構わない。Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴及びＡ⁵
で構成される複素環は置換基を有してもよく、それぞれ
同一でも異なっていてもよい。置換基としては、アルキ
ル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホ基、カル
ボキシ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、アミド基、スルファモイル基、カルバモイル
基、ウレイド基、アミノ基、スルホンアミド基、スルホ
ニル基、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、アルキル
チオ基、アリールチオ基が挙げられる。Ａ¹、Ａ²、
Ａ³、Ａ⁴及びＡ⁵の好ましい例としては、５〜６員環
（ピリジン、イミダゾール、チオゾール、オキサゾー
ル、ピラジン、ピリミジン等の各環）を挙げることがで
き、更に好ましい例としてピリジン環である。

【００６９】Ｂ_Pは２価の連結基を表し、ｍは０又は１
を表す。２価の連結基としては、アルキレン基、アリー
レン基、アルケニレン基、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−Ｏ
−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ⁶）−（Ｒ⁶はアルキル
基、アリール基、水素原子を表す）を単独又は組み合わ
せて構成されるものを表す。Ｂ_pとして好ましくは、ア
ルキレン基、アルケニレン基である。

【００７０】Ｒ¹、Ｒ²及びＲ⁵は各々、置換或いは無置
換の炭素数１〜２０のアルキル基を表す。又、Ｒ¹及び
Ｒ²は同一でも異っていてもよい。置換基としては、
Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴及びＡ⁵の置換基として挙げた置換
基と同様である。Ｒ¹、Ｒ²及びＲ⁵の好ましい例として
は、それぞれ炭素数４〜１０のアルキル基である。更に
好ましい例としては、置換或いは無置換のアリール置換
アルキル基が挙げられる。

【００７１】Ｘ_p ^-は分子全体の電荷を均衡させるのに必
要な対イオンを表し、例えば塩素イオン、臭素イオン、
沃素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、ｐ−トルエンス
ルホナート、オキザラート等を表す。ｎ_pは分子全体の
電荷を均衡させるに必要な対イオンの数を表し、分子内
塩の場合にはｎ_pは０である。

【００７２】

【化２０】

【００７３】上記一般式〔Ｔ〕で表されるトリフェニル
テトラゾリウム化合物のフェニル基の置換基Ｒ₃₁、
Ｒ₃₂、Ｒ₃₃は水素原子もしくは電子吸引性度を示すハメ
ットのシグマ値（σＰ）が負のものが好ましい。

【００７４】フェニル基におけるハメットのシグマ値は
多くの文献、例えばジャーナル・オブ・メディカルケミ
ストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｄｉｃａｌ Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ）２０巻、３０４頁、１９７７年記載
のＣ．ハンシユ（Ｃ．Ｈａｎｓｃｈ）等の報文等に見る
ことが出来、特に好ましい負のシグマ値を有する基とし
ては、例えばメチル基（σＰ＝−０．１７以下いずれも
σＰ値）、エチル基（−０．１５）、シクロプロピル基
（−０．２１）、ｎ−プロピル基（−０．１３）、ｉｓ
ｏ−プロピル基（−０．１５）、シクロブチル基（−
０．１５）、ｎ−ブチル基（−０．１６）、ｉｓｏ−ブ
チル基（−０．２０）、ｎ−ペンチル基（−０．１
５）、シクロヘキシル基（−０．２２）、アミノ基（−
０．６６）、アセチルアミノ基（−０．１５）、ヒドロ
キシル基（−０．３７）、メトキシ基（−０．２７）、
エトキシ基（−０．２４）、プロポキシ基（−０．２
５）、ブトキシ基（−０．３２）、ペントキシ基（−
０．３４）等が挙げられ、これらはいずれも一般式
〔Ｔ〕の化合物の置換基として有用である。

【００７５】ｎは１或いは２を表し、Ｘ_T ^n-で表される
アニオンとしては、例えば塩化物イオン、臭化物イオ
ン、ヨウ化物イオン等のハロゲンイオン、硝酸、硫酸、
過塩素酸等の無機酸の酸根、スルホン酸、カルボン酸等
の有機酸の酸根、アニオン系の活性剤、具体的にはｐ−
トルエンスルホン酸アニオン等の低級アルキルベンゼン
スルホン酸アニオン、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸
アニオン等の高級アルキルベンゼンスルホン酸アニオ
ン、ラウリルスルフェートアニオン等の高級アルキル硫
酸エステルアニオン、テトラフェニルボロン等の硼酸系
アニオン、ジ−２−エチルヘキシルスルホサクシネート
アニオン等のジアルキルスルホサクシネートアニオン、
セチルポリエテノキシサルフェートアニオン等の高級脂
肪酸アニオン、ポリアクリル酸アニオン等のポリマーに
酸根のついたもの等を挙げることができる。

【００７６】以下、４級オニウム塩化合物の具体例を下
記に挙げるが、これらに限定されるものではない。

【００７７】

【化２１】

【００７８】

【化２２】

【００７９】

【化２３】

【００８０】

【化２４】

【００８１】

【化２５】

【００８２】

【化２６】

【００８３】

【化２７】

【００８４】

【化２８】

【００８５】

【化２９】

【００８６】

【化３０】

【００８７】上記４級オニウム塩化合物は公知の方法に
従って容易に合成でき、例えば上記テトラゾリウム化合
物は Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ ５５ ｐ．
３３５〜４８３に記載の方法を参考にできる。

【００８８】これら４級オニウム塩化合物の添加量は、
ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-8〜１モル程度、好
ましくは１×１０^-7〜１×１０^-1モルである。これらは
ハロゲン化銀粒子形成時から塗布までの任意の時期に感
光材料中に添加できる。

【００８９】４級オニウム塩化合物は、単独で用いても
２種以上を適宜併用して用いてもよい。また感光材料の
構成層中のいかなる層に添加してもよいが、好ましくは
ハロゲン化銀乳剤層を有する側の構成層の少なくとも１
層、更にはハロゲン化銀乳剤層及び／又はその隣接層に
添加する。

【００９０】ヒドラジン化合物として下記一般式〔Ｈ〕
で表される化合物が挙げられる。

【００９１】

【化３１】

【００９２】一般式〔Ｈ〕において、Ａ₀は脂肪族基、
芳香族基又は複素環基を表し、Ａ₀で表される脂肪族基
は好ましくは炭素数１〜３０のものであり、特に炭素数
１〜２０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基が好まし
い。具体例としてはメチル基、エチル基、ｔ−ブチル
基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基等が挙
げられ、これらは更に適当な置換基（アリール基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリー
ルチオ基、スルホキシ基、スルホンアミド基、スルファ
モイル基、アシルアミノ基、ウレイド基等）で置換され
ていてもよい。

【００９３】Ａ₀で表される芳香族基は、単環又は縮合
環のアリール基が好ましくベンゼン環、ナフタレン環等
が挙げられる。

【００９４】Ａ₀で表される複素環基としては、単環又
は縮合環で窒素、硫黄、酸素原子から選ばれる少なくと
も一つのヘテロ原子を含む複素環が好ましく、ピロリジ
ン環、イミダゾール環、テトラヒドロフラン環、モルホ
リン環、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、チア
ゾール環、ベンゾチアゾール環、チオフェン環、フラン
環等が挙げられる。

【００９５】Ａ₀として特に好ましいものはアリール基
及び複素環基である。Ａ₀の芳香族基及び複素環基は置
換基を持つことが好ましい。好ましい基としては、アル
キル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、
アルコキシ基、置換アミノ基、アシルアミノ基、スルホ
ニルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、アリールオキ
シ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、スルホチオ基、スルフィニル
基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ
基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカル
ボニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシル
オキシ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、カル
ボキシ基、リン酸アミド基等が挙げられるが、これらの
基は更に置換されてもよい。

【００９６】これらの基のなかで、ｐＨ１０．５以下の
現像液を用い、全処理時間（Ｄｒｙｔｏ Ｄｒｙ）が６
０秒以下で処理される場合は、ｐＫａ７〜１１の酸性基
を有する置換基が好ましく、具体的にはスルホンアミド
基、ヒドロキシル基、メルカプト基などが挙げられ、特
に好ましくはスルホンアミド基である。

【００９７】又、Ａ₀は耐拡散基又はハロゲン化銀吸着
基を少なくとも一つ含むことが好ましい。耐拡散基とし
てはカプラー等の不動性写真用添加剤にて常用されるバ
ラスト基が好ましく、バラスト基としては炭素数８以上
の写真的に不活性である例えばアルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アルコキシ基、フェニル基、フェノ
キシ基、アルキルフェノキシ基等が挙げられる。

【００９８】ハロゲン化銀吸着基としては、チオ尿素、
チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、チオ
ン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト複素
環基、或いは特開昭６４−９０４３９号に記載の吸着基
等が挙げられる。

【００９９】Ｂ₀はブロッキング基を表し、好ましく
は、 −Ｇ₀−Ｄ₀ Ｇ₀は−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＣＳ−、−Ｃ（＝Ｎ
Ｇ₁Ｄ₁）−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−又は−Ｐ（Ｏ）（Ｇ₁
Ｄ₁）−を表す。Ｇ₁は単なる結合手、−Ｏ−、−Ｓ−又
は−Ｎ（Ｄ₁）−を表す。Ｄ₁は脂肪族基、芳香族基、複
素環基又は水素原子を表し、分子内に複数のＤ₁が存在
する場合、それらは同じであっても異なってもよい。

【０１００】Ｄ₀は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複
素環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
アルキルチオ基、アリールチオ基を表す。

【０１０１】好ましいＧ₀としては−ＣＯ−、−ＣＯＣ
Ｏ−で特に好ましくは−ＣＯＣＯ−が挙げられる。好ま
しいＤ₀としては水素原子、アルコキシ基、アミノ基等
が挙げられる。

【０１０２】Ａ₁、Ａ₂はともに水素原子、又は一方が水
素原子で他方はアシル基（アセチル基、トリフルオロア
セチル基、ベンゾイル基等）、スルホニル基（メタンス
ルホニル基、トルエンスルホニル基等）、又はオキザリ
ル基（エトキザリル基等）を表す。

【０１０３】次に一般式〔Ｈ〕で表される化合物の具体
例を以下に示す。

【０１０４】

【化３２】

【０１０５】

【化３３】

【０１０６】

【化３４】

【０１０７】

【化３５】

【０１０８】

【化３６】

【０１０９】造核促進剤としては、アミン誘導体、ジス
ルフィド誘導体、又はヒドロキシメチル誘導体等を用い
てもよい。アミン誘導体としては、例えば特開昭６０−
１４０，３４０号、同６２−５０，８２９号、同６２−
２２２，２４１号、同６２−２５０，４３９号、同６２
−２８０，７３３号、同６３−１２４，０４５号、同６
３−１３３，１４５号、同６３−２８６，８４０号等に
記載の化合物を挙げることができる。アミン誘導体とし
て好ましくは、特開昭６３−１２４，０４５号、同６３
−１３３，１４５号、同６３−２８６，８４０号等に記
載されているハロゲン化銀に吸着する基を有する化合
物、又は特開昭６２−２２２，２４１号等に記載されて
いる炭素数の和が２０個以上の化合物、ＵＳＰ．４，９
７５，３５４号、ＥＰ．４５８Ｐ７０６Ａ号等に記載さ
れているエチレン基を有するアミン化合物、特開昭６２
−５０８２９号に記載の化合物等が挙げられる。ジスル
フィド誘導体としては、例えば特開昭６１−１９８，１
４７号記載の化合物を挙げることができる。ヒドロキシ
メチル誘導体としては、例えば米国特許第４，６９８，
９５６号、同４，７７７，１１８号、ＥＰ２３１，８５
０号、特開昭６２−５０，８２９号等記載の化合物を挙
げることができ、より好ましくはジアリールメタクリノ
ール誘導体である。アセチレン誘導体としては、例えば
特開平３−１６８７３５号、特開平２−２７１３５１号
等記載の化合物を挙げることができる。尿素誘導体とし
ては、例えば特開平３−１６８７３６号記載の化合物を
挙げることができる。

【０１１０】ヒドラジン化合物を含有する場合、ヒドラ
ジン化合物による硬調化を効果的に促進するため、下記
一般式〔Ｎａ〕又は〔Ｎｂ〕で表される造核促進剤を用
いることが好ましい。

【０１１１】

【化３７】

【０１１２】一般式〔Ｎａ〕において、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ
¹¹は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニ
ル基、置換アルケニル基、アルキニル基、アリール基、
置換アリール基を表す。Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹で環を形成す
ることができる。

【０１１３】特に好ましくは脂肪族の３級アミン化合物
である。これらの化合物は分子中に耐拡散性基又はハロ
ゲン化銀吸着基を有するものが好ましい。耐拡散性を有
するためには分子量１００以上の化合物が好ましく、分
子量３００以上が特に好ましい。又、好ましい吸着基と
しては複素環、メルカプト基、チオエーテル基、チオン
基、チオウレア基などが挙げられる。

【０１１４】なお、一般式〔Ｎａ〕の好ましい態様とし
て下記一般式〔Ｎａ−ａ〕で表される化合物が挙げられ
る。

【０１１５】

【化３８】

【０１１６】一般式〔Ｎａ−ａ〕において、Ｒ³、Ｒ⁴、
Ｒ⁶及びＲ⁷は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、
アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換
アルキニル基、アリール基、置換アリール基、飽和、不
飽和のヘテロ環を表す。これらは互いに連結して環を形
成することができる。またＲ³、Ｒ⁴及びＲ⁶、Ｒ⁷のそれ
ぞれの組が同時に水素原子であることはない。

【０１１７】ＸはＳ、Ｓｅ、Ｔｅ原子を表す。

【０１１８】Ｌ₁、Ｌ₂は２価の連結基を表す。具体的に
は以下に示す基の組み合わせ及びそれらの適当な置換基
（アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、アシ
ルアミノ基、スルホンアミド基等）を有する基が挙げら
れる。

【０１１９】−ＣＨ₂−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ₂Ｈ
₄−、ピリジイル、−Ｎ（Ｚ₁）−（Ｚ₁は水素原子、ア
ルキル基又はアリール基を表す）、−Ｏ−、−Ｓ−、−
（ＣＯ）−、−（ＳＯ₂）−、−ＣＨ₂Ｎ−、又、連結基
中に少なくとも１つ以上の以下の構造を含むことが好ま
しい。

【０１２０】−［ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ］−、−［Ｃ（ＣＨ₃）
ＨＣＨ₂Ｏ］−、−［ＯＣ（ＣＨ₃）ＨＣＨ₂Ｏ］−、−
［ＯＣＨ₂Ｃ（ＯＨ）ＨＣＨ₂］− 以下に、これら一般
式〔Ｎａ〕の具体的化合物例を挙げる。

【０１２１】

【化３９】

【０１２２】

【化４０】

【０１２３】

【化４１】

【０１２４】一般式〔Ｎｂ〕においてＡｒは置換又は無
置換の芳香族基又は複素環基を表す。Ｒ¹²は水素原子、
アルキル基、アルキニル基、アリール基を表すがＡｒと
Ｒ¹²は連結基で連結されて環を形成してもよい。これら
の化合物は分子内に耐拡散性基又はハロゲン化銀吸着基
を有するものが好ましい。好ましい耐拡散性を持たせる
ための分子量は１２０以上が好ましく、特に好ましくは
３００以上である。また、好ましいハロゲン化銀吸着基
としては一般式〔Ｈ〕で表される化合物のハロゲン化銀
吸着基と同義の基が挙げられる。

【０１２５】一般式〔Ｎｂ〕の具体的化合物例としては
以下に示すものが挙げられる。

【０１２６】

【化４２】

【０１２７】

【化４３】

【０１２８】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
用いるハロゲン化銀のハロゲン組成は塩化銀含有率５０
〜８５モル％の塩臭化銀、塩沃臭化銀が好ましい。ハロ
ゲン化銀の平均粒子サイズは０．７μｍ以下であること
が好ましく、特に０．３〜０．１μｍが好ましい。ハロ
ゲン化銀粒子の形状は、平板状、球状、立方体状、１４
面体状、正八面体状その他いずれの形状でもよい。又、
粒子サイズ分布は狭い方が好ましく、特に平均粒子サイ
ズの±４０％の粒子サイズ域内に全粒子数の９０％、望
ましくは９５％が入るような、いわゆる単分散乳剤が好
ましい。

【０１２９】ハロゲン化銀粒子を形成する過程又は成長
させる過程の少なくとも１つでカドミウム塩、亜鉛塩、
鉛塩、タリウム塩、ルテニウム塩、オスミウム塩、イリ
ジウム塩又はロジウム塩等の８族遷移金属、或いはこれ
らの元素を含む錯塩を添加することが好ましく、特に好
ましいものは、Ｒｈ及びＲｅである。好ましい添加量と
しては、銀１モルあたり１０^-8〜１０^-4モルである。

【０１３０】ハロゲン化銀乳剤及びその調製方法につい
ては、詳しくはリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）
１７６巻 １７６４３ ２２〜２３頁（１９７８年１２
月）に記載もしくは引用された文献に記載されている。

【０１３１】ハロゲン化銀乳剤は化学増感されているこ
とが好ましい。

【０１３２】ハロゲン化銀乳剤は増感色素により所望の
波長に分光増感できる。用いることができる増感色素に
はシアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色
素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色
素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及びヘミオキソノ
ール色素が包含される。これらの色素類には塩基性異節
環核としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれ
をも適用できる。

【０１３３】本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光
材料には、該感光材料の製造工程、保存中或いは写真処
理中のカブリを防止し、或いは写真性能を安定化させる
目的で、アゾール類、メルカプトテトラゾール類、メル
カプトピリミジン類、メルカプトトリアジン類、アザイ
ンデン類、ベンゼンチオスルホン酸、ベンゼンスルフィ
ン酸、ベンゼンスルホン酸アミド等の様なカブリ防止剤
又は安定剤として知られた多くの化合物を加えることが
できる。

【０１３４】写真乳剤及び非感光性の親水性コロイドに
はクロム塩、アルデヒド類、Ｎ−メチロール化合物、ジ
オキサン誘導体、活性ビニル化合物、活性ハロゲン化合
物、ムコハロゲン酸類、イソオキサゾール類、ジアルデ
ヒド澱粉、２−クロロ−６−ヒドロキシトリアジニル化
ゼラチン或いはペプチド系硬膜剤など無機又は有機の硬
膜剤を含有してよい。

【０１３５】感光性乳剤層及び／又は非感光性の親水性
コロイド層には、塗布助剤、帯電防止、滑り性改良、乳
化分散、接着防止及び写真特性改良など種々の目的で種
々の公知の界面活性剤を用いてもよい。

【０１３６】写真乳剤の結合剤又は保護コロイドとして
はゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水
性コロイドも用いることができる。

【０１３７】本発明に用いられる写真乳剤には、寸度安
定性の改良などの目的で、例えばアルキル（メタ）アク
リレート、アルコキシアクリル（メタ）アクリレート、
グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルア
ミド、ビニルエステル（例えば酢酸ビニル）、アクリロ
ニトリル、オレフィン、スチレンなどの単独もしくは組
合せ、又はこれらとアクリル酸、メタクリル酸、α，β
−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）ア
クリレート、スルホアルキル（メタ）アクリレート、ス
チレンスルホン酸等の組合せを単量体成分とするポリマ
ーを用いることができる。

【０１３８】本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光
材料は、支持体上に少なくとも１層の導電性層を設ける
ことが好ましい。導電性層を形成する代表的な方法とし
ては、水溶性導電性ポリマー、疎水性ポリマー硬化剤を
用いて形成する方法と金属酸化物を用いて形成する方法
がある。これらの方法については、例えば特開平３−２
６５８４２号記載の方法を用いることができる。

【０１３９】本発明で処理される感光材料の膨潤百分率
が、３０〜２５０％、更には５０〜１８０％であれば本
発明の効果を一層発揮することができる。ここでいう膨
潤百分率は、感光材料を３８℃５０％ＲＨで３日間イン
キュベーション処理し、親水性コロイド層の厚み
（ｄ₀）を測定し、該感光材料を２１℃の蒸留水に３分
間浸漬し、そして再度親水性コロイド層の厚み（ｄ）を
測定して膨潤した厚みからその膨潤の割合を表す。即ち
（ｄ−ｄ₀）／ｄ×１００である。

【０１４０】本発明に係るハロゲン化銀乳剤には当業界
公知の各種技術、添加剤等を用いることができる。これ
らについては、前記（ＲＤ）１７６巻７６４３（１９７
８年１２月）及び同号１８７巻８７１６（１９７９年１
１月）に記載されている。

【０１４１】本発明に用いられる感光材料において、乳
剤層、保護層は単層でもよいし、２層以上からなる重層
でもよい。重層の場合には間に中間層などを設けてもよ
い。

【０１４２】用いることのできる支持体としては、酢酸
セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレ
ートの様なポリステル、ポリエチレンの様なポリオレフ
ィン、ポリスチレン、バライタ紙、ポリオレフィンを塗
布した紙、ガラス、金属等を挙げることができる。これ
らの支持体は必要に応じて下引加工が施される。

【０１４３】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【０１４４】実施例１ 〈支持体の作成〉 （ＳＰＳの合成）トルエン２００重量部にスチレンを１
００重量部、トリイソブチルアルミニウム５６ｇ、ペン
タメチルシクロペンタジエニルチタントリメトキサイド
２３４ｇを使用して９６℃８時間反応を行った。水酸化
ナトリウムのメタノール溶液で触媒を分解除去した後、
メタノールで３回洗浄して目的の化合物（ＳＰＳ）を３
４重量部得た。

【０１４５】（ＳＰＳフィルムの作成）得られたＳＰＳ
を３３０℃でＴダイからフィルム状に熔融押し出しをお
こない、冷却ドラム上で急冷固化して未延伸フィルムを
得た。このとき、冷却ドラムの引き取り速度を２段階で
おこない、厚さ１０５４μｍの未延伸フィルムを１３５
℃で予熱し、縦延伸（３．１倍）した後、１３０℃で横
延伸（３．４倍）し、更に２５０℃で熱固定をおこなっ
た。その結果、支持体として曲げ弾性率４５０ｋｇ／ｍ
ｍ²、厚さ１００μｍの２軸延伸フィルムを得た。

【０１４６】（ＳＰＳフィルムの下塗り）上記ＳＰＳフ
ィルムの両面にシリカ蒸着した後に、スチレン−グリシ
ジルアクリレート及び酸化スズ微粒子を含む帯電防止加
工を施した下塗層を形成した。

【０１４７】〈感光材料の作成〉 （ハロゲン化銀乳剤Ａの調製）同時混合法を用いて塩化
銀７０モル％、残りは臭化銀からなる平均厚み０．０５
μｍ、平均直径０．１５μｍの塩臭化銀コア粒子を調製
した。コア粒子混合時にＫ₃ＲｕＣｌ₆を銀１モル当たり
８×１０^-8モル添加した。このコア粒子に、同時混合法
を用いてシェルを付けた。その際Ｋ₂ＩｒＣｌ₆を銀１モ
ル当たり３×１０^-7モル添加した。得られた乳剤は平均
厚み０．１０μｍ、平均直径０．２５μｍのコア／シェ
ル型単分散（変動係数１０％）の（１００）面を主平面
として有する塩沃臭化銀（塩化銀９０モル％、沃臭化銀
０．２モル％、残りは臭化銀からなる）平板粒子の乳剤
であった。ついで特開平２−２８０１３９号２８７
（３）頁に記載の変性ゼラチンＧ−８（ゼラチン中のア
ミノ基をフェニルカルバミルで置換したもの）を使い脱
塩した。

【０１４８】脱塩後のＥＡｇは５０℃で１９０ｍｖであ
った。得られた乳剤に４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モル当たり
１×１０^-3モル添加し更に臭化カリウム及びクエン酸を
添加してｐＨ５．６、ＥＡｇ１２３ｍＶに調整して、塩
化金酸を２×１０^-5モル添加した後に無機硫黄を３×１
０^-6モル添加して温度６０℃で最高感度が出るまで化学
熟成を行った。

【０１４９】熟成終了後、４−ヒドロキシ−６−メチル
−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モル当た
り２×１０^-3モル、１−フェニル−５−メルカプトテト
ラゾールを３×１０^-4モル及びゼラチンを添加した。

【０１５０】（ハロゲン化銀乳剤Ｂの調製）同時混合法
を用いて塩化銀６０モル％、沃化銀２．５モル％、残り
は臭化銀からなる平均厚み０．０５μｍ、平均直径０．
１５μｍの塩沃臭化銀コア粒子を調製した。コア粒子混
合時にＫ₃Ｒｈ（Ｈ₂Ｏ）Ｂｒ₅を銀１モル当たり２×１
０^-8モル添加した。このコア粒子に同時混合法を用いて
シェルを付けた。その際Ｋ₂ＩｒＣｌ₆を銀１モル当たり
３×１０^-7モル添加した。

【０１５１】得られた乳剤は平均厚み０．１０μｍ、平
均直径０．４２μｍのコア／シェル型単分散（変動係数
１０％）の塩沃臭化銀（塩化銀９０モル％、沃臭化銀
０．５モル％、残りは臭化銀からなる）平板状粒子乳剤
であった。次いで変性ゼラチンＧ−８（前出）を使い脱
塩した。脱塩後のＥＡｇは５０℃で１８０ｍＶであっ
た。

【０１５２】得られた乳剤に４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モル当
たり１×１０^-3モル添加し更に臭化カリウム及びクエン
酸を添加してｐＨ５．６、ＥＡｇ１２３ｍＶに調整し
て、塩化金酸を２×１０^-5モル添加した後にＮ，Ｎ，
Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロセレノ尿素を
３×１０^-5モル添加して温度６０℃で最高感度が出るま
で化学熟成を行った。

【０１５３】熟成終了後４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モル当たり
２×１０^-3モル、１−フェニル−５−メルカプトテトラ
ゾールを３×１０^-4モル及びゼラチンを添加した。

【０１５４】（レーザー光源用印刷製版スキャナー用ハ
ロゲン化銀写真感光材料の調製）上記の支持体の一方の
下塗層上に、下記の処方１のゼラチン下塗層をゼラチン
量が０．５ｇ／ｍ²になるように、その上に下記処方２
のハロゲン化銀乳剤層１を銀量１．５ｇ／ｍ²、ゼラチ
ン量が０．５ｇ／ｍ²になるように、更にその上層に中
間保護層として下記処方３の塗布液をゼラチン量が０．
３ｇ／ｍ²になるように、更にその上層に処方４のハロ
ゲン化銀乳剤層２を銀量１．４ｇ／ｍ²、ゼラチン量が
０．４ｇ／ｍ²になるように、更に下記処方５の塗布液
をゼラチン量が０．６ｇ／ｍ²になるよう同時重層塗布
した。また反対側の下塗層上には下記処方６のバッキン
グ層をゼラチン量が０．６ｇ／ｍ²になるように、その
上に下記処方７の疎水性ポリマー層を、更にその上に下
記処方８のバッキング保護層をゼラチン量が０．４ｇ／
ｍ²になるように乳剤層側と同時重層塗布することで試
料を得た。

【０１５５】 処方１（ゼラチン下塗層組成） ゼラチン ０．５ｇ／ｍ² 染料ＡＤ−１の固体分散微粒子（平均粒径０．１μｍ） ２５ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ² Ｓ−１（ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート） ０．４ｍｇ／ｍ² 処方２（ハロゲン化銀乳剤層１組成） ハロゲン化銀乳剤Ａ 銀量１．５ｇ／ｍ²になるように 染料ＡＤ−８の固体分散微粒子（平均粒径０．１μｍ） ２０ｍｇ／ｍ² シクロデキストリン（親水性ポリマー） ０．５ｇ／ｍ² 増感色素ｄ−１ ５ｍｇ／ｍ^２ 増感色素ｄ−２ ５ｍｇ／ｍ² ヒドラジン化合物：Ｈ−７ ２０ｍｇ／ｍ² レドックス化合物：ＲＥ−１ ２０ｍｇ／ｍ² 化合物ｅ １００ｍｇ／ｍ² ラテックスポリマーｆ ０．５ｇ／ｍ² 硬膜剤ｇ ５ｍｇ／ｍ² Ｓ−１ ０．７ｍｇ／ｍ² ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン ５ｍｇ／ｍ² エチレンジアミン４酢酸（ＥＤＴＡ） ３０ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １０ｍｇ／ｍ² 処方３（中間層組成） ゼラチン ０．３ｇ／ｍ² Ｓ−１ ２ｍｇ／ｍ² 処方４（ハロゲン化銀乳剤層２組成） ハロゲン化銀乳剤Ｂ 銀量１．４ｇ／ｍ²になるように 増感色素ｄ−１ ３ｍｇ／ｍ² 増感色素ｄ−２ ３ｍｇ／ｍ² ヒドラジン化合物：Ｈ−２０ ２０ｍｇ／ｍ² 造核促進剤Ｎｂ−１２ ４０ｍｇ／ｍ² ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン ５ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ ２０ｍｇ／ｍ² ラテックスポリマーｆ ０．５ｇ／ｍ² Ｓ−１ １．７ｍｇ／ｍ² 処方５（乳剤保護層組成） ゼラチン ０．６ｇ／ｍ² 染料ＡＤ−５の固体分散体（平均粒径０．１μｍ） ４０ｍｇ／ｍ² Ｓ−１ １２ｍｇ／ｍ² マット剤：平均粒径３．５μｍの単分散シリカ ２５ｍｇ／ｍ² 造核促進剤：Ｎａ−３ ４０ｍｇ／ｍ² １，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール ４０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤ｈ １ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤：Ｋ−１ ３０ｍｇ／ｍ² 処方６（バッキング層組成） ゼラチン ０．６ｇ／ｍ² Ｓ−１ ５ｍｇ／ｍ² ラテックスポリマーｆ ０．３ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） ７０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ２０ｍｇ／ｍ² 化合物ｉ １００ｍｇ／ｍ² 処方７（疎水性ポリマー層組成） ラテックス（メチルメタクリレート：アクリル酸＝９７：３） １．０ｇ／ｍ² 硬膜剤ｇ ６ｍｇ／ｍ² 処方８（バッキング保護層） ゼラチン ０．４ｇ／ｍ² マット剤：平均粒径５μｍの単分散ポリメチルメタクリレート ５０ｍｇ／ｍ² ソジウム−ジ−（２−エチルヘキシル）−スルホサクシネート １０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤ｈ １ｍｇ／ｍ² 染料ｋ ２０ｍｇ／ｍ² ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₆₈Ｈ ５０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤：Ｋ−１ ２０ｍｇ／ｍ^２

【０１５６】

【化４４】

【０１５７】

【化４５】

【０１５８】

【化４６】

【０１５９】なお塗布乾燥後のバッキング側の表面比抵
抗値は２３℃、２０％ＲＨで６×１０^１１で、乳剤側の
表面の膜面ｐＨは５．５、膨潤度は１７５であった。

【０１６０】 〈処理剤の作製〉 （処理液処方） 現像開始液 純水 ２２４ｇ ジエチレントリアミン５酢酸５ナトリウム（ＤＴＰＡ・５Ｎａ）４０％水溶液 ３．６３ｇ 亜硫酸ナトリウム ４２．５８ｇ 亜硫酸カリウム（５５ｗ／ｖ％）水溶液 ３１．８ｇ 炭酸カリウム４９％水溶液 １１２．２ｇ 臭化カリウム ４ｇ 硼酸 ８ｇ ８−メルカプトアデニン ０．０７ｇ ジエチレングリコール ４０ｇ 一般式（１）の化合物 表１に示す量 ハイドロキノン ２０ｇ １−フェニル−４−ヒドロキシメチル−４−メチル−３−ピラゾリドン （ジメゾンＳ） ０．８５ｇ ベンゾトリアゾール ０．２１ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０３ｇ なお使用に際して純水で１ｌにし、ｐＨを１０．４に調
整した。

【０１６１】 現像補充液 純水 ３２０ｇ ＤＴＰＡ・５Ｎａ４０％水溶液 １０．８９ｇ 亜硫酸ナトリウム ６６．５８ｇ 炭酸カリウム４９％水溶液 ７６．５３ｇ 臭化カリウム ２ｇ 炭酸ナトリウム １３．４４ｇ ８−メルカプトアデニン ０．２ｇ ジエチレングリコール ８０ｇ 一般式（１）の化合物 開始液と同量 ハイドロキノン ２４ｇ エリソルビン酸ナトリウム ２ｇ ジメゾンＳ １．１ｇ ベンゾトリアゾール ０．２６ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０７ｇ 使用に際して純水で１ｌにし、ｐＨを１０．５５に調整
した。

【０１６２】定着液 コニカ（株）製ＣＦＬ−８８１を用いた。

【０１６３】 定着補充液 純水 １２０ｇ チオ硫酸アンモニウム（１０％Ｎａ塩：ヘキスト社製） １４０ｇ 亜硫酸ナトリウム ２２ｇ 硼酸 ９．７８ｇ 酒石酸 ３ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 ３７．２７ｇ 酢酸（９０％水溶液） １６．２７ｇ 硫酸アルミニウム２７％水溶液 ３２．９３ｇ 使用に際して純水で１ｌにし、ｐＨを４．７０に調整し
た。

【０１６４】（自動現像機）コニカ（株）製ＧＲ−６８
０を使用した。

【０１６５】 （処理条件） 温度 時間 補充量 現像 ３５℃ ３０秒 １００ｍｌ／ｍ² 定着 ３５℃ ２０秒 ２００ｍｌ／ｍ² 水洗 常温 １５秒 乾燥 ５０℃ １５秒 〈評価方法〉得られた感光材料を５５℃、ＲＨ５０％の
温湿度条件下で３日間保存した後、下記の露光、現像処
理して性能を評価した。

【０１６６】上記の条件で処理を行い、ランニング開始
時と感光材料を１００ｍ²処理したランニング後の写真
性能を比較した。その際に感光材料の黒化率が５０％に
なるように未露光試料１枚と全面露光試料１枚を交互に
処理した。

【０１６７】（網点品質の評価）大日本スクリーン社製
ＳＧ−７４７ＲＵにて１６μｍのランダムパターンの網
点（ＦＭスクリーン）で網点を段階的に変化するように
露光を行ったのち処理を行った。網点パターンの小点
（目標５％）を１００倍のルーペを使って網点品質を目
視評価した。最高を５ランクとし、網点品質に応じて
４、３、２、１とランクを下げ評価した。尚、網点面積
の測定はＸ−Ｒｉｔｅ ３６１Ｔ（日本平版機材（株）
製）を用いた。

【０１６８】（相対感度の評価方法）Ｈｅ−Ｎｅレーザ
ー露光の代用評価として６３３ｎｍの干渉フィルターを
用い１０−６秒で光学楔を介して露光を行った後上記の
処理を行った。得られた現像処理済みの試料をコニカデ
ジタル濃度計ＰＤＡ−６５で測定し、実験Ｎｏ．１の新
液での感度を１００とした相対感度で示す。

【０１６９】（γの評価方法）上記処理フィルムの濃度
０．１と３．０の正接をもってガンマとした。

【０１７０】以上の結果を表１に示す。

【０１７１】

【表１】

【０１７２】実施例２ （明室返し用ハロゲン化銀写真感光材料試料の調製）同
時混合法を用いて塩化銀含有率９８モル％、臭化銀含有
率２モル％の平均粒径０．１５μｍの単分散、立方晶の
塩臭化銀粒子を調製した。混合時にＫ₃Ｒｈ（Ｈ₂Ｏ）Ｂ
ｒ₅を銀１モル当たり７×１０^-5モル添加した。また常
法による可溶性塩類を除去する脱塩工程の前に４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイン
デン（ＴＡＩ）を銀１モル当たり０．６ｇ添加した（以
下、特に記載がない場合は、銀１モル当たりの量とす
る）。

【０１７３】この乳剤を６０℃に昇温し、ＴＡＩを６０
ｍｇ、チオ硫酸ナトリウム０．７５ｍｇを添加し、ＴＡ
Ｉを添加してから６０分後に更にＴＡＩを６００ｍｇ添
加し温度を下げてセットさせた。

【０１７４】ついで添加物を１ｍ²当たり以下の量にな
るように加えて塗布液を調製し、実施例１の下塗り済み
ＳＰＳ支持体の一方の面上に、順次下記の乳剤層塗布
液、保護層下層液を、反対側の面上に下記のバッキング
塗布液をそれぞれ同時塗布した。

【０１７５】 〈乳剤塗布液〉 ＮａＯＨ０．５Ｎ溶液 ４．３９ｍｌ／ｍ² 化合物 イ ６．５３ｍｇ／ｍ² ４級オニウム塩化合物：Ｔ−７ ４０ｍｇ／ｍ² キラヤサポニン １０７ｍｇ／ｍ² 化合物 ロ １８．５ｍｇ／ｍ² 化合物 ハ ９．８ｍｇ／ｍ² ゼラチンラテックス ４８０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ５２．２ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ ２０ｍｇ／ｍ² 〈保護層下層液〉 ゼラチン ０．５ｇ／ｍ² 染料 ニ の固体分散体（平均粒径０．１μｍ） ６２．０ｍｇ／ｍ² クエン酸 ４．１ｍｇ／ｍ² ホルマリン １．２ｍｇ／ｍ² 硬膜剤：Ｋ−１ ０．６ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １１．０ｍｇ／ｍ² 〈保護層上層液〉 ゼラチン ０．３ｇ／ｍ² 化合物 ホ １８．０ｍｇ／ｍ² 染料 ニ ４８．４ｍｇ／ｍ² 化合物 ヘ １０５．０ｍｇ／ｍ² 化合物 ト １．２５ｍｇ／ｍ² 不定形シリカ（平均粒径１．６３μｍ） １５．０ｍｇ／ｍ² 不定形シリカ（平均粒径３．５μｍ） ２１．０ｍｇ／ｍ² クエン酸 ４．５ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １１．０ｍｇ／ｍ² インライン添加でホルマリン １０ｍｇ／ｍ² 〈バッキング塗布液〉 化合物 チ １７０ｍｇ／ｍ² 染料 ニ ３０ｍｇ／ｍ² 化合物 リ ４５ｍｇ／ｍ² 化合物 ヌ １０ｍｇ／ｍ² キラヤサポニン １１１ｍｇ／ｍ² 化合物 ル ２００ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ ２００ｍｇ／ｍ² 化合物 オ ３５ｍｇ／ｍ² 化合物 ワ ３１ｍｇ／ｍ² 化合物 カ ３．１ｍｇ／ｍ² ポリメチルメタアクリレート酸ポリマー（平均粒径５．６μｍ） ２８．９ｍｇ／ｍ² グリオキザール １０．１ｍｇ／ｍ² クエン酸 ９．３ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ７１．１ｍｇ／ｍ² インラインで以下のものを添加 化合物 ヨ ８１ｍｇ／ｍ² 化合物 タ ８８．２ｍｇ／ｍ² 酢酸カルシウム ３．０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤：Ｋ−１ １０ｍｇ／ｍ^２

【０１７６】

【化４７】

【０１７７】

【化４８】

【０１７８】

【化４９】

【０１７９】但し、塗布量は乳剤層の銀量が２．０ｇ／
ｍ^２でゼラチン量が１．２ｇ／ｍ²、バッキング層のゼ
ラチン量が２．１ｇ／ｍ²になるよう均一塗布した。

【０１８０】 （処理液処方） 現像液 純水 ３５０ｇ ＤＴＰＡ・５Ｎａ ４．５ｇ 亜硫酸ナトリウム ３１．５２ｇ 炭酸カリウム ４０ｇ ＫＢｒ ５ｇ ８−メルカプトアデニン ０．０６ｇ ジエチレングリコール ４０ｇ 一般式（１）の化合物 表２に示す量 エリソルビン酸ナトリウム ６０ｇ ジメゾンＳ ２ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．５ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０４ｇ 使用に際して純水で１ｌにし、ｐＨを９．８に調整し
た。

【０１８１】定着液 実施例１で用いた定着補充液と同じ。

【０１８２】（自動現像機）コニカ（株）製ＧＸ−６８
０を使用した。

【０１８３】 （処理条件） 温度 時間 補充量 現像 ３５℃ １５秒 ９０ｍｌ／ｍ² 定着 ３５℃ １１秒 １２０ｍｌ／ｍ² 水洗 常温 ７秒 乾燥 ５０℃ １１秒 〈評価方法〉得られた感光材料を５５℃、ＲＨ５０％の
温湿度条件下で３日間保存した後、下記の露光で、現像
処理してガンマと抜き文字品質を評価した。

【０１８４】その際、現像開始時と感光材料を２００ｍ
²処理した後の写真性能を比較した。その際に感光材料
の黒化率が２０％になるように未露光試料８枚と全面露
光試料２枚を交互に処理した。

【０１８５】（抜き文字品質の評価）抜き文字品質を評
価するために、特公平６−４０２０７号の第２図に記載
されている構成の原稿「カットマスクフィルム／透明貼
り込みベース／線画ポジ像のフィルム（線画原稿）／透
明貼り込みベース／網点画像のフィルム（網点原稿）を
この順に重ねたもの」を用意し、この原稿と感光材料試
料の乳剤面を密着させ、米国Ｆｕｓｉｏｎ社製無電極放
電管光源を使った明室プリンターＰ６２７ＦＭにて画像
露光を行い、上記現像処理後の抜き文字品質を５ランク
評価した。

【０１８６】抜き文字品質５としては５０％の網点面積
が感光材料上に５０％の網点面積となるよう適性露光を
行ったときに、３０μｍ巾の文字が再現できる画質を言
い、非常に良好な抜き文字品質である。抜き文字品質１
とは同様の適性露光を与えたとき１５０μｍ以上の文字
しか再現することのできない画質をいい、良くない抜き
文字品質を言う。３以上が実用に耐えうるレベルであ
る。

【０１８７】得られた結果を表２に示す。

【０１８８】

【表２】

【０１８９】

【発明の効果】本発明によれば、ヒドラジン化合物や４
級オニウム塩化合物を用いた感光材料のランニング処理
下における性能変動を抑えることができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ４級オニウム塩化合物及びヒドラジン化
   合物から選ばれる少なくとも１つを含有するハロゲン化
   銀写真感光材料を、下記一般式（１）で表される化合物
   の存在下に現像処理することを特徴とするハロゲン化銀
   写真感光材料の処理方法。 【化１】 〔式中、Ｒ₁は置換基を表し、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は各々水
   素原子又は置換基を表す。但し、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄
   の少なくとも１つはカルボキシル基、スルホ基、ホスホ
   ノ基、カルバモイル基、スルファモイル基及びスルホン
   アミド基から選ばれる親水性基を有し、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃
   及びＲ₄の炭素数の総和は１５以下であり、ｎは０〜５
   の整数を表す。〕
2. 【請求項２】 現像液の補充量を２００ｍｌ／ｍ²以下
   とすることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀
   写真感光材料の処理方法。