JPH1048784A

JPH1048784A - 黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法

Info

Publication number: JPH1048784A
Application number: JP20718896A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Sanpei; 武司三瓶
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1996-08-06
Filing date: 1996-08-06
Publication date: 1998-02-20

Abstract

(57)【要約】【課題】アスコルビン酸類を用いた現像液で補充量を
大幅に低減させながら、また処理時間を大幅に短縮した
状態でランニング処理した場合にも、黒白ハロゲン化銀
写真感光材料、特に印刷製版用感光材料において網点品
質の変動や、白ポツや抜き文字性能の様な写真性能の変
動が少ない黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法を
提供する。【解決手段】支持体上に塩化銀含有率６０モル％以上
のハロゲン化銀乳剤を含有するハロゲン化銀乳剤層を有
する黒白ハロゲン化銀写真感光材料を自動現像機でアス
コルビン酸又はその誘導体を含有する現像液を用いて現
像処理するにあたり、前記現像液の開始液が、該現像液
の補充液にスターターを添加することにより調製され、
ｐＨ１１未満である黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処
理方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は黒白ハロゲン化銀写
真感光材料の処理方法に関し、詳しくは印刷製版用黒白
ハロゲン化銀写真感光材料に好適な処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】印刷製版用感光材料等の黒白ハロゲン化
銀写真感光材料は、一般に露光後、少なくとも、現像
部、定着部、水洗部或いは安定化浴部、及び乾燥部を有
する自動現像機で処理される。

【０００３】近年、環境に対する関心の高まりととも
に、処理液の安全性に関心が集まっており、現像液にお
いては、より安全性の高い現像素材として米国特許第
５，３２６，８１６号に記載されている様なアスコルビ
ン酸類を用い、ｐＨ１１未満の現像液で処理する方法が
知られている。

【０００４】また印刷製版用感光材料等の黒白ハロゲン
化銀写真感光材料を自動現像機で処理する場合は、普
通、現像開始液に現像補充液を補充しながら処理する。
同様に近年の環境への関心の高まりから写真廃液の低減
が求められており、その一つの手段として処理液の補充
量の低減がある。

【０００５】又、近年、労働環境の改善、特に労働時間
の短縮に注目が集まっている。印刷製版業界でも作業時
間の短縮化の要望が強くなってきている。そのため従
来、感光材料の現像から乾燥までの全処理時間（Ｄｒｙ
ｔｏＤｒｙ）が９０秒以上であったのが、更に短縮
されることが強く望まれてきている。

【０００６】ところで印刷製版作業の中には、網点画像
を忠実に再現させる工程が含まれる。優れた印刷物を作
成するためには、製版用感光材料上で目的の網点が忠実
に再現されることが必要である。更に近年、印刷製版の
分野では、網点品質の向上が要求されており、例えば６
００線／インチ以上の高精細印刷や均一な極小点のラン
ダムパターンで構成されるＦＭスクリーニングと呼ばれ
る手法では、２５μｍ以下の微小な点を再現することが
必要である。又これらにおいては、Ａｒレーザー，Ｈｅ
−Ｎｅレーザー，半導体レーザー等のレーザー光源を搭
載した画像出力機，いわゆる製版用スキャナーでの露光
や、透過の網点画像原稿をプリンターで露光する返し作
業を行った際に、目的の微小な網点を忠実に再現される
ことが必要である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】上記の様なアスコルビ
ン酸類を用いた現像液では、単純に補充量を低減させて
黒白ハロゲン化銀写真感光材料をランニング処理すると
写真性能の変動が生ずる。特に、製版用感光材料で２５
μｍ以下の微小な点を再現させようとすると、網点品質
の変動や、網点内にピンホール状の故障、即ちいわゆる
白ポツの劣化が生じるという問題があった。また返し感
光材料においては、網点内の文字原稿の再現性、いわゆ
る抜き文字性能の変動が大きいという問題点があった。

【０００８】また上記の様なアスコルビン酸類を用いた
現像液では、単純に処理時間を短くして処理した場合で
は、写真性能の変動は更に大きくなる。

【０００９】本発明は上記の事情に鑑みてなされたもの
でり、その目的は、アスコルビン酸類を用いた現像液で
補充量を大幅に低減させながらランニング処理した場合
にも、黒白ハロゲン化銀写真感光材料、特に印刷製版用
感光材料において網点品質の変動や、白ポツや抜き文字
性能の様な写真性能の変動が少ない黒白ハロゲン化銀写
真感光材料の処理方法を提供することにある。

【００１０】本発明のもうひとつの目的は、環境によい
アスコルビン酸類を用いた現像液で処理時間を大幅に短
縮した状態でランニング処理した場合にも、黒白ハロゲ
ン化銀写真感光材料、特に印刷製版用感光材料において
網点品質の変動や、白ポツや抜き文字性能の様な写真性
能の変動が少ない黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、支
持体上に塩化銀含有率６０モル％以上のハロゲン化銀乳
剤を含有するハロゲン化銀乳剤層を有する黒白ハロゲン
化銀写真感光材料を自動現像機でアスコルビン酸又はそ
の誘導体を含有する現像液を用いて現像処理するにあた
り、前記現像液の開始液が、該現像液の補充液にスター
ターを添加することにより調製され、ｐＨ１１未満であ
る黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法、現像槽、
定着槽、水洗槽或いは安定化浴槽及び乾燥部を有する自
動現像機で、現像補充液を感光材料１ｍ²あたり３０ｍ
ｌ以上２５０ｍｌ以下で補充しながら処理すること、同
様の自動現像機で、感光材料が現像に入ってから乾燥ゾ
ーンを出るまでの全処理時間（ＤｒｙｔｏＤｒｙ）
が１０秒以上８０秒以下で処理すること、及びヒドラジ
ン誘導体、テトラゾリウム化合物及び４級オニウム塩か
ら選ばれる少なくとも１種を含有する感光材料を処理す
ること、によって達成される。

【００１２】以下、本発明について項目毎に詳述する。

【００１３】《処理》本発明は、塩化銀含有率６０モル
％以上のハロゲン化銀乳剤を用い、好ましくはヒドラジ
ン誘導体、テトラゾリウム化合物及び４級オニウム塩か
ら選ばれる少なくとも１種を含有する、特に印刷製版分
野において微小な網点を再現させるのに好適な感光材料
を、自動現像機でアスコルビン酸又はその誘導体を含有
する現像液を用いて現像処理するにあたり、前記現像液
の開始液が、該現像液の補充液にスターターを添加する
ことにより調製され、ｐＨ１１未満であることを特徴と
する。

【００１４】又、自動現像機は通常現像槽、定着槽、水
洗槽或いは安定化浴槽及び乾燥部を有し、現像補充液を
感光材料１ｍ²あたり３０ｍｌ以上２５０ｍｌ以下で補
充しながら処理する様な補充量を低減した処理、及び感
光材料が現像に入ってから乾燥ゾーンを出るまでの全処
理時間（ＤｒｙｔｏＤｒｙ）が１０秒以上８０秒以
下である様な迅速な処理において本発明の効果が遺憾な
く発揮される。

【００１５】本発明において現像開始液は、感光材料の
処理にあたり、自動現像機の現像タンクに最初に投入さ
れ、感光材料を全く処理していない現像液をいう。本発
明の現像開始液は現像補充液にスターターを添加するこ
とにより調製される。

【００１６】スターターにより補充液のｐＨを調整する
ために、アルカリ性の添加剤や酸性の添加剤が用いられ
る。本発明においてはｐＨを下げるために、酸性の添加
剤を用いることが好ましい。酸性の添加剤としては、無
機酸及び／又は有機酸が挙げられ、具体的には硫酸、酢
酸、クエン酸、ホウ酸、コハク酸、リンゴ酸等があり、
これらは塩の形で添加することもできる。これらの酸は
単独でも、２種類以上混合されて添加されてもよい。こ
れらの酸性添加剤の添加量は、補充液１ｌ当たり０．１
ｇから１００ｇが好ましい。スターターの添加による補
充液のｐＨが低下する巾は０．１以上が好ましく、０．
１５から１．０が更に好ましい。

【００１７】スターターには前述の酸以外の成分を含ん
でいてもよく、例えば、ＫＢｒ、ＫＣｌ、ＫＩの様なハ
ロゲン化アルカリ；ハイドロキノンモノスルホネート；
ヘテロ環化合物の様な現像抑制剤；ポリエチレンオキサ
イド化合物の様な現像促進剤等を添加してもよい。

【００１８】本発明の現像液はアスコルビン酸又はその
誘導体を含有し、該化合物としては、下記一般式（Ａ）
で表されるものが挙げられ、そのうち（Ａ−ａ）で表さ
れるものが好ましく用いられる。

【００１９】

【化１】

【００２０】一般式（Ａ）において、Ｒ₁、Ｒ₂は各々、
置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアミノ
基、置換又は無置換のアルキルチオ基を表し、Ｒ₁、Ｒ₂
は互いに結合して環を形成してもよい。ｋは０又は１を
表し、ｋが１のときＸは−ＣＯ−又は−ＣＳ−を表す。
Ｍ₁、Ｍ₂は各々水素原子又はアルカリ金属原子を表す。

【００２１】一般式（Ａ−ａ）において、Ｒ₃は水素原
子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のア
リール基、置換又は無置換のアミノ基、置換又は非置換
のアルコキシ基、スルホ基、カルボキシル基、アミド
基、スルホンアミド基を表し、Ｙ₁はＯ又はＳを表し、
Ｙ₂はＯ、Ｓ又はＮＲ₄を表す。Ｒ₄は置換又は無置換の
アルキル基、置換又は無置換のアリール基を表す。
Ｍ₁、Ｍ₂は各々、水素原子又はアルカリ金属原子を表
す。

【００２２】上記アルキル基の置換基の例としては、ハ
ロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ等）、ヒドロキシル基、炭素数
６〜２０のアリール基（フェニル、ナフチル基等）、複
素環基（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル、キ
ノリジニル、Ｎ，Ｎ′−ジエチルピラゾリジニル、ピリ
ジル基等）、炭素数１〜２０のアルコキシ基（メトキ
シ、エトキシ基等）、炭素数６〜２０のアリールオキシ
基（フェノキシ基等）、炭素数１〜２０のアルケニルオ
キシ基（アリルオキシ基等）、炭素数１〜２０のアルキ
ニルオキシ基（プロパギルオキシ基等）、複素環オキシ
基（ピリジルオキシ基）、炭素数１〜２６のアシルアミ
ノ基（アセチルアミノ、ヘプチルアミノ、プロピオニル
アミノ基等）、アミノ基（アミノ、メチルアミノ、ジメ
チルアミノ、ジベンジルアミノ基等）等が挙げられる。

【００２３】上記アミノ基の置換基の例としては、ハロ
ゲン原子（同前）、ヒドロキシル基、炭素数６〜２０の
アリール基（同前）、炭素数１〜２０のアルキル基（メ
チル、エチル、ブチル、シクロヘキシル、イソプロピ
ル、ドデシル基等）、複素環基（同前）、炭素数１〜２
０のアルコキシ基（同前）、炭素数６〜２０のアリール
オキシ基（同前）、炭素数１〜２０のアルケニルオキシ
基（同前）、炭素数１〜２０のアルキニルオキシ基（同
前）、複素環オキシ基（同前）、炭素数１〜２０のアシ
ル基（アセチル、ヘプチル、プロピオニル基等）等が挙
げられる。

【００２４】上記アルキルチオ基の置換基の例として
は、ハロゲン原子（同前）、ヒドロキシル基、炭素数６
〜２０のアリール基（同前）、複素環基（同前）、炭素
数１〜２０のアルコキシ基（同前）、炭素数６〜２０の
アリールオキシ基（同前）、炭素数１〜２０のアルケニ
ルオキシ基（同前）、炭素数１〜２０のアルキニルオキ
シ基（同前）、複素環オキシ基（同前）、炭素数１〜２
６のアシルアミノ基（同前）、アミノ基（同前）等があ
げられる。

【００２５】上記アリール基の置換基の例としては、ハ
ロゲン原子（同前）、ヒドロキシル基、炭素数１〜２０
のアルキル基（同前）、複素環基（同前）、炭素数１〜
２０のアルコキシ基（同前）、炭素数６〜２０のアリー
ルオキシ基（同前）、炭素数１〜２０のアルケニルオキ
シ基（同前）、炭素数１〜２０のアルキニルオキシ基
（同前）、複素環オキシ基（同前）、炭素数１〜２６の
アシルアミノ基（同前）、アミノ基（同前）等があげら
れる。

【００２６】上記アルコキシ基の置換基の例としては、
ハロゲン原子（同前）、ヒドロキシル基、炭素数６〜２
０のアリール基（同前）、炭素数１〜２０のアルキル基
（同前）、複素環基（同前）、炭素数６〜２０のアリー
ルオキシ基（同前）、炭素数１〜２０のアルケニルオキ
シ基（同前）、炭素数１〜２０のアルキニルオキシ基
（同前）、複素環オキシ基（同前）、炭素数１〜２６の
アシルアミノ基（同前）、アミノ基（同前）等があげら
れる。

【００２７】上記スルホ基、カルボキシル基、アミド
基、スルホンアミド基の置換基の例としては、ハロゲン
原子（同前）、ヒドロキシル基、アルカリ金属基（ナト
リウム、カリウム等）、炭素数６〜２０のアリール基
（同前）、炭素数１〜２０のアルキル基（同前）、複素
環基（同前）、炭素数１〜２０のアルコキシ基（同
前）、炭素数６〜２０のアリールオキシ基（同前）、炭
素数１〜２０のアルケニルオキシ基（同前）、炭素数１
〜２０のアルキニルオキシ基（同前）、複素環オキシ基
（同前）、炭素数１〜２６のアシルアミノ基（同前）、
アミノ基（同前）等が挙げられる。

【００２８】次に前記一般式（Ａ）又は一般式（Ａ−
ａ）で表される化合物の例を示すが、本発明はこれらに
限定されるものではない。

【００２９】

【化２】

【００３０】

【化３】

【００３１】

【化４】

【００３２】

【化５】

【００３３】

【化６】

【００３４】これらの化合物は、代表的にはアスコルビ
ン酸或いはエリソルビン酸又はそれらから誘導される誘
導体であり、市販品として入手できるか或いは容易に公
知の合成法により合成することができる。

【００３５】本発明の処理方法においては、現像液に
は、アルカリ剤として水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム等及びｐＨ緩衝剤として炭酸塩、燐酸塩、硼酸塩、硼
酸、酢酸、枸櫞酸、アルカノールアミン等が添加される
ことが好ましい。また、必要により溶解助剤（ポリエチ
レングリコール類、それらのエステル、アルカノールア
ミン等）、増感剤、界面活性剤、消泡剤、カブリ防止剤
（臭化カリウム、臭化ナトリウムの如きハロゲン化物、
ニトロベンズインダゾール、ニトロベンズイミダゾー
ル、ベンゾトリアゾール、ベンゾチアゾール、テトラゾ
ール類、チアゾール類等）、キレート化剤（エチレンジ
アミン四酢酸又はそのアルカリ金属塩、ニトリロ三酢酸
塩、ポリ燐酸塩等）、現像促進剤（米国特許２，３０
４，０２５号、特公昭４７−４５５４１号に記載の化合
物等）、硬膜剤（グルタルアルデヒド又は、その重亜硫
酸塩付加物等）、或いは消泡剤等を添加することができ
る。

【００３６】現像液には銀スラッジ防止剤が含有される
ことが好ましい。銀スラッジ防止剤としては様々なもの
が知られているが、好ましくは下記一般式（Ｓ）で表さ
れる化合物が含有されることが好ましい。

【００３７】一般式（Ｓ）Ｚ¹−ＳＭ¹ 式中、Ｚ¹は、アルキル基、芳香族基又は複素環基であ
って、ヒドロキシル基、−ＳＯ₃Ｍ²基、−ＣＯＯＭ²基
（Ｍ²は水素原子、アルカリ金属原子又は置換もしくは
無置換のアンモニウムイオンを表す）、置換もしくは無
置換のアミノ基、置換もしくは無置換のアンモニオ基か
らなる群から選ばれる少なくとも一つ又は、この群より
選ばれる少なくとも一つを有する置換基によって置換さ
れたものを表す。Ｍ¹は水素原子、アルカリ金属原子又
は置換もしくは無置換のアミジノ基（ハロゲン化水素酸
又はスルホン酸と塩を形成していてもよい）を表す。

【００３８】以下に一般式（Ｓ）で表される銀スラッジ
防止剤の代表的化合物例を示す。

【００３９】

【化７】

【００４０】

【化８】

【００４１】

【化９】

【００４２】

【化１０】

【００４３】

【化１１】

【００４４】

【化１２】

【００４５】一般式（Ｓ）で表される化合物は、現像液
１ｌ中に１０^-6〜１０^-1モル程度、好ましくは１０^-5〜
１０^-2モルで用いる。

【００４６】本発明においては、現像液のｐＨは１１未
満に調整され、好ましくは９以上、更に好ましくは、ｐ
Ｈ９．３以上、１０．８以下である。

【００４７】定着液及び定着補充剤としては一般に用い
られる組成のものを用いることができる。定着処理後
は、水洗及び／又は安定化浴で処理される。

【００４８】なお廃液量の低減の要望から、現像補充量
は感光材料１ｍ²当たり３０ｍｌ以上、２５０ｍｌ以下
であることが好ましく、より好ましくは１ｍ²当たり３
０〜１９０ｍｌである。

【００４９】現像、定着、水洗及び／又は安定化浴の温
度は１０〜４５℃の間であることが好ましく、それぞれ
が別々に温度調整されていてもよい。

【００５０】本発明においては現像時間短縮の要望から
自動現像機を用いて処理する時にフィルム先端が自動現
像機に挿入されてから乾燥ゾーンから出て来るまでの全
処理時間（ＤｒｙｔｏＤｒｙ）が１０秒〜８０秒で
あることが好ましい。ここでいう全処理時間とは、黒白
感光材料を処理するのに必要な全工程時間を含み、具体
的には処理に必要な例えば現像、定着、漂白、水洗、安
定化処理、乾燥等の工程の時間を全て含んだ時間、つま
りＤｒｙｔｏＤｒｙの時間である。全処理時間が１
０秒未満では減感、軟調化等で満足な写真性能が得られ
ない。より好ましくは全処理時間（ＤｒｙｔｏＤｒ
ｙ）が１５〜４５秒である。また、１００ｍ²以上の大
量の感光材料を安定にランニング処理するためには、現
像時間は２２秒以下、２秒以上であることが好ましい。

【００５１】また、本発明には下記に記載された方法及
び機構を有する自動現像機を好ましく用いることができ
る。

【００５２】（１）脱臭装置：特開昭６４−３７５６０
号５４４（２）頁左上欄〜５４５（３）頁左上欄（２）水洗水再生浄化剤及び装置：特開平６−２５０３
５２号（３）頁「００１１」〜（８）頁「００５８」（３）廃液処理方法：特開平２−６４６３８号３８８
（２）頁左下欄〜３９１（５）頁左下欄（４）現像浴と定着浴の間のリンス浴：特開平４−３１
３７４９号（１８）頁「００５４」〜（２１）頁「００
６５」（５）水補充方法：特開平１−２８１４４６号２５０
（２）頁左下欄〜右下欄（６）外気温度湿度検出して自動現像機の乾燥風を制御
する方法：特開平１−３１５７４５号４９６（２）頁右
下欄〜５０１（７）頁右下欄及び特開平２−１０８０５
１号５８８（２）頁左下欄〜５８９（３）頁左下欄（７）定着廃液の銀回収方法：特開平６−２７６２３号
報（４）頁「００１２」〜（７）頁「００７１」。

【００５３】《感光材料》本発明の感光材料は６０モル
％以上の塩化銀含有率を有するハロゲン化銀乳剤を用い
るが、好ましくは６０モル％以上の塩化銀を含む塩臭化
銀、６０モル％以上の塩化銀を含む塩沃臭化銀又は塩化
銀の組成からなるハロゲン化銀乳剤が用いられる。

【００５４】ハロゲン化銀の平均粒子サイズは０．６μ
ｍ以下であることが好ましく、特に０．５〜０．０５μ
ｍが好ましい。ここで平均粒径とは、写真科学の分野の
専門家には常用されており、容易に理解される用語であ
る。粒径とは、粒子が球状又は球に近似できる粒子の場
合には粒子直径を意味する。粒子が立方体である場合に
は球に換算し、その球の直径を粒径とする。平均粒径を
求める方法の詳細については、Ｃ．Ｅ．Ｋ．Ｍｅｅｓ＆
Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著：Ｔｈｅｔｈｅｏｒｙｏｆｔ
ｈｅｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃｐｒｏｃｅｓｓ，第
３版，３６〜４３頁（１９６６年Ｍｃｍｉｌｌａｎ社
刊）を参照すればよい。

【００５５】ハロゲン化銀粒子の形状には制限はなく平
板状、球状、立方体状、１４面体状、正八面体状その他
何れの形状でもよい。又、粒子サイズ分布は狭い方が好
ましく、特に平均粒子サイズの±４０％の粒子サイズ域
内に全粒子数の９０％、望ましくは９５％が入るよう
な、いわゆる単分散乳剤が好ましい。

【００５６】上記の平板状粒子のうち、塩化銀９０モル
％以上を有する（１００）面を主平面とする平板状粒子
を用いることができ、これらは米国特許第５，２６４，
３３７号、同５，３１４，７９８号、同５，３２０，９
５８号等に記載されており、容易に目的の平板状粒子を
得ることができる。

【００５７】ハロゲン化銀乳剤はVIII族遷移金属及びレ
ニウムから選ばれる金属を少なくとも１種含有すること
が好ましく、VIII族遷移金属としてはイリジウム、ロジ
ウム、ルテニウム、オスミウム等が挙げられ、好ましく
はルテニウム又はオスミウムである。

【００５８】これらの金属はハロゲン化銀粒子形成から
塗布までの間の任意の時に添加できるが、好ましくはハ
ロゲン化銀粒子形成中、物理熟成時及び／又は化学熟成
時である。更に好ましくは、ハロゲン化銀粒子形成中に
添加することが好ましい。添加位置としては粒子中に均
一に分布させる方法、コア・シェル構造にしてコア部に
或いはシェル部に多く局在させる方法がある。

【００５９】これらの遷移金属はハロゲン化銀１モル当
たり１０^-9モル〜１０^-3モルの範囲で添加することが好
ましく、より好ましくは１０^-6モル〜１０^-3モルの範囲
である。なお本発明では更に、物理熟成時や化学熟成時
に亜鉛、鉛、タリウム、レニウム、パラジウム、プラチ
ナ等の金属塩等を共存させることもできる。

【００６０】ハロゲン化銀乳剤は化学増感されることが
好ましい。化学増感の方法としては硫黄増感、セレン増
感、テルル増感、還元増感及び貴金属増感法が知られて
おり、これらの何れをも単独で用いても又併用してもよ
い。硫黄増感剤としては、公知の硫黄増感剤が使用でき
るが、好ましい硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含ま
れる硫黄化合物の他、種々の硫黄化合物、例えばチオ硫
酸塩、チオ尿素類、ローダニン類、ポリスルフィド化合
物等を用いることができる。セレン増感剤としては、公
知のセレン増感剤を用いることができる。貴金属増感剤
としては金化合物、白金化合物、パラジウム化合物など
を好ましく用いることができる。その中でも金化合物が
より好ましい。

【００６１】これらの化学増感剤を併用する組み合わせ
は、例えば硫黄増感剤と貴金属増感剤の組み合わせ、セ
レン増感剤と貴金属増感剤との組み合わせ、還元増感剤
と貴金属増感剤との組み合わせなどがある。本発明にお
いては、少なくとも１種の金化合物を添加して増感する
ことが好ましい。

【００６２】これらの化学増感剤はハロゲン化銀乳剤の
調製の任意の時期に添加できるが、好ましくは、ハロゲ
ン化銀粒子形成後から塗布までの間に添加される。

【００６３】これらの化学増感剤の添加量はそれぞれハ
ロゲン化銀１モルあたり１０^-9モルから１０^-3モルの範
囲で添加することが好ましい。

【００６４】金化合物を用いる場合は、VIII族遷移金属
塩及びレニウム金属塩に対し、０．１〜１倍モル添加す
ることが好ましい。

【００６５】ハロゲン化銀乳剤は増感色素により所望の
波長に分光増感できる。用いることができる増感色素に
はシアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色
素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色
素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及びヘミオキソノ
ール色素が包含される。これらの増感色素は単独に用い
てもよいが、それらの組み合わせを用いてもよく、増感
色素の組み合わせは特に強色増感の目的でしばしば用い
られる。

【００６６】ヒドラジン誘導体としては、下記一般式
〔Ｈ〕で表される化合物が好ましい。

【００６７】

【化１３】

【００６８】式中、Ａはアリール基、又は硫黄原子又は
酸素原子を少なくとも１個を含む複素環を表し、Ｇは−
（ＣＯ）ｎ−、スルホニル基、スルホキシ基、−Ｐ（＝
Ｏ）Ｒ₂−、又はイミノメチレン基を表し、ｎは１又は
２の整数を表し、Ａ₁、Ａ₂はともに水素原子或いは一方
が水素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキルスル
ホニル基、又は置換もしくは無置換のアシル基を表し、
Ｒは水素原子、各々置換もしくは無置換のアルキル基、
アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニル
オキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アミ
ノ基、カルバモイル基、又はオキシカルボニル基を表
す。Ｒ₂は各々置換もしくは無置換のアルキル基、アル
ケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、
アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオ
キシ基、アミノ基等を表す。

【００６９】一般式〔Ｈ〕で表される化合物の具体例を
以下に示す。

【００７０】

【化１４】

【００７１】

【化１５】

【００７２】

【化１６】

【００７３】

【化１７】

【００７４】

【化１８】

【００７５】

【化１９】

【００７６】

【化２０】

【００７７】その他の好ましいヒドラジン誘導体の具体
例は、米国特許第５，２２９，２４８号第４カラム〜第
６０カラムに記載されている（１）〜（２５２）であ
る。

【００７８】本発明に係るヒドラジン誘導体は、公知の
方法により合成することができ、例えば米国特許第５，
２２９，２４８号第５９カラム〜第８０カラムに記載の
方法を参考にすることができる。

【００７９】感光材料への添加量は、硬調化させる量
（硬調化量）であれば良く、ハロゲン化銀粒子の粒径、
ハロゲン組成、化学増感の程度、抑制剤の種類などによ
り最適量は異なるが、一般的にハロゲン化銀１モル当た
り１０^-6〜１０^-1モルの範囲であり、好ましくは１０^-5
〜１０^-2モルの範囲である。

【００８０】ヒドラジン誘導体は、ハロゲン化銀乳剤層
及び又はその隣接層に添加される。

【００８１】ヒドラジン誘導体による硬調化を効果的に
促進するために、構造中に４級窒素化合物、及び／又は
４級リン化合部を有する４級オニウム化合物から選ばれ
る造核促進剤を少なくとも１種用いることが好ましい。

【００８２】オニウム化合物は分子内に窒素原子又は燐
原子の４級カチオン基を有する化合物であり、好ましく
は下記一般式（Ｐ）で表される化合物で、中でもピリジ
ニウム化合物が好ましい。

【００８３】

【化２１】

【００８４】式中、Ｑは窒素原子又は燐原子を表し、Ｒ
₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は各々、水素原子又は置換基を表
し、Ｘ^-はアニオンを表す。又、Ｒ₁〜Ｒ₄は互いに連結
して環を形成してもよい。

【００８５】Ｒ₁〜Ｒ₄で表される置換基としては、アル
キル基（メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシ
ル、シクロヘキシル等）、アルケニル基（アリル、ブテ
ニル等）、アルキニル基（プロパルギル、ブチニル
等）、アリール基（フェニル、ナフチル等）、複素環基
（ピペリジニル、ピペラジニル、モルホリニル、ピリジ
ル、フリル、チエニル、テトラヒドロフリル、テトラヒ
ドロチエニル、スルホラニル等）、アミノ等の各基が挙
げられる。

【００８６】Ｒ₁〜Ｒ₄が互いに連結して形成しうる環と
しては、ピペリジン、モルホリン、ピペラジン、キヌク
リジン、ピリジン等の環が挙げられる。

【００８７】Ｒ₁〜Ｒ₄で表される基には置換基（ヒドロ
キシル、アルコキシ、アリールオキシ、カルボキシル、
スルホ、アルキル、アリール基等）が置換してもよい。

【００８８】Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄としては、水素原子
及びアルキル基が好ましい。

【００８９】Ｘ^-が表すアニオンとしては、ハロゲンイ
オン、硫酸イオン、硝酸イオン、酢酸イオン、ｐ−トル
エンスルホン酸イオン等の無機及び有機のアニオンが挙
げられる。

【００９０】好ましいピリジニウム化合物の具体例を以
下に示すが、これらに限定されるものではない。

【００９１】

【化２２】

【００９２】

【化２３】

【００９３】

【化２４】

【００９４】

【化２５】

【００９５】

【化２６】

【００９６】

【化２７】

【００９７】

【化２８】

【００９８】

【化２９】

【００９９】

【化３０】

【０１００】

【化３１】

【０１０１】好ましいテトラゾリウム化合物は、下記一
般式〔Ｔ〕で表される。

【０１０２】

【化３２】

【０１０３】上記一般式〔Ｔ〕で表されるトリフェニル
テトラゾリウム化合物のフェニル基の置換基Ｒ₁、Ｒ₂、
Ｒ₃は水素原子もしくは電子吸引性度を示すハメットの
シグマ値（σＰ）が負のものが好ましい。

【０１０４】フェニル基におけるハメットのシグマ値は
多くの文献、例えばジャーナル・オブ・メディカルケミ
ストリー（ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭｅｄｉｃａｌＣ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ）２０巻、３０４頁、１９７７年記載
のＣ．ハンシユ（Ｃ．Ｈａｎｓｃｈ）等の報文等に見る
ことが出来、特に好ましい負のシグマ値を有する基とし
ては、例えばメチル基（σＰ＝−０．１７以下いずれも
σＰ値）、エチル基（−０．１５）、シクロプロピル基
（−０．２１）、ｎ−プロピル基（−０．１３）、ｉｓ
ｏ−プロピル基（−０．１５）、シクロブチル基（−
０．１５）、ｎ−ブチル基（−０．１６）、ｉｓｏ−ブ
チル基（−０．２０）、ｎ−ペンチル基（−０．１
５）、シクロヘキシル基（−０．２２）、アミノ基（−
０．６６）、アセチルアミノ基（−０．１５）、ヒドロ
キシル基（−０．３７）、メトキシ基（−０．２７）、
エトキシ基（−０．２４）、プロポキシ基（−０．２
５）、ブトキシ基（−０．３２）、ペントキシ基（−
０．３４）等が挙げられ、これらはいずれも一般式
〔Ｔ〕の化合物の置換基として有用である。

【０１０５】ｎは１あるいは２を表し、Ｘ_T ^n-で表され
るアニオンとしては、例えば塩化物イオン、臭化物イオ
ン、ヨウ化物イオン等のハロゲンイオン、硝酸、硫酸、
過塩素酸等の無機酸の酸根、スルホン酸、カルボン酸等
の有機酸の酸根、アニオン系の活性剤、具体的にはｐ−
トルエンスルホン酸アニオン等の低級アルキルベンゼン
スルホン酸アニオン、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸
アニオン等の高級アルキルベンゼンスルホン酸アニオ
ン、ラウリルスルフェートアニオン等の高級アルキル硫
酸エステルアニオン、テトラフェニルボロン等の硼酸系
アニオン、ジ−２−エチルヘキシルスルホサクシネート
アニオン等のジアルキルスルホサクシネートアニオン、
セチルポリエテノキシサルフェートアニオン等の高級脂
肪酸アニオン、ポリアクリル酸アニオン等のポリマーに
酸根のついたもの等を挙げることができる。

【０１０６】以下、一般式〔Ｔ〕で表される化合物の具
体例を下記に挙げるが、テトラゾリウム化合物はこれら
に限定されるものではない。

【０１０７】

【化３３】

【０１０８】上記テトラゾリウム化合物は、例えばケミ
カル・レビュー（ＣｈｅｍｉｃａｌＲｅｖｉｅｗｓ）５
５巻、第３３５頁〜４８３頁に記載の方法にしたがって
容易に合成することができる。

【０１０９】一般式〔Ｔ〕で表される化合物は、単独で
用いてもまた２種以上を適宜の比率で組み合わせて用い
てもよい。

【０１１０】ヒドラジン誘導体、４級オニウム化合物及
びテトラゾリウム化合物は、ハロゲン化銀乳剤層側の層
ならば、どの層にも用いることができ、好ましくはハロ
ゲン化銀乳剤層又はその隣接層に用いることが好まし
い。また、添加量はハロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲン
組成、化学増感の程度、抑制剤の種類などにより最適量
は異なるが、一般的にはハロゲン化銀１モル当たり１０
^-6〜１０^-1モルの範囲が好ましく、特に１０^-5〜１０^-2
モルの範囲が好ましい。

【０１１１】本発明に用いられる感光材料には、該感光
材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを
防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で種々の
化合物を含有させることができる。

【０１１２】乳剤及び非感光性の親水性コロイドには無
機又は有機の硬膜剤を含有してよい。また塗布助剤、帯
電防止、滑り性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性
改良など種々の目的で種々の公知の界面活性剤を用いて
もよい。

【０１１３】乳剤の結合剤又は保護コロイドとしてはゼ
ラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コ
ロイドも用いることができる。ゼラチンとしては石灰処
理ゼラチンの他、酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラ
チン加水分解物、ゼラチン酵素分解物も用いることがで
きる。

【０１１４】本発明に用いられる乳剤には、寸度安定性
の改良などの目的で水不溶又は難溶性合成ポリマーの分
散物を含むことができる。

【０１１５】本発明に用いられる感光材料は、支持体上
に少なくとも１層の導電性層を設けることが好ましい。
導電性層を形成する代表的な方法としては、水溶性導電
性ポリマー、疎水性ポリマー硬化剤を用いて形成する方
法と金属酸化物を用いて形成する方法がある。これらの
方法については、例えば特開平３−２６５８４２号記載
の方法を用いることができる。

【０１１６】感光材料の支持体は透過性、非透過性どち
らのものでもよいが、好ましくは透過性のプラスチック
支持体がよい。プラスチック支持体には、ポリエチレン
化合物（例えばポリエチレンテレフタレート，ポリエチ
レンナフタレート等）、トリアセテート化合物（例えば
トリアセテートセルロース等）、ポリスチレン化合物等
からなる支持体が用いられる。中でも、シンジオタクチ
ック構造を有するスチレン系重合体或いはそれを含む組
成物からなる延伸フィルムからなる支持体（以下ＳＰＳ
と略す）が特に好ましい。

【０１１７】支持体の厚みとして好ましくは５０μｍ〜
２５０μｍ、特に好ましくは７０μｍ〜２００μｍであ
る。

【０１１８】また下記に記載された化合物をハロゲン化
銀写真感光材料の構成層中に含有させることは好まし
い。

【０１１９】（１）酸基を有する化合物特開昭６２−２３７４４５号公報２９２（８）頁左下欄
１１行目〜３０９（２５）頁右下欄３行目に記載の化合
物（２）酸性ポリマー特開平６−１８６６５９号公報（１０）頁［００３６］
〜（１７）頁［００６２］に記載の化合物（３）増感色素特開平５−２２４３３０号公報（３）頁［００１７］〜
（１３）頁［００４０］記載の化合物特開平６−１９４７７１号公報（１１）頁［００４２］
〜（２２）頁［００９４］に記載の化合物特開平６−２４２５３３号公報（２）頁［００１５］〜
（８）頁［００３４］に記載の化合物特開平６−３３７４９２号公報（３）頁［００１２］〜
（３４）頁［００５６］に記載の化合物特開平６−３３７４９４号公報（４）頁［００１３］〜
（１４）頁［００３９］に記載の化合物（４）強色増感剤特開平６−３４７９３８号公報（３）頁［００１１］〜
（１６）頁［００６６］に記載の化合物（５）レドックス化合物特開平４−２４５２４３号公報２３５（７）頁〜２５０
（２２）頁に記載の化合物前述の添加剤及びその他の公知の添加剤については、例
えばＲＤＮｏ．１７６４３（１９７８年１２月）、同Ｎ
ｏ．１８７１６（１９７９年１１月）及び同Ｎｏ．３０
８１１９（１９８９年１２月）に記載された化合物が挙
げられる。

【０１２０】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【０１２１】実施例１（ハロゲン化銀乳剤Ａの調製）同時混合法を用いて電位
を９０ｍＶにコントロールすることにより塩化銀含有率
１００モル％で平均粒径０．１２μｍの塩化銀コア粒子
を調製した。コア粒子の混合時にＫ₂ＲｕＣｌ₅（ＮＯ）
を銀１モル当たり５×１０^-5モル添加した。

【０１２２】このコア粒子に、同時混合法を用いて電位
を９０ｍＶにコントロールすることにより塩化銀含有率
１００モル％のシェルを付けた。その際Ｋ₂ＲｕＣｌ
₅（ＮＯ）を銀１モル当たり７．５×１０^-5モル添加し
た。得られた乳剤は平均粒径０．１５μｍのコア／シェ
ル型単分散（変動係数１０％）の塩化銀粒子からなる乳
剤であった。

【０１２３】次いで特開平２−２８０１３９号２８７
（３）頁に記載の変性ゼラチンＧ−８（ゼラチン中のア
ミノ基をフェニルカルバミルで置換したもの）を使い脱
塩した。又、脱塩工程の前に４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モル当
たり１×１０^-3モル添加した（以下、特に記載がない場
合は銀１モル当たりの量とする）。脱塩後のＥＡｇは５
０℃で１９０ｍｖであった。得られたこの乳剤をＡとし
た。

【０１２４】（ハロゲン化銀乳剤Ｂの調製）同時混合法
を用いて塩化銀含有率５０モル％で平均粒径０．１２μ
ｍの塩臭化銀コア粒子を調製した。コア粒子の混合時に
Ｋ₂ＲｕＣｌ₅（ＮＯ）を銀１モル当たり５×１０^-5モル
添加した。

【０１２５】このコア粒子に、同時混合法を用いて塩化
銀含有率５０モル％の塩臭化銀シェルを付けた。その際
Ｋ₂ＲｕＣｌ₅（ＮＯ）を銀１モル当たり７．５×１０^-5
モル添加した。得られた乳剤は平均粒径０．１５μｍで
コア／シェル型単分散（変動係数１０％）の塩化銀含有
率５０モル％の塩臭化銀粒子からなる乳剤であった。

【０１２６】次いで変性ゼラチンＧ−８（前出）を使い
脱塩した。又、脱塩工程の前に４−ヒドロキシ−６−メ
チル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モル
当たり１×１０^-3モル添加した。得られたこの乳剤をＢ
とした。

【０１２７】得られた各乳剤に４−ヒドロキシ−６−メ
チル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを１×１０
^-3モル添加し更に臭化カリウム及びクエン酸を添加して
ｐＨ５．６、ＥＡｇ１２３ｍｖに調整して、塩化金酸を
１×１０^-5モル添加した後に無機硫黄を３×１０^-6モ
ル、ジフェニルペンタフロロフェニルセレナイドを２×
１０^-6モル添加して温度６０℃で６０分間化学熟成を行
った。熟成終了後４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデンを２×１０^-3モル、１
−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを３×１０^-4
モル及びゼラチンを添加し、温度を下げてセットさせ
た。

【０１２８】下記支持体の一方の下塗層上に第１乳剤
層、第２乳剤層、保護層下層、保護層上層を順次、１ｍ
²当たり下記の量になるよう、塗布速度が毎分２５０ｍ
でカーテン塗布方式により同時重層塗布した。

【０１２９】また反対側の下塗層上には下記組成の帯電
防止層を形成した後に、バッキング層、疎水性ポリマー
層、バッキング保護層を順次、１ｍ²当たり下記の量に
なるように同時重層塗布することで試料を得た。

【０１３０】（支持体、下塗層）２軸延伸したポリエチ
レンテレフタレート支持体（厚み１００μｍ）の両面に
３０Ｗ／（ｍ²・ｍｉｎ）のコロナ放電をした後、下記
組成の下塗層を両面塗布し、１００℃で１分間乾燥し
た。

【０１３１】２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２５）−ブチルアクリレート（３０）−ｔ−ブチルアクリレート（２５）−スチレン（２０）からなる共重合体（数字は重量比）１．５ｇ／ｍ² 化合物Ａ１０ｍｇ／ｍ² ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア）１５ｍｇ／ｍ² （帯電防止層）下塗層を施したポリエチレンテレフタレ
ート支持体に１０Ｗ／（ｍ²・ｍｉｎ）のコロナ放電し
た後、片面に下記組成の帯電防止層を７０ｍ／ｍｉｎの
速さでロールフィットコーティングパン及びエアーナイ
フを使用して塗布し、９０℃で２分間乾燥し、１４０℃
で９０秒間熱処理した。

【０１３２】化合物Ｂ０．６ｇ／ｍ² 化合物Ｃ０．４ｇ／ｍ² 化合物Ｄ０．１ｇ／ｍ² 化合物Ｅ０．２ｇ／ｍ² （第１乳剤層組成）表１に示す乳剤の塗布銀量１．５ｇ／ｍ² ゼラチン０．３ｇ／ｍ² Ｎ−オレイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム塩３５ｍｇ／ｍ² 化合物Ｆ１０ｍｇ／ｍ² ヒドラジン誘導体Ｈ−３９２５ｍｇ／ｍ² 造核促進剤：アミン化合物Ｎａ−３１５ｍｇ／ｍ² 造核促進剤：４級オニウム塩化合物Ｐ−５８１５ｍｇ／ｍ² 塩化金酸０．１ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム５０ｍｇ／ｍ² スチレン−マレイン酸共重合体の親水性ポリマー２０ｍｇ／ｍ² エチレンジアミン四酢酸２０ｍｇ／ｍ² 化合物Ｓ（ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート）５ｍｇ／ｍ² ５−メチルベンゾトリアゾール１０ｍｇ／ｍ² シクロデキストリン（親水性ポリマー）０．５ｇ／ｍ² （第２乳剤層組成）表１に示す乳剤の塗布銀量１ｇ／ｍ² ゼラチン０．８ｇ／ｍ² Ｎ−オレイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム塩３５ｍｇ／ｍ² 造核促進剤：アミン化合物Ｎａ−２２１５ｍｇ／ｍ² 造核促進剤：４級オニウム塩化合物Ｐ−６０１５ｍｇ／ｍ² 化合物Ｉ１０ｍｇ／ｍ² アデニン２０ｍｇ／ｍ^２化合物Ｊ１０ｍｇ／ｍ² 化合物Ｕ３０ｍｇ／ｍ² ラテックスポリマーＫ０．２ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ）１００ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム２０ｍｇ／ｍ² 化合物Ｓ５ｍｇ／ｍ² （保護層下層組成）ゼラチン０．４ｇ／ｍ² ハイドロキノン５０ｍｇ／ｍ² ラテックスポリマーＫ１ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ）１００ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム１１ｍｇ／ｍ² スチレン−マレイン酸共重合体の親水性ポリマー２０ｍｇ／ｍ² 化合物Ｓ１２ｍｇ／ｍ² （保護層上層組成）ゼラチン０．５ｇ／ｍ² 化合物Ｎ（水溶性染料）３０ｍｇ／ｍ² 化合物Ｏ（固体分散微粒子：平均粒径０．１μｍ）３０ｍｇ／ｍ² 化合物Ｇ（固体分散微粒子：平均粒径０．１μｍ）３０ｍｇ／ｍ² 不定形シリカ（平均粒１．６３μｍ）１５．０ｍｇ／ｍ² 不定形シリカ（平均粒径７μｍ）２１．０ｍｇ／ｍ² クエン酸４．５ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム１１．０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤Ｔ１０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤Ｍ１ｍｇ／ｍ² 化合物Ｓ１２ｍｇ／ｍ² （バッキング層組成）ゼラチン０．６ｇ／ｍ² 化合物Ｓ５ｍｇ／ｍ² ラテックスポリマーＫ０．３ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ）７０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム２０ｍｇ／ｍ² 化合物Ｅ１０ｍｇ／ｍ² （疎水性ポリマー層組成）ラテックス（メチルメタクリレート：アクリル酸＝９７：３）１．０ｇ／ｍ² 硬膜剤Ｌ６ｍｇ／ｍ² （バッキング保護層組成）ゼラチン０．５ｇ／ｍ² 水溶性染料Ｑ１６０ｍｇ／ｍ² 水溶性染料Ｒ３０ｍｇ／ｍ² スチレン−マレイン酸共重合体の親水性ポリマー２０ｍｇ／ｍ² マット剤平均粒径５μｍの単分散ポリメチルメタクリレート５０ｍｇ／ｍ² ソジウム−ジ−（２−エチルヘキシル）−スルホサクシネート１０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤Ｍ５０ｍｇ／ｍ² ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₆₈Ｈ５０ｍｇ／ｍ² 化合物Ｔ２０ｍｇ／ｍ² なお塗布乾燥後のバッキング側の表面比抵抗値は２３
℃、２０％ＲＨで６×１０¹¹で、乳剤側の表面の膜面ｐ
Ｈは５．５であった。

【０１３３】（固体微粒子分散物の作製）本発明の実施
例において、染料は以下の方法に従って調製された固体
微粒子分散物を使用した。

【０１３４】６０ｍｌのスクリューキャップ容器に、水
２１．７ｍｌ及び界面活性剤としてＴｒｉｔｏｎＸ−２
００（Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社製）の６．７％溶液３０ｍ
ｌを入れ、この容器に乳鉢にて粉末化した染料化合物
１．０ｇを入れ、酸化ジルコニウムビーズ（２ｍｍ径）
４０ｍｌを添加した。キャップを閉めてボールミルに置
き、室温で所望の粒径になるまで分散したのち１２．５
％ゼラチン水溶液８．０ｇを加えてよく混合し、酸化ジ
ルコニウムビーズを濾過して除き、固体微粒子分散物を
得た。

【０１３５】感光材料の作成に使用した添加剤は下記の
化合物である。

【０１３６】

【化３４】

【０１３７】

【化３５】

【０１３８】

【化３６】

【０１３９】

【化３７】

【０１４０】

【化３８】

【０１４１】

【化３９】

【０１４２】得られた感光材料を５５℃、ＲＨ５０％の
温湿度条件下で３日間保存した後、下記の露光及び現像
処理をして性能を評価した。

【０１４３】その際、現像補充液は処理するフィルム１
ｍ²当たり１８０ｍｌを現像タンクに補充しながら処理
を行い、現像開始時と感光材料を１００ｍ²処理した後
の写真性能を比較した。

【０１４４】（処理液処方）処理液は下記のものを用い
た。

【０１４５】現像補充濃縮液ジエチレントリアミン５酢酸５ナトリウム１０．９ｇ亜硫酸ナトリウム４６．６ｇＫＢｒ２ｇ炭酸カリウム３７．５ｇ炭酸ナトリウム１３．５ｇ２−メルカプトアデニン０．１ｇジエチレングリコール４０ｇハイドロキノン２４ｇアスコルビン酸ナトリウム３ｇベンゾトリアゾール０．２６ｇジメゾンＳ（１−フェニル−４−ヒドロキシメチル−４−メチルピラゾリドン１．３ｇ１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール０．０５ｇ水及びＫＯＨを加えて４００ｍｌに仕上げる。これを、
厚さ１１０μｍのポリ塩化ビニリデン、Ｏ−ナイロン、
ポリエチレンからなる外層フィルムと厚さ１６０μｍの
ポリ塩化ビニリデンからなる内層フィルムから構成され
る液体処理剤容器に入れ３０℃３０日間保存した後、水
を加えて１０００ｍｌにして使用した。尚、現像補充液
はｐＨ１０．６であった。

【０１４６】現像開始液は、現像補充液に下記のスター
ターを添加したものを用いた。その際のスターターの添
加量は表１に記載のｐＨになる量を加えた。また比較と
して、スターターを添加しない現像補充液を開始液に用
いたものでも評価を行った。

【０１４７】スターター酢酸（９０％水溶液）３５０ｇ水を加えて１０００ｍｌに仕上げる。

【０１４８】定着液（使用液１リットル分）水１１６ｍｌチオ硫酸アンモニウム１８０ｇ亜硫酸ナトリウム２２ｇほう酸９．８ｇ酒石酸３ｇ酢酸ナトリウム・３水塩３３ｇ酢酸（９０％水溶液）１６．５ｇ硫酸アルミニウム・１８水塩１８ｇ純水で４００ｍｌに仕上げるこの濃縮液を前述の構成の液体処理剤容器に入れ３０℃
で３０日間保存した後、水を加えて１０００ｍｌにして
使用した。使用液のｐＨは４．７０であった。

【０１４９】（自動現像機）コニカ（株）製ＧＲ−２６
ＳＲを改造した自動現像機を使用した。なおこの自動現
像機の乾燥ゾーンには遠赤外線ヒーターを有し、処理液
が蒸発しにくいよう処理槽液面の全体を覆うカバーを有
している。

【０１５０】ラインスピード（搬送速度）３３００ｍｍ／ｍｉｎ尚、定着廃液は特開平６−２７６２３号実施例１に記載
の銀回収装置を用いて銀回収をした後の処理液を再度定
着槽に戻しながら処理を行い、水洗槽からのオーバーフ
ローはコニカ（株）製水垢防止装置〔水きれい〕を用い
て処理を行った。

【０１５１】（網点品質の評価）大日本スクリーン社製
ＳＧ−７４７ＲＵにて１６μｍのランダムパターンの網
点（ＦＭスクリーン）で網点が段階的に変化する様に露
光を行ったのちスターターを添加したｐＨ１０．４の補
充液を用いて処理を行った、ハロゲン化銀乳剤Ａを用い
た感光材料試料を原稿として、米国Ｆｕｓｉｏｎ社製の
無電極放電管光源を使った明室プリンターＰ６２７ＦＭ
にて画像露光を行い、処理した。網点パターンの小点
（目標５％）を１００倍のルーペを使って網点品質を目
視評価した。最高を５ランクとし、網点品質に応じて
４、３、２、１とランクを下げ評価した。

【０１５２】（抜き文字画質）抜き文字画質を評価する
ために、特公平６−４０２０７号の第２図に記載されて
いる構成の原稿「カットマスクフィルム／透明貼り込み
ベース／線画ポジ像のフィルム（線画原稿）／透明貼り
込みベース／網点画像のフィルム（網点原稿）をこの順
に重ねたもの」を用意し、この原稿と感光材料試料の乳
剤面を密着させ、明室プリンターＰ６２７ＦＭ（前出）
にて画像露光を行い、上記現像処理後の抜き文字画質を
５段階で評価した。

【０１５３】抜き文字画質５としては５０％の網点面積
が感光材料上に５０％の網点面積となるよう適性露光を
行ったときに、３０μｍ巾の文字が再現できる画質と
し、非常に良好な抜き文字品質である。抜き文字画質１
とは同様の適性露光を与えたとき１５０μｍ以上の文字
しか再現することのできない画質とし、良くない抜き文
字品質を言う。３以上が実用に耐えうるレベルである。

【０１５４】（白ポツ）抜き文字画質を評価した試料の
網点黒化部の濃度を測定した。表中の値が大きいものほ
ど白ポツが少ないことを表し、値が３．５未満では白ポ
ツが目立ち実用に耐えないレベルである。

【０１５５】なお、網点面積の測定はＸ−Ｒｉｔｅ３
６１Ｔ（日本平版機材（株）製）を用い、濃度の測定は
マクベス濃度計を使用した。

【０１５６】得られた結果を表１に示す。

【０１５７】

【表１】

【０１５８】実施例２実施例１の支持体の代わりに下記構成の下塗層、帯電防
止層を塗布した支持体を用いても、実施例１と同様の結
果が得られた。

【０１５９】（下塗層、帯電防止層）両面に塩化ビニリ
デン下引処理を施した厚さ１００μｍのポリエチレンテ
レフタレート支持体上に１０Ｗ／（ｍ²・ｍｉｎ）のコ
ロナ放電を施した後、片面に下記組成からなる導電層を
塗布した。

【０１６０】ゼラチン０．５ｇ／ｍ² ＳｎＯ₂／Ｓｂ（９／１重量比、平均粒径０．２μｍ）１５０ｍｇ／ｍ² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１０ｍｇ／ｍ² ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム４０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム９ｍｇ／ｍ² グリオキザール１０ｍｇ／ｍ² 実施例３実施例１のポリエチレンテレフタレート支持体の代わり
に下記構成のＳＰＳ支持体を用いても、実施例１と同様
の結果が得られた。

【０１６１】ＳＰＳ支持体の作成（ＳＰＳの合成）トルエン２００重量部にスチレンを１
００重量部、トリイソブチルアルミニウム５６ｇ、ペン
タメチルシクロペンタジエニルチタントリメトキサイド
２３４ｇを使用して９６℃で８時間反応を行った。水酸
化ナトリウムのメタノール溶液で触媒を分解除去した
後、メタノールで３回洗浄して目的の化合物（ＳＰＳ）
を３４重量部を得た。

【０１６２】（ＳＰＳフィルムの作成）得られたＳＰＳ
を３３０℃でＴダイからフィルム状に熔融押し出しを行
い、冷却ドラム上で急冷固化して未遠心フィルムを得
た。このとき冷却ドラムの引き取り速度を２段階で行
い、厚さ１３７０μｍ及び１０５４μｍの未延伸フィル
ムを１３５℃で予熱し、縦延伸（３．１倍）した後、１
３０℃で横延伸（３．４倍）し、更に２５０℃で熱固定
を行なった。その結果、支持体として曲げ弾性率４５０
ｋｇ／ｍｍ²の１３０μｍ及び１００μｍの２軸延伸フ
ィルムを得た。

【０１６３】（ＳＰＳフィルムの下塗り）上記ＳＰＳフ
ィルムの上にシリカ蒸着した後に、実施例１記載の下塗
層及び帯電防止層を塗布した。

【０１６４】実施例４（乳剤Ｃの調製）同時混合法を用いて塩化銀含有率９８
モル％、臭化銀含有率２モル％で平均粒径０．１５μｍ
の単分散、立方晶の塩臭化銀粒子を調製した。混合時
に、Ｋ₃Ｒｈ（Ｈ₂Ｏ）Ｂｒ₅を銀１モル当たり７×１０
^-5モル添加した。又、常法による可溶性塩類を除去する
脱塩工程の前に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
３ａ，７−テトラザインデンを銀１モル当たり０．６ｇ
添加した（以下、特に記載がない場合は、銀１モル当た
りの量とする）。

【０１６５】（乳剤Ｄの調製）同時混合法を用いて塩化
銀含有率５０モル％、臭化銀含有率５０モル％で平均粒
径０．１５μｍの単分散、立方晶の塩臭化銀粒子を調整
した。混合時に、Ｋ₃Ｒｈ（Ｈ₂Ｏ）Ｂｒ₅を銀１モル当
たり７×１０^-5モル添加した。又、常法による可溶性塩
類を除去する脱塩工程の前に４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モル当
たり０．６ｇ添加した。

【０１６６】各乳剤を６０℃に昇温し、４−ヒドロキシ
−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを
６０ｍｇ、チオ硫酸ナトリウム０．７５ｍｇを添加し、
４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テト
ラザインデンを添加してから６０分後に更に４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデ
ンを６００ｍｇ添加し温度を下げてセットさせた。１ｍ
²当たり以下の量になるよう塗布液を調整した。

【０１６７】（乳剤塗布液の調製）乳剤ＣまたはＤ塗布銀量３．１ｇ／ｍ² ゼラチン１０％溶液５．２６ｍｌ／ｍ² ＮａＯＨ０．５Ｎ溶液４．３９ｍｌ／ｍ² 化合物イ６．５３ｍｇ／ｍ² テトラゾリウム化合物Ｔ−７４０ｍｇ／ｍ² キラヤサポニン１０７ｍｇ／ｍ² 化合物ロ１８．５ｍｇ／ｍ² 化合物ハ９．８ｍｇ／ｍ² ゼラチンラテックス４８０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム５２．２ｍｇ／ｍ² （保護層下層調製）ゼラチン０．５ｇ／ｍ² 化合物ニ６２．０ｍｇ／ｍ² クエン酸４．１ｍｇ／ｍ² ホルマリン１．７ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム１１．０ｍｇ／ｍ² （保護層上層調製）ゼラチン０．３ｇ／ｍ² 化合物ホ１８．０ｍｇ／ｍ² 化合物ニ４８．４ｍｇ／ｍ² 化合物ヘ１０５．０ｍｇ／ｍ² 化合物ト１．２５ｍｇ／ｍ² 不定形シリカ（平均粒１．６３μｍ）１５．０ｍｇ／ｍ^２不定形シリカ（平均粒径３．５μｍ）２１．０ｍｇ／ｍ² クエン酸４．５ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム１１．０ｍｇ／ｍ² インライン添加でホルマリン１０．０ｍｇ／ｍ² （バッキング塗布液調製）化合物チ１７０ｍｇ／ｍ² 化合物ニ３０ｍｇ／ｍ² 化合物リ４５ｍｇ／ｍ² 化合物ヌ１０ｍｇ／ｍ² キラヤサポニン１１１ｍｇ／ｍ² 化合物ル２００ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ２００ｍｇ／ｍ² 化合物オ３５ｍｇ／ｍ² 化合物ワ３１ｍｇ／ｍ² 化合物カ３．１ｍｇ／ｍ² ポリメチルメタアクリレート酸ポリマー（平均粒径５．６μｍ）２８．９ｍｇ／ｍ² グリオキザール１０．１ｍｇ／ｍ² クエン酸９．３ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム７１．１ｍｇ／ｍ² インラインで以下のものを添加化合物ヨ８１ｍｇ／ｍ² 化合物タ８８．２ｍｇ／ｍ² 酢酸カルシウム３．０ｍｇ／ｍ² ホルマリン１０ｍｇ／ｍ^２

【０１６８】

【化４０】

【０１６９】

【化４１】

【０１７０】

【化４２】

【０１７１】現像補充濃縮液を下記の組成に変更する以
外は、スターター、定着液は実施例１と同じものを用
い、実施例１と同様の処理を行った。

【０１７２】現像補充濃縮液ジエチレントリアミン５酢酸５ナトリウム１０ｇ亜硫酸ナトリウム１６ｇＫＢｒ２．５ｇ炭酸カリウム３３ｇ炭酸水素カリウム１６．２ｇ２−メルカプトアデニン０．０９ｇジエチレングリコール５０ｇアスコルビン酸ナトリウム６０ｇ５−メチルベンゾトリアゾール０．５ｇジメゾンＳ（１−フェニル−４−ヒドロキシメチル−４− メチルピラゾリドン）２．７５ｇ１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール０．０４ｇ水及びＫＯＨを加えて４００ｍｌに仕上げる。これを、
前述の液体処理剤容器に入れ３０℃３０日間保存した
後、水を加えて１０００ｍｌにして使用した。現像補充
液はｐＨ１０．１であった。

【０１７３】現像開始液は、現像補充液に実施例１に記
載のスターター（ＤＳ−１）を添加したものを用いた。
その際のスターターの添加量は表２に記載のｐＨになる
量を加えた。また比較として、スターターを添加しない
現像補充液を開始液に用いたものでも評価を行った。

【０１７４】結果を表２に示す。

【０１７５】

【表２】

【０１７６】

【発明の効果】本発明によれば、アスコルビン酸類を用
いた現像液を用いて低補充で迅速にランニング処理を行
っても、微細な網点の再現を要求される印刷製版用の感
光材料であっても、優れた、白ポツのない網点品質や抜
き文字性能を安定に得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｇ０３Ｃ 5/31 Ｇ０３Ｃ 5/31

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に塩化銀含有率６０モル％以上
のハロゲン化銀乳剤を含有するハロゲン化銀乳剤層を有
する黒白ハロゲン化銀写真感光材料を自動現像機でアス
コルビン酸又はその誘導体を含有する現像液を用いて現
像処理するにあたり、前記現像液の開始液が、該現像液
の補充液にスターターを添加することにより調製され、
ｐＨ１１未満であることを特徴とする黒白ハロゲン化銀
写真感光材料の処理方法。
【請求項２】現像槽、定着槽、水洗槽或いは安定化浴
槽及び乾燥部を有する自動現像機で、現像補充液を感光
材料１ｍ²あたり３０ｍｌ以上２５０ｍｌ以下で補充し
ながら処理することを特徴とする請求項１に記載の黒白
ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【請求項３】現像槽、定着槽、水洗槽或いは安定化浴
槽及び乾燥部を有する自動現像機で、感光材料が現像に
入ってから乾燥ゾーンを出るまでの全処理時間（Ｄｒｙ
ｔｏＤｒｙ）が１０秒以上８０秒以下で処理するこ
とを特徴とする請求項１又は２に記載の黒白ハロゲン化
銀写真感光材料の処理方法。
【請求項４】ヒドラジン誘導体、テトラゾリウム化合
物及び４級オニウム塩から選ばれる少なくとも１種を含
有する感光材料を処理することを特徴とする請求項１、
２又は３に記載の黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法。