JP3574988B2 - 印刷製版用黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents
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Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は印刷製版用黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
優れた印刷物を作成するためには、印刷製版用感光材料上で目的の網点が忠実に再現されることが必要であることから、印刷製版作業には網点画像を忠実に再現させる工程が含まれる。更に、近年、印刷製版の分野では、網点品質の向上が要求されており、例えば600線/インチ以上の高精細印刷や均一な極小点のランダムパターンで構成されるFMスクリーニングと呼ばれる手法においては、25μm以下の微小な点を再現することが必要である。これらは、Arレーザー,He−Neレーザー,半導体レーザー等のレーザー光源を搭載した画像出力機、いわゆる製版用スキャナーでの露光や、透過の網点画像原稿をプリンターで露光する返し作業を行った際に、目的の微小な網点が忠実に再現されることが必要である。そのため、印刷製版用感光材料は硬調な階調を有することが必要であり、例えば米国特許第4,269,929号に記載されている様なヒドラジン誘導体を硬調化剤として用いる方法が知られている。
【0003】
印刷製版用感光材料(以下、単に感光材料とも言う。)は、一般に露光後、少なくとも、現像部、定着部、水洗部或いは安定化浴部、及び乾燥部を有する自動現像機で処理される。これらの感光材料を自動現像機で処理する場合は、普通、現像開始液に現像補充液を補充しながら処理される。近年環境への関心の高まりから写真廃液の低減が求められており、その一つの手段として処理液の補充量の低減がある。
【0004】
また近年、労働環境の改善、特に労働時間の短縮に注目が集まっている。印刷製版業界でも作業時間の短縮化の要望が強くなってきている。そのため従来、感光材料の現像から乾燥までの全処理時間(Dry to Dry)が90秒以上であったのが、さらに短縮されることが強く望まれてきている。
【0005】
上記のような微細な網点を、補充量を低減しながら、迅速処理を行い、忠実に再現する場合には現像処理が安定であることが必要である。
【0006】
現像処理を安定にするために現像液の空気酸化による劣化の低減が求められており、その一つの方法として、現像液のpHを下げることが有益である。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
上記の様なヒドラジン誘導体を用いた硬調化技術では、現像液のpHを10以下に下げた場合には、硬調化が十分でなく、pH10以下の現像液で硬調化する技術として特開平6−102633号に記載されている様なピリジニウム塩等の化合物を用いる方法が知られている。
【0008】
しかしながらピリジニウム塩化合物を感光材料に用い、pH10以下の現像液を用いて補充量を低減させてランニング処理すると写真性能の変動が生ずる。特に、25μm以下の微小な点を再現させようとすると、網点品質の変動や、網点内にピンホール状の故障いわゆる白ポツの劣化が生じるという問題があった。また返し感光材料においては、網点内の文字原稿の再現性、いわゆる抜き文字性能の変動が大きいという問題点があった。加えて処理時間を短くして処理すると、写真性能の変動は更に大きくなる。
【0009】
本発明は上記の事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、第1に、pH10以下の現像液で補充量を大幅に低減させながらランニング処理した場合にも、印刷製版用黒白ハロゲン化銀写真感光材料において網点品質や白ポツ、抜き文字性能の様な写真性能の変動が少ない処理方法を提供することにある。
【0010】
本発明のもうひとつの目的は、pH10以下の現像液で処理時間を大幅に短縮した状態でランニング処理した場合にも、印刷製版用黒白ハロゲン化銀写真感光材料において網点品質や白ポツ、抜き文字性能の様な写真性能の変動が少ない処理方法を提供することにある。
【0011】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、
支持体上に塩化銀含有率60モル%以上のハロゲン化銀乳剤を含有する乳剤層を有する印刷製版用黒白ハロゲン化銀写真感光材料をpH8.5〜10の現像液で処理するにあたり、該印刷製版用黒白ハロゲン化銀写真感光材料の少なくとも1層が4級オニウム化合物を含有し、かつアスコルビン酸又はその誘導体、及び前記一般式(1)又は一般式(2)で表される化合物を少なくとも1種含有し、更に前記一般式(S−a)で表される化合物を1リットル当たり0.1モル以上含有する現像液で処理する印刷製版用黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法、現像槽、定着槽、水洗槽或いは安定化浴槽、及び乾燥部を有する自動現像機を用いて固体処理剤から調製される現像補充液を補充しながら処理すること、感光材料1m2当たり30ml以上250ml以下で現像補充液を補充しながら処理すること、及び、感光材料が現像に入ってから乾燥ゾーンを出るまでの全処理時間(Dry to Dry)10秒以上80秒以下で処理すること、
によって達成される。
【0012】
本発明は、塩化銀含有率60モル%以上のハロゲン化銀乳剤を含有する乳剤層を有する印刷製版用の如き黒白ハロゲン化銀写真感光材料に4級オニウム化合物を含有せしめ、アスコルビン酸又はその誘導体、及び前記一般式(1)又は一般式(2)で表される化合物を少なくとも1種含有する現像液をpH8.5〜10で用いて処理することにより、感光材料1m2当たりの現像液補充量30ml以上250ml以下の様な低補充で、全処理時間(Dry to Dry)10秒以上80秒以下の様な迅速処理を行っても安定な写真性能を得るものである。
【0013】
以下、本発明について項目毎に説明する。
【0014】
《感光材料》
本発明に用いる4級オニウム化合物は、分子内に窒素原子又は燐原子の4級カチオン基を有する化合物であり、好ましくは一般式(P)で表される化合物である。
【0015】
【化3】
【0016】
式中、Qは窒素原子又は燐原子を表し、R1、R2、R3及びR4は各々、水素原子又は置換基を表し、X−はアニオンを表す。又、R1〜R4は互いに連結して環を形成してもよい。
【0017】
R1〜R4で表される置換基としては、アルキル基(メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等)、アルケニル基(アリル基、ブテニル基等)、アルキニル基(プロパルギル基、ブチニル基等)、アリール基(フェニル基、ナフチル基等)、複素環基(ピペリジニル基、ピペラジニル基、モルホリニル基、ピリジル基、フリル基、チエニル基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロチエニル基、スルホラニル基等)、アミノ基等が挙げられる。
【0018】
R1〜R4が互いに連結して形成しうる環としては、ピペリジン環、モルホリン環、ピペラジン環、キヌクリジン環、ピリジン環、ピロール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環等が挙げられる。
【0019】
R1〜R4で表される基はヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシル基、スルホ基、アルキル基、アリール基等の置換基を有してもよい。
【0020】
R1、R2、R3及びR4としては、水素原子及びアルキル基が好ましい。
【0021】
X−が表すアニオンとしては、ハロゲンイオン、硫酸イオン、硝酸イオン、酢酸イオン、p−トルエンスルホン酸イオン等の無機及び有機のアニオンが挙げられる。
【0022】
更に好ましくは下記一般式(Pa)、(Pb)又は(Pc)で表される化合物、及び下記一般式〔T〕で表される化合物である。
【0023】
【化4】
【0024】
式中、A1、A2、A3、A4及びA5は、含窒素複素環を完成させるための非金属原子群を表し、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでもよく、ベンゼン環が縮合しても構わない。A1、A2、A3、A4及びA5で構成される複素環は置換基を有してもよく、それぞれ同一でも異なっていてもよい。置換基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、アミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表す。A1、A2、A3、A4及びA5の好ましい例としては、5〜6員環(ピリジン、イミダゾール、チオゾール、オキサゾール、ピラジン、ピリミジン等の各環)を挙げることができ、更に好ましい例としてピリジン環が挙げられる。
【0025】
BPは2価の連結基を表し、mは0又は1を表す。2価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、アルケニレン基、−SO2−、−SO−、−O−、−S−、−CO−、−N(R6)−(R6はアルキル基、アリール基、水素原子を表す)を単独又は組み合わせて構成されるものを表す。Bpとして好ましくは、アルキレン基、アルケニレン基を挙げることができる。
【0026】
R1、R2及びR5は各々、炭素数1〜20のアルキル基を表す。又、R1及びR2は同一でも異っていてもよい。アルキル基とは、置換あるいは無置換のアルキル基を表し、置換基としては、A1、A2、A3、A4及びA5の置換基として挙げた置換基と同様である。
【0027】
R1、R2及びR5の好ましい例としては、それぞれ炭素数4〜10のアルキル基である。更に好ましい例としては、置換あるいは無置換のアリール置換アルキル基が挙げられる。
【0028】
Xp −は分子全体の電荷を均衡さすに必要な対イオンを表し、例えば塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、p−トルエンスルホナート、オキザラート等を表す。npは分子全体の電荷を均衡さすに必要な対イオンの数を表し、分子内塩の場合にはnpは0である。
【0029】
【化5】
【0030】
上記一般式〔T〕で表されるトリフェニルテトラゾリウム化合物のフェニル基の置換基R1、R2、R3は水素原子もしくは電子吸引性度を示すハメットのシグマ値(σP)が負のものが好ましい。
【0031】
フェニル基におけるハメットのシグマ値は多くの文献、例えばジャーナル・オブ・メディカルケミストリー(Journal of Medical Chemistry)20巻、304頁、1977年記載のC.ハンシユ(C.Hansch)等の報文等に見ることが出来、特に好ましい負のシグマ値を有する基としては、例えばメチル基(σP=−0.17以下いずれもσP値)、エチル基(−0.15)、シクロプロピル基(−0.21)、n−プロピル基(−0.13)、iso−プロピル基(−0.15)、シクロブチル基(−0.15)、n−ブチル基(−0.16)、iso−ブチル基(−0.20)、n−ペンチル基(−0.15)、シクロヘキシル基(−0.22)、アミノ基(−0.66)、アセチルアミノ基(−0.15)、ヒドロキシル基(−0.37)、メトキシ基(−0.27)、エトキシ基(−0.24)、プロポキシ基(−0.25)、ブトキシ基(−0.32)、ペントキシ基(−0.34)等が挙げられ、これらはいずれも一般式〔T〕の化合物の置換基として有用である。
【0032】
nは1あるいは2を表し、XT n−で表されるアニオンとしては、例えば塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等のハロゲンイオン、硝酸、硫酸、過塩素酸等の無機酸の酸根、スルホン酸、カルボン酸等の有機酸の酸根、アニオン系の活性剤、具体的にはp−トルエンスルホン酸アニオン等の低級アルキルベンゼンスルホン酸アニオン、p−ドデシルベンゼンスルホン酸アニオン等の高級アルキルベンゼンスルホン酸アニオン、ラウリルスルフェートアニオン等の高級アルキル硫酸エステルアニオン、テトラフェニルボロン等の硼酸系アニオン、ジ−2−エチルヘキシルスルホサクシネートアニオン等のジアルキルスルホサクシネートアニオン、セチルポリエテノキシサルフェートアニオン等の高級脂肪酸アニオン、ポリアクリル酸アニオン等のポリマーに酸根のついたもの等を挙げることができる。
【0033】
以下、4級オニウム化合物の具体例を下記に挙げるが、これらに限定されるものではない。
【0034】
【化6】
【0035】
【化7】
【0036】
【化8】
【0037】
【化9】
【0038】
【化10】
【0039】
【化11】
【0040】
【化12】
【0041】
【化13】
【0042】
【化14】
【0043】
【化15】
【0044】
上記4級オニウム化合物は公知の方法に従って容易に合成でき、例えば上記テトラゾリウム化合物は Chemical Reviews 55 p.335〜483に記載の方法を参考にできる。
【0045】
これら4級オニウム化合物の添加量は、ハロゲン化銀1モル当たり1×10−8〜1モル程度、好ましくは1×10−7〜1×10−1モルである。これらはハロゲン化銀粒子形成時から塗布までの任意の時期に感光材料中に添加できる。
【0046】
4級オニウム化合物は、単独で用いても2種以上を適宜併用して用いてもよい。また感光材料の構成層中のいかなる層に添加してもよいが、好ましくはハロゲン化銀乳剤層を有する側の構成層の少なくとも1層、更にはハロゲン化銀乳剤層及び/又はその隣接層に添加する。
【0047】
本発明に係る感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤のハロゲン組成は、60モル%以上の塩化銀含有率を有する。好ましくは60モル%以上の塩化銀を含む塩臭化銀、60モル%以上の塩化銀を含む塩沃臭化銀又は塩化銀の組成からなるハロゲン化銀乳剤が用いられる。
【0048】
ハロゲン化銀の平均粒径は0.6μm以下であることが好ましく、特に0.5〜0.05μmが好ましい。ここで粒径とは、粒子が球状又は球に近似できる粒子の場合には粒子直径を意味する。粒子が立方体である場合には球に換算し、その球の直径を粒径とする。平均粒径を求める方法の詳細については、C.E.K.Mees&T.H.James著:The theory of the photographic process,第3版,36〜43頁(1966年Mcmillan社刊)を参照すればよい。
【0049】
ハロゲン化銀粒子の形状には制限はなく平板状、球状、立方体状、14面体状、正八面体状その他何れの形状でもよい。又、粒子サイズ分布は狭い方が好ましく、特に平均粒子サイズの±40%の粒子サイズ域内に全粒子数の90%、望ましくは95%が入るような、いわゆる単分散乳剤が好ましい。
【0050】
上記の平板状粒子のうち、塩化銀90モル%以上を有する(100)面を主平面とする平板状粒子を用いることができ、これらは米国特許第5,264,337号、同5,314,798号、同5,320,958号等に記載されており、容易に目的の平板状粒子を得ることができる。
【0051】
本発明において、ハロゲン化銀乳剤はVIII族遷移金属及びレニウムから選ばれる金属を少なくとも1種含有することが好ましい。VIII族遷移金属としてはイリジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウム等が挙げられ、硬調化を促進するに好ましくはロジウム、ルテニウム又はオスミウムである。またレーザー光の様な光源で高速露光を行うためにはイリジウムが好ましく用いられる。粒子中に添加するときには金属にハロゲン、カルボニル、ニトロシル、チオニトロシル、アミン、シアン、チオシアン、アンモニア、テルロシアン、セレノシアン、ジピリジル、トリピリジル、フェナンスロリン或いはこれらの化合物を組み合わせて配位させることができる。
【0052】
これらの例として例えばK2[RuCl6]、(NH4)2[RuCl6]、K2[Ru(NO)Cl4(SCN)]、K2[RuCl5(H2O)]等のように表すことができる。またRuの部分をRh、Os及びIrに置き換えて表すことができる。
【0053】
これらの金属はハロゲン化銀粒子形成から塗布までの間の任意の時に添加できるが、好ましくはハロゲン化銀粒子形成中、物理熟成時及び/又は化学熟成時である。更に好ましくは、ハロゲン化銀粒子形成中に添加することが好ましい。添加位置としては粒子中に均一に分布させる方法、コア・シェル構造にしてコア部に或いはシェル部に多く局在させる方法がある。
【0054】
これらの遷移金属はハロゲン化銀1モル当たり10−10モル〜10−2モルの範囲で添加することが好ましく、より好ましくは10−8モル〜10−3モルの範囲である。また更に、物理熟成時や化学熟成時に亜鉛、鉛、タリウム、レニウム、パラジウム、プラチナ等の金属塩等を共存させることもできる。
【0055】
ハロゲン化銀乳剤は化学増感されることが好ましい。化学増感の方法としては硫黄増感、セレン増感、テルル増感、還元増感及び貴金属増感法が知られており、これらの何れをも単独で用いても又併用してもよい。硫黄増感剤としては、公知の硫黄増感剤が使用できるが、好ましい硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物の他、種々の硫黄化合物、例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、ローダニン類、ポリスルフィド化合物等を用いることができる。セレン増感剤としては、公知のセレン増感剤を用いることができる。貴金属増感剤としては金化合物、白金化合物、パラジウム化合物などを好ましく用いることができる。その中でも金化合物がより好ましい。
【0056】
これらの化学増感剤を併用する組み合わせは、例えば硫黄増感剤と貴金属増感剤の組み合わせ、セレン増感剤と貴金属増感剤との組み合わせ、還元増感剤と貴金属増感剤との組み合わせなどがある。本発明においては、少なくとも1種の金化合物を添加して増感することが好ましい。
【0057】
これらの化学増感剤はハロゲン化銀乳剤の調製の任意の時期に添加できるが、好ましくは、ハロゲン化銀粒子形成後から塗布までの間に添加される。化学増感剤の添加量はそれぞれハロゲン化銀1モルあたり10−9モルから10−3モルの範囲で添加することが好ましい。金化合物を用いる場合は、VIII族遷移金属塩及びレニウム金属塩に対し、0.1〜1倍モル添加することが好ましい。
【0058】
ハロゲン化銀乳剤は増感色素により所望の波長に分光増感できる。用いることができる増感色素にはシアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及びヘミオキソノール色素が包含される。これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組み合わせを用いてもよく、増感色素の組み合わせは特に強色増感の目的でしばしば用いられる。
【0059】
本発明に係る感光材料には、製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で種々のカブリ防止剤又は安定剤として知られた化合物を加えることができる。
【0060】
感光性乳剤層及び/又は非感光性の親水性コロイド層には無機又は有機の硬膜剤や、塗布助剤、帯電防止、滑り性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良などの目的で種々の界面活性剤を用いてもよい。
【0061】
写真乳剤の結合剤又は保護コロイドとしてはゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質;ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ナトリウム、澱粉誘導体などの糖誘導体;ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−N−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。
【0062】
ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンの他、酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵素分解物も用いることができる。
【0063】
本発明に用いられる写真乳剤には、寸度安定性の改良などの目的で水不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物を含むことができる。
【0064】
本発明に係る感光材料は、支持体上に少なくとも1層の導電性層を有することが好ましい。導電性層を形成する代表的な方法としては、水溶性導電性ポリマー、疎水性ポリマー硬化剤を用いて形成する方法と金属酸化物を用いて形成する方法がある。これらの方法については、例えば特開平3−265842号記載の方法を用いることができる。
【0065】
本発明で処理される感光材料の膨潤百分率が、250%以下、30%以上、好ましくは180%以下、50%以上であれば本発明の効果を一層発揮することができる。ここでいう膨潤百分率とは、感光材料を38℃50%RHで3日間インキュベーション処理し、親水性コロイド層の厚み(d0)を測定し、該感光材料を21℃の蒸留水に3分間浸漬し、そして再度親水性コロイド層の厚み(d)を測定して膨潤した厚みからその膨潤の割合を表す。すなわち
膨潤百分率=(d−d0)/d×100
である。
【0066】
ハロゲン化銀乳剤及びバッキング層には各種の化学増感剤、色調剤、硬膜剤、界面活性剤、増粘剤、可塑剤、スベリ剤、現像抑制剤、紫外線吸収剤、イラジエーション防止染料、重金属、マット剤等を各種の方法で更に含有させることができる。また、ハロゲン化銀乳剤及びバッキング層にはポリマーラテックスを含有させることができる。
【0067】
感光材料に用いられる支持体は透過性、非透過性どちらのものでもよいが、好ましくは透過性のプラスチック支持体がよい。プラスチック支持体には、ポリエチレン化合物(例えばポリエチレンテレフタレート,ポリエチレンナフタレート等)、トリアセテート化合物(例えばトリアセテートセルロース等)、ポリスチレン化合物等からなる支持体が用いられる。その中でも、ポリエチレンテレフタレートフィルム及びシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体或いはそれを含む組成物からなる延伸フィルムからなる支持体(以下SPSと略す)が特に好ましい。
【0068】
SPSはその構成単位が、シンジオタクチックな立体規則性をもつSPS単位から構成されているホモポリマーで、少量例えば20モル%以下、好ましくは10モル%以下、更に好ましくは5モル%以下の第2成分によって改質されたSPSも含まれる。第2成分としては例えばエチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセン等のオレフィンモノマー、ブタジエン、イソプレン等のジエンモノマー、環状オレフィンモノマー、環状ジエンモノマーやメタクリル酸メチル、無水マレイン酸、アクリロニトリル等の極性ビニルモノマー等を含むものが挙げられる。
【0069】
支持体の厚みとしては好ましくは50μm〜250μm、特に好ましくは70μm〜200μmである。
【0070】
本発明においては、下記に記載された化合物をハロゲン化銀写真感光材料の構成層中に含有させることが好ましい。
【0071】
(1)酸基を有する化合物
特開昭62−237445号公報292(8)頁左下欄11行目〜309(25)頁右下欄3行目に記載の化合物
(2)酸性ポリマー
特開平6−186659号公報(10)頁[0036]〜(17)頁[0062]記載の化合物
(3)増感色素
特開平5−224330号公報(3)頁[0017]〜(13)頁[0040]記載の化合物
特開平6−194771号公報(11)頁[0042]〜(22)頁[0094]記載の化合物
特開平6−242533号公報(2)頁[0015]〜(8)頁[0034]記載の化合物
特開平6−337492号公報(3)頁[0012]〜(34)頁[0056]記載の化合物
特開平6−337494号公報(4)頁[0013]〜(14)頁[0039]記載の化合物
(4)強色増感剤
特開平6−347938号公報(3)頁[0011]〜(16)頁[0066]記載の化合物
(5)ヒドラジン誘導体及び造核促進剤
特開平7−128814号公報(8)頁[0028]〜(23)頁[0079]記載の化合物
(6)レドックス化合物
特開平4−245243号公報235(7)頁〜250(22)頁記載の化合物
前述の添加剤及びその他の公知の添加剤については、例えばRDNo.17643(1978年12月)、同No.18716(1979年11月)及び同No.308119(1989年12月)に記載された化合物が挙げられる。
【0072】
《処理》
本発明においてはアスコルビン酸又はその誘導体が現像液に含有され、現像液のpHは安定な8.5〜10である。アスコルビン酸又はその誘導体としては、下記一般式(A)及び(A−a)から選ばれる化合物が好ましく用いられる。
【0073】
【化16】
【0074】
式中、R1、R2は各々アルキル基、アミノ基、アルコキシ基又はアルキルチオ基を表し、これらは置換基を有してもよく、またR1とR2が互いに結合して環を形成してもよい。kは0又は1を表し、k=1のときXは−CO−又は−CS−を表す。M1、M2は各々水素原子又はアルカリ金属を表す。
【0075】
前記一般式(A)で示される化合物において、R1とR2が互いに結合して環を形成した下記一般式(A−a)で示される化合物が好ましい。
【0076】
【化17】
【0077】
式中、R3は水素原子、それぞれ置換又は非置換の、アルキル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、又はスルホ基、カルボキシル基、アミド基、スルホンアミド基を表し、Y1はO又はSを表し、Y2はO、S又はNR4を表す。R4はそれぞれ置換又は非置換の、アルキル基又はアリール基を表す。M1、M2は各々水素原子又はアルカリ金属を表す。
【0078】
一般式(A)又は一般式(A−a)におけるアルキル基としては、低級アルキル基が好ましく、たとえば炭素数1〜5のアルキル基であり、アミノ基としては無置換のアミノ基あるいは低級アルキル基で置換されたアミノ基が好ましく、アルコキシ基としては低級アルコキシ基が好ましく、アリール基としては好ましくはフェニル基あるいはナフチル基等であり、これらの基は置換基を有していてもよく、置換しうる基としてはヒドロキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、スルホ基、カルボキシル基、アミド基、スルホンアミド基等が好ましい置換基として挙げられる。
【0079】
一般式(A)又は一般式(A−a)で表される具体的化合物例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【0080】
【化18】
【0081】
【化19】
【0082】
これらの化合物は、代表的にはアスコルビン酸或いはエリソルビン酸とその塩又はそれらから誘導される誘導体であり、市販品として入手できるか或いは容易に公知の合成法により合成することができる。
【0083】
上記のアスコルビン酸或いはエリソルビン酸類の現像主薬と組み合わせて、3−ピラゾリドン類(例えば1−フェニル−3−ピラゾリドン、1−フェニル−4−メチル−3−ピラゾリドン、1−フェニル−4,4−ジメチル−3−ピラゾリドン、1−フェニル−4−エチル−3−ピラゾリドン、1−フェニル−5−メチル−3−ピラゾリドン等)やアミノフェノール類(例えばo−アミノフェノール、p−アミノフェノール、N−メチル−o−アミノフェノール、N−メチル−p−アミノフェノール、2,4−ジアミノフェノール等)等の補助現像剤を使用することが好ましい。この場合、3−ピラゾリドン類やアミノフェノール類の現像主薬は、現像液1l当たり0.001〜1.4モルの量で用いられるのが好ましい。またアスコルビン酸或いはエリソルビン酸類の使用量は現像液1l当たり0.05〜1モル程度である。
【0084】
本発明においては、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン等のポリヒドロキシベンゼン類は、環境及び性能の観点から実質的に用いないことが好ましい。
【0085】
一般式(1)又は(2)で表される化合物の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【0086】
【化20】
【0087】
【化21】
【0088】
【化22】
【0089】
【化23】
【0090】
【化24】
【0091】
【化25】
【0092】
【化26】
【0093】
【化27】
【0094】
【化28】
【0095】
【化29】
【0096】
【化30】
【0097】
【化31】
【0098】
【化32】
【0099】
【化33】
【0100】
【化34】
【0101】
一般式(1)又は(2)で表される化合物の特徴は生分解性である。これらは、現像液1l当たり10−6〜10−1モルで用いるのが好ましい。
【0102】
本発明においてより低い現像補充量でかつ迅速処理を行うためには、現像液中に上記一般式(S−a)で表される化合物を添加することが好ましい。
【0107】
【化35】
【0108】
式中、Zは窒素原子を有する不飽和の5員ヘテロ環又は、6員ヘテロ環(ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環等)を形成するのに必要な基であり、少なくとも一つの−SM1又はチオン基を有する化合物であって、かつヒドロキシル基、−COOM1、−SO3M1、置換若しくは無置換のアミノ基、置換若しくは無置換のアンモニオ基からなる群から選ばれた少なくとも一つの置換基を有する。式中、R11、R12は、水素原子、−SM1基、ハロゲン原子、アルキル基(置換基を有するものを含む)、アルコキシ基(置換基を有するものを含む)、ヒドロキシル基、−COOM1、−SO3M1、アルケニル基(置換基を有するものを含む)、アミノ基(置換基を有するものを含む)、カルバモイル基(置換基を有するものを含む)、フェニル基(置換基を有するものを含む)であり、R11とR12で環を形成してもよい。形成できる環としては、5員環または6員環であり、好ましくは含窒素ヘテロ環である。M 1 は水素原子、アルカリ金属原子、置換若しくは無置換のアミジノ基(これはハロゲン化水素酸塩若しくはスルホン酸塩を形成していてもよい)を表す。好ましくはZは二つ以上の窒素原子を含むヘテロ環化合物を形成する基であり、前記−SM1若しくはチオン基以外の置換基を有していてもよく、該置換基としては、ハロゲン原子(例えば、フッ素、塩素、臭素)、低級アルキル基(置換基を有するものを含む。メチル基、エチル基等の炭素数5以下のものが好ましい。)、低級アルコキシ基(置換基を有するものを含む。メトキシ、エトキシ、ブトキシ等の炭素数5以下のものが好ましい。)、低級アルケニル基(置換基を有するものを含む。炭素数5以下のものが好ましい。)、カルバモイル基、フェニル基等が挙げられる。更に一般式(S−a)において次の一般式AからFで表される化合物が特に好ましい。
【0109】
【化36】
【0110】
式中、R1、R2、R3、R4は各々、水素原子、−SM1、ハロゲン原子、低級アルキル基(置換基を有するものを含む。メチル基、エチル基等の炭素数5以下のものが好ましい。)、低級アルコキシ基(置換基を有するものを含む。炭素数5以下のものが好ましい。)、ヒドロキシ基、−COOM2、−SO3M3、低級アルケニル基(置換基を有するものを含む。炭素数5以下のものが好ましい。)、アミノ基、カルバモイル基、フェニル基であり、少なくとも一つは−SM1である。M1、M2、M3は各々水素原子、アルカリ金属原子又はアンモニウム基を表し、同じであっても異なってもよい。特に、−SM1以外の置換基としはヒドロキシ基、−COOM2、−SO3M3、アミノ基等の水溶性基を持つことが好ましい。R1、R2、R3、R4で表されるアミノ基は置換または非置換のアミノ基を表し、好ましい置換基としては低級アルキル基である。アンモニウム基としては置換または非置換のアンモニウム基であり、好ましくは非置換のアンモニウム基である。
【0111】
以下に一般式(S−a)で表される化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【0112】
【化37】
【0113】
【化38】
【0114】
【化39】
【0115】
【化40】
【0116】
【化41】
【0117】
【化42】
【0118】
一般式(S)で表される化合物の使用量は、現像液1l中に10−6〜10−1モルであることが好ましく、更には10−5〜10−2モルであることが好ましい。
【0119】
保恒剤として用いる亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸ナトリウム等がある。亜硫酸塩は0.05モル/l以上、好ましくは0.1モル/l以上で用いる。
【0120】
現像液には、アルカリ剤(水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等)及びpH緩衝剤(例えば炭酸塩、燐酸塩、硼酸塩、硼酸、酢酸、枸櫞酸、アルカノールアミン等)が添加されることが好ましい。pH緩衝剤としては、炭酸塩が好ましく、その添加量は1l当たり0.5モル以上2.5モル以下が好ましく、更に好ましくは、0.75モル以上1.5モル以下の範囲である。また、必要により溶解助剤(例えばポリエチレングリコール類、それらのエステル、アルカノールアミン等)、増感剤(例えばポリオキシエチレン類を含む非イオン界面活性剤、四級アンモニウム化合物等)、界面活性剤、消泡剤、カブリ防止剤(例えば臭化カリウム、臭化ナトリウムの如きハロゲン化物、ニトロベンズインダゾール、ニトロベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾチアゾール、テトラゾール類、チアゾール類等)、本発明に係る一般式(1)又は(2)で表される化合物以外のキレート化剤(例えばエチレンジアミン四酢酸又はそのアルカリ金属塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリ燐酸塩等)、現像促進剤(例えば米国特許第2,304,025号、特公昭47−45541号に記載の化合物等)、硬膜剤(例えばグルタルアルデヒド又は、その重亜硫酸塩付加物等)、あるいは消泡剤などを添加することができる。現像液のpHは8.5以上10以下に調整されることが好ましい。更に好ましくは、pH9.0以上9.9以下である。
【0121】
本発明においてより低い現像補充量でかつ迅速処理を行うためには、現像補充液が固体処理剤から調製された現像液で処理されることが好ましい。
【0122】
ここに固体処理剤とは、現像剤を構成する成分が2種以上で成形された固体をいい、現像成分が全て含有された1種の固体、又は固体が2種以上で現像成分を構成できるものであっても良い。固体処理剤においては、少なくとも2種以上の化合物から成形された固体が少なくとも1種あればよく、成形された固体以外は単体物質でも良い。好ましい固体処理剤としては、スプレードライ製法で作成した粉末状のもの、フリーズドライ製法や造粒により成形(押し出し造粒、流動槽造粒、転動造粒)された顆粒状(平均粒径0.1mm〜10mm特に前粒子の90%の粒子サイズが平均粒径の±40%以内である)のもの、圧縮成形された錠剤状のものである。特に好ましい形態は、顆粒及び錠剤状のものである。固体処理剤には、結合剤及び滑沢剤等の成形に必要な化合物を含んでも良い。
【0123】
固体処理剤としては溶解時に処理剤成分が粉として舞わないものが好ましく、そのためには下記一般式〔6〕の化合物を滑沢剤として含む固体処理剤が好ましい。
【0124】
【化43】
【0125】
〔式中、X、Yはハロゲン原子、水酸基、スルホン酸基、カルボキシル基を表し、R61、R62は水素原子又は水酸基を表す。nは3〜10の整数を表す。〕
一般式〔6〕の好ましい構造としては下記一般式〔6−a〕である。
【0126】
【化44】
【0127】
以下に一般式〔6−a〕で表される化合物の具体例を挙げるが、これらの化合物には構造異性体が存在し、それらを含む。
【0128】
【化45】
【0129】
上記化合物のうち6−6の構造異性体のD−マンニトール及びソルビトールが好ましい。添加量は現像液1lに対して0.2〜50g程度となる量、好ましくは0.5〜20g、更には0.5〜10gである。
【0130】
廃液量の低減のためには、処理する感光材料の面積に比例する一定量の現像補充を行いながら処理するのが好ましい。現像補充量は感光材料1m2当たり30〜250mlが好ましく、より好ましくは30〜200mlである。現像補充液は、それぞれ自動現像機のタンク内の現像機母液と同じ液でも、異なった液や固体処理剤でもよい。ここに言う現像補充量は、現像母液と同じ液で補充する場合のそれぞれの液の補充量であり、現像濃縮液を水で希釈した液で補充する場合の、それぞれの濃縮液と水の合計量であり、固体現像処理剤を水で溶解した液で補充する場合の、それぞれの固体処理剤容積と水の容積の合計量であり、又、固体現像処理剤と水を別々に補充する場合の、それぞれの固体処理剤容積と水の容積の合計量である。固体処理剤で補充する場合は、自動現像機の処理槽に直接投入する固体処理剤の容積と、別に加える補充水の容積を合計した量とすることが好ましい。
【0131】
現像液、定着液、水洗水及び安定化液の温度は10〜45℃が好ましく、それぞれが別々に温度調整されていてもよい。
【0132】
《自動現像機》
本発明においては、自動現像機を用いて処理する時に、感光材料の先端が自動現像機に挿入されてから乾燥ゾーンから排出されるまでの全処理時間(Dry to dry〜現像、定着、漂白、水洗、安定化、乾燥等の工程を全て含んだ時間)が10〜80秒、更には15〜60秒であることが、処理時間短縮の要望に応えるうえで好ましい。全処理時間が10秒未満になると減感や軟調化等で満足な写真性能が得られないことがある。又、100m2以上の大量の感光材料を安定にランニング処理するためには、現像時間は2〜22秒であることが好ましい。
【0133】
本発明の効果を顕著に発現させるために、60℃以上の伝熱体(60〜130℃のヒートローラ等)或いは150℃以上の輻射物体(タングステン、炭素、ニクロム、酸化ジルコニウム・酸化イットリウム・酸化トリウムの混合物、炭化ケイ素等に直接電流を通じて発熱放射させたり、抵抗発熱体から熱エネルギーを銅、ステンレス、ニッケル、各種セラミック等の放射体に伝達させたりして赤外線を放出するもの)で乾燥するゾーンを持つ自動現像機が好ましい。
【0134】
前記ヒートローラは、アルミ製の中空ローラの外周部がシリコンゴム、ポリウレタン又はテフロンによって被覆されているものが好ましい。又ヒートローラの両端部は、耐熱性樹脂(例えば商品名ルーロン)の軸受けによって乾燥部の搬送口近傍内側に配設され、側壁に回転自在に軸支されることが好ましい。更にヒートローラの一方の端部にはギアが固着されて、駆動手段及び駆動伝達手段によって搬送方向に回転されることが好ましい。ヒートローラのローラ内には自動現像機に配設された温度コントローラに接続されたハロゲンヒータが挿入されることが好ましい。
【0135】
その他、本発明においては下記に記載された方法や機構を採用する自動現像機を好ましく用いることができる。
【0136】
(1)脱臭装置:特開昭64−37560号(2)頁左上欄〜(3)頁左上欄
(2)水洗水再生浄化剤及び装置:特開平6−250352号(3)頁「0011」〜(8)頁「0058」
(3)廃液処理方法:特開平2−64638号(2)頁左下欄〜(5)頁左下欄
(4)現像浴と定着浴の間のリンス浴:特開平4−313749号(18)頁「0054」〜(21)頁「0065」
(5)水補充方法:特開平1−281446号(2)頁左下欄〜右下欄
(6)外気の温度及び湿度を検出して自動現像機の乾燥風を制御する方法:特開平1−315745号(2)頁右下欄〜(7)頁右下欄、及び特開平2−108051号(2)頁左下欄〜(3)頁左下欄
(7)定着廃液の銀回収方法:特開平6−27623号(4)頁「0012」〜(7)頁「0071」。
【0137】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。
【0138】
実施例1
〈支持体の作成〉
(SPSの合成)
トルエン200重量部にスチレンを100重量部、トリイソブチルアルミニウム56g、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリメトキサイド234gを使用して96℃8時間反応を行った。水酸化ナトリウムのメタノール溶液で触媒を分解除去した後、メタノールで3回洗浄して目的の化合物(SPS)を34重量部得た。
【0139】
(SPSフィルムの作成)
得られたSPSを330℃でTダイからフィルム状に熔融押し出しをおこない、冷却ドラム上で急冷固化して未遠心フィルムを得た。このとき、冷却ドラムの引き取り速度を2段階でおこない、厚さ1054μmの未延伸フィルムを135℃で予熱し、縦延伸(3.1倍)した後、130℃で横延伸(3.4倍)し、更に250℃で熱固定をおこなった。その結果、支持体として曲げ弾性率450kg/mm2、厚さ100μmの2軸延伸フィルムを得た。
【0140】
(SPSフィルムの下塗り)
上記SPSフィルムの両面にシリカ蒸着した後に、スチレン−グリシジルアクリレートおよび酸化スズ微粒子を含む帯電防止加工を施した下塗層を形成した。
【0141】
〈感光材料の作成〉
(ハロゲン化銀乳剤Aの調製)
同時混合法を用いて塩化銀70モル%、残りは臭化銀からなる平均厚み0.05μm、平均直径0.15μmの塩臭化銀コア粒子を調製した。コア粒子混合時にK3RuCl6を銀1モル当たり8×10−8モル添加した。このコア粒子に、同時混合法を用いてシェルを付けた。その際K2IrCl6を銀1モル当たり3×10−7モル添加した。得られた乳剤は平均厚み0.10μm、平均直径0.25μmのコア/シェル型単分散(変動係数10%)の(100)面を主平面として有する塩沃臭化銀(塩化銀90モル%、沃臭化銀0.2モル%、残りは臭化銀からなる)平板粒子の乳剤であった。ついで特開平2−280139号287(3)頁に記載の変性ゼラチンG−8(ゼラチン中のアミノ基をフェニルカルバミルで置換したもの)を使い脱塩した。
【0142】
脱塩後のEAgは50℃で190mvであった。得られた乳剤に4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンを銀1モル当たり1×10−3モル添加し更に臭化カリウム及びクエン酸を添加してpH5.6、EAg123mVに調整して、塩化金酸を2×10−5モル添加した後に無機硫黄を3×10−6モル添加して温度60℃で最高感度が出るまで化学熟成を行った。
【0143】
熟成終了後、4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンを銀1モル当たり2×10−3モル、1−フェニル−5−メルカプトテトラゾールを3×10−4モル及びゼラチンを添加した。
【0144】
(ハロゲン化銀乳剤Bの調製)
同時混合法を用いて塩化銀60モル%、沃化銀2.5モル%、残りは臭化銀からなる平均厚み0.05μm、平均直径0.15μmの塩沃臭化銀コア粒子を調製した。コア粒子混合時にK3Rh(H2O)Br5を銀1モル当たり2×10−8モル添加した。このコア粒子に同時混合法を用いてシェルを付けた。その際K2IrCl6を銀1モル当たり3×10−7モル添加した。
【0145】
得られた乳剤は平均厚み0.10μm、平均直径0.42μmのコア/シェル型単分散(変動係数10%)の塩沃臭化銀(塩化銀90モル%、沃臭化銀0.5モル%、残りは臭化銀からなる)平板状粒子乳剤であった。次いで変性ゼラチンG−8(前出)を使い脱塩した。脱塩後のEAgは50℃で180mVであった。
【0146】
得られた乳剤に4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンを銀1モル当たり1×10−3モル添加し更に臭化カリウム及びクエン酸を添加してpH5.6、EAg123mVに調整して、塩化金酸を2×10−5モル添加した後にN,N,N′−トリメチル−N′−ヘプタフルオロセレノ尿素を3×10−5モル添加して温度60℃で最高感度が出るまで化学熟成を行った。
【0147】
熟成終了後4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンを銀1モル当たり2×10−3モル、1−フェニル−5−メルカプトテトラゾールを3×10−4モル及びゼラチンを添加した。
【0148】
(レーザー光源用印刷製版スキャナー用ハロゲン化銀写真感光材料の調製)
上記の支持体の一方の下塗層上に、下記の処方1のゼラチン下塗層をゼラチン量が0.5g/m2になるように、その上に下記処方2のハロゲン化銀乳剤層1を銀量1.5g/m2、ゼラチン量が0.5g/m2になるように、さらにその上層に中間保護層として下記処方3の塗布液をゼラチン量が0.3g/m2になるように、さらにその上層に処方4のハロゲン化銀乳剤層2を銀量1.4g/m2、ゼラチン量が0.4g/m2になるように、さらに下記処方5の塗布液をゼラチン量が0.6g/m2になるよう同時重層塗布した。また反対側の下塗層上には下記処方6のバッキング層をゼラチン量が0.6g/m2になるように、その上に下記処方7の疎水性ポリマー層を、さらにその上に下記処方8のバッキング保護層をゼラチン量が0.4g/m2になるように乳剤層側と同時重層塗布することで試料を得た。
【0149】
【0150】
【化46】
【0151】
【化47】
【0152】
【化48】
【0153】
【化49】
【0154】
なお塗布乾燥後のバッキング側の表面比抵抗値は23℃、20%RHで6×1011で、乳剤側の表面の膜面pHは5.5、膨潤度は175であった。
【0155】
〈処理剤の作製〉
(処理液処方)
(1)開始現像液(HAD−S)(使用液1リットル分)
なお使用に際して純水で1リットルにして使用液のpHを表1に示す値に調整した。
【0156】
(2)補充現像錠剤(HAD−JR)の作成
上記素材を市販のバンダムミル中で30分間混合し、更に市販の攪拌造粒機にて室温で10分間造粒した後、造粒物を流動槽乾燥機にて40℃、2時間乾燥し造粒物Aパーツを得た。
【0157】
〈造粒Bパーツの作成〉(使用液1リットル分)
炭酸カリウム 5g
D−マンニトール(商品名:花王社製) 5g
水酸化リチウム(錠剤を所定の濃度で溶解した際のpHを開始現像液と同じにする量)
上記素材を市販のバンダムミル中で30分間混合し、更に市販の撹拌造粒機にて室温で10分間造粒した後、造粒物を流動槽乾燥機にて40℃、2時間乾燥し、平均粒径4000μmで安息角30度の造粒物Bパーツを得た。
【0158】
上記のAパーツとBパーツを10分間完全混合し、得られた混合物をマシーナUD・DFE30・40打錠装置(マシーナ(株)製)を用い、1錠当たり表2に示す充填量にして1.5トン/m2の圧縮打錠により直径30mm、厚さ10mmの錠剤25個を得た。
【0159】
(3)開始定着液(HAF−S)(使用液1リットル分)
純水 120ml
チオ硫酸アンモニウム(10%Na塩:ヘキスト社製) 140g
亜硫酸ナトリウム 22g
ほう酸 10g
酒石酸 3g
酢酸ナトリウム・3水塩 37.8g
酢酸(90%水溶液) 13.5g
硫酸アルミニウム・18水塩 18g
イソエリートP(塩水港精糖) 5g
50%硫酸水溶液及び純水を用い500ml(pH4.83)に仕上げる。なお使用する際は純水500mlと上記濃厚液500mlとを混合して用いる。
【0160】
(4)補充定着錠剤の作成
〈造粒Aパーツの作成〉(使用液1リットル分)
チオ硫酸アンモニウム(10%Na塩:ヘキスト社製) 140g
重亜硫酸ナトリウム 10g
酢酸ナトリウム 40g
イソエリートP(塩水港精糖) 5g
パインフロー(商品名:松谷化学社製) 8g
上記素材を市販のバンダムミル中で30分間混合し、更に市販の撹拌造粒機にて室温で10分間造粒した後、造粒物を流動槽乾燥機にて40℃、2時間乾燥し造粒物Aパーツを得た。
【0161】
〈造粒Bパーツの作成〉(使用液1リットル分)
ほう酸 10g
酒石酸 3g
硫酸水素ナトリウム 18g
硫酸アルミニウム・18水塩 37g
パインフロー(商品名:松谷化学社製) 4g
上記素材を市販のバンダムミル中で30分間混合し、更に市販の撹拌造粒機にて室温で10分間造粒した後、造粒物を流動槽乾燥機にて40℃、2時間乾燥し造粒物Bパーツを得た。
【0162】
上記AパーツとBパーツを10分間完全に混合し、得られた混合物をマシーナUD・DFE30・40打錠装置(マシーナ(株)製)を用い、1錠当たり11.0gの充填量にして1.5トン/m2の圧縮打錠により直径30mm、厚さ10mmの錠剤25個を得た。
【0163】
(自動現像機)
コニカ(株)製GR−26SRを改造した自動現像機を使用した。固体処理剤である錠剤を直接補充するために自動現像機の上部から錠剤を1個ずつ投入できるように改造した。大全サイズ(610×508mm)の感光材料1枚当たり現像補充剤1個と水40ml、定着補充剤1個と水40mlがはいるようにした。この補充量は現像液の場合130ml/m2に相当し、定着液の場合130ml/m2に相当する。
【0164】
なおこの自動現像機の乾燥ゾーンには遠赤外線ヒーターを有し、処理液が蒸発しにくいよう処理槽液面の全体を覆うカバーを有している。
【0165】
ラインスピード(搬送速度)3300mm/min
なお、定着廃液は特開平6−27623号実施例1に記載の銀回収装置を用いて銀回収をした後の処理液を再度定着槽に戻しながら処理を行い、水洗槽からのオーバーフローはコニカ(株)製水垢防止装置〔水きれい〕を用いて処理を行った。
【0166】
〈評価方法〉
得られた感光材料を55℃、RH50%の温湿度条件下で3日間保存した後、下記の露光、現像処理して性能を評価した。
【0167】
上記の条件で処理を行い、ランニング開始時と感光材料を100m2処理したランニング後の写真性能を比較した。その際に感光材料の黒化率が50%になるように未露光試料1枚と全面露光試料1枚を交互に処理した。
【0168】
(網点品質の評価)
大日本スクリーン社製SG−747RUにて16μmのランダムパターンの網点(FMスクリーン)で網点を段階的に変化するように露光を行ったのち処理を行った。網点パターンの小点(目標5%)を100倍のルーペを使って網点品質を目視評価した。最高を5ランクとし、網点品質に応じて4、3、2、1とランクを下げ評価した。
【0169】
(白ポツ)
網点品質を評価した試料の黒化部の濃度を測定した。表中の値が大きいものほど白ポツが少ないことを表し、値が3.5未満では白ポツが目立ち実用に耐えないレベルである。
【0170】
なお、網点面積の測定はX−Rite 361T(日本平版機材(株)製)を用い、濃度の測定はマクベス濃度計を使用した。
【0171】
以上の結果を表1に示す。
【0172】
【表1】
【0173】
実施例2
(明室返し用ハロゲン化銀写真感光材料試料の調製)
同時混合法を用いて塩化銀含有率98モル%、臭化銀含有率2モル%の平均粒径0.15μmの単分散、立方晶の塩臭化銀粒子を調製した。混合時にK3Rh(H2O)Br5を銀1モル当たり7×10−5モル添加した。また常法による可溶性塩類を除去する脱塩工程の前に4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン(TAI)を銀1モル当たり0.6g添加した(以下、特に記載がない場合は、銀1モル当たりの量とする)。
【0174】
この乳剤を60℃に昇温し、TAIを60mg、チオ硫酸ナトリウム0.75mgを添加し、TAIを添加してから60分後に更にTAIを600mg添加し温度を下げてセットさせた。
【0175】
ついで添加物を1m2当たり以下の量になるように加えて塗布液を調製し、実施例1の下塗り済みSPS支持体の一方の面上に、順次下記の乳剤層塗布液、保護層下層液を、反対側の面上に下記のバッキング塗布液をそれぞれ同時塗布した。
【0176】
【0177】
【化50】
【0178】
【化51】
【0179】
【化52】
【0180】
但し、塗布量は乳剤層の銀量が2.0g/m2でゼラチン量が1.2g/m2、バッキング層のゼラチン量が2.1g/m2になるよう均一塗布した。
【0181】
(処理液処方)
(5)開始現像液(TAD−S)(使用液1リットル分)
上記処方に従い溶解して純水で500mlに仕上げた。尚、使用する際は純水500mlと上記濃厚液を混合して用いる使用液のpHは表2に示す値に調整した。
【0182】
(6)補充現像錠剤(TAD−JR)の作成
上記素材を市販のバンダムミル中で30分間混合し、更に市販の攪拌造粒機にて室温で10分間造粒した後、造粒物を流動槽乾燥機にて40℃、2時間乾燥し造粒物Aパーツを得た。
【0183】
上記素材を市販のバンダムミル中で30分間混合し、更に市販の攪拌造粒機にて室温で10分間造粒した後、造粒物を流動槽乾燥機にて40℃、2時間乾燥し、造粒物Bパーツを得た。
【0184】
上記のAパーツとBパーツを10分間完全混合し、得られた混合物をマシーナUD・DFE30・40打錠装置(マシーナ(株)製)を用い、1錠当たり表2に示す充填量にして1.5トン/m2の圧縮打錠により直径30mm、厚さ10mmの錠剤10個を得た。
【0185】
なお、使用する際は該錠剤10個を容量が1リットルになるよう純水に溶解して用い、使用液のpHは調整した。
【0186】
〈評価方法〉
得られた感光材料を55℃、RH50%の温湿度条件下で3日間保存した後、下記の露光で、実施例1と同様に現像処理して性能を評価した。
【0187】
その際、現像開始前と感光材料を200m2処理した後の写真性能を比較した。その際に感光材料の黒化率が20%になるように未露光試料8枚と全面露光試料2枚を交互に処理した。
【0188】
(抜き文字画質)
抜き文字画質を評価するために、特公平6−40207号の第2図に記載されている構成の原稿「カットマスクフィルム/透明貼り込みベース/線画ポジ像のフィルム(線画原稿)/透明貼り込みベース/網点画像のフィルム(網点原稿)をこの順に重ねたもの」を用意し、この原稿と感光材料試料の乳剤面を密着させ、米国Fusion社製無電極放電管光源を使った明室プリンターP627FMにて画像露光を行い、上記現像処理後の抜き文字画質を5ランク評価した。
【0189】
抜き文字画質5としては50%の網点面積が感光材料上に50%の網点面積となるよう適性露光を行ったときに、30μm巾の文字が再現できる画質を言い、非常に良好な抜き文字品質である。抜き文字画質1とは同様の適性露光を与えたとき150μm以上の文字しか再現することのできない画質をいい、良くない抜き文字品質を言う。3以上が実用に耐えうるレベルである。
【0190】
(白ポツ)
抜き文字画質を評価した試料の網点黒化部の濃度を測定した。表中の値が大きいものほど白ポツが少ないことを表し、値が3.5未満では白ポツが目立ち実用に耐えないレベルである。
【0191】
なお、網点面積の測定はX−Rite 361T(日本平版機材(株)製)を用い、濃度の測定はマクベス濃度計を使用した。
【0192】
得られた結果を表2に示す。
【0193】
【表2】
【0194】
【発明の効果】
本発明によれば、処理安定化のためにpH10以下の現像液を用い、補充量を低減して、迅速処理でランニングを行っても写真性能の変動を抑えることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は印刷製版用黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
優れた印刷物を作成するためには、印刷製版用感光材料上で目的の網点が忠実に再現されることが必要であることから、印刷製版作業には網点画像を忠実に再現させる工程が含まれる。更に、近年、印刷製版の分野では、網点品質の向上が要求されており、例えば600線/インチ以上の高精細印刷や均一な極小点のランダムパターンで構成されるFMスクリーニングと呼ばれる手法においては、25μm以下の微小な点を再現することが必要である。これらは、Arレーザー,He−Neレーザー,半導体レーザー等のレーザー光源を搭載した画像出力機、いわゆる製版用スキャナーでの露光や、透過の網点画像原稿をプリンターで露光する返し作業を行った際に、目的の微小な網点が忠実に再現されることが必要である。そのため、印刷製版用感光材料は硬調な階調を有することが必要であり、例えば米国特許第4,269,929号に記載されている様なヒドラジン誘導体を硬調化剤として用いる方法が知られている。
【0003】
印刷製版用感光材料(以下、単に感光材料とも言う。)は、一般に露光後、少なくとも、現像部、定着部、水洗部或いは安定化浴部、及び乾燥部を有する自動現像機で処理される。これらの感光材料を自動現像機で処理する場合は、普通、現像開始液に現像補充液を補充しながら処理される。近年環境への関心の高まりから写真廃液の低減が求められており、その一つの手段として処理液の補充量の低減がある。
【0004】
また近年、労働環境の改善、特に労働時間の短縮に注目が集まっている。印刷製版業界でも作業時間の短縮化の要望が強くなってきている。そのため従来、感光材料の現像から乾燥までの全処理時間(Dry to Dry)が90秒以上であったのが、さらに短縮されることが強く望まれてきている。
【0005】
上記のような微細な網点を、補充量を低減しながら、迅速処理を行い、忠実に再現する場合には現像処理が安定であることが必要である。
【0006】
現像処理を安定にするために現像液の空気酸化による劣化の低減が求められており、その一つの方法として、現像液のpHを下げることが有益である。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
上記の様なヒドラジン誘導体を用いた硬調化技術では、現像液のpHを10以下に下げた場合には、硬調化が十分でなく、pH10以下の現像液で硬調化する技術として特開平6−102633号に記載されている様なピリジニウム塩等の化合物を用いる方法が知られている。
【0008】
しかしながらピリジニウム塩化合物を感光材料に用い、pH10以下の現像液を用いて補充量を低減させてランニング処理すると写真性能の変動が生ずる。特に、25μm以下の微小な点を再現させようとすると、網点品質の変動や、網点内にピンホール状の故障いわゆる白ポツの劣化が生じるという問題があった。また返し感光材料においては、網点内の文字原稿の再現性、いわゆる抜き文字性能の変動が大きいという問題点があった。加えて処理時間を短くして処理すると、写真性能の変動は更に大きくなる。
【0009】
本発明は上記の事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、第1に、pH10以下の現像液で補充量を大幅に低減させながらランニング処理した場合にも、印刷製版用黒白ハロゲン化銀写真感光材料において網点品質や白ポツ、抜き文字性能の様な写真性能の変動が少ない処理方法を提供することにある。
【0010】
本発明のもうひとつの目的は、pH10以下の現像液で処理時間を大幅に短縮した状態でランニング処理した場合にも、印刷製版用黒白ハロゲン化銀写真感光材料において網点品質や白ポツ、抜き文字性能の様な写真性能の変動が少ない処理方法を提供することにある。
【0011】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、
支持体上に塩化銀含有率60モル%以上のハロゲン化銀乳剤を含有する乳剤層を有する印刷製版用黒白ハロゲン化銀写真感光材料をpH8.5〜10の現像液で処理するにあたり、該印刷製版用黒白ハロゲン化銀写真感光材料の少なくとも1層が4級オニウム化合物を含有し、かつアスコルビン酸又はその誘導体、及び前記一般式(1)又は一般式(2)で表される化合物を少なくとも1種含有し、更に前記一般式(S−a)で表される化合物を1リットル当たり0.1モル以上含有する現像液で処理する印刷製版用黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法、現像槽、定着槽、水洗槽或いは安定化浴槽、及び乾燥部を有する自動現像機を用いて固体処理剤から調製される現像補充液を補充しながら処理すること、感光材料1m2当たり30ml以上250ml以下で現像補充液を補充しながら処理すること、及び、感光材料が現像に入ってから乾燥ゾーンを出るまでの全処理時間(Dry to Dry)10秒以上80秒以下で処理すること、
によって達成される。
【0012】
本発明は、塩化銀含有率60モル%以上のハロゲン化銀乳剤を含有する乳剤層を有する印刷製版用の如き黒白ハロゲン化銀写真感光材料に4級オニウム化合物を含有せしめ、アスコルビン酸又はその誘導体、及び前記一般式(1)又は一般式(2)で表される化合物を少なくとも1種含有する現像液をpH8.5〜10で用いて処理することにより、感光材料1m2当たりの現像液補充量30ml以上250ml以下の様な低補充で、全処理時間(Dry to Dry)10秒以上80秒以下の様な迅速処理を行っても安定な写真性能を得るものである。
【0013】
以下、本発明について項目毎に説明する。
【0014】
《感光材料》
本発明に用いる4級オニウム化合物は、分子内に窒素原子又は燐原子の4級カチオン基を有する化合物であり、好ましくは一般式(P)で表される化合物である。
【0015】
【化3】
【0016】
式中、Qは窒素原子又は燐原子を表し、R1、R2、R3及びR4は各々、水素原子又は置換基を表し、X−はアニオンを表す。又、R1〜R4は互いに連結して環を形成してもよい。
【0017】
R1〜R4で表される置換基としては、アルキル基(メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等)、アルケニル基(アリル基、ブテニル基等)、アルキニル基(プロパルギル基、ブチニル基等)、アリール基(フェニル基、ナフチル基等)、複素環基(ピペリジニル基、ピペラジニル基、モルホリニル基、ピリジル基、フリル基、チエニル基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロチエニル基、スルホラニル基等)、アミノ基等が挙げられる。
【0018】
R1〜R4が互いに連結して形成しうる環としては、ピペリジン環、モルホリン環、ピペラジン環、キヌクリジン環、ピリジン環、ピロール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環等が挙げられる。
【0019】
R1〜R4で表される基はヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシル基、スルホ基、アルキル基、アリール基等の置換基を有してもよい。
【0020】
R1、R2、R3及びR4としては、水素原子及びアルキル基が好ましい。
【0021】
X−が表すアニオンとしては、ハロゲンイオン、硫酸イオン、硝酸イオン、酢酸イオン、p−トルエンスルホン酸イオン等の無機及び有機のアニオンが挙げられる。
【0022】
更に好ましくは下記一般式(Pa)、(Pb)又は(Pc)で表される化合物、及び下記一般式〔T〕で表される化合物である。
【0023】
【化4】
【0024】
式中、A1、A2、A3、A4及びA5は、含窒素複素環を完成させるための非金属原子群を表し、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでもよく、ベンゼン環が縮合しても構わない。A1、A2、A3、A4及びA5で構成される複素環は置換基を有してもよく、それぞれ同一でも異なっていてもよい。置換基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、アミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表す。A1、A2、A3、A4及びA5の好ましい例としては、5〜6員環(ピリジン、イミダゾール、チオゾール、オキサゾール、ピラジン、ピリミジン等の各環)を挙げることができ、更に好ましい例としてピリジン環が挙げられる。
【0025】
BPは2価の連結基を表し、mは0又は1を表す。2価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、アルケニレン基、−SO2−、−SO−、−O−、−S−、−CO−、−N(R6)−(R6はアルキル基、アリール基、水素原子を表す)を単独又は組み合わせて構成されるものを表す。Bpとして好ましくは、アルキレン基、アルケニレン基を挙げることができる。
【0026】
R1、R2及びR5は各々、炭素数1〜20のアルキル基を表す。又、R1及びR2は同一でも異っていてもよい。アルキル基とは、置換あるいは無置換のアルキル基を表し、置換基としては、A1、A2、A3、A4及びA5の置換基として挙げた置換基と同様である。
【0027】
R1、R2及びR5の好ましい例としては、それぞれ炭素数4〜10のアルキル基である。更に好ましい例としては、置換あるいは無置換のアリール置換アルキル基が挙げられる。
【0028】
Xp −は分子全体の電荷を均衡さすに必要な対イオンを表し、例えば塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、p−トルエンスルホナート、オキザラート等を表す。npは分子全体の電荷を均衡さすに必要な対イオンの数を表し、分子内塩の場合にはnpは0である。
【0029】
【化5】
【0030】
上記一般式〔T〕で表されるトリフェニルテトラゾリウム化合物のフェニル基の置換基R1、R2、R3は水素原子もしくは電子吸引性度を示すハメットのシグマ値(σP)が負のものが好ましい。
【0031】
フェニル基におけるハメットのシグマ値は多くの文献、例えばジャーナル・オブ・メディカルケミストリー(Journal of Medical Chemistry)20巻、304頁、1977年記載のC.ハンシユ(C.Hansch)等の報文等に見ることが出来、特に好ましい負のシグマ値を有する基としては、例えばメチル基(σP=−0.17以下いずれもσP値)、エチル基(−0.15)、シクロプロピル基(−0.21)、n−プロピル基(−0.13)、iso−プロピル基(−0.15)、シクロブチル基(−0.15)、n−ブチル基(−0.16)、iso−ブチル基(−0.20)、n−ペンチル基(−0.15)、シクロヘキシル基(−0.22)、アミノ基(−0.66)、アセチルアミノ基(−0.15)、ヒドロキシル基(−0.37)、メトキシ基(−0.27)、エトキシ基(−0.24)、プロポキシ基(−0.25)、ブトキシ基(−0.32)、ペントキシ基(−0.34)等が挙げられ、これらはいずれも一般式〔T〕の化合物の置換基として有用である。
【0032】
nは1あるいは2を表し、XT n−で表されるアニオンとしては、例えば塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等のハロゲンイオン、硝酸、硫酸、過塩素酸等の無機酸の酸根、スルホン酸、カルボン酸等の有機酸の酸根、アニオン系の活性剤、具体的にはp−トルエンスルホン酸アニオン等の低級アルキルベンゼンスルホン酸アニオン、p−ドデシルベンゼンスルホン酸アニオン等の高級アルキルベンゼンスルホン酸アニオン、ラウリルスルフェートアニオン等の高級アルキル硫酸エステルアニオン、テトラフェニルボロン等の硼酸系アニオン、ジ−2−エチルヘキシルスルホサクシネートアニオン等のジアルキルスルホサクシネートアニオン、セチルポリエテノキシサルフェートアニオン等の高級脂肪酸アニオン、ポリアクリル酸アニオン等のポリマーに酸根のついたもの等を挙げることができる。
【0033】
以下、4級オニウム化合物の具体例を下記に挙げるが、これらに限定されるものではない。
【0034】
【化6】
【0035】
【化7】
【0036】
【化8】
【0037】
【化9】
【0038】
【化10】
【0039】
【化11】
【0040】
【化12】
【0041】
【化13】
【0042】
【化14】
【0043】
【化15】
【0044】
上記4級オニウム化合物は公知の方法に従って容易に合成でき、例えば上記テトラゾリウム化合物は Chemical Reviews 55 p.335〜483に記載の方法を参考にできる。
【0045】
これら4級オニウム化合物の添加量は、ハロゲン化銀1モル当たり1×10−8〜1モル程度、好ましくは1×10−7〜1×10−1モルである。これらはハロゲン化銀粒子形成時から塗布までの任意の時期に感光材料中に添加できる。
【0046】
4級オニウム化合物は、単独で用いても2種以上を適宜併用して用いてもよい。また感光材料の構成層中のいかなる層に添加してもよいが、好ましくはハロゲン化銀乳剤層を有する側の構成層の少なくとも1層、更にはハロゲン化銀乳剤層及び/又はその隣接層に添加する。
【0047】
本発明に係る感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤のハロゲン組成は、60モル%以上の塩化銀含有率を有する。好ましくは60モル%以上の塩化銀を含む塩臭化銀、60モル%以上の塩化銀を含む塩沃臭化銀又は塩化銀の組成からなるハロゲン化銀乳剤が用いられる。
【0048】
ハロゲン化銀の平均粒径は0.6μm以下であることが好ましく、特に0.5〜0.05μmが好ましい。ここで粒径とは、粒子が球状又は球に近似できる粒子の場合には粒子直径を意味する。粒子が立方体である場合には球に換算し、その球の直径を粒径とする。平均粒径を求める方法の詳細については、C.E.K.Mees&T.H.James著:The theory of the photographic process,第3版,36〜43頁(1966年Mcmillan社刊)を参照すればよい。
【0049】
ハロゲン化銀粒子の形状には制限はなく平板状、球状、立方体状、14面体状、正八面体状その他何れの形状でもよい。又、粒子サイズ分布は狭い方が好ましく、特に平均粒子サイズの±40%の粒子サイズ域内に全粒子数の90%、望ましくは95%が入るような、いわゆる単分散乳剤が好ましい。
【0050】
上記の平板状粒子のうち、塩化銀90モル%以上を有する(100)面を主平面とする平板状粒子を用いることができ、これらは米国特許第5,264,337号、同5,314,798号、同5,320,958号等に記載されており、容易に目的の平板状粒子を得ることができる。
【0051】
本発明において、ハロゲン化銀乳剤はVIII族遷移金属及びレニウムから選ばれる金属を少なくとも1種含有することが好ましい。VIII族遷移金属としてはイリジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウム等が挙げられ、硬調化を促進するに好ましくはロジウム、ルテニウム又はオスミウムである。またレーザー光の様な光源で高速露光を行うためにはイリジウムが好ましく用いられる。粒子中に添加するときには金属にハロゲン、カルボニル、ニトロシル、チオニトロシル、アミン、シアン、チオシアン、アンモニア、テルロシアン、セレノシアン、ジピリジル、トリピリジル、フェナンスロリン或いはこれらの化合物を組み合わせて配位させることができる。
【0052】
これらの例として例えばK2[RuCl6]、(NH4)2[RuCl6]、K2[Ru(NO)Cl4(SCN)]、K2[RuCl5(H2O)]等のように表すことができる。またRuの部分をRh、Os及びIrに置き換えて表すことができる。
【0053】
これらの金属はハロゲン化銀粒子形成から塗布までの間の任意の時に添加できるが、好ましくはハロゲン化銀粒子形成中、物理熟成時及び/又は化学熟成時である。更に好ましくは、ハロゲン化銀粒子形成中に添加することが好ましい。添加位置としては粒子中に均一に分布させる方法、コア・シェル構造にしてコア部に或いはシェル部に多く局在させる方法がある。
【0054】
これらの遷移金属はハロゲン化銀1モル当たり10−10モル〜10−2モルの範囲で添加することが好ましく、より好ましくは10−8モル〜10−3モルの範囲である。また更に、物理熟成時や化学熟成時に亜鉛、鉛、タリウム、レニウム、パラジウム、プラチナ等の金属塩等を共存させることもできる。
【0055】
ハロゲン化銀乳剤は化学増感されることが好ましい。化学増感の方法としては硫黄増感、セレン増感、テルル増感、還元増感及び貴金属増感法が知られており、これらの何れをも単独で用いても又併用してもよい。硫黄増感剤としては、公知の硫黄増感剤が使用できるが、好ましい硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物の他、種々の硫黄化合物、例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、ローダニン類、ポリスルフィド化合物等を用いることができる。セレン増感剤としては、公知のセレン増感剤を用いることができる。貴金属増感剤としては金化合物、白金化合物、パラジウム化合物などを好ましく用いることができる。その中でも金化合物がより好ましい。
【0056】
これらの化学増感剤を併用する組み合わせは、例えば硫黄増感剤と貴金属増感剤の組み合わせ、セレン増感剤と貴金属増感剤との組み合わせ、還元増感剤と貴金属増感剤との組み合わせなどがある。本発明においては、少なくとも1種の金化合物を添加して増感することが好ましい。
【0057】
これらの化学増感剤はハロゲン化銀乳剤の調製の任意の時期に添加できるが、好ましくは、ハロゲン化銀粒子形成後から塗布までの間に添加される。化学増感剤の添加量はそれぞれハロゲン化銀1モルあたり10−9モルから10−3モルの範囲で添加することが好ましい。金化合物を用いる場合は、VIII族遷移金属塩及びレニウム金属塩に対し、0.1〜1倍モル添加することが好ましい。
【0058】
ハロゲン化銀乳剤は増感色素により所望の波長に分光増感できる。用いることができる増感色素にはシアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及びヘミオキソノール色素が包含される。これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組み合わせを用いてもよく、増感色素の組み合わせは特に強色増感の目的でしばしば用いられる。
【0059】
本発明に係る感光材料には、製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で種々のカブリ防止剤又は安定剤として知られた化合物を加えることができる。
【0060】
感光性乳剤層及び/又は非感光性の親水性コロイド層には無機又は有機の硬膜剤や、塗布助剤、帯電防止、滑り性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良などの目的で種々の界面活性剤を用いてもよい。
【0061】
写真乳剤の結合剤又は保護コロイドとしてはゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質;ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ナトリウム、澱粉誘導体などの糖誘導体;ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−N−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。
【0062】
ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンの他、酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵素分解物も用いることができる。
【0063】
本発明に用いられる写真乳剤には、寸度安定性の改良などの目的で水不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物を含むことができる。
【0064】
本発明に係る感光材料は、支持体上に少なくとも1層の導電性層を有することが好ましい。導電性層を形成する代表的な方法としては、水溶性導電性ポリマー、疎水性ポリマー硬化剤を用いて形成する方法と金属酸化物を用いて形成する方法がある。これらの方法については、例えば特開平3−265842号記載の方法を用いることができる。
【0065】
本発明で処理される感光材料の膨潤百分率が、250%以下、30%以上、好ましくは180%以下、50%以上であれば本発明の効果を一層発揮することができる。ここでいう膨潤百分率とは、感光材料を38℃50%RHで3日間インキュベーション処理し、親水性コロイド層の厚み(d0)を測定し、該感光材料を21℃の蒸留水に3分間浸漬し、そして再度親水性コロイド層の厚み(d)を測定して膨潤した厚みからその膨潤の割合を表す。すなわち
膨潤百分率=(d−d0)/d×100
である。
【0066】
ハロゲン化銀乳剤及びバッキング層には各種の化学増感剤、色調剤、硬膜剤、界面活性剤、増粘剤、可塑剤、スベリ剤、現像抑制剤、紫外線吸収剤、イラジエーション防止染料、重金属、マット剤等を各種の方法で更に含有させることができる。また、ハロゲン化銀乳剤及びバッキング層にはポリマーラテックスを含有させることができる。
【0067】
感光材料に用いられる支持体は透過性、非透過性どちらのものでもよいが、好ましくは透過性のプラスチック支持体がよい。プラスチック支持体には、ポリエチレン化合物(例えばポリエチレンテレフタレート,ポリエチレンナフタレート等)、トリアセテート化合物(例えばトリアセテートセルロース等)、ポリスチレン化合物等からなる支持体が用いられる。その中でも、ポリエチレンテレフタレートフィルム及びシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体或いはそれを含む組成物からなる延伸フィルムからなる支持体(以下SPSと略す)が特に好ましい。
【0068】
SPSはその構成単位が、シンジオタクチックな立体規則性をもつSPS単位から構成されているホモポリマーで、少量例えば20モル%以下、好ましくは10モル%以下、更に好ましくは5モル%以下の第2成分によって改質されたSPSも含まれる。第2成分としては例えばエチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセン等のオレフィンモノマー、ブタジエン、イソプレン等のジエンモノマー、環状オレフィンモノマー、環状ジエンモノマーやメタクリル酸メチル、無水マレイン酸、アクリロニトリル等の極性ビニルモノマー等を含むものが挙げられる。
【0069】
支持体の厚みとしては好ましくは50μm〜250μm、特に好ましくは70μm〜200μmである。
【0070】
本発明においては、下記に記載された化合物をハロゲン化銀写真感光材料の構成層中に含有させることが好ましい。
【0071】
(1)酸基を有する化合物
特開昭62−237445号公報292(8)頁左下欄11行目〜309(25)頁右下欄3行目に記載の化合物
(2)酸性ポリマー
特開平6−186659号公報(10)頁[0036]〜(17)頁[0062]記載の化合物
(3)増感色素
特開平5−224330号公報(3)頁[0017]〜(13)頁[0040]記載の化合物
特開平6−194771号公報(11)頁[0042]〜(22)頁[0094]記載の化合物
特開平6−242533号公報(2)頁[0015]〜(8)頁[0034]記載の化合物
特開平6−337492号公報(3)頁[0012]〜(34)頁[0056]記載の化合物
特開平6−337494号公報(4)頁[0013]〜(14)頁[0039]記載の化合物
(4)強色増感剤
特開平6−347938号公報(3)頁[0011]〜(16)頁[0066]記載の化合物
(5)ヒドラジン誘導体及び造核促進剤
特開平7−128814号公報(8)頁[0028]〜(23)頁[0079]記載の化合物
(6)レドックス化合物
特開平4−245243号公報235(7)頁〜250(22)頁記載の化合物
前述の添加剤及びその他の公知の添加剤については、例えばRDNo.17643(1978年12月)、同No.18716(1979年11月)及び同No.308119(1989年12月)に記載された化合物が挙げられる。
【0072】
《処理》
本発明においてはアスコルビン酸又はその誘導体が現像液に含有され、現像液のpHは安定な8.5〜10である。アスコルビン酸又はその誘導体としては、下記一般式(A)及び(A−a)から選ばれる化合物が好ましく用いられる。
【0073】
【化16】
【0074】
式中、R1、R2は各々アルキル基、アミノ基、アルコキシ基又はアルキルチオ基を表し、これらは置換基を有してもよく、またR1とR2が互いに結合して環を形成してもよい。kは0又は1を表し、k=1のときXは−CO−又は−CS−を表す。M1、M2は各々水素原子又はアルカリ金属を表す。
【0075】
前記一般式(A)で示される化合物において、R1とR2が互いに結合して環を形成した下記一般式(A−a)で示される化合物が好ましい。
【0076】
【化17】
【0077】
式中、R3は水素原子、それぞれ置換又は非置換の、アルキル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、又はスルホ基、カルボキシル基、アミド基、スルホンアミド基を表し、Y1はO又はSを表し、Y2はO、S又はNR4を表す。R4はそれぞれ置換又は非置換の、アルキル基又はアリール基を表す。M1、M2は各々水素原子又はアルカリ金属を表す。
【0078】
一般式(A)又は一般式(A−a)におけるアルキル基としては、低級アルキル基が好ましく、たとえば炭素数1〜5のアルキル基であり、アミノ基としては無置換のアミノ基あるいは低級アルキル基で置換されたアミノ基が好ましく、アルコキシ基としては低級アルコキシ基が好ましく、アリール基としては好ましくはフェニル基あるいはナフチル基等であり、これらの基は置換基を有していてもよく、置換しうる基としてはヒドロキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、スルホ基、カルボキシル基、アミド基、スルホンアミド基等が好ましい置換基として挙げられる。
【0079】
一般式(A)又は一般式(A−a)で表される具体的化合物例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【0080】
【化18】
【0081】
【化19】
【0082】
これらの化合物は、代表的にはアスコルビン酸或いはエリソルビン酸とその塩又はそれらから誘導される誘導体であり、市販品として入手できるか或いは容易に公知の合成法により合成することができる。
【0083】
上記のアスコルビン酸或いはエリソルビン酸類の現像主薬と組み合わせて、3−ピラゾリドン類(例えば1−フェニル−3−ピラゾリドン、1−フェニル−4−メチル−3−ピラゾリドン、1−フェニル−4,4−ジメチル−3−ピラゾリドン、1−フェニル−4−エチル−3−ピラゾリドン、1−フェニル−5−メチル−3−ピラゾリドン等)やアミノフェノール類(例えばo−アミノフェノール、p−アミノフェノール、N−メチル−o−アミノフェノール、N−メチル−p−アミノフェノール、2,4−ジアミノフェノール等)等の補助現像剤を使用することが好ましい。この場合、3−ピラゾリドン類やアミノフェノール類の現像主薬は、現像液1l当たり0.001〜1.4モルの量で用いられるのが好ましい。またアスコルビン酸或いはエリソルビン酸類の使用量は現像液1l当たり0.05〜1モル程度である。
【0084】
本発明においては、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン等のポリヒドロキシベンゼン類は、環境及び性能の観点から実質的に用いないことが好ましい。
【0085】
一般式(1)又は(2)で表される化合物の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【0086】
【化20】
【0087】
【化21】
【0088】
【化22】
【0089】
【化23】
【0090】
【化24】
【0091】
【化25】
【0092】
【化26】
【0093】
【化27】
【0094】
【化28】
【0095】
【化29】
【0096】
【化30】
【0097】
【化31】
【0098】
【化32】
【0099】
【化33】
【0100】
【化34】
【0101】
一般式(1)又は(2)で表される化合物の特徴は生分解性である。これらは、現像液1l当たり10−6〜10−1モルで用いるのが好ましい。
【0102】
本発明においてより低い現像補充量でかつ迅速処理を行うためには、現像液中に上記一般式(S−a)で表される化合物を添加することが好ましい。
【0107】
【化35】
【0108】
式中、Zは窒素原子を有する不飽和の5員ヘテロ環又は、6員ヘテロ環(ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環等)を形成するのに必要な基であり、少なくとも一つの−SM1又はチオン基を有する化合物であって、かつヒドロキシル基、−COOM1、−SO3M1、置換若しくは無置換のアミノ基、置換若しくは無置換のアンモニオ基からなる群から選ばれた少なくとも一つの置換基を有する。式中、R11、R12は、水素原子、−SM1基、ハロゲン原子、アルキル基(置換基を有するものを含む)、アルコキシ基(置換基を有するものを含む)、ヒドロキシル基、−COOM1、−SO3M1、アルケニル基(置換基を有するものを含む)、アミノ基(置換基を有するものを含む)、カルバモイル基(置換基を有するものを含む)、フェニル基(置換基を有するものを含む)であり、R11とR12で環を形成してもよい。形成できる環としては、5員環または6員環であり、好ましくは含窒素ヘテロ環である。M 1 は水素原子、アルカリ金属原子、置換若しくは無置換のアミジノ基(これはハロゲン化水素酸塩若しくはスルホン酸塩を形成していてもよい)を表す。好ましくはZは二つ以上の窒素原子を含むヘテロ環化合物を形成する基であり、前記−SM1若しくはチオン基以外の置換基を有していてもよく、該置換基としては、ハロゲン原子(例えば、フッ素、塩素、臭素)、低級アルキル基(置換基を有するものを含む。メチル基、エチル基等の炭素数5以下のものが好ましい。)、低級アルコキシ基(置換基を有するものを含む。メトキシ、エトキシ、ブトキシ等の炭素数5以下のものが好ましい。)、低級アルケニル基(置換基を有するものを含む。炭素数5以下のものが好ましい。)、カルバモイル基、フェニル基等が挙げられる。更に一般式(S−a)において次の一般式AからFで表される化合物が特に好ましい。
【0109】
【化36】
【0110】
式中、R1、R2、R3、R4は各々、水素原子、−SM1、ハロゲン原子、低級アルキル基(置換基を有するものを含む。メチル基、エチル基等の炭素数5以下のものが好ましい。)、低級アルコキシ基(置換基を有するものを含む。炭素数5以下のものが好ましい。)、ヒドロキシ基、−COOM2、−SO3M3、低級アルケニル基(置換基を有するものを含む。炭素数5以下のものが好ましい。)、アミノ基、カルバモイル基、フェニル基であり、少なくとも一つは−SM1である。M1、M2、M3は各々水素原子、アルカリ金属原子又はアンモニウム基を表し、同じであっても異なってもよい。特に、−SM1以外の置換基としはヒドロキシ基、−COOM2、−SO3M3、アミノ基等の水溶性基を持つことが好ましい。R1、R2、R3、R4で表されるアミノ基は置換または非置換のアミノ基を表し、好ましい置換基としては低級アルキル基である。アンモニウム基としては置換または非置換のアンモニウム基であり、好ましくは非置換のアンモニウム基である。
【0111】
以下に一般式(S−a)で表される化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【0112】
【化37】
【0113】
【化38】
【0114】
【化39】
【0115】
【化40】
【0116】
【化41】
【0117】
【化42】
【0118】
一般式(S)で表される化合物の使用量は、現像液1l中に10−6〜10−1モルであることが好ましく、更には10−5〜10−2モルであることが好ましい。
【0119】
保恒剤として用いる亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸ナトリウム等がある。亜硫酸塩は0.05モル/l以上、好ましくは0.1モル/l以上で用いる。
【0120】
現像液には、アルカリ剤(水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等)及びpH緩衝剤(例えば炭酸塩、燐酸塩、硼酸塩、硼酸、酢酸、枸櫞酸、アルカノールアミン等)が添加されることが好ましい。pH緩衝剤としては、炭酸塩が好ましく、その添加量は1l当たり0.5モル以上2.5モル以下が好ましく、更に好ましくは、0.75モル以上1.5モル以下の範囲である。また、必要により溶解助剤(例えばポリエチレングリコール類、それらのエステル、アルカノールアミン等)、増感剤(例えばポリオキシエチレン類を含む非イオン界面活性剤、四級アンモニウム化合物等)、界面活性剤、消泡剤、カブリ防止剤(例えば臭化カリウム、臭化ナトリウムの如きハロゲン化物、ニトロベンズインダゾール、ニトロベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾチアゾール、テトラゾール類、チアゾール類等)、本発明に係る一般式(1)又は(2)で表される化合物以外のキレート化剤(例えばエチレンジアミン四酢酸又はそのアルカリ金属塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリ燐酸塩等)、現像促進剤(例えば米国特許第2,304,025号、特公昭47−45541号に記載の化合物等)、硬膜剤(例えばグルタルアルデヒド又は、その重亜硫酸塩付加物等)、あるいは消泡剤などを添加することができる。現像液のpHは8.5以上10以下に調整されることが好ましい。更に好ましくは、pH9.0以上9.9以下である。
【0121】
本発明においてより低い現像補充量でかつ迅速処理を行うためには、現像補充液が固体処理剤から調製された現像液で処理されることが好ましい。
【0122】
ここに固体処理剤とは、現像剤を構成する成分が2種以上で成形された固体をいい、現像成分が全て含有された1種の固体、又は固体が2種以上で現像成分を構成できるものであっても良い。固体処理剤においては、少なくとも2種以上の化合物から成形された固体が少なくとも1種あればよく、成形された固体以外は単体物質でも良い。好ましい固体処理剤としては、スプレードライ製法で作成した粉末状のもの、フリーズドライ製法や造粒により成形(押し出し造粒、流動槽造粒、転動造粒)された顆粒状(平均粒径0.1mm〜10mm特に前粒子の90%の粒子サイズが平均粒径の±40%以内である)のもの、圧縮成形された錠剤状のものである。特に好ましい形態は、顆粒及び錠剤状のものである。固体処理剤には、結合剤及び滑沢剤等の成形に必要な化合物を含んでも良い。
【0123】
固体処理剤としては溶解時に処理剤成分が粉として舞わないものが好ましく、そのためには下記一般式〔6〕の化合物を滑沢剤として含む固体処理剤が好ましい。
【0124】
【化43】
【0125】
〔式中、X、Yはハロゲン原子、水酸基、スルホン酸基、カルボキシル基を表し、R61、R62は水素原子又は水酸基を表す。nは3〜10の整数を表す。〕
一般式〔6〕の好ましい構造としては下記一般式〔6−a〕である。
【0126】
【化44】
【0127】
以下に一般式〔6−a〕で表される化合物の具体例を挙げるが、これらの化合物には構造異性体が存在し、それらを含む。
【0128】
【化45】
【0129】
上記化合物のうち6−6の構造異性体のD−マンニトール及びソルビトールが好ましい。添加量は現像液1lに対して0.2〜50g程度となる量、好ましくは0.5〜20g、更には0.5〜10gである。
【0130】
廃液量の低減のためには、処理する感光材料の面積に比例する一定量の現像補充を行いながら処理するのが好ましい。現像補充量は感光材料1m2当たり30〜250mlが好ましく、より好ましくは30〜200mlである。現像補充液は、それぞれ自動現像機のタンク内の現像機母液と同じ液でも、異なった液や固体処理剤でもよい。ここに言う現像補充量は、現像母液と同じ液で補充する場合のそれぞれの液の補充量であり、現像濃縮液を水で希釈した液で補充する場合の、それぞれの濃縮液と水の合計量であり、固体現像処理剤を水で溶解した液で補充する場合の、それぞれの固体処理剤容積と水の容積の合計量であり、又、固体現像処理剤と水を別々に補充する場合の、それぞれの固体処理剤容積と水の容積の合計量である。固体処理剤で補充する場合は、自動現像機の処理槽に直接投入する固体処理剤の容積と、別に加える補充水の容積を合計した量とすることが好ましい。
【0131】
現像液、定着液、水洗水及び安定化液の温度は10〜45℃が好ましく、それぞれが別々に温度調整されていてもよい。
【0132】
《自動現像機》
本発明においては、自動現像機を用いて処理する時に、感光材料の先端が自動現像機に挿入されてから乾燥ゾーンから排出されるまでの全処理時間(Dry to dry〜現像、定着、漂白、水洗、安定化、乾燥等の工程を全て含んだ時間)が10〜80秒、更には15〜60秒であることが、処理時間短縮の要望に応えるうえで好ましい。全処理時間が10秒未満になると減感や軟調化等で満足な写真性能が得られないことがある。又、100m2以上の大量の感光材料を安定にランニング処理するためには、現像時間は2〜22秒であることが好ましい。
【0133】
本発明の効果を顕著に発現させるために、60℃以上の伝熱体(60〜130℃のヒートローラ等)或いは150℃以上の輻射物体(タングステン、炭素、ニクロム、酸化ジルコニウム・酸化イットリウム・酸化トリウムの混合物、炭化ケイ素等に直接電流を通じて発熱放射させたり、抵抗発熱体から熱エネルギーを銅、ステンレス、ニッケル、各種セラミック等の放射体に伝達させたりして赤外線を放出するもの)で乾燥するゾーンを持つ自動現像機が好ましい。
【0134】
前記ヒートローラは、アルミ製の中空ローラの外周部がシリコンゴム、ポリウレタン又はテフロンによって被覆されているものが好ましい。又ヒートローラの両端部は、耐熱性樹脂(例えば商品名ルーロン)の軸受けによって乾燥部の搬送口近傍内側に配設され、側壁に回転自在に軸支されることが好ましい。更にヒートローラの一方の端部にはギアが固着されて、駆動手段及び駆動伝達手段によって搬送方向に回転されることが好ましい。ヒートローラのローラ内には自動現像機に配設された温度コントローラに接続されたハロゲンヒータが挿入されることが好ましい。
【0135】
その他、本発明においては下記に記載された方法や機構を採用する自動現像機を好ましく用いることができる。
【0136】
(1)脱臭装置:特開昭64−37560号(2)頁左上欄〜(3)頁左上欄
(2)水洗水再生浄化剤及び装置:特開平6−250352号(3)頁「0011」〜(8)頁「0058」
(3)廃液処理方法:特開平2−64638号(2)頁左下欄〜(5)頁左下欄
(4)現像浴と定着浴の間のリンス浴:特開平4−313749号(18)頁「0054」〜(21)頁「0065」
(5)水補充方法:特開平1−281446号(2)頁左下欄〜右下欄
(6)外気の温度及び湿度を検出して自動現像機の乾燥風を制御する方法:特開平1−315745号(2)頁右下欄〜(7)頁右下欄、及び特開平2−108051号(2)頁左下欄〜(3)頁左下欄
(7)定着廃液の銀回収方法:特開平6−27623号(4)頁「0012」〜(7)頁「0071」。
【0137】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。
【0138】
実施例1
〈支持体の作成〉
(SPSの合成)
トルエン200重量部にスチレンを100重量部、トリイソブチルアルミニウム56g、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリメトキサイド234gを使用して96℃8時間反応を行った。水酸化ナトリウムのメタノール溶液で触媒を分解除去した後、メタノールで3回洗浄して目的の化合物(SPS)を34重量部得た。
【0139】
(SPSフィルムの作成)
得られたSPSを330℃でTダイからフィルム状に熔融押し出しをおこない、冷却ドラム上で急冷固化して未遠心フィルムを得た。このとき、冷却ドラムの引き取り速度を2段階でおこない、厚さ1054μmの未延伸フィルムを135℃で予熱し、縦延伸(3.1倍)した後、130℃で横延伸(3.4倍)し、更に250℃で熱固定をおこなった。その結果、支持体として曲げ弾性率450kg/mm2、厚さ100μmの2軸延伸フィルムを得た。
【0140】
(SPSフィルムの下塗り)
上記SPSフィルムの両面にシリカ蒸着した後に、スチレン−グリシジルアクリレートおよび酸化スズ微粒子を含む帯電防止加工を施した下塗層を形成した。
【0141】
〈感光材料の作成〉
(ハロゲン化銀乳剤Aの調製)
同時混合法を用いて塩化銀70モル%、残りは臭化銀からなる平均厚み0.05μm、平均直径0.15μmの塩臭化銀コア粒子を調製した。コア粒子混合時にK3RuCl6を銀1モル当たり8×10−8モル添加した。このコア粒子に、同時混合法を用いてシェルを付けた。その際K2IrCl6を銀1モル当たり3×10−7モル添加した。得られた乳剤は平均厚み0.10μm、平均直径0.25μmのコア/シェル型単分散(変動係数10%)の(100)面を主平面として有する塩沃臭化銀(塩化銀90モル%、沃臭化銀0.2モル%、残りは臭化銀からなる)平板粒子の乳剤であった。ついで特開平2−280139号287(3)頁に記載の変性ゼラチンG−8(ゼラチン中のアミノ基をフェニルカルバミルで置換したもの)を使い脱塩した。
【0142】
脱塩後のEAgは50℃で190mvであった。得られた乳剤に4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンを銀1モル当たり1×10−3モル添加し更に臭化カリウム及びクエン酸を添加してpH5.6、EAg123mVに調整して、塩化金酸を2×10−5モル添加した後に無機硫黄を3×10−6モル添加して温度60℃で最高感度が出るまで化学熟成を行った。
【0143】
熟成終了後、4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンを銀1モル当たり2×10−3モル、1−フェニル−5−メルカプトテトラゾールを3×10−4モル及びゼラチンを添加した。
【0144】
(ハロゲン化銀乳剤Bの調製)
同時混合法を用いて塩化銀60モル%、沃化銀2.5モル%、残りは臭化銀からなる平均厚み0.05μm、平均直径0.15μmの塩沃臭化銀コア粒子を調製した。コア粒子混合時にK3Rh(H2O)Br5を銀1モル当たり2×10−8モル添加した。このコア粒子に同時混合法を用いてシェルを付けた。その際K2IrCl6を銀1モル当たり3×10−7モル添加した。
【0145】
得られた乳剤は平均厚み0.10μm、平均直径0.42μmのコア/シェル型単分散(変動係数10%)の塩沃臭化銀(塩化銀90モル%、沃臭化銀0.5モル%、残りは臭化銀からなる)平板状粒子乳剤であった。次いで変性ゼラチンG−8(前出)を使い脱塩した。脱塩後のEAgは50℃で180mVであった。
【0146】
得られた乳剤に4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンを銀1モル当たり1×10−3モル添加し更に臭化カリウム及びクエン酸を添加してpH5.6、EAg123mVに調整して、塩化金酸を2×10−5モル添加した後にN,N,N′−トリメチル−N′−ヘプタフルオロセレノ尿素を3×10−5モル添加して温度60℃で最高感度が出るまで化学熟成を行った。
【0147】
熟成終了後4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンを銀1モル当たり2×10−3モル、1−フェニル−5−メルカプトテトラゾールを3×10−4モル及びゼラチンを添加した。
【0148】
(レーザー光源用印刷製版スキャナー用ハロゲン化銀写真感光材料の調製)
上記の支持体の一方の下塗層上に、下記の処方1のゼラチン下塗層をゼラチン量が0.5g/m2になるように、その上に下記処方2のハロゲン化銀乳剤層1を銀量1.5g/m2、ゼラチン量が0.5g/m2になるように、さらにその上層に中間保護層として下記処方3の塗布液をゼラチン量が0.3g/m2になるように、さらにその上層に処方4のハロゲン化銀乳剤層2を銀量1.4g/m2、ゼラチン量が0.4g/m2になるように、さらに下記処方5の塗布液をゼラチン量が0.6g/m2になるよう同時重層塗布した。また反対側の下塗層上には下記処方6のバッキング層をゼラチン量が0.6g/m2になるように、その上に下記処方7の疎水性ポリマー層を、さらにその上に下記処方8のバッキング保護層をゼラチン量が0.4g/m2になるように乳剤層側と同時重層塗布することで試料を得た。
【0149】
【0150】
【化46】
【0151】
【化47】
【0152】
【化48】
【0153】
【化49】
【0154】
なお塗布乾燥後のバッキング側の表面比抵抗値は23℃、20%RHで6×1011で、乳剤側の表面の膜面pHは5.5、膨潤度は175であった。
【0155】
〈処理剤の作製〉
(処理液処方)
(1)開始現像液(HAD−S)(使用液1リットル分)
なお使用に際して純水で1リットルにして使用液のpHを表1に示す値に調整した。
【0156】
(2)補充現像錠剤(HAD−JR)の作成
上記素材を市販のバンダムミル中で30分間混合し、更に市販の攪拌造粒機にて室温で10分間造粒した後、造粒物を流動槽乾燥機にて40℃、2時間乾燥し造粒物Aパーツを得た。
【0157】
〈造粒Bパーツの作成〉(使用液1リットル分)
炭酸カリウム 5g
D−マンニトール(商品名:花王社製) 5g
水酸化リチウム(錠剤を所定の濃度で溶解した際のpHを開始現像液と同じにする量)
上記素材を市販のバンダムミル中で30分間混合し、更に市販の撹拌造粒機にて室温で10分間造粒した後、造粒物を流動槽乾燥機にて40℃、2時間乾燥し、平均粒径4000μmで安息角30度の造粒物Bパーツを得た。
【0158】
上記のAパーツとBパーツを10分間完全混合し、得られた混合物をマシーナUD・DFE30・40打錠装置(マシーナ(株)製)を用い、1錠当たり表2に示す充填量にして1.5トン/m2の圧縮打錠により直径30mm、厚さ10mmの錠剤25個を得た。
【0159】
(3)開始定着液(HAF−S)(使用液1リットル分)
純水 120ml
チオ硫酸アンモニウム(10%Na塩:ヘキスト社製) 140g
亜硫酸ナトリウム 22g
ほう酸 10g
酒石酸 3g
酢酸ナトリウム・3水塩 37.8g
酢酸(90%水溶液) 13.5g
硫酸アルミニウム・18水塩 18g
イソエリートP(塩水港精糖) 5g
50%硫酸水溶液及び純水を用い500ml(pH4.83)に仕上げる。なお使用する際は純水500mlと上記濃厚液500mlとを混合して用いる。
【0160】
(4)補充定着錠剤の作成
〈造粒Aパーツの作成〉(使用液1リットル分)
チオ硫酸アンモニウム(10%Na塩:ヘキスト社製) 140g
重亜硫酸ナトリウム 10g
酢酸ナトリウム 40g
イソエリートP(塩水港精糖) 5g
パインフロー(商品名:松谷化学社製) 8g
上記素材を市販のバンダムミル中で30分間混合し、更に市販の撹拌造粒機にて室温で10分間造粒した後、造粒物を流動槽乾燥機にて40℃、2時間乾燥し造粒物Aパーツを得た。
【0161】
〈造粒Bパーツの作成〉(使用液1リットル分)
ほう酸 10g
酒石酸 3g
硫酸水素ナトリウム 18g
硫酸アルミニウム・18水塩 37g
パインフロー(商品名:松谷化学社製) 4g
上記素材を市販のバンダムミル中で30分間混合し、更に市販の撹拌造粒機にて室温で10分間造粒した後、造粒物を流動槽乾燥機にて40℃、2時間乾燥し造粒物Bパーツを得た。
【0162】
上記AパーツとBパーツを10分間完全に混合し、得られた混合物をマシーナUD・DFE30・40打錠装置(マシーナ(株)製)を用い、1錠当たり11.0gの充填量にして1.5トン/m2の圧縮打錠により直径30mm、厚さ10mmの錠剤25個を得た。
【0163】
(自動現像機)
コニカ(株)製GR−26SRを改造した自動現像機を使用した。固体処理剤である錠剤を直接補充するために自動現像機の上部から錠剤を1個ずつ投入できるように改造した。大全サイズ(610×508mm)の感光材料1枚当たり現像補充剤1個と水40ml、定着補充剤1個と水40mlがはいるようにした。この補充量は現像液の場合130ml/m2に相当し、定着液の場合130ml/m2に相当する。
【0164】
なおこの自動現像機の乾燥ゾーンには遠赤外線ヒーターを有し、処理液が蒸発しにくいよう処理槽液面の全体を覆うカバーを有している。
【0165】
ラインスピード(搬送速度)3300mm/min
なお、定着廃液は特開平6−27623号実施例1に記載の銀回収装置を用いて銀回収をした後の処理液を再度定着槽に戻しながら処理を行い、水洗槽からのオーバーフローはコニカ(株)製水垢防止装置〔水きれい〕を用いて処理を行った。
【0166】
〈評価方法〉
得られた感光材料を55℃、RH50%の温湿度条件下で3日間保存した後、下記の露光、現像処理して性能を評価した。
【0167】
上記の条件で処理を行い、ランニング開始時と感光材料を100m2処理したランニング後の写真性能を比較した。その際に感光材料の黒化率が50%になるように未露光試料1枚と全面露光試料1枚を交互に処理した。
【0168】
(網点品質の評価)
大日本スクリーン社製SG−747RUにて16μmのランダムパターンの網点(FMスクリーン)で網点を段階的に変化するように露光を行ったのち処理を行った。網点パターンの小点(目標5%)を100倍のルーペを使って網点品質を目視評価した。最高を5ランクとし、網点品質に応じて4、3、2、1とランクを下げ評価した。
【0169】
(白ポツ)
網点品質を評価した試料の黒化部の濃度を測定した。表中の値が大きいものほど白ポツが少ないことを表し、値が3.5未満では白ポツが目立ち実用に耐えないレベルである。
【0170】
なお、網点面積の測定はX−Rite 361T(日本平版機材(株)製)を用い、濃度の測定はマクベス濃度計を使用した。
【0171】
以上の結果を表1に示す。
【0172】
【表1】
【0173】
実施例2
(明室返し用ハロゲン化銀写真感光材料試料の調製)
同時混合法を用いて塩化銀含有率98モル%、臭化銀含有率2モル%の平均粒径0.15μmの単分散、立方晶の塩臭化銀粒子を調製した。混合時にK3Rh(H2O)Br5を銀1モル当たり7×10−5モル添加した。また常法による可溶性塩類を除去する脱塩工程の前に4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン(TAI)を銀1モル当たり0.6g添加した(以下、特に記載がない場合は、銀1モル当たりの量とする)。
【0174】
この乳剤を60℃に昇温し、TAIを60mg、チオ硫酸ナトリウム0.75mgを添加し、TAIを添加してから60分後に更にTAIを600mg添加し温度を下げてセットさせた。
【0175】
ついで添加物を1m2当たり以下の量になるように加えて塗布液を調製し、実施例1の下塗り済みSPS支持体の一方の面上に、順次下記の乳剤層塗布液、保護層下層液を、反対側の面上に下記のバッキング塗布液をそれぞれ同時塗布した。
【0176】
【0177】
【化50】
【0178】
【化51】
【0179】
【化52】
【0180】
但し、塗布量は乳剤層の銀量が2.0g/m2でゼラチン量が1.2g/m2、バッキング層のゼラチン量が2.1g/m2になるよう均一塗布した。
【0181】
(処理液処方)
(5)開始現像液(TAD−S)(使用液1リットル分)
上記処方に従い溶解して純水で500mlに仕上げた。尚、使用する際は純水500mlと上記濃厚液を混合して用いる使用液のpHは表2に示す値に調整した。
【0182】
(6)補充現像錠剤(TAD−JR)の作成
上記素材を市販のバンダムミル中で30分間混合し、更に市販の攪拌造粒機にて室温で10分間造粒した後、造粒物を流動槽乾燥機にて40℃、2時間乾燥し造粒物Aパーツを得た。
【0183】
上記素材を市販のバンダムミル中で30分間混合し、更に市販の攪拌造粒機にて室温で10分間造粒した後、造粒物を流動槽乾燥機にて40℃、2時間乾燥し、造粒物Bパーツを得た。
【0184】
上記のAパーツとBパーツを10分間完全混合し、得られた混合物をマシーナUD・DFE30・40打錠装置(マシーナ(株)製)を用い、1錠当たり表2に示す充填量にして1.5トン/m2の圧縮打錠により直径30mm、厚さ10mmの錠剤10個を得た。
【0185】
なお、使用する際は該錠剤10個を容量が1リットルになるよう純水に溶解して用い、使用液のpHは調整した。
【0186】
〈評価方法〉
得られた感光材料を55℃、RH50%の温湿度条件下で3日間保存した後、下記の露光で、実施例1と同様に現像処理して性能を評価した。
【0187】
その際、現像開始前と感光材料を200m2処理した後の写真性能を比較した。その際に感光材料の黒化率が20%になるように未露光試料8枚と全面露光試料2枚を交互に処理した。
【0188】
(抜き文字画質)
抜き文字画質を評価するために、特公平6−40207号の第2図に記載されている構成の原稿「カットマスクフィルム/透明貼り込みベース/線画ポジ像のフィルム(線画原稿)/透明貼り込みベース/網点画像のフィルム(網点原稿)をこの順に重ねたもの」を用意し、この原稿と感光材料試料の乳剤面を密着させ、米国Fusion社製無電極放電管光源を使った明室プリンターP627FMにて画像露光を行い、上記現像処理後の抜き文字画質を5ランク評価した。
【0189】
抜き文字画質5としては50%の網点面積が感光材料上に50%の網点面積となるよう適性露光を行ったときに、30μm巾の文字が再現できる画質を言い、非常に良好な抜き文字品質である。抜き文字画質1とは同様の適性露光を与えたとき150μm以上の文字しか再現することのできない画質をいい、良くない抜き文字品質を言う。3以上が実用に耐えうるレベルである。
【0190】
(白ポツ)
抜き文字画質を評価した試料の網点黒化部の濃度を測定した。表中の値が大きいものほど白ポツが少ないことを表し、値が3.5未満では白ポツが目立ち実用に耐えないレベルである。
【0191】
なお、網点面積の測定はX−Rite 361T(日本平版機材(株)製)を用い、濃度の測定はマクベス濃度計を使用した。
【0192】
得られた結果を表2に示す。
【0193】
【表2】
【0194】
【発明の効果】
本発明によれば、処理安定化のためにpH10以下の現像液を用い、補充量を低減して、迅速処理でランニングを行っても写真性能の変動を抑えることができる。
Claims (4)
- 支持体上に塩化銀含有率60モル%以上のハロゲン化銀乳剤を含有する乳剤層を有する印刷製版用黒白ハロゲン化銀写真感光材料をpH8.5〜10の現像液で処理するにあたり、該印刷製版用黒白ハロゲン化銀写真感光材料の少なくとも1層が4級オニウム化合物を含有し、かつアスコルビン酸又はその誘導体、及び下記一般式(1)又は一般式(2)で表される化合物を少なくとも1種含有し、更に下記一般式(S−a)で表される化合物を1リットル当たり0.1モル以上含有する現像液で処理することを特徴とする印刷製版用黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
Bが水素原子のとき、A1〜A9は、それぞれ水素原子、水酸基、CnH2n+1又は(CH2)mXを表し、nは1〜3の整数、mは0〜3の整数を表し、XはCOOM、NH2又は水酸基を表し、n1=1、n2=1、n3+n4は1〜4の整数であり、A1〜A5のすべてが水素原子となることはない。
Bが水酸基又はCH2COOMのとき、n1+n2=2、n3=0、n4=1で、A1、A8及びA9は水素原子、A2〜A5はそれぞれ水素原子、水酸基、COOM、PO3(M)2、CH2COOM、CH2OH又は低級アルキル基を表し、A2〜A5の少なくとも1つはCOOM、PO3(M)2又はCH2COOMを表し、Mは前記と同義である。〕
- 現像槽、定着槽、水洗槽或いは安定化浴槽、及び乾燥部を有する自動現像機を用いて固体処理剤から調製される現像補充液を補充しながら処理することを特徴とする請求項1に記載の印刷製版用黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
- 現像槽、定着槽、水洗槽或いは安定化浴槽、及び乾燥部を有する自動現像機を用いて前記感光材料1m2当たり30ml以上250ml以下で現像補充液を補充しながら処理することを特徴とする請求項1又は2に記載の印刷製版用黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
- 現像槽、定着槽、水洗槽或いは安定化浴槽、及び乾燥部を有する自動現像機を用いて、前記感光材料が現像に入ってから乾燥ゾーンを出るまでの全処理時間(Dry to Dry)10秒以上80秒以下で処理することを特徴とする請求項1、2又は3に記載の印刷製版用黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
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