JPH10198001A - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ｐＨ１０未満の現像液で補充量を大幅に低減
させ、処理時間を大幅に短縮した状態でランニング処理
した場合にも、黒白ハロゲン化銀写真感光材料、特に印
刷製版用感光材料において網点品質や白ポツ、抜き文字
性能の様な写真性能の変動が少ない処理方法を提供す
る。 【解決手段】 ４級オニウム化合物を含有するハロゲン
化銀写真感光材料を、アスコルビン酸系化合物の存在
下、ｐＨ１０未満で０．１モル／ｌの硫酸を添加するこ
とによるｐＨの変動が０．１〜０．５、又は、０．１モ
ル／ｌの水酸化カリウムを添加することによるｐＨの変
動が０．１〜０．４５である現像液を用いて処理するハ
ロゲン化銀写真感光材料の処理方法、該現像液が特定の
銀スラッジ防止剤を含有すること、自動現像機を用いて
現像工程への補充量を感光材料１ｍ²当たり３０〜２５
０ｍｌとして処理すること、固体処理剤から調製された
補充液を用いて補充すること。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料の処理方法に関し、詳しくは印刷製版用途に好適
なハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】印刷製版用途のハロゲン化銀写真感光材
料においては、通常、網点画像を用いるために写真特性
上、超硬調の画像再現をなしうる写真技術への要請があ
る。その様な技術として例えば米国特許第４，２６９，
９２９号等に見られる様なヒドラジン誘導体を含有する
感光材料が知られている。

【０００３】この感光材料は露光後一般に、少なくと
も、現像部、定着部、水洗部或いは安定化浴部、及び乾
燥部を有する自動現像機で処理され、通常、現像液は、
ハイドロキノンに代表されるジヒドロキシベンゼン系化
合物を現像主薬、アミノフェノール類又は３−ピラゾリ
ドン類を補助現像主薬にして、保恒剤として亜硫酸塩を
含有するアルカリ性溶液である。この現像液は超硬調の
画像再現の要請、更には後述する処理の迅速化とあいま
ってｐＨ１０以上といった高ｐＨであって、酸化劣化し
易いことにより必ずしも安定とは言い難い。そこで現像
液を安定なｐＨの低い領域で処方すると、この様な感光
材料では超硬調の画像再現が不可能になってしまう。

【０００４】ところで感光材料を自動現像機で処理する
場合は、普通、現像開始液に現像補充液を補充しながら
行う。近年環境への関心の高まりから写真廃液の低減が
求められており、その一つの手段として処理液の補充量
の低減がある。

【０００５】また近年、労働環境の改善、特に労働時間
の短縮に注目が集まっている。印刷製版業界でも作業時
間の短縮化の要望が強くなってきている。そのため従
来、感光材料の現像から乾燥までの全処理時間（Ｄｒｙ
ｔｏ Ｄｒｙ）が９０秒以上であったのが、更に短縮
されることが強く望まれてきている。

【０００６】ｐＨ１０未満の現像液で硬調化する技術と
して特開平６−１０２６３３号に記載されている様なピ
リジニウム塩等の化合物を用いる方法が知られている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながらピリジニ
ウム塩化合物を感光材料に用い、ｐＨ１０未満の現像液
を用いてランニング処理すると写真性能の変動が生ず
る。特に、２５μｍ以下の微小な点を再現させようとす
ると、網点品質の変動や、網点内にピンホール状の故障
いわゆる白ポツの劣化が生じるという問題があった。ま
た返し感光材料においては、網点内の文字原稿の再現
性、いわゆる抜き文字性能の変動が大きいという問題点
があった。加えて補充量を低減したり、処理時間を短く
して処理すると、写真性能の変動は更に大きくなる。

【０００８】本発明は上記の事情に鑑みてなされたもの
であり、その目的は、ｐＨ１０未満の現像液で補充量を
大幅に低減させ、処理時間を大幅に短縮した状態でラン
ニング処理した場合にも、黒白ハロゲン化銀写真感光材
料、特に印刷製版用感光材料において網点品質や白ポ
ツ、抜き文字性能の様な写真性能の変動が少ない処理方
法を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、４
級オニウム化合物を含有するハロゲン化銀写真感光材料
を、アスコルビン酸系化合物の存在下、ｐＨ１０未満で
０．１モル／ｌの硫酸を添加することによるｐＨの変動
が０．１〜０．５、又は、０．１モル／ｌの水酸化カリ
ウムを添加することによるｐＨの変動が０．１〜０．４
５である現像液を用いて処理するハロゲン化銀写真感光
材料の処理方法、該現像液が前記一般式（Ｓ）で表され
る化合物を含有すること、該現像液が３−ピラゾリドン
類を含有すること、該現像液がアミノフェノール類を含
有すること、自動現像機を用いて現像工程への補充量を
感光材料１ｍ²当たり３０〜２５０ｍｌとして処理する
こと、固体処理剤から調製された補充液を用いて補充す
ること、によって達成される。

【００１０】即ち本発明者は、４級オニウム化合物を含
有させた感光材料をｐＨ１０未満の現像液で処理するに
あたり、酸又はアルカリによるｐＨの変動幅を規制した
現像液を用いることにより、ランニング時の性能安定性
が得られると考え、本発明に至ったものである。

【００１１】以下、本発明について項目毎に詳述する。

【００１２】《感光材料》本発明に用いる４級オニウム
化合物は、分子内に窒素原子又は燐原子の４級カチオン
基を有する化合物であり、好ましくは一般式（Ｐ）で表
される化合物である。

【００１３】

【化１】

【００１４】式中、Ｑは窒素原子又は燐原子を表し、Ｒ
₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は各々、水素原子又は置換基を表
し、Ｘ^-はアニオンを表す。又、Ｒ₁〜Ｒ₄は互いに連結
して環を形成してもよい。

【００１５】Ｒ₁〜Ｒ₄で表される置換基としては、アル
キル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
ヘキシル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（ア
リル基、ブテニル基等）、アルキニル基（プロパルギル
基、ブチニル基等）、アリール基（フェニル基、ナフチ
ル基等）、複素環基（ピペリジニル基、ピペラジニル
基、モルホリニル基、ピリジル基、フリル基、チエニル
基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロチエニル基、
スルホラニル基等）、アミノ基等が挙げられる。

【００１６】Ｒ₁〜Ｒ₄が互いに連結して形成しうる環と
しては、ピペリジン環、モルホリン環、ピペラジン環、
キヌクリジン環、ピリジン環、ピロール環、イミダゾー
ル環、トリアゾール環、テトラゾール環等が挙げられ
る。

【００１７】Ｒ₁〜Ｒ₄で表される基はヒドロキシル基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシル基、ス
ルホ基、アルキル基、アリール基等の置換基を有しても
よい。

【００１８】Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄としては、水素原子
及びアルキル基が好ましい。

【００１９】Ｘ^-が表すアニオンとしては、ハロゲンイ
オン、硫酸イオン、硝酸イオン、酢酸イオン、ｐ−トル
エンスルホン酸イオン等の無機及び有機のアニオンが挙
げられる。

【００２０】更に好ましくは下記一般式（Ｐａ）、（Ｐ
ｂ）又は（Ｐｃ）で表される化合物、及び下記一般式
〔Ｔ〕で表される化合物である。

【００２１】

【化２】

【００２２】式中、Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴及びＡ⁵は、含
窒素複素環を完成させるための非金属原子群を表し、酸
素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでもよく、ベンゼン
環が縮合しても構わない。Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴及びＡ⁵
で構成される複素環は置換基を有してもよく、それぞれ
同一でも異なっていてもよい。置換基としては、アルキ
ル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホ基、カル
ボキシ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、アミド基、スルファモイル基、カルバモイル
基、ウレイド基、アミノ基、スルホンアミド基、スルホ
ニル基、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、アルキル
チオ基、アリールチオ基を表す。Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴及
びＡ⁵の好ましい例としては、５〜６員環（ピリジン、
イミダゾール、チオゾール、オキサゾール、ピラジン、
ピリミジン等の各環）を挙げることができ、更に好まし
い例としてピリジン環が挙げられる。

【００２３】Ｂ_Pは２価の連結基を表し、ｍは０又は１
を表す。２価の連結基としては、アルキレン基、アリー
レン基、アルケニレン基、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−Ｏ
−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ⁶）−（Ｒ⁶はアルキル
基、アリール基、水素原子を表す）を単独又は組み合わ
せて構成されるものを表す。Ｂ_pとして好ましくは、ア
ルキレン基、アルケニレン基を挙げることができる。

【００２４】Ｒ¹、Ｒ²及びＲ⁵は各々、炭素数１〜２０
のアルキル基を表す。又、Ｒ¹及びＲ²は同一でも異って
いてもよい。アルキル基とは、置換或いは無置換のアル
キル基を表し、置換基としては、Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴及
びＡ⁵の置換基として挙げた置換基と同様である。

【００２５】Ｒ¹、Ｒ²及びＲ⁵の好ましい例としては、
それぞれ炭素数４〜１０のアルキル基である。更に好ま
しい例としては、置換或いは無置換のアリール置換アル
キル基が挙げられる。

【００２６】Ｘ_p ^-は分子全体の電荷を均衡さすに必要な
対イオンを表し、例えば塩素イオン、臭素イオン、沃素
イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、ｐ−トルエンスルホ
ナート、オキザラート等を表す。ｎ_pは分子全体の電荷
を均衡さすに必要な対イオンの数を表し、分子内塩の場
合にはｎ_pは０である。

【００２７】

【化３】

【００２８】上記一般式〔Ｔ〕で表されるトリフェニル
テトラゾリウム化合物のフェニル基の置換基Ｒ₅、Ｒ₆、
Ｒ₇は水素原子もしくは電子吸引性度を示すハメットの
シグマ値（σＰ）が負のものが好ましい。

【００２９】フェニル基におけるハメットのシグマ値は
多くの文献、例えばジャーナル・オブ・メディカルケミ
ストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｄｉｃａｌ Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ）２０巻、３０４頁、１９７７年記載
のＣ．ハンシユ（Ｃ．Ｈａｎｓｃｈ）等の報文等に見る
ことが出来、特に好ましい負のシグマ値を有する基とし
ては、例えばメチル基（σＰ＝−０．１７以下何れもσ
Ｐ値）、エチル基（−０．１５）、シクロプロピル基
（−０．２１）、ｎ−プロピル基（−０．１３）、ｉｓ
ｏ−プロピル基（−０．１５）、シクロブチル基（−
０．１５）、ｎ−ブチル基（−０．１６）、ｉｓｏ−ブ
チル基（−０．２０）、ｎ−ペンチル基（−０．１
５）、シクロヘキシル基（−０．２２）、アミノ基（−
０．６６）、アセチルアミノ基（−０．１５）、ヒドロ
キシル基（−０．３７）、メトキシ基（−０．２７）、
エトキシ基（−０．２４）、プロポキシ基（−０．２
５）、ブトキシ基（−０．３２）、ペントキシ基（−
０．３４）等が挙げられ、これらは何れも一般式〔Ｔ〕
の化合物の置換基として有用である。

【００３０】ｎは１或いは２を表し、Ｘ_T ^n-で表される
アニオンとしては、例えば塩化物イオン、臭化物イオ
ン、ヨウ化物イオン等のハロゲンイオン、硝酸、硫酸、
過塩素酸等の無機酸の酸根、スルホン酸、カルボン酸等
の有機酸の酸根、アニオン系の活性剤、具体的にはｐ−
トルエンスルホン酸アニオン等の低級アルキルベンゼン
スルホン酸アニオン、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸
アニオン等の高級アルキルベンゼンスルホン酸アニオ
ン、ラウリルスルフェートアニオン等の高級アルキル硫
酸エステルアニオン、テトラフェニルボロン等の硼酸系
アニオン、ジ−２−エチルヘキシルスルホサクシネート
アニオン等のジアルキルスルホサクシネートアニオン、
セチルポリエテノキシサルフェートアニオン等の高級脂
肪酸アニオン、ポリアクリル酸アニオン等のポリマーに
酸根のついたもの等を挙げることができる。

【００３１】以下、４級オニウム化合物の具体例を下記
に挙げるが、これらに限定されるものではない。

【００３２】

【化４】

【００３３】

【化５】

【００３４】

【化６】

【００３５】

【化７】

【００３６】

【化８】

【００３７】

【化９】

【００３８】

【化１０】

【００３９】

【化１１】

【００４０】

【化１２】

【００４１】

【化１３】

【００４２】上記４級オニウム化合物は公知の方法に従
って容易に合成でき、例えば上記テトラゾリウム化合物
は Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ ５５ ｐ．３
３５〜４８３に記載の方法を参考にできる。

【００４３】これら４級オニウム化合物の添加量は、ハ
ロゲン化銀１モル当たり１×１０^-8〜１モル程度、好ま
しくは１×１０^-7〜１×１０^-1モルである。これらはハ
ロゲン化銀粒子形成時から塗布までの任意の時期に感光
材料中に添加できる。

【００４４】４級オニウム化合物は、単独で用いても２
種以上を適宜併用して用いてもよい。また感光材料の構
成層中のいかなる層に添加してもよいが、好ましくはハ
ロゲン化銀乳剤層を有する側の構成層の少なくとも１
層、更にはハロゲン化銀乳剤層及び／又はその隣接層に
添加する。

【００４５】本発明においては、４級オニウム化合物の
他に硬調化剤としてヒドラジン誘導体を添加してもよ
い。

【００４６】本発明に係る感光材料に用いられるハロゲ
ン化銀乳剤のハロゲン組成は、６０モル％以上の塩化銀
含有率を有するのが好ましい。より好ましくは６０モル
％以上の塩化銀を含む塩臭化銀、６０モル％以上の塩化
銀を含む塩沃臭化銀又は塩化銀の組成からなるハロゲン
化銀乳剤が用いられる。

【００４７】ハロゲン化銀の平均粒径は０．６μｍ以下
であることが好ましく、特に０．５〜０．０５μｍが好
ましい。ここで粒径とは、粒子が球状又は球に近似でき
る粒子の場合には粒子直径を意味する。粒子が立方体で
ある場合には球に換算し、その球の直径を粒径とする。
平均粒径を求める方法の詳細については、Ｃ．Ｅ．Ｋ．
Ｍｅｅｓ＆Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著：Ｔｈｅ ｔｈｅｏｒ
ｙ ｏｆ ｔｈｅ ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ ｐｒｏ
ｃｅｓｓ，第３版，３６〜４３頁（１９６６年Ｍｃｍｉ
ｌｌａｎ社刊）を参照すればよい。

【００４８】ハロゲン化銀粒子の形状には制限はなく平
板状、球状、立方体状、１４面体状、正八面体状その他
何れの形状でもよい。又、粒子サイズ分布は狭い方が好
ましく、特に平均粒子サイズの±４０％の粒子サイズ域
内に全粒子数の９０％、望ましくは９５％が入るよう
な、いわゆる単分散乳剤が好ましい。

【００４９】上記の平板状粒子のうち、塩化銀９０モル
％以上を有する（１００）面を主平面とする平板状粒子
を用いることができ、これらは米国特許第５，２６４，
３３７号、同５，３１４，７９８号、同５，３２０，９
５８号等に記載されており、容易に目的の平板状粒子を
得ることができる。

【００５０】ハロゲン化銀乳剤はVIII族遷移金属及びレ
ニウムから選ばれる金属を少なくとも１種含有すること
が好ましい。VIII族遷移金属としてはイリジウム、ロジ
ウム、ルテニウム、オスミウム等が挙げられ、硬調化を
促進するに好ましくはロジウム、ルテニウム又はオスミ
ウムである。またレーザー光の様な光源で高速露光を行
うためにはイリジウムが好ましく用いられる。これらの
遷移金属はハロゲン化銀１モル当たり１０^-10モル〜１
０^-2モルの範囲で添加することが好ましく、より好まし
くは１０^-8モル〜１０^-3モルの範囲である。また更に、
物理熟成時や化学熟成時に亜鉛、鉛、タリウム、レニウ
ム、パラジウム、プラチナ等の金属塩等を共存させるこ
ともできる。

【００５１】ハロゲン化銀乳剤は化学増感されることが
好ましい。化学増感の方法としては硫黄増感、セレン増
感、テルル増感、還元増感及び貴金属増感法が知られて
おり、これらの何れをも単独で用いても又併用してもよ
い。本発明においては、少なくとも１種の金化合物を添
加して増感することが好ましい。化学増感剤はハロゲン
化銀乳剤の調製の任意の時期に添加できるが、好ましく
は、ハロゲン化銀粒子形成後から塗布までの間に添加さ
れる。化学増感剤の添加量はそれぞれハロゲン化銀１モ
ルあたり１０^-9モルから１０^-3モルの範囲で添加するこ
とが好ましい。金化合物を用いる場合は、VIII族遷移金
属塩及びレニウム金属塩に対し、０．１〜１倍モル添加
することが好ましい。

【００５２】ハロゲン化銀乳剤は増感色素により所望の
波長に分光増感できる。用いることができる増感色素に
はシアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色
素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色
素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及びヘミオキソノ
ール色素が包含される。これらの増感色素は単独に用い
てもよいが、それらの組み合わせを用いてもよく、増感
色素の組み合わせは特に強色増感の目的でしばしば用い
られる。

【００５３】本発明に係る感光材料には、製造工程、保
存中或いは写真処理中のカブリを防止し、或いは写真性
能を安定化させる目的で種々のカブリ防止剤又は安定剤
として知られた化合物を加えることができる。

【００５４】感光性乳剤層及び／又は非感光性の親水性
コロイド層には無機又は有機の硬膜剤や、塗布助剤、帯
電防止、滑り性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性
改良などの目的で種々の界面活性剤を用いてもよい。

【００５５】写真乳剤の結合剤又は保護コロイドとして
はゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水
性コロイドも用いることができる。写真乳剤には、寸度
安定性の改良などの目的で水不溶又は難溶性合成ポリマ
ーの分散物を含むことができる。

【００５６】本発明に係る感光材料は、支持体上に少な
くとも１層の導電性層を有することが好ましい。導電性
層を形成する代表的な方法としては、水溶性導電性ポリ
マー、疎水性ポリマー硬化剤を用いて形成する方法と金
属酸化物を用いて形成する方法がある。これらの方法に
ついては、例えば特開平３−２６５８４２号記載の方法
を用いることができる。

【００５７】本発明で処理される感光材料の膨潤百分率
が、２５０％以下、３０％以上、好ましくは１８０％以
下、５０％以上であれば本発明の効果を一層発揮するこ
とができる。ここでいう膨潤百分率とは、感光材料を３
８℃５０％ＲＨで３日間インキュベーション処理し、親
水性コロイド層の厚み（ｄ０）を測定し、該感光材料を
２１℃の蒸留水に３分間浸漬し、そして再度親水性コロ
イド層の厚み（ｄ）を測定して膨潤した厚みからその膨
潤の割合、即ち（ｄ−ｄ０）／ｄ×１００を表す。

【００５８】ハロゲン化銀乳剤及びバッキング層には各
種の化学増感剤、色調剤、硬膜剤、界面活性剤、増粘
剤、可塑剤、スベリ剤、現像抑制剤、紫外線吸収剤、イ
ラジエーション防止染料、重金属、マット剤等を各種の
方法で更に含有させることができる。また、ハロゲン化
銀乳剤及びバッキング層にはポリマーラテックスを含有
させることができる。

【００５９】感光材料に用いられる支持体は透過性、非
透過性どちらのものでもよいが、好ましくは透過性のプ
ラスチック支持体がよい。プラスチック支持体には、ポ
リエチレン化合物（例えばポリエチレンテレフタレー
ト，ポリエチレンナフタレート等）、トリアセテート化
合物（例えばトリアセテートセルロース等）、ポリスチ
レン化合物等からなる支持体が用いられる。その中で
も、ポリエチレンテレフタレートフィルム及びシンジオ
タクチック構造を有するスチレン系重合体或いはそれを
含む組成物からなる延伸フィルムからなる支持体（以下
ＳＰＳと略す）が特に好ましい。支持体の厚みとしては
好ましくは５０μｍ〜２５０μｍ、特に好ましくは７０
μｍ〜２００μｍである。

【００６０】本発明においては、下記に記載された化合
物をハロゲン化銀写真感光材料の構成層中に含有させる
ことが好ましい。

【００６１】（１） 酸基を有する化合物 特開昭６２−２３７４４５号公報２９２（８）頁左下欄
１１行目〜３０９（２５）頁右下欄３行目に記載の化合
物 （２） 酸性ポリマー 特開平６−１８６６５９号公報（１０）頁［００３６］
〜（１７）頁［００６２］記載の化合物 （３） 増感色素 特開平５−２２４３３０号公報（３）頁［００１７］〜
（１３）頁［００４０］記載の化合物 特開平６−１９４７７１号公報（１１）頁［００４２］
〜（２２）頁［００９４］記載の化合物 特開平６−２４２５３３号公報（２）頁［００１５］〜
（８）頁［００３４］記載の化合物 特開平６−３３７４９２号公報（３）頁［００１２］〜
（３４）頁［００５６］記載の化合物 特開平６−３３７４９４号公報（４）頁［００１３］〜
（１４）頁［００３９］記載の化合物 （４） 強色増感剤 特開平６−３４７９３８号公報（３）頁［００１１］〜
（１６）頁［００６６］記載の化合物 （５） ヒドラジン誘導体及び造核促進剤 特開平７−１２８８１４号公報（８）頁［００２８］〜
（２３）頁［００７９］記載の化合物 （６） レドックス化合物 特開平４−２４５２４３号公報２３５（７）頁〜２５０
（２２）頁記載の化合物 前述の添加剤及びその他の公知の添加剤については、例
えばＲＤＮｏ．１７６４３（１９７８年１２月）、同Ｎ
ｏ．１８７１６（１９７９年１１月）及び同Ｎｏ．３０
８１１９（１９８９年１２月）に記載された化合物が挙
げられる。

【００６２】《処理》本発明においては、アスコルビン
酸及びその誘導体は感光材料中及び／又は現像液中に含
有されていることが好ましく、更に好ましくは少なくと
も現像液に含有されることであり、現像液のｐＨは安定
な１０未満（好ましくは８以上）で、０．１モル／ｌの
硫酸を添加することによるｐＨの変動が０．１〜０．
５、又は、０．１モル／ｌの水酸化カリウムを添加する
ことによるｐＨの変動が０．１〜０．４５である。

【００６３】ｐＨの変動幅の規制は現像主薬、保恒剤、
アルカリ剤及びｐＨ緩衝剤等の組み合わせにより行うこ
とができる。具体的には、 アスコルビン酸系化合物の添加量を現像液１ｌ当た
り０．１モル以上、好ましくは０．１５モル以上、１．
０モル以下、好ましくは０．５モル以下とする アルカリ剤として炭酸塩を、現像液１ｌ当たり０．
１５モル以上、好ましくは０．２モル以上、１．０モル
以下、好ましくは０．６モル以下で用いる 保恒剤として亜硫酸塩を、現像液１ｌ当たり０．０
１モル以上、０．６モル以下、好ましくは０．４モル以
下で用いる 炭酸塩に対するアスコルビン酸系化合物の比率をモ
ル比で０．５以上、２．０以下で用いる 現像液にジヒドロキシベンゼン系化合物を実質的に
含有させない（現像液１ｌ当たり０．０５モル未満） 等を組み合わせることが有効である。

【００６４】アスコルビン酸又はその誘導体としては、
下記一般式（Ａ）及び（Ａ−ａ）から選ばれる化合物が
好ましく用いられる。

【００６５】

【化１４】

【００６６】式中、Ｒ₈、Ｒ₉は各々アルキル基、アミノ
基、アルコキシ基又はアルキルチオ基を表し、これらは
置換基を有してもよく、またＲ₈とＲ₉が互いに結合して
環を形成してもよい。ｋは０又は１を表し、ｋ＝１のと
きＸは−ＣＯ−又は−ＣＳ−を表す。Ｍ₃、Ｍ₄は各々水
素原子又はアルカリ金属を表す。

【００６７】前記一般式（Ａ）で示される化合物におい
て、Ｒ₈とＲ₉が互いに結合して環を形成した下記一般式
（Ａ−ａ）で示される化合物が好ましい。

【００６８】

【化１５】

【００６９】式中、Ｒ₁₀は水素原子、それぞれ置換又は
非置換の、アルキル基、アリール基、アミノ基、アルコ
キシ基、又はスルホ基、カルボキシル基、アミド基、ス
ルホンアミド基を表し、Ｙ₁はＯ又はＳを表し、Ｙ₂は
Ｏ、Ｓ又はＮＲ₁₁を表す。Ｒ₁₁はそれぞれ置換又は非置
換の、アルキル基又はアリール基を表す。Ｍ₃、Ｍ₄は各
々水素原子又はアルカリ金属を表す。

【００７０】一般式（Ａ）又は一般式（Ａ−ａ）におけ
るアルキル基としては、低級アルキル基が好ましく、た
とえば炭素数１〜５のアルキル基であり、アミノ基とし
ては無置換のアミノ基或いは低級アルキル基で置換され
たアミノ基が好ましく、アルコキシ基としては低級アル
コキシ基が好ましく、アリール基としては好ましくはフ
ェニル基或いはナフチル基等であり、これらの基は置換
基を有していてもよく、置換しうる基としてはヒドロキ
シル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、スルホ基、カル
ボキシル基、アミド基、スルホンアミド基等が好ましい
置換基として挙げられる。

【００７１】一般式（Ａ）又は一般式（Ａ−ａ）で表さ
れる具体的化合物例を以下に示すが、これらに限定され
るものではない。

【００７２】

【化１６】

【００７３】

【化１７】

【００７４】これらの化合物は、代表的にはアスコルビ
ン酸或いはエリソルビン酸とその塩又はそれらから誘導
される誘導体であり、市販品として入手できるか或いは
容易に公知の合成法により合成することができる。

【００７５】上記のアスコルビン酸或いはエリソルビン
酸類の現像主薬と組み合わせて、３−ピラゾリドン類
（例えば１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニ
ル−４−メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−
４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−
４−エチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−メ
チル−３−ピラゾリドン等）やアミノフェノール類（例
えばｏ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ
−メチル−ｏ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−ア
ミノフェノール、２，４−ジアミノフェノール等）等の
補助現像剤を使用することが好ましい。この場合、３−
ピラゾリドン類やアミノフェノール類の現像主薬は、現
像液１ｌ当たり０．００１〜１．４モルの量で用いられ
るのが好ましい。またアスコルビン酸或いはエリソルビ
ン酸類の使用量は現像液１ｌ当たり０．０５〜１モル程
度である。またアスコルビン酸及びその誘導体を感光材
料中に含有させる場合の使用量は銀１モル当たり０．０
１〜５モル程度である。

【００７６】本発明においてより低い現像補充量でかつ
迅速処理を行うためには、現像液中に下記一般式（Ｓ）
で表される化合物を添加することが好ましい。

【００７７】一般式（Ｓ） Ｚ₁−ＳＭ₁ 式中Ｚ₁は、アルキル基、芳香族基若しくはヘテロ環基
であって、ヒドロキシル基、−ＳＯ₃Ｍ₂基、−ＣＯＯＭ
₂基（ここでＭ₂は水素原子、アルカリ金属原子、又は置
換若しくは無置換のアンモニウムイオンを表す）、置換
若しくは無置換のアミノ基、置換若しくは無置換のアン
モニオ基からなる群から選ばれる少なくとも１つか、こ
の群より選ばれる少なくとも１つを有する置換基によっ
て置換されているものを表す。Ｍ₁は水素原子、アルカ
リ金属原子、置換若しくは無置換のアミジノ基（これは
ハロゲン化水素酸塩若しくはスルホン酸塩を形成してい
てもよい）を表す。

【００７８】又、一般式（Ｓ）において、Ｚ₁で表され
るアルキル基は好ましくは、炭素数１〜３０のものであ
って特に炭素数２〜２０の直鎖、分岐、又は環状のアル
キル基であって上記の置換基の他に置換基を有していて
もよい。Ｚ₁で表される芳香族基は好ましくは炭素数６
〜３２の単環又は縮合環のものであって上記の置換基の
他に置換基を有していてもよい。Ｚ₁で表されるヘテロ
環基は好ましくは炭素数１〜３２の単環又は縮合環であ
り、窒素、酸素、硫黄のうちから独立に選ばれるヘテロ
原子を１つの環中に１〜６個有する５又は６員環であ
り、上記の他に置換基を有していてもよい。一般式
（Ｓ）で表される化合物のうち、好ましくはＺ₁が、２
個以上の窒素原子を有するヘテロ環基である化合物であ
る。

【００７９】アンモニオ基としては好ましくは炭素数２
０以下であって置換基としては置換又は無置換の直鎖、
分岐、又は環状のアルキル基（メチル基、エチル基、ベ
ンジル基、エトキシプロピル基、シクロヘキシル基
等）、置換又は無置換のフェニル基、ナフチル基を有す
る。

【００８０】更に一般式（Ｓ）で表される化合物のう
ち、更に好ましいものは下記一般式（Ｓ−ａ）で表され
る化合物である。

【００８１】

【化１８】

【００８２】式中、Ｚは窒素原子を有する不飽和の５員
ヘテロ環又は、６員ヘテロ環（ピロール環、イミダゾー
ル環、ピラゾール環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピ
ラジン環等）を形成するのに必要な基であり、少なくと
も一つの−ＳＭ₁又はチオン基を有する化合物であっ
て、かつヒドロキシル基、−ＣＯＯＭ₁、−ＳＯ₃Ｍ₁、
置換若しくは無置換のアミノ基、置換若しくは無置換の
アンモニオ基からなる群から選ばれた少なくとも一つの
置換基を有する。式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は、水素原子、−Ｓ
Ｍ₁基、ハロゲン原子、アルキル基（置換基を有するも
のを含む）、アルコキシ基（置換基を有するものを含
む）、ヒドロキシル基、−ＣＯＯＭ₁、−ＳＯ₃Ｍ₁、ア
ルケニル基（置換基を有するものを含む）、アミノ基
（置換基を有するものを含む）、カルバモイル基（置換
基を有するものを含む）、フェニル基（置換基を有する
ものを含む）であり、Ｒ¹¹とＲ¹²で環を形成してもよ
い。形成できる環としては、５員環又は６員環であり、
好ましくは含窒素ヘテロ環である。Ｍ₁は、前記一般式
（Ｓ）で表される化合物で定義されたＭ₁と同じであ
る。好ましくはＺは二つ以上の窒素原子を含むヘテロ環
化合物を形成する基であり、前記−ＳＭ₁若しくはチオ
ン基以外の置換基を有していてもよく、該置換基として
は、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素）、低
級アルキル基（置換基を有するものを含む。メチル基、
エチル基等の炭素数５以下のものが好ましい。）、低級
アルコキシ基（置換基を有するものを含む。メトキシ、
エトキシ、ブトキシ等の炭素数５以下のものが好まし
い。）、低級アルケニル基（置換基を有するものを含
む。炭素数５以下のものが好ましい。）、カルバモイル
基、フェニル基等が挙げられる。更に一般式（Ｓ−ａ）
において次の一般式ＡからＦで表される化合物が特に好
ましい。

【００８３】

【化１９】

【００８４】式中、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄は各々、水
素原子、−ＳＭ₁、ハロゲン原子、低級アルキル基（置
換基を有するものを含む。メチル基、エチル基等の炭素
数５以下のものが好ましい。）、低級アルコキシ基（置
換基を有するものを含む。炭素数５以下のものが好まし
い。）、ヒドロキシ基、−ＣＯＯＭ₂、−ＳＯ₃Ｍ₅、低
級アルケニル基（置換基を有するものを含む。炭素数５
以下のものが好ましい。）、アミノ基、カルバモイル
基、フェニル基であり、少なくとも一つは−ＳＭ₁であ
る。Ｍ₁、Ｍ₂、Ｍ₅は各々水素原子、アルカリ金属原子
又はアンモニウム基を表し、同じであっても異なっても
よい。特に、−ＳＭ₁以外の置換基としはヒドロキシ
基、−ＣＯＯＭ₂、−ＳＯ₃Ｍ₃、アミノ基等の水溶性基
を持つことが好ましい。Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄で表さ
れるアミノ基は置換又は非置換のアミノ基を表し、好ま
しい置換基としては低級アルキル基である。アンモニウ
ム基としては置換又は非置換のアンモニウム基であり、
好ましくは非置換のアンモニウム基である。

【００８５】以下に一般式（Ｓ）で表される化合物の具
体例を示すが、これらに限定されるものではない。

【００８６】

【化２０】

【００８７】

【化２１】

【００８８】

【化２２】

【００８９】

【化２３】

【００９０】

【化２４】

【００９１】

【化２５】

【００９２】一般式（Ｓ）で表される化合物の使用量
は、現像液１ｌ中に１０^-6〜１０^-1モルであることが好
ましく、更には１０^-5〜１０^-2モルであることが好まし
い。

【００９３】保恒剤として用いる亜硫酸塩、メタ重亜硫
酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜
硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸ナトリウム等がある。
亜硫酸塩は０．０５モル／ｌ以上、好ましくは０．１モ
ル／ｌ以上で用いる。

【００９４】現像液には、アルカリ剤（水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等）及びｐＨ緩衝剤（例えば炭酸
塩、燐酸塩、硼酸塩、硼酸、酢酸、枸櫞酸、アルカノー
ルアミン等）が添加されることが好ましい。ｐＨ緩衝剤
として炭酸塩が好ましいのは前述の通りである。また、
必要により溶解助剤（例えばポリエチレングリコール
類、それらのエステル、アルカノールアミン等）、増感
剤（例えばポリオキシエチレン類を含む非イオン界面活
性剤、四級アンモニウム化合物等）、界面活性剤、消泡
剤、カブリ防止剤（例えば臭化カリウム、臭化ナトリウ
ムの如きハロゲン化物、ニトロベンズインダゾール、ニ
トロベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾ
チアゾール、テトラゾール類、チアゾール類等）、キレ
ート化剤（例えばエチレンジアミン四酢酸又はそのアル
カリ金属塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリ燐酸塩等）、現像
促進剤（例えば米国特許第２，３０４，０２５号、特公
昭４７−４５５４１号に記載の化合物等）、硬膜剤（例
えばグルタルアルデヒド又は、その重亜硫酸塩付加物
等）、或いは消泡剤等を添加することができる。現像液
のｐＨは８．０以上１０未満に調整されることが好まし
く、更には、ｐＨ９．０以上９．９以下である。

【００９５】本発明においてより低い現像補充量でかつ
迅速処理を行うためには、現像補充液が固体処理剤から
調製された現像液で処理されることが好ましい。

【００９６】ここに固体処理剤とは、現像剤を構成する
成分が２種以上で成形された固体をいい、現像成分が全
て含有された１種の固体、又は固体が２種以上で現像成
分を構成できるものであっても良い。固体処理剤におい
ては、少なくとも２種以上の化合物から成形された固体
が少なくとも１種あればよく、成形された固体以外は単
体物質でも良い。好ましい固体処理剤としては、スプレ
ードライ製法で作成した粉末状のもの、フリーズドライ
製法や造粒により成形（押し出し造粒、流動槽造粒、転
動造粒）された顆粒状（平均粒径０．１ｍｍ〜１０ｍｍ
特に前粒子の９０％の粒子サイズが平均粒径の±４０％
以内である）のもの、圧縮成形された錠剤状のものであ
る。特に好ましい形態は、顆粒及び錠剤状のものであ
る。固体処理剤には、結合剤及び滑沢剤等の成形に必要
な化合物を含んでも良い。

【００９７】固体処理剤としては溶解時に処理剤成分が
粉として舞わないものが好ましく、そのためには下記一
般式〔６〕の化合物を滑沢剤として含む固体処理剤が好
ましい。

【００９８】

【化２６】

【００９９】〔式中、Ｘ、Ｙはハロゲン原子、水酸基、
スルホン酸基、カルボキシル基を表し、Ｒ₆₁、Ｒ₆₂は水
素原子又は水酸基を表す。ｎは３〜１０の整数を表
す。〕 一般式〔６〕の好ましい構造としては下記一般式〔６−
ａ〕である。

【０１００】

【化２７】

【０１０１】以下に一般式〔６−ａ〕で表される化合物
の具体例を挙げるが、これらの化合物には構造異性体が
存在し、それらを含む。

【０１０２】

【化２８】

【０１０３】上記化合物のうち６−６の構造異性体のＤ
−マンニトール及びソルビトールが好ましい。添加量は
現像液１ｌに対して０．２〜５０ｇ程度となる量、好ま
しくは０．５〜２０ｇ、更には０．５〜１０ｇである。

【０１０４】廃液量の低減のためには、処理する感光材
料の面積に比例する一定量の現像補充を行いながら処理
するのが好ましい。現像補充量は感光材料１ｍ²当たり
３０〜２５０ｍｌが好ましく、より好ましくは３０〜２
００ｍｌである。現像補充液は、それぞれ自動現像機の
タンク内の現像機母液と同じ液でも、異なった液や固体
処理剤でもよい。ここに言う現像補充量は、現像母液と
同じ液で補充する場合のそれぞれの液の補充量であり、
現像濃縮液を水で希釈した液で補充する場合の、それぞ
れの濃縮液と水の合計量であり、固体現像処理剤を水で
溶解した液で補充する場合の、それぞれの固体処理剤容
積と水の容積の合計量であり、又、固体現像処理剤と水
を別々に補充する場合の、それぞれの固体処理剤容積と
水の容積の合計量である。固体処理剤で補充する場合
は、自動現像機の処理槽に直接投入する固体処理剤の容
積と、別に加える補充水の容積を合計した量とすること
が好ましい。

【０１０５】現像液、定着液、水洗水及び安定化液の温
度は１０〜４５℃が好ましく、それぞれが別々に温度調
整されていてもよい。

【０１０６】《自動現像機》本発明においては、自動現
像機を用いて処理する時に、感光材料の先端が自動現像
機に挿入されてから乾燥ゾーンから排出されるまでの全
処理時間（Ｄｒｙｔｏ ｄｒｙ〜現像、定着、漂白、水
洗、安定化、乾燥等の工程を全て含んだ時間）が１０〜
８０秒、更には１５〜６０秒であることが、処理時間短
縮の要望に応えるうえで好ましい。全処理時間が１０秒
未満になると減感や軟調化等で満足な写真性能が得られ
ないことがある。又、１００ｍ²以上の大量の感光材料
を安定にランニング処理するためには、現像時間は２〜
２２秒であることが好ましい。

【０１０７】本発明の効果を顕著に発現させるために、
６０℃以上の伝熱体（６０〜１３０℃のヒートローラ
等）或いは１５０℃以上の輻射物体（タングステン、炭
素、ニクロム、酸化ジルコニウム・酸化イットリウム・
酸化トリウムの混合物、炭化ケイ素等に直接電流を通じ
て発熱放射させたり、抵抗発熱体から熱エネルギーを
銅、ステンレス、ニッケル、各種セラミック等の放射体
に伝達させたりして赤外線を放出するもの）で乾燥する
ゾーンを持つ自動現像機が好ましい。

【０１０８】前記ヒートローラは、アルミ製の中空ロー
ラの外周部がシリコンゴム、ポリウレタン又はテフロン
によって被覆されているものが好ましい。又ヒートロー
ラの両端部は、耐熱性樹脂（例えば商品名ルーロン）の
軸受けによって乾燥部の搬送口近傍内側に配設され、側
壁に回転自在に軸支されることが好ましい。更にヒート
ローラの一方の端部にはギアが固着されて、駆動手段及
び駆動伝達手段によって搬送方向に回転されることが好
ましい。ヒートローラのローラ内には自動現像機に配設
された温度コントローラに接続されたハロゲンヒータが
挿入されることが好ましい。

【０１０９】その他、本発明においては下記に記載され
た方法や機構を採用する自動現像機を好ましく用いるこ
とができる。

【０１１０】（１） 脱臭装置：特開昭６４−３７５６
０号（２）頁左上欄〜（３）頁左上欄 （２） 水洗水再生浄化剤及び装置：特開平６−２５０
３５２号（３）頁「００１１」〜（８）頁「００５８」 （３） 廃液処理方法：特開平２−６４６３８号（２）
頁左下欄〜（５）頁左下欄 （４） 現像浴と定着浴の間のリンス浴：特開平４−３
１３７４９号（１８）頁「００５４」〜（２１）頁「０
０６５」 （５） 水補充方法：特開平１−２８１４４６号（２）
頁左下欄〜右下欄 （６） 外気の温度及び湿度を検出して自動現像機の乾
燥風を制御する方法：特開平１−３１５７４５号（２）
頁右下欄〜（７）頁右下欄、及び特開平２−１０８０５
１号（２）頁左下欄〜（３）頁左下欄 （７） 定着廃液の銀回収方法：特開平６−２７６２３
号（４）頁「００１２」〜（７）頁「００７１」。

【０１１１】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【０１１２】実施例１ 〈支持体の作成〉 （ＳＰＳの合成）トルエン２００ｇにスチレンを１００
ｇ、トリイソブチルアルミニウム５６ｇ、ペンタメチル
シクロペンタジエニルチタントリメトキサイド２３４ｇ
を使用して９６℃で８時間反応を行った。水酸化ナトリ
ウムのメタノール溶液で触媒を分解除去した後、メタノ
ールで３回洗浄して目的の化合物（ＳＰＳ）を３４ｇ得
た。

【０１１３】（ＳＰＳフィルムの作成）得られたＳＰＳ
を３３０℃でＴダイからフィルム状に熔融押し出しを行
い、冷却ドラム上で急冷固化して未遠心フィルムを得
た。この時、冷却ドラムの引き取り速度を２段階でおこ
ない、厚さ１０５４μｍの未延伸フィルムを１３５℃で
予熱し、縦延伸（３．１倍）した後、１３０℃で横延伸
（３．４倍）し、更に２５０℃で熱固定をおこなった。
その結果、支持体として曲げ弾性率４５０ｋｇ／ｍ
ｍ²、厚さ１００μｍの２軸延伸フィルムを得た。

【０１１４】（ＳＰＳフィルムの下塗り）上記ＳＰＳフ
ィルムの両面にシリカ蒸着した後に、スチレン−グリシ
ジルアクリレート及び酸化スズ微粒子を含む帯電防止加
工を施した下塗層を形成した。

【０１１５】〈感光材料の作成〉 （ハロゲン化銀乳剤Ａの調製）同時混合法を用いて塩化
銀７０モル％、残りは臭化銀からなる平均厚み０．０５
μｍ、平均直径０．１５μｍの塩臭化銀コア粒子を調製
した。コア粒子混合時にＫ₃ＲｕＣｌ₆を銀１モル当たり
８×１０^-8モル添加した。このコア粒子に、同時混合法
を用いてシェルを付けた。その際Ｋ₂ＩｒＣｌ₆を銀１モ
ル当たり３×１０^-7モル添加した。得られた乳剤は平均
厚み０．１０μｍ、平均直径０．２５μｍのコア／シェ
ル型単分散（変動係数１０％）の（１００）面を主平面
として有する塩沃臭化銀（塩化銀９０モル％、沃化銀
０．２モル％、残りは臭化銀からなる）平板粒子の乳剤
であった。ついで特開平２−２８０１３９号２８７
（３）頁に記載の変性ゼラチンＧ−８（ゼラチン中のア
ミノ基をフェニルカルバミルで置換したもの）を使い脱
塩した。

【０１１６】脱塩後のＥＡｇは５０℃で１９０ｍＶであ
った。得られた乳剤に４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モル当たり
１×１０^-3モル添加し更に臭化カリウム及びクエン酸を
添加してｐＨ５．６、ＥＡｇ１２３ｍＶに調整して、塩
化金酸を２×１０^-5モル添加した後に無機硫黄を３×１
０^-6モル添加して温度６０℃で最高感度が出るまで化学
熟成を行った。

【０１１７】熟成終了後、４−ヒドロキシ−６−メチル
−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モル当た
り２×１０^-3モル、１−フェニル−５−メルカプトテト
ラゾールを３×１０^-4モル及びゼラチンを添加した。

【０１１８】（ハロゲン化銀乳剤Ｂの調製）同時混合法
を用いて塩化銀６０モル％、沃化銀２．５モル％、残り
は臭化銀からなる平均厚み０．０５μｍ、平均直径０．
１５μｍの塩沃臭化銀コア粒子を調製した。コア粒子混
合時にＫ₃Ｒｈ（Ｈ₂Ｏ）Ｂｒ₅を銀１モル当たり２×１
０^-8モル添加した。このコア粒子に同時混合法を用いて
シェルを付けた。その際Ｋ₂ＩｒＣｌ₆を銀１モル当たり
３×１０^-7モル添加した。

【０１１９】得られた乳剤は平均厚み０．１０μｍ、平
均直径０．４２μｍのコア／シェル型単分散（変動係数
１０％）の塩沃臭化銀（塩化銀９０モル％、沃化銀０．
５モル％、残りは臭化銀からなる）平板状粒子乳剤であ
った。次いで変性ゼラチンＧ−８（前出）を使い脱塩し
た。脱塩後のＥＡｇは５０℃で１８０ｍＶであった。

【０１２０】得られた乳剤に４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モル当
たり１×１０^-3モル添加し更に臭化カリウム及びクエン
酸を添加してｐＨ５．６、ＥＡｇ１２３ｍＶに調整し
て、塩化金酸を２×１０^-5モル添加した後にＮ，Ｎ，
Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロセレノ尿素を
３×１０^-5モル添加して温度６０℃で最高感度が出るま
で化学熟成を行った。

【０１２１】熟成終了後４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モル当たり
２×１０^-3モル、１−フェニル−５−メルカプトテトラ
ゾールを３×１０^-4モル及びゼラチンを添加した。

【０１２２】（レーザー光源用印刷製版スキャナー用ハ
ロゲン化銀写真感光材料の調製）上記の支持体の一方の
下塗層上に、下記の処方１のゼラチン下塗層をゼラチン
量が０．５ｇ／ｍ²になるように、その上に下記処方２
のハロゲン化銀乳剤層１を銀量１．５ｇ／ｍ²、ゼラチ
ン量が０．５ｇ／ｍ²になるように、更にその上層に中
間保護層として下記処方３の塗布液をゼラチン量が０．
３ｇ／ｍ²になるように、更にその上層に処方４のハロ
ゲン化銀乳剤層２を銀量１．４ｇ／ｍ²、ゼラチン量が
０．４ｇ／ｍ²になるように、更に下記処方５の塗布液
をゼラチン量が０．６ｇ／ｍ²になるよう同時重層塗布
した。また反対側の下塗層上には下記処方６のバッキン
グ層をゼラチン量が０．６ｇ／ｍ²になるように、その
上に下記処方７の疎水性ポリマー層を、更にその上に下
記処方８のバッキング保護層をゼラチン量が０．４ｇ／
ｍ²になるように乳剤層側と同時重層塗布することで試
料を得た。

【０１２３】 処方１（ゼラチン下塗層組成） ゼラチン ０．５ｇ／ｍ² 染料ＡＤ−１の固体分散微粒子（平均粒径０．１μｍ） ２５ｍｇ／ｍ^２ ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ² Ｓ−１（ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート） ０．４ｍｇ／ｍ² 処方２（ハロゲン化銀乳剤層１組成） ハロゲン化銀乳剤Ａ 銀量１．５ｇ／ｍ²になるように 染料ＡＤ−８の固体分散微粒子（平均粒径０．１μｍ） ２０ｍｇ／ｍ² シクロデキストリン（親水性ポリマー） ０．５ｇ／ｍ² 増感色素ｄ−１ ５ｍｇ／ｍ² 増感色素ｄ−２ ５ｍｇ／ｍ² ４級オニウム化合物 表１に示す量 レドックス化合物：ＲＥ−１ ２０ｍｇ／ｍ² 化合物ｅ １００ｍｇ／ｍ² ラテックスポリマーｆ ０．５ｇ／ｍ² 硬膜剤ｇ ５ｍｇ／ｍ² Ｓ−１ ０．７ｍｇ／ｍ² ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン ５ｍｇ／ｍ² エチレンジアミン４酢酸（ＥＤＴＡ） ３０ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １０ｍｇ／ｍ² 処方３（中間層組成） ゼラチン ０．３ｇ／ｍ² Ｓ−１ ２ｍｇ／ｍ² 処方４（ハロゲン化銀乳剤層２組成） ハロゲン化銀乳剤Ｂ 銀量１．４ｇ／ｍ²になるように 増感色素ｄ−１ ３ｍｇ／ｍ² 増感色素ｄ−２ ３ｍｇ／ｍ² 化合物Ｈ−１ ２５ｍｇ／ｍ² 造核促進剤Ｎｂ−１ ４０ｍｇ／ｍ² ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン ５ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ ２０ｍｇ／ｍ² ラテックスポリマーｆ ０．５ｇ／ｍ² Ｓ−１ １．７ｍｇ／ｍ² 処方５（乳剤保護層組成） ゼラチン ０．６ｇ／ｍ² 染料ＡＤ−５の固体分散体（平均粒径０．１μｍ） ４０ｍｇ／ｍ² Ｓ−１ １２ｍｇ／ｍ² マット剤：平均粒径３．５μｍの単分散シリカ ２５ｍｇ／ｍ² 造核促進剤Ｎａ−１ ４０ｍｇ／ｍ² １，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール ４０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤ｈ １ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤：Ｋ−１ ３０ｍｇ／ｍ² 処方６（バッキング層組成） ゼラチン ０．６ｇ／ｍ² Ｓ−１ ５ｍｇ／ｍ² ラテックスポリマーｆ ０．３ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） ７０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ２０ｍｇ／ｍ² 化合物ｉ １００ｍｇ／ｍ² 処方７（疎水性ポリマー層組成） ラテックス（メチルメタクリレート：アクリル酸＝９７：３） １．０ｇ／ｍ² 硬膜剤ｇ ６ｍｇ／ｍ² 処方８（バッキング保護層） ゼラチン ０．４ｇ／ｍ² マット剤：平均粒径５μｍの単分散ポリメチルメタクリレート ５０ｍｇ／ｍ² ソジウム−ジ−（２−エチルヘキシル）−スルホサクシネート １０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤ｈ １ｍｇ／ｍ² 染料ｋ ２０ｍｇ／ｍ² ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₆₈Ｈ ５０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤：Ｋ−１ ２０ｍｇ／ｍ^２

【０１２４】

【化２９】

【０１２５】

【化３０】

【０１２６】

【化３１】

【０１２７】

【化３２】

【０１２８】なお塗布乾燥後のバッキング側の表面比抵
抗値は２３℃、２０％ＲＨで６×１０^１１で、乳剤側の
表面の膜面ｐＨは５．５、膨潤度は１７５であった。

【０１２９】〈処理剤の作製〉

【０１３０】

【化３３】

【０１３１】

【化３４】

【０１３２】 定着液（使用液１リットル分） 純水 １２０ｍｌ チオ硫酸アンモニウム（１０％Ｎａ塩：ヘキスト社製） １４０ｇ 亜硫酸ナトリウム ２２ｇ 硼酸 １０ｇ 酒石酸 ３ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 ３７．８ｇ 酢酸（９０％水溶液） １３．５ｇ 硫酸アルミニウム・１８水塩 １８ｇ イソエリートＰ（塩水港精糖） ５ｇ ５０％硫酸水溶液及び純水を用い５００ｍｌ（ｐＨ４．
８３）に仕上げる。なお使用する際は純水５００ｍｌと
上記濃厚液５００ｍｌとを混合して用いる。

【０１３３】（自動現像機）コニカ（株）製ＧＲ−２６
ＳＲを改造した自動現像機を使用した。感光材料１ｍ²
当たり現像液１３０ｍｌ、定着液１３０ｍｌの補充を行
いながら処理した。

【０１３４】なおこの自動現像機の乾燥ゾーンには遠赤
外線ヒーターを有し、処理液が蒸発しにくいよう処理槽
液面の全体を覆うカバーを有している。

【０１３５】 ラインスピード（搬送速度）３３００ｍｍ／ｍｉｎ 尚、定着廃液は特開平６−２７６２３号の実施例１に記
載の銀回収装置を用いて銀回収をした後の処理液を再度
定着槽に戻しながら処理を行い、水洗槽からのオーバー
フローはコニカ（株）製水垢防止装置〔水きれい〕を用
いて処理を行った。

【０１３６】〈評価方法〉得られた感光材料を５５℃、
ＲＨ５０％の温湿度条件下で３日間保存した後、下記の
露光と現像処理をして性能を評価した。

【０１３７】上記の条件で処理を行い、ランニング開始
時と感光材料を１００ｍ²処理したランニング後の写真
性能を比較した。その際に感光材料の黒化率が５０％に
なるように未露光試料１枚と全面露光試料１枚を交互に
処理した。

【０１３８】（網点品質の評価）大日本スクリーン社製
ＳＧ−７４７ＲＵにて１６μｍのランダムパターンの網
点（ＦＭスクリーン）で網点を段階的に変化するように
露光を行ったのち処理を行った。網点パターンの小点
（目標５％）を１００倍のルーペを使って網点品質を目
視評価した。最高を５ランクとし、網点品質に応じて
４、３、２、１とランクを下げ評価した。

【０１３９】（白ポツ）網点品質を評価した試料の黒化
部の濃度を測定した。表中の値が大きいものほど白ポツ
が少ないことを表し、値が３．５未満では白ポツが目立
ち実用に耐えないレベルである。

【０１４０】なお、網点面積の測定はＸ−Ｒｉｔｅ ３
６１Ｔ（日本平版機材（株）製）を用い、濃度の測定は
マクベス濃度計を使用した。

【０１４１】以上の結果を表１に示す。

【０１４２】

【表１】

【０１４３】実施例２ （明室返し用ハロゲン化銀写真感光材料試料の調製）同
時混合法を用いて塩化銀含有率９８モル％、臭化銀含有
率２モル％の平均粒径０．１５μｍの単分散、立方晶の
塩臭化銀粒子を調製した。混合時にＫ₃Ｒｈ（Ｈ₂Ｏ）Ｂ
ｒ₅を銀１モル当たり７×１０^-5モル添加した。また常
法による可溶性塩類を除去する脱塩工程の前に４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイン
デン（ＴＡＩ）を銀１モル当たり０．６ｇ添加した（以
下、特に記載がない場合は、銀１モル当たりの量とす
る）。

【０１４４】この乳剤を６０℃に昇温し、ＴＡＩを６０
ｍｇ、チオ硫酸ナトリウム０．７５ｍｇを添加し、ＴＡ
Ｉを添加してから６０分後に更にＴＡＩを６００ｍｇ添
加し温度を下げてセットさせた。

【０１４５】ついで添加物を１ｍ²当たり以下の量にな
るように加えて塗布液を調製し、実施例１の下塗り済み
ＳＰＳ支持体の一方の面上に、順次下記の乳剤層塗布
液、保護層下層液を、反対側の面上に下記のバッキング
塗布液をそれぞれ同時塗布した。

【０１４６】 〈乳剤塗布液〉 ＮａＯＨ０．５Ｎ溶液 ４．３９ｍｌ／ｍ² 化合物 イ ６．５３ｍｇ／ｍ² ４級オニウム化合物 表２に示す量 キラヤサポニン １０７ｍｇ／ｍ² 化合物 ロ １８．５ｍｇ／ｍ² 化合物 ハ ９．８ｍｇ／ｍ² ゼラチンラテックス ４８０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ５２．２ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ ２０ｍｇ／ｍ² 〈保護層下層液〉 ゼラチン ０．５ｇ／ｍ² 染料 ニ の固体分散体（平均粒径０．１μｍ） ６２．０ｍｇ／ｍ^２ クエン酸 ４．１ｍｇ／ｍ² ホルマリン １．２ｍｇ／ｍ² 硬膜剤：Ｋ−１ ０．６ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １１．０ｍｇ／ｍ² 〈保護層上層液〉 ゼラチン ０．３ｇ／ｍ² 化合物 ホ １８．０ｍｇ／ｍ² 染料 ニ ４８．４ｍｇ／ｍ² 化合物 ヘ １０５．０ｍｇ／ｍ² 化合物 ト １．２５ｍｇ／ｍ² 不定形シリカ（平均粒径１．６３μｍ） １５．０ｍｇ／ｍ² 不定形シリカ（平均粒径３．５μｍ） ２１．０ｍｇ／ｍ² クエン酸 ４．５ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １１．０ｍｇ／ｍ² インライン添加で硬膜剤レ １０ｍｇ／ｍ² 〈バッキング塗布液〉 化合物 チ １７０ｍｇ／ｍ² 染料 ニ ３０ｍｇ／ｍ² 化合物 リ ４５ｍｇ／ｍ² 化合物 ヌ １０ｍｇ／ｍ² キラヤサポニン １１１ｍｇ／ｍ² 化合物 ル ２００ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ ２００ｍｇ／ｍ² 化合物 オ ３５ｍｇ／ｍ² 化合物 ワ ３１ｍｇ／ｍ² 化合物 カ ３．１ｍｇ／ｍ² ポリメチルメタアクリレート酸ポリマー（平均粒径５．６μｍ） ２８．９ｍｇ／ｍ² グリオキザール １０．１ｍｇ／ｍ^２ クエン酸 ９．３ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ７１．１ｍｇ／ｍ² インラインで以下のものを添加 化合物 ヨ ８１ｍｇ／ｍ² 化合物 タ ８８．２ｍｇ／ｍ² 酢酸カルシウム ３．０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤：Ｋ−１ １０ｍｇ／ｍ^２

【０１４７】

【化３５】

【０１４８】

【化３６】

【０１４９】

【化３７】

【０１５０】但し、塗布量は乳剤層の銀量が２．０ｇ／
ｍ^２でゼラチン量が１．２ｇ／ｍ²、バッキング層のゼ
ラチン量が２．１ｇ／ｍ²になるよう均一塗布した。

【０１５１】 （処理剤処方） 現像錠剤の作成 Ｄ−６ Ｄ−７ Ｄ−８ Ｄ−９ 〈造粒Ａパーツの作成〉（使用液１リットル当たりのｇ数） 生分解性キレート剤：Ｃｈ ８ ８ ８ ８ 炭酸カリウム ３３ ３３ ３３ ３３ Ｄ−マンニトール（商品名：花王社製）５ ５ ５ ５ 〈造粒Ｂパーツの作成〉（使用液１リットル当たりのｇ数） 亜硫酸ナトリウム ４５ １２ １２ １６ ＫＢｒ ２．５ ２．５ ２．５ ２．５ 炭酸水素カリウム ５０ ２５ ６５ ６５ ８−メルカプトアデニン ０．１５ ０．１５ ０．１５ ０．１５ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．５ ０．５ ０．５ ０．５ １−フェニル−５− メルカプトテトラゾール ０．０２ ０．０２ ０．０２ ０．０２ ジメゾンＳ ２．７ ２．７ ２．７ ２．７ エリソルビン酸ナトリウム ０ ３ ６０ ８０ ハイドロキノン ２５ ２５ ０ ０ Ｄ−ソルビトール ５ ５ ５ ５ １−オクタンスルホン酸ナトリウム ２ ２ ２ ２ 使用液にした場合のｐＨ １０．２ ９．７ ９．７ ９．７ １モル／ｌの硫酸を添加したときの ｐＨ変動値 ０．４ ０．６ ０．２５ ０．２ 比 較 比 較 本発明 本発明 上記Ａパーツ用素材及びＢパーツ用素材を、それぞれ市
販のバンダムミル中で３０分間混合し、更に市販の攪拌
造粒機にて室温で１０分間造粒した後、造粒物を流動槽
乾燥機にて４０℃、２時間乾燥し造粒物Ａパーツ及び造
粒物Ｂパーツを得た。

【０１５２】上記のＡパーツとＢパーツを１０分間完全
混合し、得られた混合物をマシーナＵＤ・ＤＦＥ３０・
４０打錠装置（マシーナ（株）製）を用い、１錠当たり
表３に示す充填量にして１．５トン／ｍ²の圧縮打錠に
より直径３０ｍｍ、厚さ１０ｍｍの錠剤１０個を得た。

【０１５３】なお、開始液は該錠剤１０個を容量が１ｌ
になるよう純水に溶解して、ｐＨを調整して用いた。

【０１５４】〈評価方法〉得られた感光材料を５５℃、
ＲＨ５０％の温湿度条件下で３日間保存した後、下記の
露光で、実施例１と同様に現像処理して性能を評価し
た。但し自動現像機は錠剤処理剤を直接補充するため
に、上部から錠剤を１個ずつ投入できるように改造し
た。

【０１５５】その際、現像開始前と感光材料を２００ｍ
²処理した後の写真性能を比較した。その際に感光材料
の黒化率が２０％になるように未露光試料８枚と全面露
光試料２枚を交互に処理した。

【０１５６】（抜き文字画質）抜き文字画質を評価する
ために、特公平６−４０２０７号の第２図に記載されて
いる構成の原稿「カットマスクフィルム／透明貼り込み
ベース／線画ポジ像のフィルム（線画原稿）／透明貼り
込みベース／網点画像のフィルム（網点原稿）をこの順
に重ねたもの」を用意し、この原稿と感光材料試料の乳
剤面を密着させ、米国Ｆｕｓｉｏｎ社製無電極放電管光
源を使った明室プリンターＰ６２７ＦＭにて画像露光を
行い、上記現像処理後の抜き文字画質を５ランク評価し
た。

【０１５７】抜き文字画質５としては５０％の網点面積
が感光材料上に５０％の網点面積となるよう適性露光を
行ったときに、３０μｍ巾の文字が再現できる画質を言
い、非常に良好な抜き文字品質である。抜き文字画質１
とは同様の適性露光を与えたとき１５０μｍ以上の文字
しか再現することのできない画質をいい、良くない抜き
文字品質を言う。３以上が実用に耐えうるレベルであ
る。

【０１５８】（白ポツ）抜き文字画質を評価した試料の
網点黒化部の濃度を測定した。表中の値が大きいものほ
ど白ポツが少ないことを表し、値が３．５未満では白ポ
ツが目立ち実用に耐えないレベルである。

【０１５９】なお、網点面積の測定はＸ−Ｒｉｔｅ ３
６１Ｔ（日本平版機材（株）製）を用い、濃度の測定は
マクベス濃度計を使用した。

【０１６０】得られた結果を表２に示す。

【０１６１】

【表２】

【０１６２】

【発明の効果】本発明によれば、大量の印刷製版用途の
感光材料を、補充量を低減し、処理時間を短縮してラン
ニング処理しても、網点品質劣化や微小網点の再現性を
劣化させない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｃ 5/31 Ｇ０３Ｃ 5/31

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ４級オニウム化合物を含有するハロゲン
   化銀写真感光材料を、アスコルビン酸系化合物の存在
   下、ｐＨ１０未満で０．１モル／ｌの硫酸を添加するこ
   とによるｐＨの変動が０．１〜０．５である現像液を用
   いて処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
   料の処理方法。
2. 【請求項２】 ４級オニウム化合物を含有するハロゲン
   化銀写真感光材料を、アスコルビン酸系化合物の存在
   下、ｐＨ１０未満で０．１モル／ｌの水酸化カリウムを
   添加することによるｐＨの変動が０．１〜０．４５であ
   る現像液を用いて処理することを特徴とするハロゲン化
   銀写真感光材料の処理方法。
3. 【請求項３】 前記現像液が下記一般式（Ｓ）で表され
   る化合物を含有することを特徴とする請求項１又は２に
   記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。 一般式（Ｓ） Ｚ₁−ＳＭ₁ 〔式中Ｚ₁は、アルキル基、芳香族基若しくはヘテロ環
   基であって、ヒドロキシル基、−ＳＯ₃Ｍ₂基、−ＣＯＯ
   Ｍ₂基（ここでＭ₂は水素原子、アルカリ金属原子、又は
   置換若しくは無置換のアンモニウムイオンを表す）、置
   換若しくは無置換のアミノ基、置換若しくは無置換のア
   ンモニオ基からなる群から選ばれる少なくとも１つ又
   は、この群より選ばれる少なくとも１つを有する置換基
   によって置換されているものを表す。Ｍ₁は水素原子、
   アルカリ金属原子、置換若しくは無置換のアミジノ基
   （これはハロゲン化水素酸塩若しくはスルホン酸塩を形
   成していてもよい）を表す。〕
4. 【請求項４】 前記現像液が３−ピラゾリドン類を含有
   することを特徴とする請求項１、２又は３に記載のハロ
   ゲン化銀写真感光材料の処理方法。
5. 【請求項５】 前記現像液がアミノフェノール類を含有
   することを特徴とする請求項１、２又は３に記載のハロ
   ゲン化銀写真感光材料の処理方法。
6. 【請求項６】 自動現像機を用いて現像工程への補充量
   を感光材料１ｍ²当たり３０〜２５０ｍｌとして処理す
   ることを特徴とする請求項１、２、３、４又は５に記載
   のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
7. 【請求項７】 自動現像機を用いて固体処理剤から調製
   された補充液を用いて補充することを特徴とする請求項
   １、２、３、４又は５に記載のハロゲン化銀写真感光材
   料の処理方法。
8. 【請求項８】 固体処理剤から調製された補充液を用い
   て補充することを特徴とする請求項６に記載のハロゲン
   化銀写真感光材料の処理方法。