JPH10198001A - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法

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JPH10198001A
JPH10198001A JP30867297A JP30867297A JPH10198001A JP H10198001 A JPH10198001 A JP H10198001A JP 30867297 A JP30867297 A JP 30867297A JP 30867297 A JP30867297 A JP 30867297A JP H10198001 A JPH10198001 A JP H10198001A
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processing
silver halide
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halide photographic
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Takeshi Sanpei
武司 三瓶
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Konica Minolta Inc
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 pH10未満の現像液で補充量を大幅に低減
させ、処理時間を大幅に短縮した状態でランニング処理
した場合にも、黒白ハロゲン化銀写真感光材料、特に印
刷製版用感光材料において網点品質や白ポツ、抜き文字
性能の様な写真性能の変動が少ない処理方法を提供す
る。 【解決手段】 4級オニウム化合物を含有するハロゲン
化銀写真感光材料を、アスコルビン酸系化合物の存在
下、pH10未満で0.1モル/lの硫酸を添加するこ
とによるpHの変動が0.1〜0.5、又は、0.1モ
ル/lの水酸化カリウムを添加することによるpHの変
動が0.1〜0.45である現像液を用いて処理するハ
ロゲン化銀写真感光材料の処理方法、該現像液が特定の
銀スラッジ防止剤を含有すること、自動現像機を用いて
現像工程への補充量を感光材料1m2当たり30〜25
0mlとして処理すること、固体処理剤から調製された
補充液を用いて補充すること。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料の処理方法に関し、詳しくは印刷製版用途に好適
なハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に関する。
【0002】
【従来の技術】印刷製版用途のハロゲン化銀写真感光材
料においては、通常、網点画像を用いるために写真特性
上、超硬調の画像再現をなしうる写真技術への要請があ
る。その様な技術として例えば米国特許第4,269,
929号等に見られる様なヒドラジン誘導体を含有する
感光材料が知られている。
【0003】この感光材料は露光後一般に、少なくと
も、現像部、定着部、水洗部或いは安定化浴部、及び乾
燥部を有する自動現像機で処理され、通常、現像液は、
ハイドロキノンに代表されるジヒドロキシベンゼン系化
合物を現像主薬、アミノフェノール類又は3−ピラゾリ
ドン類を補助現像主薬にして、保恒剤として亜硫酸塩を
含有するアルカリ性溶液である。この現像液は超硬調の
画像再現の要請、更には後述する処理の迅速化とあいま
ってpH10以上といった高pHであって、酸化劣化し
易いことにより必ずしも安定とは言い難い。そこで現像
液を安定なpHの低い領域で処方すると、この様な感光
材料では超硬調の画像再現が不可能になってしまう。
【0004】ところで感光材料を自動現像機で処理する
場合は、普通、現像開始液に現像補充液を補充しながら
行う。近年環境への関心の高まりから写真廃液の低減が
求められており、その一つの手段として処理液の補充量
の低減がある。
【0005】また近年、労働環境の改善、特に労働時間
の短縮に注目が集まっている。印刷製版業界でも作業時
間の短縮化の要望が強くなってきている。そのため従
来、感光材料の現像から乾燥までの全処理時間(Dry
to Dry)が90秒以上であったのが、更に短縮
されることが強く望まれてきている。
【0006】pH10未満の現像液で硬調化する技術と
して特開平6−102633号に記載されている様なピ
リジニウム塩等の化合物を用いる方法が知られている。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】しかしながらピリジニ
ウム塩化合物を感光材料に用い、pH10未満の現像液
を用いてランニング処理すると写真性能の変動が生ず
る。特に、25μm以下の微小な点を再現させようとす
ると、網点品質の変動や、網点内にピンホール状の故障
いわゆる白ポツの劣化が生じるという問題があった。ま
た返し感光材料においては、網点内の文字原稿の再現
性、いわゆる抜き文字性能の変動が大きいという問題点
があった。加えて補充量を低減したり、処理時間を短く
して処理すると、写真性能の変動は更に大きくなる。
【0008】本発明は上記の事情に鑑みてなされたもの
であり、その目的は、pH10未満の現像液で補充量を
大幅に低減させ、処理時間を大幅に短縮した状態でラン
ニング処理した場合にも、黒白ハロゲン化銀写真感光材
料、特に印刷製版用感光材料において網点品質や白ポ
ツ、抜き文字性能の様な写真性能の変動が少ない処理方
法を提供することにある。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、4
級オニウム化合物を含有するハロゲン化銀写真感光材料
を、アスコルビン酸系化合物の存在下、pH10未満で
0.1モル/lの硫酸を添加することによるpHの変動
が0.1〜0.5、又は、0.1モル/lの水酸化カリ
ウムを添加することによるpHの変動が0.1〜0.4
5である現像液を用いて処理するハロゲン化銀写真感光
材料の処理方法、該現像液が前記一般式(S)で表され
る化合物を含有すること、該現像液が3−ピラゾリドン
類を含有すること、該現像液がアミノフェノール類を含
有すること、自動現像機を用いて現像工程への補充量を
感光材料1m2当たり30〜250mlとして処理する
こと、固体処理剤から調製された補充液を用いて補充す
ること、によって達成される。
【0010】即ち本発明者は、4級オニウム化合物を含
有させた感光材料をpH10未満の現像液で処理するに
あたり、酸又はアルカリによるpHの変動幅を規制した
現像液を用いることにより、ランニング時の性能安定性
が得られると考え、本発明に至ったものである。
【0011】以下、本発明について項目毎に詳述する。
【0012】《感光材料》本発明に用いる4級オニウム
化合物は、分子内に窒素原子又は燐原子の4級カチオン
基を有する化合物であり、好ましくは一般式(P)で表
される化合物である。
【0013】
【化1】
【0014】式中、Qは窒素原子又は燐原子を表し、R
1、R2、R3及びR4は各々、水素原子又は置換基を表
し、X-はアニオンを表す。又、R1〜R4は互いに連結
して環を形成してもよい。
【0015】R1〜R4で表される置換基としては、アル
キル基(メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
ヘキシル基、シクロヘキシル基等)、アルケニル基(ア
リル基、ブテニル基等)、アルキニル基(プロパルギル
基、ブチニル基等)、アリール基(フェニル基、ナフチ
ル基等)、複素環基(ピペリジニル基、ピペラジニル
基、モルホリニル基、ピリジル基、フリル基、チエニル
基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロチエニル基、
スルホラニル基等)、アミノ基等が挙げられる。
【0016】R1〜R4が互いに連結して形成しうる環と
しては、ピペリジン環、モルホリン環、ピペラジン環、
キヌクリジン環、ピリジン環、ピロール環、イミダゾー
ル環、トリアゾール環、テトラゾール環等が挙げられ
る。
【0017】R1〜R4で表される基はヒドロキシル基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシル基、ス
ルホ基、アルキル基、アリール基等の置換基を有しても
よい。
【0018】R1、R2、R3及びR4としては、水素原子
及びアルキル基が好ましい。
【0019】X-が表すアニオンとしては、ハロゲンイ
オン、硫酸イオン、硝酸イオン、酢酸イオン、p−トル
エンスルホン酸イオン等の無機及び有機のアニオンが挙
げられる。
【0020】更に好ましくは下記一般式(Pa)、(P
b)又は(Pc)で表される化合物、及び下記一般式
〔T〕で表される化合物である。
【0021】
【化2】
【0022】式中、A1、A2、A3、A4及びA5は、含
窒素複素環を完成させるための非金属原子群を表し、酸
素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでもよく、ベンゼン
環が縮合しても構わない。A1、A2、A3、A4及びA5
で構成される複素環は置換基を有してもよく、それぞれ
同一でも異なっていてもよい。置換基としては、アルキ
ル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホ基、カル
ボキシ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、アミド基、スルファモイル基、カルバモイル
基、ウレイド基、アミノ基、スルホンアミド基、スルホ
ニル基、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、アルキル
チオ基、アリールチオ基を表す。A1、A2、A3、A4
びA5の好ましい例としては、5〜6員環(ピリジン、
イミダゾール、チオゾール、オキサゾール、ピラジン、
ピリミジン等の各環)を挙げることができ、更に好まし
い例としてピリジン環が挙げられる。
【0023】BPは2価の連結基を表し、mは0又は1
を表す。2価の連結基としては、アルキレン基、アリー
レン基、アルケニレン基、−SO2−、−SO−、−O
−、−S−、−CO−、−N(R6)−(R6はアルキル
基、アリール基、水素原子を表す)を単独又は組み合わ
せて構成されるものを表す。Bpとして好ましくは、ア
ルキレン基、アルケニレン基を挙げることができる。
【0024】R1、R2及びR5は各々、炭素数1〜20
のアルキル基を表す。又、R1及びR2は同一でも異って
いてもよい。アルキル基とは、置換或いは無置換のアル
キル基を表し、置換基としては、A1、A2、A3、A4
びA5の置換基として挙げた置換基と同様である。
【0025】R1、R2及びR5の好ましい例としては、
それぞれ炭素数4〜10のアルキル基である。更に好ま
しい例としては、置換或いは無置換のアリール置換アル
キル基が挙げられる。
【0026】Xp -は分子全体の電荷を均衡さすに必要な
対イオンを表し、例えば塩素イオン、臭素イオン、沃素
イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、p−トルエンスルホ
ナート、オキザラート等を表す。npは分子全体の電荷
を均衡さすに必要な対イオンの数を表し、分子内塩の場
合にはnpは0である。
【0027】
【化3】
【0028】上記一般式〔T〕で表されるトリフェニル
テトラゾリウム化合物のフェニル基の置換基R5、R6
7は水素原子もしくは電子吸引性度を示すハメットの
シグマ値(σP)が負のものが好ましい。
【0029】フェニル基におけるハメットのシグマ値は
多くの文献、例えばジャーナル・オブ・メディカルケミ
ストリー(Journal of Medical C
hemistry)20巻、304頁、1977年記載
のC.ハンシユ(C.Hansch)等の報文等に見る
ことが出来、特に好ましい負のシグマ値を有する基とし
ては、例えばメチル基(σP=−0.17以下何れもσ
P値)、エチル基(−0.15)、シクロプロピル基
(−0.21)、n−プロピル基(−0.13)、is
o−プロピル基(−0.15)、シクロブチル基(−
0.15)、n−ブチル基(−0.16)、iso−ブ
チル基(−0.20)、n−ペンチル基(−0.1
5)、シクロヘキシル基(−0.22)、アミノ基(−
0.66)、アセチルアミノ基(−0.15)、ヒドロ
キシル基(−0.37)、メトキシ基(−0.27)、
エトキシ基(−0.24)、プロポキシ基(−0.2
5)、ブトキシ基(−0.32)、ペントキシ基(−
0.34)等が挙げられ、これらは何れも一般式〔T〕
の化合物の置換基として有用である。
【0030】nは1或いは2を表し、XT n-で表される
アニオンとしては、例えば塩化物イオン、臭化物イオ
ン、ヨウ化物イオン等のハロゲンイオン、硝酸、硫酸、
過塩素酸等の無機酸の酸根、スルホン酸、カルボン酸等
の有機酸の酸根、アニオン系の活性剤、具体的にはp−
トルエンスルホン酸アニオン等の低級アルキルベンゼン
スルホン酸アニオン、p−ドデシルベンゼンスルホン酸
アニオン等の高級アルキルベンゼンスルホン酸アニオ
ン、ラウリルスルフェートアニオン等の高級アルキル硫
酸エステルアニオン、テトラフェニルボロン等の硼酸系
アニオン、ジ−2−エチルヘキシルスルホサクシネート
アニオン等のジアルキルスルホサクシネートアニオン、
セチルポリエテノキシサルフェートアニオン等の高級脂
肪酸アニオン、ポリアクリル酸アニオン等のポリマーに
酸根のついたもの等を挙げることができる。
【0031】以下、4級オニウム化合物の具体例を下記
に挙げるが、これらに限定されるものではない。
【0032】
【化4】
【0033】
【化5】
【0034】
【化6】
【0035】
【化7】
【0036】
【化8】
【0037】
【化9】
【0038】
【化10】
【0039】
【化11】
【0040】
【化12】
【0041】
【化13】
【0042】上記4級オニウム化合物は公知の方法に従
って容易に合成でき、例えば上記テトラゾリウム化合物
は Chemical Reviews 55 p.3
35〜483に記載の方法を参考にできる。
【0043】これら4級オニウム化合物の添加量は、ハ
ロゲン化銀1モル当たり1×10-8〜1モル程度、好ま
しくは1×10-7〜1×10-1モルである。これらはハ
ロゲン化銀粒子形成時から塗布までの任意の時期に感光
材料中に添加できる。
【0044】4級オニウム化合物は、単独で用いても2
種以上を適宜併用して用いてもよい。また感光材料の構
成層中のいかなる層に添加してもよいが、好ましくはハ
ロゲン化銀乳剤層を有する側の構成層の少なくとも1
層、更にはハロゲン化銀乳剤層及び/又はその隣接層に
添加する。
【0045】本発明においては、4級オニウム化合物の
他に硬調化剤としてヒドラジン誘導体を添加してもよ
い。
【0046】本発明に係る感光材料に用いられるハロゲ
ン化銀乳剤のハロゲン組成は、60モル%以上の塩化銀
含有率を有するのが好ましい。より好ましくは60モル
%以上の塩化銀を含む塩臭化銀、60モル%以上の塩化
銀を含む塩沃臭化銀又は塩化銀の組成からなるハロゲン
化銀乳剤が用いられる。
【0047】ハロゲン化銀の平均粒径は0.6μm以下
であることが好ましく、特に0.5〜0.05μmが好
ましい。ここで粒径とは、粒子が球状又は球に近似でき
る粒子の場合には粒子直径を意味する。粒子が立方体で
ある場合には球に換算し、その球の直径を粒径とする。
平均粒径を求める方法の詳細については、C.E.K.
Mees&T.H.James著:The theor
y of the photographic pro
cess,第3版,36〜43頁(1966年Mcmi
llan社刊)を参照すればよい。
【0048】ハロゲン化銀粒子の形状には制限はなく平
板状、球状、立方体状、14面体状、正八面体状その他
何れの形状でもよい。又、粒子サイズ分布は狭い方が好
ましく、特に平均粒子サイズの±40%の粒子サイズ域
内に全粒子数の90%、望ましくは95%が入るよう
な、いわゆる単分散乳剤が好ましい。
【0049】上記の平板状粒子のうち、塩化銀90モル
%以上を有する(100)面を主平面とする平板状粒子
を用いることができ、これらは米国特許第5,264,
337号、同5,314,798号、同5,320,9
58号等に記載されており、容易に目的の平板状粒子を
得ることができる。
【0050】ハロゲン化銀乳剤はVIII族遷移金属及びレ
ニウムから選ばれる金属を少なくとも1種含有すること
が好ましい。VIII族遷移金属としてはイリジウム、ロジ
ウム、ルテニウム、オスミウム等が挙げられ、硬調化を
促進するに好ましくはロジウム、ルテニウム又はオスミ
ウムである。またレーザー光の様な光源で高速露光を行
うためにはイリジウムが好ましく用いられる。これらの
遷移金属はハロゲン化銀1モル当たり10-10モル〜1
-2モルの範囲で添加することが好ましく、より好まし
くは10-8モル〜10-3モルの範囲である。また更に、
物理熟成時や化学熟成時に亜鉛、鉛、タリウム、レニウ
ム、パラジウム、プラチナ等の金属塩等を共存させるこ
ともできる。
【0051】ハロゲン化銀乳剤は化学増感されることが
好ましい。化学増感の方法としては硫黄増感、セレン増
感、テルル増感、還元増感及び貴金属増感法が知られて
おり、これらの何れをも単独で用いても又併用してもよ
い。本発明においては、少なくとも1種の金化合物を添
加して増感することが好ましい。化学増感剤はハロゲン
化銀乳剤の調製の任意の時期に添加できるが、好ましく
は、ハロゲン化銀粒子形成後から塗布までの間に添加さ
れる。化学増感剤の添加量はそれぞれハロゲン化銀1モ
ルあたり10-9モルから10-3モルの範囲で添加するこ
とが好ましい。金化合物を用いる場合は、VIII族遷移金
属塩及びレニウム金属塩に対し、0.1〜1倍モル添加
することが好ましい。
【0052】ハロゲン化銀乳剤は増感色素により所望の
波長に分光増感できる。用いることができる増感色素に
はシアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色
素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色
素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及びヘミオキソノ
ール色素が包含される。これらの増感色素は単独に用い
てもよいが、それらの組み合わせを用いてもよく、増感
色素の組み合わせは特に強色増感の目的でしばしば用い
られる。
【0053】本発明に係る感光材料には、製造工程、保
存中或いは写真処理中のカブリを防止し、或いは写真性
能を安定化させる目的で種々のカブリ防止剤又は安定剤
として知られた化合物を加えることができる。
【0054】感光性乳剤層及び/又は非感光性の親水性
コロイド層には無機又は有機の硬膜剤や、塗布助剤、帯
電防止、滑り性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性
改良などの目的で種々の界面活性剤を用いてもよい。
【0055】写真乳剤の結合剤又は保護コロイドとして
はゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水
性コロイドも用いることができる。写真乳剤には、寸度
安定性の改良などの目的で水不溶又は難溶性合成ポリマ
ーの分散物を含むことができる。
【0056】本発明に係る感光材料は、支持体上に少な
くとも1層の導電性層を有することが好ましい。導電性
層を形成する代表的な方法としては、水溶性導電性ポリ
マー、疎水性ポリマー硬化剤を用いて形成する方法と金
属酸化物を用いて形成する方法がある。これらの方法に
ついては、例えば特開平3−265842号記載の方法
を用いることができる。
【0057】本発明で処理される感光材料の膨潤百分率
が、250%以下、30%以上、好ましくは180%以
下、50%以上であれば本発明の効果を一層発揮するこ
とができる。ここでいう膨潤百分率とは、感光材料を3
8℃50%RHで3日間インキュベーション処理し、親
水性コロイド層の厚み(d0)を測定し、該感光材料を
21℃の蒸留水に3分間浸漬し、そして再度親水性コロ
イド層の厚み(d)を測定して膨潤した厚みからその膨
潤の割合、即ち(d−d0)/d×100を表す。
【0058】ハロゲン化銀乳剤及びバッキング層には各
種の化学増感剤、色調剤、硬膜剤、界面活性剤、増粘
剤、可塑剤、スベリ剤、現像抑制剤、紫外線吸収剤、イ
ラジエーション防止染料、重金属、マット剤等を各種の
方法で更に含有させることができる。また、ハロゲン化
銀乳剤及びバッキング層にはポリマーラテックスを含有
させることができる。
【0059】感光材料に用いられる支持体は透過性、非
透過性どちらのものでもよいが、好ましくは透過性のプ
ラスチック支持体がよい。プラスチック支持体には、ポ
リエチレン化合物(例えばポリエチレンテレフタレー
ト,ポリエチレンナフタレート等)、トリアセテート化
合物(例えばトリアセテートセルロース等)、ポリスチ
レン化合物等からなる支持体が用いられる。その中で
も、ポリエチレンテレフタレートフィルム及びシンジオ
タクチック構造を有するスチレン系重合体或いはそれを
含む組成物からなる延伸フィルムからなる支持体(以下
SPSと略す)が特に好ましい。支持体の厚みとしては
好ましくは50μm〜250μm、特に好ましくは70
μm〜200μmである。
【0060】本発明においては、下記に記載された化合
物をハロゲン化銀写真感光材料の構成層中に含有させる
ことが好ましい。
【0061】(1) 酸基を有する化合物 特開昭62−237445号公報292(8)頁左下欄
11行目〜309(25)頁右下欄3行目に記載の化合
物 (2) 酸性ポリマー 特開平6−186659号公報(10)頁[0036]
〜(17)頁[0062]記載の化合物 (3) 増感色素 特開平5−224330号公報(3)頁[0017]〜
(13)頁[0040]記載の化合物 特開平6−194771号公報(11)頁[0042]
〜(22)頁[0094]記載の化合物 特開平6−242533号公報(2)頁[0015]〜
(8)頁[0034]記載の化合物 特開平6−337492号公報(3)頁[0012]〜
(34)頁[0056]記載の化合物 特開平6−337494号公報(4)頁[0013]〜
(14)頁[0039]記載の化合物 (4) 強色増感剤 特開平6−347938号公報(3)頁[0011]〜
(16)頁[0066]記載の化合物 (5) ヒドラジン誘導体及び造核促進剤 特開平7−128814号公報(8)頁[0028]〜
(23)頁[0079]記載の化合物 (6) レドックス化合物 特開平4−245243号公報235(7)頁〜250
(22)頁記載の化合物 前述の添加剤及びその他の公知の添加剤については、例
えばRDNo.17643(1978年12月)、同N
o.18716(1979年11月)及び同No.30
8119(1989年12月)に記載された化合物が挙
げられる。
【0062】《処理》本発明においては、アスコルビン
酸及びその誘導体は感光材料中及び/又は現像液中に含
有されていることが好ましく、更に好ましくは少なくと
も現像液に含有されることであり、現像液のpHは安定
な10未満(好ましくは8以上)で、0.1モル/lの
硫酸を添加することによるpHの変動が0.1〜0.
5、又は、0.1モル/lの水酸化カリウムを添加する
ことによるpHの変動が0.1〜0.45である。
【0063】pHの変動幅の規制は現像主薬、保恒剤、
アルカリ剤及びpH緩衝剤等の組み合わせにより行うこ
とができる。具体的には、 アスコルビン酸系化合物の添加量を現像液1l当た
り0.1モル以上、好ましくは0.15モル以上、1.
0モル以下、好ましくは0.5モル以下とする アルカリ剤として炭酸塩を、現像液1l当たり0.
15モル以上、好ましくは0.2モル以上、1.0モル
以下、好ましくは0.6モル以下で用いる 保恒剤として亜硫酸塩を、現像液1l当たり0.0
1モル以上、0.6モル以下、好ましくは0.4モル以
下で用いる 炭酸塩に対するアスコルビン酸系化合物の比率をモ
ル比で0.5以上、2.0以下で用いる 現像液にジヒドロキシベンゼン系化合物を実質的に
含有させない(現像液1l当たり0.05モル未満) 等を組み合わせることが有効である。
【0064】アスコルビン酸又はその誘導体としては、
下記一般式(A)及び(A−a)から選ばれる化合物が
好ましく用いられる。
【0065】
【化14】
【0066】式中、R8、R9は各々アルキル基、アミノ
基、アルコキシ基又はアルキルチオ基を表し、これらは
置換基を有してもよく、またR8とR9が互いに結合して
環を形成してもよい。kは0又は1を表し、k=1のと
きXは−CO−又は−CS−を表す。M3、M4は各々水
素原子又はアルカリ金属を表す。
【0067】前記一般式(A)で示される化合物におい
て、R8とR9が互いに結合して環を形成した下記一般式
(A−a)で示される化合物が好ましい。
【0068】
【化15】
【0069】式中、R10は水素原子、それぞれ置換又は
非置換の、アルキル基、アリール基、アミノ基、アルコ
キシ基、又はスルホ基、カルボキシル基、アミド基、ス
ルホンアミド基を表し、Y1はO又はSを表し、Y2
O、S又はNR11を表す。R11はそれぞれ置換又は非置
換の、アルキル基又はアリール基を表す。M3、M4は各
々水素原子又はアルカリ金属を表す。
【0070】一般式(A)又は一般式(A−a)におけ
るアルキル基としては、低級アルキル基が好ましく、た
とえば炭素数1〜5のアルキル基であり、アミノ基とし
ては無置換のアミノ基或いは低級アルキル基で置換され
たアミノ基が好ましく、アルコキシ基としては低級アル
コキシ基が好ましく、アリール基としては好ましくはフ
ェニル基或いはナフチル基等であり、これらの基は置換
基を有していてもよく、置換しうる基としてはヒドロキ
シル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、スルホ基、カル
ボキシル基、アミド基、スルホンアミド基等が好ましい
置換基として挙げられる。
【0071】一般式(A)又は一般式(A−a)で表さ
れる具体的化合物例を以下に示すが、これらに限定され
るものではない。
【0072】
【化16】
【0073】
【化17】
【0074】これらの化合物は、代表的にはアスコルビ
ン酸或いはエリソルビン酸とその塩又はそれらから誘導
される誘導体であり、市販品として入手できるか或いは
容易に公知の合成法により合成することができる。
【0075】上記のアスコルビン酸或いはエリソルビン
酸類の現像主薬と組み合わせて、3−ピラゾリドン類
(例えば1−フェニル−3−ピラゾリドン、1−フェニ
ル−4−メチル−3−ピラゾリドン、1−フェニル−
4,4−ジメチル−3−ピラゾリドン、1−フェニル−
4−エチル−3−ピラゾリドン、1−フェニル−5−メ
チル−3−ピラゾリドン等)やアミノフェノール類(例
えばo−アミノフェノール、p−アミノフェノール、N
−メチル−o−アミノフェノール、N−メチル−p−ア
ミノフェノール、2,4−ジアミノフェノール等)等の
補助現像剤を使用することが好ましい。この場合、3−
ピラゾリドン類やアミノフェノール類の現像主薬は、現
像液1l当たり0.001〜1.4モルの量で用いられ
るのが好ましい。またアスコルビン酸或いはエリソルビ
ン酸類の使用量は現像液1l当たり0.05〜1モル程
度である。またアスコルビン酸及びその誘導体を感光材
料中に含有させる場合の使用量は銀1モル当たり0.0
1〜5モル程度である。
【0076】本発明においてより低い現像補充量でかつ
迅速処理を行うためには、現像液中に下記一般式(S)
で表される化合物を添加することが好ましい。
【0077】一般式(S) Z1−SM1 式中Z1は、アルキル基、芳香族基若しくはヘテロ環基
であって、ヒドロキシル基、−SO32基、−COOM
2基(ここでM2は水素原子、アルカリ金属原子、又は置
換若しくは無置換のアンモニウムイオンを表す)、置換
若しくは無置換のアミノ基、置換若しくは無置換のアン
モニオ基からなる群から選ばれる少なくとも1つか、こ
の群より選ばれる少なくとも1つを有する置換基によっ
て置換されているものを表す。M1は水素原子、アルカ
リ金属原子、置換若しくは無置換のアミジノ基(これは
ハロゲン化水素酸塩若しくはスルホン酸塩を形成してい
てもよい)を表す。
【0078】又、一般式(S)において、Z1で表され
るアルキル基は好ましくは、炭素数1〜30のものであ
って特に炭素数2〜20の直鎖、分岐、又は環状のアル
キル基であって上記の置換基の他に置換基を有していて
もよい。Z1で表される芳香族基は好ましくは炭素数6
〜32の単環又は縮合環のものであって上記の置換基の
他に置換基を有していてもよい。Z1で表されるヘテロ
環基は好ましくは炭素数1〜32の単環又は縮合環であ
り、窒素、酸素、硫黄のうちから独立に選ばれるヘテロ
原子を1つの環中に1〜6個有する5又は6員環であ
り、上記の他に置換基を有していてもよい。一般式
(S)で表される化合物のうち、好ましくはZ1が、2
個以上の窒素原子を有するヘテロ環基である化合物であ
る。
【0079】アンモニオ基としては好ましくは炭素数2
0以下であって置換基としては置換又は無置換の直鎖、
分岐、又は環状のアルキル基(メチル基、エチル基、ベ
ンジル基、エトキシプロピル基、シクロヘキシル基
等)、置換又は無置換のフェニル基、ナフチル基を有す
る。
【0080】更に一般式(S)で表される化合物のう
ち、更に好ましいものは下記一般式(S−a)で表され
る化合物である。
【0081】
【化18】
【0082】式中、Zは窒素原子を有する不飽和の5員
ヘテロ環又は、6員ヘテロ環(ピロール環、イミダゾー
ル環、ピラゾール環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピ
ラジン環等)を形成するのに必要な基であり、少なくと
も一つの−SM1又はチオン基を有する化合物であっ
て、かつヒドロキシル基、−COOM1、−SO31
置換若しくは無置換のアミノ基、置換若しくは無置換の
アンモニオ基からなる群から選ばれた少なくとも一つの
置換基を有する。式中、R11、R12は、水素原子、−S
1基、ハロゲン原子、アルキル基(置換基を有するも
のを含む)、アルコキシ基(置換基を有するものを含
む)、ヒドロキシル基、−COOM1、−SO31、ア
ルケニル基(置換基を有するものを含む)、アミノ基
(置換基を有するものを含む)、カルバモイル基(置換
基を有するものを含む)、フェニル基(置換基を有する
ものを含む)であり、R11とR12で環を形成してもよ
い。形成できる環としては、5員環又は6員環であり、
好ましくは含窒素ヘテロ環である。M1は、前記一般式
(S)で表される化合物で定義されたM1と同じであ
る。好ましくはZは二つ以上の窒素原子を含むヘテロ環
化合物を形成する基であり、前記−SM1若しくはチオ
ン基以外の置換基を有していてもよく、該置換基として
は、ハロゲン原子(例えば、フッ素、塩素、臭素)、低
級アルキル基(置換基を有するものを含む。メチル基、
エチル基等の炭素数5以下のものが好ましい。)、低級
アルコキシ基(置換基を有するものを含む。メトキシ、
エトキシ、ブトキシ等の炭素数5以下のものが好まし
い。)、低級アルケニル基(置換基を有するものを含
む。炭素数5以下のものが好ましい。)、カルバモイル
基、フェニル基等が挙げられる。更に一般式(S−a)
において次の一般式AからFで表される化合物が特に好
ましい。
【0083】
【化19】
【0084】式中、R21、R22、R23、R24は各々、水
素原子、−SM1、ハロゲン原子、低級アルキル基(置
換基を有するものを含む。メチル基、エチル基等の炭素
数5以下のものが好ましい。)、低級アルコキシ基(置
換基を有するものを含む。炭素数5以下のものが好まし
い。)、ヒドロキシ基、−COOM2、−SO35、低
級アルケニル基(置換基を有するものを含む。炭素数5
以下のものが好ましい。)、アミノ基、カルバモイル
基、フェニル基であり、少なくとも一つは−SM1であ
る。M1、M2、M5は各々水素原子、アルカリ金属原子
又はアンモニウム基を表し、同じであっても異なっても
よい。特に、−SM1以外の置換基としはヒドロキシ
基、−COOM2、−SO33、アミノ基等の水溶性基
を持つことが好ましい。R21、R22、R23、R24で表さ
れるアミノ基は置換又は非置換のアミノ基を表し、好ま
しい置換基としては低級アルキル基である。アンモニウ
ム基としては置換又は非置換のアンモニウム基であり、
好ましくは非置換のアンモニウム基である。
【0085】以下に一般式(S)で表される化合物の具
体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【0086】
【化20】
【0087】
【化21】
【0088】
【化22】
【0089】
【化23】
【0090】
【化24】
【0091】
【化25】
【0092】一般式(S)で表される化合物の使用量
は、現像液1l中に10-6〜10-1モルであることが好
ましく、更には10-5〜10-2モルであることが好まし
い。
【0093】保恒剤として用いる亜硫酸塩、メタ重亜硫
酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜
硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸ナトリウム等がある。
亜硫酸塩は0.05モル/l以上、好ましくは0.1モ
ル/l以上で用いる。
【0094】現像液には、アルカリ剤(水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等)及びpH緩衝剤(例えば炭酸
塩、燐酸塩、硼酸塩、硼酸、酢酸、枸櫞酸、アルカノー
ルアミン等)が添加されることが好ましい。pH緩衝剤
として炭酸塩が好ましいのは前述の通りである。また、
必要により溶解助剤(例えばポリエチレングリコール
類、それらのエステル、アルカノールアミン等)、増感
剤(例えばポリオキシエチレン類を含む非イオン界面活
性剤、四級アンモニウム化合物等)、界面活性剤、消泡
剤、カブリ防止剤(例えば臭化カリウム、臭化ナトリウ
ムの如きハロゲン化物、ニトロベンズインダゾール、ニ
トロベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾ
チアゾール、テトラゾール類、チアゾール類等)、キレ
ート化剤(例えばエチレンジアミン四酢酸又はそのアル
カリ金属塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリ燐酸塩等)、現像
促進剤(例えば米国特許第2,304,025号、特公
昭47−45541号に記載の化合物等)、硬膜剤(例
えばグルタルアルデヒド又は、その重亜硫酸塩付加物
等)、或いは消泡剤等を添加することができる。現像液
のpHは8.0以上10未満に調整されることが好まし
く、更には、pH9.0以上9.9以下である。
【0095】本発明においてより低い現像補充量でかつ
迅速処理を行うためには、現像補充液が固体処理剤から
調製された現像液で処理されることが好ましい。
【0096】ここに固体処理剤とは、現像剤を構成する
成分が2種以上で成形された固体をいい、現像成分が全
て含有された1種の固体、又は固体が2種以上で現像成
分を構成できるものであっても良い。固体処理剤におい
ては、少なくとも2種以上の化合物から成形された固体
が少なくとも1種あればよく、成形された固体以外は単
体物質でも良い。好ましい固体処理剤としては、スプレ
ードライ製法で作成した粉末状のもの、フリーズドライ
製法や造粒により成形(押し出し造粒、流動槽造粒、転
動造粒)された顆粒状(平均粒径0.1mm〜10mm
特に前粒子の90%の粒子サイズが平均粒径の±40%
以内である)のもの、圧縮成形された錠剤状のものであ
る。特に好ましい形態は、顆粒及び錠剤状のものであ
る。固体処理剤には、結合剤及び滑沢剤等の成形に必要
な化合物を含んでも良い。
【0097】固体処理剤としては溶解時に処理剤成分が
粉として舞わないものが好ましく、そのためには下記一
般式〔6〕の化合物を滑沢剤として含む固体処理剤が好
ましい。
【0098】
【化26】
【0099】〔式中、X、Yはハロゲン原子、水酸基、
スルホン酸基、カルボキシル基を表し、R61、R62は水
素原子又は水酸基を表す。nは3〜10の整数を表
す。〕 一般式〔6〕の好ましい構造としては下記一般式〔6−
a〕である。
【0100】
【化27】
【0101】以下に一般式〔6−a〕で表される化合物
の具体例を挙げるが、これらの化合物には構造異性体が
存在し、それらを含む。
【0102】
【化28】
【0103】上記化合物のうち6−6の構造異性体のD
−マンニトール及びソルビトールが好ましい。添加量は
現像液1lに対して0.2〜50g程度となる量、好ま
しくは0.5〜20g、更には0.5〜10gである。
【0104】廃液量の低減のためには、処理する感光材
料の面積に比例する一定量の現像補充を行いながら処理
するのが好ましい。現像補充量は感光材料1m2当たり
30〜250mlが好ましく、より好ましくは30〜2
00mlである。現像補充液は、それぞれ自動現像機の
タンク内の現像機母液と同じ液でも、異なった液や固体
処理剤でもよい。ここに言う現像補充量は、現像母液と
同じ液で補充する場合のそれぞれの液の補充量であり、
現像濃縮液を水で希釈した液で補充する場合の、それぞ
れの濃縮液と水の合計量であり、固体現像処理剤を水で
溶解した液で補充する場合の、それぞれの固体処理剤容
積と水の容積の合計量であり、又、固体現像処理剤と水
を別々に補充する場合の、それぞれの固体処理剤容積と
水の容積の合計量である。固体処理剤で補充する場合
は、自動現像機の処理槽に直接投入する固体処理剤の容
積と、別に加える補充水の容積を合計した量とすること
が好ましい。
【0105】現像液、定着液、水洗水及び安定化液の温
度は10〜45℃が好ましく、それぞれが別々に温度調
整されていてもよい。
【0106】《自動現像機》本発明においては、自動現
像機を用いて処理する時に、感光材料の先端が自動現像
機に挿入されてから乾燥ゾーンから排出されるまでの全
処理時間(Dryto dry〜現像、定着、漂白、水
洗、安定化、乾燥等の工程を全て含んだ時間)が10〜
80秒、更には15〜60秒であることが、処理時間短
縮の要望に応えるうえで好ましい。全処理時間が10秒
未満になると減感や軟調化等で満足な写真性能が得られ
ないことがある。又、100m2以上の大量の感光材料
を安定にランニング処理するためには、現像時間は2〜
22秒であることが好ましい。
【0107】本発明の効果を顕著に発現させるために、
60℃以上の伝熱体(60〜130℃のヒートローラ
等)或いは150℃以上の輻射物体(タングステン、炭
素、ニクロム、酸化ジルコニウム・酸化イットリウム・
酸化トリウムの混合物、炭化ケイ素等に直接電流を通じ
て発熱放射させたり、抵抗発熱体から熱エネルギーを
銅、ステンレス、ニッケル、各種セラミック等の放射体
に伝達させたりして赤外線を放出するもの)で乾燥する
ゾーンを持つ自動現像機が好ましい。
【0108】前記ヒートローラは、アルミ製の中空ロー
ラの外周部がシリコンゴム、ポリウレタン又はテフロン
によって被覆されているものが好ましい。又ヒートロー
ラの両端部は、耐熱性樹脂(例えば商品名ルーロン)の
軸受けによって乾燥部の搬送口近傍内側に配設され、側
壁に回転自在に軸支されることが好ましい。更にヒート
ローラの一方の端部にはギアが固着されて、駆動手段及
び駆動伝達手段によって搬送方向に回転されることが好
ましい。ヒートローラのローラ内には自動現像機に配設
された温度コントローラに接続されたハロゲンヒータが
挿入されることが好ましい。
【0109】その他、本発明においては下記に記載され
た方法や機構を採用する自動現像機を好ましく用いるこ
とができる。
【0110】(1) 脱臭装置:特開昭64−3756
0号(2)頁左上欄〜(3)頁左上欄 (2) 水洗水再生浄化剤及び装置:特開平6−250
352号(3)頁「0011」〜(8)頁「0058」 (3) 廃液処理方法:特開平2−64638号(2)
頁左下欄〜(5)頁左下欄 (4) 現像浴と定着浴の間のリンス浴:特開平4−3
13749号(18)頁「0054」〜(21)頁「0
065」 (5) 水補充方法:特開平1−281446号(2)
頁左下欄〜右下欄 (6) 外気の温度及び湿度を検出して自動現像機の乾
燥風を制御する方法:特開平1−315745号(2)
頁右下欄〜(7)頁右下欄、及び特開平2−10805
1号(2)頁左下欄〜(3)頁左下欄 (7) 定着廃液の銀回収方法:特開平6−27623
号(4)頁「0012」〜(7)頁「0071」。
【0111】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。
【0112】実施例1 〈支持体の作成〉 (SPSの合成)トルエン200gにスチレンを100
g、トリイソブチルアルミニウム56g、ペンタメチル
シクロペンタジエニルチタントリメトキサイド234g
を使用して96℃で8時間反応を行った。水酸化ナトリ
ウムのメタノール溶液で触媒を分解除去した後、メタノ
ールで3回洗浄して目的の化合物(SPS)を34g得
た。
【0113】(SPSフィルムの作成)得られたSPS
を330℃でTダイからフィルム状に熔融押し出しを行
い、冷却ドラム上で急冷固化して未遠心フィルムを得
た。この時、冷却ドラムの引き取り速度を2段階でおこ
ない、厚さ1054μmの未延伸フィルムを135℃で
予熱し、縦延伸(3.1倍)した後、130℃で横延伸
(3.4倍)し、更に250℃で熱固定をおこなった。
その結果、支持体として曲げ弾性率450kg/m
2、厚さ100μmの2軸延伸フィルムを得た。
【0114】(SPSフィルムの下塗り)上記SPSフ
ィルムの両面にシリカ蒸着した後に、スチレン−グリシ
ジルアクリレート及び酸化スズ微粒子を含む帯電防止加
工を施した下塗層を形成した。
【0115】〈感光材料の作成〉 (ハロゲン化銀乳剤Aの調製)同時混合法を用いて塩化
銀70モル%、残りは臭化銀からなる平均厚み0.05
μm、平均直径0.15μmの塩臭化銀コア粒子を調製
した。コア粒子混合時にK3RuCl6を銀1モル当たり
8×10-8モル添加した。このコア粒子に、同時混合法
を用いてシェルを付けた。その際K2IrCl6を銀1モ
ル当たり3×10-7モル添加した。得られた乳剤は平均
厚み0.10μm、平均直径0.25μmのコア/シェ
ル型単分散(変動係数10%)の(100)面を主平面
として有する塩沃臭化銀(塩化銀90モル%、沃化銀
0.2モル%、残りは臭化銀からなる)平板粒子の乳剤
であった。ついで特開平2−280139号287
(3)頁に記載の変性ゼラチンG−8(ゼラチン中のア
ミノ基をフェニルカルバミルで置換したもの)を使い脱
塩した。
【0116】脱塩後のEAgは50℃で190mVであ
った。得られた乳剤に4−ヒドロキシ−6−メチル−
1,3,3a,7−テトラザインデンを銀1モル当たり
1×10-3モル添加し更に臭化カリウム及びクエン酸を
添加してpH5.6、EAg123mVに調整して、塩
化金酸を2×10-5モル添加した後に無機硫黄を3×1
-6モル添加して温度60℃で最高感度が出るまで化学
熟成を行った。
【0117】熟成終了後、4−ヒドロキシ−6−メチル
−1,3,3a,7−テトラザインデンを銀1モル当た
り2×10-3モル、1−フェニル−5−メルカプトテト
ラゾールを3×10-4モル及びゼラチンを添加した。
【0118】(ハロゲン化銀乳剤Bの調製)同時混合法
を用いて塩化銀60モル%、沃化銀2.5モル%、残り
は臭化銀からなる平均厚み0.05μm、平均直径0.
15μmの塩沃臭化銀コア粒子を調製した。コア粒子混
合時にK3Rh(H2O)Br5を銀1モル当たり2×1
-8モル添加した。このコア粒子に同時混合法を用いて
シェルを付けた。その際K2IrCl6を銀1モル当たり
3×10-7モル添加した。
【0119】得られた乳剤は平均厚み0.10μm、平
均直径0.42μmのコア/シェル型単分散(変動係数
10%)の塩沃臭化銀(塩化銀90モル%、沃化銀0.
5モル%、残りは臭化銀からなる)平板状粒子乳剤であ
った。次いで変性ゼラチンG−8(前出)を使い脱塩し
た。脱塩後のEAgは50℃で180mVであった。
【0120】得られた乳剤に4−ヒドロキシ−6−メチ
ル−1,3,3a,7−テトラザインデンを銀1モル当
たり1×10-3モル添加し更に臭化カリウム及びクエン
酸を添加してpH5.6、EAg123mVに調整し
て、塩化金酸を2×10-5モル添加した後にN,N,
N′−トリメチル−N′−ヘプタフルオロセレノ尿素を
3×10-5モル添加して温度60℃で最高感度が出るま
で化学熟成を行った。
【0121】熟成終了後4−ヒドロキシ−6−メチル−
1,3,3a,7−テトラザインデンを銀1モル当たり
2×10-3モル、1−フェニル−5−メルカプトテトラ
ゾールを3×10-4モル及びゼラチンを添加した。
【0122】(レーザー光源用印刷製版スキャナー用ハ
ロゲン化銀写真感光材料の調製)上記の支持体の一方の
下塗層上に、下記の処方1のゼラチン下塗層をゼラチン
量が0.5g/m2になるように、その上に下記処方2
のハロゲン化銀乳剤層1を銀量1.5g/m2、ゼラチ
ン量が0.5g/m2になるように、更にその上層に中
間保護層として下記処方3の塗布液をゼラチン量が0.
3g/m2になるように、更にその上層に処方4のハロ
ゲン化銀乳剤層2を銀量1.4g/m2、ゼラチン量が
0.4g/m2になるように、更に下記処方5の塗布液
をゼラチン量が0.6g/m2になるよう同時重層塗布
した。また反対側の下塗層上には下記処方6のバッキン
グ層をゼラチン量が0.6g/m2になるように、その
上に下記処方7の疎水性ポリマー層を、更にその上に下
記処方8のバッキング保護層をゼラチン量が0.4g/
2になるように乳剤層側と同時重層塗布することで試
料を得た。
【0123】 処方1(ゼラチン下塗層組成) ゼラチン 0.5g/m2 染料AD−1の固体分散微粒子(平均粒径0.1μm) 25mg/m ポリスチレンスルホン酸ナトリウム 10mg/m2 S−1(ソジウム−イソ−アミル−n−デシルスルホサクシネート) 0.4mg/m2 処方2(ハロゲン化銀乳剤層1組成) ハロゲン化銀乳剤A 銀量1.5g/m2になるように 染料AD−8の固体分散微粒子(平均粒径0.1μm) 20mg/m2 シクロデキストリン(親水性ポリマー) 0.5g/m2 増感色素d−1 5mg/m2 増感色素d−2 5mg/m2 4級オニウム化合物 表1に示す量 レドックス化合物:RE−1 20mg/m2 化合物e 100mg/m2 ラテックスポリマーf 0.5g/m2 硬膜剤g 5mg/m2 S−1 0.7mg/m2 2−メルカプト−6−ヒドロキシプリン 5mg/m2 エチレンジアミン4酢酸(EDTA) 30mg/m2 コロイダルシリカ(平均粒径0.05μm) 10mg/m2 処方3(中間層組成) ゼラチン 0.3g/m2 S−1 2mg/m2 処方4(ハロゲン化銀乳剤層2組成) ハロゲン化銀乳剤B 銀量1.4g/m2になるように 増感色素d−1 3mg/m2 増感色素d−2 3mg/m2 化合物H−1 25mg/m2 造核促進剤Nb−1 40mg/m2 2−メルカプト−6−ヒドロキシプリン 5mg/m2 EDTA 20mg/m2 ラテックスポリマーf 0.5g/m2 S−1 1.7mg/m2 処方5(乳剤保護層組成) ゼラチン 0.6g/m2 染料AD−5の固体分散体(平均粒径0.1μm) 40mg/m2 S−1 12mg/m2 マット剤:平均粒径3.5μmの単分散シリカ 25mg/m2 造核促進剤Na−1 40mg/m2 1,3−ビニルスルホニル−2−プロパノール 40mg/m2 界面活性剤h 1mg/m2 コロイダルシリカ(平均粒径0.05μm) 10mg/m2 硬膜剤:K−1 30mg/m2 処方6(バッキング層組成) ゼラチン 0.6g/m2 S−1 5mg/m2 ラテックスポリマーf 0.3g/m2 コロイダルシリカ(平均粒径0.05μm) 70mg/m2 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム 20mg/m2 化合物i 100mg/m2 処方7(疎水性ポリマー層組成) ラテックス(メチルメタクリレート:アクリル酸=97:3) 1.0g/m2 硬膜剤g 6mg/m2 処方8(バッキング保護層) ゼラチン 0.4g/m2 マット剤:平均粒径5μmの単分散ポリメチルメタクリレート 50mg/m2 ソジウム−ジ−(2−エチルヘキシル)−スルホサクシネート 10mg/m2 界面活性剤h 1mg/m2 染料k 20mg/m2 HO(CH2CH2O)68H 50mg/m2 硬膜剤:K−1 20mg/m
【0124】
【化29】
【0125】
【化30】
【0126】
【化31】
【0127】
【化32】
【0128】なお塗布乾燥後のバッキング側の表面比抵
抗値は23℃、20%RHで6×1011で、乳剤側の
表面の膜面pHは5.5、膨潤度は175であった。
【0129】〈処理剤の作製〉
【0130】
【化33】
【0131】
【化34】
【0132】 定着液(使用液1リットル分) 純水 120ml チオ硫酸アンモニウム(10%Na塩:ヘキスト社製) 140g 亜硫酸ナトリウム 22g 硼酸 10g 酒石酸 3g 酢酸ナトリウム・3水塩 37.8g 酢酸(90%水溶液) 13.5g 硫酸アルミニウム・18水塩 18g イソエリートP(塩水港精糖) 5g 50%硫酸水溶液及び純水を用い500ml(pH4.
83)に仕上げる。なお使用する際は純水500mlと
上記濃厚液500mlとを混合して用いる。
【0133】(自動現像機)コニカ(株)製GR−26
SRを改造した自動現像機を使用した。感光材料1m2
当たり現像液130ml、定着液130mlの補充を行
いながら処理した。
【0134】なおこの自動現像機の乾燥ゾーンには遠赤
外線ヒーターを有し、処理液が蒸発しにくいよう処理槽
液面の全体を覆うカバーを有している。
【0135】 ラインスピード(搬送速度)3300mm/min 尚、定着廃液は特開平6−27623号の実施例1に記
載の銀回収装置を用いて銀回収をした後の処理液を再度
定着槽に戻しながら処理を行い、水洗槽からのオーバー
フローはコニカ(株)製水垢防止装置〔水きれい〕を用
いて処理を行った。
【0136】〈評価方法〉得られた感光材料を55℃、
RH50%の温湿度条件下で3日間保存した後、下記の
露光と現像処理をして性能を評価した。
【0137】上記の条件で処理を行い、ランニング開始
時と感光材料を100m2処理したランニング後の写真
性能を比較した。その際に感光材料の黒化率が50%に
なるように未露光試料1枚と全面露光試料1枚を交互に
処理した。
【0138】(網点品質の評価)大日本スクリーン社製
SG−747RUにて16μmのランダムパターンの網
点(FMスクリーン)で網点を段階的に変化するように
露光を行ったのち処理を行った。網点パターンの小点
(目標5%)を100倍のルーペを使って網点品質を目
視評価した。最高を5ランクとし、網点品質に応じて
4、3、2、1とランクを下げ評価した。
【0139】(白ポツ)網点品質を評価した試料の黒化
部の濃度を測定した。表中の値が大きいものほど白ポツ
が少ないことを表し、値が3.5未満では白ポツが目立
ち実用に耐えないレベルである。
【0140】なお、網点面積の測定はX−Rite 3
61T(日本平版機材(株)製)を用い、濃度の測定は
マクベス濃度計を使用した。
【0141】以上の結果を表1に示す。
【0142】
【表1】
【0143】実施例2 (明室返し用ハロゲン化銀写真感光材料試料の調製)同
時混合法を用いて塩化銀含有率98モル%、臭化銀含有
率2モル%の平均粒径0.15μmの単分散、立方晶の
塩臭化銀粒子を調製した。混合時にK3Rh(H2O)B
5を銀1モル当たり7×10-5モル添加した。また常
法による可溶性塩類を除去する脱塩工程の前に4−ヒド
ロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラザイン
デン(TAI)を銀1モル当たり0.6g添加した(以
下、特に記載がない場合は、銀1モル当たりの量とす
る)。
【0144】この乳剤を60℃に昇温し、TAIを60
mg、チオ硫酸ナトリウム0.75mgを添加し、TA
Iを添加してから60分後に更にTAIを600mg添
加し温度を下げてセットさせた。
【0145】ついで添加物を1m2当たり以下の量にな
るように加えて塗布液を調製し、実施例1の下塗り済み
SPS支持体の一方の面上に、順次下記の乳剤層塗布
液、保護層下層液を、反対側の面上に下記のバッキング
塗布液をそれぞれ同時塗布した。
【0146】 〈乳剤塗布液〉 NaOH0.5N溶液 4.39ml/m2 化合物 イ 6.53mg/m2 4級オニウム化合物 表2に示す量 キラヤサポニン 107mg/m2 化合物 ロ 18.5mg/m2 化合物 ハ 9.8mg/m2 ゼラチンラテックス 480mg/m2 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム 52.2mg/m2 コロイダルシリカ 20mg/m2 〈保護層下層液〉 ゼラチン 0.5g/m2 染料 ニ の固体分散体(平均粒径0.1μm) 62.0mg/m クエン酸 4.1mg/m2 ホルマリン 1.2mg/m2 硬膜剤:K−1 0.6mg/m2 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム 11.0mg/m2 〈保護層上層液〉 ゼラチン 0.3g/m2 化合物 ホ 18.0mg/m2 染料 ニ 48.4mg/m2 化合物 ヘ 105.0mg/m2 化合物 ト 1.25mg/m2 不定形シリカ(平均粒径1.63μm) 15.0mg/m2 不定形シリカ(平均粒径3.5μm) 21.0mg/m2 クエン酸 4.5mg/m2 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム 11.0mg/m2 インライン添加で硬膜剤レ 10mg/m2 〈バッキング塗布液〉 化合物 チ 170mg/m2 染料 ニ 30mg/m2 化合物 リ 45mg/m2 化合物 ヌ 10mg/m2 キラヤサポニン 111mg/m2 化合物 ル 200mg/m2 コロイダルシリカ 200mg/m2 化合物 オ 35mg/m2 化合物 ワ 31mg/m2 化合物 カ 3.1mg/m2 ポリメチルメタアクリレート酸ポリマー(平均粒径5.6μm) 28.9mg/m2 グリオキザール 10.1mg/m クエン酸 9.3mg/m2 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム 71.1mg/m2 インラインで以下のものを添加 化合物 ヨ 81mg/m2 化合物 タ 88.2mg/m2 酢酸カルシウム 3.0mg/m2 硬膜剤:K−1 10mg/m
【0147】
【化35】
【0148】
【化36】
【0149】
【化37】
【0150】但し、塗布量は乳剤層の銀量が2.0g/
でゼラチン量が1.2g/m2、バッキング層のゼ
ラチン量が2.1g/m2になるよう均一塗布した。
【0151】 (処理剤処方) 現像錠剤の作成 D−6 D−7 D−8 D−9 〈造粒Aパーツの作成〉(使用液1リットル当たりのg数) 生分解性キレート剤:Ch 8 8 8 8 炭酸カリウム 33 33 33 33 D−マンニトール(商品名:花王社製)5 5 5 5 〈造粒Bパーツの作成〉(使用液1リットル当たりのg数) 亜硫酸ナトリウム 45 12 12 16 KBr 2.5 2.5 2.5 2.5 炭酸水素カリウム 50 25 65 65 8−メルカプトアデニン 0.15 0.15 0.15 0.15 5−メチルベンゾトリアゾール 0.5 0.5 0.5 0.5 1−フェニル−5− メルカプトテトラゾール 0.02 0.02 0.02 0.02 ジメゾンS 2.7 2.7 2.7 2.7 エリソルビン酸ナトリウム 0 3 60 80 ハイドロキノン 25 25 0 0 D−ソルビトール 5 5 5 5 1−オクタンスルホン酸ナトリウム 2 2 2 2 使用液にした場合のpH 10.2 9.7 9.7 9.7 1モル/lの硫酸を添加したときの pH変動値 0.4 0.6 0.25 0.2 比 較 比 較 本発明 本発明 上記Aパーツ用素材及びBパーツ用素材を、それぞれ市
販のバンダムミル中で30分間混合し、更に市販の攪拌
造粒機にて室温で10分間造粒した後、造粒物を流動槽
乾燥機にて40℃、2時間乾燥し造粒物Aパーツ及び造
粒物Bパーツを得た。
【0152】上記のAパーツとBパーツを10分間完全
混合し、得られた混合物をマシーナUD・DFE30・
40打錠装置(マシーナ(株)製)を用い、1錠当たり
表3に示す充填量にして1.5トン/m2の圧縮打錠に
より直径30mm、厚さ10mmの錠剤10個を得た。
【0153】なお、開始液は該錠剤10個を容量が1l
になるよう純水に溶解して、pHを調整して用いた。
【0154】〈評価方法〉得られた感光材料を55℃、
RH50%の温湿度条件下で3日間保存した後、下記の
露光で、実施例1と同様に現像処理して性能を評価し
た。但し自動現像機は錠剤処理剤を直接補充するため
に、上部から錠剤を1個ずつ投入できるように改造し
た。
【0155】その際、現像開始前と感光材料を200m
2処理した後の写真性能を比較した。その際に感光材料
の黒化率が20%になるように未露光試料8枚と全面露
光試料2枚を交互に処理した。
【0156】(抜き文字画質)抜き文字画質を評価する
ために、特公平6−40207号の第2図に記載されて
いる構成の原稿「カットマスクフィルム/透明貼り込み
ベース/線画ポジ像のフィルム(線画原稿)/透明貼り
込みベース/網点画像のフィルム(網点原稿)をこの順
に重ねたもの」を用意し、この原稿と感光材料試料の乳
剤面を密着させ、米国Fusion社製無電極放電管光
源を使った明室プリンターP627FMにて画像露光を
行い、上記現像処理後の抜き文字画質を5ランク評価し
た。
【0157】抜き文字画質5としては50%の網点面積
が感光材料上に50%の網点面積となるよう適性露光を
行ったときに、30μm巾の文字が再現できる画質を言
い、非常に良好な抜き文字品質である。抜き文字画質1
とは同様の適性露光を与えたとき150μm以上の文字
しか再現することのできない画質をいい、良くない抜き
文字品質を言う。3以上が実用に耐えうるレベルであ
る。
【0158】(白ポツ)抜き文字画質を評価した試料の
網点黒化部の濃度を測定した。表中の値が大きいものほ
ど白ポツが少ないことを表し、値が3.5未満では白ポ
ツが目立ち実用に耐えないレベルである。
【0159】なお、網点面積の測定はX−Rite 3
61T(日本平版機材(株)製)を用い、濃度の測定は
マクベス濃度計を使用した。
【0160】得られた結果を表2に示す。
【0161】
【表2】
【0162】
【発明の効果】本発明によれば、大量の印刷製版用途の
感光材料を、補充量を低減し、処理時間を短縮してラン
ニング処理しても、網点品質劣化や微小網点の再現性を
劣化させない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI G03C 5/31 G03C 5/31

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 4級オニウム化合物を含有するハロゲン
    化銀写真感光材料を、アスコルビン酸系化合物の存在
    下、pH10未満で0.1モル/lの硫酸を添加するこ
    とによるpHの変動が0.1〜0.5である現像液を用
    いて処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
    料の処理方法。
  2. 【請求項2】 4級オニウム化合物を含有するハロゲン
    化銀写真感光材料を、アスコルビン酸系化合物の存在
    下、pH10未満で0.1モル/lの水酸化カリウムを
    添加することによるpHの変動が0.1〜0.45であ
    る現像液を用いて処理することを特徴とするハロゲン化
    銀写真感光材料の処理方法。
  3. 【請求項3】 前記現像液が下記一般式(S)で表され
    る化合物を含有することを特徴とする請求項1又は2に
    記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。 一般式(S) Z1−SM1 〔式中Z1は、アルキル基、芳香族基若しくはヘテロ環
    基であって、ヒドロキシル基、−SO32基、−COO
    2基(ここでM2は水素原子、アルカリ金属原子、又は
    置換若しくは無置換のアンモニウムイオンを表す)、置
    換若しくは無置換のアミノ基、置換若しくは無置換のア
    ンモニオ基からなる群から選ばれる少なくとも1つ又
    は、この群より選ばれる少なくとも1つを有する置換基
    によって置換されているものを表す。M1は水素原子、
    アルカリ金属原子、置換若しくは無置換のアミジノ基
    (これはハロゲン化水素酸塩若しくはスルホン酸塩を形
    成していてもよい)を表す。〕
  4. 【請求項4】 前記現像液が3−ピラゾリドン類を含有
    することを特徴とする請求項1、2又は3に記載のハロ
    ゲン化銀写真感光材料の処理方法。
  5. 【請求項5】 前記現像液がアミノフェノール類を含有
    することを特徴とする請求項1、2又は3に記載のハロ
    ゲン化銀写真感光材料の処理方法。
  6. 【請求項6】 自動現像機を用いて現像工程への補充量
    を感光材料1m2当たり30〜250mlとして処理す
    ることを特徴とする請求項1、2、3、4又は5に記載
    のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
  7. 【請求項7】 自動現像機を用いて固体処理剤から調製
    された補充液を用いて補充することを特徴とする請求項
    1、2、3、4又は5に記載のハロゲン化銀写真感光材
    料の処理方法。
  8. 【請求項8】 固体処理剤から調製された補充液を用い
    て補充することを特徴とする請求項6に記載のハロゲン
    化銀写真感光材料の処理方法。
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