JPH08328208A

JPH08328208A - ネガ型黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法

Info

Publication number: JPH08328208A
Application number: JP13040095A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Sanpei; 武司三瓶
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1995-05-29
Filing date: 1995-05-29
Publication date: 1996-12-13

Abstract

(57)【要約】【目的】環境悪化のないアスコルビン酸の現像液を用
い、かつ現像液補充量を低減させた状態で多量にランニ
ング処理しても、網点品質良好で、黒ポツが発生しにく
く、かつ白ポツの発生が少ない黒白ハロゲン化銀写真感
光材料の処理方法の提供。【構成】ハロゲン化銀乳剤層側に少なくとも１種のヒ
ドラジン誘導体を含むハロゲン化銀写真感光材料を、ア
スコルビン酸またはその誘導体を含有する現像液で処理
するハロゲン化銀写真感光材料の処理方法において、該
現像液中に下記一般式（１）で表される化合物の少なく
とも１種を含有し、かつ該現像液のｐＨが９．０以上、
１１．０以下であることを特徴とするネガ型黒白ハロゲ
ン化銀写真感光材料の処理方法。一般式（１）Ｒ
-（Ｂ）_n-CH₂Ｒ′ 式中、Ｒは水酸基、アミノ基、スルホン酸基、ニトロ
基、ハロゲン原子から選ばれる少なくとも一つで置換さ
れたアルキル基またはアリール基を表し、Ｂはエステ
ル、アミド、エーテル又はチオーテル基を表す。Ｒ′は
カルボキシル基またはスルホン酸基を表し、ｎは０〜１
を表す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はネガ型黒白ハロゲン化銀
写真感光材料に関し、詳しくは改良された印刷製版用ハ
ロゲン化銀写真感光材料の処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】黒白ハロゲン化銀写真感光材料、特に印
刷製版用感光材料は一般に露光後、現像部、定着部、水
洗部或いは安定化浴部及び乾燥部を有する自動現像機で
処理される。

【０００３】近年、環境に対する関心の高まりととも
に、処理液の安全性に関心が集まってきており、現像液
に関しては、より安全性の高い現像主薬として米国特許
５，３２６，８１６号に記載されているようなアスコル
ビン酸類を用いる方法が開示されている。

【０００４】また写真処理廃液量の低減にも関心が集ま
っている。即ち、写真処理廃液は通常、公共下水道に放
出することができないために、廃液を回収してから、面
倒でかつ費用のかかる焼却法により破壊処理しているの
が実情である。そのため写真処理廃液の低減化が強く望
まれていた。このような写真処理廃液の低減を解決する
手段としては、自動現像機を用いて処理する際、出来る
限り現像液補充量を減少させることが望まれている。

【０００５】さらに、印刷製版作業の中には網点画像を
忠実に再現させる工程が含まれる。優れた印刷物を作成
するためには、製版用感光材料上で目的の網点が忠実に
再現されることが必要である。近年、印刷製版の分野で
は、網点品質の向上が要求されており、例えば６００線
／インチ以上の高精細印刷や、均一な極小点のランダム
パターンで構成されるFMスクリーニングと呼ばれる手法
では、２５μm以下の微小な点を再現することが必要で
ある。これらはArレーザー、HeNeレーザー、半導体レー
ザー等のレーザー光源を搭載した画像出力機、いわゆる
製版用スキャナーでの露光や、透過の網点画像原稿をプ
リンターで露光する返し作業を行った際に、目的の微小
な網点が忠実に再現されることが必要である。

【０００６】一方、網点画像を用いるために写真特性
上、超硬調の画像再現をなしうる写真技術が知られてい
る。その中でも例えば米国特許４，２６９，９２９号に
見られるようなヒドラジン誘導体を含有する写真感光材
料が知られている。

【０００７】しかしながらアスコルビン酸類の現像主薬
を用いた現像液では、上記のようなヒドラジン誘導体を
含有する感光材料で、単純に補充量を低減させて１００
ｍ²以上の大量な感光材料をランニング処理した後で
は、２５μm以下の微小な点を再現させようとすると、
現像条件の変動、例えば現像時間の変動による大点から
小点の網点再現性、いわゆる網レンジの劣化が大きくな
ったり、未露光部の砂状カブリで、いわゆる黒ポツの劣
化速度が増大したり、網点品質が劣化したり、網点内に
ピンホール状の故障いわゆる白ポツが生じやすいなどの
問題があった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、環境を悪化させない現像薬としてアスコルビン酸ま
たはその誘導体を用いた現像液を用い、かつ現像液補充
量を低減させた状態で１００ｍ²以上の大量なランニン
グ処理した場合においても、網点品質良好で、黒ポツが
発生しにくく、かつ現像活性の低下が生じても白ポツの
発生が少ない黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法
を提供することにある。

【０００９】本発明のもうひとつの目的は、印刷製版用
感光材料において２５ミクロン以下の微少な点を再現さ
せる場合に、網点品質が良好で、かつ現像変動による網
レンジが優れた黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方
法を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は下記によ
り達成される。 (1)ハロゲン化銀乳剤層側に少なくとも１種のヒドラジ
ン誘導体を含むハロゲン化銀写真感光材料を、アスコル
ビン酸またはその誘導体を含有する現像液で処理するハ
ロゲン化銀写真感光材料の処理方法において、該現像液
中に下記一般式（１）で表される化合物の少なくとも１
種を含有し、かつ該現像液のｐＨが９．０以上、１１．
０以下であることを特徴とするネガ型黒白ハロゲン化銀
写真感光材料の処理方法。

【００１１】一般式（１）Ｒ-（Ｂ）_n-CH₂Ｒ′ 式中、Ｒは水酸基、アミノ基、スルホン酸基、ニトロ
基、ハロゲン原子から選ばれる少なくとも一つで置換さ
れたアルキル基またはアリール基を表し、Ｂはエステ
ル、アミド、エーテル又はチオエーテル基を表す。Ｒ′
はカルボキシル基またはスルホン酸基を表し、ｎは０〜
１を表す。

【００１２】(2)ハロゲン化銀乳剤層側に少なくとも１
種のヒドラジン誘導体を含むハロゲン化銀写真感光材料
を、アスコルビン酸またはその誘導体を含有する現像液
で処理するハロゲン化銀写真感光材料の処理方法におい
て、該現像液中にポリアルキレンオキサイド化合物の少
なくとも１種を含有することを特徴とするネガ型黒白ハ
ロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００１３】(3)ハロゲン化銀乳剤層側に少なくとも１
種のヒドラジン誘導体を含むハロゲン化銀写真感光材料
を、アスコルビン酸またはその誘導体を含有する現像液
で処理するハロゲン化銀写真感光材料の処理方法におい
て、該現像液中にチオエーテル化合物の少なくとも１種
を含有することを特徴とするネガ型黒白ハロゲン化銀写
真感光材料の処理方法。

【００１４】(4)ハロゲン化銀乳剤層側に少なくとも１
種のヒドラジン誘導体を含むハロゲン化銀写真感光材料
を、アスコルビン酸またはその誘導体を含有する現像液
で処理するハロゲン化銀写真感光材料の処理方法におい
て、該現像液中に４級オニウム化合物の少なくとも１種
を含有することを特徴とするネガ型黒白ハロゲン化銀写
真感光材料の処理方法。

【００１５】(5)現像液中のアスコルビン酸またはその
誘導体が下記一般式（Ａ）で表されることを特徴とする
請求項１〜４のいずれか１項に記載のネガ型黒白ハロゲ
ン化銀写真感光材料の処理方法。

【００１６】

【化２】

【００１７】式中、Ｒ₁、Ｒ₂は各々、独立して置換また
は非置換のアルキル基、置換または非置換のアミノ基、
置換または非置換のアルキルチオ基を表し、Ｒ₁、Ｒ₂は
互いに結合して環を形成してもよい。ｋは０または１を
表し、ｋが１のときＸは-CO-または-CS-基を表す。
Ｍ₁、Ｍ₂は各々水素原子またはアルカリ金属原子を表
す。

【００１８】(6)現像液中に下記一般式（Ｓ）で表され
る化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする
請求項(1)〜(5)項のいずれか１項に記載のネガ型黒白
ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００１９】一般式（Ｓ）Ｚ¹−ＳＭ¹ 式中、Ｚ¹はアルキル基、芳香族基若しくはヘテロ環基
であって、ヒドロキシル基、−SO₃M²基、−COOM²基（Ｍ
²は水素原子、アルカリ金属原子、または置換若しくは
非置換のアンモニウムイオンを表す）、置換若しくは非
置換のアミノ基、置換若しくは非置換のアンモニオ基か
らなる群から選ばれる少なくとも１つまたは、この群よ
り選ばれる少なくとも１つを有する置換基によって置換
されているものを表す。Ｍ¹は水素原子、アルカリ金属
原子、置換若しくは非置換のアミジノ基（これはハロゲ
ン化水素酸塩若しくはスルホン酸塩を形成していてもよ
い）を表す。

【００２０】(7)ハロゲン化銀乳剤層側に少なくとも１
種のヒドラジン誘導体と造核促進剤を含むハロゲン化銀
写真感光材料を、アスコルビン酸またはその誘導体を含
有する現像液で処理するハロゲン化銀写真感光材料の処
理方法において、該現像液が(1)〜(6)のいずれか１項に
記載の現像液であることを特徴とするネガ型黒白ハロゲ
ン化銀写真感光材料の処理方法。

【００２１】(8)ハロゲン化銀写真感光材料が現像槽、
定着槽、水洗槽または安定化浴槽及び乾燥部を有する自
動現像機で処理され、ハロゲン化銀写真感光材料１ｍ²
当たり１９５ｍｌ以下の現像補充液を補充しながら現像
処理することを特徴とする(1)〜(7)項のいずれか１項に
記載のネガ型黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方
法。

【００２２】以下、本発明を詳述する。

【００２３】本発明において、ハロゲン化銀写真感光材
料のハロゲン化銀乳剤層側の少なくとも１層中に含まれ
るヒドラジン誘導体としては、下記一般式（Ｈ）で表さ
れる化合物が好ましい。

【００２４】

【化３】

【００２５】式中、Ａはアリール基、硫黄原子または酸
素原子を少なくとも１個含む複素環を表し、Ｇは-(CO)n
-基、スルホニル基、スルホキシ基、-P(=O)R₂-基、また
はイミノメチレン基を表し、ｎは１または２の整数を表
し、Ａ₁、Ａ₂はともに水素原子あるいは一方が水素原子
で他方が置換もしくは非置換のアルキルスルホニル基、
または置換もしくは非置換のアシル基を表し、Ｒは水素
原子、各々、置換もしくは非置換のアルキル基、アルケ
ニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ
基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アミノ基、
カルバモイル基、またはオキシカルボニル基を表す。Ｒ
₂は各々、置換もしくは非置換のアルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アル
ケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ
基、アミノ基を表す。

【００２６】一般式（Ｈ）で表される化合物のうち、更
に好ましくは下記一般式（Ｈa）で表される化合物であ
る。

【００２７】

【化４】

【００２８】式中、Ｒ¹は脂肪族基（例えばオクチル
基、デシル基）、芳香族基（例えばフェニル基、2-ヒド
ロキシフェニル基、クロロフェニル基）又は複素環基
（例えばピリジル基、チェニル基、フリル基）を表し、
これらの基はさらに適当な置換基で置換されたものが好
ましく用いられる。更にＲ¹には、耐拡散基又はハロゲ
ン化銀吸着促進基を少なくとも一つ含むことが好まし
い。

【００２９】耐拡散基としてはカプラーなどの不動性写
真用添加剤にて常用されるバラスト基が好ましく、バラ
スト基としては炭素数８以上の写真性に対して比較的不
活性である例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、アル
キルフェノキシ基などが挙げられる。

【００３０】ハロゲン化銀吸着促進基としては、チオ尿
素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、
チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト
複素環基、或いは特開昭６４−９０４３９号に記載の吸
着基などが挙げられる。

【００３１】一般式（Ｈa）において、Ｘはフェニル基
に置換可能な基を表し、ｍは０〜４の整数を表し、ｍが
２以上の場合Ｘは同じであっても異なってもよい。
Ａ₃、Ａ₄はＡ₁及びＡ₂と同義であり、ともに水素原子で
あることが好ましい。Ｇはカルボニル基、スルホニル
基、スルホキシ基、ホスホリル基またはイミノメチレン
基を表すが、Ｇはカルボニル基が好ましい。

【００３２】一般式（Ｈa）において、Ｒ²としては水素
原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリ
ル基、複素環基、アルコキシ基、水酸基、アミノ基、カ
ルバモイル基、オキシカルボニル基を表す。最も好まし
いＲ²としては、−COOR³基及び−CON(R⁴)(R⁵)基が挙げ
られる(Ｒ³はアルキニル基または飽和複素環基を表し、
Ｒ⁴は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、アリール基または複素環基を表し、Ｒ⁵はアルケ
ニル基、アルキニル基、飽和複素環基、ヒドロキシ基ま
たはアルコキシ基を表す）。

【００３３】次に一般式（Ｈ）で表される化合物の具体
例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

【００３４】

【化５】

【００３５】

【化６】

【００３６】

【化７】

【００３７】

【化８】

【００３８】

【化９】

【００３９】その他の好ましいヒドラジン誘導体の具体
例としては、米国特許5,229,248号第４カラム〜第60カ
ラムに記載されている（１）〜（252）である。

【００４０】本発明に係るヒドラジン誘導体は、公知の
方法により合成することができ、例えば米国特許5,229,
248号第59カラム〜第80カラムに記載されたような方法
により合成することができる。

【００４１】添加量は、硬調化させる量(硬調化量)であ
れば良く、ハロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲン組成、化
学増感の程度、抑制剤の種類などにより最適量は異なる
が、一般的にハロゲン化銀１モル当たり10^-6〜10^-1モル
の範囲であり、好ましくは10^-5〜10^-2モルの範囲であ
る。本発明に用いられるヒドラジン誘導体は、ハロゲン
化銀乳剤層側の少なくとも１層に添加される。

【００４２】ヒドラジン誘導体による硬調化を効果的に
促進するために、下記一般式（Ｎa）又は（Ｎb）で表さ
れる造核促進剤を用いることが好ましい。

【００４３】

【化１０】

【００４４】一般式（Ｎa）においてＲ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃
は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル
基、置換アルケニル基、アルキニル基、アリール基、置
換アリール基を表す。またＲ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃で環を形成
することができる。特に好ましくは脂肪族の３級アミン
化合物である。これらの化合物は分子中に耐拡散性基又
はハロゲン化銀吸着基を有するものが好ましい。耐拡散
性を有するためには分子量100以上の化合物が好まし
く、さらに好ましくは分子量300以上である。又、好ま
しい吸着基としては複素環、メルカプト基、チオエーテ
ル基、チオン基、チオウレア基などが挙げられる。一般
式（Ｎa）として特に好ましくは分子中にハロゲン化銀
吸着基としてチオエーテル基を少なくとも一つ有する化
合物である。

【００４５】以下にこれら造核促進剤（Ｎa）の具体例
を挙げる。

【００４６】

【化１１】

【００４７】

【化１２】

【００４８】

【化１３】

【００４９】

【化１４】

【００５０】一般式（Ｎb）においてArは置換又は非置
換の芳香族基又は複素環基を表す。Ｒ₁₄は水素原子、ア
ルキル基、アルキニル基、アリール基を表すがＡrとＲ
₁₄は連結基で連結されて環を形成してもよい。これらの
化合物は分子内に耐拡散性基又はハロゲン化銀吸着基を
有するものが好ましい。好ましい耐拡散性をもたせるた
めの分子量は120以上が好ましく、特に好ましくは300以
上である。又、好ましいハロゲン化銀吸着基としては一
般式（Ｈ）で表される化合物のハロゲン化銀吸着基と同
義の基が挙げられる。

【００５１】一般式（Ｎb）の具体的化合物としては以
下に示すものが挙げられる。

【００５２】

【化１５】

【００５３】

【化１６】

【００５４】その他の好ましい造核促進化合物の具体例
は、特開平6-258751号に記載されている例示（２-１）
〜（２-20）の化合物及び同6-258751号記載の（３-１）
〜（３-６）の化合物である。

【００５５】本発明に用いられる、造核促進剤はハロゲ
ン化銀乳剤層側の層ならば、どの層にも用いることがで
きる。添加量はハロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲン組
成、化学増感の程度、抑制剤の種類などにより最適量は
異なるが、一般的にハロゲン化銀１モル当たり10^-6〜10
^-1モルの範囲が好ましく、特に10^-5〜10^-2モルの範囲が
好ましい。

【００５６】また、造核促進剤は、ヒドラジン誘導体が
含有される層と同一の層に添加されてもよいし、別々の
層に添加されてもよい。

【００５７】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料
は、露光後、現像、定着、水洗（または安定化浴）及び
乾燥の少なくとも４プロセスを持つ自動現像機で写真処
理されることが好ましい。

【００５８】本発明において用いられる現像液の好まし
い実施態様としての一つは、アスコルビン酸及びその誘
導体を含有し、かつ前記一般式（１）で表される化合物
を含有する。

【００５９】アスコルビン酸及びその誘導体は、現像主
薬としては公知であり、例えば米国特許２，６８８，５
４８号、同２，６８８，５４９号、同３，０２２，１６
８号、同３，５１２，９８１号、同４，９７５，３５４
号および同５，３２６，８１６号等に記載のものを使用
することができる。本発明において、アスコルビン酸及
びその誘導体とともに含有される前記一般式（１）で表
される化合物のＲとしては水酸基、アミノ基、スルホン
酸基、ニトロ基、ハロゲン原子から選ばれる少なくとも
１つの置換基で置換されたアルキル基（例えばメチル、
エチル、プロピル、イソプロピル基など）、アリール基
（例えばフェニル基、ナフチル基など）を表す。Ｒとし
てより好ましくは、水酸基およびアミノ基で表されるも
のである。Ｒ′はカルボキシル基およびスルホン酸基か
ら選ばれる少なくとも１つの基を表す。これらの基はそ
れぞれアルカリ金属塩、例えばナトリウム塩やカリウム
塩等の形をとることができる。Ｒ′としてより好ましく
はカボキシル基およびその塩である。Ｂはエステル、ア
ミド、エーテル、チオエーテルを表す。上記の一般式
（１）のうち、Ｒが水酸基、アミノ基、スルホン酸基、
ハロゲン原子で置換されたアルキル基は炭素数５以下が
好ましく、n＝0であることが好ましい。以下、本発明の
一般式（１）で表される化合物の例を挙げるが、本発明
はこれらに限定されるものではない。

【００６０】１ HOCH₂CH₂COOH ２ HOCH₂CH₂CH₂COOH ３ HOCH₂CH₂CH₂CH₂COOH ４ CH₃CH(OH)CH₂COOH ５ CH₃CH(OH)CH₂CH₂COOH ６ H₂N-CH₂CH₂COOH ７ H₂N-CH₂CH₂CH₂COONa ８ H₂N-CH₂CH₂CH₂CH₂COOH ９ HO₃S-CH₂CH₂COOH 10 HO₃S-CH₂CH₂CH₂COOH 11 HO₃S-CH₂CH₂CH₂CH₂COOH 12 O₂N-CH₂CH₂COOH 13 O₂N-CH₂CH₂CH₂COOH 14 O₂N-CH₂CH₂CH₂CH₂COOH 15 Cl-CH₂CH₂COOH 16 Cl-CH₂CH₂CH₂COOH 17 Cl-CH₂CH₂CH₂CH₂COOH 18 Br-CH₂CH₂COOH 19 Br-CH₂CH₂CH₂COOH 20 CH₃CHBrCH₂COOH 21 BrCH₂CH₂CH₂CH₂COOH 22 ICH₂CH₂COOH 23 H₂N-CH₂CH(OH)CH₂CH₂COOH 24 HOCH₂C(CH₃)₂CH(OH)CONH-CH₂COOH 25 H₂NCH(OH)CH₂CH₂CH₂COOH 26 H₂N-CH₂CH₂SO₃K 27 H₂N-CH₂CH₂CH₂SO₃Na 28 H₂N-CH₂CH₂CH₂CH₂SO₃H 29 p-ClC₆H₄SO₃Na 上記化合物は例えば新実験化学講座（丸善）に記載の方
法またはそれに準じた方法で容易に合成することができ
る。

【００６１】上記一般式（１）で表される化合物の現像
液への添加量は、0.05〜３モル／ｌが好ましく、0.1〜
２モル／ｌがより好ましい。一般式（１）で表される化
合物は単独で用いても複数の化合物と併用して用いても
よい。また酢酸と併用してもよい。これらの化合物はナ
トリウム、カリウム等の塩として添加されてもよい。

【００６２】本発明において、現像液に用いられるポリ
アルキレンオキサイド化合物としては種々の化合物を用
いることができるが、好ましくは下記一般式（２−
ａ）、（２−ｂ）または（２−ｃ）で表される化合物が
挙げられる。

【００６３】

【化１７】

【００６４】式中、ｎは１５〜５０の整数を表し、Ｒは
炭素数１〜１５のアルキル基を表す。

【００６５】

【化１８】

【００６６】式中、ｌ、ｌ′は各々１０〜３０の整数
で、ｍ＋ｎ及びｍ′＋ｎ′は各々１０〜４０の整数を表
す。

【００６７】以下、本発明に好ましく用いられるポリア
ルキレンオキサイド化合物の具体例を示すが、本発明は
これらに限定されるものではない。

【００６８】

【化１９】

【００６９】

【化２０】

【００７０】

【化２１】

【００７１】本発明に用いられる上記のポリアルキレン
オキサイド化合物の添加量は、現像液１リットル当たり
０．００１〜１０ｇでよく、好ましくは０．０１〜１ｇ
である。

【００７２】次に本発明の現像液に用いられるチオエー
テル化合物について説明する。

【００７３】本発明で用いられるチオエーテル化合物と
して種々の化合物を用いることができるが、好ましくは
下記一般式（３）で表される化合物である。

【００７４】一般式（３）Ｒ₂Ｙ（Ｒ₁Ｙ）_n-Ｒ₃ 式中、Ｙは硫黄原子、酸素原子、-CONH−、-CO-または-
COO-を表すが、少なくとも１つは硫黄原子である。ｎは
０〜４の整数であり、Ｙはそれぞれ同じでも異なっても
よい。Ｒ₁は炭素数１〜５のアルキレン基で、Ｒ₂、Ｒ₃
は炭素数１〜10の置換もしくは非置換のアルキル基を表
す。Ｙで表される硫黄原子の数は好ましくは１〜５個で
あり、更に好ましくは１〜３である。Ｒ₁は炭素数１〜
５のアルキレン基で、好ましくは炭素数１〜３のアルキ
レン基で例えば、メチレン、エチレン、トリメチレン、
およびプロピレンなどが挙げられる。Ｒ₂は炭素数１〜1
0の置換もしくは非置換のアルキル基で、置換アルキル
基の置換基としては置換もしくは非置換のアミノ基、-O
R₄、-COOM-、-SO₃M或はヘテロ環基であることが好まし
い。置換アミノ基の置換基は炭素数１〜５のアルキル基
であることが好ましく、互いに連結して環を形成しても
よい。ヘテロ環基の例としてはピリジル基、チアゾリル
基、セレナゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル
基、ピペリジル基、ピペラジル基、ピロリジル基などを
挙げることができる。ここでＲ₄は水素原子、または炭
素数１〜５のアルキル基である。Ｍは水素原子、アルカ
リ金属原子、４級アンモニウム基または４級ホスホニウ
ム基を表す。

【００７５】Ｒ₃は炭素数１〜10の置換もしくは非置換
のアルキル基であり、置換アルキル基の置換基としては
Ｒ₂と同義である。

【００７６】Ｒ₂、Ｒ₃のうち、どちらか少なくとも一方
は置換基としてアミノ基を有する置換アルキル基である
ことが好ましい。またＲ₂とＲ₃が同時に非置換のアルキ
ル基になることはない。

【００７７】本発明の化合物のアミノ基あるいはヘテロ
環基は、塩（例えば塩酸塩、P-トルエンスルホン酸塩な
ど）を形成してもよい。

【００７８】本発明で用いられるチオエーテル化合物と
して種々の化合物を用いることができるが、具体例とし
ては下記のものが挙げられる。しかし本発明はこれらに
限定されるものではない。

【００７９】

【化２２】

【００８０】

【化２３】

【００８１】本発明に用いられる上記のチオエーテル化
合物の添加量は、現像液１リットル当たり０．０１〜
２．５モルでよく、好ましくは０．０３〜２．０モルで
ある。

【００８２】次に本発明の現像液に用いられる４級オニ
ウム塩化合物について説明する。本発明においては４級
オニウム塩化合物としては下記一般式（４）で表される
化合物が用いられる。

【００８３】

【化２４】

【００８４】式中、ＱはＮまたはＰ原子を表し、Ｒ₁、
Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は水素原子または置換可能な基を表
し、Ｘはアニオンを表す。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は互
いに連結して環を形成してもよい。置換可能な基として
はアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテ
ロ環、アミノ基などが挙げられる。Ｘのアニオンとして
はハロゲン化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、酢酸
イオン、パラトルエンスルホン酸イオンなどの無機また
は有機のアニオンが挙げられる。

【００８５】以下、一般式（４）で表される化合物の具
体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。

【００８６】

【化２５】

【００８７】

【化２６】

【００８８】

【化２７】

【００８９】

【化２８】

【００９０】本発明に用いられる上記の４級オニウム塩
化合物の添加量は、現像液１リットル当たり０．０１〜
２．５モルでよく、好ましくは０．０３〜２．０モルで
ある。

【００９１】次に本発明の現像液に用いられるアスコル
ビン酸またはその誘導体は前記一般式（Ａ）であること
が好ましい。

【００９２】前記、一般式（Ａ）において、Ｒ₁、Ｒ₂は
各々、独立して置換または非置換のアルキル基、置換ま
たは非置換のアミノ基、置換または非置換のアルキルチ
オ基を表し、Ｒ₁、Ｒ₂は互いに結合して環を形成しても
よい。ｋは０または１を表し、ｋが１のときＸは-CO-ま
たは-CS-基を表す。Ｍ₁、Ｍ₂は各々水素原子またはアル
カリ金属原子を表す。

【００９３】前記、一般式（Ａ）で表される化合物にお
いて、Ｒ₁とＲ₂が互いに結合して環を形成した下記一般
式（Ａ−ａ）で表される化合物が好ましい。

【００９４】

【化２９】

【００９５】式中、Ｒ₃は水素原子、置換または非置換
のアルキル基、置換または非置換のアリール基、置換ま
たは非置換のアミノ基、置換または非置換のアルコキシ
基、スルホ基、カルボキシル基、アミド基、スルホンア
ミド基を表し、Ｙ₁はＯまたはＳを表し、Ｙ₂はＯ、Ｓま
たはNR₄を表す。Ｒ₄は置換または非置換のアルキル基、
置換または非置換のアリール基を表す。Ｍ₁、Ｍ₂は各
々、水素原子またはアルカリ金属原子を表す。

【００９６】前記一般式（Ａ）または一般式（Ａ−ａ）
で表される化合物例を示すが、本発明はこれらに限定さ
れるものではない。

【００９７】

【化３０】

【００９８】

【化３１】

【００９９】これらの化合物で代表的なものは、アスコ
ルビン酸或いはイソアスコルビン酸又はそれらの誘導体
であり、市販品として入手できるか或いは公知の合成法
により容易に合成することができるものである。

【０１００】なお上記のポリアルキレンオキサイド系化
合物及びチオエーテル化合物或は４級オニウム化合物な
どは、従来より現像液中に添加することはよく知られて
いる。しかし、ヒドラジン誘導体を用いて超硬調な階調
を有したハロゲン化銀写真感光材料を、アスコルビン酸
類を現像主薬とした現像液で処理した場合に、本発明に
係るポリアルキレンオキサイド化合物、チオエーテル化
合物或は４級オニウム化合物を用いることによって、現
像変動による網レンジの劣化を防止し、かつ黒ポツや白
ポツの発生を全て抑えることができたことは、予想し得
ない驚くべきことであった。

【０１０１】本発明において、アスコルビン酸およびそ
の誘導体を含む現像液には、現像主薬として3-ピラゾリ
ドン類（例えば1-フェニル-3-ピラゾリドン、1-フェニ
ル-4-メチル-3-ピラゾリドン、1-フェニル-4,4-ジメチ
ル-3-ピラゾリドン、1-フェニル-4-エチル-3-ピラゾリ
ドン、1-フェニル-5-メチル-3-ピラゾリドン等）やアミ
ノフェノール類（例えばo-アミノフェノール、p-アミノ
フェノール、N-メチル-o-アミノフェノール、N-メチル-
p-アミノフェノール、2,4-ジアミノフェノール等）や親
水性基で置換されたジヒドロキシベンゼン類（例えばハ
イドロキノンモノスルホネート、ハイドロキノンモノス
ルホン酸ナトリウム塩、2,5-ハイドロキノンジスルホン
酸カリウム塩等）の現像主薬を組み合わせて使用するこ
とが好ましい。組み合わせて使用する場合、3-ピラゾリ
ドン類やアミノフェノール類や親水性基で置換されたジ
ヒドロキシベンゼン類の現像主薬は、通常現像液１リッ
トル当たり0.01以上0.5モル未満の量で用いられるのが
好ましい。特にアスコルビン酸およびその誘導体と3-ピ
ラゾリドン類の組み合わせ、及びアスコルビン酸及びそ
の誘導体と3-ピラゾリドン類と親水性基で置換されたジ
ヒドロキシベンゼン類の組み合わせが好ましく用いられ
る。

【０１０２】本発明においては、実質的にハイドロキノ
ンを含有しないことが好ましい。ここで実質的に含有し
ないとは、現像液１リットル当たり0.01モル未満の量で
あることを言う。

【０１０３】本発明に係る現像液には下記一般式（Ｓ）
で表わされる化合物が含有されることが好ましい。

【０１０４】一般式（Ｓ）Ｚ¹−ＳＭ¹ 式中、Ｚ¹はアルキル基、芳香族基若しくはヘテロ環基
であって、ヒドロキシル基、−SO₃M²基、−COOM²基（Ｍ
²は水素原子、アルカリ金属原子、または置換若しくは
非置換のアンモニウムイオンを表す）、置換若しくは非
置換のアミノ基、置換若しくは非置換のアンモニオ基か
らなる群から選ばれる少なくとも１つまたは、この群よ
り選ばれる少なくとも１つを有する置換基によって置換
されているものを表す。Ｍ¹は水素原子、アルカリ金属
原子、置換若しくは非置換のアミジノ基（これはハロゲ
ン化水素酸塩若しくはスルホン酸塩を形成していてもよ
い）を表す。

【０１０５】一般式（Ｓ）において、Ｚ¹で表されるア
ルキル基は好ましくは、炭素数１〜30のものであって特
に炭素数２〜20の直鎖、分岐、又は環状のアルキル基で
あって上記の置換基の他に置換基を有していてもよい。
Ｚ¹で表される芳香族基は好ましくは炭素数６〜32の単
環又は縮合環のものであって上記の置換基の他に置換基
を有していてもよい。Ｚ¹で表されるヘテロ環基は好ま
しくは炭素数１〜32の単環又は縮合環であり、窒素、酸
素、硫黄のうちから独立に選ばれるヘテロ原子を１つの
環中に１〜６個有する５又は６員環であり、上記の他に
置換基を有していてもよい。ただし、ヘテロ環基がテト
ラゾールの場合、置換基として、置換もしくは無置換の
ナフチル基を有しない。一般式（Ｓ）であらわされる化
合物のうち、好ましくはＺ¹が、２個以上の窒素原子を
有するヘテロ環基である化合物である。

【０１０６】式中Ｚ¹は、ヒドロキシル基、−SO₃M基、
−COOM基（ここでＭは水素原子、アルカリ金属原子、ま
たは置換若しくは無置換のアンモニウムイオンを表
す）、置換若しくは無置換のアミノ基、置換若しくは無
置換のアンモニオ基からなる群から選ばれる少なくとも
１つまたは、この群より選ばれる少なくとも１つを有す
る置換基によって置換されている。Ｍ¹は水素原子、ア
ルカリ金属原子、置換若しくは無置換のアミジノ基（こ
れはハロゲン化水素酸塩若しくはスルホン酸塩を形成し
ていてもよい）を表す。アンモニオ基としては好ましく
は炭素数20以下であって置換基としては置換又は無置換
の直鎖、分岐、又は環状のアルキル基（例えば、メチル
基、エチル基、ベンジル基、エトキシプロピル基、シク
ロヘキシル基など）、置換又は無置換のフェニル基、ナ
フチル基を表す。

【０１０７】さらに一般式（Ｓ）で表される化合物のう
ち、更に好ましいものは下記一般式（Ｓ−ａ）で表され
る化合物である。

【０１０８】

【化３２】

【０１０９】式中、Ｚは窒素原子を有する不飽和の５員
ヘテロ環または、６員ヘテロ環（例えば、ピロール、イ
ミダゾール、ピラゾール、ピリミジン、ピリダジン、ピ
ラジン等）を形成するのに必要な基であり、Ｒ¹¹、Ｒ¹²
は、水素原子、−SM¹基、ハロゲン原子、アルキル基
（置換基を有するものを含む）、アルコキシ基（置換基
を有するものを含む）、ヒドロキシル基、−COOM基、−
SO₃M基、アルケニル基（置換基を有するものを含む）、
アミノ基（置換基を有するものを含む）、カルバモイル
基（置換基を有するものを含む）、フェニル基（置換基
を有するものを含む）であり、式中に、少なくとも一つ
の−SM基またはチオン基を有し、かつヒドロキシル基、
−COOM基、−SO₃M基、置換もしくは無置換のアミノ基、
置換もしくは無置換のアンモニオ基からなる群から選ば
れた少なくとも一つの置換基を有する。式中、Ｒ¹¹とＲ
¹²で環を形成してもよい。形成できる環としては、５員
環または６員環であり、好ましくは含窒素ヘテロ環であ
る。Ｍ¹は、前記一般式（Ｓ）で表される化合物で定義
されたM¹と同じである。好ましくはＺは二つ以上の窒素
原子を含むヘテロ環化合物を形成する基であり、前記−
SM基もしくはチオン基以外の置換基を有していてもよ
く、該置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ
素、塩素、臭素）、低級アルキル基（置換基を有するも
のを含む。メチル基、エチル基等の炭素数５以下のもの
が好ましい。）、低級アルコキシ基（置換基を有するも
のを含む。メトキシ、エトキシ、ブトキシ等の炭素数５
以下のものが好ましい。）、低級アルケニル基（置換基
を有するものを含む。炭素数５以下のものが好まし
い。）、カルバモイル基、フェニル基等が挙げられる。
更に一般式（Ｓ−ａ）において次の一般式ＡからＦで表
される化合物が特に好ましい。

【０１１０】

【化３３】

【０１１１】式中、各々Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は、水素原
子、−SM₁基、ハロゲン原子、低級アルキル基（置換基
を有するものを含む。メチル基、エチル基等の炭素数５
以下のものが好ましい。）、低級アルコキシ基（置換基
を有するものを含む。炭素数５以下のものが好まし
い。）、ヒドロキシ基、−COOM₂、−SO₃M₃基、低級アル
ケニル基（置換基を有するものを含む。炭素数５以下の
ものが好ましい。）、アミノ基、カルバモイル基、フェ
ニル基であり、少なくとも一つは−SM₁基である。Ｍ₁、
Ｍ₂、Ｍ₃は各々水素原子、アルカリ金属原子またはアン
モニウム基を表し、同じであっても異なってもよい。特
に、−SM₁以外の置換基としはヒドロキシ基、−COOM₂、
−SO₃M₃基、アミノ基等の水溶性基を持つことが好まし
い。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃で表されるアミノ基は置換または非
置換のアミノ基を表し、好ましい置換基としては低級ア
ルキル基である。アンモニウム基としては置換または非
置換のアンモニウム基であり、好ましくは非置換のアン
モニウム基である。

【０１１２】以下に銀スラッジ防止剤として一般式
（Ｓ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。

【０１１３】

【化３４】

【０１１４】

【化３５】

【０１１５】

【化３６】

【０１１６】

【化３７】

【０１１７】

【化３８】

【０１１８】

【化３９】

【０１１９】本発明の一般式（Ｓ）化合物の使用量は、
現像液１リットル中に10^-6から１０^−１モルであること
が好ましく、さらには１０^−５から10^-2モルであること
が好ましい。本発明における現像液には、アルカリ剤
（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）及びpＨ緩衝
剤（例えば炭酸塩、燐酸塩、硼酸塩、硼酸、酢酸、枸櫞
酸、アルカノールアミン等）が添加されることが好まし
い。pＨ緩衝剤としては炭酸塩が好ましく、その添加量
は１リットル当たり0.5モル以上2.5モル以下が好まし
く、更に好ましくは、0.75モル以上1.5モル以下の範囲
である。また、必要により本発明の化合物以外にも溶解
助剤（例えばポリエチレングリコール類、それらのエス
テル、アルカノールアミン等）、増感剤（例えば非イオ
ン界面活性剤等）、界面活性剤、消泡剤、カブリ防止剤
（例えば臭化カリウム、臭化ナトリウムの如きハロゲン
化物、ニトロベンズインダゾール、ニトロベンズイミダ
ゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾチアゾール、テト
ラゾール類、チアゾール類等）、キレート化剤（例えば
エチレンジアミン四酢酸又はそのアルカリ金属塩、ニト
リロ三酢酸塩、ポリ燐酸塩等）、現像促進剤、硬膜剤
（例えばグルタルアルデヒド又はその重亜硫酸塩付加物
等）、あるいは消泡剤などを添加することができる。現
像液のpＨは9.0以上、11.0以下に調整され、好ましくは
pＨ9.2以上、10.5以下である。現像液は、濃縮液を使用
時に希釈して使用することもできる。固体現像剤、例え
ば、顆粒状、錠剤状、粉体状のものを使用時に水で溶解
した現像液を用いることもできる。また、現像液中に直
接固体現像剤を補充しながら現像することもできる。

【０１２０】現像廃液は通電して再生することができ
る。具体的には、現像廃液に陰極（例えばステンレスウ
ール等の電気伝導体または半導体）を、電解質溶液に陽
極（例えば炭素、金、白金、チタン等の溶解しない電気
伝導体）を入れ、陰イオン交換膜を介して現像廃液槽と
電解質溶液槽が接するようにし、両極に通電して再生す
る。通電しながら本発明に係る感光材料を処理すること
もできる。その際、現像液に添加される各種の添加剤、
例えば現像液に添加することができる保恒剤、アルカリ
剤、pＨ緩衝剤、増感剤、カブリ防止剤、銀スラッジ防
止剤等を追加添加することが出来る。また、現像液に通
電しながら感光材料を処理する方法があり、その際に上
記のような現像液に添加できる添加剤を追加添加でき
る。

【０１２１】現像主薬を感光材料中、例えば乳剤層中ま
たはその隣接層中に含んだ感光材料を現像液で処理して
も良い。このような現像処理は、チオシアン酸塩による
銀塩安定化処理と組み合わせて、感光材料の迅速処理の
方法の一つとして利用されることが多く、そのような処
理液に適用も可能である。

【０１２２】定着液としては一般に用いられる組成のも
のを用いることができる。定着液は一般に定着剤とその
他から成る水溶液であり、pＨは通常3.8〜6.8である。
定着剤としては、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウ
ム、チオ硫酸アンモニウム等のチオ硫酸塩、チオシアン
酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ア
ンモニウム等のチオシアン酸塩の他、可溶性安定銀錯塩
を生成し得る有機硫黄化合物で定着剤として知られてい
るものを用いることができる。

【０１２３】定着液には、硬膜剤として作用する水溶性
アルミニウム塩、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミ
ニウム、カリ明礬、アルデヒド化合物（例えば、グルタ
ルアルデヒドやグルタルアルデヒドの亜硫酸付加物等）
などを加えることができる。

【０１２４】定着液には、所望により、保恒剤（例えば
亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、pＨ緩衡剤（例えば酢酸、ク
エン酸、酒石酸、りんご酸、こはく酸及びその塩）、p
Ｈ調整剤（例えば硫酸）、硬水軟化能のあるキレート剤
等の化合物を含むことができる。

【０１２５】本発明においては、定着処理後、水洗及び
／または安定化浴で処理される。安定化浴としては、画
像を安定化させる目的で、膜pHを調整（処理後の膜面pH
を３〜８に）するための無機及び有機の酸及びその塩、
またはアルカリ剤及びその塩（例えばほう酸塩、メタほ
う酸塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸塩、水酸化カリウム、
水酸化ナトリウム、アンモニア水、モノカルボン酸、ジ
カルボン酸、ポリカルボン酸、くえん酸、蓚酸、リンゴ
酸、酢酸等を組み合わせて使用）、アルデヒド類（例え
ばホルマリン、グリオキザール、グルタルアルデヒド
等）、キレート剤（例えばエチレンジアミン四酢酸又は
そのアルカリ金属塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリ燐酸塩
等）、防バイ剤（例えばフェノール、4-クロロフェノー
ル、クレゾール、O-フェニルフェノール、クロロフェ
ン、ジクロロフェン、ホルムアルデヒド、P-ヒドロキシ
安息香酸エステル、2-(4-チアゾリン)-ベンゾイミダゾ
ール、ベンゾイソチアゾリン-3-オン、ドデシル-ベンジ
ル-メチルアンモニウム-クロライド、N-(フルオロジク
ロロメチルチオ)フタルイミド、2,4,4′-トリクロロ-
2′-ハイドロオキシジフェニルエーテル等）、色調調整
剤及び／または残色改良剤（例えばメルカプト基を置換
基として有する含窒素ヘテロ環化合物；具体的には2-メ
ルカプト-5-スルホン酸ナトリウム-ベンズイミダゾー
ル、1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール、2-メルカ
プトベンズチアゾール、2-メルカプト-5-プロピル-1,3,
4-トリアゾール、2-メルカプトヒポキサンチン等）を含
有させる。その中でも安定化浴中には防バイ剤が含まれ
ることが好ましい。これらは、液状でも固体状で補充さ
れてもよい。

【０１２６】処理廃液量の低減の要望から、感光材料の
面積に比例した一定量の現像液または現像補充液を補充
しながら処理される。現像液補充量は１ｍ²当たり195ml
以下である。好ましくはそれぞれ１ｍ²当たり30〜190ml
である。補充量が１ｍ²当たり195ml以下の場合、補充量
を減少させるほど黒ポツの性能が良化する。ここでいう
現像液補充量とは補充される液の量を示す。具体的には
現像母液と同じ液を補充する場合のそれぞれの液の補充
量であり、現像濃縮液および定着濃縮液を水で希釈した
液で補充される場合のそれぞれの濃縮液と水の合計量で
あり、固体現像処理剤を水で溶解した液で補充される場
合のそれぞれの固体処理剤容積と水の容積の合計量であ
り、また固体現像処理剤と水を別々に補充する場合のそ
れぞれの固体処理剤容積と水の容積の合計量である。

【０１２７】固体処理剤で補充される場合は自動現像機
の処理槽に直接投入する固体処理剤の容積と、別に加え
る補充水の容積を合計した量を表すことが好ましい。そ
の現像補充液はそれぞれ自動現像機のタンク内の現像母
液および定着母液と同じ液でも、異なった液または固形
処理剤でも良い。

【０１２８】現像、定着、水洗及び／または安定化浴の
温度は10〜45℃の間であることが好ましく、それぞれが
別々に温度調整されていてもよい。

【０１２９】本発明は現像時間短縮の要望から自動現像
機を用いて処理する時にフィルム先端が自動現像機に挿
入されてから乾燥ゾーンから出て来るまでの全処理時間
（Dry to Dry）が60秒以下10秒以上であることが好まし
い。ここでいう全処理時間とは、黒白感光材料を処理す
るのに必要な全工程時間を含み、具体的には処理に必要
な、例えば現像、定着、漂白、水洗、安定化処理、乾燥
等の工程の時間を全て含んだ時間、つまりDry to Dryの
時間である。全処理時間が10秒未満では減感、軟調化等
で満足な写真性能が得られない。更に好ましくは全処理
時間（Dry to Dry）が15〜50秒である。また、100m²以
上の大量の感光材料を安定にランニング処理するために
は、現像時間は25秒以下2秒以上であることが好まし
い。

【０１３０】本発明の効果を顕著に発現させるために
は、自動現像機には60℃以上の伝熱体（例えば60℃〜13
0℃のヒートローラー等）あるいは150℃以上の輻射物体
（例えばタングステン、炭素、ニクロム、酸化ジルコニ
ウム・酸化イットリウム・酸化トリウムの混合物、炭化
ケイ素などに直接電流を通して発熱放射させたり、抵抗
発熱体から熱エネルギーを銅、ステンレス、ニッケル、
各種セラミックなどの放射体に伝達させて発熱させたり
して赤外線を放出するもの）で乾燥するゾーンを持つも
のが好ましく用いられる。

【０１３１】用いられる60℃以上の伝熱体としては、ヒ
ートローラーが例として挙げられる。ヒートローラーは
アルミ製の中空とされたローラーの外周部がシリコンゴ
ム、ポリウレタン、テフロンによって被覆されているこ
とが好ましい。このヒートローラーの両端部は、耐熱性
樹脂（例えば商品名ルーロン）の軸受によって乾燥部の
搬送口近傍内側に配設され側壁に回転自在に軸支されて
いることが好ましい。

【０１３２】また、ヒートローラーの一方の端部にはギ
アが固着されており、駆動手段及び駆動伝達手段によっ
て搬送方向に回転されることが好ましい。ヒートローラ
ーのローラー内には、ハロゲンヒーターが挿入されてお
り、このハロゲンヒーターは自動現像機に配設された温
度コントローラーに接続されていることが好ましい。

【０１３３】また、温度コントローラーには、ヒートロ
ーラーの外周面に接触配置されたサーミスタが接続され
ており、温度コントローラーはサーミスタからの検出温
度が60℃〜150℃、好ましくは70℃〜130℃となるよう
に、ハロゲンヒーターをオンオフ制御するようになって
いることが好ましい。

【０１３４】150℃以上の放射温度を発する輻射物体と
しては以下の例が挙げられる。（好ましくは250℃以上
が良い）タングステン、炭素、タンタル、ニクロム、酸
化ジルコニウム・酸化イットリウム・酸化トリウムの混
合物、炭化ケイ素、二ケイ化モリブデン、クロム酸ラン
タンに直接電流を通して発熱放射させて放射温度を制御
するか、抵抗発熱体から熱エネルギーを放射体に伝達さ
せて制御する方法があるが、放射体例として銅、ステン
レス、ニッケル、各種セラミックスなどが挙げられる。

【０１３５】本発明では60℃以上の伝熱体と150℃以上
の反射温度の輻射物体を組み合わせてもよい。又、従来
のような60℃以下の温風を組み合わせてもよい。

【０１３６】また、本発明には下記に記載された方法及
び機構を有する自動現像機を好ましく用いることができ
る。

【０１３７】(1)脱臭装置：特開昭64-37560号544(2)頁
左上欄〜545(3)頁左上欄 (2)水洗水再生浄化剤及び装置：特開平6-250352号(3)頁
「0011」〜(8)頁「0058」 (3)廃液処理方法：特開平2-64638号388(2)頁左下欄〜39
1(5)頁左下欄 (4)現像浴と定着浴の間のリンス浴：特開平4-313749号
(18)頁「0054」〜(21)頁「0065」 (5)水補充方法：特開平1-281446号250(2)頁左下欄〜右
下欄 (6)外気温度湿度検出して自動現像機の乾燥風を制御す
る方法：特開平1-315745号496(2)頁右下欄〜501(7)頁右
下欄および特開平2-108051号588(2)頁左下欄〜589(3)頁
左下欄 (7)定着廃液の銀回収方法：特開平6-27623号報(4)頁「0
012」〜(7)頁「0071」。本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀
のハロゲン組成は特に制限はないが、補充量を少なくし
て処理する場合や迅速処理を行う場合は、塩化銀含有率
が60モル％以上の塩化銀を含む塩臭化銀、60モル％以上
の塩化銀を含む塩沃臭化銀、または塩化銀の組成からな
るハロゲン化銀乳剤を用いるのが好ましい。

【０１３８】ハロゲン化銀の平均粒子サイズは1.2μm以
下であることが好ましく、特に0.6〜0.1μmが好まし
い。平均粒径とは、写真科学の分野の専門家には常用さ
れており、容易に理解される用語である。粒径とは、粒
子が球状又は球に近似できる粒子の場合には粒子直径を
意味する。粒子が立方体である場合には球に換算し、そ
の球の直径を粒径とする。平均粒径を求める方法の詳細
については、ミース，ジェームス：ザ・セオリー・オブ
・ザ・フォトグラフィックプロセス（C.E.Mees＆T.H.Ja
mes著：The theory of the photographic process），
第３版，36〜43頁（1966年（マクミラン社刊））を参照
すればよい。

【０１３９】ハロゲン化銀粒子の形状には制限はなく、
平板状、球状、立方体状、14面体状、正八面体状その他
いずれの形状でもよい。又、粒子サイズ分布は狭い方が
好ましく、特に平均粒子サイズの±40％の粒子サイズ域
内に全粒子数の90％、望ましくは95％が入るような、い
わゆる単分散乳剤が好ましい。

【０１４０】本発明における可溶性銀塩と可溶性ハロゲ
ン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混合
法、それらの組合せなどのいずれを用いてもよい。粒子
を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわゆる
逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一つの
形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のpAgを一
定に保つ方法、即ちいわゆるコントロールド・ダブルジ
ェット法を用いることができ、この方法によると、結晶
形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤
が得られる。

【０１４１】本発明の効果を顕著に発現させるために
は、少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化
銀乳剤が、平板状粒子を含有し、平板状粒子が使用され
ている乳剤層の全粒子の投影面積の総和の50％以上がア
スペクト比２以上の平板状粒子であることが好ましい。
アスペクト比は平板状粒子の投影面積と同一の面積を有
する円の直径と２つの平行平面間距離の比を表す。塩化
銀成分の多い平板粒子は米国特許第5,320,938号明細書
に記載されている方法を参考にすることができる。ハロ
ゲン化銀粒子の内部に0.001モル％以上10％未満の高沃
化銀部位が存在したり、銀核があることは、粒子の耐圧
性を向上させるに好ましい。また平板粒子と正常晶粒子
を２種以上混合することができる。

【０１４２】これらの平板状粒子のうち、塩化銀50モル
％以上を有する(100)面を主平面とする平板状粒子が好
ましく用いられ、これらは米国特許5,264,337号、同5,3
14,798号、同5,320,958号等に記載されたており、容易
に目的の平板状粒子を得ることができる。平板状粒子は
特定表面部位に組成の異なるハロゲン化銀をエピタキシ
ャル成長させたり、シェリングさせたりすることができ
る。また感光核を制御するために平板状粒子の表面ある
いは内部に転移線を持たせることもできる。転移線を持
たせるには沃化銀の微粒子を化学増感時に存在させたり
沃素イオンを添加して形成することができる。粒子の調
製は酸性法、中性法、アンモニア法等適宜選択すること
ができる。金属をドープする際には特にpH１〜５の酸性
下で粒子形成をすることが好ましい。

【０１４３】物理熟成時や化学熟成時に亜鉛、鉛、タリ
ウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウ
ム、パラジウム、プラチナ等の金属塩等を共存させるこ
とができる。高照度特性を得るためにイリジウムを10^-9
から10^-3の範囲でドープさせることはハロゲン化銀乳剤
においてしばしば常用される。本発明においては硬調乳
剤を得るためにはロジウム、ルテニウム、オスミウム及
び／またはレニウムをハロゲン化銀１モル当たり10^-9モ
ルから10^-3モルの範囲でドープさせることが好ましい。

【０１４４】金属化合物を粒子中に添加するときには金
属にハロゲン、カルボニル、ニトロシル、チオニトロシ
ル、アミン、シアン、チオシアン、アンモニア、テルロ
シアン、セレノシアン、ジピリジル、トリピリジル、フ
ェナンスロリン或いはこれらの化合物を組み合わせて配
位させることができる。金属の酸化状態は最大の酸化レ
ベルから最低の酸化レベルまで任意に選択することがで
きる。好ましい配位子としては特開平2-2082号、同2-20
853号、同2-20854号、同2-20855号などに記載されてい
る６座配位子、アルカリ錯塩としては一般的なナトリウ
ム塩、カリウム塩、セシウム塩あるいは第１、第２、第
３級のアミン塩がある。

【０１４５】またアコ錯体の形で遷移金属錯塩を形成す
ることができる。これらの例として例えばK₂[RuCl₆］、
(NH₄)₂[RuCl₆]、K₂[Ru(NO)Cl₄(SCN)]、K₂[RuCl₅(H₂O)]
等のように表すことができる。Ruの部分をRh、Os、Re、
Ir、Pd及びPtに置き換えて表すことができる。

【０１４６】ロジウム、ルテニウム、オスミウム及び／
またはレニウム化合物は、ハロゲン化銀粒子形成中に添
加することが好ましい。添加位置としては粒子中に均一
に分布させる方法，コア・シェル構造にしてコア部にあ
るいはシェル部に多く局在させる方法がある。

【０１４７】ハロゲン化銀乳剤及びその調製方法につい
ては、詳しくはリサーチ・ディスクロージャー（Resear
ch Disclosure）RD17643，22〜23頁（1978年12月）に記
載もしくは引用された文献に記載されている。

【０１４８】ハロゲン化銀乳剤は化学増感されても、さ
れなくともよい。化学増感の方法としては硫黄増感、セ
レン増感、テルル増感、還元増感及び貴金属増感法が知
られており、これらの何れをも単独で用いても又併用し
てもよい。硫黄増感剤としては、公知の硫黄増感剤が使
用できるが、好ましい硫黄増感剤としては、ゼラチン中
に含まれる硫黄化合物の他、種々の硫黄化合物、例えば
チオ硫酸塩、チオ尿素類、ローダニン類、ポリスルフィ
ド化合物等を用いることができる。セレン増感剤として
は公知のセレン増感剤を用いることができる。例えば米
国特許1,623,499号、特開昭50-71325号、特開昭60-1500
46号等に記載された化合物を好ましく用いることができ
る。

【０１４９】テルル増感剤としては公知のテルル増感剤
を用いることができる。例えば米国特許1,623,499号、
同3,772,031号、同3,320,069号等に記載された化合物を
好ましく用いることができる。

【０１５０】貴金属増感法のうち金増感法はその代表的
なもので、金化合物、主として金錯塩を用いる。金以外
の貴金属、例えば白金、パラジウム、ロジウム等の錯塩
を含有しても差支えない。

【０１５１】還元増感剤としては第一錫塩、アミン類、
ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用い
ることができる。

【０１５２】これらの増感剤は、微粒子分散にして添加
すると増感効果をより高めることができる。また、AgI粒
子を微粒子分散して化学増感時に添加すると粒子表面に
AgIが形成されて色素増感の効果を高めることができる。
平板粒子のAgI形成時には、0〜1000本に及ぶ転移線部分
の寄与がしばしば利用される。ハロゲン化銀乳剤は増感
色素により所望の波長に分光増感できる。用いることが
できる増感色素には、シアニン色素、メロシアニン色
素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポ
ーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素
及びヘミオキソノール色素が包含される。これらの色素
類には、塩基性異節環核としてシアニン色素類に通常利
用される核のいずれをも適用できる。すなわち、ピロリ
ン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オ
キサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダ
ゾール核、テトラゾール核、ピリジン核など；これらの
核に脂環式炭化水素環が融合した核；及びこれらの核に
芳香炭化水素環が融合した核、即ち、インドレニン核、
ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾ
ール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、
ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイ
ミダゾール核、キノリン核などが適用できる。これらの
核は炭素原子上に置換されていてもよい。メロシアニン
色素又は複合メロシアニン色素にはケトメチレン構造を
有する核として、ピラゾリン-5-オン核、チオヒダント
イン核、2-チオオキサゾリジン-2,4-ジオン核、チアゾ
リジン-2,4-ジオン核、ローダニン核、チオバルビツー
ル酸核などの５〜６員異節環を適用することができる。
具体的には、リサーチディスクロージャー第176巻RD-17
643（1978年12月号）第２・３頁、米国特許4,425,425
号、同4,425,426号に記載されているものを用いること
ができる。また増感色素は米国特許3,485,634号に記載
されている超音波振動を用いて溶解してもよい。その他
に本発明の増感色素を溶解、或いは分散して乳剤中に添
加する方法としては、米国特許3,482,981号、同3,585,1
95号、同3,469,987号、同3,425,835号、同3,342,605
号、英国特許1,271,329号、同1,038,029号、同1,121,17
4号、米国特許3,660,101号、同3,658,546号に記載の方
法を用いることができる。これらの増感色素は単独に用
いてもよいが、それらの組み合わせを用いてもよく、増
感色素の組み合わせは特に強色増感の目的でしばしば用
いられる。有用な強色増感を示す色素の組み合わせ及び
強色増感を示す物質はRD17643（1978年12月発行）第23
頁IVのＪ項に記載されている。

【０１５３】本発明に用いられる感光材料には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。即ちアゾール類、例
えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、ニ
トロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール
類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾー
ル類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベン
ズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミ
ノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベン
ゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に1-
フェニル-5-メルカプトテトラゾール）等；メルカプト
ピリミジン類、メルカプトトリアジン類；例えばオキサ
ゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン
類、例えばトリアザインデン類、テトラザインデン類
（特に4-ヒドロキシ置換-1,3,3a,7-テトラザインデン
類）、ペンタザインデン類等；ベンゼンチオスルホン
酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン酸アミド
等のようなカブリ防止剤又は安定剤として知られた多く
の化合物を加えることができる。

【０１５４】本発明に係る写真乳剤の結合剤又は保護コ
ロイドとしてはゼラチンを用いるのが有利であるが、そ
れ以外の親水性コロイドも用いることができる。例えば
ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポ
リマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシ
エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セル
ロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アル
ギン酸ナトリウム、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビ
ニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセター
ル、ポリ-N-ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリ
メタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダ
ゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合
体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることがで
きる。

【０１５５】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンの他、
酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、
ゼラチン酵素分解物も用いることができる。

【０１５６】本発明の写真乳剤には、寸度安定性の改良
などの目的で水不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物を
含むことができる。例えばアルキル（メタ）アクリレー
ト、アルコキシアクリル（メタ）アクリレート、グリシ
ジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、
ビニルエステル（例えば酢酸ビニル）、アクリロニトリ
ル、オレフィン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、
又はこれらとアクリル酸、メタクリル酸、α,β-不飽和
ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレー
ト、スルホアルキル（メタ）アクリレート、スチレンス
ルホン酸等の組合せを単量体成分とするポリマーを用い
ることができる。

【０１５７】本発明の黒白ハロゲン化銀写真感光材料の
乳剤層の反対側の面には、支持体上に接着層／帯電防止
層を設け、その上に親水性コロイドを含有するバック層
を少なくとも１層設けることが好ましい。更にその上に
保護層を設けてもよい。接着層としてはコロナ放電した
支持体上に塩化ビニリデン共重合体やスチレンーグリシ
ジルアクリレート共重合体を0.1〜１μmの厚さで塗布し
た後、帯電防止層としてインジウムやリンをドープした
平均粒子径0.01μm〜１μmの酸化錫、５酸化バナジウム
の微粒子を含むゼラチン層で塗布して得ることができ
る。またスチレンスルホン酸とマレイン酸共重合体を前
述したアジリジンやカルボニル活性型の架橋剤で造膜し
て設けることができる。これら帯電防止層の上に染料バ
ック層を設けることができる。これらの層中には、コロ
イダルシリカなどの寸法安定のための無機充填物や接着
防止のシリカやメタクリル酸メチルマット剤、搬送性の
制御のためのシリコン系滑り剤あるいは剥離剤などを含
有させることができる。バック層にはバッキング染料を
含有してもよく、バッキング染料としては、ベンジリデ
ン染料やオキソノール染料が使用される。これらアルカ
リ可溶性あるいは分解性染料を微粒子にして固定してお
くこともできる。ハレーション防止のための濃度として
は、各感光性波長で0.1〜2.0までの濃度であることが好
ましい。

【０１５８】本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コ
ロイド層には無機又は有機の硬膜剤を、ゼラチン等の親
水性コロイドの架橋剤として添加される。例えばクロム
塩（クロム明礬、酢酸クロム等）、アルデヒド類（ホル
ムアルデヒド、グリオキザール、グルタルアルデヒド
等）、N-メチロール化合物（ジメチロール尿素、メチロ
ールジメチルヒダントイン等）、ジオキサン誘導体（2,
3-ジヒドロキシジオキサン等）、活性ビニル化合物（1,
3,5-トリアクリロイル-ヘキサヒドロ-s-トリアジン、ビ
ス（ビニルスルホニル）メチルエーテル、N,N′-メチレ
ンビス-〔β-(ビニルスルホニル)プロピオンアミド〕
等）、活性ハロゲン化合物（2,4-ジクロロ-6-ヒドロキ
シ-s-トリアジン等）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル
酸、フェノキシムコクロル酸等）イソオキサゾール類、
ジアルデヒド澱粉、2-クロロ-6-ヒドロキシトリアジニ
ル化ゼラチン、カルボキシル基活性化型硬膜剤等を、単
独又は組み合わせて用いることができる。これらの硬膜
剤は前記のRD17643（1978年12月発行）第26頁のＡ〜Ｃ
項に記載されている。

【０１５９】本発明の感光性乳剤層及び／又は非感光性
の親水性コロイド層には、塗布助剤、帯電防止、滑り性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良など種々の
目的で種々の公知の界面活性剤を用いてもよい。

【０１６０】各層にはゼラチンの他にデキストリン類、
澱粉、ブドウ糖など親水性ポリマーや疎水性のラテック
ス導入して膨潤度を調節することができる。膨潤度とし
ては50から200位までが一般的であるが、印刷製版用感
材の場合は、50から130までが一般的である。各層の乾
燥は、水分の蒸発速度に応じて温度、時間を調節する。
温度として25℃〜200℃、時間として0.1秒から200秒位
までが一般的に適用される。膨潤度は、水中に浸して顕
微鏡で測定したり、膨潤度計で求めることができる。膨
潤度として、乾燥膜厚＝Ld（23℃50％の相対湿度で24時
間調湿後の膜厚）に対して23℃の水中での膨潤した厚さ
Lwの比（Lw／Ld）に100を掛けた値を指標とすることが
できる。

【０１６１】表面張力や濡れ指数の求め方は、JISを参
考にして求めることができる。

【０１６２】本発明に使用するハロゲン化銀写真乳剤層
側の膜面pＨは、4.5以上、5.8以下であることが好まし
い。膜面pＨとは、塗布乾燥後に測定するpＨであり、測
定は被測定部１cm²当たりに１ccの純水を滴下してpＨ測
定計で求める。pＨを下げるときはクエン酸、シュウ
酸、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、炭酸などの酸で、またp
Ｈを上げるときは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酢酸ナトリウム
などのアルカリ剤を使用することができる。写真用添加
剤を使用するときにpＨを調節するときも同様の方法を
適用できる。

【０１６３】本発明に用いられる感光材料には、その他
の種々の添加剤が用いられる。例えば減感剤、可塑剤、
滑り剤、現像促進剤、オイルなどが挙げられる。

【０１６４】本発明に用いられる支持体は、透過性、非
透過性どちらのものでもよいが本発明の目的には好まし
くは透過性のプラスチック支持体がよい。プラスチック
支持体にはポリエチレン化合物（例えばポリエチレンテ
レフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、トリア
セテート化合物（例えばトリアセテートセルロース
等）、ポリスチレン化合物等からなる支持体が用いられ
る。その中でも本発明の効果を著しく発現させるために
は、シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体
あるいはそれを含む組成物からなる延伸フィルムからな
る支持体（以下SPSと略す）が特に好ましい。SPSとはそ
の構成単位が、シンジオタクチックな立体規則性をもつ
SPS単位から構成されているホモポリマーを指すが、少
量例えば20モル％以下、好ましくは10モル％以下、更に
好ましくは５モル％以下の第２成分によって改質された
SPSも含まれる。第２成分としては例えばエチレン、プ
ロピレン、ブテン、ヘキセン等のオレフィンモノマー、
ブタジエン、イソプレン等のジエンモノマー、環状オレ
フィンモノマー、環状ジエンモノマーやメタクリル酸メ
チル、無水マレイン酸、アクリロニトリル等の極性ビニ
ルモノマー等を含むものが挙げられる。一般に有機金属
触媒を使用してスチレンまたはその誘導体から適当な反
応条件のもとに重合せしめることによって製造される。

【０１６５】シジオタクチックポリスチレンとは、ラッ
セミダイアッドでその75％以上、このましくは80％以
上、またはラセミペンタッドで30％以上、好ましくは50
％以上の立体規則性を有するものである。その場合、第
２成分として一般のプラスチック可塑剤を曲げ弾性率を
劣化させない範囲で添加することができるし、このよう
なことは適切な曲げ弾性率を得るために行われる。

【０１６６】SPSはスチレンまたはその誘導体をチタン
化合物およびトリアルキルアルミニウムの縮合生成物の
触媒の存在下で適当な反応温度で重合させることで合成
できる。これらは特開昭62-187708号、同1-46912号、同
1-178505号公報などに記載された方法を参考にすること
ができる。SPSの重合度は特に制限はないが、１万以
上、500万以下のものが好ましく使用できる。SPSの曲げ
弾性率を高くするには、最適な延伸条件を選択する必要
がある。未延伸フィルムのガラス転移点より30℃±25℃
の点、即ち、120℃±25℃で先ず縦に3.3±0.3倍に延伸
する。次に同じ温度条件で3.6±0.6倍に横に延伸する。
延伸後の熱処理は230±18℃で行う。熱処理は１段だけ
でなく２段で熱処理すると良い結果が得られる。かくし
て曲げ弾性率が350kg／mm²以上のSPSフィルムが製造さ
れる。

【０１６７】このような曲げ弾性率の高いフィルムは、
写真層をそのまま塗設して強固に接着させることは難し
い。その方法について多くの特許や文献があることは、
特開平3-54551号に記載してあるので参考にすることが
できる。

【０１６８】例えば表面処理に関しては、コロナ放電処
理することや更に下塗層を塗設することが述べられてい
る。下塗り層として、塩化ビニリデン、メタクリル酸、
アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸等などが挙げ
られる。

【０１６９】支持体の厚みとしては好ましくは50〜250
μm、特に好ましくは70〜200μmである。

【０１７０】更に支持体の巻き癖、カールを向上せるに
は製膜後熱処理をすることが好ましい。最も好ましいの
は製膜後乳剤塗布後の間であるが，乳剤塗布後であって
もよい。熱処理の条件は45℃以上ガラス転移温度以下で
１秒から10日の間が好ましい。生産性の点から１時間以
内にすることが好ましい。

【０１７１】本発明においては下記に記載された化合物
をハロゲン化銀写真感光材料中に含有させることが好ま
しい。

【０１７２】（１）染料の固体分散微粒子体特開平7-5629号公報(3)頁［0017］〜(16)頁［0042］記
載の化合物（２）酸基を有する化合物特開昭62-237445号公報292(8)頁左下欄11行目〜309(2
5)頁右下欄3行目記載の化合物（３）酸性ポリマー特開平6-186659号公報(10)頁［0036］〜(17)頁［0062］
記載の化合物（４）増感色素特開平5-224330号公報(3)頁［0017］〜(13)頁［0040］
記載の化合物特開平6-194771号公報(11)頁［0042］〜(22)頁［0094］
記載の化合物特開平6-242533号公報(2)頁［0015］〜(8)頁［0034］記
載の化合物特開平6-337492号公報(3)頁［0012］〜(34)頁［0056］
記載の化合物特開平6-337494号公報(4)頁［0013］〜(14)頁［0039］
記載の化合物（５）強色増感剤特開平6-347938号公報(3)頁［0011］〜(16)頁［0066］
記載の化合物（６）レドックス化合物特開平4-245243号公報235(7)頁〜250(22)頁記載の化合
物前述の添加剤およびその他の公知の添加剤については、
リサーチ・ディスクロージャー（RD）17643（1978年12
月）、同18716（1979年11月）及び同308119（1989年12
月）に記載された化合物が挙げられる。これら三つのリ
サーチ・ディスクロージャーに示されている化合物種類
と記載箇所を下記に掲載した。

【０１７３】添加剤 RD-17643 RD-18716 RD-308119 頁分類頁分類頁分類化学増感剤 23 III 648 右上 996 III 増感色素 23 IV 648〜649 996〜8 IVA 減感色素 23 IV 998 IVB 染料 25〜26 VIII 649〜650 1003 VIII 現像促進剤 29 XXI 648 右上カブリ抑制剤・安定剤 24 IV 649 右上 1006〜７ VI 増白剤 24 V 998 V 硬膜剤 26 X 651 左 1004〜５Ｘ界面活性剤２６〜７ XI 650 右 1005〜６ XI 帯電防止剤 27 XII 650 右 1006〜７ XIII 可塑剤 27 XII 650 右 1006 XII スベリ剤 27 XII マット剤 28 XVI 650 右 1008〜９ XVI バインダー 26 XXII 1003〜４ IX 支持体 28 XVII 1009 XVII 本発明に使用する各種写真添加剤は水溶液や有機溶媒に
溶かして使用してもよいが水に難溶性の場合、微粒子結
晶状態にして水、ゼラチン、親水性あるは疎水性ポリマ
ー中に分散させて使用することができる。本発明の染
料、色素、減感色素、ヒドラジン、レドックス化合物、
カブリ抑制剤、紫外線吸収剤等を分散するには、公知の
分散機で分散できる。具体的にはボールミル、サンドミ
ル、コロイドミル、超音波分散機、高速インペラー分散
機が挙げられる。本発明において分散されたこれらの写
真添加剤は100μm以下の平均粒子サイズを有する微粒子
であるが、通常0.02〜10μmの平均微粒子径で使用され
る。分散方法として機械的に高速撹拌する方法（特開昭
５８−１０５１４１号）、有機溶媒で加熱溶解してこれ
を前記した表面活性剤や消泡剤の入ったゼラチン、親水
性ポリマーを添加しながら分散して有機溶媒を除いてい
く方法（特開昭４４−２２９４８号）、クエン酸、酢
酸、硫酸、塩酸、リンゴ酸等の酸に溶かしたものをpH4.
5から7.5のポリマー中に結晶析出分散する方法（特開昭
５０−８０１１９号）、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナ
トリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリに溶かしてpH4.
5から7.5のゼラチンなどのポリマーに結晶析出分散する
方法（特開平２−１５２５２号）等を適用することがで
きる。例えば水に溶けにくいヒドラジンは特開平２−３
０３３号明細書を参考にして溶かすことができ、この方
法を他の添加剤に適用することができる。

【０１７４】又、カルボキシルを有する染料や増感色
素、抑制剤などはカルボキシル基のキレート能力を活か
して微粒子結晶の固定化率を上げることができる。即ち
カルシウムイオンやマグネシウムイオンなどの２００か
ら４０００ppmを親水性コロイド層中に添加することに
より難溶性の塩にすることが好ましい。難溶性の塩を形
成することができれば他の塩を使用することを限定する
ものではない。

【０１７５】写真用添加剤の微粒子分散方法は増感剤、
染料、抑制剤、促進剤、硬調化剤、硬調化助剤などに適
用することはその化学的物理的性質に合わせて任意にで
きる。

【０１７６】本発明の２層から10層の複数の構成層を１
分当たり30から1000メートルの高速で同時塗布するには
米国特許3,636,374号、同3,508,947号などに記載の公知
のスライドホッパー方式、あるいはカーテン塗布方式を
使用することができる。塗布時のムラを少なくするには
塗布液の表面張力を下げることや、剪断力により粘度が
低下するチキソトロピック性を付与できる前記親水性ポ
リマーを使用することが好ましい。

【０１７７】本発明における感光材料にはクロスオーバ
ーカット層や帯電防止層、アンチハレーション層、バッ
クコート層を設けても良い。

【０１７８】本発明の写真要素からなる写真感光材料を
包装する方法として公知の方法を使用する事ができる。

【０１７９】ハロゲン化銀写真感光材料は熱、湿度に弱
いので過酷な条件で保存することは避けるのが好まし
い。一般的には５℃から30℃に保存するのが良い。湿度
は相対湿度で35％から60％の間にするのがよい。湿度か
ら守るために1〜2000μmのポリエチレンに包装すること
が一般に行われている。ポリエチレンはメタロセン触媒
を使用することにより結晶の規則性を向上させることに
より水分の透過を抑制させることができる。また、ポリ
エチレンの表面を0.1〜1000μmの厚さでシリカ蒸着被覆
することにより水分透過を抑制することができる。

【０１８０】

【実施例】以下実施例によって本発明を具体的に説明す
る。なお、当然のことではあるが、本発明は以下に述べ
る実施例に限定されるものではない。

【０１８１】実施例１（支持体の作成） (SPSの合成)トルエン200重量部にスチレンを100重量
部、トリイソブチルアルミニウム56g、ペンタメチルシ
クロペンタジエニルチタントリメトキサイド234gを使用
して96℃８時間反応を行った。水酸化ナトリウムのメタ
ノール溶液で触媒を分解除去した後、メタノールで３回
洗浄して目的の化合物を34重量部得た。

【０１８２】(SPSフィルムの作成)得られたSPSを330℃
でＴダイからフィルム状に熔融押し出しをおこない、冷
却ドラム上で急冷固化して未遠心フィルムを得た。この
とき冷却ドラムの引き取り速度を２段階でおこない、厚
さ1370μm、1265μmおよび1054μmの未延伸フィルムを1
35℃で予熱し、縦延伸(3.1倍)した後、130℃で横延伸
(3.4倍)し、更に250℃で熱固定をおこなった。その結
果、支持体として曲げ弾性率450kg／mm²の130μmおよび
100μmの２軸延伸フィルムを得た。

【０１８３】(SPSフィルムの下塗)具体例で示す下塗用
ラテックス(固形分20％)の下塗ラテックス液を得られた
SPSフィルムに乾燥後に0.5μmの膜厚になるように120℃
で1分間で乾燥した。塗布前には0.5KV・A・min／ｍ²のコ
ロナ放電処理をした。

【０１８４】上記SPSフィルムの上にシリカ蒸着した
後、スチレン−グリシジルアクリレートを含有する接着
層を形成し、その上に酸化スズゾルからなる微粒子体を
分散したポリマー溶液を帯電防止層として形成させた。

【０１８５】（ハロゲン化銀乳剤Ａの調製）同時混合法
を用いて塩化銀70モル％、残りは臭化銀からなる平均厚
み0.05μm平均直径0.15μmの塩臭化銀コア粒子を調製し
た。コア粒子混合時にK₃RuCl₆を銀１モル当たり８×10
^-8モル添加した。このコア粒子に同時混合法を用いてシ
ェルを付けた。その際K₂IrCl₆を銀１モル当たり３×10
^-7モル添加した。得られた乳剤は平均厚み0.10μm平均
直径0.25μmのコア／シェル型単分散（変動係数10％）
の(100)面を主平面として有する塩沃臭化銀（塩化銀90
モル％、沃臭化銀0.2モル％、残りは臭化銀からなる）
平板粒子の乳剤であった。ついで特開平2-280139号に記
載の変性ゼラチン（ゼラチン中のアミノ基をフェニルカ
ルバミルで置換したもので例えば特開平2-280139号287
(3)頁の例示化合物Ｇ−８）を使い脱塩した。脱塩後のE
Agは50℃で190mvであった。

【０１８６】得られた乳剤に4ヒドロキシ-6-メチル-1,
3,3a7-テトラザインデンを銀１モルあたり1×10^-3モル
添加し更に臭化カリウム及びクエン酸を添加してpＨ5.
6、EＡg123mvに調整して塩化金酸を2×10^-5モル添加し
た後、無機硫黄を3×10^-6モル添加して温度60℃で最高
感度がでるまで化学熟成を行った。熟成終了後、4-ヒド
ロキシ-6-メチル-1,3,3a7-テトラザインデンを銀１モル
当たり2×10^-3モル、1-フェニル-5-メルカプトテトラゾ
ールを3×10^-4モル及びゼラチンを添加した。

【０１８７】（ハロゲン化銀乳剤Ｂの調製）同時混合法
を用いて塩化銀60モル％、沃化銀2.5モル％、残りは臭
化銀からなる平均厚み0.05μm、平均直径0.15μmの塩沃
臭化銀コア粒子を調製した。コア粒子混合時にK₃Rh(H
₂O)Br₅を銀１モルあたり2×10^-8モル添加した。このコ
ア粒子に同時混合法を用いてシェルを付けた。その際K₂
IrCl₆を銀１モル当たり3×10^-7モル添加した。得られた
乳剤は平均厚み0.10μm、平均直径0.42μmのコア／シェ
ル型単分散（変動係数10％）の塩沃臭化銀（塩化銀90モ
ル％、沃臭化銀0.5モル％、残りは臭化銀からなる）平
板粒子の乳剤であった。ついで特開平2-280139号に記載
の変性ゼラチン（ゼラチン中のアミノ基をフェニルカル
バミルで置換したもので例えば特開平2-280139号287(3)
頁の例示化合物Ｇ−８）を使い脱塩した。脱塩後のＥAg
は50℃で180mvであった。

【０１８８】得られた乳剤に4-ヒドロキシ-6-メチル-1,
3,3a7-テトラザインデンを銀１モル当たり1×10^-3モル
添加し、更に臭化カリウム及びクエン酸を添加してpH5.
6、EAg123mvに調整して、塩化金酸を2×10^-5モル添加し
た後にN,N,N'-トリメチル-N'-ヘプタフルオロセレノ尿
素を3×10^-5モル添加して温度60℃で最高感度が出るま
で化学熟成を行った。

【０１８９】熟成終了後、4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,
3a7-テトラザインデンを銀１モル当たり2×10^-3モル、1
-フェニル-5-メルカプトテトラゾールを3×10^-4モル及
びゼラチンを添加した。

【０１９０】（HeNeレーザー光源用印刷製版スキャナー
用ハロゲン化銀写真感光材料の調製）上記の支持体の一
方の下塗層上に、下記の処方１のゼラチン下塗層をゼラ
チン量が0.5g／ｍ²になるように、その上に処方２のハ
ロゲン化銀乳剤層１を銀量1.5g／ｍ²、ゼラチン量が0.5
g／ｍ²になるように、さらにその上層に中間保護層とし
て下記処方３の塗布液をゼラチン量が0.3g／ｍ²になる
ように、さらにその上層に処方４のハロゲン化銀乳剤層
２を銀量1.4g／ｍ²、ゼラチン量が0.4g／ｍ²になるよう
に、さらに下記処方５の塗布液をゼラチン量が0.6g／ｍ
²になるよう同時重層塗布した。また反対側の下塗層上
には下記処方６のバッキング層をゼラチン量が0.6g/m²
になるように、その上に下記処方７の疎水性ポリマー層
を、さらにその上に下記処方８のバッキング保護層をゼ
ラチン量が0.4g／ｍ²になるように乳剤層側と同時重層
塗布することで試料を得た。

【０１９１】処方１（ゼラチン下塗層組成）ゼラチン 0.5g/m² 染料ＡＤ−１の固体分散微粒子（平均粒径0.1μm） 25mg/m² レドックス化合物：ＲＥ−１２０ｍｇ
／ｍ^２ポリスチレンスルホン酸ナトリウム
10mg/m² Ｓ−１（ソジウム-イソ-アミル-n-デシルスルホサクシネート） 0.4mg/m² 処方２（ハロゲン化銀乳剤層１組成）ハロゲン化銀乳剤Ａ銀量1.5g/m²になるように染料ＡＤ−８の固体分散微粒子（平均粒径0.1μm） 20mg/m² シクロデキストリン（親水性ポリマー） 0.5g/m² 増感色素ｄ−１ 5mg/m² 増感色素ｄ−２ 5mg/m² ヒドラジン誘導体Ｈ−７ 20mg/m² 化合物ｅ 100mg/m² ラテックスポリマーｆ 0.5g/m² 硬膜剤ｇ 5mg/m² Ｓ−１ 0.7mg/m² 2ーメルカプト-6-ヒドロキシプリン 5mg/m² ＥＤＴＡ 30mg/m² コロイダルシリカ（平均粒径0.05μm） 10mg/m² 処方３（中間層組成）ゼラチン 0.3g/m² Ｓ−１ 2mg/m² 処方４（ハロゲン化銀乳剤層２組成）ハロゲン化銀乳剤Ｂ銀量1.4g/m2になるように増感色素ｄ−１ 3mg/m² 増感色素ｄ−２ 3mg/m² ヒドラジン誘導体Ｈ−２０ 20mg/m² 造核促進剤:例示化合物Ｎｂ−１２ 40mg/m² レドックス化合物：ＲＥ−２ 20mg/m² 2-メルカプト-6-ヒドロキシプリン 5mg/m² ＥＤＴＡ 20mg/m² ラテックスポリマーｆ 0.5g/m² S-1 1.7mg/m² 処方５（乳剤保護層組成）ゼラチン 0.6g/m² 染料ＡＤ−５の固体分散体（平均粒径0.1μm） 40mg/m² Ｓ−１ 12mg/m² 造核促進剤：例示化合物Ｎａ−３ 40mg/m² マット剤：平均粒径3.5μｍの単分散シリカ 25mg/m² 1,3-ビニルスルホニル-2-プロパノール 40mg/m² 界面活性剤ｈ 1mg/m² コロイダルシリカ（平均粒径0.05μm） 10mg/m² 硬膜剤化合物Ｋ−２ 30mg/m² 処方６（バッキング層組成）ゼラチン 0.6g/m² Ｓ−１ 5mg/m² ラテックスポリマーｆ 0.3g/m² コロイダルシリカ（平均粒径0.05μm） 70mg/m² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム 20mg/m² 化合物ｉ 100mg/m² 処方７（疎水性ポリマー層組成）ラテックス（メチルメタクリレート：アクリル酸＝97：３） 1.0g/m² 硬膜剤ｇ 6mg/m² 処方８（バッキング保護層）ゼラチン 0.4g/m² マット剤：平均粒径5μmの単分散ポリメチルメタクリレート 50mg/m² ソジウム-ジ-(2-エチルヘキシル)-スルホサクシネート 10mg/m² 界面活性剤ｈ 1mg/m² 染料ｋ 20mg/m² H(OCH₂CH₂)₆₈OH 50mg/m² 硬膜剤Ｋ−２２０ｍｇ
／ｍ^２

【０１９２】

【化４０】

【０１９３】

【化４１】

【０１９４】

【化４２】

【０１９５】なお塗布乾燥後のバッキング側の表面比抵
抗値は２３℃、20％RHで６×10¹¹で、乳剤側の表面の膜
面pHは5.5であった。得られた試料を下記記載の露光を
行ってから、スタート時は自動現像機のタンクに下記表
１に記載の現像液の使用液、下記組成の定着液の使用液
及びリンス液を入れて、迅速処理用自動現像機（GR-26S
Rコニカ［株］製）の乾燥部を70℃に加熱したヒートロ
ーラー方式に改造し、搬送速度を変えて迅速処理ができ
るよう改良したものを用いて下記条件で処理した。な
お、あらかじめ感光材料１ｍ²当たり現像液の使用液を1
80ml、定着液の使用液を180ml及びリンス液を150ml添加
しながら１日に面積の80％を黒化させた大全サイズのフ
ィルムを100枚処理しこれを８日間ランニングを行い計8
00枚処理した。評価は800枚ランニング後の性能であ
る。処理後のバッキング側の表面比抵抗値は23℃、20％
RHで３×10¹¹であった。

【０１９６】（定着液組成）チオ硫酸アンモニウム(70％水溶液) 200ml 亜硫酸ナトリウム 22ｇほう酸 9.8ｇ酢酸ナトリウム・３水和物 34ｇ酢酸（90％水溶液） 14.5ｇ酒石酸 3.0ｇ硫酸アルミニウム（27％水溶液） 25ml 水と硫酸を加えて500mlに仕上げ、使用時にpＨ4.9にな
るようpＨ調整した。なお、使用時は水500mlを加えて１
リットルの現像液の使用液にした。

【０１９７】（リンス液） EDTA・２Na 40ｇ KOH 23ｇ K₂CO₃ 12ｇ亜硫酸カリウム 110ｇサンバッグ-Ｐ(三愛石油) 20ｇ（網点品質の評価）大日本スクリーン社製SG-747RUにて
16ミクロンのランダムパターンの網点（FMスクリーン）
で網点を段階的に変化するように露光を行った後、上記
のような処理を行った。網点パターンの中点（目標50
％）を100倍のルーペを使って網点品質を目視評価し
た。最高を５ランクとし網点品質に応じて４、３、２、
１とランクを下げ評価した。

【０１９８】（黒ポツの評価）得られた現像済の試料の
未露光部分の黒ポツ（砂状の故障）を40倍のルーペを使
って目視評価した。黒ポツの発生のないものを５ランク
とし、黒ポツの発生が増加するにつれ４、３、２、１と
下げ評価をした。ランク２と１は実用上好ましくないレ
ベルである。

【０１９９】（現像変動による網レンジの評価）上記の
網点品質の評価で用いた露光と同様の露光を行った後、
現像時間を12秒にして現像処理した。100％の網点に相
当する部分の濃度が3.5以上になる露光量での小点（目
標５％）と大点（目標95％）をドットメーターで網点％
を測定し、現像時間９秒の時の小点の網点％をＤ１、大
点の網％をＤ２としたときの差を網レンジＤ３とした。

【０２００】Ｄ３＝Ｄ２−Ｄ１この差Ｄ３が90％に近いほど、現像初期から安定した良
好な網レンジが得られ、いわゆる現像変動に対して網レ
ンジの変動が少ないことを表す。

【０２０１】（白ポツの評価）現像時間12秒で現像した
上記の網レンジを評価した試料の100％の網点に相当す
る部分の、網点の黒化部分に生じるピンホール、いわゆ
る白ポツを10倍のルーペを使って目視評価した。白ポツ
の発生のないものを５ランクとし、白ポツの発生が増加
するにつれ４、３、２、１と下げ評価をした。ランク２
と１は実用上好ましくないレベルである。

【０２０２】現像液処方を表１、２に示し、得られた結
果を表３に示す。

【０２０３】

【表１】

【０２０４】

【表２】

【０２０５】

【表３】

【０２０６】実施例２実施例１の処方４のハロゲン化銀乳剤層１組成のヒドラ
ジン誘導体を、Ｈ−18に、造核促進剤をNa-10に変更す
る以外は実施例１と同様にして評価を行った。ただし現
像液は下記表４の組成のものをを用いた。現像液処方を
表４に示し、得られた結果を表５に示す。

【０２０７】

【表４】

【０２０８】

【表５】

【０２０９】実施例３実施例１の処方４のハロゲン化銀乳剤層１組成のヒドラ
ジン誘導体を、Ｈ−６に、レドックス化合物をＲＥ−３
に変更する以外は実施例１と同様にして評価を行った。
ただし、現像液は下記の表６、７を用いた。現像液処方
を表６、７に示し、得られた結果を表８に示す。

【０２１０】

【表６】

【０２１１】

【表７】

【０２１２】

【表８】

【０２１３】実施例４実施例１の処方４のハロゲン化銀乳剤層１組成のヒドラ
ジン誘導体を、Ｈ−３に、造核促進剤をＮａ−２０に変
更する以外は実施例１と同様にして評価を行った。ただ
し、現像液は下記の表９を用いた。現像液処方を表９に
示し、得られた結果を表１０に示す。

【０２１４】

【表９】

【０２１５】

【表１０】

【０２１６】表から明らかなように本発明の試料はいず
れも網点品質が優れ、現像変動に対して網レンジの変動
が少なく、かつ黒ポツ、白ポツの発生が少ない試料を得
られた。

【０２１７】実施例５実施例１の５の現像液を用いて、現像補充量を１ｍ²当
たり120mlに減らす以外は実施例１と同様の評価を行っ
たところ、黒ポツは良化し、５ランクとなった。

【０２１８】

【発明の効果】実施例で実証した如く、本発明による処
理方法によれば、迅速処理にて多量にランニング処理し
た場合においても網レンジの変動が少なく、かつ黒ポ
ツ、白ポツの発生がなく、網点品質の劣化がないネガ型
黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法を提供でき
た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｇ０３Ｃ 5/31 Ｇ０３Ｃ 5/31

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ハロゲン化銀乳剤層側に少なくとも１種
のヒドラジン誘導体を含むハロゲン化銀写真感光材料
を、アスコルビン酸またはその誘導体を含有する現像液
で処理するハロゲン化銀写真感光材料の処理方法におい
て、該現像液中に下記一般式（１）で表される化合物の
少なくとも１種を含有し、かつ該現像液のｐＨが９．０
以上、１１．０以下であることを特徴とするネガ型黒白
ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。一般式（１）Ｒ-（Ｂ）_n-CH₂Ｒ′ 式中、Ｒは水酸基、アミノ基、スルホン酸基、ニトロ
基、ハロゲン原子から選ばれる少なくとも一つで置換さ
れたアルキル基またはアリール基を表し、Ｂはエステ
ル、アミド、エーテル又はチオエーテル基を表す。Ｒ′
はカルボキシル基またはスルホン酸基を表し、ｎは０〜
１を表す。
【請求項２】ハロゲン化銀乳剤層側に少なくとも１種
のヒドラジン誘導体を含むハロゲン化銀写真感光材料
を、アスコルビン酸またはその誘導体を含有する現像液
で処理するハロゲン化銀写真感光材料の処理方法におい
て、該現像液中にポリアルキレンオキサイド化合物の少
なくとも１種を含有することを特徴とするネガ型黒白ハ
ロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【請求項３】ハロゲン化銀乳剤層側に少なくとも１種
のヒドラジン誘導体を含むハロゲン化銀写真感光材料
を、アスコルビン酸またはその誘導体を含有する現像液
で処理するハロゲン化銀写真感光材料の処理方法におい
て、該現像液中にチオエーテル化合物の少なくとも１種
を含有することを特徴とするネガ型黒白ハロゲン化銀写
真感光材料の処理方法。
【請求項４】ハロゲン化銀乳剤層側に少なくとも１種
のヒドラジン誘導体を含むハロゲン化銀写真感光材料
を、アスコルビン酸またはその誘導体を含有する現像液
で処理するハロゲン化銀写真感光材料の処理方法におい
て、該現像液中に４級オニウム化合物の少なくとも１種
を含有することを特徴とするネガ型黒白ハロゲン化銀写
真感光材料の処理方法。
【請求項５】現像液中のアスコルビン酸またはその誘
導体が下記一般式（Ａ）で表されることを特徴とする請
求項１〜４のいずれか１項に記載のネガ型黒白ハロゲン
化銀写真感光材料の処理方法。【化１】式中、Ｒ₁、Ｒ₂は各々、独立して置換または非置換のア
ルキル基、置換または非置換のアミノ基、置換または非
置換のアルキルチオ基を表し、Ｒ₁、Ｒ₂は互いに結合し
て環を形成してもよい。ｋは０または１を表し、ｋが１
のときＸは-CO-または-CS-基を表す。Ｍ₁、Ｍ₂は各々水
素原子またはアルカリ金属原子を表す。
【請求項６】現像液中に下記一般式（Ｓ）で表される
化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする請
求項１〜５のいずれか１項に記載のネガ型黒白ハロゲン
化銀写真感光材料の処理方法。一般式（Ｓ）Ｚ¹−ＳＭ¹ 式中、Ｚ¹はアルキル基、芳香族基若しくはヘテロ環基
であって、ヒドロキシル基、−SO₃M²基、−COOM²基（Ｍ
²は水素原子、アルカリ金属原子、または置換若しくは
非置換のアンモニウムイオンを表す）、置換若しくは非
置換のアミノ基、置換若しくは非置換のアンモニオ基か
らなる群から選ばれる少なくとも１つまたは、この群よ
り選ばれる少なくとも１つを有する置換基によって置換
されているものを表す。Ｍ¹は水素原子、アルカリ金属
原子、置換若しくは非置換のアミジノ基（これはハロゲ
ン化水素酸塩若しくはスルホン酸塩を形成していてもよ
い）を表す。
【請求項７】ハロゲン化銀乳剤層側に少なくとも１種
のヒドラジン誘導体と造核促進剤を含むハロゲン化銀写
真感光材料を、アスコルビン酸またはその誘導体を含有
する現像液で処理するハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法において、該現像液が請求項１〜６のいずれか１項
に記載の現像液であることを特徴とするネガ型黒白ハロ
ゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【請求項８】ハロゲン化銀写真感光材料が現像槽、定
着槽、水洗槽または安定化浴槽及び乾燥部を有する自動
現像機で処理され、ハロゲン化銀写真感光材料１ｍ²当
たり１９５ｍｌ以下の現像補充液を補充しながら現像処
理することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に
記載のネガ型黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方
法。