JPH04250444A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料に関し、詳しくは高感度、高コントラストでカブリ
が少なく、保存による感度変動が小さいハロゲン化銀写
真感光材料に関する。

【０００２】

【発明の背景】ハロゲン化銀写真感光材料を用いる写真
用製版過程には、連続階調の原稿を網点画像に交換する
工程、すなわち連続階調の濃度変化を該濃度に比例する
面積を有する網点の集合体に変換する工程及び該工程で
得られた網点面積をより鮮鋭度の良好な網点面積に変換
する工程、すなわち返し工程などが含まれる。

【０００３】これらの工程に使用される感光材料は、良
好な網点品質を得る必要から高コントラストを有するこ
とが不可欠とされている。

【０００４】このような感光材料に関するものの１つと
して、特公昭５９−１７８２５号、同５９−１７８２６
号等の各公報には、テトラゾリウム化合物を含有するハ
ロゲン化銀写真感光材料が開示されている。

【０００５】これらのテトラゾリウム化合物を含有する
感光材料を超加成性現像液で処理し、高いコントラスト
を有する銀画像を得る方法は、従来技術に対し極めて画
期的技術ということができる。

【０００６】しかし、上記画像形成法は、高感度、高コ
ントラストでかつカブリの低い写真特性が得にくいとい
う問題点があった。

【０００７】また、現像処理後に得られる黒化画像中に
ピンホールと言われる故障が発生しやすい欠点を有して
いた。

【０００８】ここで言うピンホールとは、黒化画像中に
約３０μｍ以内で白く抜けてしまう現象で、その形状は
円形もしくは不定形で、あたかもピンで刺した穴状にみ
えることから、つけられたものである。

【０００９】微小な網点画像をあつかうフィルムとして
は、フィルム自体に異常黒化部をもっていては、忠実な
画像再現は得られない。そのため発生したピンホールに
はオペーキング（穴埋め・画像修正作業）で対処しなけ
ればならず、著るしく作業効率を悪くしていた。

【００１０】さらに、これらの感光材料は保存中（特に
高湿下）に性能が劣化してコントラストの低下やカブリ
の増大を引きおこすなどの欠点を有し改良が望まれたい
た。特に、保存性の改良については、特開昭６３−１１
８１５１号、同６３−２７８３２号、同６２−２６０１
３８号、同６２−１３４６４１号に記載された安定剤を
添加する方法、また特開昭６３−１０６６４５号、同６
３−６４０４０号、同６２−１４３０４２号に記載され
た置換されたテトラゾリウム塩を用いる方法、また、特
開昭６２−２６５６４４、同２４４０３５号に記載され
たコア／シェル構造を有する塩臭化銀粒子を用いる方法
等が提案されているが、いずれもその改良効果が十分で
なかったり、感度低下などの欠点を有し、さらに改良が
望まれていた。

【００１１】

【発明の目的】本発明は上記の事情に鑑みて偽されたも
のであり、高感度、高コントラストでピンホールが少な
く、かつ保存による感度変動が小さいハロゲン化銀写真
感光材料を提供することにある。

【００１２】

【発明の構成】本発明の目的は、ハロゲン化銀感光材料
の支持体上にイオン性ポリマーまたは金属酸化物を含有
する導電層を設け、かつ、ハロゲン化銀粒子の核形成及
び／または結晶成長過程の一部または全てを、保護コロ
イド水溶液の存在下に形成された微細なサイズのハロゲ
ン化銀粒子からなる乳剤を供給することにより得られた
ハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀層を少なくとも１
層有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料に
より達成される。

【００１３】尚、本発明のハロゲン化銀乳剤層もしくは
他の親水性コロイド層の少なくとも１層にテトラゾリウ
ム化合物またはヒドラジン化合物を含有することが好ま
しい。

【００１４】以下、本発明について詳細に説明する。

【００１５】本発明のイオン性導電性ポリマーは、単独
で使用することによっても透明な層を形成し得るが、少
しの乾燥条件のブレによって層のひび割れを引き起こし
てしまう。本発明の構成ではそのひび割れを防ぐために
疎水性ポリマー粒子を含有しているが、その効果は大き
い。

【００１６】本発明のイオン性導電性ポリマーについて
は、スルホン酸基、硫酸エステル基、４級アンモニウム
塩、３級アンモニウム塩、カルボキシル基、ポリエチレ
ンオキシド基から選ばれる少なくとも１つの導電性基を
有するポリマーが挙げられる。これらの基のうちスルホ
ン酸基、硫酸エステル基、４級アンモニウム塩基が好ま
しい。導電性基はポリマー１分子当たり５重量％以上を
必要とする。イオン性の導電性ポリマー中に含まれるカ
ルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基、ア
ジリジン基、活性メチレン基、スルフィン酸基、アルデ
ヒド基、ビニルスルホン基のうち、カルボキシ基、ヒド
ロキシ基、アミノ基、エポキシ基、アジリジン基、アル
デヒド基が好ましい。これらの基はポリマー１分子当た
り５重量％以上必要とする。ポリマーの分子量は、３０
００〜１０００００であり、好ましくは３５００〜５０
０００である。

【００１７】以下、本発明に用いられるイオン性導電性
ポリマーの化合物例を挙げるがこれに限定されるもので
はない。

【００１８】

【化１】

【００１９】

【化２】

【００２０】

【化３】

【００２１】

【化４】

【００２２】

【化５】

【００２３】

【化６】

【００２４】

【化７】

【００２５】

【化８】

【００２６】

【化９】

【００２７】

【化１０】

【００２８】

【化１１】

【００２９】

【化１２】

【００３０】

【化１３】

【００３１】これらのポリマーは市販又は常法によって
得られるモノマーを重合することにより合成することが
出来る。これらの化合物の添加量は０．０１〜１０ｇ／
ｍ２が好ましく、特に好ましくは０．１〜５ｇ／ｍ２で
ある。

【００３２】これらの化合物は単独或いは種々の親水性
バインダー又は疎水性バインダーと混合させて層を形成
させることができる。親水性バインダーとして特に有利
に用いられるものはゼラチン又はポリアクリルアミドで
あるが、他のものとしては、コロイド状アルブミン、セ
ルロールアセテート、セルロースニトレート、ポリビニ
ルアルコール、加水分解されたポリビニルアセテート、
フタル化ゼラチンが挙げられる。疎水性バインダーとし
ては分子量２万〜１００万以上のポリマーが含まれ、ス
チレン−ブチルアクリレート−アクリル酸３元共重合ポ
リマー、ブチルアクリレート−アクリロニトリル−アク
リル酸３元共重合ポリマー、メチルメタクリレート−エ
チルアクリレート−アクリル酸３元共重合ポリマーが挙
げられる。

【００３３】次に本発明の水溶性導電性ポリマー層中に
含有させる疎水性ポリマー粒子は、実質的に水に溶解し
ない所謂ラテックス状で含有されている。この疎水性ポ
リマーは、スチレン、スチレン誘導体、アルキルアクリ
レート、アルキルメタクリレート、オレフィン誘導体、
ハロゲン化エチレン誘導体、アクリルアミド誘導体、メ
タクリルアミド誘導体、ビニルエステル誘導体、アクリ
ロニトリル等の中から任意の組み合わせで選ばれたモノ
マーを重合して得られる。特にスチレン誘導体、アルキ
ルアクリレート、アルキルメタクリレートが少なくとも
３０モル％含有されているのが好ましい。特に５０モル
％以上が好ましい。

【００３４】疎水性ポリマーをラテックス状にするには
乳化重合をする、固体状のポリマーを低沸点溶媒に溶か
して微分散後、溶媒を留去するという２つの方法がある
が粒径が細かく、しかもそろったものができるという点
で乳化重合することが好ましい。

【００３５】乳化重合の際に用いる界面活性剤としては
、アニオン性、ノニオン性を用いるのが好ましく、モノ
マーに対し１０重量％以下が好ましい。多量の界面活性
剤は導電性層をくもらせる原因となる。疎水性ポリマー
の分子量は３０００以上であれば良く、分子量による透
明性の差はほとんどない。

【００３６】本発明の疎水性ポリマーの具体例を挙げる
。

【００３７】

【化１４】

【００３８】

【化１５】

【００３９】

【化１６】

【００４０】

【化１７】

【００４１】本発明では導電性層が透明支持体上に塗設
される。透明支持体は写真用のもの全てが使えるが好ま
しくは、可視光を９０％以上透過するように作られたポ
リエチレンテレフタレート又はセルローストリアセテー
トである。

【００４２】これらの透明支持体は、当業者に良く知ら
れた方法で作成されるものであるが、場合によっては光
透過を実質的に阻害しないように染料を若干添加して青
味付けしたりしても良い。

【００４３】本発明の支持体は、コロナ放電処理をした
後ラテックスポリマーを含有する下引層が塗設されてい
てもよい。コロナ放電処理は、エネルギー値として１ｍ
Ｗ／（ｍ２・ｍｉｎ）〜１ＫＷ／（ｍ２・ｍｉｎ）が特
に好ましく適用される。 又特に好ましくは、ラテックス下引層塗布後導電性層を
塗設する前にコロナ放電処理を再度行うと良い。

【００４４】本発明の導電性層を硬化する化合物として
は、多官能のアジリジン系化合物、トリアジン系化合物
、ビニルスルホン化合物、アルデヒド系化合物、シアノ
アクリレート系化合物、ペプチド系化合物、エポキシ系
化合物等が好ましい。特に２官能、３官能で分子量が６
００以下のものが好ましい。

【００４５】本発明の導電性層は感光性層より支持体側
にあってもよいし、感光層に対し支持体の反対側、いわ
ゆる背面にあってもよい。

【００４６】本発明において導電層中に用いる金属酸化
物は、酸化インジウム、酸化スズ或はアンチモン原子又
はリン原子をドープした金属酸化物のいづれか又はこれ
らの組み合わせを用いることができる。

【００４７】酸化インジウムとしては、酸化第１インジ
ウム、（Ｉｎ２Ｏ）と酸化第２インジウム（Ｉｎ２Ｏ３
）とが知られているが、本発明では、酸化第２インジウ
ムを用いるのが好ましい。

【００４８】又、酸化スズとしては、酸化第１スズ（Ｓ
ｎＯ）と酸化第２スズ（ＳｎＯ２）が知られているが、
本発明で好ましく用いられるのは酸化第２スズである。 アンチモン原子又はリン原子をドープした金属酸化物と
しては具体的には、酸化スズ及び酸化インジウムを挙げ
ることができる。前記金属酸化物にアンチモン又はリン
をドーピングするにはスズやインジウムのハロゲン化物
、アルコキシ化物或は硝酸塩化合物とアンチモン又はリ
ンのハロゲン化物、アルコキシ化物或は硝酸塩化物と混
合して酸化焼成して得ることができる。これらの金属化
合物は、容易に入手することができる。又アンチモン又
はリンをドープする際の好ましい含有率は、スズやイン
ジウムに対して０．５〜１０％の重量％が好ましい。こ
れらの無機化合物の添加方法は、ゼラチンなどの親水性
コロイドに分散、或はアクリル酸やマレイン酸などの高
分子化合物に分散して添加することが好ましい。バイン
ダー当たりの担持の割合は１〜１００重量％が好ましい
。

【００４９】次に本発明の、完全に均一な塩化銀分布を
有する塩臭化銀相をもつ塩臭化銀粒子について以下に説
明する。ここに言う「完全に均一な塩化銀分布」とは、
これまで取り扱われてきた塩化銀分布とは全く異なり、
より微視的な分布を言う。塩臭化銀粒子における塩化銀
分布（あるいは臭化銀分布）を測定する手段として、分
析電子顕微鏡（Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ　Ｅｌｅｃｔｒｏ
ｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）がよく用いられる。

【００５０】これまで均一な塩化銀を含むハロゲン化銀
粒子と呼ばれてきたハロゲン化銀粒子は単に粒子成長の
際、硝酸銀と一定の組成の（一定のヨウ化物含量）ハロ
ゲン塩混合物をダブルジェット法で反応容器に添加した
にすぎず、そのような粒子においては巨視的な塩化銀分
布は確かに一定であるが、微視的な塩化銀分布は均一で
はない。本発明においては、そのような粒子を「一定の
ハロゲン組成」をもつ平板状粒子と呼び「完全に均一」
な本発明に示す平板状粒子とは明確に区別する。

【００５１】本発明において、感光性ハロゲン化銀粒子
の核形成及び／又は結晶成長過程で供給する微小なサイ
ズのハロゲン化銀粒子（ハロゲン化銀微粒子と称する場
合もある）の粒径は、０．１μｍ以下が好ましく、より
好ましくは０．０５μｍ以下、更に好ましくは０．０３
μｍ以下である。該ハロゲン化銀粒子の粒径は、例えば
拡大率３〜６万倍の電子顕微鏡写真の粒子直径、又は投
影時の面積を実測することにより求められる。

【００５２】ハロゲン化銀微粒子は、感光性ハロゲン化
銀粒子の核形成及び／又は結晶成長に（ａ）先立ち調製
しておいたものを添加してもよいし、（ｂ）並行して調
製し添加してもよい。

【００５３】（ｂ）の場合には、ハロゲン化銀粒子の核
発生から添加までの停滞時間が短いために、微粒子間で
のオストワルド熟成による微粒子サイズの増大を抑える
ことができる。特にハロゲン化銀粒子を調整しつつ連続
的に添加するという形態は、上記停滞時間を短縮する上
で有効である。

【００５４】感光性ハロゲン化銀粒子が、２種類以上の
ハロゲン化銀の混晶からなる相を少なくとも１相有し、
該相をハロゲン化銀微粒子の供給によって形成する場合
、（１）目的とする該ハロゲン化銀粒子のハライド組成
に応じたハロゲン化銀組成を有するハロゲン化銀微粒子
を用いて行ってもよいし、（２）異なるハロゲン化銀組
成を有する２種類以上のハロゲン化銀微粒子を用いて、
目的とする該ハロゲン化銀粒子のハライド組成に応じた
混合比で、同時に又は個別に供給して行ってもよい。

【００５５】微粒子の供給方法と添加する微粒子のハロ
ゲン化銀組成及び添加種類数に特に制限はなく、ハロゲ
ン化銀乳剤の調製時にそれらをどのように組み合わせて
もよい。

【００５６】但し、感光性ハロゲン化銀粒子がハロゲン
化銀組成の異なる相を少なくとも２相有し、該相の少な
くとも２相をハロゲン化銀粒子の供給によって形成する
場合において、微粒子の供給方法を（ａ）に従う場合に
は、（２）を組み合わせることが生産効率上好ましい。

【００５７】本発明のハロゲン化銀粒子は、その晶癖に
は特に限定はない。

【００５８】本発明のハロゲン化銀粒子は、立方体、８
面体、１２面体、１４面体、２４面体のような正常晶で
もよく、平板状のような及び他形状の双晶、更にじゃが
いも状等の不定形粒子であってもよい。又これらの混合
物であってもよい。

【００５９】平板状の双晶である場合、粒子の投影面積
同等円換算直径と粒子厚みの比が１〜２０のものが投影
面積の６０％以上であることが好ましく、更に１．２以
上８．０未満が好ましく、特に１．５以上、５．０未満
が好ましい。

【００６０】本発明のハロゲン化銀乳剤は単分散性のハ
ロゲン化銀乳剤であることが好ましい。

【００６１】本発明において、単分散性ハロゲン化銀乳
剤とは、平均粒径ｄを中心に±２０％の粒径範囲内に含
まれるハロゲン化銀重量が全ハロゲン化銀重量の７０％
以上であるものを言い、好ましくは８０％以上、更に好
ましくは９０％以上である。

【００６２】本発明のハロゲン化銀乳剤の平均粒径は０
．１μｍ〜１０．０μｍであることが好ましく、より好
ましくは０．２μｍ〜５．０μｍである。

【００６３】その他、本発明の感光材料には当業界公知
の増感法等、各種技術、添加剤を用いることができる。 添加剤については、例えばリサーチディスクロージャー
第１７６巻Ｉｔｅｍ１７６４３（１９７８年１２月）及
び同１８７巻Ｉｔｅｍ１８７１６（１９７９年１１月）
に記載されている。特にいわゆる硬調化剤として知られ
ているヒドラジン化合物、テトラゾリウム化合物を添加
することが好ましい。

【００６４】本発明に好ましく用いられるヒドラジン化
合物は下記一般式〔Ｈ〕で表されるものが挙げられる。

【００６５】

【化１８】

【００６６】式中、Ｒ１は１価の有機残基を表し、Ｒ２
は水素原子または１価の有機残基を表し、Ｑ１及びＱ２
は水素原子、アルキルスルホニル基　（置換基を有する
ものも含む）、アリールスルホニル基　（置換基を有す
るものも含む）　を表し、Ｘ１は酸素原子またはイオウ
原子を表す。一般式〔Ｈ〕で表される化合物のうち、Ｘ
１が酸素原子であり、かつＲ２が水素原子である化合物
が更に好ましい。

【００６７】上記Ｒ１及びＲ２の１価の有機残基として
は、芳香族残基、複素環残基及び脂肪族残基が包含され
る。

【００６８】芳香族残基としては、フェニル基、ナフチ
ル基及びこれらに置換基　（例えばアルキル基、アルコ
キシ基、アシルヒドラジノ基、ジアルキルアミノ基、ア
ルコキシカルボニル基、シアノ基、カルボキシ基、ニト
ロ基、アルキルチオ基、ヒドロキシ基、スルホニル基、
カルバモイル基、ハロゲン原子、アシルアミノ基、スル
ホンアミド基、ウレア基、チオウレア基など）　のつい
たものを含む。置換基のついたものの具体例として、例
えば、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、
４−オキシエチルフェニル基、４−ドデシルフェニル基
、４−カルボキシフェニル基、４−ジエチルアミノフェ
ニル基、４−オクチルアミノフェニル基、４−ベンジル
アミノフェニル基、４−アセトアミド−２−メチルフェ
ニル基、４−（３−エチルチオウレイド）フェニル基、
４−［２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ
）ブチルアミド］　フェニル基、４−［２−（２，４−
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）ブチルアミド］フェ
ニル基などを挙げることができる。

【００６９】複素環残基としては、酸素、窒素、硫黄、
またはセレン原子のうち少なくとも一つを有する五員も
しくは六員の単環または縮合環で、これらに置換基がつ
いてもよい。具体的には例えば、ピロリン環、ピリジン
環、キノリン環、インドール環、オキサゾール環、ベン
ゾオキサゾール環、ナフトオキサゾール環、イミダゾー
ル環、ベンゾイミダゾール環、チアゾリン環、チアゾー
ル環、ベンゾチアゾール環、ナフトチアゾール環、セレ
ナゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナフトセレナゾー
ル環などの残基を挙げることが出来る。

【００７０】これらの複素環は、メチル基、エチル基等
炭素数１〜４のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等
炭素数１〜４のアルコキシ基、フェニル基等の炭素数６
〜１８のアリール基や、クロル、ブロム等のハロゲン原
子、アルコキシカルボニル基、シアノ基、アミノ基等で
置換されていてもよい。

【００７１】脂肪族残基としては、直鎖及び分岐のアル
キル基、シクロアルキル基及びこれらに置換基のついた
もの、並びにアルケニル基及びアルキニル基を含む。

【００７２】直鎖及び分岐のアルキル基としては、例え
ば炭素数１〜１８、好ましくは１〜８のアルキル基であ
って、具体的には例えばメチル基、エチル基、イソブチ
ル基、１−オクチル基等である。

【００７３】シクロアルキル基としては、例えば炭素数
３〜１０のもので、具体的には例えばシクロプロピル基
、シクロヘキシル基、アダマンチル基等である。アルキ
ル基やシクロアルキル基に対する置換基としてはアルコ
キシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基
、ブトキシ基等）、アルコキシカルボニル基、カルバモ
イル基、ヒドロキシ基、アルキルチオ基、アミド基、ア
シロキシ基、シアノ基、スルホニル基、ハロゲン原子（
例えば塩素、臭素、弗素、沃素など）、アリール基（例
えばフェニル基、ハロゲン置換フェニル基、アルキル置
換フェニル基）等であり、置換されたものの具体例とし
ては例えば３−メトキシプロピル基、エトキシカルボニ
ルメチル基、４−クロロシクロヘキシル基、ベンジル基
、ｐ−メチルベンジル基、ｐ−クロロベンジル基などを
挙げることができる。また、アルケニル基としては例え
ばアリル（ａｌｌｙｌ）基、アルキニル基としては例え
ばプロパルギル基を挙げることができる。

【００７４】本発明のヒドラジン化合物の好ましい具体
例は、特願平２−２２６９７１に記載された例示化合物
を用いることができる。特に好ましい具体例を以下に示
すが、本発明は何等これによって限定されるものではな
い。

【００７５】

【化１９】

【００７６】

【化２０】

【００７７】

【化２１】

【００７８】

【化２２】

【００７９】一般式〔Ｈ〕で表わされるヒドラジン化合
物の添加位置はハロゲン化銀乳剤層及び／または支持体
上のハロゲン化銀乳剤層側にある非感光層であるが、好
ましくは、ハロゲン化銀乳剤層及び／またはその下層で
ある。添加量は、１０−５〜１０−１モル／銀１モルが
好ましく、更に好ましくは１０−４〜１０−２モル／銀
１モルである。 一般式〔Ｈ〕で表されるヒドラジン化合物とともに造核
促進剤としてアミン化合物、４級オニウム塩、ヒドロキ
シベンゼン化合物などを併用することができる。　　次
に本発明に用いられるテトラゾリウム化合物について説
明する。

【００８０】テトラゾリウム化合物は下記一般式で示す
ことができる。

【００８１】

【化２３】

【００８２】本発明において、上記一般式〔Ｔ〕で示さ
れるトリフェニルテトラゾリウム化合物のフェニル基の
置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は水素原子もしくは電子吸引性
度を示すハメットのシグマ値（σＰ）が負又は正のもの
が好ましい。特に負のものが好ましい。フェニル置換に
おけるハメットのシグマ値は多くの文献、例えばジャー
ナル・オブ・メディカルケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ
　ｏｆ　Ｍｅｄｉｃａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）第２０
巻、３０４頁、１９７７年、記載のＣ．ハンシュ（Ｃ．
Ｈａｎｓｃｈ）等の報文等に見ることが出来、とくに好
ましい負のシグマ値を有する基としては、例えばメチル
基（σＰ＝−０．１７以下いずれもσＰ値）エチル基（
−０．１５）、シクロプロピル基（−０．２１）、ｎ−
プロピル基（−０．１３）、ｉｓｏプロピル基（−０．
１５）、シクロブチル基（−０．１５）、ｎ−ブチル基
（−０．１６）、ｉｓｏ−ブチル基（−０．２０）、ｎ
−ペンチル基（−０．１５）、シクロヘキシル基（−０
．２２）、アミノ基（−０．６６）、アセチルアミノ基
（−０．１５）、ヒドロキシル基（−０．３７）、メト
キシ基（−０．２７）、エトキシ基（−０．２４）、プ
ロポキシ基（−０．２５）、ブトキシ基（−０．３２）
、ペントキシ基（−０．３４）等が挙げられ、これらは
いずれも本発明の一般式〔Ｔ〕の化合物の置換基として
有用である。

【００８３】以下本発明に用いられる一般式〔Ｔ〕の化
合物の具体例を挙げるが、本発明の化合物はこれに限定
されるものでは無い。

【００８４】

【表１】

【００８５】本発明に用いられるテトラゾリウム化合物
は、例えばケミカル・レビュー　（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　
Ｒｅｖｉｅｗｓ）　第５５巻、第３３５頁〜４８３頁に
記載の方法に従って容易に合成することができる。

【００８６】本発明のテトラゾリウム化合物は、本発明
のハロゲン化銀写真感光材料中に含有されるハロゲン化
銀１モル当り約１ｍｇ以上１０ｇまで、好ましくは約１
０ｍｇ以上約２ｇまでの範囲で用いられるのが好ましい
。

【００８７】本発明に使用するテトラゾリウム化合物は
、単独でもちいることにより好ましい特性を得ることが
できるが、複数をいかなる比率で組み合わせても好まし
い特性を劣化させることはない。

【００８８】本発明の好ましい一つの実施態様として、
本発明に係わるテトラゾリウム化合物をハロゲン化銀乳
剤層中に添加することが挙げられる。又本発明の別の好
ましい実施態様においては、ハロゲン化銀乳剤層に直接
隣接する親水性コロイド層、又は中間層を介して隣接す
る親水性コロイド層に添加される。

【００８９】又別の態様としては、本発明に係わるテト
ラゾリウム化合物を適当な有機溶媒、例えばメタノール
、エタノール等のアルコール類やエーテル類、エステル
類等に溶解してオーバーコート法等によりハロゲン化銀
写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層側の最外層になる部
分に直接塗布してハロゲン化銀写真感光材料に含有せし
めてもよい。

【００９０】本発明に用いる支持体としては、例えばバ
ライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙
、ガラス板、セルロースアセテート、セルロースナイト
レート、例えばポリエチレンテレフタレート等のポリエ
ステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリプロピレン
フィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフ
ィルム等が代表的なものとして包含される。これらの支
持体は、それぞれハロゲン化銀写真感光材料の使用目的
に応じて適宜選択される。

【００９１】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の
現像に用いられる現像主薬としてはＴ．Ｈ．ジェームス
著ザ・セオリィ・オブ・ザ・ホトグラフィック・プロセ
ス第４版（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ　Ｆｏｕｒｔｈ　Ｅｄｉ
ｔｉｏｎ）第２９１〜３３４頁及びジャーナル・オブ・
ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Ｊｏｕｒｎａ
ｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａ
ｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ）第７３巻、第３，１００頁（１９
５１）に記載されているごとき現像剤が本発明に有効に
使用し得るものである。

【００９２】又本発明の感光材料は当業界公知の各種処
理方法を適用することができる。

【００９３】

【実施例】以下、本発明の実施例を挙げて本発明をさら
に詳説するが、本発明はこれらの実施例によって限定さ
れるものではない。

【００９４】実施例１ 乳剤の調整 塩臭化銀微粒子乳剤１−Ａ １．２Ｍの硝酸銀水溶液と０．３６Ｍの臭化カリウムと
０．９Ｍの塩化ナトリウムを含むハロゲン塩水溶液を各
々６００ｍｌを、塩化ナトリウムを含むゼラチン水溶液
に、撹拌しながら３５℃で添加し、常法のフロキュレー
ション法で洗浄し、ゼラチン３０ｇを加え、溶解した後
ｐＨを６．５に調整した。得られた塩臭化銀微粒子（塩
化銀含量７０モル％）は、平均粒子サイズ０．０５μｍ
であった。

【００９５】塩臭化銀微粒子乳剤１−Ｂハロゲン塩水溶
液を０．６Ｍの臭化カリウムと０．６６Ｍの塩化ナトリ
ウムを含むハロゲン塩水溶液６００ｍｌを用いた以外は
１−Ａと同様にして乳剤を調整した。得られた塩臭化銀
微粒子（塩化銀含量５０％）は平均粒子サイズ０．０５
μｍであった。

【００９６】乳剤１−Ｃ（比較） ０．１３Ｍの硝酸銀水溶液と、０．０４Ｍの臭化カリウ
ムと０．０９Ｍの塩化ナトリウムを含むハロゲン塩水溶
液を、塩化ナトリウムを含むゼラチン水溶液に、撹拌し
ながら６０℃で、１２分間ダブルジェット法により添加
し、平均粒子サイズ０．１３μｍ、塩化銀含有量７０％
の塩臭化銀粒子を得ることにより核形成を行なった。続
いて同様に０．８７Ｍの硝酸銀水溶液と、０．２６Ｍの
臭化カリウムと、０．６５Ｍの塩化ナトリウムを含むハ
ロゲン塩水溶液をダブルジェット法により、２０分間か
けて添加した。その後常法に従い、フロキュレーション
法により水洗いし、ゼラチン５０ｇを加えｐＨ６．０　
ｐＡｇ７．５に調整し、さらに銀１モルあたりデオキシ
リボ核酸１２７ｍｇ、チオ硫酸ナトリウム５ｍｇ及び８
ｍｇの塩化金酸を加え、６０℃で７５分間加熱し、化学
増感処理を施し、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メ
チル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン１５０ｍｇ
を加えた。得られた粒子は、平均粒子サイズ０．２５μ
ｍ、塩化銀含量７０％の塩臭化銀立方体粒子であった。 （変動係数１０％）乳剤１−Ｄ（本発明） 乳剤１−Ｃと同様に核形成を行ない、平均粒子サイズ０
．１３μｍの塩臭化銀核粒子を得た後、続いて６０℃に
おいて溶解した微粒子乳剤１−Ａの０．８７モルに相当
する量をポンプで反応容器に添加した。その後１−Ｃと
同様に水洗および化学増感処理を行なった。得られた粒
子は平均粒子サイズ０．２５μｍ、塩化銀含量７０％の
塩臭化銀立方体粒子であった。（変動係数１０％） 乳剤１−Ｅ（比較） ０．１３Ｍの硝酸銀水溶液と、０．０６５Ｍの臭化カリ
ウムと０．０７５Ｍの塩化ナトリウムを含むハロゲン塩
水溶液を、塩化ナトリウムを含むゼラチン水溶液に、撹
拌しながら６０℃で、１２分間ダブルジェット法により
添加し、平均粒子サイズ０．１３μｍ、塩化銀含有量５
０％の塩臭化銀粒子を得ることにより核形成を行なった
。続いて同様に０．８７Ｍの硝酸銀水溶液と、０．４３
５Ｍの臭化カリウムと、０．４７５Ｍの塩化ナトリウム
を含むハロゲン塩水溶液をダブルジェット法により、２
０分間かけて添加した。その後乳剤Ｃと全く同様にして
、平均粒径０．２５μｍ、塩化銀含有量５０％の塩臭化
銀立方体粒子を得た。（変動係数１２％）乳剤１−Ｆ（
本発明） 乳剤１−Ｄと同様に核形成を行ない、平均粒子サイズ０
．１３μｍの塩臭化銀核粒子を得た後、続いて６０℃に
おいて溶解した微粒子乳剤１−ＢのＡｇ０．８７モルに
相当する量をポンプで反応容器に添加した。その後１−
Ｃと同様に水洗および化学増感処理を行なった。得られ
た粒子は平均粒子サイズ０．２５μｍ、塩化銀含量５０
％の塩臭化銀立方体粒子であった。（変動係数１２％） また増感色素として１−（β−ヒドロキシエチル）−３
−フェニル−５−〔（３−α−スルホプロピル−α−ペ
ンゾオキサゾリデン）−エチリデン〕チオヒダントイン
を乳剤中のハロゲン化銀１モル当り１５０ｍｇ添加した
。

【００９７】また、ｉ）テトラゾリウム化合物として前
記化合物Ｔ−２を８００ｍｇ／Ａｇモル添加した。

【００９８】ｉｉ）ヒドラジン化合物として前記化合物
Ｈ−１を６００ｍｇ／Ａｇモル添加した。

【００９９】更にｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ソー
ダ３００ｍｇ、スチレン−マレイン酸共重合体ポリマー
２ｇ、スチレン−ブチルアクリレート−アクリル酸共重
合体ラテックス（平均粒径約０．２５μｍ）１５ｇを加
えて、Ａｇ量３．５ｇ／ｍ２、ゼラチン量２．０ｇ／ｍ
２になるように特開昭５９−１９９４１号公報実施例（
１）に記載の下引を施したポリエチレンテレフタレート
フィルムベース上に塗布した。その際ゼラチン量１．０
ｇ／ｍ２になるように延展剤として、１−デシル−２−
（３−インペンチル）サクシネート−２−スルホン酸ソ
ーダを３０ｍｇ／ｍ２加え、更に硬膜剤としてホルマリ
ン２５ｍｇ／ｍ２を含む保護層を同時重層塗布した。

【０１００】塗布試料の作成 前記の乳剤にそれぞれ、下記３成分（成分Ｎ、成分Ｏ、
成分Ｐ）のモル比が成分Ｎ：成分Ｏ：成分Ｐ＝５０：４
６：４である混合物を乳剤中のハロゲン化銀１モル当た
り４０ｍｇ添加し、

【０１０１】

【化２４】

【０１０２】一方、乳剤層と反対側の支持体上に、あら
かじめ３０Ｗ／ｍ２ｍｉｎのパワーでコロナ放電した後
、ポリ（スチレン−ブチルアクリレート−グリシジルメ
タクリレート）ラテックスポリマーをヘキサメチレンア
ジリジン硬膜剤の存在下で塗布し、さらに帯電防止液を
下記の付量になるように３３ｍ／ｍｉｎの速さでロール
フィットコーティングおよびエアーナイフを使用して塗
布し帯電防止層とした。

【０１０３】（帯電防止液） 本発明のイオン性ポリマー（Ａ）　　　　　　　　　　
　　　０．７ｇ／ｍ２ラテックス（Ｂ−１４）　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２ｇ／
ｍ２化合物　　ＣＢ−１　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　０．２ｇ／ｍ２ポリエチ
レンオキサイド化合物（分子量５００）　　０．０６ｇ
／ｍ２ 　　塗布後９０℃２分間乾燥し、１４０℃９０秒間熱処
理した。 さらに下記組成のバッキング層を添加剤が下記付量にな
るように調製し、塗布した。

【０１０４】（バッキング層） ラテックスポリマー；エチルアクリレート−１，１−ジ
クロロエテン共重合体　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　１００ｍｇ／ｍ２ サポニン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　２０ｍｇ／ｍ２５−ニトロインダゾール　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　５０ｍｇ／ｍ２二酸化ケイ素（平
均粒径０．１μｍ）　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　６０ｍｇ／ｍ２クエン酸　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０ｍｇ
／ｍ２

【０１０５】

【化２５】

【０１０６】 アルカリ処理ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　２．５ｇ／ｍ２グリオキザール　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　１０ｍｇ／ｍ２化合物　　Ｍ　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　５４ｍｇ／ｍ２

【０１０７】

【化２６】

【０１０８】（バッキング層保護膜）添加剤を下記付量
になるよう調製し、バッキング層上部に同時塗布した。

【０１０９】 ビス−（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸エステル
　　　　　　　　　１０ｍｇ／ｍ２マット剤：ポリメチ
ルメタクリル酸メチル　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　４０ｍｇ／ｍ２（平均粒径　　４．０μｍ
） アルカリ処理ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．
０ｍｇ／ｍ２グリオキザール　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　２０ｍｇ／ｍ２ なお、上記塗布液のｐＨはあらかじめ５．４に調製して
から塗布した。

【０１１０】以上のようにして得られた試料をそれぞれ
２つに分け、一方は２３℃相対湿度５５％で３日間保存
した。残りの一方は２３℃相対湿度５５％で３時間調湿
後、重ねた状態で防湿袋に封入し、５５℃で３日間保存
して強制劣化させ経時代用試料を作成した。両方の試料
を、ステップウェッジを通して露光後、下記に示す現像
液、定着液を使用して現像処理した後、感度及び表面比
抵抗を求めた。なお感度は光学濃度で１．０になる露光
量とし、相対感度で表した。

【０１１１】また、ピンホール状態は貼り込みベース上
に網フィルムを載せて、更に網フィルムの周辺を透明な
製版用スコッチテープで固定しておき、露光現像処理し
た後、ピンホールの発生がないときを「５」、最も発生
が多くて悪いレベルを「１」として５段階評価をした。

【０１１２】＜現像処理条件＞ （工程）　　　　　　（温度）　　　　（時間）現像　
　　　　　　　　　２８℃　　　　　　　　３０秒定着
　　　　　　　　　　２８℃　　　　　　　約２０秒水
洗　　　　　　　　　　常温　　　　　　　約２０秒乾
燥　　　　　　　　　　５０℃　　　　　　　　　１５
秒（組成Ａ） 　　純水（イオン交換水）　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　１５０ｍｌ　　エチレンジアミン四酢酸二ナトリ
ウム塩　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　２ｇ　　ジエチレングリコール　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　５０ｇ　　亜硫酸カリウム（５５％ｗ
／ｖ　水溶液）　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１００ｍｌ　　炭酸カリウ
ム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
５０ｇ　　ハイドロキノン　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　１５ｇ　　５−メチルベンゾトリア
ゾール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　２００ｍｇ　　１‐フェニ
ル‐５‐メルカプトテトラゾール　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　３０ｍｇ　　水酸化カリウ
ム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　使用液
のｐＨを１０．４にする量　　臭化銀カリウム　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　４．５ｇ（組成
Ｂ） 　　純水（イオン交換水）　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　３ｍｌ　　ジエチレングリコール　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　５０ｇ　　エチレンジアミン四酢酸
二ナトリウム塩　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　２５ｍｇ　　酢酸（９０％　水溶液）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３ｍｌ　
　５−ニトロインダゾール　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　１１０ｍｌ　　１−フェニル−３−ピラゾリドン
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　７００ｍｌ現像液の使用時に水
５００ｍｌ中に上記組成Ａ、組成Ｂの順に溶かし、１ｌ
に仕上げて用いた。

【０１１３】 ＜定着液処方＞ （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム（７２．５％ｗ／ｖ　水溶液）　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２
４０ｍｌ亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　１７ｇ酢酸ナトリウム・３水塩　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　６．５ｇ硼酸　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　６ｇクエン酸ナトリウム・２水塩　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　２ｇ酢酸（９０％ｗ／ｖ　水溶液）　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　１３．６ｍｌ（組
成Ｂ） 純水　（イオン交換水）　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　１７ｍｌ硫酸　（５０％ｗ／ｖの水溶液）　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　４．７ｇ硫酸アルミニ
ウム　（Ａｌ２Ｏ３換算含量が　　　８．１％ｗ／ｖ　
の水溶液）　　　　　　　　２６．５ｇ 　　定着液の使用時に水５００ｍｌ中に上記組成Ａ、組
成Ｂの順に溶かし、１ｌに仕上げて用いた。この定着液
のｐＨは約４．３であった。

【０１１４】現像処理した試料について写真特性曲線を
書き、コントラストは光学濃度０．２及び１．５を与え
る露光量に対するガンマ値で示した。

【０１１５】結果を表１に示す。

【０１１６】

【表２】

【０１１７】

【表３】

【０１１８】表１の結果より、本発明の構成では高感度
、高コントラストで、カブリが低く、ピンホールが少な
く、保存による感度変動が小さいことがわかった。

【０１１９】

【発明の効果】本発明により、高感度、高コントラスト
で、カブリが低く、ピンホールが少なく、保存による感
度変動が小さい感光材料を提供することができた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　支持体上に、イオン性ポリマーまたは
   金属酸化物を含有する導電層を設け、かつハロゲン化銀
   粒子の核形成及び／又は結晶成長過程の一部またはすべ
   てを保護コロイド水溶液の存在下に形成された微細なサ
   イズのハロゲン化銀粒子からなる乳剤を供給することに
   より得られたハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤
   層を少なくとも１層有することを特徴とするハロゲン化
   銀写真感光材料。
2. 【請求項２】　　ハロゲン化銀乳剤層もしくは他の親水
   性コロイド層の少なくとも１層にテトラゾリウム化合物
   またはヒドラジン化合物を含有することを特徴とする請
   求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料。