JPH10142753A - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】ハロゲン化銀写真感光材料用の固形現像処理剤
を溶解する際に発生するスカムを防止する。 【解決手段】少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有
するハロゲン化銀写真感光材料を処理する方法におい
て、一般式（１）で表される化合物を含有する固形処理
剤を所定量の水に溶解して使用することを特徴とする処
理方法。 【化１】 一般式（１）において、Ｒ₁ 〜Ｒ₅ は水素原子または置
換基を表し、Ｒ₁ 〜Ｒ ₅ は同じでも異なっていてもよい
が、これらのうち少なくとも一つは−ＳＭ基である。Ｍ
は水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基をあら
わす。また、Ｘ、Ｙは窒素原子または炭素原子を表わ
す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料（以下、感光材料または感材ともいう）の処理に
用いる現像液および処理方法に関するものである。より
詳しくは、一般用黒白写真感光材料、印刷用黒白写真感
光材料、医療用および工業用Ｘ−レイ黒白写真感光材料
の現像処理において、銀スラッジおよび固形処理剤溶解
時に発生するスカムを防止する方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】一般に感光材料の現像処理においては、
迅速性、簡易性、取り扱いの観点から、自動現像機（以
下自現機という）が使用されることが多くなっている。
近年、現像処理の低補充化、迅速化の要求がますます強
くなってきているが、これらの要求を満たすためには、
現像液の活性を上げることが一つの手段である。黒白感
光材料の処理においては現像主薬の濃度を高くすること
で活性を上げられるが、空気酸化による劣化が著しい。
また、感材の膜厚（たとえば保護層）を薄くすることも
迅速処理に有効である。

【０００３】ところで、現像液の劣化を防ぐために亜硫
酸塩を用いることは古くから知られているが、ハロゲン
化銀の溶解作用を有するため、現像液に感光材料から亜
硫酸銀錯体として銀が溶出してしまう。この銀錯体は現
像液中で還元されてしだいに現像タンクやローラーに付
着、堆積する。これは銀汚れまたは銀スラッジと言わ
れ、処理する感材に付着して画像を汚したり、自現機自
体を汚染するので、定期的に器具の洗浄、メンテナンス
が必要になっている。

【０００４】これらの銀汚れを少なくする方法として
は、特開昭56-24347に記載されているように、現像液中
に溶出する銀イオンを少なくするおよび／または銀イオ
ンの銀への還元を抑制するような化合物を添加する方法
が知られている。しかしながら、これらの素材で充分な
銀汚れ防止効果を得るためには化合物の添加量を増やす
こと必要であるが、低感化したりカブリが増加するなど
の写真性への影響が大きい。これらの弊害は、ヒドラジ
ン化合物を含有する超硬調感材において特に著しい。

【０００５】通常現像液や定着液などの処理剤は、濃縮
液（キット）として供給され、使用時に適当な比率で水
で希釈して使用しているが、これらのキットは重量物で
あるため取り扱いが困難であるばかりでなく、容量も大
きいために、物流や保管の際に多くのスペースを必要と
するなどの問題がある。これに対して、これらの処理剤
を固形剤として供給することにより、キットの軽量化と
小容量化が同時に可能となり、さらに調液時の液はねな
ど作業環境を汚染する事がなくなることから、近年のよ
うにオフィスに近い環境で処理作業をする場合などは特
にメリットのある供給形態である。しかしながら、処理
剤を濃縮液として供給する場合は、工場出荷前に液中の
不純物やスカム等を濾過しているために問題とならない
が、固形剤で供給する場合には、固形剤に含まれる不純
物等が原因で、溶解時にスカムが発生し、送液系や溶解
装置、自動現像機の処理槽等を汚染し、液詰まりや感材
への付着などの故障を生じるという、固形処理剤特有の
問題があった。

【０００６】本発明者が研究した結果、この固形処理剤
特有の問題は、一般式（１）の化合物を使用することに
より解決できることが明らかになった。一般式（１）の
化合物はこれまでに特開平4-322248、同6-230525、同7-
295166、同8-6215等に、銀汚れ防止の目的で処理液への
添加の事例が開示されているが、固形処理剤に適用した
場合に、上記のような固形処理剤に特有の問題を解決で
きるとは、全く予想できないことであった。さらに、こ
の問題は現像液の補充量が 330ｍｌ／ｍ² 以下の低補充
量の時には、スカムが自動現像機タンク内に蓄積するた
めにより深刻であるが、本発明の化合物の使用は、補充
の多いときにも効果があるが、このような低補充時に特
に顕著な効果をあらわすことも発見した。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、固形
処理剤を溶解する際に発生するスカムの防止と、現像処
理時に発生する銀汚れを防止することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記の目的は、下記
（１）、（２）の方法により達成された。 （１）少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハ
ロゲン化銀写真感光材料を処理する方法において、一般
式（１）で表される化合物を含有する固形処理剤を所定
量の水に溶解して使用することを特徴とする処理方法。

【０００９】

【化２】

【００１０】一般式（１）において、Ｒ₁ 〜Ｒ₅ は水素
原子または置換基を表し、Ｒ₁ 〜Ｒ ₅ は同じでも異なっ
ていてもよいが、これらのうち少なくとも一つは−ＳＭ
基である。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニ
ウム基をあらわす。また、Ｘ、Ｙは窒素原子または炭素
原子をあらわし、窒素原子である場合はＸ、Ｙは無置換
でもよい。

【００１１】（２）（１）の現像液の補充量が 330ｍｌ
／ｍ² 以下であることを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料の処理方法

【００１２】

【発明の実施の形態】以下に本発明の化合物について詳
しく説明する。一般式（１）の化合物の添加量は、使用
液１リットルにつき0.01〜１０ミリモル、好ましくは
0.1〜５ミリモルである。

【００１３】つぎに、一般式（１）の化合物について詳
細に説明する。Ｒ₁ 〜Ｒ₅ は水素原子または置換基を表
し、Ｒ₁ 〜Ｒ₅ は同じでも異なっていてもよいが、Ｒ₁
〜Ｒ₅ のうち少なくとも１つは−ＳＭ基を表す（Ｍはア
ルカリ金属原子、水素原子、アンモニウム基）。任意の
置換基としては、水素原子、ハロゲン原子、アルキル
基、アリール基、アシル基、アミノ基、スルホニル基、
カルボキシル基、ヒドロキシル基、アシルアミノ基、ア
ルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ
基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、スルホンア
ミド基、イミド基、アミド基、アルキルアミド基、アル
コキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニル
アミノ基、アンモニウム基、アミノアルキル基、ホスホ
ニル基、メルカプト基などがあげられ、これらの置換基
はさらにアルキル基、アリール基、カルボキシル基、ス
ルホニル基、ヒドロキシル基、アルキルカルボキシル
基、アルキルスルホニル基、アルキルヒドロキシル基、
アリールカルボキシル基、アリールスルホニル基、アリ
ールヒドロキシル基などで置換されていてもよい。ま
た、Ｒ₁ 〜Ｒ₅ は互いに結合して炭化水素環、ヘテロ
環、芳香環により縮合環を形成してもよい。Ｘ、Ｙは炭
素原子、窒素原子を表し、同じでも異なっていてもよ
い。なおＸおよび／またはＹが窒素原子である場合に
は、無置換（すなわち、Ｒ３および／またはＲ５が存在
せず、一般式（１）の環の中のＸおよび／またはＹの両
隣の炭素原子の一方に二重結合で、他方に単結合で結び
つく形）であってもよい。

【００１４】一般式（１）の化合物の中でも、一般式
（Ａ）、（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）で表される化合物がよ
り好ましい。

【００１５】

【化３】

【００１６】一般式（Ａ）のＸ₁ は、水溶性基もしくは
水溶性基で置換された置換基または活性メチン基を表
す。ここで水溶性基とはスルホン酸基もしくはカルボン
酸基およびそれらの塩、アンモニオ基のような塩、また
はアルカリ性の現像液によって一部もしくは完全に解離
しうる解離性基を含む基のことで、具体的には、スルホ
基（又はその塩）、カルボキシル基（又はその塩）、ヒ
ドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、アンモニオ基、
スルホンアミド基、アシルスルファモイル基、スルホニ
ルスルファモイル基、活性メチン基、又はこれらの基を
含む置換基を表す。なお本発明で活性メチン基とは２つ
の電子吸引性基で置換されたメチル基のことで、具体的
にはジシアノメチル基、α−シアノ−α−エトキシカル
ボニルメチル基、α−アセチル−α−エトキシカルボニ
ルメチル基等の基が挙げられる。一般式（Ａ）のＸ₁ で
表される置換基とは、上述した活性メチン基、または上
述の水溶性基で置換された置換基であり、その置換基と
しては、炭素数０〜１５の置換基で、アルキル基、アリ
ール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルキル、
アリール又はヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、ス
ルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、イミド
基、スルファモイルアミノ基、（アルキル、アリール又
はヘテロ環）チオ基、（アルキル又はアリール）スルホ
ニル基、スルファモイル基、アミノ基等が挙げられ、好
ましくは炭素数１〜１０のアルキル基（特にアミノ基で
置換されたメチル基）、アリール基、アリールオキシ
基、アミノ基、（アルキル、アリール又はヘテロ環）チ
オ基等の基である。

【００１７】一般式（Ｂ−１）において、Ｒ₁₀はメルカ
プト基、水素原子、または任意の置換基を表し、Ｘ₂ は
水溶性基もしくは水溶性基で置換された置換基を表す。
一般式（Ｂ−２）において、Ｙは水溶性基もしくは水溶
性基で置換された置換基または活性メチン基を表し、Ｒ
₂₀は水素原子又は任意の置換基を表す。一般式（Ｂ−
３）においてＸ₃ は水溶性基もしくは水溶性基で置換さ
れた置換基または活性メチン基を表し、Ｒ₃₀は水素原子
又は任意の置換基を表す。一般式（Ｂ−１）においてＲ
₁₀の任意の置換基とは具体的にはハロゲン原子（フッ素
原子、クロル原子、臭素原子、沃素原子）、アルキル基
（アラルキル基、シクロアルキル基、活性メチン基を含
む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテ
ロ環基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例え
ばピリジニオ基）、アシル基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カ
ルボキシ基又はその塩、スルホニルカルバモイル基、ア
シルカルバモイル基、スルファモイルカルバモイル基、
カルバゾイル基、オキサリル基、オキサモイル基、シア
ノ基、チオカルバモイル基、アルコキシ基（エチレンオ
キシ基もしくはプロピレンオキシ基を繰り返し含む基を
含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシル
オキシ基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カル
ボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオ
キシ基、アミノ基、（アルキル、アリールまたはヘテロ
環）アミノ基、ヒドロキシアミノ基、Ｎ−置換の飽和も
しくは不飽和の含窒素ヘテロ環基、アシルアミノ基、ス
ルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、イミド
基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニル
アミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド
基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、４級のアン
モニオ基、オキサモイルアミノ基、（アルキルもしくは
アリール）スルホニルウレイド基、アシルウレイド基、
アシルスルファモイルアミノ基、ニトロ基、メルカプト
基、（アルキル、アリールもしくはヘテロ環）チオ基、
（アルキルもしくはアリール）スルホニル基、（アルキ
ルもしくはアリール）スルフィニル基、スルホ基又はそ
の塩、スルファモイル基、アシルスルファモイル基、ス
ルホニルスルファモイル基又はその塩、リン酸アミドも
しくはリン酸エステル構造を含む基、等が挙げられる。
これらの置換基は、さらに上記の各基および／またはヒ
ドロキシ基で置換されていてもよい。

【００１８】Ｒ₁₀の置換基としてより好ましくは、炭素
数０〜１０の置換基で、クロル原子、アルキル基、アリ
ール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル
基、カルバモイル基、カルボキシ基又はその塩、シアノ
基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレ
ンオキシ基を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ
基、アミノ基、（アルキル、アリールまたはヘテロ環）
アミノ基、ヒドロキシアミノ基、Ｎ−置換の飽和もしく
は不飽和の含窒素ヘテロ環基、アシルアミノ基、スルホ
ンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、スルファモ
イルアミノ基、ニトロ基、メルカプト基、（アルキル、
アリールもしくはヘテロ環）チオ基、スルホ基又はその
塩、スルファモイル基であり、更に好ましくは、アルキ
ル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシカルボニル
基、カルボキシ基又はその塩、アルコキシ基、アリール
オキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、（アルキル、ア
リールまたはヘテロ環）アミノ基、ヒドロキシアミノ
基、Ｎ−置換の飽和もしくは不飽和の含窒素ヘテロ環
基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、
チオウレイド基、スルファモイルアミノ基、メルカプト
基、（アルキル、アリールもしくはヘテロ環）チオ基、
スルホ基又はその塩であり、最も好ましくはアミノ基、
アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシルアミノ
基、スルホンアミド基、アリールオキシ基、アルキルア
ミノ基、アリールアミノ基、アルキルチオ基、アリール
チオ基、メルカプト基、カルボキシ基又はその塩、スル
ホ基又はその塩である。Ｒ₁₀として最も好ましいのは、
水素原子、メルカプト基、または炭素数０〜１５の以下
の置換基から選ばれる基である。この置換基とは、アミ
ノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アル
キルアミノ基、アリールアミノ基、アルキルチオ基、ア
リールチオ基である。

【００１９】一般式（Ｂ−１）のＸ₂ は、水溶性基もし
くは水溶性基で置換された置換基または活性メチン基を
表す。ここで水溶性基とはスルホン酸基もしくはカルボ
ン酸基およびそれらの塩、アンモニオ基のような塩、ま
たはアルカリ性の現像液によって一部もしくは完全に解
離しうる解離性基を含む基のことで、具体的には、スル
ホ基（又はその塩）、カルボキシル基（又はその塩）、
ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、アンモニオ
基、スルホンアミド基、アシルスルファモイル基、スル
ホニルスルファモイル基、活性メチン基、又はこれらの
基を含む置換基を表す。なお本発明で活性メチン基とは
２つの電子吸引性基で置換されたメチル基のことで、具
体的にはジシアノメチル基、α−シアノ−α−エトキシ
カルボニルメチル基、α−アセチル−α−エトキシカル
ボニルメチル基等の基が挙げられる。一般式（Ｂ−１）
のＸ₂ で表される置換基とは、上述した活性メチン基、
または上述の水溶性基で置換された置換基であり、その
置換基としては、炭素数０〜１５の置換基で、アルキル
基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリール
オキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アル
キル、アリール又はヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ
基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、
イミド基、スルファモイルアミノ基、（アルキル、アリ
ール又はヘテロ環）チオ基、（アルキル又はアリール）
スルホニル基、スルファモイル基、アミノ基等が挙げら
れ、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基（特にアミ
ノ基で置換されたメチル基）、アリール基、アリールオ
キシ基、アミノ基、（アルキル、アリール又はヘテロ
環）チオ基等の基である。一般式（Ｂ−２）においてＹ
は水溶性基もしくは水溶性基で置換された置換基または
活性メチン基を表し、一般式（Ｂ−１）のＸ₂ と同義で
あるが、ヒドロキシ基は少なくとも１つの炭素原子もし
くは窒素原子を介して環に結合するものとする。一般式
（Ｂ−２）においてＲ₂₀は水素原子または任意の置換基
を表すが、ここで任意の置換基とは一般式（Ｂ−１）の
Ｒ₁₀について説明したものと同じものが挙げられる。R
_2０ として好ましいものは、水素原子または炭素数０
〜１５の以下の置換基から選ばれる基である。この置換
基とは、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキル基、アリー
ル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ
基、スルホンアミド基、アルキルアミノ基、アリールア
ミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヒドロキシ
アミノ基である。最も好ましいのは水素原子である。

【００２０】一般式（Ｂ−３）においてＸ₃ は水溶性基
もしくは水溶性基で置換された置換基または活性メチン
基を表し、Ｒ₃₀は水素原子または任意の置換基を表す。
一般式（Ｂ−３）におけるＸ₃ 、Ｒ₃₀はそれぞれ一般式
（Ｂ−１）のＸ₂ 、Ｒ₁₀と同義であり、その好ましい範
囲も同じである。本発明の一般式（１）で表される化合
物の具体例を挙げるが、言うまでもなく本発明はこれら
に限定されるものではない。

【００２１】

【化４】

【００２２】

【化５】

【００２３】

【化６】

【００２４】

【化７】

【００２５】

【化８】

【００２６】

【化９】

【００２７】

【化１０】

【００２８】

【化１１】

【００２９】

【化１２】

【００３０】

【化１３】

【００３１】

【化１４】

【００３２】以下に本発明における現像液、定着液など
の処理剤および処理方法等について述べるが、言うまで
もなく本発明は以下の記述および具体例に限定されるも
のではない。本発明の現像処理には、公知の方法のいず
れを用いることもできるし、現像処理液には公知のもの
を用いることができる。

【００３３】本発明に使用する現像液（以下、現像開始
液および現像補充液の双方をまとめて現像液という。）
に用いる現像主薬には特別な制限はないが、ジヒドロキ
シベンゼン類や、アスコルビン酸誘導体、ハイドロキノ
ンモノスルホン酸塩を含むことが好ましく、単独使用で
も併用でも良い。さらに現像能力の点でジヒドロキシベ
ンゼン類やアスコルビン酸誘導体と1-フェニル-3- ピラ
ゾリドン類の組み合わせ、またはジヒドロキシベンゼン
類やアスコルビン酸誘導体とｐ−アミノフェノール類の
組み合わせが好ましい。本発明に用いるジヒドロキシベ
ンゼン現像主薬としてはハイドロキノン、クロロハイド
ロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイド
ロキノンなどがあるが、特にハイドロキノンが好まし
い。またアスコルビン酸誘導体現像主薬としては、アス
コルビン酸およびイソアスコルビン酸とそれらの塩があ
るが、特にエリソルビン酸ナトリウムが素材コストの点
から好ましい。

【００３４】本発明に用いる1-フェニル-3- ピラゾリド
ンまたはその誘導体の現像主薬としては、1-フェニル-3
- ピラゾリドン、1-フェニル-4、4-ジメチル-3- ピラゾ
リドン、1-フェニル-4- メチル-4- ヒドロキシメチル-3
- ピラゾリドンなどがある。本発明に用いるｐ−アミノ
フェノール系現像主薬としてＮ−メチル−ｐ−アミノフ
ェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキ
シフェニル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（4-ヒドロ
キシフェニル）グリシンなどがあるが、なかでもＮ−メ
チル−ｐ−アミノフェノールが好ましい。

【００３５】ジヒドロキシベンゼン系現像主薬は通常0.
05モル／リットル〜0.8 モル／リットルの量で用いられ
るのが好ましい。またジヒドロキシベンゼン類と1-フェ
ニル-3- ピラゾリドン類もしくはｐ−アミノフェノール
類の組み合わせを用いる場合には前者を0.05モル／リッ
トル〜0.6 モル／リットル、好ましくは0.23モル／リッ
トル〜0.5 モル／リットル、後者を0.06モル／リットル
以下、好ましくは0.03モル／リットル〜0.003 モル／リ
ットルの量で用いるのが好ましい。

【００３６】アスコルビン酸誘導体現像主薬は、通常0.
01モル／リットル〜0.5 モル／リットルの量で用いられ
るのが好ましく、0.05モル／リットル〜0.3 モル／リッ
トルがより好ましい。またアスコルビン酸誘導体と1-フ
ェニル-3- ピラゾリドン類もしくはｐ−アミノフェノー
ル類の組み合わせを用いる場合にはアスコルビン酸誘導
体を0.01モル／リットル〜0.5 モル／リットル、1-フェ
ニル-3- ピラゾリドン類もしくはｐ−アミノフェノール
類を0.005 モル／リットル〜0.2 モル／リットルの量で
用いるのが好ましい。

【００３７】本発明で感光材料を処理する際の現像液に
は、通常用いられる添加剤（たとえば現像主薬、アルカ
リ剤、ｐＨ緩衝剤、保恒剤、キレート剤等）を含有する
事ができる。以下にこれらの具体例を示すが、本発明は
これらに限定されるものではない。本発明で感光材料を
現像処理する際の現像液に用いられる緩衝剤としては、
炭酸塩、特開昭62-186259 に記載のほう酸、特開昭60-9
3433に記載の糖類（たとえばサッカロース）、オキシム
類（たとえばアセトオキシム）、フェノール類（たとえ
ば5-スルホサリチル酸）、第３リン酸塩（たとえばナト
リウム塩、カリウム塩）などが用いられ、好ましくは炭
酸塩、ほう酸が用いられる。緩衝剤、特に炭酸塩の使用
量は、好ましくは0.01モル／リットル以上、特に0.05〜
1.５モル／リットルである。

【００３８】本発明に用いられる保恒剤としては亜硫酸
ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸
アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリ
ウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがあ
る。亜硫酸塩は0.2 モル／リットル以上、特に0.3 モル
／リットル以上用いられるが、あまりに多量添加すると
現像液中の銀汚れの原因になるので、上限は1.2 モル／
リットルとするのが望ましい。特に好ましくは、0.35〜
0.7 モル／リットルである。ジヒドロキシベンゼン系現
像主薬の保恒剤として、亜硫酸塩と併用して前記のアス
コルビン酸誘導体を少量使用しても良い。なかでも素材
コストの点からエリソルビン酸ナトリウムを用いること
が好ましい。添加量はジヒドロキシベンゼン系現像主薬
に対して、モル比で0.03〜0.12の範囲が好ましく、特に
好ましくは0.05〜0.10の範囲である。保恒剤としてアス
コルビン酸誘導体を使用する場合には現像液中にホウ素
化合物を含まないことが好ましい。

【００３９】上記以外に用いられる添加剤としては、臭
化ナトリウム、臭化カリウムのような現像抑制剤、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、ジメチルホルムアミドのような有機溶剤、
ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアル
カノールアミン、イミダゾールまたはその誘導体等の現
像促進剤、ヘテロ環メルカプト化合物（たとえば3-（5-
メルカプトテトラゾール-1- イル）ベンゼンスルホン酸
ナトリウム、1-フェニル-5- メルカプトテトラゾールな
ど）、特開昭62-212651 に記載の化合物を物理現像ムラ
防止剤として添加することもできる。また、本発明の化
合物の他にメルカプト系化合物、インダゾール系化合
物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾイミダゾール
系化合物をカブリ防止剤または黒ポツ（black pepper）
防止剤として含んでも良い。具体的には、5-ニトロイン
ダゾール、5-ｐ- ニトロベンゾイルアミノインダゾー
ル、1-メチル-5- ニトロインダゾール、6-ニトロインダ
ゾール、3-メチル-5- ニトロインダゾール、5-ニトロベ
ンゾイミダゾール、2-イソプロピル-5- ニトロベンゾイ
ミダゾール、5-ニトロベンゾトリアゾール、4-（（2-メ
ルカプト-1、3 、4-チアジアゾール-2- イル）チオ）ブ
タンスルホン酸ナトリウム、5-アミノ-1、3 、4-チアジ
アゾール-2-チオール、クロロベンゾトリアゾール、ブ
ロモベンゾトリアゾール、ニトロベンゾトリアゾール、
メチルベンゾトリアゾールなどを挙げることができる。
これらの添加剤の量は、通常現像液１リットルあたり0.
01〜10ミリモルであり、より好ましくは0.05〜２ミリモ
ルである。

【００４０】さらに本発明の現像液中には各種の有機、
無機のキレート剤を単独または併用で用いることができ
る。無機キレート剤としてはたとえば、テトラポリリン
酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムなどを用い
ることができる。一方、有機キレート剤としては、主に
有機カルボン酸、アミノポリカルボン酸、有機ホスホン
酸、アミノホスホン酸および有機ホスホノカルボン酸を
用いることができる。有機カルボン酸としてはたとえ
ば、アクリル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グル
タル酸、グルコン酸、アジピン酸、ピメリン酸、アシエ
ライン酸、セバチン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジ
カルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、マレイン酸、イ
タコン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸などを挙げるこ
とができる。

【００４１】アミノポリカルボン酸としてはたとえば、
イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン
酸、エチレンジアミンモノヒドロキシエチル三酢酸、エ
チレンジアミン四酢酸、グリコールエーテル四酢酸、
１，2-ジアミノプロパン四酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、１，3-ジアミ
ノ-2- プロパノール四酢酸、グリコールエーテルジアミ
ン四酢酸、その他特開昭52-25632、同55-67747、同57-1
02624 、および特公昭53-40900に記載の化合物を挙げる
ことができる。

【００４２】有機ホスホン酸としては、たとえば米国特
許3214454 、同3794591 および西独特許公開2227369 等
に記載のヒドロキシアルキリデン−ジホスホン酸やリサ
ーチ・ディスクロージャー第181 巻，Item 18170（1979
年５月号）等に記載の化合物が挙げられる。アミノホス
ホン酸としては、たとえばアミノトリス（メチレンホス
ホン酸）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン
酸、アミノトリメチレンホスホン酸等が挙げられるが、
その他上記リサーチ・ディスクロージャー18170 、特開
昭57-208554 、同54-61125、同55-29883、同56-97347等
に記載の化合物を挙げることができる。

【００４３】有機ホスホノカルボン酸としては、たとえ
ば特開昭52-102726 、同53-42730、同54-121127 、同55
-4024 、同55-4025 、同55-126241 、同55-65955、同55
-65956および前述のリサーチ・ディスクロージャー1817
0 等に記載の化合物を挙げることができる。

【００４４】これらの有機および／または無機のキレー
ト剤は、前述のものに限定されるものではない。また、
アルカリ金属塩やアンモニウム塩の形で使用しても良
い。これらのキレート剤の添加量としては、現像液１リ
ットルあたり好ましくは、１×10^-4〜１×10^-1モル、よ
り好ましくは１×10^-3〜１×10^-2モルである。

【００４５】さらに、銀汚れ防止剤として一般式（１）
の化合物の他、メルカプト基を一つ以上含むピラジン
（たとえば2-メルカプトピラジン、２，6-ジメルカプト
ピラジン、２，3-ジメルカプトピラジン、２，３，5-ト
リメルカプトピラジンなど）、同ピリダジン（たとえば
3-メルカプトピリダジン、３，4-ジメルカプトピリダジ
ン、３，5-ジメルカプトピリダジン、３，４，6-トリメ
ルカプトピリダジンなど）、同トリアゾール（たとえば
メルカプトトリアゾール、ジメルカプトトリアゾール、
1-メチル-2，5-ジメルカプトトリアゾールなど）、同チ
アジアゾール（たとえば2-メルカプトチアジアゾール、
２，5-ジメルカプトチアジアゾールなど）、特開平7-17
5177に記載の化合物、米国特許5457011 に記載のポリオ
キシアルキルホスホン酸エステルなどを用いることがで
きる。これらの銀汚れ防止剤は単独または複数の併用で
用いることができ、添加量は現像液１リットルあたり0.
05〜10ミリモルが好ましく、0.1 〜５ミリモルがより好
ましい。また、溶解助剤として特開昭61-267759 記載の
化合物を用いることができる。さらに必要に応じて色調
剤、界面活性剤、消泡剤、硬膜剤等を含んでも良い。

【００４６】現像液の好ましいｐＨは9.0 〜12.0であ
り、特に好ましくは9.5 〜11.0の範囲である。ｐＨ調整
に用いるアルカリ剤には通常の水溶性無機アルカリ金属
塩（たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム等）を用いることができる。

【００４７】現像液のカチオンとしては、ナトリウムイ
オンに比べてカリウムイオンの方が現像抑制をせず、ま
たフリンジと呼ばれる黒化部のまわりのギザギザが少な
い。さらに、濃縮液として保存する場合には一般にカリ
ウム塩のほうが溶解度が高く好ましい。しかしながら、
定着液においてはカリウムイオンは銀イオンと同程度に
定着阻害をすることから、現像液のカリウムイオン濃度
が高いと、感材により現像液が持ち込まれることにより
定着液中のカリウムイオン濃度が高くなり、好ましくな
い。以上のことから現像液におけるカリウムイオンとナ
トリウムイオンのモル比率は20：80〜80：20の間である
ことが好ましい。カリウムイオンとナトリウムイオンの
比率は、ｐＨ緩衝剤、ｐＨ調整剤、保恒剤、キレート剤
などの対カチオンで、上記の範囲で任意に調整できる。

【００４８】現像液の補充量は、感光材料１ｍ² につき
330ミリリットル以下であり、325〜50ミリリットルが
好ましい。現像補充液は、現像開始液と同一の組成およ
び／または濃度を有していても良いし、開始液と異なる
組成および／または濃度を有していても良い。

【００４９】本発明における定着処理剤の定着剤として
は、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ
硫酸ナトリウムアンモニウムが使用できる。定着剤の使
用量は適宜かえることができるが、一般には約 0.7〜約
3.0 モル／リットルである。

【００５０】本発明における定着液は、硬膜剤として作
用する水溶性アルミニウム塩、水溶性クロム塩を含んで
も良く、水溶性アルミニウム塩が好ましい。それにはた
とえば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明
礬、硫酸アルミニウムアンモニウム、硝酸アルミニウ
ム、乳酸アルミニウム、グルコン酸アルミニウムなどが
あり、なかでも硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムア
ンモニウム、乳酸アルミニウムが好ましい。これらは使
用液におけるアルミニウムイオン濃度として、0.01〜0.
15モル／リットルで含まれることが好ましい。なお、硬
膜剤などを別パートとした複数のパーツで構成しても良
いし、すべての成分を含む一剤型の構成としても良い。

【００５１】定着処理剤には所望により保恒剤（たとえ
ば亜硫酸塩、重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩などを0.015
モル／リットル以上、好ましくは0.02モル／リットル〜
0.3モル／リットル）、ｐＨ緩衝剤（たとえば酢酸、酢
酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、
リン酸、コハク酸、アジピン酸などを0.1 モル／リット
ル〜１モル／リットル、好ましくは0.2 モル／リットル
〜0.7 モル／リットル）、アルミニウム安定化能や硬水
軟化能のある化合物（たとえばグルコン酸、イミノジ酢
酸、5-スルホサリチル酸、グルコヘプタン酸、リンゴ
酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、マレイン酸、グリコ
ール酸、安息香酸、サリチル酸、タイロン、アスコルビ
ン酸、グルタル酸、アスパラギン酸、グリシン、システ
イン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸やこれ
らの誘導体およびこれらの塩、糖類、ほう酸などを0.00
1 モル／リットル〜0.5 モル／リットル、好ましくは
0.005モル／リットル〜0.3 モル／リットル）を含むこ
とができる。

【００５２】このほか、特開昭62-78551に記載の化合
物、pH調整剤（たとえば水酸化ナトリウム、アンモニ
ア、硫酸など）、界面活性剤、湿潤剤、定着促進剤等も
含むことができる。界面活性剤としては、たとえば硫酸
化物スルフォン酸化物などのアニオン界面活性剤、ポリ
エチレン系界面活性剤、特開昭57-6840 記載の両性界面
活性剤が挙げられ、公知の消泡剤を使用することもでき
る。湿潤剤としては、アルカノールアミン、アルキレン
グリコール等がある。定着促進剤としては、特開平6-30
8681に記載のアルキルおよびアリル置換されたチオスル
ホン酸およびその塩や、特公昭45-35754、同58-122535
、同58-122536 記載のチオ尿素誘導体、分子内に３重
結合を有するアルコール、米国特許4126459 記載のチオ
エーテル化合物、特開昭64-4739 、特開平1-4739、同1-
159645および同3-101728に記載のメルカプト化合物、同
4-170539に記載のメソイオン化合物、チオシアン酸塩を
含むことができる。

【００５３】本発明における定着液のｐＨは、4.0 以
上、好ましくは4.5 〜7.0 を有する。定着液は処理によ
り現像液が混入してｐＨが上昇するが、この場合、硬膜
定着液では6.0 以下好ましくは5.7 以下であり、無硬膜
定着液においては7.0 以下好ましくは6.7 以下である。

【００５４】定着液の補充量は、感光材料１ｍ² につき
500ミリリットル以下であり、390ミリリットル以下が
好ましく、 320〜80ミリリットルが特に好ましい。補充
液は、開始液と同一の組成および／または濃度を有して
いても良いし、開始液と異なる組成および／または濃度
を有していても良い。

【００５５】定着液は電解銀回収などの公知の定着液再
生方法により再生使用することができる。再生すること
により、定着液の補充量を 200ｍｌ／ｍ² 以下にするこ
ともできる。再生装置としては、たとえば富士フイルム
社製ＦＳ-2000 、同8000、フジハント社製Reclaim R-60
などがある。また、活性炭などの吸着フィルターを使用
して、色素などを除去することも好ましい。

【００５６】以下に固形処理剤に関する記述を行う。本
発明における固形剤は、公知の形態（粉状、粒状、顆粒
状、塊状、錠剤、コンパクター、ブリケット、板状、棒
状、ペースト状など）が使用できる。これらの固形剤
は、接触して互いに反応する成分を分離するために、水
溶性のコーティング剤やフィルムで被覆しても良いし、
複数の層構成にして互いに反応する成分を分離しても良
く、これらを併用しても良い。

【００５７】被覆剤、造粒助剤には公知のものが使用で
きるが、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコー
ル、ポリスチレンスルホン酸、ビニル系化合物が好まし
い。この他、特開平5-45805 カラム２の48行〜カラム３
の13行目が参考にできる。

【００５８】複数の層構成にする場合は、接触しても反
応しない成分を互いに反応する成分の間にはさんだ構成
にして錠剤やブリケット等に加工しても良いし、公知の
形態の成分を同様の層構成にして包装しても良い。これ
らの方法は、たとえば特開昭61-259921 、同4-16841 、
同4-78848 、同5-93991 等に示されている。

【００５９】固形処理剤の嵩密度は、 0.5〜6.0 ｇ／ｃ
ｍ³ が好ましく、特に錠剤は1.0 〜5.0 ｇ／ｃｍ³ が好
ましく、顆粒は 0.5〜1.5 ｇ／ｃｍ³ が好ましい。

【００６０】本発明における固形処理剤の製法は、公知
のいずれの方法を用いることができる。たとえば、特開
昭61-259921 、特開平4-15641 、特開平4-16841 、同4-
32837 、同4-78848 、同5-93991 、特開平4-85533 、同
4-85534 、同4-85535 、同5-134362、同5-197070、同5-
204098、同5-224361、同6-138604、同6-138605、特願平
7-89123 等を参考にすることができる。

【００６１】より具体的には転動造粒法、押し出し造粒
法、圧縮造粒法、解砕造粒法、攪拌造粒法、スプレード
ライ法、溶解凝固法、ブリケッティング法、ローラーコ
ンパクティング法等を用いることができる。

【００６２】本発明における固形剤は、表面状態（平
滑、多孔質等）や部分的に厚みを変えたり、中空状のド
ーナツ型にしたりして溶解性を調節することもできる。
さらに、複数の造粒物に異なった溶解性を与えたり、溶
解性の異なる素材の溶解度を合わせるために、複数の形
状をとることも可能である。また、表面と内部で組成の
異なる多層の造粒物でも良い。

【００６３】固形剤の包材は、酸素および水分透過性の
低い材質が好ましく、包材の形状は袋状、筒状、箱状な
どの公知のものが使用できる。また、特開平6-242585〜
同6-242588、同6-247432、同6-247448、特願平5-30664
、特開平7-5664、同7-5666〜同7-5669に開示されてい
るような折り畳み可能な形状にすることも、廃包材の保
管スペース削減のためには好ましい。これらの包材は、
処理剤の取り出し口にスクリューキャップや、プルトッ
プ、アルミシールをつけたり、包材をヒートシールして
もよいが、このほかの公知のものを使用しても良く、特
に限定はしない。さらに環境保全上、廃包材をリサイク
ルまたはリユースすることが好ましく、この点におい
て、複合材料よりもポリエチレンなどの単一材料を使用
することが好ましい。

【００６４】本発明の固形処理剤の溶解および補充の方
法としては特に限定はなく、公知の方法を使用すること
ができる。これらの方法としてはたとえば、攪拌機能を
有する溶解装置で一定量を溶解し補充する方法、特願平
7-235499に記載されているような溶解部分と完成液をス
トックする部分とを有する溶解装置で溶解し、ストック
部から補充する方法、特開平5-119454、同6-19102 、同
7-261357に記載されているような自動現像機の循環系に
処理剤を投入して溶解・補充する方法、溶解槽を内蔵す
る自動現像機で感光材料の処理に応じて処理剤を投入し
溶解する方法などがあるが、このほかの公知のいずれの
方法を用いることもできる。具体的には、富士フイルム
社製溶解補充装置ＦＧ−ＭＳがあげられる。また処理剤
の投入は、人手で行っても良いし、特願平7-235498に記
載されているような開封機構を有する溶解装置や自動現
像機で自動開封、自動投入してもよく、作業環境の点か
らは後者が好ましい。具体的には取り出し口を突き破る
方法、はがす方法、切り取る方法、押し切る方法や、特
開平6-19102 、同6-95331 に記載の方法などがある。

【００６５】現像、定着処理が済んだ感光材料は、つい
で水洗または安定化処理される（以下特に断らない限
り、安定化処理を含めて水洗といい、これらに使用する
液を、水または水洗水という。）。水洗に使用される水
は、水道水でもイオン交換水でも蒸留水でも安定化液で
もよい。これらの補充量は、一般的には感光材料１ｍ²
あたり約17リットル〜約８リットルであるが、それ以下
の補充量で行うこともできる。特に３リットル以下の補
充量（０も含む。すなわち、ため水水洗）では、節水処
理が可能となるのみならず、自動現像機の配管を不要と
することもできる。水洗を低補充量で行う場合は、特開
昭63-18350、同62-287252 等に記載のスクイズローラ
ー、クロスオーバーローラーの洗浄槽を設けることがよ
り好ましい。また、少量水洗時に問題となる公害負荷低
減や、水垢防止のために種々の酸化剤（たとえばオゾ
ン、過酸化水素、次亜塩素酸ナトリウム、活性ハロゲ
ン、二酸化塩素、炭酸ナトリウム過酸化水素塩など）添
加やフィルター濾過を組み合わせても良い。

【００６６】水洗の補充量を少なくする方法として、古
くより多段向流方式（たとえば２段、３段等）が知られ
ており、たとえば富士フイルム社製自動現像機ＡＰ−５
６０があげられる。水洗補充量は感光材料１ｍ² あたり
200〜50ミリリットルが好ましい。この効果は、独立多
段方式（向流にせず、多段の水洗槽に個別に新液を補充
する方法）でも同様に得られる。

【００６７】さらに、本発明の方法で水洗工程に水垢防
止手段を施しても良い。水垢防止手段としては公知のも
のを使用することができ、特に限定はしないが、防ばい
剤（いわゆる水垢防止剤）を添加する方法、通電する方
法、紫外線または赤外線や遠赤外線を照射する方法、磁
場をかける方法、超音波処理する方法、熱をかける方
法、未使用時にタンクを空にする方法などがある。これ
らの水垢防止手段は、感光材料の処理に応じてなされて
も良いし、使用状況に関係なく一定間隔で行われても良
いし、夜間など処理の行われない期間のみ施しても良
い。またあらかじめ水洗水に施しておいて、これを補充
しても良い。さらには、一定期間ごとに異なる水垢防止
手段を行うことも、耐性菌の発生を抑える上では好まし
い。防ばい剤としては特に限定はなく公知のものが使用
できる。前述の酸化剤の他たとえばグルタルアルデヒ
ド、アミノポリカルボン酸等のキレート剤、カチオン性
界面活性剤、メルカプトピリジンオキシド（たとえば2-
メルカプトピリジン−Ｎ−オキシドなど）、イソチアゾ
ロンなどがあり、単独使用でも複数の併用でも良い。通
電する方法としては、特開平3-224685、同3-224687、同
4-16280 、同4-18980 などの請求項記載の方法が使用で
きる。

【００６８】このほか、水泡ムラ防止や汚れ転写防止の
ために、公知の水溶性界面活性剤や消泡剤を添加しても
良い。また、感光材料から溶出した染料による汚染防止
に、特開昭63-163456 に記載の色素吸着剤を水洗系に設
置しても良い。

【００６９】水洗工程からのオーバーフロー液の一部ま
たは全部は、特開昭60-235133 に記載されているよう
に、定着能を有する処理液に混合利用することもでき
る。また微生物処理（たとえば硫黄酸化菌、活性汚泥処
理や微生物を活性炭やセラミック等の多孔質担体に担持
させたフィルターによる処理等）や、通電や酸化剤によ
る酸化処理をして、生物化学的酸素要求量（BOD)、化学
的酸素要求量（COD)、沃素消費量等を低減してから排水
したり、銀と親和性のあるポリマーを用いたフィルター
やトリメルカプトトリアジン等の難溶性銀錯体を形成す
る化合物を添加して銀を沈降させてフィルター濾過する
などし、排水中の銀濃度を低下させることも、自然環境
保全の観点から好ましい。

【００７０】また、水洗処理に続いて安定化処理する場
合もあり、その例として特開平2-201357、同2-132435、
同1-102553、特開昭46-44446に記載の化合物を含有した
浴を感光材料の最終浴として使用しても良い。この安定
浴にも必要に応じてアンモニウム化合物、Bi l 等の金
属化合物、蛍光増白剤、各種キレート剤、膜pH調節剤、
硬膜剤、殺菌剤、防ばい剤、アルカノールアミンや界面
活性剤を加えることもできる。

【００７１】水洗、安定化浴に添加する防ばい剤等の添
加剤および安定化剤は、前述の現像、定着処理剤同様に
固形剤とすることもできる。

【００７２】本発明に使用する現像液、定着液、水洗
水、安定化液の廃液は焼却処分することが好ましい。ま
た、これらの廃液はたとえば特公平7-83867 、US543956
0 等に記載されているような濃縮装置で濃縮液化または
固化させてから処分することも可能である。

【００７３】処理剤の補充量を低減する場合には、処理
槽の開口面積を小さくして液の蒸発、空気酸化を防止す
ることが好ましい。開口面積については、特開平5-2326
41に記載の範囲がより好ましい。ローラー搬送型の自動
現像機については米国特許3025779 、同3545971 などに
記載されており、本明細書においては単にローラー搬送
型自動現像機として言及する。この自現機は現像、定
着、水洗および乾燥の四工程からなっており、本発明の
方法も、他の工程（たとえば停止工程）を除外しない
が、この四工程を踏襲するのが最も好ましい。さらに、
現像定着間および／または定着水洗間にリンス浴を設け
ても良い。

【００７４】本発明の現像処理では、dry to dryで25〜
160 秒が好ましく、現像および定着時間が40秒以下、好
ましくは６〜35秒、各液の温度は25〜50℃が好ましく、
30〜40℃が好ましい。水洗の温度および時間は０〜50℃
で40秒以下が好ましい。本発明の方法によれば、現像、
定着および水洗された感光材料は水洗水を絞りきる、す
なわちスクイズローラーを経て乾燥しても良い。乾燥は
約40〜約100 ℃で行われ、乾燥時間は周囲の状態によっ
て適宜かえられる。乾燥方法は公知のいずれの方法も用
いることができ特に限定はないが、温風乾燥や、特開平
4-15534 、同5-2256、同5-289294に開示されているよう
なヒートローラー乾燥、遠赤外線による乾燥などがあ
り、複数の方法を併用しても良い。

【００７５】本発明に係わるハロゲン化銀乳剤はハロゲ
ン化銀として、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化
銀、沃臭化銀のいずれでもよいが、塩化銀含有率３０モ
ル％以上が好ましく、５０モル％以上が更に好ましい。
また、沃化銀の含有率は５モル％以下が好ましく、２モ
ル％以下が更に好ましい。

【００７６】ハロゲン化銀粒子の形状は、立方体、十四
面体、八面体、不定型、板状のいずれでも良いが、立方
体もしくは板状が好ましい。

【００７７】本発明に用いられる写真乳剤は、P.Glafki
des 著 Chimie et Physique Photographique (Paul Mo
ntel社刊、１９６７年）、G.F.Dufin 著 PhotographicE
mulsion Chemistry (The Focal Press刊、１９６６
年）、V.L.Zelikman etal 著Making and Coating Photo
graphic Emulsion (The Focal Press 刊、１９６４年）
などに記載された方法を用いて調製することができる。

【００７８】すなわち、酸性法、中性法等のいずれでも
よく、又、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる
方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組み
合わせなどのいずれを用いても良い。粒子を銀イオン過
剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を
用いることもできる。同時混合法の一つの形式としてハ
ロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方
法、すなわち、いわゆるコントロールド・ダブルジェッ
ト法を用いることもできる。またアンモニア、チオエー
テル、四置換チオ尿素等のいわゆるハロゲン化銀溶剤を
使用して粒子形成させることが好ましい。より好ましく
は四置換チオ尿素化合物であり、特開昭５３−８２４０
８号、同５５−７７７３７号に記載されている。好まし
いチオ尿素化合物はテトラメチルチオ尿素、１，３−ジ
メチル−２−イミダゾリジンチオンである。ハロゲン化
銀溶剤の添加量は用いる化合物の種類および目的とする
粒子サイズ、ハロゲン組成により異なるが、ハロゲン化
銀１モルあたり２モル１０^-5〜１０^-2モルが好ましい。

【００７９】コントロールド・ダブルジェット法および
ハロゲン化銀溶剤を使用した粒子形成方法では、結晶型
が規則的で粒子サイズ分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作
るのが容易であり、本発明に用いられるハロゲン化銀乳
剤を作るのに有用な手段である。また、粒子サイズを均
一にするためには、英国特許第１，５３５，０１６号、
特公昭４８−３６８９０、同５２−１６３６４号に記載
されているように、硝酸銀やハロゲン化アルカリの添加
速度を粒子成長速度に応じて変化させる方法や、英国特
許第４，２４２，４４５号、特開昭５５−１５８１２４
号に記載されているように水溶液の濃度を変化させる方
法を用いて、臨界飽和度を越えない範囲において早く成
長させることが好ましい。本発明の乳剤は単分散乳剤が
好ましく、｛（粒径の標準偏差）／（平均粒径）｝×１
００で表される変動係数が２０％以下、より好ましくは
１５％以下である。ハロゲン化銀乳剤粒子の平均粒子サ
イズは０．５μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．
１μｍ〜０．４μｍである。

【００８０】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
VIII族に属する金属を含有してもよい。特に、スキャナ
ー露光の様な高照度露光に適した感光材料及び線画撮影
用感光材料は、高コントラスト及び低カブリを達成する
ために、ロジウム化合物、イリジウム化合物、ルテニウ
ム化合物などを含有することが好ましい。また、高感度
化のためには鉄化合物を含有することが好ましい。本発
明に用いられるロジウム化合物として、水溶性ロジウム
化合物を用いることができる。たとえば、ハロゲン化ロ
ジウム（III)化合物、またはロジウム錯塩で配位子とし
てハロゲン、アミン類、オキザラト等を持つもの、たと
えば、ヘキサクロロロジウム(III) 錯塩、ヘキサブロモ
ロジウム(III) 錯塩、ヘキサアミンロジウム(III) 錯
塩、トリザラトロジウム(III) 錯塩等が挙げられる。こ
れらのロジウム化合物は、水あるいは適当な溶媒に溶解
して用いられるが、ロジウム化合物の溶液を安定化させ
るために一般によく行われる方法、すなわち、ハロゲン
化水素水溶液（たとえば塩酸、臭酸、フッ酸等）、ある
いはハロゲン化アルカリ（たとえばＫＣｌ、ＮａＣｌ、
ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を添加する方法を用いることがで
きる。水溶性ロジウムを用いる代わりにハロゲン化銀調
製時に、あらかじめロジウムをドープしてある別のハロ
ゲン化銀粒子を添加して溶解させることも可能である。
本発明に用いられるイリジウム化合物としては、ヘキサ
クロロイリジウム、ヘキサブロモイリジウム、ヘキサア
ンミンイリジウムが挙げられる。本発明に用いられるル
テニウム化合物としては、ヘキサクロロルテニウム、ペ
ンタクロロニトロシルルテニウムが挙げられる。本発明
に用いられる鉄化合物としては、ヘキサシアノ鉄（II）
酸カリウム、チオシアン酸第一鉄が挙げられる。

【００８１】これらの化合物の添加量は、ハロゲン化銀
乳剤の銀１モル当たり１×１０^-8〜５×１０^-6モル、好
ましくは５×１０^-8〜１×１０^-6モルである。これらの
化合物の添加は、ハロゲン化銀乳剤粒子の製造時及び乳
剤を塗布する前の各段階において適宜行うことができる
が、特に乳剤形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組
み込まれることが好ましい。

【００８２】本発明のハロゲン化銀乳剤は化学増感され
ることが好ましい。化学増感の方法としては、硫黄増感
法、セレン増感法、テルル増感法、貴金属増感法などの
知られている方法を用いることができ、単独または組み
合わせて用いられる。組み合わせて使用する場合には、
例えば、硫黄増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増
感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感法
などが好ましい。

【００８３】本発明に用いられる硫黄増感は、通常、硫
黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤を一定時
間攪拌することにより行われる。硫黄増感剤としては公
知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中
に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たと
えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニ
ン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、
チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤の添加
量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大
きさなどの種々の条件の下で変化するが、ハロゲン化銀
１モル当り１０ ^-7〜１０^-2モルであり、より好ましくは
１０^-5〜１０^-3モルである。

【００８４】本発明に用いられるセレン増感剤として
は、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわ
ち、通常、不安定型および／または非不安定型セレン化
合物を添加して４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌
することにより行われる。不安定型セレン化合物として
は特公昭４４−１５７４８号、同４３−１３４８９号、
米国特許第５１５８８９２号、欧州特許公開５１４６７
５号、等に記載の化合物を用いることができる。特に欧
州特許公開５１４６７５号中の一般式（VIII) および(I
X)で示される化合物を用いることが好ましい。

【００８５】本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロ
ゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定さ
れるテルル化銀を生成せしめる化合物である。ハロゲン
化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特開平５−
３１３２８４号に記載の方法で試験することができる。
具体的には、米国特許第１，６２３，４９９号、同第
３，３２０，０６９号、同第３，７７２，０３１号、英
国特許第２３５，２１１号、同第１，１２１，４９６
号、同第１，２９５，４６２号、同第１，３９６，６９
６号、カナダ特許第８００，９５８号、米国特許第５２
７３８７４号、特開平４−２７１３４１号、米国特許第
５３４２７５０号、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサ
イアティー・ケミカル・コミュニケーション（J.Chem.S
oc.Chem.Commun.)６３５（１９８０），ibid １１０２
（１９７９），ibid ６４５（１９７９）、ジャーナル
・オブ・ケミカル・ソサイアティー・パーキン・トラン
ザク ション（J.Chem.Soc.Perkin.Trans.) １，２１９
１（１９８０）、S.パタイ(S.Patai) 編、ザ・ケミスト
リー・オブ・オーガニック・セレニウム・アンド・テル
リウム・カンパウンズ（The Chemistry of Organic Ser
enium and Tellunium Compounds) ol １（１９８６）、
同 Vol ２（１９８７）に記載の化合物を用いることが
できる。特に特願平４−１４６７３９号中の一般式（I
I）(III)(IV) で示される化合物が好ましい。

【００８６】本発明で用いられるセレンおよびテルル増
感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成
条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当
たり１０^-8〜１０^-2モル、好ましくは１０^-7〜１０^-3モ
ル程度を用いる。本発明における化学増感の条件として
は特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとし
ては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度として
は４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。本発
明に用いられる貴金属増感剤としては、金、白金、パラ
ジウム、イリジウム等が挙げられるが、特に金増感が好
ましい。本発明に用いられる金増感剤としては具体的に
は、塩化金酸、カリウムクロレート、カリウムオーリチ
オシアネート、硫化金などが挙げられ、ハロゲン化銀１
モル当たり１０^-7〜１０^-2モル程度を用いることができ
る。本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀
粒子の形成または物理熟成の過程においてカドミウム
塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させてもよ
い。本発明においては、還元増感を用いることができ
る。還元増感剤としては第一スズ塩、アミン類、ホルム
アミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いること
ができる。本発明のハロゲン化銀乳剤は、欧州公開特許
（ＥＰ）−２９３，９１７に示される方法により、チオ
スルホン酸化合物を添加してもよい。チオスルホン酸化
合物の添加量としてはｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の
大きさなどの種々の要因により相当の範囲にわたって変
化するが、ハロゲン化銀１モル当たり、１×１０^-7モル
〜５×１０^-2モルの範囲が一般的に好ましい。本発明に
用いられる感光材料中のハロゲン化銀乳剤は、一種だけ
でもよいし、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異な
るもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるも
の、化学増感の条件の異なるもの）併用してもよい。

【００８７】返し用感材に用いるハロゲン化銀乳剤は、
Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｃｒから選ばれる重金属を少
なくとも一種含有することが好ましい。これらの重金属
として好ましいものは、金属配位錯体であり、下の一般
式で表わされる六配位錯体である。 〔Ｍ（ＮＹ）m Ｌ_6-m 〕ⁿ （式中、ＭはＩｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｃｒから選ばれ
る重金属である。Ｌは架橋配位子である。Ｙは酸素又は
硫黄である。ｍ＝０、１、２であり、ｎ＝０、−１、−
２、−３である。） Ｌの好ましい具体例としてはハロゲン化物配位子（フッ
化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物）、シアン化物配位
子、シアネート配位子、チオシアネート配位子、セレノ
シアネート配位子、テルロシアネート配位子、アシド配
位子及びアコ配位子が挙げられる。アコ配位子が存在す
る場合には、配位子の１つ又は２つを占めることが好ま
しい。以下に金属配位錯体の具体例を示す。 １．〔Rh(H₂O)Cl₅〕^-2 ２．〔RuCl₆ 〕^-3 ３．〔Ru(NO)Cl₅ 〕^-2 ４．〔RhCl₆ 〕^-3 ５．〔Ru(H₂0)Cl₅〕^-2 ６．〔Ru(NO)(H₂O)Cl₄〕^-1 ７．〔Ru₂Cl₁₀O〕^-2 ８．〔Re(NO)Cl₅ 〕^-2 ９．〔Ir(NO)Cl₅ 〕^-2 10. 〔Ir(H₂0)Cl₅〕^-2 11．〔Re(H₂0)Cl₅〕^-2 12. 〔RhBr₆ 〕^-3 13. 〔ReCl₆ 〕^-3 14. 〔IrCl₆ 〕^-3 15. 〔Re(NS)Cl₄(SeCN) 〕^-2 16. 〔Cr(CN)₆ 〕^-3

【００８８】上記金属錯体をハロゲン化銀に含有せしめ
るには、粒子調製時に添加することができる。本発明の
ハロゲン化銀粒子中の該重金属の含有量は、ハロゲン化
銀１モル当たり１×１０^-6モル〜１×１０^-2モルであ
る。好ましくは１０^-6〜３×１０^-4モル更には１×１０
^-6モル〜２×１０^-4モルである。又、上記重金属は併用
してもよい。ハロゲン化銀粒子中の該重金属の分布には
特に制限はないが、粒子外部により多く存在することが
好ましい。

【００８９】返し用感材に用いられるハロゲン化銀写真
感光材料のハロゲン化銀乳剤は９５モル％以上、特に９
９モル％以上が塩化銀からなる塩臭化銀、塩沃臭化銀あ
るいは塩化銀である。最も好ましいのは塩化銀である。
臭化銀あるいは沃化銀の比率が増加すると明室下でのセ
ーフライト安全性の悪化、あるいはγが低下して好まし
くない。

【００９０】ハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀
乳剤は、平均粒子サイズが０．２０μｍ以下である。特
に０．０８〜０．１６μｍであることが好ましい。粒子
サイズが０．２μを越えるとγが低下し、実技のＤmax
が低下する。本発明においてハロゲン化銀粒子を調整す
るには混合条件として反応温度は５０℃以下、好ましく
は４０℃以下で、均一混合するために十分攪拌速度の高
い条件下で銀電位７０ｍＶ以上、好ましくは３００ｍＶ
〜５００ｍＶあるいは、５，６−シクロペンタン−４−
ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−テトラザインデンの様
な安定剤の共存下において８０ｍＶ〜１２０ｍＶで調整
すると良好な結果を得ることができる。粒子サイズ分布
は基本的には制限はないが単分散である方が好ましい。
ここでいう単分散とは重量もしくは粒子数で少なくとも
その９５％が平均粒子サイズの±４０％以内の大きさを
持つ粒子群から構成され、より好ましくは±２０％以内
である。本発明のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体の
様な規則的な結晶体を有するものが好ましく、特に立方
体が好ましい。

【００９１】ハロゲン化銀乳剤の粒子形成は酸性条件下
で行なうことが好ましい。これはその後行う金硫黄増感
剤による化学増感でのカブリを極力抑えるのに有効であ
る。酸性条件としては、ｐＨ４．０以下であり、好まし
くはｐＨ３．０〜ｐＨ１．５である。

【００９２】本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光
材料のハロゲン化銀乳剤は、金増感剤と硫黄増感剤によ
って、粒子形成後に化学増感、すなわち金硫黄増感する
ことが好ましい。上記の金増感剤としては金の酸化数が
＋１価でも＋３価でもよく、金増感剤として通常用いら
れる金化合物を用いることができる。代表的な例として
は塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート、オーリック
トリクロライド、カリウムオーリックチオシアネート、
カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリックア
シド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジルト
リクロロゴールドなどがあげられる。金増感剤の添加量
は種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲン化
銀１モル当り１×１０^-7モル以上５×１０^-4モル以下が
好ましい。上記の硫黄増感剤として公知のものを用いる
ことができる。例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、アリル
イソチアシアネート、シスチン、ｐ−トルエンチオスル
ホン酸塩、ローダニンなどが挙げられる。その他米国特
許第１，５７４，９４４号、同第２，４１０，６８９
号、同第２，２７８，９４７号、同第２，７２８，６６
８号、同第３，５０１，３１３号、同第３，６５６，９
５５号各明細書、ドイツ特許１，４２２，８６９号、特
公昭５６−２４９３７号、特開昭５５−４５０１６号公
報等に記載されている硫黄増感剤も用いることができ
る。硫黄増感剤の添加量は、ｐＨ、温度、ハロゲン化銀
粒子の大きさなどの種々の条件の下で相当の範囲にわた
って変化するが、ハロゲン化銀１モル当り１×１０^-7モ
ル以上、５×１０^-4モル以下が好ましい。これらの増感
剤による化学増感は、増感剤添加後、高温、好ましくは
４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌することにより行なわ
れる。

【００９３】本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光
材料のハロゲン化銀乳剤は、セレン増感剤を組み合わせ
た金硫黄セレン増感することが更に好ましい。本発明に
好ましく用いられるセレン増感剤としては、従来の公知
の特許に開示されているセレン化合物を用いることがで
きる。すなわち通常、不安定型セレン化合物および／ま
たは非不安定型セレン化合物を添加して、高温、好まし
くは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌することにより用
いられる。不安定型セレン化合物としては特公昭４４−
１５７４８号、特公昭４３−１３４８９号、特開平４−
２５８３２号、特開平４−１０９２４０号、などに記載
の化合物を用いることが好ましい。具体的な不安定セレ
ン増感剤としては、イソセレノシアネート類（例えばア
リルイソセレノシアネートの如き脂肪族イソセレノシア
ネート類）、セレノ尿素類、セレノケトン類、セレノア
ミド類、セレノカルボン酸類（例えば、２−セレノプロ
ピオン類、２−セレノ酪酸）、セレノエステル類、ジア
シルセレニド類（例えば、ビス（３−クロロ−２，６−
ジメトキシベンゾイル）セレニド）、セレノホスフェー
ト類、ホスフィンセレニド類、コロイド状金属セレンな
どがあげられる。不安定型セレン化合物の好ましい類型
を上に述べたがこれらは限定的なものではない。当業技
術者には写真乳剤の増感剤としての不安定型セレン化合
物といえば、セレンが不安定である限りに於いて該化合
物の構造はさして重要なものではなく、セレン増感剤分
子の有機部分はセレンを担持し、それを不安定な形で乳
剤中に存在せしめる以外何らの役割を持たないことが一
般に理解されている。本発明においては、かかる広範な
概念の不安定セレン化合物が有利に用いられる。本発明
で用いられる非不安定型セレン化合物としては特公昭４
６−４５５３号、特公昭５２−３４４９２号および特公
昭５２−３４４９１号に記載の化合物が用いられる。非
不安定型セレン化合物としては例えば亜セレン酸、セレ
ノシアン化カリウム、セレナゾール類、セレナゾール類
の四級塩、ジアリールセレニド、ジアリールジセレニ
ド、ジアルキルセレニド、ジアルキルジセレニド、２−
セレナゾリジンジオン、２−セレノオキサゾリジンチオ
ンおよびこれらの誘導体等があげられる。好ましくは、
特開平８−９５１８４号に記載の化合物例Ｉ−１〜Ｉ−
２０及びII−２１〜II−４３を挙げることができる。

【００９４】セレン増感剤の添加量としては、ｐＨ、温
度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条件の下で
相当の範囲にわたって変化するが、ハロゲン化銀１モル
当たり１×１０^-7モル以上、５×１０^-4モル以下が好ま
しい。

【００９５】これらの増感剤以外に、白金、パラジウム
等の貴金属、第１すず塩、アミン類、ホルムアミジンス
ルフィン酸、シラン化合物等の還元増感剤等を組み合わ
せて用いてもよい。本発明のハロゲン化銀粒子は、粒子
形成及び／または金硫黄増感の工程において、下記一般
式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）で表わされるチオスルフォン
酸化合物を添加することが好ましい。これにより、さら
にカブリの低い乳剤を得ることができる。 （Ａ） Ｒ−ＳＯ₂ Ｓ−Ｍ （Ｂ） Ｒ−ＳＯ₂ Ｓ−Ｒ₁ （Ｃ） Ｒ−ＳＯ₂ Ｓ−Ｌｍ−ＳＳＯ₂ −Ｒ₂ 式中、Ｒ、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は同じでも異なってもよく、脂肪
族基、芳香族基、又はヘテロ環基を表わし、Ｍは陽イオ
ンを表わす。Ｌは二価の連結基を表わし、ｍは０又は１
である。一般式（Ａ）ないし（Ｃ）の化合物は、（Ａ）
ないし（Ｃ）で示す構造から誘導される二価の基を繰り
返し単位として含有するポリマーであってもよい。

【００９６】チオスルフォン酸化合物の添加量として
は、ｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々
の条件の下で相当の範囲にわたって変化するが、ハロゲ
ン化銀１モル当たり１×１０^-7モル以上、５×１０^-2モ
ル以下が好ましい。

【００９７】本発明の感光材料に用いられる各種添加剤
に関しては，特に制限はなく，例えば下記箇所に記載さ
れたものを好ましく用いることができる。

【００９８】特開平３ー３９９４８号公報第１０頁右下
１１行目から同公報第１２頁左下５行目に記載のポリヒ
ドロキシベンゼン化合物。具体的には，同公報に記載の
化合物(III) −１〜２５の化合物。

【００９９】特開平１−１１８８３２号公報に記載の一
般式（Ｉ）で表される実質的には可視域に吸収極大を持
たない化合物。具体的には，同公報に記載の化合物Ｉ−
１〜Ｉ−２６の化合物。

【０１００】特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右
下１９行目から同公報１８頁右上４行目に記載のかぶり
防止剤。

【０１０１】特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左
下１２行目から同頁左下２０行目に記載のポリマーラテ
ックス。特願平８−１３５９２号に記載の一般式（Ｉ）
で表される活性メチレン基を有するポリマーラテックス
で，具体的には同明細書に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−１
６。特願平８−１３５９２号に記載のコア／シェル構造
を有するポリマーラテックスで，具体的には同明細書に
記載の化合物Ｐ−１〜Ｐ−５５。このほか本発明に用い
られるポリマーラテックスとしては、米国特許2,763,65
2 、同2,852,382 、特開昭64-538、同62-115152 、特開
平5-66512 、同5-80449 、特公昭60-15935、特公平4-64
058 、同5-45014 などに記載のアルキルアクリレート、
アルキルメタクリレートなど種々のモノマーからなるポ
リマーラテックス、特公昭45-5819 、同46-22507、特開
昭50-73625、特願平5-300182、特願平6-293681などに記
載の活性メチレン基を有するモノマーとアルキルアクリ
レートなどのモノマーと共重合したポリマーラテックス
などがあげられる。特開昭62-220947 記載の酸ポリマー
を用いることもできる。特に好ましくは、特願平7-1132
56に記載のシェル部に活性メチレン基を含有するエチレ
ン性不飽和モノマーからなる繰り返し単位を有するコア
／シェル構造を有するポリマーラテックスである。具体
的には、特願平7-113256記載のＫ-1〜23の化合物が好ま
しく用いられる。

【０１０２】特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左
上１５行目から同公報１９頁右上１５行目に記載のマッ
ト剤、滑り剤、可塑剤。

【０１０３】特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右
上５行目から同頁右上１７行目に記載の硬膜剤。

【０１０４】特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右
下６行目から同公報１９頁左上１行目に記載の酸基を有
する化合物。

【０１０５】特開平２−１８５４２号公報第２頁左下１
３行目から同公報第３頁右上７行目に記載の導電性物
質。具体的には、同公報第２頁右下２行目から同頁右下
１０行目に記載の金属酸化物、および同公報に記載の化
合物Ｐー１〜Ｐ−７の導電性高分子化合物。

【０１０６】特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右
下１行目から同頁右上１８行目に記載の水溶性染料。

【０１０７】特願平７−３５０７５３号記載の一般式
（ＦＡ）、一般式（ＦＡ１）、一般式（ＦＡ２）、一般
式（ＦＡ３）で表される固体分散染料。具体的には同公
報記載の化合物Ｆ１〜Ｆ３４、特開平７−１５２１１２
号記載の（II−２）〜（II−24）、特開平７−１５２１
１２号記載の(III−５）〜(III−18）、特開平７−１５
２１１２号記載の（IV−２）〜（IV−７）。

【０１０８】特開平２−２９４６３８号公報及び米国特
許第５３４２７４３号に記載の固体分散染料。

【０１０９】特開平２−１２２３６号公報第９頁右上７
行目から同頁右下３行目に記載の界面活性剤。特開平２
−１０３５３６号公報第１８頁左下４行目から同頁左下
７行目に記載のＰＥＧ系界面活性剤。特開平３−３９９
４８号公報第１２頁左下６行目から同公報第１３頁右下
５行目に記載の含弗素界面活性剤。具体的には、同公報
に記載の化合物VIー１〜VIー１５の化合物。

【０１１０】アミン誘導体、オニウム塩、ジスルフィド
誘導体またはヒドロキシメチル誘導体などの以下に示す
造核促進剤。特開平７−７７７８３号公報４８頁２行〜
３７行に記載の化合物で、具体的には４９頁〜５８頁に
記載の化合物Ａ−１）〜Ａ−７３）。特開平７−８４３
３１号に記載の（化２１）、（化２２）および（化２
３）で表される化合物で、具体的には同公報６頁〜８頁
に記載の化合物。特開平７−１０４４２６号に記載の一
般式〔Ｎａ〕および一般式〔Ｎｂ〕で表される化合物
で、具体的には同公報１６頁〜２０頁に記載のＮａ−１
〜Ｎａ−２２の化合物およびＮｂ−１〜Ｎｂ−１２の化
合物。特願平７−３７８１７号に記載の一般式（１）、
一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）、一般式
（５）、一般式（６）および一般式（７）で表される化
合物で、具体的には同明細書に記載の１−１〜１−１９
の化合物、２−１〜２−２２の化合物、３−１〜３−３
６の化合物、４−１〜４−５の化合物、５−１〜５−４
１の化合物、６−１〜６−５８の化合物および７−１〜
７−３８の化合物。

【０１１１】以下に示すヒドラジン誘導体。特開平７−
２８７３３５号（米国特許第５４９６６８１号）に記載
の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同明細
書に記載のＩ−１〜Ｉ−５３で表される化合物。特公平
６−７７１３８号に記載の（化１）で表される化合物
で、具体的には同公報３頁、４頁に記載の化合物。特公
平６−９３０８２号に記載の一般式（Ｉ）で表される化
合物で、具体的には同公報８頁〜１８頁に記載の１〜３
８の化合物。特開平６−２３０４９７号に記載の一般式
（４）、一般式（５）および一般式（６）で表される化
合物で、具体的には同公報２５頁、２６頁に記載の化合
物４−１〜化合物４−１０、２８頁〜３６頁に記載の化
合物５−１〜５−４２、および３９頁、４０頁に記載の
化合物６−１〜化合物６−７。特開平６−２８９５２０
号に記載の一般式（１）および一般式（２）で表される
化合物で、具体的には同公報５頁〜７頁に記載の化合物
１−１）〜１−１７）および２−１）。特開平６−３１
３９３６号に記載の（化２）および（化３）で表される
化合物で、具体的には同公報６頁〜１９頁に記載の化合
物。特開平６−３１３９５１号に記載の（化１）で表さ
れる化合物で、具体的には同公報３頁〜５頁に記載の化
合物。特開平７−５６１０号に記載の一般式（Ｉ）で表
される化合物で、具体的には同公報５頁〜１０頁に記載
の化合物Ｉ−１〜Ｉ−３８。特開平７−７７７８３号に
記載の一般式（II）で表される化合物で、具体的には同
公報１０頁〜２７頁に記載の化合物II−１〜II−１０
２。特開平７−１０４４２６号に記載の一般式（Ｈ）お
よび一般式（Ｈａ）で表される化合物で、具体的には同
公報８頁〜１５頁に記載の化合物Ｈ−１〜Ｈ−４４。特
願平７ー１９１００７に記載の，ヒドラジン基の近傍に
アニオン性基またはヒドラジンの水素原子と分子内水素
結合を形成するノニオン性基を有することを特徴とする
化合物で、特に一般式（Ａ）、一般式（Ｂ）、一般式
（Ｃ）、一般式（Ｄ）、一般式（Ｅ）、一般式（Ｆ）表
される化合物で、具体的には同公報に記載の化合物Ｎ−
１〜Ｎ−３０。特願平７−１９１００７に記載の一般式
（１）で表される化合物で、具体的には同公報に記載の
化合物Ｄ−１〜Ｄ−５５。

【０１１２】特開平５−２７４８１６号公報に記載の酸
化されることにより現像抑制剤を放出しうるレドックス
化合物。好ましくは同公報に記載の一般式（Ｒ−１）、
一般式（Ｒ−２）、一般式（Ｒ−３）で表されるレドッ
クス化合物。具体的には，同公報に記載の化合物Ｒ−１
〜Ｒ−６８の化合物。

【０１１３】特開平２−１８５４２号公報第３頁右下１
行目から２０行目に記載のバインダー。ゼラチン等のバ
インダーの塗布量は、片面で５ｇ／ｍ² 以下、好ましく
は１〜４ｇ／ｍ² であり、両面で15ｇ／ｍ² 以下、好ま
しくは２〜10ｇ／ｍ² である。また、感材の膨潤率（25
℃の水に１分間浸漬した時の膜厚を乾膜厚で割った時の
百分率）は75〜150 ％であり、膜面ｐＨは 5.0〜6.5 で
ある。

【０１１４】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、増感
色素によって比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光ま
たは赤外光に分光増感されてもよい。増感色素として
は、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックス
シアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロ
ホーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色
素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用い
ることができる。本発明に使用される有用な増感色素は
例えばRESEARCH DISCLOSURE Item１７６４３IV−Ａ項
（１９７８年１２月ｐ２３）、同Item１８３１Ｘ項（１
９７９年８月ｐ４３７）に記載もしくは引用された文献
に記載されている。特に各種スキャナー、イメージセッ
ターや製版カメラの光源の分光特性に適した分光感度を
有する増感色素を有利に選択することができる。例え
ば、Ａ）アルゴンレーザー光源に対しては、特開昭６０
−１６２２４７号に記載の（Ｉ）−１から（Ｉ）−８の
化合物、特開平２−４８６５３号に記載のＩ−１からＩ
−２８の化合物、特開平４−３３０４３４号に記載のＩ
−１からＩ−１３の化合物、米国特許２，１６１，３３
１号に記載のＥｘａｍｐｌｅ１からＥｘａｍｐｌｅ１４
の化合物、西独特許９３６，０７１号記載の１から７の
化合物、Ｂ）ヘリウム−ネオンレーザー光源に対して
は、特開昭５４−１８７２６号に記載のＩ−１からＩ−
３８の化合物、特開平６−７５３２２号に記載のＩ−１
からＩ−３５の化合物および特開平７−２８７３３８号
に記載のＩ−１からＩ−３４の化合物、Ｃ）ＬＥＤ光源
に対しては特公昭５５−３９８１８号に記載の色素１か
ら２０、特開昭６２−２８４３４３号に記載のＩ−１か
らＩ−３７の化合物および特開平７−２８７３３８号に
記載のＩ−１からＩ−３４の化合物、Ｄ）半導体レーザ
ー光源に対しては特開昭５９−１９１０３２号に記載の
Ｉ−１からＩ−１２の化合物、特開昭６０−８０８４１
号に記載のＩ−１からＩ−２２の化合物、特開平４−３
３５３４２号に記載のＩ−１からＩ−２９の化合物およ
び特開昭５９−１９２２４２号に記載のＩ−１からＩ−
１８の化合物、Ｅ）製版カメラのタングステンおよびキ
セノン光源に対しては特開昭５５−４５０１５号に記載
の一般式〔Ｉ〕で表される（１）から（１９）の化合
物、特願平７−３４６１９３号に記載Ｉ−１からＩ−９
７の化合物および特開平６−２４２５４７号に記載の４
−Ａから４−Ｓの化合物、５−Ａから５−Ｑの化合物、
６−Ａから６−Ｔの化合物などが有利に選択される。

【０１１５】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色
素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素ある
いは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増
感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色
素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す物
質はリサーチ・ディスクロージャー（Research Disclos
ure)１７６巻１７６４３（１９７８年１２月発行）第２
３頁IVのＪ項、あるいは前述の特公昭４９−２５５０
０、同４３−４９３３、特開昭５９−１９０３２、同５
９−１９２２４２等に記載されている。

【０１１６】本発明に用いられる増感色素は２種以上を
併用してもよい。増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加
せしめるには、それらを直接乳剤中に分散してもよい
し、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、アセトン、メチルセルソルブ、２，２，３，３−テ
トラフルオロプロパノール、２，２，２−トリフルオロ
エタノール、３−メトキシ−１−プロパノール、３−メ
トキシ−１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノ
ール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独も
しくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。ま
た、米国特許第３，４６９，９８７号明細書等に開示さ
れているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解し、該
溶液を水または親水性コロイド中に分散し、この分散物
を乳剤中へ添加する方法、特公昭４４−２３３８９号、
同４４−２７５５５号、同５７−２２０９１号等に開示
されているように、色素を酸に溶解し、該溶液を乳剤中
に添加したり、酸または塩基を共存させて水溶液として
乳剤中へ添加する方法、米国特許第３，８２２，１３５
号、同第４，００６，０２５号明細書等に開示されてい
るように界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイ
ド分散物としたものを乳剤中に添加する方法、特開昭５
３−１０２７３３号、同５８−１０５１４１号に開示さ
れているように親水性コロイド中に色素を直接分散さ
せ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭５１−
７４６２４号に開示されているように、レッドシフトさ
せる化合物を用いて色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添
加する方法を用いることもできる。また、溶液に超音波
を用いることもできる。

【０１１７】本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲ
ン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であるこ
とが認められている乳剤調製のいかなる工程中であって
もよい。例えば米国特許第２，７３５，７６６号、同第
３，６２８，９６０号、同第４，１８３，７５６号、同
第４，２２５，６６６号、特開昭５８−１８４１４２
号、同６０−１９６７４９号等の明細書に開示されてい
るように、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／および
脱塩前の時期、脱銀工程中および／または脱塩後から化
学熟成の開始前までの時期、特開昭５８−１１３９２０
号等の明細書に開示されているように、化学熟成の直前
または工程中の時期、化学熟成後、塗布までの時期の乳
剤が塗布される前ならばいかなる時期、工程において添
加されてもよい。また、米国特許第４，２２５，６６６
号、特開昭５８−７６２９号等の明細書に開示されてい
るように、同一化合物を単独で、または異種構造の化合
物と組み合わせて、例えば粒子形成工程中と化学熟成工
程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前
または工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加
してもよく、分割して添加する化合物および化合物の組
み合わせの種類を変えて添加してもよい。

【０１１８】本発明の増感色素の添加量は、ハロゲン化
銀粒子の形状、サイズ、ハロゲン組成、化学増感の方法
と程度、カブリ防止剤の種類等により異なるが、ハロゲ
ン化銀１モルあたり、４×１０^-6〜８×１０^-3モルで用
いることができる。例えばハロゲン化銀粒子サイズが
０．２〜１．３μｍの場合には、ハロゲン化銀粒子の表
面積１m²あたり、２×１０^-7〜３．５×１０^-6モルの添
加量が好ましく、６．５×１０^-7〜２．０×１０^-6モル
の添加量がより好ましい。

【０１１９】本発明の実施に際して用いうる支持体とし
ては、例えばバライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプ
ロピレン合成紙、ガラス板、セルロースアセテート、セ
ルロースナイトレート、例えばポリエチレンテレフタレ
ートなどのポリエステルフイルムを挙げることができ
る。これらの支持体は、それぞれハロゲン化銀写真感光
材料の使用目的に応じて適宜選択される。

【０１２０】

【実施例】以下に実施例により本発明を詳しく説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。

【０１２１】 感材（１）の作成 乳剤Ａの調製 １液 水 １リットル ゼラチン ２０ｇ 塩化ナトリウム ３．０ｇ １，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン ２０mg ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム ８mg ２液 水 ４００ml 硝酸銀 １００ｇ ３液 水 ４００ml 塩化ナトリウム ２７．１ｇ 臭化カリウム ２１．０ｇ ヘキサクロロイリジウム(III) 酸アンモニウム （０．００１％水溶液） ２０ml ヘキサクロロジウム(III) 酸カリウム （０．００１％水溶液） ６ml

【０１２２】４２℃、ｐＨ４．５に保たれた１液に２液
と３液を攪拌しながら同時に１５分間にわたって加え、
核粒子を形成した。続いて下記４液、５液を１５分間に
わたって加えた。さらにヨウ化カリウム０．１５ｇを加
え粒子形成を終了した。 ４液 水 ４００ml 硝酸銀 １００ｇ ５液 水 ４００ml 塩化ナトリウム ２７．１ｇ 臭化カリウム ２１．０ｇ ヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム（０．１％水溶液） １０ml

【０１２３】その後常法にしたがってフロキュレーショ
ン法によって水洗し、ゼラチン４０ｇを加えた。ｐＨ
５．７、ｐＡｇを７．５に調整し、チオ硫酸ナトリウム
１．０mgと塩化金酸４．０mg、トリフェニルホスフィン
セレニド１．５mg、ベンゼンチオスルフォン酸ソーダ８
mg、ベンゼンスルフィン酸ソーダ２mgを加え、５５℃で
最適感度になるように化学増感した。さらに安定剤とし
て、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−
テトラザインデン１００mg、防腐剤として、フェノキシ
エタノールを加え、最終的に塩化銀を７０モル％含む、
平均粒子径０．２５μｍの塩沃臭化銀立方体乳剤Ａを得
た。 塗布試料の作成 乳剤Ａに増感色素（１）３．８×１０^-4モル／モルＡｇ
を加えて分光増感を施した。さらにＫＢｒ３．４×１０
^-4モル／モルＡｇ、化合物（１）３．２×１０ ^-4モル／
モルＡｇ、化合物（２）８．０×１０^-4モル／モルＡ
ｇ、ハイドロキノン１．２×１０^-2モル／モルＡｇ、ク
エン酸３．０×１０^-3モル／モルＡｇ、化合物（３）を
１．０×１０^-4モル／モルＡｇ、化合物（４）を６．０
×１０^-4モル／モルＡｇ、さらにゼラチンに対して３５
ｗｔ％のポリエチルアクリレートラテックス、ゼラチン
に対して２０ｗｔ％の粒径１０ｍμのコロイダルシリ
カ、ゼラチンに対して４ｗｔ％の化合物（５）を添加し
て、ポリエステル支持体上にＡｇ３．７ｇ／m²、ゼラチ
ン１．６ｇ／m²になるように塗布した。この上に下記組
成の保護層上層および保護層下層、この下に下記組成の
ＵＬ層を塗布した。 保護層上層 ゼラチン ０．３ｇ／m² 平均３．５μｍのシリカマット剤 ２５mg／m² 化合物（６）（ゼラチン分散物） ２０mg／m² 粒径１０〜２０μｍのコロイダルシリカ ３０mg／m² 化合物（７） ５mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０mg／m² 化合物（８） ２０mg／m² 保護層下層 ゼラチン ０．５ｇ／m² 化合物（９） １５mg／m² １，５−ジヒドロキシ−２−ベンズアルドキシム １０mg／m² ポリエチルアクリレートラテックス １５０mg／m² ＵＬ層 ゼラチン ０．５ｇ／m² ポリエチルアクリレートラテックス １５０mg／m² 化合物（５） ４０mg／m² 化合物（１０） １０mg／m²

【０１２４】なお、本発明で使用したサンプルの支持体
は下記組成のバック層および導電層を有する。 バック層 ゼラチン ３．３ｇ／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ８０mg／m² 化合物（１１） ４０mg／m² 化合物（１２） ２０mg／m² 化合物（１３） ９０mg／m² １，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノール ６０mg／m² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径６．５μｍ） ３０mg／m² 化合物（５） １２０mg／m² 導電層 ゼラチン ０．１ｇ／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０mg／m² SnO₂／Sb（９／１重量比、平均粒子径０．２５μ） ２００mg／m²

【０１２５】 感材（２）の作成 乳剤Ｂの調製 １液 水 １リットル ゼラチン ２０ｇ 塩化ナトリウム ２．０ｇ １，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン ２０mg ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム ８mg ２液 水 ４００ml 硝酸銀 １００ｇ ３液 水 ４００ml 塩化ナトリウム ２７．１ｇ 臭化カリウム ２１．０ｇ ヘキサクロロイリジウム(III) 酸アンモニウム （０．００１％水溶液） ２０ml ヘキサクロロジウム(III) 酸カリウム(0.001％水溶液） ７ml

【０１２６】４０℃、ｐＨ４．５に保たれた１液に２液
と３液を攪拌しながら同時に１５分間にわたって加え、
核粒子を形成した。続いて下記４液、５液を１５分間に
わたって加えた。さらにヨウ化カリウム０．１５ｇを加
え粒子形成を終了した。 ４液 水 ４００ml 硝酸銀 １００ｇ ５液 水 ４００ml 塩化ナトリウム ２７．１ｇ 臭化カリウム ２１．０ｇ

【０１２７】その後常法にしたがってフロキュレーショ
ン法によって水洗し、ゼラチン４０ｇを加えた。ｐＨ
５．７、ｐＡｇを７．５に調整し、チオ硫酸ナトリウム
１．０mgと塩化金酸４．０mg、トリフェニルホスフィン
セレニド１．５mg、ベンゼンチオスルフォン酸ソーダ８
mg、ベンゼンスルフィン酸ソーダ２mgを加え、５５℃で
最適感度になるように化学増感した。さらに安定剤とし
て、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−
テトラザインデン１００mg、防腐剤として、フェノキシ
エタノールを加え、最終的に塩化銀を７０モル％含む、
平均粒子径０．２３μｍの塩沃臭化銀立方体乳剤Ｂを得
た。 塗布試料の作成 乳剤Ｂに増感色素（２）２．０×１０^-4モル／モルＡ
ｇ、増感色素（３）７．０×１０^-4モル／モルＡｇを加
えて分光増感を施した。さらにＫＢｒ３．４×１０^-4モ
ル／モルＡｇ、化合物（１）５．０×１０^-4モル／モル
Ａｇ、化合物（２）８．０×１０^-4モル／モルＡｇ、ハ
イドロキノン１．２×１０^-2モル／モルＡｇ、化合物
（３）を１．８×１０^-4モル／モルＡｇ、化合物（４）
を３．５×１０^-4モル／モルＡｇ、さらにゼラチンに対
して３０ｗｔ％のポリエチルアクリレートラテックス、
ゼラチンに対して１５ｗｔ％の粒径１０ｍμのコロイダ
ルシリカ、ゼラチンに対して４ｗｔ％の化合物（５）を
添加して、ポリエステル支持体上にＡｇ３．４ｇ／m²、
ゼラチン１．５ｇ／m²になるように塗布した。この上に
下記組成の保護層上層および保護層下層、この下に下記
組成のＵＬ層を塗布した。 保護層上層 ゼラチン ０．３ｇ／m² 平均３．５μｍのシリカマット剤 ２５mg／m² 化合物（６）（ゼラチン分散物） ２０mg／m² 粒径１０〜２０μｍのコロイダルシリカ ３０mg／m² 化合物（７） ５mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０mg／m² 化合物（８） ２０mg／m² 保護層下層 ゼラチン ０．５ｇ／m² 化合物（９） １５mg／m² １，５−ジヒドロキシ−２−ベンズアルドキシム １０mg／m² ポリエチルアクリレートラテックス ２５０mg／m² ＵＬ層 ゼラチン ０．５ｇ／m² ポリエチルアクリレートラテックス １５０mg／m² 化合物（５） ４０mg／m²

【０１２８】なお、本発明で使用したサンプルの支持体
は下記組成のバック層および導電層を有する。 バック層 ゼラチン ３．３ｇ／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ８０mg／m² 化合物（１１） ９０mg／m² 化合物（１２） ２０mg／m² 化合物（１３） ４０mg／m² １，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノール ６０mg／m² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径３．５μｍ） ２０mg／m² 化合物（５） １２０mg／m² 導電層 ゼラチン ０．１ｇ／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０mg／m² SnO₂／Sb（９／１重量比、平均粒子径０．２５μ） ２００mg／m²

【０１２９】＜感材（３）の作成＞ 乳剤Ｃの調整 ３８℃に保った塩化ナトリウム及び銀１モル当り３×１
０^-5モルのベンゼンチオスルホン酸ナトリウム、５×１
０^-3モルの４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ，７−テトラザインデンを含むｐＨ＝２．０の１．５
％ゼラチン水溶液中に、硝酸銀と銀１モル当り５×１０
^-5モルのK₂Ru(NO)Cl₅ を含む塩化ナトリウム水溶液をダ
ブルジェット法により電位９５ｍｖにおいて３分３０秒
間で最終粒子の銀量の半分を同時添加し、芯部の粒子
０．１２μｍを調製した。その後、硝酸銀水溶液と銀１
モル当り５×１０^-5モルのK₂Ru(NO)Cl₅ を含む塩化ナト
リウム水溶液を前述と同様に７分間で添加し、平均粒子
サイズ０．１３μｍの塩化銀立方体粒子を調製した。
（変動係数１２％） その後、当業界でよく知られたフロキュレーション法に
より水洗し、可溶性塩を除去したのちゼラチンを加え、
防腐剤として化合物（１５）とフェノキシエタノールを
銀１モル当り各６０mg加えた後、ｐＨ５．５、ｐＡｇ＝
７．５に調整し、さらに銀１モル当り４×１０^-5モルの
塩化金酸、１×１０^-5モルのセレン化合物（１４）及び
１×１０^-5モルのチオ硫酸ナトリウムを加え、６０℃で
６０分間加熱し、化学増感を施した後、安定剤として４
−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラ
ザインデンを銀１モル当り１×１０^-3モル添加した（最
終粒子として、ｐＨ＝５．７、ｐＡｇ＝７．５、Ｒｕ＝
５×１０^-5モル／Ａｇモルを含有する塩化銀となっ
た。）

【０１３０】＜塗布試料の作成＞ （ハロゲン化銀乳剤層）乳剤Ｃに下記化合物を添加し下
塗層を含む後述の支持体上にゼラチン塗布量が０．９ｇ
／m²、塗布銀量が２．７５ｇ／m²となる様にハロゲン化
銀乳剤層を塗布した。 Ｎ−オレイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム塩 １９mg／m² 化合物（１６） ２０mg／m² ３−（５−メルカプトテトラゾール）−ベンゼンスルホン酸 ナトリウム １１mg／m² 化合物（１７） １３mg／m² アスコルビン酸 １mg／m² 化合物（１８） １５mg／m² 化合物（１９） ７０mg／m² 酢酸 膜面ｐＨが５．２〜６．０になる量 化合物（２０） ９５０mg／m² リボラン−１４００（ライオン油脂製） ４７mg／m² 化合物（２１）（硬膜剤） 水での膨潤率が８０％になる量 化合物（２２） １．２×１０^-3モル／モルＡｇ 上記乳剤層の上層に、乳剤保護下層及び上層を塗布し
た。

【０１３１】（乳剤保護下層）ゼラチン水溶液に下記化
合物を添加し、ゼラチン塗布量が０．８ｇ／m²となる様
に塗布した。 ゼラチン（Ｃａ⁺⁺含有量２７００ｐｐｍ） ０．８ｇ／m² 化合物（１５） １mg／m² １，５−ジヒドロキシ−２−ベンズアルドキシム １４mg／m² C₂H₅SO₂SNa ３mg／m² 化合物（１９） ３mg／m² ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ７mg／m²

【０１３２】（乳剤保護上層塗布液の調製とその塗布）
ゼラチン水溶液に下記化合物を添加し、ゼラチン塗布量
が０．４５ｇ／m²となる様に塗布した。 ゼラチン（Ｃａ⁺⁺含有量２７００ｐｐｍ） ０．４５ｇ／m² 不定形シリカマット剤（平均粒径４．４μｍ） ４０mg／m² 不定形シリカマット剤（平均粒径３．６μｍ） １０mg／m² 化合物（１５） １mg／m² 化合物（１９） ８mg／m² 固体分散染料−（２４） ６８mg／m² 流動パラフィン ２１mg／m² Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニル−Ｎ−プロピルグリシン ポタジウム ５mg／m² ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２９mg／m²

【０１３３】ついで、支持体の反対側の面に、下記に示
す導電層及びバック層を同時塗布した。

【０１３４】（導電層）ゼラチン水溶液に下記化合物を
添加し、ゼラチン塗布量が０．０６ｇ／m²となる様に塗
布した。 SnO₂／Sb（９／１重量比、平均粒子径０．２５μｍ） １８６mg／m² ゼラチン（Ｃａ⁺⁺含有量２７００ｐｐｍ） ０．０６ｇ／m² ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １３mg／m² ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム １２mg／m² 化合物（１９） １２mg／m² 化合物（１５） １mg／m²

【０１３５】（バック層）ゼラチン水溶液に下記化合物
を添加し、ゼラチン塗布量が１．９４ｇ／m²となる様に
塗布した。 ゼラチン（Ｃａ⁺⁺含有量３０ｐｐｍ） １．９４ｇ／m² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径４．７μ） ７mg／m² 化合物（１１） ２３３mg／m² 化合物（１３） ２１mg／m² 化合物（２３） １４６mg／m² 化合物（１５） ３mg／m² ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ６８mg／m² ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム ３１mg／m² C₈F₁₇SO₃Li ４mg／m² Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニル−Ｎ−プロピルグリシン ポタジウム ６mg／m² 硫酸ナトリウム １７７mg／m² 化合物（２１）（硬膜剤） 水での膨潤率が９０％になる量

【０１３６】（支持体、下塗層）二軸延伸したポリエチ
レンテレフタレート支持体（厚味１００μｍ）の両面の
下記組成の下塗層第１層及び第２層を塗布した。 （下塗層第１層） コア−シェル型塩化ビニリデン共重合体 １５ｇ ２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン ０．２５ｇ ポリスチレン微粒子（平均粒径３μ） ０．０５ｇ コロイダルシリカ（スノーテックスＺＬ；粒径７０〜１００μｍ、 日産化学（株）製） ０．１２ｇ 水を加えて １００ｇ さらに、１０重量％ＫＯＨを加え、ｐＨ＝６に調整した
塗布液を乾燥温度１８０℃２分間で、乾燥膜厚が０．９
μになる様に塗布した。

【０１３７】 （下塗層第２層） ゼラチン １ｇ メチルセルロース ０．０５ｇ 化合物（２５） ０．０２ｇ C₁₂H₂₅O(CH₂CH₂O)₁₀H ０．０３ｇ 化合物（１５） ３．５×１０^-3ｇ 酢酸 ０．２ｇ 水を加えて １００ｇ この塗布液を乾燥温度１７０℃２分間で、乾燥膜厚が
０．１μになる様に塗布し、下塗層付の支持体を作製し
た。なお、塗布方法、乾燥条件等は以下の様に行った。 ＜塗布方法＞上記下塗層を施した支持体上に、まず乳剤
面側として支持体に近い側より乳剤層、乳剤保護下層、
乳剤保護上層の順に、３５℃に保ちながらスライドホッ
パー方式により硬膜剤液を加えながら同時重層塗布し、
冷風セットゾーン（５℃）を通過させた後、乳剤面とは
反対側に支持体に近い側より導電層、バック層の順に、
同様にスライドホッパー方式により硬膜剤液を加えなが
ら同時重層塗布し、冷風セットゾーン（５℃）した。各
々のセットゾーンを通過した時点では、塗布液は充分な
セット性を示した。引き続き乾燥ゾーンにて両面を同時
に下記乾燥条件にて乾燥した。なお、バック面側を塗布
した後、巻き取りまではローラー、その他には一切無接
触の状態で搬送した。この時の塗布速度は１２０ m／mi
n であった。

【０１３８】＜乾燥条件＞セット後、水／ゼラチンの重
量比が８００％となるまで３０℃の乾燥風で乾燥し、８
００〜２００％を３５℃３０％の乾燥風で乾燥させ、そ
のまま風を当て、表面温度３４℃となった時点（乾燥終
了と見なす）より３０秒後に、４８℃２％の空気で１分
乾燥した。この時、乾燥時間は乾燥開始〜水／ゼラチン
比８００％までが５０秒、８００〜２００％までが３５
秒、２００％〜乾燥終了までが５秒である。

【０１３９】この感材を２３℃４０％で巻き取り、次い
で同環境下で裁断し、６時間調湿したバリアー袋に、４
０℃１０％で８時間調湿した後、２３℃４０％で２時間
調湿してある厚紙と共に密閉し、試料を作成した。バリ
アー袋内の湿度を測定したところ４０％であった。

【０１４０】 感材（４）の作成 乳剤Ｄの調製 １液 水 １リットル ゼラチン ２０ｇ 塩化ナトリウム ２．０ｇ １，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン ２０mg ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム ８mg ２液 水 ４００ml 硝酸銀 １００ｇ ３液 水 ４００ml 塩化ナトリウム ２１．９ｇ 臭化カリウム ３１．５ｇ ヘキサクロロイリジウム(III) 酸アンモニウム （０．００１％水溶液） １０ml ヘキサクロロジウム(III) 酸カリウム （０．００１％水溶液） ５ml

【０１４１】４２℃、ｐＨ４．５に保たれた１液に２液
と３液を攪拌しながら同時に１５分間にわたって加え、
核粒子を形成した。続いて下記４液、５液を１５分間に
わたって加えた。さらにヨウ化カリウム０．１５ｇを加
え粒子形成を終了した。 ４液 水 ４００ml 硝酸銀 １００ｇ ５液 水 ４００ml 塩化ナトリウム ２５．４ｇ 臭化カリウム ２４．５ｇ

【０１４２】その後常法にしたがってフロキュレーショ
ン法によって水洗し、ゼラチン６２ｇを加えた。ｐＨ
５．９、ｐＡｇを７．５に調整し、チオ硫酸ナトリウム
２．０mgと塩化金酸８．０mg、トリフェニルホスフィン
セレニド２．０mg、ベンゼンチオスルフォン酸ソーダ４
mg、ベンゼンスルフィン酸ソーダ１mgを加え、６０℃で
最適感度になるように化学増感した。さらに安定剤とし
て、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−
テトラザインデン１５０mg、防腐剤として、フェノキシ
エタノールを加え、最終的に塩化銀を６０モル％含む、
平均粒子径０．２４μｍの塩沃臭化銀立方体乳剤Ｄを得
た。 塗布試料の作成 乳剤Ｄに増感色素（４）７．０×１０^-4モル／モルＡ
ｇ、を加えて分光増感を施した。さらにＫＢｒ４．０×
１０^-3モル／モルＡｇ、化合物（１）２．５×１０^-4モ
ル／モルＡｇ、化合物（２）８．０×１０^-4モル／モル
Ａｇ、ハイドロキノン１．５×１０^-2モル／モルＡｇ、
化合物（２６）を２．０×１０^-4モル／モルＡｇ、化合
物（４）を５．０×１０^-4モル／モルＡｇ、さらにゼラ
チンに対して４０ｗｔ％のポリエチルアクリレートラテ
ックス、ゼラチンに対して２５ｗｔ％の粒径１０ｍμの
コロイダルシリカ、ゼラチンに対して４ｗｔ％の化合物
（５）を添加して、ポリエステル支持体上にＡｇ３．２
ｇ／m²、ゼラチン１．８ｇ／m²になるように塗布した。
この上に下記組成の保護層上層および保護層下層を塗布
した。 保護層上層 ゼラチン ０．３ｇ／m² 平均３．５μｍのシリカマット剤 ３５mg／m² 化合物（６）（ゼラチン分散物） ２０mg／m² 粒径１０〜２０μｍコロイダルシリカ ３０mg／m² 化合物（７） ５mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０mg／m² 化合物（８） ２０mg／m² 保護層下層 ゼラチン ０．５ｇ／m² 化合物（９） １０mg／m² 化合物（２３） ５０mg／m² 化合物（２７） ２０mg／m² １，５−ジヒドロキシ−２−ベンズアルドキシム １０mg／m² ポリエチルアクリレートラテックス ２５０mg／m²

【０１４３】なお、本発明で使用したサンプルの支持体
は下記組成のバック層およびバック保護層を有する。 バック層 ゼラチン ２．５ｇ／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ３０mg／m² 化合物（１１） ５０mg／m² 化合物（１２） ３０mg／m² 化合物（１３） ３０mg／m² 化合物（２８） ９０mg／m² 化合物（５） １４０mg／m² バック保護層 ゼラチン １．０ｇ／m² １，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノール ２０mg／m² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径３．５μｍ） １０mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０mg／m²

【０１４４】以下に、感材（１）〜（４）で使用する化
合物の構造を示す。

【０１４５】

【化１５】

【０１４６】

【化１６】

【０１４７】

【化１７】

【０１４８】

【化１８】

【０１４９】

【化１９】

【０１５０】

【化２０】

【０１５１】

【化２１】

【０１５２】 現像剤（１）（使用液１リットル分の処方） 水酸化ナトリウム（ビーズ）９９．５％ １１．５ｇ 亜硫酸カリウム（原末） ６３．０ｇ 亜硫酸ナトリウム（原末） ４６．０ｇ 炭酸カリウム ６２．０ｇ ハイドロキノン（ブリケット） ４０．０ｇ 以下まとめてブリケット化する ジエチレントリアミン・五酢酸 ２．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール 表１に記載 ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル −３−ピラゾリドン １．５ｇ 一般式（１）の化合物 ０．３５ｇ ３−（５−メルカプトテトラゾール−１−イル） ベンゼンスルホン酸ナトリウム ０．１ｇ エリソルビン酸ナトリウム ６．０ｇ 臭化カリウム ６．６ｇ このものを水に溶かして１リットルにする。 ｐＨ １０．６５

【０１５３】ここで原料形態で原末は一般的な工業製品
のままで使用し、アルカリ金属塩のビーズは市販品を用
いた。原料形態がブリケットであるものは、ブリケッテ
ィングマシンを用いて加圧圧縮して板状にしたものを破
砕して用いた。少量成分に関しては、各成分をブレンド
してからブリケットにした。以上の処理剤は、１０リッ
トル分を高密度ポリエチレン製の折り畳み可能な容器に
充填し、取り出し口をアルミシールで封印した。溶解お
よび補充には、富士写真フイルム社製溶解補充装置ＦＧ
−ＭＳを使用した。

【０１５４】 固形現像剤（２）（使用液１リットル分の処方） 第一層 ハイドロキノン ３５ｇ 第二層 ジエチレントリアミン五酢酸 ２ｇ 臭化カリウム ３ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．０８ｇ ２−メルカプトベンゾイミダゾール−５−スルホン酸 ナトリウム ０．０５ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル −３−ピラゾリドン ０．４５ｇ エリソルビン酸ナトリウム ３ｇ 一般式（１）の化合物 表（１）の量 第三層 メタ重亜硫酸ナトリウム ６２ｇ 第四層 炭酸カリウム ４０ｇ 第五層 水酸化カリウム ３０ｇ 上記の層構成で２０リットル分をポリエチレン製の袋に
入れた後、真空バックした。使用時は水２０リットルに
溶解して使用した。このときｐＨは１０．５であった。
溶解は富士ハント社製溶解装置を使用した。

【０１５５】現像剤（３） 現像剤（１）のハイドロキノン、亜硫酸ナトリウム、亜
硫酸カリウムを混合したものをＡ、その他の組成を混合
したものをＢとし、それぞれ流動層噴霧造粒機で水５ml
を噴霧し、平均粒径８００μｍに造粒した後、６０℃で
２０分乾燥する。さらに真空中で４０℃１２０分乾燥し
て得られた粒状物を、Ａ、Ｂ個別に打錠機で圧縮圧８０
０kg／cm² で成型し、直径２５mm厚さ１０mmの錠剤を作
製した。得られた錠剤Ａ、Ｂは１０リットル分を現像剤
（１）と同様の同一の容器にいれ、現像剤（１）と同様
にして使用した。

【０１５６】以下に固形定着剤（定着液（１））の組成
を示す。 Ａ剤（固形） チオ硫酸アンモニウム（コンパクト） １２５．０ｇ 無水チオ硫酸ナトリウム（原末） １９．０ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム（原末） １８．０ｇ 無水酢酸ナトリウム（原末） ４２．０ｇ Ｂ剤（液体） エチレンジアミン・四酢酸・２Ｎａ・２水塩 ０．０３ｇ 無水クエン酸 ３．７ｇ グルコン酸ナトリウム １．７ｇ 硫酸アルミニウム ８．４ｇ 硫酸 ２．１ｇ 水に溶かして５０mlとする。Ａ剤、Ｂ剤を水に溶かして
１リットルとした。 ｐＨ ４．８

【０１５７】チオ硫酸アンモニウム（コンパクト）はス
プレードライ法により作成したフレーク品をローラーコ
ンパクトで加圧圧縮し、不定形の４〜６mm程度のチップ
に破砕したものを用い、無水チオ硫酸ナトリウムとブレ
ンドした。その他の原末は一般的な工業製品を使用し
た。Ａ剤、Ｂ剤とも１０リットルを高密度ポリエチレン
製の折り畳み可能な容器に充填し、Ａ剤の取り出し口は
アルミシールで封印した。Ｂ剤容器の口部は、スクリュ
ーキャップで封をした。溶解および補充には富士写真フ
イルム社製溶解補充装置ＦＧ−ＭＳを使用した。

【０１５８】 定着剤（２）（使用液１リットル分の処方） 第一層 チオ硫酸アンモニウム １２５．０ｇ 無水チオ硫酸ナトリウム １９．０ｇ 第二層 無水酢酸ナトリウム（原末） ３０．４ｇ 第三層 メタ重亜硫酸ナトリウム（原末） １８．０ｇ 第四層 エチレンジアミン・四酢酸・２Ｎａ・２水塩 ０．０３ｇ 無水クエン酸 ３．７ｇ グルコン酸ナトリウム １．７ｇ コハク酸 ３．５ｇ 乳酸アルミニウム １４．９ｇ 上記層構成で現像剤（２）と同様に真空パックしたもの
を同様に溶解して使用した。このときｐＨは４．８であ
った。

【０１５９】定着剤（３） 定着剤（２）の全成分を混合したものを流動層噴霧造粒
機で水５mlを噴霧し、平均粒径８００μｍに造粒した
後、６０℃で２０分乾燥する。さらに真空中で４０℃１
２０分乾燥して得られた粒状物を、打錠機で圧縮圧８０
０kg／cm² で成型し、直径３０mm厚さ１０mmの錠剤を作
製した。得られた錠剤は１０リットル分を定着剤（１）
と同様の同一の容器にいれ、定着剤（１）と同様にして
使用した。

【０１６０】実施例１ 富士写真フイルム社製自動現像機ＦＧ−６８０ＡＧに現
像液および定着液を満たして、感材（１）、（２）、
（４）は現像温度３５℃、定着温度３４℃、現像時間３
０秒に設定して処理した。その他の感材は現像温度３８
℃、定着温度３７℃、現像時間２０秒に設定して処理し
た。現像液および定着液の補充量は１６０ml／m²にし、
水洗水の補充量を６リットル／m²にした。感材（１）〜
（４）および富士写真フイルム社製スキャナー感材ＬＳ
−５５００はそれぞれ下記露光条件で黒化率２０％の像
様露光してそれぞれ１００m²／日処理を１０日間行っ
た。 感材（１） ６３３ｎｍ干渉フィルターを介し、ステッ
プウエッジを通して発光時間１０^-6秒のキセノンフラッ
シュ光で露光 感材（２） ４８８ｎｍにピークを持つ干渉フィルター
を介してステップウエッジを通して発光時間１０^-5秒の
キセノンフラッシュ光で露光 感材（３） 大日本スクリーン社製Ｐ−６２７ＦＭプリ
ンターでステップウエッジを介して露光 感材（４） ステップウエッジを通して３２００°Ｋの
タングステン光で露光 ＬＳ-5500 ４８８ｎｍにピークを持つ干渉フィルター
を介してステップウエッジを通して発光時間１０^-4秒の
キセノンフラッシュ光で露光 なお、補充は現像剤および定着剤を富士フイルム社製溶
解補充装置ＦＧ−ＭＳにて溶解して行った。銀汚れは現
像タンク中のスラッジを目視で評価した。４、５点が実
用上問題とならない範囲である。さらに、富士写真フイ
ルム社製写植ペーパーＫＵ−１５０ＷＰ（６cm×２５c
m）を縦通しして、汚れの付着具合を同様に評価した。
また、処理剤溶解時のスカムの発生についても同様に評
価した。感材（１）を処理したときの結果を表（１）に
示した。なお、その他の上述の感材を処理したときの結
果は、感材（１）を処理したときと同様の結果であっ
た。銀汚れ、銀スラッジ、スカムとも４点以上が実用に
供し得る性能である。

【０１６１】

【表１】

【０１６２】実施例２ 実施例１において自現機を同社製ＦＧ−６８０ＡＳを用
い、現像時間を１１秒に設定して同様の処理をしても、
同様の結果を得た。

【０１６３】実施例３ 実施例１、２において、現像剤（２）、定着剤（２）を
使用しても同様の結果を得た。

【０１６４】実施例４ 実施例１、２において、現像剤（３）、定着剤（３）を
使用しても同様の結果を得た。

【０１６５】

【発明の効果】本発明の化合物を使用することにより、
固形処理剤の溶解時に生じるスカムの発生を抑制するこ
とができた。さらに、現像における銀汚れを防止するこ
とができた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を
   有するハロゲン化銀写真感光材料を処理する方法におい
   て、一般式（１）で表される化合物を含有する固形処理
   剤を所定量の水に溶解して使用することを特徴とする処
   理方法。 【化１】 一般式（１）において、Ｒ₁ 〜Ｒ₅ は水素原子または置
   換基を表し、Ｒ₁ 〜Ｒ ₅ は同じでも異なっていてもよい
   が、これらのうち少なくとも一つは−ＳＭ基である。Ｍ
   は水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基をあら
   わす。また、Ｘ、Ｙは窒素原子または炭素原子をあらわ
   し、窒素原子である場合はＸ、Ｙは無置換でもよい。
2. 【請求項２】 請求項１の現像液の補充量が 330ｍｌ／
   ｍ² 以下であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光
   材料の処理方法。