JPH11218868A - ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高照度短時間露光時に高感で、処理液の低補
充化にも耐えうる処理安定性を有し、かつ、濃度ムラ、
残色の発生が少ないハロゲン化銀写真感光材料を提供す
る。 【解決手段】 水不浸透性の反射支持体上に少なくとも
一層のハロゲン化銀写真乳剤層を塗布されてなる写真感
光材料において、該乳剤層もしくはその他の親水性コロ
イド層の少なくとも１層に酸ポリマーを含有させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
感光材料に関するものであり、特に高照度短時間露光に
おいて高感度かつ迅速処理適性に優れたハロゲン化銀写
真感光材料およびその処理方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】写真感光材料の露光方法の一つに原図を
走査し、その画像信号に基づいてハロゲン化銀写真感光
材料上に露光を行い、原図の画像に対応するネガ画像も
しくはポジ画像を形成する所謂スキャナー方式による画
像形成方法が知られている。スキャナー方式による画像
形成方法を実用した記録装置は種々あるが、網点発生器
を用いる所謂ドットジェネレーター方式が現在では数多
く用いられている。これらのスキャナー方式記録装置の
記録用光源としては、従来グローランプ、キセノンラン
プ、水銀ランプ、タングステンランプ、発光ダイオード
などが用いられてきた。しかしこれらの光源はいずれも
出力が弱く寿命が短いという実用上の欠点を有してい
た。これらの欠点を補うものとして、Ｈｅ−Ｎｅレー
ザ、アルゴンレーザ、Ｈｅ−Ｃｄレーザ、半導体レーザ
などのコヒーレントなレーザ光源をスキャナー方式の光
源として用いるスキャナーがある。これらのスキャナー
に使用される感光材料には種々の特性が要求されるが、
特に１０^-3〜１０^-8秒という短時間露光で露光されるた
め、このような条件下でも、高感度かつ高コントラスト
であることが必須条件となる。また、レーザー管の寿命
を長く保つために出力を絞るには、高感度な感光材料の
方が有利である。また良好な網点を得るためにはレーザ
ービームをスリットなどを用いて整形することも必要で
あり、それにより低下するレーザ出力に対応するために
も高感度な感光材料が必要となる。

【０００３】更に近年は、印刷業界においても環境への
影響から処理廃液の削減が強く望まれており、現像液、
定着液の低補充化に対する広範囲なニーズが存在してい
る。これら印刷分野のニーズに応えるために、低補充量
にしても処理液中の組成変動が少ない現像液、定着液及
び低補充化に対応した感光材料の開発が望まれている。

【０００４】このような低補充化処理に対して適性を有
する感光材料としては、増感色素の残色や自動現像機の
乾燥負荷を減じるために、支持体上に塗設されるバイン
ダー量を少くする必要がある。しかし、反射支持体では
支持体の使用される原紙の平滑性の悪さに起因し透明支
持体より濃度ムラが発生しやすく、バインダー量を少く
することは画像部の濃度ムラをより発生しやすくなると
いう欠点を有していた。さらに反射支持体では通常白地
に画像を形成し、濃度ムラが透明支持体に比べて目立ち
やすく、感光材料のコントラストが高くなるとより増長
され大きな問題となってきている。

【０００５】一方、酸ポリマーは例えば特開昭６１−２
２８４３７号、同６２−５５６４２号、同６２−２３２
６４０号、同６２−２４７３５１号に開示されているよ
うに、ヒドラジン誘導体を含有し超硬調な写真特性を得
る透明支持体型のハロゲン化銀写真感光材料において、
伝染現像による黒ポツの発生を防止する目的で用いられ
ていた。黒ポツというのは、本来未露光で非画像となる
べき部分に発生する微少な現像銀でできた黒スポットで
ある。しかし、反射支持体用感光材料ではヒドラジン誘
導体を含有しないため黒ポツが発生せず酸ポリマーを使
用する必要がなく酸ポリマーを用いることはなかった。
また、酸ポリマーを感光材料に使用するためには、製造
上煩雑な作業を伴い生産性を損なう可能性があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は第１
に、高照度短時間露光時に高感で、処理液の低補充化に
も耐えうる処理安定性を有し、かつ、濃度ムラ、残色の
発生が少ないハロゲン化銀写真感光材料を提供すること
にある。また第２に濃度ムラ、残色の発生の少ないハロ
ゲン化銀写真感光材料の処理方法を提供することであ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記（１）〜（３）項のハロゲン化銀写真感光材料及びそ
の処理方法により達成された。 （１）水不浸透性の反射支持体上に少なくとも一層のハ
ロゲン化銀写真乳剤層が塗布されてなり、かつ、少なく
とも一つの親水性コロイド層に酸ポリマーを含有するこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 （２）少なくとも一つの親水性コロイド層に油溶性蛍光
増白剤を含有することを特徴とする（１）項記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料。 （３）自動現像機を用い現像液の補充量を２００cc／m²
以下及び定着液の補充量を３００cc／m²以下として
（１）または（２）項記載のハロゲン化銀写真感光材料
を処理することを特徴とする現像処理方法。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下に本発明の具体的構成につい
て説明する。本発明において酸ポリマーとはその構成成
分がカルボキシル基、スルホ基から選ばれる酸基（遊離
基の他、塩、エステル又は無水物を含む）を少なくとも
１個有するものをいう。酸ポリマーとしては下記一般式
で表わされるくり返し単位を有するポリマーが好ましく
用いられ、特に水分散性ポリマーラテックスの形で好ま
しく用いられる。−（Ａ）x −（Ｂ）y −（Ｃ）z − Ａ：エチレン性不飽和モノマーと共重合可能なエチレン
性不飽和モノカルボン酸又はモノカルボン酸塩から誘導
されるくり返し単位（モノマー単位）を表わす。Ｂ：多
官能性架橋剤から誘導されるくり返し単位を表わす。
Ｃ：Ａ、Ｂ以外のエチレン性不飽和モノマーｘ：２０〜
１００モル％（好ましくは３０〜１００モル％）ｙ：０
〜５０モル％ｚ：０〜５０モル％ Ａの例としては下記のものをあげることができる。

【０００９】

【化１】

【００１０】及び、マレイン酸、フタル酸、Ｂの例とし
てはジビニルベンゼン、トリビニルシクロヘキサン、ト
リビニルベンゼン、２，３，５，６−テトラクロロ−
１，４−ジビニルベンゼン、不飽和酸と不飽和アルコー
ルとのエステルたとえばビニルクロトネート、アリルメ
タクリレート、アリルクロトネート、不飽和酸と多官能
性アルコールとのエステルたとえばトリメチロールプロ
パントリメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメ
タクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、１，
６−ヘキサンジオール−ジアクリレート、１，５−ペン
タンジオール−ジアクリレート、ペンタエリスリトール
−トリアクリレート、テトラエチレングリコール−ジア
クリレート、トリエチレングリコール−ジアクリレー
ト、不飽和アルコールと多官能性の酸とのエステルたと
えばジエチルフタレート、不飽和ポリエーテルたとえば
トリエチレングリコール−ジビニルエーテル、あるい
は、水溶性のビスアクリルアミドたとえばメチレン−ビ
ス−アクリルアミド、グリオキサル−ビス−アクリルア
ミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシエチレン−ビス−アクリ
ルアミド、Ｎ，Ｎ′−シスタミン−ビス−アクリルアミ
ド、トリアクリル−ジエチレントリアミン、ポリエーテ
ルのアクリル酸（またはメタクリル酸）エステルたとえ
ばポリエチレングリコール−ジアクリレート（またはジ
メタクリレート）、ジビニルスルホンなどがある。

【００１１】特に好ましいＢ成分は、ジビニルベンゼ
ン、ジエチレングリコール−ジメタクリレートである。
Ｃ成分としては、アルキルアクリレート、アルキルメタ
クリレート、エチレン、プロピレン、スチレン、アクリ
ルアミド、メタクリルアミド、等をあげることができ
る。次に好ましい酸ポリマーの具体例を示す。

【００１２】

【化２】

【００１３】

【化３】

【００１４】

【化４】

【００１５】これらの酸ポリマーの使用量は０．０１〜
１０ｇ／m²、特に０．０５〜３ｇ／m²であることが好ま
しい。これらの酸ポリマーの添加場所としてはハロゲン
化銀乳剤層が好ましいがその他の親水性コロイド層でも
よい。

【００１６】本発明に用いられる、水不溶性蛍光増白剤
の添加方法としては、アルコール、アセトンなどの水溶
性有機溶媒溶液として混合、分散させる方法、英国特許
第１０７２９１５号に例示されるような高沸点有機溶媒
に蛍光増白剤を溶解し、これをゼラチン等の親水性コロ
イド中に界面活性剤とともに乳化分散する方法である。
高沸点有機溶媒としては、米国特許第２３２２０２７
号、同第３６７６１３７号、同第３７７９７６５号、西
独特許第１１５２６１０号、英国特許第１２７２５６１
号、特開昭５３−１５２０号、特開昭５５−２５０５７
号、特公昭４５−３７３７６号等に記載されているよう
なフタル酸エステル、リン酸エステル類が一般的に使え
るが、むろんこれらに限定されるものではなく例えば米
国特許第３４１６９２３号に開示されたアミド化合物
や、安息香酸エステル類、また置換パラフィン類なども
有利に使用できる。また、上記の高沸点有機溶媒の代り
に、水不溶性ポリマーを用いて、前述と同様の方法によ
って乳化分散物を作ることができる。ここで、水不溶性
ポリマーとしては、例えば、ポリウレタン、ポリアクリ
ル酸エステル、などを用いることができる。また分散組
成物の他の作り方は水不溶性蛍光増白剤をあらかじめモ
ノマー中に溶解してから重合してラテックス分散物とし
たり、疎水性ポリマー中に補助溶媒を用いて含浸させて
ラテックス分散物となす方法でこれらは例えば特開昭５
０−１２６７３２号、特公昭５１−４７０４３号、米国
特許第３４１８１２７号、同第３３５９１０２号、同第
３５５８３１６号、同第３７８８８５４号などに開示さ
れている。本発明に有用な水不溶性蛍光増白剤は一般式
（Ｖ）から（VIII）で表わされる。

【００１７】

【化５】

【００１８】ここに、Ｙ₁ およびＹ₂ はアルキル基、Ｚ
₁ およびＺ₂ は水素またはアルキル基、ｎは１または
２、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₄ およびＲ₅ はアリール、アルキ
ル、アルコキシ、アリーロキシ、ヒドロキシル、アミ
ノ、シアノ、カルボキシル、アミド、エステル、アルキ
ルカルボニル、アルキルスルホまたはジアルキルスルホ
ニル基または水素原子である。Ｒ₆ およびＲ₇ は水素原
子、メチル基、エチル基等の如きアルキル基またはシア
ノ基である。Ｒ₁₆はフェニル基、ハロゲン原子またはア
ルキル置換フェニル基。Ｒ₁₅はアミノ基または有機一級
または二級アミンである。次に、本発明に用いられる水
不溶性蛍光増白剤の具体例を挙げる。

【００１９】

【化６】

【００２０】

【化７】

【００２１】

【化８】

【００２２】蛍光増白剤の使用量は、仕上がり感材中に
１〜２００mg／m²存在するように添加するのが好ましい
く５〜５０mg／m²の範囲で用いるのが最も好ましい。本
発明に用いられる蛍光増白剤乳化分散物の添加層は支持
体上の写真要素中ならどの層でもかまわないが、いわゆ
るブルーミングを防止するという観点からはハロゲン化
銀乳剤層もしくはより支持体に近い層（中間層などの親
水性コロイド層）に添加することができる。

【００２３】本発明の水不浸透性の反射支持体として
は、ポリエチレンをラミネートした紙、バライタ紙、白
色プラスチックフィルム等を用いることが出来る。特に
両面にポリエチレンをラミネートした紙が好ましく用い
られ、ポリエチレン層又はその上の層に、酸化チタンの
如き白色顔料、群青の如き染料を含有せしめることが好
ましい。本発明においては、支持体上に塗設されるバイ
ンダー量は通常１．２〜４．０ｇ／ｍ² である。本発明
においては上記範囲中の少ない塗設量１．５〜３．５ｇ
／ｍ² の範囲で特に効果を発揮する。

【００２４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
るハロゲン化銀乳剤はハロゲン化銀として特に制限はな
く、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、沃塩臭化銀、沃臭化銀
を用いることができるが、沃度含有率５モル％以下、さ
らには３モル％以下、臭化銀５０モル％以上を含有する
塩臭化銀、臭化銀、沃塩臭化銀、沃臭化銀が好ましい。
ハロゲン化銀粒子の形状は、立方体、十四面体、八面
体、不定型、板状いずれでも良いが、立方体が好まし
い。ハロゲン化銀の平均粒径は０．１μｍ〜０．７μｍ
が好ましいが、より好ましくは０．１〜０．５μｍであ
り、｛（粒径の標準偏差）／（平均粒径）｝×１００で
表される変動係数が１５％以下、より好ましくは１０％
以下の粒径分布の狭いものが好ましい。ハロゲン化銀粒
子は内部と表層が均一な相からなっていても異なってい
ても良い。また粒子内部あるいは表面にハロゲン組成の
異なる局在層を有していても良い。本発明に用いられる
写真乳剤は、P. Glafkides著 Chimie et Physique Pho
tographique (Paul Montel社刊、1967年) 、G. F. Dufi
n 著 Photographic Emulsion Chemistry (The Forcal P
ress刊、1966年) 、V. L. Zelikman et al著 Making an
d Coating Photographic Emulsion (The Forcal Press
刊、1964年) などに記載された方法を用いて調製するこ
とができる。

【００２５】すなわち、酸性法、中性法等のいずれでも
よく、又、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる
方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組み
合わせなどのいずれを用いても良い。粒子を銀イオン過
剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を
用いることもできる。同時混合法の一つの形式としてハ
ロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方
法、すなわち、いわゆるコントロールド・ダブルジェッ
ト法を用いることもできる。またアンモニア、チオエー
テル、四置換チオ尿素等のいわゆるハロゲン化銀溶剤を
使用して粒子形成させることが好ましい。ハロゲン化銀
溶剤の添加量は用いる化合物の種類および目的とする粒
子サイズ、ハロゲン組成により異なるが、ハロゲン化銀
１モルあたり１０^-5〜１０^-2モルが好ましい。

【００２６】コントロールド・ダブルジェット法および
ハロゲン化銀溶剤を使用した粒子形成方法では、結晶型
が規則的で粒子サイズ分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作
るのが容易であり、本発明に用いられるハロゲン化銀乳
剤を作るのに有用な手段である。また、粒子サイズを均
一にするためには、英国特許第１，５３５，０１６号、
特公昭４８−３６８９０、同５２−１６３６４号に記載
されているように、硝酸銀やハロゲン化アルカリの添加
速度を粒子成長速度に応じて変化させる方法や、英国特
許第４，２４２，４４５号、特開昭５５−１５８１２４
号に記載されているように水溶液の濃度を変化させる方
法を用いて、臨界飽和度を越えない範囲において早く成
長させることが好ましい。

【００２７】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
VIII族に属する金属を含有してもよい。特に、高コント
ラスト及び低カブリを達成するために、ロジウム化合
物、イリジウム化合物、ルテニウム化合物などを含有す
ることが好ましい。また、高感度化のためにはK₄[Fe(C
N)₆] やK₄[Ru(CN)₆] 、K₃[Cr(CN)₆] のごとき六シアノ
化金属錯体のドープが好ましい。本発明に用いられるロ
ジウム化合物として、水溶性ロジウム化合物を用いるこ
とができる。たとえば、ハロゲン化ロジウム（III)化合
物、またはロジウム錯塩で配位子としてハロゲン、アミ
ン類、オキザラト、アコ等を持つもの、たとえば、ヘキ
サクロロロジウム(III) 錯塩、ペンタクロロアコロジウ
ム錯塩、テトラクロロジアコロジウム錯塩、ヘキサブロ
モロジウム(III) 錯塩、ヘキサアミンロジウム(III) 錯
塩、トリザラトロジウム(III) 錯塩等が挙げられる。こ
れらのロジウム化合物は、水あるいは適当な溶媒に溶解
して用いられるが、ロジウム化合物の溶液を安定化させ
るために一般によく行われる方法、すなわち、ハロゲン
化水素水溶液（たとえば塩酸、臭化水素酸、フッ化水素
酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ（たとえばＫＣ
ｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を添加する方法を
用いることができる。水溶性ロジウムを用いる代わりに
ハロゲン化銀調製時に、あらかじめロジウムをドープし
てある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させること
も可能である。

【００２８】本発明に用いられるレニウム、ルテニウ
ム、オスミニウムは特開昭６３−２０４２号、特開平１
−２８５９４１号、同２−２０８５２号、同２−２０８
５５号等に記載された水溶性錯塩の形で添加される。特
に好ましいものとして、以下の式で示される六配位錯体
が挙げられる。 ［ＭＬ₆ ］^n- ここでＭはＲｕ、Ｒｅ、またはＯｓを表し、Ｌは配位
子、ｎは０、１、２、３または４を表す。この場合、対
イオンは重要性を持たず、アンモニウムもしくはアルカ
リ金属イオンが用いられる。また好ましい配位子として
はハロゲン化物配位子、シアン化物配位子、シアン酸化
物配位子、ニトロシル配位子、チオニトロシル配位子等
が挙げられる。以下に本発明に用いられる具体的錯体の
例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００２９】 ［ ReCl₆］^3- ［ ReBr₆］^3- ［ ReCl₅(NO)］^2- ［ Re(NS)Br₅］^2- ［ Re(NO)(CN)₅］^2- ［ Re(O)₂(CN)₄］^3- ［ RuCl₆］^3- ［ RuCl₄(H₂O)₂］^1- ［ RuCl₅(NO)］^2- ［ RuBr₅(NS)］^2- ［ Ru(CO)₃Cl₃ ］^2- ［ Ru(CO)Cl₅］^2- ［ Ru(CO)Br₅］^2- ［ OsCl₆］^3- ［ OsCl₅(NO)］^2- ［ Os(NO)(CN)₅］^2- ［ Os(NS)Br₅］^2- ［ Os(CN)₆］^4- ［ Os(O)₂(CN)₄］^4-

【００３０】これらの化合物の添加量はハロゲン化銀１
モル当り１×１０^-9モル〜１×１０^-5モルの範囲が好ま
しく、特に好ましくは１×１０^-8モル〜１×１０^-6モル
である。本発明に用いられるイリジウム化合物として
は、ヘキサクロロイリジウム、ヘキサブロモイリジウ
ム、ヘキサアンミンイリジウム、ペンタクロロニトロシ
ルイリジウム等が挙げられる。本発明に用いられるルテ
ニウム化合物としては、ヘキサクロロルテニウム、ペン
タクロロニトロシルルテニウムが挙げられる。本発明に
用いられる鉄化合物としては、ヘキサシアノ鉄（II）酸
カリウム、チオシアン酸第一鉄が挙げられる。

【００３１】本発明のハロゲン化銀乳剤は化学増感され
ることが好ましい。化学増感の方法としては、硫黄増感
法、セレン増感法、テルル増感法、貴金属増感法などの
知られている方法を用いることができ、単独または組み
合わせて用いられる。組み合わせて使用する場合には、
例えば、硫黄増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増
感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感法
などが好ましい。

【００３２】本発明に用いられる硫黄増感は、通常、硫
黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤を一定時
間攪拌することにより行われる。硫黄増感剤としては公
知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中
に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たと
えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニ
ン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、
チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤の添加
量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大
きさなどの種々の条件の下で変化するが、ハロゲン化銀
１モル当り１０^-7〜１０^-2モルであり、より好ましくは
１０^-5〜１０^-3モルである。

【００３３】本発明に用いられるセレン増感剤として
は、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわ
ち、通常、不安定型および／または非不安定型セレン化
合物を添加して４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌
することにより行われる。不安定型セレン化合物として
は特公昭４４−１５７４８号、同４３−１３４８９号、
特開平４−１０９２４０号、同４−３２４８５５号等に
記載の化合物を用いることができる。特に特開平４−３
２４８５５号中の一般式（VIII) および(IX)で示される
化合物を用いることが好ましい。

【００３４】本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロ
ゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定さ
れるテルル化銀を生成せしめる化合物である。ハロゲン
化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特開平５−
３１３２８４号に記載の方法で試験することができる。
具体的には、米国特許第１，６２３，４９９号、同第
３，３２０，０６９号、同第３，７７２，０３１号、英
国特許第２３５，２１１号、同第１，１２１，４９６
号、同第１，２９５，４６２号、同第１，３９６，６９
６号、カナダ特許第８００，９５８号、特開平４−２０
４６４０号、同４−２７１３４１号、同４−３３３０４
３号、同５−３０３１５７号、ジャーナル・オブ・ケミ
カル・ソサイアティー・ケミカル・コミュニケーション
（J.Chem.Soc.Chem.Commun.)６３５（１９８０），ibid
１１０２（１９７９），ibid ６４５（１９７９）、ジ
ャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・パーキン
・トランザクション（J.Chem.Soc.Perkin.Trans.) １，
２１９１（１９８０）、S.パタイ(S.Patai) 編、ザ・ケ
ミストリー・オブ・オーガニック・セレニウム・アンド
・テルリウム・カンパウンズ（The Chemistry of Organ
ic Serenium and Tellunium Compounds),Vol１（１９８
６）、同 Vol ２（１９８７）に記載の化合物を用いる
ことができる。特に特開平５−３１３２８４号中の一般
式（II）、(III) 、(IV)で示される化合物が好ましい。

【００３５】本発明で用いられるセレンおよびテルル増
感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成
条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当
たり１０^-8〜１０^-2モル、好ましくは１０^-7〜１０^-3モ
ル程度を用いる。本発明における化学増感の条件として
は特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとし
ては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度として
は４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。本発
明に用いられる貴金属増感剤としては、金、白金、パラ
ジウム、イリジウム等が挙げられるが、特に金増感が好
ましい。本発明に用いられる金増感剤としては具体的に
は、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオ
ーリチオシアネート、硫化金などが挙げられ、ハロゲン
化銀１モル当たり１０^-7〜１０^-2モル程度を用いること
ができる。

【００３６】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロ
ゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカド
ミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させ
てもよい。本発明においては、還元増感を用いることが
できる。還元増感剤としては第一スズ塩、アミン類、ホ
ルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いる
ことができる。本発明のハロゲン化銀乳剤は、欧州公開
特許（ＥＰ）−２９３，９１７に示される方法により、
チオスルホン酸化合物を添加してもよい。本発明に用い
られる感光材料中のハロゲン化銀乳剤は、一種だけでも
よいし、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるも
の、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化
学増感の条件の異なるもの、感度の異なるもの）併用し
てもよい。中でも高コントラストを得るためには、特開
平６−３２４４２６号に記載されているように、支持体
に近いほど高感度な乳剤を塗布することが好ましい。

【００３７】本発明の感光材料には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止しあるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類たとえばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、クロロベン
ズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メル
カプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、
メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、
ベンゾチアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、な
ど；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン
類；たとえばオキサゾリンチオンのようなチオケト化合
物；アザインデン類、たとえばトリアザインデン類、テ
トラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，
３，３ａ，７）テトラザインデン類）、ペンタアザイン
デン類など；ベンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスル
フィン酸、ベンゼンスルフォン酸アミド等のようなカブ
リ防止剤または安定剤として知られた多くの化合物を加
えることができる。特にポリヒドロキシベンゼン化合物
は、感度は損なうことなく耐圧力性を向上させる点で好
ましい。

【００３８】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、増感
色素によって比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光ま
たは赤外光に分光増感されてもよい。増感色素として、
シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシア
ニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロホー
ラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素。
オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いるこ
とができる。本発明に使用される有用な増感色素は例え
ばＲＥＳＥＡＲＣＨ ＤＩＳＣＬＯＳＵＲＥＩｔｅｍ
１７６４３ ＩＶ−Ａ項（１９７８年１２月 ｐ．２
３）、同Ｉｔｅｍ １８３１Ｘ項（１９７９年８月
ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文献に記載され
ている。特に各種スキャナー光源の分光特性に適した分
光感度を有する増感色素を有利に選択することができ
る。例えばＡ）アルゴンレーザー光源に対しては、特開
昭６０−１６２２４７号、特開平２−４８６５３号、米
国特許第２，１６１，３３１号、西独特許第９３６，０
７１号記載のシンプルメロシアニン類、Ｂ）ヘリウム−
ネオンレーザー光源に対しては、特開昭５０−６２４２
５号、同５４−１８７２６号、同５９−１０２２２９号
に示された三核シアニン色素類、Ｃ）ＬＤＥ光源に対し
ては特公昭４８−４２１７２号、同５１−９６０９号、
同５５−３９８１８号、特開昭６２−２８４３４３号に
記載されたチアカルボシアニン類、Ｄ）半導体レーザー
光源に対しては特開昭５９−１９１０３２号、特開昭６
０−８０８４１号に記載されたトリカルボシアニン類、
特開昭５９−１９２２４２号に記載された４−キノリン
核を含有するジカルボシアニン類などが有利に選択され
る。増感色素の添加量は通常と特に異ならない。以下に
それらの増感色素の代表的化合物を示す。

【００３９】

【化９】

【００４０】

【化１０】

【００４１】

【化１１】

【００４２】

【化１２】

【００４３】

【化１３】

【００４４】本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感
度上昇、コントラスト上昇、現像促進、圧力性良化など
種々の目的で、たとえばポリアルキレンオキシドまたは
そのエーテル、エステル、アミンなどの誘導体、チオエ
ーテル化合物、チオモルフォリン類、四級アンモニウム
塩化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、イミダゾール
誘導体、３−ピラゾリドン類アミノフェノール類、ジヒ
ドロキシベンゼン類、アスコルビン酸誘導体等の現像主
薬を含んでも良い。なかでも３−ピラゾリドン類（１−
フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチ
ル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンなど）や
ハイドロキノンが好ましく、通常５ｇ／ｍ² 以下で用い
られ、０．０１〜０．２ｇ／ｍ² がより好ましい。

【００４５】本発明の感光材料に用いられる各種添加剤
に関しては、特に制限はなく、例えば下記箇所に記載さ
れたものを好ましく用いることができる。

【００４６】特開平１−１１８８３２号公報に記載の一
般式（Ｉ）で表される実質的には可視域に吸収極大を持
たない化合物。具体的には、同公報に記載の化合物Ｉ−
１〜Ｉ−２６の化合物。

【００４７】特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左
下１２行目から同頁左下２０行目に記載のポリマーラテ
ックス。特開平９−１７９２２８号に記載の一般式
（Ｉ）で表される活性メチレン基を有するポリマーラテ
ックスで、具体的には同明細書に記載の化合物Ｉ−１〜
Ｉ−１６。特開平９−１７９２２８号に記載のコア／シ
ェル構造を有するポリマーラテックスで、具体的には同
明細書に記載の化合物Ｐ−１〜Ｐ−５５。

【００４８】特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左
上１５行目から同公報１９頁右上１５行目に記載のマッ
ト剤、滑り剤、可塑剤。

【００４９】特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右
上５行目から同頁右上１７行目に記載の硬膜剤。

【００５０】特開平２−１８５４２号公報第２頁左下１
３行目から同公報第３頁右上７行目に記載の導電性物
質。具体的には、同公報第２頁右下２行目から同頁右下
１０行目に記載の金属酸化物、および同公報に記載の化
合物Ｐ−１〜Ｐ−７の導電性高分子化合物。

【００５１】特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右
下１行目から同頁右上１８行目に記載の水溶性染料。

【００５２】特開平９−１７９２４３号記載の一般式
（ＦＡ）、一般式（ＦＡ１）、一般式（ＦＡ２）、一般
式（ＦＡ３）で表される固体分散染料。具体的には同公
報記載の化合物Ｆ１〜Ｆ３４、特開平７−１５２１１２
号記載の（II−２）〜（II−24）、特開平７−１５２１
１２号記載の(III−５）〜(III−18）、特開平７−１５
２１１２号記載の（IV−２）〜（IV−７）。特開平２−
２９４６３８号公報及び特開平５−１１３８２号に記載
の固体分散染料。

【００５３】特開平２−１２２３６号公報第９頁右上７
行目から同頁右下３行目に記載の界面活性剤。特開平２
−１０３５３６号公報第１８頁左下４行目から同頁左下
７行目に記載のＰＥＧ系界面活性剤。特開平３−３９９
４８号公報第１２頁左下６行目から同公報第１３頁右下
５行目に記載の含フッ素系界面活性剤。具体的には、同
公報に記載の化合物VI−１〜VI−１５の化合物。

【００５４】アミン誘導体、オニウム塩、ジスルフィド
誘導体またはヒドロキシメチル誘導体などの以下に示す
造核促進剤。特開平７−７７７８３号公報４８頁２行〜
３７行に記載の化合物で、具体的には４９頁〜５８頁に
記載の化合物Ａ−１）〜Ａ−７３）。特開平７−８４３
３１号に記載の（化２１）、（化２２）および（化２
３）で表される化合物で、具体的には同公報６頁〜８頁
に記載の化合物。特開平７−１０４４２６号に記載の一
般式〔Ｎａ〕および一般式〔Ｎｂ〕で表される化合物
で、具体的には同公報１６頁〜２０頁に記載のＮａ−１
〜Ｎａ−２２の化合物およびＮｂ−１〜Ｎｂ−１２の化
合物。特願平７−３７８１７号に記載の一般式（１）、
一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）、一般式
（５）、一般式（６）および一般式（７）で表される化
合物で、具体的には同明細書に記載の１−１〜１−１９
の化合物、２−１〜２−２２の化合物、３−１〜３−３
６の化合物、４−１〜４−５の化合物、５−１〜５−４
１の化合物、６−１〜６−５８の化合物および７−１〜
７−３８の化合物。

【００５５】以下に示すヒドラジン誘導体。特願平６−
４７９６１号に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物
で、具体的には同明細書に記載のＩ−１〜Ｉ−５３で表
される化合物。特公平６−７７１３８号に記載の（化
１）で表される化合物で、具体的には同公報３頁、４頁
に記載の化合物。特公平６−９３０８２号に記載の一般
式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報８頁〜
１８頁に記載の１〜３８の化合物。特開平６−２３０４
９７号に記載の一般式（４）、一般式（５）および一般
式（６）で表される化合物で、具体的には同公報２５
頁、２６頁に記載の化合物４−１〜化合物４−１０、２
８頁〜３６頁に記載の化合物５−１〜５−４２、および
３９頁、４０頁に記載の化合物６−１〜化合物６−７。
特開平６−２８９５２０号に記載の一般式（１）および
一般式（２）で表される化合物で、具体的には同公報５
頁〜７頁に記載の化合物１−１）〜１−１７）および２
−１）。特開平６−３１３９３６号に記載の（化２）お
よび（化３）で表される化合物で、具体的には同公報６
頁〜１９頁に記載の化合物。特開平６−３１３９５１号
に記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公
報３頁〜５頁に記載の化合物。特開平７−５６１０号に
記載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同
公報５頁〜１０頁に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−３８。特
開平７−７７７８３号に記載の一般式（II）で表される
化合物で、具体的には同公報１０頁〜２７頁に記載の化
合物II−１〜II−１０２。特開平７−１０４４２６号に
記載の一般式（Ｈ）および一般式（Ｈａ）で表される化
合物で、具体的には同公報８頁〜１５頁に記載の化合物
Ｈ−１〜Ｈ−４４。特願平７−１９１００７号に記載
の、ヒドラジン基の近傍にアニオン性基またはヒドラジ
ンの水素原子と分子内水素結合を形成するノニオン性基
を有することを特徴とする化合物で、特に一般式
（Ａ）、一般式（Ｂ）、一般式（Ｃ）、一般式（Ｄ）、
一般式（Ｅ）、一般式（Ｆ）で表される化合物で、具体
的には同公報に記載の化合物Ｎ−１〜Ｎ−３０。特開平
９−２２０８２号に記載の一般式（１）で表される化合
物で、具体的には同公報に記載の化合物Ｄ−１〜Ｄ−５
５。

【００５６】特開平５−２７４８１６号公報に記載の酸
化されることにより現像抑制剤を放出しうるレドックス
化合物。好ましくは同公報に記載の一般式（Ｒ−１）、
一般式（Ｒ−２）、一般式（Ｒ−３）で表されるレドッ
クス化合物。具体的には、同公報に記載の化合物Ｒ−１
〜Ｒ−６８の化合物。

【００５７】特開平２−１８５４２号公報第３頁右下１
行目から２０行目に記載のバインダー。

【００５８】本発明に使用する現像液（以下、現像開始
液および現像補充液の双方をまとめて現像液という。）
に用いる現像主薬には特別な制限はないが、ジヒドロキ
シベンゼン類、アスコルビン酸誘導体、ハイドロキノン
モノスルホン酸塩を含むことが好ましく、単独使用でも
併用でも良い。本発明ではアスコルビン酸誘導体を現像
主薬として用いることが特に好ましい。本発明に用いる
ジヒドロキシベンゼン現像主薬としてはハイドロキノ
ン、クロロハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノ
ン、メチルハイドロキノンなどがあるが、特にハイドロ
キノンが好ましい。またアスコルビン酸誘導体現像主薬
としては、アスコルビン酸およびイソアスコルビン酸と
それらの塩があるが、特にエリソルビン酸ナトリウムが
素材コストの点から好ましい。

【００５９】本発明に用いる1-フェニル-3- ピラゾリド
ンまたはその誘導体の現像主薬としては、1-フェニル-3
- ピラゾリドン、1-フェニル-4,4- ジメチル-3- ピラゾ
リドン、1-フェニル-4- メチル-4- ヒドロキシメチル-3
- ピラゾリドンなどがある。本発明に用いるｐ- アミノ
フェノール系現像主薬としてＮ- メチル−ｐ- アミノフ
ェノール、ｐ- アミノフェノール、Ｎ- （β- ヒドロキ
シフェニル）- ｐ-アミノフェノール、Ｎ- （4-ヒドロ
キシフェニル）グリシン、ｏ−メトキシ−ｐ−（Ｎ、Ｎ
−ジメチルアミノ）フェノール、ｏ−メトキシ−ｐ−
（Ｎ−メチルアミノ）フェノールなどがあるが、なかで
もＮ- メチル- ｐ- アミノフェノール、または特願平8-
70908 号および特願平8-70935 号に記載のアミノフェノ
ール類が好ましい。

【００６０】ジヒドロキシベンゼン系現像主薬は通常0.
05モル／リットル〜0.8 モル／リットルの量で用いられ
るのが好ましい。またジヒドロキシベンゼン類と1-フェ
ニル-3- ピラゾリドン類もしくはｐ- アミノフェノール
類の組み合わせを用いる場合には前者を0.05モル／リッ
トル〜0.6 モル／リットル、好ましくは0.10モル／リッ
トル〜0.5 モル／リットル、後者を0.06モル／リットル
以下、好ましくは0.03モル／リットル〜0.003 モル／リ
ットルの量で用いるのが好ましい。

【００６１】アスコルビン酸誘導体現像主薬は、通常0.
01モル／リットル〜0.5 モル／リットルの量で用いられ
るのが好ましく、0.05モル／リットル〜0.3 モル／リッ
トルがより好ましい。またアスコルビン酸誘導体と1-フ
ェニル-3- ピラゾリドン類もしくはｐ- アミノフェノー
ル類の組み合わせを用いる場合にはアスコルビン酸誘導
体を0.01モル／リットル〜0.5 モル／リットル、1-フェ
ニル-3- ピラゾリドン類もしくはｐ- アミノフェノール
類を0.005 モル／リットル〜0.2 モル／リットルの量で
用いるのが好ましい。

【００６２】本発明で感光材料を処理する際の現像液に
は、通常用いられる添加剤（たとえば現像主薬、アルカ
リ剤、ｐＨ緩衝剤、保恒剤、キレート剤等）を含有する
事ができる。以下にこれらの具体例を示すが、本発明は
これらに限定されるものではない。本発明で感光材料を
現像処理する際の現像液に用いられる緩衝剤としては、
炭酸塩、特開昭62-186259 号に記載のほう酸、特開昭60
-93433号に記載の糖類（たとえばサッカロース）、オキ
シム類（たとえばアセトオキシム）、フェノール類（た
とえば5-スルホサリチル酸）、第３リン酸塩（たとえば
ナトリウム塩、カリウム塩）などが用いられ、好ましく
は炭酸塩、ほう酸が用いられる。緩衝剤、特に炭酸塩の
使用量は、好ましくは0.1 モル／リットル以上、特に0.
2 〜1.5 モル／リットルである。

【００６３】本発明に用いられる保恒剤としては亜硫酸
ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸
アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリ
ウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがあ
る。亜硫酸塩は0.2 モル／リットル以上、特に0.3 モル
／リットル以上用いられるが、あまりに多量添加すると
現像液中の銀汚れの原因になるので、上限は1.2 モル／
リットルとするのが望ましい。特に好ましくは、0.35〜
0.7 モル／リットルである。ジヒドロキシベンゼン系現
像主薬の保恒剤として、亜硫酸塩と併用して前記のアス
コルビン酸誘導体を少量使用しても良い。なかでも素材
コストの点からエリソルビン酸ナトリウムを用いること
が好ましい。添加量はジヒドロキシベンゼン系現像主薬
に対して、モル比で0.03〜0.12の範囲が好ましく、特に
好ましくは0.05〜0.10の範囲である。保恒剤としてアス
コルビン酸誘導体を使用する場合には現像液中にホウ素
化合物を含まないことが好ましい。

【００６４】上記以外に用いられる添加剤としては、臭
化ナトリウム、臭化カリウムのような現像抑制剤、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、ジメチルホルムアミドのような有機溶剤、
ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアル
カノールアミン、イミダゾールまたはその誘導体等の現
像促進剤、ヘテロ環メルカプト化合物（たとえば3-（5-
メルカプトテトラゾール-1- イル）ベンゼンスルホン酸
ナトリウム、1-フェニル-5- メルカプトテトラゾールな
ど）、特開昭62-212651 号に記載の化合物を物理現像ム
ラ防止剤として添加することもできる。また、メルカプ
ト系化合物、インダゾール系化合物、ベンゾトリアゾー
ル系化合物、ベンゾイミダゾール系化合物をカブリ防止
剤または黒ポツ（black pepper）防止剤として含んでも
良い。具体的には、5-ニトロインダゾール、5-ｐ- ニト
ロベンゾイルアミノインダゾール、1-メチル-5- ニトロ
インダゾール、6-ニトロインダゾール、3-メチル-5- ニ
トロインダゾール、5-ニトロベンゾイミダゾール、2-イ
ソプロピル-5- ニトロベンゾイミダゾール、5-ニトロベ
ンゾトリアゾール、4-（（2-メルカプト-1,3,4- チアジ
アゾール-2- イル）チオ）ブタンスルホン酸ナトリウ
ム、5-アミノ-1,3,4- チアジアゾール-2- チオール、メ
チルベンゾトリアゾール、5-メチルベンゾトリアゾー
ル、2-メルカプトベンゾトリアゾールなどを挙げること
ができる。これらの添加剤の量は、通常現像液１リット
ルあたり0.01〜10ミリモルであり、より好ましくは0.1
〜2 ミリモルである。

【００６５】さらに本発明の現像液中には各種の有機、
無機のキレート剤を単独または併用で用いることができ
る。無機キレート剤としてはたとえば、テトラポリリン
酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムなどを用い
ることができる。一方、有機キレート剤としては、主に
有機カルボン酸、アミノポリカルボン酸、有機ホスホン
酸、アミノホスホン酸および有機ホスホノカルボン酸を
用いることができる。有機カルボン酸としてはたとえ
ば、アクリル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グル
タル酸、グルコン酸、アジピン酸、ピメリン酸、アシエ
ライン酸、セバチン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジ
カルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、マレイン酸、イ
タコン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸などを挙げるこ
とができる。

【００６６】アミノポリカルボン酸としてはたとえば、
イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン
酸、エチレンジアミンモノヒドロキシエチル三酢酸、エ
チレンジアミン四酢酸、グリコールエーテル四酢酸、1
，2-ジアミノプロパン四酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、1 ，3-ジアミ
ノ-2- プロパノール四酢酸、グリコールエーテルジアミ
ン四酢酸、その他特開昭52-25632号、同55-67747号、同
57-102624 号、および特公昭53-40900号に記載の化合物
を挙げることができる。

【００６７】有機ホスホン酸としては、たとえば米国特
許第3214454 号、同第3794591 号および西独特許公開第
2227369 号等に記載のヒドロキシアルキリデン−ジホス
ホン酸やリサーチ・ディスクロージャー第181 巻，Item
18170 （1979年5 月号）等に記載の化合物が挙げられ
る。アミノホスホン酸としては、たとえばアミノトリス
（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラメチ
レンホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸等が挙
げられるが、その他上記リサーチ・ディスクロージャー
18170 、特開昭57-208554 号、同54-61125号、同55-298
83号、同56-97347号等に記載の化合物を挙げることがで
きる。

【００６８】有機ホスホノカルボン酸としては、たとえ
ば特開昭52-102726 号、同53-42730号、同54-121127
号、同55-4024 号、同55-4025 号、同55-126241 号、同
55-65955号、同55-65956号および前述のリサーチ・ディ
スクロージャー18170 等に記載の化合物を挙げることが
できる。

【００６９】これらの有機および／または無機のキレー
ト剤は、前述のものに限定されるものではない。また、
アルカリ金属塩やアンモニウム塩の形で使用しても良
い。これらのキレート剤の添加量としては、現像液1 リ
ットルあたり好ましくは、1 ×10^-4〜1 ×10^-1モル、よ
り好ましくは1 ×10^-3〜1 ×10^-2モルである。

【００７０】さらに、現像液中に銀汚れ防止剤として、
たとえば特開昭56-24347号、特公昭56-46585号、特公昭
62-2849 号、特開平4-362942号、特開平8-6215号に記載
の化合物の他、メルカプト基を1 つ以上有するトリアジ
ン（たとえば特公平6-23830号、特開平3-282457号、特
開平7-175178号に記載の化合物）、同ピリミジン（たと
えば2-メルカプトピリミジン、2,6-ジメルカプトピリミ
ジン、2,4-ジメルカプトピリミジン、5,6-ジアミノ-2,4
- ジメルカプトピリミジン、2,4,6-トリメルカプトピリ
ミジン、特開平9-274289号に記載の化合物など）、同ピ
リジン（たとえば2-メルカプトピリジン、2,6-ジメルカ
プトピリジン、3,5-ジメルカプトピリジン、2,4,6-トリ
メルカプトピリジン、特開平7-248587号に記載の化合物
など）、同ピラジン（たとえば2-メルカプトピラジン、
2,6-ジメルカプトピラジン、2,3-ジメルカプトピラジ
ン、2,3,5-トリメルカプトピラジンなど）、同ピリダジ
ン（たとえば3-メルカプトピリダジン、3,4-ジメルカプ
トピリダジン、3,5-ジメルカプトピリダジン、3,4,6-ト
リメルカプトピリダジンなど）、特開平7-175177号に記
載の化合物、米国特許第5457011 号に記載のポリオキシ
アルキルホスホン酸エステルなどを用いることができ
る。これらの銀汚れ防止剤は単独または複数の併用で用
いることができ、添加量は現像液１Ｌあたり0.05〜10ミ
リモルが好ましく、0.1 〜5 ミリモルがより好ましい。
また、溶解助剤として特開昭61-267759 号記載の化合物
を用いることができる。さらに必要に応じて色調剤、界
面活性剤、消泡剤、硬膜剤等を含んでも良い。

【００７１】現像液の好ましいｐＨは9.0 〜12.0であ
り、特に好ましくは9.5 〜11.0の範囲である。ｐＨ調整
に用いるアルカリ剤には通常の水溶性無機アルカリ金属
塩（たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム等）を用いることができる。

【００７２】現像液のカチオンとしては、ナトリウムイ
オンに比べてカリウムイオンの方が現像抑制をせず、ま
たフリンジと呼ばれる黒化部のまわりのギザギザが少な
い。さらに、濃縮液として保存する場合には一般にカリ
ウム塩のほうが溶解度が高く好ましい。しかしながら、
定着液においてはカリウムイオンは銀イオンと同程度に
定着阻害をすることから、現像液のカリウムイオン濃度
が高いと、感材により現像液が持ち込まれることにより
定着液中のカリウムイオン濃度が高くなり、好ましくな
い。以上のことから現像液におけるカリウムイオンとナ
トリウムイオンのモル比率は20：80〜80：20の間である
ことが好ましい。カリウムイオンとナトリウムイオンの
比率は、ｐＨ緩衝剤、ｐＨ調整剤、保恒剤、キレート剤
などの対カチオンで、上記の範囲で任意に調整できる。

【００７３】現像液の補充量は、感光材料１ｍ² につき
390 ミリリットル以下50ミリリットル以上であり、200
ミリリットル以下が好ましく、180 〜120 ミリリットル
が最も好ましい。現像補充液は、現像開始液と同一の組
成および/ または濃度を有していても良いし、開始液と
異なる組成および/ または濃度を有していても良い。

【００７４】本発明における定着処理剤の定着剤として
は、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ
硫酸ナトリウムアンモニウムが使用できる。定着剤の使
用量は適宜かえることができるが、一般には約0.7 〜約
3.0 モル／リットルである。

【００７５】本発明における定着液は、硬膜剤として作
用する水溶性アルミニウム塩、水溶性クロム塩を含んで
も良く、水溶性アルミニウム塩が好ましい。それにはた
とえば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明
礬、硫酸アルミニウムアンモニウム、硝酸アルミニウ
ム、乳酸アルミニウムなどがある。これらは使用液にお
けるアルミニウムイオン濃度として、0.01〜0.15モル／
リットルで含まれることが好ましい。なお、定着液を濃
縮液または固形剤として保存する場合、硬膜剤などを別
パートとした複数のパーツで構成しても良いし、すべて
の成分を含む一剤型の構成としても良い。

【００７６】定着処理剤には所望により保恒剤（たとえ
ば亜硫酸塩、重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩などを0.015
モル／リットル以上、好ましくは0.02モル／リットル〜
0.3モル／リットル）、ｐＨ緩衝剤（たとえば酢酸、酢
酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、
リン酸、コハク酸、アジピン酸などを0.1 モル／リット
ル〜1 モル／リットル、好ましくは0.2 モル／リットル
〜0.7 モル／リットル）、アルミニウム安定化能や硬水
軟化能のある化合物（たとえばグルコン酸、イミノジ酢
酸、5-スルホサリチル酸、グルコヘプタン酸、リンゴ
酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、マレイン酸、グリコ
ール酸、安息香酸、サリチル酸、タイロン、アスコルビ
ン酸、グルタル酸、アスパラギン酸、グリシン、システ
イン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸やこれ
らの誘導体およびこれらの塩、糖類、ほう酸などを0.00
1 モル／リットル〜0.5 モル／リットル、好ましくは0.
005モル／リットル〜0.3 モル／リットル）を含むこと
ができる。

【００７７】このほか、特開昭62-78551号に記載の化合
物、pH調整剤（たとえば水酸化ナトリウム、アンモニ
ア、硫酸など）、界面活性剤、湿潤剤、定着促進剤等も
含むことができる。界面活性剤としては、たとえば硫酸
化物スルフォン酸化物などのアニオン界面活性剤、ポリ
エチレン系界面活性剤、特開昭57-6840 号記載の両性界
面活性剤が挙げられ、公知の消泡剤を使用することもで
きる。湿潤剤としては、アルカノールアミン、アルキレ
ングリコール等がある。定着促進剤としては、特開平6-
308681号に記載のアルキルおよびアリル置換されたチオ
スルホン酸およびその塩や、特公昭45-35754号、同58-1
22535 号、同58-122536 号記載のチオ尿素誘導体、分子
内に3 重結合を有するアルコール、米国特許第4126459
号記載のチオエーテル化合物、特開昭64-4739 号、特開
平1-4739号、同1-159645号および同3-101728号に記載の
メルカプト化合物、同4-170539号に記載のメソイオン化
合物、チオシアン酸塩を含むことができる。

【００７８】本発明における定着液のｐＨは、4.0 以
上、好ましくは4.5 〜6.0 を有する。定着液は処理によ
り現像液が混入してｐＨが上昇するが、この場合、硬膜
定着液では6.0 以下好ましくは5.7 以下であり、無硬膜
定着液においては7.0 以下好ましくは6.7 以下である。
この場合下限はいずれもｐＨ４．５以上が好ましい。

【００７９】定着液の補充量は、感光材料1 ｍ² につき
500 ミリリットル以下50ミリリットル以上であり、300
ミリリットル以下が好ましく、280 〜80ミリリットルが
より好ましい。補充液は、開始液と同一の組成および/
または濃度を有していても良いし、開始液と異なる組成
および/ または濃度を有していても良い。

【００８０】定着液は電解銀回収などの公知の定着液再
生方法により再生使用することができる。再生装置とし
ては、たとえばフジハント社製Reclaim R-60などがあ
る。また、活性炭などの吸着フィルターを使用して、色
素などを除去することも好ましい。

【００８１】現像、定着処理が済んだ感光材料は、つい
で水洗または安定化処理される（以下特に断らない限
り、安定化処理を含めて水洗といい、これらに使用する
液を、水または水洗水という。）。水洗に使用される水
は、水道水でもイオン交換水でも蒸留水でも安定化液で
もよい。これらの補充量は、一般的には感光材料1 ｍ²
あたり約17リットル〜約8 リットルであるが、それ以下
の補充量で行うこともできる。特に3 リットル以下の補
充量（0 も含む。すなわち、ため水水洗）では、節水処
理が可能となるのみならず、自動現像機設置の配管を不
要とすることもできる。水洗を低補充量で行う場合は、
特開昭63-18350号、同62-287252 号等に記載のスクイズ
ローラー、クロスオーバーローラーの洗浄槽を設けるこ
とがより好ましい。また、少量水洗時に問題となる公害
負荷低減や、水垢防止のために種々の酸化剤（たとえば
オゾン、過酸化水素、次亜塩素酸ナトリウム、活性ハロ
ゲン、二酸化塩素、炭酸ナトリウム過酸化水素塩など）
添加やフィルター濾過を組み合わせても良い。

【００８２】水洗の補充量を少なくする方法として、古
くより多段向流方式（たとえば2 段、3 段等）が知られ
ており、水洗補充量は感光材料1 ｍ² あたり200 〜50ミ
リリットルが好ましい。この効果は、独立多段方式（向
流にせず、多段の水洗槽に個別に新液を補充する方法）
でも同様に得られる。

【００８３】さらに、本発明の方法で水洗工程に水垢防
止手段を施しても良い。水垢防止手段としては公知のも
のを使用することができ、特に限定はしないが、防ばい
剤（いわゆる水垢防止剤）を添加する方法、通電する方
法、紫外線または赤外線や遠赤外線を照射する方法、磁
場をかける方法、超音波処理する方法、熱をかける方
法、未使用時にタンクを空にする方法などがある。これ
らの水垢防止手段は、感光材料の処理に応じてなされて
も良いし、使用状況に関係なく一定間隔で行われても良
いし、夜間など処理の行われない期間のみ施しても良
い。またあらかじめ水洗水に施しておいて、これを補充
しても良い。さらには、一定期間ごとに異なる水垢防止
手段を行うことも、耐性菌の発生を抑える上では好まし
い。防ばい剤としては特に限定はなく公知のものが使用
できる。前述の酸化剤の他たとえばグルタルアルデヒ
ド、アミノポリカルボン酸等のキレート剤、カチオン性
界面活性剤、メルカプトピリジンオキシド（たとえば2-
メルカプトピリジン- Ｎ- オキシドなど）などがあり、
単独使用でも複数の併用でも良い。通電する方法として
は、特開平3-224685号、同3-224687号、同4-16280 号、
同4-18980 号などに記載の方法が使用できる。

【００８４】このほか、水泡ムラ防止や汚れ転写防止の
ために、公知の水溶性界面活性剤や消泡剤を添加しても
良い。また、感光材料から溶出した染料による汚染防止
に、特開昭63-163456 号に記載の色素吸着剤を水洗系に
設置しても良い。

【００８５】水洗工程からのオーバーフロー液の一部ま
たは全部は、特開昭60-235133 号に記載されているよう
に、定着能を有する処理液に混合利用することもでき
る。また微生物処理（たとえば硫黄酸化菌、活性汚泥処
理や微生物を活性炭やセラミック等の多孔質担体に担持
させたフィルターによる処理等）や、通電や酸化剤によ
る酸化処理をして、生物化学的酸素要求量（BOD)、化学
的酸素要求量（COD)、沃素消費量等を低減してから排水
したり、銀と親和性のあるポリマーを用いたフィルター
やトリメルカプトトリアジン等の難溶性銀錯体を形成す
る化合物を添加して銀を沈降させてフィルター濾過する
などし、排水中の銀濃度を低下させることも、自然環境
保全の観点から好ましい。

【００８６】また、水洗処理に続いて安定化処理する場
合もあり、その例として特開平2-201357号、同2-132435
号、同1-102553号、特開昭46-44446号に記載の化合物を
含有した浴を感光材料の最終浴として使用しても良い。
この安定浴にも必要に応じてアンモニウム化合物、Bi、
Al等の金属化合物、蛍光増白剤、各種キレート剤、膜pH
調節剤、硬膜剤、殺菌剤、防ばい剤、アルカノールアミ
ンや界面活性剤を加えることもできる。

【００８７】水洗、安定化浴に添加する防ばい剤等の添
加剤および安定化剤は、前述の現像、定着処理剤同様に
固形剤とすることもできる。

【００８８】本発明に使用する現像液、定着液、水洗
水、安定化液の廃液は焼却処分することが好ましい。ま
た、これらの廃液はたとえば特公平7-83867 号、米国特
許第5439560 号等に記載されているような濃縮装置で濃
縮液化または固化させてから処分することも可能であ
る。

【００８９】処理剤の補充量を低減する場合には、処理
槽の開口面積を小さくして液の蒸発、空気酸化を防止す
ることが好ましい。ローラー搬送型の自動現像機につい
ては米国特許第3025779 号、同第3545971 号などに記載
されており、本明細書においては単にローラー搬送型自
動現像機として言及する。この自動現像機は現像、定
着、水洗および乾燥の四工程からなっており、本発明の
方法も、他の工程（たとえば停止工程）を除外しない
が、この四工程を踏襲するのが最も好ましい。さらに、
現像定着間および/ または定着水洗間にリンス浴を設け
ても良い。

【００９０】本発明の現像処理では、ドライ・トウ・ド
ライ(dry to dry)で25〜160 秒が好ましく、現像および
定着時間が40秒以下、好ましくは6 〜35秒、各液の温度
は25〜50℃が好ましく、30〜40℃が好ましい。水洗の温
度および時間は0 〜50℃で40秒以下が好ましい。本発明
の方法によれば、現像、定着および水洗された感光材料
は水洗水を絞りきる、すなわちスクイズローラーを経て
乾燥しても良い。乾燥は約40〜約100 ℃で行われ、乾燥
時間は周囲の状態によって適宜かえられる。乾燥方法は
公知のいずれの方法も用いることができ特に限定はない
が、温風乾燥や、特開平4-15534 号、同5-2256号、同5-
289294号に開示されているようなヒートローラー乾燥、
遠赤外線による乾燥などがあり、複数の方法を併用して
も良い。

【００９１】本発明における現像および定着処理剤が液
剤の場合、たとえば特開昭61-73147号に記載されたよう
な、酸素透過性の低い包材で保管する事が好ましい。さ
らにこれらの液が濃縮液の場合、所定の濃度になるよう
に、濃縮液１重量部に対して水0.2 〜3 重量部の割合で
希釈して使用される。

【００９２】本発明における現像処理剤及び定着処理剤
は固形にしても液剤同様の結果が得られるが、以下に固
形処理剤に関する記述を行う。本発明における固形剤
は、公知の形態（粉状、粒状、顆粒状、塊状、錠剤、コ
ンパクター、ブリケット、板状、棒状、ペースト状な
ど）が使用できる。これらの固形剤は、接触して互いに
反応する成分を分離するために、水溶性のコーティング
剤やフィルムで被覆しても良いし、複数の層構成にして
互いに反応する成分を分離しても良く、これらを併用し
ても良い。

【００９３】被覆剤、造粒助剤には公知のものが使用で
きるが、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコー
ル、ポリスチレンスルホン酸、ビニル系化合物が好まし
い。この他、特開平5-45805 号カラム2 の48行〜カラム
3 の13行目が参考にできる。

【００９４】複数の層構成にする場合は、接触しても反
応しない成分を互いに反応する成分の間にはさんだ構成
にして錠剤やブリケット等に加工しても良いし、公知の
形態の成分を同様の層構成にして包装しても良い。これ
らの方法は、たとえば特開昭61-259921 号、同4-16841
号、同4-78848 号、同5-93991 号等に示されている。

【００９５】固形処理剤の嵩密度は、0.5 〜6.0 ｇ/ ｃ
ｍ³ が好ましく、特に錠剤は1.0 〜5.0 ｇ/ ｃｍ³ が好
ましく、顆粒は0.5 〜1.5 ｇ/ ｃｍ³ が好ましい。

【００９６】本発明における固形処理剤の製法は、公知
のいずれの方法を用いることができる。たとえば、特開
昭61-259921 号、特開平4-15641 号、特開平4-16841
号、同4-32837 号、同4-78848 号、同5-93991 号、特開
平4-85533 号、同4-85534 号、同4-85535 号、同5-1343
62号、同5-197070号、同5-204098号、同5-224361号、同
6-138604号、同6-138605号、特開平8-286329号等を参考
にすることができる。

【００９７】より具体的には転動造粒法、押し出し造粒
法、圧縮造粒法、解砕造粒法、撹拌造粒法、スプレード
ライ法、溶解凝固法、ブリケッティング法、ローラーコ
ンパクティング法等を用いることができる。

【００９８】本発明における固形剤は、表面状態（平
滑、多孔質等）や部分的に厚みを変えたり、中空状のド
ーナツ型にしたりして溶解性を調節することもできる。
さらに、複数の造粒物に異なった溶解性を与えたり、溶
解性の異なる素材の溶解度を合わせるために、複数の形
状をとることも可能である。また、表面と内部で組成の
異なる多層の造粒物でも良い。

【００９９】固形剤の包材は、酸素および水分透過性の
低い材質が好ましく、包材の形状は袋状、筒状、箱状な
どの公知のものが使用できる。また、特開平6-242585号
〜同6-242588号、同6-247432号、同6-247448号、特願平
5-30664 号、特開平7-5664号、同7-5666号〜同7-5669号
に開示されているような折り畳み可能な形状にすること
も、廃包材の保管スペース削減のためには好ましい。こ
れらの包材は、処理剤の取り出し口にスクリューキャッ
プや、プルトップ、アルミシールをつけたり、包材をヒ
ートシールしてもよいが、このほかの公知のものを使用
しても良く、特に限定はしない。さらに環境保全上、廃
包材をリサイクルまたはリユースすることが好ましい。

【０１００】本発明の固形処理剤の溶解および補充の方
法としては特に限定はなく、公知の方法を使用すること
ができる。これらの方法としてはたとえば、撹拌機能を
有する溶解装置で一定量を溶解し補充する方法、特開平
9-80718 号に記載されているような溶解部分と完成液を
ストックする部分とを有する溶解装置で溶解し、ストッ
ク部から補充する方法、特開平5-119454号、同6-19102
号、同7-261357号に記載されているような自動現像機の
循環系に処理剤を投入して溶解・補充する方法、溶解槽
を内蔵する自動現像機で感光材料の処理に応じて処理剤
を投入し溶解する方法などがあるが、このほかの公知の
いずれの方法を用いることもできる。また処理剤の投入
は、人手で行っても良いし、特願平7-235498号に記載さ
れているような開封機構を有する溶解装置や自動現像機
で自動開封、自動投入してもよく、作業環境の点からは
後者が好ましい。具体的には取り出し口を突き破る方
法、はがす方法、切り取る方法、押し切る方法や、特開
平6-19102 号、同6-95331 号に記載の方法などがある。

【０１０１】

【実施例】

実施例１ ＜乳剤調製＞沃化カリウム０．００２Ｍ、臭化カリウム
０．０１Ｍ、硝酸アンモニウム０．５Ｍと銀１モルあた
り１×１０^-4モルの１，８−ジヒドロキシ−３，６−ジ
チアオクタン、１×１０^-4モルのベンゼンチオスルホン
酸ナトリウムを含有し５２℃に保たれたゼラチン水溶液
中に激しく攪拌しながら、水酸化ナトリウム０．１Ｍを
加え（ｐＨ= ８）、続いて硝酸銀０．０１Ｍを加え１５
分後さらに、沃化カリウム０．０２Ｍと臭化カリウム
１．３Ｍの混合水溶液と（ＮＨ₄ ）₂ ［Ｒｈ（Ｈ₂ Ｏ）
Ｃｌ₅ ］と（ＮＨ₄ ）₃ ［ＲｈＣｌ₆ ］をそれぞれ銀１
モルあたり１．５×１０^-8モルとＫ₄ ［Ｆｅ（ＣＮ）
₅ ］を銀１モルあたり２．３×１０^-5モル含む硝酸銀
１．１Ｍ水溶液を５２℃で４０分間、ｐＡｇ＝８．０に
なるようにコントロールしながらダブルジェット法によ
り添加し、平均粒径０．４μ、沃度含量１．５モル％の
単分散立方体沃臭化銀粒子を得た。（変動係数１０％） 常法に従って脱塩後ゼラチンを加えて再分散し、ｐＨ
６．８、ｐＡｇ８．５に調整し、銀１モル当り１．０×
１０^-5モルのチオ硫酸ナトリウム、１．０×１０^-5モル
の塩化金酸及び１．０×１０^-3モルのロダンカリを加え
６８℃で最適感度になるように化学増感し、防腐剤とし
て化合物−Ａとフェノキシエタノールをそれぞれ銀１モ
ルあたり０．０１モル、安定化剤として４−ヒドロキシ
−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを
銀１モルあたり２．０×１０^-3モルとカブリ防止剤ベン
ゼンチオスルホン酸ナトリウムを銀１モルあたり５．０
×１０^-6モル添加した（乳剤−Ａ）。乳剤−Ｂにはさら
にゼラチン（５ｗｔ％）中に乳化分散した増感色素Ｃ−
４を銀１モルあたり９０ｍｇ、増感色素Ｃ−１を銀１モ
ルあたり１５ｍｇ添加し作成した。（乳剤−Ａ、Ｂとも
に最終粒子として、ｐＨ６．８、ｐＡｇ＝８．５）

【０１０２】（蛍光増白剤乳化物の調製）油溶性蛍光増
白剤として表１の化合物８ｇを高沸点有機溶媒（ａ）１
００mlと酢酸エチル２００mlに溶解したものをドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウムを固形分で７ｇ含む１２
％ゼラチン水溶液８００mlと約６０℃で混合し、ホモジ
ナイザーを用いて激しく攪拌し、乳化分散物を調製し
た。

【０１０３】

【化１４】

【０１０４】〔塗布試料の作成〕塗布試料の層構成は上
層から、乳剤保護上層／乳剤保護下層／乳剤層／支持体
（厚さ１１０μm のポリエチレンラミネート紙）／バッ
ク層／バック保護層となっている。各層の塗布液は下記
塗布量になるよう調製され塗布された。

【０１０５】＜乳剤層＞乳剤−Ａ、Ｂそれぞれに下記薬
品を添加した。 銀量 １．７g/m² ゼラチン 表１ 蛍光増白剤 表１ 増感色素Ｃ−４ １．５mg/m² （乳剤−Ａのみ） 増感色素Ｃ−１ ０．２５mg/m² （乳剤−Ａのみ） ４−ヒドロキシ−６−メチル −１，３，３ａ，７−テトラザインデン ３０mg/m² 沃化カリウム ５mg/m² カブリ防止剤−Ｅ ２mg/m² 染料−Ｃ ２０mg/m² 染料−Ｄ １００mg/m² 化合物−Ａ ２mg/m² スノーテックスＣ ４００mg/m² エチルアクリレートラテックス（粒径０．１μ） ３００mg/m² 本発明の酸ポリマー 表１ 化合物−Ｈ（硬膜剤） ６０mg/m² 化合物−Ｇ 完成塗布液粘度が４０ｃｐになる よう添加（約２０〜５０mg/m² ） （塗布液ｐＨ= ５．８に調整した） この時、参考のために水溶性蛍光増白剤も表１のように
比較した。

【０１０６】 ＜乳剤保護下層＞ ゼラチン 表１ 化合物−Ａ ２mg/ m² ハイドロキノン １５０mg/ m² 1-フェニル-4- メチル- 4-ヒドロキシメチル-3- ピラゾリドン ３０mg/ m² 化合物−Ｆ ２mg/ m² ベンゼンスルフィン酸ナトリウム ２０mg/ m² 化合物−Ｇ 完成塗布液粘度が３５ｃｐになる よう添加（１０〜５０mg/m² ） （塗布液ｐＨ= ５．７に調整した）

【０１０７】 ＜乳剤保護上層＞ ゼラチン 表１ 化合物−Ａ ２mg/m² 化合物−Ｉ ５０mg/m² ポリメチルメタクリレート微粒子（粒径４．５μ） ４０mg/m² スノーテックスＣ １５０mg/m² ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ４０mg/m² Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニル −Ｎ−プロピルブリシンカリウム塩 ２０mg/m² Ｎ−オレイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム塩 ６０mg/m² 化合物−Ｇ 完成塗布液粘度が２０ｃｐになる よう添加（約２〜２０mg/m² ） （塗布液ｐＨ= ７．１に調整した）

【０１０８】 ＜バック層＞ ゼラチン １．４g/m² 化合物−Ａ ５mg/ m² 染料−Ｃ ２０mg/ m² 化合物−Ｈ（硬膜剤） ９０mg/ m² 化合物−Ｇ 完成塗布液粘度が３０ｃｐになる よう添加（約３５〜６０mg/m² ） （塗布液ｐＨ= ７．０に調整した）

【０１０９】 ＜バック保護層＞ ゼラチン １．３g/m² 化合物−Ａ ５mg/ m² ポリメチルメタクリレート微粒子（粒径４．５μ） ４０mg/ m² ライススターチ ２０mg/ m² Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニル −Ｎ−プロピルブリシンカリウム塩 ２mg/ m² 化合物−Ｊ ７０mg/ m² 化合物−Ｇ 完成塗布液粘度が２０ｃｐになる よう添加（約５〜２０mg/m² ） （塗布液ｐＨ= ６．９に調整した）

【０１１０】＜塗布方法＞上記下塗層を施した支持体上
に、まず乳剤面側として支持体に近い側より乳剤層、乳
剤保護下層、乳剤保護上層の順に、３５℃に保ちながら
スライドホッパー方式により硬膜剤液を加えながら同時
重層塗布し、冷風セットゾーン（５℃）を通過させた
後、乳剤面とは反対側に支持体に近い側より導電層、バ
ック層の順に、同様にスライドホッパー方式により硬膜
剤液を加えながら同時重層塗布し、冷風セットゾーン
（５℃）した。各々のセットゾーンを通過した時点で
は、塗布液は充分なセット性を示した。引き続き乾燥ゾ
ーンにて両面を同時に下記乾燥条件にて乾燥した。な
お、バック面側を塗布した後、巻き取りまではローラ
ー、その他には一切無接触の状態で搬送した。この時の
塗布速度は７０ｍ／min であった。

【０１１１】＜乾燥条件＞セット後、水／ゼラチンの重
量比が８００％となるまで３０℃の乾燥風で乾燥し、８
００〜２００％を３０℃３０ＲＨ％（Ｗ．Ｂ．約１８
℃）の乾燥風で乾燥させ、そのまま風を当て、表面温度
２９℃となった時点（乾燥終了と見なす）より３０秒後
に、４８℃２ＲＨ％の空気で１分間乾燥した。この時、
乾燥時間は乾燥開始〜水／ゼラチン比８００％までが５
０秒、８００〜２００％までが３５秒、２００％〜乾燥
終了までが５秒である。

【０１１２】この感材を２３℃７２ＲＨ％で巻き取り、
次いで同環境下で裁断し、６時間調湿したバリアー袋
に、４０℃６０ＲＨ％で８時間調湿した後、２３℃６０
ＲＨ％で２時間調湿してある厚紙と共に密閉し、表１に
示す試料を作成した。バリアー袋内の湿度を測定したら
６０％であった。

【０１１３】

【化１５】

【０１１４】

【化１６】

【０１１５】

【化１７】

【０１１６】＜評価＞ ［写真性］６６０ｎｍにピークを有する干渉フィルター
とステップウェッジを介して、１０^-5秒のキセノンフラ
ッシュ光で露光した。後述の処理の後、濃度０．３を与
える露光量の逆数を感度として、相対感度で示した。画
像のコントラスト（階調）を示す指標（ガンマ）とし
て、特性曲線の fog＋濃度０．３の点から fog＋濃度
１．５の点を直線で結び、この直線の傾きをガンマ値と
して表した。すなわち、ガンマ＝（１．５−０．３）／
（log （濃度１．５を与える露光量）− log（濃度０．
３を与える露光量）〕であり、ガンマ値が大きいほど硬
調な写真特性であることを示している。 ［濃度ムラ］サンプルサイズ６６ｃｍ×５０ｃｍの全面
に濃度が１．０〜１．２になるように均一露光し、後述
の処理を行い、濃度ムラの程度を目視で５段階評価し
た。「５」が最も良く、「１」が最も悪い。「５」は濃
度ムラが全くなく優れる。「４」は良好であり、「３」
は良好ではないがギリギリ実用可能なレベルである。
「２」、「１」は実用に耐えないレベルである。 ［現像処理］下記現像液及び定着液を用いて、富士写真
フイルム社製ＦＧ−７１０ＮＨを用いて、下記条件で現
像処理した。 ［残色の評価］試料を未露光のまま処理した。処理条件
としては、下記残色用現像液及び定着液を用いて、水洗
水の温度を１０℃以下に保った以外は、写真性能の評価
条件と同じ条件とした。評価は上記サンプルを白紙の上
に置いて目視にて行ない５（無色）、４，３（残色
有）、２，１（残色大）の５段階評価を行った。許容レ
ベルは４以上である。

【０１１７】（現像液）以下に現像液の濃縮液１Ｌあた
りの組成を示す。 水酸化カリウム 60.0 ｇ ジエチレントリアミン・五酢酸 3.0 ｇ 炭酸カリウム 90.0 ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム 105.0 ｇ 臭化カリウム 10.5 ｇ ハイドロキノン 60.0 ｇ 5-メチルベンゾトリアゾール 0.53ｇ 4-ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル -3-ピラゾリドン 2.3 ｇ 2-メルカプトベンゾイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム 0.45ｇ 3-（５−メルカプトテトラゾール−１−イル） ベンゼンスルホン酸ナトリウム 0.15ｇ エリソルビン酸ナトリウム 9.0 ｇ ジエチレングリコール 7.5 ｇ ｐＨ 10.79

【０１１８】使用にあたっては、上記濃縮液：水＝２：
1 の割合で希釈する。使用液のｐＨは10.65 である。残
色用は上記濃縮液：水＝１３：２の割合で希釈したもの
を使用した。なお、この現像液はＦＧ−７１０ＮＨ（現
像タンク容量３３Ｌ）を使用し上記濃縮液：水＝２：1
の希釈液を母液とし、上記濃縮液：水＝４：３の希釈液
を補充液とし、補充量１６１ｃｃ／m²で１日９m²を９時
間稼動で３ヶ月間ランニングした現像液に相当する。

【０１１９】（定着液）以下に定着液濃縮液１Ｌあたり
の処方を示す。 チオ硫酸アンモニウム 360 ｇ エチレンジアミン・四酢酸・2 Ｎａ・2 水塩 0.09ｇ チオ硫酸ナトリウム・5 水塩 33.0 ｇ メタ亜硫酸ナトリウム 57.0 ｇ 水酸化ナトリウム 37.2 ｇ 酢酸（100 ％） 90.0 ｇ 酒石酸 8.7 ｇ グルコン酸ナトリウム 5.1 ｇ 硫酸アルミニウム 25.2 ｇ ｐＨ 4.85

【０１２０】使用にあたっては、上記濃縮液：水＝１：
２の割合で希釈する。使用液のｐＨは4.8 である。残色
用は上記濃縮定着液：水＝１：２の割合で希釈した液
に、上記現像濃縮液：水＝１３：２の割合で希釈したも
のを１０％添加した定着液を使用した。なお、この定着
液は残色用現像液をランニングし作成した際出来た定着
液に相当する。但し、ランニング条件は母液、補充液と
もに上記濃縮定着液：水＝１：２の希釈液を使用し補充
量２５８ｃｃ／m²であった。

【０１２１】 現 像 ３８℃ １４ 秒 定 着 ３７℃ ９．７秒 水 洗 ２６℃ ９ 秒 スクイズ ２．４秒 乾 燥 ５５℃ ８．３秒 合 計 ４３．４秒

【０１２２】［結果］評価結果を表１に示す。本発明の
サンプルは感度が高く、残色、濃度ムラ防止が良好であ
る。それに対しゼラチン塗布量の多い１〜３のサンプル
は残色が悪く、ゼラチン塗布量は少ないが本発明の酸ポ
リマーが添加されていない４〜７のサンプルは濃度ムラ
が悪いことがわかる。また、油溶性蛍光増白剤の代わり
に水溶性蛍光増白剤が添加されている１８〜１９のサン
プルは残色が劣る。

【０１２３】

【表１】

【０１２４】実施例２ 下記現像液を使用する以外は実施例１と同様に評価し
た。結果、実施例１と同様、本発明のサンプルは感度が
高く、残色と濃度ムラとが両立し優れていることが確認
できた。

【０１２５】 ＜現像液組成＞ ジエチレントリアミン−５酢酸 ２ｇ 炭酸カリウム ３３ｇ 炭酸ナトリウム ２８ｇ 炭酸水素ナトリウム ２５ｇ エリソルビン酸ナトリウム ４５ｇ Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール ７．５ｇ ＫＢｒ ２ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．００４ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０２ｇ 亜硫酸ナトリウム ２ｇ 水を加えて１リットルとし、ｐＨを９．７に合わせたも
のを写真性及び濃度ムラ評価用に使用した。残色用には
水を加えて６７０mlにしたものを使用した。

【０１２６】

【発明の効果】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は高
照度短時間露光時に高感で、処理液の低補充化にも耐え
うる処理安定性を有し、濃度ムラ、残色の少ない画像を
形成するという優れた効果を奏する。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水不浸透性の反射支持体上に少なくとも
   一層のハロゲン化銀写真乳剤層が塗布されてなり、か
   つ、少なくとも一つの親水性コロイド層に酸ポリマーを
   含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】 少なくとも一つの親水性コロイド層に油
   溶性蛍光増白剤を含有することを特徴とする請求項１記
   載のハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 自動現像機を用い現像液の補充量を２０
   ０cc／m²以下及び定着液の補充量を３００cc／m²以下と
   して請求項１または２記載のハロゲン化銀写真感光材料
   を処理することを特徴とする現像処理方法。