JPH10153836A - 現像処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】超硬調かつオリジナル再現性が良好で処理廃液
が低減できる処理システムを提供する。 【解決手段】一般式（Ｈ）で表されるヒドラジン誘導体
と造核促進剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料を、
特定構造のメルカプトピリミジン類を含む現像液で現像
処理する方法によって達成された。 【化１】 一般式（Ｈ）中、Ｒ₁ は脂肪族基、芳香族基等、Ｒ₂ は
−ＮＲ₃ （Ｒ₄ ）基又は−ＯＲ₅ 基を表す。Ｒ₃ 、Ｒ₄
はそれぞれ水素原子、アルキル基等、Ｒ₅ は水素原子、
アルキル基等を表す。Ａ₁ 、Ａ₂ は、ともに水素原子、
又は一方が水素原子で他方はアシル基等を表す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
感光材料に関し、特に写真製版用に用いられる超硬調ハ
ロゲン化銀写真感光材料の処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、写真製版の分野においては、印刷
物の多様性、複雑性に対処するため、また環境意識の高
まりから、超硬調かつオリジナル再現性の良好な写真感
光材料と処理廃液の低減できる処理システムが望まれて
いた。

【０００３】網点画像による連続階調の画像の再生ある
いは線画像の再生を良好ならしめるために、超硬調（特
にγが１０以上）の写真性を示す画像形成システムが必
要である。高コントラストの写真特性を得る方法として
は、古くからいわゆる“伝染現像効果”を利用したリス
現像方式が使用されてきたが、現像液が不安定で使いづ
らいという欠点を有していた。良好な保存安定性を有す
る処理液で現像し、超硬調な写真特性が得られる画像形
成システムが要望され、その１つとして米国特許第４，
１６６，７４２号、同第４，１６８，９７７号、同第
４，２２１，８５７号、同第４，２２４，４０１号、同
第４，２４３，７３９号、同第４，２６９，９２２号、
同第４，２７２，６０６号、同第４，３１１，７８１
号、同第４，３３２，８７８号、同４，６１８，５７４
号、同第４，６３４，６６１号、同第４，６８１，８３
６号、同第５，６５０，７４６号等が開示されている。
これらはヒドラジン誘導体を添加した表面潜像型のハロ
ゲン化銀写真感光材料を、ｐＨ１１．０〜１２．３の安
定なＭＱまたはＰＱ現像液で処理し、γが１０を越える
超硬調のネガ画像を得るシステムであり、この方法によ
れば超硬調で高感度の写真特性が得られ、現像液中に高
濃度の亜硫酸塩を添加することができるので、現像液の
空気酸化に対する安定性は従来のリス現像液に比べて飛
躍的に向上する。

【０００４】しかし、上記の方法では、高濃度の亜硫酸
保恒剤によって現像液の安定性を高めることを可能とし
たが、超硬調な写真画像を得るためには、比較的高いｐ
Ｈ値の現像液を用いることが必要であり、そのために現
像液が空気酸化されやすく多量の現像液を補充する必要
があった。そこで、ヒドラジン化合物の造核現像を利用
した超硬調な写真画像形成システムを、より低いｐＨの
現像液で実現する工夫が試みられてきた。

【０００５】米国特許第４，２６９，９２９号（特開昭
６１−２６７７５９号）、米国特許第４，７３７，４５
２号（特開昭６０−１７９７３４号）、米国特許第５，
１０４，７６９号、同４，７９８，７８０号、特開平１
−１７９９３９号、同１−１７９９４０号、同８−２０
１９５５号、米国特許第４，９９８，６０４号、同４，
９９４，３６５号、特願平７−３７８１７号には、ｐＨ
１１．０未満の安定な現像液を用いて超硬調な画像を得
る為に、高活性なヒドラジン造核剤、および造核促進剤
を用いる方法が開示されている。また、塩化銀含有率が
高くかつ化学増感を施したハロゲン化銀乳剤が、高い造
核活性を有することも開示されている。

【０００６】現像液廃液の低減（＝現像液補充量の低
減）のためには、処理液組成物の空気酸化分解防止と、
銀汚れ防止が必須となる。前者については、現像液の低
ｐＨ化が効果的であり、後者についてはこれまで種々の
銀汚れ防止剤が検討されてきた。特開平８−６２１５
号、同８−２０１９９５号、同７−１３３０３号等に銀
汚れ防止剤が開示されている。

【０００７】但し、低ｐＨ現像液による再現性の優れた
超硬調画像の形成と、銀汚れの低減を両立することは困
難で、現像液補充量の低減の障害となっていた。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、超硬調かつオリジナル再現性の良好な写真感光材料
と処理廃液の低減できる処理システムを提供することで
ある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、支持体
上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有
し、該ハロゲン化銀乳剤層もしくは他の親水性コロイド
層の少なくとも一層に、一般式（Ｈ）で表される少なく
とも一種のヒドラジン誘導体および少なくとも一種の造
核促進剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料を画像露
光し、現像液で現像処理する方法において、該現像液に
少なくとも一種の一般式（Ｓ）で表される化合物を含む
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の現像処理
方法によって達成された。 一般式（Ｈ）

【００１０】

【化８】

【００１１】式中、Ｒ₁ は脂肪族基、芳香族基、又はヘ
テロ環基を表し、Ｒ₂ は−ＮＲ₃ （Ｒ₄ ）基又は−ＯＲ
₅ 基を表す。Ｒ₃ 、Ｒ₄ はそれぞれ水素原子、アルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ
環基、アミノ基、ヒドロキシル基、アルケニルオキシ
基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、又はヘテ
ロ環オキシ基を表し、Ｒ₅ は水素原子、アルキル基、ア
ルケニル基、アルキニル基、アリール基、又はヘテロ環
基を表す。Ｒ₃ とＲ₄ で窒素原子と環を形成してもよ
い。Ａ₁ 、Ａ₂ は、ともに水素原子、又は一方が水素原
子で他方はアシル基、スルホニル基又はオキザリル基を
表す。 一般式（Ｓ）

【００１２】

【化９】

【００１３】式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 及びＲ₄ は炭素原
子、窒素原子、硫黄原子、りん原子のいずれかで環に結
合する任意の置換基、水素原子、ハロゲン原子を表す。
Ｒ₁、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 及びＲ₄ は同じでも異なっていてもよ
いが、これらのうち少なくとも一つは−ＳＭ基である。
Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基を表
す。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下に本発明の具体的構成につい
て詳細に説明する。

【００１５】本発明で用いられる一般式（Ｈ）で表され
るヒドラジン誘導体について詳細に説明する。

【００１６】一般式（Ｈ）において、Ｒ₁ で表される脂
肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のものであり、特に
炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基で
ある。例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、オク
チル基、シクロヘキシル基、ベンジル基等が挙げられ、
これらはさらに適当な置換基（例えばアリール基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリー
ルチオ基、スルホキシ基、スルホンアミド基、ウレイド
基等）で置換されてもよい。

【００１７】一般式（Ｈ）においてＲ₁ で表される芳香
族基は、単環又は縮合環のアリール基が好ましく、例え
ばベンゼン環又はナフタレン環などが挙げられる。

【００１８】一般式（Ｈ）においてＲ₁ で表されるヘテ
ロ環基としては、単環又は縮合環の少なくとも窒素、硫
黄、酸素から選ばれる一つのヘテロ原子を含むヘテロ環
が好ましく、例えばピロリジン環、イミダゾール環、テ
トラヒドロフラン環、モルホリン環、ピリジン環、ピリ
ミジン環、キノリン環、チアゾール環、ベンゾチアゾー
ル環、チオフェン環、フラン環などが挙げられる。

【００１９】Ｒ₁ として特に好ましいのは、アリール基
及びヘテロ環基である。

【００２０】Ｒ₁ のアリール基及びヘテロ環基は、置換
基をもっていてもよい。代表的な置換基としてはアルキ
ル基（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、アラルキル
基（好ましくはアルキル部分の炭素数が１〜３の単環又
は縮合環のもの）、アルコキシ基（好ましくはアルキル
部分の炭素数が１〜２０のもの）、置換アミノ基（好ま
しくは炭素数１〜２０のアルキル基またはアルキリデン
基で置換されたアミノ基）、アシルアミノ基（好ましく
は炭素数１〜４０のもの）、スルホンアミド基（好まし
くは炭素数１〜４０のもの）、ウレイド基（好ましくは
炭素数１〜４０のもの）、ヒドラジノカルボニルアミド
基（好ましくは炭素数１〜４０のもの）、ヒドロキシル
基、ホスホアミド基（好ましくは炭素数１〜４０のも
の）などがある。

【００２１】一般式（Ｈ）において、Ａ₁ 、Ａ₂ は、と
もに水素原子、又は一方が水素原子で他方はアシル基
（アセチル、トリフルオロアセチル、ベンゾイル等）、
スルホニル基（メタンスルホニル、トルエンスルホニル
等）、又はオキザリル基（エトキザリル等）を表す。

【００２２】一般式（Ｈ）において、Ｒ₂ は−Ｎ
（Ｒ₃ ）Ｒ₄ 基又は−ＯＲ₅ 基を表し、ここでＲ₃ 及び
Ｒ₄ が、それぞれ水素原子、アルキル基（メチル、エチ
ル、ベンジル等）、アルケニル基（アリル、ブテニル
等）、アルキニル基（プロパルギル、ブチニル等）、ア
リール基（フェニル、ナフチル等）、ヘテロ環基（２，
２，６，６−テトラメチルピペリジニル、Ｎ−ベンジル
ピペリジニル、キヌクリジニル、Ｎ，Ｎ′−ジエチルピ
ラゾリジニル、Ｎ−ベンジルピロリジニル、ピリジル
等）、アミノ基（アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミ
ノ、ジベンジルアミノ等）、ヒドロキシル基、アルコキ
シ基（メトキシ、エトキシ等）、アルケニルオキシ基
（アリルオキシ等）、アルキニルオキシ基（プロパルギ
ルオキシ等）、アリールオキシ基（フェノキシ等）、又
はヘテロ環オキシ基（ピリジルオキシ等）を表し、Ｒ₃
とＲ₄ で窒素原子とともに環（ピペリジン、モルホリン
等）を形成しても良い。Ｒ₅ は水素原子、アルキル基
（メチル、エチル、メトキシエチル、ヒドロキシエチル
等）、アルケニル基（アリル、ブテニル等）、アルキニ
ル基（プロパルギル、ブチニル等）、アリール基（フェ
ニル、ナフチル等）、ヘテロ環基（２，２，６，６−テ
トラメチルピペリジニル、Ｎ−メチルピペロコモリ、ピ
リジル等）を表す。

【００２３】一般式（Ｈ）で示される化合物の具体例を
以下に示す。但し、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

【００２４】

【化１０】

【００２５】

【化１１】

【００２６】

【化１２】

【００２７】

【化１３】

【００２８】

【化１４】

【００２９】

【化１５】

【００３０】

【化１６】

【００３１】

【化１７】

【００３２】本発明のヒドラジン系造核剤は、適当な水
混和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エ
タノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケト
ン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブな
どに溶解して用いることができる。また、既によく知ら
れている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、ト
リクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテート
あるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチル
やシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機
械的に乳化分散物を作製して用いることができる。ある
いは固体分散法として知られている方法によって、ヒド
ラジン誘導体の粉末を水の中にボールミル、コロイドミ
ル、あるいは超音波によって分散し用いることができ
る。

【００３３】本発明のヒドラジン造核剤は、支持体に対
してハロゲン化銀乳剤層側の該ハロゲン化銀乳剤層ある
いは他の親水性コロイド層のどの層に添加してもよい
が、該ハロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接する親水
性コロイド層に添加することが好ましい。

【００３４】本発明の造核剤添加量はハロゲン化銀１モ
ルに対し１×１０^-6〜１×１０^-2モルが好ましく、１×
１０^-5〜５×１０^-3モルがより好ましく、２×１０^-5〜
５×１０^-3モルが最も好ましい。

【００３５】本発明に用いられる造核促進剤としては、
アミン誘導体、オニウム塩、ジスルフィド誘導体または
ヒドロキシメチル誘導体などが挙げられる。以下にその
例を列挙する。特開平７−７７７８３号公報４８頁２行
〜３７行に記載の化合物で、具体的には４９頁〜５８頁
に記載の化合物Ａ−１）〜Ａ−７３）。特開平７−８４
３３１号に記載の（化２１）、（化２２）および（化２
３）で表される化合物で、具体的には同公報６頁〜８頁
に記載の化合物。特開平７−１０４４２６号に記載の一
般式〔Ｎａ〕および一般式〔Ｎｂ〕で表される化合物
で、具体的には同公報１６頁〜２０頁に記載のＮａ−１
〜Ｎａ−２２の化合物およびＮｂ−１〜Ｎｂ−１２の化
合物。特願平７−３７８１７号に記載の一般式（１）、
一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）、一般式
（５）、一般式（６）および一般式（７）で表される化
合物で、具体的には同明細書に記載の１−１〜１−１９
の化合物、２−１〜２−２２の化合物、３−１〜３−３
６の化合物、４−１〜４−５の化合物、５−１〜５−４
１の化合物、６−１〜６−５８の化合物および７−１〜
７−３８の化合物。特願平８ー７０９０８号記載の造核
促進剤。特開平５−１２７２８６号に記載の一般式
〔Ｉ〕で表される化合物で、具体的には同公報５頁〜１
４頁に記載のＩ−１〜Ｉ−５８の化合物。特開平５−１
３４３３７号に記載の一般式〔Ｉ〕で表される化合物
で、具体的には同公報７頁〜１２頁に記載のＩ−１〜Ｉ
−３６の化合物。特開平５−１３４３３８号に記載の一
般式〔Ｉ〕で表される化合物で、具体的には同公報４頁
〜１１頁に記載のＩ−１〜Ｉ−４４の化合物。特開平５
−１３４３３９号に記載の一般式〔Ｉ〕で表される化合
物で、具体的には同公報５頁〜８頁に記載のＩ−１〜Ｉ
−２７の化合物。

【００３６】本発明では、下記一般式（Ａ−１）、一般
式（Ａ−２）、一般式（Ａ−３）あるいは一般式（Ａ−
４）で表されるアミノ化合物が造核促進剤として最も好
ましく用いることができる。 一般式（Ａ−１）

【００３７】

【化１８】

【００３８】式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 及びＲ₄ は脂肪族
基を表し、Ｊ₁ 、Ｊ₂ 及びＪ₃ は置換されてもよいアル
キレン基、アルケニレン基、ウレイレン基、イミノカル
ボニルオキシ基、イミノスルホニル基、又はカルボニル
ジオキシ基を表す。Ｒ₁ とＲ ₂ 、Ｒ₃ とＲ₄ 、又はＲ₁
とＪ₁ 、Ｒ₃ とＪ₃ はそれぞれ環を形成してもよい。Ｘ
₁ はチオ基、カルボニル基、オキシカルボニル基又は置
換されてもよいイミノカルボニル基を表し、ｎ１は０又
は１を表す。 一般式（Ａ−２）

【００３９】

【化１９】

【００４０】式中、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ₇ 、Ｒ₈ 及びＲ
₉ は、脂肪族基を表し、Ｊ₄ 、Ｊ₅ は置換又は無置換の
アルキレン基、アルケニレン基を表し、Ｊ₆ 、Ｊ₇ は、
置換されてもよいアルキレン基、アルケニレン基、ウレ
イレン基、イミノカルボニルオキシ基、イミノスルホニ
ル基、又はカルボニルジオキシ基を表す。Ｒ₅ とＲ₆ 、
Ｒ ₇ とＲ₈ 、又はＲ₅ とＪ₄ 、Ｒ₇ とＪ₇ はそれぞれ環
を形成してもよい。Ｘ₂ 、Ｘ₃ はチオ基、オキシ基、カ
ルボニル基、オキシカルボニル基又は置換されてもよい
イミノカルボニル基を表し、ｎ２は０又は１を表す。 一般式（Ａ−３）

【００４１】

【化２０】

【００４２】式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 及びＲ₄ は、脂肪
族基を表し、Ｊ₁ は繰り返し単位が１のアルキレンオキ
サイド基を少なくとも一つ含む二価の連結基を表し、Ｊ
₂ は二価の脂肪族基又は繰り返し単位が１のアルキレン
オキサイド基を少なくとも一つ含む二価の連結基を表
す。 一般式（Ａ−４）

【００４３】

【化２１】

【００４４】式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 及びＲ₃ は、それぞれア
ルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を表す。但
し、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 又はＲ₃ の構造中に、少なくとも一つの
チオエーテル基及び、少なくとも一つの

【００４５】

【化２２】

【００４６】の部分構造を有する。Ｙは置換されてもよ
いアルキレン基、置換されてもよいアリーレン基を表
し、ｌは２以上の整数を表す。まず、一般式（Ａ−１）
のアミノ化合物について詳細に説明する。

【００４７】一般式（Ａ−１）において、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、
Ｒ₃ 及びＲ₄ で表される脂肪族基としてはそれぞれ直
鎖、分岐又は環状のアルキル基（例えば、メチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチル、シクロヘキシ
ル、オクチル、ドデシル等）、アルケニル基（例えばア
リル、２−メチルアリル、ブテニル等）、アルキニル基
（例えばプロパルギル、ブチニル等）等が挙げられる。
これらはさらに置換基（例えばアルキル基、アリール
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシル
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホンアミド
基、カルボンアミド基、ウレイド基、スルファモイル
基、カルバモイル基、アミノ基、アルコキシカルボニル
基、カルボキシル基等）で置換されていてもよく、Ｒ₁
とＲ₂ 、Ｒ₃ とＲ₄又はＲ₁ とＪ₁ 、Ｒ₃ とＪ₃ で連結
して環（例えばピペリジン、ピペラジン、モルホリン、
ピロリジン等）を形成してもよい。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 及
びＲ₄ としては、アルキル基が好ましい。Ｊ₁ 、Ｊ₂ 及
びＪ₃ は、置換されてもよいアルキレン（例えばエチレ
ン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン等の各
基）、アルケニレン（例えば、ビニレン、プロペニレン
等の各基）、ウレイレン、イミノカルボニルオキシ又は
イミノスルホニル基或いはカルボニルジオキシ基が挙げ
られるが、アルキレン基が好ましい。Ｘ₁ はチオ、カル
ボニル、オキシカルボニル基又は置換されてもよいイミ
ノカルボニル基が挙げられるが、チオ基が好ましい。ｎ
₁ は０又は１を表す。以下に本発明の一般式（Ａ−１）
で表される化合物の具体例を示す。

【００４８】

【化２３】

【００４９】

【化２４】

【００５０】

【化２５】

【００５１】

【化２６】

【００５２】

【化２７】

【００５３】次に、一般式（Ａ−２）のアミノ化合物に
ついて詳細に説明する。一般式（Ａ−２）において、Ｒ
₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ₇ 、Ｒ₈ 及びＲ₉ で表される脂肪族基は前
記Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 及びＲ₄ と同義の基を表すがアルキ
ル基が好ましい。Ｊ₄ 、Ｊ₅ は置換又は無置換のアルキ
レン基（例えばエチレン、プロピレン、トリメチレン、
テトラメチレン等の各基）、アルケニレン基（例えば、
ビニレン、プロペニレン等の各基）を表し、Ｊ₆ 、Ｊ₇
は、置換されてもよいアルキレン（例えばエチレン、プ
ロピレン、トリメチレン、テトラメチレン等の各基）、
アルケニレン（例えば、ビニレン、プロペニレン等の各
基）、ウレイレン、イミノカルボニルオキシ又はイミノ
スルホニル基或いはカルボニルジオキシ基が挙げられる
が、アルキレン基が好ましい。Ｒ₅ とＲ₆ 、Ｒ₇ とＲ₈
又はＲ₅ とＪ₄ 、Ｒ ₇ とＪ₇ で連結して環（例えばピペ
リジン、ピペラジン、モルホリン、ピロリジン等）を形
成してもよい。Ｘ₂ 、Ｘ₃ はチオ、オキシ、カルボニ
ル、オキシカルボニル基又は置換されてもよいイミノカ
ルボニル基が挙げられるが、チオ基が好ましい。ｎ₂ は
０又は１を表す。以下に本発明の一般式（Ａ−２）で表
される化合物の具体例を示す。

【００５４】

【化２８】

【００５５】

【化２９】

【００５６】

【化３０】

【００５７】

【化３１】

【００５８】次に、一般式（Ａ−３）のアミノ化合物に
ついて詳細に説明する。一般式（Ａ−３）において、Ｒ
₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 及びＲ₄ で表される脂肪族基としてはそ
れぞれ直鎖、分岐又は環状のアルキル基（例えば、メチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、シクロ
ヘキシル、オクチル、ドデシル等）、アルケニル基（例
えばアリル、２−メチルアリル、ブテニル等）、アルキ
ニル基（例えばプロパルギル、ブチニル等）等が挙げら
れる。これらはさらに置換基（例えばアルキル基、アリ
ール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ
ル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホンアミ
ド基、カルボンアミド基、ウレイド基、スルファモイル
基、カルバモイル基、アミノ基、アルコキシカルボニル
基、カルボキシル基等）で置換されていてもよく、Ｒ₁
とＲ₂ 、Ｒ₃ とＲ₄、Ｒ₁ とＪ₁ 、Ｒ₂ とＪ₁ 及びＲ₄
とＪ₂ で連結して環（例えばピペリジン、ピペラジン、
モルホリン、ピロリジン等）を形成してもよい。Ｒ₁ 、
Ｒ₂ 、Ｒ₃ 及びＲ₄ としては、アルキル基が好ましい。

【００５９】Ｊ₁ 及びＪ₂ はくり返し単位が１のアルキ
レンオキサイド基を少なくとも一つ含む二価の連結基を
表すが、アルキレンオキサイド基としては-Y-O- 基で表
されるものであり、Ｙはアルキレン基（例えばエチレ
ン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン等）を
表す。Ｊ₁ 及びＪ₂ で表される二価の連結基としては例
えば、-CH₂CH₂OCH₂CH₂- 、-CH₂CH₂SCH₂CH₂OCH₂CH₂-、-C
H₂CH₂OCH₂CH₂SCH₂CH₂OCH ₂CH₂- 、-CH₂CH₂CH₂OCH₂CH₂-、
-CH₂CH₂CH₂CH₂OCH₂CH₂- 等の各基が挙げられる。Ｊ₂ で
表される二価の脂肪族基としては、アルキレン基（例え
ばエチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレ
ン等の各基）、アルケニレン基（例えば、ビニレン、プ
ロペニレン等の各基）が挙げられるが、アルキレン基が
好ましい。

【００６０】次に本発明の一般式（Ａ−３）で示される
化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定
されるものではない。

【００６１】

【化３２】

【００６２】

【化３３】

【００６３】

【化３４】

【００６４】次に、一般式（Ａ−４）のアミノ化合物に
ついて詳細に説明する。一般式（Ａ−４）において、Ｒ
₁ 、Ｒ₂ で表される基としてはそれぞれアルキル基（例
えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、オクチル、ドデシル等）、アルケニル基（例えばア
リル、２−メチルアリル、ブテニル等）、アルキニル基
（例えばプロパルギル、ブチニル等）等が挙げられる。
これらはさらに置換基（例えばアルキル基、アリール
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシル
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホンアミド
基、カルボンアミド基、ウレイド基、スルファモイル
基、カルバモイル基、アミノ基、アルコキシカルボニル
基、カルボキシル基等）で置換されていてもよく、Ｒ₁
とＲ₂ で連結して環（例えばピペリジン、ピペラジン、
モルホリン、ピロリジン等）を形成してもよい。Ｒ₁ 及
びＲ₂ としては、アルキル基、アルケニル基が好ましく
炭素数２〜２０のアルキル基及び炭素数３〜２０のアル
ケニル基が最も好ましい。

【００６５】Ｒ₃ で表される基としては、アルキル基
（例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチ
ル、ドデシル等）、アルケニル基（例えばアリル、ブテ
ニル等）、アルキニル基（例えばプロパルギル、ブチニ
ル等）、アリール基（例えばフェニル、ナフチル等）、
又はヘテロ環基（例えばチエニル、フリル、ピリジル
等）が挙げられる。

【００６６】次に本発明の一般式（Ａ−４）で示される
化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらは限定
されるものではない。

【００６７】

【化３５】

【００６８】

【化３６】

【００６９】本発明の造核促進剤は、適当な水混和性有
機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノー
ル、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類
（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに
溶解して用いることができる。また、既によく知られて
いる乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリク
レジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートある
いはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシ
クロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的
に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは
固体分散法として知られている方法によって、造核促進
剤の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるい
は超音波によって分散し用いることができる。

【００７０】本発明の造核促進剤は、支持体に対してハ
ロゲン化銀乳剤層側の該ハロゲン化銀乳剤層あるいは他
の親水性コロイド層のどの層に添加してもよいが、該ハ
ロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接する親水性コロイ
ド層に添加することが好ましい。本発明の造核促進剤添
加量はハロゲン化銀１モルに対し１×１０^-6〜２×１０
^-2モルが好ましく、１×１０^-5〜２×１０^-2モルがより
好ましく、２×１０^-5〜１×１０^-2モルが最も好まし
い。

【００７１】次に、一般式（Ｓ）で表される化合物につ
いて詳細に説明する。Ｒ₁ 〜Ｒ₄ は水素原子、ハロゲン
原子、または炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原
子、りん原子で環に結合する任意の置換基を表す。但し
Ｒ₁ およびＲ₃がヒドロキシ基を表すことはない。Ｒ₁
〜Ｒ₄ は同じでも異なっていてもよいが、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ の
うち少なくとも１つは−ＳＭ基を表す（Ｍはアルカリ金
属原子、水素原子、アンモニウム基）。Ｒ₁ 〜Ｒ₄ の任
意の置換基として具体的には、ハロゲン原子（フッ素原
子、クロル原子、臭素原子、または沃素原子）、アルキ
ル基（アラルキル基、シクロアルキル基、活性メチン基
等を含む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール
基、複素環基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基
（たとえばピリジニオ基）、アシル基、アルコキシカル
ボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル
基、カルボキシ基またはその塩、スルホニルカルバモイ
ル基、アシルカルバモイル基、スルファモイルカルバモ
イル基、カルバゾイル基、オキサリル基、オキサモイル
基、シアノ基、チオカルバモイル基、ヒドロキシ基、ア
ルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキ
シ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ
基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシ
もしくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバ
モイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（ア
ルキル、アリールまたはヘテロ環）アミノ基、ヒドロキ
シアミノ基，Ｎ−置換の飽和もしくは不飽和の含窒素ヘ
テロ環基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイ
ド基、チオウレイド基、イミド基、（アルコキシもしく
はアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイ
ルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド
基、ヒドラジノ基、4級のアンモニオ基、オキサモイル
アミノ基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルウ
レイド基、アシルウレイド基、アシルスルファモイルア
ミノ基、ニトロ基、メルカプト基、（アルキル、アリー
ルまたはヘテロ環）チオ基、（アルキルまたはアリー
ル）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフ
ィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基、
アシルスルファモイル基、スルホニルスルファモイル基
またはその塩、リン酸アミドもしくはリン酸エステル構
造を含む基、等があげられる。但しＲ₁ およびＲ₃ がヒ
ドロキシ基を表すことはない。

【００７２】これらの置換基は、さらにこれらの置換基
で置換されていてもよい。

【００７３】Ｒ₁ 〜Ｒ₄ の置換基としてより好ましく
は、炭素数０〜15の置換基で、クロル原子、アルキル
基、アリール基、複素環基、アシル基、アルコキシカル
ボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基またはその
塩、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシ
ルオキシ基、アミノ基、（アルキル、アリールまたはヘ
テロ環）アミノ基、ヒドロキシアミノ基、Ｎ−置換の飽
和もしくは不飽和の含窒素ヘテロ環基、アシルアミノ
基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、
スルファモイルアミノ基、ニトロ基、メルカプト基、
（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ基、スル
ホ基またはその塩、スルファモイル基であり、さらに好
ましくは、アルキル基、アリール基、複素環基、アルコ
キシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基また
はその塩、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオ
キシ基、アミノ基、（アルキル、アリールまたはヘテロ
環）アミノ基、ヒドロキシアミノ基、Ｎ−置換の飽和も
しくは不飽和の含窒素ヘテロ環基、アシルアミノ基、ス
ルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、スルフ
ァモイルアミノ基、メルカプト基、（アルキル、アリー
ル、またはヘテロ環）チオ基、スルホ基またはその塩で
あり、最も好ましくはアミノ基、アルキル基、アリール
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ
基、アリールアミノ基、アルキルチオ基、アルールチオ
基、メルカプト基、カルボキシ基またはその塩、スルホ
基またはその塩である。一般式（Ｓ）に於いてＲ₁ 〜Ｒ
₄ の少なくとも１つは−ＳＭ基であり、より好ましくは
Ｒ₁ 〜Ｒ₄ の少なくとも２つが−ＳＭ基である。Ｒ₁ 〜
Ｒ₄ の少なくとも２つが−ＳＭ基である場合、好ましく
はＲ₄ とＲ₁ 、もしくはＲ₄ とＲ₃ が−ＳＭ基である。

【００７４】一般式（Ｓ）に於いてＭはアルカリ金属原
子、水素原子、アンモニウム基を表す。ここにアルカリ
金属原子とは具体的に、Ｎａ，Ｋ，Ｌｉ，Ｍｇ，Ｃａ等
であり、これらは−Ｓ^- の対カチオンとして存在する。
Ｍとして好ましくは、水素原子、アンモニウム基、Ｎａ
⁺ 、またはＫ⁺ であり、特に好ましくは水素原子であ
る。

【００７５】本発明においては、一般式（Ｓ）で表され
る化合物のうち、下記一般式（１）〜（３）で表される
化合物が特に好ましい。

【００７６】

【化３７】

【００７７】一般式（１）において、Ｒ₁₀はメルカプト
基、水素原子、または任意の置換基を表し、Ｘは水溶性
基もしくは水溶性基で置換された置換基を表す。一般式
（２）においてＹ₁ は水溶性基もしくは水溶性基で置換
された置換基を表し、Ｒ₂₀は水素原子または任意の置換
基を表す。一般式（３）においてＹ₂ は水溶性基もしく
は水溶性基で置換された置換基を表し、Ｒ₃₀は水素原子
または任意の置換基を表す。但し、Ｒ₁₀およびＹ₁ がヒ
ドロキシ基を表すことはない。

【００７８】つぎに、一般式（１）〜（３）で表される
化合物について詳しく説明する。一般式（１）におい
て、Ｒ₁₀はメルカプト基、水素原子または任意の置換基
を表す。但しＲ₁₀がヒドロキシ基を表すことはない。こ
こで任意の置換基とは、一般式（Ｓ）のＲ₁ 〜Ｒ₄ につ
いて説明したものと同じものがあげられる。Ｒ₁₀として
好ましくは、メルカプト基、水素原子、または炭素数０
〜15の以下の置換基から選ばれる基である。すなわち、
アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、
アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、
アリールアミノ基等があげられる。一般式（１）におい
てＸは水溶性基もしくは水溶性基で置換された置換基を
表す。ここに水溶性基とはスルホン酸もしくはカルボン
酸およびそれらの塩、アンモニオ基のような塩、または
アルカリ性の現像液によって一部もしくは完全に解離し
うる解離性基を含む基のことで、具体的にはスルホ基
（またはその塩）、カルボキシ基（またはその塩）、ヒ
ドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、アンモニオ基、
スルホンアミド基、アシルスルファモイル基、スルホニ
ルスルファモイル基、活性メチン基、またはこれらの基
を含む置換基を表す。なお本発明において活性メチン基
とは、２つの電子吸引性基で置換されたメチル基のこと
で、具体的にはジシアノメチル、α−シアノ−α−エト
キシカルボニルメチル、α−アセチル−α−エトキシカ
ルボニルメチル等の基があげられる。一般式（１）のＸ
で表される置換基とは、上述した水溶性基、または上述
の水溶性基で置換された置換基であり、その置換基とし
ては、炭素数０〜15の置換基で、アルキル基、アリール
基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘ
テロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルキル、アリー
ルまたはヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホ
ンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、イミド基、
スルファモイルアミノ基、（アルキル、アリールまたは
ヘテロ環）チオ基、（アルキル、アリール）スルホニル
基、スルファモイル基、アミノ基等があげられ、好まし
くは炭素数１〜10のアルキル基（特にアミノ基で置換さ
れたメチル基）、アリール基、アリールオキシ基、アミ
ノ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）アミノ
基、（アルキル、アリールまたはヘテロ環）チオ基等の
基である。

【００７９】一般式（１）で表される化合物の中で、さ
らに好ましいものは下記一般式（１−ａ）で表される化
合物である。

【００８０】

【化３８】

【００８１】式中Ｒ₁₁は一般式（１）のＲ₁₀と同義であ
り、好ましい範囲も同じである。Ｒ ₁₂、Ｒ₁₃はそれぞれ
同じでも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、
アリール基、またはヘテロ環基を表す。ただし、Ｒ₁₂お
よびＲ₁₃の少なくとも一方は、少なくとも１つの水溶性
基を有する。ここに水溶性基とは、スルホ基（またはそ
の塩）、カルボキシ基（またはその塩）、ヒドロキシ
基、メルカプト基、アミノ基、アンモニオ基、スルホン
アミド基、アシルスルファモイル基、スルホニルスルフ
ァモイル基、活性メチン基、またはこれらの基を含む置
換基を表し、好ましくはスルホ基（またはその塩）、カ
ルボキシ基（またはその塩）、ヒドロキシ基、アミノ基
等の基があげられる。Ｒ₁₂およびＲ₁₃は、好ましくはア
ルキル基またはアリール基であり、Ｒ₁₂およびＲ₁₃がア
ルキル基であるとき、アルキル基としては炭素数１〜４
の置換もしくは無置換のアルキル基が好ましく、その置
換基としては水溶性基、特にスルホ基（またはその
塩）、カルボキシ基（またはその塩）、ヒドロキシ基、
またはアミノ基が好ましい。Ｒ₁₂およびＲ₁₃がアリール
基であるとき、アリール基としては炭素数が６〜10の置
換もしくは無置換のフェニル基が好ましく、その置換基
としては水溶性基、特にスルホ基（またはその塩）、カ
ルボキシ基（またはその塩）、ヒドロキシ基、またはア
ミノ基が好ましい。Ｒ₁₂およびＲ₁₃がアルキル基または
アリール基を表すとき、これらは互いに結合して環状構
造を形成していてもよい。また環状構造により飽和のヘ
テロ環を形成してもよい。

【００８２】一般式（２）においてＹ₁ は水溶性基もし
くは水溶性基で置換された置換基を表し、一般式（１）
のＸと同義である。但しＹ₁ がヒドロキシ基を表すこと
はない。一般式（２）においてＹ₁ で表される水溶性基
もしくは水溶性基で置換された置換基としてさらに好ま
しくは、活性メチン基、または水溶性基で置換された以
下の基、即ちアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキル基、ア
リール基である。Ｙ₁ としてさらに好ましくは、活性メ
チン基、または水溶性基で置換された（アルキル、アリ
ール、もしくはヘテロ環）アミノ基であり、ここに水溶
性基としてはヒドロキシ基、カルボキシ基またはその
塩、スルホ基またはその塩が特に好ましい。Ｙ₁ として
特に好ましくは、ヒドロキシ基、カルボキシ基（または
その塩）、またはスルホ基（またはその塩）で置換され
た（アルキル、アリール、もしくはヘテロ環）アミノ基
であり、−Ｎ（Ｒ₀₁)(Ｒ₀₂) 基で表される。ここに
Ｒ₀₁、Ｒ ₀₂は、それぞれ一般式（１−ａ）のＲ₁₂、Ｒ₁₃
と同義の基であり、その好ましい範囲もまた同じであ
る。

【００８３】一般式（２）においてＲ₂₀は水素原子また
は任意の置換基を表すが、ここで任意の置換基とは、一
般式(A) のＲ₁ 〜Ｒ₄ について説明したものと同じもの
があげられる。Ｒ₂₀として好ましくは、水素原子または
炭素数０〜15の以下の置換基から選ばれる基である。す
なわち、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキル基、アリー
ル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ
基、スルホンアミド基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヒドロキシ
ルアミノ基等があげられる。Ｒ₂₀として最も好ましくは
水素原子である。

【００８４】一般式（３）においてＹ₂ は水溶性基もし
くは水溶性基で置換された置換基を表し、Ｒ₃₀は水素原
子または任意の置換基を表す。一般式（３）におけるＹ
₂ 、Ｒ₃₀はそれぞれ一般式（２）のＹ₁ 、一般式（２）
のＲ₂₀と同義の基であり、その好ましい範囲もまた同じ
である。

【００８５】以下に、本発明の一般式（Ｓ）で表される
化合物の具体例を挙げるが、言うまでもなく本発明はこ
れらに限定されるものではない。

【００８６】

【化３９】

【００８７】

【化４０】

【００８８】

【化４１】

【００８９】

【化４２】

【００９０】

【化４３】

【００９１】

【化４４】

【００９２】

【化４５】

【００９３】

【化４６】

【００９４】

【化４７】

【００９５】一般式（Ｓ）の化合物の添加量は、現像液
使用液１リットルにつき0.01〜10ミリモル、好ましくは0.1 〜５
ミリモルである。またハロゲン化銀写真感光材料にも添加す
る場合は、バック層または最上の保護層等非感光性層に
添加することが好ましい。この場合、感光材料１m²あた
り１×10^-6モルから５×10^-3モルの範囲が好ましく、１
×10^-5モルから１×10^-3モルの範囲が特に好ましい

【００９６】本発明に係わるハロゲン化銀乳剤はハロゲ
ン化銀として、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化
銀、沃臭化銀のいずれでもよいが、塩化銀含有率３０モ
ル％以上が好ましく、５０モル％以上が更に好ましい。
また、沃化銀の含有率は５モル％以下が好ましく、２モ
ル％以下が更に好ましい。

【００９７】ハロゲン化銀粒子の形状は、立方体、十四
面体、八面体、不定型、板状のいずれでも良いが、立方
体もしくは板状が好ましい。

【００９８】本発明に用いられる写真乳剤は、P.Glafki
des 著 Chimie et Physique Photographique (Paul Mo
ntel 社刊、１９６７年）、G.F.Dufin 著 Photographi
c Emulsion Chemistry (The Focal Press 刊、１９６６
年）、V.L.Zelikman et al著Making and Coating Photo
graphic Emulsion (The Focal Press 刊、１９６４年）
などに記載された方法を用いて調製することができる。

【００９９】すなわち、酸性法、中性法等のいずれでも
よく、又、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる
方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組み
合わせなどのいずれを用いても良い。粒子を銀イオン過
剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を
用いることもできる。同時混合法の一つの形式としてハ
ロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方
法、すなわち、いわゆるコントロールド・ダブルジェッ
ト法を用いることもできる。またアンモニア、チオエー
テル、四置換チオ尿素等のいわゆるハロゲン化銀溶剤を
使用して粒子形成させることが好ましい。より好ましく
は四置換チオ尿素化合物であり、特開昭５３−８２４０
８号、同５５−７７７３７号に記載されている。好まし
いチオ尿素化合物はテトラメチルチオ尿素、１，３−ジ
メチル−２−イミダゾリジンチオンである。ハロゲン化
銀溶剤の添加量は用いる化合物の種類および目的とする
粒子サイズ、ハロゲン組成により異なるが、ハロゲン化
銀１モルあたり１０^-5〜１０^-2モルが好ましい。

【０１００】コントロールド・ダブルジェット法および
ハロゲン化銀溶剤を使用した粒子形成方法では、結晶型
が規則的で粒子サイズ分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作
るのが容易であり、本発明に用いられるハロゲン化銀乳
剤を作るのに有用な手段である。また、粒子サイズを均
一にするためには、英国特許第１，５３５，０１６号、
特公昭４８−３６８９０、同５２−１６３６４号に記載
されているように、硝酸銀やハロゲン化アルカリの添加
速度を粒子成長速度に応じて変化させる方法や、英国特
許第４，２４２，４４５号、特開昭５５−１５８１２４
号に記載されているように水溶液の濃度を変化させる方
法を用いて、臨界飽和度を越えない範囲において早く成
長させることが好ましい。本発明の乳剤は単分散乳剤が
好ましく、｛（粒径の標準偏差）／（平均粒径）｝×１
００で表される変動係数が２０％以下、より好ましくは
１５％以下である。ハロゲン化銀乳剤粒子の平均粒子サ
イズは０．５μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．
１μｍ〜０．４μｍである。

【０１０１】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
VIII族に属する金属を含有してもよい。特に、高コント
ラスト及び低カブリを達成するために、ロジウム化合
物、イリジウム化合物、ルテニウム化合物などを含有す
ることが好ましい。また、高感度化のためには鉄化合物
を含有することが好ましい。本発明に用いられるロジウ
ム化合物として、水溶性ロジウム化合物を用いることが
できる。たとえば、ハロゲン化ロジウム（III)化合物、
またはロジウム錯塩で配位子としてハロゲン、アミン
類、オキザラト等を持つもの、たとえば、ヘキサクロロ
ロジウム(III) 錯塩、ヘキサブロモロジウム(III) 錯
塩、ヘキサアミンロジウム(III) 錯塩、トリザラトロジ
ウム(III) 錯塩等が挙げられる。これらのロジウム化合
物は、水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、
ロジウム化合物の溶液を安定化させるために一般によく
行われる方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液（たと
えば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アル
カリ（たとえばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ
等）を添加する方法を用いることができる。水溶性ロジ
ウムを用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじ
めロジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添
加して溶解させることも可能である。

【０１０２】本発明に用いられるレニウム、ルテニウ
ム、オスミニウムは特開昭６３−２０４２号、特開平１
−２８５９４１号、同２−２０８５２号、同２−２０８
５５号等に記載された水溶性錯塩の形で添加される。特
に好ましいものとして、以下の式で示される六配位錯体
が挙げられる。 〔ＭＬ₆ 〕^-n ここでＭはＲｕ、Ｒｅ、またはＯｓを表し、ｎは０、
１、２、３または４を表す。この場合、対イオンは重要
性を持たず、アンモニウムもしくはアルカリ金属イオン
が用いられる。また好ましい配位子としてはハロゲン化
物配位子、シアン化物配位子、シアン酸化物配位子、ニ
トロシル配位子、チオニトロシル配位子等が挙げられ
る。以下に本発明に用いられる具体的錯体の例を示す
が、本発明はこれに限定されるものではない。

【０１０３】 〔ReCl₆ 〕^-3 〔ReBr₆ 〕^-3 〔ReCl₅(NO) 〕^-2 〔Re(NS)Br₅ 〕^-2 〔Re(NO)(CN)₅ 〕^-2 〔Re(O)₂(CN)₄ 〕^-3 〔RuCl₆ 〕^-3 〔RuCl₄(H₂O)₂ 〕^-1 〔RuCl₅(NO) 〕^-2 〔RuBr₅(NS) 〕^-2 〔Ru(CN)₆ 〕^-4 〔Ru(CO)₃Cl₃〕^-2 〔Ru(CO)Cl₅ 〕^-2 〔Ru(CO)Br₅ 〕^-2 〔OsCl₆ 〕^-3 〔OsCl₅(NO) 〕^-2 〔Os(NO)(CN)₅ 〕^-2 〔Os(NS)Br₅ 〕^-2 〔Os(CN)₆ 〕^-4 〔Os(O)₂(CN)₄ 〕^-4

【０１０４】これらの化合物の添加量はハロゲン化銀１
モル当り１×１０^-9モル〜１×１０ ^-5モルの範囲が好ま
しく、特に好ましくは１×１０^-8モル〜１×１０^-6モル
である。本発明に用いられるイリジウム化合物として
は、ヘキサクロロイリジウム、ヘキサブロモイリジウ
ム、ヘキサアンミンイリジウムが挙げられる。本発明に
用いられるルテニウム化合物としては、ヘキサクロロル
テニウム、ペンタクロロニトロシルルテニウムが挙げら
れる。本発明に用いられる鉄化合物としては、ヘキサシ
アノ鉄（II）酸カリウム、チオシアン酸第一鉄が挙げら
れる。

【０１０５】本発明のハロゲン化銀乳剤は化学増感され
ることが好ましい。化学増感の方法としては、硫黄増感
法、セレン増感法、テルル増感法、貴金属増感法などの
知られている方法を用いることができ、単独または組み
合わせて用いられる。組み合わせて使用する場合には、
例えば、硫黄増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増
感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感法
などが好ましい。

【０１０６】本発明に用いられる硫黄増感は、通常、硫
黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤を一定時
間攪拌することにより行われる。硫黄増感剤としては公
知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中
に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たと
えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニ
ン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、
チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤の添加
量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大
きさなどの種々の条件の下で変化するが、ハロゲン化銀
１モル当り１０ ^-7〜１０^-2モルであり、より好ましくは
１０^-5〜１０^-3モルである。

【０１０７】本発明に用いられるセレン増感剤として
は、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわ
ち、通常、不安定型および／または非不安定型セレン化
合物を添加して４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌
することにより行われる。不安定型セレン化合物として
は特公昭４４−１５７４８号、同４３−１３４８９号、
特願平２−１３０９７号、同２−２２９３００号、同３
−１２１７９８号等に記載の化合物を用いることができ
る。特に特願平３−１２１７９８号中の一般式（VIII)
および(IX)で示される化合物を用いることが好ましい。

【０１０８】本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロ
ゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定さ
れるテルル化銀を生成せしめる化合物である。ハロゲン
化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特願平４−
１４６７３９号に記載の方法で試験することができる。
具体的には、米国特許第１，６２３，４９９号、同第
３，３２０，０６９号、同第３，７７２，０３１号、英
国特許第２３５，２１１号、同第１，１２１，４９６
号、同第１，２９５，４６２号、同第１，３９６，６９
６号、カナダ特許第８００，９５８号、特願平２−３３
３８１９号、同３−５３６９３号、同３−１３１５９８
号、同４−１２９７８７号、ジャーナル・オブ・ケミカ
ル・ソサイアティー・ケミカル・コミュニケーション
（J.Chem.Soc.Chem.Commun.)６３５（１９８０），ibid
１１０２（１９７９），ibid ６４５（１９７９）、
ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・パーキ
ン・トランザクション（J.Chem.Soc.Perkin.Trans.)
１，２１９１（１９８０）、S.パタイ(S.Patai) 編、ザ
・ケミストリー・オブ・オーガニック・セレニウム・ア
ンド・テルリウム・カンパウンズ（The Chemistry of O
rganic Serenium and Tellunium Compounds),Vol １
（１９８６）、同 Vol ２（１９８７）に記載の化合物
を用いることができる。特に特願平４−１４６７３９号
中の一般式（II）(III)(IV) で示される化合物が好まし
い。

【０１０９】本発明で用いられるセレンおよびテルル増
感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成
条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当
たり１０^-8〜１０^-2モル、好ましくは１０^-7〜１０^-3モ
ル程度を用いる。本発明における化学増感の条件として
は特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとし
ては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度として
は４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。本発
明に用いられる貴金属増感剤としては、金、白金、パラ
ジウム、イリジウム等が挙げられるが、特に金増感が好
ましい。本発明に用いられる金増感剤としては具体的に
は、塩化金酸、カリウムクロレート、カリウムオーリチ
オシアネート、硫化金などが挙げられ、ハロゲン化銀１
モル当たり１０^-7〜１０^-2モル程度を用いることができ
る。本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀
粒子の形成または物理熟成の過程においてカドミウム
塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させてもよ
い。本発明においては、還元増感を用いることができ
る。還元増感剤としては第一スズ塩、アミン類、ホルム
アミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いること
ができる。本発明のハロゲン化銀乳剤は、欧州公開特許
（ＥＰ）−２９３，９１７に示される方法により、チオ
スルホン酸化合物を添加してもよい。本発明に用いられ
る感光材料中のハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよい
し、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、
ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増
感の条件の異なるもの、感度の異なるもの）併用しても
よい。中でも高コントラストを得るためには、特開平６
−３２４４２６に記載されているように、支持体に近い
ほど高感度な乳剤を塗布することが好ましい。

【０１１０】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、増感
色素によって比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光ま
たは赤外光に分光増感されてもよい。増感色素として
は、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックス
シアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロ
ホーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色
素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用い
ることができる。本発明に使用される有用な増感色素は
例えば RESEARCH DISCLOSURE Item １７６４３IV−Ａ項
（１９７８年１２月ｐ．２３）、同 Item １８３１Ｘ項
（１９７９年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引用され
た文献に記載されている。特に各種スキャナー、イメー
ジセッターや製版カメラの光源の分光特性に適した分光
感度を有する増感色素を有利に選択することができ、下
記一般式（Ｉ）〜(VIII)で表される増感色素を用いるこ
とが好ましい。 一般式（Ｉ）

【０１１１】

【化４８】

【０１１２】式中Ｚ₁ は５〜６員の複素環を形成するの
に必要な非金属原子群を表し、Ｑは５員の含窒素複素環
を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｒ₁ はアル
キル基または置換アルキル基を表す。ｍは１または２を
表す。 一般式（II）

【０１１３】

【化４９】

【０１１４】式中、Ｚ₂₁およびＺ₂₂は各々ベンズオキサ
ゾール核、ベンゾチアゾール核、ベンゾセレナゾール
核、ナフトオキサゾール核、ナフトチアゾール核、ナフ
トセレナゾール核、チアゾール核、チアゾリン核、オキ
サゾール核、セレナゾール核、セレナゾリン核、ピリジ
ン核、ベンズイミダゾール核、またはキノリン核を形成
するのに必要な非金属原子群を表す。Ｒ₂₁およびＲ₂₂は
各々置換されていても良いアルキル基またはアラルキル
基を表し、そのうち少なくとも一つは酸基を有する。Ｘ
₀ は電荷バランス対イオンであり、ｍは０または１を表
す。 一般式（III)

【０１１５】

【化５０】

【０１１６】式中、Ｙ₁ およびＹ₂ は各々ベンゾチアゾ
ール環、ベンゾセレナゾール環、ナフトチアゾール環、
ナフトセレナゾール環、またはキノリン環を形成するの
に必要な非金属原子群を表し、これらの複素環は低級ア
ルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヒドロキシル
基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子で置換され
ていてもよい。Ｒ₁ 、Ｒ₂ はそれぞれ低級アルキル基、
スルホ基を有するアルキル基を表す。Ｒ₃ はメチル基、
エチル基、プロピル基を表す。Ｘ₁ はアニオンを表す。
ｎ₁ 、ｎ₂ は１または２を表す。ｍ₁ は１または２を表
し、分子内塩の時はｍ₁ ＝０である。 一般式（IV)

【０１１７】

【化５１】

【０１１８】式中、Ｙ₁ 、Ｙ₂ 、Ｙ₃ は各々、独立に−
Ｎ（Ｒ）−基、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表
す。Ｒ₁ は水可溶化基を置換した炭素数１０以下の脂肪
族基でＲ₂ 、Ｒ₃ 及びＲは各々、脂肪族基、アリール基
又は複素環基を表し、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 及びＲのうちの少なく
とも２つの基は水可溶化基を置換する。Ｖ₁ 、Ｖ₂ は各
々、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基
又はＶ₁ とＶ₂ で結合して縮合環を形成する基を表し、
Ｌ₁ 、Ｌ₂ は置換又は非置換のメチン基を表す。Ｙ₃ は
対イオンでｐは分子の電荷を中和させるに必要な数を表
す。 一般式（Ｖ)

【０１１９】

【化５２】

【０１２０】式中、Ｚ₁ 、Ｚ₂ は置換基を有してもよい
ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトチアゾ
ール、ナフトオキサゾール環を形成するに必要な非金属
原子群を表し、Ｒ₁ 、Ｒ₂ はそれぞれ置換又は非置換の
アルキル基を表す。Ｚ₂ は５〜６員の炭素環を形成する
に必要な基で、ＡはＺ₂ が６員の場合は水素原子を表
す。Ｙ₄ は対イオンでｑは０又は１を表し、分子内塩を
形成する場合はｑは０である。以下に一般式（Ｉ）〜
（Ｖ）の化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定
されるものではない。

【０１２１】

【化５３】

【０１２２】

【化５４】

【０１２３】

【化５５】

【０１２４】

【化５６】

【０１２５】

【化５７】

【０１２６】

【化５８】

【０１２７】

【化５９】

【０１２８】

【化６０】

【０１２９】

【化６１】

【０１３０】

【化６２】

【０１３１】

【化６３】

【０１３２】

【化６４】

【０１３３】

【化６５】

【０１３４】

【化６６】

【０１３５】

【化６７】

【０１３６】

【化６８】

【０１３７】

【化６９】

【０１３８】

【化７０】

【０１３９】

【化７１】

【０１４０】

【化７２】

【０１４１】

【化７３】

【０１４２】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色
素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素ある
いは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増
感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色
素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す物
質はリサーチ・ディスクロージャー(Research Disclosu
re) １７６巻１７６４３（１９７８年１２月発行）第２
３頁IVのＪ項、あるいは前述の特公昭４９−２５５００
号、同４３−４９３３号、特開昭５９−１９０３２号、
同５９−１９２２４２号等に記載されている。

【０１４３】本発明に用いられる増感色素は２種以上を
併用してもよい。増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加
せしめるには、それらを直接乳剤中に分散してもよい
し、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、アセトン、メチルセルソルブ、２，２，３，３−テ
トラフルオロプロパノール、２，２，２−トリフルオロ
エタノール、３−メトキシ−１−プロパノール、３−メ
トキシ−１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノ
ール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独も
しくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。ま
た、米国特許第３，４６９，９８７号明細書等に開示さ
れているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解し、該
溶液を水または親水性コロイド中に分散し、この分散物
を乳剤中へ添加する方法、特公昭４４−２３３８９号、
同４４−２７５５５号、同５７−２２０９１号等に開示
されているように、色素を酸に溶解し、該溶液を乳剤中
に添加したり、酸または塩基を共存させて水溶液として
乳剤中へ添加する方法、米国特許第３，８２２，１３５
号、同第４，００６，０２５号明細書等に開示されてい
るように界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイ
ド分散物としたものを乳剤中に添加する方法、特開昭５
３−１０２７３３号、同５８−１０５１４１号に開示さ
れているように親水性コロイド中に色素を直接分散さ
せ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭５１−
７４６２４号に開示されているように、レッドシフトさ
せる化合物を用いて色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添
加する方法を用いることもできる。また、溶液に超音波
を用いることもできる。

【０１４４】本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲ
ン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であるこ
とが認められている乳剤調製のいかなる工程中であって
もよい。例えば米国特許第２，７３５，７６６号、同第
３，６２８，９６０号、同第４，１８３，７５６号、同
第４，２２５，６６６号、特開昭５８−１８４１４２
号、同６０−１９６７４９号等の明細書に開示されてい
るように、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／および
脱塩前の時期、脱銀工程中および／または脱塩後から化
学熟成の開始前までの時期、特開昭５８−１１３９２０
号等の明細書に開示されているように、化学熟成の直前
または工程中の時期、化学熟成後、塗布までの時期の乳
剤が塗布される前ならばいかなる時期、工程において添
加されてもよい。また、米国特許第４，２２５，６６６
号、特開昭５８−７６２９号等の明細書に開示されてい
るように、同一化合物を単独で、または異種構造の化合
物と組み合わせて、例えば粒子形成工程中と化学熟成工
程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前
または工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加
してもよく、分割して添加する化合物および化合物の組
み合わせの種類を変えて添加してもよい。

【０１４５】本発明の増感色素の添加量は、ハロゲン化
銀粒子の形状、サイズ、ハロゲン組成、化学増感の方法
と程度、カブリ防止剤の種類等により異なるが、ハロゲ
ン化銀１モルあたり、４×１０^-6〜８×１０^-3モルで用
いることができる。例えばハロゲン化銀粒子サイズが
０．２〜１．３μm の場合には、ハロゲン化銀粒子の表
面積１m²あたり、２×１０^-7〜３．５×１０^-6モルの添
加量が好ましく、６．５×１０^-7〜２．０×１０^-6モル
の添加量がより好ましい。

【０１４６】本発明の感光材料に用いられる各種添加剤
に関しては，特に制限はなく，例えば下記箇所に記載さ
れたものを好ましく用いることができる。

【０１４７】特開平３−３９９４８号公報第１０頁右下
１１行目から同公報第１２頁左下５行目に記載のポリヒ
ドロキシベンゼン化合物．具体的には，同公報に記載の
化合物(III) −１〜２５の化合物。

【０１４８】特開平１−１１８８３２号公報に記載の一
般式（Ｉ）で表される実質的には可視域に吸収極大を持
たない化合物．具体的には，同公報に記載の化合物Ｉ−
１〜Ｉ−２６の化合物。

【０１４９】特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右
下１９行目から同公報１８頁右上４行目に記載のかぶり
防止剤。

【０１５０】特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左
下１２行目から同頁左下２０行目に記載のポリマーラテ
ックス。特願平８−１３５９２号に記載の一般式（Ｉ）
で表される活性メチレン基を有するポリマーラテックス
で、具体的には同明細書に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−１
６。特願平８−１３５９２号に記載のコア／シェル構造
を有するポリマーラテックスで、具体的には同明細書に
記載の化合物Ｐ−１〜Ｐ−５５。特開平７−１０４４１
３号公報第１４頁左１行目から同頁右３０行目に記載の
酸性ポリマーラテックスで、具体的には同公報１５頁に
記載の化合物II-1) 〜II-9) 。

【０１５１】特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左
上１５行目から同公報１９頁右上１５行目に記載のマッ
ト剤、滑り剤、可塑剤。

【０１５２】特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右
上５行目から同頁右上１７行目に記載の硬膜剤。

【０１５３】特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右
下６行目から同公報１９頁左上１行目に記載の酸基を有
する化合物。

【０１５４】特開平２−１８５４２号公報第２頁左下１
３行目から同公報第３頁右上７行目に記載の導電性物
質。具体的には、同公報第２頁右下２行目から同頁右下
１０行目に記載の金属酸化物、および同公報に記載の化
合物Ｐ−１〜Ｐ−７の導電性高分子化合物。

【０１５５】特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右
下１行目から同頁右上１８行目に記載の水溶性染料。

【０１５６】特願平７−３５０７５３号記載の一般式
（ＦＡ）、一般式（ＦＡ１）、一般式（ＦＡ２）、一般
式（ＦＡ３）で表される固体分散染料。具体的には同公
報記載の化合物Ｆ１〜Ｆ３４、特開平７−１５２１１２
号記載の（II−２）〜（II−24）、特開平７−１５２１
１２号記載の(III−５）〜(III−18）、特開平７−１５
２１１２号記載の（IV−２）〜（IV−７）。特開平２−
２９４６３８号公報及び特願平３−１８５７７３号に記
載の固体分散染料。

【０１５７】特開平２−１２２３６号公報第９頁右上７
行目から同頁右下３行目に記載の界面活性剤。特開平２
−１０３５３６号公報第１８頁左下４行目から同頁左下
７行目に記載のＰＥＧ系界面活性剤。特開平３−３９９
４８号公報第１２頁左下６行目から同公報第１３頁右下
５行目に記載の含弗素界面活性剤。具体的には、同公報
に記載の化合物VI−１〜VI−１５の化合物。

【０１５８】特開平５−２７４８１６号公報に記載の酸
化されることにより現像抑制剤を放出しうるレドックス
化合物。好ましくは同公報に記載の一般式（Ｒ−１）、
一般式（Ｒ−２）、一般式（Ｒ−３）で表されるレドッ
クス化合物。具体的には、。公報に記載の化合物Ｒ−１
〜Ｒ−６８の化合物。

【０１５９】特開平２−１８５４２号公報第３頁右下１
行目から２０行目に記載のバインダー。

【０１６０】以下に本発明における現像液、定着液など
の処理剤および処理方法等について述べるが、言うまで
もなく本発明は以下の記述および具体例に限定されるも
のではない。

【０１６１】本発明の現像処理には、公知の方法のいず
れを用いることもできるし、現像処理液には公知のもの
を用いることができる。

【０１６２】本発明に使用する現像液（以下、現像開始
液および現像補充液の双方をまとめて現像液という。）
に用いる現像主薬には特別な制限はないが、ジヒドロキ
シベンゼン類や、アスコルビン酸誘導体、ハイドロキノ
ンモノスルホン酸塩を含むことが好ましく、単独使用で
も併用でも良い。さらに現像能力の点でジヒドロキシベ
ンゼン類やアスコルビン酸誘導体と1-フェニル-3- ピラ
ゾリドン類の組み合わせ、またはジヒドロキシベンゼン
類やアスコルビン酸誘導体とｐ−アミノフェノール類の
組み合わせが好ましい。本発明に用いるジヒドロキシベ
ンゼン現像主薬としてはハイドロキノン、クロロハイド
ロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイド
ロキノンなどがあるが、特にハイドロキノンが好まし
い。またアスコルビン酸誘導体現像主薬としては、アス
コルビン酸およびイソアスコルビン酸とそれらの塩があ
るが、特にエリソルビン酸ナトリウムが素材コストの点
から好ましい。

【０１６３】本発明に用いる1-フェニル-3- ピラゾリド
ンまたはその誘導体の現像主薬としては、1-フェニル-3
- ピラゾリドン、1-フェニル-4、4-ジメチル-3- ピラゾ
リドン、1-フェニル-4- メチル-4- ヒドロキシメチル-3
- ピラゾリドンなどがある。本発明に用いるｐ−アミノ
フェノール系現像主薬としてＮ−メチル−ｐ−アミノフ
ェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキ
シフェニル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（4-ヒドロ
キシフェニル）グリシン、ｏーメトキシーｐ−（Ｎ、Ｎ
ージメチルアミノ）フェノール、ｏ−メトキシ−ｐ−
（Ｎ−メチルアミノ）フェノールなどがあるが、なかで
もＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、または特願平8-
70908 号および特願平8-70935 号に記載のアミノフェノ
ール類が好ましい。

【０１６４】ジヒドロキシベンゼン系現像主薬は通常0.
05モル／リットル〜0.8 モル／リットルの量で用いられ
るのが好ましい。またジヒドロキシベンゼン類と1-フェ
ニル-3- ピラゾリドン類もしくはｐ−アミノフェノール
類の組み合わせを用いる場合には前者を0.05モル／リッ
トル〜0.6 モル／リットル、好ましくは0.23モル／リッ
トル〜0.5 モル／リットル、後者を0.06モル／リットル
以下、好ましくは0.03モル／リットル〜0.003 モル／リ
ットルの量で用いるのが好ましい。

【０１６５】アスコルビン酸誘導体現像主薬は、通常0.
01モル／リットル〜0.5 モル／リットルの量で用いられ
るのが好ましく、0.05モル／リットル〜0.3 モル／リッ
トルがより好ましい。またアスコルビン酸誘導体と1-フ
ェニル-3- ピラゾリドン類もしくはｐ−アミノフェノー
ル類の組み合わせを用いる場合にはアスコルビン酸誘導
体を0.01モル／リットル〜0.5 モル／リットル、1-フェ
ニル-3- ピラゾリドン類もしくはｐ−アミノフェノール
類を0.005 モル／リットル〜0.2 モル／リットルの量で
用いるのが好ましい。

【０１６６】本発明で感光材料を処理する際の現像液に
は、通常用いられる添加剤（たとえば現像主薬、アルカ
リ剤、ｐＨ緩衝剤、保恒剤、キレート剤等）を含有する
事ができる。以下にこれらの具体例を示すが、本発明は
これらに限定されるものではない。本発明で感光材料を
現像処理する際の現像液に用いられる緩衝剤としては、
炭酸塩、特開昭62-186259に記載のほう酸、特開昭60-93
433に記載の糖類（たとえばサッカロース）、オキシム
類（たとえばアセトオキシム）、フェノール類（たとえ
ば5-スルホサリチル酸）、第３リン酸塩（たとえばナト
リウム塩、カリウム塩）などが用いられ、好ましくは炭
酸塩、ほう酸が用いられる。緩衝剤、特に炭酸塩の使用
量は、好ましくは0.1 モル／リットル以上、特に0.2 〜
1.5 モル／リットルである。

【０１６７】本発明に用いられる保恒剤としては亜硫酸
ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸
アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリ
ウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがあ
る。亜硫酸塩は0.2 モル／リットル以上、特に0.3 モル
／リットル以上用いられるが、あまりに多量添加すると
現像液中の銀汚れの原因になるので、上限は1.2 モル／
リットルとするのが望ましい。特に好ましくは、0.35〜
0.7 モル／リットルである。ジヒドロキシベンゼン系現
像主薬の保恒剤として、亜硫酸塩と併用して前記のアス
コルビン酸誘導体を少量使用しても良い。なかでも素材
コストの点からエリソルビン酸ナトリウムを用いること
が好ましい。添加量はジヒドロキシベンゼン系現像主薬
に対して、モル比で0.03〜0.12の範囲が好ましく、特に
好ましくは0.05〜0.10の範囲である。保恒剤としてアス
コルビン酸誘導体を使用する場合には現像液中にホウ素
化合物を含まないことが好ましい。

【０１６８】上記以外に用いられる添加剤としては、臭
化ナトリウム、臭化カリウムのような現像抑制剤、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、ジメチルホルムアミドのような有機溶剤、
ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアル
カノールアミン、イミダゾールまたはその誘導体等の現
像促進剤、ヘテロ環メルカプト化合物（たとえば3-（5-
メルカプトテトラゾール-1- イル）ベンゼンスルホン酸
ナトリウム、1-フェニル-5- メルカプトテトラゾールな
ど）、特開昭62-212651 に記載の化合物を物理現像ムラ
防止剤として添加することもできる。また、メルカプト
系化合物、インダゾール系化合物、ベンゾトリアゾール
系化合物、ベンゾイミダゾール系化合物をカブリ防止剤
または黒ポツ（black pepper）防止剤として含んでも良
い。具体的には、5-ニトロインダゾール、5-ｐ- ニトロ
ベンゾイルアミノインダゾール、1-メチル-5- ニトロイ
ンダゾール、6-ニトロインダゾール、3-メチル-5- ニト
ロインダゾール、5-ニトロベンゾイミダゾール、2-イソ
プロピル-5- ニトロベンゾイミダゾール、5-ニトロベン
ゾトリアゾール、4-（（2-メルカプト-1,3,4- チアジア
ゾール-2- イル）チオ）ブタンスルホン酸ナトリウム、
5-アミノ-1,3,4- チアジアゾール-2- チオール、メチル
ベンゾトリアゾール、5-メチルベンゾトリアゾール、2-
メルカプトベンゾトリアゾールなどを挙げることができ
る。これらの添加剤の量は、通常現像液１リットルあた
り0.01〜10ミリモルであり、より好ましくは0.1 〜2 ミ
リモルである。

【０１６９】さらに本発明の現像液中には各種の有機、
無機のキレート剤を単独または併用で用いることができ
る。無機キレート剤としてはたとえば、テトラポリリン
酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムなどを用い
ることができる。一方、有機キレート剤としては、主に
有機カルボン酸、アミノポリカルボン酸、有機ホスホン
酸、アミノホスホン酸および有機ホスホノカルボン酸を
用いることができる。有機カルボン酸としてはたとえ
ば、アクリル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グル
タル酸、グルコン酸、アジピン酸、ピメリン酸、アシエ
ライン酸、セバチン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジ
カルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、マレイン酸、イ
タコン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸などを挙げるこ
とができる。

【０１７０】アミノポリカルボン酸としてはたとえば、
イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン
酸、エチレンジアミンモノヒドロキシエチル三酢酸、エ
チレンジアミン四酢酸、グリコールエーテル四酢酸、1,
2-ジアミノプロパン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢
酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、1,3-ジアミノ-2-
プロパノール四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢
酸、その他特開昭52-25632、同55-67747、同57-102624
、および特公昭53-40900に記載の化合物を挙げること
ができる。

【０１７１】有機ホスホン酸としては、たとえば米国特
許3214454 、同3794591 および西独特許公開2227369 等
に記載のヒドロキシアルキリデン−ジホスホン酸やリサ
ーチ・ディスクロージャー第181 巻，Item 18170（1979
年5 月号）等に記載の化合物が挙げられる。アミノホス
ホン酸としては、たとえばアミノトリス（メチレンホス
ホン酸）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン
酸、アミノトリメチレンホスホン酸等が挙げられるが、
その他上記リサーチ・ディスクロージャー18170、特開
昭57-208554 、同54-61125、同55-29883、同56-97347等
に記載の化合物を挙げることができる。

【０１７２】有機ホスホノカルボン酸としては、たとえ
ば特開昭52-102726 、同53-42730、同54-121127 、同55
-4024 、同55-4025 、同55-126241 、同55-65955、同55
-65956および前述のリサーチ・ディスクロージャー1817
0 等に記載の化合物を挙げることができる。

【０１７３】これらの有機および/または無機のキレー
ト剤は、前述のものに限定されるものではない。また、
アルカリ金属塩やアンモニウム塩の形で使用しても良
い。これらのキレート剤の添加量としては、現像液１リ
ットルあたり好ましくは、１×10^-4〜１×10^-1モル、よ
り好ましくは１×10^-3〜１×10^-2モルである。

【０１７４】さらに、現像液中に銀汚れ防止剤として、
たとえば特開昭56-24347、特公昭56-46585、特公昭62-2
849 、特開平4-362942、特開平8-6215号に記載の化合物
の他、メルカプト基を１つ以上有するトリアジン（たと
えば特公平6-23830 、特開平3-282457、特開平7-175178
に記載の化合物）、同ピリミジン（たとえば2-メルカプ
トピリミジン、2,6-ジメルカプトピリミジン、2,4-ジメ
ルカプトピリミジン、5,6-ジアミノ-2,4- ジメルカプト
ピリミジン、2,4,6-トリメルカプトピリミジンなど）、
同ピリジン（たとえば2-メルカプトピリジン、2,6-ジメ
ルカプトピリジン、3,5-ジメルカプトピリジン、2,4,6-
トリメルカプトピリジン、特開平7-248587に記載の化合
物など）、同ピラジン（たとえば2-メルカプトピラジ
ン、2,6-ジメルカプトピラジン、2,3-ジメルカプトピラ
ジン、2,3,5-トリメルカプトピラジンなど）、同ピリダ
ジン（たとえば3-メルカプトピリダジン、3,4-ジメルカ
プトピリダジン、3,5-ジメルカプトピリダジン、3,4,6-
トリメルカプトピリダジンなど）、特開平7-175177に記
載の化合物、米国特許5457011 に記載のポリオキシアル
キルホスホン酸エステルなどを用いることができる。こ
れらの銀汚れ防止剤は単独または複数の併用で用いるこ
とができ、添加量は現像液１Ｌあたり0.05〜10ミリモル
が好ましく、0.1 〜５ミリモルがより好ましい。また、
溶解助剤として特開昭61-267759 記載の化合物を用いる
ことができる。さらに必要に応じて色調剤、界面活性
剤、消泡剤、硬膜剤等を含んでも良い。

【０１７５】現像液の好ましいｐＨは9.0 〜12.0であ
り、特に好ましくは9.5 〜11.0の範囲である。ｐＨ調整
に用いるアルカリ剤には通常の水溶性無機アルカリ金属
塩（たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム等）を用いることができる。

【０１７６】現像液のカチオンとしては、ナトリウムイ
オンに比べてカリウムイオンの方が現像抑制をせず、ま
たフリンジと呼ばれる黒化部のまわりのギザギザが少な
い。さらに、濃縮液として保存する場合には一般にカリ
ウム塩のほうが溶解度が高く好ましい。しかしながら、
定着液においてはカリウムイオンは銀イオンと同程度に
定着阻害をすることから、現像液のカリウムイオン濃度
が高いと、感材により現像液が持ち込まれることにより
定着液中のカリウムイオン濃度が高くなり、好ましくな
い。以上のことから現像液におけるカリウムイオンとナ
トリウムイオンのモル比率は20：80〜80：20の間である
ことが好ましい。カリウムイオンとナトリウムイオンの
比率は、ｐＨ緩衝剤、ｐＨ調整剤、保恒剤、キレート剤
などの対カチオンで、上記の範囲で任意に調整できる。

【０１７７】現像液の補充量は、感光材料１m²につき39
0 ミリリットル以下であり、180 ミリリットル以下であ
ることが最も好ましい。現像補充液は、現像開始液と同
一の組成および／または濃度を有していても良いし、開
始液と異なる組成および／または濃度を有していても良
い。

【０１７８】本発明における定着処理剤の定着剤として
は、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ
硫酸ナトリウムアンモニウムが使用できる。定着剤の使
用量は適宜かえることができるが、一般には約0.7 〜約
3.0 モル／リットルである。

【０１７９】本発明における定着液は、硬膜剤として作
用する水溶性アルミニウム塩、水溶性クロム塩を含んで
も良く、水溶性アルミニウム塩が好ましい。それにはた
とえば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明
礬、硫酸アルミニウムアンモニウム、硝酸アルミニウ
ム、乳酸アルミニウムなどがある。これらは使用液にお
けるアルミニウムイオン濃度として、0.01〜0.15モル／
リットルで含まれることが好ましい。なお、定着液を濃
縮液または固形剤として保存する場合、硬膜剤などを別
パートとした複数のパーツで構成しても良いし、すべて
の成分を含む一剤型の構成としても良い。

【０１８０】定着処理剤には所望により保恒剤（たとえ
ば亜硫酸塩、重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩などを0.015
モル／リットル以上、好ましくは0.02モル／リットル〜
0.3モル／リットル）、ｐＨ緩衝剤（たとえば酢酸、酢
酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、
リン酸、コハク酸、アジピン酸などを0.1 モル／リット
ル〜１モル／リットル、好ましくは0.2 モル／リットル
〜0.7 モル／リットル）、アルミニウム安定化能や硬水
軟化能のある化合物（たとえばグルコン酸、イミノジ酢
酸、5-スルホサリチル酸、グルコヘプタン酸、リンゴ
酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、マレイン酸、グリコ
ール酸、安息香酸、サリチル酸、タイロン、アスコルビ
ン酸、グルタル酸、アスパラギン酸、グリシン、システ
イン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸やこれ
らの誘導体およびこれらの塩、糖類、ほう酸などを0.00
1 モル／リットル〜0.5 モル／リットル、好ましくは0.
005モル／リットル〜0.3 モル／リットル）を含むこと
ができる。

【０１８１】このほか、特開昭62-78551に記載の化合
物、pH調整剤（たとえば水酸化ナトリウム、アンモニ
ア、硫酸など）、界面活性剤、湿潤剤、定着促進剤等も
含むことができる。界面活性剤としては、たとえば硫酸
化物スルフォン酸化物などのアニオン界面活性剤、ポリ
エチレン系界面活性剤、特開昭57-6840 記載の両性界面
活性剤が挙げられ、公知の消泡剤を使用することもでき
る。湿潤剤としては、アルカノールアミン、アルキレン
グリコール等がある。定着促進剤としては、特開平6-30
8681に記載のアルキルおよびアリル置換されたチオスル
ホン酸およびその塩や、特公昭45-35754、同58-122535
、同58-122536 記載のチオ尿素誘導体、分子内に3 重
結合を有するアルコール、米国特許4126459 記載のチオ
エーテル化合物、特開昭64-4739 、特開平1-4739、同1-
159645および同3-101728に記載のメルカプト化合物、同
4-170539に記載のメソイオン化合物、チオシアン酸塩を
含むことができる。

【０１８２】本発明における定着液のｐＨは、4.0 以
上、好ましくは4.5 〜6.0 を有する。定着液は処理によ
り現像液が混入してｐＨが上昇するが、この場合、硬膜
定着液では6.0 以下好ましくは5.7 以下であり、無硬膜
定着液においては7.0 以下好ましくは6.7 以下である。

【０１８３】定着液の補充量は、感光材料１m²につき50
0 ミリリットル以下であり、390 ミリリットル以下が好
ましく、320 〜80ミリリットルがより好ましい。補充液
は、開始液と同一の組成および／または濃度を有してい
ても良いし、開始液と異なる組成および／または濃度を
有していても良い。

【０１８４】定着液は電解銀回収などの公知の定着液再
生方法により再生使用することができる。再生装置とし
ては、たとえばフジハント社製Reclaim R-60などがあ
る。また、活性炭などの吸着フィルターを使用して、色
素などを除去することも好ましい。

【０１８５】現像、定着処理が済んだ感光材料は、つい
で水洗または安定化処理される（以下特に断らない限
り、安定化処理を含めて水洗といい、これらに使用する
液を、水または水洗水という。）。水洗に使用される水
は、水道水でもイオン交換水でも蒸留水でも安定化液で
もよい。これらの補充量は、一般的には感光材料１m²あ
たり約17リットル〜約８リットルであるが、それ以下の
補充量で行うこともできる。特に３リットル以下の補充
量（０も含む。すなわち、ため水水洗）では、節水処理
が可能となるのみならず、自動現像機設置の配管を不要
とすることもできる。水洗を低補充量で行う場合は、特
開昭63-18350、同62-287252 等に記載のスクイズローラ
ー、クロスオーバーローラーの洗浄槽を設けることがよ
り好ましい。また、少量水洗時に問題となる公害負荷低
減や、水垢防止のために種々の酸化剤（たとえばオゾ
ン、過酸化水素、次亜塩素酸ナトリウム、活性ハロゲ
ン、二酸化塩素、炭酸ナトリウム過酸化水素塩など）添
加やフィルター濾過を組み合わせても良い。

【０１８６】水洗の補充量を少なくする方法として、古
くより多段向流方式（たとえば２段、３段等）が知られ
ており、水洗補充量は感光材料１m²あたり200 〜50ミリ
リットルが好ましい。この効果は、独立多段方式（向流
にせず、多段の水洗槽に個別に新液を補充する方法）で
も同様に得られる。

【０１８７】さらに、本発明の方法で水洗工程に水垢防
止手段を施しても良い。水垢防止手段としては公知のも
のを使用することができ、特に限定はしないが、防ばい
剤（いわゆる水垢防止剤）を添加する方法、通電する方
法、紫外線または赤外線や遠赤外線を照射する方法、磁
場をかける方法、超音波処理する方法、熱をかける方
法、未使用時にタンクを空にする方法などがある。これ
らの水垢防止手段は、感光材料の処理に応じてなされて
も良いし、使用状況に関係なく一定間隔で行われても良
いし、夜間など処理の行われない期間のみ施しても良
い。またあらかじめ水洗水に施しておいて、これを補充
しても良い。さらには、一定期間ごとに異なる水垢防止
手段を行うことも、耐性菌の発生を抑える上では好まし
い。防ばい剤としては特に限定はなく公知のものが使用
できる。前述の酸化剤の他たとえばグルタルアルデヒ
ド、アミノポリカルボン酸等のキレート剤、カチオン性
界面活性剤、メルカプトピリジンオキシド（たとえば2-
メルカプトピリジン−Ｎ−オキシドなど）などがあり、
単独使用でも複数の併用でも良い。通電する方法として
は、特開平3-224685、同3-224687、同4-16280、同4-189
80などに記載の方法が使用できる。

【０１８８】このほか、水泡ムラ防止や汚れ転写防止の
ために、公知の水溶性界面活性剤や消泡剤を添加しても
良い。また、感光材料から溶出した染料による汚染防止
に、特開昭63-163456 に記載の色素吸着剤を水洗系に設
置しても良い。

【０１８９】水洗工程からのオーバーフロー液の一部ま
たは全部は、特開昭60-235133 に記載されているよう
に、定着能を有する処理液に混合利用することもでき
る。また微生物処理（たとえば硫黄酸化菌、活性汚泥処
理や微生物を活性炭やセラミック等の多孔質担体に担持
させたフィルターによる処理等）や、通電や酸化剤によ
る酸化処理をして、生物化学的酸素要求量（BOD ）、化
学的酸素要求量（COD ）、沃素消費量等を低減してから
排水したり、銀と親和性のあるポリマーを用いたフィル
ターやトリメルカプトトリアジン等の難溶性銀錯体を形
成する化合物を添加して銀を沈降させてフィルター濾過
するなどし、排水中の銀濃度を低下させることも、自然
環境保全の観点から好ましい。

【０１９０】また、水洗処理に続いて安定化処理する場
合もあり、その例として特開平2-201357、同2-132435、
同1-102553、特開昭46-44446に記載の化合物を含有した
浴を感光材料の最終浴として使用しても良い。この安定
浴にも必要に応じてアンモニウム化合物、Bi,Al 等の金
属化合物、蛍光増白剤、各種キレート剤、膜pH調節剤、
硬膜剤、殺菌剤、防ばい剤、アルカノールアミンや界面
活性剤を加えることもできる。

【０１９１】水洗、安定化浴に添加する防ばい剤等の添
加剤および安定化剤は、前述の現像、定着処理剤同様に
固形剤とすることもできる。

【０１９２】本発明に使用する現像液、定着液、水洗
水、安定化液の廃液は焼却処分することが好ましい。ま
た、これらの廃液はたとえば特公平7-83867 、US543956
0 等に記載されているような濃縮装置で濃縮液化または
固化させてから処分することも可能である。

【０１９３】処理剤の補充量を低減する場合には、処理
槽の開口面積を小さくして液の蒸発、空気酸化を防止す
ることが好ましい。ローラー搬送型の自動現像機につい
ては米国特許3025779 、同3545971 などに記載されてお
り、本明細書においては単にローラー搬送型自動現像機
として言及する。この自現機は現像、定着、水洗および
乾燥の四工程からなっており、本発明の方法も、他の工
程（たとえば停止工程）を除外しないが、この四工程を
踏襲するのが最も好ましい。さらに、現像定着間および
/または定着水洗間にリンス浴を設けても良い。

【０１９４】本発明の現像処理では、dry to dryで25〜
160 秒が好ましく、現像および定着時間が40秒以下、好
ましくは6 〜35秒、各液の温度は25〜50℃が好ましく、
30〜40℃が好ましい。水洗の温度および時間は0 〜50℃
で40秒以下が好ましい。本発明の方法によれば、現像、
定着および水洗された感光材料は水洗水を絞りきる、す
なわちスクイズローラーを経て乾燥しても良い。乾燥は
約40〜約100 ℃で行われ、乾燥時間は周囲の状態によっ
て適宜かえられる。乾燥方法は公知のいずれの方法も用
いることができ特に限定はないが、温風乾燥や、特開平
4-15534 、同5-2256、同5-289294に開示されているよう
なヒートローラー乾燥、遠赤外線による乾燥などがあ
り、複数の方法を併用しても良い。

【０１９５】本発明における現像および定着処理剤が液
剤の場合、たとえば特開昭61-73147に記載されたよう
な、酸素透過性の低い包材で保管する事が好ましい。さ
らにこれらの液が濃縮液の場合、所定の濃度になるよう
に、濃縮液１部に対して水0.2〜3 部の割合で希釈して
使用される。

【０１９６】本発明における現像処理剤及び定着処理剤
は固形にしても液剤同様の結果が得られるが、以下に固
形処理剤に関する記述を行う。本発明における固形剤
は、公知の形態（粉状、粒状、顆粒状、塊状、錠剤、コ
ンパクター、ブリケット、板状、棒状、ペースト状な
ど）が使用できる。これらの固形剤は、接触して互いに
反応する成分を分離するために、水溶性のコーティング
剤やフィルムで被覆しても良いし、複数の層構成にして
互いに反応する成分を分離しても良く、これらを併用し
ても良い。

【０１９７】被覆剤、造粒助剤には公知のものが使用で
きるが、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコー
ル、ポリスチレンスルホン酸、ビニル系化合物が好まし
い。この他、特開平5-45805 カラム２の48行〜カラム３
の13行目が参考にできる。

【０１９８】複数の層構成にする場合は、接触しても反
応しない成分を互いに反応する成分の間にはさんだ構成
にして錠剤やブリケット等に加工しても良いし、公知の
形態の成分を同様の層構成にして包装しても良い。これ
らの方法は、たとえば特開昭61-259921 、同4-16841 、
同4-78848 、同5-93991 等に示されている。

【０１９９】固形処理剤の嵩密度は、0.5 〜6.0 ｇ／cm
³ が好ましく、特に錠剤は1.0 〜5.0 ｇ／cm³ が好まし
く、顆粒は0.5 〜1.5 ｇ／cm³ が好ましい。

【０２００】本発明における固形処理剤の製法は、公知
のいずれの方法を用いることができる。たとえば、特開
昭61-259921 、特開平4-15641 、特開平4-16841 、同4-
32837 、同4-78848 、同5-93991 、特開平4-85533 、同
4-85534 、同4-85535 、同5-134362、同5-197070、同5-
204098、同5-224361、同6-138604、同6-138605、特願平
7-89123 等を参考にすることができる。

【０２０１】より具体的には転動造粒法、押し出し造粒
法、圧縮造粒法、解砕造粒法、攪拌造粒法、スプレード
ライ法、溶解凝固法、ブリケッティング法、ローラーコ
ンパクティング法等を用いることができる。

【０２０２】本発明における固形剤は、表面状態（平
滑、多孔質等）や部分的に厚みを変えたり、中空状のド
ーナツ型にしたりして溶解性を調節することもできる。
さらに、複数の造粒物に異なった溶解性を与えたり、溶
解性の異なる素材の溶解度を合わせるために、複数の形
状をとることも可能である。また、表面と内部で組成の
異なる多層の造粒物でも良い。

【０２０３】固形剤の包材は、酸素および水分透過性の
低い材質が好ましく、包材の形状は袋状、筒状、箱状な
どの公知のものが使用できる。また、特開平6-242585〜
同6-242588、同6-247432、同6-247448、特願平5-30664
、特開平7-5664、同7-5666〜同7-5669に開示されてい
るような折り畳み可能な形状にすることも、廃包材の保
管スペース削減のためには好ましい。これらの包材は、
処理剤の取り出し口にスクリューキャップや、プルトッ
プ、アルミシールをつけたり、包材をヒートシールして
もよいが、このほかの公知のものを使用しても良く、特
に限定はしない。さらに環境保全上、廃包材をリサイク
ルまたはリユースすることが好ましい。

【０２０４】本発明の固形処理剤の溶解および補充の方
法としては特に限定はなく、公知の方法を使用すること
ができる。これらの方法としてはたとえば、攪拌機能を
有する溶解装置で一定量を溶解し補充する方法、特願平
7-235499に記載されているような溶解部分と完成液をス
トックする部分とを有する溶解装置で溶解し、ストック
部から補充する方法、特開平5-119454、同6-19102 、同
7-261357に記載されているような自動現像機の循環系に
処理剤を投入して溶解・補充する方法、溶解槽を内蔵す
る自動現像機で感光材料の処理に応じて処理剤を投入し
溶解する方法などがあるが、このほかの公知のいずれの
方法を用いることもできる。また処理剤の投入は、人手
で行っても良いし、特願平7-235498に記載されているよ
うな開封機構を有する溶解装置や自動現像機で自動開
封、自動投入してもよく、作業環境の点からは後者が好
ましい。具体的には取り出し口を突き破る方法、はがす
方法、切り取る方法、押し切る方法や、特開平6-19102
、同6-95331 に記載の方法などがある。

【０２０５】

【実施例】以下本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこれにより限定されるものではない。

【０２０６】実施例１ ＜現像液の調整＞表１、表２に示す現像液を調整した。

【０２０７】

【表１】

【０２０８】

【表２】

【０２０９】実施例２ ＜乳剤Ａの調製＞ １液 水 １リットル ゼラチン ２０ｇ 塩化ナトリウム ３．０ｇ １，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン ２０mg ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム ８mg ２液 水 ４００ml 硝酸銀 １００ｇ ３液 水 ４００ml 塩化ナトリウム ２７．１ｇ 臭化カリウム ２１．０ｇ ヘキサクロロイリジウム(III) 酸アンモニウム(0.001% 水溶液）２０ml ヘキサクロロジウム(III) 酸カリウム(0.001% 水溶液） ６ml

【０２１０】４２℃、ｐＨ４．５に保たれた１液に２液
と３液を攪拌しながら同時に１５分間にわたって加え、
核粒子を形成した。続いて下記４液、５液を１５分間に
わたって加えた。さらにヨウ化カリウム０．１５ｇを加
え粒子形成を終了した。 ４液 水 ４００ml 硝酸銀 １００ｇ ５液 水 ４００ml 塩化ナトリウム ２７．１ｇ 臭化カリウム ２１．０ｇ ヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム（０．１％水溶液） １０ml

【０２１１】その後常法にしたがってフロキュレーショ
ン法によって水洗し、ゼラチン４０ｇを加えた。ｐＨ
５．７、ｐＡｇを７．５に調整し、チオ硫酸ナトリウム
１．０mgと塩化金酸４．０mg、トリフェニルホスフィン
セレニド１．５mg、ベンゼンチオスルフォン酸ソーダ８
mg、ベンゼンチオスルフィン酸ソーダ２mgを加え、５５
℃で最適感度になるように化学増感した。さらに安定剤
として、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，
７−テトラザインデン１００mg、防腐剤として、フェノ
キシエタノールを加え、最終的に塩化銀を７０モル％含
む、平均粒子径０．２５μm の塩沃臭化銀立方体乳剤Ａ
を得た。

【０２１２】＜塗布試料の作成＞乳剤Ａに増感色素(1)
３．８×１０^-4モル／モルＡｇを加えて分光増感を施し
た。さらにＫＢｒ３．４×１０^-4モル／モルＡｇ、化合
物(1) ３．２×１０^-4モル／モルＡｇ、化合物(2) ８．
０×１０^-4モル／モルＡｇ、ハイドロキノン１．２×１
０^-2モル／モルＡｇ、クエン酸３．０×１０^-3モル／モ
ルＡｇ、表３に示すヒドラジン誘導体を１．０×１０^-4
モル／モルＡｇ、表３に示す造核促進剤を４．０×１０
^-3モル／モルＡｇ、さらにゼラチンに対して３５ｗｔ％
のポリエチルアクリレートラテックス、ゼラチンに対し
て２０ｗｔ％の粒径１０ｍμのコロイダルシリカ、ゼラ
チンに対して４ｗｔ％の化合物(5) を添加して、ポリエ
ステル支持体上にＡｇ３．２ｇ／m²、ゼラチン１．４ｇ
／m²になるように塗布した。

【０２１３】この上に下記組成の保護層上層および保護
層下層、この下に下記組成のＵＬ層を塗布した。 （保護層上層） ゼラチン ０．３ｇ／m² 平均３．５μm のシリカマット剤 ２５mg／m² 化合物(6)(ゼラチン分散物） ２０mg／m² 粒径１０〜２０μm のコロイダルシリカ ３０mg／m² 化合物(7) ５mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０mg／m² 化合物(8) ２０mg／m² （保護層下層） ゼラチン ０．５ｇ／m² 化合物(9) １５mg／m² １，５−ジヒドロキシ−２−ベンズアルドキシム １０mg／m² ポリエチルアクリレートラテックス １５０mg／m² （ＵＬ層） ゼラチン ０．５ｇ／m² ポリエチルアクリレートラテックス １５０mg／m² 化合物(5) ４０mg／m² 化合物(10) １０mg／m²

【０２１４】なお、本発明で使用したサンプルの支持体
は下記組成のバック層および導電層を有する。 （バック層） ゼラチン ３．３ｇ／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ８０mg／m² 化合物(11) ４０mg／m² 化合物(12) ２０mg／m² 化合物(13) ９０mg／m² １，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノール ６０mg／m² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径６．５μｍ） ３０mg／m² 化合物(5) １２０mg／m² （導電層） ゼラチン ０．１ｇ／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０mg／m² ＳｎＯ₂ ／Ｓｂ（９／１重量比、平均粒子径０．２５μ）２００mg／m²

【０２１５】

【化７４】

【０２１６】

【化７５】

【０２１７】＜評価＞ （１）露光、現像処理 上記の試料を６３３nmにピークを持つ干渉フィルターを
介し、ステップウェッジを通して発光時間１０^-5sec の
キセノンフラッシュ光で露光し、実施例１の現像液A-1
〜A-8 を用いて、富士写真フイルム社製ＡＰ−５６０自
動現像機で、３８℃、１５秒間現像した後、定着、水
洗、乾燥処理を行った。

【０２１８】定着液は、下記処方の定着液を用いた。 （定着液組成） チオ硫酸アンモニウム １２０ｇ エチレンジアミン・四酢酸・２Ｎａ・２水塩 ０．０３ｇ チオ硫酸ナトリウム・５水塩 １１ｇ メタ亜硫酸ナトリウム １９ｇ 水酸化ナトリウム １２．４ｇ 酢酸（100 ％） ３０ｇ 酒石酸 ２．９ｇ グルコン酸ナトリウム １．７ｇ 硫酸アルミニウム ８．４ｇ ｐＨ ４．８

【０２１９】（２）評価 （ガンマ）画像のコントラストを示す指標（ガンマ）と
して、特性曲線の fog＋濃度０．１の点から fog＋濃度
３．０の点を直線で結び、この直線の傾きをガンマ値と
して表した。すなわち、ガンマ＝（３．０−０．１）／
（log （濃度３．０を与える露光量）− log（濃度０．
１を与える露光量）〕であり、ガンマ値が大きいほど硬
調な写真特性であることを示している。実用上はこのガ
ンマ値が１５である必要がある。

【０２２０】（再現性）大日本スクリーン（株）製のヘ
リウム−ネオン光源カラースキャナーＳＧ−６０８を使
用して１７５線／インチでテストステップ（１６段）を
出力し、前記の処理条件で現像処理を行い、８段目の網
点が４９％になったときの１段目と１５段目の網％を測
定した。１段目が５％、１５段目が９２％に近いほどリ
ニヤ再現性に優れている。なお、網％はＭａｃｂｅｔｈ
ＴＤ９０４を用いて測定した。

【０２２１】（ランニングテスト）前記感材、現像液、
定着液を用い、富士写真フイルム社製ＡＰ−５６０自動
現像機を用いてランニングテストを行った。処理条件
は、現像時間＝１５秒、現像温度＝３８℃、定着温度＝
３８℃、ランニング条件は、１日にハーフ露光した大全
紙サイズ（５０．８×６１．０cm）の試料を１６枚処理
し、６日稼働して１日休むというランニングを１ラウン
ドとして、６ラウンド行った。ランニング時の現像液の
補充量は１００ml／m²、定着液の補充量は１５０ml／m²
として行った。

【０２２２】（銀汚れ）ランニング後の銀汚れを目視で
５段階に評価した。フィルム上や現像タンク、ローラー
に銀汚れがまったく発生していない状態を「５」とし、
フィルム一面銀汚れが発生して現像タンク、ローラーに
も多量に銀汚れが発生しているのを「１」とした。
「４」はフィルムには発生していないが現像タンク、ロ
ーラーに少し発生してはいるが実用上に許容されるレベ
ル。「３」以下は実用上問題があるか不可レベルであ
る。

【０２２３】評価結果を表３にまとめた．

【０２２４】

【表３】

【０２２５】

【化７６】

【０２２６】＜結果＞本発明の構成による感材と現像液
の組み合わせで特異的に、超硬調かつリニヤ再現性の優
れた性能が得られ、またランニングによる銀汚れも極め
て発生しにくいことがわかった。

【０２２７】実施例３ 現像液として実施例１に示したB-1 〜B-8 を使用するこ
と以外は、実施例２と同様に感材を作成し評価を行った
結果、実施例２と同様に本発明の構成による感材と現像
液の組み合わせで特異的に、超硬調かつリニヤ再現性の
優れた性能が得られ、またランニングによる銀汚れも極
めて発生しにくいことがわかった。

【０２２８】実施例４ 下記感材を用いることその露光方法、出力機以外は実施
例２と同様に現像処理、評価を行った結果、実施例２と
同様に本発明の構成による感材と現像液の組み合わせで
特異的に、超硬調かつリニヤ再現性の優れた性能が得ら
れ、またランニングによる銀汚れも極めて発生しにくい
ことがわかった。

【０２２９】 ＜乳剤Ｂの調製＞ １液 水 １リットル ゼラチン ２０ｇ 塩化ナトリウム １．５ｇ １，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン ２０mg ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム ８mg ２液 水 ４００ml 硝酸銀 １００ｇ ３液 水 ４００ml 塩化ナトリウム ２７．１ｇ 臭化カリウム ２１．０ｇ ヘキサクロロイリジウム(III) 酸アンモニウム(0.001% 水溶液）２０ml ヘキサクロロジウム(III) 酸カリウム(0.001% 水溶液） １０ml

【０２３０】４０℃、ｐＨ４．５に保たれた１液に２液
と３液を攪拌しながら同時に１５分間にわたって加え、
核粒子を形成した。続いて下記４液、５液を１５分間に
わたって加えた。さらにヨウ化カリウム０．１５ｇを加
え粒子形成を終了した。 ４液 水 ４００ml 硝酸銀 １００ｇ ５液 水 ４００ml 塩化ナトリウム ２７．１ｇ 臭化カリウム ２１．０ｇ

【０２３１】その後常法にしたがってフロキュレーショ
ン法によって水洗し、ゼラチン４０ｇを加えた。ｐＨ
５．７、ｐＡｇを７．５に調整し、チオ硫酸ナトリウム
１．０mgと塩化金酸４．０mg、トリフェニルホスフィン
セレニド１．５mg、ベンゼンチオスルフォン酸ソーダ８
mg、ベンゼンチオスルフィン酸ソーダ２mgを加え、５５
℃で最適感度になるように化学増感した。さらに安定剤
として、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，
７−テトラザインデン１００mg、防腐剤として、フェノ
キシエタノールを加え、最終的に塩化銀を７０モル％含
む、平均粒子径０．２２μm の塩沃臭化銀立方体乳剤Ｂ
を得た。

【０２３２】＜塗布試料の作成＞乳剤Ｂに増感色素(2)
８．０×１０^-5モル／モルＡｇを加えて分光増感を施し
た。さらにＫｂｒ３．４×１０^-4モル／モルＡｇ、化合
物(1) ２．０×１０^-4モル／モルＡｇ、化合物(2) １．
０×１０^-3モル／モルＡｇ、ハイドロキノン２．０×１
０^-2モル／モルＡｇ、クエン酸２．０×１０^-3モル／モ
ルＡｇ、表３に示すヒドラジン誘導体を１．５×１０^-4
モル／モルＡｇ、表３に示す造核促進剤を５．０×１０
^-3モル／モルＡｇ、化合物(14)を２．３×１０^-4モル／
モルＡｇ、化合物(15)を１．４×１０^-4モル／モルＡｇ
さらにゼラチンに対して３５ｗｔ％のポリエチルアクリ
レートラテックス、ゼラチンに対して２０ｗｔ％の粒径
１０ｍμのコロイダルシリカ、ゼラチンに対して４ｗｔ
％の化合物(5) を添加して、ポリエステル支持体上にＡ
ｇ３．２５ｇ／m²、ゼラチン１．４ｇ／m²になるように
塗布した。この上に下記組成の保護層上層および保護層
下層を塗布した。 （保護層上層） ゼラチン ０．３ｇ／m² 平均３．５μm のシリカマット剤 ２５mg／m² 化合物(6)(ゼラチン分散物） ２０mg／m² 粒径１０〜２０μm のコロイダルシリカ ３０mg／m² 化合物(7) ５mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０mg／m² 化合物(8) ２０mg／m² （保護層下層） ゼラチン ０．８ｇ／m² 化合物(9) ２０mg／m² 化合物(10) ７mg／m² １，５−ジヒドロキシ−２−ベンズアルドキシム １０mg／m² ポリエチルアクリレートラテックス １５０mg／m²

【０２３３】なお、本発明で使用したサンプルの支持体
は下記組成のバック層および導電層を有する。 （バック層） ゼラチン ３．０ｇ／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ４０mg／m² 化合物(16) ６０mg／m² 化合物(12) ３０mg／m² １，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノール ６０mg／m² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径６．５μｍ） ６mg／m² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径３．５μｍ） ２５mg／m² 硫酸ナトリウム １５０mg／m² 化合物(5) １１０mg／m² （導電層） ゼラチン ０．１ｇ／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０mg／m² ＳｎＯ₂ ／Ｓｂ（９／１重量比、平均粒子径０．２５μ）２００mg／m²

【０２３４】

【化７７】

【０２３５】

【化７８】

【０２３６】（露光方法）上記の試料を７８０nmにピー
クを持つ干渉フィルターを介し、ステップウェッジを通
して発光時間１０-5sec のキセノンフラッシュ光で露光
した。

【０２３７】（リニヤ再現性テスト用出力条件）大日本
スクリーン（株）製の半導体レーザースキャナーＭＴＲ
−１１００を使用して出力した。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも一層の感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層もしくは
   他の親水性コロイド層の少なくとも一層に、一般式
   （Ｈ）で表される少なくとも一種のヒドラジン誘導体お
   よび少なくとも一種の造核促進剤を含有するハロゲン化
   銀写真感光材料を画像露光し、現像液で現像処理する方
   法において、該現像液に少なくとも一種の一般式（Ｓ）
   で表される化合物を含むことを特徴とするハロゲン化銀
   写真感光材料の現像処理方法。 一般式（Ｈ） 【化１】 式中、Ｒ₁ は脂肪族基、芳香族基、又はヘテロ環基を表
   し、Ｒ₂ は−ＮＲ₃ （Ｒ₄ ）基又は−ＯＲ₅ 基を表す。
   Ｒ₃ 、Ｒ₄ はそれぞれ水素原子、アルキル基、アルケニ
   ル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アミノ
   基、ヒドロキシル基、アルケニルオキシ基、アルキニル
   オキシ基、アリールオキシ基、又はヘテロ環オキシ基を
   表し、Ｒ₅ は水素原子、アルキル基、アルケニル基、ア
   ルキニル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｒ₃
   とＲ₄ で窒素原子と環を形成してもよい。Ａ₁ 、Ａ
   ₂ は、ともに水素原子、又は一方が水素原子で他方はア
   シル基、スルホニル基又はオキザリル基を表す。 一般式（Ｓ） 【化２】 式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 及びＲ₄ は炭素原子、窒素原
   子、硫黄原子、りん原子のいずれかで環に結合する任意
   の置換基、水素原子、ハロゲン原子を表す。Ｒ₁、
   Ｒ₂ 、Ｒ₃ 及びＲ₄ は同じでも異なっていてもよいが、
   これらのうち少なくとも一つは−ＳＭ基である。Ｍは水
   素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基を表す。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の造核促進剤が、一般式
   （Ａ−１）、一般式（Ａ−２）一般式（Ａ−３）又は一
   般式（Ａ−４）で表される化合物から選ばれることを特
   徴とするハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法。 一般式（Ａ−１） 【化３】 式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 及びＲ₄ は脂肪族基を表し、Ｊ
   ₁ 、Ｊ₂ 及びＪ₃ は置換されてもよいアルキレン基、ア
   ルケニレン基、ウレイレン基、イミノカルボニルオキシ
   基、イミノスルホニル基、又はカルボニルジオキシ基を
   表す。Ｒ₁ とＲ ₂ 、Ｒ₃ とＲ₄ 、又はＲ₁ とＪ₁ 、Ｒ₃
   とＪ₃ はそれぞれ環を形成してもよい。Ｘ₁ はチオ基、
   カルボニル基、オキシカルボニル基又は置換されてもよ
   いイミノカルボニル基を表し、ｎ１は０又は１を表す。 一般式（Ａ−２） 【化４】 式中、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ₇ 、Ｒ₈ 及びＲ₉ は、脂肪族基を
   表し、Ｊ₄ 、Ｊ₅ は置換又は無置換のアルキレン基、ア
   ルケニレン基を表し、Ｊ₆ 、Ｊ₇ は、置換されてもよい
   アルキレン基、アルケニレン基、ウレイレン基、イミノ
   カルボニルオキシ基、イミノスルホニル基、又はカルボ
   ニルジオキシ基を表す。Ｒ₅ とＲ₆ 、Ｒ ₇ とＲ₈ 、又は
   Ｒ₅ とＪ₄ 、Ｒ₇ とＪ₇ はそれぞれ環を形成してもよ
   い。Ｘ₂ 、Ｘ₃ はチオ基、オキシ基、カルボニル基、オ
   キシカルボニル基又は置換されてもよいイミノカルボニ
   ル基を表し、ｎ２は０又は１を表す。 一般式（Ａー３） 【化５】 式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 及びＲ₄ は、脂肪族基を表し、
   Ｊ₁ は繰り返し単位が１のアルキレンオキサイド基を少
   なくとも一つ含む二価の連結基を表し、Ｊ₂ は二価の脂
   肪族基又は繰り返し単位が１のアルキレンオキサイド基
   を少なくとも一つ含む二価の連結基を表す。 一般式（Ａ−４） 【化６】 式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 及びＲ₃ は、それぞれアルキル基、ア
   ルケニル基又はアルキニル基を表す。但し、Ｒ₁ 、Ｒ₂
   又はＲ₃ の構造中に、少なくとも一つのチオエーテル基
   及び、少なくとも一つの 【化７】 の部分構造を有する。Ｙは置換されてもよいアルキレン
   基、置換されてもよいアリーレン基を表し、ｌは２以上
   の整数を表す。
3. 【請求項３】 現像液のｐＨが１１．０以下であること
   を特徴とする請求項１又は請求項２に記載の現像処理方
   法。
4. 【請求項４】 ハロゲン化銀写真感光材料１平方メート
   ルを処理するための現像液補充量が１８０ｍｌ以下であ
   ることを特徴とする請求項１、請求項２又は請求項３に
   記載の現像処理方法。