JP2670897B2 - ハロゲン化銀写真感光材料及びその現像処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関し、更に詳
しくは、高照度短時間露光において、露光時の温湿度依
存性及び処理依存性に優れ、かつ迅速処理が可能なハロ
ゲン化銀写真感光材料およびその処理方法に関するもの
である。

〔従来の技術〕

近年印刷製版分野ではスキャナー方式が広く用いられ
ている。スキャナー方式による画像形成方法を実用した
記録装置は種々のものがあり、これらのスキャナー方式
記録装置の記録用光源には、グローランプ、キセノンラ
ンプ、タングステンランプ、LED、あるいはHe−Neレー
ザー、アルゴンレーザー及び半導体レーザーなどがあ
る。

これらのスキャナーに使用される感光材料には種々の
特性が要求されるが、特に10^-3〜10^-8秒という短時間露
光で露光されるためこのような条件下でも、高感度かつ
高コントラストであることが必須条件となる。

また同時に、露光時の環境温度及び湿度による感度変
動が小さいことが望ましい。

ところが、高照度短時間で露光されたハロゲン化銀乳
剤は現像進行が遅く、処理液の組成が変動した時及び現
像温度や時間が変動した時に感度の変動が大きくなると
いう特徴を有している。

更に近年は、印刷業界においても作業の効率化、スピ
ードアップは強く望まれており、スキャニングの高速化
及び感光材料の処理時間の短縮化に対する広範囲なニー
ズが存在している。

これら印刷分野のニーズに答えるために、露光機（ス
キャナー、プロッター）においてはスキャニングの高速
化、および高画質化のための線数増加やビームのしぼり
込みが望まれており、ハロゲン化銀写真感光材料におい
ては、高感度で安定性に優れ、かつ迅速に現像処理出来
ることが望まれている。

ここでいう迅速現像処理とはフィルムの先端を自動現
像機に挿入してから、現像槽、渡り部分、定着槽、渡り
部分、水洗槽、乾燥部分を通過してフィルムの先端が乾
燥部から出て来た時間が15〜60秒である処理を言う。

〔発明の目的〕

したがって本発明の目的は、高照度短時間露光におい
て、高感度で、露光時の温湿度依存性及び処理依存性が
小さく、かつ迅速処理が可能なハロゲン化銀写真感光材
料およびその処理方法を提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明の目的は、支持体の同一面上に少なくとも１層
の感光性ハロゲン化銀乳剤層と、少なくとも１層の非感
光性の親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光
材料において、支持体上の感光性ハロゲン化銀乳剤層及
び非感光性コロイド層を有する側のゼラチン塗布量が2.
5g/m²以下であり、かつ、該ハロゲン化銀乳剤層もしく
は他の親水性コロイドの少なくとも１層に分子量が５万
以下のポリアクリルアミド誘導体を含有させることによ
り達成された。

次に本発明の構成において重要なポリアクリルアミド
誘導体について詳細に説明を加える。本発明におけるポ
リアクリルアミド誘導体は下記一般式（Ｉ）で表わされ
る繰り返し単位を有する重合体である。

一般式（Ｉ） 式中Ｒ¹は水素原子又は炭素数１〜６個のアルキル基
を表わし、Ｒ²、Ｒ³はそれぞれ水素原子、炭素数10個以
下の置換又は無置換のアルキル基、アリール基またはア
ラルキル基を表わし、同じであつても異なつても良い。
また、Ｒ²、Ｒ³が結合して、窒素原子と共に含窒素複素
環を形成しても良い。

Ｌは２価の連結基を表わしｎは０または１、ｍは１を
表わす。一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位を有す
る好ましい本発明の重合体について以下に示す。

一般式（Ｉ）においてＲ¹は水素原子又は炭素数１〜
６個のアルキル基を表わし、水素原子、メチル基が好ま
しい。

Ｒ²、Ｒ³はそれぞれ水素原子、炭素数10個以下の置換
又は無置換のアルキル基、アリール基またはアラルキル
基を表わし、同じであつても異なつてもよい。置換基と
しては、水酸基、低級アルコキシ基、ハロゲン原子、ア
ミド基、シアノ基、スルホン酸基、カルボン酸基、など
を挙げることができる。Ｒ²、Ｒ³は水素原子、メチル
基、エチル基及びフエニル基が好ましく、そのうち水素
原子が最も好ましい。

Ｌは２価の連結基を表わし、その例として炭素数１〜
10個のアルキレン基、アリーレン基あるいはそれらとエ
ーテル結合、エステル結合、アミド結合などを組みあわ
せて得られる２価基があげられる。

ｎは０または１を表わし、０が好ましい。

ｍは１を表わし、１が好ましい。

一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位を構成するエ
チレン性不飽和モノマーのうち、好ましいものの具体例
を下に挙げる。

一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位は重合体とし
て複合機能を発揮させるために二種類以上のモノマー単
位を含んでいても良い。

本発明における高分子重合体は一般式（Ｉ）で表わさ
れるモノマーをポリマー構成単位として70モル％以上好
ましくは80モル％以上さらに好ましくは90モル％以上含
む下記一般式（II）で表わされる化合物である。

一般式〔II〕 式中ｘはモル百分率を表わし、ｘは10ないし100、さ
らに70ないし100特に95〜100が好ましい。

式中Ａは共重合可能なエチレン性不飽和モノマーを共
重合したモノマー単位を表わす。

Ａとしては例えば次の様なモノマー単位があげられ
る。（ａ）エチレン性不飽和のモノカルボン酸もしくは
ジカルボン酸及びその塩。

例えば、 及びこれらのアルカリ金属（ナトリウム、カリウムな
ど）塩、アルカリ土類金属（カルシウム、マグネシウム
など）塩、アンモニウム塩などが好ましい例としてあげ
られる。

（ｂ） 無水マレイン酸、マレイン酸及びその塩、 （ｃ） ビニルベンゼンスルホン酸、ビニルベンジルス
ルホン酸、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ン酸及びそれらの塩などもＡとして好ましく用いられ
る。

（ｄ） Ａとして特開昭56-151937、特開昭57-104927、
特開昭56-142524などに開示されているゼラチン反応性
のモノマー、例えば などを共重合することによつて脂質改良（密着性改良、
耐傷性向上など）の目的もあわせて達成される。

本発明の架橋重合体は複合機能を発揮させるために、
他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマー単位を共重
合したモノマー単位を含んでいてもよい。この様な共重
合可能なエチレン性不飽和モノマーの例は、エチレン、
プロピレン、１−ブテン、イソブテン、スチレン、クロ
ロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、N,N,N
−トリメチル−Ｎ−ビニルベンジルアンモニウムクロラ
イド、N,N−ジメチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−ビニルベン
ジルアンモニウムクロライド、α−メチルスチレン、ビ
ニルトルエン、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジ
ン、ベンジルビニルピリジニウムクロライド、Ｎ−ビニ
ルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、１−ビニル−
２−メチルイミダゾール、脂肪族酸のモノエチレン性不
飽和エステル（例えば酢酸ビニル、酢酸アリル）、エチ
レン性不飽和のモノカルボン酸もしくはジカルボン酸の
エスエル（例えばｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシ
ルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、シア
ノエチルアクリレート、N,N−ジエチルアミノエチルア
クリレート、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタク
リレート、ベンジルメタクリレート、ヒドロキシエチル
メタクリレート、クロロエチルメタクリレート、メトキ
シエチルメタクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル
メタクリレート、N,N,N−トリエチル−Ｎ−メタクリロ
イルオキシエチルアンモニウムｐ−トルエンスルホナー
ト、N,N−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−メタクリロイル
オキシエチルアンモニウムｐ−トルエンスルホナート、
イタコン酸ジメチル、マレイン酸モノベンジルエステ
ル）、などがある。また本発明の重合体は、複合機能を
発揮させるために、Ａとして二種以上のモノマー単位を
含んでいてもよい。

本発明における重合体の好ましい化合物例としては以
下のものが挙げられる。（重合度の数字はモル百分率を
あらわす。） 本発明において写真乳剤層に添加する一般式（Ｉ）で
表わされる繰り返し単位を有す重合体は、重量平均分子
量（ｗ）が2000から50,000、より好ましくはｗが20
00から10,000のものである。

好ましい添加量としては１平方メートルあたり0.01〜
2.0g、特に0.1〜1.0gであることが好ましい。

本発明に係わるハロゲン化銀写真乳剤は、ハロゲン化
銀として、塩化銀、塩臭化銀、もしくは塩沃臭化銀を含
有する。この時塩化銀は30モル％以上、より好ましくは
60モル％以上含有する。また沃化銀含有率は５モル％以
下、さらに好ましくは２モル％以下が良い。

ハロゲン化銀粒子の形状は、立方体、十四面体、八面
体、不定型、板状いずれでも良いが立方体もしくは板状
が好ましい。ハロゲン化銀粒子の平均粒径は0.01μｍ〜
１μｍが好ましいが、より好ましくは0.4μｍ以下であ
り、｛（粒径の標準変差）／（平均粒径）｝×100で表
わされる変動係数が15％以下、より好ましくは10％以下
の粒径分布の狭いものが好ましい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相から成って
いても、異なる相からなっていてもよい。

本発明に用いられる写真乳剤は、P.Glafkides著Chimi
e et Physique Photographique（Paul Montel社刊、196
7年）、G.F.Duffin著Photographic Emulison Chemistry
（The Focal Press刊、1966年）、V.L.Zelikman et al
著 Making and Coating Photographic Emulsion（The
Focal Press刊、1964年）などに記載された方法を用い
て調製することができる。

即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでも
よく、又可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形
成としては、片側混合法、同時混合法、それらの組合せ
などのいずれを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（い
わゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の
一つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のpA
gを一定に保つ方法、即ち、いわゆるコントロールド、
ダブルジェット法を用いることもできる。

この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均
一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

また、粒子サイズを均一にするためには、英国特許1,
535,016号、特公昭48-36890、同52-16364号に記載され
ているように、硝酸銀やハロゲン化アルカリの添加速度
を粒子成長速度に応じて変化させる方法や、英国特許第
4,242,445号、特開昭55-158124号に記載されているよう
に水溶性の濃度を変化させる方法を用いて、臨界飽和度
を越えない範囲において早く成長させることが好まし
い。

本発明のハロゲン化銀乳剤の粒子形成は、四置換チオ
尿素、有機チオエーテル化合物の如きハロゲン化銀溶剤
の存在下で行うことが好ましい。

本発明で用いられる好ましい四置換チオ尿素ハロゲン
化銀溶剤は、特開昭53-82408、同55-77737などに記載さ
れた次の一般式で表わされる化合物である。

式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＰ₄は、置換または未置換の
アルキル基、アルケニル基（アリル基など）、あるいは
置換または未置換のアリールを表わし、これらは互いに
同じでも異なってもよく、Ｒ₁〜Ｒ₄の炭素数の合計は30
以下が好ましい。また、Ｒ₁とＲ₂、Ｒ₂とＲ₃、あるいは
Ｒ₃とＲ₄で結合して５ないし６員の複素環イミダゾリジ
ンチオン、ピペリジン、モルホリンなどを作ることもで
きる。上記アルキル基は直鎖又は分岐のものの両方が用
いられる。

アルキル基の置換基としては、例えばヒドロキシ基
（−OH）、カルボキシ基、スルホン酸基、アミノ基、ア
ルキル残基が１〜５個の炭素原子を有するアルコキシ基
（ｏ−アルキル）、フェニル基または５ないし６員の複
素環（フランなど）である。アリール基の置換基として
は、ヒドロキシ基、カルボキシ基またはスルホン酸基で
ある。

ここで、特に好ましくは、Ｒ₁〜Ｒ₄のうち、アルキル
基が３つ以上で、各アルキル基の炭素数は１〜５、アリ
ール基はフェニル基、さらにＲ₁〜Ｒ₄の炭素数の合計は
20以下である。

本発明に用いることのできる化合物の例として次のも
のを挙げることができる。

本発明に好ましく用いられる有機チオエーテルハロゲ
ン化銀溶剤は例えば特公昭47-11386号（米国特許3,574,
628号）等に記載された酸素原子と硫黄原子がエチレン
によりへだてられている基（例えば−Ｏ−CH₂CH₂−Ｓ
−）を少なくとも１つ含む化合物、特開昭54-155828号
（米国特許4,276,374号）に記載された両端にアルキル
基（このアルキル基は各々ヒドロキシ、アミノ、カルボ
キシ、アミド又はスルホンの中から選ばれる少なくとも
２個の置換基を有する）を持つ鎖状のチオエーテル化合
物である。具体的には次のような例を挙げることができ
る。

HOCH₂CH₂-S-CH₂CH₂-S-CH₂CH₂OH HOCH₂CH₂CH₂-S-CH₂CH₂-S-CH₂CH₂CH₂OH ハロゲン化銀溶剤の添加量は、用いる化合物の種類お
よび目的とする粒子サイズ、ハロゲン組成などにより異
なるが、ハロゲン化銀１モルあたり10^-5〜10^-2モルが好
ましい。

ハロゲン化銀溶剤の使用により目的以上の粒子サイズ
になる場合は粒子形成時の温度、銀塩溶液、ハロゲン塩
溶液の添加時間などを変えることにより所望の粒子サイ
ズにすることができる。

本発明に用いられるイリジウム化合物として、水溶性
イリジウム化合物を用いることができる。例えば、ハロ
ゲン化イリジウム（III）化合物、ハロゲン化イリジウ
ム（IV）化合物、またイリジウム錯塩で配位子としてハ
ロゲン、アミン類、オキザラト等を持つもの、例えばヘ
キサクロロイリジウム（III）あるいは（IV）錯塩、ヘ
キサアンミンイリジウム（III）あるいは（IV）錯塩、
トリオキザラトイリジウム（III）あるいは（IV）錯塩
などが挙げられる。本発明においては、これらの化合物
の中からIII価のものとIV価のものを任意に組合せて用
いることができる。これらのイリジウム化合物は水ある
いは適当な溶媒に溶解して用いられるが、イリジウム化
合物の溶液を安定化させるために一般によく行われる方
法、即ちハロゲン化水素水溶液（例えば塩酸、臭酸、フ
ッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ（例えばKCl、N
aCl、KBr、NaBr等）を添加する方法を用いることができ
る。水溶性イリジウムを用いる代わりに、ハロゲン化銀
粒子調製時にあらかじめイリジウムをドープしてある別
のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させることも可能で
ある。

本発明に係わるイリジウム化合物の全添加量は、最終
的に形成されるハロゲン化銀１モル当たり１×10^-8〜１
×10^-5モルが適当であり、好ましくは５×10^-8〜５×10
^-6モルである。

これらの化合物の添加は、ハロゲン化銀乳剤の製造時
及び、乳剤を塗布する前の各段階において適宜行なうこ
とができるが、特に、粒子形成時に添加し、ハロゲン化
銀粒子中に組み込まれることが好ましい。

具体的化合物としては、塩化第１イリジウム（II
I）、臭化第１イリジウム（III）、塩化第２イリジウム
（IV）、ヘキサクロロイリジウム（III）酸ナトリウ
ム、ヘキサクロロイリジウム（III）塩、ヘキサアミン
イリジウム（IV）塩、トリオキザラトイリジウム（II
I）塩、トリオキザラトイリジウム（IV）塩、などのハ
ロゲンアミン類、オキザラト錯塩類が好ましい。

本発明においてはさらに鉄化合物を併用することが好
ましい。

本発明に好ましく用いられる鉄化合物は２価または３
価の鉄イオン含有化合物で、好ましくは本発明で用いら
れる濃度範囲で水溶性をもつ鉄塩や鉄錯塩である。具体
的には ヒ酸第一鉄 臭化第一鉄 炭酸第一鉄 塩化第一鉄 クエン酸第一鉄 フッ化第一鉄 ぎ酸第一鉄 グルコン酸第一鉄 水酸化第一鉄 よう化第一鉄 乳酸第一鉄 しゅう酸第一鉄 リン酸第一鉄 こはく酸第一鉄 硫酸第一鉄 チオシアン酸第一鉄 硝酸第一鉄 硝酸第一鉄アンモニウム 塩基性酢酸第二鉄 アルブミン酸第二鉄 酢酸第二鉄アンモニウム 臭化第二鉄 塩化第二鉄 クロル酸第二鉄 クエン酸第二鉄 フッ化第二鉄 ぎ酸第二鉄 グリセロ・リン酸第二鉄 水酸化第二鉄 酸性リン酸第二鉄 硝酸第二鉄 リン酸第二鉄 ピロリン酸第二鉄 ピロリン酸第二鉄ナトリウム チオシアン化第二鉄 硫酸第二鉄 硫酸第二鉄アンモニウム 硫酸第二鉄グアニジン クエン酸第二鉄アンモニウム ヘキサンシアノ鉄（II）酸カリウム ベンタシアノアンミン第一鉄カリウム エチレンジニトリロ四酢酸第二鉄ナトリウム ヘキサシアノ鉄（III）酸カリウム 塩化トリス（ジピリジル）第二鉄 ベンタシアノニトロシル第二鉄カリウム 塩化ヘキサレア第二鉄 特にヘキサシアノ鉄（II）酸塩、ヘキサシアノ鉄（II
I）酸塩、チオシアン酸第一鉄塩やチオシアン酸第二鉄
塩が顕著な効果を表す。

本発明においては、レニウム化合物、ロジウム化合
物、ルテニウム化合物およびオスミウム化合物から選ば
れる化合物を併用することが好ましい。

本発明に好ましく用いられる、レニウム、ロジウム、
ルテニウム、オスミウム化合物はヨーロッパ公開特許
（EP）0336689A号、同0336427A1号、同0336425A1号、同
0336426A1号に記載された六座配位錯体が好ましく、特
にシアニド配位子を少なくとも41個含むものが好まし
い。好ましい態様においてはこれらの化合物は次のよう
な式によって表わすことができる。

〔Ｍ（CN）_6-yLy〕ⁿ ここで Ｍはレニウム、ルテニウム、オスミウムであり、Ｌは
架線配位子であり、 ｙは整数０、１、又は２であり、そしてｎは−２、−
３又は−４である。

具体例としては 〔Re（CN）₅〕^-4 〔Ru（CN）₅〕^-4 （Os（CN）₅〕^-4 〔ReF（CN）₅〕^-4 〔RuF（CN）₅〕^-4 〔OsF（CN）₅〕^-4 〔ReCl（CN）₅〕^-4 〔RuCl（CN）₅〕^-4 〔OsCl（CN）₅〕^-4 〔ReBr（CN）₅〕^-4 〔RuBr（CN）₅〕^-4 〔OsBr（CN）₅〕^-4 〔Rel（CN）₅〕^-4 〔Rul（CN）₅〕^-4 〔Osl（CN）₅〕^-4 〔ReF₂（CN）₄〕^-4 〔RuF₂（CN）₄〕^-4 〔OsF₂（CN）₄〕^-4 〔ReCl₂（CN）₄〕^-4 〔RuCl₂（CN）₄〕^-4 〔OsCl₂（CN）₄〕^-4 〔RuBr₂（CN）₄〕^-4 〔OsBr₂（CN）₄〕^-4 〔ReBr₂（CN）₄〕^-4 〔Rul₂（CN）₄〕^-4 〔Osl₂（CN）₅〕^-4 〔Ru（CN）₅（OCN）〕^-4 〔Os（CN）₅（OCN）〕^-4 〔Ru（CN）₅（SCN）〕^-4 〔Os（CN）₅（SCN）〕^-4 〔Ru（CN）₅（Ｎ₃）〕^-4 〔Os（CN）₅（Ｎ₃）〕^-4 〔Ru（CN）₅（Ｈ₂Ｏ）〕^-3 〔Os（CN）₅（Ｈ₂Ｏ）〕^-3 が挙げられる。

上記の鉄、レニウム、ルテニウム、オスミウム化合物
は、ハロゲン化銀粒子形成中に添加することが好まし
い。添加位置としては、粒子中に均一に分布させても、
また粒子形成の初期、中期、後期に局在化させても良い
が、粒子形成の後期、すなわち最終粒子径の50％、より
好ましくは80％が形成された後に添加することが好まし
い。添加量は銀１モルに対し10^-3モル以下であるが、好
ましくは10^-6〜10^-4モルである。

本発明において第VIII族に含まれる他の金属、すなわ
ちコバルト、ニッケル、ロジウム、パラジウム、白金な
どを併用しても良い。特に塩化ロジウム、ヘキサクロロ
ジウム（III）酸アンモニウムのごときロジウム塩との
併用は硬調な乳剤が得られ有利である。

本発明におけるハロゲン化銀乳剤は通常は化学増感さ
れる。化学増感の方法としては硫黄増感法、還元増感
法、貴金属増感法などの知られている方法を用いること
ができ、単独または組み合わせて用いられる。

貴金属増感法のうち金属増感法はその代表的なもので
金化合物、主として金錯塩を用いる。金以外の貴金属、
たとえば白金、パラジウム、イリジウム等の錯塩を含有
しても差し支えない。

硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる増黄化合
物のほか、種々の黄黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チ
オ尿素類、チオゾール類、ローダニン類等を用いること
ができる。

還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムア
ミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いることが
できる。

本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、増感色素によっ
て比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光または赤外光
に分光増感されてもよい。増感色素として、シアニン色
素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、
コンプレックスメロシアニン色素、ホロホーラーシアニ
ン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノー
ル色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができ
る。

本発明に使用される有用な増感色素は例えばRESEARCH
DISCLOSURE Item 17643IV−Ａ項（1978年12月p.23）、
同Item 1831X項（1979年８月p.437）に記載もしくは引
用された文献に記載されている。

特に各種スキャナー光源の分光特性に適した分光感度
を有する増感色素を有利に選択することができる。

例えば Ａ）アルゴンレーザー光源に対しては、特開昭60−16
2247号、特開平2-48653号、米国特許2,161,331号、西独
特許936,071号記載のシンプルメロシアニン類、Ｂ）ヘ
リウム−ネオンレーザー光源に対しては、特開昭50-624
25号、同54-18726号、同59-102229号に示された三核シ
アニン色素類、Ｃ）LDE光源に対しては特公昭48-42172
号、同51-9609号、同55-39818号へ特開昭62-284343号に
記載されたチアカルボシアニン類、Ｄ）半導体レーザー
光源に対しては特開昭59-191032号、特開昭60-80841号
に記載されたトリカオルボシアニン類、特開昭59-19224
2号に記載された４−キノリン核を含有するジカルボシ
アニン類などが有利に選択される。

以下にそれらの増感色素の代表的化合物を示す。

Ａ）の具体的化合物例 Ｂ）の具体的化合物例 Ｃ）の具体的化合物 一般式〔Ｉ〕 〔式中Ｙ₁及びＹ₂は各々ベゾチアゾール環、ベンゾセ
レナゾール環、ナフトチアゾール環、ナフトセレナゾー
ル環、またはキノリン環のような複素環を形成するのに
必要な非金属原子群を表し、これらの複素環は低級アル
キル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アリール基、ア
ルコキシカルボニ基、ハロゲン原子で置換されてもよ
い。

Ｒ₁、Ｒ₂、それぞれ低級アルキル基、スルホ基、また
はカルボキシ基を有するアルキル基を表す。

Ｒ₃、低級アルキル基を表す。Ｘ₁、アニオンを表す。

ｎ₁、ｎ₂は１または２を表す。

ｍは１または０を表し、分子内塩の時はｍ＝０を表
す。〕 具体的には これらの増感色素は単独に用いてもよいが次の一般式
（III）及び（IV）の化合物を組み合わせて用いること
がより有効である。

一般式（III） 式中Ｚ₃は５員又は６員の含窒素複素環を完成するに
必要な非金属原子群を表わし、例えばチアゾリウム類
｛例えばチアゾリウム、４−メチルチアゾリウム、ベン
ゾチアゾリウム、５−メチルベンゾチアゾリウム、５−
クロロベンゾチアゾリウム、５−メトキシベンゾチアゾ
リウム、６−メチルベンゾチアゾリウム、６−メトキシ
ベンゾチアゾリウム、アフト〔1,2−ｄ〕チアゾリウ
ム、ナルト〔2,1−ｄ〕チアゾリウムなど｝、オキサゾ
リウム類｛例えばオキサゾリウム、４−メチルオキサゾ
リウム、ベンゾオキサゾリウム、５−クロロベンゾオキ
サゾリウム、５−フェニルベンゾオキサゾリウム、５−
メチルベンゾオキサゾリウム、ナフト〔1,2−ｄ〕オキ
サゾリウムなど｝、イミダゾリウム類（例えば１−メチ
ルベンツイミダゾリウム、１−プロピル−５−クロロベ
ンツイミダゾリウム、１−エチル−5,6−ジクロロベン
ツイミダゾリウム、１−アリル−５−トリクロロメチル
−６−クロロ−ベンツイミダゾリウムなど）、セレナゾ
リウム類〔例えばベンゾセレナゾリウム、５−クロロベ
ンゾセレナゾリウム、５−メチルベンゾセレナゾリウ
ム、５−メトキシベンゾセレナゾリウム、ナフト〔1,2
−ｄ〕セレナゾリウムなど〕などを表わす。Ｒ₁₃は水素
原子、アルキル基（炭素原子数８以下、例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ベンチル基な
ど）、アルケニル基（例えばアリル基など）を表わす。
Ｒ₁₄は水素原子、低級アルキル基（例えばメチル基、エ
チル基など）を表わす。Ｘ₂は酸アニオン（例えばCl^-、
Br^-、Ｉ^-、ClO₄−、ｐ−トルエンスルホン酸など）、Ｚ
₃の中で好ましくはチアゾリウム類が有利に用いられ
る。更に好ましくは置換又は無置換のベンゾチアゾリウ
ム又はナフトチアゾリウムが有利に用いられる。

一般式（III）で表わされる化合物の具体例を以下に
示す。しかし本発明はこれらの化合物のみに限定される
ものではない。

上記一般式（III）で表わされる化合物は、乳剤中の
ハロゲン化銀１モル当り約0.01グラムから５グラムの量
で有利に用いられる。

前述した本発明の増感色素と、一般式（III）で表わ
される化合物との比率（重量比）は、本発明の増感色素
／一般式（III）で表わされる化合物＝1/1〜1/300の範
囲が有利に用いられ、とくに1/2〜1/50の範囲が有利に
用いられる。

本発明で用いられる一般式（III）で表わされる化合
物は、直接乳剤中へ分散することができるし、また適当
な溶媒（例えば水、メチルアルコール、エチルアルコー
ル、プロパノール、メチルセロソルブ、アセトンなど）
あるいはこれらの溶媒を複数用いた混合溶媒中に溶解
し、乳剤中へ添加することもできる。その他増感色素の
添加方法に準じて溶液あるいはコロイド中への分散物の
形で乳剤中へ添加することができる。

一般式（III）で表わされる化合物は、前述した本発
明の赤外増感色素の添加よりも先に乳剤中へ添加されて
もよいし、あとに添加されてもよい。また一般式（II
I）の化合物と赤外増感色素とを別々に溶解し、これら
を別々に同時に乳剤中へ添加してもよいし、混合したの
ち乳剤中へ添加してもよい。

本発明の組合せに、更に次の一般式（IV）の化合物を
加えることができる。

一般式（IV） ここでＡは２価の芳香族残基を表わす。Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、
Ｒ₂₃及びＲ₂₄は各々水素原子、ヒドロキシ基、アルキル
基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、ヘ
テロ環核、ヘテロシクリルチオ基、アリールチオ基、ア
ミノ基、置換又は無置換のアルキルアミノ基、置換又は
無置換のアリールアミノ基、置換又は無置換のアラルキ
ルアミノ基、アリール基、メルカプト基を表わす。

但しＡ、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃及びＲ₂₄のうち少なくとも
１つはスルホ基を有している。Ｗ₃及びＷ₄は−CH＝、又
は−Ｎ＝を表わす。但し小なくともＷ₃及びＷ₄のいずれ
か一方は−Ｎ＝を表わす。

一般式（IV）を更に詳細に説明する。

式中、−Ａ−は２価の芳香族残基を表わし、これらは
−SO₃Ｍ基〔但しＭは水素原子又は水溶性を与えるカチ
オン（例えばナトリウム、カリウムなど）を表わす。〕
を含んでいてもよい。

−Ａ−は、例えば次の−Ａ₁−または−Ａ₂−から選ば
れたものが有用である。但しＲ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃又はＲ₂₄
に−SO₃Ｍが含まれないときは、−Ａ−は−Ａ₁−の群の
中から選ばれる。

など。ここでＭは水素原子、又は水溶性を与えるカチオ
ンを表わす。

Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃及びＲ₂₄は各々水素原子、ヒドロキ
シ基、低級アルキル基（炭素原子数としては１〜８が好
ましい。例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
ｎ−ブチル基など）、アルコキシ基（炭素原子数として
は１〜８が好ましい。例えばメトキシ基、エトキシ基、
プロポキシ基、ブトキシ基など）、アリーロキシ基（例
えばフェノキシ基、ナフトキシ基、ｏ−トロキシ基、ｐ
−スルホフェノキシ基など）、ハロゲン原子（例えば塩
素原子、臭素原子など）、ヘテロ環核（例えばモルホリ
ニル基、ピペリジル基など）、アルキルチオ基（例えば
メチルチオ基、エチルチオ基など）、ヘテロシクリルチ
オ基（例えばベンゾチアゾリルチオ基、ベンゾイミダゾ
リルチオ基、フェニルテトラゾリルチオ基など）、アリ
ールチオ基（例えばフェニルチオ基、トリルチオ基）、
アミノ基、アルキルアミノ基あるいは置換アルキルアミ
ノ基（例えばメチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピ
ルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ド
デシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、β−ヒドロ
キシエチルアミノ基、ジ−（β−ヒドロキシエチル）ア
ミノ基、β−スルホエチルアミノ基）、アリールアミノ
基、または置換アリールアミノ基（例えばアニリノ基、
ｏ−スルホアニリノ基、ｍ−スルホアニリノ基、ｐ−ス
ルホアニリノ基、ｏ−トルイジノ基、ｍ−トルイジノ
基、ｐ−トルイジノ基、ｏ−カルボキシアニリノ基、ｍ
−カルボキシアニリノ基、ｐ−カルボキシアニリノ基、
ｏ−クロロアニリノ基、ｍ−クロロアニリノ基、ｐ−ク
ロロアニリノ基、ｐ−アミノアニリノ基、ｏ−アニシジ
ノ基、ｍ−アニシジノ基、ｐ−アニシジノ基、ｏ−アセ
タミノアニリノ基、ヒドロキシアニリノ基、ジスルホフ
ェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、スルホナフチルア
ミノ基など）、ヘテロシクリルアミノ基（例えば２−ベ
ンゾチアゾリルアミノ基、２−ピリジル−アミノ基な
ど）、置換又は無置換のアラルキルアミノ基（例えばベ
ンジルアミノ基、ｏ−アニシルアミノ基、ｍ−アニシル
アミノ基、ｐ−アニシルアミノ基など）、アリール基
（例えばフェニル基など）、メルカプト基を表わす。Ｒ
₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄は各々互いに同じでも異っていて
もよい。−Ａ−がＡ₂−の群から選ばれるときは、
Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄のうち少なくとも１つは１つ以
上のスルホ基（遊離酸基でもよく、塩を形成してもよ
い）を有していることが必要である。Ｗ₃及びＷ₄は−CH
＝又は−Ｎ＝を表わし、少なくともいずれか一方は−Ｎ
＝である。

次に一般式（IV）に含まれる化合物の具体例を挙げ
る。但しこれらの化合物にのみ限定されるものではな
い。

（IV−１） 4,4′−ビス〔4,6−ジ（ベンゾチアゾリル
−２−チオ）ピリミジン−２−イルアミノ〕スチルベン
−2,2′ジスルホン酸ジナトリウム塩 （IV−２） 4,4′−ビス〔4,6−ジ（ベンゾチアゾリル
−２−アミノ）ピリミジン−２−イルアミノ）〕スチル
ベン−2,2′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （IV−３） 4,4′−ビス〔4,6−ジ（ナフチル−２−オ
キシ）ピリミジン−２−イルアミノ〕スチルベン−2,
2′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （IV−４） 4,4′−ビス〔4,6−ジ（ナフチル−２−オ
キシ）ピリミジン−２−イルアミノ〕ビベンジル−2,
2′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （IV−５） 4,4′−ビス（4,6−ジアニリノピリミジン
−２−イルアミノ）スチルベン−2,2′−ジスルホン酸
ジナトリウム塩 （IV−６） 4,4′−ビス〔４−クロル−６−（２−ナ
フチルオキシ）ピリミジン−２−イルアミノ〕ビフェニ
ル−2,2′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （IV−７） 4,4′−ビス〔4,6−ジ（１−フェニルテト
ラゾリル−５−チオ）ピリミジン−２−イルアミノ〕ス
チルベン−2,2′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （IV−８） 4,4′−ビス〔4,6−ジ（ベンゾイミダゾリ
ル−２−チオ）ピリミジン−２−イルアミノ〕スチルベ
ン−2,2′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （IV−９） 4,4′−ビス〔4,6−ジフェノキシピリミジ
ン−２−イルアミノ）スチルベン−2,2′−ジスルホン
酸ジナトリウム塩 （IV−10） 4,4′−ビス〔4,6−ジフェニルチオピリミ
ジン−２−イルアミノ）スルチルベン−2,2′−ジスル
ホン酸ジナトリウム塩 （IV−11） 4,4′−ビス〔4,6−ジメルカプトピリミジ
ン−２−イルアミノ）ビフェニル−2,2′−ジスルホン
酸ジナトリウム塩 （IV−12） 4,4′−ビス〔4,6−ジアニリノ−トリアジ
ン−２−イルアミノ）スチルベン−2,2′−ジスルホン
酸ジナトリウム塩 （IV−13） 4,4′−ビス（４−アニリノ−６−ヒドロ
キシ−トリアジン−２−イルアミノ）スチルベン−2,
2′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （IV−14） 4,4′−ビス〔４−ナフチルアミノ−６−
アニリノ−トリアジン−２−イルアミノ）スチルベン−
2,2′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （IV−15） 4,4′−ビス〔2,6−ジ（ナフトキシ）ピリ
ミジン−４−イルアミノ〕スチルベン−2,2′−ジスル
ホン酸 （IV−16） 4,4′−ビス〔2,6−ジ（２−ナフチルアミ
ノ）ピリミジン−４−イルアミノ〕スチルベン−2,2′
−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （IV−17） 4,4′−ビス〔2,6−ジアニリノピリミジン
−４−イルアミノ）スチルベン−2,2′−ジスルホン酸
ジナトリウム塩 （IV−18） 4,4′−ビス〔２−ナフチルアミノ）−６
−アニリノピリミジン−４−イルアミノ〕スチルベン−
2,2′−ジスルホン酸 （IV−19） 4,4′−ビス〔2,6−ジフェノキシピリミジ
ン−４−イルアミン〕スチルベン−2,2′−ジスルホン
酸ジトリエチルアンモニウム塩 （IV−20） 4,4′−ビス〔4,6−ジ（ベンゾイミダゾリ
ル−２−チオ）ピリミジン−４−イルアミノ〕スチルベ
ン−2,2′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 一般式（IV）で表わされる化合物は公知であるか又は
公知方法に従い容易に製造することができる。

本発明に用いられる一般式（IV）で表わされる化合物
はこれらの２種以上の混合物を用いてもよい。一般式
（IV）で表わされる化合物は乳剤中のハロゲン化銀１モ
ル当り約0.01グラムから５グラムの量で有利に用いられ
る。

増感色素と、一般式（IV）で表わされ化合物との比率
（重量比）は、色素／一般式（Ｖ）で表わされる化合物
＝1/1〜1/200の範囲が有利に用いられ、とくに1/2〜1/5
0の範囲が有利に用いられる。

本発明に用いられる一般式（Ｖ）で表わされる化合物
は直接乳剤中へ分散することができるし、また適当な溶
剤（例えばメチルアルコール、エチルアルコール、メチ
ルセロソルブ、水など）あるいはこれらの混合溶媒中に
溶解して乳剤へ添加することもできる。その他増感色素
の添加方法に準じて溶液あるいはコロイド中への分散物
の形で乳剤中へ添加することができる。また特開昭50-8
0119号公報に、記載の方法で乳剤中へ分散添加すること
もできる。

本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、保存中
あるいは写真処理中のカブリを防止しあるいは写真性能
を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させること
ができる。すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリ
ウム塩、ニトロインダゾール類、クロロベンズイミダゾ
ール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチア
ゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプト
チアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾチア
ゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、など；メルカ
プトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえば
オキサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザイン
デン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザイン
デン類（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,3a,7）テトラザ
インデン類）、ペンタアザインデン類など；ベンゼンチ
オスルフォン類、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスル
フォン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤と
して知られた多くの化合物を加えることができる。

特にポリヒドロキシベンゼン化合物は、感度を損うこ
となく耐圧力性を向上させる点で好ましい。ポリヒドロ
キシベンゼン化合物は下記のいづれかの構造を持つ化合
物であることが好ましい。

ＸとＹはそれぞれ−Ｈ、−OH、ハロゲン原子−OM（Ｍ
はアルカリ金属イオン）、−アルキル基、フェニル基、
アミノ基、カルボニル基、スルホン基、スルホン化フェ
ニル基、スルホン化アルキル基、スルホン化アミノ基、
スルホン化カルボニル基、カルボキシフェニル基、カル
ボキシアルキル基、カルボキシアミノ基、ヒドロキシフ
ェニル基、ヒドロキシアルキル基、アルキルエーテル
基、アルキルフェニル基、アルキルチオエーテル基、又
はフェニルチオエーテル基である。

さらに好ましくは、−Ｈ、−OH、−Cl、−Br、−COO
H、−CH₂CH₂COOH、−CH₃、−CH₂CH₃、−CH（CH₃）₂、−
Ｃ（CH₃）₃、−OCH₃、−CHO、−SO₃Na、−SO₃Ｈ、−SCH
₃、 などである。ＸとＹは同じでも異なっていてもよい。

特に好ましい代表的化合物例は、 ポリヒドロキシベンゼン化合物は、感材中の乳剤層に
添加しても、乳剤層以外の層中に添加しても良い。添加
量は１モルに対して10^-5〜１モルの範囲が有効であり、
10^-3モル〜10^-1モルの範囲が特に有効である。

本発明を用いて作られた感光材料には、親水性コロイ
ド層にフィルター染料として、あるいはイラジェーショ
ン防止その他種々の目的で水溶性染料を含有していても
よい。このような染料には、オキソノール染料、ヘミオ
キソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シ
アニン染料及びアゾ染料が包含される。なかでもオキソ
ノール染料；ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染
料が有用である。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上昇、コ
ントラスト上昇、または現像促進の目的で、たとえばポ
リアルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステル、
アミンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフ
ォリン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導
体、尿素誘導体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリド
ン類アミノフェノール類等の現像主薬を含んでも良い。

なかでも３−ピラゾリドン類（１−フェニル−３−ピ
ラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキ
シメチル−３−ピラゾリドンなど）が好ましく、通常5g
/m²以下で用いられ、0.01〜0.2g/m²がより好ましい。

本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コロイドには
無機または有機の硬膜剤を含有してよい。例えば活性ビ
ニル化合物（1,3,5−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ
−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスルホニル）メチルエ
ーテル、N,N−メチレンビス−〔β−（ビニルスルホニ
ル）プロピオンアミド〕など）、活性ハロゲン化合物
（2,4−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンな
ど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸など）、Ｎ−カ
ルバモイルピリジニウム塩類（（１−モルホリ）カルボ
ニル−３−ピリジニオ）メタンスルホナートなど）、ハ
ロアミジニウム塩類（１−（１−クロロ−１−ピリジノ
メチレン）ピロリジニウム、２−ナフタレンスルホナー
トなど）を単独または組合せて用いることができる。な
かでも、特開昭53-41220、同53-57257、同59-162546、
同60-80846に記載の活性ビニル化合物および米国特許3,
325,287号に記載の活性ハロゲン化物が好ましい。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または
他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ
性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例え
ば、現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の
界面活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサ
イド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポ
リエチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチ
レングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチ
レングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソ
ルビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキ
ルアミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキ
サイド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばアルケ
ニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリ
グリセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖
のアルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤；ア
ルキルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキ
ルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフ
ォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エ
ステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スル
ホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチ
レンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレン
アルキルリン酸エステル類などのような、カルボキシ
基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エス
テル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸
類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸
又はリン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオ
キシド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、
脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジ
ニウム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウ
ム塩類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又は
スルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いるこ
とができる。

また、帯電防止のたるには特開昭60-80849号などに記
載された含フッ素系界面活性剤を用いることが好まし
い。

本発明の写真感光材料には写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に接着防止の目的でシリカ、酸化マグネシウ
ム、ポリメチルメタクリレート等のマット剤を含むこと
ができる。

本発明で用いられる感光材料には寸度安定性の目的で
水不溶または難溶性合成ポリマーの分散物を含むことが
できる。たとえばアルキル（メタ）アクリレート、アル
コキシアクリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メ
タ）アクリレート、などの単独もしくは組合わせ、また
はこれらとアクリル酸、メタアクリル酸、などの組合せ
を単量体成分とするポリマーを用いることができる。

写真乳剤の縮合剤または保護コロイドとしては、ゼラ
チンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロ
イドも用いることができる。たとえばゼラチン誘導体、
ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミ
ン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エス
テル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、
澱粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポ
リビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニル
ピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ
アクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニル
ピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成
親水性高分子物質を用いることができる。

ゼラチンとしては石炭処理ゼラチンのほか、酸処理ゼ
ラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン
酵素分解物も用いることができる。

本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤層には、アルキ
ルアクリレートの如きポリマーラテックスを含有せしめ
ることができる。

本発明の感光材料の支持体としてはセルローストリア
セテート、セルロースジアセテート、ニトロセルロー
ス、ポリスチレン、ポリ、エチレンテレフタレート紙、
バライタ塗覆紙、ポリオレフィン被覆紙などを用いるこ
とができる。

本発明に使用する現像液に用いる現像主薬には特別な
制限はないが、良好な網点品質を得やすい点で、ジヒド
ロキシベンゼン類を含むことが好ましく、ジヒドロキシ
ベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類の組合
せまたはジヒドロキシベンゼン類とｐ−アミノフェノー
ル類の組合せを用いる場合もある。

本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬として
はハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロムハイ
ドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイ
ドロキノン、2,3−ジクロロハイドロキノン、2,5−ジク
ロロハイドロキノン、2,3−ジブロムハイドロキノン、
2,5−ジメチルハイドロキノンなどがあるが特にハイド
ロキノンが好ましい。

本発明に用いる１−フェニル−３−ピラゾリドン又は
その誘導体の現像主薬としては１−フェニル−３−ピラ
ゾリドン、１−フェニル−4,4−ジメチル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−4,4−ジヒド
ロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−
メチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−アミノフェニル−
4,4−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−
4,4−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル４
−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンな
どがある。

本発明に用いるｐ−アミノフェノール系現像主薬とし
てはＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフ
ェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノ
フェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシ
ン、２−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−ベンジル
アミノフェノール等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ
−アミノフェノールが好ましい。

現像主薬は通常0.05モル/l〜0.8モル/lの量で用いら
れるのが好ましい。またジヒドロキシベンゼン類と１−
フェニル−３−ピラゾリドン類又はｐ・アミノ・フェノ
ール類との組合せを用いる場合には前者を0.05モル/l−
0.5モル/l、後者は0.06モル/l以下の量で用いるのが好
ましい。

本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては亜硫酸ナト
リウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アン
モニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウ
ム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。
亜硫酸塩は0.3モル/l以上、特に0.4モル/l以上が好まし
い。また上限は2.5モル/lまで、特に、1.2までとするの
が好ましい。

pHの設定のために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウム、ケイ
酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウムの如
きpH調節剤や緩衝剤を含む。

上記成分以外に用いられる添加剤としてはホウ酸、ホ
ウ砂などの化合物、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃
化カリウムの如き現像抑制剤：エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、ジメチ
ルホルムアミド、メチルセロソルブ、ヘキシレングリコ
ール、エタノール、メタノールの如き有機溶剤:1−フェ
ニル−５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベ
ンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム塩等のメ
ルカプト系化合物、５−ニトロイダゾール等のイミダゾ
ール系化合物、５−メチルベンツトリアゾール等のベン
ツトリアゾール系化合物などのカブリ防止剤を含んでも
よく、更に必要に応じて色調剤、界面活性剤、消泡剤、
硬水軟化剤、硬膜剤、などを含んでもよい。特に特開昭
56-106244号に記載のアミノ化合物、特公昭48-35493号
に記載のイミダゾール化合物が現像促進あるいは感度上
昇という点で好ましい。

本発明に用いられる現像液には、銀汚れ防止剤として
特開昭56-24347号に記載の化合物、現像ムラ防止剤とし
て（特開昭62-212,651号）に記載の化合物、溶解助剤と
して特願昭60-109743号に記載の化合物を用いることが
できる。

定着液は定着剤の他に必要に応じて硬膜剤（例えば水
溶性アルミニウム化合物）、酢酸及び二塩基酸（例えば
酒石酸、クエン酸又はこれらの塩）を含む水溶液であ
り、好ましくは、pH3.8以上、より好ましくは4.0〜5.5
を有する。

定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモ
ニウムなどであり、定着速度の点からチオ硫酸アンモニ
ウムが特に好ましい。定着剤の使用量は適宜変えること
ができ、一般には約0.1〜約５モル/lである。

定着液中で主として硬膜剤として使用する水溶性アル
ミニウム塩は一般に酸性硬膜定着液の硬膜剤として知ら
れている化合物であり、例えば塩化アルミニウム、硫酸
アルミニウム、カリ明ばんなどがある。

前述の二塩基酸として、酒石酸あるいはその誘導体、
クエン酸あるいはその誘導体が単独で、あるいは二種以
上を併用することができる。これらの化合物は定着液１
につき、0.005モル以上含むものが有効で、特に0.01
モル/l〜0.03モル/lが特に有効である。

具体的には、酒石酸、酒石酸カリウム、酒石酸ナトリ
ウム、酒石酸カリウムナトリウム、酒石酸アンモニウ
ム、酒石酸アンモニウムカリウム、などがある。

本発明において有効なクエン酸あるいはその誘導体の
例としてクエン酸、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリ
ム、などがある。

定着液にはさらに所望により保恒剤（例えば、亜硫酸
塩、重亜硫酸塩）、pH緩衝剤（例えば、酢酸、硼酸）、
pH調整剤（例えば、アンモニア、硫酸）、画像保存良化
剤（例えば沃化カリ）、キレート剤を含むことができ
る。ここでpH緩衝剤は、現像液のpHが高いので10〜40g/
l、より好ましくは18〜25g/l程度用いる。

本発明の感光材料は全処理時間が15秒〜60秒である自
動現像機による迅速現像処理にすぐれた性能を示す。

本発明の迅速現像処理において、現像、定着の温度お
よび時間は約25℃〜50℃で各々25秒以下であるが、好ま
しくは30℃〜40℃で４秒〜15秒である。

本発明においては感光材料は現像、定着された後水洗
または安定化処理に施される。ここで、水洗工程は、２
〜３段の向流水洗方式を用いることによって節水処理す
ることができる。また少量の水洗水で水洗するときには
スクイズローラー洗浄槽を設けることが好ましい。更
に、水洗浴または安定浴からのオーバーフロー液の一部
または全部は特開昭60-235133号に記載されているよう
に定着液に利用することも出来る。こうすることによっ
て廃液量も減少しより好ましい。

また、水洗水には、カビ防止剤（例えば堀口著防菌防
ばいの化学」、特開昭62-115154号公報に記載の化合
物）、水洗促進剤（亜硫酸塩など）、キレート剤などを
含有していてもよい。

上記の方法による水洗または安定浴の温度及び時間は
０℃〜50℃で５秒〜30秒であるが、15℃〜40℃で４秒〜
20秒が好ましい。

本発明では現像、定着、水洗された感光材料はスクイ
ズローラーを経て乾燥される。乾燥は40℃〜80℃で４秒
〜30秒で行われる。

本発明における全処理時間とは自動現像機の挿入口に
フィルムの先端を挿入してから、現像槽、渡り部分、定
着槽、渡り部分、水洗槽、渡り部分、乾燥部分を通過し
て、フィルムの先端が乾燥出口からでてくるまでの全時
間である。

以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、
本発明がこれらによって限定されるものではない。

〔実施例−１〕 乳剤Ａ １液 水 １ ゼラチン（新田社製写真用イナートタイプ） 20g KBr 5g 1,3−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン 20mg ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム 8mg ２液 水 400cc 硝酸銀 100 g ３液 水 400cc KBr 75 g ヘキサクロロイリジウム（III）酸カリウム 0.018mg 40℃、pH＝4.5に保たれた１液に攪拌しながら２液と
３液を同時に12分間にわたって液中添加し、0.15μｍの
核粒子を形成した。続いて下記４液、５液を12分間にわ
たって同時混合した。

４液 水 400cc 硝酸銀 100 g ５液 水 400cc KBr 70 g その後常法に従ってフロキュレーション法にて水洗
し、新田社製の写真用イナートゼラチンを加えた。pHは
5.2に,pAgを7.5に調整し、チオ硫酸ナトリウム8mgと塩
化金酸12mgを加え65℃にて最適な感度／カブリ比が得ら
れる様化学増感を施し、安定化剤として４−ヒドロキシ
−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン200mg、防
腐剤としてフェノキシエタノールを加えた。

そして純臭化銀で平均粒子径0.25μｍの単分散立方体
乳剤を得た。（変動係数12％） 乳剤Ｂ １液 水 1.0l ゼラチン 20 g 塩化ナトリウム 20 g 1,3−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン 20mg ベンゼンチオフルホン酸ナトリウム 8mg ２液 水 400ml 硝酸銀 100g ３液 水 400ml 塩化ナトリウム 36.6g 臭化カリウム 28g ヘキサクロロイリジウム（III）酸カリウム 0.018mg 38℃、pH4.5に保たれた１液に２液と３液を攪拌しな
がら同時に10分間にわたって加え、0.16μｍの核粒子を
形成した。

続いて下記４液、５液を10分間にわたって加えた。

４液 水 400ml 硝酸銀 100 g ５液 水 400ml 塩化ナトリウム 36.8 g 臭化カリウム 28 g その後は乳剤Ａと同様な方法で水洗及び化学増感を行
ない安定化剤とそして防腐剤を加えた。

最終的に塩化銀を60モル％含む平均粒子径0.20μｍの
塩臭化銀単分散立方体乳剤（変動係数９％）を得た。

乳剤Ｃ ５液にＫ₄Fe（CN）₆を３×10^-5モル/Agモルそして（N
H₄）₃RhCl₆を５×10^-7モル/Agモル添加した以外は乳剤
Ｂと同様の方法で粒子形成を行なった。

その後は乳剤Ａ、Ｂと同様に水洗、化学増感、添加剤
を加え、最終的に塩化銀を60モル％含む塩臭化銀立方体
乳剤（変動係数９％）を得た。

上記乳剤Ａ、Ｂ、ＣにＤ−５の赤外増感色素を30mg/
モルAg加えて赤外増感を施した。

さらに強色増感および安定のために4,4′−ビス（4,6
−ジナフトキシ−ピリミジン−２−イルアミノ）−スチ
ルベンジスルホン酸ジナトリウム塩と2,5−ジメチル−
３−アリル−ベンゾチアゾールヨード塩を銀１モルに対
しそれぞれ300mgと450mg加えた。

さらにハイヒドロキノン100mg/m²、ポリエチルアクリ
レートラテックスをゼラチンバインダー比25％、硬膜剤
として２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタ
ンを86mg/m²添加し、ポリエステル支持体上に表−１に
記載の塗布ゼラチン量及びポリアクリルアミド量となる
様に、又塗布銀量を2.5g/m²にて塗布試料１〜16を塗布
した。このとき保護層として乳剤層の上側にゼラチンを
0.5g/m²、下記構造式の染料を20mg/m²、そしてマット
剤として粒径2.5μｍのポリメチルメタクリレートを60m
g/m²、粒径10mμのコロイダルシリカを70mg/m²、また塗
布助剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩
と下記構造式及び′の含フッソ界面活性剤を乳剤層
と同時に塗布した。

なお本実施例で使用したサンプルの支持体は下記組成
のバック層及びバック保護層を有する。

〔バック層〕

ゼラチン 2.0g/m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 80mg/m² 染料 70mg/m² 染料 70mg/m² 染料90mg/m² 1,3−ジビニルスルホン−２−プロパノール 60mg/m² 〔バック保護層〕 ゼラチン 0.5g/m² ポリメチルメタクリレート（粒子サイズ4.7μｍ） 30mg/m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 20mg/m² 含フッソ界面活性剤（前記） 2mg/m² シリコーンオイル 100mg/m² １） 写真性能の評価 得られた試料を、780nmにピークをもつ干渉フィルタ
ーと連続ウェッジを介入し、発光時間10^-6secのキセノ
ンフラッシュ光で露光し、富士写真フィルム（株）製自
動現像機FG-710NHを用いて下記に示した温度及び時間で
センシトメトリーを行った。

但し、現像液及び定着液はそれぞれ現像液イ及び定着
液イを用いた。

現 像 38℃ 14秒 定 着 37℃ 9.7秒 水 洗 26℃ 9秒 スクイズ 2.4秒 乾 燥 55℃ 8.3秒 合 計 43.4秒 濃度3.0を与える露光量の対数を感度とした。

２） 露光温度依存性 恒温室にて露光時の温度を５℃と30℃に保ち上記の露
光条件にてセンシトメトリーを行った。処理はFG-710NH
を用い上記条件にておこなった。

５℃と30℃の感度差（濃度3.5を与える露光量の対数
の差）を露光温度依存性として表−１に示した。

３） 露光湿度依存性 恒温室にて25℃10％と70％の環境条件下で露光を行な
い２）と同様の処理を行なった。10％と70％の感度差を
露光湿度依存性として表した。

４） 処理依存性 FG-710NHを使用し、現像〜乾燥各ゾーンの時間配分は
１）と同じとし、総処理時間が90秒と30秒となる様に処
理した時得られる特性曲線にて、濃度3.5を得るに要す
る露光量の対数の差（90秒と30秒処理時の）を処理依存
性として表わした。

２）〜４）いづれも感度差（ΔlogE）が小さい程、安
定性が高く望ましい感材である。

現像液−イ ハイドロキノン 25.0g ４−メチル−４−ヒドロキシメチル−１−フェニル−３
−ピラゾリドン 0.5g 亜硫酸カリウム 90.0g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 2.0g 臭化カリウム 5.0g ５−メチルベンゾトリアゾール 0.2g ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸 0.3g 炭酸ナトリウム 20g 水を加えて １ （水酸化ナトリウムを加えてpH＝10.6に合せる） 定着液−イ チオ硫酸アンモニウム 210g 亜硫酸ナトリウム（無水） 20g エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム 0.1g 氷酢酸 15g 水を加えて １ （アンモニア水でpHを4.8とする） 表−１より明らかな様にトータルGel量が2.5g/m²以下
でかつ分子量５万以下のポリアクリルアミドを含有する
塗布試料が露光温度・湿度依存性及び処理依存性におい
て優れていることが分る。

さらにハロゲン化銀粒子が30モル％以上の塩化銀を含
有しかつイリジウム及び鉄そしてロジウムを含有する乳
剤において上記効果がさらに大きいことも分る。

〔実施例−２〕 実施例１で調製した乳剤Ｂ、ＣについてＡ−１）のオ
ルソ増感色素を200mg/モルAg加えてオルソ増感を施し
た。さらに強色増感および安定化のために4,4′−ビス
−（4,6−ジナフトキシ−ピリミジン−２−イルアミ
ノ）−スチルベンジスルホン酸ジナトリウム塩と2,5−
ジメチル−３−アリル−ベンゾチアゾールヨード塩を銀
１モルに対しそれぞれ300mgと450mg加えた。

さらにハイドロキノン100mg/m²、ポリエチルアルリレ
ートラテックスをゼラチンバインダー比25％、硬膜剤と
して２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン
を86mg/m²添加し、ポリエステル支持体上に銀量2.8g/
m²、そして表−２に記載のゼラチン量及びポリアクリル
アミド塗布量となる様に試料17〜29を塗布した。

このとき保護層として乳剤層の上側にゼラチンを表−
２に記載の量を、そしてマット剤として粒径2.5μｍの
ポリメチルメタクリレートを60mg/m²、粒径10mμのコロ
イダルシリカを70mg/m²、また塗布助剤としてドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム塩と構造式及び′の
含フッソ界面活性剤を塗布した。

また実施例−１と同様な組成のバック層及びバック保
護層を支持体の乳剤面の反対側に塗布した。

〔３〕 試料の評価 実施例−１と同様に評価した。但し488nmに透過ピー
クをもつ干渉フィルターを介し10^-5secのキセノンフラ
ッシュ光で露光した。

露光温度依存性、露光湿度依存性、処理依存性につい
ても実施例−１と同様な方法で評価し、表−２に示し
た。

表−２より明らかな様に、塗布Gel量が2.5g/m²以下で
かつ分子量が５万以下のポリアクリルアミドを含有する
と露光温湿度及び処理依存性が良く、かつハロゲン化銀
乳剤が塩化銀を30モル％以上含有しかつイリジウム、
鉄、ロジウムを含有した乳剤において上記効果が大とな
っている。

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体の同一面上に少なくとも１層の感光
   性ハロゲン化銀乳剤層と、少なくとも１層の非感光性親
   水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
   いて、支持体上の感光性ハロゲン化銀乳剤層及び非感光
   性コロイド層を有する側のゼラチン塗布量が2.5g/m²以
   下であり、かつ、該ハロゲン化銀乳剤層もしくは他の親
   水性コロイド層の少なくとも１層に分子量が５万以下の
   ポリアクリルアミド誘導体を含有することを特徴とする
   ハロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】ハロゲン化銀粒子が塩化銀を30モル％以上
   含有しかつ銀に対して10^-6モル％以下のイリジウム化合
   物及び10^-3モル％以下の鉄、ルテニウム、レニウム、ロ
   ジウム及びオスミウム化合物から選ばれる化合物を少な
   くとも１種含有することを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載のハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】全処理時間が15〜60秒である自動現像機で
   処理することを特徴とする特許請求の範囲第１項又は第
   ２項記載のハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法。