JPH04317051A - ハロゲン化銀写真感光材料及びその現像処理方法 - Google Patents

ハロゲン化銀写真感光材料及びその現像処理方法

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JPH04317051A
JPH04317051A JP10954291A JP10954291A JPH04317051A JP H04317051 A JPH04317051 A JP H04317051A JP 10954291 A JP10954291 A JP 10954291A JP 10954291 A JP10954291 A JP 10954291A JP H04317051 A JPH04317051 A JP H04317051A
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silver halide
acid
gelatin
layer
compounds
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JP10954291A
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Shuzo Suga
菅 修造
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Fujifilm Holdings Corp
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Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【0001】 【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関し、更に詳しくは、高照度短時間露光において、
高感度かつ高コントラストを有し、かつ処理時のムラの
発生がなく、迅速処理適性にすぐれたハロゲン化銀写真
感光材料およびその処理方法に関するものである。 【0002】 【従来の技術】近年印刷製版分野ではスキャナー方式が
広く用いられている。スキャナー方式による画像形成方
法を実用した記録装置は種々のものがあり、これらのス
キャナー方式記録装置の記録用光源には、グローランプ
、キセノンランプ、タングステンランプ、LED、ある
いはHe−Heレーザー、アルゴンレーザー、半導体レ
ーザーなどがある。これらのスキャナーに使用される感
光材料には種々の特性が要求されるが、特に10−3〜
10−7秒という短時間露光で露光されるためこのよう
な条件下でも、高感度かつ高コントラストであることが
必須条件となる。更に近年各分野でのスピードアップの
要請にともない、写真感光材料も迅速現像処理適性に優
れていることが重要であり、また将来においてはスキャ
ニングの高速化および高画質のために線数増加や、光ビ
ームのしぼりこみが望まれており、高感度かつ高コント
ラストを有する感光材料の開発が強く望まれていた。迅
速現像処理とはフィルムの先端を自動現像機に挿入して
から、現像槽、渡り部分、定着槽、渡り部分、水洗槽、
乾燥部分を通過してフィルムの先端が乾燥部から出て来
る時間が20〜60秒である処理を言う。この様に処理
を短縮するために自動現像機の搬送速度を早くすると、
乾燥不良等の問題を生じるので感光材料上のゼラチン塗
布量を少なくして、乾燥負荷を小さくすることが知られ
ているが、逆に処理ムラが悪化するという問題が生じて
いた。 【0003】 【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の目
的は、高照度露光時に高感度かつ高コントラストで処理
ムラのない感光材料を提供することにある。 【0004】 【課題を解決するするための手段】本発明の目的は、支
持体の同一面上に少なくとも1層の感光性ハロゲン化銀
乳剤層と、少なくとも1層の保護層を有するハロゲン化
銀写真感光材料において、該感光性ハロゲン化銀乳剤の
保護層のゼラチン塗布量が0.5g/m2以下であり、
かつハロゲン化銀乳剤層側の総ゼラチン塗布量が2.5
g/m2以下であり、かつ下記一般式(I)または(I
I) で表わされる化合物を含有させることにより達成
された。 【0005】 【化2】 【0006】一般式(I)および(II)で表わされる
化合物は従来より写真感光材料の添加剤として知られ、
特公昭61−23541号、同63−60370号では
定着液のガス及び定着液の混入した現像液によるカブリ
防止効果が、また特開昭63−75737号では経時に
よるカブリ防止効果が、また特開平1−319030号
では迅速処理時のカブリ防止効果が開示されているが、
処理ムラの良化効果については全く知られておらず、本
発明のごとくゼラチン塗布量が少なく、かつ保護層のゼ
ラチン塗布量が少ない場合に発生する処理ムラの改良効
果を有することは全く予想されなかった。以下に一般式
(I)又は(II)で表わされる化合物について説明す
る。 【0007】式中R1 〜R4 は同じでも互いに異な
ってもよく、各々ヒドロキシ基、ヒドロキシルアミノ基
、アミノ基、アルキルアミノ基(好ましくは炭素数1〜
5のアルキル基のモノ又はジ置換アミノ基)、アラルキ
ルアミノ基(好ましくは炭素数7〜11のもの)、アリ
ールアミノ基(好ましくは炭素数6〜10のアリール基
が置換したアミノ基)、アルコキシ基(好ましくは炭素
数1〜5のもの)、フェノキシ基、アルキル基(好まし
くは炭素数1〜5のもの)、アリール基(好ましくは炭
素数6〜10のもの)、アルキルチオ基(好ましくは炭
素数1〜5のもの)又はフェニルチオ基を表わす。上記
の各基におけるアルキル部分はヒドロキシ基、アルコキ
シ基(好ましくは炭素数1〜4、特に1〜2のもの)、
アミノ基、アルキルアミノ基(好ましくは炭素数1〜4
、特に1〜2のアルキル基のモノ又はジ置換アミノ基)
などの置換基を有していてもよい。また上記R1 〜R
4 が表わす各基においてアリール又はフェニル部分は
ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基(好ましく
は炭素数1〜4、特に1〜2のアルキル基のモノ又はジ
置換アミノ基)、アルキル基(好ましくは炭素数1〜4
、特に1〜2のもの)、アルコキシ基(好ましくは炭素
数1〜4、特に1〜2のもの)、などの置換基を有して
いてもよい。一般式(I)(およびII)で表わされる
化合物の中でもR1 ,R3又はR2 ,R4 のいず
れか一方がヒドロキシルアミノ基を表わし、他方がアル
キルアミノ基を表わすもの及びR1 とR2 もしくは
R3 とR4 がともにアルコキシ基又はアルキルアミ
ノ基を表わすものが特に好ましい。以下に本発明におい
て好ましく使用される一般式(I)又は(II) で表
わされる化合物を例示する。 【0008】 【化3】 【0009】 【化4】 【0010】 【化5】 【0011】 【化6】 【0012】 【化7】 【0013】 【化8】 【0014】 【化9】 【0015】なお本化合物の添加は、ハロゲン化銀乳剤
層及び保護層のいづれかもしくは両方に添加すればよい
。添加量としては0.05mg/m2から100mg/
m2で効果がみられるが、最適量は0.1mg〜20m
g/m2である。 【0016】本発明における保護層とは、非感光性コロ
イド層よりなり、最も外側のハロゲン化銀乳剤層に対し
て支持体より上層に位置するものであり、1層でもよい
が2層以上よりなることが好ましい。ところでハロゲン
化銀感光材料は、主にゼラチンよりできているので低湿
条件下で保存したとき、親水性コロイド層の膜が脆くな
るという欠点を有している。これを改良する目的で、ガ
ラス転移点(以下Tgと記す)が20℃以下のポリマー
ラテックスを乳剤層及び/又は保護層に含有させること
が好ましい。特に保護層が2層以上のとき、乳剤層と最
外層との中間層に含有させることが現像処理液中での膜
強度、高湿条件下での感材同志の接着を損うことなく脆
性を改良する点で好ましい。さらに最外層に他の滑り剤
とともにコロイダルシリカを含有させると、滑り性が良
化すると同時に乾燥膜の強度が向上し耐傷性がさらに良
化する点で好ましい。この最外層に添加するコロイダル
シリカの量は最外層のバインダー量に対して、重量比で
0.01〜1.0、好ましくは0.1〜0.5である。 本発明の保護層に含有せしめられるポリマーラテックス
としては例えば米国特許第2,772,166号、同3
,325,286号、同3,411,911号、同3,
311,912号、同3,525,620号、リサーチ
ディスクロージャー(Research Disclo
sure)誌No. 195  19551(1980
年7月)等に記載されている如き、アクリル酸エステル
、メタアクリル酸エステル、スチレン等のビニル重合体
の水和物である。Tgが20℃以下の好ましいポリマー
ラテックスとしては、メチルアクリレート、エチルアク
リレート、ブチルアクリレート等のアルキルアクリレー
トの単独重合体もしくはアルキルアクリレートとアクリ
ル酸、N−メチロールアクリルアミド等との共重合体(
好ましくはアクリル酸等の共重合成分は30重量%まで
)、ブタジエンの単独重合体もしくはブタジエンとスチ
レン、ブトキシメチルアクリルアミド、アクリル酸の1
つ以上との共重合体、塩化ビニリデン−メチルアクリレ
ートアクリル酸3元共重合体等が挙げられる。ポリマー
ラテックスのTgは示差走査熱量測定(DSC)による
方法で求めることができる。本発明で用いるポリマーラ
テックスの平均粒径の好ましい範囲は0.005〜1μ
m特に0.02〜0.1μである。ポリマーラテックス
の添加量は添加すべき層の親水性コロイドの重量当り5
〜200%特に10〜100%が好ましい。また保護層
のゼラチン塗布総量としては0.15g〜0.5g/m
2が望ましい。保護層が2層以上からなる場合は全保護
層のトータルのゼラチン量が0.5g/m2以下である
。 【0017】本発明に係わるハロゲン化銀写真乳剤は、
ハロゲン化銀として、塩化銀、塩臭化銀もしくは塩沃臭
化銀を含有する。この時塩化銀は30モル%以上、より
好ましくは60モル%以上含有する。また沃化銀含有率
は5モル%以下、さらに好ましくは2モル%以下が良い
。ハロゲン化銀粒子の形状は、立方体、十四面体、八面
体、不定型、板状いずれでも良いが立方体もしくは板状
が好ましい。ハロゲン化銀粒子の平均粒径は0.01μ
m〜1μmが好ましいが、より好ましくは0.4μm以
下であり、{(粒径の標準変差)/(平均粒径)}×1
00で表わされ変動係数が15%以下、より好ましくは
10%以下の粒径分布の狭いものが好ましい。 【0018】ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相
から成っていても、異なる相からなっていてもよい。本
発明に用いられる写真乳剤は、P. Glafkide
s著 Chimie et Physique Pho
to−graphique ( Paul Monte
l 社刊、1967年)、G.F. Duffin著 
 PhotographicEmulsion Che
mistry ( The Focal Press刊
、1966年)、V. L. Zelikman et
al著  Making and Coating  
Photographic  Emulsion ( 
The Focal Press刊、1964年)など
に記載された方法を用いて調製することができる。即ち
、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、
又可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形成とし
ては、片側混合法、同時混合法、それらの組合せなどの
いずれを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の下におい
て形成させる方法(いわゆる逆混合法)を用いることも
できる。 【0019】同時混合法の一つの形式としてハロゲン化
銀の生成される液相中のpAgを一定に保つ方法、即ち
、いわゆるコントロールド、ダブルジェット法を用いる
こともできる。この方法によると、結晶形が規則的で粒
子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。 また、粒子サイズを均一にするためには、英国特許1,
535,016号、特公昭48−36890、同52−
16364号に記載されているように、硝酸銀やハロゲ
ン化アルカリの添加速度を粒子成長速度に応じて変化さ
せる方法や、英国特許4,242,445号、特開昭5
5−158124号に記載されているように水溶液の濃
度を変化させる方法を用いて、臨界飽和度を越えない範
囲において早く成長させることが好ましい。本発明のハ
ロゲン化銀乳剤の粒子形成は、四置換チオ尿素、有機チ
オエーテル化合物の如きハロゲン化銀溶剤の存在下で行
うことが好ましい。 【0020】本発明に水溶性イリジウム化合物を用いる
ことができる。例えば、ハロゲン化イリジウム(III
)化合物、ハロゲン化イリジウム(IV)化合物、また
イリジウム錯塩で配位子としてハロゲン、アミン類、オ
キザラト等を持つもの、例えばヘキサクロロイリジウム
(III)あるいは(IV)錯塩、ヘキサアンミンイリ
ジウム(III)あるいは(IV)錯塩、トリオキザラ
トイリジウム(III) あるいは(IV)錯塩などが
挙げられる。本発明においては、これらの化合物の中か
らIII 価のものとIV価のものを任意に組合せて用
いることができる。これらのイリジウム化合物は水ある
いは適当な溶媒に溶解して用いられるが、イリジウム化
合物の溶液を安定化させるために一般によく行われる方
法、即ちハロゲン化水素水溶液(例えば塩酸、臭酸、フ
ッ酸等)、あるいはハロゲン化アルカリ(例えばKCl
、NaCl、KBr、NaBr等)を添加する方法を用
いることができる。水溶性イリジウムを用いる代わりに
、ハロゲン化銀粒子調製時にあらかじめイリジウムをド
ープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させ
ることも可能である。本発明に係わるイリジウム化合物
の全添加量は、最終的に形成されるハロゲン化銀1モル
当たり1×10−8〜1×10−5モルが適当であり、
好ましくは5×10−8〜5×10−6モルである。 これらの化合物の添加は、ハロゲン化銀乳剤の製造時及
び、乳剤を塗布する前の各段階において適宜行なうこと
ができるが、特に、粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀
粒子中に組み込まれることが好ましい。具体的化合物と
しては、塩化第1イリジウム(III) 、臭化第1イ
リジウム(III) 、塩化第2イリジウム(IV)、
ヘキサクロロイリジウム(III) 酸ナトリウム、ヘ
キサクロロイリジウム(III) 塩、ヘキサアミンイ
リジウム(IV)塩、トリオキザラトイリジウム(II
I)塩、トリオキザラトイリジウム(IV)塩、などの
ハロゲンアミン類、オキザラト錯塩類が好ましい。 【0021】本発明には鉄化合物は2価または3価の鉄
イオン含有化合物を用いることができ、好ましくは水溶
性をもつ鉄塩や鉄錯塩である。具体的化合物を以下に示
す。 硝酸第一鉄アンモニウム 塩基性酢酸第二鉄 アルブミン酸第二鉄 酢酸第二鉄アンモニウム 臭化第二鉄 塩化第二鉄 クロル酸第二鉄 クエン酸第二鉄 フッ化第二鉄 ぎ酸第二鉄 グリセロ・リン酸第二鉄 水酸化第二鉄 酸性リン酸第二鉄 硝酸第二鉄 リン酸第二鉄 ピロリン酸第二鉄 ピロリン酸第二鉄ナトリウム チオシアン化第二鉄 硫酸第二鉄 硫酸第二鉄アンモニウム ヒ酸第一鉄 臭化第一鉄 炭酸第一鉄 塩化第一鉄 クエン酸第一鉄 フッ化第一鉄 ぎ酸第一鉄 グルコン酸第一鉄 水酸化第一鉄 よう化第一鉄 乳酸第一鉄 しゅう酸第一鉄 リン酸第一鉄 こはく酸第一鉄 硫酸第一鉄 チオシアン酸第一鉄 硝酸第一鉄 硫酸第二鉄グアニジン クエン酸第二鉄アンモニウム ヘキサンシアノ鉄(II)酸カリウム ベンタシアノアンミン第一鉄カリウム エチレンジニトリロ四酢酸第二鉄ナトリウムヘキサシア
ノ鉄(III)酸カリウム 塩化トリス(ジピリジル)第二鉄 ベンタシアノニトロシル第二鉄カリウム塩化ヘキサレア
第二鉄 特にヘキサシアノ鉄(II)酸塩、ヘキサシアノ鉄(I
II) 酸塩、チオシアン酸第一鉄塩やチオシアン酸第
二鉄塩が顕著な効果を表す。 【0022】本発明には、レニウム、ルテニウム、オス
ミウム化合物、例えばヨーロッパ公開特許(EP)03
36689A号、同0336427A1号、同0336
425A1号、同0336426A1号に記載された六
座配位錯体、特にシアニド配位子を少なくとも4個以上
含むものを好ましく用いることができる。好ましい態様
においてはこれらの化合物は次のような式によって表わ
すことができる。 〔M(CN)6 −yLy〕n  ここに、Mはレニウム、ルテニウム、オスミウムであり
、Lは架橋配位子であり、yは整数0、1又は2であり
、そしてnは−2、−3又は−4である。 【0023】具体例として以下のものを挙げることがで
きる。     〔Re(CN)5 〕−4         
     〔Ru(CN)5 〕−4    〔Os(
CN)5 〕−4              〔Re
F(CN)5 〕−4               
 〔RuF(CN)5 〕−4           
 〔OsF(CN)5 〕−4           
     〔ReCl(CN)5 〕−4      
      〔RuCl(CN)5 〕−4     
           〔OsCl(CN)5 〕−4
            〔ReBr(CN)5 〕−
4              〔RuBr(CN)5
 〕−4          〔OsBr(CN)5 
〕−4              〔ReI(CN)
5 〕−4            〔RuI(CN)
5 〕−4                〔OsI
(CN)5 〕−4            〔ReF
2 (CN)4 〕−4              
〔RuF2 (CN)5 〕−4          
〔OsF2 (CN)5 〕−4          
    〔ReCl2 (CN)4 〕−4     
     〔RuCl2 (CN)4 〕−4    
          〔OsCl2 (CN)4 〕−
4          〔RuBr2 (CN)4 〕
−4            〔OsBr2 (CN)
4 〕−4        〔ReBr2 (CN)4
 〕−4            〔RuI2 (CN
)4 〕−4          〔OsI2 (CN
)4 〕−4              〔Ru(C
N)5 (OCN)〕−4    〔Os(CN)5 
(OCN)〕−4        〔Ru(CN)5 
(SCN)〕−4    〔Os(CN)5 (SCN
)〕−4        〔Ru(CN)5 (N3 
)〕−4      〔Os(CN)5 (N3 )〕
−4          〔Ru(CN)5 (H2 
O)〕−3    〔Os(CN)5 (H2 O)〕
−3    【0024】上記の鉄、レニウム、レテニ
ウム、オスミウム化合物は、ハロゲン化銀粒子形成中に
添加することが好ましい。添加位置としては、粒子中に
均一に分布させても、また粒子形成の初期、中期、後期
に局在化させても良いが、粒子形成の後期、すなわち最
終粒子径の50%、より好ましくは80%が形成された
後に添加することが好ましい。添加量は銀1モルに対し
10−3モル以下であるが、好ましくは10 −6 〜
10−4モルである。 本発明においては第VIII族に含まれる他の金属、す
なわちコバルト、ニッケル、ロジウム、パラジウム、白
金などを併用しても良い。特に塩化ロジウム、ヘキサク
ロロロジウム(III)酸アンモニウムのごときロジウ
ム塩との併用は硬調な乳剤が得られ有利である。 【0025】本発明に用いられる化学増感の方法として
は、硫黄増感法、セレン増感法、貴金属増感法などの知
られている方法を用いることができ、単独または組み合
せて用いられるが特に金−イオウ増感、金−セレン増感
の組み合わせが好ましい。貴金属増感法のうち金増感法
はその代表的なもので金化合物、主として金錯塩を用い
る。金以外の貴金属、たとえば白金、パラジウム、イリ
ジウム等の錯塩を含有しても差し支えない。硫黄増感剤
としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物のほか、種
々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チ
アゾール類、ローダニン類等を用いることができる。還
元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムアミジ
ンスルフィン酸、シラン化合物などを用いることができ
る。セレン増感剤としては活性および不活性セレン化合
物を用いることができる。 【0026】化学増感剤の添加量は、ハロゲン化銀粒子
のサイズ、形状や化学増感時の雰囲気によって最適な量
を設定することができる。化学増感は化学増感剤を添加
した時が開始時になり任意の方法で終了させることこが
できる。たとえば温度を下げる方法、pAgを上げる方
法、pHを下げる方法、安定剤を添加する方法などがあ
る。本発明におけるpH5.5以下の条件は全化学増感
時間の少なくとも1/5以上好ましくは1/2以上が満
たされていることが望ましく、特に前半部分がこの条件
を満たしていることが好ましい。pHの調節としては硫
酸、リン酸、酢酸や水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム
などの一般的な酸や塩基が用いられる。化学増感を行な
う時期は粒子形成後から塗布までの間のいつでもよいが
、脱塩後行なうのが好ましい。化学増感は通常50℃〜
75℃で10分〜100分行なわれる。 【0027】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、増感
色素によって比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光ま
たは赤外光に分光増感されてもよい。増感色素として、
シアニン色素,メロシアニン色素、コンプレックスシア
ニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロホー
ラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、
オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いるこ
とができる。本発明に使用される有用な増感色素は例え
ば  RESEARCH DISCLOSURE It
em  17643 IV −A項(1978年12月
  p.23)、同 Item1831X項(1979
年8月  p.437)に記載もしくは引用された文献
に記載されている。特に各種スキャナー光源の分光特性
に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択するこ
とができる。例えば A)アルゴンレーザー光源に対しては、特開昭60−1
62247号、特開平2−48653号、米国特許2,
161,331号、西独特許936,071号記載のシ
ンプルメロシアニン類、B)ヘリウム−ネオンレーザー
光源に対しては、特開昭50−62425号、同54−
18726号、同59−102229号に示された三核
シアン色素類、C)LED光源に対しては特公昭48−
42172号、同51−9609号、同55−3981
8号、特開昭62−284343号に記載されたチアカ
ルボシアニン類、D)半導体レーザー光源に対しては特
開昭59−191032号、特開昭60−80841号
に記載されたトリカルボシアニン類、特開昭59−19
2242号に記載された4−キノリン核を含有するジカ
ルボシアニン類などが有利に選択される。以下にそれら
の増感色素の代表的化合物を示す。 【0028】 【化10】 【0029】 【化11】 【0030】 【化12】 【0031】 【化13】 【0032】 【化14】 【0033】 【化15】 【0034】 【化16】 【0035】 【化17】 【0036】 【化18】 【0037】これらの増感色素は単独に用いてもよいが
、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは
特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素
とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるい
は可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感
を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色素、
強色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す物質は
リサーチ・ディスクロージャー( Research 
Disclosure)176巻17643(1978
年12月発行)第23頁IVのJ項に記載されている。 【0038】本発明の感光材料には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止しあるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類たとえばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、クロロベン
ズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メル
カプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、
メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、
ベンゾチアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、な
ど;メルカプトピリミジン類;メルカプトトリアジン類
;たとえばオキサゾリンチオンのようなチオケト化合物
;アザインデン類、たとえばトリアザインデン類、テト
ラアザインデン類(特に4−ヒドロキシ置換(1,3,
3a,7)テトラザインデン類)、ペンタアザインデン
類など;ベンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフイ
ン酸、ベンゼンスルフォン酸アミド等のようなカブリ防
止剤または安定剤として知られた多くの化合物を加える
ことができる。特にポリヒドロキシベンゼン化合物は、
感度を損うことなく耐圧力性を向上させる点で好ましい
。 【0039】本発明を用いて作られた感光材料には、親
水性コロイド層にフィルター染料として、あるいはイラ
ジエーション防止その他種々の目的で水溶性染料を含有
していてもよい。このような染料には、オキソノール染
料、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、メロシアニ
ン染料、シアニン染料及びアゾ染料が包含される。なか
でもオキソノール染料;ヘミオキソノール染料及びメロ
シアニン染料が有用である。本発明の写真感光材料の写
真乳剤層には感度上昇、コントラスト上昇、または現像
促進の目的で、たとえばポリアルキレンオキシドまたは
そのエーテル、エステル、アミンなどの誘導体、チオエ
ーテル化合物、チオモルフォリン類、四級アンモニウム
塩化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、イミダゾール
誘導体、3−ピラゾリドン類アミノフェノール類等の現
像主薬を含んでも良い。なかでも3−ピラゾリドン類(
1−フェニル−3−ピラゾリドン、1−フェニル−4−
メチル−4−ヒドロキシメチル−3−ピラゾリドンなど
)が好ましく、通常5g/m2以下で用いられ、0.0
1〜0.2g/m2がより好ましい。 【0040】本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コ
ロイドには無機または有機の硬膜剤を含有してよい。例
えば活性ビニル化合物(1,3,5−トリアクリロイル
−ヘキサヒドロ−s−トリアジン、ビス(ビニルスルホ
ニル)メチルエーテル、N,N−メチレンビス−〔β−
(ビニルスルホニル)プロピオンアミド〕など)、活性
ハロゲン化合物(2,4−ジクロル−6−ヒドロキシ−
s−トリアジンなど)、ムコハロゲン酸類(ムコクロル
酸など)、N−カルバモイルピリジニウム塩類((1−
モルホリ)カルボニル−3−ピリジニオ)メタンスルホ
ナートなど)、ハロアミジニウム塩類(1−(1−クロ
ロ−1−ピリジノメチレン)ピロリジニウム、2−ナフ
タレンスルホナートなど)を単独または組合せて用いる
ことができる。なかでも、特開昭53−41220、同
53−57257、同59−162546、同60−8
0846に記載の活性ビニル化合物および米国特許3,
325,287号に記載の活性ハロゲン化物が好ましい
。本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または
他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止剤、スベ
リ性改良、乳化分散、接着防止及び写真性改良(例えば
、現像促進、硬調化、増感)等種々の目的で、種々の界
面活性剤を含んでもよい。例えばサポニン(ステロイド
系)、アルキレンオキサイド誘導体(例えばポリエチレ
ングリコール、ポリエチレングリコール/ポリプロピレ
ングリコール縮合物、ポリエチレングリコールアルキル
エーテル類又はポリエチレングリコールアルキルアリー
ルエーテル類、ポリエチレングリコールエステル類、ポ
リエチレングリコールソルビタンエステル類、ポリアル
キレングリコールアルキルアミン又はアミド類、シリコ
ーンのポリエチレンオキサイド付加物類)、グリシドー
ル誘導体(例えばアルケニルコハク酸ポリグリセリド、
アルキルフェノールポリグリセリド)、多価アルコール
の脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル類などの非
イオン性界面活性剤、;アルキルカルボン酸塩、アルキ
ルスルフォン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、
アルキルナフタレンスルフォン酸塩、アルキル硫酸エス
テル類、アルキルリン酸エステル類、N−アシル−N−
アルキルタウリン類、スルホコハク酸エステル類、スル
ホアルキルポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテ
ル類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル類な
どのような、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸
エステル基、リン酸エステル基等の酸性基を含むアニオ
ン界面活性剤;アミノ酸類、アミノアルキルスルホン酸
類、アミノアルキル硫酸又はリン酸エステル類、アルキ
ルベタイン類、アミンオキシド類などの両性界面活性剤
;アルキルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第4級ア
ンモニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウムなどの
複素環第4級アンモニウム塩類、及び脂肪族又は複素環
を含むホスホニウム又はスルホニウム塩類などのカチオ
ン界面活性剤を用いることができる。 【0041】また、帯電防止のためには特開昭60−8
0849号などに記載された含フッ素系界面活性剤を用
いることが好ましい。本発明の写真感光材料には写真乳
剤層その他の親水性コロイド層に接着防止の目的でシリ
カ、酸化マグネシウム、ポリメチルメタクリレート等の
マット剤を含むことができる。本発明で用いられる感光
材料には寸度安定性の目的で水不溶または難溶性合成ポ
リマーの分散物を含むことができる。たとえばアルキル
(メタ)アクリレート、アルコキシアクリル(メタ)ア
クリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、などの
単独もしくは組合わせ、またはこれらとアクリル酸、メ
タアクリル酸、などの組合せを単量体成分とするポリマ
ーを用いることができる。 【0042】写真乳剤の縮合剤または保護コロイドとし
ては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の
親水性コロイドも用いることができる。たとえばゼラチ
ン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー
、アルブミン、カゼイン等の蛋白質;ヒドロキシエチル
セルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース
硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸
ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコ
ール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−N
−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル
酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポ
リビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多
種の合成親水性高分子物質を用いることができる。ゼラ
チンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチン
を用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵素分
解物も用いることができる。本発明で用いられるハロゲ
ン化銀乳剤層には、アルキルアクリレートの如きポリマ
ーラテックスを含有せしめることができる。本発明の感
光材料の支持体としてはセルローストリアセテート、セ
ルロースジアセテート、ニトロセルロース、ポリスチレ
ン、ポリエチレンテレフタレート紙、バライタ塗覆紙、
ポリオレフィン被覆紙などを用いることができる。 【0043】本発明に使用する現像液に用いる現像主薬
には特別な制限はないが、良好な網点品質を得やすい点
で、ジヒドロキシベンゼン類を含むことが好ましく、じ
ヒドロキシベンゼン類と1−フェニル−3−ピラゾリド
ン類の組合せまたはジヒドロキシベンゼン類とp−アミ
ノフェノール類の組合せを用いる場合もある。本発明に
用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬としてはハイドロ
キノン、クロロハイドロキノン、ブロムハイドロキノン
、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノン
、2,3−ジクロロハイドロキノン、2,5−ジクロロ
ハイドロキノン、2,3−ジブロムハイドロキノン、2
,5−ジメチルハイドロキノンなどがあるが特にハイド
ロキノンが好ましい。本発明に用いる1−フェニル−3
−ピラゾリドン又はその誘導体の現像主薬としては1−
フェニル−3−ピラゾリドン、1−フェニル−4,4−
ジメチル−3−ピラゾリドン、1−フェニル−4−メチ
ル−4−ヒドロキシメチル−3−ピラゾリドン、1−フ
ェニル−4,4−ジヒドロキシメチル−3−ピラゾリド
ン、1−フェニル−5−メチル−3−ピラゾリドン、1
−p−アミノフェニル−4,4−ジメチル−3−ピラゾ
リドン、1−p−トリル−4,4−ジメチル−3−ピラ
ゾリドン、1−p−トリル−4−メチル−4−ヒドロキ
シメチル−3−ピラゾリドンなどがある。本発明に用い
るp−アミノフェノール系現像主薬としてはN−メチル
−p−アミノフェノール、p−アミノフェノール、N−
(β−ヒドロキシエチル)−p−アミノフェノール、N
−(4−ヒドロキシフェニル)グリシン、2−メチル−
p−アミノフェニル、p−ベンジルアミノフェノール等
があるが、なかでもN−メチル−p−アミノフェノール
が好ましい。 【0044】現像主薬は通常0.05モル/リットル〜
0.8モル/リットルの量で用いられるのが好ましい。 またジヒドロキシベンゼン類と1−フェニル−3−ピラ
ゾリドン類又はp・アミノ・フェノール類との組合せを
用いる場合には前者を0.05モル/リットル−0.5
モル/リットル、後者を0.06モル/リットル以下の
量で用いるのが好ましい。本発明に用いる亜硫酸塩の保
恒剤としては亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫
酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム
、メタ重亜硫酸カリウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナ
トリウムなどがある。亜硫酸塩は0.3モル/リットル
以上、特に0.4モル/リットル以上が好ましい。また
上限は2.5モル/リットルまで、特に、1.2までと
するのが好ましい。 【0045】pHの設定のために用いるアルカリ剤には
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリ
ウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウムの如きpH調
節剤や緩衝剤を含む。上記成分以外に用いられる添加剤
としてはホウ酸、ホウ砂などの化合物、臭化ナトリウム
、臭化カリウム、沃化カリウムの如き現像抑制剤:エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、ジメチルホルムアミド、メチルセロソルブ
、ヘキシレングリコール、エタノール、メタノールの如
き有機溶剤:1−フェニル−5−メルカプトテトラゾー
ル、2−メルカプトベンツイミダゾール−5−スルホン
酸ナトリウム塩等のメルカプト系化合物、5−ニトロイ
ンダゾール等のインダゾール系化合物、5−メチルベン
ツトリアゾール等のベンツトリアゾール系化合物などの
カブリ防止剤を含んでもよく、更に必要に応じて色調剤
、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、などを含
んでもよい。特に特開昭56−106244号に記載の
アミノ化合物、特公昭48−35493号に記載のイミ
ダゾール化合物が現像促進あるいは感度上昇という点で
好ましい。本発明に用いられる現像液には、銀汚れ防止
剤として特開昭56−24347号に記載の化合物、現
像ムラ防止剤として(特開昭62−212,651号)
に記載の化合物、溶解助剤として特開昭61−2677
59号に記載の化合物を用いることができる。 【0046】定着液は定着剤の他に必要に応じて硬膜剤
(例えば水溶性アルミニウム化合物)、酢酸及び二塩基
酸(例えば酒石酸、クエン酸又はこれらの塩)を含む水
溶液であり、好ましくは、pH3.8以上、より好まし
くは4.0〜5.5を有する。定着剤としてはチオ硫酸
ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどであり、定着速
度の点からチオ硫酸アンモニウムが特に好ましい。定着
剤の使用量は適宜変えることができ、一般には約0.1
〜約5モル/リットルである。定着液中で主として硬膜
剤として使用する水溶性アルミニウム塩は一般に酸性硬
膜定着液の硬膜剤として知られている化合物であり、例
えば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明ばん
などがある。前述の二塩基酸として、酒石酸あるいはそ
の誘導体、クエン酸あるいはその誘導体が単独で、ある
いは二種以上を併用することができる。これらの化合物
は定着液1リットルにつき、0.005モル以上含むも
のが有効で、特に0.01モル/リットル〜0.03モ
ル/リットルが特に有効である。具体的には、酒石酸、
酒石酸カリウム、酒石酸ナトリウム、酒石酸カリウムナ
トリウム、酒石酸アンモニウム、酒石酸アンモニウムカ
リウム、などがある。本発明において有効なクエン酸あ
るいはその誘導体の例としてクエン酸、クエン酸ナトリ
ウム、クエン酸カリウム、などがある。 【0047】定着液にはさらに所望により保恒剤(例え
ば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩)、pH緩衝剤(例えば、酢
酸、硼酸)、pH調整剤(例えば、アンモニア、硫酸)
、画像保存良化剤(例えば沃化カリ)、キレート剤を含
むことができる。ここでpH緩衝剤は、現像液のpHが
高いので10〜40g/リットル、より好ましくは18
〜25g/リットル程度用いる。定着液にはさらに所望
により保恒剤(例えば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩)、pH
緩衝剤(例えば、酢酸、硼酸)、pH調整剤(例えば、
アンモニア、硫酸)、画像保存良化剤(例えば沃化カリ
)、キレート剤を含むことができる。ここでpH緩衝剤
は、現像液のpHが高いので10〜40g/リットル、
より好ましくは18〜25g/リットル程度用いる。 【0048】本発明の感光材料は全処理時間が20秒〜
60秒である自動現像機による迅速現像処理にすぐれた
性能を示す。本発明の迅速現像処理において、現像、定
着の温度および時間は約25℃〜50℃で各々25秒以
下であるが、好ましくは30℃〜40℃で6秒〜15秒
である。本発明においては感光材料は現像、定着された
後水洗または安定化処理に施される。ここで、水洗工程
は、2〜3段の向流水洗方式を用いることによって節水
処理することができる。また少量の水洗水で水洗すると
きにはスクイズローラー洗浄槽を設けることが好ましい
。更に、水洗浴または安定浴からオーバーフロー液の一
部または全部は特開昭60−235133号に記載され
ているように定着液に利用することもできる。こうする
ことによって廃液量も減少しより好ましい。また、水洗
水には、カビ防止剤(例えば堀口著「防菌防ばいの化学
」、特開昭62−115154号公報に記載の化合物)
、水洗促進剤(亜硫酸塩など)、キレート剤などを含有
していてもよい。上記の方法による水洗または安定浴の
温度及び時間は0℃〜50℃で5秒〜30秒であるが、
15℃〜40℃で5秒〜20秒が好ましい。本発明では
現像、定着、水洗された感光材料はスクイズローラーを
経て乾燥される。乾燥は40℃〜80℃で5秒〜30秒
で行われる。本発明における全処理時間とは自動現像機
の挿入口にフィルムの先端を挿入してから、現像槽、渡
り部分、定着槽、渡り部分、水洗槽、渡り部分、乾燥部
分を通過して、フィルムの先端が乾燥出口からでてくる
までの全時間である。 【0049】 【実施例】 実施例1 38℃、pH4.5に保たれた表−1の1液に2液と3
液を攪拌しながら、同時に24分間にわたって加え、0
.18μmの粒子を形成した。続いて表−1の4液、5
液を8分間にわたって加え、ヨウ化カリウム0.15g
を加えて粒子形成を終了した。その後常法に従ってフロ
キュレーション法によって水洗し、ゼラチンを加えた後
、pHを5.2pAgを7.5に調整し、チオ硫酸ナト
リウム8mgと塩化金酸12mgを加え、65℃で最高
感度になるように化学増感した。さらに安定剤として2
−メチル−4−ヒドロキシ−1,3,3a,7−テトラ
アザインデン50mg、防腐剤としてフェノキシエタノ
ールを100ppmになるように添加し、最終的に塩化
銀を80モル%含む平均粒子形0.20μmのヨウ塩臭
化銀立方体粒子乳剤Aを得た。(変動係数9%)【00
50】 【表1】 【0051】塗布試料の作成 上記乳剤Aに増感色素A−6を200mg/モルAg加
えてオルソ増感を施した。さらに強色増感および安定化
のために4,4′−ビス−(4,6−ジナフトキシ−ピ
リミジン−2−イルアミノ)−スチルベンジスルホン酸
ジナトリウム塩と2,5−ジメチル−3−アリル−ベン
ゾチアゾールヨード塩を銀1モルに対しそれぞれ300
mgと450mg加えた。さらにハイドロキノン100
mg/m2、ポリエチルアルリレートラテックスをゼラ
チンバインダー比25%、粒径10mμのコロイダルシ
リカを乳剤層のゼラチンバインダー比30%、硬膜剤と
して2−ビス(ビニルスルホニルアセトアミド)エタン
を80mg/m2となる様に添加しポリエステル支持体
上に銀量3.0g/m2、そして表−2に記載の保護層
上層および保護層下層を同時に塗布した。 【0052】 【表2】 【0053】この時、各層のゼラチン塗布量及び化合物
の添加量は表−3に示すごとく塗布した。 【0054】 【表3】 【0055】なお本実施例で使用したサンプルの支持体
は、下記組成のバック層及びバック保護層を有する。 〔バック層〕       ゼラチン               
                         
      2.0g/m2      ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム             
       80mg/m2      染料■  
                         
                     100m
g/m2      染料■            
                         
           100mg/m2      
染料■                      
                         
 100mg/m2      染料■       
                         
                100mg/m2 
     1,3−ジビニルスルホン−2−プロパノー
ル              60mg/m2【00
56】 【化19】 【0057】 〔バック保護層〕       ゼラチン               
                         
      0.5g/m2      ポリメチルメ
タクリレート(粒子サイズ4.7μm)       
 50mg/m2      ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム                  
  20mg/m2      化合物■      
                         
                   2mg/m2
      化合物■               
                         
          1mg/m2      シリコ
ーンオイル                    
                  100mg/m
2【0058】 【化20】 【0059】試料の評価 1)写真性能の評価 得られた試料を、488nmにピークをもつ干渉フイル
ターと連続ウエッジを介し、発光時間10−6sec 
のキセノンフラッシュ光で露光し富士写真フイルム(株
)製の自動現像機FG−710NHを用いて下記に示し
た温度及び時間でセンシトメトリーを行なった。但し現
像液及び定着液はそれぞれ同社製LD835とRF−1
0(無硬膜タイプの定着液)を用いた。 【0060】2)処理ムラ 大日本スクリーン(株)製のアルゴン光源カラースキャ
ナーSG708を使用して100線にて70%の平網を
試料に出力した。富士写真フイルム(株)製の自動現像
機FG460Aを改造して線速度だけ34mm/sec
 にしたものを使った。現像、定着、水洗時の温度は、
おのおの38℃、37℃、30℃で、乾燥は60℃で行
なった。上記条件で露光・処理したフィルムを目視にて
処理ムラを評価した。ムラは(良)5〜1(悪)の5点
法にて官能評価をおこなった。その結果を表−3に示す
。表−3から明らかな如く、本発明により感度低下をも
たらすことなく、ムラが著しく良化していることが分る
。 【0061】実施例2 実施例−1で調製した乳剤Aに、D−7の赤外増感色素
を50mg/モルAg加えて赤外増感を施した。さらに
強色増感および安定化のために4,4′−ビス−(4,
6−ジナフトキシ−ピリミジン−2−イルアミノ)−ス
チルベンジスルホン酸ジナトリウム塩と2,5−ジメチ
ル−3−アリル−ベンゾチアゾールヨード塩を銀1モル
に対しそれぞれ300mgと450mg加えた。さらに
ハイドロキノン100mg/m2、ポリエチルアルリレ
ートラテックスをゼラチンバインダー比25%、粒径1
0mμのコロイダルシリカを乳剤層のゼラチンバインダ
ー比30%、硬膜剤として2−ビス(ビニルスルホニル
アセトアミド)エタンを80mg/m2となる様に添加
しポリエステル支持体上に銀量2.5g/m2、そして
実施例1における表−2に記載の保護層上層および保護
層下層を同時に塗布した。この時各層のゼラチン塗布量
及び化合物の添加量は表−4に示すごとくに塗布を行な
った。 【0062】 【表4】 【0063】なお実施例1と同様のバック層を有する支
持体に前記サンプルを塗布した。 【0064】試料の評価 1)写真性能の評価 得られた試料を780nmにピークをもつ干渉フィルタ
ーと連続ウエッジを介して、発光時間10−6sec 
のキセノンフラッシュ光で露光を行なった。以降の処理
は実施例1と同様におこない濃度4.0を与える露光量
の逆数をとり感度とした。 2)処理ムラ 富士写真フイルム(株)製の、LD光源スキャナーであ
るスキャナート450を使って70%の平網を出力した
。以降の処理条件は実施例1と同様に行い、処理ムラは
官能評価にて(良)5〜1(悪)の5段階評価を行なっ
た。結果をまとめて表−4に示す。表−4より明らかな
様に、ゼラチン塗布量が少ない時に発生するムラが本発
明の化合物により良化することが分る。 【0065】 【発明の効果】本発明は請求項1に記載の構成からなる
ハロゲン化銀感材により高照度露光により高感度で高コ
ントラストの画像を形成することができしかも現像処理
ムラのない感材を提供することができた。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】  支持体の同一面上に少なくとも1層の
    感光性ハロゲン化銀乳剤層と、少なくとも1層の保護層
    を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該感光性
    ハロゲン化銀乳剤の保護層のゼラチン塗布量が0.5g
    /m2以下であり、かつハロゲン化銀乳剤層側の総ゼラ
    チン塗布量が2.5g/m2以下であり、かつ下記一般
    式(I)または(II) で表わされる化合物を含有す
    ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化1】
  2. 【請求項2】  ハロゲン化銀乳剤層中の銀/ゼラチン
    比が1.5以上であることを特徴とする請求項1記載の
    ハロゲン化銀写真感光材料。
  3. 【請求項3】  全処理時間が20秒〜60秒である自
    動現像機で処理することを特徴とする請求項1又は2に
    記載のハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法。
JP10954291A 1991-04-16 1991-04-16 ハロゲン化銀写真感光材料及びその現像処理方法 Pending JPH04317051A (ja)

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