JPH0720605A - 黒白用ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】鮮鋭性に優れた反射支持体を有する黒白ハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供する。 【構成】黒白ハロゲン化銀写真感光材料の支持体とし
て、ジカルボン酸とジオールから重縮合または共縮合に
よって合成されたポリエステルを主成分とする樹脂に酸
化チタンを１０重量％以上混合分散せしめた組成物層を
基体の少なくとも乳剤側表面に被覆させた支持体を用い
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は黒白ハロゲン化銀写真感
光材料（最終観察画像が銀画像である感光材料）に関す
るものであり、特に画像の鮮鋭度が優れた、反射支持体
を用いた黒白ハロゲン化銀写真感光材料に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料用の反射支持
体として、紙の両面を、ポリオレフィン樹脂で被覆した
支持体が用いられている。通常乳剤層が塗設される側の
樹脂中には、二酸化チタンなどの白色顔料が分散されて
いるが樹脂中に分散される二酸化チタンなどの白色顔料
の含有率には、分散安定性などの制約から限界があり、
１５重量％程度が上限である。この程度の含有量では、
鮮鋭度の向上にとって不充分であり、さらに改良が望ま
れている。

【０００３】反射支持体を有したハロゲン化銀写真感光
材料の鮮鋭性向上の手段としては従来より種々の方法が
知られている。その方法としては、例えば、１）水溶性
染料の使用によるイラジエーションの防止、２）コロイ
ド銀、媒染染料、固体状微粒子染料等によるイラジエー
ション防止、による、光の支持体への潜りこみ防止があ
る。しかしながら、これらの手段は大幅な感度低下や、
処理時の残色等の弊害が大きい。

【０００４】ＥＰ０５０７４８９（Ａ１）において、樹
脂としてポリオレフィンの代わりにポリエステルを用
い、ポリエステルと白色顔料の混合組成物をラミネート
した反射支持体が開示されている。このポリエステルと
白色顔料の混合組成物のラミネートには、ポリオレフィ
ンを使用した場合に比べ、白色顔料の含量を増量するこ
とは製造工程上の問題はあまりなく、更に増量が可能で
あることが判り、鮮鋭性向上の非常に有効な手段である
ことが判った。ところが、このポリエステルに白色顔料
を増量した支持体を用いた感光材料に、処理前に折り曲
がり等によって圧力が加わると、この圧力を加えた領域
でかぶりが起こるという新たな問題が発生した。

【０００５】近年印刷製版分野ではスキャナー方式が広
く用いられている。スキャナー方式による画像形成方法
を実用した記録装置は種々のものがあり、これらのスキ
ャナー方式記録装置の記録用光源には、グローランプ、
キセノンランプ、タングステンランプ、ＬＥＤ、あるい
はＨｅ−Ｎｅレーザー、アルゴンレーザー、半導体レー
ザーなどがある。この分野の感光材料では、上記光源の
発光波長に分光感度を合わせるために分光増感（色素の
添加）が必須の技術となる。また、セーフライト安全性
の確保やイラジエーション、ハレーション防止の目的で
種々の染料を感光材料中に添加することもごく一般的に
行なわれている。反射支持体は通常白地に画像を形成
し、上記分光増感色素や染料の残色が透明支持体に比べ
目立ちやすくなり、白色度が劣化することはよく知られ
ている。

【０００６】一方、ハードの進歩により、感光材料は自
動的に搬送、露光あるいは現像処理される様になり、膜
物性、あるいは、耐圧力性（特に圧力増感）のすぐれた
感光材料が同時に望まれている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、第１に鮮鋭性に優れた、反射支持体を有するハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。本発明
の第２目的は、白色度がすぐれ、圧力かぶりの少ない反
射支持体を有するハロゲン化銀写真感光材料を提供する
ことにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】

（発明の構成）本発明の上記目的は、反射支持体上に少
なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化
銀写真感光材料において、該反射支持体が、ジカルボン
酸とジオールから重縮合または共縮合によって合成され
たポリエステルを主成分とする樹脂に酸化チタンを該樹
脂に対して１０重量％以上混合分散した組成物層を基体
の少なくとも乳剤側表面に被覆せしめたことを特徴とす
る黒白用ハロゲン化銀写真感光材料。その他の親水性コ
ロイド層中に、蛍光増白剤および一般式（Ｉ）で表わさ
れる化合物を含有することを特徴とする、ハロゲン化銀
写真感光材料によって達成された。一般式（Ｉ） ＨＯ−Ａｒ−ＯＨ 〔式中、Ａｒは芳香族環を示し、芳香族環はアルキル基
（炭素数１〜５の）、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ヒ
ドロキシアルキル基（アルキル基はヒドロキシ基又はハ
ロゲン原子で置換されてもよい）、アルドキシム基等で
置換されてもよい。〕

【０００９】以下本発明について詳細に説明する。本発
明における反射支持体は、ポリエステルを５０重量％以
上含む樹脂に白色顔料を混合分散した組成物を、原紙で
代表されるような基体の少なくとも乳剤塗布側表面に被
覆せしめてなる反射支持体であることが必要である。こ
のポリエステルは、ジカルボン酸とジオールから縮合重
合によって合成されたポリエステルが好ましく、また好
ましいジカルボン酸としてはテレフタル酸、イソフタル
酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。好ましい
ジオールとしては、エチレングリコール、ブチレングリ
コール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコ
ール、ブタンジオール、ヘキシレングリコール、ビスフ
ェノールＡエチレンオキシド付加物（２，２−ビス（４
−（２−ヒドロキシエチルオキシ）フェニル）プロパ
ン、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン等が挙
げられる。

【００１０】本発明の場合、これらジカルボン酸の単独
あるいは混合物と、ジオールの単独あるいは混合物とを
縮合（共）重合して得られる種々のポリエステルを使用
することができる。中でもジカルボン酸の少なくとも一
種はテレフタル酸であることが好ましい。またジカルボ
ン酸成分が、テレフタル酸とイソフタル酸の混合物（比
率９：１〜２：８）、あるいはテレフタル酸とナフタレ
ンジカルボン酸の混合物（比率９：１〜２：８）も好ま
しく用いられる。またジオールとしては、エチレングリ
コールまたはエチレングリコールを含む混合ジオールを
用いることが好ましい。これらの重合体の分子量は３０
０００〜５００００であることが好ましい。

【００１１】またこれらの異なる組成のポリエステルを
複数種混合して使用することも好ましく行なわれる。更
にこれらポリエステルと他の樹脂との混合物も好ましく
使用できる。この混合される他の樹脂としては、ポリエ
チレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン類、ポリエ
チレングリコール、ポリオキシメチレン、ポリオキシプ
ロピレン等のポリエーテル類、ポリエステル系ポリウレ
タン、ポリエーテルポリウレタン、ポリカーボネート、
ポリスチレン等、２７０〜３５０℃で押し出し可能な樹
脂であれば広く選ぶことができる。これらブレンドされ
る樹脂は１種類であってもよく、２種類以上であっても
よい。例えばポリエチレンテレフタレート９０重量％に
６重量％のポリエチレンと４重量％のポリプロピレンを
混合することなどができる。ポリエステルと他の樹脂と
の混合比は混合する樹脂の種類によって異なるが、ポリ
オレフィン類だと重量比でポリエステル／他の樹脂＝１
００／０〜８０／２０が適当である。この範囲を越える
と混合樹脂の物性が急激に低下する。ポリオレフィン以
外の樹脂の場合、重量比でポリエステル／他の樹脂＝１
００／０〜５０／５０の範囲で混合することができる。
ポリエステルが５０重量％以下の場合は、本発明の効果
が十分に得られなくなる。

【００１２】本発明の反射支持体のポリエステルに混合
分散する白色顔料としては酸化チタンであり硫酸バリウ
ム、リトポン、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、酸
化硅素、三酸化アンチモン、燐酸チタニウム、酸化亜
鉛、鉛白、酸化ジルコニウム等の無機顔料やポリスチレ
ン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体等の有機微粉
末等を組合わせてもよい。これらの顔料の中でも、二酸
化チタンの使用が特に効果的である。二酸化チタンは、
ルチル型およびアナターゼ型のいずれでも良く、また、
サルフェート法、クロライド法のいずれの方法で製造さ
れたものであっても良い。具体的商品名としてはチタン
工業のＫＡ−１０、ＫＡ−２０、石原産業製Ａ−２２０
等が挙げられる。

【００１３】本発明に用いる白色顔料の平均粒径は０．
１〜０．８μｍが好ましい。０．１μｍ未満だと樹脂に
均一に混合分散するのが困難であり好ましくない。０．
８μｍを越えると十分な白色度が得られない他、被覆面
に突起を生じ画質に悪影響する。上記ポリエステルと白
色顔料の混合比率は重量比で９０／１０〜３０／７０
（ポリエステル／白色顔料）、好ましくは９０／１０〜
５０／５０、特に好ましくは８５／１５〜６０／４０で
ある。白色顔料が２重量％未満では白色度に対する寄与
が不十分であり、７０重量％を越える場合には写真印画
紙用支持体としたときの表面の平滑性が不十分であり、
光沢度に優れた写真印画紙用支持体を得ることができな
い。尚、上記ポリエステルと白色顔料との混合は、高級
脂肪酸の金属塩、高級脂肪酸エチル、高級脂肪酸アミ
ド、高級脂肪酸等の分散助剤と共に２本ロール、３本ロ
ール、ニーダー、バンバリーミキサー等の混練機で樹脂
中に練りこまれる。樹脂層中には酸化防止剤を含有させ
ることもでき、含有量としては樹脂に対し５０〜１００
０ｐｐｍが適当である。

【００１４】本発明の反射支持体の、原紙の乳剤塗布面
側に被覆するポリエステル・白色顔料組成物の厚みは５
〜１００μｍであり、５〜８０μｍが好ましく、より好
ましくは１０〜５０μｍである。１００μｍより厚くな
ると樹脂の脆さが強調されてわれを生じる等物性上の問
題が出てくる。５μｍより薄くなると被覆の本来の目的
である防水性が損なわれるほか、白色度と表面平滑性を
同時に満足することができなくなり、物性的にも柔らか
くなりすぎて好ましくない。原紙の乳剤塗布面側でない
面に被覆する、樹脂または樹脂組成物の厚みは５〜１０
０μｍが好ましく、より好ましくは１０〜５０μｍであ
るこの範囲を越えて厚くなると樹脂の脆さが強調されて
われを生じる等物性上の問題が出てくる。この範囲を下
回ると被覆の本来の目的である防水性が損なわれるほか
物性的にも柔らかくなりすぎて好ましくない。原紙の乳
剤塗布面側被覆層及び裏面層の被覆方法としては、溶融
押し出しラミネーション法等が挙げられる。

【００１５】本発明の反射支持体に使用される原紙は、
写真印画紙に一般的に用いられる材料から選ばれる。す
なわち、針葉樹や広葉樹等から選ばれる天然パルプや、
合成パルプを主原料に、必要に応じ、クレー、タルク、
炭酸カルシウム、尿素樹脂微粒子等の填料、ロジン、ア
ルキルケテンダイマー、高級脂肪酸、エポキシ化脂肪酸
アミド、パラフィンワックス、アルケニルコハク酸等の
サイズ剤、澱粉、ポリアミドポリアミンエピクロルヒド
リン、ポリアクリルアミド等の紙力増強剤、硫酸バン
ド、カチオン性ポリマー等の定着剤等を添加したものが
用いられる。原紙基体の種類及び厚さは特に限定される
ものではないが、坪量としては、５０ｇ／m²〜２５０ｇ
／m²が望ましい。原紙は平滑性及び平面性を付与する目
的で、マシンカレンダー及びスパーカレンダー等で熱及
び圧力を加えて表面処理することが好ましい。原紙に上
記ポリエステル・白色顔料の混合組成物を被覆するに際
しては、原紙表面を予めコロナ放電処理、火炎処理や下
塗りする等の前処理をすることが好ましい。

【００１６】ポリエチレンテレフタレート等のポリエス
テルを用いると写真乳剤との密着性がポリエチレンの場
合に比べ弱くなる。そのため原紙にポリエステルを溶融
押し出しラミネート後、ポリエステル表面をコロナ放電
処理し、親水性コロイド層を塗設することが好ましい。
また、ポリエステルを主成分とする熱可塑性樹脂表面に
一般式［Ｕ］で示される化合物を含む下塗り液を熱可塑
性樹脂状に塗設することも好ましい。

【００１７】

【化１】

【００１８】一般式［Ｕ］で示される化合物の塗設量は
好ましくは０．１mg／m²以上、更に好ましくは１mg／m²
以上、最も好ましくは３mg／m²以上であり、多いほど密
着力を強くすることができるが過度に用いるとコストの
面で不利である。また該下塗り液の樹脂表面への塗布適
性を向上させるためにメタノール等のアルコール類を添
加することが好ましい。この場合アルコール類の割合
は、好ましくは２０重量％以上であり、更に好ましくは
４０重量％以上であり、最も好ましくは６０重量％以上
である。また、更に塗布適性を向上させる為にアニオン
性、カチオン性、両性、ノニオン系、フッ化炭素系、有
機珪素系等、各種界面活性剤を用いることが好ましい。

【００１９】また良好な下塗り塗布面上を得るためにゼ
ラチン等の水溶性高分子を添加することが好ましい。液
のｐＨは一般式［Ｕ］の化合物の安定性を考えるとｐＨ
４〜ｐＨ１１が好ましく、更に好ましくは、ｐＨ５〜ｐ
Ｈ１０である。上記下塗り液を塗布する前に、熱可塑性
樹脂表面を表面処理することが好ましい。表面処理とし
ては、コロナ放電処理、火炎処理、プラズマ処理等を用
いることができる。該下塗り液を塗布するにあたって
は、グラビアコーター、バーコーター、ディップコート
法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラ
ーコート法、ドクターコート法やエクストルージョンコ
ート法等、一般によく知られた塗布方法により塗布する
ことができる。塗布の乾燥速度は３０℃〜１００℃が好
ましく、更に好ましくは５０℃〜１００℃、最も好まし
くは７０℃〜１００℃で上限は樹脂の耐熱性からまた下
限は生産性効率から決まる。

【００２０】次に本発明に用いられる蛍光増白剤につい
て詳しく説明する。本発明に用いられる蛍光増白剤とし
ては、スチルベン系、トリアジン系、ピラジリン系、ク
マリン系、アセチレン系などの蛍光増白剤を用いること
ができる。これらの化合物は水溶性のものでも油溶性の
ものでもよく、また、不溶性のものを分散物の形で用い
てもよい。好ましくは、処理時の溶出の少ない油溶性ま
たは不溶性の分散物である。油溶性蛍光増白剤としては
下記一般式〔IIIa〕、〔IIIb〕、〔IIIc〕、〔IIId〕で
表されるものが好ましく用いられる。

【００２１】

【化２】

【００２２】但し上記一般式〔IIIa〕〜〔IIId〕中、Ｙ
₁ 及びＹ₂ はアルキル基、Ｚ₁ 及びＺ₂ は水素またはア
ルキル基、ｎは１または２、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 及びＲ₄
はアリール、アルキル、アルコキシ、アリーロキシ、ヒ
ドロキシル、アミノ、シアノ、カルボキシル、アミド、
エステル、アルキルカルボニル、アルキルスルホまたは
ジアルキルスルホニル基または水素原子である。Ｒ₅ 及
びＲ₆ は水素原子、メチル基、エチル基等の如きアルキ
ル基またはシアノ基である。Ｒ₈ はフェニル基、ハロゲ
ン原子またはアルキル置換フェニル基。Ｒ₇ はアミノ基
または有機一級または二級アミンである。次に、本発明
に用いられる油溶性蛍光増白剤としては下記（１）〜
（２６）のものを挙げることができる。なお、本発明は
これら具体的化合物に限定されるものでないことは云う
までもない。

【００２３】

【化３】

【００２４】

【化４】

【００２５】

【化５】

【００２６】

【化６】

【００２７】

【化７】

【００２８】なお上記具体的化合物（１）〜（２６）
は、単独で用いてもよく、二種以上混合して用いてもよ
い。蛍光増白剤の使用量は、仕上がり印画紙中に１〜２
００mg／m²存在するように添加するのが好ましく、５〜
５０mg／m²の範囲で用いるのが最も好ましい。本発明に
用いられる蛍光増白剤乳化分散物の添加層は支持体上の
写真要素中ならどの層でもかまわないが、いわゆるブル
ーミングを防止するという観点からはハロゲン化銀乳剤
層もしくはより支持体に近い層（中間層などの親水性コ
ロイド層）に添加するのがよい。

【００２９】油溶性蛍光増白剤の添加方法としては、１
つには従来油溶性カプラーや油溶性紫外線吸収剤等に用
いられるのと同様の方法、すなわち、高沸点有機溶剤中
に必要に応じて低沸点溶剤と共に溶解し、界面活性剤を
含むゼラチン水溶液と混合して、コロイドミル、ホモジ
ナイザー、超音波分散装置等の乳化装置により乳化分散
物として添加する方法がある。本明細書で言う高沸点溶
剤とは、沸点が２００℃を越える溶剤のことである。本
発明に用いることができる高沸点溶剤としては、カルボ
ン酸エステル類、リン酸エステル類、カルボン酸アミド
類、エーテル類、置換された炭化水素類等があり、具体
的にはジ−ｎ−ブチルフタール酸エステル、ジ−イソ−
オクチルフタール酸エステル、ジメトオキシエチルフタ
ール酸エステル、ジ−ｎ−ブチルアジピン酸エステル、
ジイソオクチルアゼイン酸エステル、トリ−ｎ−ブチル
クエン酸エステル、ブチルウラリル酸エステル、ジ−ｎ
−セバシン酸エステル、トリクレジルリン酸エステル、
トリ−ｎ−ブチルリン酸エステル、トリイソオクチルリ
ン酸エステル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカプリル酸アミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルパルミチン酸アミド、ｎ−ブチル−ペ
ンタデシルフェニルエーテル、エチル−２，４−tert−
ブチルフェニルエーテル、コハク酸エステル、マレイン
酸エステル、塩化パラフィン等があり、これらを一種ま
たは二種以上組み合わせて用いることができる。また、
低沸点溶剤としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、シクロ
ヘキサン、プロピレンカーボネート、メタノール、ｓｅ
ｃ−ブチルアルコール、テトラヒドロフラン、ジメチル
ホルムアミド、ベンゼン、クロロホルム、アセトン、メ
チルエチルケトン、ジエチルスルホキサイド、メチルセ
ロソルブ等があり、これらを必要に応じて一種または二
種以上使用することもできる。更に界面活性剤としては
アニオン活性剤、非イオン活性剤及びそれらを組み合わ
せて用いることができ、例えばアルキルベンゼンスルホ
ン酸塩、スルホコハク酸エステル塩、サポニン等が用い
られる。ゼラチンとしてはアルカリ法ゼラチン、酸性法
ゼラチン、変性ゼラチン（例えば特公昭３８−４８５４
号、同４０−１２２３７号公報、米国特許第２，５２
５，７５３号明細書等に記載の変性ゼラチンなど）を単
独または二種以上組み合わせて用いることができ、必要
に応じて天然又は合成バインダー（例えばポリビニルア
ルコール、ポリビニルピロリドンなど）も使用し得る。

【００３０】油溶性蛍光増白剤の他の添加方法として、
油溶性蛍光増白剤をあらかじめモノマー中に溶解してか
ら重合してラテックス分散物としたり、疎水性ポリマー
ラテックス中に補助溶媒を用いて含浸させたラテックス
分散物として添加する方法がある。これらの方法は例え
ば特開昭５０−１２６７３２号、特公昭５１−４７０４
３号、米国特許第３，４１８，１２７号、同第３，３５
９，１０２号、同第３，５５８，３１６号、同第３，７
８８，８５４号等に開示されている。

【００３１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
下記一般式（Ｉ）で表わされるポリヒドロキシベンゼン
化合物を含有することが好ましい。一般式（Ｉ） ＨＯ−Ａｒ−ＯＨ 〔式中、Ａｒは芳香族環を示し、芳香族環はアルキル基
（炭素数１〜５の）、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ヒ
ドロキシアルキル基（アルキル基はヒドロキシ基又はハ
ロゲン原子で置換されてもよい）、アルドキシム基等で
置換されてもよい。〕

【００３２】

【化８】

【００３３】

【化９】

【００３４】本発明のポリヒドロキシベンゼン化合物
は、感材中の乳剤層に添加しても、乳剤層以外の層中に
添加しても良い。添加量は１モルに対して１０^-5〜１モ
ルの範囲が有効である。

【００３５】次に、本発明の感光材料について詳しく説
明する。本発明に係わるハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン
化銀として、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、
沃臭化銀を含有する。この時沃化銀含有率は５モル％以
下さらに好ましくは２モル％以下が良い。ハロゲン化銀
粒子の形状は、立方体、十四面体、八面体、不定型、板
状いずれでも良いが立方体もしくは板状が好ましい。ハ
ロゲン化銀粒子の平均粒径は０．０１μｍ〜１μｍが好
ましいが、より好ましくは０．４μｍ以下であり、
｛（粒径の標準偏差）／（平均粒径）｝×１００で表わ
される変動係数が１５％以下、より好ましくは１０％以
下の粒子分布の狭いものが好ましい。ハロゲン化銀粒子
は内部と表層が均一な相から成っていても、異なる相か
らなっていてもよい。本発明に用いられる写真乳剤は、
P.Glafkides 著 Chimie et Physique Photographique
(Paul Montel 社刊、１９６７年) 、G.F.Duffin著 Phot
ographic Emulsion Chemistry (The Focal Press 刊、
１９６６年) 、V.L.Zelikman et al，著Making and Coa
ting Photographic Emulsion (The Focal Press 刊、１
９６４年）などに記載された方法を用いて調製すること
ができる。即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のい
ずれでもよく、又可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応
させる形成としては、片側混合法、同時混合法、それら
の組合せなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀イオン
過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）
用いることもできる。

【００３６】同時混合法の一つの形式としてハロゲン化
銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、即
ち、いわゆるコントロールド、ダブルジェット法を用い
ることもできる。この方法によると、結晶形が規則的で
粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。
また、粒子サイズを均一にするためには、英国特許１，
５３５，０１６号、特公昭４８−３６８９０、同５２−
１６３６４号に記載されているように、硝酸銀やハロゲ
ン化アルカリの添加速度を粒子成長速度に応じて変化さ
せる方法や、英国特許４，２４２，４４５号、特開昭５
５−１５８１２４号に記載されているように水溶液の濃
度を変化させる方法を用いて、臨界飽和度を越えない範
囲において早く成長させることが好ましい。

【００３７】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤粒子
には、硬調化もしくは高感化の目的で、遷移金属をドー
プしても良い。特に有用な金属としては、塩化ロジウ
ム、ヘキサクロロロジウム（III)酸アンモニウムのごと
きロジウム塩、ヘキサクロロイリジウム(III) カリウム
のごときイリジウム塩、特願平（研特８７−１１９３）
記載のシアンリガンドを有する鉄塩、レニウム塩、オス
ミウム塩、または、特開平２−２０８５２号記載のニト
ロシルリガンドを有するレニウム塩、ルテニウム塩、オ
スミウム塩、イリジウム塩等が挙げられる。これらの遷
移金属はハロゲン化銀粒子形成中に添加され、場合によ
って異なるが、ハロゲン化銀１モル当り１０^-5〜１０^-8
モルが適当量である。

【００３８】本発明に用いられる（ハロゲン化銀乳剤は
化学増感されても良い。）化学増感の方法としては、硫
黄増感法、セレン増感法、テルル増感法、貴金属増感法
などの知られている方法を用いることができ、単独また
は組み合わせて用いられる。貴金属増感法のうち金増感
法はその代表的なもので金化合物、主として金錯塩を用
いる。金以外の貴金属、たとえば白金、パラジウム、イ
リジウム等の錯塩を含有しても差し支えない。硫黄増感
剤しとては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物のほか、
種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ尿素類、
チアゾール類、ローダニン類等を用いることができる。
還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムアミ
ジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いることがで
きる。セレン増感剤としては、活性および不活性セレン
化合物を用いることができる。化学増感剤の添加量は、
ハロゲン化銀粒子のサイズ、形状や化学増感時の雰囲気
によって最適な量を設定することができる。化学増感は
化学増感剤を添加した時が開始時になり任意の方法で終
了させることができる。たとえば温度を下げる方法、ｐ
Ａｇを上げる方法、ｐＨを下げる方法、安定剤を添加す
る方法などがある。

【００３９】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、増感
色素によって比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光ま
たは赤外光に分光増感されてもよい。増感色素として、
シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシア
ニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロポー
ラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、
オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いるこ
とができる。本発明に使用される有用な増感色素は例え
ばRESEARCH DISCLOSURE Item １７６４３ IV−Ａ項
（１９７８年１２月ｐ．２３）、同 Item １８３１Ｘ項
（１９７９年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引用され
た文献に記載されている。特に各種スキャナー光源の分
光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択
することができる。例えば Ａ）アルゴンレーザー光源に対しては、特開昭６０−１
６２２４７号、特開平２−４８６５３号、米国特許２，
１６１，３３１号、西独特許９３６，０７１号記載のシ
ンプルメロシアニン類、Ｂ）ヘリウム−ネオンレーザー
光源に対しては、特開昭５０−６２４２５号、同５４−
１８７２６号、同５９−１０２２２９号に示された三核
シアン色素類、Ｃ）ＬＥＤ光源に対しては特開昭４８−
４２１７２号、同５１−９６０９号、同５５−３９８１
８号、特開昭６２−２８４３４３号に記載されたチアカ
ルボシアニン類、Ｄ）半導体レーザー光源に対しては特
開昭５９−１９１０３２号、特開昭６０−８０８４１号
に記載されたトリカオルボシアニン類、特開昭５９−１
９２２４２号に記載された４−キノリン核を含有するジ
カルボシアニン類などが有利に選択される。以下にそれ
らの増感色素の代表的化合物を示す。

【００４０】

【化１０】

【００４１】

【化１１】

【００４２】

【化１２】

【００４３】

【化１３】

【００４４】

【化１４】

【００４５】

【化１５】

【００４６】

【化１６】

【００４７】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色
素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素ある
いは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増
感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色
素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す物
質はリサーチ・ディスクロージャー（Research Disclo
sure) １７６巻１７６４３（１９７８年１２月発行）第
２３頁IVのＪ項に記載されている。

【００４８】本発明の感光材料には、親水性コロイド層
にフィルター、イラジエーション防止、ハレーション防
止その他種々の目的で染料を含有していても良い。特に
好ましい水溶性染料は下記一般式（III)〜(IX)で表わさ
れる。

【００４９】

【化１７】

【００５０】式中Ｚはベンツチアゾール、ナフトチアゾ
ールまたはベンツオキサゾール複素環核を形成するに必
要な非金属原子群を表わす。Ｑはピラゾロン、バルビツ
ール酸、チオバルビツール酸、または３−オキシチオナ
フテンを形成するに必要な原子群を表わす。Ｒは置換ま
たは未置換のアルキル基、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 及びＲ₆は
水素原子、アルコキシ基、（置換または未置換の）ジア
ルキルアミノ基、またはスルフォン基、Ｒ₇ は水素原子
またはハロゲン原子、Ｍは水素原子、ナトリウム原子ま
たはカリウム原子、Ｘは陰イオン、ｍ、ｎ₁ 、ｎ₂ 及び
ｎ₃ は０、１、または２を表わす。但しｍが１のとき分
子内塩を形成する。

【００５１】

【化１８】

【００５２】〔式中Ｙはアルキル基、またはカルボキシ
ル基、Ｒ₈ 、Ｒ₉ 、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ ₁₂は水素原子、塩素
原子、置換または未置換の、アルキル基、アルコキシ
基、アミノ基、アシルアミノ基、カルボキシル基また
は、ヒドロキシル基、スルフォン基を表わす。

【００５３】

【化１９】

【００５４】式中Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆はアルキル
基、ヒドロキシアルキル基、シアノ基、アルキルシアノ
基、アルコキシ基及びスルホアルキル基を表わす。Ｒ₁₇
及びＲ ₁₈はスルホン酸基、アルキルスルホン酸基を表わ
す。

【００５５】

【化２０】

【００５６】式中、Ｒ₁₉、Ｒ₂₀、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃及び
Ｒ₂₄は互いに同じでも異なっていもよく、置換もしくは
無置換のアルキル基を示し、Ｚ¹ 及びＺ² は、それぞれ
置換もしくは無置換のベンゾ縮合環又はナフト縮合環を
形成するに必要な非金属原子群を示す。ただし、Ｒ₁₉、
Ｒ₂₀、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄、Ｚ¹ 及びＺ² のうち少
なくとも１個は酸基を置換基として有する。Ｌは置換も
しくは無置換のメチン基を示し、Ｘはアニオンを示す。
ｎは１又は２であり、染料が分子内塩を形成する時は１
である。次に本発明に有用な化合物の具体例を示す。

【００５７】

【化２１】

【００５８】

【化２２】

【００５９】

【化２３】

【００６０】

【化２４】

【００６１】

【化２５】

【００６２】本発明の感光材料には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止しあるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類たとえばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、クロロベン
ズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メル
カプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、
メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、
ベンゾチアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、な
ど；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン
類；たとえばオキサゾリンチオンのようなチオケト化合
物；アザインデン類、たとえばトリアザインデン類、テ
トラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，
３，３ａ，７）テトラザインデン類）、ペンタアザイン
デン類など；ベンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスル
フィン酸、ベンゼンスルフォン酸アミド等のようなカブ
リ防止剤または安定剤として知られた多くの化合物を加
えることができる。特にポリヒドロキシベンゼン化合物
は、感度を損うことなく耐圧力性を向上させる点で好ま
しい。

【００６３】本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感
度上昇、コントラスト上昇、または現像促進の目的で、
たとえばポリアルキレンオキシドまたはそのエーテル、
エステル、アミンなどの誘導体、チオエーテル化合物、
チオモルフォリン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレ
タン誘導体、尿素誘導体、インダゾール誘導体、３−ピ
ラゾリドン類アミノフェノール類等の現像主薬を含んで
も良い。なかでも３−ピラゾリドン類（１−フェニル−
３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒ
ドロキシメチル−３−ピラゾリドンなど）が好ましく、
通常５ｇ／m²以下で用いられ、０．０１〜０．２ｇ／m²
がより好ましい。

【００６４】本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コ
ロイドには無機または有機の硬膜剤を含有してよい。例
えば活性ビニル化合物（１，３，５−トリアクリロイル
−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスルホ
ニル）メチルエーテル、Ｎ，Ｎ−メチレンビス−〔β−
（ビニルスルホニル）プロピオンアミド〕など）、活性
ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−
ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル
酸など）、Ｎ−カルバモイルピリジニウム塩類（（１−
モルホリ）カルボニル−３−ピリジニオ）メタンスルホ
ナートなど）、ハロアミジニウム塩類（１−（１−クロ
ロ−１−ピリジノメチレン）ピロリジニウム、２−ナフ
タレンスルホナートなど）を単独または組合せて用いる
ことができる。なかでも、特開昭５３−４１２２０、同
５３−５７２５７、同５９−１６２５４６、同６０−８
０８４６に記載の活性ビニル化合物および米国特許３，
３２５，２８７号に記載の活性ハロゲン化物が好まし
い。本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層また
は他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止剤、ス
ベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写真性改良（例え
ば、現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の
界面活性剤を含んでもよい。例えばサポニン（ステロイ
ド系）、アルキレンオキサイド誘導体（例えばポリエチ
レングリコール、ポリエチレングリコール／ポリプロピ
レングリコール縮合物、ポリエチレングリコールアルキ
ルエーテル類又はポリエチレングリコールアルキルアリ
ールエーテル類、ポリエチレングリコールエステル類、
ポリエチレングリコールソルビタンエステル類、ポリア
ルキレングリコールアルキルアミン又はアミド類、シリ
コーンのポリエチレンオキサイド付加物類）、グリシド
ール誘導体（例えばアルケニルコハク酸ポリグリセリ
ド、アルキルフェノールポリグリセリド）、多価アルコ
ールの脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル類など
の非イオン性界面活性剤；アルキルカルボン酸塩、アル
キルスルフォン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸
塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、アルキル硫酸
エステル類、アルキルリン酸エステル類、Ｎ−アシル−
Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコハク酸エステル類、
スルホアルキルポリオキシエチレンアルキルフェニルエ
ーテル類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル
類などのような、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基、
硫酸エステル基、リン酸エステル基等の酸性基を含むア
ニオン界面活性剤；アミノ酸類、アミノアルキルスルホ
ン酸類、アミノアルキル硫酸又はリン酸エステル類、ア
ルキルベタイン類、アミンオキシド類などの両性界面活
性剤；アルキルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第４
級アンモニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウムな
どの複素環第４級アンモニウム塩類、及び脂肪族又は複
素環を含むホスホニウム又はスルホニウム塩類などのカ
チオン界面活性剤を用いることができる。

【００６５】また、帯電防止のためには特開昭６０−８
０８４９号などに記載された含フッ素系界面活性剤を用
いることが好ましい。本発明の写真感光材料には写真乳
剤層その他の親水性コロイド層に接着防止の目的でシリ
カ、酸化マグネシウム、ポリメチルメタクリレート等の
マット剤を含むことができる。本発明で用いられる感光
材料には寸度安定性の目的で水不溶または難溶性合成ポ
リマーの分散物を含むことができる。たとえばアルキル
（メタ）アクリレート、アルコキシアクリル（メタ）ア
クリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、などの
単独もしくは組合わせ、またはこれらとアクリル酸、メ
タアクリル酸、などの組合せを単量体成分とするポリマ
ーを用いることができる。

【００６６】写真乳剤の縮合剤または保護コロイドとし
ては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の
親水性コロイドも用いることができる。たとえばゼラチ
ン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマ
ー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロー
ス硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン
酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアル
コール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−
Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリ
ル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、
ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き
多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。ゼ
ラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチ
ンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵素
分解物も用いることができる。本発明で用いられるハロ
ゲン化銀乳剤層には、アルキルアクリレートの如きポリ
マーラテックスを含有せしめることができる。

【００６７】本発明に使用する現像液に用いる現像主薬
には特別な制限はないが、良好な網点品質を得やすい点
で、ジヒドロキシベンゼン類を含むことが好ましく、ジ
ヒドロキシベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリド
ン類の組合せまたはジヒドロキシベンゼン類とｐ−アミ
ノフェノール類の組合せを用いる場合もある。本発明に
用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬としてはハイドロ
キノン、クロロハイドロキノン、ブロムハイドロキノ
ン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノ
ン、２，３−ジクロロハイドロキノン、２，５−ジクロ
ロハイドロキノン、２，３−ジブロムハイドロキノン、
２，５−ジメチルハイドロキノンなどがあるが特にハイ
ドロキノンが好ましい。本発明に用いる１−フェニル−
３−ピラゾリドン又はその誘導体の現像主薬としては１
−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４
−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メ
チル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−
フェニル−４，４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリ
ドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、
１−ｐ−アミノフェニル−４，４−ジメチル−３−ピラ
ゾリドン、１−ｐ−トリル−４，４−ジメチル−３−ピ
ラゾリドン、１−ｐ−トリル−４−メチル−４−ヒドロ
キシメチル−３−ピラゾリドンなどがある。本発明に用
いるｐ−アミノフェノール系現像主薬としてはＮ−メチ
ル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ
−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフェノール、
Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン、２−メチル
−ｐ−アミノフェニル、ｐ−ベンジルアミノフェノール
等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミノフェノー
ルが好ましい。

【００６８】現像主薬は通常０．０５モル／リットル〜
０．８モル／リットルの量で用いられるのが好ましい。
またジヒドロキシベンゼン類と１−フェニル−３−ピラ
ゾリドン類又はｐ・アミノ・フェノール類との組合せを
用いる場合には前者を０．０５モル／リットル−０．５
モル／リットル、後者を０．０６モル／リットル以下の
量で用いるのが好ましい。本発明に用いる亜硫酸塩の保
恒剤としては亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫
酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウ
ム、メタ重亜硫酸カリアム、ホルムアルデヒド重亜硫酸
ナトリウムなどがある。亜硫酸塩は０．３モル／リット
ル以上、特に０．４モル／リットル以上が好ましい。ま
た上限は２．５モル／リットルまで、特に１．２までと
するのが好ましい。

【００６９】ｐＨの設定のために用いるアルカリ剤には
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリ
ウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウムの如きｐＨ調
節剤や緩衝剤を含む。上記成分以外に用いられる添加剤
としてはホウ酸、ホウ砂などの化合物、臭化ナトリウ
ム、臭化カリウム、沃化カリウムの如き現像抑制剤：エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、ジメチルホルムアミド、メチルセロソル
ブ、ヘキシレングリコール、エタノール、メタノールの
如き有機溶剤：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾ
ール、２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホ
ン酸ナトリウム塩等のメルカプト系化合物、５−ニトロ
インダゾール等のインダゾール系化合物、５−メチルベ
ンツトリアゾール等のベンツトリアゾール系化合物など
のカブリ防止剤を含んでもよく、更に必要に応じて色調
剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、などを
含んでもよい。特に特開昭５６−１０６２４４号に記載
のアミノ化合物、特公昭４８−３５４９３号に記載のイ
ミダゾール化合物が現像促進あるいは感度上昇という点
で好ましい。本発明に用いられる現像液には、銀汚れ防
止剤として特開昭５６−２４３４７号に記載の化合物、
現像ムラ防止剤として（特開昭６２−２１２，６５１
号）に記載の化合物（を併用することが好ましい。）、
溶解助剤として特開昭６１−２６７７５９号に記載の化
合物を用いることができる。

【００７０】定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ
硫酸アンモニウムなどであり、定着速度の点からチオ硫
酸アンモニウムが特に好ましい。定着剤の使用量は適宜
変えることができ、一般には約０．１〜約５モル／リッ
トルである。定着液中で主として硬膜剤として使用する
水溶性アルミニウム塩は一般に酸性硬膜定着液の硬膜剤
として知られている化合物であり、例えば塩化アルミニ
ウム、硫酸アルミニウム、カリ明ばんなどがある。前述
の二塩基酸として、酒石酸あるいはその誘導体、クエン
酸あるいはその誘導体が単独で、あるいは二種以上を併
用することができる。これらの化合物は定着液１リット
ルにつき、０．００５モル以上含むものが有効で、特に
０．０１モル／リットル〜０．０３モル／リットルが特
に有効である。具体的には、酒石酸、酒石酸カリウム、
酒石酸ナトリウム、酒石酸カリウムナトリウム、酒石酸
アンモニウム、酒石酸アンモニウムカリウム、などがあ
る。本発明において有効なクエン酸あるいはその誘導体
の例としてクエン酸、クエン酸ナトリウム、クエン酸カ
リウム、などがある。

【００７１】定着液にはさらに所望により保恒剤（例え
ば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衝剤（例えば、酢
酸、硼酸）、ｐＨ調整剤（例えば、アンモニア、硫
酸）、画像保存良化剤（例えば沃化カリ）、キレート剤
を含むことができる。ここでｐＨ緩衝剤は、現像液のｐ
Ｈが高いので１０〜４０ｇ／リットル、より好ましくは
１８〜２５ｇ／リットル程度用いる。

【００７２】本発明の感光材料は全処理時間が２０秒〜
６０秒である自動現像機による迅速処理に（おいて特
に）すぐれた性能を示す。本発明の迅速現像処理におい
て、現像、定着の温度および時間は約２５℃〜５０℃で
各々２５秒以下であるが、好ましくは３０℃〜４０℃で
６秒〜１５秒である。本発明においては感光材料は現
像、定着された後水洗または安定化処理に施される。こ
こで、水洗工程は、２〜３段の向流水洗方式を用いるこ
とによって節水処理することができる。また少量の水洗
水で水洗するときにはスクイズローラー洗浄槽を設ける
ことが好ましい。更に、水洗浴または安定浴からオーバ
ーフロー液の一部または全部は特開昭６０−２３５１３
３号に記載されているように定着液に利用することもで
きる。こうすることによって廃液量も減少しより好まし
い。また、水洗水には、カビ防止剤（例えば堀口著「防
菌防ばいの化学」、特開昭６２−１１５１５４号公報に
記載の化合物）、水洗促進剤（亜硫酸塩など）、キレー
ト剤などを含有していてもよい。上記の方法による水洗
または安定浴の温度及び時間は０℃〜５０℃で５秒〜３
０秒であるが、１５℃〜４０℃で５秒〜２０秒が好まし
い。本発明では、現像、定着、水洗された感光材料はス
クイズローラーを経て乾燥される。乾燥は４０℃〜８０
℃で５秒〜３０秒で行われる。本発明における全処理時
間とは自動現像機の挿入口にフィルムの先端を挿入して
から、現像槽、渡り部分、定着槽、渡り部分、水洗槽、
渡り部分、乾燥部分を通過して、フィルムの先端が乾燥
出口からでてくるまでの全時間である。

【００７３】

【実施例】

実施例１ （原紙の作製）木材パルプの混合物（ＬＢＫＰ／ＮＢＳ
Ｐ＝２／１）を叩解し、カナディアンフリーネス２５０
ccのパルプスラリーを得た。続いて、このパルプスラリ
ーを水で希釈した後、攪拌しながら、アニオン性ポリア
クリルアミド（荒川化学（株）製：ポリストロン１９
５、分子量約１１０万）１．０％（対パルプ）、硫酸ア
ルミニウム１．０％（対パルプ）、およびポリアミドポ
リアミンエピクリルヒドリン（ディックハーキュレス社
製：カイメン５５７）０．１５％（対パルプ）を添加し
た。更に、エポキシ化ベヘン酸アミドおよびアルキルケ
テンダイマー（アルキル基Ｃ₂₀Ｈ₄₁を有する化合物）
を、夫々０．４重量％（対パルプ）を加えた後、水酸化
ナトリウムを加えてｐＨ７に調整し、カチオン性ポリア
クリルアミド０．５％（対パルプ）および消泡剤０．１
％（対パルプ）を加えた。このように調製したスラリー
を用いて、秤量１８０ｇ／m²の原紙を抄造した。

【００７４】次いで、上記原紙をオープン内で乾燥して
水分を約２％に調整した後、この原紙に、下記組成の表
面サイズ剤（水溶液）をサイズプレスして、原紙表面
（写真乳剤塗布側）における液の付着量が２０ｇ／m²と
なるように付着させた。 表面サイズ剤の組成 ポリビニルアルコール： ４．０％ 塩化カルシウム ： ４．０％ 蛍光増白剤 ： ０．５％ 消泡剤 ： ０．００５％ 次いで、サイズ剤が付着した原紙をマシンカレンダーに
よって表面処理し、厚みが１８０μｍとなるように調整
した。

【００７５】（支持体の作製）以上のように作製した厚
さ１８０μｍの原紙の表面に、表６に示すジカルボン酸
組成とエチレングリコールから縮重合で合成したポリエ
ステル（極限粘度＝６．５、分子量約４０，０００）あ
るいはポリエチレンと酸化チタン（チタン工業製ＫＡ−
１０）の混合組成物を二軸混合押し出し機にて３００℃
で溶融混合し、Ｔダイから溶融押出しし３０μｍ厚のラ
ミネート層を形成した。他面に炭酸カルシウム含有樹脂
組成物を３００℃にて溶融押出しし３０μｍ厚のラミネ
ート層を形成した。このラミネートを形成した反射支持
体の乳剤を塗設する側の樹脂表面をコロナ放電処理を施
したのた下記組成の塗布液を５cc／m²となるように塗布
し８０℃で２分間乾燥し写真用支持体Ａ〜Ｌを得た。

【００７６】［下塗り塗布液組成］ 下記化２に示される化合物ＥｘＵ１ ０．２ｇ 下記化２に示される化合物ＥｘＵ２ ０．００１ｇ Ｈ₂ Ｏ ３５cc メタノール ６５cc ゼラチン ２ｇ ｐＨ ９．５

【００７７】

【表１】

【００７８】

【化２６】

【００７９】〔試料作製〕ヘキサクロロロジウム(III)
およびヘキサクロロイリジウム(III) をそれぞれ銀（１
モル）に対して５×１０^-8モルと５×１０^-7モル含有し
た、沃度含有率１．５モル％の０．４μｍ単分散立方体
沃臭化銀粒子を金−イオウ−セレン増感して乳剤を調製
した。（変動係数１０％） この乳剤に銀１モル当り、前記増感色素Ｂ−６を４０m
g、強色増感剤として化合物〔ａ〕を１００mg、前記染
料Ｅ−１１を１ｇ、カブリ防止剤として〔ｂ〕および
〔ｃ〕をそれぞれ３５０mgと１００mg、平均１０ｍμの
コロイダルシリカ２５ｇ、さらに本発明の蛍光増白剤乳
化物を４００ｇ、硬膜剤として〔ｄ〕を８ｇ加え、厚さ
１１０μｍのあらかじめ作製した表３の支持体Ａ〜Ｋに
銀量１．３ｇゼラチン量１ｇになるように塗布した。乳
剤の上層に表２の組成の保護層を同時塗布して、表３の
様な試料１〜２２を得た。

【００８０】

【化２７】

【００８１】

【表２】

【００８２】

【表３】

【００８３】次に現像液の組成を下記に示す。 水酸化ナトリウム 30.0ｇ ジエチレントリアミン−五酢酸 2.0ｇ 炭酸ナトリウム 5.0ｇ ホウ酸 10.0ｇ メタ重亜硫酸カリウム 60.0ｇ 臭化ナトリウム 8.0ｇ ジエチレングリコール 40.0ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール 0.2ｇ ハイドロキノン 30.0ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル −３−ピラゾリドン 0.8ｇ ２，３，５，６，７，８−ヘキサヒドロ−２−チオ キソ−４−（１Ｈ）−キナゾリン 0.1ｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン 酸ナトリウム 0.3ｇ 水酸化カリウムを加え、水を加えて１リットルとし ｐＨを１０．７に合わせる。 １リットル

【００８４】〔評価〕感光材料の鮮鋭性を評価する目的
で、６３０nmにピークを持つ干渉フィルターを介して、
１０^-5sec のキセノンフラッシュ光で、種々の周波数の
矩形パターンを有する光学ウェッジを感光材料に密着露
光し、下記条件で現像処理することにより解像度を求め
た。解像度の指標として、ＣＴＦ値（周波数０、つまり
矩形パターンの繰り返しがなく、高光量部と低光量部が
非常に広い面積にわたって連続した露光を行なった際の
高濃度部と低濃度部の濃度差△Ｄ_O と矩形パターンの周
波数Ｃ（本／mm）における同様の濃度差△Ｄ_C の比：△
Ｄ_C ／△Ｄ_O ）が０．５となる周波数Ｃ（本／mm）を求
めた。（このＣの値が大きいほど解像度が高いことを意
味している。）残色の評価は、目視で５点評価法で行っ
た。圧力カブリの評価は、２５℃６０％ＲＨ条件下に
て、直径０．１mmのサファイア針で０〜２００ｇの連続
荷重で試料の表面を摩擦した後、前記１）の現像処理条
件で、現像処理をおこないカブリが発生する荷重を求め
た。

【００８５】〔現像処理条件〕富士写真フイルム社製Ｆ
Ｇ−７１０ＮＨおよび下記現像液、定着液ＧＲ−Ｆ１
を用いて、下記条件で現像処理した。 現 像 ３８℃ １４ 秒 定 着 ３７℃ ９．７秒 水 洗 ２６℃ ９ 秒 スクイズ ２．４秒 乾 燥 ５５℃ ８．３秒 合 計 ４３．４秒

【００８６】表３より、明らかな様に本発明の試料３〜
７、１１〜１５および１７〜２０は、鮮鋭度が比較試料
に比べ良好である。さらに、蛍光増白剤、一般式（Ｉ）
の化合物を含むと、白色度、圧力カブリが改良されるこ
とがわかる。

【００８７】実施例２ 〔試料作製〕ヘキサクロロロジウム(III) 、ヘキサクロ
ロイリジウム(III) 、およびヘキサシアノ鉄（II）をそ
れぞれ銀１モルに対して１×１０^-7、７×１０^-7モル、
２×１０^-5モル含有した臭化銀含有率２０モル％の０．
２μｍ単分散立方体塩臭化銀粒子を金−イオウ−セレン
増感して乳剤を調製した。この乳剤に銀１モル当り、前
記増感色素Ｄ−３を５０mg、強色増感剤として〔ｅ〕
〔ｆ〕〔ａ〕を各々、１５０mg、５００mg、５００mg、
ハイドロキノン１．２ｇ、ポリエチルアクリレート２５
ｇ、硬膜剤として〔ｇ〕を７ｇ加えて銀１．２ｇ、ゼラ
チン１．２ｇになるように塗布した。

【００８８】

【化２８】

【００８９】この乳剤層の下側に表４の組成のＵ層およ
び表５の組成の保護層を同時塗布して試料No. ２３〜３
５を得た。実施例１と同様の評価結果を表６に示す。た
だし、鮮鋭度の評価には、７８０nmの干渉フィルターを
用いた。実施例１と同様に本発明の試料は良好な結果を
示す。

【００９０】

【表４】

【００９１】

【表５】

【００９２】

【表６】

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成５年８月３０日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００７９】〔試料作製〕ヘキサクロロロジウム(III)
およびヘキサクロロイリジウム(III) をそれぞれ銀（１
モル）に対して５×１０^-8モルと５×１０^-7モル含有し
た、沃度含有率１．５モル％の０．４μｍ単分散立方体
沃臭化銀粒子を金−イオウ−セレン増感して乳剤を調製
した。（変動係数１０％） この乳剤に銀１モル当り、前記増感色素Ｂ−６を４０m
g、強色増感剤として化合物〔ａ〕を１００mg、前記染
料Ｅ−１１を１ｇ、カブリ防止剤として〔ｂ〕および
〔ｃ〕をそれぞれ３５０mgと１００mg、平均１０ｍμの
コロイダルシリカ２５ｇ、さらに本発明の蛍光増白剤乳
化物を４００ｍｇ、硬膜剤として〔ｄ〕を８ｇ加え、厚
さ１１０μｍのあらかじめ作製した表３の支持体Ａ〜Ｋ
に銀量１．３ｇ／m²、ゼラチン量１ｇ／m²になるように
塗布した。乳剤の上層に表２の組成の保護層を同時塗布
して、表３の様な試料１〜２２を得た。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００８７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００８７】実施例２ 〔試料作製〕ヘキサクロロロジウム(III) 、ヘキサクロ
ロイリジウム(III) 、およびヘキサシアノ鉄（II）をそ
れぞれ銀１モルに対して１×１０^-7、７×１０^-7モル、
２×１０^-5モル含有した臭化銀含有率２０モル％の０．
２μｍ単分散立方体塩臭化銀粒子を金−イオウ−セレン
増感して乳剤を調製した。この乳剤に銀１モル当り、前
記増感色素Ｄ−３を５０mg、強色増感剤として〔ｅ〕
〔ｆ〕〔ａ〕を各々、１５０mg、５００mg、５００mg、
ハイドロキノン１．２ｇ、ポリエチルアクリレート２５
ｇ、硬膜剤として〔ｇ〕を７ｇ加えて銀１．２ｇ／m²、
ゼラチン１．２ｇ／m²になるように塗布した。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 反射支持体上に少なくとも一層のハロゲ
   ン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
   て、該反射支持体が、ジカルボン酸とジオールから重縮
   合または共縮合によって合成されたポリエステルを主成
   分とする樹脂に酸化チタンを該樹脂に対して１０重量％
   以上混合分散した組成物層を基体の少なくとも乳剤側表
   面に被覆せしめたものであることを特徴とする黒白用ハ
   ロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】 該反射支持体のポリエステルが、ポリエ
   チレンテレフタレートを主成分とするポリエステルであ
   ることを特徴とする請求項１に記載の黒白用ハロゲン化
   銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 該乳剤層または、その他の親水性コロイ
   ド層中に、蛍光増白剤を含有することを特徴とする請求
   項１に記載の黒白用ハロゲン化銀写真感光材料。
4. 【請求項４】 該乳剤層又は、その他の親水性コロイド
   層中に、一般式（Ｉ）で表わされる化合物を含有するこ
   とを特徴とする請求項１に記載の黒白用ハロゲン化銀写
   真感光材料。一般式（Ｉ） ＨＯ−Ａｒ−ＯＨ 〔式中、Ａｒは芳香族環を示し、芳香族環はアルキル基
   （炭素数１〜５の）、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ヒ
   ドロキシアルキル基（アルキル基はヒドロキシ基又はハ
   ロゲン原子で置換されてもよい）、アルドキシム基等で
   置換されてもよい。〕