JPH06282032A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】写真処理にて着色を残さない、赤外センサ
ーの遮光性に優れたシアニン染料含有層を提供する。 【構成】シアニン染料のインドレニン核にカルボキシル
基の導入及びメチン鎖に環を導入することによって感光
材料中で長波吸収を有する染料を含む親水性コロイド層
を有するハロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関し、特に黒白用ハロゲン化銀写真感光材料を自動
現像機（以下、自現機と呼ぶ）で処理する際に感光材料
の位置を検出しやすいようにする技術に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】近年感光材料は迅速処理のニーズが高
く、特にＸレイを用いる感材においては４５秒で処理工
程を終了させるシステムが普及し始めている。また処理
液の補充を低減させるといったニーズも高くなってい
る。このため塗布銀量を減少させる傾向は大きな流れと
なっている。この時自現機を含めた搬送系に設置させて
いる赤外センサーの遮光性が減少するため感光材料の位
置検出が不能となり搬送不良の原因となってしまう。特
に片側にしか感光性ハロゲン化銀乳剤層をもたない６０
０nm以上に分光増感されたレーザー露光用の片面感材に
おいては、大きな問題となる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】特開昭６２−２９９９
５９号にはある種の赤外線吸収色素を使用することによ
り検出不良を改良することが開示されているが、これは
わざわざハロゲン化銀粒子に色素を吸着させて使用する
必要があり、処理工程（特にFix)に負担をかけるし、塗
布ハンドリング上複雑であると共に、色素自身可視域の
吸収があり銀画像を観察する黒白感材では残色として問
題となって来る。また特開昭６３−１３１１３５号に記
載のようにハロゲン化銀粒子のような光散乱粒子を利用
して検出不良を改良する方法が開示されているが、屈折
率を利用しているだけなのでセンサーに対する遮蔽効果
が小さいし、ハロゲン化粒子の場合には定着液に負担を
かけるので、補充液を減らし、且つ迅速処理をする場合
には非常に厳しくなって来る。また、特開平３−２２６
７３６号にはシアニン染料の凝集体を利用する方法が開
示されているが脱色性が悪く残色が問題である。

【０００４】本発明の目的は、塗布銀量の少ないハロゲ
ン化銀感光材料を用いて、補充液の少ない処理系でなお
かつ迅速処理ができるようにし、写真性に影響を与えず
にフィルム検出をしている装置の検出不能をなくすよう
に作られた片面にハロゲン化銀乳剤層を有する（以下片
面用と略す）ハロゲン化銀写真感光材料を提供すること
にある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の前記目的は、支
持体上の一方の側に、増感色素により６００nm以上に分
光増感されたハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層含む
ハロゲン化銀写真感光材料において、下記一般式（Ｉ）
で表わされる化合物を該乳剤層の反対側に含有し、かつ
該化合物を添加した層のカルシウム含有量が５００ppm
以上であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
によって達成された。下記一般式（Ｉ) で表される染料
のうち、下記一般式（II) で表される染料が好ましい。

【０００６】

【化３】

【０００７】式中、Ｒ¹ 及びＲ² は互いに同じでも異な
っていてもよくアルキル基を表し、Ｒ³ は水素原子、ア
ルキル基またはハロゲン原子を表し、Ｍは水素原子、ア
ルカリ金属塩または有機アンモニウム塩を表し、ｍは２
または３である。Ｘはアニオンを示し、ｎは１または２
であり、染料分子が分子内塩を形成するときは１であ
る。

【０００８】

【化４】

【０００９】式中、Ｒ⁴ はスルホアルキル基を表し、Ｒ
⁵ は水素原子、ハロゲン原子を表し、Ｍは水素原子、ア
ルカリ金属塩または有機アンモニウム塩を表し、ｍは２
または３である。Ｘはアニオンを表し、ｎは１または２
であり、染料分子が分子内塩を形成するときは１であ
る。

【００１０】一般式（Ｉ）について詳述する。Ｒ¹ 、Ｒ
² で表されるアルキル基は好ましくは炭素数１〜５の低
級アルキル基（例えばメチル基、エチル基、ｎ−ブチル
基、イソプロピル基、ｎ−ペンチル基など）を表し、置
換基（例えばスルホン酸基、カルボン酸基、水酸基な
ど）を有していてもよい。さらに好ましくは、スルホン
酸基を有する炭素数１〜５の低級アルキル基（例えば２
−スルホエチル基、３−スルホプロピル基、４−スルホ
ブチル基、３−スルホブチル基など）を表す。

【００１１】スルホン酸基とはスルホ基またはその塩、
水酸基とはヒドロキシル基またはその塩を意味し、塩の
例は後述するＭの塩と同義である。Ｒ³ で表されるアル
キル基は炭素数１〜３の低級アルキル基（例えばメチル
基、エチル基など）であり、好ましくはメチル基であ
る。Ｒ³ で表されるハロゲン原子はＦ、Ｃｌ、Ｂｒであ
る。

【００１２】Ｍで表される塩としてはＮａ、Ｋなどのア
ルカリ金属塩、アンモニウム塩、トリエチルアンモニウ
ム、トリブチルアンモニウム、ピリジニウムなどの有機
アンモニウム塩を挙げることが出来る。Ｘで表されるア
ニオンの具体例としてはハロゲンイオン（Ｃｌ、Ｂｒ、
Ｉ）、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、エチル硫酸イオ
ン、ＰＦ₆ ^- 、ＢＦ₄ ^- 、ＣｌＯ₄ ^- 等が挙げられる。

【００１３】一般式（II) について詳述する。Ｒ⁴ で表
されるスルホアルキル基の例としては３−スルホプロピ
ル基、４−スルホブチル基、３−スルホブチル基が挙げ
られ、スルホ基はＭで述べた塩の形でもよい。ＭとＸは
一般式（Ｉ）のＭとＸと同義である。本発明に用いられ
る前記一般式（Ｉ）及び（II) で表される染料化合物の
具体例を以下に示すが、本発明の範囲はこれらに限定さ
れるものではない。

【００１４】

【化５】

【００１５】

【化６】

【００１６】

【化７】

【００１７】

【化８】

【００１８】本発明は、好ましくは黒白画像用であり、
かつ塗布銀量が３ｇ／m²以下である片面用ハロゲン化銀
写真感光材料であり、またカルシウム含有量が５００pp
m 以上である一般式（Ｉ）または（II) で表される染料
をハロゲン化銀乳剤層とは反対側に少なくとも１種含有
する親水性コロイド層の少なくとも１層を透明支持体上
に担持せしめたハロゲン化銀写真感光材料に、該写真感
光材料の分光感度の極大波長より５０nm以上長波長かつ
８５０nm以上の光線を照射し、該光線が該写真感光材料
によって遮蔽されることの有無を検出することを特徴と
する写真感光材料の位置検出法である。これらの染料
は、水溶液中では単量体の吸収を示すが、カルシウムを
含有した感材中では長波になることがわかった。（表１
参照）この現象は凝集体の形成によるものと考える。

【００１９】単量体及び凝集体については、(T.H.James
著) 「The Theory of the Photographic Process, 4th
Edition p.216 〜222 」等に記載されている。本発明の
化合物のフィルム上での吸収極大波長はほぼ８５０nmか
ら１０００nmに有し、好ましくは吸収極大波長が９００
nmから１０００nmである。

【００２０】本発明に用いられる写真感光材料は支持体
の一方の側にハロゲン化銀乳剤面を、反対側にバック面
を有している。バック面はバック層と表面保護層から構
成され、本発明の染料及びカルシウムはこのどちらの層
に含有していてもよく、より好ましくはバック層であ
る。

【００２１】バック層はアンチハレーション染料を含む
親水性コロイド層を含む。親水性コロイド材料として
は、ゼラチン、ゼラチン代替品、コロジオン、アラビア
ゴム、カルボキシル化セルロースのアルキルエステル、
ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルヒドロ
キシエチルセルロースのようなセルロースエステル誘導
体、１９６０年８月１６日発行のクラビーア（Clavier)
らの米国特許第２，９４９，４４２号明細書に記載され
ている両性コポリマーのような合成樹脂、ポリビニルア
ルコールおよびその他の当業界に周知の材料がある。高
分子ゼラチン代替品の例には、アリルアミンとメタクリ
ル酸とのコポリマー、アクリアミンとアクリル酸とアク
リルアミドのコポリマー、アリルアミンとメタクリル酸
と酢酸ビニルとの加水分解コポリマー、アリルアミンと
アクリル酸とスチレンとのコポリマー、アリルアミンと
メタクリル酸とアクリルニトリロとのコポリマーなどが
ある。

【００２２】バック層にはその他に硬膜剤（後述す
る）、可塑剤（後述する）、寸度安定性を目的としたポ
リマー分散物（後述する）、カール調整用のコロイダル
シリカ、および色調調整染料（アゾメチン色素、インド
アニリン色素、アントラキノン色素）等を含んでもよ
い。表面保護層は前述のバック層組成分と同じで、他に
マット剤（後述する）等を含んでいてもよい。

【００２３】本発明のカルシウム含有量はカルシウムイ
オンとして好ましくは５００から１０万ppm 、更には１
０００から１万ppm の範囲が好ましい。カルシウム含有
量が過度に多くなると感光材料自身が保存中にくっつく
という、いわゆる接着がおこるのでカルシウム含有量に
は前述したような上限がある。カルシウムイオンの対イ
オンとしてはリン酸、ケイ酸、硫酸および塩酸を挙げる
ことができる。カルシウムイオン以外にもマグネシウム
イオン及びバリウムイオンでも効果がある。

【００２４】本発明の染料の合成例を次に示す。 （化合物１の合成）１−（４−スルホブチル）−２，
３，３−トリメチル−５−カルボキシインドレニン６．
８ｇとメチルアルコール５０mlの中にトリエチルアミン
５．６ml、３−クロロ−２，４−ジメチレングルタコン
ジアルデヒドジアニル３．４ｇおよび無水酢酸７．５ml
を加え室温で２時間攪拌した。その後、濾過し、酢酸カ
リウム５ｇを加え析出した結晶を濾過した。得られた結
晶にメチルアルコール１００ml加え、１０％水酸化カリ
ウム水溶液をｐＨ９．０になるまで滴下した。析出した
結晶を濾過し化合物１を得た。 収量：２．６ｇ λmax ８０９．８nm（Ｈ₂ Ｏ） ε １．９９×１０⁵

【００２５】他の染料も同様に合成できる。本発明の代
表的な染料と比較染料の水溶液中でのλmax および写真
感光材料中（実施例１）のλmax を表１に示す。比較染
料については後述する。

【００２６】表１から本発明の化合物の感光材料中のλ
max は水溶液中と比較して、はるかに長波になっている
ことがわかる。

【００２７】

【表１】

【００２８】上記〔Ｉ〕および〔II〕の染料は適当な溶
媒〔例えば水、アルコール（例えばメタノール、エタノ
ールなど）メチルセロゾブル、など、あるいはこれらの
混合溶媒〕に溶解して、或いは水性分解物として好まし
くは、感光性または非感光性の親水性コロイド層用塗布
液中に添加される。これらの染料は２種以上組合せて用
いることもできる。前記の染料の使用量は、一般に１０
^-3ｇ／m²〜２．５ｇ／m²、特に１０^-3ｇ／m²〜１．０ｇ
／m²の範囲に好ましい量を見出すことができる。

【００２９】一般式〔Ｉ〕および〔II〕の染料はフィル
ムの位置検出のための染料として特に有効であり、支持
体裏面に添加される。一般式〔Ｉ〕および〔II〕の写真
用染料はアンチハレーション染料、イラジエーション染
料およびフィルター染料としても有利に用いることがで
きる。

【００３０】本発明の感光材料は好ましくは黒白写真感
光材料である。

【００３１】以下に本発明の具体的構成について詳細に
説明する。本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、塩
化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃塩臭化銀等どの組成でもか
まわないが、好ましくは塩臭化銀、塩化銀であり、塩化
銀含有量が１５モル％以上が好ましい。この理由は、特
願平３−２６６９３４に記載されているように、定着性
を高めるためには塩化銀含量を高くすればよいが、塩化
銀含量を高めると感度が低下するからである。本発明に
用いられるハロゲン化銀の平均粒子サイズは微粒子（例
えば０．７μ以下）の方が好ましく、特に０．５μ以下
が好ましい。本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の形
状は、立方体、八面体、十四面体、板状体、球状体のい
ずれでもよく、これらの各種形状の混合したものであっ
てもよいが、立方体、１４面体、平板状粒子が好まし
い。

【００３２】本発明に用いられる写真乳剤は、P.Glafki
des 著 Chimie et Physique Photographique(Paul Mont
el社刊、１９６７年）、G. F. Duffin著 Photographic
Emulsion Chemistry(The Focal Press刊、１９６６
年）、V. L. Zelikman et al著 Making and Coating Ph
otographic Emulsion(The Focal Press 刊、１９６４
年）などに記載された方法を用いて調製することができ
る。即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれで
もよく、又可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる
形成としては、片側混合法、同時混合法、それらの組合
せなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の
下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用い
ることもできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲ
ン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、
即ち、いわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用
いることもできる。この方法によると、結晶形が規則的
で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られ
る。また、粒子サイズを均一にするためには、英国特許
１，５３５，０１６号、特公昭４８−３６８９０、同５
２−１６３６４号に記載されているように、硝酸銀やハ
ロゲン化アルカリの添加速度を粒子成長速度に応じて変
化させる方法や、英国特許４，２４２，４４５号、特開
昭５５−１５８１２４号に記載されているように水溶液
の濃度を変化させる方法を用いて、臨界飽和度を超えな
い範囲において早く成長させることが好ましい。ハロゲ
ン化銀粒子は、内部と表層とが異なるハロゲン組成を有
する、いわゆるコア／シェル型構造を有しても良い。

【００３３】本発明のハロゲン化銀乳剤の粒子形成は、
四置換チオ尿素、有機チオエーテル化合物の如きハロゲ
ン化銀溶剤の存在下で行うことが好ましい。本発明で用
いられる好ましい四置換チオ尿素ハロゲン化銀溶剤は、
特開昭５３−８２４０８、同５５−７７７３７などに記
載された化合物である。本発明に好ましく用いられる有
機チオエーテルハロゲン化銀溶剤は例えば特公昭４７−
１１３８６号（米国特許３，５７４，６２８号）等に記
載された酸素原子と硫黄原子がエチレンによりへだてら
れている基（例えば−Ｏ−ＣＨ₂ ＣＨ₂−Ｓ−）を少な
くとも１つ含む化合物、特開昭５４−１５５８２８号
（米国特許４，２７６，３７４号）に記載された両端に
アルキル基（このアルキル基は各々ヒドロキシ、アミ
ノ、カルボキシ、アミド又はスルホンの中から選ばれる
少なくとも２個の置換基を有する）を持つ鎖状のチオエ
ーテル化合物である。ハロゲン化銀溶剤の添加量は、用
いる化合物の種類および目的とする粒子サイズ、ハロゲ
ン組成などにより異なるが、ハロゲン化銀１モルあたり
１０^-5〜１０ ^-2モルが好ましい。ハロゲン化銀溶剤の使
用により目的以上の粒子サイズになる場合は粒子形成時
の温度、銀塩溶液、ハロゲン塩溶液の添加時間などを変
えることにより所望の粒子サイズにすることができる。

【００３４】本発明には水溶性イリジウム化合物を用い
ることができる。例えば、ハロゲン化イリジウム(III)
化合物、またハロゲン化イリジウム（IV）化合物、また
イリジウム錯塩で配位子としてハロゲン、アミン類、オ
キザラト等を持つもの、例えばヘキサクロロイリジウム
(III) あるいは（IV）錯塩、ヘキサアンミンイリジウム
(III) あるいは（IV）錯塩、トリオキザラトイリジウム
(III) あるいは（IV）錯塩などが挙げられる。本発明に
おいては、これらの化合物の中からIII 価のものとIV価
のものを任意に組合せて用いることができる。これらの
イリジウム化合物は水あるいは適当な溶媒に溶解して用
いられるが、イリジウム化合物の溶液を安定化させるた
めに一般によく行われる方法、即ちハロゲン化水素水溶
液（例えば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン
化アルカリ（例えばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢ
ｒ等）を添加する方法を用いることができる。水溶性イ
リジウムを用いる代わりに、ハロゲン化銀粒子調製時に
あらかじめイリジウムをドープしてある別のハロゲン化
銀粒子を添加して溶解させることも可能である。本発明
に係わるイリジウム化合物の全添加量は、最終的に形成
されるハロゲン化銀１モル当たり１０^-8モル以上であ
り、好ましくは１×１０^-8〜１×１０^-5モル、最も好ま
しくは５×１０^-8〜５×１０^-6モルである。これらの化
合物の添加は、ハロゲン化銀乳剤の製造時及び、乳剤を
塗布する前の各段階において適宜行なうことができる
が、特に、粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に
組み込まれることが好ましい。またイリジウム化合物以
外のVIII属原子を含む化合物とイリジウム化合物を併用
しても良い。

【００３５】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は高感度、
低かぶりを達成するために金化合物で化学増感（以下金
増感）する。金増感は通常、金増感剤を添加して、高
温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌するこ
とにより行われる。上記の金増感の金増感剤としては金
の酸化数が＋１価でも＋３価でもよく、金増感剤として
通常用いられる金化合物を用いることができる。代表的
な例としては塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート、
オーリックトリクロライド、カリウムオーリックチオシ
アネート、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオ
ーリックアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、
ピリジルトリクロロゴールドなどが挙げられる。金増感
剤の添加量は種々の条件により異なるが、目安としては
ハロゲン化銀１モル当り１×１０^-7モル以上５×１０^-4
モル以下が好ましい。

【００３６】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、化学増
感においてイオウ増感を併用することによりさらに高感
度、低かぶりを達成することができる。イオウ増感は、
通常、イオウ増感剤を添加して、高温、好ましくは４０
℃以上で乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。
上記のイオウ増感には硫黄増感剤として公知のものを用
いることができる。例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、ア
リルイソチアシアネート、シスチン、ｐ−トルエンチオ
スルホン酸塩、ローダニンなどが挙げられる。その他米
国特許第１，５７４，９４４号、同第２，４１０，６８
９号、同第２，２７８，９４７号、同第２，７２８，６
６８号、同第３，５０１，３１３号、同第３，６５６，
９５５号各明細書、ドイツ特許１，４２２，８６９号、
特公昭５６−２４９３７号、特開昭５５−４５０１６号
公報等に記載されている硫黄増感剤も用いることができ
る。硫黄増感剤の添加量は、乳剤の感度を効果的に増大
させるのに十分な量でよい。この量は、ｐＨ、温度、ハ
ロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条件の下で相当の
範囲にわたって変化するが、ハロゲン化銀１モル当り１
×１０^-7モル以上、５×１０^-4モル以下が好ましい。

【００３７】化学熟成に際して、イオウ増感剤および金
増感剤等の添加の時期および順位については等に制限を
設ける必要はなく、例えば化学熟成の初期（好ましく
は）または化学熟成進行中に上記化合物を同時に、ある
いは添加時点を異にして添加することができる。また添
加に際しては、上記の化合物を水または水と混合し得る
有機溶剤、例えばメタノール、エタノール、アセトン等
の単液あるいは混合液に溶解せしめて添加させればよ
い。チオ硫酸塩による硫黄増感やセレン化合物、及び、
金増感の併用は本発明の効果を有効に発揮しうる。

【００３８】本発明に有効な化学増感剤として、従来公
知の特許に開示されているセレン化合物を用いることが
できる。すなわち通常、不安定型セレン化合物および／
または非不安定型セレン化合物を添加して、高温、好ま
しくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌することにより
用いられる。不安定型セレン化合物としては特公昭４１
−１５７４８号、特公昭４３−１３４８９号、特願平２
−１３０９７６号、特願平２−２２９３００号などに記
載の化合物を用いることが好ましい。具体的な不安定セ
レン増感剤としては、イソセレノシアネート類（例えば
アリルイソセレノシアネートの如き脂肪族イソセレノシ
アネート類）、セレノ尿素類、セレノケトン類、セレノ
アミド類、セレノカルボン酸類（例えば、２−セレノプ
ロピオン酸、２−セレノ酪酸）、セレノエステル類、ジ
アシルセレニド類（例えば、ビス（３−クロロ−２，６
−ジメトキシベンゾイル）セレニド）、セレノホスフェ
ート類、ホスフィンセレニド類、コロイド状金属セレン
などがあげられる。不安定型セレン化合物の好ましい類
型を上に述べたがこれらは限定的なものではない。当業
技術者には写真乳剤の増感剤としての不安定型セレン化
合物といえば、セレンが不安定である限りに於いて該化
合物の構造はさして重要なものではなく、セレン増感剤
分子の有機部分はセレンを担持し、それを不安定な形で
乳剤中に存在せしめる以外何らの役割をもたないことが
一般に理解されている。本発明においては、かかる広範
な概念の不安定セレン化合物が有利に用いられる。本発
明で用いられる非不安定型セレン化合物としては特公昭
４６−４５５３号、特公昭５２−３４４９２号および特
公昭５２−３４４９１号に記載の化合物が用いられる。
非不安定型セレン化合物としては例えば亜セレン酸、セ
レノシアン化カリウム、セレナゾール類、セレナゾール
類の四級塩、ジアリールセレニド、ジアリールジセレニ
ド、ジアルキルセレニド、ジアルキルジセレニド、２−
セレナゾリジンジオン、２−セレノオキサゾリジンチオ
ンおよびこれらの誘導体等があげられる。

【００３９】本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられる６
００ｎｍ以上の増感色素は、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、半導
体レーザーに対して最適な分光感度を有するものであ
る。増感色素としては、特開平３−１５０４９号１２頁
左上欄〜２１頁左下欄、あるいは特開平３−２０７３０
号４頁左下欄〜１５頁左下欄、ＥＰ−０，４２０，０１
１号４頁２１行〜６頁５４行、ＥＰ−０，４２０，０１
２号４頁１２行〜１０頁３３行、ＥＰ−０，４４３，４
６６号、ＵＳ−４，９７５，３６２号、特開平２−１５
７７４９号１３頁〜２２頁、特開平３−１７１１３６号
８頁〜１２頁、特開昭６２−２１５２７２号２２頁〜３
８頁に記載の増感色素が好ましく使用される。特に特開
平３−１７１１３６号８頁〜１２頁記載の一般式〔Ｉ〕
〔II〕〔III 〕の色素が好ましい。しかし、これらの増
感色素は単独で用いた場合、分光増感の効率が充分とは
いえず、添加量を増加させると固有減感が大きくなる傾
向がある。この対策として、強色増感剤を併用すること
は公知であり、例えば特公昭６０−４５４１４号、同４
６−１０４７３号、特開昭５９−１９２２４２号等に記
載されている。

【００４０】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色
素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素ある
いは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増
感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色
素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す物
質はリサーチ・ディスクロージャ（Research Disclosur
e)１７６巻１７６４３（１９７８年１２月発行）第２３
頁IVのＪ項、あるいは特公昭４９−２５５００、同４３
−４９３３、特開昭５９−１９０３２、同５９−１９２
２４２等に記載されている。本発明の６００nm以上の増
感色素の含有量はハロゲン化銀乳剤の粒子径、ハロゲン
組成、化学増感の方法と程度、該化合物を含有させる層
とハロゲン化銀乳剤の関係、カブリ防止化合物の種類な
どに応じて最適の量を選択することが望ましく、その選
択のための試験の方法は当業者のよく知るところであ
る。通常は好ましくはハロゲン化銀１モル当り１０^-7モ
ルないし１×１０^-2モル、特に１０^-6モルないし５×１
０^-3モルの範囲で用いられる。

【００４１】本発明において、強色増感材として特開平
３−１５０４９号２２頁〜２５頁、特開昭６２−１２３
４５４号１５頁〜２０頁の化合物を用いることができ
る。

【００４２】本発明の感光材料には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止しあるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類たとえばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、クロロベン
ズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メル
カプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、
メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、
ベンゾチアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、な
ど；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン
類；たとえばオキサゾリンチオンのようなチオケト化合
物；アザインデン類、たとえばトリアザインデン類、テ
トラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，
３，３ａ，７）テトラザインデン類）、ペンタアザイン
デン類など；ベンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスル
フィン酸、ベンゼンスルフォン酸アミド等のようなカブ
リ防止剤または安定剤として知られた多くの化合物を加
えることができる。特にポリヒドロキシベンゼン化合物
は、感度は損うことなく耐圧力性を向上させる点で好ま
しい。ポリヒドロキシベンゼン化合物は下記のいずれか
の構造を持つ化合物であることが好ましい。

【００４３】

【化９】

【００４４】ＸとＹはそれぞれ−Ｈ、−ＯＨ、ハロゲン
原子−ＯＭ（Ｍはアルカリ金属イオン）、−アルキル
基、フェニル基、アミノ基、カルボニル基、スルホン
基、スルホン化フェニル基、スルホン化アルキル基、ス
ルホン化アミノ基、スルホン化カルボニル基、カルボキ
シフェニル基、カルボキシアルキル基、カルボキシアミ
ノ基、ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシアルキル基、
アルキルエーテル基、アルキルフェニル基、アルキルチ
オエーテル基、又はフェニルチオエーテル基である。さ
らに好ましくは、−Ｈ、−ＯＨ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｃ
ＯＯＨ、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＯＯＨ、−ＣＨ₃ 、−ＣＨ₂
ＣＨ₃ 、−ＣＨ（ＣＨ₃ ）₂ 、−Ｃ（ＣＨ₃）₃ 、−Ｏ
ＣＨ₃ 、−ＣＨＯ、−ＳＯ₃ Ｎａ、−ＳＯ₃ Ｈ、−ＳＣ
Ｈ₃ 、

【００４５】

【化１０】

【００４６】などである。ＸとＹは同じでも異なってい
てもよい。

【００４７】ポリヒドロキシベンゼン化合物は、感材中
の乳剤層に添加しても、乳剤層以外の層中に添加しても
良い。添加量は１モルに対して１０^-5〜１モルの範囲が
有効であり、１０^-3モル〜１０^-1モルの範囲が特に有効
である。

【００４８】本発明を用いて作られた感光材料には、親
水性コロイド層にアンチハレーション染料、フィルター
染料として、あるいはイラジェーション防止その他種々
の目的で水溶性染料を含有している。このような染料に
は、オキソノール染料、ヘミオキソノール染料、スチリ
ル染料、メロシアニン染料、シアニン染料及びアゾ染料
が包含される。なかでもオキソノール染料；ヘミオキソ
ノール染料、シアニン染料及びメロシアニン染料が有用
である。

【００４９】本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感
度上昇、コントラスト上昇、または現像促進の目的で、
たとえばポリアルキレンオキシドまたはそのエーテル、
エステル、アミンなどの誘導体、チオエーテル化合物、
チオモルフォリン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレ
タン誘導体、尿素誘導体、イミダゾール誘導体、３−ピ
ラゾリドン類アミノフェノール類等の現像主薬を含んで
も良い。なかでも３−ピラゾリドン類（１−フェニル−
３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒ
ドロキシメチル−３−ピラゾリドンなど）が好ましく、
通常５ｇ／m²以下で用いられ、０．０１〜０．２ｇ／m²
がより好ましい。本発明の写真乳剤及び非感光性の親水
性コロイドには無機または有機の硬膜剤を含有してよ
い。例えば活性ビニル化合物（１，３，５−トリアクリ
ロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニル
スルホニル）メチルエーテル、Ｎ，Ｎ−メチレンビス−
〔β−（ビニルスルホニル）プロピオンアミド〕な
ど）、活性ハロゲン化物（２，４−ジクロル−６−ヒド
ロキシ−ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ム
コクロル酸など）、Ｎ−カルバモイルピリジニウム塩類
（１−モルホリ）カルボニル−３−ピリジニオ）メタン
スルホナートなど）、ハロアミジニウム塩類（１−（１
−クロロ−１−ピリジノメチレン）ピロリジニウム、２
−ナフタレンスルホナートなど）を単独または組み合わ
せて用いることができる。なかでも、特開昭５３−４１
２２０号、同５３−５７２５７号、同５９−１６２５４
６号、同６０−８０８４６号に記載の活性ビニル化合物
および米国特許３，３２５，２８７号に記載の活性ハロ
ゲン化物が好ましい。本発明を用いて作られる感光材料
の写真乳剤層または他の親水性コロイド層には塗布助
剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び
写真特性改良（例えば、現像促進、硬調化、増感）等種
々の目的で、種々の界面活性剤を含んでもよい。例えば
サポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイド誘導
体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレングリ
コール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリエチレ
ングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレングリ
コールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレングリ
コールエステル類、ポリエチレングリコールソルビタン
エステル類、ポリアルキレングリコールアルキルアミン
又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキサイド付
加物類）、グリシドール誘導体（例えばアルケニルコハ
ク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグリセリ
ド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキ
ルエステル類などの非イオン性界面活性剤；アルキルカ
ルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキルベンゼ
ンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸
塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エステル
類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコハ
ク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレンア
ルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキ
ルリン酸エステル類などのような、カルボキシ基、スル
ホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等
の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸塩、アミ
ノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又はリン
酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオキシド類
などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪族あ
るいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウム、
イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩類、
及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又はスルホニ
ウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることができ
る。また、帯電防止のためには特開昭６０−８０８４９
号などに記載された含フッ素系界面活性剤を用いること
が好ましい。

【００５０】また加工性改良等の目的で可塑剤を含むこ
ともある。可塑剤については「化学便覧」p.１７７９〜
１７８３、日本化学会編、新版、丸善に記載されてい
る。

【００５１】本発明の写真感光材料には写真乳剤層その
他の親水性コロイド層に接着防止の目的でシリカ、酸化
マグネシウム、ポリメチルメタクリレート等のマット剤
を含むことができる。本発明で用いられる感光材料には
寸度安定性の目的で水不溶または難溶性合成ポリマーの
分散物を含むことができる。たとえばアルキル（メタ）
アクリレート、アルコキシアクリル（メタ）アクリレー
ト、グリシジル（メタ）アクリレート、などの単独もし
くは組合わせ、またはこれらとアクリル酸、メタアクリ
ル酸、などの組合せを単量体成分とするポリマーを用い
ることができる。写真乳剤の縮合剤または保護コロイド
としては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以
外の親水性コロイドも用いることができる。たとえばゼ
ラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリ
マー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエ
チルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロ
ース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギ
ン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルア
ルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ
−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタク
リル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾー
ル、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の
如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができ
る。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理
ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチ
ン酵素分解物も用いることができる。本発明で用いられ
るハロゲン化銀乳剤層には、アルキルアクリレートの如
きポリマーラテックスを含有せしめることができる。本
発明の感光材料の支持体としてはセルローストリアセテ
ート、セルロースジアセテート、ニトロセルロース、ポ
リスチレン、ポリエチレンテレフタレート紙、バライタ
塗覆紙、ポリオレフィン被覆紙などを用いることができ
る。

【００５２】本発明に使用する現像液に用いる現像主薬
は、高感を得られる点で、ジヒドロキシベンゼン類や３
−ピラゾリドン類を含むことが好ましく、特にハイドロ
キノン、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニ
ル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリ
ドンが好ましい。本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤とし
ては亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウ
ム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重
亜硫酸カリウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム
などがある。亜硫酸塩は０．２５モル／リットル以上、
特に０．４モル／リットル以上が好ましい。また上限は
２．５モル／リットルまで、特に、１．２までとするの
が好ましい。

【００５３】ｐＨの設定のために用いるアルカリ剤には
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウムの如きｐＨ調節剤や緩衝剤を含む。上記成
分以外に用いられる添加剤としてはホウ酸、ホウ砂など
の化合物、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリウ
ムの如き現像抑制剤：エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、ジメチルホルム
アミド、メチルセロソルブ、ヘキシレングリコール、エ
タノール、メタノールの如き有機溶剤：１−フェニル−
５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベンツイ
ミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム塩等のメルカプ
ト系化合物、５−ニトロインダゾール等のインダゾール
系化合物、５−メチルベンツトリアゾール等のベンツト
リアゾール系化合物などのカブリ防止剤又は黒ポツ(bla
ck pepper)防止剤：を含んでもよく、更に必要に応じて
色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、特
開昭５６−１０６２４４号、特開昭６１−２６７，７５
９及び特願平１−２９４１８号記載のアミノ化合物など
を含んでもよい。本発明に用いられる現像液には、銀汚
れ防止剤として特開昭５６−２４３４７号に記載の化合
物、現像ムラ防止剤として特開昭６２−２１２，６５１
号に記載の化合物、溶解助剤として特開昭６１−２６
７，７５９号に記載の化合物を用いることができる。

【００５４】本発明に用いられる現像液には、緩衝剤と
して特願昭６１−２８７０８に記載のホウ酸、特開昭６
０−９３４３３に記載の糖類（例えばサッカロース）、
オキシム類（例えば、アセトオキシム）、フェノール類
（例えば、５−スルホサリチル酸）などが用いられる。
本発明の処理方法はポリアルキレンオキサイド存在下に
行うことができるが現像液中にポリアルキレンオキサイ
ドを含有するためには平均分子量１０００〜６０００の
ポリエチレングリコールを０．１〜１０ｇ／リットルの
範囲で使用することが好ましい。

【００５５】定着液は定着剤の他に硬膜剤としての水溶
性アルミニウム化合物を含んでも良い。更に必要に応じ
て酢酸及び二塩基酸（例えば酒石酸、クエン酸又はこれ
らの塩）を含む酸性の水溶液で、好ましくは、ｐＨ３．
８以上、より好ましくは４．０〜６．５を有する。定着
剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム
などであり、定着速度の点からチオ硫酸アンモニウムが
特に好ましい。定着剤の使用量は適宜変えることがで
き、一般には約０．１〜約５モル／リットルである。定
着液中で主として硬膜剤として作用する水溶性アルミニ
ウム塩は一般に酸性硬膜定着液の硬膜剤として知られて
いる化合物であり、例えば塩化アルミニウム、硫酸アル
ミニウム、カリ明ばんなどがある。

【００５６】前述の二塩基酸として、酒石酸あるいはそ
の誘導体、クエン酸あるいはその誘導体が単独で、ある
いは二種以上を併用することができる。これらの化合物
は定着液１リットルにつき０．００５モル以上含むもの
が有効で、特に０．０１モル／リットル〜０．０３モル
／リットルが特に有効である。具体的には、酒石酸、酒
石酸カリウム、酒石酸ナトリウム、酒石酸カリウムナト
リウム、酒石酸アンモニウム、酒石酸アンモニウムカリ
ウム、などがある。本発明において有効なクエン酸ある
いはその誘導体の例としてクエン酸、クエン酸ナトリウ
ム、クエン酸カリウム、などがある。定着液にはさらに
所望により保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、
ｐＨ緩衝剤（例えば、酢酸、硼酸）、ｐＨ調整剤（例え
ば、アンモニア、硫酸）、画像保存良化剤（例えば沃化
カリ）、キレート剤を含むことができる。ここでｐＨ緩
衝剤は、現像液のｐＨが高いので１０〜４０ｇ／リット
ル、より好ましくは１８〜２５ｇ／リットル程度用い
る。

【００５７】また、水洗水には、カビ防止剤（例えば堀
口著「防菌防ばいの化学」、特開昭６２−１１５１５４
号に記載の化合物）、水洗促進剤（亜硫酸塩など）、キ
レート剤などを含有していてもよい。上記の方法によれ
ば、現像、定着された写真材料は水洗及び乾燥される。
水洗は定着によって溶解した銀塩をほぼ完全に除くため
に行われ、約２０℃〜約５０℃で１０秒〜３分が好まし
い。乾燥は約４０℃〜約１００℃で行われ、乾燥時間は
周囲の状態によって適宜変えられるが、通常は約５秒〜
３分３０秒でよい。

【００５８】ローラー搬送型の自動現像機については米
国特許第３０２５７７９号明細書、同第３５４５９７１
号明細書などに記載されており、本明細書においては単
にローラー搬送型プロセッサーとして言及する。ローラ
ー搬送型プロセッサーは現像、定着、水洗及び乾燥の四
工程からなっており、本発明の方法も、他の工程（例え
ば、停止工程）を除外しないが、この四工程を踏襲する
のが最も好ましい。水洗水の補充量は、１２００ml／m²
以下（０を含む）であってもよい。水洗水（又は安定化
液）の補充量が０の場合とは、いわゆる溜水水洗方式に
よる水洗法を意味する。補充量を少なくする方法とし
て、古くより多段向流方式（例えば２段、３段など）が
知られている。

【００５９】水洗水の補充量が少ない場合に発生する課
題には次の技術を組み合わせることにより、良好な処理
性能を得ることができる。水洗浴又は安定浴には、R.
T. Kreiman 著 J. Image. Tech. Vol. １０ No.６ ２
４２（１９８４）に記載されたイソチアゾリン系化合
物、リサーチディスクロージャー（Ｒ．Ｄ．）第２０５
巻、No. ２０５２６（１９８１年、５月号）に記載され
たイソチアゾリン系化合物、同第２２８巻、No. ２２８
４５（１９８３年、４月号）に記載されたイソチアゾリ
ン系化合物、特開昭６１−１１５，１５４号、特開昭６
２−２０９，５３２号に記載された化合物、などを防菌
剤(Microbiocide)として併用することもできる。その
他、「防菌防黴の化学」堀口博著、三共出版（昭５
７）、「防菌防黴技術ハンドブック」日本防菌防黴学会
・博報堂（昭和６１）、Ｌ．Ｅ．Ｗｅｓｔ“Water Qual
lity Criteria ”Photo Sci &Eng.ｖｏｌ. ９ No. ６
（１９６５）、Ｍ．Ｗ．Beach “MicrobiologicalGrowt
hs in Motion Picture Processing”SMPTE Journal Vo
l.８５（１９７６）、ＲＯ．Deegan“Photo Processing
Wash Water Biocides”Ｊ． Imaging Tech.ｖｏｌ. １
０ No. ６（１９８４）に記載されているような化合物
を含んでよい。

【００６０】本発明の方法において少量の水洗水で水洗
するときは特開昭６３−１８，３５０、特開昭６２−２
８７，２５２号などに記載のスクイズローラー、クロス
オーバーラック洗浄槽を設けることがより好ましい。更
に、本発明の水洗又は安定浴に防黴手段を施した水を処
理に応じて補充することによって生ずる水洗又は安定浴
からのオーバーフロー液の一部又は全部は特開昭６０−
２３５，１３３号、特開昭６３−１２９，３４３に記載
されているようにその前の処理工程である定着能を有す
る処理液に利用することもできる。更に、少量水洗水で
水洗する時に発生し易い水泡ムラ防止及び／又はスクイ
ズローラーに付着する処理剤成分が処理されたフィルム
に転写することを防止するために水溶性界面活性剤や消
泡剤を添加してもよい。又、感材から溶出した染料によ
る汚染防止に、特開昭６３−１６３，４５６に記載の色
素吸着剤を水洗槽に設置してもよい。

【００６１】本発明の感光材料は全処理時間が１５秒〜
６０秒である自動現像機による迅速現像処理にすぐれた
性能を示す。本発明の迅速現像処理において、現像、定
着の温度および時間は約２５℃〜５０℃で各々２５秒以
下であるが、好ましくは３０℃〜４０℃で４秒〜１５秒
である。本発明においては感光材料は現像、定着された
後水洗または安定化処理に施される。ここで、水洗工程
は、２〜３段の向流水洗方式を用いることによって節水
処理することができる。また少量の水洗水で水洗すると
きにはスクイズローラー洗浄槽を設けることが好まし
い。更に、水洗浴または安定浴からのオーバーフロー液
の一部または全部は特開昭６０−２３５１３３号に記載
されているように定着液に利用することもできる。こう
することによって廃液量も減少しより好ましい。本発明
では現像、定着、水洗された感光材料はスクイズローラ
ーを経て乾燥される。乾燥は４０℃〜８０℃で４秒〜３
０秒で行われる。本発明における全処理時間とは自動現
像機の挿入口にフィルムの先端を挿入してから、現像
槽、渡り部分、定着槽、渡り部分、水洗槽、渡り部分、
乾燥部分を通過して、フィルムの先端が乾燥出口からで
てくるまでの全時間である。本発明のハロゲン化銀感光
材料は圧力カブリを損なうことなく、乳剤層及び保護層
のバインダーとして用いられるゼラチンを減量すること
ができるため、全処理時間が１５〜６０秒の迅速処理に
おいても、現像速度、定着速度、乾燥速度を損なうこと
なく、現像処理をすることができる。

【００６２】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
する。

【００６３】実施例１ １．ハロゲン化銀乳剤の調製 Ｈ₂ Ｏ １リットルにゼラチン４０ｇを溶解し、４２℃
に加温された容器に塩化ナトリウム５ｇ、臭化カリウム
０．４ｇ、および下記化合物（Ａ）

【００６４】

【化１１】

【００６５】を８０mg入れた後、２００ｇの硝酸銀を含
む水溶液１０００mlと、イリジウムと完成ハロゲン化銀
モル比が１０^-7となるようなヘキサクロロイリジウム
（III)酸カリウムさらに塩化ナトリウム２１ｇ及び臭化
カリウム１００ｇを含む水溶液１０８０mlとをダブルジ
ェット法により添加して、平均粒子サイズが０．３μｍ
の立方体単分散塩臭化銀粒子を調製した。この乳剤を脱
塩処理後、ゼラチン４０ｇを加え、ｐＨ６．０、ｐＡｇ
７．９に合わせてチオ硫酸ナトリウム２．５mgと塩化金
酸４mgを加えて、６０℃で化学増感を施した後、４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイ
ンデン０．２ｇを加え、急冷固化した（乳剤Ａ）。次に
５３℃に加温した以外は乳剤Ａと同様にして０．４μｍ
の立方体単分散塩臭化銀粒子を調製し、脱塩処理後、ゼ
ラチン４０ｇを加え、pH６．０、pAg ７．９に合わせ
た。この乳剤にチオ硫酸ナトリウム２．５mgと塩化金酸
４mgを加えて、６０℃で化学増感後、４−ヒドロキシ−
６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン０．
２ｇを加え、急冷固化し乳剤Ｂを調整した。

【００６６】２．乳剤塗布液の調製 乳剤Ａ、Ｂを重量比で１：１に混合し、ハロゲン化銀１
モル当り、下記薬品を添加して、乳剤塗布液とした。

【００６７】（乳剤塗布液処方）

【００６８】 イ．分光増感色素〔２〕 １．４×１０^-4モル ロ．強色増感剤〔３〕 １×１０^-3モル ハ．保存性改良剤〔４〕 １．２×１０^-3モル ニ．ポリアクリルアミド（分子量４万） ９ｇ ホ．トリメチロールプロパン ２ｇ ヘ．ポリスチレンスルホン酸Ｎａ １．５ｇ ト．ポリ（エチルアクリレート／メタクリル酸）のラ テックス １５ｇ チ．Ｎ，Ｎ′−エチレンビス−（ビニルスルフォンア セトアミド） ３．６ｇ リ．１−フェニル−５−メルカプト−テトラゾール ６０mg

【００６９】分光増感色素〔２〕

【００７０】

【化１２】

【００７１】強色増感剤〔３〕

【００７２】

【化１３】

【００７３】保存性改良剤〔４〕

【００７４】

【化１４】

【００７５】３．乳剤層の表面保護層塗布液の調製

【００７６】容器を４０℃に加温し、下記に示す処方で
添加剤を加えて塗布液とした。

【００７７】（乳剤層の表面保護層塗布液処方）

【００７８】 イ．ゼラチン １００ｇ ロ．ポリアクリルアミド（分子量４万） １２ｇ ハ．ポリスチレンスルホン酸ソーダ（分子量６０万） ０．６ｇ ニ、Ｎ，Ｎ′−エチレンビス−（ビニルスルフォンア セトアミド） ２．２ｇ ホ．ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイ ズ２．０μｍ） ２．７ｇ ヘ．ｔ−オクチルフェノキシエトキシエタンスルフォ ン酸ナトリウム １．８ｇ ト．Ｃ₁₆Ｈ₃₃Ｏ−（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ)_1０ −Ｈ ４．０ｇ チ．ポリアクリル酸ソーダ ６．０ｇ リ．Ｃ₈ Ｆ₁₇ＳＯ₃ Ｋ ７０mg ヌ．C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)(CH₂CH₂O)₄(CH₂)₄ −SO₃Na ７０mg ル．ＮａＯＨ（１Ｎ） ６ml ヲ．メタノール ９０ml ワ．化合物〔５〕 ０．０６ｇ

【００７９】

【化１５】

【００８０】４．バック層塗布液の調製 容器を４０℃に加温し、下記に示す処方で添加剤を加え
てバック層塗布液とした。

【００８１】 （バック層塗布液処方） イ．ゼラチン（カルシウム含有量が２５００ppm になるように 調整した） １００ｇ ロ．染料〔６〕 ４．２ｇ ハ．ポリスチレンスルフォン酸ソーダ １．２ｇ ニ．ポリ（エチルアクリレート／メタクリル酸）ラテ ックス ５ｇ ホ．Ｎ，Ｎ′−エチレンビス−（ビニルスルフォンア セトアミド） ４．８ｇ ヘ．化合物〔５〕 ０．０６ｇ ト．染料〔７〕 ０．３ｇ チ．染料〔８〕 ０．０５ｇ リ．表２に示す赤外センサー用染料及び量

【００８２】染料〔６〕

【００８３】

【化１６】

【００８４】染料〔７〕

【００８５】

【化１７】

【００８６】染料〔８〕

【００８７】

【化１８】

【００８８】

【化１９】

【００８９】

【化２０】

【００９０】

【化２１】

【００９１】

【化２２】

【００９２】

【化２３】

【００９３】５．バックの表面保護層塗布液の調製

【００９４】容器を４０℃に加温し、下記に示す処方で
添加剤を加えて塗布液とした。

【００９５】（バックの表面保護層塗布液処方）

【００９６】 イ．ゼラチン １００ｇ ロ．ポリスチレンスルフォン酸ソーダ ０．５ｇ ハ．Ｎ，Ｎ′−エチレンビス−（ビニルスルフォンア セトアミド） １．９ｇ ニ．ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイ ズ４．０μｍ） ４ｇ ホ．ｔ−オクチルフェノキシエトキシエタンスルフォ ン酸ナトリウム ２．０ｇ ヘ．ＮａＯＨ（１Ｎ） ６ml ト．ポリアクリル酸ソーダ ２．４ｇ チ．Ｃ₁₆Ｈ₃₃Ｏ−（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ)_1０ −Ｈ ４．０ｇ リ．Ｃ₈ Ｆ₁₇ＳＯ₃ Ｋ ７０mg ヌ．C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)(CH₂CH₂O)₄(CH₂)₄ −SO₃Na ７０mg ル．メタノール １５０ml ヲ．化合物〔５〕 ０．０６ｇ

【００９７】６．写真材料(1) の作成

【００９８】前述のバック層塗布液をバック層の表面保
護層塗布液とともにポリエチレンテレフタレート支持体
の側に、ゼラチン総塗布量が３ｇ／m²となるように塗布
した。これに続いて支持体の反対の側に前述の乳剤塗布
液と表面保護層塗布液とを、塗布Ａｇ量が２．５ｇ／m²
でかつ表面保護層のゼラチン塗布量が１ｇ／m²となるよ
うに塗布した（写真材料(1))。

【００９９】こうして得られ写真材料(1) を７８０nmに
ピークを持つ干渉フィルターと連続ウエッジを介入し、
発光時間１０^-5秒のキセノンフラッシュ光で露光し、富
士写真フイルム（株）製、ＦＣＲ７０００レーザープリ
ンター（ＬＰ−４１４型）の自動現像機部を用いて Dry
to Dry ３０秒となるように改造し、下記に示した現像
液、定着液、温度及び時間でセンシトメトリーを行なっ
た。現像液の組成を下記に示す。

【０１００】 ＜現像液＞ 水酸化カリウム １９ｇ 亜硫酸ナトリウム ６７ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ２．２ｇ 炭酸カリ ５．６ｇ ホウ酸 ３．３ｇ ヒドロキノン ２８ｇ ジエチレングリコール １３ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル −３−ピラゾリドン ６ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．７ｇ 水で１リットルとする（ｐＨ１０．６０に調整）。 ＜定着液＞ チオ硫酸アンモニウム １８７ｇ 亜硫酸ナトリウム ２０ｇ エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム・二水塩 ０．０３ｇ 水酸化ナトリウム ８ｇ 水で１リットルとする（酢酸でｐＨ５．１０調整す
る）。

【０１０１】現像処理の条件を下記に示す。 処理スピード…Dry to Dry ３０秒 現像温度 …３５℃ ６秒 定着温度 …３２℃ ７秒 水 洗 …２０℃ ５秒 スクイズ … ２秒 乾燥温度 …５５℃ １０秒

【０１０２】７．写真材料(1) の処理後の残色の評価 センシトメトリーを行なった試料のDminを目視観察し、
残色の評価とした。 〇：実用上まったく問題なし △：残色しているのはわかるが、実用上許容内 ×：実用上問題あり 得られた結果を表２に示す。 ８．写真材料(1) のセンサー検出性の評価 写真材料を各１０枚、センシトメトリーを行った自動現
像機のフィルム挿入口より挿入し検出されたかどうかを
テストした。この自動現像機はフィルム挿入口に一対の
赤外線発光素子（特開平３−２２６７３６号公報の第１
図参照）と受光素子（特開平３−２２６７３６号公報の
第２図参照）を持ち、挿入された試料が赤外線を充分に
遮断することによって試料の挿入を認識し、それによっ
て搬送ローラーが始動してフィルムを現像槽へと搬送す
る機構になっている。今回、自動現像機のフィルム検出
性を赤外線強度を上げることで悪くさせ、実験として差
が出やすいようにした。得られた結果を表２に示す。

【０１０３】

【表２】

【０１０４】表２から明らかなように、本発明の試料は
センサー検出性及び残色に優れていることがわかる。

【０１０５】実施例２ 実施例１のバック層塗布液の調整におけるゼラチンに表
３に示したカルシウム含量及び赤外センサー用染料を用
いた以外は、実施例１と同様にして写真材料(2) を作成
した。

【０１０６】写真材料(2) は、写真材料(1) と同様に処
理し、残色およびセンサーの検出性の評価を行った。得
られた結果を表３に示す。

【０１０７】

【表３】

【０１０８】表３から明らかなようにカルシウムを含有
した、本発明の染料はセンサー検出性に優れていること
がわかる。

【０１０９】

【発明の効果】本発明の感光材料を用いると、感光処理
後の残色が改良され赤外センサーの遮光性が改良され
る。

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【手続補正書】

【提出日】平成５年５月２４日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６１】本発明の感光材料は全処理時間が１５秒〜
６０秒である自動現像機による迅速現像処理にすぐれた
性能を示す。本発明の迅速現像処理において、現像、定
着の温度および時間は約２５℃〜５０℃で各々２５秒以
下であるが、好ましくは３０℃〜４０℃で４秒〜１５秒
である。本発明においては感光材料は現像、定着された
後水洗または安定化処理に施される。ここで、水洗工程
は、２〜３段の向流水洗方式を用いることによって節水
処理することができる。また少量の水洗水で水洗すると
きにはスクイズローラー洗浄槽を設けることが好まし
い。更に、水洗浴または安定浴からのオーバーフロー液
の一部または全部は特開昭６０−２３５１３３号に記載
されているように定着液に利用することもできる。こう
することによって廃液量も減少しより好ましい。本発明
では現像、定着、水洗された感光材料はスクイズローラ
ーを経て乾燥される。乾燥は４０℃〜８０℃で４秒〜３
０秒で行われる。本発明における全処理時間とは自動現
像機の挿入口にフィルムの先端を挿入してから、現像
槽、渡り部分、定着槽、渡り部分、水洗槽、渡り部分、
乾燥部分を通過して、フィルムの先端が乾燥出口からで
てくるまでの全時間である。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００７４】

【化１４】

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上の一方の側に、増感色素により
   ６００nm以上に分光増感されたハロゲン化銀乳剤層を少
   なくとも一層含むハロゲン化銀写真感光材料において、
   下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物を該乳剤層の反対
   側に含有し、かつ該化合物を添加した層のカルシウム含
   有量が５００ppm 以上であることを特徴とするハロゲン
   化銀写真感光材料。 【化１】 式中、Ｒ¹ 及びＲ² は互いに同じでも異なっていてもよ
   くアルキル基を表し、Ｒ³ は水素原子、アルキル基また
   はハロゲン原子を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属塩
   または有機アンモニウム塩を表し、ｍは２または３であ
   る。Ｘはアニオンを示し、ｎは１または２であり、染料
   分子が分子内塩を形成するときは１である。
2. 【請求項２】 下記一般式（II) で表されることを特徴
   とする請求項(1) 記載のハロゲン化銀写真感光材料。 【化２】 式中、Ｒ⁴ はスルホアルキル基を表し、Ｒ⁵ は水素原
   子、ハロゲン原子を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属
   塩または有機アンモニウム塩を表し、ｍは２または３で
   ある。Ｘはアニオンを表し、ｎは１または２であり、染
   料分子が分子内塩を形成するときは１である。