JPH0695278A

JPH0695278A - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPH0695278A
Application number: JP4243329A
Authority: JP
Inventors: Tatsuya Ishizaka; 達也石坂
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1992-09-11
Filing date: 1992-09-11
Publication date: 1994-04-08
Also published as: USH1516H

Abstract

(57)【要約】【目的】超迅速現像処理してもローラーマークの発生が
なく、乾燥ムラも少ないハロゲン化銀感材を提供する。【構成】ヨウ化銀含量０．５モル％以下のハロゲン化銀
乳剤を用い、該層のある側の全写真構成層の厚みが３．
８μm 以下であり、かつメルティングタイムが３０分以
下のハロゲン化銀感材。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は迅速処理可能なハロゲン
化銀写真感光材料に関する。特に、自動現像機で処理し
た際にも乾燥によるムラとローラーマークがほとんど発
生しないハロゲン化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、写真感光材料の処理時間は大幅に
短縮化されてきており、短い処理時間で十分な感度を与
える現像液、現像進行性に優れ、短時間で十分な黒化度
を与える感材、そして、水洗後短時間で乾燥する特性が
必要である。感材の乾燥性を改良する方法として一般的
によく用いられる方法としては、感材の塗布工程で予め
十分な量の硬膜剤を添加しておき、現像−定着−水洗工
程での乳剤層や親水性コロイド層の膨潤量を小さくする
ことで乾燥開始前の感材中の含水量を減少させる方法が
ある。この方法は硬膜剤を多量に使用すればそれだけ乾
燥時間を短縮できるが、膨潤量が小さくなる事により現
像が遅れ低感化や軟調化したり、カバーリングパワーが
低下することになる。また仮に、現像進行性が改良でき
たとしても高硬膜による定着速度の遅れは残留銀や残留
ハイポ、増感色素の残色などの問題を引き起こし処理時
間短縮の障害となっていた。一方、処理液の活性を高め
る方法も知られており、現像液中の主薬や補助現像主薬
の量を増したり、現像液のｐＨを高めたり、処理温度を
上げたりする方法が有効である。しかしこれらの方法は
いずれも処理液の経時安定性を損なったり、硬調化やカ
ブリの増加を伴うといった欠点があった。

【０００３】以上述べてきたような観点を改良する目的
で、平板状粒子を利用する技術が米国特許第４，４３
９，５２０号、第４，４２５，４２５号に記載されてい
る。また、特開昭６３−３０５３４３号、特開平１−７
７０４７号には（111)面をもつハロゲン化銀粒子の現像
開始点を粒子の頂点および／または陵とその近傍に制御
することにより現像進行性と感度／カブリ比を改良する
技術が開示されている。さらに特開昭５８−１１１９３
３号には平板状粒子を用いて親水性コロイド層の膨潤を
２００％以下にすることで高いカバーリングパワーを有
し、処理時に硬膜を追加する必要のないラジオグラフィ
ー用写真要素が開示されている。これらの公知の技術は
感材の現像進行性を改良する上でそれぞれに優れた技術
であり利用価値の高いものである。しかし、現像−定着
−水洗の各工程の処理時間を短縮していくと写真感度の
低下の他に、定着性の悪化から残留銀や残留ハイポ量の
増加が起こってくる。また、増感色素による分光増感が
施された感材では残色という問題が表面化する。これら
の写真性以外の問題はハロゲン化銀粒子の改質による改
良には限度があり、最終的には膜質の問題に帰着してし
まう。すなわち親水性コロイド層の厚みが定着や残色を
律してしまう状態になり迅速処理化の障害になってしま
う。

【０００４】この点に関して、特開昭６４−７３３３３
号、特開昭６４−８６１３３号、特開平１−１０５２４
４号、特開平１−１５８４３５号、特開平１−１５８４
３６号などにはハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイ
ド層を有する側のゼラチン量を２．００〜３．５０ｇ／
m²の範囲に調製し、他の技術要素と組み合わせることで
全処理時間が２０秒以上６０秒未満の調迅速処理を達成
する手段が開示されている。また、特開平２−６８５３
７号には乳剤層に塗設された感光性ハロゲン化銀の銀と
ゼラチンの重量比（銀／ゼラチン）を１．５以上に調整
することで超迅速処理を達成する手段が開示されてい
る。

【０００５】このような全処理時間を６０秒以下、特に
４０秒以下に設定した場合、現像−定着−水洗工程の適
性時間配分をおこなった結果、写真構成層の厚み（以
下、膜厚と記す）が３．８μm 未満でないと自動現像機
の設置環境が高湿度だったりした場合に乾燥性に支障が
あった。

【０００６】以上の如く膜厚３．８μm 未満とした場
合、自動現像機で処理したときの乾燥によるムラとロー
ラーマークが悪化していき、ついには耐えられないレベ
ルになってしまう。乾燥ムラとは、自動現像機で処理し
た際、乾燥時に生じる不均一な表面光沢のムラをいう。
乾燥ムラが発生すると、蛍光灯等の証明のある部屋で感
材を評価する場合、感材の反射光にムチが生じて評価し
ずらくなるという支障が生じる。また、ローラーマーク
とは感材を自動現像機処理した際に搬送ローラーの表面
の微細な凹凸により感材に圧力が加わり結果的に黒斑点
状の濃度ムラを生じる現象をいう。

【０００７】本発明は、迅速処理を可能にするための膜
厚３．８μm 未満としたときに悪化する乾燥ムラとロー
ラーマークを同時に改良しようとするものであり、感材
のメルティングタイムを高くすること、及びハロゲン化
銀粒子のヨード含量を非常に少なくすることで前記目的
を達成しようとするものである。特開昭６３−２２１３
４１号には、塗布ゼラチン量が２．００〜３．２０ｇ／
m²であり、メルティングタイムを８分以上４５分以下と
し、粒子径が粒子厚み５倍以上である平板状粒子を用い
る事により全処理時間が２０秒以上６０秒未満の超迅速
処理可能としたときの圧力性及び粒状性が改良される技
術が開示されている。さらに特開平２−２６２６４５号
には、沃化銀含有量、メルティングタイム、膜厚を規定
することにより、迅速処理可能とし、高感度でしかも良
好な処理性を実現する技術が開示されている。

【０００８】これらの技術は本発明における効果とはま
ったく違ったものであり、かかる３点で本明細書で述べ
る発明とは異なる。しかも特開昭６３−２２１３４１号
の実施例に開示されている沃化銀含有量は銀に対し２．
０mol ％、１．３mol ％、０．６７％、特開平２−２６
２６４５号の実施例に開示されている沃化銀含有量は銀
に対し２．２mol ％、１０．５mol ％であり、このよう
な沃化銀含有量が高い乳剤粒子を本発明に用いた場合に
はローラーマークの悪化が著しく実用感材の性能を備え
ていなかった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、超迅
速処理に供した場合でもローラーマークの発生が少な
く、かつ自動現像機で処理した際の乾燥ムラの発生の少
ない感材を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は以下によ
り達成された。 (1) 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を
有するハロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤層中
のハロゲン化銀乳剤粒子のヨード含量が銀に対して０．
５モル％以下であり、該ハロゲン化銀写真感光材料のメ
ルティングタイムが３０分以上であって、かつ該ハロゲ
ン化銀乳剤層を有する側の写真構成層（膜厚）の厚みが
３．８μm 未満であることを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料。 (2) 支持体上の両側にハロゲン化銀乳剤層を有すること
を特徴とする(1) 記載のハロゲン化銀写真感光材料。 (3) 上記ハロゲン化銀乳剤粒子の５０％以上がアスペク
ト比３以上の平板状粒子から構成されていることを特徴
とする(1) または(2) に記載のハロゲン化銀写真感光材
料。以下、本発明を詳細に説明する。

【００１１】本発明におけるハロゲン化銀乳剤粒子のハ
ロゲン組成としては臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、お
よび塩臭化銀のいずれを用いてもよいが、高感度を実現
するために塩化銀含有率は１０モル％以下が好ましい。
ハロゲン化銀粒子は均一な相からなってもよいが、内部
と表面相が異なるハロゲン組成をもっているものが好ま
しく、特に臭化銀８０％以上（より好ましくは９０％以
上）の該ハロゲン化銀粒子の最表面が沃化銀含有相であ
ることが好ましい。

【００１２】本発明におけるハロゲン化銀乳剤粒子のハ
ロゲン組成における沃化銀含有率は銀に対して０．５モ
ル％以下である。好ましくは０．３モル％以下、より好
ましくは０．１５モル％以下がよい。特に０．０１〜
０．１５モル％が好ましい。ハロゲン化銀乳剤粒子のハ
ロゲン組成の測定方法としては、例えば特開昭５６−１
１０９２６号に記載されているような粉末Ｘ線回析法を
用いればよい。本発明における上記ハロゲン化銀粒子を
含有する乳剤層中の全ハロゲン化銀粒子の平均沃化銀含
有率も銀に対して０．５モル％以下、好ましくは０．３
モル％以下、より好ましくは０．０１〜０．１５モル％
である。

【００１３】また粒子が粒子厚みの３倍以上の平板状粒
子は、本発明に対し好ましく用いられる（詳しくは、(R
ESEARCH DISCLOSURE ２２５巻 Item ２２５３４、p.
２０〜p.５８、１月号、１９８３年、及び特開昭５８−
１２７９２１号、同５８−１１３９２６号公報に記載さ
れている）。平板状ハロゲン化銀粒子の製法としては当
業界で知られた方法を適宜、組合せることにより成し得
る。平板状ハロゲン化銀乳剤は、クナック(Cugnac)およ
びシャトー(Chateau) 「物理的熟成時の臭化銀結晶の形
態学の進展（イボルーション・オブ・ザ・モルフォルジ
ー・オブ・シルバー・プロマイド・クリスタルズ・デュ
アリング・フィジカル・ライプニング）」サイエンス・
エ・インダストリエ・フォトグラフィー、３３巻、No.
（１９６２）、p.１２１−１２５、ダフィン(Duffin)著
「フォトグラフィク・エマルジョン・ケミストリー(Pho
tographic emulsion Chemistry) 」フォーカル・プレス
(Focal Press) 、ニューヨーク、１９６６年、p.６６〜
p.７２、A.P.H.トリベリ(Trivelli)、W.F.スミス(Smit
h) フォトグラフィク・ジャーナル(Photographic Journ
al)、８０巻、２８５頁（１９４０年）等に記載されて
いるが特開昭５８−１２７，９２１号、特開昭５８−１
１３，９２７号、特開昭５８−１１３，９２８号、米国
特許第４，４３９，５２０号に記載された方法を参照す
れば容易に調製できる。本発明の平板状乳剤の投影面積
直径は０．３〜２．０μm 、特に０．５〜１．２μm で
あることが好ましい。また平行平面間距離（粒子の厚
み）としては０．０５μm 〜０．３μm 、特に０．１〜
０．２５μm のものが好ましく、アスペクト比として
は、３以上、２０未満、特に４以上８未満のものが好ま
しい。本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤中には、アスペ
クト比が３以上のハロゲン化銀粒子が全粒子の５０％
（投影面積）以上、特に７０％以上存在し、その平板粒
子の平均アスペクト比が３以上、特に４〜８であること
が好ましい。平板状ハロゲン化銀粒子の中でも単分散六
角平板粒子はとりわけ有用な粒子である。本発明でいう
単分散六角平板粒子の構造および製造法の詳細は特開昭
６３−１５１６１８号の記載に従う。

【００１４】本発明は、超迅速処理可能となるように膜
厚を薄くしたことにより悪化した乾燥ムラ、特に両面感
材で悪化した乾燥ムラを、感材のメルティングタイムを
長くすることによって良化させようとするものである。
本明細書でいうメルティングタイムとは、１cm×２cmに
切断した感材を５０℃の水酸化ナトリウム１．５重量％
水溶液中に浸漬したとき、該感材を構成する少くとも一
層のハロゲン化銀乳剤層が融解しはじめるまでの時間を
いう。

【００１５】また、本発明でいう膜厚とは、支持体上の
片面に塗布されている親水性コロイド層の厚みをいう。
（ここでいう親水性コロイド層とは）、少くとも一層の
感光性ハロゲン化銀乳剤層および非感光性の親水性コロ
イド層、例えば中間層、保護層等をいう。支持体上に下
塗層が設けられている場合には、この層も含めて膜厚と
する。

【００１６】本発明でいう膜厚の測定方法としては、走
査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）でハロゲン化銀写真感光材料
の切片を観察した写真より求める。支持体の上面から該
親水性コロイド層の最上面までの距離を膜厚とする。マ
ット剤等の使用による局部的な凹凸は膜厚には含めな
い。

【００１７】本発明でいう膜厚は３．８μm 未満であ
る。好ましくは３．６μm 未満、より好ましくは３．４
μm 未満である。

【００１８】本発明の感光材料の乳剤層や中間層および
表面保護層に用いることのできる結合剤または保護コロ
イドとして、ゼラチン以外の親水性コロイドも用いるこ
とができた。例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高
分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の
蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース、セルロース硫酸エステル類等の如き誘導
体、アルギン酸ソーダ、デキストラン、澱粉誘導体など
の糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコ
ール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポ
リアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミ
ド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等
の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子
物質を用いることができる。

【００１９】本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コ
ロイドには無機または有機の硬膜剤を含有してよい。例
えばクロム塩（クロム明ばん、酢酸クロムなど）、アル
デヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサール、グリタ
ールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチ
ロール尿素、メチロールジメチルヒダントインなど）、
ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキサンな
ど）、活性ビニル化合物（１，３，５−トリアクリロイ
ル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスル
ホニル）メチルエーテル、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス−
〔β−（ビニルスルホニル）プロピオンアミド〕など、
活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキ
シ−ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコク
ロル酸、ムコフェノキシクロル酸など）イソオキサゾー
ル類、ジアルデヒドでん粉、２−クロル−６−ヒドロキ
シトリアジニル化ゼラチンなどを、単独または組合せて
用いることができる。なかでも、特開昭５３−４１２２
１号、同５３−５７２５７号、同５９−１６２５４６
号、同６０−８０８４６号に記載の活性ビニル化合物お
よび米国特許第３，３２５，２８７号に記載の活性ハロ
ゲン化物が好ましい。

【００２０】本発明の硬膜剤として、高分子硬膜剤も有
効に利用しうる。本発明に用いられる高分子硬膜剤とし
ては例えばジアルデヒド澱粉、ポリアクロレイン、米国
特許３，３９６，０２９号記載のアクロレイン共重合体
のようなアルデヒド基を有するポリマー、米国特許第
３，６２３，８７８号記載のエポキシ基を有するポリマ
ー、米国特許第３，３６２，８２７号、リサーチ・ディ
スクロージャー誌１７３３３（１９７８）などに記載さ
れているジクロロトリアジン基を有するポリマー、特開
昭５６−６６８４１号に記載されている活性エステル基
を有するポリマー、特開昭５６−１４２５２４号、米国
特許第４，１６１，４０７号、特開昭５４−６５０３３
号、リサーチ・ディスクロージャー誌１６７２５（１９
７８）などに記載されている活性ビニル基、あるいはそ
の前駆体となる基を有するポリマーなどが挙げられ、活
性ビニル基、あるいはその前駆体となる基をするポリマ
ー好ましく、中でも特開昭５６−１４２５２４号に記載
されている様な、長いスペーサーによって活性ビニル
基、あるいはその前駆体となる基がポリマー主鎖に結合
されているようなポリマーが特に好ましい。

【００２１】本発明に係るメルティングタイムを得るた
めに、前記硬膜剤を本発明を損なわない範囲で用いるこ
とができる。

【００２２】更に、本発明の写真感光材料中の親水性コ
ロイド層は、前記のアゼチン以外の親水性コロイドを用
いることにより、水中での膨潤率が２８０％以下、特に
２００〜２８０％になるように硬膜されていることが好
ましい。本発明における水中での膨潤率は凍結乾燥法に
より測定される。即ち、写真材料を２５℃６０％ＲＨ条
件下で７日経時した時点で親水性コロイド層の膨潤率を
測定する。乾燥厚（ｂ）は切片の走査片電子顕微鏡によ
り求める。膨潤膜層（ｃ）は、写真材料を２１℃の蒸留
水に３分間浸漬した状態を液体窒素により凍結乾燥した
のち走査型電子顕微鏡で観察することで求める。膨潤率
は｛（ｃ）−（ｃ）｝の値を（ｂ）で除いて１００倍し
た値（％）である。

【００２３】本発明の写真感光材料に用いられる各種添
加剤等については特に制限は無く例えば、以下の該当箇
所に記載のものを用いる事が出来る。項目該当個所１）ハロゲン化銀乳剤と特開平2-68539 号公報第８頁右下欄下から６行目かその製法ら同第10頁右上欄12行目、同3-24537 号公報第2 頁右下欄10行目ないし第6 頁右上欄1 行目、同第10頁左上欄16行目ないし第11頁左下欄19行目、特願平2- 225637号。２）化学増感方法特開平2-68539 号公報第10頁右上欄13行目から同左上欄16行目、特願平3-105035号。３）カブリ防止剤・安定特開平2-68539 号公報第10頁左下欄17行目から同第剤 11頁左上欄7 行目及び同第3 頁左下欄2 行目から同第4 頁左下欄。４）色調改良剤特開昭62-276539 号公報第2 頁左下欄7 行目から同第10頁左下欄20行目、特開平3-94249 号公報第6 頁左下欄15行目から第11頁右上欄19行目。５）分光増感色素特開平2-68539 号公報第4 頁右下欄4 行目から同第 8 頁右下欄。６）界面活性剤・帯電防特開平2-68539 号公報第11頁左上欄14行目から同第止剤 12頁左上欄9 行目。７）マット剤・滑り剤・特開平2-68539 号公報第12頁左上欄10行目から同右可塑剤上欄10行目、同第14頁左下欄10行目から同右下欄1 行目。８）親水性コロイド特開平2-68539 号公報第12頁右上欄11行目から同左下欄16行目。９）硬膜剤特開平2-68539 号公報第12頁左下欄17行目から同第 13頁右上欄6 行目。 10）支持体特開平2-68539 号公報第13頁右上欄 7行目から20行目。 11）クロスオーバーカッ特開平2-264944号公報第4 頁右上欄20行目から同第ト法 14頁右上欄。 12）染料、媒染剤特開平2-68539 号公報第13頁左下欄1 行目から同第 14頁左下欄 9行目。同3-24537 号公報第14頁左下欄から同第16頁右下欄。 13) ポリヒドロキシベン特開平3-39948 号公報第11頁左上欄から同第12頁左ゼン類下欄、EP特許第452,772A号公報。 14）層構成特開平3-198041号公報。 15) 現像処理方法特開平2-103037号公報第16頁右上欄7 行目から同第 19頁左下欄15行目、及び特開平2-115837号公報第3 頁右下欄5 行目から同第6 頁右上欄10行目。以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。

【００２４】

【実施例】

実施例１（平板状純臭化銀粒子（粒子１）の調製）水１リットル
中に臭化カリウム６ｇ、ゼラチン７ｇを添加し、５５℃
に保った容器中へ攪拌しながら硝酸銀水溶液３７cc（硝
酸銀４．００ｇ）と臭化カリウム５．７ｇを含む水溶液
３８ccをダブルジェット法により３７秒間で添加した。
次に、ゼラチン１８．６ｇを添加した後、７０℃に昇温
して硝酸銀水溶液８９cc（硝酸銀９．８ｇ）を２２分間
かけて添加した。ここで２５％のアンモニア水溶液７cc
を添加し、そのままの温度で１０分間物理熟成した後、
１００％酢酸溶液を６．５cc添加した。引き続いて硝酸
銀１５３．０ｇを含む水溶液と臭化カリウムの水溶液を
ｐＡｇ８．５に保ちながらコントロールダブルジェット
法で３５分かけて添加した。次に硝酸銀水溶液を用い
て、ｐＢｒを２．８に調整してから、２Ｎのチオシアン
酸カリウム溶液１５ccを添加した。５分間そのままの温
度で物理熟成した後、３５℃に温度を下げた。こうして
平均投影面積直径１．１１μm 、厚み０．１６４μm 、
直径の変動係数１８．０％の単分散平板状純臭化銀粒子
を得た。この後、沈降法により、可溶性塩類を除去し
た。再び４０℃に昇温してゼラチン３０ｇとフェノキシ
エタノール２．３５ｇ及び増粘剤としてポリスチレンス
ルホン酸ナトリウム０．８ｇを添加し、苛性ソーダと硝
酸銀溶液でｐＨ５．９０、ｐＡｇ８．２５に調製した。

【００２５】（乳剤１の調製：化学増感）次に前記粒子
１に対して攪拌しながら５６℃に保った状態で化学増感
を施した。まずチオスルフォン酸ナトリウム７．２mgと
直径０．０７μm の沃化銀微粒子を全銀量に対して０．
１モル％添加した。次に４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラアザインデン２０mgと増感色
素Ｉ−１とＩ−２をそれぞれ４００mg、４．２mg添加し
た。さらに塩化カルシウム水溶液０．８３ｇを添加し
た。引続きチオ硫酸ナトリウム１．３mgとセレン化合物
−１を３．４mgと塩化金酸２．６mg及びチオシアン酸カ
リウム９０mgを添加し４０分後に３５℃に冷却した。こ
うして乳剤１の調製を完了した。

【００２６】

【化１】

【００２７】

【化２】

【００２８】（乳剤塗布層の調製）化学増感を施した乳
剤１から４にハロゲン化銀１モル当り下記の薬品を添加
して塗布液（タイプＡ）とした。・２−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ− １，３，５−トリアジン７２mg ・トリメチロールプロパン９ｇ・デキストラン（平均分子量３．９万）１３．１ｇ・ポリスチレンスルホン酸カリウム（平均分子量６０万）１．８ｇ・化合物（Ｅ−１）３．４mg ・化合物（Ｅ−２）４．８ｇ・スノーテックスＣ（日産化学（株））２９．１ｇ・ゼラチン片側に塗布される全量が２．４ｇ／m²になるように調製した。・硬膜剤（１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン）メルディングタイムが表１のようになるよう調製した。

【００２９】

【化３】

【００３０】（表面保護層塗布液の調製）表面保護層塗
布液を、各成分が下記の塗布量となるように調製準備し
た。・ゼラチン０．８１２ｇ／m² ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４０万）膨潤率が２３０％となるよう調製した。・化合物（Ｐ−１）０．０１３・化合物（Ｐ−２）０．０４５・化合物（Ｐ−３）０．００６５・化合物（Ｐ−４）０．００３・化合物（Ｐ−５）０．００１・化合物（Ｐ−６）０．００１２・ポリメチルメタクリレート（平均粒径３．７μm ）０．０８７・プロキセル０．０００５（ＮａＯＨでｐＨ７．４に調整）

【００３１】

【化４】

【００３２】（支持体の調製） (1) 下塗り層用染料Ｋの調製下記の染料を特開昭63-197943 号に記載の方法でボール
ミル処理した。

【００３３】

【化５】

【００３４】水４３４mlおよびTriton X200 （登録商
標）界面活性剤（ＴＸ−２００（登録商標）の６．７％
水溶液７９１mlとを２リットルのボールミルに入れた。
染料２０ｇをこの溶液に添加した。酸化ジルコニウム
（ＺｒＯ）のビール４００ml（２mm径）を添加し内容物
を４日間粉砕した。この後、１２．５％ゼラチン１６０
ｇを添加した。脱泡したのち、濾過によりＺｒＯビーズ
を除去した。得られた染料分散物を観察したところ、粉
砕された染料の直径は０．０５〜１．１５μm にかけて
の広い分布を有していて、平均粒径は０．３７μm であ
った。さらに、遠心分離操作をおこなうことで０．９μ
m 以上の大きさの染料粒子を除去した。こうして染料分
散物Ｋを得た。

【００３５】(2) 支持体の調製二軸延伸された厚さ１８３μm のポリエチレンテレフタ
レートフィルム上にコロナ放電処理をおこない、下記の
組成より成る第１下塗液を塗布量が５．１cc／m²となる
ようにワイヤーバーコーターにより塗布し、１７５℃に
て１分間乾燥した。次に反対面にも同様にして第１下塗
層を設けた。使用したポリエチレンテレフタレートには
下記構造の染料が０．０４ｗｔ％含有されているものを
用いた。

【００３６】

【化６】

【００３７】・ブタジェンスチレン共重合体ラテックス溶液（固型分４０％ブタジェン／スチレン重量比＝３１／３６７９cc ・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム塩４％溶液２０．５cc ・蒸留水９００．５cc ※ラテックス溶液中には、下記乳化分散剤を用いた。

【００３８】

【化７】

【００３９】上記の両面の第１下塗層上に下記の組成か
らなる第２の下塗層を塗布量が下記に記載の量となるよ
うに片面ずつ、両面にワイヤー・バーコーター方式によ
り１５０℃で塗布・乾燥した。・ゼラチン１６０mg／m² ・染料分散物Ｋ（染料固型分として２６mg／m²）

【００４０】

【化８】

【００４１】（写真材料の調製）前述の如く準備した支
持体上に先の乳剤層と表面保護層とを同時押し出し法に
より両面に塗布した。片面当りの塗布銀量は１．７０ｇ
／m²とした。こうして、試料１から７を得た。

【００４２】（写真性能の評価）写真材料を富士写真フ
イルム（株）社製のＸレイオルソスクリーンＨＲ−４を
使用して両側から０．０５秒の露光を与えた。露光後、
以下の処理を行い感度の評価を行った。感度は試料１を
基準とし、かぶりに加えて１．０の濃度を与える露光量
の比の逆数で示した。

【００４３】〔処理〕自動現像機・・富士フイルム（株）社製ＣＥＰＲＯＳ−
Ｍを改造して搬送スピードを速め、Dry to Dry ３０秒
とした。濃縮液の調製＜現像液＞パーツ剤Ａ水酸化カリウム３３０ｇ亜硫酸カリウム６３０ｇ亜硫酸ナトリウム２５５ｇ炭酸カリウム９０ｇホウ酸４５ｇジエチレングリコール１８０ｇジエチレントリアミン五酢酸３０ｇ１−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン）エチル−５−メルカプトテトラゾール０．７５ｇハイドロキノン４５０ｇ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３− ピラゾリドン６０ｇ水を加えて４１２５ml

【００４４】パーツ剤Ｂジエチレングリコール３，３′−ジチオビスヒドロ桂皮酸３ｇ氷酢酸１０２．６ｇ２−ニトロインダゾール３．７５ｇ１−フェニル−３−ピラゾリドン３４．５ｇ水を加えて７５０ml

【００４５】パーツ剤Ｃグルタールアルデヒド（５０wt／wt％）１５０ｇ臭化カリウム１５ｇメタ重亜硫酸カリウム１０５ｇ水を加えて７５０ml

【００４６】＜定着液＞チオ硫酸アンモニウム（７０wt／vol ％）３０００ml エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム・二水塩０．４５ｇ亜硫酸ナトリウム２２５ｇホウ酸６０ｇ１−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン）−エチル−５−メルカプトテトラゾール１５ｇ酒石酸４８ｇ氷酢酸６７５ｇ水酸化ナトリウム２２５ｇ硫酸（３６Ｎ）５８．５ｇ硫酸アルミニウム１５０ｇ水を加えて６０００ml ｐＨ４．６８

【００４７】処理液の調製上記現像液濃度液を下記の容器に各パーツ剤毎に充填し
た。この容器はパーツ剤Ａ、Ｂ、Ｃの各部分容器が容器
自身によって一つに連結されているものである。また、
上記定着液濃度も同種の容器に充填した。まず、現像槽
内にスターターとして、酢酸５４ｇと臭化カリウム５
５．５ｇを含む水溶液３００mlを添加した。上記処理剤
入容器を逆さにして自現機の側面に装着されている処理
液ストックタンクの穿孔刃にさしこんで、キャップの封
止膜を破り、容器内の各処理剤をストックタンクに充填
した。これらの各処理剤を下記の割合で自現機の現像
槽、定着槽に、それぞれ自現機に設置されているポンプ
を作動して満たした。また、感材が四切サイズ換算で８
枚処理される毎にも、この割合で、処理剤原液と水とを
混合して自現機の処理槽に補充した。

【００４８】現像液パーツ液Ａ５１ml パーツ液Ｂ１０ml パーツ液Ｃ１０ml 水１２５ml ｐＨ１０．５０定着液濃縮度８０ml 水１２０ml ｐＨ４．６２水洗槽には水道水を満たした。

【００４９】また、水あか防止剤として、放線菌を平均
粒径１００μm 、平均孔径３μm のパーライトに担持さ
せたもの０．４ｇをポリエチレン製のピン（ピン開口部
を３００メッシュのナイロン布で覆い、この布より水お
よび菌の流通が可能）に充填したものを３個用意し、そ
のうちの２個を水洗槽の底部に、１個を水洗水のストッ
クタンク（液量０．２リットル）の底部にそれぞれ沈め
た。処理スピード及び処理温度現像３５℃ ８．８秒定着３２℃ ７．７水洗１７℃ ３．８スクイズ４．４乾燥５８℃ ５．３トータル３０補充量現像液２５ml／１０×１２インチ定着液２５ml／１０×１２インチ

【００５０】（乾燥ムラの評価）乾燥ゾーン出口にでで
きた塗布試料の反射光沢ムラを評価した。評価基準は以
下の官能評価によった。 ◎…ほとんど乾燥ムラの発生がない〇…微かに乾燥ムラが発生しているが気にならない △…乾燥ムラが発生しているが実用的に許容される ×…乾燥ムラが非常に悪く不可

【００５１】（ローラーマークの評価）写真材料１〜１
６を３０．５cm×２５．４cmに裁断し、色温度５４００
°Ｋの光源で片側から露光をおこなった。このとき、露
光時間を増減することでローラーマーク評価処理におけ
る濃度がペース濃度を含めて一様に１．０となるように
調整した。こうして処理した感材に観察される黒斑点状
のローラーマークを評価した。評価基準は以下の官能評
価によった。 ◎…ほとんどローラーマークの発生がない〇…微かにローラーマークが発生しているが気にならな
い △…ローラーマークが発生しているが実用的に許容され
る ×…ローラーマークが多発、濃度ムラも大きく不可

【００５２】

【表１】

【００５３】表１に示すように、膜厚３．８μm 未満に
調製した場合、メルティングタイムが３０分以上である
塗布試料では写真性（感度）が低下する事なく乾燥ムラ
が許容となり、本発明の効果は明らかである。

【００５４】実施例２（トータル沃化銀含有量１．３mol ％の平板状沃臭化銀
粒子（粒子２）の調製）水１リットル中に臭化カリウム
６ｇ、ゼラチン７ｇを添加し、５５℃に保った容器中へ
攪拌しながら硝酸銀水溶液３７cc（硝酸銀４．００ｇ）
と臭化カリウム５．７ｇを含む水溶液３８ccをダブルジ
ェット法により３７秒間で添加した。次に、ゼラチン１
８．６ｇを添加した後、７０℃に昇温して硝酸銀水溶液
８９cc（硝酸銀９．８ｇ）を２２分間かけて添加した。
ここで２５％のアンモニア水溶液７ccを添加し、そのま
まの温度で１０分間物理熟成した後、１００％酢酸溶液
を６．５cc添加した。引き続いて硝酸銀１５３．０ｇを
含む水溶液と臭化カリウムの水溶液及び全銀量に対して
沃化銀含有量が１．２mol ％となるように沃化カリウム
水溶液をｐＡｇ８．５に保ちながらコントロールダブル
ジェット法で３５分かけて添加した。添加終了後、直後
０．０７μm の沃化銀微粒子を全銀量に対して０．１mo
l ％添加した。次に硝酸銀水溶液を用いて、ｐＢｒを
２．８に調整してから、２Ｎのチオシアン酸カリウム溶
液１５ccを添加した。５分間そのままの温度で物理熟成
した後、３５℃に温度を下げた。こうしてトータル沃化
銀含有量１．３mol ％、平均投影面積直径１．１１μm
、厚み０．１６４μm 、直径の変動係数１８．０％の
単分散平板状粒子を得た。この後、沈降法により、可溶
性塩類を除去した。再び４０℃に昇温してゼラチン３０
ｇとフェキキシエタノール２．３５ｇ及び増粘剤として
ポリスチレンスルホン酸ナトリウム０．８ｇを添加し、
苛性ソーダと硝酸銀溶液でｐＨ５．９０、ｐＡｇ８．２
５に調製した。

【００５５】（粒子３の調製）コントロールダブルジェ
ット法で添加する沃化カリウム水溶液を全銀量に対する
沃化銀含有量が０．５７mol ％となるように添加した以
外は粒子１とまったく同様にして調製した。こうしてト
ータル沃化銀含有量０．６７mol ％、平均投影面積直径
１．１２μm 、厚み０．１６３μm 、直径の変動係数１
８．０％の単分散平板状粒子を得た。

【００５６】（粒子４の調製）コントロールダブルジェ
ット法で添加する沃化カリウム水溶液を全銀量に対する
沃化銀含有量が０．３mol ％となるように添加した以外
は粒子１とまったく同様にして調製した。こうしてトー
タル沃化銀含有量０．４mol ％、平均投影面積直径１．
１０μm 、厚み０．１６３μm 、直径の変動係数１８．
５％の単分散粒子を得た。

【００５７】（粒子５の調製）コントロールダブルジェ
ット法で添加する沃化カリウムは添加せず、臭化カリウ
ムのみを添加した以外は粒子１とまったく同様にして調
製した。こうしてトータル沃化銀含有量０．１mol ％、
平均投影面積直径１．１２μm 、厚み０．１６５μm 、
直径の直径係数１８．０％の単分散粒子を得た。

【００５８】（乳剤２〜５の調製：化学増感）次に前
記、粒子１〜４に対して攪拌しながら５６℃に保った状
態で化学増感を施した。まず二酸化チオ尿素０．０４３
mgを添加し２０分間保持して還元増感を施した。次に４
−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラ
アザインデン２０mgと実施例−１と同じ増感色素Ｉ−１
とＩ−２をそれぞれ４００mg、４．２mg添加した。さら
に塩化カルシウム水溶液０．８３ｇを添加した。引続き
チオ硫酸ナトリウム１．３mgとセレン化合物−２を３．
４mgと塩化金酸２．６mg及びチオシアン酸カリウム９０
mgを添加し４０分後に３５℃に冷却した。こうして乳剤
２〜５を調製を完了した。

【００５９】

【化９】

【００６０】新たに調製した乳剤２〜５を用いて実施例
１の塗布試料４とまったく同様にして塗布試料６〜９を
調製した。こられの試料について表２に示す試験を行っ
た。結果を表２に示した。

【００６１】（写真性能の評価）以下の処理剤、自動現
像機を用いて写真性能の評価を行った。露光は実施例１
と同様に与えた。感度は試料９を基準とした。＜自動現像機＞富士写真フイルム（株）社製ＣＥＰＲＯ
Ｓ−Ｍを使用した。＜底公害型現像液＞パートＡ水酸化カリウム２８．０ｇ亜硫酸ナトリウム７５．０ジエチレントリアミン五酢酸処理２．０炭酸ナトリウム３０．０ハイドロキノン１８．０ジエチルアミノエチル−５−メルカプトテトラゾール０．１臭化カリウム１．０水を加えて３００ml パートＢトリエチレングリコール６．０ｇ５−ニトロインダゾール０．３酢酸４０．０１−フェニル−３−ピラゾリドン３．５処理助剤−Ｉ０．２水を加えて５０ml

【００６２】

【化１０】

【００６３】補充の比率パートＡ３００ml パートＢ５０ml 水６５０ml この状態でＣＯＤ約５０，０００（pH＝１０．３に水酸
化ナトリウムで調製）

【００６４】＜低公害型定着液＞パートＡチオ硫酸アンモニウム９６．４ｇエチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム・二水塩０．０２５メタ重亜硫酸ナトリウム２２．０水を加えて５００ml 補充の比率パートＡ５００ml 水５００ml この状態でＣＯＤ約４０，０００（pH＝５．０に水酸化
ナトリウムで調製）

【００６５】水で１リットルにする（水酸化ナトリウム
でｐＨ５．０に調整する）。現像処理をスタートすると
きには自動現像機の各タンクに以下のごとき処理液を満
たした。現像タンク：上記現像液補充液１リットルに臭化カリウ
ム４．０ｇと酢酸３．５ｇを加えた。定着タンク：上記定着液補充液１リットル。処理スピード…Drt to Dryが４５秒になるように調整し
た。現像温度 …３５℃ 定着温度 …３２℃ 乾燥温度 …４５℃ 補充量 …現像液１５cc／１０×１２インチ定着液２０cc／１０×１２インチ

【００６６】

【表２】

【００６７】表２に示す如く、メルティングタイムと膜
厚が本発明の範囲にある場合には乾燥ムラは実用上耐え
られるレベルであるが、ハロゲン化銀乳剤粒子のヨード
含量が０．５mol ％／Ag-molよりも多い塗布試料ではロ
ーラーマークが悪化し、実用に耐えなくなってしまう。

【００６８】実施例３（沃化銀含有量０．１mol ％の平板状沃臭化銀乳剤粒子
６の調製）水１リットル中にゼラチン（平均分子量１
５，０００）６．２ｇ、臭化カリウム６．９ｇの４０℃
に保った水溶液中へ、攪拌しながら硝酸銀４．０ｇの水
溶液と臭化カリウム５．９ｇを含む水溶液をダブルジェ
ット法により３７秒で添加した。続いてゼラチン１８．
６ｇを含む水溶液を添加した後、硝酸銀９．８ｇを含む
水溶液を２２分かけて添加しながら６０℃に昇温した。
さらに、２５％アンモニア水溶液５．９ccを添加し、そ
の１０分後に５．５ｇの酢酸を含む水溶液を添加した。
引き続き硝酸銀１５１ｇの水溶液と臭化カリウムの水溶
液を、電位をｐＡｇ８．８に保ちながらコントロールダ
ブルジェット法で３５分間で添加した。このときの流量
は添加終了時の流量が、添加開始時の流量の１４倍とな
るよう加速した。添加終了後２Ｎチオシアン酸カリウム
溶液を１５cc添加した。このあと温度を３５℃に下げ沈
降法により可溶性塩類を除去した後、４０℃に温度を上
げてゼラチン３５ｇとプロキセル８５mg、ならびに増粘
剤を添加して、苛性ソーダと臭化カリウム、硝酸銀水溶
液にてｐＨ６．１、ｐＡｇ７．８に調整した。

【００６９】次に攪拌しながら５６℃に保った状態で化
学増感を施した。まずエチルチオスルホン酸ナトリウム
３mgを添加した後直径０．０７μm のＡｇＩ微粒子を全
銀量に対して０．１モル％添加した。その後、二酸化チ
オ尿素０．０４mgを添加し、４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン４０mgと実施
例−２の増感色素Ｉ−１４６３mgを添加した。１０分
後に実施例−２のセレン化合物−２を０．５２×１０^-5
モル／モルAg、チオ硫酸ナトリウム１．０３×１０^-5モ
ル／モルAg、チオシアン硫酸カリウム３０mg、塩化金酸
６mgを添加し５０分間熟成した。この後急冷し固化させ
た。得られた乳剤は、全粒子の投影面積の総和の９３％
がアスペクト比３以上の粒子からなり、アスペクト比３
以上のすべての粒子についての平均投影面積直径は０．
８３μm 、標準偏差１５％、厚みの平均は０．１４μm
で平均アスペクト比は６．２であった。

【００７０】（沃化銀含有量０．１mol ％の立方体沃臭
化銀乳剤粒子７の調製）水８６０ml中にゼラチン（平均
分子量７０，０００）３１．７ｇ、ｐ−メチルフェニル
スルフィン酸ナトリウム・四水和物３．２ｇ、チオ硫酸
ナトリウム５．３mg、酢酸１．１ｇの５５℃に保った水
溶液中へ、攪拌しながら２５％アンモニア水溶液４．８
mlを添加した後、１％硝酸銀水溶液を２．５mlを添加
し、さらに１％臭化カリウム水溶液８mlを添加した。引
き続き、硝酸銀１６５ｇの水溶液と臭化カリウムの水溶
液を、電位をｐＡｇ７．８に保ちながらコントロールダ
ブルジェット法を用い６０分間で硝酸銀流量一定のもと
添加した。添加終了後２Ｎチオシアン酸カリウム溶液を
１５cc添加した。このあと温度を３５℃に下げ沈降法に
より可溶性塩類を除去した後、４０℃に温度を上げてゼ
ラチン３５ｇとプロキセル８５mg、ならびに増粘剤を添
加して、苛性ソーダと臭化カリウム、硝酸銀水溶液にて
ｐＨ６．１、ｐＡｇ７．８に調整した。

【００７１】次に攪拌しながら５６℃に保った状態で化
学増感を施した。まず直径０．０７μm のＡｇＩ微粒子
を全銀量に対して０．１モル％添加した。その後、二酸
化チオ尿素０．０４mgを添加し、４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン４０mgと
実施例−２の増感色素Ｉ−１４６３mgを添加した。１
０分後に実施例−２のセレン化合物−２を０．５２×１
０^-5モル／モルAg、チオ硫酸ナトリウム１．０３×１０
^-5モル／モルAg、チオシアン酸カリウム３０mg、塩化金
酸６mgを添加し５０分間熟成した。この後急冷し固化さ
せた。得られた乳剤は、平均粒径０．５５μm 、標準偏
差１０％の立方体粒子であった。

【００７２】（沃化銀含有量０．１mol ％の八面体沃臭
化銀乳剤粒子８の調製）７４７ccの水に３３ｇのゼラチ
ン（平均分子量７０，０００）と０．２２ｇの臭化カリ
ウムを加えて溶解し、７５℃に保った溶液中に攪拌しな
がら０．０８３mol ／リットルの硝酸銀水溶液（溶液
１）３１ccと０．０８８mol ／リットルの臭化カリウム
水溶液（溶液２）３１ccを１０分間で添加し、続いて溶
液１と溶液２の１５２ccを７分間で通常のダブルジェッ
ト法で添加した。１．２ｇの臭化カリウムを追加添加し
た後、０．８２mol ／リットルの硝酸銀水溶液（溶液
３）８７１ccを最初１．６cc／min の流速から流量加速
して７８分間で添加し、同時に０．９mol ％の臭化カリ
ウム水溶液（溶液４）を銀電位０mV（対飽和カロメル電
極）に保つようにコントロールして添加した。さらに
０．５１mol ／リットルの硝酸銀水溶液（溶液５）を４
９８ccと０．５１mol ／リットルの臭化カリウム水溶液
（溶液６）４９８ccを２４分間で一定流量で添加した。
添加終了後３５℃まで昇温し、通常の沈降法により可溶
性塩類を除去した後、再び４０℃にてゼラチンを追添し
た。その後苛性ソーダと臭化カリウム、硝酸銀水溶液に
てｐＨ６．１、ｐＡｇ７．８に調整した。

【００７３】次に攪拌しながら５６℃に保った状態で化
学増感を施した。まずチオスルフォン酸ナトリウム７．
２mgと直径０．０７μm の沃化銀微粒子を全銀量に対し
て０．１mol ％添加した。次に４−ヒドロキシ−６−メ
チル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン２０mgと
実施例−１の増感色素Ｉ−１とＩ−２をそれぞれ４００
mg、４．２mg添加した。さらに塩化カルシウム水溶液
０．８３ｇを添加した。引続きチオ硫酸ナトリウム１．
３mgと実施例−２のセレン化合物−２を３．４mgと塩化
金酸２．６mg及びチオシアン酸カリウム９０mgを添加し
４０分後に３５℃に冷却した。こうして投影面積直径
０．８μm 、変動係数１０％、沃化銀含有量０．１モル
％の単分散沃化銀八面体粒子を得た。

【００７４】以上の如く調製した乳剤を用いて膜厚が表
３の如くなるように乳剤塗布層のゼラチン量を調整し
た。またメルティングタイムが４５分となるように硬膜
剤を調整した。さらに膨潤率が２３０％となるようにポ
リアクリル酸ナトリウムを表面保護層と乳剤塗布層にm²
当りの塗布量が両層で同じになるように調整した。実施
例１と同様にして同時押し出し法により両面塗布し、塗
布試料１０〜２０を調製した。片面当りの塗布銀は１．
７０ｇ／m²とした。カバーリングパワーの測定は実施例
１と同様に処理したときの最高濃度部の濃度から支持体
の濃度を差し引いた濃度を現像銀量で割って求めた。

【００７５】（乾燥レベルの評価）Dry to Dry ３０秒
処理したとき乾燥ゾーン出口に出てきた塗布試料を触り
官能評価した。〇…良く乾いている。 ×…湿り気があり問題である。

【００７６】

【表３】

【００７７】膜厚３．８μm 以上の塗布試料は表３に示
す如く乾燥が不十分で湿り気の有る状態で乾燥ゾーンか
ら出て来てしまい実用に耐えない。平板状粒子、立方体
粒子、八面体粒子どの粒子を用いてもヨード含量０．５
mol ％以下、メルティングタイム３０分以上、膜厚３．
８μm 未満としたときの乾燥性、乾燥ムラ、ローラーマ
ーク共に十分な性能を備えており、本発明の効果は明ら
かである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
該乳剤層中のハロゲン化銀乳剤粒子のヨード含量が銀に
対して０．５モル％以下であり、該ハロゲン化銀写真感
光材料のメルティングタイムが３０分以上であり、かつ
該ハロゲン化銀乳剤層を有する側の写真構成層の厚みが
３．８μm 未満であることを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料。
【請求項２】支持体上の両側にハロゲン化銀乳剤層を
有することを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写
真感光材料。
【請求項３】上記ハロゲン化銀乳剤粒子の５０％以上
（投影面積）がアスペクト比３以上の平板状粒子から構
成されていることを特徴とする請求項１または請求項２
に記載のハロゲン化銀写真感光材料。