JPH06138572A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】超迅速現像処理しても高感度であり乾燥性にす
ぐれ、さらにその製造工程においてマット剤が沈澱した
り、処理液中にマット剤が剥落したり、溶出したりする
ことのないハロゲン化銀感材を提供する。 【構成】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤
層を有する感材の表面保護層に親水性基を有し、かつ架
橋されたポリマーマット剤を有する感材。特に表面保護
層のゼラチン塗布量が０．８ｇ／m²以下で、ポリエチレ
ンオキサイド化合物を含有する感材が好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、塗布液中のマット剤
（ポリマーラテックス）の沈降を防いだ写真感光材料に
関するものであり、さらには、処理時のマット剤の剥落
を防止したハロゲン化銀写真感光材料に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、写真感光材料の現像工程は高温迅
速処理が急速に普及し、各種感材の自動現像機処理にお
いても、その処理時間は大巾に短縮されてきた。高温迅
速処理が達成されるためには、短時間で十分な感度を実
現するための現像液および現進性に優れ短時間処理でも
残色を残さない感材、そして水洗後短時間で乾燥する感
材が要求される。多くの自動現像機は乾燥ゾーンが内部
に組みこまれており、感材の乾燥性が悪いと、自動現像
機にはより高い乾燥能力が要求されることになり、自動
現像機を大型化せざるをえなくなる。また多くの熱量を
発生する結果として、自動現像機を設置した部屋の温度
が上昇するなどの弊害もおこる。

【０００３】このようなことのないよう感材には、でき
るだけ乾燥速度が早くなるような努力がなされる。一般
的に用いられる方法は、感材の塗布工程で、あらかじめ
十分な量の硬膜剤を添加しておき、現像−定着−水洗工
程での乳剤層や表面保護層の膨潤量を小さくすることで
乾燥開始前の感材中の含水量を減少させる方法である。
この方法は硬膜剤を多量に使用すれば、それだけ乾燥速
度を早めることができるが、硬膜を強化することによ
り、現像が遅れ低感化したり、カバーリングパワーを低
下させるし未現像ハロゲン化銀粒子の定着スピードの遅
延、残色の悪化、処理後感材中の残留ハイポの増加等、
さまざまな弊害をまねくという欠点があった。一方、乾
燥開始前の感材中の含水量を減少させることは、感材に
塗布されている親水性物質−即ちゼラチン、合成高分
子、親水性低分子物質等−を減少させることによっても
できる。親水性低分子物質は、一般には塗布工程でのハ
ロゲン化銀粒子の乾燥カブリ防止目的で添加されてお
り、これを除去すると感材にカブリを生じてしまう。し
たがって基本的には、感材に塗布されるバインダー、と
くにゼラチン塗布量を低減して、感材を設計することに
なる。しかしながら、乳剤層のゼラチン塗布量の低減
は、圧力黒化の増大、処理時の黒斑点の増大、処理時の
膜の強度低下により膜はがれ等の問題を生じる。これは
当業界で一般に言われるピックオフのことである。した
がって表面保護層のバインダー量を主体に低減すること
が、上記問題に対し好ましい。しかしながら、この場
合、表面保護層塗布液中のマット剤は、ゼラチンの保護
コロイド性が低下し、沈降を発生しやすくなり、かつ塗
布膜においては、処理時にこのマット剤が剥落し、処理
液を汚すことが問題になってしまう。又、この表面保護
層には、帯電調整剤としてノニオン系の界面活性剤であ
るポリアルキレンオキサイドを添加することが広く行な
われるが、これらの添加は、マット剤の表面荷電に影響
し、塗布液中での沈降を促進してしまう。

【０００４】マット剤は、特開昭５１−６０１７号、同
６１−２００２８号、同５３−７２３１号等に記載して
あるように、写真感光材料の表面保護層が他の物体と接
触した場合に生じる。接着、スターチックマークの発
生、すり傷を防止したり、写真感光材料の表面をすべり
易くする等の目的で使用される重要な機能をもつ粒子で
あり、これらの機能を発揮させるために従来はマット剤
を非感光性保護層（以下、保護層と称する）に含有させ
ることが常識である。

【０００５】又、ゼラチンの保護コロイド性を上げるた
めに、液の濃縮等を行なうと、かえってポリアルキレン
オキサイドの濃縮化で沈澱を促進してしまう場合があ
る。又、ポリアルキレンオキサイドの塗布量を減じると
処理時のスタチックや搬送不良を起こす。さらに水溶性
ポリマー等の減量は、塗布時の塗布液ハジキや凝集物発
生が起こりやすくなるばかりでなく、同一乾燥速度の場
合の現像膨潤を低下させ、カバーリングパワーや感度の
低下を招く。

【０００６】本発明は、この様な問題点の無い写真感光
材料とその製造方法を提供するものである。これらの問
題に対し、アルカリ可溶化基を有するマット剤が、マッ
ト剤の塗布液中での安定性向上や塗布物からのマット剤
の剥落を防止する上で、有効なことが例えば、特開平１
−１５４１４１、特開平１−１５９６３４、特開平１−
１４５７４、等に述べられている。しかしながら、アル
カリ可溶化基が増加しすぎると、現像工程等で溶出して
しまい、マット剤のサイズや量が処理前後で変わってし
まうことが起こる。したがって処理後の感材において光
択が変化したり、感材のすべり性、はくり性等が低下し
たりする。又、処理液の汚染が起こる。さらには、マッ
ト剤粒子の抜けた穴が高濃度部の画面上で白く抜けた穴
として見えることにより、画質の低下をもたらす。本発
明者らは鋭意検討の結果、親水性基（アルカリ可溶化
基）を付与すると同時に架橋剤にて架橋反応を起こすこ
とで処理液中で溶けたりしない特徴を得ることができ
る。この様なマット剤を用いることにより、本発明者ら
は、製造時の塗布液安定性に優れ、ハンドリング特性、
画質等に優れた感材を作れることを見い出した。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、第一
に十分に速い乾燥速度を有しながら、短時間処理で高感
化を達成する写真感光材料とその製造方法を提供するこ
とである。第２に保護層に含有するマット剤が塗布液中
で沈澱することによりマット剤の塗布量のバラツキを生
じたりしない写真感光材料とその製造方法を提供するこ
とである。第３に保護層に含有するマット剤が処理液中
に剥落したり溶出したりすることにより生じる処理液の
汚れの発生のない写真感光材料とその製造方法を提供す
ることである。さらに本発明の目的は、上述の特徴を有
しつつ感材、取り扱い時のスタチックマークの発生が無
く、又、剥離性、すべり性といった感材のハンドリング
特性に優れ、その特徴が処理前後で変わらないことを特
徴とするハロゲン化銀感光材料とその製造方法を提供す
ることにある。又、本発明においては、マット剤のもた
らす処理後の感材の光択やヘイズといった画質が、処理
の仕方によって変動したり劣化したりしないハロゲン化
銀感光材料とその製造方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、以
下の手段で達成された。 (1) 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀
乳剤層を有する写真感光材料において、親水性基を有
し、かつ架橋されているポリマーラテックスを含有する
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 (2) 上記(1) において、該ポリマーラテックスを含有
する親水性コロイド層（例えば表面保護層）中のゼラチ
ン塗布量が０．８ｇ／m²以下であることを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料。 (3) 上記(2) において、該ポリマーラテックスを含有
する親水性コロイド層中に塗布量２０mg／m²以上の下記
一般式（Ｉ−１）（Ｉ−２）（Ｉ−３）のいずれかを含
むことを特徴とするのハロゲン化銀写真感光材料。一般
式（Ｉ−１）

【０００９】

【化４】

【００１０】一般式（Ｉ−２）

【００１１】

【化５】

【００１２】一般式（Ｉ−３）

【００１３】

【化６】

【００１４】式中Ｒ₁ は炭素数１〜３０の置換又は無置
換のアルキル基、アルケニル基又はアリール基を、Ａは
−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＣＯＯ−基、−Ｎ（Ｒ₁₀）−
基、−ＣＯＮ（Ｒ₁₀）−基、−ＳＯ₂ Ｎ（Ｒ₁₀）−基
（ここでＲ₁₀は、水素原子、置換又は無置換のアルキル
基を示す。）を表わす。Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₇ 、Ｒ₉ は水素
原子、置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基、
アルコキシ基、ハロゲン原子、アシル基、アミド基、ス
ルホンアミド基、カルバモイル基或いはスルファモイル
基を表わす。又式中Ｒ₆ 及びＲ₈ は、置換もしくは無置
換のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン
基、アシル基、アミド基、スルホンアミド基、カルバモ
イル基或いはスルファモイル基を表わす。一般式（Ｉ−
３）でフェニル環の置換基は左右非対称でもよい。Ｒ₄
及びＲ₅ は、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル
基、又はアリール基を表わす。Ｒ₄ とＲ₅ 、Ｒ₆ とＲ₇
及びＲ₈ とＲ₉ は互いに連結して置換もしくは無置換の
環を形成してもよい。ｎ₁ 、ｎ₂ 、ｎ₃ 及びｎ₄ は酸化
エチレンの平均重合度であって２〜５０の数である。又
ｍは平均重合度であり、２〜５０の数である。

【００１５】(4) 上記(2) において、該ポリマーラテ
ックスを含有する親水性コロイド層中に水溶性ポリマー
を含有しその塗布量が、全ゼラチン塗布量の１０ｗｔ％
以上であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。 (5) 上記(1) 〜(4) に記載の方法に従ってハロゲン化
銀感光材料を製造する方法。

【００１６】本発明の親水性基を有しかつ架橋されてい
るポリマーラテックスとしては、下記一般式（II）で表
わされるくり返し単位からなるコポリマーが好ましい。
一般式（II） （Ａ）_x （Ｂ）_y （Ｃ）_z ここにＡはアルカリ可溶化基を有するモノマー、Ｂは架
橋性モノマー、ＣはＡ、Ｂ以外のビニルモノマーを表わ
す。ｘ、ｙ、ｚは共重合比を表わし、ｘは０．１〜３０
モル％、ｙは０．１〜３０モル％、ｚは０〜９５モル％
である。

【００１７】Ａで表わされるモノマーについて説明す
る。本発明におけるアルカリ可溶化基とは、重合体に導
入することによりその重合体をアルカリに溶解し易くす
る基であり、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸
基、硫酸基であり、好ましくはカルボキシル基である。
アルカリ可溶化基としてはカルボキシル基を有するモノ
マーとしては、具体的にはアクリル酸、メタクリル酸、
イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、モノ
アルキル、マレイン酸モノアルキル、シトラコン酸、ス
チレンカルボン酸、などが挙げられる。アルカリ可溶化
基としてリン酸基を有するモノマーとしてはヒドロキシ
エチルアクリレートのリン酸エステルなどが挙げられ
る。アルカリ可溶化基としてスルホン酸基を有するモノ
マーとしては、スチレンスルホン酸、メタクリロイルオ
キシプロピルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メ
チルプロパンスルホン酸、などが挙げられる。アルカリ
可溶化基として硫酸基を有するモノマーとしては、ヒド
ロキシエチルアクリレートの硫酸エステルなどが挙げら
れる。Ａとしては、アクリル酸及びメタクリル酸が特に
好ましい。又、Ａとしては２種以上のモノマーを含んで
いてもよい。

【００１８】次にＢで表わされる架橋性モノマーについ
て説明する。本発明における好ましい架橋性モノマーと
しては、例えば分子内に２個以上のラジカル重合可能な
エチレン性不飽和基を有する単量体があげられる。例え
ば、多価アルコールの重合性不飽和カルボン酸エステ
ル、多塩基酸の重合性不飽和アルコールエステル、及び
２個以上のビニル基で置換された芳香族化合物などがあ
る。具体的には例えば、エチレングリコールジアクリレ
ート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチ
レングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリ
コールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコール
ジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリ
レート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、
１，４−ブタンジオールジアクリレート、ネオペンチル
グリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオール
ジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエ
リスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトー
ルジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタク
リレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレー
ト、グリセロールジメタクリレート、グリセロールジア
クリレート、グリセロールアクロキシジメタクリレー
ト、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジアク
リレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタン
トリアクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチ
ルエタンジメタクリレート、１，１，１−トリスヒドロ
キシメチルエタントリメタクリレート、１，１，１−ト
リスヒドロキシメチルプロパンジアクリレート、１，
１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリアクリレ
ート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパンジ
メタクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチル
プロパントリメタクリレート、トリアリルシアヌレー
ト、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリ
テート、ジアリルテレフタレート、ジアリルフタレート
及びジビニルベンゼン等が挙げられる。Ｂとして特に好
ましいモノマーは、エチレングリコールジメタクリレー
ト、エチレングリコールジアクリレート及びジビニルベ
ンゼンである。Ｂとして２種以上のモノマーを有してい
てもよい。

【００１９】次にＣで表わされるモノマーについて説明
する。Ｃとしては、Ａ、Ｂ以外のモノマーなら何でもよ
く、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステ
ル類、ビニルエステル類、オレフィン類、スチレン類、
クロトン酸エステル類、イタコン酸ジエステル類、マレ
イン酸ジエステル類、アクリルアミド類、メタクリルア
ミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルケト
ン類、ビニル異節環化合物、グリシジルエステル類など
を挙げる事ができる。この内、特にアクリル酸エステル
類、メタクリル酸エステル類、ビニルエステル類及びス
チレン類を好ましく用いることができる。

【００２０】アクリル酸エステル類としては、メチルア
クリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリ
レート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリ
レート、イソブチルアクリレート、sec −ブチルアクリ
レート、tert−ブチルアクリレート、アミルアクリレー
ト、ヘキシルアクリレート、メタクリル酸エステル類の
例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレ
ート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタ
クリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメ
タクリレート、sec −ブチルメタクリレート、tert−ブ
チルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシル
メタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベン
ジルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、
オクチルメタクリレートを、ビニルエステル類の例とし
ては、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニ
ルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルカプロエ
ートを、スチレン類としては、例えば、スチレン、メチ
レンスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレ
ン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロルメ
チルスチレン、メトキシスチレンを、またオレフィン類
の例としてはジシクロペンタジエン、エチレン、プロピ
レン、１−ブテン、１−ペンテン、塩化ビニル、塩化ビ
ニリデン、イソブレン、クロロプレン、ブタジエン、
２，３−ジメチルブタジエン等を挙げることができる。

【００２１】Ｃで表わされるこれらのモノマーの内、特
に好ましいのは、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、スチレン、アクリル酸メチル及びアクリル酸エチ
ルである。Ｃで表わされるモノマーは２種以上のモノマ
ーであってもよい。

【００２２】ｘとしては５〜３０モル％、特に１０〜２
５モル％、中でも１５〜２５モル％であることが好まし
い。ｙとしては１〜２５モル％、特に１〜２０モル％、
中でも３〜１５モル％であることが好ましい。ｚとして
は５０〜９０モル％、特に６０〜８９モル％、中でも６
０〜８４モル％である事が好ましい。

【００２３】本発明に好ましく用いられる一般式（II）
で表わされるポリマーラテックスの具体例を以下に示す
が本発明はこれに限定されるものではない。 化合物例 １．ＭＭＡ／Ｓｔ／ＭＡＡ／ＥＧＤＭ＝36／36／20／8
(モル％) ２．ＭＭＡ／ＭＡＡ／ＥＧＤＭ＝75／20／5 ３．ＭＭＡ／ＭＡ／ＭＡＡ／ＥＧＤＭ＝60／15／15／10 ４．ＭＭＡ／ＭＡＡ／ＤＶＢ＝75／20／5 ５．ＭＭＡ／ＭＡＡ／ＥＧＤＭ＝70／25／5 ６．ＭＭＡ／ＭＡＡ／ＥＧＤＭ＝70／20／10 ７．ＥＭＡ／ＡＡ／ＤＶＢ＝80／15／5 ８．ＥＭＡ／ＥＡ／ＡＡ／ＥＧＤＭ＝35／35／20／10 ９．ＭＭＡ／ＭＡＡ／ＥＧＤＡ＝75／20／5 ここに、ＭＭＡ：メチルメタクリレート ＭＡ：メチルアクリレート ＭＡＡ：メタクリル酸 ＡＡ：アクリル酸 ＥＭＡ：エチルメタクリレート ＥＡ：エチルアクリレート Ｓｔ：スチレン ＥＧＤＭ：エチレングリコールジメタクリレート ＤＶＢ：ジビニルベンゼン ＥＧＤＡ：エチレングリコールジアクリレート

【００２４】本発明のポリマーラテックスの添加場所と
して好ましいのは表面保護層である。保護層に含有せら
れるポリマーラテックスの塗布量（固型分）としては
０．００１〜０．３ｇ／m²、特に０．０１〜０．１５ｇ
／m²が好ましく、平均粒子サイズとしては２〜１５μ
ｍ、特に２〜６μｍであることが好ましい。特に３μｍ
以上と３μｍ以下に粒径サイズ分布の極大を有するもの
が好ましい。これは、３μｍ以上のマット剤が感材のは
く離性を制御するのに対し３μｍ以下のマット剤が主に
感材のすべり性や光択を制御するためである。通常塗布
液中の沈降や処理時の剥落を起こすのは、この３μｍ以
上の粒子である。本発明は、この３μｍ以上の成分にお
いて特に有効である。この場合、全塗布量のうち３０重
量％以上、好ましくは５０重量％以上が本発明のアルカ
リ可溶性ポリマーであれば本効果を発揮できる。またこ
の場合に併用するアルカリ不溶性マット剤は特に限定さ
れず、例えばポリメチルメタクリレート、ポリスチレン
のような有機化合物でもよく、二酸化ケイ素のような無
機化合物でもよい。さらに本発明ではアルカリ可溶性マ
ット剤どうしを２種以上混合して用いてもその効果は十
分に発揮される。

【００２５】本発明において感光材料中に用いられる全
マット剤の７０重量％以上、好ましくは８０重量％、特
に好ましくは９０重量％以上が保護層に存在することが
好ましい。

【００２６】一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（Ｉ−
３）に関し、本発明の好ましい例を以下に記す。Ｒ₁ は
好ましくは炭素数４〜２４のアルキル基、アルケニル
基、アルキルアリール基であり、特に好ましくはヘキシ
ル基、ドデシル基、イソステアリル基、オレイル基、ｔ
−ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル
基、２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェニル基、ｐ−ドデシ
ルフェニル基、ｍ−ペンタデカフェニル基、ｔ−オクチ
ルフェニル基、２，４−ジノニルフェニル基、オクチル
ナフチル基等である。Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₆ 、Ｒ₇ 、Ｒ₈ 及
びＲ₉ は好ましくはメチル、エチル、ｉ−プロピル、ｔ
−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−ヘキシル、ｔ−オクチル、
ノニル、デシル、ドデシル、トリクロロメチル、トリブ
ロモメチル、１−フェニルエチル、２−フェニル−２−
プロピル等の炭素数１〜２０の置換又は無置換のアルキ
ル基、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基等の置換又は
無置換のアリール基、−ＯＲ₁₁（ここでＲ₁₁は炭素数１
〜２０の置換又は無置換のアルキル基又はアリール基を
表わす。以下同じである）で表わされる置換又は無置換
のアルコキシ基、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原
子、−ＣＯＲ₁₁で表わされるアシル基、−ＮＲ₁₂ＣＯＲ
₁₁（ここでＲ₁₂は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキ
ル基を表わす。以下同じ）で表わされるアミド基、−Ｎ
Ｒ₁₂ＳＯ₂ Ｒ₁₁で表わされるスルホンアミド基、−ＣＯ
Ｎ（Ｒ₁₂)₂で表わされるカルバモイル基、或いは−ＳＯ
₂ Ｎ（Ｒ₁₂)₂で表わされるスルファモイル基であり、又
Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₇ 、Ｒ₉ は水素原子であってもよい。こ
れらのうちＲ₆ 、Ｒ₈ は好ましくはアルキル基又はハロ
ゲン原子であり、特に好ましくはかさ高いｔ−ブチル
基、ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基等の３級アルキル基
である。Ｒ₇ 、Ｒ₉ は特に好ましくは水素原子である。
すなわち、２，４−ジ置換フェノールから合成される一
般式〔Ｉ−３〕の化合物が特に好ましい。

【００２７】Ｒ₄ 、Ｒ₅ は、好ましくは水素原子、メチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ
−ヘプチル基、１−エチルアミル基、ｎ−ウンデシル
基、トリクロロメチル基、トリプロモメチル基等の置換
もしくは無置換のアルキル基、α−フリル基、フェニル
基、ナフチル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−メトキシ
フェニル基、ｍ−ニトロフェニル基等の置換もしくは無
置換のアリール基である。又Ｒ₄ とＲ₅ 、Ｒ₆ とＲ₇ 及
びＲ₈ とＲ₉ は互いに連結して置換もしくは無置換の環
を形成しても良く、例えばシクロヘキシル環である。こ
れらのうちＲ₄ とＲ₅ は特に好ましくは、水素原子、炭
素数１〜８のアルキル基、フェニル基、フリル基であ
る。ｎ₁ 、ｎ₂ 、ｎ₃ 及びｎ₄ は特に好ましくは５〜３
０の数である。ｎ₃ とｎ₄ は同じでも異なっても良い。
本発明で述べるところのポリアルキレンオキサイド化合
物について以下に具体例を示す。

【００２８】

【化７】

【００２９】

【化８】

【００３０】

【化９】

【００３１】

【化１０】

【００３２】

【化１１】

【００３３】

【化１２】

【００３４】

【化１３】

【００３５】

【化１４】

【００３６】又、本発明に用いられる水溶性ポリマーと
しては、例えば合成水溶性ポリマーと天然水溶性ポリマ
ーが挙げられるが、本発明ではいずれも好ましく用いる
ことができる。このうち、合成水溶性ポリマーとして
は、分子構造中に例えばノニオン性基を有するもの、ア
ニオン性基を有するもの並びにノニオン性基及びアニオ
ン性基を有するものが挙げられる。ノニオン性基として
は、例えばエーテル基、エチレンオキサイド基、ヒドロ
キシ基等があげられ、アニオン性基としては、例えばス
ルホン酸基あるいはその塩、カルボン酸基あるいはその
塩、リン酸基あるいはその塩、等が挙げられる。また、
天然水溶性ポリマーとしても分子構造中に、例えばノニ
オン性基を有するもの、アニオン性基を有するもの並び
にノニオン性基及びアニオン性基を有するものが挙げら
れる。

【００３７】水溶性ポリマーとしては、合成水溶性ポリ
マー、天然水溶性ポリマーのいずれの場合にも、アニオ
ン性基を有するもの並びにノニオン性基及びアニオン性
基を有するものを好ましく用いることができる。本発明
では、水溶性ポリマーとは、２０℃における水１００ｇ
に対し０．０５ｇ以上溶解すればよく、好ましくは０．
１ｇ以上のものである。更に又、本発明の水溶性ポリマ
ーは現像液や定着液への溶解度が高い程好ましく、その
溶解度が現像液１００ｇに対して、０．０５ｇ以上溶解
するものであり、好ましくは０．５ｇ以上特に好ましい
のは１ｇ以上である。

【００３８】合成水溶性ポリマーとしては、下記一般式
〔Ｐ〕の繰り返し単位をポリマー１分子中１０〜１００
モル％含むものが挙げられる。一般式〔Ｐ〕

【００３９】

【化１５】

【００４０】式中、Ｒ₁ は水素原子、アルキル基、好ま
しくは炭素原子数１〜４のアルキル基（置換基を有する
ものも含まれる。例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基等）、ハロゲン原子（例えば塩素原子）ま
たは−ＣＨ₂ ＣＯＯＭを表わし、Ｌは−ＣＯＮＨ−、−
ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−または
−Ｏ−を表わし、Ｊはアルキレン基、好ましくは炭素原
子数１〜１０のアルキレン基（置換基を有するものも含
まれる。例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン
基、トリメチレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等）、
アリーレン基（置換基を有するものも含まれる。例えば
フェニレン基等）、または

【００４１】

【化１６】

【００４２】

【化１７】

【００４３】を表わす。Ｍは水素原子またはカチオンを
表わし、Ｒ₂ は炭素原子数１〜４のアルキル基（例えば
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）を表わ
し、Ｒ ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ₇ およびＲ₈ は炭素原
子数１〜２０のアルキル基（例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、デシル基、ヘ
キサデシル基等）アルケニル基（例えばビニル基、アリ
ール基等）、フェニル基（例えばフェニル基、メトキシ
フェニル基、クロロフェニル基等）、アラルキル基（例
えばベンジル基等）を表わし、Ｘはアニオンを表わし、
またｐおよびｑはそれぞれ０または１を表わす。特にア
クリルアミド又はメタアクリルアミドを含有するポリマ
ーが好ましい。次に一般式〔Ｐ〕の合成水溶性ポリマー
の具体例を挙げる。

【００４４】

【化１８】

【００４５】

【化１９】

【００４６】

【化２０】

【００４７】

【化２１】

【００４８】

【化２２】

【００４９】本発明の合成水溶性ポリマーの分子量は、
１，０００〜１００，０００、好ましくは２，０００〜
５０，０００である。

【００５０】天然水溶性ポリマーとしては、水溶性高分
子水分散型樹脂の総合技術資料集（経営開発センター出
版部）に詳しく記載されているが、リグニン、澱粉、ブ
ルラン、セルロース、アルギン酸、デキストラン、デキ
ストリン、グアーガム、アラビアゴム、グリコーゲン、
ラミナラン、リケニン、ニゲラン等、及びその誘導体が
好ましい。また天然水溶性ポリマーの中では、グリコー
ス重合体、及びその誘導体が好ましく、グリコース重合
体、及びその誘導体の中でも、澱粉、グリコーゲン、セ
ルロース、リケニン、デキストラン、ニゲラン等が好ま
しく、特にデキストラン、及びその誘導体が好ましい。
これらの天然水溶性ポリマーの分子量は１０００〜１０
万が好ましいが、特に好ましいのは２０００〜５万であ
る。本発明に用いられる合成あるいは天然水溶性ポリマ
ーは、写真感光材料中に全ゼラチン塗布量の１０％以上
含有され、好ましくは１０％以上、３０％以下で含有さ
れれば良い。

【００５１】本発明の写真感光材料に用いられる各種添
加剤等については特に制限は無く例えば、以下の該当箇
所に記載のものを用いる事が出来る。 項 目 該 当 箇 所 1) ハロゲン化銀乳剤と 特開平２−６８５３９号公報第８頁右下欄下から６ その製法 行目から同第１０頁右上欄１２行目、同３−２４５ ３７号公報第２頁右下欄１０行目ないし第６頁右上 欄１行目、同第１０頁左上欄１６行目ないし第１１ 頁左下欄１９行目、特願平２−２２５６３７号。 2) 化学増感方法 特開平２−６８５３９号公報第１０頁右上欄１３行 目から同左上欄１６行目、特願平３−１０５０３５ 号。 3) カブリ防止剤、安定剤 特開平２−６８５３９号公報第１０頁左下欄１７行 目から同第１１頁左上欄７行目及び同第３頁左下欄 ２行目から同第４頁左下欄。 4) 色調改良剤 特開昭６２−２７６５３９号公報第２頁左下欄７行 目から同第１０頁左下欄２０行目、特開平３−９４ ２４９号公報第６頁左下欄１５行目から第１１頁右 上欄１９行目。 5) 分光増感色素 特開平２−６８５３９号公報第４頁右下欄４行目か ら同第８頁右下欄。 6) 界面活性剤 特開平２−６８５３９号公報第１１頁左上欄１４行 帯電防止剤 目から同第１２頁左上欄９行目。 7) 滑り剤、可塑剤 特開平２−６８５３９号公報第１２頁左上欄１０行 目から同右上欄１０行目、同第１４頁左下欄１０行 目から同右下欄１行目。 8) 硬膜剤 特開平２−６８５３９号公報第１２頁左下欄１７行 目から同第１３頁右上欄６行目。 9) 支持体 特開平２−６８５３９号公報第１３頁右上欄７行目 から２０行目。 10) クロスオーバー 特開平２−２６４９４４号公報第４頁右上欄２０行 カット法 目から同第１４頁右上欄。 11) 染料、媒染剤 特開平２−６８５３９号公報第１３頁左下欄１行目 から同第１４頁左下欄９行目。同３−２４５３７号 公報第１４頁左下欄から同第１６頁右下欄。 12) ポリヒドロキシ 特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄から同 ベンゼン類 第１２頁左下欄、ＥＰ特許第４５２７７２Ａ号公報 。 13) 層構成 特開平３−１９８０４１号公報。 14) 現像処理方法 特開平２−１０３０３７号公報第１６頁右上欄７行 目から同第１９頁左下欄１５行目、及び特開平２− １１５８３７号公報第３頁右下欄５行目から同第６ 頁右上欄１０行目。

【００５２】

【実施例】

実施例１ 平板状粒子の調製 水１リットル中に臭化カリウム６．０ｇ、平均分子量１
万５千の低分子量ゼラチン７．０ｇ、を添加し５５℃に
保った容器中へ攪拌しながら硝酸銀水溶液３７cc（硝酸
銀４．００ｇ）と臭化カリウム５．９ｇを含む水溶液３
８ccをダブルジェット法により３７秒間で添加した。つ
ぎにゼラチン１８．６ｇを添加した後７０℃に昇温して
硝酸銀水溶液８９cc（硝酸銀９．８０ｇ）を２２分間か
けて添加した。ここで２５％のアンモニア水溶液７ccを
添加、そのままの温度で１０分間物理熟成したのち１０
０％酢酸溶液を６．５cc添加した。引き続いて硝酸銀１
５３ｇの水溶液と臭化カリウムの水溶液をｐＡｇ８．５
に保ちながらコントロールダブルジェット法で３５分か
けて添加した。次に２Ｎのチオシアン酸カリウム溶液１
５ccを添加した。５分間そのままの温度で物理熟成した
のち３５℃に温度を下げた。平均投影面積直径１．１０
μｍ、厚み０．１６５μｍ、平均アスペクト比６．７、
直径の変動係数１８．５％の単分散純臭化銀平板状粒子
を得た。この後、沈降法により可溶性塩類を除去した。
再び４０℃に昇温してゼラチン３０ｇとフェノキシエタ
ノール２．３５ｇおよび増粘剤としてポリスチレンスル
ホン酸ナトリウム０．８ｇを添加し、苛性ソーダと硝酸
銀溶液でｐＨ５．９０、ｐＡｇ８．００に調整した。こ
の乳剤を攪拌しながら５６℃に保った状態で化学増感を
施した。まず、チオスルフォン酸化合物−１を１×１０
^-5モル／モルＡｇ添加し、チオスルフォン化合物−１

【００５３】

【化２３】

【００５４】さらに二酸化チオ尿素０．０４３mgを添加
し２２分間そのまま保持して還元増感を施した。つぎに
平均球相当径０．０３μｍのＡｇＩ微粒子をハロゲン化
銀１モルあたり０．２モル％相当を添加した。つぎに４
−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラ
ザインデン２０mgと増感色素

【００５５】

【化２４】

【００５６】を添加した。さらに塩化カルシウム０．８
３ｇを添加した。引き続きチオ硫酸ナトリウム１．３mg
とセレン化合物−１を２．７mgを加え、さらに塩化金酸
２．６mgおよびチオシアン酸カリウム９０mgを添加し４
０分後に３５℃に冷却した。セレン化合物−１

【００５７】

【化２５】

【００５８】こうして平板状粒子Ｔ−１を調製完了し
た。

【００５９】塗布試料の調製 ハロゲン化銀１モルあたり下記の薬品を添加して塗布液
とした塗布試料を作製した。 ・ゼラチン（乳剤中のＧｅｌも含め） 108 ｇ ・トリメチロールプロパン 9 ｇ ・デキストラン（平均分子量３．９万） 18.5 ｇ ・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万） 1.8 ｇ ・硬膜剤 １，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン 膨潤率が２３０％の値になるように添加量を調整

【００６０】

【化２６】

【００６１】

【化２７】

【００６２】表面保護層は各成分が下記の塗布量となる
ように調製準備した。 表面保護層の内容 塗布量 ・ゼラチン 0.900ｇ／m² ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４０万） 0.023 ・４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７− テトラザインデン 0.015

【００６３】

【化２８】

【００６４】 ・プロキセル（NaOHでpH7.4 に調整) 0.005

【００６５】ここで表１の様に添加するマット剤の種類
を変え、塗布液の粘度が２５になるよう加水して塗布液
を作成した。こうして、マット剤塗布量としては、０．
１ｇ／m²となる様に、試験塗布試料１〜９を作成した。

【００６６】

【表１】

【００６７】ここで支持体は、以下の様に調整した。

【００６８】支持体の調製 (1) 下塗層用染料Ｄ−１の調製 下記の染料を特開昭６３−１９７９４３号に記載の方法
でボールミル処理した。

【００６９】

【化２９】

【００７０】水４３４mlおよび Triton Ｘ−２００界面
活性剤（ＴＸ−２００）の６．７％水溶液７９１mlとを
２リットルのボールミルに入れた。染料２０ｇをこの溶
液に添加した。酸化ジルコニウム（ＺｒＯ）のビーズ４
００ml（２mm径）を添加し内容物を４日間粉砕した。こ
の後、１２．５％ゼラチン１６０ｇを添加した。脱泡し
たのち、濾過によりＺｒＯビーズを除去した。得られた
染料分散物を観察したところ、粉砕された染料の粒径は
直径０．０５〜１．１５μｍにかけての広い分野を有し
ていて、平均粒径は０．３７μｍであった。さらに、遠
心分離操作をおこなうことで０．９μｍ以上の大きさの
染料粒子を除去した。こうして染料分散物Ｄ−１を得
た。 (2) 支持体の調製 二軸延伸された厚さ１８３μｍのポリエチレンテレフタ
レートフィルム上にコロナ放電処理をおこない、下記の
組成より成る第１下塗液を塗布量が５．１cc／m²となる
ようにワイヤーバーコーターにより塗布し、１７５℃に
て１分間乾燥した。次に反対面にも同様にして第１下塗
層を設けた。使用したポリエチレンテレフタレートには
下記構造の染料が０．０４ｗｔ％含有されているものを
用いた。

【００７１】

【化３０】

【００７２】 ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス溶液 （固型分４０％ブタジエン／スチレン重量比＝３１／６９） 79 cc ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム 塩４％溶液 20.5 cc 蒸留水 900.5 cc

【００７３】

【化３１】

【００７４】上記の両面の第１下塗層上に下記の組成か
らなる第２の下塗層を塗布量が下記に記載の量となるよ
うに片側ずつ、両面にワイヤー・バーコーター方式によ
り１５０℃で塗布・乾燥した。 ・ゼラチン 160 mg／m² ・染料分散物Ｄ−１（染料固型分として２６mg／m²）

【００７５】

【化３２】

【００７６】・マット剤 平均粒径２．５μｍのポリメ
チルメタクリレート 2.5mg／m²

【００７７】写真材料の調整 準備した支持体上に先の乳剤層と表面保護層を同時押し
出し法により両面に塗布した。片面当りの塗布銀量は
１．７５ｇ／m²とした。塗布ゼラチン量と液体窒素によ
る凍結乾燥法によりもとめる膨潤率は乳剤層に添加する
ゼラチンと硬膜剤量とで調整した。 （処理） 自動現像機………富士フイルム社製ＦＰＭ−９０００の
駆動モーターとギア分を改造して搬送スピードを速め
た。 ＜現像液濃縮液＞ 水酸化カリウム 56.6 ｇ 亜硫酸ナトリウム 200 ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 6.7 ｇ 炭酸カリ 16.7 ｇ ホウ酸 10 ｇ ヒドロキノン 83.3 ｇ ジエチレングリコール 40 ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３− ピラゾリドン 22.0 ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール 2 ｇ

【００７８】

【化３３】

【００７９】水で１リットルとする（ｐＨ１０．６０に
調整）。 ＜定着液濃縮液＞ チオ硫酸アンモニウム 560 ｇ 亜硫酸ナトリウム 60 ｇ エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム・二水塩 0.10ｇ 水酸化ナトリウム 24 ｇ 水で１リットルとする（酢酸でｐＨ５．１０に調整す
る）。現像処理をスタートするときには自動現像機の各
タンクに以下の如き処理液を満たした。 現像タンク：上記現像液濃縮液３３１、水６６７ml及び
臭化カリウム２ｇと酢酸１．８ｇとを含むスターター１
０mlを加えてｐＨを１０．２５とした。 定着タンク：上記定着液濃縮液２００ml及び水８００ml 処理スピード……Dry to Dry ３５秒 現像温度………３５℃ 定着温度………３２℃ 乾燥温度………５５℃ 補充量 ………現像液 ２２ml／１０×１２インチ 定着液 ３０ml／１０×１２インチ

【００８０】この様にして作製した塗布感材を１８cm×
３８cmの大きさに各々６００枚裁断し、その各々につい
て、富士写真フイルム社製ＣＥＰＲＯＳ−Ｍ自現機とオ
ートフィーダーを用いて定着液の補充を行なわずに、ラ
ンニング処理を行なった。６００枚処理後現像液を１リ
ットルサンプリングし、富士フイルム社製ＦＭ−２２、
４７−００、フィルターにて濾過を行ない濾過物の重量
を測定したところ表２の結果を得た。又濾過残留物につ
いて顕微鏡ならびに、赤外分光を行なって確認したとこ
ろ、マット剤であることが確認された。又、各々の感材
を２５℃２５％の条件下にランニングしたときの搬送不
良の発生回数をやはり表２にまとめた。ここで言う搬送
不良とは、フィルム搬送時の多数枚同時おくりや、ロー
ラー搬送時のひっかかりを指す。以上の結果から、本発
明の感材が処理時のマット剤の剥落や溶出、搬送性に大
変すぐれていることがわかる。

【００８１】

【表２】

【００８２】実施例２ 実施例１に対し、表面保護層塗布液中のゼラチン塗布量
を０．６５ｇ／m²とする以外は、まったく同様にして、
実施例１で作成した感材１−９に対応する感材２−１〜
２−９を作製し、まったく同様にして表面保護層塗布液
静置沈降試験とランニラング処理でのマット剤剥落、搬
送不良の試験を行なったところ表３の結果を得た。これ
より特にゼラチン塗布量の少ないところでの本発明感材
のすぐれた性能が確認できた。

【００８３】

【表３】

【００８４】実施例３ 実施例１に対し、表面保護層塗布液中の化合物１

【００８５】

【化３４】

【００８６】を、１５mg／m²の塗布量相当まで低下させ
る以外は、まったく同様にして塗布液ならびに塗布試料
を実施例１の１−９に対応して３−１〜３−９として作
成した。これらの塗布液を実施例１と同じ静置試験法で
評価したところ、いずれも１０％以下しかマット剤が沈
降しなかった。しかしながら、これらの感材を２５℃１
０％の条件下で、実施例１記載の自現機処理をしたとこ
ろ、いずれの感材もスターチックマークが発生して、か
ぶってしまった。したがって、ポリエチレンオキサイド
含量を下げてしまうと塗布液の沈降は、防げてもハンド
リング上好ましい感材を作れないことが確認された。

【００８７】実施例４ 実施例１、２に記載の本発明製造法で作製した感材につ
いて以下に示す写真性能評価を行なった。 （写真性能の評価）富士写真フイルム（株）製のＸレイ
オルソスクリーンＨＲ−４を使用して両側から０．５秒
の露光を与え評価を行なった。この実験に用いた自現機
は、富士写真フイルム社製自現機ＦＰＭ−９０００型を
改造したものであり、その処理工程は下記表４の通りで
ある。

【００８８】

【表４】

【００８９】処理液については次の通りである。 現像処理 濃縮液の調製 ＜現像液＞ パーツ剤Ａ 水酸化カリウム 270 ｇ 亜硫酸カリウム 1125 ｇ 炭酸ナトリウム 450 ｇ ホウ酸 75 ｇ ジエチレングリコール 150 ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 30 ｇ １−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル−５−メルカプト テトラゾール 1.5 ｇ ハイドロキノン 405 ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３− ピラゾリドン 30 ｇ 水を加えて 4500 ml パーツ剤Ｂ テトラエチレングリコール 750 ｇ ３，３′−ジチオビスヒドロ桂皮酸 3 ｇ 氷酢酸 75 ｇ ５−ニトロインダゾール 4.5 ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン 67.5 ｇ 水を加えて 1000 ml パーツ剤Ｃ グルタールアルデヒド（５０ｗｔ／ｗｔ％） 150 ｇ 臭化カリウム 15 ｇ メタ重亜硫酸カリウム 120 ｇ 水を加えて 750 ml

【００９０】 ＜定着液＞ チオ硫酸アンモニウム（７０ｗｔ／vol ％） 3000 ml エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム・二水塩 0.45 ｇ 亜硫酸ナトリウム 225 ｇ ホウ酸 60 ｇ １−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−エチル−５−メルカプ トテトラゾール 15 ｇ 酒石酸 48 ｇ 氷酢酸 675 ｇ 水酸化ナトリウム 225 ｇ 硫酸（３６Ｎ） 58.5 ｇ 硫酸アルミニウム 150 ｇ 水を加えて 6000 ml ｐＨ 4.68

【００９１】処理液の調製 上記現像液濃縮液を下記の容器に各パーツ剤毎に充填し
た。このを容器はパーツ剤A,B,C の各部分容器が容器自
身によって一つに連結されているものである。また、上
記定着液濃縮液も同様の容器に充填した。

【００９２】まず、現像槽内にスターターとして、酢酸
５４ｇと臭化カリウム５５．５ｇを含む水溶液３００ml
を添加した。上記処理剤入容器を逆さにして自現機の側
面に装着されている処理液ストックタンクの穿孔刃にさ
しこんで、キャップの封止膜を破り、容器内の各処理剤
をストックタンクに充填した。これらの各処理剤を下記
の割合で自現機の現像槽、定着槽に、それぞれ自現機に
設置されているポンプを作動して満たした。補充条件は
現像液、定着液とも１０cc／４切である。

【００９３】現像液 パーツ剤Ａ 60 ml パーツ剤Ｂ 13.4 ml パーツ剤Ｃ 10 ml 水 116.6 ml ｐＨ 10.50

【００９４】定着液 濃縮液 80 ml 水 120 ml ｐＨ 4.62 水洗槽には水道水を満たした。

【００９５】本発明の試料は、良好な写真性能を示し
た。

【００９６】実施例５ 実施例１、２の感材をそれぞれ実施例１、２と同様に但
し現像液のパーツ剤Ｃよりグルタールアルデヒドを除去
し、なおかつ現像液と定着液の補充を４切当り１１ccと
し、処理時間を３０秒として処理したところ同様の結果
が得られた。

【００９７】実施例６ 実施例４と同様に但し以下の現像液と定着液で補充を４
切当り２０ccとし処理時間を４５秒として処理したとこ
ろ同様の結果が得られた。

【００９８】 現像液 パートＡ 水酸化カリウム 28.0 ｇ 亜硫酸カリウム 75.0 ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 2.0 ｇ 炭酸ナトリウム 30.0 ｇ ハイドロキノン 18.0 ｇ １−（ジエチルアミノ）−エチル５−メルカプト テトラゾール 0.1 ｇ 臭化カリウム 1.0 ｇ 水を加えて 300 ml パートＢ トリエチレングリコール 6.0 ｇ ５−ニトロインダゾール 0.3 ｇ 酢酸 40.0 ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン 3.5 ｇ ３，３′−ジチオビスヒドロ桂皮酸 0.2 ｇ 水を加えて 50 ml 水を加えて使用液１リットル（ｐＨ１０．３０に合せる） 補充の比率 パートＡ ３００ml パートＢ ５０ml 水 ６５０ml この状態でＣＯＤ約５０，０００

【００９９】 定着液 パートＡ チオ硫酸ナトリウム 96.4 ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム二水塩 0.025 ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム 22.0 ｇ 水を加えて 500 ml ＮａＯＨでｐＨ＝５．０に合せる 補充の比率 パートＡ 500 ml 水 500 ml この状態でＣＯＤ約４０，０００

【０１００】実施例７ 実施例１の本発明の態様で但し乳剤の作り方を工夫して
各種のサイズを作り、乳剤層を複数設けて、ＳＨＲＳ、
ＳＨＲＬ、ＳＨＲＡ、ＳＨＲＣ、ＳＨＲＧ、ＨＲＨＡ
（全て富士フイルム（株）社製）の感材と同じ階調を得
ている。実施例１の本発明の態様で但し乳剤の作り方を
工夫して各種のサイズを作り乳剤層を複数設けてＭＩＮ
Ｐ、ＭＩＭＡ、ＭＩＮＰ（全て富士フイルム（株）社
製）の感材と同じ階調を得ている。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成５年３月９日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００４

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００４】又、ゼラチンの保護コロイド性を上げるた
めに、液の濃縮等を行なうと、かえってポリアルキレン
オキサイドの濃縮化で沈澱を促進してしまう場合があ
る。又、ポリアルキレンオキサイドの塗布量を減じると
処理時のスタチックや搬送不良を起こす。さらに水溶性
ポリマー等の減量は、塗布時の塗布液ハジキや凝集物発
生が起こりやすくなるばかりでなく、同一乾燥速度の場
合の現像膨潤を低下させ、カバーリングパワーや感度の
低下を招く。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００５

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００５】マット剤は、特開昭５１−６０１７号、同
６１−２００２８号、同５３−７２３１号等に記載して
あるように、写真感光材料の表面保護層が他の物体と接
触した場合に生じる。接着、スターチックマークの発
生、すり傷を防止したり、写真感光材料の表面をすべり
易くする等の目的で使用される重要な機能をもつ粒子で
あり、これらの機能を発揮させるために従来はマット剤
を非感光性保護層（以下、保護層と称する）に含有させ
ることが常識である。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００６

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００６】本発明は、この様な問題点の無い写真感光
材料とその製造方法を提供するものである。これらの問
題に対し、親水性基を有するマット剤が、マット剤の塗
布液中での安定性向上や塗布物からのマット剤の剥落を
防止する上で、有効なことが例えば、特開平１−１５４
１４１、特開平１−１５９６３４、特開平１−１４５７
４、等に述べられている。しかしながら、親水性基が増
加しすぎると、現像工程等で溶出してしまい、マット剤
のサイズや量が処理前後で変わってしまうことが起こ
る。したがって処理後の感材において光択が変化した
り、感材のすべり性、はくり性等が低下したりする。
又、処理液の汚染が起こる。さらには、マット剤粒子の
抜けた穴が高濃度部の画面上で白く抜けた穴として見え
ることにより、画質の低下をもたらす。本発明者らは鋭
意検討の結果、親水性基（親水性基）を付与すると同時
に架橋剤にて架橋反応を起こすことで処理液中で溶けた
りしない特徴を得ることができる。この様なマット剤を
用いることにより、本発明者らは、製造時の塗布液安定
性に優れ、ハンドリング特性、画質等に優れた感材を作
れることを見い出した。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００８

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、以
下の手段で達成された。 (1) 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀
乳剤層を有する写真感光材料において、親水性基を有
し、かつ架橋されているポリマーラテックス（マット
剤）を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料。 (2) 上記(1) において、該ポリマーラテックス（マッ
ト剤）を含有する親水性コロイド層（例えば表面保護
層）中のゼラチン塗布量が０．８ｇ／m²以下であること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 (3) 上記(2) において、該ポリマーラテックス（マッ
ト剤）を含有する親水性コロイド層中に塗布量２０mg／
m²以上の下記一般式（Ｉ−１）（Ｉ−２）（Ｉ−３）の
いずれかを含むことを特徴とするのハロゲン化銀写真感
光材料。一般式（Ｉ−１）

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１５】(4) 上記(2) において、該ポリマーラテ
ックス（マット剤）を含有する親水性コロイド層中に水
溶性ポリマーを含有しその塗布量が、全ゼラチン塗布量
の１０ｗｔ％以上であることを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料。 (5) 上記(1) 〜(4) に記載の方法に従ってハロゲン化
銀感光材料を製造する方法。

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１６】本発明の親水性基を有しかつ架橋されてい
るポリマーラテックス（マット剤）としては、下記一般
式（II）で表わされるくり返し単位からなるコポリマー
が好ましい。一般式（II） （Ａ）_x （Ｂ）_y （Ｃ）_z ここにＡは親水性基を有するモノマー、Ｂは架橋性モノ
マー、ＣはＡ、Ｂ以外のビニルモノマーを表わす。ｘ、
ｙ、ｚは共重合比を表わし、ｘは０．１〜３０モル％、
ｙは０．１〜３０モル％、ｚは０〜９５モル％である。

【手続補正７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１７】Ａで表わされるモノマーについて説明す
る。本発明における親水性基とは、重合体に導入するこ
とによりその重合体を水に溶解し易くする基であり、カ
ルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、硫酸基であ
り、好ましくはカルボキシル基である。親水性基として
はカルボキシル基を有するモノマーとしては、具体的に
はアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸、モノアルキル、マレイン酸
モノアルキル、シトラコン酸、スチレンカルボン酸、な
どが挙げられる。親水性基としてリン酸基を有するモノ
マーとしてはヒドロキシエチルアクリレートのリン酸エ
ステルなどが挙げられる。親水性基としてスルホン酸基
を有するモノマーとしては、スチレンスルホン酸、メタ
クリロイルオキシプロピルスルホン酸、２−アクリルア
ミド−２−メチルプロパンスルホン酸、などが挙げられ
る。親水性基として硫酸基を有するモノマーとしては、
ヒドロキシエチルアクリレートの硫酸エステルなどが挙
げられる。Ａとしては、アクリル酸及びメタクリル酸が
特に好ましい。又、Ａとしては２種以上のモノマーを含
んでいてもよい。

【手続補正８】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２３】本発明に好ましく用いられる一般式（II）
で表わされるマット剤の具体例を以下に示すが本発明は
これに限定されるものではない。 化合物例 １．ＭＭＡ／Ｓｔ／ＭＡＡ／ＥＧＤＭ＝36／36／20／8
(モル％) ２．ＭＭＡ／ＭＡＡ／ＥＧＤＭ＝75／20／5 ３．ＭＭＡ／ＭＡ／ＭＡＡ／ＥＧＤＭ＝60／15／15／10 ４．ＭＭＡ／ＭＡＡ／ＤＶＢ＝75／20／5 ５．ＭＭＡ／ＭＡＡ／ＥＧＤＭ＝70／25／5 ６．ＭＭＡ／ＭＡＡ／ＥＧＤＭ＝70／20／10 ７．ＥＭＡ／ＡＡ／ＤＶＢ＝80／15／5 ８．ＥＭＡ／ＥＡ／ＡＡ／ＥＧＤＭ＝35／35／20／10 ９．ＭＭＡ／ＭＡＡ／ＥＧＤＡ＝75／20／5 ここに、ＭＭＡ：メチルメタクリレート ＭＡ：メチルアクリレート ＭＡＡ：メタクリル酸 ＡＡ：アクリル酸 ＥＭＡ：エチルメタクリレート ＥＡ：エチルアクリレート Ｓｔ：スチレン ＥＧＤＭ：エチレングリコールジメタクリレート ＤＶＢ：ジビニルベンゼン ＥＧＤＡ：エチレングリコールジアクリレート

【手続補正９】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２４】本発明のマット剤の添加場所として好まし
いのは表面保護層である。保護層に含有せられるマット
剤の塗布量（固型分）としては０．００１〜０．３ｇ／
m²、特に０．０１〜０．１５ｇ／m²が好ましく、平均粒
子サイズとしては２〜１５μｍ、特に２〜６μｍである
ことが好ましい。特に３μｍ以上と３μｍ以下に粒径サ
イズ分布の極大を有するものが好ましい。これは、３μ
ｍ以上のマット剤が感材のはく離性を制御するのに対し
３μｍ以下のマット剤が主に感材のすべり性や光択を制
御するためである。通常塗布液中の沈降や処理時の剥落
を起こすのは、この３μｍ以上の粒子である。本発明
は、この３μｍ以上の成分において特に有効である。こ
の場合、全塗布量のうち３０重量％以上、好ましくは５
０重量％以上が本発明の親水性マット剤であれば本効果
を発揮できる。またこの場合に併用する非親水性マット
剤は特に限定されず、例えばポリメチルメタクリレー
ト、ポリスチレンのような有機化合物でもよく、二酸化
ケイ素のような無機化合物でもよい。さらに本発明では
親水性マット剤どうしを２種以上混合して用いてもその
効果は十分に発揮される。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層を有する写真感光材料において、親水性
   基を有し、かつ架橋されているポリマーラテックスを含
   有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】 該ポリマーラテックスを含有する親水性
   コロイド層中のゼラチン塗布量が０．８ｇ／m²以下であ
   ることを特徴とする請求項１のハロゲン化銀写真感光材
   料。
3. 【請求項３】 該ポリマーラテックスを含有する親水性
   コロイド層中に塗布量２０mg／m²以上の下記一般式（Ｉ
   −１）（Ｉ−２）（Ｉ−３）のいずれかを含むことを特
   徴とする請求項２のハロゲン化銀写真感光材料。一般式
   （Ｉ−１） 【化１】 一般式（Ｉ−２） 【化２】 一般式（Ｉ−３） 【化３】 式中Ｒ₁ は炭素数１〜３０の置換又は無置換のアルキル
   基、アルケニル基又はアリール基を、Ａは−Ｏ−基、−
   Ｓ−基、−ＣＯＯ−基、−Ｎ（Ｒ₁₀）−基、−ＣＯ−Ｎ
   （Ｒ₁₀）−基、−ＳＯ₂ Ｎ（Ｒ₁₀）−基（ここでＲ
   ₁₀は、水素原子、置換又は無置換のアルキル基を示
   す。）を表わす。Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₇ 、Ｒ₉ は水素原子、
   置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基、アルコ
   キシ基、ハロゲン原子、アシル基、アミド基、スルホン
   アミド基、カルバモイル基或いはスルファモイル基を表
   わす。又式中Ｒ₆ 及びＲ₈ は、置換もしくは無置換のア
   ルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン基、ア
   シル基、アミド基、スルホンアミド基、カルバモイル基
   或いはスルファモイル基を表わす。一般式（Ｉ−３）で
   フェニル環の置換基は左右非対称でもよい。Ｒ₄ 及びＲ
   ₅ は、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、又
   はアリール基を表わす。Ｒ₄ とＲ₅ 、Ｒ₆ とＲ₇ 及びＲ
   ₈ とＲ₉ は互いに連結して置換もしくは無置換の環を形
   成してもよい。ｎ₁ 、ｎ₂ 、ｎ₃ 及びｎ₄ は酸化エチレ
   ンの平均重合度であって２〜５０の数である。又ｍは平
   均重合度であり、２〜５０の数である。
4. 【請求項４】 該ポリマーラテックスを含有する親水性
   コロイド層中に水溶性ポリマーを含有しその塗布量が、
   全ゼラチン塗布量の１０ｗｔ％以上であることを特徴と
   する請求項２のハロゲン化銀写真感光材料。
5. 【請求項５】 請求項１〜４に記載のハロゲン化銀感光
   材料の製造方法。