JPH0353240A - 帯電防止処理をしたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、プラスチックフイルム支持体用の帯電防止層
に関し、特に帯電防止能の優れたハロゲン化銀写真感光
材料に関する。

〔発明の背景〕

一般にプラスチイツクフィルム支持体は、帯電性が強く
、これが使用上多くの制約を与えている例は多い。例え
ばハロゲン化銀写真感光材料においてはポリエチレンテ
レフタレートのような支持体が一般に使用されるが、、
特に冬季の如き低湿度において帯電し易い。最近のよう
に高感度写真乳剤を高速度で塗布したり、高感度の感光
材料を自動プリンターを通して露光処理をする場合、特
に帯電防止対策が重要である。

感光材料が帯電すると、その放電によりスタチックマー
クがでたり、またはゴミ等の異物を付着し、これにより
ビンホールを発生させたりして著しく品質を劣化し、そ
の修正のため非常に作業性をおとしてしまう。このため
、一般に感光材料では帯電防止剤が使用され、最近では
、含フッ素界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面
活性剤、ポリエチレンオキサイド基を含有する界面活性
剤ないし高分子化合物、スルホン酸又はリン酸基を分子
内に有するポリマー等が用いられている。

特にフッ素系界面活性剤による帯電列調整、あるいは導
電性ポリマーによる導電性向上が多く使用されてきてお
り、例えば特開昭４９−９１１６５号および同４９−１
２１５２３号にはポリマー主鎖中に解離基を有するイオ
ン型ポリマーを適用する例が開示されている。

しかしながら、これらの従来技術では、現像処理により
、帯電防止能が大幅に劣化してしまう。

これはアルカリを用いる現像工程、酸性の定着工程、水
洗等の工程を経ることにより帯電防止能が失われるもの
と思われる。したがって印刷感光材料等のように、処理
済みフイルムをさらに用いてプリントするような場合に
、ゴミの付着によるビンホール発生等の問題を生ずる。

このため例えば特開昭５５−８４６５８号、同６１−１
７４５４２号ではカルボキシル基を有する水溶性導電性
ポリマー　カルポキシル基を有する疎水性ポリマー及び
多官能アジリジンからなる帯電防止層が提案されている
。この方法によれば処理後にも帯電防止能を残すことが
できるが、尚透明性の面では不充分である。

さらに、この帯電防止層を有するプラスチックフィルム
支持体に、テトラゾリウム化合物またはヒドラジン化合
物を使った超硬調化乳剤を適用した場合、経時保存で減
感する欠点を有することが分かった。

〔発明の目的〕

上記のような問題に対し、本発明の目的は透明性に優れ
たヘーズの無い帯電防止層を有するハロゲン化銀写真感
光材料を提供することであり、さらに別の目的はテトラ
ゾリウム化合物またはヒドラジン化合物を使用した場合
でも帯電防止能に優れ、経時で減感せず安定性の高いハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供することである。

〔発明の構戊〕

本発明の上記目的は、■水溶性導電性ポリマー■疎水性
ポリマー粒子、■硬化剤の反応生戊物からなる帯電防止
層を有してなるプラスチックフイルム支持体において、
該疎水性ポリマー粒子がアクリルアミド基含有で、アル
キレンオキサイド鎖３以上のノニオン界面活性剤で分散
安定化されていることを特徴とする帯電防止層を有する
ハロゲン化銀写真感光材料により達成される。

尚、本発明の感光性乳剤層中に、テトラゾリウム化合物
またはヒドラジン化合物を含有することが望ましい。

以下、本発明の詳細について説明する。

本発明の水溶性導電性ボリマーは、単独で使用すること
によっても透明な層を形戊し得るが、少しの乾燥条件の
ブレによって層のひび割れを引き起こしてしまう。本発
明の構戊ではそのひび割れを防ぐために疎水性ポリマー
粒子を含有しているが、その効果は大きい。

本発明の請求項ｌ記載の水溶性導電性ボリマーについて
は、スルホン酸基、硫酸エステル基、４級アンモニウム
塩、３級アンモニウム塩、カルポキシル基、ポリエチレ
ンオキシド基から選ばれる少なくとも１つの導電性基を
有するポリマーが挙げられる。これらの基のうちスルホ
ン酸基、硫酸エステル基、４級アンモニウム塩基が好ま
しい。

導電性基はポリマーｌ分子当たり５重量％以上を必要と
する。水溶性の導電性ポリマー中に含まれるカルポキシ
基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基、アジリジン
基、活性メチレン基、スルフィン酸基、アルデヒド基、
ビニルスルホン基のうち、カルポキシ基、ヒドロキシ基
、アミノ基、エボキシ基、アジリジン基、アルデヒド基
が好ましい。

これらの基はポリマーｌ分子当たり５重量％以上必要と
する。ポリマーの分子量は、３０００〜１０００００で
あり、好ましくは３５００〜ｓｏｏｏｏである。

以下、本発明に用いられる水溶性導電性ポリマーの化合
物例を挙げるがこれに限定されるものではない。

Ａ−１　　　　ホモボリマー Ａ ２ ホモポリマー ｂｕ３〜ａ Ａ ３ Ａ−５ ＳＯ，Ｎａ Ｓｏ　，Ｎａ Ａ ７ ＳＯ．Ｎａ Ａ　ー ８ ＳＯ＝Ｎａ Ａ−９ ＳＯ．Ｎａ Ｓｏ，Ｎａ Ａ−１１ ＣＱ Ｓｏ　３Ｎａ Ａ−１２ Ａ ｌ４ ＣＨｔＯＳＯｓＮａ Ａ ｌ５ Ａ　−　１９ Ａ−２０ Ａ−２１ Ａ−２２ ＣＨ， ）（：ｙ：ｚ＝８５：１０：　５ Ｍ＃１万 Ａ−２３ デキス ト ラ ンサルフエ イ ト 置換度 ２．０ Ｍ　＝　１０万 Ａ −２４ Ａ−２５ Ａ−２６ Ａ ２７ Ａ−２８ ＳＯ．Ｎａ Ａ ＝２９ Ａ−３０ Ａ−３１ Ａ　−３２ Ａ−３３ Ａ−３４ Ｓｏ　，　Ｎａ Ａ−３５ Ａ−３６ Ａ ３７ Ａ−３８ Ａ ３９ Ａ−４０ Ａ ４ｌ Ａ−４２ ＳＯ３Ｎａ ｘ：ｙ：ｚ＝８０：１０：１０ Ｍ′−ｆ１万 Ａ−４３ Ａ −４４ Ａ ４５ ｘ：ｙ：ｚ：ｗ＝４０：３０：２０：１０Ｍ＃５万 Ａ−４６ Ａ−４７ Ａ ４８ ）り３Ｎａ Ｍ址３万 Ａ−４９ Ａ−５０ 尚、上記（１）〜（５０）において、Ｘ＋Ｖ＋　２はそ
れぞれ単量体戊分のモル％を、又Ｍは平均分子量（本明
細書中、平均分子量とは数平均分子量を示す。）を表す
。

これらのポリマーは市販又は常法によって得られる七ノ
マーを重合することにより合戒することが出来る。これ
らの化合物の添加量は０．Ｏｌｇ〜１０ｇ／ｍ２が好ま
しく、特に好ましくはＯ．ｌｇ〜５ｇ／ｍ’である。

次に本発明の水溶性導電性ポリマー層中に含有させる疎
水性ボリマー粒子は、実質的に水に溶解しない所謂ラテ
ックス状で含有されている。この疎水性ポリマーは、ア
クリルアミド誘導体、メタクリルアミド誘導体の中から
任意の組み合わせで選ばれた七ノマーを重合して得られ
る。特にアクリルアミド誘導体、またはメタクリルアミ
ド誘導体が少なくとも０．１モル％含有されているのが
好ましい。特に１モル％以上が好ましい。

疎水性ボリマーをラテックス状にするには乳化重合をす
る、固体状のボリマーを低沸点溶媒に溶かして微分散後
、溶媒を留去するという２つの方法があるが粒径が細か
く、しかもそろったものができるという点で乳化重合す
ることが好ましい。

乳化重合の際に用いる界面活性剤としては、ノニオン性
を用いるのが好ましく、本発明では後記するアルキレン
オキサイド鎖ｎ＝３以上のものが用いられる。モノマー
に対し１０重量％以下が好ましい。多量の界面活性剤は
導電性層をくもらせる原因となる。

疎水性ポリ マーの分子量は３０００以上であれば良本発明の疎水性
ボリマーの具体例を挙げる。

Ｂ ５ Ｂ〜６ Ｂ−７ Ｂ−８ Ｂ−９ Ｂ １１ Ｂ−１２ ＣＩ， Ｂ−１３ ＣＨ． Ｂ−１４ Ｂ−１５ ＣＮ ＣＯＯＣ　４　Ｈ　ｓ ＣＯＯＨ ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２０Ｈ 本発明では導電性層が透明支持体上に塗設される。透明
支持体は写真用のものを全て使えるが好ましくは、可視
光を９０％以上透過するように作られたポリエチレンテ
レフタレート又はセノレローストリアセテートである。

これらの透明支持体は、当業者Ｉこ良く知られた方法で
作戊されるものであるが、場合によっては光透過を実質
的に阻害しないように染料を若干添加して青味付けした
りしても良い。

本発明の支持体は、コロナ放電処理をした後ラテックス
ポリマーを含有する下引層が塗設されていてもよい。コ
ロナ放電処理は、エネルギー値としてｌ　ｍＷ−　１　
ｋＷ／ｍ２ｍｉｎが特に好ましく適用される。

又特に好ましくは、ラテックス下引層塗布後導電性層を
塗設する前にコロナ放電処理を再度行うと良い。

本発明の導電性層を硬化する化合物としては、多官能の
アジリジンが好ましい。特に２官能、３官能で分子量が
６００以下のものが好ましい。

本発明の導電性層は感光性層より支持体側にあってもよ
いし、感光層に対し支持体の反対側、いわゆる背面にあ
ってもよい。

本発明の分散剤としてはノニオン活性剤が用いられ、ポ
リアルキレンオキサイド化合物が好ましく用いられる。

本発明に８いて用いられるポリアルキレン才キサイド化
合物とは、分子中に少なくとも３以上、多くとも５００
以下のポリアルキレンオキサイｔ’１を含む化合物をい
い、例えばポリアルキレンオキサイドと脂肪族アルコー
ル、フェノール類、脂肪酸、脂肪族メルカブタン、有機
アミンなどの活性水素原子を有する化合物との縮合反応
により、またはポリプロピレングリコール、ポリオキシ
テトラメチレン重合体などのボリオールに脂肪族メルカ
ブタン、有機アミン、エチレンオキサイド、プロピレン
オキサイドなどを縮合させて合或することができる。

上記ポリアルキレンオキサイド化合物は、分子中のポリ
アルキレンオキサイド鎖は１個ではなく２ケ所以上に分
割されたブロック共重合体であってもよい。

この際、ポリアルキレンオキサイドの合計重合度は３以
上で１００以下が好ましい。

本発明において任意に用いられる上記ポリアルキレンオ
キサイド化合物の具体例を以下に示す。

〔例示化合物〕

（Ａｏ−１） （Ａｏ−２：１ （Ａｏ−３） （ＡＯ−４） （ＡＯ−５） 〔ＡＯ−６） （Ａｏ−７） ＣＡＯ−８） ？Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２０）ｎＨ ＨＯ（ＣＨ，ＣＨ，０）ｎＨ ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２０）ｎＨ ＨＯ（ＣＨｚＣＨ２０）ｎＨ ＨＯ（ＣＨ．ＣＨ．Ｏ）ｎＨ ｎ　Ｃ山０（ＣＨｚＣＨｚＯ）ＱＨ ｎ　ＣｇＨ＋ｒＯ（ＣＨ２ＣＨｚＯ）ＱＨｎ　Ｃ＋■Ｈ
ｚｓＯ（ＣＨｚＣＨｚＯ），ｘＨ（ｎ　＝　４〕 〔ｎ　＝　３５） （ｎ＝１３５） （ｎ−２２５） （ｎ　＝　４５０） （Ｑ＝２０） 〔ａ　＝　３０〕 （Ｉ２＝３０） （Ａｏ−１０） （Ａｏ−１１） ｎ　　Ｃ＋ＪｚｓＳ（ＣＨｚＣＨｚＯ）　Ｈ　　　　　
Ｃ（２−３０）ＣａＨｓＳ（ＣＨｚＣＨ２０）ｎｃＯｃ
ｌ｛ｚｃＨ２ｃＯＯＨ　　（ｎ＝５０）〔Ａｏ １２〕 ＨＯ（ＣＨ　２ＣＨ　２０）Ｑ（ＣＨｚ　）ｍ（ＣＨ　
２　ＣＨ２０）ｎｃＯｃＨ　２ｃ｝Ｉ２ｃｏｏｌ｛（１
２＋ｎ＝７０，　ｍ−５） （Ａｏ−１７） ＨＯ（ＣＨ２ＣＨｚＯ）（２（ＣＨｚＣＨｚＣＨｚＣＨ
ｚＯ）ｍ（ＣＴｏＣＨｚＯ）ｎＨ〔α＋ｎ＝２３，　ｍ
−２１） （ＡＯ−１８） ＨＯ（ＣＨｚＣＨ２０）Ｑ（ＣＨｚＣＨｚＣＨｚＣＨｚ
Ｏ）ｍ（ＣＨｚＣＨ２０）ｎＨ（Ｑ＋ｎ＝３８，　ｍ−
１５） Ｃｌ２＋ｎ＝１５．　ｍ＝１５） Ｃ（２＋ｎ＝１５，　ｍ＝２０） （＋２＋ｎ ３０〕 ［：ＡＯ−２６） ０ １１ ＣＩ７Ｈ３３ＣＯ−ｆｃＨ２ｃＨ２０テ賞Ｈ（ｌｉ＋ｍ
＋ｎ＝２０ （　ＡＯ−　２８） （２＋ｍ＝１２ 以下余白 本発明に用いられるヒドラジン化合物は、好ましくは下
記一般式（Ｈ）で表される化合物である。

一般式ＣＨ） Ｑｌ　　０２　　ＸＩ １１ Ｒ．−Ｎ　−Ｎ　−Ｃ−Ｒ， 式中、Ｒ１は１価の有機残基を表し、Ｒ２は水素原子ま
たはｌ価の有機残基を表し、Ｑ，及びＱ２は水素原子、
アルキルスルホニル基（置換基ヲ有スるものも含む）、
アリールスルホニル基（置換基を有するものも含む）を
表し、ｘ１は酸素原子またはイオウ原子を表す。一般式
［Ｈ）で表される化合物のうち、Ｘ，が酸素原子であり
、かつＲ２が水素原子である化合物が更に好ましい。

上記Ｒ１及びＲ２のｌ価の有機残基としては、芳香族残
基、複素環残基及び脂肪族残基が包含される。

芳香族残基としては、フェニル基、ナ７チル基及びこれ
らに置換基（例えばアルキル基、アルコキシ基、アシル
ヒドラジノ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシ力ルボ
ニル基、シアノ基、カルボキシ基、ニトロ基、アルキル
チオ基、ヒドロキシ基、スルホニル基、カルバモイル基
、ハロゲン原子、アシルアミノ基、スルホンアミド基、
ウレア基、チオウレア基など）のついたものを含む。置
換基のついたものの具体例として、例えば、４メチルフ
エニル基、４−エチルフェニル基、４−オキシエチル７
エニル基、４−ドデシル７エニル基、４−カノレポキシ
フェニノレ基、４−ジェチノレアミノフエニル基、４−
才クチルアミノ７エニル基、４−べ冫ジルアミノフエニ
ル基、４−アセトアミドー２−メチル７エニルＭ、４−
（３−エチルチオウレイト）７エニル基、４　−［２−
（２．４−ジーｔｅｒｔ−プチルフェノキシ）プチルア
ミド１　フエニル基、４　−［２−（２．４＝ジーｔｅ
ｒｔ−ブチルフエノキシ）プチルアミド］　フェニル基
などを挙げることができる。

複素環残基としては、酸素、窒素、硫黄、またはセレン
原子のうち少なくとも一つを有する工員もしくは六員の
単環または縮金環で、これらに置換基がついてもよい。

具体的には例えば、ピロリン環、ビリジン環、キノリン
環、インドール環、オキサゾール環、ペンゾオキサゾー
ル環、ナフトオキサゾール環、イミダゾール環、ペンゾ
イミダゾール環、チアゾリン環、チアゾール環、ペンゾ
チアゾール環、ナフトチアゾール環、セレナゾール環、
べ冫ゾセレナゾール環、ナフトセレナゾール環などの残
基を挙げることが出来る。

これらの複素環は、メチル基、エチル基等炭素数Ｉ〜４
のアルキル基、メトキン基、エトキシ基等炭素数１〜４
のアルコキシ基、フェニル基等の炭素数６〜ｌ８のアリ
ール基や、クロル、ブロム等のハロゲン原子、アルコキ
シ力ルポニル基、シアノ基、アミ７基等で置換されてい
てもよい。

脂肪族残基としては、直鎖及び分岐のアルキル基、シク
ロアルキル基及びこれらに置換基のついたもの、並びに
アルケニル基及びアルキニル基を含む。

直鎖及び分岐のアルキル基としては、例えば炭素数１−
１８、好ましくは１〜８のアルキル基であって、具体的
には例えばメチル基、エチル基、イソブチル基、ｌ−オ
クチル基等である。

シクロアルキル基としては、例えば炭素数３〜ＩＯのも
ので、具体的には例えばシクロプロピル基、シクロヘキ
シル基、アダマンチル基等である。アルキル基やシクロ
アルキル基に対する置換基としてはアルコキシ基（例え
ばメトキシ基、エトキシ基、プロボキシ基、プトキシ基
等）、アルコキシカルポニル基、カルバモイル基、ヒド
ロキシ基、アルキルチオ基、アミド基、アシロキシ基、
シアノ基、スルホニル基、ハロゲン原子（例えば塩素、
臭素、弗素、沃素など）、アリール基（例えばフ工二ル
基、ハロゲン置換フエニル基、アルキル置換７エニル基
）等であり、置換されたものの具体例としては例えば３
−メトキシプ口ピル基、エトキシ力ルポニルメチル基、
４−クロロシク口ヘキシル基、ベンジル基、ｐ−メチル
ベンジル基、ｐ−クロロベンジル基などを挙げることが
できる。また、アルケニル基としては例えばアリル（ａ
ｌｌｙｌ）基、アルキニル基としては例えばプロバルギ
ル基を挙げることができる・ 本発明のヒ ドラジン化合物の好ましい具体例を 以下に示すが、 本発明は何等これによって限定さ れるものではない。

Ｈ　− ｌ Ｈ−２ Ｈ　ー ３ Ｈ　− ４ しＨ３ Ｈ　一 ５ Ｈ ６ Ｈ ７ Ｈ １０ Ｈ ｌ３ Ｈ　−　１４ Ｈ　−　１６ Ｈ　−　１８ Ｈ　−　１９ Ｈ−２０ ｑ Ｉ］ ２ｌ Ｈ−２２ Ｈ ２３ Ｉ］ 一２４ Ｈ 一２５ ＣＨ． Ｈ−２６ Ｈ−２７ Ｂｒ Ｈ−２８ Ｈ−２９ Ｈ ３０ ＯＣ１４Ｈｚｓ Ｈ ３ｌ Ｈ−３４ Ｈ−３５ Ｈ−３８ Ｈ−３９ Ｓ Ｈ−４０ Ｈ−４１ Ｈ 一４２ Ｈ　−４３ Ｈ−４４ Ｈ ４５ Ｈ　−４６ 一般式〔Ｈ〕で表わされるヒドラジン化合物の添加位置
はハロゲン化銀乳剤層及び／または支持体上のハロゲン
化銀乳剤層側にある非感光層であるが、好ましくは、ハ
ロゲン化銀乳剤層及び／またはその下層である。添加量
は、１０−５〜１０−１モル／銀１モルが好ましく、更
に好ましくは１０−４〜１〇一２モル／銀ｌモルである
。

次に本発明に用いられるテトラゾリウム化合物について
説明する。

テトラゾリウム化合物は下記一般式で示すことができる
。

一般式ＣＴ） 本発明において、上記一般式（Ｔ）で示されるトリ７エ
ニルテトラゾリウム化合物の７エニル基の置換基Ｒ１、
Ｒ，、Ｒ，は水素原子もしくは電子吸引性度を示すハメ
ットのシグマ値（σＰ）が負又は正のものが好ましい。

特に負のものが好ましい。

７エニル置換におけるハメットのシグマ値は多くの文献
、例えばジャーナル・オブ・メディカルケミストリ−（
Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍｅｄｉｃａｌ　Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ）第２０巻、３０４頁、ｌ９７７午、記載のＣ，
ノ１ンシュ（Ｃ．Ｈａｎｓｃｈ）等の報文等に見ること
が出米、とくに好ましい負のシグマ値を有する基として
は、例えばメチル基（σＰ−−０．１７以下いずれもσ
Ｐ値）エチル基（−０．１５）、シクロプロピル基（−
０．２１）、ｎ−ブロピル基（−０．１３）、ｉｓｏプ
ロビル基（−０．１５）、シクロブチル基（−０．１５
）、ｎ−ブチル基（　−０．　１６）、１ｓＯ−ブチル
基（−０．２０）、ｎ−ペンチル基（　−０．　１５）
、ンクロヘキシル基（−０．２２）、アミノ基（−０．
６６）、アセチルアミノ基（−０．１５）、ヒドロキシ
ルｉ　（−０．３７）、メトキシ基（−０．２７）、エ
トキシ基Ｃ　−０．２４）、プロポキシ基（−０．２５
）、ブトキシ基（−０．３２）、ペントキシ基（−０．
３４）等が挙げられ、これらはいずれも本発明の一般式
（Ｔ）の化合物の置換基として有用である。

以下本発明に用いられる一般式〔Ｔ〕の化合物の具体例
を挙げるが、本発明の化合物はこれに限定されるもので
は無い。

（例示化合物） 本発明に用いられるテトラゾリウム化合物は、例えばケ
ミカル・レビュー　　（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｒｅｖｉｅ
ｗｓ）第５５巻、第３３５頁〜４８３頁に記載の方法に
従って容易に合或することができる。

本発明のテトラゾリウム化合物は、本発明のハロゲン化
銀写真感光材料中に含有されるハロゲン化銀１モル当り
約１ｍｇ以上１０ｇまで、好ましくは約１０ｍｇ以上約
２ｇまでの範囲で用いられるのが好ましい。

本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤には、ハロ
ゲン化銀として、臭化銀、塩化銀、沃臭化銀、塩臭化銀
、塩沃臭化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用される
任意のものを用いる事ができ、ハロゲン化銀粒子は、酸
性法、中性法及びアンモニア法のいずれで得られたもの
でもよい。

ハロゲン化銀粒子は、粒子内において均一なハロゲン化
ａｍ戊分布を有するものでも、粒子の内部と表面層とで
ハロゲン化銀組戒が異なるコア／シェル粒子であっても
よく、潜像が主として表面に形戊されるような粒子であ
っても、又主として粒子内部に形或されるような粒子で
もよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、例えば米国特
許第２．４４４，６０７号、同第２，７１６．０６２号
、同第３．５１２．９８２号、西独国出願公告第１，１
８９，３８０号、同第２，０５８，６２６号、同第２．
１１８，４１１号、特公昭４３−４１３３号、米国特許
第３．３４２，５９６号、特公昭４７−　４４１７号、
西独国出願公告第２，１４９，７８９号、特公昭３９−
２８２５号、特公昭４９−１３５６６号等の各明細書又
は公報に記載されている化合物、好ましくは、例えば５
．６−トリメチレン−７−ヒドロキシンーＳ一トリアゾ
口　（１．５−ａ）ビリミジン、５，６−テトラメチレ
ンー７−ヒドロキシーＳ−トリアゾロ　（１．５−ａ）
ピリミジン、５−メチル−７−ヒドロキシーＳ一トリア
ゾ口（１．５−ａ）ビリミジン、５−メチル−７−ヒド
ロキシーＳ一トリアゾロ　（１．５−ａ）ピリミジン、
７−ヒドロキシン−Ｓ一トリアゾロンＣ　ｌ　，５−ａ
）ビリミジン、５−メチル−６−ブロモー７−ヒドロキ
シ−Ｓ一トリアゾロ（１．５−ａ）ビリミジン、没食子
酸エステル（例えば没食子酸イソアミル、没食予酸ドデ
シル、没食子酸プロビル、没食子酸ナトリウム）、メル
カブタン類（ｌ−フエニル−５−メルカプトテトラゾー
ル、２−メルカプトベンツチアゾール）、ペンゾトリア
ゾール類（５−プロムベンットリアゾール、５−メチル
ベンットリアゾール）、ペンツイミダゾ−ルＷＩｃ６一
二トロペンツイミタソール）等ヲ用イて安定化すること
ができる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料及び／又は現像
液中には、アミノ化合物を含有することができる。

又現像性を高めるために、７エニドンやハイドロキノン
のような現像主薬、ペンゾトリアゾールのような抑制剤
を乳剤側に含有せしめることができる。或いは処理液の
処理能力を上げるために、パッキング層に現像主薬や抑
制剤を含有せしめることができる。

本発明に特に有利に用いられる親水性コロイドはゼラチ
ンである。

本発明に用いられるゼラチンは、アルカリ処理、酸処理
いずれも用いることが出来るが、オセインゼラチンを用
いる場合にはカルシウム或いは鉄分を取り除くことが好
ましい。好ましい含有量としてカルシウム分は１〜９９
９ｐｐｍであるが、更に好ましくはｌ−５００ｐｐｍで
あり、鉄分は０　．　０　１−５０ｐｐｍが好ましく、
更に好ましくは０．１−１０ｐｐｍである。このように
カルシウム分や鉄分の量を調節する方法は、ゼラチン水
溶液をイオン交換装置に通すことにより達或することが
できる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の現像に用いら
れる現像主薬としてはカテコール、ビロガロール及びそ
の誘導体ならびにアスコルビン酸、クロロハイドロキノ
ン、プロモハイトロキノン、メチルハイドロキノン、２
，３−ジブロモハイドロキノン、２．５−ジエチルハイ
ドロキノン、カテコール、４−クロロカテコール、４−
フエニルーカテコール、３−メトキ・゛／一カテコール
、４−アセチルービ口ガロール、アスコルビン酸ソーダ
等がある。

又、ＨＯ−　（ＣＨ＝　ＣＨ）．　−　ＮＨ２型現像剤
としては、オルト及びパラのアミノフェノールが代表的
なもので、４−アミノ７二ノーノレ、２−アミ／−６−
７エニノレフェノール、２−アミノー４−クロロ−６−
フエニルフェノール、Ｎ−メチルーｐ−アミノフエニー
ル等がある。

更に、８２Ｎ−　（ＣＨ＝　ＣＨ）．　−　ＮＨＺ型現
像剤としては例えば４−アミノー２−メチルーＮ，Ｎ−
ジエチルアニリン、２．４−ジアミノーＮ，Ｎ−ジエチ
ノレアニリン、Ｎ一（４−アミノー３−メチルフエニル
）一モルホリン、ｐ−７エニレンジアミン等がある。

ヘテロ環型現像剤としては、ｌ−フエニルー３−ビラゾ
リドン、１−フエニル−４．４−ジメチル−３−ビラゾ
リドン、１−７エニルー４−メチル−４−ヒドロキシメ
チル−３−ビラゾリドンのような３−ビラゾリドン類、
ｌー７ェニル−４−アミノー５−ビラゾロン、５−アミ
ノラウシル等を挙げることができる。

Ｔ．Ｈ．ジェームス著ザ・セオリイ・オブ・ザ・ホトグ
ラフィック・プロセス第４版 （Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ　ＦｏｕｒｔｈＥｄｉｔｉｏｎ）
第２９１〜３３４頁及びジャーナル・オブ・ジ・アメリ
カン・ケミカル・ソサエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆｔ
ｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉ
ｅｔｙ）第７３巻、第３．１００頁（　１９５１）に記
載されているごとき現像剤が本発明に有効に使用し得る
ものである。これらの現像剤は単独で使用しても２種以
上組み合わせてもよいが、２種以上を組み合わせて用い
る方が好ましい。又本発明にかかる感光材料の現像に使
用する現像液には保恒剤として、例えば亜硫酸ソーダ、
亜硫酸カリ、等の亜硫酸塩を用いても、本発明の効果が
損なわれることはない。又保恒剤としてヒドロキシルア
ミン、ヒドラジド化合物を用いることができ、この場合
その使用量は現像液ｌＱ当たり５〜５００ｇが好ましく
、より好ましくは２０〜２００ｇである。

又現像液には有機溶媒としてグリコール類を含有させて
もよく、そのようなグリコール類としてはエチレングリ
コール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール
、トリエチレングリコール、１．４−ブタンジオール、
ｌ，５−ペンタンジオール等があるが、ジエチレングリ
コールが好ましく用いられる。そしてこれらグリコール
類の好ましい使用量は現像液１ｆ２当たり５〜５００ｇ
で、より好ましくは２０〜２００ｇである。これらの有
機溶媒は単独でも併用しても用いることができる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、上記のごと
き現像抑制剤を含んだ現像液を用いて現像処理すること
により極めて保存安定性に優れた感光材料を得ることが
できる。

上記の組或になる現像液のｐＨ値は好ましくは９〜ｌ３
であるが、保恒性及び写真特性上からｐＨ値はｌＯ〜ｌ
２の範囲が更に好ましい。現像液中の陽イオンについて
は、ナトリウムよりカリウムイオンの比率が高い程現像
液の活性度を高めることができるので好ましい。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、種々の条件
で処理することができる。処理温度は、例えば現像温度
は５０’Ｃ以下が好ましく、特に２５°Ｃ〜４０℃前後
が好ましく、又現像時間は２分以内に終了することが一
般的であるが、特に好ましくはｌＯ秒〜５０秒が好効果
をもたらすことが多い。又現像以外の処理工程、例えば
水洗、停止、安定、定着、更に必要に応じて前硬膜、中
和等の工程を採用することは任意であり、これらは適宜
省略することもできる。更に又、これらの処理は皿現像
、枠現像などいわゆる手現像処理でも、ローラー現像、
ハンガー現像など機械現像であってもよい。

〔実施例〕

以下実施例によって本発明を具体的に説明する。

尚、当然のことではあるが、本発明は以下述べる実施例
に限定されるものではない。

実施例一ｌ 下引き処理したポリエチレンテレフタレートに８　ｗ／
ｍ”・ｍｉｎのエネルギーでコロナ放電した後下記構或
の帯電防止液を、下記の付量になる様に３０ｍ／ｍｉｎ
の速さでロールフィットコーティングバン及びエアーナ
イフを使用して塗布した。

水溶性導電性ポリマー　（　Ａ　）　　　　　０．６ｇ
／ｍ”本発明の疎水性ポリマー粒子（　Ｂ　）　　　０
．４ｇ／ｍ２ノ二オン界面活性剤（　Ａｏ）　　　　　
　０．００４ｇ／ｍ”尚疎水性ボリマー粒子（Ｂ）は、
ノニオン界面活性剤で分赦し、ラテックスとして使用し
た。

硬膜剤（Ｈ） ９０゜ａ，２分間乾燥し１４０゜Ｃ１９０秒間熱処理し
た。

この帯電防止層の上にゼラチンを２−Ｏｇ／ｍ”にナル
様に塗布しヘーズ試験を行った。ゼラチンの硬膜剤とし
ては、ホルマリン、２．４−ジクロロ−６−ヒトロキシ
−Ｓ一トリアジンナトリウムを用いた。結果を表−１に
示す。

（ヘーズ試験） 東京電色株式会社製濁度計Ｍｏｄｅ１　丁−２６０ＯＤ
Ａを用いフイルム支持体を測定してヘーズを百分率で示
した。

以下余白 表 １ 特開昭 ５５−８４６５８号記載 表−１の結果から本発明の試料はヘーズに優れているこ
とがわかる。

実施例−２ （乳剤の調製） ｐＨ　３．０の酸性雰囲気下でコントロールドダブルジ
ェット法によりロジウム塩を、銀１モル当たり１０１モ
ル含有する平均粒経０−１１ｐｍｓハロゲン化銀組或単
分散度ｌ５、臭化銀を５モル％含む塩臭化銀粒子を作或
した。粒子の戒長は、ペンジルアデニンをｌ％のゼラチ
ン水溶液ＩＣ当たり３０ｍｇ含有する系で行った。銀と
ハライドの混合後、６−メチル−４−ヒドロキシ−１．
３．３ａ，７テトラザインデンをハロゲン化銀１モル当
たり６００ｍｇ加え、その後水洗、脱塩した。

次いで、ハロゲン化銀１モル当たり６０ｍｇの６−メチ
ル−４−ヒドロキシ−１．３．３ａ，７−テトラザイン
デンを加えた後、ハロゲン化銀１モル当たり１５Ｂのチ
オ硫酸ナトリウムを加え、６０℃でイオウ増感をした。

イオウ増感後安定剤として６−メチル４−ヒドロキシ−
１．３．３ａ．７−テトラザインデンをハロゲン化銀１
モル当たり６００ｍｇ加えた。

得られた乳剤に添加剤を下記の付量になるように調製添
加し、特開昭５９−１９９４１号の実施例−１によりラ
テックス下引処理した厚さ１００μｍのポリエチレンテ
レフタレート支持体上に塗布した。

ラテックスポリマー：スチレンーブチルアクリレートー
アクリル酸３元共重合 ポリマー　　　　　　　　１．０　ｇ／ｍ２テトラフエ
ニルホスホニウムクロライド３０　　ｍｇ／ｍ２ サポニン　　　　　　　　　　　２００　　ｍｇ／ｍ”
ポリエチレングリフール　　　　１００　　ｍｇ／ｍ２
ハイドロキノン　　　　　　　　　２００　　ｍｇ／ｍ
”スチレンーマレインｔｉ共重合体２０　　ｍｇ／ｍ”
ヒドラジン化合物（表−２に示す）　５０　　ｍｇ／ｍ
”５−メチルベンゾトリアゾール　　３０　　ｍｇ／ｍ
”減感色素（Ｍ）　　　　　　　　　　　２０　　ｍｇ
／ｍ”アルカリ処理ゼラチン（等電点４．９）１．５　
　ｇ／ｍ２ ビス（ビニルスルホニルメチル）エーテル１５　　ｍｇ
／ｍ” 銀量　　　　　　　　　　　　　　２．８　ｇ／ｍ”（
乳剤層保護膜） 乳剤層保護膜として、下記の付量になるよう調製し、乳
剤とともに同時重層塗布した。

弗素化ジオクチルスルホコハク酸エステル２００ｍｇ／
ｍ” ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１００ｍｇ／ｍ
２ マット剤：ポリメタクリル酸メチル（平均粒径３．５／
ｊ　ｍ）　　　　　　　　　　　　　１００　　ｍｇ／
ｍ”硝酸リチウム塩　　　　　　　　　３０　　ｍｇ／
ｍ２没食子酸プロビルエステル　　　３００　　ｍｇ／
ｍ２２−メルカブトベンツイミダゾールー５−スルホン
酸ナトリウム　　　　　　　　　　３０　　ｍｇ／ｍ２
アルカリ処理ゼラチン（等電点４．９）　１．３　ｇ／
ｍ２コロイダルシリ力　　　　　　　　３０　　ｍｇ／
ｍ’スチレンーマレイン酸共重合体　１００　　ｍｇ／
ｍ”ビス（ビニルスルホニルメチル）エーテル１５　　
ｍｇ／ｍ” つぎに、乳剤層と反対側の支持体上に、あらかじめ３０
Ｗ／ｍ”ｍｉｎのパワーでコロナ放電した後、ポリ（ス
チレンープチルアクリレートーグリシジルメタクリレー
ト）ラテックスポリマーをヘキサメチレンアジりジン硬
膜剤の存在下で塗布し、さらに帯電防止層を実施例ｌと
同様に塗布し、ついで下記組戊のパッキング層を添加剤
が下記付量になるように調製し、塗布した。

（パッキング層） ラテックスポリマー：プチルアクリレートースチレン共
重合体　　　　　　０．５　ｇ／ｍ”スチレンーマレイ
ン酸共重合体　１００　　ｍｇ／ｍ”クエン酸（塗布後
ｐＨ５．４に調製）　４０　　ｍｇ／ｍ”サボニン　　
　　　　　　　　　２００　　ｍｇ／ｍ”硝酸リチウム
塩　　　　　　　　　３０　　ｍｇ／ｍ”以下余白 パッキング染料 （ａ） （ｂ） （ｃ） アルカリ処理ゼラチン ２．０ｇ／ｍ” ビス （ビニルスルホニルメチル） 工−テル １５ｍｇ／ｍ” （パッキング層保護膜） 添加剤を下記付量になるよう調製し、 グ層上部に同時重層塗布した。

ジオクチルスルホコハク酸エステル パッキン ２００　　　ｍｇ／ｍ” マット剤：ボリメタクリル酸メチル （平均粒径４．０μｍ）　　　　　　　　　５０　　ｍ
ｇ／ｍ”アルカリ処理ゼラチン（等電点４．９）１．０
ｇ／ｍ” 弗素化トテシルベンゼンスルホン酸 ナトリウム　　　　　　　　　　　５０　　ｍｇ／ｍ’
ビス（ビニルスルホニルメチル） エーテル　　　　　　　　　　　　　２０　ｍｇ／ｍ’
なお、上記塗布液のｐＨはあらかじめ５．４に調製して
から塗布した。

以上のようにして得られた試料をそれぞれ２つに分け、
一方は２３゜Ｃ相対湿度５５％で３日間保存した。残り
の一方は２３゜Ｃ相対湿度５５％で３時間調湿後、重ね
た状態で防湿袋に封入し、５５゜Ｃで３日間保存して強
制劣化させ経時代用試料を作成した。

両方の試料を、ステップウエッジを通して露光後、下記
に示す現像液、定着液を使用して現像処理した後、感度
及び表面比抵抗を求めた。なお感度は光学濃度で１．０
になる露光量とし、相対感度で表した。結果を表２に示
した。

現像処理条件 工程　　　　温度　　　　時間 現像　　　　３４℃　　　　１５秒 定着　　　　　３２゜Ｃ　　　　　１０秒水洗　　　　
常温　　　　１０秒 現像液処方 ハイドロキノン　　　　　　　　　　２５　　ｇ１−７
エニルー４，４ジメチル−３ー ビラゾリドン　　　　　　　　　　　０．４ｇ臭化ナト
リウム　　　　　　　　　　３ｇ５−メチルベンゾトリ
アゾール　　　０．３　ｇ５一二トロインダゾール　　
　　　　０．０５ｇジエチノレアミノプロパンーｌ，２
−ジオーノレｌｏ　　ｇ 亜硫酸カリウム ９０ ｇ ５−スルホサリチル酸ナト リウム ７５ ｇ エチレンジアミン四酢酸ナトリウム 水で１Ｑに仕上げた。

ｐＨは、苛性ソーダで１１．５と 定着液処方 （ｍ戊Ａ） チオ硫酸アンモニウム（７２．５ｗ％ し　Ｉこ　。

水溶液） ２４０　　ｍ０ １７　　ｇ ６．５ｇ ６ｇ ２ｇ １３．６ｍＱ 亜硫酸ナトリウム 酢酸ナトリウム・３水塩 硼酸 クエン酸ナトリウム・２水塩 酢酸（９（ｂ％水溶液） （組戊Ｂ） 純水（イオン交換水） 硫酸（５０ｗ％の水溶液） 硫酸アルミニウム（Ａ（１２０，換算含量が８．１ｖ％
の水溶液） ２ｇ １７　　　ｍｌ２ ４．７ｇ ２６．５ｇ 定着液の使用時に水５００ｍα中に上記組成Ａ１組戊Ｂ
の順に溶かし、ｌＱに仕上げて用いた。この定着液のｐ
Ｈは約４．３であった。

以下余白 表２の結果から本発明の試料は、経時保存による感度低
下が少なく、また処理後の帯電防止能の劣化も少ないこ
とが分かる。

実施例３ 実施例２と同様Ｉこして、ロジウム塩を銀１モル当たり
１０−５モルを含有し、平均粒径０，２０μｍ１単分散
度２０の臭化銀を２モル％含む塩臭化銀粒子を作戊した
。これを実施例２と同様に脱塩後イオウ増感を施した。

得られた乳剤に添加剤を下記の付量になるように調製添
加し、実施例ｌで用いた下引加工済ポリエチレンテレ７
タレート支持体上に塗布した。

ラテックスポリマー： スチレンープチルアクリレートアクリル酸３元共重合ボ
リマー　　　　　　　　１　．０ｇ／ｍ”フェノール　
　　　　　　　　　　　　ｌ　ｍｇ／ｍ”サボニン　　
　　　　　　　　　　　２００ｍｇ／ｍ”ドデシルベン
ゼン スノレホン酸ナトリウム　　　　　　　５０ｍｇ／ｍ”
テトラゾリウム化合物（表−３に示す）　５０ｍｇ／ｍ
２化合物（Ｎ） 化合物（０） スチレンーマレイン酸共重合体 アルカリ処理ゼラチン（等電点４．９）銀量 ホルマリン ４０ｍｇ／ｎ＋” ５０ｍｇ／ｍ” ２０ｍｇ／ｍ” ２．０ｇ／ｍ” ３・５ｇ／ｍ” １０ｍｇ／ｍ” 化合物（０） 尚、塗布液はあらかじめ水酸化ナトリウムｐＨ６．５に
調整したのち塗布した。乳剤保護膜として、添加剤を下
記の付量になるように調製し、乳剤塗布液とともに同時
重層塗布した。

弗素化ジオクチル スルホコハク酸エステル　　　　　１００ｍｇ／ｍ”ジ
オクチルスルホコハク酸エステル　１００ｍｇ／ｍ”マ
ット剤：不定型シリカ　　　　　　　５０ｍｇ／ｍ”化
合物（０　）　　　　　　　　　　　　　３０ｍｇ／ｍ
”５−メチルベンゾトリアゾール　　　　　２０ｍｇ／
ｍ”化合物（Ｐ　）　　　　　　　　　　　　　５００
ｏ＋ｇ／ｍ”没食子酸プロビルエステル　　　　　３０
０ｍｇ／ｍ”スチレンーマレイン酸共重合体１　０　０
　ｍ　ｇ　／　ｍ　’アルカリ処理ゼラチン（等電点４
．９）　　　ｌ．ｏｇ／ｍ”ホルマリン　　　　　　　
　　　　　　ｌＯｍｇ／ｍ２ポリアクリルアミド　　　
　　　　　　５００ｍｇ／ｍ”尚、あらかじめクエン酸
でｐＨ　５．４に調整したのち塗布した。

化合物ＣＰ’） 次に乳剤層とは、反対側の支持体上に、実施例２と全く
同様にして帯電防止層、バソキング層を設けた。ただし
この時のバンキング層の硬膜剤はホルマリンを使用した
。

実施例２と同様に処理し、評価した。

ただし、現像液は下記のものを用いた。得られた結果を
表−３に示す。

（組戊Ａ） 純水（イオン交換水）　　　　　　　　　１５０ｍｌ２
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩　２ｇジエチレ
ングリコール　　　　　　　　　５０ｇ亜硫酸カリウム
（５５％ｗ／ｖ水溶液）　　　　１００ｍｆ２炭酸カリ
ウム　　　　　　　　　　　　　５０ｇハイドロキノン
　　　　　　　　　　　　１５ｇｌ−７エニルー３−ピ
ラゾリドン　　　　　　　０．５ｇｌ−７エニルー５−
メルカプトテトラゾール　３０ｍｇ水酸化カリウム　使
用液のｐＨを１０．４にする量臭化カリウム　　　　　
　　　　　　　　４．５ｇ（組戊Ｂ） 純水（イオン交換水）　　　　　　　　　　３ｍｇジエ
チレングリコール　　　　　　　　　５０ｇエチレンジ
アミン四酢酸二 ナトリウム塩　　　　　　　　　　　　２５ｍｇ酢酸（
９０％水溶液）　　　　　　　　　　０．３ｍ（２現像
液の使用時に水５００ｍ４中に上記組ＦＲＡ、組成Ｂの
順に溶かし、１１２に仕上げて用いた。

以下余白 表３の結果からも実施例２のヒドラジン化合物の場合と
同様に本発明の試料は経時保存による感度低下が少なく
、処理後の帯電防止能の劣化も少ない。

〔発明の効果〕

本発明によりヘーズのない透明性に優れた帯電防止層を
有し、テトラゾリウム化合物またはヒドラジン化合物の
ような超硬調化剤を使用しても経時で表面比抵抗の劣化
が少なく、かつ減感せず、安定性の高いハロゲン化銀写
真感光材料を提供することができた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）［１］水溶性導電性ポリマー、［２］疎水性ポリ
   マー粒子、［３］硬化剤の反応生成物からなる帯電防止
   層を有してなるプラスチックフィルム支持体において、
   該疎水性ポリマー粒子がアクリルアミド基含有で、アル
   キレンオキサイド鎖３以上のノニオン界面活性剤で分散
   安定化されていることを特徴とする帯電防止層を有する
   ハロゲン化銀写真感光材料。
2. （２）請求項１記載の感光性乳剤層中に、テトラゾリウ
   ム化合物またはヒドラジン化合物を含有することを特徴
   とするハロゲン化銀写真感光材料。