JPS59114538A - 画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、銀錯塩拡散転写法による画像形成方法に関す
るものである。

銀錯塩拡散転写法（以下、ＤＴＲ法という）の原理は、
米国特許第２，３５ｊ、０１４号明細書に記載されてお
り周知である。

ＤＴＲ法においては、銀錯塩は拡散によってハロゲン化
銀乳剤層から受像層へ像に従って転写され、それらは多
くの場合は物理現像核の存在下に銀像に変換される。こ
の目的のため、像に従って露光されたハロゲン化銀乳剤
層は、現像主薬およびハロゲン化銀錯化剤の存在下に受
像層と接触配置するか、接触するようにもたらされ、未
露光ハロゲン化銀を可溶性銀錯塩に変換される。

ハロゲン化銀乳剤層の露光された部分において、ハロゲ
ン化銀は銀に現像され（化学現像）、従ってそれはそれ
以上溶解できず、従って拡散できない。

ハロゲン化銀乳剤層の未露光部分において、ハロゲン化
銀は可溶性銀錯塩に変換され、それが受像層へ転写され
、そこでそれらが通常は現像核の存在下に銀像を形成す
る。

直接ポジ用ハロゲン化銀乳剤では、露光、未露光部のハ
ロゲン化銀の作用は逆になる。

ＤＴＩＩ、法は、広範囲の応用が可能である。

中でも書類の再生あるいは特に版下材料の作製のための
ＤＴＲ，法においては、受像層中で高い最高濃度、高コ
ントラストおよび高鮮鋭度の銀像を得ることが重要であ
る。さらには、画像再現特性、即ち原稿にできる限り忠
実な画像、例えば数十ミクロン程度の線幅の罫線をその
ままの線幅の細線画像に再現するという特性、特に白地
にポジ像の罫線（黒線）と黒地にネガ像の罫線（白線）
とが混在する原稿のいずれの罫線も忠実に再現すること
、或いは連続調原稿をスクリーンを介して焼付け、拡散
転写現像することにより良好な網点画像に再現すること
は極めて重要なことである。

画像再現特性は、特に感光材料がカメラワークにより原
稿を撮影する程度の感光度を有するとき極やて悪くなる
ことが認められる。

本発明の主たる目的は、高感度で且つ受像層中で高い最
高濃度、高コントラスト、高鮮鋭度であり、改良された
画像再現特性の銀画像を得るだめの画像形成方法を提供
することである。

本発明により提供される別の目的、利点は、以下の明細
書の記載から理解することができる。

拡散転写現像液、感光材料あるいは受像材料にメルカプ
ト基もしくはチオン基を有する含窒素複素環化合物を用
いることは、よく知られている。それらは、銀画像の色
調剤（黒色化剤）として用いられる１−フェニル−５−
メルカプトテトラゾールを典型例として、特公昭３９−
１７７４７、’同町４０−３９５７、同昭４６−１１６
３０、同昭４７−４５５４２、同昭４８−３２７３２等
に記載されたメルカプト基もしくはチオン基を有する複
素環化合物のように色調剤、銀スラツジ防止剤などの目
的で使用される。また、多くのものは、カブリ防止剤な
いし現像抑制剤（転写速度の抑制）としても作用するこ
とかできる。

本発明者等は、含窒素複素環化合物の中でも、ある１群
の化合物は、上述したような従来の化合物とは異なる特
異な作用を示し、本発明の諸口的を達成することができ
ることを見出した。

本発明は、感光材料と受像材料とを密着して該感光材料
の未現像ハロゲン化銀を該受像材料に拡散転写する篠錯
塩拡散転写法による画像形成方法において、下記一般式
で表わされるエノール化しないチオン基を有する化合物
の存在下で現像することを特徴とする画像形成方法によ
って達成された。

一般式　　　　Ｒ１ 式中、Ｒｔ及びＲ２は、炭素数１〜３個、好ましくは１
〜２個を有する有機基または炭素原子を有しない基を表
わし、Ｚは５員環を形成するに必要な原子群を表わし、
ＺはＲ１及びＲ２で定義した置換基を有していてもよい
。好ましくは全置換基の炭素原子数の総和は１〜５であ
る。

Ｒ１及びＲ２としてば、例えばメチル基、エチル基、ヒ
ドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、カルボキシメ
チル基、カルボキシエチル基、スルホエチル基、スルホ
プロピル基、クロルメチル基、クロルエチル基、アミン
基、アミノメチル基、アミノエチル基、メチルカルボニ
ル基、アセトアミド基などがある。Ｚに置換される基と
しては、上述した如き基の他にハロゲン原子、ヒドロキ
シル基などが挙げられる。

以下に具体的な化合物例を示す。

（１）、　　　１．３−ジメチンし−イミタブリジンー
２−チオン（２）１−アミノメチル−３−メチルーイミ
タブリジンー２−チオン （３）　　　１．３−ジヒドロキシメチル−４，５−ジ
ヒドロキシーイミダシリジン−２−チオン （４）　　　１．３−ジエチ、シーイミダゾリジンー２
−チオン（５）１−アミノ−３−ヒドロキシエチルーイ
ミタヅリジン−２−チオン （６）　　　１．３−ジメチル−イミタブリジンー２−
チオン（７）　　　１．３−ジメチル−ｔ、３．４−）
リアゾリン−２−チオン（８）１−メチルチオ−３−ア
ミノ−１，３，４−トリアゾリン−２−チオン （９）　　　１．４−ジメチル−テトラゾリン−５−チ
オン比較のために用いた含窒素複素環化合物を次に示し
ている。

（比較Ｂ） （比較Ｃ） ｎ１１０４Ｉ（９ ｎ＠ｃ４Ｈ，ｓ （比較”　　　　（、”Ｈ３ Ｈ３ （比較Ｆ） （比較Ｇ） ２ （比較Ｈ） Ｈ３ Ｎ８ Ｈ２Ｏ２−ｎ　−ＣＣ＝８ ＋Ｉ’　　　　Ｉ 　−Ｎ ’２：Ｈｓ 本発明に用いられるチオン化合物は、拡散転写用現像液
、感光材料および受像材料の少なくとも１つに存在せし
め、該化合物が拡散転写現像に関与するようにすればよ
い。好ましくは現像液中に存在させるのがよい。

拡散転写現像液の場合には、約１０キ〜約５／ｌの範囲
で、感光材料または受像材料の場合には、任意の構成層
の少なくとも１層中に１平方メートル当シ、約０５ｍ７
〜約１ｆの範囲で用いることができ、２種以上を併用す
ることもできる。

勿論、メルカプト基もしくはチオン基を有する他の有機
化合物も使用することができる。

特に、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールの如
き、メルカプト基またはチオン基と炭素数４以上のアル
キル、アリール、アラルキルもしくはそれらを含む基と
を有する複素環化合物は、良好な色調剤として使用する
ことができるから、本発明の前記一般式で表わされるチ
オン化合物と組合せて使用することが好ましい。

従来から使用されてきた１−フェニル−５−メルカプト
テトラゾール等は、拡散転写現像を抑制し、従って迅速
処理には不適であり、現像液の温度が、例えば１５℃以
下の低温のとき、特にその影響が大きくなるという欠点
がある。

本発明に用いられるチオン化合物は、画像再現特性を著
しく改善するとともに拡散転写現像速度を促進し、現像
液の温度に対する依存性が小さく迅速な拡散転写。現像
が可能になるという優れた効果がある。

本発明の実施に用いられるＩ）　’Ｉ’　Ｈ・処理液に
は、アルカリ性物質、例えば水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、水酸化リチウム、第三燐酸ナトリウム、保恒
剤、例えば亜硫酸ナトリウム、粘稠剤、例えばカルボキ
シメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カ
ブリ防止剤、例えば臭化カリウム、ハロゲン化銀溶剤、
例えばチオ硫酸ナトリウム、色調剤、例えばｌ−フェニ
ル−５−メルカプト−テトラゾール、現像変性剤、例え
ばポリオキシアルキレン化合物、オニウム化合物、現像
核、例えば英国特許第１．００１，５５８号明細書に記
載されているもの、および必要ならば現像主薬、例えば
ハイドロキノン、１−フェニル−３−ビラソリトン、ヒ
ドロキシアミンなどを含有することができる。

処理液のＰＨは、現像を賦活するＰＨ，通常約１０〜１
４、好ましくは約１２〜１４である。

ある特定のＤＴＲ法での最適ＰＨは、使用する写真要素
、所望の像、処理液組成物中に用い′られる各種化合物
の種類および量等によシ異なる。

本発明に用いられる感光４Ａ才・１←Ｌ１ハロゲン化銀
乳剤層以外に必要により下塗層、中間層、保護層、剥離
層などの補助層が設けられうる。例えば、本発明に使用
される感光材料は、特公昭３８−１８１３４、同町３８
−１８１３５等に記載のような水透過性結合剤、例えば
メチルセルロース、カルボキシメチルセルロースノナト
リウム塩、アルギン酸ナトリウム等をハロゲン化銀乳剤
層の被覆層とし、転写の均一化を計ることができ、この
層は拡散を実質的に阻止または抑制しないように薄層と
する。

感光材料および受像材料の構成層にはいずれも親水性コ
ロイド物質、例えばゼラチン、フタル化ゼラチンの如き
ゼラチン誘導体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロ
キンメチルセルロースの如きセルロース誘導体、デキス
トリン、可溶性澱粉、ポリビニルアルコール、ポリスチ
レンスルホン酸等の親水性高分子コロイド物質を一種以
上含むことができる。

ハロゲン化銀乳剤は、上記の親水性コロイド中に分散さ
れたハロゲン化銀、例えば塩化銀、臭化銀、塩臭化銀及
びこれらに沃化物を含んだものからなる。ハロゲン化銀
乳剤はそれが製造されるとき又は塗布されるときに種々
な方法で増感されることができる。例えばチオ硫酸ナト
リウム、アルキルチオ尿素によって、または金化合物例
えばロダン金、塩化金によって、またはこれらの両者の
併用など当該技術分野においてよく知られた方法で化学
的に増感されていてもよい。乳剤は更に約５８０〜約５
６０７の範囲に対して通常は増感されるが、パンクロ増
感もされ得る。

ハロゲン化銀乳剤層および／または受像層などには銀錯
塩拡散転写法を実施するために通常使用されている任意
の化合物を含有しうる。これら化合物には例えばテトラ
ザインデンやメルカプトテトラゾール類などのカブリ抑
制剤、サポニンやポリアルキレンオキサイド類などの塗
布助剤、ホルマリンやクロム明ばんなとの硬膜剤、可塑
剤などを含むことが・できる。感光材料あるいは受像材
料に使用する支持体は通常使用される任意の支持体であ
る。それには紙、フィルム、例工ばセルロースアセテー
トフィルム、ポリビニルアセタールフィルム、ポリスチ
レンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム等
、紙で両側を被覆しだ金属支持体、片側または両側をα
−オレフィ／重合体例えばポリエチレンで被覆した紙支
持体も使用できる。受像相料は物理現像核、例えは重金
属あるいはその硬化物などを含みうる。受像材料の一種
以上の層中に拡散転写像の形成に顕著な役割を果たす物
質、例えば英国特許第５６１．．８７５号およびベルギ
ー特許第５０２，５２５号明細書に記載されている如き
黒色調色剤、例えば１−フェニル−５−メルカプトテト
ラゾールを含んでいてもよい。

本発明方法が従来法より極めて優れたものであることは
以下の実施例にょシ理解することができよう。

実施例１ ポリエチレンで両側を被覆した１１０グ／ｍ′の紙支持
体の片側に硬化ニッケル核を含むゼラチンとエチレン無
水マレイン酸共重合物−ポリビニルアルコール加工物（
重量比１：１）からなる受像層を親水性コロイドの乾燥
重合３、Ｓ’　／　ｍ’になるように設けて受像材料を
作製した。

一方、受像材料と同じ紙支持体上に、／・レーション防
止用としてのカーボンブラックおよび１　？　／　ｍ’
の７・イドロキノンと０．３　、ｆ　／ｍ’の１−フェ
ニル−４−メチル−３−ピラゾリドンを含むゼラチン下
塗層（ゼラチン３５ｆ　／　ｍ”　）を設け、その上に
０．３μｍの平均粒径の塩臭化銀（臭化銀４モル％）を
硝酸銀に換算して０．７　ｆ　／　ｍ’で含むオルト増
感され、さらに０．１５　ｔ　／　ｍ’のノ・イドロキ
ノンを含むゼラチンノ・ロゲン化銀乳剤層（硝酸銀：ゼ
ラチン−１：０．７）を設けて感光材料を作製した。

感光材料にセンシトメトリー用露光を与え、下記の現像
液に各種の含窒素複素環化合物をｘ、ｏｙ７ｔそれぞれ
含ませ、通常のＤＴＲプロセッサーで受像材料とともに
処理し、スキージ、ローラーを出た両材料を６０秒後に
剥離した。現像液の温度は２０℃であった。

画像再現特性として、センシトメトリーでの最高反射濃
度とともに第１表に示している。

比較Ｇは、著しい茶褐色のカプリを生じ、いずれの特性
も測定できなかった２゜ 第１表の結果は、本発明のチオン化合物は、いずれも 〔拡散転写現像液〕 受像材料に得られた銀画像の反射の度０．３の位置で感
度を測定し、相対感一度（ブランクを１００とする）と
して第１表に示している。

ブランクに対する感度の過不足を補正するように露光量
を増減し、全ての処理液が見かけ上の感度として一致す
るように５５μｍの黒罫線を撮影した。通常のＤＴＲ法
では、罫綜か細くなる程、特に約５０μｍ以下になると
、オリジナルの線幅よシも極めて細くなシ、線画像が実
用土塊われないこ、ともある。センシトメトリーの試験
と同様に処理し、受像材料に得られた罫′線幅（μｍ）
を顕微鏡で調べ、ブランクに比べて高感度であシ、それ
にも拘らず高い画像再現特性を示し、最高濃度も高くな
っていることが判る。また、長期間の処理が安定に可能
であシ、高コントラストで高鮮鋭度の画像であった。比
較化合物は、いずれも本発明の効果が全くないか、一部
あっても僅かであることが判る。

実施例２ 下記の拡散転写現像液に含窒素複素環化合物を０．３ｔ
／を加える以外は、実施例１ｔｌ−繰返した２ 純黒色の銀画像が得られる他は、実施例１の結果が再現
された。

実施例３ 受像層に含窒素複素環化合物を５０　ｑ／　ｍ”含有し
た受像材料を作製し、実施例２（Ｃ記載の現像液を用い
て同様に試験したところ、同様の結果が得られた。

昭和８年／７月存［１ 特許庁長官　若杉和夫　殿 １、事件の表示 昭和５７年　　　特　許　願第　２２４４２左　号２、
発明の名称 鬼漆形へ゛方シ表 ３、補正をする者 ４、代理人 居　所　〒１００東京部下−代田区丸の内三丁目４番２
号三菱製紙株式会社内 電話（２１３）　３６４１ 昭和　　年　　月　　日 ６、補正により増加する発明の数　ＩＪ’　Ｌ７、補正
の対象 ８、補正の内容 （１）　明糸ＩＢ署　ｑ　　羊　２１ｒ６ｖ士ｇ７〜’
；１７１テＭｔ：ｈｚｒｆ′″受（そ−ｒバる。」ε 人４更？とる。、７）ｋｔＴ正 （Ｚ）　　　　ノ’ｊ７　　　　ギ１仁・　／、ｉｔ＆
１ｆＵ　　ブを二・く３≧−４ト１；ン　（２）アミノ
メチル」を アきノエナルシｔ（訂正 （３）　　　ノ司　　　４　７　Ｋｇ’ｔ−ｒｘコ　ノ
と合物　（６）１イミ７″グソジ゛ン」ε ′　イ　　ミ　７″　　ンー　ブ　ン　、ＤＩこｔＴｊ
巳（４）　　　　ノ司　　　　！＝　７　頁　６　ｔＴ
　目　ヅと　／８−４秒　（７）ｒｌ、３−ジノナル−
１，３，４−）リアグツ−２−千オン」Ｌ ［ｉ′２，４−シノーｆ　／Ｌ／−１，２，’４−　）
−ファゾソー３．−ｆｆンＪに訂よ （Ｓ）　　　　ノ司　　　角−７貝　　７１す　Ｂ　／
ｊ−り　８　灯　ｄ　に　力・　げ　τｊ乙　合才υ　
（ε　） ’　ｌ　　−７’　ｆｉしｆ　’ｉ　　３−７　ミノ−
１，３，’４リアグソンー２−ナオン」ε −ｒ　　　’　［？　５−メナルナｆ−２，４−ジメチ
ル−１，２，４−ト°ノアン゛フンー３−ナオ７ａ（’
−４丁王ζ６）ｌＩ／１糸田４ト　の４Ｊ　８　貝　　
（よ乙杖Ｆ　）ン ン ート

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （リ　感光材料と受像材料とを密着して該感光材料の未
   現像ハロゲン化銀を該受像材料に拡散いて、下記一般式
   で表わされるエノール化しないチオン基を有する化合物
   の存在下で現像することを特徴とする画像形成方法。 一般式 （式中、Ｒ＋１及びＲ２は、炭素数１；３個を有する有
   機基または炭素原子を有しない基を表わす。Ｚは、５員
   環を形成するに必要な原子群を表わし、Ｒ１１及びＲ２
   で定義した置換基を有していてもよい）