JPS6211334B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は良く知られている銀錯塩拡散転写反転
法により写真像を作るのに適した写真材料に関す
る。 銀錯塩拡散転写反転法（以後DTR法とも称す
る）の原理は例えば1944年６月20日付のアンド
レ・ロツトの米国特許第2352014号明細書に記載
されている。 DTR法においては、銀錯塩は拡散によつてハ
ロゲン化銀乳剤層から受像層へ像に従つて転写さ
れ、そこでそれらは場合によつては現像核の存在
下に銀像に変換される。このために、像に従つて
露光されたハロゲン化銀乳剤層はいわゆるハロゲ
ン化銀溶媒の存在下に現像物質によつて現像され
る。ハロゲン化銀乳剤層の露光部分において、ハ
ロゲン化銀は銀に現像される、かくしてそれはも
はや溶解せず、従つて拡散できなくなる。ハロゲ
ン化銀乳剤層の非露光部分においては、ハロゲン
化銀はハロゲン化銀錯化剤（いわゆるハロゲン化
銀溶媒）によつて可溶性銀錯塩に変換され、隣接
受像層または乳剤層と接触せしめられた受像層に
転写され、通常は現像核の存在下に、受像層中で
銀または銀含有像を形成する。DTR法について
の更に詳細はロンドン・ニユーヨークのフオーカ
ル・プレス1972年発行、エー・ロツトおよびイ
ー・ウエイド著「フオトグラフイツク・シルバ
ー・ハライド・デイヒユージヨン・プロセシズ」
に見出すことができる。 DTR法によつて連続色調像を再生するに当つ
ては、原画の連続色調を与える正確な色調を確実
にするため、書類再生に通常用いられる階調より
もかなり低い階調を有する像を生ずる能力を有す
る記録材料の使用を必要とする。書類再生に当つ
ては、通常主として塩化銀を含有するハロゲン化
銀乳剤材料を使用する。塩化銀は急速な現像をも
たらすばかりでなく、強いコントラストをもたら
す。 1976年10月12日付の米国特許第3985561号明細
書には、ハロゲン化銀が主として塩化銀であり、
しかもなおこの材料が拡散転写法によつて受像材
料上または受像材料中で連続色調を形成しうるよ
うな感光性ハロゲン化銀材料が記載されている。 上記米国特許明細書によれば、親水性コロイド
結合剤例えばゼラチン中に分散させた塩化銀また
は沃化銀および／または臭化銀を含有し、塩化銀
がハロゲン化銀の全モル数を基にして少なくとも
90モル％の量で存在し、硝酸銀として表わしたハ
ロゲン化銀に対する親水性コロイドの重量比が約
３：１〜約10：１である感光性層の使用によつて
受像層中または受像層上に拡散転写法によつて連
続色調像が作られる。 一般にハロゲン化銀の全モル数を基にして沃化
銀および／または臭化銀のモル％は約0.1〜約10
モル％、好ましくは0.5〜５モル％からなる。 上記米国特許明細書の実施例において使用され
ている感光性材料はハロゲン化銀との混合物の形
で、主現像剤としてのハイドロキノンおよび補助
現像剤としての１−フエニル−４−メチル−３−
ピラゾリジノンを含有している。 これらの感光性材料を用いると、多分指定され
た量の沃化銀および／または臭化銀の存在および
一定高割合の親水性コロイド対ハロゲン化銀の結
果として連続色調像の成功した再生が得られるの
である。 ハロゲン化銀に対する親水性コロイドの同じ高
比率を有する感光性層中でまたはそれと共に、ｏ
−ジヒドロキシベンゼン化合物例えばカテコー
ル、３−ピラゾリジノン化合物例えば１−アリー
ル−３−ピラゾリジノン、および場合によつてｐ
−ジヒドロキシベンゼン化合物例えばハイドロキ
ノンからなるハロゲン化銀現像剤の組合わせを用
い、上記組合わせ中のｏ−ジヒドロキシベンゼン
のモル量を３−ピラゾリジノンのモル量より大と
し、もし使用するときにはｐ−ジヒドロキシベン
ゼンをｏ−ジヒドロキシベンゼンに対して多くて
も５％のモル比で存在させて使用することによつ
て更に良好な連続色調再生が得られることをここ
に見出した。更に上記組合わせは更に中性像色調
再生の利点も与える。 上記３成分現像剤組合わせを用いて得られる像
は、相対的に高い温度および湿度の条件の下で、
濃度を失うことに非常によく耐える性質を有す
る。 本発明によれば、銀錯塩拡散転写法に使用する
のに適した写真材料は、ハロゲン化銀が塩化銀、
および沃化銀および／または臭化銀の混合物を含
有し、ハロゲン化銀の全モル数を基準にして少な
くとも90モル％が塩化銀であり、硝酸銀として表
わしたハロゲン化銀に対する親水性コロイドの重
量比が約３：１〜約10：１の間にあり、そして上
記ハロゲン化銀がｏ−ジヒドロキシベンゼン例え
ばカテコール、３−ピラゾリジノン例えば１−ア
リール−３−ピラゾリジノンおよび場合によつて
ｐ−ジヒドロキシベンゼン例えばハイドロキノン
を含む現像剤の混合物と作用関係にあり、上記混
合物中のｏ−ジヒドロキシベンゼンのモル量が３
−ピラゾリジノンのモル量より大であり、もし使
用するときにはｐ−ジヒドロキシベンゼンがｏ−
ジヒドロキシベンゼンに対して多くても５％のモ
ル比で存在するようにした親水性コロイドハロゲ
ン化銀乳剤層を含む。 現像剤とハロゲン化銀の間の「作用関係」と
は、現像処理のため写真材料に水性アルカリ性液
を付与することによつて、現像剤がハロゲン化銀
と接触状態にあるか、ハロゲン化銀と化学的反応
性接触状態にもたらしうることを意味する。この
ことは現像剤がハロゲン化銀乳剤層自体中に存在
できること、または現像剤の一つまたはそれ以上
が、ハロゲン化銀乳剤層ではないがそれまたはそ
れらが拡散によつて乳剤層に到達できる水透過性
層中に存在することができることを意味する。 上述した少量のｐ−ジヒドロキシベンゼンの使
用はより大なる最高像濃度および像安定性を生ぜ
しめるが、より大なる量特にハイドロキノンの大
量を使用すると、階調の急速増大を生ぜしめ、良
好な連続色調再生の利点を損う。 上述した現像剤の組合わせを用いることによつ
て、ハロゲン化銀（硝酸銀として表わした）に対
する親水性コロイド（例えばゼラチン）の比は、
非常に良好な連続色調再生の利点を失うことなく
低い値の範囲例えば3.5にすることができる。結
果としてより薄いハロゲン化銀乳剤層を高速度で
被覆できる。 第１図および第２図は従来の材料および本発明
による材料を用いて得られた連続色調像の感度測
定曲線である。 本発明により使用する好ましいオルソジヒドロ
キシベンゼンはカテコールである。本発明におい
て有用な他のカテコール現像剤は例えば1964年８
月25日付のエドワード・シー・ヤツケルおよびト
ーマス・アイ・アボツトの米国特許第3146104号
明細書に記載されている。本発明の材料において
有用な３−ピラゾリジノン現像化合物は下記一般
式 （式中R¹は置換アリール基を含むアリール基、例
えばフエニル基、ｍ−トリル基およびｐ−トリル
基を表わし、R²は水素、低級（C₁〜C₃）アルキル
基例えばメチル基、またはアシル基例えばアセチ
ル基を表わし、R³、R⁴、R⁵およびR⁶の各々は同
じであつても異なつてもよく、水素アルキル基好
ましくはC₁〜C₅アルキル基、置換アルキル基、
アリール基または置換アリール基を表わす）の範
囲にある。 例えば1964年12月16日付で出願された英国特許
第1093177号明細書から知られている本発明によ
り使用するのに好適であり、上記一般式の範囲に
入る３−ピラゾリジノン化合物には次のものがあ
る。 １−フエニル−３−ピラゾリジノン、これはフ
エニドン（PHENIDON：商標）としても知られ
ている １−（ｍ−トリル）−３−ピラゾリジノン、 １−フエニル−２−アセチル−３−ピラゾリジ
ノン、 １−フエニル−４−メチル−３−ピラゾリジノ
ン、 １−フエニル−５−メチル−３−ピラゾリジノ
ン、 １−フエニル−５・５−ジメチル−３−ピラゾ
リジノン、 １・５−ジフエニル−３−ピラゾリジノン、 １−（ｍ−トリル）−５−フエニル−３−ピラゾ
リジノン、 １−（ｐ−トリル）−５−フエニル−３−ピラゾ
リジノン、 およびそれらの混合物。 本発明により使用するのに好ましい３−ピラゾ
リジノン化合物は１−フエニル−４・４−ジメチ
ル−３−ピラゾリジノンである。 本発明により使用しうるｐ−ジヒドロキシベン
ゼン化合物には例えばハイドロキノン、および置
換ハイドロキノン、例えば クロロハイドロキシノン、 ブロモハイドロキノン、 イソプロピルハイドロキノン、 トルハイドロキノン、 メチルハイドロキノン、 ２・３−ジクロハイドロキノン、 ２・５−ジメチルハイドロキノン、 ２・３−ジブロモハイドロキノン、 １・４−ジヒドロキシ−２−アセトフエノン−
２・５−ジメチルハイドロキノン、 ２・５−ジエチルハイドロキノン、 ２・５−ジ−ｐ−フエネチルハイドロキノン、 ２・５−ジベンゾイルアミノハイドロキノン、
または２・５−ジアセトアミノハイドロキノン およびそれらの混合物を含む。 ｏ−ジヒドロキシベンゼン(A)および３−ピラゾ
リジノン(B)現像剤は、10／１〜10／３の範囲のモ
ル比で(A)対(B)を使用するのが好ましい。 所望によつてｐ−ジヒドロキシベンゼン現像剤
(C)と組合わせた、上記現像剤(A)および(B)の混合物
は、0.3〜３ｇ／m²の量で使用するのが好まし
く、硝酸銀として表わしたハロゲン化銀の量は約
0.5〜約5.5ｇ／m²の範囲が好ましい。 感光性材料の結合剤はゼラチンが好ましい。し
かしながらゼラチンはその全部または一部を他の
天然および／または合成親水性コロイド例えばア
ルブミン、カゼインまたはゼイン、ポリビニルア
ルコール、アルギン酸、セルロース誘導体例えば
カルボキシメチルセロルース等で置換することが
できる。前述した如く、硝酸銀として表わしたハ
ロゲン化銀に対する親水性コロイドの重量比は約
３：１〜約10：１であり、好ましい重量比は
3.5：１〜6.7：１である。 結合剤、ハロゲン化銀および現像剤に加えて、
感光性材料は、感光性乳剤層および／またはハロ
ゲン化銀乳剤層と水透過性関係にある一つ以上の
層中に、銀錯塩拡散転写法を実施するためかかる
層中で通常使用される任意の化合物を含有でき
る。例えばかかる層は一種以上の被覆助剤、安定
剤またはかぶり防止剤（例えば英国特許第
1007020号明細書に記載されている如き）、可塑
剤、現像変性剤例えばポリオキシアルキレン化合
物およびオニウム化合物、スペクトル増感剤等を
混入できる。 連続色調再生のため銀錯塩拡散転写法に使用す
るためのハロゲン化銀乳剤は通常スペクトル増感
させる、例えば着色連続色調透明画の黒白複写を
作るとき、例えばスペクトルの可視部の全部の色
の再生を確実にするため全色的に増感させること
ができる。本発明による種々スペクトル増感させ
たハロゲン化銀乳剤層を含有する感光性材料は、
例えば英国特許第904364号明細書に記載されてい
る如く、多色染料転写像を作るため受像層または
受像材料と組合わせて使用できる。かかる染料像
は不透明または透明支持体上に作ることができ
る。 感光性ハロゲン化銀乳剤のための支持体は当業
界において普通に使用されている任意の支持体で
よい。これらには紙、ガラスまたはフイルム例え
ばセルロースアセテートフイルム、ポリビニルア
セタールフイルム、ポリスチレンフイルム、ポリ
エチレンテレフタレートフイルム等の支持体のみ
ならず金属支持体および紙で両側を積層した金属
支持体を含む。α−オレフイン重合体例えばポリ
エチレンで一側または両側を被覆した紙支持体も
使用できる。感光性材料のカールする傾向を補う
ため、支持体の一側を、支持体の他側のポリエチ
レン層とは異なる比密度および／または厚さのポ
リエチレン層で被覆することもできる。この補償
作用はこれらの被覆中に艶消剤を混入することに
よつても改良できる。 支持体の少なくとも一側を、塩化銀および臭化
銀および／または沃化銀の混合物、例えば塩化沃
化銀、塩化臭化銀または塩化臭化沃化銀を含有す
る感光性乳剤層で被覆する。 感光性材料の乳剤を被覆した側に、通常ゼラチ
ンを含有せず、水透過性コロイドを含有する最上
層を設けることができる。最上層は、拡散を阻止
せずまたは抑制せず、それが例えば保護層として
作用するような性質のものである。感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層の最上に被覆される層に好適な水透
過性結合剤には、例えばメチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロースナトリウム塩、ヒドロキ
シエチルエチルセルロース、ヒドロキシエチル澱
粉、ヒドロキシプロピル澱粉、アルギン酸ナトリ
ウム、トラガカントゴム、澱粉、ポリビニルアル
コール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、
ポリビニルピロリドン、ポリオキシエチレン、コ
ポリ（メチルビニルエーテル／マレイン酸）等が
ある。この層の厚さは使用するコロイドの種類に
よつて変化する。もし存在するとき、かかる層
は、拡散工程が終りになつて来たとき、少なくと
も一部が受像層に転写されることがある。 本発明による材料のハロゲン化銀乳剤の製造
は、ハロゲン化物例えばハロゲン化アンモニウム
およびアルカリ金属ハロゲン化物（例えばカリウ
ム、ナトリウム、リチウム、カドミウムおよびス
トロンチウムハロゲン化物）と銀塩例えば硝酸銀
の、親水性保護結合剤（ゼラチンが好ましい）中
での沈澱反応により既知の方法で開始させる。ハ
ロゲン化銀は、形成されるハロゲン化銀の少なく
とも90モル％が塩化銀であるように沈澱させる。
一般に沃化銀および／または臭化銀のモル％は
0.1〜10モル％、好ましくは0.5〜５モル％であ
る。現像剤は、乳剤の洗浄に続いての化学的熟成
段階後に乳剤組成物に加えるのが好ましい。 本発明によるハロゲン化銀乳剤を用いる拡散転
写法により連続色調像を形成できる受像層は通常
分離素子の部分を形成する。しかしながら感光性
層および受像層が同じ支持体によつて支持された
一つの同じ材料中に存在するようないわゆるモノ
シート材料を使用することも同様に可能である。 本発明による感光性材料と組合わせて使用する
受像材料は、感光性材料のため前述した種類の支
持体を含む不透明または透明支持体を含むことが
できる。 受像層またはそれに隣接する層は錯化された銀
塩の金属銀への還元を促進する薬剤（これらの薬
剤は現像核と称される）の一種以上を含有でき
る。かかる現像核は前述したエー・ロツトおよび
イー・ウエイドの著書の第54頁〜第57頁に記載さ
れている。好ましくは硫化ニツケル核を使用す
る。現像核はまた英国特許第1001558号明細書に
記載されている如く、処理液中に混入することも
できる。 前述した如く感光性材料であつてもよい受像材
料の一つまたはそれより多くの層中に、拡散転写
像の形成において著しい役割を果たす物質を混入
できる。かかる物質には例えば英国特許第561875
号およびベルギー特許第502525号明細書に記載さ
れている如き黒色調色剤を含む。好ましい黒色調
色剤は１−フエニル−５−メルカプトテトラゾー
ルである。 受像層はハロゲン化銀のため前述した結合剤の
何れかからなるかそれを含有しうる。ゼラチンが
受像層のために好ましい結合剤である。 受像層はまた約0.1〜約４ｇ／m²の量でチオ硫
酸ナトリウムの如きハロゲン化銀溶媒も含有でき
る。 受像材料の表面には、オフセツト印刷、凹版印
刷等の如き任意の普通の印刷法によつて付与され
る認識データの如き印刷を設けることができる。 本発明による写真材料を処理するに当つて使用
する処理液は、通常アルカリ物質例えば三塩基性
リン酸ナトリウム、保恒剤例えば亜硫酸ナトリウ
ム、濃稠剤例えばヒドロキシエチルセルロースお
よびカルボキシメチルセルロース、かぶり防止剤
例えば臭化カリウム、溶媒としてのハロゲン化銀
錯化剤例えばチオ硫酸ナトリウム、黒色調色剤特
に１−フエニル−５−メルカプトテトラゾールの
如き複素環式メルカプト化合物等を含有する。処
理液のPHは10〜14が好ましい。 上記液中のチオ硫酸ナトリウムの量は例えば
17.5ｇ／〜50ｇ／である。 本発明は受像層またはシート中またはその上に
像、特に連続色調像を作るため上記写真材料を使
用するDTR法を含む。 別の受像材料上に連続色調像を作るための本発
明による方法は、 (a) 上述した如き写真材料の感光性ハロゲン化銀
乳剤層を原画に対し露光し、 (b) 上記写真材料を水性アルカリ性液で湿潤させ
て現像核を含有する上記受像材料と接触させて
露光されたハロゲン化銀の現像を生ぜしめ、非
露光および非現像ハロゲン化銀をハロゲン化銀
錯化剤で錯化されるようにし、上記現像核によ
つて錯化されたハロゲン化銀が銀像または銀含
有像に変化されるように受像材料に移し、 (c) 上記写真材料の受像材料を分離する 工程を含む。 本発明による方法において利用しうる露光装置
および現像装置についての詳細は、例えば前述し
たエー・ロツトおよびイー・ウエイドの「フオト
グラフイツク・シルバー・ハライド・デイヒユー
ジヨン・プロセシズ」およびその中に引用された
特許明細書を参照できる。 本発明の感光性材料は、例えばポートレートに
おける如く連続色調の情報を記録しなければなら
ないような写真カメラに使用すると有利であるこ
とを見出した。しかしながらすぐれた連続色調再
生は、運転免許証、銀行小切手、同定カード等の
種類の書類上に存在させるような人間のポートレ
ートに関係したポートレート画および記録グラフ
イツクデータ用に同時に適しているように、全て
のグラフイツクアートおよび書類を記録する材料
を除くものではない。DTR法のための写真ハロ
ゲン化銀材料および受像材料を用いることおよび
ポートレートおよびグラフイツクデータの記録を
することのために好適な写真カメラは例えば米国
特許第4011570号明細書に記載されている。 本発明の感光性材料はまたセピアまたは褐色色
調を有する連続色調アンチツク写真の製造にも適
している。 銀錯塩拡散転写法は昔の写真で得られたポート
レートの構造を生ぜしめるよう昔の写真法に導入
されている。昔の写真を作るのに広く使用された
方法はいわゆるポツドから放出された現像剤液で
作用させるポジ−ネガ材料の一体的パツクからな
るフイルムを用いて行なう。かかるパツクフイル
ムはポートレートに必要な所望の連続色調を有す
る印画を生ずるが、別に調色工程を必要とする不
便がある。真のセピア外観はポジ転写印画を漂白
および調色することによつて通常得られる。第一
浴は印画を漂白し、第二浴例えばセレニウムトナ
ーが褐色調モードで印画を回復する。これらの追
加工程の時間消費とは別に、セレニウム調色薬剤
は特に毒性があるからセレニウム調色薬剤の取扱
いには注意を払わなければならない。 アンチツク写真を作るため拡散転写印画の褐色
またはセピア調色は、本発明による感光性材料ま
たは前述した米国特許第3985561号明細書に記載
されている如きゼラチン高含有量ハロゲン化銀材
料の銀錯塩拡散転写処理を、拡散転写時に、転写
印画の所望の褐色またはセピア色調の製造におい
て沃素イオンと共同作用する有機複素環式メルカ
プト化合物および沃素イオンとの混合物の形での
チオ硫酸イオンを含有する処理液で行なうことに
よつて非常に簡単でかつ時間消費の少ない方法で
得られることを見出した。 褐色またはセピア色調を有する拡散転写像の製
造のため沃素イオンと共同作用しうる調色剤は、
ロンドンのザ・フオーカル・プレス1972年発行、
アンドレ・ロツトおよびエデイス・エウイド著
「フオトグラフイツク・シルバー・ハライド・デ
イヒユージヨン・プロセシズ」の第61頁〜第65頁
に記載されている調色剤のリストから選択でき
る。好ましい化合物群は５−メルカプト−１・
２・４−トリアゾールの群である。 写真材料が現像剤を含有しないとき（上記米国
特許明細書の写真材料を用いる場合でよい）、ア
ルカリ性水性液は追加的に必要な現像剤を含有さ
せる。現像剤の一部は感光性材料中に混入し、他
の部分は上記アルカリ性液および／またはリセプ
ター材料に混入してもよい。 正確なセピア外観はハロゲン化銀錯化剤：調色
剤としての３−アニリノ−４−フエニル−Δ２−
１・２・４−トリアゾリン−５−チオンと互変異
性体であるメルカプト化合物および沃素イオンを
含有する処理液中で用いることによつて得られ
る。沃素イオンは１について10〜500mg、好ま
しくは75mgの沃化カリウムに相当する濃度で使用
するのが好ましい。調色剤の濃度は広い範囲で変
えることができるが、少なくとも10mg／から
300mg／が好ましい。更に深い褐色色調は上記
トリアゾリンとの混合物の形で、少量例えば５〜
55mg／の範囲の１−フエニル−５−メルカプト
テトラゾールを用いることによつて得られる。調
色剤の一部はリセプター材料または層中に存在さ
せてもよい。 ３−アニリノ−４−フエニル−Δ２−１・２・
４−トリアゾリン−５−チオンは、スラツジ防止
剤、即ち処理液中に銀スラツジが沈着するのを防
ぐ作用をする物質としてフランス特許第1470235
号明細書に記載されている。 以下に実施例を挙げて本発明を説明する。比お
よび百分率は他に特記せぬ限り重量基準である。 実施例 １ 写真比較材料Ａ（米国特許第3985561号によ
る） 硝酸銀１モルについて41ｇのゼラチン、1.2モ
ルの塩化ナトリウム、0.08モルの臭化カリウムお
よび0.01モルの沃化カリウムを含有するゼラチン
溶液中に、１について１モルの硝酸銀の水溶液
を撹拌下に徐々に流入させることによつて、ゼラ
チンハロゲン化銀乳剤を作つた。 沈澱中および次の熟成工程中３時間40℃で保つ
た。 冷却、細断および洗浄前にハロゲン化銀１モル
について214ｇのゼラチンを加えた。洗浄したヌ
ードルを溶融し、化学的熟成中ハロゲン化銀１モ
ルについて別に476ｇのゼラチンを加えた。熟成
後ハロゲン化銀１モルについて、乳剤に20％ゲル
溶液の形で285ｇのゼラチンのみならず、被覆後
１m²について0.9ｇのハイドロキノンが存在する
ような量でのハイドロキノンおよび１m²について
0.21ｇが存在するような量での１−フエニル−
４・４−ジメチル−３−ピラゾリジノンを加え
た。乳剤は、一側について15ｇ／m²の比でポリエ
チレン層で両側を被覆した110ｇ／m²の重量を有
する紙からなる下塗りした耐水性紙支持体の一側
に被覆した。 乳剤は硝酸銀2.3ｇに等しい銀の量が１m²につ
いて付与されるような方法で被覆した、従つてこ
れに対応するゼラチンの量は、ゼラチン対硝酸銀
の比が5.97であつたから、13.73ｇ／m²である。 写真比較材料Ｂ 比較材料Ｂの乳剤の製造は、化学的熟成後20％
ゲル溶液の形でゼラチン68ｇの添加をしたこと以
外は比較材料Ａについて記載したのと同じに行な
つた。 乳剤は１m²について硝酸銀2.3ｇに等しい銀の
量が付与されるような方法で被覆した。ゼラチン
対硝酸銀の比は4.7であつたから、これはゼラチ
ン10.81ｇ／m²に相当する。 本発明による写真材料Ｃ 材料Ｃの乳剤の製造は、化学的熟成後ハイドロ
キノンの代りにカテコールを、被覆後それが0.9
ｇ／m²存在するような量で加え、１−フエニル−
４・4′−ジメチル−３−ピラゾリジノンをその
0.42ｇ／m²が存在するような量で加えたこと以外
は比較材料Ａに記載したのと同じに行なつた。 乳剤は１m²について硝酸銀2.3ｇに等しい銀の
量および13.73ｇに相当するゼラチンが存在する
ような方法で被覆した。ゼラチン対硝酸銀比は
5.97であつた。 受像材料 上記写真材料Ａ、ＢおよびＣと組合わせて使用
する受像材料は、一側について15ｇ／m²の比で両
側をポリエチレンで被覆した110ｇ／m²の紙支持
体を含有していた。この支持体をコロナで処理
し、次いで下記組成物から18.1m²／の比で層を
被覆した。 カルボキシメチルセルロース 12ｇ ゼラチン 45ｇ 硫化ニツケル核（２重量％のゼラチンおよび0.6
重量％のNiSの水懸濁液） ７ml 水で 1000mlとした。 露光および処理 反射カメラ中で写真材料Ａ、ＢおよびＣを連続
色調楔（楔定数0.1）に対し同一条件下に露光し
た。 露光後各材料を受像材料と一緒に下記組成の液
を含有する拡散転写処理装置中に導入した。 水 800ml 三塩基性リン酸ナトリウム・12H₂O 75ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 40ｇ 臭化カリウム 0.5ｇ 無水チオ硫酸ナトリウム 20ｇ １−フエニル−５−メルカプトテトラゾール70mg 水で 1000mlとした。 各感光性材料と受像材料のサンドウイツチが拡
散転写装置の絞りローラーを出たとき、材料を60
秒間密着保持し、次いで相互に分離した。 それぞれ材料Ａ、ＢおよびＣを用いた受像材料
中に得られた像の感度測定曲線Ａ、ＢおよびＣ
〔濃度(D)対相対露光の対数（log Ｅ）〕を第１図に
示す。 濃度0.3〜1.4の間で測定したγ値は、それぞれ
材料Ａ、ＢおよびＣを用いて得られた像に対して
2.68、3.33および1.32であつた。 実施例 ２ 写真比較材料Ｄ（米国特許第3985561号によ
る） この材料Ｄは実施例１の比較材料Ａと同じ方法
で作つた。 本発明による写真材料Ｅ 材料Ｅの製造は、20％ゲル溶液の形でのゼラチ
ン68ｇの添加を熟成後行なつたこと、および乳剤
被覆後１m²について0.9ｇのカテコール、0.42ｇ
の１−フエニル−４・４−ジメチル−３−ピラゾ
リジノンおよび0.009ｇのハイドロキノンが存在
するよう現像剤混合物を使用した以外は比較材料
ＡおよびＤについて述べたのと同じに行なつた。 乳剤は１m²について硝酸銀2.3ｇに等しい量の
ハロゲン化銀および10.81ｇのゼラチンが存在す
るような方法で被覆した。ゼラチン対硝酸銀の比
は4.7であつた。 写真材料ＤおよびＥを、材料Ａ〜Ｃについて実
施例１に記載したのと同じく露光し、DTR処理
した。 材料ＤおよびＥを用いてそれぞれ受像材料に得
られた像の感度測定曲線ＤおよびＥ〔濃度(D)対相
対露光の対数（log Ｅ）〕を第２図に示す。 濃度0.3〜1.5で測定したγ値は、それぞれ材料
ＤおよびＥで得られた像について2.8および1.90
であつた。 実施例 ３ 写真材料Ｆ 材料Ｆはハイドロキノンを加えなかつたこと以
外は実施例２の材料Ｅと同じ方法で作つた。 写真材料Ｇ〜Ｉ 写真材料Ｇ〜Ｉは、それらの乳剤層中に１m²に
ついてそれぞれ0.009ｇ、0.018ｇおよび0.045ｇの
ハイドロキノンを追加存在させたこと以外は写真
材料Ｆと同じであつた。 これらの材料の露光および処理は実施例１の材
料について述べたとおり行なつた。 受像材料に得られた像を67℃、50％相対湿度の
定温器中で12時間処理を受けさせた。下表に上記
処理前に得られた最高濃度およびγ値（濃度0.3
〜1.5で測定）および処理後残つた最高濃度およ
び濃度損失の百分率を示す。

【表】 実施例 ４ 実施例１の写真材料Ｃを昔の写真印画をとるた
めポートレートスタジオカメラに使用した。露光
した材料を実施例１に記載した受像材料と組合わ
せて処理した、ただし処理液中で１−フエニル−
５−メルカプトテトラゾールの代りに、１につ
いて75mgの沃化カリウムと共に調色剤として75mg
の３−アニリノ−４−フエニル−Δ２−１・２・
４−トリアゾリン−５−チオンを用いた。 露光した感光性材料および受像材料のサンドウ
イツチが拡散転写装置の絞りローラーを出たと
き、実施例１に記載した如く両材料を更に60秒間
密着させ、次いで相互に分離した、これによつて
受像材料上に正しいセピア外観のポジ連続色調転
写印画が得られた。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は従来の対照感光性材料お
よび本発明による感光性材料を用いて受像材料に
得られた連続色調像の感度測定曲線である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ハロゲン化銀が沃化銀および臭化銀の少なく
   とも１種および塩化銀の混合物からなり、ハロゲ
   ン化銀の全モル量を基にして少なくとも90モル％
   が塩化銀であり、硝酸銀として表わしたハロゲン
   化銀に対する親水性コロイドの重量比が３：１〜
   10：１の間にあるような水透過性親水性コロイド
   ハロゲン化銀乳剤層を含み、かつ少なくとも一つ
   の水透過性層を有する写真材料を露光し、受像材
   料と接触状態にある間に水性アルカリ性液体およ
   び銀錯化剤と接触させて銀錯塩拡散転写法により
   受像層中に像を製造する方法であつて、上記写真
   材料層の少なくとも一つがｏ−ジヒドロキシベン
   ゼンおよび３−ピラゾリジノンからなる現像剤の
   混合物を含有し、上記混合物中のｏ−ジヒドロキ
   シベンゼンのモル量が３−ピラゾリジノンのモル
   量より大であることを特徴とする銀錯塩拡散転写
   法により受像層中に像を製造する方法。 ２ 銀錯塩拡散転写法を、褐色またはセピア色調
   を有する像の生成において沃素イオンと共同作用
   する有機複素環式メルカプト化合物および沃素イ
   オンとの混合物の形でのチオ硫酸イオンを含有す
   るアルカリ性水性処理液を用いて行なう特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ３ 上記液が１について10〜500mgの沃化カリ
   ウムに相当する濃度で沃素イオンを含有する特許
   請求の範囲第２項記載の方法。 ４ 上記液が複素環式メルカプト化合物として３
   −アニリノ−４−フエニル−△２−１・２・４−
   トリアゾリン−５−チオンと互変異性体を含有す
   る特許請求の範囲第２項または第３項記載の方
   法。 ５ 上記化合物が処理液中に10〜200mg／の濃
   度で存在する特許請求の範囲第４項記載の方法。