JPS61272740A - 画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （Ａ）　　産業上の利用分野 本発明は、銀錯塩拡散転写法による画像形成方法に関す
るものである。

（ｎ）　　従来技術及びその間４点 銀錯塩拡散転写法（以下、ＤＴＲ法という）の原理は、
米国特許第２，３５２，０１４明細書に記載されておシ
周知である。

ＤＴＲ法においては、銀錯塩は拡散によってハロゲン化
銀乳剤層から受像層へ像に従、って転写さｎｌ、そｎ、
らは多くの場合は物理現像核の存在下に銀像に変換さｊ
、る。この目的のため、像に従うて露光さｎ、たハロゲ
ン化銀乳剤層と、現像主薬およｉハロゲン化銀錯化剤の
存在下に受像層と接触配置するか、接触するようにもた
らされ、未露光ハロゲン化銀を可溶性＠錯塩に変換させ
る。

ハロゲン化銀乳剤層の露光された部分において、ハロゲ
ン化銀は銀に現像され（化学現像）、従ってそｎはそれ
以上溶解できず、従って拡散できない◎ ハロゲン化銀乳剤層の未露光部分において、ハロゲン化
銀は可溶性銀錯塩に変換さｊｌ、それが受像層へ転写さ
ｊｌ、そこでそｎ、らが通常は現像核の存在下に銀像を
形成する。

直接ポジ用ハロゲン化銀乳剤では、露光、未露光部のハ
ロゲン化銀の作用は逆になる口ＤＴＲ法は、広範囲の応
用が可能である。中でも書類の回生あるいは特に版下材
料の作製のためのＤＴＲ法においては、受像層中で高い
ＮｋＩＶ＋濃度、高コントラストおよび高鮮鋭度の銀像
を得ることが重要である。さらには、画像再現特性、即
ち原稿にできる限り忠実な画像、例えば数十ミクロン程
度の線幅の罫線をそのままの線幅の細線画像に再現する
という特性、特に白地にポジ像の罫線（黒線）と黒地に
ネガ像の罫、＊（白線）とが混在する原稿のいずれの罫
線も忠実に再現すること、或いは連続調原稿をスクリー
ンを介して焼付け、拡散転写現像することにより良好な
網点画像に再現することは極めて重要なことである。

画像再現特性は、特に感光材料がカメラワークにより原
稿を撮影する程度の感光度を有するとき極めて悪くなる
ことが認められる＠ 本発明で提案されている化合物のようにメルカプト基も
しくはチオン基を有する含命素複素環化合物を拡散転写
現像液、感光材料あるいは受像材料に用いることは、よ
く知られている。それらは、銀画像の色調剤（黒色化剤
）として用いらｎ、るｌ−フェニル−５−メルカプトテ
トラゾールを典型例として、特公昭３９−１７７４７、
同昭４０−３９５７、同昭４６−１１６３０、（同昭４
６−１４４３３）同昭４７−４５５４２、同昭４８−３
２７３２等に記載されたメルカプト基もしくはチオン基
を有する複素環化合物のように色調剤、銀スラツジ防止
剤などの目的で使用さｎ、る。また、多くのものは、カ
プリ防止剤ないし現像抑制剤（転写速度の抑制）として
も作用することができる◎しかし、こｎ、らの化合物の
中で、転写速度、色調共に満足する化合物は未だに見出
されていない。

又特公昭４６−１４４３３記載の３−アルキル置換−４
−アミノ−１，ａ４．−トリアゾリン−５−チオン化合
物は、購造式中にフリーのアミノ基が有る為、硬膜剤と
反応しハロゲン化銀写真感光材料本来の硬膜性が弱めら
れる◎すなわち写真層の機械的強度を弱め、また現像な
どの処理を行う際の溶解、膨潤、はく離等に対する抵抗
性が弱まるいわゆる硬膜阻害の発生という欠点を有する
＠（＠　発明の目的 本発明は、上記の問題を解決し、受像層中で高い最高濃
度、高コントラスト、高鮮鋭度であり、改良さｎた画像
再現特性をもつ色調の良い銀画像を得るための画１１！
形成方法を提供することである〇（勅　発明の構成 本発明者らは、鋭意検討した所、下記一般式（Ｉ）で表
わされるトリアゾール化合物が、上記の条件を満足する
事を見い出した。

一般式（！） ＼Ｎ４ 〔式中、ＦＬ、は、水素原子、アルキル基（例えば、メ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基
、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、ウ
ンデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデ
シル基、ベンジル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシプ
ロピル基、シアノメチル基、２．５−ジオキサヘプチル
基、２，５．８−トリオキサデシル基、λ５．８．１１
．−テトラオキサペンタデシル基、７−フェノオキシ−
４５−ジオキサヘプチル基、４，７−シオキサノニル基
、１−メチル−３，６，９，１２−テトラオキサトリデ
シル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、トリル
基、メトキシフェニル基、３．６ジオキサオクチロキシ
フエニル基、ヒドロキシフェニル基、クロルフェニル基
、シアノフェニル基、シフロモフユニに基等’）、複素
環式基（例えば、ピリジル基、チェニル基、等）又はア
ルケニル基（例えば、アリル基、ブチＮＸ　イ戸８Ｈ （但し、Ａはアルキレン基又はフェニレン基を表わし、
几、は、アルキル基、アリール基又はアルケニル基を表
わす。）を表わし、Ｒ８は、アルキル基（例えば、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、メチル基、ベンジル基、
フェネチル基、エトキシエチル基、シクロヘキシルｆｉ
ｇ）、アＩＪ−ル基（例、ｔ　ハ、フェニル基、トリル
基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、シアノフェ
ニル基、スルホフェニル基、カルボキシフェニル基、カ
ルボキシメチルフェニル基、３−カルボキシ−４−ヒド
ロキシフェニル基、メタンスルホンアミドフェニル基、
メトキシフェニル基、ナフチル基等）、アルケニル基（
例えば、アリル基等）、又は、８°−％／Ｎ ン基又はフェニレン基を表わし、Ｒ４は、水素原子、ア
ルキル基、アリール基、複素環式基又はアルケニル基を
表わす。）を表わし、Ｘは酸素原子又はイオウ原子を表
わす。但し、一般式はその互変異性体をも包含するもの
とする。〕 以下に一般式（Ｉ）で表わさｎ、る化合物の代表例を示
すが、本発明がごｊらに限定されるものではないＯ 本発明に有利に使用さｎ、るこれら化合物は、一般的に
４−アミノ−５−メルカプ１−−１．ｇ４−トリアゾー
ル又は、その３−置換訪導体とイソシアネート又はイン
チオシアネートと反応させるととくより合成できる。

以下に詳細な合成の方法を記す＠ 化合物■の合成： ４−アミノ−５−メルカプト−１，ａ４−）リアゾール
１．１ａ　ｐ　（ｏ、ｏ　ｘ−ｒニル）をジオキサン２
０ｄに溶解し、室温で攪拌する中へ、メチルイソシアネ
ー）０．６３５１（０，０１Ｘ１．１モル）をジオキサ
ン５ｄに溶解した液を約２分間で加えた後、室温で１夜
攪伴した後、析品物をＦ取し白色結晶０．９Ｉを得た。

ｍ点は、２３３．０℃（分解）であった。

化合物９の合成： ４−アミノ−５−メルカプト−３−メチル−１゜ｚ４−
トリ７ソール１．３１　（０，０１％ル）ＩＤ、Ｍ。

Ｂ、０．　１０．ｄＫ溶解し、９５％苛性ソーダ０．８
４Ｆ（０，０ＩＸ２モル）を加え、室温で攪拌する中ヘ
フェニルインチオシアネー）１．４９Ｎ（０，０１×１
．１モル）を約１分間で加えた後、室温で５時間攪拌し
た後、水１００ｄ中に反応液を加え、不溶物を戸去した
ＯＦ液を酢酸々性とし、析品物をＦ取し、フィルター上
水洗し、エタノール、より再結晶し、白色結晶１．５Ｉ
を得た。

融点は２０６．０℃（分解）であっ九〇上記合成例の化
合物以外のものも、こｊ、らの合成例に従っズ容易に合
成できる◎ 不発明に用いら１．るトリアゾール化合物は、拡散転写
用現像液、感光材料および受像材料の少なくとも１つに
存在せしめ、該化合物が拡散転写現像に関与するように
すればよい。

拡散転写現ｇＩ液の場合には、約１０’９／Ｊ〜約５Ｉ
Ｆ　／　Ｊの範囲で、感光材料または受像材料の場合に
は、任童の構成層の少なくとも一層中に１平方メートル
当り、約０．５’Ｆ〜約１＃の範囲で用いることができ
、２橿以上を併用することもできる。

勿論、メルカプト基もしくはチオン基を有する他の有機
化合物も使用することができる。

従来から使用されてきた１−フェニル−５−メルカプト
テトラゾール等は、拡散転写現像を抑制し、従って迅速
処理には不適であり、現像液の温度が、例えば１５℃以
下の低温のとき、特にその影響が大きくなるという欠点
がある。

本発明に用いらｊ、るトリアゾール化合物は、画像再現
特性等を改讐するとともに拡散転写速度速変を促進し、
転写銀の色調も極めて改番され、現像液の温度に対する
依存性が小さく迅速な拡散転写現像が可能になるという
優れた効、釆がある０上記の効果は、臭化銀が含まれる
ことによって著しく拡散転写速度が遅くなり、最＾Ｓ度
、コントラストの低下をもたらす塩臭化銀、塩沃臭化銀
、臭化銀、沃臭化銀のハロゲン化銀乳剤に対して極めて
有効である０従って、本発明は、臭化銀を約２モル％以
上含むハロゲン化銀乳剤を用いる場合に特に有用である
。

さらに、本発明の有用性は、低い銀波ｄＩ高のハロゲン
化銀乳剤層を有する感光材料を用いる場合に、低銀量の
割には高い最高濃度、高コントラストで良好な画像再現
特性を有する銀画像を得ることができることである。

本発明の有用性は、ハロゲン化銀錯化剤に対する依存度
が小さく、例えばチオ硫酸塩の量が少ない場合でさえも
良好な転写銀画像を得ることができるという事実によっ
て理解することができる。

本発明の特に好ましい有用性は、処理液のｐＨ値を低く
することが可能なことである。後述する如く、一般的な
本発明方法を実施するＤＴＲ法処理液のｐＨは１２乃至
１４であることが望ましい。

しかし、このような処理液は、長期間の使用中に炭酸ガ
スの吸収などによりｐＨ値が１２以下に低下する欠点が
ある０従って、処理液のＪＨが約１０〜約１２で既述し
た本発明の目的、有用性が発揮されるならば望ましいこ
とである。

何故ならば、ｐＨ１２以下では、長期間の経時によって
もｐＨ値の低下は極めて小さいからである。本発明は、
ｐＨを約１０〜約１２の範囲で調液した処理液でも既述
した本発明の目的、有用性が発揮さｎｌ、長期間安定し
た処理が可能である特徴を有している◎ 本発明の実施に用いらｎ、るＤＴＲ処理液には、アルカ
リ性物質、例えば水酸化す）　ＩＪウム、水酸化カリウ
ム、水酸化リチウム、第三燐酸ナトリウム、保恒剤、例
えば亜硫酸ナトリウム、粘稠剤、例えばカルボキシメチ
ルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カプリ防
止剤、例えば臭化カリウム、ハロゲン化銀溶剤、例えば
チオ硫酸ナトリウム、色調剤、例えば１−フェニル−５
−メルカプトテトラゾール、現像変性剤、例えばポリオ
キシアルキレン化合物、オニウム化合物、現像核、例え
ば英国特許第１，００１，５５８号明細書に記載さｎ、
ているもの、および必要ならば現像主薬、例えばハイド
ロキノン、１−フェニル−ａ−ビラｙリドン、ヒドロキ
シアミンなどを含有することができる。

処理液のｐＨは、現像を賦活するｐｉ（、通常的１０〜
１４、好ましくは約１２〜１４である◎ある特定のＤＴ
Ｒ法での最適ｐＨは、使用する写真要素、所望の像、処
理液組成物中に用いられる各種化合物の種類および糧等
により異なる。

本発明に用いられる感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層以
外に必要により下塗層、中間層、保護層、剥離層などの
補助層が設けられうる◇例えば、本発明に使用さｎ、る
感光材料は、特公昭３８−１８１３４、同昭３８−１８
１３５等に記載のような水透過性結合剤、例えばメチル
セルロースのナトリウム塩、アルギン酸ナトリウム等を
ハロゲン化銀乳剤層の被覆層とし、転写の均一化を計る
ことができ、この層は拡散を実質的に阻止または抑制し
ないように薄層とする。

感光材料および受諌材料の構成層にはいずｎ、も親水性
コロイド物質、例えばゼラチン、フタル化ゼラチンの如
きゼラチン誘導体、カルボキシメチルセルロース、ヒド
ロキシメチルセルロースの如きセルロース誘導体、デキ
ストリン、可溶性澱粉ポリビニルアルコール、ポリスチ
レンスルホン酸等の親水性高分子コロイド物質を一種以
上含むことができる。

ハロゲン化銀乳剤は、上記の親水性コロイド中に分散さ
ｎたハロゲン化銀、例えば塩化銀、臭化銀、塩臭化鏝及
びとｎ、らに沃化物を含んだものからなる０ハロゲン化
銀乳剤４そｎ、が製造さｎ、るとき又は塗布されるとき
に種々な方法で増感さｊることができる・例えばチオ硫
酸ナトリウム、アルキチオ尿素によって、または金化合
物例えばロダン金、塩化金によって、またはこれらの両
者の併用など当該技術分野においてもよい。乳剤は更に
約５８０〜約５６０の範囲に対して通常は増感さｎ、る
が、パンクロ増感もされ得る◎ ハロゲン化銀乳剤層および／または受像層などには銀錯
塩拡散転写法を実施するために通常使用さｊ、ている任
意の化合物を含有しうる０こｎ、ら化合物には例えばテ
トラザインデンやメルカプトテトラゾール類などのカプ
リ抑制剤、サポニンやポリアルキレンオキサイド類など
の塗布助剤、ホルマリンやクロム明ばんなどの硬膜剤、
可塑剤などを含むことができる。感光材料あるいは受像
材料に使用する支持体は通常使用される任意の支持体で
ある・それには紙、フィルム、例えばセルロースアセテ
ートフィルム、ポリビニルアセタールフィルム、ポリス
チレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム
等、紙で両側を被覆した金属支持体、片側または両側を
α−オレフィン重合体例えばポリエチレンで被唖した紙
支持体も使用できる＠受像材料は物理現像核、例えば重
金属あるいはその硫化物などを含みうる。受像材料の一
種以上の層中に、拡散転写像の形成に顕著な役割を果た
す物質、例えば英国特許第５６１，８７５号およびベル
ギー特許第５０２．５２５号明細舊に記載さｊ、ている
如き黒色調色剤、例えば、１−フェニル−５−メルカプ
トテトラゾールを含んでいてもよい。

（２）実施例 本発明方法が従来より極めて優れたものであることは以
下の実施例により理解することができようＯ 実施例１゜ ポリエチレンで両側を被覆した９０１／−の紙支持体の
片ｇａＫ硫化パラジウム核を含むゼラチンと塗布助・剤
（界面活性剤）と下記硬膜剤及び比較化合物又は本発明
の例示化合物３０　’Ｆ　／１Ｋ”添加したものからな
る受像層を親水性コロイドの乾燥重量２　ｉｔ　／　ｍ
、”になるように設けて受像材料を炸裂し九〇 一方、受像材料と同じ紙支持体上に、ハレーシ■ン防止
用としてのカーボンブラックおよヒ０．７＃　７ｍｍの
ハイドロキノンと０．１７１７ＦＩＬ”の１−フェニル
−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリド
ンを含むゼラチン下塗層（ゼラチン４．６１７ｍ”）を
設け、その上に０．３ｐｍの平均粒径の塩臭化銀（臭化
銀４モル％）を硝酸銀に換算して２　ＪＦ　／　ｍ’で
含むオルト増感され、さらに０．３ｐ　７ｍｍのハイド
ロキノン等を含むゼラチンハロゲン化銀乳剤層（硝埼銀
：ゼラチンーｌ：１）を設、けて感光材料を作製し九〇 感光材料にセンシトメトリー用露光を与え、下記の現像
液に通常のＤＴＲプロセッサーで受像材料とともに処理
し、スキージ・ローラーを出た両材料を３０秒後に剥離
した。現ｇＩ液の温度は２３℃であった。

〔拡散転写現像液〕

それぞれウェッジ露光し、現像した試料のベタ部の透過
濃度（ＤＴ）及び反射濃度（ＤＲ）を測定し、又ウェッ
ジのハーフトーン部の色調を眼視で判定した。尚、透過
濃度は、紙支持体を含めて測定した値である。

使用した硬膜剤 ＯＨ，ＯＨ ＯＨ，ＯＨ 比較化合物ム 得いた結果を第１表に示す。

ｔ４１表 、第１表の結果は、本発明のトリアゾール化合物が、い
ずれも透過ａｒｔ及び反射濃度とも高い濃度を示してい
ることが判る＠又１．銀画像の色調も黒色又は黒色に近
い良好な色調を示している・実施例２．゛ 実施例１の受像材料および未露光感光材料を拡散転写現
像液（実施例１と同じ）　（２，３℃）で処理し、スキ
ージ・ローラーを出て２０秒後の転写＃＃度（透過濃度
）を測定した。

得らｎ、た結果を＠２表に示す。

第２表 第２表の結果は、本発明トリアゾール化合物がいずれも
転写速度を促進し、高い濃度を示していることが判る〇 実施例３゜ 実施例１の受像材料および未露光感光材料を拡散転写現
像液（実施例１と同じ）（２３℃）で処理し、スキージ
・ローラーを出た両材料を３０秒後に剥離した０この試
料を水中に一定時間浸漬した後の膨潤試料を用いて、ボ
ールポイント針による引掻き傷をつくる最少重量を測定
した。

得られた結果を第３表に示す。

第３表 第３表の結果から、本発明のトリアゾール化合物は、い
ずれも硬膜阻害性が無いか又は非常に少ないことが判る
０ （Ｆ）　　発明の効果 本発明によｎ、ば、拡散転写速度を促進し、受１砿層中
で高い最高製置を与え、硬膜性を阻沓しにくい改良され
た画像再現特性をもつ色調の良い銀画像を得るための両
ｆ＃形成方法が与えらｎる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 銀錯塩拡散転写法による画像形成方法であって、次の一
   般式（ I ）を有するトリアゾール化合物の存在下に拡
   散転写現像することを特徴とする画像形成方法。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１は水素原子、アルキル基、アリール基、
   複素環式基、アルケニル基又は▲数式、化学式、表等が
   あります▼（但 し、Ａはアルキレン基又はフェニレン基を表わし、Ｒ＿
   ３はアルキル基、アリール基又はアルケニル基を表わす
   。）を表わし、Ｒ＿２は、アルキル基、アリール基、ア
   ルケニル基又は▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｂはアルキレン基又はフェニレン基を表わし、
   Ｒ＿４は水素原子、アルキル基、アリール基、複素環式
   基又はアルケニル基を表わす。）を表わし、Ｘは酸素原
   子又はイオウ原子を表わす。但し、一般式は、その互変
   異性体をも包含するものとする。〕