JP2019191361A - 平版印刷版の製版方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の目的は、局所的インキ乗り不良欠陥などを起こし難く、かつ、耐刷性、スタート脱離性、および保水性が良好な平版印刷版の製版方法を提供することである。【解決手段】支持体上に少なくとも下塗り層、ハロゲン化銀乳剤層および物理現像核層を少なくともこの順に有する平版印刷版を、アミノアルキル基を有するピペラジン化合物、チオエーテル化合物、非イオン性のＥＯ付加型界面活性剤を含有し、アルキルアミドプロピルベタイン界面活性剤を実質的に含まない現像液を用いて現像した後、アルキルアミドプロピルベタイン界面活性剤を含有する安定液を用いて処理する平版印刷版の製版方法。【選択図】なし

Description

本発明は銀錯塩拡散転写法を利用する平版印刷版の製版方法に関するものである。

銀錯塩拡散転写法（ＤＴＲ法）を用いた平版印刷版（以降、ＤＴＲ平版印刷版とも称する）、特に、ハロゲン化銀乳剤層上に物理現像核層を有する平版印刷版は、例えば、米国特許第３，７２８，１１４号明細書、同第４，１３４，７６９号明細書、同第４，１６０，６７０号明細書、同第４，３３６，３２１号明細書、同第４，５０１，８１１号明細書、同第４，５１０，２２８号明細書、同第４，６２１，０４１号明細書などに記載されている。

従来、ＤＴＲ平版印刷版の製版は、原稿をカメラによって撮影することが一般的であったが、昨今、コンピュータ、および周辺技術の進歩によって、コンピュータのデジタル情報を直接レーザー光源で走査露光を行うＣｏｍｐｕｔｅｒ−ｔｏ−ｐｌａｔｅ（ＣＴＰ）と言われる製版方法が主流となり、これにより、平版印刷版においても高精細高画質出力が容易となっている。

カメラやレーザー光源などで露光された平版印刷版の処理方法としては、浸漬現像方式が一般的な処理方法として知られている。浸漬現像方式は、十分な現像液が貯溜された槽中へ平版印刷版を浸漬通過させた後、ローラ間で現像液を絞り取る処理方法である。また一方で、環境面を配慮した省液タイプの処理方法についても広く好まれ使用されている。特開昭４８−７６６０３号公報、同昭５７−１１５５４９号公報、米国特許第５，３９８，０９２号明細書等では、塗布現像方式という省液タイプの処理方法が開示されている。塗布現像方式は、平版印刷版の膜面上に現像液を一定量供給し、膜面上に均一になるように塗り広げる方式の処理方法である。浸漬現像方式、塗布現像方式のどちらの処理方法においても、現像液、中和液（安定液）を用いて、この順に処理される。

ＤＴＲ平版印刷版（例えば、ハロゲン化銀乳剤がネガ型の場合）は、上記現像処理によって、露光部のハロゲン化銀結晶が化学現像を生起して黒化銀となり親水性の非画像部を形成する。一方、未露光部のハロゲン化銀結晶は、現像液中の銀錯塩形成剤の作用によって溶解され、直上に設けた物理現像核層まで拡散し、その後、現像主薬の作用により物理現像核上に金属銀となって析出してインキ受容性の画像銀となる。従って、ＤＴＲ平版印刷版は、一度の現像処理において化学現像と溶解物理現像が同時に進行する機構であるため、ＤＴＲ平版印刷版として良好な印刷物を得るためには、化学現像により生じた非画像部と溶解物理現像によって生じた画像部に明確なコントラストが求められる。このため、ＤＴＲ平版印刷版に対する処理液の供給安定性が非常に重要な要素となっている。

しかしながら、ＤＴＲ平版印刷版への現像液の供給は様々な要因によって妨げられ不安定化する。現像液の供給は、機械的要素は勿論、例えば、現像液中の異物などによっても影響を受ける。異物とは、例えば、ごみや液中の泡、さらには処理液成分が析出した結晶析出物といったものである。中でも結晶の析出は、ＤＴＲ平版印刷版の製版処理中には殆ど起きることはないが、一日の製版作業が終了し製版装置を休止させた場合に析出が進み問題となる。その日の処理量や周囲の環境などの影響も加わって、休止中に製版装置内の各所で現像液成分の結晶析出が進む。この状態のままで翌日以降に製版作業を再開すると、始めの数版だけではあるが版面上に現像ムラや小さな現像不良（ハジキ故障）などが現われることがある。現像ムラが問題になることは殆どないが、現像不良の場合はその後の印刷においてインキ乗り不良（局所的インキ乗り不良欠陥）などを招くことに繋がることがある。局所的インキ乗り不良欠陥は、結晶の析出物などが基となって発生する印刷欠陥の特徴である。この問題は、浸漬現像方式よりも塗布現像方式においてより起こり易い。塗布現像方式においては、製版装置内に現像液が触れる箇所と触れない箇所、いわゆる固液界面が多く存在することと、省液タイプのため環境温度の影響を受け易いことがその理由である。また、結晶析出物の発生は、現像液中や液面に存在する泡の影響も受ける。泡の量や質、さらには大きさによってもできる結晶析出物の状態は異なってくることから、これが問題を更に複雑にしていた。

製版後、数日間放置した平版印刷版であってもインキ脱離不良の発生が無く、且つ耐刷不良が発生しない平版印刷版の製版方法を提供することを目的として、特開２０１３−２１０４１３号公報（特許文献１）には、支持体上に少なくともハロゲン化銀乳剤層および物理現像核層を少なくともこの順に有する平版印刷版を、アルカノールアミン化合物の含有量が３０ｍｍｏｌ／Ｌ以下であり、且つアミノアルキル基を有するピペラジン化合物もしくはアミノアルキル基を有するモルホリン化合物と、チオエーテル化合物を含有する現像液で現像処理する平版印刷版の製版方法が開示される。しかしながら、現像液がアルカノールアミン化合物を含有した場合、印刷開始時におけるインキの脱離性（スタート脱離性）や、多数枚の印刷を行った際にシャドー部の網点が太る所謂保水性が十分でなく、一方、アルキルアミドプロピルベタイン界面活性剤を含有する現像液にて現像した場合には良好な耐刷性が得られず、これら全てを同時に満たすことが可能な平版印刷版の製版方法が望まれていた。

特開２０１３−２１０４１３号公報

本発明の目的は、局所的インキ乗り不良欠陥などを起こし難く、かつ、耐刷性、スタート脱離性、および保水性が良好な平版印刷版の製版方法を提供することである。

本発明の上記課題は、支持体上に少なくとも下塗り層、ハロゲン化銀乳剤層および物理現像核層を少なくともこの順に有する平版印刷版を、アミノアルキル基を有するピペラジン化合物、チオエーテル化合物、非イオン性のＥＯ付加型界面活性剤を含有し、アルキルアミドプロピルベタイン界面活性剤を実質的に含まない現像液を用いて現像した後、アルキルアミドプロピルベタイン界面活性剤を含有する安定液を用いて処理する平版印刷版の製版方法により解決される。

本発明により、局所的インキ乗り不良欠陥などを起こし難く、かつ、耐刷性、スタート脱離性、および保水性が良好な平版印刷版の製版方法を提供することが可能となる。

以下、本発明で利用される現像液について詳細に説明する。この現像液は銀錯塩拡散転写法を利用した平版印刷版の製版処理、特に、塗布現像方式を用いた製版処理において好適に利用される。

本発明において現像液が含有するアミノアルキル基を有するピペラジン化合物としては、好ましくは下記一般式１、２で示される化合物を利用することができる。

式中Ｌ^１、Ｌ^２、およびＬ^３はアルキレン基を表し、Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３はそれぞれ直鎖又は分岐のアルキル基、アリール基もしくは水素原子を表す。Ｌ^１〜Ｌ^３のアルキレン基としてはエチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられ、好ましくはエチレン基である。またＲ^１〜Ｒ^３は水素原子であることが好ましい。これらの化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

本発明において、アミノアルキル基を有するピペラジン化合物は、現像液１Ｌ当たり１０〜１００ｍｍｏｌ含有することが好ましい。

本発明において現像液が含有するチオエーテル化合物としては、例えば特開平１０−２８２６７４号公報に記載されている化合物が利用できるが、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオール、２，２′−チオジエタノールを用いることが好ましい。これら化合物は現像液１Ｌ当たり１０〜１００ｍｍｏｌ含有することが好ましい。

さらに、本発明の現像液には非イオン性のＥＯ付加型界面活性剤を含有する。具体的には、ポリオキシエチレンアセチレニックグリコールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレングリコールアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリコールソルビタンアルキルエステル等が挙げられ、これらを単独で用いても２種以上含有させることもできる。この他にも、ポリオキシエチレングリコールアルキル硫酸、ポリオキシプロピレングリコールアルキル硫酸、ポリオキシエチレングリコールアルキルカルボン酸、ポリオキシプロピレングリコールアルキルカルボン酸、ポリオキシエチレングリコールアルキルリン酸、ポリオキシプロピレングリコールアルキルリン酸等のアニオン性界面活性剤、さらには両イオン性の界面活性剤等も使用することもできる。現像液に含有する界面活性剤の総含有量としては、処理液１Ｌ当たり０．４０〜０．８０ｇの範囲で用いることが好ましいが、本発明では、以下に記す理由によりヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルヒドロキシスルホプロピルベタイン、ラウリン酸アミドプロピルヒドロキシスルホベタイン等のアルキルアミドプロピルベタイン界面活性剤は実質的に含まないことが必要である。

本発明では上記に記載した非イオン性のＥＯ付加型界面活性剤を主に用いる。上記の通り他の界面活性剤を併用することもできるが、アルキルアミドプロピルベタイン界面活性剤を併用する場合には注意が必要となる。その理由は、アルキルアミドプロピルベタイン界面活性剤が有する起泡性の高さにある。非イオン性のＥＯ付加型界面活性剤の添加量が少ない場合であれば、アルキルアミドプロピルベタイン界面活性剤を少量添加することによって局所的インキ乗り不良欠陥を抑制する効果を得ることができる。しかし、非イオン性のＥＯ付加型界面活性剤の添加量が多い場合には、そこにアルキルアミドプロピルベタイン界面活性剤を併用すると泡立ちや析出物の量が増し、局所的インキ乗り不良欠陥が寧ろ拡大する場合がある。結果、アルキルアミドプロピルベタイン界面活性剤はその用いる配合比を厳密に制限して用いることが重要であり、全界面活性剤量に対して１０質量％以下まで低減させる必要がある。従って、本発明の現像液において現像液がアルキルアミドプロピルベタイン界面活性剤を実質的に含まないとは、現像液が含有する全界面活性剤量に対して、アルキルアミドプロピルベタイン界面活性剤が１０質量％以下であることを意味する。

本発明に用いる現像液のｐＨは１１．０〜１４．０であることが好ましく、より好ましくは１２．５〜１４．０である。ｐＨ調整剤としてはアルカリ性物質、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等が利用できる。

現像液に含有できる他の成分としては、保恒剤として例えば亜硫酸塩を含有することが好ましい。亜硫酸塩の具体例としては亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム等が挙げられる。更にはチオ硫酸塩、チオサリチル酸、メソイオン化合物、環状イミド化合物等を含有することができる。

更に本発明で利用される現像液には、銀画像部のインキ受理性を向上させるために、親油化剤としてメルカプト基又はチオン基を有する化合物を含有させることが好ましい。かかる化合物としては例えば特公昭４８−２９７２３号公報、特開昭５８−１２７９２８号公報等に記載されている化合物が挙げられる。特に炭素数が３〜１２のアルキル基、アリール基、アルケニル基等の親油性基を有する含窒素複素環化合物が好ましい。

上記化合物の具体例としては、２−メルカプト−４−フェニルイミダゾール、２−メルカプト−１−ベンジルイミダゾール、２−メルカプト−１−ブチル−ベンズイミダゾール、１，３−ジベンジル−イミダゾリジン−２−チオン、２−メルカプト−４−フェニルチアゾール、３−ブチル−ベンゾチアゾリン−２−チオン、３−ドデシル−ベンゾチアゾリン−２−チオン、２−メルカプト−４，５−ジフェニルオキサゾール、３−ペンチル−ベンゾオキサゾリン−２−チオン、１−フェニル−３−メチルピラゾリン−５−チオン、３−メルカプト−４−アリル−５−ペンタデシル−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−５−ノニル−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−４−アセタミド−５−ヘプチル−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−４−アミノ−５−ヘプタデシル−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプト−５−フェニル−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−５−ｎ−ヘプチル−オキサチアゾール、２−メルカプト−５−ｎ−ヘプチル−オキサジアゾール、２−メルカプト−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール、２−ヘプタデシル−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール、５−メルカプト−１−フェニル−テトラゾール、３−メルカプト−４−メチル−６−フェニル−ピリダジン、２−メルカプト−５，６−ジフェニル−ピラジン、２−メルカプト−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−アミノ−４−メルカプト−６−ベンジル−１，３，５−トリアジン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本発明に用いられる現像液は、上記化合物の他に増粘剤、例えばヒドロキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等や、かぶり防止剤、例えば臭化カリウム、特開昭４７−２６２０１号公報記載の化合物等を含有することができる。

本発明における製版方法においては、現像処理に引き続いて、安定処理が行われる。本発明において安定処理に用いる安定液はアルキルアミドプロピルベタイン界面活性剤を含有する。本発明では、アルキルアミドプロピルベタイン界面活性剤を現像液に含有させた場合、局所的インキ乗り不良欠陥の発生を助長する働きが見られることから現像液には同界面活性剤を実質的に含まない。しかし、一方で印刷開始時におけるインキ脱離（スタート脱離性）が悪化する傾向が見られた。アルキルアミドプロピルベタイン界面活性剤はＤＴＲ平版印刷版表面に効率的に作用しインキ脱離性に良い効果を発現することからこの性能を補うために本発明では安定液に含有させる。用いるアルキルアミドプロピルベタイン界面活性剤としてはカチオン基を有することが好ましく、例えば、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルヒドロキシスルホプロピルベタイン、ラウリン酸アミドプロピルヒドロキシスルホベタイン等が挙げられ、その好ましい含有量は、処理液１Ｌ当たり０．１０〜０．５０ｇの範囲である。

安定処理の主な機能は、現像処理において、アルカリ性になった版面を中和することであるため、安定液のｐＨは中性から酸性に調整されていることが好ましい。安定液のｐＨは７．５以下であることが好ましく、より好ましくは４〜７である。安定液にはさらに上記ｐＨ付近に緩衝性能を付与することが好ましい。緩衝剤としてはリン酸とその塩あるいはトリエタノールアミンのごとくアミン類を使用することが好ましい。リン酸塩を緩衝剤として使用する場合、その含有量は使用液にして０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０．１〜１．０ｍｏｌ／Ｌの範囲で添加する。リン酸塩としてはカリウム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩、あるいは前述のトリエタノールアミンのごとくアミン類との塩等を用いることができる。

また、現像液同様、安定液にも銀画像部のインキ受理性を向上させるために、親油化剤としてメルカプト基又はチオン基を有する化合物を含有させることができる。これらの化合物は、安定液においても現像液と同様の化合物を用いることができる。

本発明に用いられる銀錯塩拡散転写法を応用した平版印刷版の好ましい実施態様は、支持体上に少なくとも下塗り層、ハロゲン化銀乳剤層、および物理現像核層を順次塗布されてなるＤＴＲ平版印刷版である。

本発明のＤＴＲ平版印刷版はバインダーとしてゼラチンを含有することが好ましい。ゼラチンを含有する層としては、少なくとも下塗り層、ハロゲン化銀乳剤層が例示されるが、物理現像核層でもありうる。また、ゼラチンの一部を澱粉、デキストリン、アルブミン、アルギン酸ナトリウム、ヒドロキシルエチルセルロース、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド、スチレン−無水マレイン酸共重合体、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体等で代用することもできる。

また、ゼラチンをバインダーとして用いる場合、塗膜を硬化させるために硬膜剤を用いることが好ましい。例えば、クロムミョウバンのような無機化合物、ホルムアルデヒド、グリオキザール、マレアルデヒド、グルタルアルデヒド、ポリアミン系樹脂のようなアルデヒド類、尿素やエチレン尿素、ムコクロル酸、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサンのようなアルデヒド等価体、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンや、２，４−ジヒドロキシ−６−クロロ−ｓ−トリアジンのような活性ハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、ジビニルケトンやＮ，Ｎ，Ｎ−トリアクロイルヘキサヒドロトリアジン、活性な三員環であるエチレンイミノ基やエポキシ基を分子中に二個以上有する化合物類、高分子硬膜剤としてのジアルデヒド澱粉等の種々の化合物の一種もしくは二種以上を用いることができる。

硬膜剤は、ゼラチンをバインダーとする全て層に添加することができるが、ゼラチンをバインダーとする層を２層以上積層する場合においては、何れかの層にのみ添加することも可能となる。また、硬膜剤の添加方法は用いる硬膜剤により異なるが、塗液製造時に予め添加することもできるし、塗布時にインラインとして添加することもできる。

本発明で用いるＤＴＲ平版印刷版の下塗り層には、表面改質を目的として平均粒子径２．０〜８．０μｍのマット剤を用いることが好ましい。また、ハレーション防止のためにカーボンブラックや染料を、さらに、耐傷性向上のために各種ラテックスを用いることが好ましい。マット剤としては、シリカなどの無機粒子の他に、ポリエチレン系やアクリル系などの有機合成粒子などを用いることができる。また、カーボンブラックはオイルファーネス法などで製造されるものが一般的に良く知られておりこれを好ましく用いることができる。ラテックスとしてはＳＢＲ系やＮＢＲ系の合成ゴムラテックスを用いることできる。これらの他に該下塗り層には、現像主薬や写真用添加剤、塗布助剤、ｐＨ調整剤などを含むこともできる。

本発明で用いるＤＴＲ平版印刷版のハロゲン化銀乳剤層には、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀などのハロゲン化銀を調製して用いることができる。また、これらに沃化銀を一部加えて調製することもできる。ハロゲン化銀の結晶形態については特に制限はなく、立方体ないしは１４面体粒子、更にはコアシェル型、平板状粒子であっても良い。また、これらのハロゲン化銀を調製する中で、ロジウム塩、イリジウム塩、パラジウム塩、ルテニウム塩、ニッケル塩、白金塩等の重金属塩を含んでいても良く、様々な方法によって増感することもできる。増感の方法は様々にあり、例えば、チオ硫酸ナトリウム、アルキルチオ尿素を用いる方法や、金化合物、例えばロダン金、塩化金を用いる方法、また、これらを併用する増感方法もある。さらに、分光増感色素を用いることによって、用途に応じた好みの感光波長域への増感も可能である。ハロゲン化銀乳剤層にはこれらの他に、カブリ防止剤などの写真用添加剤や塗布助剤、ｐＨ調整剤などを含むこともできる。

本発明で用いるＤＴＲ平版印刷版の物理現像核層には、アンチモン、ビスマス、カドミウム、コバルト、鉛、ニッケル、パラジウム、ロジウム、金、白金等の金属コロイド微粒子や、これらの金属の硫化物、多硫化物、セレン化物、又はそれらの混合物からなる物理現像核を用いることができる。さらに、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、カテコール等の現像主薬、ゼラチン、澱粉、ジアルデヒド澱粉、カルボキシメチルセルロース、アラビアゴム、アルギン酸ナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、ポリスチレンスルホン酸、ビニルイミダゾールとアクリルアミドの共重合体、ポリビニルアルコール等の親水性バインダーを用いることができる。物理現像核層にはこれらの他に、塗布助剤やｐＨ調整剤などを含むこともできる。

本発明のＤＴＲ平版印刷版の支持体としては、アルミニウム板、各種プラスチックフィルム、各種プラスチックによりラミネートされた紙などが挙げられる。中でも各種プラスチックフィルムは、柔軟性があってハンドリングの上で優位であり、応力による変形も比較的少ない素材であることから好ましく用いることができる。具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセタール、ポリカーボネート、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、硝酸セルロース等があるが、中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが特に好ましい。

本発明のＤＴＲ平版印刷版が有する下塗り層やハロゲン化銀乳剤層、さらには物理現像核層を塗布する方法としては、公知の種々の方法を用いることができる。例えば、バーコーター塗布、スライドホッパーコーティング塗布、カーテン塗布、ブレード塗布、エアーナイフ塗布、ロール塗布、回転塗布、ディップ塗布等がその例となる。

また、本発明のＤＴＲ平版印刷版は一般的なオフセット印刷機を用いた印刷に用いることができるが、オフセット印刷で用いる各種インキや給湿液、さらには各種インキ添加剤、不感脂化液などについては、一般に知られたものを用いることができる。

以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明の意図を逸脱しない限り、これらに限定されるものではない。

（ＤＴＲ平版印刷版の作製）
下引き加工が施された厚さ１７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム支持体の片面に下記裏塗り液、および裏塗りオーバー液を、裏塗り液が支持体側になるように両液をスライドホッパーコーティング法により積層塗布し、乾燥して２層からなる裏塗り層を設けた。
＜裏塗り液＞
ゼラチン ８．０ｋｇ
カーボンブラック水系分散液（固形分濃度＝約２０質量％） ７．０ｋｇ
水溶性変性ポリアミン系樹脂溶液（固形分濃度＝約３０質量％） ０．８０ｋｇ
ｐＨ調整剤、界面活性剤を加え蒸留水で全量を１６０ｋｇに調整して液を作製した。
裏塗り液のｐＨは５．０である。
湿分塗布量は１６ｇ／ｍ^２とした。
＜裏塗りオーバー液＞
ゼラチン ２２ｋｇ
シリカ粉末（平均粒子径＝約３．５μｍ） ８．０ｋｇ
酸化チタン粉末（平均粒子径＝約０．２μｍ） ７２ｋｇ
水溶性変性ポリアミン系樹脂溶液（固形分濃度＝約３０質量％） ７．２ｋｇ
ｐＨ調整剤、界面活性剤を加え蒸留水で全量を４８０ｋｇに調整して液を作製した。
裏塗りオーバー液のｐＨは５．２である。
湿分塗布量は４８ｇ／ｍ^２とした。

次に、上記裏塗り層とは反対面のポリエチレンテレフタレートフィルム支持体表面には、下記下塗り液とハロゲン化銀乳剤液をスライドホッパーコーティング法により積層塗布し、乾燥して下塗り層とハロゲン化銀乳剤層を設けた。
＜下塗り液＞
ゼラチン ３０ｋｇ
シリカ粉末 ５．０ｋｇ
（グレイスデビソン社製“ＳＹ３７８”：平均粒径＝約３．５μｍ）
カーボンブラック水系分散液（固形分濃度＝約３２質量％） １０ｋｇ
スチレン−ブタジエン系ラテックス（固形分濃度＝約４８質量％） ５０ｋｇ
ホルムアルデヒド水溶液（濃度３７質量％） ４．０ｋｇ
ｐＨ調整剤、界面活性剤を加え蒸留水で全量を４５０ｋｇに調整して液を作製した。
なお下塗り液のｐＨは４．５である。
湿分塗布量は４５ｇ／ｍ^２とした。
＜ハロゲン化銀乳剤液＞
赤感の増感色素で増感された高感度塩化銀乳剤（硝酸銀：ゼラチン質量比＝２：１）
硝酸銀換算 １２ｋｇ
エチレンジアミン四酢酸Ｎａ塩 ０．１ｋｇ
チオサリチル酸 ０．４ｋｇ
１−フェニル−３−ピラゾリドン ０．２ｋｇ
ホルムアルデヒド水溶液（濃度３７質量％） ０．８ｋｇ
ｐＨ調整剤、界面活性剤を加え蒸留水で全量を１５０ｋｇに調整して液を作製した。
なおハロゲン化銀乳剤液のｐＨは４．４である。
湿分塗布量は１５ｇ／ｍ^２とした。

上記高感度塩化銀乳剤は、ヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸カリウムを銀１ｍｏｌ当たり０．００６ｍｍｏｌドープさせ、０．２ｍｏｌ％のＫＩ溶液でコンバージョンを行った塩化銀乳剤を、コントロールダブルジェット法により平均粒子径は約０．３０μｍに調整した。更に、この乳剤を沈殿−水洗−脱水後に再溶解を行い、常法により硫黄−金増感を施した後、安定剤等を添加、その後、赤色増感色素を銀１ｇ当たり３ｍｇ添加して分光増感を行った。

次に、上記ハロゲン化銀乳剤層を設けた後にゼラチン硬膜を目的として４０℃で５日間の加温を施し、その後、該ハロゲン化銀乳剤層の上に、下記物理現像核液をファウンテン／エアドクター法を用いて塗布し、乾燥して物理現像核層を設けた。その後、４０℃で５日間加温して平版印刷版を作製した。
＜物理現像核層塗布液＞
硫化パラジウムゾル １０ｋｇ
ハイドロキノン ７．０ｋｇ
１−フェニル−３−ピラゾリドン ０．７ｋｇ
ポリマー １．０ｋｇ
（アクリルアミド−ビニルイミダゾール（９７：３）共重合体；平均分子量＝約１０万）
界面活性剤 ２．０ｋｇ
ホルムアルデヒド水溶液（濃度３７質量％） １．０ｋｇ
全量を蒸留水で１００ｋｇに調整して液を作製した。
湿分塗布量は１０ｇ／ｍ^２とした。

上記物理現像核層塗布液に用いる硫化パラジウムゾルは予め下記構成により調製した。
＜硫化パラジウムゾルの調製＞
Ａ液 塩化パラジウム ５部
１２Ｎ−塩酸 ４０部
蒸留水 １０００部
Ｂ液 硫化ソーダ ８．６部
蒸留水 １０００部
Ａ液とＢ液を撹拌しながら混合し、３０分後にイオン交換樹脂の充填されたカラムに通し硫化パラジウムゾルを得た。

（平版印刷版の製版）
次に、上記で作製したＤＴＲ平版印刷版を用いて製版処理を行った。製版処理装置には、三菱製紙株式会社より市販されているＳＤＰ−Ｅｃｏ１６３０ＩＩＩ（塗布現像方式）を用いた。該製版処理装置は、波長６３０ｎｍの赤色レーザーを標準装備し、デジタル画像データを走査型露光方式により平版印刷版上に描画した後、連続的に現像処理、安定処理、および乾燥処理を行うことによって印刷刷版を出力できる自動製版装置である。現像液の設定塗布量は毎分５０ｍｌ、現像液が塗布されてから安定液に接するまでの所要時間は１２秒である。

上記製版処理で用いた現像液構成を以下に示す。
＜現像液Ａ＞
水酸化ナトリウム １５ｇ
水酸化カリウム ２０ｇ
無水亜硫酸ナトリウム ５０ｇ
例示化合物（１−１） ５．０ｇ
３，６−ジチア−１，８−オクタンジオール ７．５ｇ
２−メルカプト−５−ｎ−ヘプチル−オキサジアゾール ０．４０ｇ
２−メルカプト安息香酸 ０．５０ｇ
ポリオキシエチレンアセチレニックグリコールエーテル ０．２０ｇ
ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート ０．２５ｇ
水酸化カリウムでｐＨ１３．７に、蒸留水で全量を１リットルに調整した。

＜現像液Ｂ＞
上記現像液Ａの液構成において、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエートの添加量を０．３５ｇとした以外は現像液Ａと同様にして現像液Ｂを得た。

＜現像液Ｃ＞
上記現像液Ａの液構成において、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエートの添加量を０．４５ｇとした以外は現像液Ａと同様にして現像液Ｃを得た。

＜現像液Ｄ＞
上記現像液Ａの液構成において、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエートの添加量を０．５５ｇとした以外は現像液Ａと同様にして現像液Ｄを得た。

＜現像液Ｅ＞
上記現像液Ａの液構成において、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルヒドロキシスルホプロピルベタインを０．０５ｇ新たに加えた以外は現像液Ａと同様にして現像液Ｅを得た。

＜現像液Ｆ＞
上記現像液Ａの液構成において、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルヒドロキシスルホプロピルベタインを０．１０ｇ新たに加えた以外は現像液Ａと同様にして現像液Ｆを得た。

＜現像液Ｇ＞
上記現像液Ａの液構成において、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエートの添加量を０．５５ｇとし、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルヒドロキシスルホプロピルベタインを０．０５ｇ新たに加えた以外は現像液Ａと同様にして現像液Ｇを得た。

＜現像液Ｈ＞
上記現像液Ａの液構成において、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエートの添加量を０．５５ｇとし、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルヒドロキシスルホプロピルベタインを０．１０ｇ新たに加えた以外は現像液Ａと同様にして現像液Ｈを得た。

＜現像液Ｉ＞
上記現像液Ａの液構成において、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエートを添加せず、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルヒドロキシスルホプロピルベタインを０．２５ｇ新たに加えた以外は現像液Ａと同様にして現像液Ｉを得た。

＜現像液Ｊ＞
上記現像液Ａの液構成において、例示化合物（１−１）の代わりにＮ−（２−アミノエチル）エタノールアミンを５．０ｇ用いた以外は現像液Ａと同様にして現像液Ｊを得た。

次に、上記製版処理において用いた安定液構成を下記に示す。
＜安定液Ａ＞
第一リン酸カリウム ２０ｇ
トリエタノールアミン ５．０ｇ
２−メルカプト−５−ｎ−ヘプチル−オキサジアゾール ０．４０ｇ
リン酸液でｐＨ６．０に、蒸留水で全量を１リットルに調整した。

＜安定液Ｂ＞
上記安定液Ａの液構成において、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルヒドロキシスルホプロピルベタインを新たに０．３０ｇ加えた以外は安定液Ａと同様にして安定液Ｂを得た。

＜安定液Ｃ＞
上記安定液Ａの液構成において、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエートを新たに０．３０ｇ加えた以外は安定液Ａと同様にして安定液Ｃを得た。

上記現像液および安定液を用いて、それぞれ表１の組み合わせにより１日５０版（１版の送り長さ５６０ｍｍ）処理した後、製版装置の電源を落として室温１５℃の環境下で約１２時間放置し、２日目に再度電源を投入して５版処理を行った。１日目と２日目のそれぞれ２〜５版目の出力版を印刷評価用サンプルとした。

次に、上記出力版を用いて印刷評価を行った。印刷機には、リョービイマジクス株式会社製ＲＹＯＢＩ（登録商標）６６０Ｈ、インキには、ＤＩＣ株式会社製スペースカラーフュージョンＧ墨ノーマルタイプ、およびスペースカラーフュージョンＧ紅ノーマルタイプを、さらに、給湿液には富士フィルム株式会社製エコリティ（登録商標）２を０．５質量％で用いて印刷を行った。スペースカラーフュージョンＧ墨ノーマルタイプインキを用いた印刷評価については通常の連続印刷のみを行った。５００枚目の印刷物において局所的インキ乗り不良欠陥評価を、２万枚目の印刷物で耐刷性評価をそれぞれ行った。また、スペースカラーフュージョンＧ紅ノーマルタイプインキを用いた印刷評価については印刷スタート時に給湿液よりも先にインキを版面に供給する方法（脱離スタート）と通常印刷を行った後に一旦印刷機を停機、一定時間を空けてリスタート（停機脱離）する方法により印刷を行った。脱離スタートにおいて印刷物の非画像部からインキが完全に取り除かれた枚数をもってスタート脱離性評価とし、停機脱離を入れた印刷において５千枚目の印刷物で保水性評価をそれぞれ行った。なお、停機脱離を入れた印刷は、２千５００枚印刷時点で一旦印刷機を停機し、低速空回転で１５分間放置した後、合計５千枚の印刷を行った。

局所的インキ乗り不良欠陥評価については、２４００ｄｐｉ／１７５線で、全面３０％網点で出力した画像を用いて網点再現性を評価した。具体的には、目視で網点欠落箇所を勘定し、網点欠落箇所が０個／版であれば○、同欠陥箇所が１〜２個／版であれば△、同欠陥箇所が３個以上／版であった場合は×とし、結果を表１に示す。○および△であれば実使用に供することができる。局所的インキ乗り不良欠陥は主に処理液成分の結晶析出物などが付着したことによる現像不良であり、平版印刷版表面には微細なハジキ故障が見られた。なお、出力版の大きさは縦５６０ｍｍ、横４００ｍｍである。

耐刷性評価については、上記と同条件で出力した３０％網点画像部の印刷再現性により評価した。具体的には、印刷枚数１００枚目の網点面積率から印刷枚数２万枚目の網点面積率を引いて網点減衰率（％）として求め、網点減衰率が２％以内であれば○、同減衰率が２％より大きく５％未満であれば△、同減衰率が５％以上であった場合は×とし、結果を表１に示した。

スタート脱離性評価については、上記と同条件で出力した非画像部で判断し、印刷紙面から汚れが完全になくなった時点をもって評価した。具体的には、印刷スタートから１０枚目以内で完全に汚れが取れた場合は○、１１〜２０枚であった場合は△、２１枚以上であった場合は×とし、結果を表１に示した。

保水性評価については、上記と同条件で出力した画像の９０％網点部の印刷再現性により評価した。具体的には、印刷枚数５千枚目の網点面積率から印刷枚数１００枚目の網点面積率を引いて網点太り率（％）として求め、網点太り率が２％以内であれば○、同太り立が２％よりも大きく５％未満であれば△、同太り率が５％以上であった場合は×とし、結果を表１に示した。

以上の結果から明らかなように、本発明により、局所的インキ乗り不良欠陥などを起こし難く、かつ、耐刷性、スタート脱離性、および保水性が良好な平版印刷版の製版方法を提供できることが判る。

Claims (1)

1. 支持体上に少なくとも下塗り層、ハロゲン化銀乳剤層および物理現像核層を少なくともこの順に有する平版印刷版を、アミノアルキル基を有するピペラジン化合物、チオエーテル化合物、非イオン性のＥＯ付加型界面活性剤を含有し、アルキルアミドプロピルベタイン界面活性剤を実質的に含まない現像液を用いて現像した後、アルキルアミドプロピルベタイン界面活性剤を含有する安定液を用いて処理する平版印刷版の製版方法。