JP2001281842A

JP2001281842A - 平版印刷版

Info

Publication number: JP2001281842A
Application number: JP2000095593A
Authority: JP
Inventors: Yoshito Ohashi; 由人大橋; Takashi Miyazaki; 隆宮崎
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 2000-03-30
Filing date: 2000-03-30
Publication date: 2001-10-10

Abstract

(57)【要約】【課題】耐刷性を向上させ、インキ受理性の優れた平版
印刷版の製造方法を提供する。【解決手段】支持体上に少なくともハロゲン化銀乳剤層
及び物理現像核層を有する銀錯塩拡散転写法を応用した
平版印刷版に於いて、該平版印刷版がメルカプト基を２
個以上有する化合物を含有することを特徴とする平版印
刷版。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、銀錯塩拡散転写法
を応用した平版印刷版に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】銀錯塩拡散転写法（ＤＴＲ法）によって
得られる転写銀画像を直ちにインキ受理性として利用す
ることができる平版印刷版は既に知られている。その一
つのタイプは、支持体（例えば、ポリエチレン樹脂を被
覆した紙ベース、ポリエチレンテレフタレートベース
等）上に少なくともハロゲン化銀乳剤層及び物理現像核
層をこの順に有する平版印刷版であり、例えば、米国特
許第３７２１５５９号、同第３４９０９０５号、同第３
３８５７０１号、同第３８１４６０３号、同第３４５４
３９８号、同第３７６４３２３号、同第３０９９２０９
号、特公昭４４−２７２４２号、同４８−３０５６２
号、特開昭５３−９６０３号、同５３−２１６０２号、
同５４−１０３１０４号、同５６−９７５０号公報等に
記載されている。

【０００３】これらの平版印刷版は、支持体およびその
上にハレーション防止を兼ねた下引き層、ハロゲン化銀
写真乳剤層、物理現像核層からなっている。この銀塩印
刷版を像様露光後、現像薬とハロゲン化銀溶剤を含む現
像液で処理すると潜像が形成されているハロゲン化銀粒
子は乳剤層中で化学現像され、黒化銀となる。これに対
して潜像が形成されていないハロゲン化銀粒子はハロゲ
ン化銀錯化剤の作用で溶解し、物理現像層に拡散する。
この銀錯塩が物理現像核の上で現像主薬に還元され銀画
像が形成される。この一連のプロセスでダイレクト印刷
版が得られる。

【０００４】もう一つのタイプは、粗面化及び陽極酸化
されたアルミニウム支持体に担持された物理現像核の上
にハロゲン化銀乳剤層を有する平版印刷版（以降、アル
ミ平版印刷版と称す）が知られており、例えば特開平５
−２１６２３６号、同平６−８１１９４号公報等に記載
されている。この平版印刷版の一般的な製版方法は、露
光後、現像処理、水洗処理（ハロゲン化銀乳剤層の除
去）、仕上げ処理の工程からなっている。詳細には、現
像処理によって物理現像核上に金属銀画像部が形成さ
れ、次の水洗処理によってハロゲン化銀乳剤層が除去さ
れてアルミニウム支持体上に金属銀画像部（以降、銀画
像部と称す）が露出する。同時に陽極酸化されたアルミ
ニウム表面自身が非画像部として露出する。

【０００５】上記２つの平版印刷版は構成及び製版方法
は異なるが、画像銀をインキ受理性にする転に於いては
共通するものである。これらの平版印刷版は、油脂性の
インキを受理する画像部分と親水性で水を受理する非画
像部分とから構成される。従って、通常の平版印刷は水
（給湿液）とインキの両方を版面に供給し、画像部分は
着色性のインキを、非画像部分は水を選択的に受け入
れ、該画像上のインキを例えば紙などの基質に転写させ
ることによってなされる。

【０００６】良好な印刷物を得るためには、画像部分と
非画像部分の表面の親油性及び親水性の差が十分に大き
いことが要求される。このため、物理現像銀で形成され
た画像部のインキ受理性を高める目的で、メルカプト基
もしくはチオン基を有する化合物を版面上の銀画像に作
用させることが知られている（例えば特公昭４８−２９
７２３号、特開昭５８−１２７９２８号等に記載）。

【０００７】しかしながら、粗面化、陽極酸化処理を施
した表面を持つアルミニウム板は印刷時の湿し水に対す
る濡れ（保水）性が高いことが知られているが、逆にこ
のため画像部の親油性が足りないとインキが乗らなくな
る現象が発生する。特にＤＴＲ法を利用した印刷版で
は、細線などのＤＴＲ現像してできた銀の量の少ないと
ころにはインキが乗らず、平版印刷版の版面画像と印刷
画像が大きく異なるという問題点があり、印刷再現性低
下の原因となっていた。印刷再現性とは、印刷時、平版
印刷版の銀画像にインキが確実に乗り、銀画像と同じ画
像が印刷物に再現できることを言う。印刷再現性が良い
場合、印刷する前に、平版印刷版の銀画像を見て、印刷
物の画像が分かるという利点があり、これは平版印刷版
を製版する際に重要である。印刷再現性が悪い場合、所
望の印刷物が得られるかどうかは印刷しないと分からな
いと言う問題があり、製版、印刷の作業効率を低下させ
ていた。又、アルミニウム平版印刷版は、前述した紙支
持体やプラスチックフィルム支持体を用いた銀塩印刷版
に比べて大幅に耐刷力は向上するものの、１５万枚以上
の耐刷力を安定して得られるまでには至ってなく、改良
が望まれていた。さらに、多くの平版印刷版を処理し、
処理液、特に現像液が疲労している状態で平版印刷版を
処理したときの画像再現性、インキ受理性、耐刷性の改
良が望まれていた。

【０００８】同様に、前者の平版印刷版についても、現
像液や安定液の製版処理液のランニング疲労によって、
インキ受理性、耐刷性が低下するという問題があった。
特開平８−８２９３５号公報にはエチレンオキシ基を有
する化合物を含有する版面処理液によってインキ受理性
が向上することが開示されている。しかしながら、製版
処理のランニング処理等によって低下したインキ受理
性、耐刷性を安定的に十分に向上させるまでには至って
いなかった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、銀錯
塩拡散転写法を応用した平版印刷版において、画像再現
性に優れた、インキ受理性が良好で耐刷力の高い銀画像
が得られる平版印刷板を提供することにある。又、処理
液がランニング処理で疲労した場合でもインキ乗り性や
耐刷力が低下しない平版印刷版を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者は種々検討の結
果、支持体上に少なくともハロゲン化銀乳剤層及び物理
現像核層を有する銀錯塩拡散転写法を応用した平版印刷
版に於いて、該平版印刷版にメルカプト基を２個以上有
する化合物を含有させることにより、印刷再現性に優れ
た、インキ受理性が良好で耐刷力の高い銀画像が得ら
れ、かつ、多量の平版印刷版を処理し疲労した現像液を
使用して処理した場合に於いても、この効果が得られる
ことを見いだした。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明に用いられるメルカプト基
を２個以上有する化合物としては、下記の化１に示され
る一般式を有する。

【００１２】

【化１】

【００１３】（式中のＲは水素原子、アルキル基、アル
ケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。ｍは０
もしくは１、ｎは２もしくは３の整数を表す。Ｚは５な
いし６員環を形成するのに必要な原子団を示す。）

【００１４】５ないし６員環の具体的な例としては、イ
ミダゾール、イミダゾリン、チアゾール、チアゾリン、
オキサゾール、オキサゾリン、ピラゾリン、トリアゾー
ル、チアジアゾール、オキサジアゾール、テトラゾー
ル、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ト
リアジン等であり、又これらの環は２個以上の縮合生成
した環であってもよく、ベンゼン環やナフタリン環と縮
合したものであっても良い。

【００１５】本発明に用いられるメルカプト基を２個以
上有する化合物の代表的なものを化２から化７に示す
が、もちろんこれらに限定されるものではない。

【００１６】

【化２】

【００１７】

【化３】

【００１８】

【化４】

【００１９】

【化５】

【００２０】

【化６】

【００２１】

【化７】

【００２２】本発明のメルカプト基を２個以上有する化
合物は、ハロゲン化銀が現像液によって現像されアルミ
ニウム支持体上に拡散転写し画像を形成する際に、２個
のメルカプト基が銀同士を架橋する形になり、そのこと
によって銀画像自体が強固になり、その結果として、イ
ンキ受理性、耐刷性が向上するものと考えられる。

【００２３】本発明のメルカプト基を２個以上有する化
合物は、印刷版のハロゲン化銀乳剤層、非感光性の親水
性コロイド層（例えば物理現像核層、中間層、フィルタ
ー層、下塗り層など）に添加し、好ましくはハロゲン化
乳剤層に添加する。また、その添加量は１．０ｇ／ｍ²
までの範囲であり、０．１〜１００ｍｇ／ｍ²がより好
ましい。また二種類以上の化合物の併用も可能である。

【００２４】本発明で用いられる物理現像核としては、
公知の銀錯塩拡散転写法に用いられるもので良く、例え
ば金、銀等のコロイド、パラジウム、亜鉛等の水溶性塩
と硫化物を混合した金属硫化物などが使用できる。保護
コロイドとして各種親水性コロイドを用いることもでき
る。これらの詳細及び製法については、例えば、フォー
カル・プレス、ロンドン・ニューヨーク（１９７２年）
発行、アンドレ・ロット及びエディス・ワイデ著、「フ
ォトグラフィック・シルバー・ハライド・ディヒュージ
ョン・プロセシズ」を参照し得る。

【００２５】物理現像各層には各種の界面活性剤、例え
ばサポニン等の天然界面活性剤、アルキレンオキサイド
系、グリセリン系、グリシドール系統のノニオン界面活
性剤、高級アルキルアミン類、第四級アンモニウム塩
類、ピリジンその他の複素環類、スルホニウム類等のカ
チオン界面活性剤、カルボン酸、スルホン酸、硫酸エス
テル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸
類、アミノスルホン酸類、アミノスルホン酸類、アミノ
アルコールの硫酸またはリン酸エステル類等の両性界面
活性剤、フッ素を含むフッ素系アニオン及び両性界面活
性剤などが使用できる。

【００２６】本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀乳
剤の種類としては、一般に用いられる塩化銀、臭化銀、
ヨウ化銀、塩臭化銀、塩ヨウ臭化銀、ヨウ臭化銀等から
選択される。また乳剤のタイプとしてはネガ型、ポジ型
のいずれでも良い。該ハロゲン化銀乳剤は必要に応じて
貴金属増感、硫黄増感、還元増感及びこれらを組み合わ
せた増感などの化学増感、あるいは増感色素、例えばシ
アニン、メロシアニン等の色素を使用して分光増感する
ことができる。さらに、該ハロゲン化銀乳剤は通常の安
定剤、例えばメルカプトトリアゾールの如き複素環化合
物を含有することができる。また他の成分、例えばかぶ
り防止剤、現像剤及び／又は現像促進剤、湿潤剤などを
含有できる。該化合物は又、メルカプト基やチオン基を
含む化合物のいくつかと併用して構成層中に含有させる
ことができる。

【００２７】該ハロゲン化銀乳剤の保護コロイドとし
て、酸処理ゼラチン、アルカリ処理ゼラチン、ゼラチン
誘導体、グラフト化ゼラチン等の各種ゼラチンを使用す
ることができるほか、ポリビニルピロリドン、各種でん
ぷん、アルブミン、ポリビニルアルコール、アラビアゴ
ム、ヒドロキシエチルセルロース等の親水性高分子化合
物を含有することができるが、好ましくは、物理現像後
の親水性コロイド層の剥離性を容易にするために実質的
に硬膜剤を含まない親水性コロイド層を使用することが
望ましい。

【００２８】本発明で用いられる現像液には、現像主
薬、例えばポリヒドロキシベンゼン類、３−ピラゾリジ
ノン類、アルカリ性物質、例えば水酸化カリウム、水酸
化ナトリウム、水酸化リチウム、第３リン酸ナトリウ
ム、あるいはアミン化合物、保恒剤、例えば亜硫酸ナト
リウム、粘調剤、例えばカルボキシメチルセルロース、
カブリ防止剤、例えば臭化カリウム、１−フェニルー５
−メルカプトテトラゾール、現像変成剤、例えばポリオ
キシアルキレン化合物等の添加剤等を含ませることがで
きる。

【００２９】現像液のｐＨとして通常１０〜１４、好ま
しくは１２〜１４であるが、使用する平版印刷版の写真
要素、所望の像、現像液中の各種化合物の種類及び量、
現像条件等によって異なる。

【００３０】ゼラチン層を除去するためのウォッシュオ
フは、温度２０〜３０℃程度の流水で洗い流すことによ
って行うことができる。

【００３１】

【実施例】以下に本発明を実施例により説明するが、も
ちろん本発明はこれだけに限定されるものではない。

【００３２】アルミニウム支持体上に、下記の物理現像
核液を塗布、乾燥した。＜物理現像核液＞物理現像核として硫化パラジウムを３
ｍｇ／ｍ²になるように、又、界面活性剤を１重量％添
加して物理現像核液を作成した。

【００３３】ハロゲン化銀乳剤として、コントロールダ
ブルジェット法で平均粒径０．２μｍの、ヘキサクロロ
イリジウム（IV）酸カリウムを銀１モルあたり０．００
６ｍｍｏｌドープさせた塩ヨウ臭化銀乳剤（ＡｇＢｒ２
０モル％、ＡｇＩ０．４モル％）を作成した。さらに、
この乳剤に硫黄金増感を施し、化８の増感色素を銀１ｇ
当たり３ｍｇ用いて分光増感した。

【００３４】

【化８】

【００３５】このようにして作成したハロゲン化銀乳剤
に界面活性剤を加え、さらに、表１に示した本発明に於
ける化合物を１０ｍｇ／ｍ²になるように添加し、前記
物理現像核が塗布されたアルミニウム支持体上に銀量が
２ｇ／ｍ²になるように塗布、乾燥して平版印刷材料を
得た。また、本発明の化合物を含まないハロゲン化銀乳
剤（比較１）、そしてメルカプト基を１つ有する化合物
として化９を１０ｍｇ／ｍ²になるように添加したハロ
ゲン化銀乳剤（比較２）について同様に塗布、乾燥して
平版印刷材料を得た。

【００３６】

【化９】

【００３７】上記平版印刷材料を６３３ｎｍの赤色ＬＤ
レーザーを光源とする出力機で画像出力し（このとき画
像再現性の評価用に５０μｍの細線画像を入れておい
た）、次に製版用プロセッサ（デュポン社製ＳＬＴ−８
５Ｎ自動現像機）で処理して平版印刷版を作成した。現
像処理時間１２秒、水洗処理（３５℃の水洗液を１０秒
間シャワー噴射しながらスクラブローラで乳剤層をウォ
ッシュオフする）、仕上げ処理（２１℃、５秒間シャワ
ー、特開平５−２６５２１７号公報記載の版面保護液）
及び乾燥工程を経て製版した。現像処理には下記現像液
を使用した。＜現像液＞ハイドロキノン２０ｇフェニドン３ｇ亜硫酸ナトリウム１００ｇＥＤＴＡ２ｇチオ硫酸ナトリウム８ｇ水酸化ナトリウム２５ｇＮ−メチルエタノールアミン５０ｇポリスチレンスルホン酸１０ｇ（重量平均分子量５００，０００）水を加えて全量を１０００ｃｃ最終的にｐＨ＝１３．３（２５℃）に調整した。

【００３８】又、疲労現像液を使用した場合の印刷性を
比較するため、上述した製版方法と同様に１００ｍ²の
平版印刷材料を処理した後に、更に各試料を印刷性比較
用に製版した。１００ｍ²の平版印刷材料を処理する際
には、上記現像液を１００ｃｃ／ｍ²補充しながら処理
を行った。

【００３９】このようにして作成した平版印刷版を、印
刷機ハイデルベルグＫＯＲＤ（Heidelberg社製オフセッ
ト印刷機の商標）、インキ（大日本インキ（株）製のニ
ューチャンピオン墨Ｈ）及び市販のＰＳ版用給湿液を用
いて印刷を行い、画像再現性、インキ受理性及び耐刷力
を評価した。

【００４０】画像再現性は印刷を開始して１００枚目の
印刷物について、細線の再現性をマイクロデンシトメー
ターで測定した。表１には印刷版上の５０μｍの細線が
印刷物に再現された線幅を示す。尚、印刷物細線の数値
が５０μｍに近いほど優れていることを示す。インキ受
理性は版面にインキローラーを接触させながら同時に紙
送りを始め、良好な画像濃度の印刷物が得られるまでの
印刷枚数で評価した。耐刷力は画像部のインキ乗りの不
良、あるいは線飛びが生じるときのいずれかにより印刷
再現性が不良となったときの印刷枚数で評価した。結果
を表１、表２に示す。

【００４１】

【表１】

【００４２】

【表２】

【００４３】上記結果から分かるように、本発明の平版
印刷版は、印刷再現性に優れ、且つインキ乗り性及び耐
刷力に優れている。更に、疲労現像液を使用した場合に
於いても、優れた印刷再現性を示すと共に、安定したイ
ンキ受理性と高い耐刷力が得られる。

【００４４】

【発明の効果】本発明の平版印刷版は、印刷再現性に優
れ、耐刷力の飛躍的な向上が図れ、インキ受理性の低下
がない。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に少なくともハロゲン化銀乳剤
層及び物理現像核層を有する銀錯塩拡散転写法を応用し
た平版印刷版において、該平版印刷版がメルカプト基を
２個以上有する化合物を含有することを特徴とする平版
印刷版。