JPH09304936A - 平版印刷版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】増感色素により分光増感された銀錯塩拡散転写
法を応用した平版印刷材料に於いて、分光増感性を損な
うことなく印刷適性をもった材料を提供することにあ
る。 【解決手段】増感色素により分光増感されたハロゲン化
銀乳剤層及び物理現像核層を有する平版印刷材料におい
て、当該ハロゲン化銀乳剤中に下記の化合物のいずれか
を含有することを特徴とする平版印刷材料。 （１）２，２’ジチオサリチル酸もしくはその誘導体 （２）３，３’ジチオサリチル酸もしくはその誘導体 （３）３−メルカプト安息香酸もしくはその誘導体

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、銀錯塩拡散転写法によ
る平版印刷版に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】銀錯塩拡散転写法（ＤＴＲ）によって得
られる銀画像を利用したオフセット印刷版は、既に特公
昭４８―３０５６２号に記載されており、さらにポジタ
イプの印刷原版については特開昭４９―５５４０２号
に、ネガタイプの印刷原版については同５２―１０６９
０２号、同５２―１１２４０２号等に詳細に記載されて
いる。

【０００３】これらのダイレクト印刷版は、支持体およ
びその上にハレーション防止を兼ねた下引き層、ハロゲ
ン化銀写真乳剤層、物理現像核層からなっている。感光
材料を露光後、現像薬とハロゲン化銀溶剤を含む現像液
で処理すると潜像が形成されているハロゲン化銀は乳剤
層中で黒化銀となるが、これに対して潜像が形成されい
ないハロゲン化銀はハロゲン化銀錯化剤の作用で溶解
し、感光材料の表面に拡散してくる。この銀錯塩が表面
層の物理現像核の上に現像主薬の還元作用によって銀画
像として析出する。このプロセスによってダイレクト印
刷版が得られる。

【０００４】この銀画像のインキ受容性を強化させるた
めには現像後、必要ならば感脂化処理を施し、オフセッ
ト印刷機で印刷物へとインキ画像が転写される。このダ
イレクト印刷版は、操作性が良いこと、低価格であるこ
となどの利点を持っているが、その反面写真現像処理に
より印刷用銀画像を形成する性格上、処理時間内に拡散
転写が完結せず、過剰な銀イオンが残存し、それが保存
安定性もしくは耐刷力低下の一因となっていた。

【０００５】これらの欠点を改良するために種々の方法
が利用される。そのひとつにハロゲン化銀錯化剤として
種々の適当な化合物を使用する方法がある。特開昭５６
―１０５７号、同５６―９７５０号では、チオサリチル
酸およびその置換誘導体を、処理液または印刷版の構成
層中に添加する方法について述べている。同５６―６２
３７号および５６―８１４５号では、チオサリチル酸お
よびその誘導体と、アルカノールアミンまたは環状イミ
ド化合物を併用する方法について述べているが、処理液
中に添加した場合、新液の時には耐刷力が問題ないが疲
労液（液面補充ランニング状態）では耐刷力が極端に落
ちるため、同５６−１１０９２７号に記載のごとく印刷
版中に加える必要があった。しかしながら、その後の研
究において、感光域も多様化し、メルカプト銀錯化剤に
よる減感軟調化の障害が生じることが判明した。特に増
感色素により分光増感されたハロゲン化銀乳剤中への添
加は、この錯化剤がハロゲン化銀に吸着している増感色
素の離脱を発生させるので、超高感度のものが得られな
かった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、超高
感度、高耐刷力及び保存性の優れた銀錯塩拡散転写法を
利用する平版印刷版を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、鋭意検討を
重ねた結果、増感色素により分光増感されたハロゲン化
銀乳剤層及び物理現像核層を有する平版印刷版におい
て、当該ハロゲン化銀乳剤中に、２，２’ジチオサリチ
ル酸もしくはその誘導体又は、３−メルカプト安息香酸
もしくはその誘導体又は、３，３’ジチオサリチル酸も
しくはその誘導体のいずれかを含ませることにより、本
発明の目的を達成できることを見いだした。本発明に用
いられる化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。

【０００８】

【化１】

【０００９】

【化２】

【００１０】

【化３】

【００１１】

【化４】

【００１２】

【化５】

【００１３】

【化６】

【００１４】

【化７】

【００１５】

【化８】

【００１６】

【化９】

【００１７】

【化１０】

【００１８】

【化１１】

【００１９】

【化１２】

【００２０】

【化１３】

【００２１】

【化１４】

【００２２】

【化１５】

【００２３】

【化１６】

【００２４】

【化１７】

【００２５】

【化１８】

【００２６】本発明の化合物はハロゲン化銀乳剤層へ添
加する。その場合の添加量は、平版印刷版の１ｍ²当た
り、約１〜４００mg、好ましくは５〜２００mgの範囲で
使用される。

【００２７】本発明を処理する現像処理液には、アルカ
リ性物質（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、第三燐
酸ナトリウム等）、保恒剤としての亜硫酸塩（亜硫酸カ
リウム、亜硫酸ナトリウムなど）が必須であるが、それ
以外の化合物、例えば硫酸塩（硫酸ナトリウム、硫酸ア
ンモニウムなど）、カブリ防止剤（臭化カリウムな
ど）、ハロゲン化銀溶剤（チオ硫酸塩、チオシアン酸
塩、チオエーテル、環状イミド、チオサリチル酸、アル
カノールアミンなど）、現像主薬（ハイドロキノン、１
−フェニル−３−ピラゾリドン、メトールなど）、現像
促進剤（ポリオキシアルキレン化合物、オニウム化合物
など）を含むことが出来る。

【００２８】更に、界面活性剤（アルギン酸プロピレン
グリコールエステルなど）、アミノポリカルボン酸塩
（エチレンジアミン四酢酸ナトリウムなど）等を一種ま
たは二種以上含有させることも出来る。この他にも本発
明の化合物の溶剤、例えばメタノール、エタノール、プ
ロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアル
コール、ＤＭＦ、ジオキサン等の水混和性有機溶剤を含
ませることが出来る。

【００２９】銀錯塩拡散転写法の実施に当たっては、例
えば英国特許第１０００１１５号、第１０１２４７６
号、第１０１７２７３号、第１０４２４７７号の明細書
に記載されているごとく、ハロゲン化銀乳剤および／ま
たは受像層かそれに隣接する他の水透過性層中に現像主
薬を混入することが行なわれている。したがって、この
ような感光材料では、現像に使われる処理液は、現像主
薬を含まぬ単なるアルカリ溶液を使用しうる。本発明の
化合物は、このようなタイプの感材でも効果がある。

【００３０】また本発明の実施に用いられる平版印刷版
のハロゲン化銀乳剤は塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩沃
化銀、塩臭沃化銀が使用でき、好ましくは塩化銀が５０
モル％以上のハロゲン化銀である。これらのハロゲン化
銀乳剤は分光増感剤（光源・用途に応じた分光増感色
素、例えばカメラタイプ、レーザー光タイプ、色分解用
パンクロタイプ等）を含有する。例えば特開昭５６−１
１０９２７号に記載のシアニン色系のように、５５０nm
付近に感光極大を有するカメラタイプの増感色素。同平
３−２８７２７３号に記載の赤色又は赤外レーザー光用
増感色素である。その他に、ゼラチン硬化剤、塗布助
剤、カブリ防止剤、可塑剤、現像主薬、マット剤などを
含むことが出来る。

【００３１】本発明の平版印刷版のハロゲン化銀乳剤に
用いられるバインダーは、通常ゼラチンであるが、ゼラ
チンはその一部をデンプン、アルブミン、アルギン酸ナ
トリウム、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ア
ラビアゴム等の天然高分子、ポリビニルアルコール（Ｐ
ＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、カルボキシ
メチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリルアミド、ス
チレン−無水マレイン酸共重合体などの合成高分子の一
種または二種以上で置換することも出来る。

【００３２】ハロゲン化銀乳剤層の下側（支持体面）に
は接着改良および／またはハレーション防止等の目的で
下引層を含むこともでき、この層には現像主薬、マット
剤を含むことが出来る。

【００３３】ハロゲン化銀乳剤を塗布する支持体は、
紙、各種のフィルム、プラスチックス、樹脂様物質を塗
布した紙、金属板等が利用できる。

【００３４】物理現像核層に使用される物理現像核は、
周知の薬品であるアンチモン、カドミウム、コバルト、
パラジウム、ニッケル、銀、鉛、亜鉛等の金属およびそ
の硫化物が使用できる。またこの物理現像核層にも現像
主薬を含むことができるし、親水性バインダーを含んで
もよい。

【００３５】

【実施例】以下に本発明を実施例により説明するが、勿
論、これだけに限定されるものではない。

【００３６】ポリエチレンテレフタレートフィルムの片
面に平均粒子サイズ５μｍのシリカ粒子を含有するマッ
ト化層を設け、反対側の面にカーボンブラック及びフェ
ニドンを含み、写真用ゼラチンに対して１６重量％の平
均粒径７μｍのシリカ粉末を含む下塗層（ｐＨ４．１に
調整）と、平均粒径７μｍのシリカ粉末を写真用ゼラチ
ンに対して５重量％の割合で含むハロゲン化銀乳剤層と
を、塗布した。

【００３７】この実施例では、ハロゲン化銀乳剤は、ま
ず通常の物理熟成により作製した。物理熟成時には、ハ
ロゲン化銀１モル当たり５×１０^-6モルのイリジウムを
添加しており、ハロゲン化銀粒子は、平均粒径０．３３
μｍで平均粒径の±３０％の範囲に全粒子数の９０％以
上が分布している実質的に立方体の塩化銀結晶であっ
た。続いて金化合物およびハイポで化学増感を行った。
続いて、例示の赤色増感色素、あるいは、例示の赤外増
感色素を添加して分光増感を施した。更にハロゲン化銀
錯化剤として、前記例示化合物１，２，７，８，１４，
１６及び比較化合物として(Ａ)２−メルカプト案臭香
酸、(Ｂ)４クロル２メルカプト案臭香酸、(Ｃ)４アミノ
−２−メルカプト案臭香酸を各々０．３０ミリモル／ｍ
²含有させた。

【００３８】

【化１９】

【００３９】

【化２０】

【００４０】下塗層のゼラチンは３．６ｇ／ｍ²、乳剤
層のゼラチンは１．２ｇ／ｍ²、硝酸銀に換算したハロ
ゲン化銀１．５ｇ／ｍ²の割合で塗布された。この下塗
層と乳剤層は硬膜剤としてホルマリンをゼラチンに対し
て２８ｍｇ／ｇゼラチンの量で含んでいる。

【００４１】塗布、乾燥後、この乳剤層の上に、特開昭
５４−１０３１０４号明細書の実施例１に於けるプレー
トNo.１１の核塗液にハイドロキノン０．８ｇ／ｍ²とな
るように加えた液を同様にして調製し塗布した。

【００４２】センシトメトリーのために６３３nmもしく
は、７８０nmの干渉フィルター、及び濃度差０．１５の
ウエッジを使用して、上記各平版印刷版を密着した状態
で１０^-6秒で露光した。

【００４３】一方、印刷試験用サンプルは、ヘリウム・
ネオンレーザータイプセッター Ｌinotronic ３００
（Ｌinotype社製）もしくは、半導体レーザーセッター
Ｕltre Ｓetter（Ｕltre社製）を用い、網点及び細線
画像を露光して作成した。

【００４４】露光した各印刷版を下記の拡散転写現像液
でそれぞれ２５℃、３０秒間現像した。この時この拡散
転写現像液を１リットル当たり１０ｍ²処理したものを
ランニング液とし、新液と比較した。現像処理後、該原
版を２本の絞りローラー間を通し、余分の現像液を除去
し、直ちに下記組成を有する中和液で２５℃、２０秒間
処理し、絞りローラーで余分の液を除去し、室温で乾燥
した。

【００４５】＜拡散転写現像液＞ 水 ７００ml 水酸化ナトリウム １８ｇ 水酸化カリウム ７ｇ 無水亜硫酸ナトリウム ５０ｇ ２−メルカプト安息香酸 １ｇ ウラシル １０ｇ ２−メチルアミノエタノール ３０ml 5-フェニル-2-メルカフ゜ト-1,3,4-オキサシ゛アソ゛ール 0.1ｇ 臭化カリウム １ｇ 水を加えて全量を１リットルとする。

【００４６】＜中和液＞ 水 ７００ml クエン酸 １０ｇ クエン酸ナトリウム ３５ｇ コロイダルシリカ（２０％液） ５ml エチレングリコール ５ml 水を加えて全量を１リットルとする。

【００４７】耐刷力は、各印刷用サンプルを１枚のシー
トに貼り付け、このシートをオフセット印刷機に装着
し、下記の不感脂化液を版面にくまなく与え、下記の吸
湿液を用いて印刷を行った。

【００４８】印刷機は、エー・ビー・ディック３５０Ｃ
Ｄ（Ａ・Ｂ・Ｄｉｃｋ社製 オフセット印刷機の商標）
を使用した。

【００４９】 ＜不感脂化液＞ 水 ６００ml イソプロピルアルコール ４００ml エチレングリコール ５０ｇ 3-メルカフ゜ト-4-アセトアミト゛-5-n-ヘフ゜チル-1,2,4-トリアソ゛ール １ｇ

【００５０】 ＜吸湿液＞ Ｏ−リン酸 １０ｇ 硝酸ニッケル ５ｇ 亜硝酸ナトリウム ５ｇ エチレングリコール １００ｇ コロイダルシリカ（２０％液） ２８ｇ 水を加えて２リットルとする。

【００５１】平版印刷版の感度は濃度０．８で測定し、
サンプルNo.１の感度を１００とする相対感度とした。
又、耐刷力については、地汚れの発生あるいは銀の飛び
によって印刷が不可となった枚数によって評価し、下記
の基準とした。 １． ４，０００枚以下 ２． ４，０００〜６，０００枚 ３． ６，０００〜８，０００枚 ４． ８，０００〜１０，０００枚 ５． １０，０００枚以上

【００５２】各平版印刷版に用いたハロゲン化銀錯化剤
の種類、現像液の状態（新液、ランニング液）相対感
度、耐刷力について赤色感光材料に対しては表１に、赤
外感光材料に対しては表２に示す。

【００５３】表１及び表２より明らかなように本発明に
より高感度、高耐刷力でしかも現像液の状態に左右され
ない優れた平版印刷版が得られることが判る。

【００５４】

【表１】

【００５５】

【表２】

【００５６】

【発明の効果】本発明によれば、増感色素により分光増
感された銀錯塩拡散転写法を応用した平版印刷材料にお
いて、分光増感性を損なうことなく印刷適性をもった材
料が得られる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 増感色素により分光増感されたハロゲン
   化銀乳剤層及び物理現像核層を有する平版印刷材料にお
   いて、当該ハロゲン化銀乳剤中に下記の化合物のいずれ
   かを含有することを特徴とする平版印刷材料。 （１）２，２’ジチオサリチル酸もしくはその誘導体 （２）３，３’ジチオサリチル酸もしくはその誘導体 （３）３−メルカプト安息香酸もしくはその誘導体