JP3382368B2 - 銀塩拡散転写法による平版印刷版の製造法 - Google Patents

銀塩拡散転写法による平版印刷版の製造法

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】発明の分野 本発明は銀塩拡散転写法により改良された平版印刷版を
製造する方法に関する。
【０００２】発明の背景 銀錯塩拡散転写反転法（以後ＤＴＲ法と称する）の原理
は、例えばＵＳ−Ｐ２３５２０１４及びロンドン及びニ
ューヨークの The Focal Press １９７２年発行、An
dre Rott 及び Edith Weyde 著、Photographic Silv
er Halide Diffusion Processesに記載されている。
【０００３】ＤＴＲ法においては、情報に従って露光さ
れた写真ハロゲン化銀乳剤層材料の現像されないハロゲ
ン化銀が、いわゆるハロゲン化銀溶媒で可溶性銀錯化合
物に変換され、これが像受容材料中に拡散され、その中
で一般に物理現像核の存在下に、現像主薬で還元され
て、写真材料の露光領域中に得られた黒銀像に対して反
転した像濃度値を有する銀像（ＤＴＲ像）を形成する。
【０００４】ＤＴＲ像担持材料は、ＤＴＲ銀像領域が、
水受容性撥インク性背景上の撥水性インク受容性領域を
形成する平版印刷版として使用できる。
【０００５】ＤＴＲ像は、写真ハロゲン化銀乳剤材料に
対して別の材料（いわゆるツーシート材料）であるシー
ト又はウエブ材料の像受容層中で形成できるか、又は少
なくとも一つの写真ハロゲン化銀乳剤を、それと水透過
性関係にある像受容層と一体となって含有するモノシー
ト材料とも称されるいわゆる単一支持体材料の像受容層
中で形成できる。ＤＴＲ法によるオフセット印刷版の製
造のために好ましいのは後者のモノシート型のものであ
る。
【０００６】２種類のモノシートＤＴＲオフセット印刷
版が存在する。例えばＵＳ−Ｐ４７２２５３５及びＧＢ
１２４１６６１に記載されている第一の種類によれば、
支持体に次の順序でハロゲン化銀乳剤層及び像受容層と
して作用する物理現像核を含有する層を設けてある。情
報に従って露光し、現像した後、像形成した材料は乳剤
層を除去することなく印刷版として使用される。
【０００７】モノシートＤＴＲオフセット印刷版の第二
の種類によれば、親水性支持体、殆どは陽極酸化された
アルミニウムに、次の順序で物理現像核を含有する層及
びハロゲン化銀乳剤層を設けてある。情報に従って露光
し、現像した後、像形成された材料は処理して乳剤層を
除去し、かくして印刷版として使用される銀像を担持す
る支持体が残る。かかる種類の印刷版は例えばＵＳ−Ｐ
３５１１６５６に記載されている。
【０００８】他の印刷版については、第二種類のモノシ
ートＤＴＲオフセット印刷版に属するオフセット印刷版
は良好な印刷特性：高コントラスト、高印刷耐久性、良
好な印刷領域でのインク受容性、非印刷領域でのインク
非受容性（汚れを生じない）、そして更に印刷方法の開
始中の非印刷領域でインク受容のため（いわゆるトンニ
ング）捨てなければならないコピーの数の少ないことが
要求される。これらの要件について見ると、転写された
銀即ち像受容層中に形成された銀の状態が非常に重要な
役割を果す。転写された銀の状態を制御することが知ら
れているパラメーターには、例えば露光されたハロゲン
化銀の現像の速度（化学現像）、ハロゲン化銀溶媒によ
る非露光ハロゲン化銀の溶解速度、ハロゲン化銀錯体の
拡散速度、像受容層中でのハロゲン化銀錯体の現像（物
理現像）速度等がある。
【０００９】使用する写真ハロゲン化銀乳剤安定剤の種
類が前述したパラメーターにかなりの影響を有すること
が実験的に立証された。普通に使用される乳剤安定剤の
大部分は、受容層中での銀像の形成を妨害し、従って劣
った印刷特性を有するオフセット印刷版が得られる。
【００１０】銀塩拡散転写法により改良された平版印刷
版を得るため、適切なハロゲン化銀乳剤安定剤に対する
要求がある。
【００１１】発明の概要 本発明の目的は、良好な印刷特性、即ち高コントラス
ト、印刷領域での良好なインク受容性、非印刷領域での
非インク受容性、及び高印刷耐久性を有するＤＴＲ法に
よるオフセット印刷版の製造法を提供することにある。
【００１２】本発明の別の目的は以下の説明から明らか
になるであろう。
【００１３】本発明によれば、（ａ） 次の順序で、
(i) 親水性基体、(ii)物理現像核を含有する像受容層及
び(iii) 前記像受容層と水透過性関係にあるハロゲン化
銀乳剤を含有する感光性層を含む像形成材料を像に従っ
て露光する工程、 （ｂ） 現像主薬及びハロゲン化銀溶媒の存在下に像形
成材料に水性アルカリ性溶液を適用して、前記感光性層
中に銀像を形成し、非還元ハロゲン化銀又はその形成さ
れた錯体を、感光性層から前記像受容層に像に従って拡
散させてその中に銀像を生成させる工程、 （ｃ） 像受容層の上の層を除去するため像形成材料を
処理し、これによって前記像受容層中に形成された前記
銀像を露出させる工程を含む銀塩拡散転写法によるオフ
セット印刷版の製造方法において、現像工程を、 -NR２-CO-R４及び -NR２-SO２-R４ （Ｒ２ は水素及びＣ１ 〜Ｃ４ アルキル基からなる群
から選択した置換基を表し、Ｒ４ はＣ１ 〜Ｃ８ アル
キル基、アリール基及びアルケニル基からなる群から選
択した置換基を表し、前記置換基は少なくとも一つの−
ＣＯＯＭ基又は−ＳＯ３ Ｍ１ 基で置換されており、Ｍ
は水素、金属カチオン、又はアンモニウム基を表し、Ｍ
１ は水素、金属カチオン、又はアンモニウム基を表
し、前記置換基は所望によりエーテル、チオエーテル又
は２価アミン官能基を含有する）からなる群から選択し
たアミド基で置換された１−フェニル−５−メルカプト
−テトラゾールの存在下に行うことを特徴とする方法が
提供される。
【００１４】本発明によれば又前述した方法で使用する
ための像形成材料も提供する。
【００１５】発明の詳述本発明による１−フェニル−５
−メルカプト−テトラゾールの存在下にＤＴＲ法により
作った平版印刷版は、増大した印刷耐久性、印刷法開始
時の良好なインク受容性及び高い印刷コントラストを有
する。
【００１６】１−フェニル−５−メルカプト−テトラゾ
ールは、本発明によれば、メルカプト基の水素原子がビ
シナル窒素原子に移動した互変異性チオン型も含む。
【００１７】前述したアシルアミド基には、カルボンア
ミド基及びスルホンアミド基、例えば-NR-CO-R1 、 -NR
-SO2-R1 、-NHCO-OR1 、-NH-CO-NR-R1、-NH-CO-NR-COR1
及び-NH-CO-NR-SO2R1（Ｒは水素及びアルキル基からな
る群から選択した置換基を表し、Ｒ1 はアルキル基、ア
ルケニル基、アルキニル基及びアリール基からなる群か
ら選択した置換基を表す）を含む。
【００１８】本発明による置換１−フェニル−５−メル
カプト−テトラゾール化合物の代表例を下表１に示す。
【００１９】 表 １ 化合物 １−フェニル基上の置換基 1 ３−アセトアミド 2 ３−（２−メトキシアセトアミド） 3 ３−（２−メチルチオアセトアミド） 4 ３−（３−スルホプロピオンアミド） 5 ３−（２−スルホベンズアミド） 6 ３−ベンズスルホンアミド 7 ３−ベンズカルバミド 8 ３−ベンズウレイド 9 ３−ベンズアロファノイル 10 ３−（２−スルホベンズアミド） 11 ４−（２−スルホベンズアミド） 12 ３−（２，５−ジカルボキシベンズアミド） 13 ３−（２−カルボキシベンズアミド） 14 ３−（２−カルボキシメトシキアセトアミド） 15 ４−（２−カルボキシメトキシアセトアミド） 16 ３−（２−カルボキシメチルチオアセトアミド） 17 ４−（２−カルボキシメチルチオアセトアミド） 18 ３−（３−カルボキシプロピオンアミド） 19 ３−（３−カルボキシアクリルアミド） 20 ４−スルホ 21 ４−カルボキシ 22 ３−カルボキシ 23 ３，５−ジカルボキシ 24 ４−（２−カルボキシエチレン） 25 ４−（４−カルボキシトリルアミノ）
【００２０】前述した如き置換１−フェニル−５−メル
カプト−テトラゾールは、各種刊行物、例えば Researc
h Disclosure ２４２３６（１９８４年６月）、２７４
〜２７８頁に記載されている如くして製造できる。
【００２１】本発明により使用するための好ましい置換
１−フェニル−５−メルカプト−テトラゾール化合物
は、 (i) −ＣＯＯＭ基（Ｍは水素、金属カチオン又はアンモ
ニウム基を表す）、 (ii)−ＳＯ３ Ｍ１ 基（Ｍ１ は水素、金属カチオン又
はアンモニウム基を表す）、 (iii) -NR２-CO-R３、-NR２-SO２-R３ 、-NHCO-OR３ 、
-NH-CO-NR２-R３ 、-NH-CO-NR２-COR３ 及び -NH-CO-NR
２-SO２R３ （Ｒ２ は水素及びＣ１ 〜Ｃ４ アルキル基
からなる群から選択した置換基を表し、Ｒ３ はＣ１ 〜
Ｃ８ アルキル基、アリール基及びアルケニル基からな
る群から選択した置換基を表し、前記置換基は所望によ
って−ＣＯＯＭ基又は−ＳＯ３ Ｍ１ 基で置換され、Ｍ
及びＭ１は前述したのと同意義を有する、かつ／又は前
記置換基は所望によりエーテル、チオエーテル又は２価
アミン官能基を含有する）からなる群から選択したアミ
ド基からなる群から選択した一つ又は二つの置換基で置
換されている１−フェニル−５−メルカプト−テトラゾ
ールである。
【００２２】本発明により使用するための更に好ましい
置換１−フェニル−５−メルカプト−テトラゾールは、
(i) −ＣＯＯＭ基（Ｍは水素、金属カチオン、又はアン
モニウム基を表す）、(ii)−ＳＯ3 Ｍ1 基（Ｍ1 は水
素、金属カチオン又はアンモニウム基を表す）、(iii)
-NR2-CO-R4及び -NR2-SO2-R4（Ｒ2 は前述した意義と同
意義を有し、Ｒ4はＣ1 〜Ｃ8 アルキル基、アリール基
及びアルケニル基からなる群から選択した置換基を表
し、前記置換基は少なくとも一つの−ＣＯＯＭ基又は−
ＳＯ3 Ｍ1 基で置換されており、Ｍ及びＭ1 は前述した
のと同意義を有し、前記置換基は所望によりエーテル、
チオエーテル又は２価アミン官能基を含有する）からな
る群から選択したアミド基からなる群から選択した一つ
又は二つの置換基によって置換された１−フェニル−５
−メルカプト−テトラゾールである。
【００２３】本発明による最も好ましい置換１−フェニ
ル−５−メルカプト−テトラゾールは、-NR2-CO-R4及び
-NR2-SO2-R4（Ｒ2 及びＲ4 は前述したのと同意義を有
する）からなる群から選択したアミド基によって置換さ
れた１−フェニル−５−メルカプト−テトラゾールであ
る。
【００２４】本発明による置換１−フェニル−５−メル
カプト−テトラゾール化合物は少なくとも部分的に、更
に好ましくは完全に像形成材料の一つ以上の層中に含有
されるのが好ましい。最も好ましくは本発明による置換
１−フェニル−５−メルカプト−テトラゾール化合物
は、感光性ハロゲン化銀乳剤含有層中に含有させるが、
それらは前記ハロゲン化銀乳剤含有層と水透過性関係に
ある一つ以上の層中に少なくとも部分的に含有させるこ
とができる。
【００２５】像形成材料中の本発明による置換１−フェ
ニル−５−メルカプト−テトラゾール化合物の量は０．
１ミリモル〜１０ミリモル／モルＡｇＸであるのが好ま
しく、０．５ミリモル〜５ミリモル／モルＡｇＸである
のが更に好ましく、１ミリモル〜３ミリモル／モルＡｇ
Ｘであるのが最も好ましい。
【００２６】しかしながら、本発明による置換１−フェ
ニル−５−メルカプト−テトラゾール化合物の少なくと
も一部は、像に従って露光した像形成材料を現像するた
めのアルカリ性処理液中に存在させることができる。
【００２７】本発明による置換１−フェニル−５−メル
カプト−テトラゾール化合物は、ＥＰ−Ａ２１８７５２
に記載されている如くＤＴＲ法により得られたポジ像の
色調及び濃度を改良することが知られている。
【００２８】しかしながら、これらの記載からは、ＤＴ
Ｒ法による平版印刷版の現像工程中にかかる化合物を存
在させることによって印刷特性を改良できることは期待
できない。
【００２９】像形成材料は親水性基体上に異なる層を被
覆することによって作るのが好ましい。或いは異なる層
はＵＳ−Ｐ５０６８１６５に記載されている如く、反対
の順序で層を保持した仮基体から前記像受容層に積層で
きる。
【００３０】仮基体は、感光性層又は層パケットに対し
て弱い接着性を有する下塗層で被覆したセルローストリ
アセテート又はポリエチレンテレフタレートであるのが
好ましい。かかる下塗層は水溶性単量体及び水不溶性単
量体を１：９９〜２０：８０のモル比で含有する共重合
体を含有するのが好ましい。前記下塗層に使用するため
の特に好ましい共重合体の例には、２：９８〜１０：９
０のモル比でのクロトン酸及びビニルアセテートの共重
合体がある。
【００３１】親水性基体は、可撓性支持体上に被覆した
加水分解されたテトラアルキルオルソシリケート架橋剤
で硬化され、親水性合成ホモポリマー又はコポリマーを
含有する硬化された親水性層であることができる。更に
好ましくは親水性基体はアルミニウム支持体である。
【００３２】本発明により使用するための像形成材料の
アルミニウム支持体は純粋アルミニウム又はアルミニウ
ム含有率が少なくとも９５％であるアルミニウム合金か
ら作ることができる。支持体の厚さは通常約０．１３〜
約０．５０ｍｍの範囲である。
【００３３】平版オフセット印刷のためのアルミニウム
又はアルミニウム合金箔の製造は次の工程：粒子化、陽
極酸化、及び所望により箔の封止を含む。
【００３４】箔の粒子化及び陽極酸化は、本発明により
高品質プリントを作ることを可能にする平版印刷版を得
るのに必要である。封止は必ずしも必要ないが、印刷結
果を更に改良できる。好ましくはアルミニウム箔は、
０．２〜１．５μｍのＣＬＡ値を有する粗さを有し、陽
極酸化層は０．４〜２．０μｍの厚さを有し、水性重炭
酸塩溶液で封止する。
【００３５】アルミニウム箔の粒子化、陽極酸化及び封
止は、例えばＥＰ−Ａ５６７１７８、ＵＳ−Ｐ３８６１
９１７及びその中に引用された文献に記載されている如
く行うことができる。
【００３６】像鮮鋭性を促進するため、その結果として
最終的に印刷されたコピーの鮮鋭性を促進するため、陽
極酸化層は例えばＪＡ−Ｐｕ５８／１４７９７に記載さ
れている如くハレイション防止染料又は顔料で全体に着
色するとよい。
【００３７】本発明により使用するための像受容層は親
水性結合剤を含有しないのが好ましいが、層の親水性度
を改良するため、親水性コロイド、例えばポリビニルア
ルコールを前記層の全重量の３０重量％までの少量含有
してもよい。
【００３８】本発明により使用するための好ましい現像
核は、重金属の硫化物、例えばアンチモン、ビスマス、
カドミウム、コバルト、鉛、ニッケル、パラジウム、白
金、銀及び亜鉛の硫化物である。他の好適な現像核に
は、例えばセレナイド、ポリセレナイド、ポリサルファ
イド、メルカプタン、及びハロゲン化錫(II)の如き塩が
ある。重金属、好ましくは銀、金、白金、パラジウム及
び水銀はコロイドの形で使用できる。本発明により使用
するための更に好ましい現像核は、特に６ｎｍ未満の平
均直径を有する重金属の硫化物であり、ＥＰ−Ａ５４６
５９８に記載されている如く４．５ｎｍより大なる直径
を有する核の数が前記像受容層中に含有された核の全数
の１５％未満である。本発明との関連において特に好ま
しい現像核は、６ｎｍ未満の平均直径を有するパラジウ
ム硫化物核であり、この場合４．５ｎｍより大きい直径
を有する核の数が前記像受容層中に含まれる核の全数の
１５％未満である。
【００３９】像鮮鋭性を促進するため、その結果として
最終印刷コピーの鮮鋭性を促進するため、親水性基体に
染料又は顔料の非常に薄いハレイション防止被覆を設け
ることができ、これは前記像受容層を適用する前又は後
に適用できる。又像鮮鋭性を促進するため、像受容層は
ハレイション防止染料又は顔料の少なくとも１種を混入
できる。通常染料及び顔料は、それらが、３００〜９０
０ｎｍの所望の感光度範囲を有するハロゲン化銀乳剤中
でハレイションを防止又は減ずるように選択できる。
【００４０】本発明により使用する感光性層は、親水性
コロイド結合剤を含む前記像受容層と水透過性関係にあ
る任意のハロゲン化銀乳剤層であることができ、そのハ
ロゲン化銀乳剤の少なくとも一つが感光性層である。
【００４１】相互に水透過性関係に接触している層は、
相互に隣接しているか又は水透過性層のみで相互に分離
されているだけである。水透過性層の種類は、水又は水
性溶液中に含有された化合物例えば現像主薬又は錯化さ
れた銀イオンの拡散を実質的に阻止しないか又は抑制し
ないようにするものである。
【００４２】本発明によるハロゲン化銀乳剤層を被覆す
るための写真ハロゲン化銀乳剤は、例えばパリーの Pau
l Montel １９６７年発行、P. Glafkides 著、 Chimi
e et Physique Photographique ；ロンドンの The
Focal Press １９６６年発行、G. F. Duffine 著、Ph
otographic Emulsion Chemistry ；及びロンドンのTh
e Focal Press １９６６年発行、V. L. Zelikman
等著、Making and Coating Photographic Emulsion
に記載されている如き種々の方法で可溶性銀塩及び可
溶性ハロゲン化物から作ることができる。
【００４３】本発明によれば、ハロゲン化銀乳剤は、原
則的に塩化銀からなるのが好ましいが、臭化銀の画分が
１モル％〜４０モル％の範囲で存在してもよい。ハロゲ
ン化銀乳剤は、実質的に全ての臭化銀がコア中に濃縮さ
れている意味で、当業者に良く知られているコア／シェ
ル型に属するのが好ましい。このコアは沈澱した全ハロ
ゲン化銀の１０〜４０％を含有するのが好ましく、一方
シェルは沈澱した全ハロゲン化銀の６０〜９０％からな
るのが好ましい。最も好ましくは塩化銀の少なくとも７
０モル％を含有するハロゲン化銀乳剤を使用する。
【００４４】ハロゲン化銀粒子の平均粒度は０．１０〜
０．７０μｍ、好ましくは０．２５〜０．４５μｍの範
囲であることができる。
【００４５】好ましくは沈澱工程中に、イリジウム及び
／又はロジウム含有化合物又は両者の混合物を加える。
これらの添加化合物の濃度は、ＡｇＮＯ3 １モルについ
て１０-8〜１０-3モル、好ましくはＡｇＮＯ3 １モルに
ついて１０-7〜１０-6モルの範囲である。
【００４６】ハロゲン化銀乳剤は化学的に増感できる。
化学増感法は Z. Wiss. Photogr. Photophys. Photoche
m.４６巻、６５〜７２頁（１９５１年）の R. KOSLOWSK
Y の論文に記載されている。
【００４７】ＤＴＲ材料のハロゲン化銀乳剤は、ＤＴＲ
材料が設計された露光源のスペクトル発光に従ってスペ
クトル増感することができる。
【００４８】可視スペクトル帯域のために好適な増感染
料には、John Wiley and Sons１９６４年発行、The
Cyanine Dyes and Related Compounds に F. M. H
amer によって記載されたものの如きメチン染料を含
む。
【００４９】ハロゲン化銀のスペクトル感度は、レーザ
ー光例えばヘリウム−ネオンレーザー光、アルゴンレー
ザー光、及び固体素子レーザー光によって露光するため
に調整することもできる。レーザー光に対する感度を調
整するため使用できる染料は、例えばＥＰ−Ａ９３２０
０３３９．５及びＵＳ−Ｐ５２００２９４で引用してい
る文献に記載されている。
【００５０】ハロゲン化銀乳剤は普通の乳剤安定剤を含
有できる。好適な乳剤安定剤にはアザインデン、好まし
くはテトラもしくはペンタ−アザインデン、特にヒドロ
キシ基もしくはアミノ基で置換されたものがある。この
種の化合物は、Z. Wiss. Photogr. Photophys. Photoch
em. ４７巻、２〜２７頁（１９５２年）にＢＩＲＲによ
って発表されている。他の好適な乳剤安定剤には例えば
複素環式メルカプト化合物がある。特に良好な結果は、
単独で又は他の乳剤安定剤と組合せた本発明による置換
１−フェニル−５−メルカプト−テトラゾール化合物を
用いて得られる。
【００５１】本発明との関連においてハロゲン化銀乳剤
層中の結合剤として親水性コロイド、通常蛋白質、好ま
しくはゼラチンを使用できる。しかしながらゼラチン
は、一部又は全体を合成、半合成又は天然重合体で置換
できる。
【００５２】ハロゲン化銀乳剤はｐＨ制御成分を含有で
きる。好ましくはハロゲン化銀乳剤層は、被覆された層
の安定性を改良するためゼラチンの等電点以下のｐＨ値
で被覆する。他の成分例えばかぶり防止剤、現像促進
剤、湿潤剤及びゼラチンのための硬化剤を存在させても
よい。ハロゲン化銀乳剤層は、散乱光を吸収し、従って
像鮮鋭性を促進する遮光染料を含有してもよい。好適な
光吸収染料は例えばＵＳ−Ｐ４０９２１６８、ＵＳ−Ｐ
４３１１７８７、ＤＥ−Ｐ２４５３２１７に記載されて
いる。
【００５３】ハロゲン化銀乳剤の組成、製造及び被覆に
ついての詳細は、例えば ProductLicensing Index. ９
２巻（１９７１年１２月）Publication ９２３２の１０
７〜１０９頁に見出すことができる。
【００５４】像形成材料は、好ましくは親水性基体上の
像受容層と感光性層（パケット）の間に、前記層（パケ
ット）の除去を容易にし、これによって像形成材料を処
理することによって像受容層中に形成された銀像を露出
させるため、中間層を含むこともできる。
【００５５】一つの例において、中間層は、ＥＰ−Ａ４
１０５００に記載されている如くハレイション防止染料
又は顔料を含有し、少なくとも１種の非蛋白質親水性フ
ィルム形成重合体を含有し、０．０１〜２．０ｇ／ｍ2
の割合で被覆した水膨潤性中間層であることができる。
【００５６】別の例において、中間層は、少なくとも１
種のエチレン性不飽和単量体の重合によって作られ、
０．２μｍ以上の平均直径を有する疎水性重合体ビーズ
を含有する層であることができる。好ましくは乾燥状態
で前記中間層はその全重量の８０％以下の量で前記疎水
性重合体ビーズを含有する。更に詳細はＥＰ−Ａ４８３
４１５に記載されている。
【００５７】前記ハロゲン化銀乳剤含有層及び前記水膨
潤性中間層又は疎水性重合体ビーズを含有する前記中間
層の間に存在させうる補助中間層は、例えばハレイショ
ン防止染料又は顔料、現像主薬、ハロゲン化銀溶媒、塩
基プリカーサー、及び腐蝕防止物質の如き成分の１種以
上を混入できる。
【００５８】像形成材料を、像受容層上に感光性層又は
層パケットを積層することによって作るとき、中間層
は、感光性層パケット、水膨潤性中間層又は上層である
少なくとも１種のエチレン性不飽和単量体の重合によっ
て作られ、０．２μｍ以上の平均直径を有する疎水性重
合体ビーズを含有する中間層中に含有される。
【００５９】感光性ハロゲン化銀乳剤を露光するための
カメラは市場に存在する。水平、垂直及び暗室型のカメ
ラ及び密着露光装置を、レプログラフィーの仕事の何れ
かの特定の群に適するように利用できる。本発明による
像形成材料は例えばレーザーレコーダー、及び陰極線管
の助けで露光することもできる。
【００６０】現像及び拡散転写は現像主薬及びハロゲン
化銀溶媒の存在下に水性アルカリ性溶液の助けで行う。
現像主薬及び／又はハロゲン化銀溶媒は、水性アルカリ
性溶液及び／又は前記ハロゲン化銀乳剤層及び／又は前
記中間層の何れか及び／又は前記ハロゲン化銀乳剤層と
水透過性関係にある補助親水性コロイド層中に混入でき
る。後者の補助親水性コロイド層は、前記親水性基体か
ら最も離れた前記ハロゲン化銀乳剤層の上に被覆でき
る。
【００６１】ハロゲン化銀溶媒は、物理現像核含有層中
に少なくとも一部混入することができる。水性アルカリ
性溶液が現像主薬を含有しないとき、それは層の一つ中
に含有された現像主薬を溶解できる単なる活性化液であ
る。
【００６２】本発明により使用するためのハロゲン化銀
現像主薬は、ｐ−ジヒドロキシベンゼン系のもの、好ま
しくは、１−フェニル−３−ピラゾリジノン系現像主薬
及びｐ−モノメチルアミノフェノールである補助現像主
薬と組合せた例えばハイドロキノン、メチルハイドロキ
ノン又はクロロハイドロキノンであるのが好ましい。更
に詳細はＥＰ−Ａ９３２０１６４９．６に記載されてい
る。しかしながら他の現像主薬も使用できる。ハイドロ
キノン系現像主薬の好ましい量は、１ｌについて０．０
５モル〜０．２５モルの範囲であり、第二現像主薬の好
ましい量は１ｌについて１．８×１０-3〜２．０×１０
-2モルの範囲である。
【００６３】ハロゲン化銀に対する錯化剤として作用す
るハロゲン化銀溶媒は、水溶性チオサルフェート又はチ
オシアネート例えばチオ硫酸ナトリウム、カリウム又は
アンモニウム及びチオシアン酸ナトリウム、カリウム又
はアンモニウムであるのが好ましい。
【００６４】本発明との関連において使用できる別のハ
ロゲン化銀溶媒にはアルカノールアミンがある。本発明
により使用するのに好適であるアルカノールアミンは、
三級、二級又は一級アミン系のものであることができ
る。本発明との関連において使用できるアルカノールア
ミンの例は例えばＥＰ−Ａ５４９８３０に記載されてい
る。
【００６５】本発明によれば、アルカノールアミンは、
好ましくは０．０５〜１０重量％の濃度でアルカリ性処
理液中に存在させるのが好ましい。しかしながらアルカ
ノールアミンの一部又は全部を像形成材料の一つ以上の
層中に存在させることができる。
【００６６】更に別の好適なハロゲン化銀溶媒はチオエ
ーテルである。好ましくは使用されるチオエーテルは例
えばＵＳ−Ｐ４９６０６８３及びＵＳ−Ｐ５２００２９
４に記載されている。
【００６７】なお更に好適なハロゲン化銀溶媒にはメソ
イオン化合物がある。本発明により使用するための好ま
しいメソイオン化合物にはトリアゾリウムチオレートが
あり、更に好ましくは１，２，４−トリアゾリウム−３
−チオレートがある。詳細はＥＰ−Ａ５５４５８５に記
載されている。
【００６８】なお更に好適なハロゲン化銀溶媒には、亜
硫酸塩、アミン、２−メルカプト安息香酸及び T. H. J
ames 編、The Theory of the Photographic Proc
ess第４版、４７４〜４７５頁に記載されているものが
ある。別の興味あるハロゲン化銀溶媒は例えばＵＳ−Ｐ
２８５７２７６、ＵＳ−Ｐ４３５５０９０、ＵＳ−Ｐ４
２９７４２９及びＵＳ−Ｐ４２９７４３０に記載されて
いる。これらの中には環式イミド化合物例えばウラシル
及び５，５−ジアルキルヒダントインがある。他の好適
なハロゲン化銀溶媒にはアルキルスルホンがある。
【００６９】異なるハロゲン化銀溶媒の組合せを使用で
きる、又少なくとも１種のハロゲン化銀溶媒を像形成材
料の好適な層中にそして少なくとも１種の他のハロゲン
化銀溶媒を現像溶液に加えることもできる。
【００７０】異なるハロゲン化銀溶媒の組合せの例に
は、ＥＰ−Ａ５４９８３１に記載されている如きアルカ
ノールアミン及びチオサルフェートの組合せ、及びＥＰ
−Ａ５４９８３０に記載されている如き４，６−ジヒド
ロキシピリミジンと他のハロゲン化銀溶媒との組合せが
ある。
【００７１】水性アルカリ性溶液は、更に亜硫酸塩例え
ば亜硫酸ナトリウムを、１ｌについて４０〜１８０ｇの
量、好ましくは１ｌについて６０〜１６０ｇの量で含有
できる、そしてハロゲン化銀溶媒、好ましくは水溶性チ
オサルフェート及び／又はチオシアネートを１ｌについ
て５〜２０ｇの量で含有できる。
【００７２】少なくとも１種のハロゲン化銀溶媒及び調
整剤も使用できる。好適な調整剤はＥＰ−Ａ５４７６６
０及びＥＰ−Ａ５７６７３６に記載されている。
【００７３】本発明により使用する水性アルカリ性溶液
は、乳剤が水性アルカリ性溶液で膨潤したとき、輸送ロ
ーラーに乳剤層の粘着するのを防ぐため、少なくとも
０．３ｇ／ｌの量でアルミニウムイオンを含有するのが
好ましい。更に好ましくは本発明により使用する水性ア
ルカリ性溶液は少なくとも０．６ｇ／ｌの量でアルミニ
ウムイオンを含有する。
【００７４】アルカリ性処理液はｐＨ９〜１４を有する
のが好ましく、１０〜１３を有するのが更に好ましい。
前記ｐＨは有機又は無機アルカリ性物質又はそれらの組
合せによって達成できる。好適な無機アルカリ性物質に
は例えばカリウム又はナトリウム水酸化物、炭酸塩、リ
ン酸塩等がある。好適な有機アルカリ性物質には例えば
アルカノールアミンがある。後者の場合、アルカノール
アミンはｐＨを提供し又は提供するのを助け、かつハロ
ゲン化銀錯化剤として作用する。
【００７５】ｐＨ、温度及び時間の如き処理条件は、処
理される材料の機械的強度に悪い影響を与えず、分解が
生起しないならば広い範囲で変えることができる。
【００７６】水性アルカリ性溶液は更に、像受容層中に
得られた銀像の疎水性度を改良するための疎水性化剤を
含有できる。一般にこれらの化合物はメルカプト基又は
チオレート基及び一つ以上の疎水性置換基を含有する。
疎水性化剤の例には例えばＵＳ−Ｐ３７７６７２８及び
ＵＳ−Ｐ４５６３４１０に記載されたものがある。特に
好ましい疎水性化剤は長鎖（少なくとも５個の炭素原
子）アルキル置換メルカプトテトラゾールである。更に
詳細はＥＰ−Ａ９３２０１６４９．６に記載されてい
る。疎水性化剤は単独で、又は相互の組合せで使用でき
る。
【００７７】水性アルカリ性溶液は、他の成分例えば酸
化保恒剤、臭素イオンを防出する化合物、カルシウムイ
オン封鎖化合物、スラッジ防止剤、及び潜在硬化剤を含
む硬化剤を含有できる。
【００７８】溶液が現像主薬及び／又はハロゲン化銀溶
媒を含有しているかいないかで、既知の方法により水性
アルカリ性溶液の再生ができることは勿論である。
【００７９】現像は、いわゆる安定化液で停止すること
ができるが、これはしばしば必要ない。これは実際には
ＥＰ−Ａ５１９１２３に記載されている如く好ましくは
５〜６のｐＨを有する酸性停止浴である。
【００８０】現像及び拡散転写は、種々の方法で、例え
ばローラーで擦ることにより、吸収手段例えば木綿のプ
ラグ又はスポンジで払拭することにより、又は液体組成
物中に処理すべき材料を浸漬することにより開始でき
る。好ましくはそれらは自動操作装置で行う。それらは
通常１８〜３０℃の範囲の温度で行う。
【００８１】平版印刷像受容材料上の銀像の形成後、モ
ノシート層集成体上に尚存在する過剰のアルカリ性溶液
は、好ましくはモノシート層集成体を一対の絞りローラ
ー中に通して除去するとよい。
【００８２】像受容層中にかくして得られた銀像は、続
いて感光性層及び中間層を除去するため像形成材料を処
理して露光させる。
【００８３】感光性層及び中間層を除くため種々の具体
例がＥＰ−Ａ４８３４１５に記載されている。
【００８４】感光性層及び中間層を除去するための特に
好ましい例によれば、像形成材料を水洗又は洗浄水性媒
体のスプレー又はジェットの下で保持する。水洗によっ
て中間層及び乳剤層を取り除くため使用する洗浄水性媒
体は例えば弱酸性化剤、湿潤剤及び硬化剤（潜在硬化剤
を包含する）の如き成分を含有してもよい。
【００８５】水洗用水の温度は広く変えることができる
が、２０〜３０℃であるのが好ましい。
【００８６】平版印刷基体の像形成した面は、銀像部分
の親油性及び非銀像部分の親水性を増大する化学処理を
受けさせることができる。
【００８７】この化学後処理は、親水性粒子化及び陽極
酸化したアルミニウム支持体の撥インク特性を改良する
少なくとも１種の化合物、及び銀像のインク受容性及び
／又はラッカー受容性を増強する少なくとも１種の化合
物を含有するしばしば定着液と称される平版印刷法組成
物で行うのが好ましい。更に詳細はＥＰ−Ａ９３２０１
８７８．１に記載されている。
【００８８】定着液での処理を開始するとき、銀パター
ンを担持する面は乾燥又は湿潤状態であることができ
る。一般に、定着液での処理は長くかからず、通常約３
０秒より長くない、そしてそれは処理及び露出工程後直
ちに行うとよい。
【００８９】定着液は種々の方法、例えばローラーで擦
ることにより、吸収手段例えば木綿プラグ又はスポンジ
で払拭することにより、又は処理すべき材料を定着液中
に浸漬することにより適用できる。印刷版の像疎水性化
工程は、定着液で充満した狭いチャンネルを有する装置
中に印刷版を導き、印刷版を過剰の液体を除く２個の絞
りローラー間にチャンネルの終りで運び入れて自動的に
行うこともできる。
【００９０】下記実施例は本発明を示すが、それに限定
するものではない。全ての部、百分率及び比は他に特記
せぬ限り重量による。
【００９１】実施例 １（比較実施例） 像形成材料Ｉは、粒子化し、陽極酸化し、封止したアル
ミニウム支持体を、物理現像核としてＰｄＳ０．７ｍｇ
／ｍ2 を含有する銀受容層で被覆することによって得
た。
【００９２】次に中間層を、形成される乾燥した層が１
ｍ2 について０．５ｇのポリメチルメタクリレートビー
ズを有するように水性組成物から乾燥銀受容層上に設け
た。この組成物は下記成分を含有していた：
【００９３】 水及びエタノールの同容量の混合物中の平均直径１．０μｍ を有するポリメチルメタクリレートビーズの２０％分散液 50 ml ヘリオエヒトパピールロートＢＬ（ドイツ国レハークゼンの BAYER AG より市販されている染料の商標） 2.5 ｇ サポニン 2.5 ｇ ナトリウムオレイルメチルタウライド 1.25ｇ 脱イオン水 300 ml （ｐＨ値：５．６）
【００９４】最後にＡｇＸ１モルについて化合物Ａ（４
−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラ
ザインデン）１ミリモルを含有する実質的未硬化の感光
性ネガ作用カドミウム不含ゼラチン塩臭沃化銀乳剤層
（９７．９８／２／０．０２モル％）を中間層上に被覆
した。ハロゲン化銀は１ｍ２ について硝酸銀２．４０
ｇに相当する量で適用し、乳剤層のゼラチン含有量は
１．５８ｇ／ｍ２ であった。
【００９５】像形成材料 II 、III 、IVは、化合物Ａを
それぞれ化合物Ｂ〔７−スルホ−ナフト−（２，３−
ｄ）−オキサゾリン〕、化合物Ｃ（１−フェニル−５−
メルカプト−テトラゾール）及び表１の化合物１０で置
換して同じ方法で作った。
【００９６】これら４種の像形成材料を、製版用カメラ
中で密着スクリーンを介して同様に露光し、下記成分を
有する新しく作った現像溶液中で２４℃で８秒間浸漬し
た：
【００９７】 カルボキシメチルセルロース ４ｇ 水酸化ナトリウム ２２．５ｇ 無水亜硫酸ナトリウム １２０ｇ ハイドロキノン ２０ｇ １−フェニル−３−ピラゾリジノン ６ｇ 臭化カリウム ０．７５ｇ 無水チオ硫酸ナトリウム ８ｇ エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム塩 ２ｇ 脱イオン水で １０００ｍｌにした。 ｐＨ（２４℃）＝１３
【００９８】開始した拡散転写を３０秒間続けさせて像
受容層中に銀像を形成させた。
【００９９】アルミニウム箔から中間層及び現像したハ
ロゲン化銀乳剤層を除去するため、現像したモノシート
ＤＴＲ材料を、２０℃での水ジェットで３０秒間水洗し
た。
【０１００】次にアルミニウム箔の像形成面を定着液で
擦って非像領域の水受容性を増強し、像領域を親油性イ
ンク受容性にした。定着液は下記組成を有していた：
【０１０１】 ｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド の１０％水性溶液 ２５ｍｌ ポリスチレンスルホン酸の２０％水性溶液 １００ｍｌ 硝酸カリウム １２．５ｇ クエン酸 ２０．０ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ２．０ｇ 水酸化ナトリウム ５．５ｇ 水で １０００ｍｌにした。 ｐＨ（２０℃）＝４
【０１０２】像受容層中の付着した銀の量（銀収量）を
次に分析用Ｘ線蛍光分光光度計 PHILIPS １４００（ P
hilips - The Netherlands の商標）を用いて測定し
た。それぞれ四つの材料について得られた結果を表２に
示す。
【０１０３】 表 ２ 試 料 加えた化合物 Ａｇ収量（ｇ／ｍ2 ） I Ａ ０．９８ II Ｂ １．０４ III Ｃ １．０２ IV 表１の化合物10 １．１０
【０１０４】評 価：上記結果から、表１の化合物１０
を用いると、銀収量が改良されることを知ることができ
る。銀収量は、印刷版の印刷耐久性に影響を与える重要
なパラメーターであるから、本発明の説明で述べた如き
置換１−フェニル−５−メルカプト−テトラゾールで印
刷耐久性を増大させることができる。
【０１０５】実施例 ２（比較実施例） 像形成材料III 及びIVを実施例１に従って作った。像形
成材料V 及びVIは、化合物Ａを表１の化合物１６及び化
合物２１でそれぞれ置換して同じ方法で作った。４種の
材料を露光し、現像し、水洗し、定着した後、像受容層
中で付着した銀の量（銀収量）を分析用Ｘ線蛍光分光光
度計 PHILIPS １４００（商標）で測定した。それぞれ
４種の材料について得られた結果を表３に示す。
【０１０６】 表 ３ 試 料 加えた化合物 Ａｇ収量（ｇ／ｍ2 ） III Ｃ １．０１ IV 表１の化合物10 １．１０ V 表１の化合物16 １．２０ VI 表１の化合物21 １．０８
【０１０７】評 価：上記結果から、本発明により置換
した置換１−フェニル−５−メルカプト−テトラゾール
を用いると、銀収量が改良されることを知ることができ
る。銀収量は印刷版の印刷耐久性に影響を与える重要な
パラメーターであるから、前記１−フェニル−５−メル
カプト−テトラゾールを用いて印刷耐久性を増大するこ
とができる。
【０１０８】実施例 ３（比較実施例） 像形成材料 I 、II 、IVを実施例１に従って作った。
像形成材料VII は、化合物Ａを化合物Ｅ（ベンゾトリア
ゾール）で置換して同じ方法で作った。４種の材料を露
光し、現像し、水洗し、定着した後、像受容層中で付着
した銀の量（銀収量）を分析用Ｘ線蛍光分光光度計 PHI
LIPS １４００（商標）で測定した。それぞれ４種の材
料について得られた結果を表４に示す。
【０１０９】かくして作った印刷版を同じオフセット印
刷機（ Heiderberg GTO−４６）に装着し、同じ条件の
下で印刷した。市販の給湿溶液 AQUA TAME （商標）を
ファンテン溶液として５％濃度で使用し、インクとして
Ｋ＋Ｅ１２５を使用した。圧縮しうるゴムブランケット
を使用した。
【０１１０】結果を表４に示す。
【０１１１】インク受容性及び印刷コントラストの如き
平版印刷特性を次の如く評価した：
【０１１２】（ａ）インク受容性：インク受容領域で白
色スポットが含まれない前に印刷しなければならないコ
ピーの数：
【０１１３】（ｂ）印刷コントラスト：２５番目のコピ
ー上に認めることのできる０．１０ｌｏｇＥの楔コント
ラストを有する楔の段階数：
【０１１４】 表 ４ Ａｇ収量 試 料 加えた化合物 （ｇ／ｍ2 ） インク受容性 印刷コントラスト I Ａ １．０４ ２０ ７ II Ｂ １．０１ ２０ ７ IV 表１の化合物10 １．１２ １５ ５ VII Ｅ １．１０ ２０ ７
【０１１５】評 価：上記結果から、ここに定義した如
く置換された１−フェニル−５−メルカプト−テトラゾ
ールを含有するＤＴＲ像形成材料を使用したとき、良好
なインク受容性及び高印刷コントラストを有する印刷版
が得られることを知ることができる
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 リュドヴィク・ヴェルヴロウ ベルギー国モートゼール、セプテストラ ート 27 アグファ・ゲヴェルト・ナー ムロゼ・ベンノートチャップ内 (72)発明者 エリック・オウ ベルギー国モートゼール、セプテストラ ート 27 アグファ・ゲヴェルト・ナー ムロゼ・ベンノートチャップ内 (56)参考文献 特開 昭63−198064（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−98349（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) G03F 7/07 G03F 7/00

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （ａ） 次の順序で、(i) 親水性基体、
    (ii)物理現像核を含有する像受容層及び(iii) 前記像受
    容層と水透過性関係にあるハロゲン化銀乳剤を含有する
    感光性層を含む像形成材料を像に従って露光する工程、 （ｂ） 現像主薬及びハロゲン化銀溶媒の存在下に像形
    成材料に水性アルカリ性溶液を適用して、前記感光性層
    中に銀像を形成し、非還元ハロゲン化銀又はその形成さ
    れた錯体を、感光性層から前記像受容層に像に従って拡
    散させてその中に銀像を生成させる工程、 （ｃ） 像受容層の上の層を除去するため像形成材料を
    処理し、これによって前記像受容層中に形成された前記
    銀像を露出させる工程を含む銀塩拡散転写法によるオフ
    セット印刷版の製造方法において、現像工程を、 -NR２-CO-R４及び -NR２-SO２-R４ （Ｒ２ は水素及びＣ１ 〜Ｃ４ アルキル基からなる群
    から選択した置換基を表し、Ｒ４ はＣ１ 〜Ｃ８ アル
    キル基、アリール基及びアルケニル基からなる群から選
    択した置換基を表し、前記置換基は少なくとも一つの−
    ＣＯＯＭ基又は−ＳＯ３ Ｍ１ 基で置換されており、Ｍ
    は水素、金属カチオン、又はアンモニウム基を表し、Ｍ
    １ は水素、金属カチオン、又はアンモニウム基を表
    し、前記置換基は所望によりエーテル、チオエーテル又
    は２価アミン官能基を含有する）からなる群から選択し
    たアミド基で置換された１−フェニル−５−メルカプト
    −テトラゾールの存在下に行うことを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】 前記親水性基体が粒子化及び陽極酸化ア
    ルミニウム支持体であることを特徴とする請求項１の方
    法。
  3. 【請求項３】 次の順序で(i) 親水性基体、(ii)物理現
    像核を含有する像受容層及び(iii) 前記像受容層と水透
    過性関係にあるハロゲン化銀乳剤を含有する感光性層を
    含有する像形成材料において、前記感光性層が、 -NR２-CO-R４及び -NR２-SO２-R４ （Ｒ２ は水素及びＣ１ 〜Ｃ４ アルキル基からなる群
    から選択した置換基を表し、Ｒ４ はＣ１ 〜Ｃ８ アル
    キル基、アリール基、及びアルケニル基からなる群から
    選択した置換基を表し、前記置換基は少なくとも一つの
    −ＣＯＯＭ基又は−ＳＯ３ Ｍ１ 基で置換されており、
    Ｍは水素、金属カチオン又はアンモニウム基を表し、Ｍ
    １ は水素、金属カチオン又はアンモニウム基を表し、
    前記置換基は所望によりエーテル、チオエーテル又は２
    価アミン官能基を含有する）からなる群から選択したア
    ミド基で置換されている１−フェニル−５−メルカプト
    −テトラゾールを含有することを特徴とする像形成材
    料。
  4. 【請求項４】 前記感光性層中の前記１−フェニル−５
    −メルカプト−テトラゾール化合物の量が０．１ミリモ
    ル〜１０ミリモル／モルＡｇＸであることを特徴とする
    請求項３の像形成材料。
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