JPH1048773A - 熱現像感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】低カブリで高感度化し、かつ安定性を改良す
る。 【解決手段】感光性ハロゲン化銀粒子を含んでなる熱現
像感光材料において、該熱現像感光材料が、多環芳香族
基を置換基として有するメチン色素を含有することを特
徴とする熱現像感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は熱現像感光材料に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年医療分野において環境保全、省スペ
ースの観点から処理廃液の減量が強く望まれている。そ
こで、レーザー・イメージセッターまたはレーザー・イ
メージャーにより効率的に露光させることができ、高解
像度および鮮明さを有する鮮明な黒色画像を形成するこ
とができる医療診断用および写真技術用途の光感光性熱
現像写真材料に関する技術が必要とされている。これら
光感光性熱現像写真材料では、溶液系処理化学薬品の使
用をなくし、より簡単で環境を損なわない熱現像処理シ
ステムを顧客に対して供給することができる。

【０００３】この目的に適合し得ると考えられる熱現像
処理用感光材料の例としては、例えば特公昭４３−４９
２４号に記載されたような、感光性ハロゲン化銀ととも
に非感光性有機銀塩（特にベヘン酸銀などの長鎖アルカ
ンカルボン酸の銀塩）および銀イオン用還元剤を比較的
疎水的なバインダー中に共存せしめたものが知られてい
る。

【０００４】ここで用いられるハロゲン化銀に分光増感
色素を吸着せしめることによって、この感光材料を種々
の波長の光に対して分光増感することができる。

【０００５】通常のハロゲン化銀写真感光材料における
ハロゲン化銀写真乳剤は、ゼラチン水溶液に代表される
親水性コロイド中にハロゲン化銀の微結晶が分散されて
いるのと異なり、疎水的な有機銀塩を用いる上述の熱現
像処理用感光材料の感光性ハロゲン化銀は、疎水的なバ
インダー及び水をほとんど含有しない有機溶剤中に存在
する。通常のハロゲン化銀乳剤の分光増感に用いられる
分光増感色素は、一般に有機溶剤中ではハロゲン化銀微
結晶に吸着し難いため、上述の有機銀塩を用いる感光材
料のハロゲン化銀の分光増感に用いた場合には、十分な
感度が得られず、また保存中に著しい感度の低下やカブ
リの上昇といった、性能の変化を起こしやすいという問
題があった。

【０００６】このような低感度化は、特に近年急激に進
歩してきた。半導体レーザー光による走査露光の走査速
度を高める場合に必要な高感度化に対して大きな障害と
なる。また、ハロゲン化銀微結晶からの脱着及び分解は
赤外域の分光増感色素の場合に特に顕著であり、その改
善が望まれていた。

【０００７】一方、近年急激な進歩をしている半導体レ
ーザーの技術は医療用画像出力装置の小型化を可能とし
てきた。当然、半導体レーザーを光源として利用できる
感赤外線性光熱ハロゲン化銀写真材料の技術も開発さ
れ、分光増感技術として特公平3-10391 号、特公平6-52
387 号、特開平5-341432号、特開平6-194781号、特開平
6-301141号が開示されており、さらにハレーション防止
技術として特開平7-13295 号、米国特許第5,380,635 号
が開示されている。赤外線露光を前提とした感光材料で
は増感色素、ハレーション防止染料の可視吸収を大幅に
少なくすることができ、実質的に色のない感光性材料を
容易に作ることができる。

【０００８】さらに、赤外線を吸収し分光増感する色素
は一般的にHOMOが高いため強い還元能を有し、感光材料
中の銀イオンを還元し感光材料の被りを悪化させる傾向
にある。特に、高温、高湿といった条件での保存や、長
期間の保存では著しい性能変化が伴う問題がある。さら
に保存性の劣化を防ぐためにHOMOの低い色素を用いる
と、相対的にLUMOも低くなり分光増感効率が低下し感度
が低くなる。このような感度、保存性に対する問題は、
湿式写真材料だけでなく本発明に関係する熱現像写真材
料においてはさらに顕著となる。

【０００９】また、色素の還元能は当然のことながら色
素量が多いほど強くなる傾向を示す。しかし、色素量が
少ないと感材への入射光を十分に吸収することができな
いため感度が不足することになる。特に、親油性の高い
バインダーを用いる熱現像感材においては、上述のごと
く、感光素子であるハロゲン化銀への色素の吸着が弱く
十分な量を添加しないと感度が不足することとなる。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、保存
性が良好であり、低カブリでかつ高感度な感光性の熱現
像写真感光材料を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】この課題は下記手段によ
って達成された。 (1) 支持体上の少なくとも一方に、バインダー、有機銀
塩、銀イオン用還元剤および感光性ハロゲン化銀粒子を
含んでなる熱現像感光材料において、該熱現像感光材料
が、下記一般式（Ｉ）で表されるシアニン色素を含有す
ることを特徴とする熱現像感光材料。

【００１２】(2) 該感光性ハロゲン化銀粒子が６００〜
１４００nmの範囲に分光増感されていることを特徴とす
る(1) または(2) に記載の熱現像感光材料。 一般式（Ｉ）

【００１３】

【化２】

【００１４】式中、ＭＥＴはメチン色素構造を有する原
子群を表わし、Ｑは炭素原子、窒素原子、硫黄原子、酸
素原子のうち少なくとも１種を含む原子または原子団か
らなる２価の連結基を表わし、Ａｒは芳香族性を持ち、
窒素以外の８個以上の原子から構成される多環性化合物
を有する基を表わし、ｋ₁ は１または２、ｋ₂ は０また
は１、ｋ₃ は１、２、３または４を表わす。

【００１５】好ましくは、ＡｒのかわりにＡｒ′のとき
である。Ａｒ′は、芳香族性を持ち、環を構成する炭素
原子数が９個以上である多環性炭素化合物を有する基を
表わす。特に好ましくは一般式（Ｉ）においてＭＥＴが
ヘキサメチンメロシアニン構造またはペンタメチンもし
くはヘプタメチンシアニン構造を有する場合である。

【００１６】以下に、本発明についてさらに詳細に説明
する。一般式（Ｉ）において、ＭＥＴでのメチン色素構
造は、通常、塩基性核といわれる含窒素複素環ともう１
つの含窒素複素環との間が互いに共役しうる様に共役二
重結合で連結されて形成されるシアニン構造、または酸
性核といわれる複素環と塩基性核において、酸性核中の
カルボニル基と塩基性核中の窒素原子とが互いに共役し
うる様に共役二重結合で連結されて形成されるメロシア
ニン構造、またはこれらの構造を合わせ持つロダシアニ
ン構造、さらにオキソノール構造、ヘミシアニン構造、
スチリル構造、ベンジリデン構造などを表わす。これら
のメチン色素構造の例としては、例えば、T.H.James 編
“Theory of Photographic Process”１９７７年 Macmi
llan社刊の第８章、D.M.Sturmer "TheChemistry of Het
erocyclic Compounds" ed.A.Weissberger and E.C.Tayl
or, １９７７年刊、John Wiley and Sons(New York) 等
に記載されている。

【００１７】Ｑは炭素原子、窒素原子、硫黄原子、酸素
原子のうち、少くとも１種を含む原子または原子団から
なる２価の連結基を表わす。

【００１８】好ましくは、アルキレン基（例えば、メチ
レン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペン
チレン基）、アリーレン基（例えば、フェニレン基、ナ
フチレン基）、アルケニレン基（例えば、エチレン基、
プロペニレン基）、スルホニル基、スルフィニル基、チ
オエーテル基、エーテル基、カルボニル基、−ＮＲ¹−
（Ｒ¹ は水素原子、置換または無置換のアルキル基、置
換または無置換のアリール基を表わす。）、ヘテロ環２
価基（例えば、６−クロロ−１，３，５−トリアジン−
２，４−ジイル基、ピリミジン−２，４−ジイル基、キ
ノキサリン−２，３−ジイル基）を１つまたはそれ以上
組合せて構成される炭素数２０以下の２価の連結基を表
わす。

【００１９】ｋ₁ は１または２、ｋ₂ は０または１、ｋ
₃ は１、２、３または４を表わす。好ましくはｋ₁ は
１、ｋ₂ は０または１、ｋ₃ は１または２を表わす。

【００２０】次にＡｒおよびＡｒ′について説明する。
芳香族性の定義は、玉蚊一等編「岩波理化学辞典第３版
増補版」岩波書店刊（１９８１年刊）ｐ−１２５８、１
２５９に記載されている。

【００２１】ＡｒおよびＡｒ′で表わされる多環性化合
物の具体例を以下に示す。

【００２２】

【化３】

【００２３】

【化４】

【００２４】

【化５】

【００２５】

【化６】

【００２６】これらの多環性化合物の置換基としては、
水素原子、置換または無置換のアルキル基（例えば、メ
チル、エチル、プロピル、ブチル、ヒドロキシエチル、
トリフルオロメチル、ベンジル、スルホプロピル、ジエ
チルアミノエチル、シアノプロピル、アダマンチル、ｐ
−クロロフェネチル、エトキシエチル、エチルチオエチ
ル、フェノキシエチル、カルバモイルエチル、カルボキ
シエチル、エトキシカルボニルメチル、アセチルアミノ
エチル）、無置換または置換のアルケニル基（例えば、
アリル、スチリル）、無置換または置換のアリール基
（例えば、フェニル、ナフチル、ｐ−カルボキシフェニ
ル、３，５−ジカルボキシフェニル、ｍ−スルホフェニ
ル、ｐ−アセトアミドフェニル、３−カプリルアミドフ
ェニル、ｐ−スルファモイルフェニル、ｍ−ヒドロキシ
フェニル、ｐ−ニトロフェニル、３，５−ジクロロフェ
ニル、ｐ−アニシル、ｏ−アニシル、ｐ−シアノフェニ
ル、ｐ−Ｎ−メチルウレイドフェニル、ｍ−フルオロフ
ェニル、ｐ−トリル、ｍ−トリル）、置換されてもよい
ヘテロ環残基（例えば、ピリジル、５−メチル−２−ピ
リジル、チエニル）、ハロゲン原子（例えば、塩素、臭
素、フッ素）、メルカプト基、シアノ基、カルボキシ
基、スルホ基、ヒドロキシ基、カルバモイル基、スルフ
ァモイル基、アミノ基、ニトロ基、置換されていてもよ
いアルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、２−メ
トキシエトキシ、２−フェニルエトキシ）、置換されて
いてもよいアリーロキシ基（例えば、フェノキシ、ｐ−
メチルフェノキシ、ｐ−クロロフェノキシ）、アシル基
（例えば、アセチル、ベンゾイル）、アシルオキシ基
（例えば、アシルオキシ）、アシルアミノ基（例えば、
アセチルアミノ、カプロイルアミノ）、スルホニル基
（例えば、メタンスルホニル、ベンゼンスルホニル）、
スルホニルアミノ基（例えば、メタンスルホニルアミ
ノ、ベンゼンスルホニルアミノ）、置換されてもよいカ
ルバモイル基（例えば、カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルカルバモイル、モルホリノカルボニル、ピペリジノカ
ルボニル）、置換されてもよいスルファモイル基（例え
ば、スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイ
ル、モルホリノカルボニル、ピペリジノカルボニル）、
置換されてもよいアルキルチオ基（例えば、メチルチ
オ）、置換アミノ基（例えば、ジエチルアミノ、ヒドロ
キシアミノ）、アルキルまたはアリールチオ基（例え
ば、メチルチオ、カルボキシエチルチオ、スルホブチル
チオ、フェニルチオ）、アルコキシカルボニル基（例え
ば、メトキシカルボニル）、アリーロキシカルボニル基
（例えば、フェノキシカルボニル）を表わし、これらの
置換基には、さらに２価の連結基Ｌまたは単結合により
Ａｒが置換していてもよい。また、これらの置換基上
に、さらにアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヒ
ドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シア
ノ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリーロキシ基、
アルコキシカルボニル基、アシル基、アシルアミノ基、
スルホンアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル
基、などが置換していてもよい。また、これらの置換の
うち少なくとも１つが２価の連結基Ｌまたは単結合であ
ってもよい。

【００２７】本発明におけるＭＥＴとして好ましく用い
られるヘキサメチンメロシアニン構造は一般式（II）で
表わされ、ペンタメチンもしくはヘプタメチンシアニン
構造は一般式(III) で表わされる。 一般式（II）

【００２８】

【化７】

【００２９】一般式（III)

【００３０】

【化８】

【００３１】式中、Ｚ₁ 、Ｚ₂ およびＺ₃ はそれぞれ５
または６員の含窒素複素環を形成するに必要な原子群を
表わす。ＤおよびＤ′はそれぞれ非環式または環式の酸
性核を形成するに必要な原子群を表わす。Ｒ₁ 、Ｒ₂ お
よびＲ₃ はそれぞれアルキル基を表わす。Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、
Ｌ₃ 、Ｌ₄ 、Ｌ₅ 、Ｌ₆ 、Ｌ₇ 、Ｌ₈ 、Ｌ₉ 、Ｌ₁₀、Ｌ
₁₁、Ｌ₁₂、Ｌ₁₃、Ｌ₁₄、Ｌ₁₅、Ｌ₁₆、Ｌ₁₇、Ｌ₁₈、
Ｌ₁₉、Ｌ₂₀およびＬ₂₁はそれぞれメチン基または置換メ
チン基を表わす。また、他のメチン基と環を形成しても
よく、あるいは助色団と環を形成してもよい。ｎ₁ 、ｎ
₂ 、ｎ₃ およびｎ₄ は０または１を表わす。ｊは０又は
１を表わす。Ｍ₁ およびＭ₂ は電荷中和対イオンを表わ
し、ｍ₁ およびｍ₂ は分子内の電荷を中和させるために
必要な０以上の数である。また、一般式（II）および(I
II) には、それぞれ少なくとも１つのＡｒが２価の連結
基Ｑを介して、または単結合を介して置換している。

【００３２】以下に一般式（II）および(III) を更に詳
細に説明する。Ｒ₁ 、Ｒ₂ およびＲ₃ として好ましく
は、炭素数１８以下の無置換アルキル基（例えば、メチ
ル、エチル、プルピル、ブチル、ペンチル、オクチル、
デシル、ドデシル、オクタデシル）、または置換アルキ
ル基｛例えば、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、ハ
ロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素である。）、
ヒドロキシ基、炭素数８以下の置換されてもよいアルコ
キシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エト
キシカルボニル、フェノキシカルボニル、ベンジルオキ
シカルボニル）、炭素数８以下の置換されてもよいアル
コキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ベンジルオキ
シ、フェネチルオキシ）、炭素数１０以下の単環式の置
換されてもよいアリールオキシ基（例えば、フェノキ
シ、ｐ−トリルオキシ）、炭素数３以下の置換されても
よいアシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ、プロピ
オニルオキシ）、炭素数８以下の置換されてもよいアシ
ル基（例えば、アセチル、プロピオニル、ベンゾイル、
メシル）、炭素数８以下の置換されてもよいカルバモイ
ル基（例えば、カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバ
モイル、モルホリノカルボニル、ピペリジノカルボニ
ル）、炭素数８以下の置換されてもよいスルファモイル
基（例えば、スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルフ
ァモイル、モルホリノスルホニル、ピペリジノスルホニ
ル）、又は炭素数１０以下の置換されてもよいアリール
基（例えば、フェニル、４−クロルフェニル、４−メチ
ルフェニル、α−ナフチル）で置換された炭素数１８以
下のアルキル基｝が挙げられる。

【００３３】好ましくは無置換アルキル基（例えば、メ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ
−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基）、カルボキシアルキル
基（例えば、２−カルボキシエチル基、カルボキシメチ
ル基）、スルホアルキル基（例えば、２−スルホエチル
基、３−スルホプロピル基、４−スルホブチル基、３−
スルホブチル基）である。

【００３４】（Ｍ₁)_m1および（Ｍ₂)_m2は、色素のイオン
電荷を中性にするために必要であるとき、陽イオンまた
は陰イオンの存在または不存在を示すために式の中に含
められている。ある色素が陽イオン、陰イオンである
か、あるいは正味のイオン電荷をもつかどうかは、その
助色団および置換基に依存する。典型的な陽イオンは無
機または有機のアンモニウムイオンおよびアルカリ金属
イオンであり、一方、陰イオンは具体的に無機陰イオン
あるいは有機陰イオンのいずれであってもよく、例えば
ハロゲン陰イオン（例えば、弗素イオン、塩素イオン、
臭素イオン、ヨウ素イオン）、置換アリールスルホン酸
イオン（例えば、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−
クロルベンゼンスルホン酸イオン）、アリールジスルホ
ン酸イオン（例えば、１，３−ベンゼンジスルホン酸イ
オン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６
−ナフタレンジスルホン酸イオン）、アルキル硫酸イオ
ン（例えば、メチル硫酸イオン）、硫酸イオン、チオシ
アン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸
イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロ
メタンスルホン酸イオンが挙げられる。好ましくは、ア
ンモニウムイオン、ヨウ素イオン、ｐ−トルエンスルホ
ン酸イオンである。

【００３５】Ｚ₁ 、Ｚ₂ およびＺ₃ によって形成される
核としては、チアゾール核｛チアゾール核（例えば、チ
アゾール、４−メチルチアゾール、４−フェニルチアゾ
ール、４，５−ジメチルチアゾール、４，５−ジフェニ
ルチアゾール）、ベンゾチアゾール核（例えば、ベンゾ
チアゾール、４−クロロベンゾチアゾール、５−クロロ
ベンゾチアゾール、６−クロロベンゾチアゾール、５−
ニトロベンゾチアゾール、４−メチルベンゾチアゾー
ル、５−メチルベンゾチアゾール、６−メチルベンゾチ
アゾール、５−ブロモベンゾチアゾール、６−ブロモベ
ンゾチアゾール、５−ヨードベンゾチアゾール、５−フ
ェニルベンゾチアゾール、５−メトキシベンゾチアゾー
ル、６−メトキシベンゾチアゾール、５−エトキシベン
ゾチアゾール、５−エトキシカルボニルベンゾチアゾー
ル、５−カルボキシベンゾチアゾール、５−フェネチル
ベンゾチアゾール、５−フルオロベンゾチアゾール、５
−クロロ−６−メチルベンゾチアゾール、５，６−ジメ
チルベンゾチアゾール、５，６−ジメトキシベンゾチア
ゾール、５−ヒドロキシ−６−メチルベンゾチアゾー
ル、テトラヒドロベンゾチアゾール、５−フェニルベン
ゾチアゾール）、ナフトチアゾール核（例えば、ナフト
〔２，１−ｄ〕チアゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕チア
ゾール、ナフト〔２，３−ｄ〕チアゾール、５−メトキ
シナフト〔１，２−ｄ〕チアゾール、７−エトキシナフ
ト〔２，１−ｄ〕チアゾール、８−メトキシナフト
〔２，１−ｄ〕チアゾール、５−メトキシナフト〔２，
３−ｄ〕チアゾール）｝、チアゾリン核（例えば、チア
ゾリン、４−メチルチアゾリン、４−ニトロチアゾリ
ン）、オキサゾール核｛オキサゾール核（例えば、オキ
サゾール、４−メチルオキサゾール、４−ニトロオキサ
ゾール、５−メチルオキサゾール、４−フェニルオキサ
ゾール、４，５−ジフェニルオキサゾール、４−エチル
オキサゾール）、ベンゾオキサゾール核（例えば、ベン
ゾオキサゾール、５−クロロベンゾオキサゾール、５−
メチルベンゾオキサゾール、５−ブロモベンゾオキサゾ
ール、５−フルオロベンゾオキサゾール、５−フェニル
ベンゾオキサゾール、５−メトキシベンゾオキサゾー
ル、５−ニトロベンゾオキサゾール、５−トリフルオロ
メチルベンゾオキサゾール、５−ヒドロキシベンゾオキ
サゾール、５−カルボキシベンゾオキサゾール、６−メ
チルベンゾオキサゾール、６−クロロベンゾオキサゾー
ル、６−ニトロベンゾオキサゾール、６−メトキシベン
ゾオキサゾール、６−ヒドロキシベンゾオキサゾール、
５，６−ジメチルベンゾオキサゾール、４，６−ジメチ
ルベンゾチアゾール、５−エトキシベンゾオキサゾー
ル）、ナフトオキサゾール核（例えば、ナフト〔２，１
−ｄ〕オキサゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕オキサゾー
ル、ナフト〔２，３−ｄ〕オキサゾール、５−ニトロナ
フト〔２，１−ｄ〕オキサゾール）｝、オキサゾリン核
（例えば、４，４−ジメチルオキサゾリン）、セレナゾ
ール核｛セレナゾール核（例えば、４−メチルセレナゾ
ール、４−ニトロセレナゾール、４−フェニルセレナゾ
ール）、ベンゾセレナゾール核（例えば、ベンゾセレナ
ゾール、５−クロロベンゾセレナゾール、５−ニトロベ
ンゾセレナゾール、５−メトキシベンゾセレナゾール、
５−ヒドロキシベンゾセレナゾール、６−ニトロベンゾ
セレナゾール、５−クロロ−６−ニトロベンゾセレナゾ
ール、５，６−ジメチルベンゾセレナゾール）、ナフト
セレナゾール核（例えば、ナフト〔２，１−ｄ〕セレナ
ゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕セレナゾール）｝、セレ
ナゾリン核（例えば、セレナゾリン、４−メチルセレナ
ゾリン）、テルラゾール核｛テルラゾール核（例えば、
テルラゾール、４−メチルテルラゾール、４−フェニル
テルラゾール）、ベンゾテルラゾール核（例えば、ベン
ゾテルラゾール、５−クロロベンゾテルラゾール、５−
メチルベンゾテルラゾール、５，６−ジメチルベンゾテ
ルラゾール、６−メトキシベンゾテルラゾール）、ナフ
トテルラゾール核（例えば、ナフト〔２，１−ｄ〕テル
ラゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕テルラゾール）｝、テ
ルラゾリン核（例えば、テルラゾリン、４−メチルテル
ラゾリン）、３，３−ジアルキルインドレニン核（例え
ば、３，３−ジメチルインドレニン、３，３−ジエチル
インドレニン、３，３−ジメチル−５−シアノインドレ
ニン、３，３−ジメチル−６−ニトロインドレニン、
３，３−ジメチル−５−ニトロインドレニン、３，３−
ジメチル−５−メトキシインドレニン、３，３，５−メ
チルインドレニン、３，３−ジメチル−５−クロロイン
ドレニン）、イミダゾール核｛インダゾール核（例え
ば、１−アルキルイミダゾール、１−アルキル−４−フ
ェニルイミダゾール、１−アリールイミダゾール）、ベ
ンゾイミダゾール核（例えば、１−アルキルベンゾイミ
ダゾール、１−アルキル−５−クロロベンゾイミダゾー
ル、１−アルキル−５，６−ジクロロベンゾイミダゾー
ル、１−アルキル−５−メトキシベンゾイミダゾール、
１−アルキル−５−シアノベンゾイミダゾール、１−ア
ルキル−５−フルオロベンゾイミダゾール、１−アルキ
ル−５−トリフルオロメチルベンゾイミダゾール、１−
アルキル−６−クロロ−５−シアノベンゾイミダゾー
ル、１−アルキル−６−クロロ−５−トリフルオロメチ
ルベンゾイミダゾール、１−アリル−５，６−ジクロロ
ベンゾイミダゾール、１−アリル−５−クロロベンゾイ
ミダゾール、１−アリールベンゾイミダゾール、１−ア
リール−５−クロロベンゾイミダゾール、１−アリール
−５，６−ジクロロベンゾイミダゾール、１−アリール
−５−メトキシベンゾイミダゾール、１−アリール−５
−シアノベンゾイミダゾール）、ナフトイミダゾール核
（例えば、アルキルナフト〔１，２−ｄ〕イミダゾー
ル、１−アリールナフト〔１，２−ｄ〕イミダゾー
ル）、前述のアルキル基は炭素原子１〜８個のもの、例
えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル等の無置換アルキル基やヒドロキシアルキル基（例え
ば、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル）
が好ましい。特に好ましくはメチル基、エチル基であ
る。前述のアリール基は、フェニル、ハロゲン（例えば
クロロ）置換フェニル、アルキル（例えばメチル）置換
フェニル，アルコキシ（例えばメトキシ）置換フェニル
を表わす。｝、ピリジン核（例えば、２−ピリジン、４
−ピリジン、５−メチル−２−ピリジン、３−メチル−
４−ピリジン）、キノリン核｛キノリン核（例えば、２
−キノリン、３−メチル−２−キノリン、５−エチル−
２−キノリン、６−メチル−２−キノリン、６−ニトロ
−２−キノリン、８−フルオロ−２−キノリン、６−メ
トキシ−２−キノリン、６−ヒドロキシ−２−キノリ
ン、８−クロロ−２−キノリン、４−キノリン、６−エ
トキシ−４−キノリン、６−フェニル−４−キノリン、
８−クロロ−４−キノリン、８−フルオロ−４−キノリ
ン、８−メチル−４−キノリン、８−メトキシ−４−キ
ノリン、６−メチル−４−キノリン、６−メトキシ−４
−キノリン、６−クロロ−４−キノリン）、イソキノリ
ン核（例えば、６−ニトロ−１−イソキノリン、３，４
−ジヒドロ−１−イソキノリン、６−ニトロ−３−イソ
キノリン）｝、イミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキザリン核
（例えば、１，３−ジエチルイミダゾ〔４，５−ｂ〕キ
ノキザリン、６−クロロ−１，３−ジアリルイミダゾ
〔４，５−ｂ〕キノキザリン）、オキサジアゾール核、
チアジアゾール核、テトラゾール核、ピリミジン核を挙
げることができる。

【００３６】Ｚ₁ 、Ｚ₂ およびＺ₃ によって形成される
核として好ましくは、ベンゾチアゾール核、ナフトチア
ゾール核、ベンゾオキサゾール核、ナフトオキサゾール
核、ベンゾイミダゾール核、２−キノリン核、４−キノ
リン核である。

【００３７】ＤとＤ′は酸性核を形成するために必要な
原子群を表わすが、いかなる一般のメロシアニン色素の
酸性核の形をとることもできる。好ましい形においてＤ
はチオカルボニル基またはカルボニル基であり、Ｄは酸
性核を形成するために必要な残りの原子群を表わす。

【００３８】ＤとＤ′は、一緒になって炭素、窒素およ
びカルコゲン（典型的には酸素、イオウ、セレン、およ
びテルル）原子から成る５員または６員の複素環を形成
することができる。好ましくは次の核を完成する。

【００３９】２−ピラゾリン−５−オン、ピラゾリジン
−３，５−ジオン、イミダゾリン−５−オン、ヒダント
イン、２または４−チオヒダントイン、２−イミノオキ
サゾリジン−４−オン、２−オキサゾリン−５−オン、
２−チオオキサゾリジン−２，４−ジオン、イソオキサ
ゾリン−５−オン、２−チアゾリン−４−オン、チアゾ
リジン−４−オン、チアゾリジン−２，４−ジオン、ロ
ーダニン、チアゾリジン−２，４−ジチオン、イソロー
ダニン、インダン−１，３−ジオン、チオフェン−３−
オン、チオフェン−３−オン−１，１−ジオキシド、イ
ンドリン−２−オン、インドリン−３−オン、インダゾ
リン−３−オン、２−オキソインダゾリニウム、３−オ
キソインダゾリニウム、５，７−ジオキソ−６、７−ジ
ヒドロチアゾロ〔３，２−ａ〕ピリミジン、シクロヘキ
サン−１，３−ジオン、３，４−ジヒドロイソキノリン
−４−オン、１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、バ
ルビツール酸、２−チオバルビツール酸、クロマン−
２，４−ジオン、インダゾリン−２−オン、またはピリ
ド〔１，２−ａ〕ピリミジン−１，３−ジオンの核。

【００４０】さらに好ましくは、３−アルキルローダニ
ン、３−アルキル−２−チオオキサゾリジン−２，４−
ジオン、３−アルキル−２−チオヒダントインである。

【００４１】核に含まれる窒素原子に結合している置換
基は水素原子、炭素数１〜１８、好ましくは１〜７、特
に好ましくは１〜４のアルキル基（例えば、メチル、エ
チル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、
ヘキシル、オクチル、ドデシル、オクタデシル）、置換
アルキル基（例えば、アラルキル基（例えば、ベンジ
ル、２−フェニルエチル）、ヒドロキシアルキル基（例
えば、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピ
ル）、カルボキシアルキル基（例えば、２−カルボキシ
エチル、３−カルボキシプロピル、４−カルボキシブチ
ル、カルボキシメチル）、アルコキシアルキル基（例え
ば、２−メトキシエチル、２−（２−メトキシエトキ
シ）エチル）、スルホアルキル基（例えば、２−スルホ
エチル、３−スルホプロピル、３−スルホブチル、４−
スルホブチル、２−〔３−スルホプロポキシ〕エチル、
２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル、３−スルホプロ
ポキシエトキシエチル）、スルファトアルキル基（例え
ば、３−スルファトプロピル、４−スルファトブチ
ル）、複素環置換アルキル基（例えば、２−（ピロリジ
ン−２−オン−１−イル）エチル、テトラヒドロフルフ
リル、２−モルホリノエチル）、２−アセトキシエチ
ル、カルボメトキシメチル、２−メタンスルホニルアミ
ノエチル）、アリル基、アリール基（例えば、フェニ
ル、２−ナフチル）、置換アリール基（例えば、４−カ
ルボキシフェニル、４−スルホフェニル、３−クロロフ
ェニル、３−メチルフェニル）、複素環基（例えば、２
−ピリジル、２−チアゾリル）が好ましい。

【００４２】さらに好ましくは、無置換アルキル基（例
えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ
−ペンチル、ｎ−ヘキシル）、カルボキシアルキル基
（例えば、カルボキシメチル、２−カルボキシエチ
ル）、スルホアルキル基（例えば、２−スルホエチル）
である。核に含まれる炭素原子は多環性化合物の置換基
としてあげた基で置換されていてもよい。

【００４３】Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ 、Ｌ₄ 、Ｌ₅ 、Ｌ₆ 、Ｌ
₇ 、Ｌ₈ 、Ｌ₉ 、Ｌ₁₀、Ｌ₁₁、Ｌ₁₂、Ｌ₁₃、Ｌ₁₄、
Ｌ₁₅、Ｌ₁₆、Ｌ₁₇、Ｌ₁₈、Ｌ₁₉、Ｌ₂₀およびＬ₂₁はそれ
ぞれメチン基または置換メチン基｛例えば置換もしくは
無置換のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、２
−カルボキシエチル基）、置換もしくは無置換のアリー
ル基（例えば、フェニル基、ｏ−カルボキシフェニル
基）、複素環基（例えば、バルビツール酸）、ハロゲン
原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、アルコキシ基
（例えば、メトキシ基、エトキシ基）、アミノ基（例え
ば、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フ
ェニルアミノ基、Ｎ−メチルピペラジノ基）、アルキル
チオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基）などで
置換されたものなど｝を表わし、また、他のメチン基と
環を形成してもよく、あるいは助色団と環を形成するこ
ともできる。Ｌ₂ とＬ₄ 、Ｌ₃ とＬ₅ のうちどちらか一
方の組は互いに環を形成することが好ましい。また、Ｌ
₁₂とＬ₁₄、Ｌ₁₃とＬ₁₅、Ｌ₁₄とＬ₁₆の組のうち１つは互
いに環を形成することが好ましい。Ｌ₂ とＬ₄ 、Ｌ₁₂と
Ｌ₁₄、Ｌ₁₄とＬ₁₆が形成する環として特に好ましい環構
造を次に挙げる。

【００４４】

【化９】

【００４５】Ｌ₃ とＬ₅ 、Ｌ₁₃とＬ₁₅が形成する環とし
て特に好ましい環構造を次に挙げる。

【００４６】

【化１０】

【００４７】Ｌ₄ およびＬ₁₄として好ましくは、無置換
メチン基であるか、無置換アルキル基（例えばメチ
ル）、アルコキシ基（例えばメトキシ）、アミノ基（例
えば、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）、ハロゲン原子（例
えば塩素）で置換されたメチン基または前述のＤとＤ′
で表わされるような酸性核で置換されたメチン基であ
る。他のＬとして好ましくは無置換メチン基である。ま
た、一般式（II）および(III) には、それぞれ少なくと
も１つの−（Ｑ）_k2−Ａｒが置換しているが、その置換
位置は例えば、一般式（II）および(III) のＺ₁ 、Ｚ₂
およびＺ₃ で表わされる５または６員の含窒素複素環、
ＤおよびＤ′で表わされる酸性核、Ｒ₁ 、Ｒ₂ およびＲ
₃ で表わされるアルキル基、またはＬ₁ 〜Ｌ₂₁で表わさ
れるメチン基いずれでもよい。好ましくは、Ｒ₁ 、Ｒ₂
およびＲ₃ 、またはＤおよびＤ′で表わされる酸性核の
窒素原子への置換である。

【００４８】一般式（Ｉ）で表わされるメチン色素のう
ち特に好ましいものは、一般式（Ｉ−ａ）で表わされる
メチン色素である。 一般式（Ｉ−ａ）

【００４９】

【化１１】

【００５０】式中、Ａはメチレン基を表わす。ｏ′は
１、２、３、４または５を表わす。ｐは１または２を表
わす。ナフタレン環と酸素原子の結合位置は１位または
２位である。また、ナフタレン環に、置換基が置換して
いてもよい。ＭＥＴ′は上記一般式(III) で表わされる
ペンタメチンシアニンもしくはヘプタメチンシアニンを
表わす。ＭＥＴ′とメチレン基の結合位置は、塩基性核
のＮ位である。

【００５１】以下、さらに詳細に説明する。Ａは好まし
くは、メチレン基または置換メチレン基｛例えば、置換
もしくは無置換のアルキル基（例えば、メチル基、２−
カルボキシエチル基）、置換もしくは無置換のアリール
基（例えば、フェニル基、ｏ−カルボキシフェニル
基）、カルボキシ基、ハロゲン原子（例えば、塩素原
子）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基）などで置換
されたもの｝を表わす。好ましくは無置換のメチレン基
である。

【００５２】ナフタレン環に置換基が置換していてもよ
いが、具体的にはハロゲン原子（例えば、塩素原子、フ
ッ素原子、臭素原子）、好ましくは炭素数６以下の無置
換のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基など）、
好ましくは炭素数１０以下の置換アルキル基（例えば、
ベンジル基、α−ナフチルメチル基、２−フェニルエチ
ル基、トリフルオロメチル基）、好ましくは炭素数１０
以下のアシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基、
メシル基など）、好ましくは炭素数１０以下のアシルオ
キシ基（例えば、アセトキシ基など）、好ましくは炭素
数１０以下のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキ
シカルボニル基、エトキシカルボニル基、ベンジルオキ
シカルボニル基など）、置換もしくは無置換のカルバモ
イル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカ
ルバモイル基、モルホリノカルボニル基、ピペリジノカ
ルボニル基など）、置換もしくは無置換のスルファモイ
ル基（例えば、スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルス
ルファモイル基、モルホリノスルホニル基、ビペリジノ
スルホニル基など）、カルボキシ基、シアノ基、ヒドロ
キシ基、アミノ基、好ましくは炭素数８以下のアシルア
ミノ基（例えば、アセチルアミノ基など）、好ましくは
炭素数１０以下のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、
エトキシ基、ベンジルオキシ基など）、アリール基（例
えば、フェニル、トリル基など）などが挙げられる。ｐ
は特に好ましくは２である。

【００５３】ＭＥＴ′においてＺ₂ 、Ｚ₃ によって完成
されるヘテロ環核のうち特に好ましいものは、ベンゾチ
アゾール核、ナフトチアゾール核、４−キノリン核、お
よびこれらの核にさらにベンゼン環が縮合した核であ
り、さらに置換基を有していてもよい。

【００５４】特に好ましい置換基としては、フェニル基
（さらに低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン
原子で置換されていてもよい）、低級アルキルチオ基、
低級アルコキシ基（さらにフェノキシ基、ナフトキシ基
で置換されていてもよい）が挙げられる。

【００５５】またＭＥＴ′がペンタメチンシアニン色素
の場合には、Ｚ₂ とＺ₃ はナフトチアゾール核もしくは
ベンゾチアゾール核と４−キノリン核との組合せが特に
好ましく、ＭＥＴ′がヘプタメチンシアニン色素の場合
には、Ｚ₂ とＺ₃ はベンゾチアゾール核又はナフトチア
ゾール核から選ばれる場合が特に好ましい。

【００５６】以下に一般式（Ｉ）で表わされるメチン色
素の典型的な例を挙げるが、これに限定されるものでは
ない。

【００５７】

【化１２】

【００５８】

【化１３】

【００５９】

【化１４】

【００６０】

【化１５】

【００６１】

【化１６】

【００６２】

【化１７】

【００６３】

【化１８】

【００６４】

【化１９】

【００６５】

【化２０】

【００６６】

【化２１】

【００６７】

【化２２】

【００６８】

【化２３】

【００６９】

【化２４】

【００７０】

【化２５】

【００７１】

【化２６】

【００７２】

【化２７】

【００７３】本発明に用いられる一般式（Ｉ）で表わさ
れるポリメチン色素は以下の文献に記載の方法に基づい
て合成することができる。 ａ）エフ・エム・ハーマー(F.M.Hamer) 著「ヘテロサイ
クリック・コンパウンズ−シアニン・ダイ・アンド・リ
レイテイド・コンパウンズ−(Heterocyclic Compounds-
Cyanine dyes and related compounds−）」（ジョン・
ウィリー・アンド・サンズ John Wiley & Sons 社−ニ
ューヨーク、ロンドン−、１９６４年刊） ｂ）デー・エム・スターマー(D.M.Sturmer) 著−「ヘテ
ロサイクリック・コンパウンズ−スペシャル・トピック
ス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー−(Heter
ocyclic Compounds-Special topics in heterocyclic c
hemistry−）」第８章、第４節第４８２〜５１５頁（ジ
ョン・ウィリー・アンド・サンズ JohnWiley & Sons社
−ニューヨーク、ロンドン−、１９７７年刊） ｃ）ジュルナール・オルガニチエスコイ・ヒミー(Zh.Or
g.Khim.)第１７巻第１号第１６７〜１６９頁（１９８１
年）、第１５巻第２号第４００〜４０７頁（１９７９
年）、第１４巻第１０号第２２１４〜２２２１頁（１９
７８年）、第１３巻第１１号第２４４０〜２４４３頁
（１９７７年）、第１９巻第１０号第２１３４〜２１４
２頁（１９８２年）、ウクラインスキー・ヒミチエスキ
ー・ジュルナール(UKr.Khim.Zh.)第４０巻第６号第６２
５〜６２９頁（１９７４年）、ヒミヤ・ゲテロチクリチ
エスキフ・ソエデイネーニー(Khim.Geterotsikl.soedi
n.)第２号第１７５〜１７８頁（１９７６年）、露国特
許４２０６４３号、同３４１８２３号、特開昭５９−２
１７７６１号、米国特許第４，３３４，０００号、同
３，６７１，６４８号、同３，６２３，８８１号、同
３，５７３，９２１号、欧州特許２８８，２６１Ａ１
号、同１０２，７８１Ａ２号、同１０２，７８１Ａ２
号、特公昭４９−４６９３０号、特開平３−２４３９４
４号。

【００７４】以下に本発明の一般式（Ｉ）で表わされる
化合物の合成法について具体例を挙げて説明する。 合成例１ 化合物２９の合成 ２−（３−エトキシ−３−メチル−２−プロペニル）−
５，６−ジメトキシ−３−〔２−（１−ナフトキシ）エ
チル〕ベンゾチアゾリウム ヨウ化物塩１．１８ｇおよ
び６，８−ジメトキシ−４−メチル−１−〔２−（１−
ナフトキシ）エチル〕キノリニウム パラトルエンスル
ホン酸塩１．０９ｇをメチルアルコール１０mlに混合
し、トリエチルアミン１mlを加えた。反応液を５分間加
熱還流したあと室温まで放冷し、生じた結晶を濾取し、
メチルアルコールで洗浄することによって化合物２９を
得た。 λmax(MeOH) ＝７５９nm

【００７５】合成例２ 化合物３６の合成 ２−メチル−３−〔２−（１−ナフトキシ）エチル〕−
５−フェニルベンゾチアゾリウム パラトルエンスルホ
ン酸塩１．７ｇおよび１，７−ジフェニル−１，７−ジ
アザ−１，３，５−ヘプタトリエン 塩酸塩０．４３ｇ
をピリジン１５mlに溶解し、トリエチルアミン１．４ml
を加え、続いて無水酢酸０．５mlを加えた。反応液を室
温で１時間攪拌したのち、酢酸エチルエステル５０mlを
加えて生じた粗結晶を濾取した。これをＤＭＦおよびメ
チルアルコールより再結晶することによって０．３５ｇ
の化合物３６を得た。 λmax(MeOH) ＝７７９nm

【００７６】合成例３ 化合物３７の合成 ２−メチル−３−〔２−（１−ナフトキシ）エチル〕ベ
ンゾチアゾリウム パラトルエンスルホン酸塩９．８
ｇ、イソホロン６ml、酢酸アンモニウム２ｇおよび酢酸
６．８mlをトルエン５０mlに溶解し、共沸によって水を
除きながら２時間加熱還流する。室温まで放冷した後、
水５０mlを加えて塩化メチレン５０mlで抽出し、ヨウ化
ナトリウム１０ｇを加えて攪拌した。有機層を硫酸ナト
リウムで乾燥し、溶媒を留去し、酢酸エチルエステル３
０mlを加えて生じた固体３−〔２−（１−ナフトキシ）
エチル〕−２−（３，５，５−トリメチル−２−シクロ
ヘキセニリデン）メチルベンゾチアゾリウム ヨウ化物
塩１０．１ｇを濾取した。この固体５．７ｇおよび１，
３−ジフェニル−１，３−ジアザプロペン４．９ｇを無
水酢酸２０mlに溶解し、反応液を４時間加熱還流した後
室温まで放冷し、酢酸エチルエステル３０mlを加えて生
じた固体３−〔２−（１−ナフトキシ）エチル〕−２−
〔３−（２−アセトアニリドエテニル）−５，５−ジメ
チル−２−シクロヘキセニリデン〕メチルベンゾチアゾ
リウム ヨウ化物塩５．０ｇを濾取する。この固体２．
５ｇおよび２−メチル−３−〔２−（１−ナフトキシ）
エチル〕ベンゾチアゾリウム パラトルエンスルホン酸
塩１．７ｇをピリジン１５mlに８０度で溶解し、トリエ
チルアミン４mlを加えた。反応液を室温で１．５時間攪
拌したのち、酢酸エチルエステル５０mlを加えて生じた
粗結晶を濾取する。これを塩化メチレンおよびメチルア
ルコールより再結晶することによって０．６５ｇの化合
物３７を得た。 λmax(MeOH) ＝７７１nm

【００７７】合成例４ 化合物３８の合成 ２−メチル−３−〔２−（１−ナフトキシ）エチル〕−
５−フェニルベンゾチアゾリウム パラトルエンスルホ
ン酸塩１１．３ｇ、イソホロン６ml、酢酸アンモニウム
２ｇおよび酢酸６．８mlをトルエン５０mlに溶解し、共
沸によって水を除きながら３．５時間加熱還流する。室
温まで放冷した後、水５０mlを加えて塩化メチレン５０
mlで抽出し、ヨウ化ナトリウム１０ｇを加えて攪拌し
た。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去し、
酢酸エチルエステル３０mlを加えて生じた固体３−〔２
−（１−ナフトキシ）エチル〕−２−（３，５，５−ト
リメチル−２−シクロヘキセニリジン）メチル−５−フ
ェニルベンゾチアゾリウムヨウ化物塩８．６ｇを濾取し
た。この固体４．５ｇおよび１，３−ジフェニル−１，
３−ジアザプロペン３．４ｇを無水酢酸２５mlに溶解
し、反応液を２時間加熱還流した後室温まで放冷し、酢
酸エチルエステル４０mlを加えて生じた固体３−〔２−
（１−ナフトキシ）エチル〕−２−〔３−（２−アセト
アニリドエテニル）−５，５−ジメチル−２−シクロヘ
キセニリデン〕メチル−５−フェニルベンゾチアゾリウ
ム ヨウ化物塩３．４ｇを濾取した。この固体２．０ｇ
および２−メチル−３−〔２−（１−ナフトキシ）エチ
ル〕−５−フェニルベンゾチアゾリウム パラトルエン
スルホン酸塩１．４ｇをピリジン１５mlに８０度で溶解
し、トリエチルアミン３mlを加える。反応液を室温で２
時間攪拌したのち、酢酸エチルエステル５０mlを加えて
生じた粗結晶を濾取する。これを塩化メチレンおよびメ
チルアルコールより再結晶することによって１．０８ｇ
の化合物38を得た。 λmax(MeOH) ＝７８４nm

【００７８】合成例５ 化合物３９の合成 ３−エチル−２−メチル−５−フェニルベンゾチアゾリ
ウム パラトルエンスルホン酸塩４．３ｇ、イソホロン
２．７ml、酢酸アンモニウム１ｇおよび酢酸３．４mlを
トルエン３５mlに溶解し、共沸によって水を除きながら
１．５時間加熱還流する。室温まで放冷した後、水５０
mlを加えて塩化メチレン５０mlで抽出し、有機層を硫酸
ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去し、酢酸エチルエステ
ル３０mlを加えて生じた固体３−エチル−２−（３，
５，５−トリメチル−２−シクロヘキセニリデン）メチ
ル−５−フェニルベンゾチアゾリウム パラトルエンス
ルホニウム塩４．７ｇを濾取する。この固体４．７ｇお
よび１，３−ジフェニル−１，３−ジアザプロペン４．
２ｇを無水酢酸２０mlに溶解し、反応液を８時間加熱還
流した後室温まで放冷した。ヨウ化ナトリウム５ｇおよ
び水５０mlを加え、塩化メチレンで抽出し有機層を硫酸
ナトリウムで乾燥した後溶媒を留去することによって固
体３−エチル−２−〔３−（２−アセトアニリドエテニ
ル）−５，５−ジメチル−２−シクロヘキセニリデン〕
メチル−５−フェニルベンゾチアゾリウム ヨウ化物塩
２．９ｇを得る。この固体０．７ｇおよび２−メチル−
３−〔２−（１−ナフトキシ）エチル〕−５−フェニル
ベンゾチアゾリウム パラトルエンスルホン酸塩０．６
ｇをピリジン１０mlに８０度で溶解し、トリエチルアミ
ン１mlを加える。反応液を室温で１時間攪拌したのち、
酢酸エチルエステル３０mlを加えて生じた粗結晶を濾取
した。これを塩化メチレンおよびイソプロピルアルコー
ルより再結晶することによって０．２ｇの化合物３９を
得た。 λmax(MeOH) ＝７７９nm

【００７９】合成例６ 化合物４０の合成 ２−メチルベンゾチアゾール１．３ｇおよび２−（１−
ナフトキシ）エチルパラトルエンスルホン酸エステル
３．７ｇを１６０度で４．５時間加熱攪拌する。室温に
冷却し、３−エチル−２−（３，５，５−トリメチル−
２−シクロヘキセニリデン）メチルベンゾチアゾリウム
ヨウ化物塩３ｇを加え、ピリジン２０mlに水蒸気浴上
で溶解し、トリエチルアミン２．３mlを加える。反応液
を水蒸気浴上で２０分攪拌したのち、酢酸エチルエステ
ル３０mlを加えて生じた粗結晶を濾取した。これを塩化
メチレンおよびメチルアルコールより再結晶することに
よって１．１ｇの化合物４０を得た。 λmax(MeOH) ＝７６６nm

【００８０】本発明の一般式（Ｉ）で表されるシアニン
色素は、ハロゲン化銀１モルあたり１０^-6モル〜１モル
の量で使用することが好ましい。さらに好ましくは、１
０^-5モル〜１０^-2モルである。

【００８１】本発明のメチン色素の添加法としてはハロ
ゲン化銀形成時から塗布直前までのいかなる工程でもよ
いが、塗布直前が好ましい。本発明におけるメチン色素
は複数混用し、所望の分光増感スペクトルを得ることも
できる。

【００８２】本発明の熱現像感光材料は、支持体上に感
光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、銀イオン用還元
剤およびバインダーを含むものであり、色調剤、被覆助
剤および他の補助剤などの所望による追加の材料を含む
ことが好ましい。二層の構成は、第１乳剤層（通常は基
材に隣接した層）中に有機銀塩およびハロゲン化銀を含
み、第２層または両層中にいくつかの他の成分を含まな
ければならない。しかし、全ての成分を含む単一乳剤層
および保護トップコートを含んでなる二層の構成も考え
られる。多色感光性熱現像写真材料の構成は、各色につ
いてこれらの二層の組合せを含んでよく、また、米国特
許第4,708,928 号に記載されているように単一層内に全
ての成分を含んでいてもよい。多染料多色感光性熱現像
写真材料の場合、各乳剤層は、一般に、米国特許第4,46
0,681 号に記載されているように、各感光層の間に官能
性もしくは非官能性のバリアー層を使用することによ
り、互いに区別されて保持される。

【００８３】本発明における増感色素は複数混用し所望
の分光増感スペクトルを得ることもできる。

【００８４】本発明における増感色素としては一般式
（Ｉ）以外の構造のものを併用してもよい。該併用する
色素としてはハロゲン化銀粒子に吸着した際、好ましく
は６００〜１４００、特に好ましくは750 〜1400ｎｍの
範囲の波長領域内の波長の光に対してハロゲン化銀粒子
を分光増感するものが用いられる。具体的には、感光性
ハロゲン化銀を、シアニン、メロシアニン、スチリル、
ヘミシアニン、オキソノール、ヘミオキソノールおよび
キサンテン色素を含む種々の既知の色素により、スペク
トル的に有利に増感させることができる。有用なシアニ
ン色素は、例えば、チアゾリン核、オキサゾリン核、ピ
ロリン核、ピリジン核、オキサゾール核、チアゾール
核、セレナゾール核およびイミダゾール核などの塩基性
核を有するシアニン色素である。有用なメロシアニン染
料で好ましいものは、上記の塩基性核に加えて、チオヒ
ダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジンジオン
核、チアゾリンジオン核、バルビツール酸核、チアゾリ
ノン核、マロノニトリル核およびピラゾロン核などの酸
性核も含む。特に、米国特許第3,761,279 号、同第3,71
9,495 号、同第3,877,943 号、英国特許第1,466,201
号、同第1,469,117 号、同第1,422,057 号、特公平3-10
391 号、特公平6-52387 号、特開平5-341432号、特開平
6-194781号、特開平6-301141号に記載されたような既知
の色素から適当に選択してよい。該併用する色素は、一
般にハロゲン化銀１モルあたり約10μモル〜約１モルの
量で使用することができる。また、複数の色素を混用し
所望の分光増感スペクトルを得ることもできる。

【００８５】本発明における熱現像感光材料は、支持体
の一方の側に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤を含む
感光性層を有し、他方の側にバッキング層を有する、い
わゆる片面感光材料であることが好ましい。

【００８６】本発明の感光性ハロゲン化銀の形成方法は
当業界ではよく知られており例えば、リサーチディスク
ロージャー1978年６月の第17029 号、および米国特許第
3,700,458 号に記載されている方法を用いることができ
る。本発明で用いることのできる具体的な方法として
は、調製された有機銀塩中にハロゲン含有化合物を添加
することにより有機銀塩の銀の一部を感光性ハロゲン化
銀に変換する方法、ゼラチンあるいは他のポリマー溶液
の中に銀供給化合物及びハロゲン供給化合物を添加する
ことにより感光性ハロゲン化銀粒子を調製し有機銀塩と
混合する方法を用いることができる。本発明において好
ましくは後者の方法を用いることができる。感光性ハロ
ゲン化銀の粒子サイズは、画像形成後の白濁を低く抑え
る目的のために小さいことが好ましく具体的には0.20μ
ｍ以下、より好ましくは0.01μm 以上0.15μm 以下、更
に好ましくは0.02μｍ以上0.12μｍ以下がよい。ここで
いう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体あるい
は八面体のいわゆる正常晶である場合にはハロゲン化銀
粒子の稜の長さをいう。また、ハロゲン化銀粒子が平板
状粒子である場合には主表面の投影面積と同面積の円像
に換算したときの直径をいう。その他正常晶でない場
合、たとえば球状粒子、棒状粒子等の場合には、ハロゲ
ン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をい
う。

【００８７】本発明の感光性ハロゲン化銀粒子の形状と
しては立方体、八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒
子、ジャガイモ状粒子等を挙げることができるが、本発
明においては特に立方体状粒子、平板状粒子が好まし
い。平板状ハロゲン化銀粒子を用いる場合の平均アスペ
クト比は好ましくは100:1 〜2:1 、より好ましくは50:1
〜3:1 がよい。更に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸
まった粒子も好ましく用いることができる。感光性ハロ
ゲン化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）について
は特に制限はないが、分光増感色素が吸着した場合の分
光増感効率が高い〔100 〕面の占める割合が高いことが
好ましい。その割合としては50％以上が好ましく、65％
以上がより好ましく、80％以上が更に好ましい。ミラー
指数〔100〕面の比率は増感色素の吸着における〔111
〕面と〔100 〕面との吸着依存性を利用したT.Tani;J.
Imaging Sci.,29、 165(1985年) に記載の方法により求
めることができる。感光性ハロゲン化銀のハロゲン組成
としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、
ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀、ヨウ化銀のいずれであって
も良いが、本発明においては臭化銀、あるいはヨウ臭化
銀を好ましく用いることができる。特に好ましくはヨウ
臭化銀であり、ヨウ化銀含有率は0.1 モル％以上40モル
％以下が好ましく、0.1 モル％以上20モル％以下がより
好ましい。粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一で
あってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したも
のでもよく、或いは連続的に変化したものでもよいが、
好ましい例として粒子内部のヨウ化銀含有率の高いヨウ
臭化銀粒子を使用することができる。また、好ましくは
コア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を用いるこ
とができる。構造としては好ましくは２〜５重構造、よ
り好ましくは２〜４重構造のコア／シェル粒子を用いる
ことができる。

【００８８】本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、ロジ
ウム、レニウム、ルテニウム、オスニウム、イリジウ
ム、コバルトまたは鉄から選ばれる金属の錯体を少なく
とも一種含有することが好ましい。これら金属錯体は１
種類でもよいし、同種金属及び異種金属の錯体を二種以
上併用してもよい。好ましい含有率は銀１モルに対し1n
モルから10m モルの範囲が好ましく、10n モルから１00
μモルの範囲がより好ましい。具体的な金属錯体の構造
としては特開平7-225449号等に記載された構造の金属錯
体を用いることができる。コバルト、鉄の化合物につい
ては六シアノ金属錯体を好ましく用いることができる。
具体例としては、フェリシアン酸イオン、フェロシアン
酸イオン、ヘキサシアノコバルト酸イオンなどが挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。ハロゲン化
銀中の金属錯体の含有相は均一でも、コア部に高濃度に
含有させてもよく、あるいはシェル部に高濃度に含有さ
せてもよく特に制限はない。

【００８９】感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フ
ロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水
洗により脱塩することができるが本発明においては脱塩
してもしなくてもよい。

【００９０】本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は
化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感
法としては当業界でよく知られているように硫黄増感
法、セレン増感法、テルル増感法を用いることができ
る。また金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合
物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができ
る。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好まし
く用いられる化合物としては公知の化合物を用いること
ができるが、特開平7-128768号等に記載の化合物を使用
することができる。テルル増感剤としては例えばジアシ
ルテルリド類、ビス(オキシカルボニル) テルリド類、
ビス( カルバモイル) テルリド類、ジアシルテルリド
類、ビス( オキシカルボニル) ジテルリド類、ビス( カ
ルバモイル) ジテルリド類、P=Te結合を有する化合物、
テルロカルボン酸塩類、Ｔｅ−オルガニルテルロカルボ
ン酸エステル類、ジ( ポリ) テルリド類、テルリド類、
テルロール類、テルロアセタール類、テルロスルホナー
ト類、P-Te結合を有する化合物、含Ｔｅヘテロ環類、テ
ルロカルボニル化合物、無機テルル化合物、コロイド状
テルルなどを用いることができる。貴金属増感法に好ま
しく用いられる化合物としては例えば塩化金酸、カリウ
ムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、
硫化金、金セレナイド、あるいは米国特許2,448,060
号、英国特許618,061 号などに記載されている化合物を
好ましく用いることができる。還元増感法の具体的な化
合物としてはアスコルビン酸、二酸化チオ尿素の他に例
えば、塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン
酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、
ポリアミン化合物等を用いることができる。また、乳剤
のpHを7 以上またはpAg を8.3 以下に保持して熟成する
ことにより還元増感することができる。また、粒子形成
中に銀イオンのシングルアディション部分を導入するこ
とにより還元増感することができる。

【００９１】本発明の感光性ハロゲン化銀の使用量とし
ては有機銀塩1 モルに対して感光性ハロゲン化銀0.01モ
ル0.5 モル以下が好ましく、0.02モル以上0.3 モル以下
がより好ましく、0.03モル以上0.25モル以下が特に好ま
しい。別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の
混合方法及び混合条件については、それぞれ調製終了し
たハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速攪拌機やボールミ
ル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイ
ザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製中の
いずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン化
銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があるが、本発
明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はな
い。

【００９２】本発明に用いることのできる非感光性有機
銀塩は、光に対して比較的安定であるが、露光された光
触媒（感光性ハロゲン化銀の潜像など）及び還元剤の存
在下で、８０℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀画
像を形成する銀塩である。有機銀塩は銀イオンを還元で
きる源を含む任意の有機物質であってよい。有機酸の銀
塩、特に( 炭素数が10〜30、好ましくは15〜28の) 長鎖
脂肪カルボン酸の銀塩が好ましい。配位子が4.0 〜10.0
の範囲の錯安定定数を有する有機または無機銀塩の錯体
も好ましい。銀供給物質は、好ましくは画像形成層の約
5 〜30重量％を構成することができる。好ましい有機銀
塩はカルボキシル基を有する有機化合物の銀塩を含む。
これらの例は、脂肪族カルボン酸の銀塩および芳香族カ
ルボン酸の銀塩を含むがこれらに限定されることはな
い。脂肪族カルボン酸の銀塩の好ましい例としては、ベ
ヘン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸
銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、
マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、リノール酸銀、
酪酸銀及び樟脳酸銀、これらの混合物などを含む。

【００９３】メルカプト基またはチオン基を含む化合物
の銀塩及びこれらの誘導体を使用することもできる。こ
れらの化合物の好ましい例としては、3-メルカプト-4-
フェニル-1,2,4- トリアゾールの銀塩、2-メルカプトベ
ンズイミダゾールの銀塩、2-メルカプト-5- アミノチア
ジアゾールの銀塩、2-（エチルグリコールアミド）ベン
ゾチアゾールの銀塩、S-アルキルチオグリコール酸( こ
こでアルキル基の炭素数は12〜22である) の銀塩などの
チオグリコール酸の銀塩、ジチオ酢酸の銀塩などのジチ
オカルボン酸の銀塩、チオアミドの銀塩、5-カルボキシ
ル-1- メチル-2- フェニル-4- チオピリジンの銀塩、メ
ルカプトトリアジンの銀塩、2-メルカプトベンズオキサ
ゾールの銀塩、米国特許第4,123,274号に記載の銀塩、
例えば3-アミノ-5- ベンジルチオ-1,2,4- チアゾールの
銀塩などの1,2,4-メルカプトチアゾール誘導体の銀塩、
米国特許第3,301,678 号に記載の3-(3- カルボキシエチ
ル)-4-メチル-4- チアゾリン-2- チオンの銀塩などのチ
オン化合物の銀塩を含む。さらに、イミノ基を含む化合
物を使用することができる。これらの化合物の好ましい
例としては、ベンゾトリアゾールの銀塩及びそれらの誘
導体、例えばメチルベンゾトリアゾール銀などのベンゾ
トリアゾールの銀塩、5-クロロベンゾトリアゾール銀な
どのハロゲン置換ベンゾトリアゾールの銀塩、米国特許
第4,220,709号に記載のような1,2,4-トリアゾールまた
は1-H-テトラゾールの銀塩、イミダゾール及びイミダゾ
ール誘導体の銀塩などを含む。例えば、米国特許第4,76
1,361号及び同第4,775,613 号に記載のような種々の銀
アセチリド化合物を使用することもできる。

【００９４】本発明に用いることができる有機銀塩の形
状としては特に制限はないが、短軸と長軸を有する針状
結晶が好ましい。感光性ハロゲン化銀感材でよく知られ
ているように銀塩結晶粒子のサイズとその被覆力の間の
反比例の関係は本発明における熱現像感光材料において
も成立するため、即ち該熱現像感光材料の画像形成部で
ある有機銀塩粒子が大きいと被覆力が小さく画像濃度が
低くなることを意味することから有機銀塩のサイズを小
さくすることが必要である。本発明においては短軸0.01
μm 以上0.20μm 以下、長軸0.10μm 以上5.0 μm 以下
が好ましく、短軸0.01μm 以上0.15μm 以下、長軸0.10
μm 以上4.0 μm 以下がより好ましい。有機銀塩の粒子
サイズ分布は単分散であることが好ましい。単分散とは
短軸、長軸それぞれの長さの標準偏差を短軸、長軸それ
ぞれで割った値の100 分率が好ましくは100 ％以下、よ
り好ましくは80％以下、更に好ましくは50％以下であ
る。有機銀塩の形状の測定方法としては有機銀塩分散物
の透過型電子顕微鏡像より求めることができる。単分散
性を測定する別の方法として、有機銀塩の体積荷重平均
直径の標準偏差を求める方法があり、体積荷重平均直径
で割った値の100 分率( 変動係数) が好ましくは100 ％
以下、より好ましくは80％以下、更に好ましくは50％以
下である。測定方法としては例えば液中に分散した有機
銀塩にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間
変化にたいする自己相関関数を求めることにより得られ
た粒子サイズ( 体積荷重平均直径) から求めることがで
きる。

【００９５】本発明の有機銀塩は所望の量で使用できる
が、0.1 〜5g／m²が好ましく、さらに好ましくは1 〜3g
／m²である。

【００９６】銀イオン用の還元剤は、銀イオンを金属銀
に還元する任意の物質、好ましくは有機物質であってよ
い。フェニドン、ハイドロキノンおよびカテコールなど
の従来の写真現像剤は有用であるが、ヒンダードフェノ
ール還元剤が好ましい。還元剤は、画像形成層の1 〜10
重量％として存在すべきである。多層構成において、還
元剤をエマルジョン層以外の層に加える場合は、わずか
に高い割合である約2〜15％がより望ましい傾向があ
る。

【００９７】有機銀塩を利用した熱現像感光材料におい
ては広範囲の還元剤が開示されている。例えば、フェニ
ルアミドオキシム、2-チエニルアミドオキシムおよびp-
フェノキシフェニルアミドオキシムなどのアミドオキシ
ム；例えば4-ヒドロキシ-3,5- ジメトキシベンズアルデ
ヒドアジンなどのアジン；2,2-ビス( ヒドロキシメチ
ル) プロピオニル- β- フェニルヒドラジンとアスコル
ビン酸との組合せのような脂肪族カルボン酸アリールヒ
ドラジドとアスコルビン酸との組合せ；ポリヒドロキシ
ベンゼンと、ヒドロキシルアミン、レダクトンおよび／
またはヒドラジンの組合せ( 例えばハイドロキノンと、
ビス( エトキシエチル) ヒドロキシルアミン、ピペリジ
ノヘキソースレダクトンまたはホルミル-4- メチルフェ
ニルヒドラジンの組合せなど) ；フェニルヒドロキサム
酸、p-ヒドロキシフェニルヒドロキサム酸およびβ- ア
リニンヒドロキサム酸などのヒドロキサム酸；アジンと
スルホンアミドフェノールとの組合せ( 例えば、フェノ
チアジンと2,6-ジクロロ-4-ベンゼンスルホンアミドフ
ェノールなど) ；エチル- α- シアノ-2- メチルフェニ
ルアセテート、エチル- α- シアノフェニルアセテート
などのα- シアノフェニル酢酸誘導体；2,2-ジヒドロキ
シ-1,1- ビナフチル、6,6-ジブロモ-2,2- ジヒドロキシ
-1,1- ビナフチルおよびビス(2- ヒドロキシ-1- ナフチ
ル) メタンに例示されるようなビス- β- ナフトール；
ビス- β- ナフトールと1,3-ジヒドロキシベンゼン誘導
体( 例えば、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノンまたは2,
4-ジヒドロキシアセトフェノンなど) の組合せ；3-メチ
ル-1- フェニル-5- ピラゾロンなどの、5-ピラゾロン；
ジメチルアミノヘキソースレダクトン、アンヒドロジヒ
ドロアミノヘキソースレダクトンおよびアンヒドロジヒ
ドロピペリドンヘキソースレダクトンに例示されるよう
なレダクトン；2,6-ジクロロ-4- ベンゼンスルホンアミ
ドフェノールおよびp-ベンゼンスルホンアミドフェノー
ルなどのスルホンアミドフェノール還元剤；2-フェニル
インダン-1,3- ジオンなど； 2,2- ジメチル-7-t- ブチ
ル-6- ヒドロキシクロマンなどのクロマン；2,6-ジメト
キシ-3,5- ジカルボエトキシ-1,4- ジヒドロピリジンな
どの1,4-ジヒドロピリジン；ビスフェノール( 例えば、
ビス(2- ヒドロキシ-3-t- ブチル-5- メチルフェニル)
メタン、2,2-ビス(4- ヒドロキシ-3- メチルフェニル)
プロパン、4,4-エチリデン- ビス(2-t- ブチル-6- メチ
ルフェノール) 、1,1,- ビス(2- ヒドロキシ-3,5- ジメ
チルフェニル)-3,5,5-トリメチルヘキサンおよび2,2-ビ
ス(3,5- ジメチル-4- ヒドロキシフェニル) プロパンな
ど) ；アスコルビン酸誘導体( 例えば、パルミチン酸1-
アスコルビル、ステアリン酸アスコルビルなど) ；なら
びにベンジルおよびビアセチルなどのアルデヒドおよび
ケトン；3-ピラゾリドンおよびある種のインダン-1,3-
ジオン；クロマノール( トコフェロールなど) などがあ
る。特に好ましい還元剤としては、ビスフェノール、ク
ロマノールである。

【００９８】前述の成分に加えて、画像を向上させる
「色調剤」として知られる添加剤を含むと有利になるこ
とがある。例えば、色調剤材料は全銀保持成分の0.1 〜
10重量％の量で存在してよい。色調剤は、米国特許第3,
080,254 号、同第3,847,612 号および同第4,123,282 号
に示されるように、写真技術において周知の材料であ
る。

【００９９】色調剤の例は、フタルイミドおよびN-ヒド
ロキシフタルイミド；スクシンイミド、ピラゾリン-5-
オン、ならびにキナゾリノン、3-フェニル-2- ピラゾリ
ン-5- オン、1-フェニルウラゾール、キナゾリンおよび
2,4-チアゾリジンジオンのような環状イミド；ナフタル
イミド( 例えば、N-ヒドロキシ-1,8- ナフタルイミド)
；コバルト錯体( 例えば、コバルトヘキサミントリフ
ルオロアセテート) ；3-メルカプト-1,2,4- トリアゾー
ル、2,4-ジメルカプトピリミジン、3-メルカプト-4,5--
ジフェニル-1,2,4- トリアゾールおよび2,5-ジメルカプ
ト-1,3,4- チアジアゾールに例示されるメルカプタン；
N-( アミノメチル) アリールジカルボキシイミド、( 例
えば、(N,N- ジメチルアミノメチル) フタルイミドおよ
びN,N-( ジメチルアミノメチル)-ナフタレン-2,3- ジカ
ルボキシイミド) ；ならびにブロック化ピラゾール、イ
ソチウロニウム誘導体およびある種の光退色剤( 例え
ば、N,N-ヘキサメチレンビス(1- カルバモイル-3,5- ジ
メチルピラゾール) 、1,8-(3,6- ジアザオクタン) ビス
( イソチウロニウムトリフルオロアセテート) および2-
トリブロモメチルスルホニル)-( ベンゾチアゾール))；
ならびに3-エチル-5〔(3- エチル-2- ベンゾチアゾリニ
リデン)-1-メチルエチリデン〕-2- チオ-2,4- オキサゾ
リジンジオン；フタラジノン、フタラジノン誘導体もし
くは金属塩、または4-(1- ナフチル) フタラジノン、6-
クロロフタラジノン、5,7-ジメトキシフタラジノンおよ
び2,3-ジヒドロ-1,4- フタラジンジオンなどの誘導体；
フタラジノンとフタル酸誘導体( 例えば、フタル酸、4-
メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテトラクロロ
無水フタル酸など) との組合せ；フタラジン、フタラジ
ン誘導体もしくは金属塩、または4-(1- ナフチル) フタ
ラジン、6-クロロフタラジン、5,7-ジメトキシフタラジ
ンおよび2,3-ジヒドロフタラジンなどの誘導体；フタラ
ジンとフタル酸誘導体( 例えば、フタル酸、4-メチルフ
タル酸、4-ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタ
ル酸など) との組合せ；キナゾリンジオン、ベンズオキ
サジンまたはナフトオキサジン誘導体；色調調節剤とし
てだけでなくその場でハロゲン化銀生成のためのハライ
ドイオンの源としても機能するロジウム錯体、例えばヘ
キサクロロロジウム(III) 酸アンモニウム、臭化ロジウ
ム、硝酸ロジウムおよびヘキサクロロロジウム(III) 酸
カリウムなど；無機過酸化物および過硫酸塩、例えば、
過酸化二硫化アンモニウムおよび過酸化水素；1,3-ベン
ズオキサジン-2,4- ジオン、８- メチル-1,3- ベンズオ
キサジン-2,4- ジオンおよび6-ニトロ-1,3- ベンズオキ
サジン-2,4- ジオンなどのベンズオキサジン-2,4-ジオ
ン；ピリミジンおよび不斉- トリアジン( 例えば、2,4-
ジヒドロキシピリミジン、2-ヒドロキシ-4- アミノピリ
ミジンなど) 、アザウラシル、およびテトラアザペンタ
レン誘導体( 例えば、3,6-ジメルカプト-1,4- ジフェニ
ル-1H,4H-2,3a,5,6a- テトラアザペンタレン、および1,
4-ジ(o- クロロフェニル)-3,6-ジメルカプト-1H,4H-2,3
a,5,6a- テトラアザペンタレン) などがある。

【０１００】本発明には現像を抑制あるいは促進させ現
像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現
像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合
物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させるこ
とができる。本発明にメルカプト化合物を使用する場
合、いかなる構造のものでも良いが、Ar-SM 、Ar-S-S-A
r で表されるものが好ましい。式中、M は水素原子また
はアルカリ金属原子であり、Arは１個以上の窒素、イオ
ウ、酸素、セレニウムまたはテルリウム原子を有する芳
香環または縮合芳香環である。好ましくは、複素芳香環
はベンズイミダゾール、ナフスイミダゾール、ベンゾチ
アゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナ
フスオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラ
ゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、ト
リアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、トリアジ
ン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プ
リン、キノリンまたはキナゾリノンである。この複素芳
香環は、例えば、ハロゲン( 例えば、BrおよびCl) 、ヒ
ドロキシ、アミノ、カルボキシ、アルキル( 例えば、1
個以上の炭素原子、好ましくは1 〜4 個の炭素原子を有
するもの) およびアルコキシ( 例えば、1 個以上の炭素
原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの) か
らなる置換基群から選択されるものを有してもよい。メ
ルカプト置換複素芳香族化合物をとしては、2-メルカプ
トベンズイミダゾール、2-メルカプトベンズオキサゾー
ル、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-メルカプト-5-
メチルベンズイミダゾール、6-エトキシ-2- メルカプト
ベンゾチアゾール、2,2'- ジチオビス-(ベンゾチアゾー
ル、3-メルカプト-1,2,4- トリアゾール、4,5-ジフェニ
ル-2- イミダゾールチオール、2-メルカプトイミダゾー
ル、1-エチル-2- メルカプトベンズイミダゾール、2-メ
ルカプトキノリン、8-メルカプトプリン、2-メルカプト
-4(3H)- キナゾリノン、7-トリフルオロメチル-4- キノ
リンチオール、2,3,5,6-テトラクロロ-4- ピリジンチオ
ール、4-アミノ-6- ヒドロキシ-2- メルカプトピリミジ
ンモノヒドレート、2-アミノ-5- メルカプト-1,3,4- チ
アジアゾール、3-アミノ-5- メルカプト-1,2,4- トリア
ゾール、4-ヒドキロシ-2- メルカプトピリミジン、2-メ
ルカプトピリミジン、4,6-ジアミノ-2- メルカプトピリ
ミジン、2-メルカプト-4- メチルピリミジンヒドロクロ
リド、3-メルカプト-5- フェニル-1,2,4- トリアゾー
ル、2-メルカプト-4- フェニルオキサゾールなどが挙げ
られるが、本発明はこれらに限定されない。

【０１０１】これらのメルカプト化合物の添加量として
は乳剤層中に銀1 モル当たり0.001〜1.0 モルの範囲が
好ましく、さらに好ましくは、銀の1 モル当たり0.01〜
0.3モルの量である。

【０１０２】本発明における感光材料は画像形成層の付
着防止などの目的で表面保護層を設けることができる。
表面保護層としては、いかなる付着防止材料を使用して
もよい。付着防止材料の例としては、ワックス、シリカ
粒子、スチレン含有エラストマー性ブロックコポリマー
( 例えば、スチレン- ブタジエン- スチレン、スチレン
- イソプレン- スチレン) 、酢酸セルロース、セルロー
スアセテートブチレート、セルロースプロピオネートや
これらの混合物などがある。

【０１０３】本発明における乳剤層もしくは乳剤層の保
護層には、米国特許第3,253,921 号、同第2,274,782
号、同第2,527,583 号および同第2,956,879 号に記載さ
れているような光吸収物質およびフィルター染料を含む
写真要素において使用することができる。また、例えば
米国特許第3,282,699 号に記載のように染料を媒染する
ことができる。フィルター染料の使用量としては露光波
長での吸光度が0.1 〜3が好ましく、0.2 〜1.5 が特に
好ましい。本発明における乳剤層もしくは乳剤層の保護
層には、艶消剤、例えばデンプン、二酸化チタン、酸化
亜鉛、シリカ、米国特許第2,992,101 号および同第2,70
1,245 号に記載された種類のビーズを含むポリマービー
ズなどを含有することができる。また、乳剤面のマット
度は星屑故障が生じなければいかようでも良いが、ベッ
ク平滑度が1000秒以上10000 秒以下がが好ましく、特に
2000秒以上10000 秒以下が好ましい。

【０１０４】本発明における乳剤層のバインダーとして
は、よく知られている天然または合成樹脂、例えば、ゼ
ラチン、ポリビニルアセタール、ポリビニルクロリド、
ポリビニルアセテート、セルロースアセテート、ポリオ
レフィン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリロ
ニトリル、ポリカーボネートなどから任意のものを選択
することができる。当然ながら、コポリマーおよびター
ポリマーも含まれる。好ましいポリマーは、親油性のも
のであり、特に好ましくはポリビニルブチラール、ブチ
ルエチルセルロース、メタクリレートコポリマー、無水
マレイン酸エステルコポリマー、ポリスチレンおよびブ
タジエン- スチレンコポリマーである。必要に応じて、
これらのポリマーを２種またはそれ以上組合せて使用す
ることができる。そのようなポリマーは、成分をその中
に保持するのに十分な量で使用される。すなわち、バイ
ンダーとして機能するのに効果的な範囲で使用される。
効果的な範囲は、当業者が適切に決定することができ
る。少なくとも有機銀塩を保持する場合の目安として、
バインダー対有機銀塩の割合は、15：１〜１：２、特に
８：１〜１：１の範囲が好ましい。

【０１０５】本発明における、非感光性有機銀塩と感光
性ハロゲン化銀とを含有する感光性乳剤を上記のバイン
ダーとともに技持体上に塗布する際に用いられる溶剤
は、使用するバインダーを溶解し得るものである必要が
ある。これらの溶剤の例は、新版溶剤ポケットブック
（オーム社、１９９４年刊）などに挙げられるが、本発
明はこれに限定されるものではない。また、本発明で使
用する溶剤の沸点としては４０℃以上１８０℃以下のも
のが好ましい。

【０１０６】特に好ましい溶剤の具体例としては、ヘキ
サン、シクロヘキサン、トルエン、メタノール、エタノ
ール、２−プロパノール（イソプロピルアルコール）、
ブタノール、２−ブタノン（メチルエチルケトン）、メ
チルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトン、
酢酸エチル、酢酸ブチル、テトラヒドロフラン、チオフ
ェン、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，
３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、パーフル
オロペンタン、キシレン、フェノールアニソール、ジブ
チルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、エチレング
リコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノ
メチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、リ
ン酸トリブチル、リン酸トリクレジル、炭酸ジエチル、
クロロベンゼン、１，１，１−トリクロロエタンなどが
挙げられ、これらは２種以上併用してもよく、溶質の溶
解度を高めるためにモルホリン、トリエチルアミン、パ
ーフルオロトリブチルアミン、酢酸などの塩基あるいは
酸を添加してもよく、これらの溶剤は水分を含有してい
てもよい。

【０１０７】本発明における熱現像感光材料は、支持体
の一方の側に少なくとも1 層のハロゲン化銀乳剤を含む
感光性層を有し、他方の側にバッキング層を有する、い
わゆる片面感光材料であることが好ましい。

【０１０８】本発明において片面感光材料は、搬送性改
良のためにマット剤を添加しても良い。マット剤は、一
般に水に不溶性の有機または無機化合物の微粒子であ
る。マット剤としては任意のものを使用でき、例えば米
国特許第1,939,213 号、同2,701,245 号、同2,322,037
号、同3,262,782 号、同3,539,344 号、同3,767,448 号
等の各明細書に記載の有機マット剤、同1,260,772 号、
同2,192,241 号、同3,257,206 号、同3,370,951 号、同
3,523,022 号、同3,769,020 号等の各明細書に記載の無
機マット剤など当業界で良く知られたものを用いること
ができる。例えば具体的にはマット剤として用いること
のできる有機化合物の例としては、水分散性ビニル重合
体の例としてポリメチルアクリレート、ポリメチルメタ
クリレート、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル
- α- メチルスチレン共重合体、ポリスチレン、スチレ
ン- ジビニルベンゼン共重合体、ポリビニルアセテー
ト、ポリエチレンカーボネート、ポリテトラフルオロエ
チレンなど、セルロース誘導体の例としてはメチルセル
ロース、セルロースアセテート、セルロースアセテート
プロピオネートなど、澱粉誘導体の例としてカルボキシ
澱粉、カルボキシニトロフェニル澱粉、尿素- ホルムア
ルデヒド- 澱粉反応物など、公知の硬化剤で硬化したゼ
ラチンおよびコアセルベート硬化して微少カプセル中空
粒体とした硬化ゼラチンなど好ましく用いることができ
る。無機化合物の例としては二酸化珪素、二酸化チタ
ン、二酸化マグネシウム、、酸化アルミニウム、硫酸バ
リウム、炭酸カルシウム、公知の方法で減感した塩化
銀、同じく臭化銀、ガラス、珪藻土などを好ましく用い
ることができる。上記のマット剤は必要に応じて異なる
種類の物質を混合して用いることができる。マット剤の
大きさ、形状に特に限定はなく、任意の粒径のものを用
いることができる。本発明の実施に際しては0.1 μm 〜
30μm の粒径のものを用いるのが好ましい。また、マッ
ト剤の粒径分布は狭くても広くても良い。一方、マット
剤は感材のヘイズ、表面光沢に大きく影響することか
ら、マット剤作製時あるいは複数のマット剤の混合によ
り、粒径、形状および粒径分布を必要に応じた状態にす
ることが好ましい。

【０１０９】本発明においてバッキング層のマット度と
してはベック平滑度が250 秒以下10秒以上が好ましく、
さらに好ましくは180 秒以下50秒以上である。本発明に
おいて、マット剤は感光材料の最外表面層もしくは最外
表面層として機能する層、あるいは外表面に近い層に含
有されるのが好ましく、またいわゆる保護層として作用
する層に含有されることが好ましい。

【０１１０】本発明においてバッキング層の好適なバイ
ンダーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポ
リマー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィ
ルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴ
ム、ポリ( ビニルアルコール)、ヒドロキシエチルセル
ロース、セルロースアセテート、セルロースアセテート
ブチレート、ポリ( ビニルピロリドン) 、カゼイン、デ
ンプン、ポリ( アクリル酸) 、ポリ( メチルメタクリル
酸) 、ポリ( 塩化ビニル) 、ポリ( メタクリル酸) 、コ
ポリ( スチレン- 無水マレイン酸) 、コポリ( スチレン
- アクリロニトリル) 、コポリ( スチレン- ブタジエ
ン) 、ポリ( ビニルアセタール) 類( 例えば、ポリ( ビ
ニルホルマール) 及びポリ( ビニルブチラール))、ポリ
( エステル)類、ポリ( ウレタン) 類、フェノキシ樹
脂、ポリ( 塩化ビニリデン) 、ポリ( エポキシド) 類、
ポリ( カーボネート) 類、ポリ( ビニルアセテート) 、
セルロースエステル類、ポリ( アミド) 類がある。バイ
ンダーは水又は有機溶媒またはエマルションから被覆形
成してもよい。

【０１１１】本発明においてバッキング層は、750 〜14
00nmの範囲での最大吸収が0.3 以上2 以下であることが
好ましく、さらに好ましくは0.5 以上2 以下のIR吸収で
あり、かつ可視領域においての吸収が0.001 以上0.5 未
満であることが好ましく、さらに好ましくは0.001 以上
0.3 未満の光学濃度を有するハレーション防止層である
ことが好ましい。

【０１１２】本発明でハレーション防止染料を使用する
場合、該染料は750 〜1400nmの範囲で目的の吸収を有
し、可視領域での吸収が充分少なく、上記バッキング層
の好ましい吸光度スペクトルの形状が得られればいかな
る化合物でも良い。例えば、特開平7-13295 号、米国特
許5,380,635 号記載の化合物、特開平2-68539 号公報第
13頁左下欄1 行目から同第14頁左下欄9 行目、同3-2453
9 号公報第14頁左下欄から同第16頁右下欄記載の化合物
があげられるが、本発明はこれに限定されるものではな
い。

【０１１３】米国特許第4,460,681 号および同第4,374,
921 号に示されるような裏面抵抗性加熱層(backside re
sistive heating layer)を感光性熱現像写真画像系に使
用することもできる。

【０１１４】本発明におけるハロゲン化銀乳剤または/
および有機銀塩は、カブリ防止剤、安定剤および安定剤
前駆体によって、付加的なかぶりの生成に対して更に保
護され、在庫貯蔵中における感度の低下に対して安定化
することができる。単独または組合せて使用することが
できる適当なカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体
は、米国特許第2,131,038 号および同第2,694,716 号に
記載のチアゾニウム塩、米国特許第2,886,437 号および
同第2,444,605 号に記載のアザインデン、米国特許第2,
728,663 号に記載の水銀塩、米国特許第3,287,135 号に
記載のウラゾール、米国特許第3,235,652 号に記載のス
ルホカテコール、英国特許第623,448 号に記載のオキシ
ム、ニトロン、ニトロインダゾール、米国特許第2,839,
405 号に記載の多価金属塩、米国特許第3,220,839 号に
記載のチウロニウム塩、ならびに米国特許第2,566,263
号および同第2,597,915 号に記載のパラジウム、白金お
よび金塩、米国特許第4,108,665 号および同第4,442,20
2 号に記載のハロゲン置換有機化合物、米国特許第4,12
8,557 号および同第4,137,079 号、第4,138,365 号およ
び同第4,459,350 号に記載のトリアジンならびに米国特
許第4,411,985 号に記載のリン化合物などがある。

【０１１５】本発明における感光性層には、可塑剤およ
び潤滑剤として多価アルコール( 例えば、米国特許第2,
960,404 号に記載された種類のグリセリンおよびジオー
ル)、米国特許第2,588,765 号および同第3,121,060 号
に記載の脂肪酸またはエステル、英国特許第955,061 号
に記載のシリコーン樹脂などを用いることができる。

【０１１６】本発明の感光性層、保護層、バック層など
各層には硬膜剤を用いても良い。硬膜剤の例としては、
米国特許4,281,060 号、特開平6-208193号などに記載さ
れているポリイソシアネート類、米国特許4,791,042 号
などに記載されているエポキシ化合物類、特開昭62-890
48号などに記載されているビニルスルホン系化合物類な
どが用いられる。

【０１１７】本発明には塗布性、帯電改良などを目的と
して界面活性剤を用いても良い。界面活性剤の例として
は、ノニオン系、アニオン系、カチオン系、フッ素系な
どいかなるものも適宜用いられる。具体的には、特開昭
62-170950 号、米国特許5,382,504 号などに記載のフッ
素系高分子界面活性剤、特開昭60-244945 号、特開昭63
-188135 号などに記載のフッ素系界面活性剤、米国特許
3,885,965 号などに記載のポリシロキ酸系界面活性剤、
特開平6-301140号などに記載のポリアルキレンオキサイ
ドやアニオン系界面活性剤などが挙げられる。

【０１１８】本発明にはヒドラジン誘導体を使用しても
良い。本発明にヒドラジン誘導体を使用する場合は、特
願平6-47961 号に記載の一般式(I) の化合物が用いられ
る。具体的には、同明細書に記載のI-1 〜I-53で表され
る化合物が用いられる。

【０１１９】また下記のヒドラジン誘導体も好ましく用
いられる。特公平6-77138 号に記載の( 化1)で表される
化合物で、具体的には同公報3 頁、4 頁に記載の化合
物。特公平6-93082 号に記載の一般式(I) で表される化
合物で、 具体的には同公報8 頁〜18頁に記載の1 〜38の
化合物。特開平6-230497号に記載の一般式(4) 、 一般式
(5) および一般式(6) で表される化合物で、 具体的には
同公報25頁、 26頁に記載の化合物4-1 〜化合物4-10、 28
頁〜36頁に記載の化合物5-1 〜5-42、 および39頁、 40頁
に記載の化合物6-1 〜化合物6-7 。特開平6-289520号に
記載の一般式(1) および一般式(2) で表される化合物
で、 具体的には同公報5 頁〜7 頁に記載の化合物1-1)〜
1-17) および2-１) 。特開平6-313936号に記載の( 化2)
および( 化3)で表される化合物で、具体的には同公報6
頁〜19頁に記載の化合物。特開平6-313951号に記載の(
化1)で表される化合物で、具体的には同公報3 頁〜5 頁
に記載の化合物。特開平7-5610号に記載の一般式(I) で
表される化合物で、具体的には同公報5 頁〜10頁に記載
の化合物I-1 〜I-38。特開平7-77783 号に記載の一般式
(II)で表される化合物で、具体的には同公報10頁〜27頁
に記載の化合物II-1〜II-102。特開平7-104426号に記載
の一般式(H) および一般式(Ha)で表される化合物で、具
体的には同公報8 頁〜15頁に記載の化合物H-1〜H-44。
特願平7ー191007に記載のヒドラジン基の近傍にアニオン
性基またはヒドラジンの水素原子と分子内水素結合を形
成するノニオン性基を有することを特徴とする化合物
で、特に一般式(A) 、一般式(B) 、一般式(C) 、一般式
(D) 、一般式(E) 、一般式(F) で表される化合物で、具
体的には同公報に記載の化合物N-1〜N-30。特願平7ー191
007に記載の一般式(1) で表される化合物で、具体的に
は同公報に記載の化合物D-1 〜D-55。

【０１２０】本発明にヒドラジン系造核剤を使用する場
合は、適当な水混和性有機溶媒、例えばアルコール類(
メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アル
コール) 、ケトン類( アセトン、メチルエチルケトン)
、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メ
チルセルソルブなどに溶解して用いることができる。ま
た、既によく知られている乳化分散法によって、ジブチ
ルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリ
ルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオ
イル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を
用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いるこ
とができる。あるいは固体分散法として知られている方
法によって、ヒドラジン誘導体の粉末を水の中にボール
ミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散し用
いることができる。

【０１２１】本発明にヒドラジン系造核剤を使用する場
合は、支持体に対してハロゲン化銀乳剤層側の該ハロゲ
ン化銀乳剤層あるいは他の親水性コロイド層のどの層に
添加してもよいが、該ハロゲン化銀乳剤層あるいはそれ
に隣接する親水性コロイド層に添加することが好まし
い。本発明の造核剤添加量はハロゲン化銀1 モルに対し
1 μ〜10m モルが好ましく、10μ〜5mモルがより好まし
く、20μ〜5mモルが最も好ましい。

【０１２２】本発明を実施するために必要ではないが、
乳剤層にカブリ防止剤として水銀(II)塩を加えることが
有利なことがある。この目的に好ましい水銀(II)塩は、
酢酸水銀および臭化水銀である。本発明に使用する感光
性ハロゲン化銀は、一般に、有機銀塩の0.75〜25モル
％、好ましくは2 〜20モル％の範囲で使用できる。

【０１２３】本発明における熱現像用写真乳剤は、種々
の支持体上に被覆させることができる。典型的な支持体
は、ポリエステルフィルム、下塗りポリエステルフィル
ム、ポリ（エチレンテレフタレート）フィルム、ポリエ
チレンナフタレートフィルム、硝酸セルロースフィル
ム、セルロースエステルフィルム、ポリ（ビニルアセタ
ール）フィルム、ポリカーボネートフィルムおよび関連
するまたは樹脂状の材料、ならびにガラス、紙、金属な
どを含む。可撓性基材、特に、部分的にアセチル化され
た、もしくはバライタおよび／またはα- オレフィンポ
リマー、特にポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン
−ブテンコポリマーなどの炭素数2 〜10のα- オレフィ
ンのポリマーによりコートされた紙支持体が、典型的に
用いられる。該支持体は透明であっても不透明であって
もよいが、透明であることが好ましい。

【０１２４】本発明における感光材料は、帯電防止また
は導電性層、例えば、可溶性塩（例えば塩化物、硝酸塩
など) 、蒸着金属層、米国特許第2,861,056 号および同
第3,206,312 号に記載のようなイオン性ポリマーまたは
米国特許第3,428,451 号に記載のような不溶性無機塩な
どを含む層などを有してもよい。

【０１２５】本発明における熱現像感材を用いてカラー
画像を得る方法としては特開平7-13295 号10頁左欄43行
目から11左欄40行目に記載の方法がある。また、カラー
染料画像の安定剤としては英国特許第1,326,889 号、米
国特許第3,432,300 号、同第3,698,909 号、同第3,574,
627 号、同第3,573,050 号、同第3,764,337 号および同
第4,042,394 号に例示されている。

【０１２６】本発明における熱現像写真乳剤は、浸漬コ
ーティング、エアナイフコーティング、フローコーティ
ングまたは、米国特許第2,681,294 号に記載の種類のホ
ッパーを用いる押出コーティングを含む種々のコーティ
ング操作により被覆することができる。所望により、米
国特許第2,761,791 号および英国特許第837,095 号に記
載の方法により２層またはそれ以上の層を同時に被覆す
ることができる。

【０１２７】本発明における熱現像写真材料の中に追加
の層、例えば移動染料画像を受容するための染料受容
層、反射印刷が望まれる場合の不透明化層、保護トップ
コート層および光熱写真技術において既知のプライマー
層などを含むことができる。本発明の感材はその感材一
枚のみで画像形成できることが好ましく、受像層等の画
像形成に必要な機能性層が別の感材とならないことが好
ましい。

【０１２８】本発明の感光材料はいかなる方法で現像さ
れても良いが、通常イメージワイズに露光した感光材料
を昇温して現像される。好ましい現像温度としては80〜
250℃であり、さらに好ましくは100 〜140 ℃である。
現像時間としては1 〜180 秒が好ましく、10〜90秒がさ
らに好ましい。本発明の感光材料はいかなる方法で露光
されても良いが、露光光源としてレーザー光が好まし
い。本発明によるレーザー光としては、ガスレーザー、
YAG レーザー、色素レーザー、半導体レーザーなどが好
ましい。また、半導体レーザーと第２高調波発生素子な
どを用いることもできる。

【０１２９】

【実施例】以下、実施例をもって本願発明を説明する
が、本願発明はこれらに限定されない。 実施例１ 《ハロゲン化銀粒子の調製》水700ml にフタル化ゼラチ
ン20ｇおよび臭化カリウム30mgを溶解して温度35℃にて
pHを4.9 に合わせた後、硝酸銀18.6g を含む水溶液159m
l と臭化カリウムと沃化カリウムを92:8のモル比で含む
水溶液をpAg7.7に保ちながらコントロールダブルジェッ
ト法で10分間かけて添加した。ついで、硝酸銀55.4ｇを
含む水溶液480ml と六塩化イリジウム酸二カリウムを9
μモル/ リットルと臭化カリウムを1モル／リットルで
含む水溶液pAg7.7に保ちながらコントロールダブルジェ
ット法で30分間かけて添加した。その後、pHを下げて凝
集沈降させ脱塩処理をし、フェノキシエタノール0.1gを
加え、pH5.9 、pAg8.2に調製し沃臭化銀粒子（沃素含量
コア８モル％、平均２モル％、平均サイズ0.05μm 、投
影面積変動係数９％、(100) 面比率82％の立方体粒子)
の調製を終えた。

【０１３０】こうして得たハロゲン化銀粒子を60℃に昇
温して銀１モル当たりチオ硫酸ナトリウム92μモルと2,
3,4,5,6-ペンタフルオロフェニルジフェニルフォスフィ
ンセレニドを12μモル、12μモルのテルル化合物１、塩
化金酸2.5 μモル、チオシアン酸180 μモルを添加し、
120 分間熟成した後30℃に急冷してハロゲン化銀乳剤を
得た。

【０１３１】《有機酸銀乳剤の調製》ステアリン酸1.3
g、アラキジン酸0.5g、ベヘン酸8.5g、蒸留水300ml を9
0℃で15分間混合し、激しく攪拌しながら1N-NaOH 水溶
液31.1mlを15分かけて添加した後、50℃に降温した。次
ぎに、1N- 燐酸水溶液7ml を添加し、より激しく攪拌し
ながらN-ブロモスクシンイミド0.12ｇを添加した後、あ
らかじめ調製したハロゲン化銀粒子をハロゲン化銀量と
して2.5mモル添加した。さらに、1N- 硝酸銀水溶液25ml
を３分かけて添加し、そのまま90分間攪拌し続けた。そ
の後、吸引濾過で固形分を濾別し、固形分を濾水の伝導
度が30μＳ／cmになるまで水洗した。こうして得た固形
分にポリ酢酸ビニルの1.2 重量％の酢酸ブチル溶液37ｇ
を加え攪拌し、攪拌を止めて放置し油層と水層に分離さ
せ含まれる塩と共に水層を除去し油層を得た。次ぎに、
この油層にポリビニルブチラール( 電気化学工業（株）
製デンカブチラール#3000-K)の2.5 wt％2-ブタノン溶液
20ｇを添加し攪拌した。さらに、過臭化臭化ピリジニウ
ム0.12m モルと臭化カルシウム二水和物0.14m モルを0.
7gメタノールとともに添加した後、2-ブタノン40g とポ
リビニルブチラール（モンサント社製BUTVAR^TMB-76) の
7.8gを添加しホモジナイザーで分散し、有機酸銀塩乳剤
( 平均短径0.05μm 、平均長径1.8 μm 、変動係数28％
の針状粒子) を得た。

【０１３２】《乳剤層塗布液の調製》上記で得た有機酸
銀乳剤に銀１モル当たり以下の量となるように各薬品を
添加した。25℃でフェニルチオスルホン酸ナトリウム９
mg、0.18ｍモルの比較色素１, 2-メルカプト-5- メチル
ベンゾイミダゾール2.2g、4-クロロベンゾフェノン-2-
カルボン酸21.5g と2-ブタノン580g、ジメチルホルムア
ミド220gを攪拌しながら添加し3 時間放置した。つい
で、5-トリブロモメチルスルフォニル-2- メチルチアジ
アゾール8g、2-トリブロモメチルスルフォニルベンゾチ
アゾール6.2g、4,6-ジトリクロロメチル-2- フェニルト
リアジン4.8g、ジスルフィド化合物1 を2g、1,1-ビス(2
- ヒドロキシ-3,5- ジメチルフェニル)-3,5,5-トリメチ
ルヘキサン152g、メガファックスF-176P( 大日本インキ
化学工業（株）製フッ素系界面活性剤)1.1g 、2-ブタノ
ン590g、メチルイソブチルケトン10g を攪拌しながら添
加した。

【０１３３】《乳剤面保護層塗布液》CAB171-15S（イー
ストマンケミカル（株）製酢酸酪酸セルロース)75g、4-
メチルフタル酸5.7g、テトラクロロフタル酸無水物1.5
g、テトラクロロフタル酸5.2ｇ、フタラジン12.6g 、0.
3gのメガファックスF-176P、シルデックスH31(洞海化学
社製真球状シリカ平均サイズ3 μm)1.5g、sumidur N350
0(住友バイエルウレタン社製ポリイソシアネート) 6gを
2-ブタノン3070g と酢酸エチル30g に溶解したものを調
製した。

【０１３４】《バック面塗布液》カルシウム化合物１を
以下のように合成した。0.08モルの3,5-di-tert-butylc
atechol を含有するエタノール溶液１リットルに0.019
モルの塩化カルシウムを含有する水溶液167ml と25％の
アンモニア水125ml を添加し室温で３時間空気を吹き込
んで bis〔2-(3,5-di-tert-butyl-o-benzoquinone mono
imine)-4,6-di-tert-butyl phenolato〕Calcium(II) の
結晶（カルシウム化合物１）を析出させた。ポリビニル
ブチラール( 電気化学工業（株）製デンカブチラール#4
000-2)12g、 CAB381-20（イーストマンケミカル（株）
製酢酸酪酸セルロース)12g、120mgの染料１、280mg の
カルシウム化合物１、310mg の染料２、６mgの染料３、
シルデックスH121( 洞海化学社製真球状シリカ平均サイ
ズ12μm)0.4g、シルデックスH51(洞海化学社製真球状シ
リカ平均サイズ５μm)0.4g、0.1gのメガファックスF-17
6P、2.2gのsumidur N3500 を2-ブタノン500g、2-プロパ
ノール500gに攪拌しながら添加し、溶解および混合させ
た。

【０１３５】上記のごとく調製した乳剤層塗布液を青色
染料で色味付けした175 μm ポリエチレンテレフタレー
ト支持体上に銀が2.3g／m²となるように塗布した後、乳
剤層と反対の面上にバック面塗布液を810nm の光学濃度
0.7 となるように塗布した。さらに、乳剤面上に乳剤面
保護層塗布液を乾燥厚さ２μm となるように塗布し、感
材1-01を得た。また比較色素１の代わりに等モルの比較
色素２〜４、色素29および色素36ないし40を添加したも
のを感材1-02〜10とした。こうして得られた感光材料の
平滑度(J.TAPPI紙パルプ試験法No.5記載の王研式平滑度
測定を用いベック平滑度を調べた) はいずれも乳剤面80
0 秒、バック面75秒であった。

【０１３６】

【化２８】

【０１３７】

【化２９】

【０１３８】（写真性能の評価)820nm ダイオードを備
えたレーザー感光計で写真材料を露光した後、写真材料
を120 ℃で15秒間処理( 現像) し、得られた画像の評価
を濃度計により行った。測定の結果は、Dmin、感度(Dmi
n より1.0 高い濃度を与える露光量の比の逆数)で評価
した。感度は、感材1-01を100 とした相対値で表した。

【０１３９】（経時保存性の評価)搬送性評価と同様に
加工した各試料を25℃-60%RHの条件下１日放置し、写真
材料それぞれ10枚ずつを防湿材料でできた袋の中に密閉
し、さらに35.1cm×26.9cm×3.0cm の化粧箱に入れ、50
℃で７日間経時した後、Dmin、感度（経時していない感
材1-01を100 とした相対値で表した) を測定し、なお、
Dminより1.0 高い濃度が得られなかったものは−で表し
た。

【０１４０】結果を表１に示す。本発明の領域で高感か
つ経時保存性に優れることがわかる。

【０１４１】

【表１】

【０１４２】実施例２ 《有機酸銀乳剤の調製》ベヘン酸８４０ｇ、ステアリン
酸９５ｇを１０リットルの水に添加し９０℃に保ちなが
ら、水酸化ナトリウム４８ｇ、炭酸ナトリウム６３ｇを
１．５リットルの水に溶解したものを添加した。３０分攪拌
した後５０℃とし、N-ブロモサクシイミド１％水溶液
１．１リットルを添加し、次いで硝酸銀１７％水溶液２．３
リットルを攪拌しながら徐々に添加した。さらに液温を３５
℃とし、攪拌しながら臭化カリウム２％水溶液１．５リッ
トルを２分間かけて添加した後30分間攪拌し、N-ブロモサ
クシイミド１％水溶液２．５リットルを添加した。この水系
混合物に攪拌しながら１．２重量％ポリ酢酸ビニルの酢
酸ブチル溶液３３００ｇを加えた後１０分間静置し２層
に分離させ水層を取り除き、さらに残されたゲルを水で
２回洗浄した。こうして得られたゲル状のベヘン酸／ス
テアリン酸銀および臭化銀の混合物をポリビニルブチラ
ール( 電気化学工業（株）製デンカブチラール#3000-K)
の２．６％イソプロピルアルコール溶液１８００ｇで分
散し、さらにポリビニルブチラール( 電気化学工業
（株）製デンカブチラール#4000-2)６００ｇ、イソプロ
ピルアルコール３００ｇと共に分散し有機酸銀塩乳剤
（平均短径０．０４μm 、平均長径１．５μm 、変動係
数３０％の針状粒子) を得た。

【０１４３】《乳剤層塗布液の調製》上記で得た有機酸
銀乳剤に銀１モル当たり以下の量となるように各薬品を
添加した。２５℃でフェニルチオスルホン酸ナトリウム
１０mg、０．１m モルの比較色素１、２−メルカプト−
５−メチルベンゾイミダゾール２．１ｇ、４−クロロベ
ンゾフェノン−２−カルボン酸２２ｇと２−ブタノン５
８０ｇ、ジメチルホルムアミド２２０ｇを攪拌しながら
添加し、３時間放置した。ついで、５−トリブロモメチ
ルスルフォニル−２−メチルチアジアゾール８ｇ、２−
トリブロモメチルスルフォニルベンゾチアゾール６ｇ、
４，６−ジトリクロロメチル−２−フェニルトリアジン
５ｇ、ジスルフィド化合物１を２ｇ、１，１−ビス（２
−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，
５−トリメチルヘキサン１８０ｇ、テトラクロロフタル
酸５．５ｇ、フタラジン１３．３ｇ、３ｇのヒドラジン
化合物a 、メガファックスF-176P（大日本インキ化学工
業（株）製フッ素系界面活性剤）１ｇ、２−ブタノン５
９０ｇ、メチルイソブチルケトン１０ｇを攪拌しながら
添加した。

【０１４４】《乳剤面保護層塗布液》CAB171-15S（イー
ストマンケミカル（株）製酢酸酪酸セルロース）７５
ｇ、４−メチルフタル酸５．７ｇ、テトラクロロフタル
酸無水物１．５ｇ、０．３ｇのメガファックスF-176P、
シルデックスH31(洞海化学社製真球状シリカ平均サイズ
３μm)２ｇ、sumidur N3500(住友バイエルウレタン社製
ポリイソシアネート）７．２ｇを２−ブタノン３０７０
ｇと酢酸エチル30g に溶解したものを調製した。

【０１４５】《バック面を有した支持体の作成》CAB381
-20(イーストマンケミカル（株）製酢酸酪酸セルロー
ス）１２ｇ、１２０mgの染料１、シルデックスH121( 洞
海化学社製真球状シリカ平均サイズ１２μm)０．４ｇ、
シルデックスH51(洞海化学社製真球状シリカ平均サイズ
５μm)０．４ｇ、０．１ｇのメガファックスF-176P、
２．２ｇのsumidur N3500 を２−ブタノン５００ｇ、２
−プロパノール５００ｇに攪拌しながら添加し、溶解お
よび混合させた。このように調製したバック面塗布液を
両面が塩化ビニリデンを含む防湿下塗りからなる着色し
ていないポリエチレンテレフタレートフィルム上に８１
０nmの光学濃度０．７となるように塗布した。

【０１４６】上記のごとく調製した支持体上に乳剤層塗
布液を銀が２ｇ／m²となるように塗布した後、乳剤面上
に乳剤面保護層塗布液を乾燥厚さ２μm となるように塗
布し感材２−０１をを得た。比較色素１の代わりに色素
36、37、40を用いたものを感材２−０２〜０４とした。

【０１４７】

【化３０】

【０１４８】（感材写真性能の評価)６３３nmHe-Ne レ
ーザー感光計で写真材料を露光した後、写真材料を１１
５℃で２５秒間処理（現像) した。さらに現像後の材料
をハロゲンランプで１５秒露光しバック層の染料を消色
させた。こうして得られた画像の評価を濃度計により行
った。測定の結果は、Dmin、感度(Dmin より３．０高い
濃度を与える露光量の比の逆数) で評価した。また、特
性曲線で濃度０．３と３．０の点を結ぶ直線の傾きを階
調γとして示した。感度は、感材２−０１を１００とし
た相対値で表した。

【０１４９】（経時保存性の評価）搬送性評価と同様に
加工した各試料を２５℃−６０％ＲＨの条件下１日放置
し、写真材料それぞれ１０枚ずつを防湿材料でできた袋
の中に密閉し、さらに35.1cm×26.9cm×3.0cm の化粧箱
に入れ、５０℃で７日間経時した後、感度（経時してい
ない感材２−０１を１００とした相対値で表した) を測
定した。なお、Dminより３．０高い濃度が得られなかっ
たものは−で表した。

【０１５０】結果を表２に示す。本発明の領域で高感、
低カブリ、かつ保存性の良い感材が得られた。

【０１５１】

【表２】

【０１５２】

【発明の効果】本発明により、高感、低カブリ、硬調、
かつ保存性が良好で面状の優れた感材を得た。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上の少なくとも一方に、感光性ハ
   ロゲン化銀粒子、非感光性有機銀塩、銀イオン用還元剤
   及びバインダーを含んでなる熱現像感光材料において、
   該熱現像感光材料が下記一般式（Ｉ）で表されるメチン
   色素を含有することを特徴とする熱現像感光材料。 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、ＭＥＴはメチン色素構造を有する原子群を表わ
   し、Ｑは炭素原子、窒素原子、硫黄原子、酸素原子のう
   ち少なくとも１種を含む原子または原子団からなる２価
   の連結基を表わし、Ａｒは芳香族性を持ち、窒素以外の
   ８個以上の原子から構成される多環性化合物を有する基
   を表わし、ｋ₁ は１または２、ｋ₂ は０または１、ｋ₃
   は１、２、３または４を表わす。）
2. 【請求項２】 該感光性ハロゲン化銀粒子が６００〜１
   ４００nmの範囲に分光増感されていることを特徴とする
   請求項１に記載の熱現像感光材料。