JPH04107445A - ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法に
関し、さらに詳しくは超迅速処理においても優れた性能
を有するハロゲン化銀写真感光材料に関する。またその
処理方法に関する。

［従来の技術］ 近年、ハロゲン化銀写真感光材料の消費量は、増加の一
途をたとっている。このためハロゲン化銀写真感光＋Ａ
斜の現像処理枚数が増加し、現像処理の迅速化、つまり
同一時間内での処理量を増加させることが要求されてい
る。

上記傾向は、印刷製版分野でも見受けられる。

即ち、情報の即時性や回数の増加が急増している為、印
刷製版の作業も短納期にしかもより多くの量をこなす必
要が出てきている。この様な印刷製版業界の要望を満た
ずには、印刷工程の簡易化を促進するとともに、印刷製
版用フィルムを一層迅速に処理する必要がある。

しかし超迅速処理を行うと、ａ）濃度が充分てない（感
度、コントラスト ｂ）定着、水洗、乾燥等が充分行われない。等の問題が
生ずる。そして定着、水洗の不足は感光材料の保存中に
色調の変化をきたし、画質を低下させる原因となる。

特公昭５１−４７０４５号には、迅速処理におｉフるゼ
ラチン■の重要性についての記載がある。この報告では
渡り部分も含めた全処理時間は６０秒〜１２０秒である
が、この処理時間ではまだ近年の超迅速処理の要望をみ
たすことはできない。

［発明が解決すべき課題］ 前述した（ａ）〜（ｂ）の問題点を解決する一つの方法
としてゼラチン毒を減らす方法があるが、本発明者らの
研究の結果からゼラチン爪を減少させると最高濃度が低
下することがわかった。ゼラチン減爪により膜厚が薄く
なると最高濃度は向」二すると従来は考えられていたが
、これに反する結果であった。即ちこのように迅速処理
に適するようにゼラチン爪を減らすと、最高濃度の著し
い低下がおこる。そこでこれを防止して濃度の高い画像
を得るためには、銀の現像効率を向上させることが必要
である。現像促進剤例えばポリアクリルアミド等を適用
すると現像効率は向」ニするが、高温、高湿等の悪環境
条件下での保存性が劣化し、感度変動が大きくなり望ま
しいものではなかった。

従って本発明の目的は、迅速処理を行なっても現像銀効
率に優れ、しかも高温低湿等の環境条件下でも感度等の
性能変化のないハロゲン化銀写真感光材料を提供するこ
とにある。またそのための処理方法を提供することにあ
る。

［課題を解決するための手段］ 本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも１層の感光
性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材
料において、該ハロゲン化銀写真乳剤層及び／又はその
他の親水性コロイド層中の少なくとも１層に下記一般式
［Ｔ］，　　［ＩＴ］。

［ｍ］又は［ＩＶ］で表される化合物の少なくとも１種
を含有し、かつ下記一般式［Ｖ］で表される繰り返し単
位を含む重合体を含有することを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料により達成される。また」二記ハロゲン
化銀写真感光祠料を自動現像機にて処理するハロゲン化
銀写真感光材料の処理方法において、その現像、定着、
水洗及び／又は安定化までの処理時間が４５秒以内であ
り、かつラインスピードが１０００ｍｍ／ｍｉｎ以上で
あることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法により達成される。

一般式［Ｉ］　　　　　　一般式［Ｉ■］一般式［Ｉ１
■コ　　　　　一般式［］［式中、Ｒ，、Ｒ７及びＲ３
は同じでも異なっていてもよく、各々水素原子、ハロゲ
ン原子、アミノ基、置換アミノ基、アルキル基、置換ア
ルキル基、アリール基、置換アリール基、シクロアルキ
ル基、置換シクロアルキル基、メルカプト基、置換メル
カプト基又は−ＣＯＮ　ＨＲｓ基（Ｒ，は水素原子、ハ
ロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アミン）、
ｉ（、置換アミノ基、シクロアルキル基、置換シクロア
ルキル基、アリール基又は置換アリール基を表す。）を
表し、Ｒ１とＲ７は結合して環を形成していてもよい。

］ 一般式［Ｖ］ →ＣＩ−Ｔ　２−　Ｃ← ［式中Ｒ５は、水素原子又は炭素原子数１〜６個のアル
キル基を、Ｒ６，Ｒ７はそれぞれ水素原子、炭素原子数
１０個以下の置換もしくは非置換のアルキル基、アリー
ル基またはアラルキル基を表し、同しであっても異なっ
てもよい。またＲ６．Ｒ７が互に結合し、窒素原子と共
に含窒素複素環を形成していても良い。Ｌは（ｍ＋１）
価の連結基である。ｎはＯまたは１でありｍは１または
２である。

但しｍ＝２のときｎ＝１である。］ 以下本発明を更に詳しく説明する。

前記一般式［Ｉ］〜［］Ｖ］において、Ｒ□〜Ｒ８で表
されるアルキル基としては、例えばメチル、エチル、プ
ロピル、Ｉ−プロピル、Ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペン
チル、ヘキシル、オクチル、２−ノルボニル等の各県が
挙げられ、置換アルキル基としては、アラルキル基（例
えはベンジル、フェネチル、ベンズヒドリル、１−ナフ
チルメチル、３−フェニルブチル等）、アルコキンアル
キル基（例えばメトキンメチル、２−メトキシエチル、
３−工トキシプロピル、４−メＩ・キシブチル等）やク
ロロメチル、ヒドロキシメチル、３−ヒドロキシブチル
、カルボキンメチル、２−カルボキシエチル、２−（メ
トキンカルボニル）エチル、アミノメチル、ジエチルア
ミノメチル、ベンゾイルアミノエチル等の他、」二記一
般式［Ｉ］〜［ＩＶ　］で表される化合物から水素原子
１個を除いた１価の基で置換されたアルキル基等が挙げ
られる。

Ｒ１−Ｒ３で表されるアリール基としては、例えばフエ
ニルジ１（、］−ナフチル基等が挙げられ、置換アリー
ル基としては、例えばｐ−トリル、ｍ−エチルフェニル
、ｍ−クメニル、メシチル、２゜３−キシリル、ｐ−ク
ロロフェニル、Ｏ−ブロモフェニル、ｐ−ヒドロキシフ
ェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフチル、ｍ−メトキシ
フェニル、ｐ−工１−キジフェニル、ｐ−カルボキンフ
ェニル、〇−（メトキシカルボニル）フェニル、ｍ−（
工Ｉ・キシカルボニル）フェニル、４−カルボキン−１
−ナフチル等の各県か挙げられる。

Ｒ１−Ｒ３で表されるシクロアルキル基としては、例え
ばシクロペンチル、シクロへキシル、シクロへブチル等
の基か挙げられ、置換シクロアルキル基としては、例え
ばメチルシクロヘキシル基等が挙げられる。

Ｒ１−Ｒ３で表されるハロゲン原子としては、例えば弗
素、塩素、臭素、沃素等の原子、Ｒ１−Ｒ３て表される
置換アミノ基としては、例えばブチルアミノ、ジエチル
アミノ、アニリノ等の各県が挙げられる。

Ｒ１−Ｒ３で表される置換メルカプト基としては、例え
ばメチルチオ、エチルチオ、フェニルチオ等の基が挙げ
られる。

次に一般式［Ｉ］、　　［Ｉ１１］、　　［ｍ］又は［
ＩＶ］で表される化合物（以下、本発明のテトラザイン
デン化合物という）の代表的具体例を示すが、本発明は
これらに限定されるものではない。

例示化合物 仕 （２０）　　　　　　　　　　　　　　　（月）１・１ ＬＪ 本発明のテトラザインデン化合物の添加量は、感光材料
の種類、ハロゲン化銀組成、化合物等により一定ではな
いが、−船釣には本発明のテトラザインデン化合物がハ
ロゲン化銀乳剤層中に添加される時は該ハロゲン化銀乳
剤層中のハロゲン化銀１モル当たり、非感光性層中に添
加される時は隣接ハロゲン化銀乳剤層中のハロゲン化銀
１モル当り１０〜５０００ｍｇか好ましく、３００〜２
０００ｍｇの範囲、が特に好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光制別は、支持体上に少な
くとも１層のハロゲン化銀乳剤層を包含する親水性コロ
イド層を塗設してなり、このハロゲン化銀乳剤層は支持
体上に直接塗設されるが、あるいはハロゲン化銀乳剤を
含まない親水性コロイド層を介して塗設され、該ハロゲ
ン化銀乳剤層の」二に更に保護層としての親水性コロイ
ド層を塗設してもよい。又、ハロゲン化銀乳剤層は異な
る感度、例えば高感度及び低感度のハロゲン化銀乳剤層
からなってもよい。該ハロゲン化銀乳剤層は、この層の
間に、親水性コロイド層の中間層を設１ｊてもよいし、
又ハロゲン化銀乳剤層と保護層との間には中間層を設け
てもよい。

具体的には、感光層であるハロゲン化銀乳剤層が支持体
の片面に１層設けられているもの、支持体の両面に各１
層設けられているもの、支持体の片面に１層、他の片面
に非感光層に属する中間層を介して２層以上設けられて
いるもの、並びに支持体の両面に非感光層を介して２層
以上設けられているもの等が挙げられる。尚、支持体表
面には非感光層に属する下引層が、また最表面側には保
護層が設けられていてもよく、性能を落とさない限りに
おいて適宜種々の層が設けられていてもよい。

親水性コロイド層は、主に感光層と非感光層とに大別す
ることができる。感光層としてはハロゲン化銀乳剤層が
代表的であり、非感光層としては下引層、中間層、保護
層等が挙げられる。

本発明においては、本発明のテトラザインデン化合物を
該ハロゲン化銀乳剤層に隣接する親水性コロイド層に含
有することが好ましい。

１″；′ 本発明のテトラザインデン化合物を親水性コロイド層に
含有せしめるには、適宜の水及び／又は有機溶媒に両者
を溶解して添加する方法、あるいは有機溶媒に溶かした
液をセラチンあるいはゼラチン誘導体等の親水性コロイ
ド７トリツクス分散してから添加する方法、又はラテッ
クス中に分散して添加する方法等か挙げられる。本発明
はこれらの方法のいずれを用いてもよい。

本発明のテトラザインデン化合物は、１種を用いても、
又２装置」二を適宜の比率で組み合わせて用いてもよい
。更に本発明のテトラザインデン化合物と本発明外の化
合物を適宜の割合で組み合わせて用いてもよい。

次に一般式［Ｖ］において、Ｒ５は水素原子又は炭素原
子数１〜６個のアルキル基を表すが、水素原子又はメチ
ル基であることが好ましい。

Ｒ６，　　Ｒ７はそれぞれ水素原子、炭素原子数１０個
以下の置換もしくは非置換のアルキル基、アリール基ま
たはアラルキル基を表し、同じであっても異なっていて
もよい。置換基としては、水酸基、低級アルコキシ基、
ハロゲン原子、アミＦ基、シアノ基、スルホン酸基、カ
ルボン酸基、フェニル基などを挙げることかできる。本
発明において、Ｒ６，Ｒ７は水素原子、メチル基、エチ
ル基又はフェニル基であることか好ましく、特に水素原
子であることが好ましい。

Ｌはｍ＋１価の連結基を表わし、２価の連結基であるこ
とが好ましい。例えば炭素原子数１〜］０個のアルキレ
ン糸、アリーレン基あるいはそれらとエーテル結合、エ
ステル結合、アミド結合なとを組み合わぜて幇られる２
価基が挙げられる。

ｎはＯまたは１を表し、Ｏであることが好ましい。

ｍは１または２を表し、１であることが好ましい。

一般式［Ｖ］で表される繰り返し単位を構成するエチレ
ン性不飽和モノマーのうち、好ましいものの具体例を次
に挙げる。

Ｖ−１へ７−２ Ｖ−３Ｖ−’Ｉ ＣＩ（２＝ＣＩ（ＣＨ２＝ＣＨ ＣＯＮＨＣ２ＨＳ　　　　　　　　　　　Ｃ０ＮＨＣＩ
−＋　２０ＨＣ　Ｏ　Ｎ　Ｈ　、　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｃ　Ｏ　Ｎ　Ｈ　
Ｃ　Ｉ−１　。

Ｖ−９Ｖ−１０ ＣＨ，　　　　　　　　　　　　　　　　ＣＩ。

（−一］ 」１） ■−１１ ＣＨ　２＝ＣＨ　　　　　ＣＨ　２ Ｃ　Ｏ　Ｎ　ｌ−Ｉ　　Ｃ　　Ｃ　Ｉ−１　２　Ｓ　Ｏ
　ｚ　Ｎ　ｎＣＨ。

■−１２ ＣＨ。

Ｖ−１４Ｖ−１．５ Ｖ−１６　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｖ−１７
■−１８ ＣＨ。

Ｃ１１２＝Ｃ ＣＯＮＩ−ｆＣＨ　２ＣＨ　２０Ｉ−Ｉ’Ｖ’−１９　
　　　　　　　　　　　　　　　Ｖ−２０２、己 一般式［Ｖ］で表される繰り返し１１４位は重合体とし
て複合機能を発揮させるために二種類以上のモノマー単
位を含んでいても良い。

本発明においては一般式［Ｖ］で表されるモノマーをポ
リマー構成単位として７０モル％以上、好ましくは８０
モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上含むこと
が好ましく、例えば下記一般式［Ｖａ］で表される化合
物である。

一般式［Ｖａ］ −（−ＣＩ−Ｔ　２Ｃ→τ→Ａ汁■］ 式中Ｘはモル百分率を表し、Ｘは７０ないし１００を表
わす。Ｒ５，Ｒ，、Ｒ７，Ｌ、ｎ又はｍは一般式［Ｖ］
で定義したものと同義である。

また式中Δは共重合可能なエチレン性不飽和モノマーを
共重合したモノマー単位を表す。

本発明の好ましい重合体におけるエチレン性不飽和モノ
マーの例は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソ
ブチン、スチレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキン
メチルスチレン、ビニルヘンセンスルホン酸ソーダ、ビ
ニルベンジルスルポン酸ソータ、Ｎ、Ｎ、Ｎ−１−ジメ
チル−Ｎ−ビニルヘンシルアンモニウムクロライド、Ｎ
、Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−ビニルベンジルア
ンモニウムクロライド、α−メチルスチレン、ビニルト
ルエン、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、ベ
ンジルビニルピリジニウムクロライド、Ｎ−ビニルアセ
Ｉ・アミド、Ｎ−ビニルピロリドン、１−ビニル−２−
メチルイミダゾール、脂肪族基のモノエチレン性不飽和
エステル（例えば酢酸ビニル、酢酸アリル）、エチレン
性不飽和のモノカルボン酸もしくはジカルボン酸および
その塩（例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸
、マレイン酸、アクリル酸ソーダ、アクリル酸カリウム
、メタクリル酸ソーダ）、無水マレイン酸、エチレン性
不飽和のモノカルボン酸もしくはジカルボン酸のエステ
ル（例えばｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキンルアク
リレ−１・、ヒドロキシエチルアクリレ−１−、シアノ
エチルアクリレート、Ｎ。

Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、メチルメタク
リレ−１・、ｎ−ブチルメタクリレ−１・、ベンジルメ
タクリレ−１・、ヒドロキシエチルメタクリレ−１−、
クロロエチルメタクリレート、メトキシエチルメタクリ
レ−１−１Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレ−
１・、Ｎ、Ｎ、１−１−リエチルーＮ−メタクリロイル
オキシエチルアンモニウムｐ−トルエンスルホナ−１・
、Ｎ、Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−メタクリロイル
オキシエチルアンモニウムｐ−トルエンスルホナート、
イタコン酸ジメチル、マレイン酸モノベンジルエステル
）なとの他に、特開昭５６−１５１９３７号、特開昭５
７−１０１１９２７号、特開昭５６−１４２５２４号な
どに開示されているセラチン反応性のモノマーなとがあ
る。また本発明の重合体は、複合機能を発揮させるため
に、八として二装置」−のモノマー単位を含んでいても
よい。

本発明における重合体の好ましい化合物例としでは以下
のものが挙げられる。（重合度の数字はモル百分率を表
す。） 化合物例Ｖ　ａ　−１ −（ＣＨ２ＣＩ−１→−１６゜ ＣＯＮ　［−１２ 化合物例Ｖ　ａ　−２ ＣＨ。

−ｆ　ＣＩ−１２Ｃ＋１゜。

Ｃ０ＮＨ。

化合物例■ａ−４ 化合物例Ｖａ　−５ 化合物例Ｖｎ−６ ＣＨ。

一＋ＣＨ２Ｃ汁ａ−−−−−云ＣＨ２Ｃｌ１柄。

ＣＯＮＨ３ＣＯ２ＣＩｒ２ＣＨ２０Ｃ２Ｈ５化合物例■
ａ−７ ｆｃｌ［２ｃＩＩ汁ｏ−−−−一牙ＣＨ２Ｃｌ（柚。

ＣＯＮＨ２ＣＯ２ＣＨ３ 化合物例Ｖｕ−８ ＣＨ。

直 （Ｃ１（、Ｃう７０−−−−−一−−□□−□−□□−
ぐＣＨ２ＣＨｈ。

化合物例’ｌ　ａ　−（） 化合物例Ｖａ−１，０ ｆＣＨ２Ｃ１−Ｔう］「【−一−−−−−−−（ＣＨ２
ＣＨ−ｈＣＯＮ　Ｈ２ＣＯＮ　ＨＣＨ３ＮＨＣＯＣＨ２
ＣＨ２Ｓ○２ＣＨ２ＣＩ−（３化合物例■α−１１ ＣＩ−１。

（ＣＨ，Ｃ＋ｒｒ−＋Ｃ１−１２ＣＨ’ｂＣＯＮ１１２
　　Ｃ０ＮＨＣＨ２ＮＨＣＯＣＩ−Ｉ２Ｃ１１２Ｓｏ２
Ｃ１−１層０化合物例Ｖａ　　１．２ 化合物例Ｖａ−１３ 化合物例Ｖｕ　　Ｉ４ 本発明において一般式［Ｖ］で表される繰り返し単位を
有する重合体（以下、本発明の重合体という。）は重徂
平均分子ｆｆｉ（Ｍｗ）か５，０００から　　　　　′
２００．０００のものが好ましく、更に好ましくは７，
０００から１００，０００、特に好ましくは１５，００
０から７０，０００のちのである。かかる重合体の添加
量は任意の毒　　　　−を選ふことか出来、また被覆ノ
コを上Ｅさぜるのに最適の添加量は写真乳剤の種類によ
って異なる。　　　　′しかし一般に５００ｍｇ／ｉｆ
以上が好ましく、更には１ｇ／ｍ以」＝５ｇ／ｒｄ以下
であることが好ましい。

本発明に用いられる一般式［Ｖ］で表される繰　　　′
り返し単位を有する重合体は写真乳剤中の全バイ　　　
　。

ンダーの５〜５０重量％とりわけ、３０〜４０重量％に
なるように添加するのか好ましい。　　　　　　　　　
　ｊ本発明に用いられる重合体はハロゲン化銀乳剤　　
　　キ層及び／又はその他の親水性コロイド層中の少な
　　　　（くとも１層に含有されるが、ハロゲン化銀乳
剤層　　　　１に含有されることが好ましい。重合体を
ハロゲン化銀乳剤層に含有ぜしめる場合にはとの層でも
良　　　　ｒいが、好ましくは全部のハロゲン化銀乳剤
層に含　　　　多１Ｊ ２Ｂ 何せしめることが好ましい。

更に好ましくは、支持体に隣接するハロゲン化銀乳剤層
中の重合体密度（本発明の重合体の重量／重合体を添加
した層のバインダー型組）が他のハロゲン化銀乳剤層中
の重合体密度よりも小さいかが好ましい。

またハロゲン化銀乳剤層に隣接する非感光性の’ＩＭ水
性コロイド層にも本発明の重合体を含有せしめると更に
良い結果か得られる。

本゛発明の重合体を写真祠料の各層に添加する場合には
隣接する層との重合体密度が普しくかけ劃にない様にす
ることが好ましい。

特に支持体に隣接するハロゲン化銀乳剤層中の重合体密
度は他のハロゲン化銀乳剤層中の重合体密度より小さく
、かつ、本発明の重合体が支持体こ隣接するハロゲン化
銀乳剤層中のバインダー重壮当り３０重重徂以下である
ことが好ましい。

本発明の重合体を最外層の非感光性の親水性ココイド層
に添加してもよく、その場合には、該最体層の重合体密
度は他のとの層よりも小さいこと；Ｘ（） か好ましい。

本発明の重合体をハロゲン化銀乳剤に添加する場合、そ
の時期はいっても良いか、第２熟成後塗布前に加えるこ
とが好ましい。

本発明の重合体は粉末として加えることもできるか、５
〜２０％水溶液として用いることが好ましく便利である
。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、印刷用感光制別
、特にリス現像を用いなくとも高いコンＩ・ラストを得
ることがてきる印刷用感光飼料に好適であり、好ましく
は下記一般式［Ｔ］で表されるテ）・ラゾリウム化合物
を含有することか好ましい。

一般式［Ｉ゛］ ［式中、Ｒ工′、　Ｒ２１及びＲ３’は各々水素原子又
は置換基を表し、ＸＯはアニオンを表す。コ前記一般式
［Ｔ］において、Ｒ１′ないしＲ３１が表す置換基の好
ましい例としてアルキル基（例えばメチル、エチル、シ
クロプロピル、プロピル、イソプロピル、シクロブチル
、ブチル、イソブチル、ペンチル、シクロヘキシル等）
、アミノ基、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ）
、ヒドロキシル基、アルコキシ基（例えばメトキシ、エ
トキシ、プロポキン、ブトキシ、ペントキシ等）、アシ
ルオキシ基（例えばアセチルオキシ）、ハロゲン原子（
例えば弗素、塩素、臭素等）、カルバモイル基、アシル
チオ基（例えばアセチルチオ）、アルコキシカルボニル
基（例えば工（・キシカルボニル）、カルボキシル基、
アシル基（例えばアセチル）、シアノ基、二１・口承、
メルカプト基、スルホオキシ基、アミノスルホキシ基の
ような基が挙げられる。

前記ＸＯで示されるアニオンとしては、例えば塩化物イ
オン、臭化物イオン、沃化物イオン等のハロゲンイオン
、硝酸、硫酸、過塩素酸等の無機酸の酸根、スルホン酸
、カルボン酸等の有機酸の酸根、アニオン系の活性剤、
具体的にはｐ−トルエンスルホン酸アニオン等の低級ア
ルキルベンセンスルホン酸アニオン、ｐ−トデンルヘン
センスルホン酸アニオン等の高級アルキルベンセンスル
ポン酸アニオン、ラウリルサルフェートアニオン等の高
級アルキル硫酸エステルアニオン、テトラフェニルポロ
ン等の硼酸系アニオン、ジー２−エチルへキシルスルホ
ザクシネートアニオン等のジアルキルスルホザクンネー
トアニオン、セチルボリエテノキンザルフェー）・アニ
オン等のポリエーテルアルコール硫酸エステルアニオン
、ステアリン酸アニオン等の高級脂肪酸アニオン、ポリ
アクリル酸アニオン等のポリマーに酸根のついたもの等
を挙げることができる。

以下、本発明に用いられる一般式［Ｔ］で表されるテト
ラゾリウム化合物の具体例を挙げるが、本発明は、これ
らに限定されるものではない。

３：’。

３．２ （例示化合物） ′Ｆ−９ 本発明に用いられるテトラゾリウム化合物は、例えばケ
ミカル・レビ、：＋、　−（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｒｅｖ
ｉｅｗｓ）第５５巻、第３３５頁〜４８３頁に記載の方
法に従って容易に合成することができる。

一般式［Ｔ］で表されるテトラゾリウム化合物は、本発
明のハロゲン化銀写真感光祠料中に含有されるハロゲン
化銀１モル当り約１ｍｇ以上１０ｇまでの範囲で用いら
れることが好ましく、更に好ましくは約１ｍｇ以］二約
２ｇまでの範囲で用いられることである。

」二記一般式［Ｔ］で表されるテトラゾリウム化合物は
、１種を用いてもまた２種以上を適宜の比率で組み合わ
せて用いてもよい。更に」二記テトラゾリウム化合物と
この他のテ）・ラゾリウム化合物を適宜の割合で組み合
わせて用いてもよい。

本発明においては、」１記テトラゾリウム化合物と結合
し、上記テトラゾリウム化合物の親水性を下げるアニオ
ンをイノ（用することが特に好ましい。

このようなアニオンとしては例えば過塩素酸等の無機酸
の酸根、スルポン酸、カルボン酸等の有機酸の酸根、ア
ニオン系の活性剤、具体的にはｐ　−トルエンスルホン
酸アニオン等の低級アルキルベンセンスルポン酸アニオ
ン、ｐ−Ｆデシルベンセンスルホン酸アニオン類、アル
キルナフタレンスルホン酸アニオン類、ラウリルザルフ
ェートアニオン類、テトラフェニールボロン類、ジ−２
〜エチルへキシルスルポザクンネートアニオン類等のジ
アルキルスルホサクシネートアニオン、セチルポリエテ
ノキシザルフェートアニオン等のポリエーテルアルコー
ル硫酸エステルアニオン、ステアリン酸アニオン類等、
ポリアクリル酸アニオン類等を挙げることができる。

このようなアニオンは、」１記テトラゾリウム化合物と
予め混合した後、親水性コロイド層へ添加してもよいし
、又、単独で」二記テトラゾリウム化合物を含有もしく
は含有しないハロゲン化銀乳剤層または親水性コロイド
層に添加することができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光刊料に用いられるハロゲ
ン化銀については、特に限定はないが、塩化銀もしくは
塩臭化銀が好ましい。塩臭化銀の組成はΔｇ＋１２／八
ｇＢ　ｒ＝　１００／　Ｏ−２／　９８のいずれでもよ
いか、好ましくはへｇＣ夕／ΔｇＢ　ｒ＝　９０／〕０
〜６０／４０のモル比である。ハロゲン化銀粒子の平均
粒径は０．１０μｍ〜０５０μｍが好ましく、（粒径の
標準偏差）／（平均粒径）ｘｌＯＯで表される変動係数
が１５％以下の粒径分布の狭いものかより好ましい。

本発明において用いられるハロゲン化銀には、増感剤、
増感色素、安定剤等を用いることができる。

本発明において前記ハロゲン化銀は、親水性コロイド層
中に添加せしめられるが、本発明に特に有利に用いられ
る親水性コロイドはゼラチンである。又本発明において
はゼラチン以外の親水性コロイドも用いることができる
。

これらの親水性コロイドはハロゲン化銀を含有しない層
、例えばハレーンヨン防止層、保護層、中間層等にも適
用できる。

本発明に用いられる支持体としては、例えばボ・１０ リエステルフィルム等感光制料業界で用いられている各
種支持体を用いることができる。

本発明の感光制料は適度の膜厚を有する保護層が塗設さ
れていることが好ましく、好ましくは０１〜１０μｍ１
特に好ましくは０．８〜２μｍのセラチン保護層が塗設
されていることか望ましい。

本発明に用いられる前記親水性コロイド層には必要に応
して各種写真用添加剤、例えばセラチン可塑剤、硬膜剤
、界面活性剤、画像安定剤、紫外線吸収剤、アンチステ
ィン剤、ｐ　Ｈ？ｍ整剤、酸化防止剤、帯電防止剤、増
粘剤、粒状性向」二剤、染料、モルダント、増白剤、現
像速度調整剤、マット剤等を本発明の効果が損なわれな
い範囲内で使用することができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の現像に用いられる
現像主薬としては、Ｔ、Ｈ，ジェームス著ザ・セオリイ
・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス第４版（Ｔ
ｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ、　Ｆｏｕｒｔｈ　Ｅｄｉｔ
ｉｏｎ）　２９１−３３４頁及びジャーナル・オブ・ザ
・アメリカン・ケミカル・ソザイティ（Ｊｏｕｒｎａｌ
　ｏｆ　Ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｓｏｃｊｅｔｙ）　７３巻、３，１００頁（１９５１）
に記載されている如き現像剤が本発明に有効に使用し得
るものである。これらの現像剤は単独で使用しても２種
以上を組み合わせてもよいが、２種以上組み合わせて用
いる方が好ましい。又、本発明の感光材料の現像に使用
する現像液には保恒剤として、例えば亜硫酸ナトリウム
、亜硫酸カリウム等の亜硫酸塩を用いても、本発明の効
果か損なわれることなく、本発明の１つの特徴として挙
げることができる。

又、保恒剤としてヒドロキシルアミン、ヒドラジド化合
物を用いてもよい。その他一般に白黒現像液で用いられ
るような苛性アルカリ、炭酸アルカリ又はアミン等によ
るｐ　Ｉ−Ｉの調整とバッファー機能を持たせること、
及び臭化カリウムなと無機現像抑制剤及びベンゾトリア
ゾール等の有機現像抑制剤、エチレンジアミン四酢酸等
の金属イオン捕捉剤、メタノール、エタノール、ベンジ
ルアルコール、ポリアルキレンオキシド等の現像促進剤
、アルキルアリールスルホン酸すＩ・リウム、天然のザ
ボニン、糖類又は前記化合物のアルキルエステル物等の
界面活性剤、グルタルアルデヒド、ホルマリン、グリオ
キザール等の硬膜剤、硫酸すトリウム等のイオン強度調
整剤等の添加を行うことは任意である。

本発明においては現像液として特開昭５６−１０６２４
４号に記載のアルカノールアミンなとのアミノ化合物を
用いることができる。

この他り、Ｆ　　Δ　メソン著「フォトグラフィック・
ブロセシン・ケミストリー」、フォーカル・プレス刊（
１９６６年）の２２６〜２２９頁、米国特許第２．１９
３，０１５号、同２，５９２，３６４号、特開昭４８−
６４９３３号などに記載のものを用いてもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、自動現像機を用
いた迅速処理にも適用することができる。

一般的に迅速処理を行った場合写真特性等劣化するが、
本発明においては、迅速処理を施しても優れた写真特性
を維持することができる。

本発明においては、現像、定着、水洗及び／又は安定化
までの処理時間が４５秒以内であり、かつラインスピー
ドが１０００ｍｍ／ｍｉｎ以上で処理することが好まし
い。上記処理時間とは現像時間、定着時間、水洗時間及
び／又は安定化時間の合計処理時間を表わすものとする
。

本発明において「現像時間」、「定着時間」とは各々、
処理する感光材料が自動現像機の現像タンク液に浸漬し
てから次の定着液に浸漬するまでの時間、定着タンク液
に浸漬してから次の水洗タンク液（安定液）に浸漬する
までの時間を言う。

また「水洗時間」とは、水洗タンク液に浸漬している時
間をいう。

また「乾燥時間」とは通常３５°Ｃ〜１００℃で好まし
くは４０°Ｃ〜８０°Ｃの熱風が吹きつけられる乾燥ゾ
ーンが、自動現像機には設置されているが、その乾燥ゾ
ーンに入っている時間をいう。

現像温度及び時間は約２５°Ｃ〜５０°Ｃで２０秒以下
であることが好ましく、更には３０°Ｃ〜４０°Ｃで６
秒〜２０秒であることか好ましい。

定着液はチオ硫酸塩を含む水溶液であり、ｐ　ｌ−ｌ３
８以上が好ましく、更に好ましくは４２〜５５で４ニー
） ある。

定着剤としてはチオ硫酸すトリウム、チオ硫酸アンモニ
ウムがあるが、チオ硫酸イオンとアンモニウムイオンと
を必須成分とするものであり、定着速度の点からチオ硫
酸アンモニウムが特に好ましい。定着剤の使用爪は適宜
変えることができ、一般には約０１〜約６モル／りであ
る。

定着液には硬膜剤として作用する水溶性アルミニウム塩
を含んでいても良く、それらには、例えば塩化アルミニ
ウム、硫酸アンモニウム、カリ明ばんなどがある。

定着液には、酒石酸、クエン酸あるいはそれらの誘導体
を単独で、あるいは２秤量１（Ｊｌ用することができる
。これらの化合物を定着液１夕につき０００５モル以」
−含むものが好ましく、００１モル／ｒ〜００３モル／
りが特に有効である。

具体的には、酒石酸、酒石酸カリウム、酒石酸すトリウ
ム、酒石酸カリウムナトリウム、クエン酸、クエン酸す
トリウム、クエン酸カリウム、クエン酸リチウム、クエ
ン酸アンモニウムなとがあ４（Ｓ る。

定着液には所望により保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重亜
硫酸塩）　、ｐＩ−Ｉ緩衝剤（例えば、酢酸、硝酸）　
、ｐＴ−Ｔ　ｉ’ＪＭＩ整剤（例えば硫酸）、硬水軟化
能のあるキレ−１・剤や特願昭６０−２１３５６２号記
載の化合物を含むことができる。

定着温度及び時間は約２０°Ｃ〜約５０°Ｃで６秒〜１
分が好ましいが、更に好ましくは３０°Ｃ〜４０°Ｃて
６秒〜３０秒であり、特に好ましくは３０°Ｃ〜４０°
Ｃて６秒〜２０秒である。

本発明の方法に従い自動現像機を用いて感光材料が処理
される時、定着濃縮液とそれを希釈する水とが共に補充
される場合において、定着液濃縮液は１剤で構成される
ことが最も好ましいことは現像液の場合と同じである。

１剤として定着液原液が安定に存在しうるのはｐＨ４，
５以上であり、より好ましくはｐＩ−Ｉ４．６５以上で
ある。ｐ　Ｉ−Ｉ　４　、５未満では定着液が実際に使
われるまで長期間放置されると、チオ硫酸塩か分解して
最終的には硫化してしまうので好ましくない。

ｐｌ−１１１，５以上の範囲では亜硫酸ガスの発生も少
なく、作業環境」二も良くなる。ｐＨの」１限はそれ程
厳しくないか余り高ｐＨて定着されると、以後水洗され
ても膜ｐ　Ｉ（が高くなって膜膨潤が大きくなり従って
乾燥負荷が大きくなるので約ｐＩ−１７までが限度であ
る。アルミニウム塩を使って硬膜する定着液ではアルミ
ニウム塩の析出沈澱防止のためｐＨ５５までが限度であ
る。

本発明においては現像液または定着液のいずれかが上記
のような希釈水を必要としない（すなわち原液のままで
補充する）いわゆる使用液であっても構わない。

各濃縮液の処理タンク液への供給量及び希釈水との混合
割合はそれぞれ濃縮液の組成に依存して種々変化させる
ことかできるが、一般に濃縮液対希釈水は１対０〜８の
割合で、これらの現像液、定着波谷々の全量は感光材料
１ボに対して５０１ｇから１５００Ｔ１ｇであることか
好ましい。

本発明において感光材料は現像、定着した後、水洗及び
／又は安定化処理が施される。

水洗又は安定化処理は本分野で公知のあらゆる方法を適
用することができ、本分野で公知の種々の添加剤を含有
する水を水洗水又は安定化液として用いることもできる
。防黴手段を施した水を水□洗水又は安定化液に使用す
ることにより、感光材料１ｒｎ”当たり３ｆ以下の補充
量という節水処理も可能となるのみならす、自動現像機
設置の配管が不要となり更にストック槽の削減が可能と
なる。

即ち現像液及び定着液用の原液希釈水及び水洗水又は安
定化液を共通の一層のストック槽から供給でき、自動現
像機の一層のコンパクト化が可能となる。

防黴手段を施した水を水洗水又は安定化液に併用すると
、水垢の発生等を有効に防止し得るため、感光材料１ｍ
当たり０〜３支、更にはＯ〜１りの節水処理を行うこと
ができる。

ここで、補充量が０の場合とは、水洗槽中の水洗水が自
然蒸発等により減少した分だけ適宜補充する以外は全く
補充を行なわない、即ち実質的に無補充のいわゆる「た
め水」処理方法を行なう場合をいう。

補充量を少なくする方法として、古くより多段向流方式
（例えば２段、３段なと）が知られている。この多段向
流方式を本発明に適用すれば定着液の感光材料はだんだ
んと清ａ１な方向、即ぢ定着液て汚れていない処理液の
方に順次接触して処理されて行くので、更に効率の良い
水洗がなされる。

これによれば、不安定なチオ硫酸塩等が適度に除去され
、変退色の可能性が一層小さくなり、更に著しい安定化
効果が得られる。また水洗水も従来に比べて、かなり少
量ですむ。

少量の水洗水で水洗するときには特願昭ＧＯ−１１２９
６８号に記載のスクイズローラー洗浄槽を設けることが
より好ましい。

更に水洗又は安定化浴に防黴手段を施した水を処理に応
じて補充することによって生ずる水洗又は安定化浴から
のオーバーフロー液の一部又は全部は、特開昭６０−２
３５１３３号に記載されているようにその前の処理工程
である定着能を有する処理液に利用することもてきる。

こうすることによって」二記ストック水の節水ができ、
しかも廃液がより少なくなるため更に好ましい。

防黴手段としては、特開昭６０−２６３９３９号に記さ
れた紫外線照射法、同６０−２６３９４０号に記された
磁場を用いる方法、同６１−１３１６３２号に記された
イオン交換樹脂を用いて純水にする方法、特願昭６０−
２５３８０７号、同６０−２９５８９４号、同６１−６
３０３０号、同６１−５１３９６−！ｉｉｉに記載の防
菌剤を用いる方法を用いることができる。

更には、Ｌ、Ｅ、Ｗｅｓｔ　”Ｗａｔｅｒ　Ｑｕａｌｉ
ｔｙ　Ｃｒ１ｔｅｒｉａ”Ｐｈｏｔｏ　Ｓｃｉ　　＆　
　Ｅｎｇ、Ｖｏｌ、９　　Ｎｏ、６（＋９６５）、Ｍ、
Ｗ、ＢｅａｃｈＩＩＭｉｃｒｏｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ　
Ｇｒｏｗｔｈｓ　ｉｎ　Ｍｏｔｉｏｎ−Ｐｉｃｔｕｒｅ
Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ”　ＳＭＰＴＥ　Ｊｏｕｒｎａｌ
　Ｖｏｌ、８５．（１９７６）Ｒ，Ｏ，Ｄｅｅｇａｎ、
　　”円〕ｏｔｏ　　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　　Ｗａｓ
ｈ　　ＷａｔｅｒＢｉｏｃｉｄｅｓ”　Ｊ、Ｉｍａｇｉ
ｎｇ　Ｔｅｃｈ、　Ｖｏｌ、１０．　Ｎｏ、６（１９８
４）及び特開昭５７−８５４２号、同５７−５８１４３
号、同５８−１０５１４５号、同５７−１３２１４６号
、同５８−１８６３１号、同５７−９７５３０号、同５
７−１５７２４４号などに記載されている防菌剤、防パ
イ剤、界面活性剤なとを併用することもできる。

更に水洗浴には、Ｒ，Ｔ、Ｋｒｅｉｍａｎ著Ｊ　、　Ｉ
ｍａｇｅ　、　Ｔｅｃｈｌｏ、（６）　２４２　（１９
８４）に記載されたイソチアゾリン系化合物、ＲＥＳＥ
ＡＲＣＨＤＩＳＣＬＯ３ＵＲＥ第２０５巻、Ｉｔｅｍ２
０５２６’（１９８１年、５月号）に記載されたイソチ
アゾリン系化合物、同第２２８巻、Ｔｔｅｍ　２２８４
５　（１９８３年、４月号）に記載されたイソチアゾリ
ン系化合物、特願昭６１−５１３９６号に記載された化
合物、などを防菌剤（Ｍｉｃｒｏｂｉｏｃｉｄｅ）とし
て併用することもできる。

更に防黴剤の具体例としては、フェノール、４−クロロ
フェノール、ペンタクロロフェノール、クレゾール、０
−フェニルフェノール、クロロフエン、ジクロロフェン
、ホルムアルデヒド、ゲルタールアルデヒド、クロルア
セトアミド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル、２−　
（４−チアゾリン）−ベンゾイミダゾール、ベンゾイソ
チアゾリン−３−オン、Ｆデシル−ベンジル−ジメチル
アンモニウム−クロライド、Ｎ−（フルオロジクロロメ
チルチオ）−フタルイミド、２．４．４’　−１・ジク
ロロ−２′−ハイドロオキシジフエニルエ５よ 一チルなとである。

防黴手段を施して水ストック槽に保存された水は前記現
像液定着液などの処理液原液の希釈水としても水洗水と
しても共用されるのがスペースが小さくてすむ点で好ま
しい。しかし防黴手段を施した原液希釈水と水洗水（又
は安定化液）とを分けて別槽にそれぞれ保管することも
できるし、どちらか一方だけを水道から直接とってもよ
い。

別槽に分けて保管したときは、本発明の如き防黴手段を
施した」二に、水洗水（又は安定浴）には種々の添加剤
を含有さぜることかできる。

例えば、アルミニウムとのキレ−１−安定度ｌｏｇＫ値
が、１０以上のキレ−１・化合物を含有させてもよい。

これらは、定着液中に硬膜剤としてアルミニウム化合物
を含む場合水洗水中での自沈を防止するのに有効である
。

キレ−１・剤の具体例としては、エチレンンアミン四酢
酸（１ｏｇＫ　１Ｇ、１．以下同じ）、シクロヘキサン
ジアミン四酢酸（１７，６）　、ジアミノプロパノール
四酢酸（１３，８）　、ジエチレントリアミン五酢酸（
１８，４）　、Ｉ−リエチレンテトラミン六酢酸（１９
，７）等及びこれらのすトリウム塩、カリウム塩、アン
モニウム塩があり、その添加量は好ましくは０．０１〜
１０ｇ／ｊ２、より好ましくは０１〜５ｇ／夕である。

更に水洗水中には銀画像安定化剤の他に水滴むらを防止
する目的で、各種の界面活性剤を添加することができる
。界面活性剤としては、陽イオン型、陰イオン型、非イ
オン型および両イオン型のいずれを用いてもよい。界面
活性剤の具体例としてはたとえば工学図書（（１）発行
の１界面活性剤ハンドブック」に記載されている化合物
なとがある。

上記安定化浴中には画像を安定化する目的で各種化合物
が添加される。例えば膜ｐＨを調整する（例えばｐＨ３
〜８）ための各種の緩衝剤（例えばホウ酸塩、メタホウ
酸塩、ポウ砂、リン酸塩、炭酸塩、水酸化カリ、水酸化
すトリウム、アンモニア水、モノカルボン酸、ジカルボ
ン酸、ポリカルボン酸などを組み合わせて使用）やホル
マリンなとのアルデヒドを代表例として挙げることかで
きる。その他、キＩノート剤、殺菌剤（チアゾール系、
イソチアゾール系、ハロゲン化フェノール、スルファニ
ルアミド、ベンゾトリアゾールなと）、界面活性剤、蛍
光増白剤、硬膜剤なとの各種添加剤を使用してもよく、
同一もしくは異種の目的の化合物を２装置」１併用して
も良い。

また、処理液の膜ｐ　）−１調整剤として塩化アンモニ
ウム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸ア
ンモニウム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウ
ム等の各種アンモニウム塩を添加するのが画像保存性を
良化するために好ましい。

」１紀の方法による水洗または安定浴温度及び時間は０
０Ｃ〜５０℃で６秒〜１分が好ましいが１５８Ｃ〜４０
℃で６秒から３０秒がより好ましく、更には１５°Ｃ〜
４０°Ｃて６秒から１５秒が好ましい。

本発明の処理方法によれば、現像、定着及び水洗された
写真材料は水洗水をしほり切る、すなわちスクイズロー
ラ法を経て乾燥される。乾燥は約４０８Ｃ〜約１００°
Ｃで行なわれる。乾燥時間は周囲の状態によって適宜変
えられるが、通常は約５秒〜」分てよいが、より好まし
くは４０°Ｃ〜８０°Ｃで約５秒〜３０秒である。

［実施例］ 以下に具体的実施例を示して、本発明を更に詳しく説明
する。

実施例１ ［乳剤（Δ）の調製方法］ 次に示すＡ液、Ｂ液、Ｃ液の溶液を用いて塩臭化銀乳剤
を調製した。

〈溶液Ａ〉 オセインゼラチン　　　　　　　　　　１７　ｇポリイ
ソプロビレンーポリエチレンオキシジコハク酸エステル
ナトリウム塩 １０％エタノール水溶液　　　　　　　　　５舖蒸留水
　　　　　　　　　　　　　　１２８０舖〈溶液Ｂ〉 硝酸銀　　　　　　　　　　　　　　　１７０　ｇ蒸留
水　　　　　　　　　　　　　　４１０舖〈溶液Ｃ〉 塩化すトリウム　　　　　　　　　　４５．Ｏｇ（５；
） 臭化カリウム　　　　　　　　　　　　２７４ｇ三塩化
ロジウム３水塩　　　　　　　２８μｇポリイソプロピ
レンオキシンコハク酸 エステルナトリウム塩 １０％エタノール溶液　　　　　　　　　３杼オセイン
ゼラチン　　　　　　　　　　１１　ｇ蒸留水　　　　
　　　　　　　　　　４０７ｄ溶液Δを４０°Ｃに保温
した後ＥＡｇ値が１６０ｍＶになる様に塩化すトリウム
を添加した。

次に特開昭５７−９２５２３号と同５７−９２５２４号
記載の混合撹拌機を用いて、ダブルジェット法にて溶液
Ｂ及び溶液Ｃを添加した。

添加流量は表１に示した様に全添加時間８０分の間に亘
って、徐々に添加流量を増加させＥＡｇ値を一定に保ち
なから添加を行った。

添加開始５分後に３ｖＱ／ｌの塩化ナトリウム水溶液を
用いてＥＡｇ値を１６０ｍＶより１２０ｍＶに変化させ
、以後混合の完了迄この値を維持した。

ＥＡｇ値を一定に保つため、３モル／りの塩化すトリウ
ム水溶液を用いてＥＡｇ値を制御した。

い 表１ ＥＡｇ値の測定には、金属銀電極と、ダブルジャンクシ
ョン型飽和ハｇ／ＡｇＣβ比較電極を用いた。ただし電
極の構成は、特開昭５７−１９７５３４号に開示される
ダブルジャンクションを使用した。

又、溶液Ｂ液、Ｃ液の添加には、流量可変型のローラー
チューブ定量ポンプを用いた。

又、添加中、乳剤のサンプリングにより、系内に新たな
粒子の発生が認められないことを電子顕微鏡により観察
し、確認している。

又、添加中、系のｐ　Ｉ−Ｉ値を３０に一定に保つよう
に３％硝酸水溶液で制御した。

Ｂ液、Ｃ液を添加終了後、乳剤は１０分間オストワルド
熟成した後、常法により脱塩、水洗を行い、その後オセ
インセラチンの水溶液６００．Ｑ（オセインゼラチン３
０ｇ含有）を加えて、５５°Ｃ・３０分間撹拌により分
散した後、７５０ＴＩＱに調整した。

乳剤（Ａ）に対して全硫黄増感を施し、増感色素Ａを乳
剤中に含まれるハロゲン化銀１モルあたり３００ｍｇ、
安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ、７−チトラザインデンを加え、増感色素Ｂを乳剤中
に含まれるハロゲン銀１モルあたり１００ｍｇ添加した
。

増感色素Ａ Ｊ 増感色素Ｂ 次いでハロゲン化銀１モル当りテトラゾリウム化合物（
′Ｆ−１１）を８００ｍｇ加え、更にｐ−Ｆデシルベン
ゼンスルホン酸ソーダ３００ｍｇ、スチレン−マレイン
酸共重合体ポリマー２ｇ１スチレン−ブチルアクリレ−
１・−アクリル酸共重合体ラテックス（平均粒径約０２
５μｍ）　１５ｇを加え、本発明の重合体を表２に示す
ごとく加え、Ａｇ量４．０ｇ／ｍ、ゼラチン徂２．００
ｇ／ｎ？になるように特開昭５９−１９９４１号実施例
（１）に記載の下引を施したポリエチレンテレフタレー
トフィルム支持体上に塗布した。

その際ゼラチン７１１　、０ｇ／　ｍになるように延展
剤として、ビス−（２−エチルヘキシル）スルホコハク
酸エステルをｌｏｍｇ／ｍ、ハロゲン化銀１モル当たり
本発明のテトラザインデン化合物を表２に示すごとく加
え、硬膜剤としてホルマリン１５ｍｇ／ｍ０（Ｊ をグリオキザール８ｍｇ／ｒｄ含む保護層を同時重層〔
３１ （ｊど 得られた試料をそれぞれ三方し、−半はそのまま、残り
の一半を温度４０°Ｃ１相対湿度２０％の高温・低湿下
にて３日間放置した後、ウェッジを用いタングステン光
源によって、それぞれ露光した。

露光を勾えた試料は、下記の処方による現像液及び定着
液を用いて自動現像機にて処理した。

〈現像処理条件〉 （工程）　　　　（温度）　　　（時間）現像　　２８
°Ｃ３０秒 定　着　　　　２８°Ｃ約２０秒 水　洗　　　　常温　　　　約２０秒 乾燥　　５０°Ｃ２０秒 く現像液処方〉 （組成Ａ） 純水（イオン交換水）１５０Ｔ１ｇ エチレンジアミン四酢酸２すトリウム塩ｇ ジエチレングリコール　　　　　　　　５０ｇ亜硫酸カ
リウム（５５％ｗ／ｖ水溶液）１００Ｔｌ１ｇ炭酸カリ
ウム　　　　　　　　　　　　５０ｇハイドロキノン　
　　　　　　　　　　１５ｇ５−メチルベンゾトリアゾ
ール　　　２００ｍｇ１−フェニル−５−メルカプトテ
トラゾール水酸化カリウム　使用液のｐＨを１０４にす
る最奥化カリウム　　　　　　　　　　　４．５　ｇ（
組成り） 純水（イオン交換水）　　　　　　　　　３ＴＩｇジエ
チレングリコール　　　　　　　　５０　ｇエチレンジ
アミン四酢酸２すトリウム塩５ｍｇ 酢酸（９０％水溶液）０３顧 ５−二トロインダゾール　　　　　　１１０ｍｇ１−フ
ェニル−３−ピラゾリドン　　７００ｍｇブチルアミン
ジエタノールアミン　　　１５ｇ現像液の使用時に水５
０Ｃｌｄ中に上記組成Ａ１組成りの順に溶かし、１ｙに
仕上げて用いた。

〈定着液処方〉 （組成Δ） チオ硫酸アンモニウム（７２．５％Ｗ／Ｖ水溶液）４０
１ｇ 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　１７ｇ酢酸すＩ
・リウム・３水塩　　　　　　６．５　ｇ硼酸　　　　
　　　　　　　　　　　　６ｇクエン酸ナトリウム・２
水塩　　　　　２ｇ酢酸（９０％ｗ／ｗ水溶液）１３６
戴 （組成り） 純水（イオン交換水）　　　　　　　　　１’）’ｍＱ
硫酸（５０％ｗ／ｗ水溶液）　　　　　　　４７ｇ硫酸
アルミニウム （Δり２０ｉ１換算含伍が８１％ｗ／ｗの水溶液）６５
ｇ 定着液は使用時に水５００１１ｐ中に」１記組成Δ、組
成りの順に溶かし、１りに仕上げて用いた。この定着液
のｐ　Ｉ−Ｉは約４３であった。

処理して得られた試料の写真特性を表３に示す。

尚、ガンマは光学濃度０２から１．５までの直線部のｔ
ａｎθで示し、相対感度は、濃度２０を与える露光ｆａ
ｆｆｉｏｇＥ値で示し、試料Ｎｏ．１の自然放置３日の
（：、４ 時の値を１００としたときの相対値で示したものである
。

尚、現像銀収率は次のようにして求めた。

上記、試料のウェッジの最大露光域における銀量をＪ　
Ｅ　Ｏ　Ｌ製銀量分析装置により測定し、下記式より算
出した。

表３から明らかなように、本発明にかかる試オ、−１は
、高温、低湿下に保存されてもコントラスト、感度の変
動が少なく、また現像銀収率も変わらない。即ち本発明
によれば高温、低湿下でのコントラスト 率の劣化を抑えることができるハロゲン化銀写真感光飼
料を得ることができた。

実施例２ 実施例１と同様の露光済み試料を下記現像条件下で処理
した。

〈現像処理条件〉 （工程）　　　　（温度）　　　（時間）現像　　３４
°Ｃ　　　１５秒 定　着　　　　３４°Ｃ　　　　約１５秒水　洗　　　
　常温　　　　約１２秒 乾燥　　５０°ｃ　　　ｉｏ秒 ラインスピード　　２２００ｍ／ｍｉｎ処理液は実施例
コ。と同じである。

また実施例１と同様に各試料の写真特性の評価を行なっ
た。その結果を表４に示す。

６′ン ６１］ （３）り 表４から明らかなように、本発明にかかる試料は、処理
時間約４２秒、ラインスピード２２００ｍ／ｍｉｎの迅
速処理においてもまた高温、低湿下に保存されてもコン
トラス１〜、感度の変動か少なく、現像銀収率も変わら
ないことがわかった。即ち本発明によれば高温、低湿下
でもコントラスト低下及び感度増加が少なく、また現像
銀収率の劣化も抑えられたハロゲン化銀写真感光祠料を
得ることができる。

実施例３ ［乳剤（Ｂ）の調製方法］ 硝酸銀水溶液と、３塩化ロジウムの錯体を含む塩化すト
リウム水溶液とをゼラチン溶液中で同時混合した後、安
定剤として４−ヒドロキン−６−メチル−１．３．３ａ
，７−チトラザインデンを加えた後、通常の方法により
脱塩、水洗を行い、その後ゼラチンを加え分散して、平
均粒径０．１９μｍ１粒径分布の変動係数１４５のハロ
ゲン化銀乳剤（Ｂ）を得た。尚、この乳剤（Ｂ）におけ
るロジウム含量は、１．２ＸＩＯ−’モル／Ａｇ１モル
である。

ン（Ｊ 乳剤（Ｂ）に対して、チオ硫酸すトリウムを加えて硫黄
増感し、安定剤として６−メチル−４−ヒトロギシー１
．３．３ａ、７−チトラザインデンを加えた化学増感を
終了した。

その後、この乳剤（Ｂ）に、Δｇ１モルあたり、ドデシ
ルヘンセンスルホン酸ソーダ０６ｇ２ブチルアクリレー
トアクリル酸共重合体ラテ・ソクス（平均粒径０　、２
５μｍ）　１５ｇ、スチレン−マレイン酸共重合体２ｇ
を加え、更に下記例示化合物ａ　を１．２ｇ加え、乳剤
ｊ※とじ、表５に示すことく本発明のテトラザインデン
化合物及び本発明の重合体を加えこｔＬヲＡｇｆｆ１４
．０ｇ／ｍセラチン２．ＯＯｇ／ｍトナ７＋Ｊ：つに、
特開昭５９−１９９４１号実施例（１）記載の下引を施
したポリエチレンテレフタレートフィルム支持体上に妨
布（７た。

化合物ａ その」二に延展剤として１−デシル−２−（３−イソペ
ンチル）サクシネート−２−スルホン酸す１〜リウムを
３０ｍｇ／ｍ、マット剤として無定形シリカを５５ｍｇ
／ｍ、硬膜剤としてホルムアルデヒドをＺ５ｍｇ／ｍ含
む保護層を同時重層塗布して試料Ｎ。

１′〜１２′　を作成した。

ン゛１ ゛ン；３ ′ン；２ 得られた試料を各々三方し、−半はそのまま、残りの一
半を温度４０°Ｃ１相対湿度２０％の高温低湿下にて３
日間放置した後、超高圧水銀灯を光源とする明室プリン
ター（犬日木スクリーン社製Ｐ−６２７ＦＭ）により光
学ウェッジで、露光を行なった。また現像処理は、実施
例１と同一の条件で行なった。

次いで得られた各試料について、実施例１と同様にして
写真特性の評価を行なった。その結果を表６に示す。

但し表中の相対感度（試料Ｎｏ、１’の自然放置７日を
１００とした）及びガンマは実施例１に邦けるものと同
様である。

７・ｌ 表６から明らかなように、本発明に係る試料は、高温条
件下に保存されても、感度変化がなく、又現像銀収率の
変動も生じなかった。

即ち本発明によれば、高温条件下で保存されても感度低
下かなく、また現像銀収率の劣化を抑えることができる
ハロゲン化銀写真感光材料を得ることができた。

実施例４ 実施例３と同様に調製、塗布して作成された試料を、実
施例２の処理条件で処理し、写真特性の評価を行なった
。その結果を表７に示す。

但し表中の相対感度（試料Ｎｏ、１’の自然放置３日を
１００とした）及びガンマは、実施例１におけるものと
同様である。

ｒ＋（ 表７から明らかなように、本発明に係る試料は、短時間
処理（処理時間約４２秒で、ラインスピード２２００ｍ
ｍ／　ｍ１ｎ）においても、その効果は変わらない。

即ち、本発明によれば、短時間処理においても、高温条
件下での感度低下はなく、また現像銀収率の劣化を抑え
ることができるハロゲン化銀写真感光材料を得ることが
できる。

［発明の効果］ 本発明により、迅速現像処理によっても、現像銀収率に
優れ、しかも高温低湿下での性能変動の少ないハロゲン
化銀写真感光材料及びその処理方法を提供することがで
きた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀
   乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該
   ハロゲン化銀写真乳剤層及び／又はその他の親水性コロ
   イド層中の少なくとも１層に下記一般式［ I ］、［II
   ］、［III］又は［IV］で表される化合物の少なくとも
   １種を含有し、かつ下記一般式［Ｖ］で表される繰り返
   し単位を含む重合体を含有することを特徴とするハロゲ
   ン化銀写真感光す材料。 一般式［ I ］一般式［II］ ▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、化学式、表
   等があります▼ 一般式［III］一般式［IV］ ▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、化学式、表
   等があります▼ ［式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２及びＲ＿３は同じでも異なって
   いてもよく、各々水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、
   置換アミノ基、アルキル基、置換アルキル基、アリール
   基、置換アリール基、シクロアルキル基、置換シクロア
   ルキル基、メルカプト基、置換メルカプト基又は−ＣＯ
   ＮＨＲ＿４基（Ｒ＿４は水素原子、ハロゲン原子、アル
   キル基、置換アルキル基、アミノ基、置換アミノ基、シ
   クロアルキル基、置換シクロアルキル基、アリール基又
   は置換アリール基を表す。）を表し、Ｒ＿１とＲ＿２は
   結合して環を形成していてもよい。］ 一般式［Ｖ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中Ｒ＿５は、水素原子又は炭素原子数１〜６個のア
   ルキル基を、Ｒ＿６、Ｒ＿７はそれぞれ水素原子、炭素
   原子数１０個以下の置換又は非置換のアルキル基、アリ
   ール基またはアラルキル基を表し、同じであっても異な
   っていてもよい。またＲ＿６、Ｒ＿７が互に結合し、窒
   素原子と共に含窒素複素環を形成していても良い。Ｌは
   ｍ＋１価の連結基である。 ｎは０または１でありｍは１または２である。但しｍ＝
   ２の時はｎ＝１である。］
2. （２）請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料を自動
   現像機にて処理するハロゲン化銀写真感光材料の処理方
   法において、その現像、定着、水洗及び／又は安定化ま
   での処理時間が４５秒以内であり、かつラインスピード
   が１０００ｍｍ／ｍｉｎ以上であることを特徴とするハ
   ロゲン化銀写真感光材料の処理方法。