JP3777915B2 - 熱現像感光材料、それを用いる画像記録方法及び画像形成方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は保存性に優れた熱現像感光材料、特に現像後の銀画像の保存性において優れた熱現像白黒感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、医療や印刷製版の分野では、画像形成材料の湿式処理に伴う廃液が、作業性の上で問題となっており、近年では、環境保全、省スペースの観点からも処理廃液の減量が強く望まれている。
【０００３】
そこで、レーザー・イメージャーやレーザー・イメージセッターにより効率的な露光が可能で、高解像度で鮮明な黒色画像形成することができる写真技術用途の光熱写真材料に関する技術が必要とされている。
【０００４】
かかる技術として、例えば、米国特許第３，１５２，９０４号、同３，４８７，０７５号、及びＤ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）による「ドライシルバー写真材料（Ｄｒｙ Ｓｉｌｖｅｒ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」（Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．第４８頁，１９９１）等に記載されているように、支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子、及び還元剤を含有する熱現像感光材料が知られている。この熱現像感光材料では溶液系処理薬品を一切使用しないため、より簡便で環境を損なわないシステムをユーザーに提供することができる。
【０００５】
ところで、熱現像感光材料においては、有機銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子、及び還元剤を含有するため、熱現像前の保存期間及び熱現像時にかぶりが生じ易いばかりでなく、熱現像処理後の保存期間にもかぶり又は光分解銀（プリントアウト銀）が生じやすい問題がある。特に、該感光材料では、露光後、通常、８０〜２５０℃で熱現像するだけで定着を行わないため、未露光部に残ったハロゲン化銀、有機銀塩及び還元剤が併存する条件下での長期間保存において、熱や光ににより銀画像が変色することが問題であった。
【０００６】
すなわち、感光材料中に還元剤が存在するために有機銀塩との反応によって熱カブリが生成しやすくなっていることと、現像後において、画像記録のための光とは異なる波長領域の光が照射されたときにも還元剤が銀イオンを還元するという本来の機能の他にホールトラップとして機能する等の為に、ハロゲン化銀乃至有機銀塩からのプリントアウト銀等がどうしても大きくなってしまうということ等がその原因の一部として考えられる。
【０００７】
また、上記の原因の他には、当該感光材料の製造工程においてかぶりの発生の原因となるかぶり核が形成されてしまうこと等が考えられる。
【０００８】
これらの問題を解決するための技術が特開平６−２０８１９２号、特開平８−２６７９３４号、米国特許第５，７１４，３１１号及びこれらの特許文献に引用されている文献等において開示されているが、これらの開示技術はある程度の効果を有するものの、市場において要望される一層高いレベルを満たすための技術としてはまだ充分なものではない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、熱現像感光材料を長期保存したときに生ずるかぶりが少なく、かつ、熱現像後における銀画像の安定性に優れた熱現像感光材料を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１１】
１） 有機銀塩を不活性気体の容積分率が８５％以上９５％以下である気体雰囲気下で取り扱う工程を含む製造方法により製造され、少なくともａ）非感光性有機銀塩、ｂ）感光性ハロゲン化銀、ｃ）熱により活性化されたときに該有機銀塩の銀イオンを銀に還元しうる還元剤及びｄ）下記一般式〔８〕で表されるイソシアネート系化合物、エポキシ化合物及び下記構造式で示される酸無水物基を有する酸無水物化合物から選ばれる硬膜剤で硬膜されたバインダーを含有することを特徴とする熱現像感光材料、
不活性気体が、窒素、ヘリウム、アルゴンから選ばれる一種以上の気体であること。
【化Ｂ】

一般式〔８〕
Ｘ＝Ｃ＝Ｎ−Ｌ−（Ｎ＝Ｃ＝Ｘ） _v
〔式中、ｖは１または２であり、Ｌはアルキレン、アルケニレン、アリーレン基またはアルキルアリーレン基でありうる２価の連結基であり、Ｘは酸素または硫黄原子である。〕
【００１３】
２） 有機銀塩を不活性気体の容積分率が８５％以上である気体雰囲気下で取り扱う工程を含む製造方法により製造され、少なくともａ）非感光性有機銀塩、ｂ）感光性ハロゲン化銀、ｃ）熱により活性化されたときに該有機銀塩の銀イオンを銀に還元しうる還元剤、ｄ）架橋剤で架橋されたバインダー、及びｅ）熱現像後に紫外光又は可視光に露光することで還元剤が有機銀塩を銀に還元できないようにし得るハロゲン原子以外の反応活性種を発生する化合物を含有する熱現像感光材料、感光性ハロゲン化銀がメルカプト化合物により強色増感を施されたものであること、前記反応活性種を発生する化合物に加えて、反応活性種としてハロゲン原子を発生する化合物を含有すること、ハロゲン原子以外の反応活性種が複数の原子からなるフリーラジカルであること、ハロゲン原子以外の反応活性種を発生する化合物が炭素環式又は複素環式の芳香族基を有すること、感光性ハロゲン化銀が赤外分光増感色素により増感されていること、バインダーの架橋剤が、エポキシ化合物、酸無水物、イソシアナート化合物及びチオイソシアナート化合物から選ばれること。
【００１４】
３） １）、２）の熱現像感光材料に該熱現像感光材料の露光面と走査レーザー光のなす角度が実質的に垂直になることがないレーザー露光機による露光を行う画像記録方法。
【００１５】
４） １）、２）の熱現像感光材料に画像を記録する際の走査レーザー光が縦マルチであるレーザー光走査露光機による露光を行う画像記録方法。
【００１６】
５） １）、２）の熱現像感光材料が有機溶剤を感光材料１ｍ²あたり５〜１０００ｍｇ含有している状態において加熱現像する画像形成方法。
【００１７】
即ち本発明者は、有機銀塩ないしそれを含有する乳剤の製造工程、その乾燥工程等の工程を、出来る限り窒素ガスのような不活性気体雰囲気下、又は、酸素の含有率を低減した大気雰囲気下で行うことにより、有機銀塩を含有する画像記録・形成材料、特に、熱現像感光材料のかぶりの程度及び保存性が大幅に改良されることを見出し、１）の発明に至った。
【００１８】
また熱現像感光材料を熱現像した後に、画像を紫外光又は可視光に曝したときに、還元剤を不活性化することで有機銀塩乃至ハロゲン化銀を銀に還元できないようになし得る反応活性種を放出できる化合物を含有させることで解決できると考え、２）の発明に至った。
【００１９】
以下、本発明を詳述する。
本発明において、有機銀塩の製造工程及び有機銀塩を含有する乳剤を扱う工程等、及び画像記録・形成材料、特に熱現像感光材料の包装に際し、使用し得る不活性気体としては、窒素ガスや、ヘリウム、ネオン、アルゴン等の希ガスが挙げられるが、経済性の観点から、窒素ガスが好ましい。窒素ガスは、市販の液体窒素を気化させて得られるもの、市販のボンベ入り窒素ガス等が好ましいが、化学反応によって発生させて得られたものでもよい。なお、これらの窒素ガス中に含まれる微量酸素を除去するためには、銅片、炭酸アンモニウム溶液、ピロガロール溶液、硫酸バナジウム溶液、第一チタン塩、第一クロム塩等を利用することが好ましい。なお、具体的な方法については、実験化学講座５巻、２８５頁から２８６頁の記載等が参考になる。
【００２０】
本発明は、有機銀塩の製造工程、有機銀塩乃至それにハロゲン化銀、その他必要な添加剤からなる乳剤の分散、乾燥工程等を不活性気体雰囲気下又は酸素の含有量を低減した大気雰囲気下で行うことを特徴の一つとするが、このような場合の、不活性気体は容積分率で８５％以上であることが好ましく、さらに、９５％以上であることがより好ましい。なお、気体の全圧は大気圧以上であることが好ましい。また、酸素の容積分率は、１５％以下であることが好ましい。さらに、５％以下であることがより好ましい。
【００２１】
なお、本発明の不活性気体等による効果は、特に、有機銀塩を含有する乳剤の乾燥工程において採用した時に顕著に発現される。
【００２２】
尚、有機銀塩の製造工程、有機銀塩を含有する乳剤を取り扱う工程等及び熱現像感光材料の包装工程の気体雰囲気中の気体成分及び包装内の気体の成分の分析のためには種々の公知の分析技術が使用できるが、無機ガスの分析に一般的に用いられているガスクロマトグラフィー法が好ましい。例えば、当該方法によって、酸素、窒素ガス等を分析するためには、充填剤としてモレキュラーシーブを用いることが好ましい。
【００２３】
本発明は、上記不活性気体雰囲気下で、３５℃以上８０℃以下の温度で有機銀塩を乾燥させる工程を含む。好ましくは４０℃以上７５℃以下であり、より好ましくは４５℃以上７０℃以下である。
【００２４】
本発明で使用される乾燥装置に特に制限はなく、あらゆる装置を使用することができる。本発明において用いられる乾燥装置としては、真空乾燥機、凍結乾燥機、熱風加熱式箱形乾燥機、気流式乾燥機、噴霧乾燥機等があるが、特に気流式乾燥機が本発明では好ましく用いられる。気流式乾燥機としては、直管タイプ、滞留時間増加のために中胴を拡大したタイプ、旋回流タイプ等があるが、旋回流タイプが好ましく用いられる。又、気流式乾燥機を運転する際の気流速度としては２．０Ｎｍ³／ｍｉｎ以上が好ましく、５．０Ｎｍ³／ｍｉｎ以上がより好ましく、更には８．０Ｎｍ³／ｍｉｎ以上が好ましい。更に熱風温度としては２０℃以上が好ましく、４０℃以上が好ましく、更には６０℃以上が好ましい。
【００２５】
本発明の目的に合致する好ましい具体的装置として、気流式乾燥機の一例を示す。図１は本発明に用いられる高速の気流中で乾燥及び／または粉砕を行う気流式乾燥機の１例を示す断面図である。
【００２６】
図中、１は温風入口、２はスラリー状物投入口、３はウエットケーキ投入口を表す。予め設定された温度に昇温された温風が温風入口１より図示していないファンを用いて送風される。有機銀塩を含有するスラリー或いはウエットケーキはその湿潤状態によって、２のスラリー状物投入口または３のウエットケーキ投入口より投入され、高速気流により乾燥チャンバー４中を搬送され、乾燥ゾーンＡを通り、上昇部Ｂを経由し、粉砕、分級部Ｃを通過する。乾燥、未乾燥の粉末は分級され、乾燥されたものだけが回収部５を経て、図示していないサイクロン、バグフィルターを通り有機銀塩組成物の粉末が回収される。
【００２７】
本発明の目的に合致する具体的装置としては、（株）セイシン企業製フラッシュジェットドライヤーが挙げられる。
【００２８】
本発明において乾燥は生産性、過乾燥の防止等の面から２回以上行ってもよい。
【００２９】
本発明の熱現像感光材料に用いられる反応活性種を発生する化合物としては、後述するように、ビスフェノール類やスルホンアミドフェノール類のようなプロトンをもった還元剤が用いられているので、これらの水素を引き抜くことができる活性種を発生することにより還元剤を不活性化できる化合物が好ましい。好適には、無色の光酸化性物質として、露光時にフリーラジカルを反応活性種として生成可能な化合物が好ましい。
【００３０】
従ってこれらの機能を有する化合物であればいかなる化合物でもよいが、ハロゲンラジカルはハロゲン化銀の生成につながるので好ましくなく、複数の原子からなる有機フリーラジカルが好ましい。かかる機能を有しかつ熱現像感光材料に格別の弊害を生じることのない化合物であればいかなる構造をもった化合物でもよい。
【００３１】
又、これらのフリーラジカルを発生する化合物としては発生するフリーラジカルに、これが還元剤と反応し不活性化するに充分な時間接触できる位の安定性をもたせるために炭素環式、又は複素環式の芳香族基を有するものが好ましい。
【００３２】
これらの化合物の代表的なものとしてビイミダゾリル化合物、ヨードニウム化合物をあげることができる。
【００３３】
ビイミダゾリル化合物は紫外光、可視光で光照射されたときに発生するフリーラジカルである２個のイミダゾリルラジカルが熱による像形成後に残存する還元剤を酸化する能力を有しており、それによりそれらを銀塩のそれ以上の還元に関して不活性化する。そのようなビイミダゾリル化合物が光による活性化で、実質的に非感光性の有機銀塩の熱により活性化される還元において有効な還元剤を酸化しうるということは驚くべきことである。
【００３４】
これらのビイミダゾリル化合物としては以下の一般式〔１〕により表されるものがあげられる。
【００３５】
【化１】

【００３６】
式中、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃（同一又は相異なる）の各々はアルキル基（例えば、メチル、エチル、ヘキシル）、アルケニル基（例えば、ビニル、アリル）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、オクチルオキシ）、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル、トリル）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、ブチルチオ）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ）、アシル基（例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、バレリル）、スルフォニル基（例えば、メチルスルフォニル、フェニルスルフォニル）、アシルアミノ基、スルフォニルアミノ基、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ、ベンゾキシ）、カルボキシル基、シアノ基、スルフォ基及びアミノ基を示す。これらのうちより好適な置換基はアリール基、アルケニル基及びシアノ基である。
【００３７】
上記のビイミダゾリル化合物は米国特許第３，７３４，７３３号及び英国特許第１，２７１，１７７号に記載されている製造方法及びそれに準じた方法により製造することが出来る。好ましい具体例を以下に挙げる。
【００３８】
【化２】

【００３９】
【化３】

【００４０】
又、同様に好適な化合物として以下の一般式〔２〕で示されるヨードニウム化合物をあげることができる。
【００４１】
【化４】

【００４２】
式中、Ｑは、５、６または７員環を完成するに必要な原子を包含し、かつ、該必要な原子は炭素原子、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子から選ばれる。Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³（同一又は相異なる）の各々は水素原子、アルキル基（例えば、メチル、エチル、ヘキシル）、アルケニル基（例えば、ビニル、アリル）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、オクチルオキシ）、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル、トリル）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、ブチルチオ）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ）、アシル基（例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、バレリル）、スルフォニル基（例えば、メチルスルフォニル、フェニルスルフォニル）、アシルアミノ基、スルフォニルアミノ基、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ、ベンゾキシ）、カルボキシル基、シアノ基、スルフォ基及びアミノ基を示す。これらのうちより好適な置換基はアリール基、アルケニル基及びシアノ基である。
【００４３】
Ｒ⁴はアセテート、ベンゾエート、トリフルオロアセテートのようなカルボキシレート基及びＯ^-を示す。Ｗは０又は１を表す。
【００４４】
Ｘ^-はアニオン性対イオンであり、好適な例としては、ＣＨ₃ＣＯ₂ ^-、ＣＨ₃ＳＯ₃ ^-及びＰＦ₆ ^-である。
【００４５】
Ｒ₃がスルフォ基又はカルボキシル基のときは、Ｗは０で、かつＲ⁴はＯ^-である。
【００４６】
なお、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³の何れかは互いに結合して環を形成してもよい。
これらのうち特に好ましい化合物は以下の一般式〔３〕で表される。
【００４７】
【化５】

【００４８】
ここにおいて、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｘ^-及びＷ等は前記一般式〔２〕とおなじものを表し、Ｙは炭素（−ＣＨ＝）を表しベンゼン環を表すか、又は窒素原子（−Ｎ＝）を表しピリジン環をあらわす。
【００４９】
上記のヨードニウム化合物はＯｒｇ．Ｓｙｎ．，１９６１及び”Ｆｉｅｓｅｒ著Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”（Ｒｅｉｎｈｏｌｄ，Ｎ．Ｙ．，１９６１）に記載されている製造方法及びそれに準じた方法によって合成できる。
【００５０】
好適な化合物は下記の一般式で表せる。
【００５１】
【化６】

【００５２】
【化７】

【００５３】
本発明に係る上記の一般式〔１〕及び〔２〕で表される化合物の添加量は０．００１〜０．１モル／ｍ²、好ましくは、０．００５〜０．０５モル／ｍ²の範囲である。なお、当該化合物は、本発明の感光材料において、いかなる構成層中にも含有させることが出来るが、還元剤の近傍に含有させることが好ましい。
【００５４】
又、本発明においては、還元剤を不活性化し還元剤が有機銀塩を銀に還元できないようにする化合物として、反応活性種がハロゲン原子でないものが好ましいが、ハロゲン原子を活性種として放出する化合物も、本発明のハロゲン原子でない活性種を放出する化合物と併用することにより、使用することが出来る。ハロゲン原子を活性種として放出できる化合物も多くのものが知られており、併用により欠点が軽減される。
【００５５】
これらの活性ハロゲン原子を生成する化合物の具体例としては、以下にあげる一般式〔４〕の化合物がある。
【００５６】
【化８】

【００５７】
一般式〔４〕中、Ｑはアリール基またはヘテロ環基を表す。Ｘ₁、Ｘ₂及びＸ₃は水素原子、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルフォニル基、アリール基を表すが、少なくとも一つはハロゲン原子である。Ｙは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−または−ＳＯ₂−を表す。
【００５８】
Ｑで表されるアリール基は、単環または縮環していてもよく、好ましくは炭素数６〜３０の単環または二環のアリール基（例えばフェニル、ナフチル等）であり、より好ましくはフェニル基、ナフチル基であり、更に好ましくはフェニル基である。
【００５９】
Ｑで表されるヘテロ環基は、Ｎ、ＯまたはＳの少なくとも一つの原子を含む３ないし１０員の飽和もしくは不飽和のヘテロ環基であり、これらは単環であっても良いし、更に他の環と縮合環を形成してもよい。
【００６０】
ヘテロ環基として好ましくは、縮合環を有していてもよい５ないし６員の不飽和ヘテロ環基であり、より好ましくは縮合環を有していてもよい５ないし６員の芳香族ヘテロ環基である。更に好ましくは窒素原子を含む縮合環を有していてもよい５ないし６員の芳香族ヘテロ環基であり、特に好ましくは窒素原子を１ないし４原子含む縮合環を有していてもよい５ないし６員の芳香族ヘテロ環基である。このようなヘテロ環基におけるヘテロ環として好ましくは、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、プリン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、インドレニン、テトラザインデンであり、より好ましくはイミダゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、テトラザインデンであり、更に好ましくはイミダゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、チアジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、テトラゾール、チアゾール、ベンズイミダゾール、ベンズチアゾールであり、特に好ましくはピリジン、チアジアゾール、キノリン、ベンズチアゾールである。
【００６１】
Ｑで表されるアリール基およびヘテロ環基は−Ｙ−Ｃ（Ｘ₁）（Ｘ₂）（Ｘ₃）の他に置換基を有していても良く、置換基として好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヘテロ環基であり、より好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヘテロ環基であり、更に好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヘテロ環基であり、特に好ましくはアルキル基、アリール基、ハロゲン原子である。
【００６２】
Ｘ₁、Ｘ₂及びＸ₃は好ましくはハロゲン原子、ハロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、ヘテロ環基であり、より好ましくはハロゲン原子、ハロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホニル基であり、更に好ましくはハロゲン原子、トリハロメチル基であり、特に好ましくはハロゲン原子である。ハロゲン原子の中でも好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、更に好ましくは塩素原子、臭素原子であり、特に好ましくは臭素原子である。
【００６３】
Ｙは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−を表し、好ましくは−ＳＯ₂−である。
【００６４】
これらの化合物の具体例を以下にあげる。
【００６５】
【化９】

【００６６】
【化１０】

【００６７】
【化１１】

【００６８】
【化１２】

【００６９】
【化１３】

【００７０】
【化１４】

【００７１】
【化１５】

【００７２】
【化１６】

【００７３】
これらの化合物は前述したように熱現像感光層中の還元剤を不活性化し感光材料の保存性を大幅に向上させるが、上記のフリーラジカルにより失活せしめられる熱現像感光材料に用いる還元剤について以下に詳述する。
【００７４】
本発明の熱現像感光材料には内蔵させる好適な還元剤の例は、米国特許第３，７７０，４４８号、同第３，７７３，５１２号、同第３，５９３，８６３号、及びＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ（以後ＲＤと略す場合がある）１７０２９及び２９９６３に記載されており、次のものがある。アミノヒドロキシシクロアルケノン化合物（例えば、２−ヒドロキシピペリジノ−２−シクロヘキセノン）；アミノリダクトン類（ｒｅｄｕｃｔｏｎｅｓ）エステル（例えば、ピペリジノヘキソースリダクトンモノアセテート）；Ｎ−ヒドロキシ尿素誘導体（例えば、Ｎ−ｐ−メチルフェニル−Ｎ−ヒドロキシ尿素）；アルデヒド又はケトンのヒドラゾン類（例えば、アントラセンアルデヒドフェニルヒドラゾン）；ホスファーアミドフェノール類；ホスファーアミドアニリン類；ポリヒドロキシベンゼン類（例えば、ヒドロキノン、ｔ−ブチルヒドロキノン、イソプロピルヒドロキノン及び（２，５−ジヒドロキシフェニル）メチルスルホン）；スルフヒドロキサム酸類（例えば、ベンゼンスルフヒドロキサム酸）；スルホンアミドアニリン類（例えば、４−（Ｎ−メタンスルホンアミド）アニリン）；２−テトラゾリルチオヒドロキノン類（例えば、２−メチル−５−（１−フェニル−５−テトラゾリルチオ）ヒドロキノン）；テトラヒドロキノキサリン類（例えば、１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリン）；アミドオキシム類；アジン類（例えば、脂肪族カルボン酸アリールヒドラジド類とアスコルビン酸の組み合わせ）；ポリヒドロキシベンゼンとヒドロキシルアミンの組み合わせ、リダクトン及び／又はヒドラジン；ヒドロキサム酸類；アジン類とスルホンアミドフェノール類の組み合わせ；α−シアノフェニル酢酸誘導体；ビス−β−ナフトールと１，３−ジヒドロキシベンゼン誘導体の組み合わせ；５−ピラゾロン類；スルホンアミドフェノール還元剤；２−フェニルインダン−１，３−ジオン等；クロマン；１，４−ジヒドロピリジン類（例えば、２，６−ジメトキシ−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピリジン）；ビスフェノール類（例えば、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，５−エチリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−６−メチル）フェノール）、紫外線感応性アスコルビン酸誘導体及び３−ピラゾリドン類。この中でも特に好ましい還元剤はビスフェノール類である。ビスフェノール類としては下記一般式（Ａ）で表される化合物が挙げられる。
【００７５】
【化１７】

【００７６】
式中、Ｒは水素原子、又は炭素原子数１〜１０のアルキル基（例えば、イソプロピル、ブチル、２，４，４−トリメチルペンチル）を表し、Ｒ′及びＲ″は炭素原子数１〜５のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｔ−ブチル）を表す。
【００７７】
一般式（Ａ）で表される化合物の具体例を以下に示す。ただし、本発明は、以下の化合物に限定されるものではない。
【００７８】
【化１８】

【００７９】
【化１９】

【００８０】
前記一般式（Ａ）で表される化合物を始めとする還元剤の使用量は好ましくは銀１モル当り１×１０^-2〜１０モル、特に１×１０^-2〜１．５モルである。
【００８１】
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀粒子に係る写真乳剤は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（ＴｈｅＦｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔａｌ著Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）等に記載された方法を用いて調製することができる。即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、又可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形成としては、片側混合法、同時混合法、それらの組合せ等のいずれを用いてもよいが、上記方法の中でも形成条件をコントロールしつつハロゲン化銀粒子を調製する所謂コントロールドダブルジェット法が好ましい。ハロゲン組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよい。粒子形成後、脱塩工程により不要な塩類等をヌードル法、フロキュレーション法、限外濾過法、電気透析法等の公知の脱塩法により除く事で所望のハロゲン化銀乳剤を得ることが出来る。
【００８２】
本発明のハロゲン化銀は、画像形成後の白濁を低く抑えるため、及び良好な画質を得るために平均粒子サイズが小さい方が好ましく、平均粒子サイズが０．２μｍ以下、より好ましくは０．０１μｍ〜０．１７μｍ、特に０．０２μｍ〜０．１４μｍが好ましい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体或いは八面体のいわゆる正常晶である場合には、ハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。また、ハロゲン化銀粒子が平板状粒子である場合には主表面の投影面積と同面積の円像に換算したときの直径をいう。
【００８３】
本発明において、ハロゲン化銀粒子の粒子サイズは単分散であることが好ましい。ここでいう単分散とは、下記式で求められる粒子サイズの変動係数が７％以下をいう。好ましくは５％以下であり、更に好ましくは３％以下であり、特に好ましくは１％以下となる粒子である。
【００８４】
粒子サイズの変動係数％＝粒径の標準偏差／粒径の平均値×１００
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、１４面体粒子、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子などを挙げることができるが、本発明において特に立方体状粒子、八面体粒子、１４面体粒子、平板状粒子が好ましい。
【００８５】
平板状ハロゲン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は好ましくは２以上１００以下、より好ましくは３以上５０以下がよい。これらは米国特許第５，２６４，３３７号、同第５，３１４，７９８号、同第５，３２０，９５８号等に記載されており、容易に目的の平板状粒子を得ることができる。更に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。
【００８６】
ハロゲン化銀粒子外表面としては特に制限はないが、ミラー指数〔１００〕面の占める割合が高いことが好ましく、この割合が５０％以上、更には７０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。ミラー指数〔１００〕面の比率は増感色素の吸着における〔１１１〕面と〔１００〕面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉ．，２９，１６５（１９８５年）により求めることができる。
【００８７】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、該粒子形成時に平均分子量５万以下の低分子量ゼラチンを用いて調製することが好ましいが、特にハロゲン化銀粒子の核形成時に用いることが好ましい。
【００８８】
本発明において低分子量ゼラチンは、平均分子量５万以下のものであり、好ましくは２０００〜４００００、更には５０００〜２５０００である。ゼラチンの平均分子量はゲル濾過クロマトグラフィーで測定することができる。
【００８９】
低分子量ゼラチンは、通常用いられる平均分子量１０万程度のゼラチン水溶液にゼラチン分解酵素を加えて酵素分解したり、酸又はアルカリを加えて加熱し加水分解したり、大気圧下又は加圧下での加熱により熱分解したり、超音波照射して分解したり、それらの方法を併用したりして得ることができる。
【００９０】
核形成時の分散媒の濃度は５質量％以下が好ましく、０．０５〜３．０質量％の低濃度で行うのが有効である。
【００９１】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、形成時に下記一般式〔５〕で示される化合物を用いることが好ましい。
【００９２】
一般式〔５〕
ＹＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m（Ｃ（ＣＨ₃）ＨＣＨ₂Ｏ）_p（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＹ
式中、Ｙは水素原子、−ＳＯ₃Ｍ、又は−ＣＯ−Ｂ−ＣＯＯＭを表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基又は炭素原子数５以下のアルキル基にて置換されたアンモニウム基を、Ｂは有機２塩基性酸を形成する鎖状又は環状の基を表す。ｍ及びｎは各々０〜５０をｐは１〜１００を表す。
【００９３】
一般式〔５〕で表される化合物は、ハロゲン化銀写真感光材料を製造するに際し、ゼラチン水溶液を製造する工程、ゼラチン溶液に水溶性ハロゲン化物及び水溶性銀塩を添加する工程、乳剤を支持体上に塗布する工程等、乳剤原料を撹拌したり、移動したりする場合の著しい発泡に対する消泡剤として好ましく用いられてきたものであり、消泡剤として用いる技術は例えば特開昭４４−９４９７号に記載されている。一般式〔５〕で表される化合物は核形成時の消泡剤としても機能する。
【００９４】
一般式〔５〕で表される化合物は銀に対して１質量％以下で用いるのが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．１質量％で用いる。
【００９５】
一般式〔５〕で表される化合物は核形成時に存在していればよく、核形成前の分散媒中に予め加えておくのが好ましいが、核形成中に添加してもよいし、核形成時に使用する銀塩水溶液やハライド水溶液に添加して用いてもよい。好ましくはハライド水溶液若しくは両方の水溶液に０．０１〜２．０質量％で添加して用いることである。又、本発明の化合物は核形成工程の少なくとも５０％に亘る時間で存在せしめるのが好ましく、更に好ましくは７０％以上に亘る時間で存在せしめる。一般式〔５〕で表される化合物は粉末で添加しても、メタノール等の溶媒に溶かして添加してもよい。
【００９６】
一般式〔５〕で表される化合物の代表的具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。

【００９７】
【化２０】

【００９８】
核形成時の温度は５〜６０℃程度、好ましくは１５〜５０℃であり、一定の温度であっても、昇温パターン（例えば、核形成開始時の温度が２５℃で、核形成中徐々に温度を上げ、核形成終了時の温度が４０℃の様な場合）やその逆のパターンであっても前記温度範囲内で制御するのが好ましい。
【００９９】
核形成に用いる銀塩水溶液及びハライド水溶液の濃度は３．５モル／Ｌ以下が好ましく、更には０．０１〜２．５モル／Ｌの低濃度域で使用されるのが好ましい。核形成時の銀イオンの添加速度は、反応液１ｌ当たり１．５×１０^-3モル／分〜３．０×１０^-1モル／分が好ましく、更に好ましくは３．０×１０^-3モル／分〜８．０×１０^-2モル／分である。
【０１００】
核形成時のｐＨは１．７〜１０の範囲に設定できるが、アルカリ側のｐＨでは形成する核の粒径分布を広げるため好ましくはｐＨ２〜６である。又、核形成時のｐＢｒは０．０５〜３．０程度、好ましくは１．０〜２．５、更には１．５〜２．０である。
【０１０１】
このハロゲン化銀はいかなる方法で画像形成層に添加されてもよく、このときハロゲン化銀は還元可能な銀源に近接するように配置する。ハロゲン化銀は予め調製しておき、これを有機銀塩を調製するための溶液に添加するのが一般的でありハロゲン化銀調製工程と有機銀塩調製工程を分離して扱えるので製造コントロール上も好ましいが、英国特許第１，４４７，４５４号明細書に記載されている様に、有機銀塩を調製する際にハライドイオン等のハロゲン成分を有機銀塩形成成分と共存させこれに銀イオンを注入する事で有機銀塩の生成とほぼ同時に生成させることも出来る。
【０１０２】
又、有機銀塩にハロゲン含有化合物を作用させ、有機銀塩のコンバージョンによりハロゲン化銀を調製することも可能である。即ち、予め調製された有機銀塩の溶液もしくは分散液、又は有機銀塩を含むシート材料にハロゲン化銀形成成分を作用させて、有機銀塩の一部を感光性ハロゲン化銀に変換することもできる。このようにして形成されたハロゲン化銀は有機銀塩と有効に接触しており好ましい作用を呈する。ハロゲン化銀形成成分とは有機銀塩と反応して感光性ハロゲン化銀を生成しうる化合物であり、どのような化合物がこれに該当し有効であるかは次のごとき簡単な試験で判別する事が出来る。即ち、有機銀塩と試験されるべき化合物を混入し必要ならば加熱した後にＸ線回折法によりハロゲン化銀に特有のピークがあるかを調べるものである。かかる試験によって有効であることが確かめられたハロゲン化銀形成成分としては、無機ハロゲン化合物、オニウムハライド類、ハロゲン化炭化水素類、Ｎ−ハロゲン化合物、その他の含ハロゲン化合物があり、その具体例については米国特許第４，００９，０３９号、同第３，４５７，０７５号、同第４，００３，７４９号、英国特許第１，４９８，９５６号各明細書及び特開昭５３−２７０２７号、同５３−２５４２０号各公報に詳説されるが以下にその一例を示す。
（１）無機ハロゲン化物：例えばＭＸ_nで表されるハロゲン化物（ここでＭは、Ｈ、ＮＨ₄、及び金属原子を表し、ｎはＭがＨ及びＮＨ₄の時は１を、Ｍが金属原子の時はその原子価と同じ数値を表す。金属原子としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、カドミウム、水銀、錫、アンチモン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ロジウム、セリウム等がある。）、又、臭素水などのハロゲン分子も有効である。
（２）オニウムハライド類：例えばトリメチルフェニルアンモニウムブロマイド、セチルエチルジメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムブロマイドの様な第４級アンモニウムハライド、テトラエチルフォスフォニウムブロマイドの様な第４級フォスフォニウムハライド、トリメチルスルフォニウムアイオダイドの様な第３級スルフォニウムハライドがある。
（３）ハロゲン化炭化水素類：例えばヨードフォルム、ブロモフォルム、四塩化炭素、２−ブロム−２−メチルプロパン等。
（４）Ｎ−ハロゲン化合物：例えばＮ−クロロ琥珀酸イミド、Ｎ−ブロム琥珀酸イミド、Ｎ−ブロムフタルイミド、Ｎ−ブロムアセトアミド、Ｎ−ヨード琥珀酸イミド、Ｎ−ブロムフタラジノン、Ｎ−ブロムオキサゾリノン、Ｎ−クロロフタラジノン、Ｎ−ブロモアセトアニリド、Ｎ，Ｎ−ジブロモベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ブロモ−Ｎ−メチルベンゼンスルホンアミド、１，３−ジブロモ−４，４−ジメチルヒダントイン、Ｎ−ブロモウラゾール等。
（５）その他のハロゲン含有化合物：例えば、塩化トリフェニルメチル、臭化トリフェニルメチル、２−ブロム酢酸、２−ブロムエタノール、ジクロロベンゾフェノン等がある。これらのハロゲン化銀形成成分は２種以上併用されてもよい。
【０１０３】
この様にハロゲン化銀を有機酸銀とハロゲンイオンとの反応により有機酸銀塩中の銀の一部又は全部をハロゲン化銀に変換することによって調製する事もできるが、別途調製したハロゲン化銀を用いるのがハロゲン化銀のサイズや形状等コントロールでき好ましい。しかしながら、これら別途調製したハロゲン化銀に有機銀塩の一部をコンバージョンすることで製造したハロゲン化銀を併用してもよい。
【０１０４】
これらのハロゲン化銀は、別途調製したハロゲン化銀、有機銀塩のコンバージョンによるハロゲン化銀とも、有機銀塩１モルに対し０．００１モル乃至０．７モル、好ましくは０．０３モル乃至０．５モル使用するのが好ましい。
【０１０５】
本発明に用いられるハロゲン化銀には、元素周期律表の６族から１０族に属する遷移金属のイオンを含有することが好ましい。上記の金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕが好ましい。これらは１種類でも同種或いは異種の金属錯体を２種以上併用してもよい。
【０１０６】
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子には化学増感を施すことができる。化学増感方法としてはイオウ増感、セレン増感、テルル増感、貴金属増感、還元増感等公知の増感法を用いることができる。
【０１０７】
本発明における感光性ハロゲン化銀には分光増感色素を吸着させ分光増感を施すことが好ましい。本発明に使用される有用な増感色素は例えばＲＤ１７６４３ IV−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同１８４３１Ｘ項（１９７８年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文献に記載されている。特に各種レーザーイメージャーやスキャナーの光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を用いるのが好ましい。例えば特開平９−３４０７８号、同９−５４４０９号、同９−８０６７９号記載の化合物が好ましく用いられる。
【０１０８】
本発明の感光材料においては、特に赤外に分光感度を有する増感色素を用いることが好ましい。好ましく用いられる赤外分光増感色素としては、例えば、米国特許第４，５３６，４７３号、同第４，５１５，８８８号、同第４，９５９，２９４号等に開示されている赤外分光増感色素が挙げられる。
【０１０９】
特に好ましい分光増感色素としては、下記一般式（１）〜（４）で表される色素が挙げられる。
【０１１０】
【化２１】

【０１１１】
〔一般式（１）〜（４）に於て、Ｙ₁、Ｙ₂、Ｙ₁₁、Ｙ₂₁、Ｙ₂₂及びＹ₃₁は、各々、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、−Ｃ（Ｒ_a）（Ｒ_b）−基、又は−ＣＨ＝ＣＨ−基を表し、Ｚ₁は５員または６員の縮合された環を完成するに必要な非金属原子群を表す。Ｒは水素原子、低級アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、低級アルコキシ基、アリール基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子を表し、Ｒ_a及びＲ_bは各々、水素原子、低級アルキル基或いはＲ_aとＲ_b間で結合して５員、６員の脂肪族スピロ環を形成するに必要な非金属原子群を表す。Ｒ₁、Ｒ₁₁、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₃₁及びＲ₃₂は各々脂肪族基であり、或いはＲ₁はＷ₃と、Ｒ₁₁はＷ₁₄との間で縮合環を形成するに必要な非金属原子群を表す。Ｒ_c及びＲ_dは各々、低級アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、複素環基を表わす。Ｗ₁、Ｗ₂、Ｗ₃、Ｗ₄、Ｗ₁₁、Ｗ₁₂、Ｗ₁₃、Ｗ₁₄、Ｗ₂₁、Ｗ₂₂、Ｗ₂₃、Ｗ₂₄、Ｗ₃₁、Ｗ₃₂、Ｗ₃₃及びＷ₃₄は各々、水素原子、置換基、或いはＷ₁はＷ₂と、Ｗ₁₁はＷ₁₂と、Ｗ₂₁はＷ₂₂と、Ｗ₂₃はＷ₂₄と、Ｗ₃₁はＷ₃₂と、Ｗ₃₃はＷ₃₄との間で結合して縮合環を形成するに必要な非金属原子群を表す。Ｖ₁〜Ｖ₉、Ｖ₁₁〜Ｖ₁₃、Ｖ₂₁〜Ｖ₂₉、Ｖ₃₁〜Ｖ₃₃は各々、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、低級アルキル基、低級アルコキシ基、アリール基、複素環基を表し、或いはＶ₁はＶ₃と、Ｖ₂はＶ₄と、Ｖ₃はＶ₅と、Ｖ₄はＶ₆と、Ｖ₅はＶ₇と、Ｖ₆はＶ₈と、Ｖ₇はＶ₉と、Ｖ₁₁はＶ₁₃と、Ｖ₂₁はＶ₂₃と、Ｖ₂₂はＶ₂₄と、Ｖ₂₃はＶ₂₅と、Ｖ₂₄はＶ₂₆と、Ｖ₂₅はＶ₂₇と、Ｖ₂₆はＶ₂₈と、Ｖ₂₇はＶ₂₉と、Ｖ₃₁はＶ₃₃との間で結合して５員〜７員の環を形成するに必要な非金属原子群を表し、Ｖ₁〜Ｖ₉の何れか一つ及びＶ₁₁〜Ｖ₁₃の何れか一つは水素原子以外の基である。Ｘ₁、Ｘ₁₁、Ｘ₂₁及びＸ₃₁は各々、分子内の電荷を相殺するに必要なイオンを表し、ｌ１、ｌ１１、ｌ２１及びｌ３１は各々、分子内の電荷を相殺するに必要なイオンの数を表す。ｋ１、ｋ２、ｋ２１及びｋ２２は各々、０又は１を表す。ｎ２１、ｎ２２、ｎ３１及びｎ３２は各々、０〜２の整数を表わし、ｎ２１とｎ２２及びｎ３１とｎ３２が同時に０になることはない。ｐ１及びｐ１１は各々、０又は１であり、ｑ１及びｑ１１は各々、１及び２の整数であり、ｐ１とｑ１及びｐ１１とｑ１１の和は２を超えない。〕
一般式（１）、（２）のうち更に好ましい構造は一般式（１−１）（２−１）で表される。
【０１１２】
【化２２】

【０１１３】
一般式（１−１）及び（２−１）に於て、Ｙ₁、Ｙ₂及びＹ₁₁は、各々、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、−Ｃ（Ｒ_a）（Ｒ_b）−基または−ＣＨ＝ＣＨ−基を表し、Ｚ₁は５員または６員の縮合された環を完成するに必要な非金属原子群を表す。Ｒは水素原子、低級アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、低級アルコキシ基、アリール基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子を表し、Ｒ_a及びＲ_bは各々、水素原子、低級アルキル基、或いはＲ_aとＲ_b間で結合して５員、６員の脂肪族スピロ環を形成するに必要な非金属原子群を表す。Ｒ₁及びＲ₁₁は各々、脂肪族基、或いはＲ₁はＷ₃と、Ｒ₁₁はＷ₁₄との間で縮合環を形成するに必要な非金属原子群を表す。Ｗ₁、Ｗ₂、Ｗ₃、Ｗ₄、Ｗ₁₁、Ｗ₁₂、Ｗ₁₃及びＷ₁₄は各々、水素原子、置換基、或いはＷ₁はＷ₂と、Ｗ₁₁はＷ₁₂と、Ｗ₁₃はＷ₁₄との間で結合して縮合環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｌ₁〜Ｌ₉、Ｌ₁₁〜Ｌ₁₅は各々、メチン基を表す。Ｘ₁及びＸ₁₁は各々、分子内の電荷を相殺するに必要なイオンを表し、ｌ１及びｌ１１は各々、分子内の電荷を相殺するに必要なイオンの数を表す。ｍ１〜ｍ３は各々、０又は１を表す。ｐ１及びｐ１１は各々、０又は１であり、ｑ１及びｑ１１は各々、１又は２の整数であり、ｐ１とｑ１及びｐ１１とｑ１１の和は２を超えない。
【０１１４】
以下に、上記一般式（１）、（１−１）、（２−１）、（３）、（４）で表される分光増感色素の代表的な化合物例を示すが、これらの化合物に限定されるものではない。
【０１１５】
【化２３】

【０１１６】
【化２４】

【０１１７】
【化２５】

【０１１８】
【化２６】

【０１１９】
【化２７】

【０１２０】
【化２８】

【０１２１】
【化２９】

【０１２２】
【化３０】

【０１２３】
【化３１】

【０１２４】
【化３２】

【０１２５】
【化３３】

【０１２６】
【化３４】

【０１２７】
【化３５】

【０１２８】
【化３６】

【０１２９】
上記の赤外感光性色素は、例えばエフ・エム・ハーマー著、Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ第１８巻、Ｔｈｅ Ｃｙａｎｉｎｅ Ｄｙｅｓ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ（Ａ．Ｗｅｉｓｓｂｅｒｇｅｒ ｅｄ．Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ社刊、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９６４年）に記載の方法によって容易に合成することができる。
【０１３０】
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは、特に強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。
【０１３１】
強色増感されている場合、光感度が特に高くなるので、還元剤の失活をさせない場合、現像後のプリントアウト銀は大きくなりやすく、本発明は特に有効である。又、赤外増感されている場合には更に、赤外増感色素はハロゲン化銀や、有機銀塩を幾分かは還元できる酸化還元電位を有しているため、暗所においても前述の有機銀塩を還元できる還元剤の存在下では、カブリ銀となる銀クラスターを生成しやすい。生成した銀クラスターは又、触媒核となって、カブリを誘起したりするため、暗所において保存したとき保存性が低下したり、又、現像後に明所においた時、プリントアウト銀が大きくなる等の現象が起こる。更に赤外線感光材料は可視光の範囲外の熱輻射線領域まで感度がのびている為、暗所においても熱輻射線によるプリントアウト銀が多くなったりすることに対し効果がある。特に、強色増感剤により感度が高められた赤外分光増感された感光材料の場合には効果が大きい。有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せおよび強色増感を示す物質はＲＤ１７６４３（１９７８年１２月発行）第２３頁１ＶのＪ項、あるいは特公平９−２５５００号、特開昭４３−４９３３号、同５９−１９０３２号、同５９−１９２２４２号、特開平５−３４１４３２号等に記載されている。
【０１３２】
本発明においては、強色増感剤として下記一般式〔６〕で表される複素芳香族メルカプト化合物が好ましい。
【０１３３】
一般式〔６〕 Ａｒ−ＳＭ
式中、Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子であり、Ａｒは１個以上の窒素、硫黄、酸素、セレニウム、またはテルリウム原子を有する芳香環または縮合芳香環である。好ましくは、複素芳香環はベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリン、またはキナゾリンである。しかしながら、他の複素芳香環も含まれる。
【０１３４】
なお、有機酸銀塩及び／又はハロゲン化銀粒子乳剤の分散物中に含有させたときに実質的に上記のメルカプト化合物を生成するジスルフィド化合物も本発明に含まれる。特に、下記の一般式で表されるジスルフィド化合物が好ましい例として挙げることが出来る。
【０１３５】
一般式〔７〕 Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒ
式中のＡｒは上記一般式〔６〕の場合と同義である。
【０１３６】
上記の複素芳香環は、例えば、ハロゲン原子（例えば、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、アルキル基（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは、１〜４個の炭素原子を有するもの）及びアルコキシ基（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは、１〜４個の炭素原子を有するもの）からなる群から選ばれる置換基を有しうる。
【０１３７】
メルカプト置換複素芳香族を以下に列挙するが、これらに限定されない。
Ｍ−１ ２−メルカプトベンズイミダゾ−ル
Ｍ−２ ２−メルカプトベンズオキサゾール
Ｍ−３ ２−メルカプトベンゾチアゾール
Ｍ−４ ５−メチル−２−メルカプトベンズイミダゾール
Ｍ−５ ６−エトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール
Ｍ−６ ２，２′−ジチオビス（ベンゾチアゾール）
Ｍ−７ ３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール
Ｍ−８ ４，５−ジフェニル−２−イミダゾールチオール
Ｍ−９ ２−メルカプトイミダゾール
Ｍ−１０ １−エチル−２−メルカプトベンズイミダゾール
Ｍ−１１ ２−メルカプトキノリン
Ｍ−１２ ８−メルカプトプリン
Ｍ−１３ ２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリノン
Ｍ−１４ ７−トリフルオロメチル−４−キノリンチオール
Ｍ−１５ ２，３，５，６−テトラクロロ−４−ピリジンチオール
Ｍ−１６ ４−アミノ−６−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジンモノヒドレート
Ｍ−１７ ２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール
Ｍ−１８ ３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール
Ｍ−１９ ４−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジン
Ｍ−２０ ２−メルカプトピリミジン
Ｍ−２１ ４，６−ジアミノ−メルカプトピリミジン
Ｍ−２２ ２−メルカプト−４−メチルピリミジンヒドロクロリド
Ｍ−２３ ３−メルカプト−５−フェニル−１，２，４−トリアゾール
Ｍ−２４ ２−メルカプト−４−フェニルオキサゾール
本発明に係る強色増感剤は有機銀塩及びハロゲン化銀粒子を含む乳剤層中に銀１モル当たり０．００１〜１．０モルの範囲で用いるのが好ましい。特に好ましくは、銀１モル当たり０．０１〜０．５モルの範囲の量が好ましい。
【０１３８】
本発明の熱現像感光材料に好適なバインダーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。親水性でも非親水性でもよい。熱現像感光層として好ましいバインダーは中でもポリビニルアセタール類であり、特に好ましいバインダーはポリビニルブチラールである。又、上塗り層や下塗り層、特に保護層やバックコート層等の非感光層に対しては、より軟化温度の高いポリマーであるセルロースエステル類、特にトリアセチルセルロース、セルロースアセテートブチレート等のポリマーが好ましい。
【０１３９】
なお、必要に応じて、上記のバインダーは２種以上を組み合わせて用いうる。このようなバインダーは、バインダーとして機能するのに効果的な範囲で用いられる。効果的な範囲は当業者が容易に決定しうる。少なくとも有機銀塩を保持する場合の指標としては、バインダーと有機銀塩との割合は１５：１〜１：２、特に８：１〜１：１の範囲が好ましい。即ち、感光層のバインダー量が１．５〜６ｇ／ｍ²であることが好ましい。更に好ましくは１．７〜５ｇ／ｍ²である。１．５ｇ／ｍ²未満では未露光部の濃度が大幅に上昇し、使用に耐えない場合がある。
【０１４０】
本発明は、架橋剤を有している場合に、特に効果が大きい。機構的には不明であるが、本発明に係わる活性種発生剤と架橋剤の併用により、暗所での安定性、又特に明所でのプリントアウト銀の生成によい効果をもたらす。
【０１４１】
架橋剤を上記バインダーに対し用いることにより膜付きがよくなり、現像ムラが少なくなることは知られているが、上記のような活性種発生化合物との併用で保存時のカブリ抑制や、現像後のプリントアウト抑制に効果があるということは意外な効果であった。
【０１４２】
架橋剤としては、従来写真感光材料用として使用されている種々の架橋剤、例えば、特開昭５０−９６２１６号に記載されているアルデヒド系、エポキシ系、エチレンイミン系、ビニルスルホン系、スルホン酸エステル系、アクリロイル系、カルボジイミド系架橋剤を用いうるが、好ましいのは以下に示す、イソシアネート系化合物、エポキシ化合物及び酸無水物である。
【０１４３】
好適なものの一つである下記一般式〔８〕で表せるイソシアネート系及びチオイソシアネート系架橋剤について説明する。
【０１４４】
一般式〔８〕
Ｘ＝Ｃ＝Ｎ−Ｌ−（Ｎ＝Ｃ＝Ｘ）_v
〔式中、ｖは１または２であり、Ｌはアルキレン、アルケニレン、アリーレン基またはアルキルアリーレン基でありうる２価の連結基であり、Ｘは酸素または硫黄原子である。〕
なお、上記一般式〔８〕で表せる化合物において、アリーレン基のアリール環は置換基を有し得る。好ましい置換基の例は、ハロゲン原子（例えば、臭素原子または塩素原子）、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、アルキル基およびアルコキシ基から選択される。
【０１４５】
上記イソシアネート系架橋剤は、イソシアネート基を少なくとも２個有しているイソシアネート類及びその付加体（アダクト体）であり、更に、具体的には、脂肪族ジイソシアネート類、環状基を有する脂肪族ジイソシアネート類、ベンゼンジイソシアネート類、ナフタレンジイソシアネート類、ビフェニルイソシアネート類、ジフェニルメタンジイソシアネート類、トリフェニルメタンジイソシアネート類、トリイソシアネート類、テトライソシアネート類、これらのイソシアネート類の付加体及びこれらのイソシアネート類と２価又は３価のポリアルコール類との付加体が挙げられる。
【０１４６】
具体例としては、特開昭５６−５５３５号明細書の１０頁から１２頁に記載されているイソシアネート化合物を利用することができる。これらの中でもイソシアネートとポリアルコールのアダクト体は特に、層間接着を良くし、層の剥離や画像のズレ及び気泡の発生を防止する能力が高い。
【０１４７】
又、本発明において使用するチオイソシアネート系架橋剤としては、上記のイソシアネート類に対応するチオイソシアネート構造を有する化合物も有用である。
【０１４８】
本発明において使用されるイソシアネート系架橋剤の量は、銀１モルに対して０．００１〜２モル、好ましくは０．００５から０．５モルの範囲である。
【０１４９】
エポキシ化合物はエポキシ基を１個以上有するものであればよく、エポキシ基の数、分子量、その他に制限はない。エポキシ基はエーテル結合やイミノ結合を介してグリシジル基として分子内に含有されることが好ましい。またエポキシ化合物はモノマー、オリゴマー、ポリマー等のいずれであってもよく、分子内に存在するエポキシ基の数は通常１〜１０個程度、好ましくは２〜４個である。エポキシ化合物がポリマーである場合は、ホモポリマー、コポリマーのいずれであってもよく、その数平均分子量Ｍｎの特に好ましい範囲は２０００〜２００００程度である。その添加量は特に制限はないが、１×１０^-6〜１×１０^-2モル／ｍ²の範囲が好ましく、より好ましくは１×１０^-5〜１×１０^-3モル／ｍ²の範囲である。
【０１５０】
本発明に用いられる酸無水物は下記の構造式で示される酸無水物基を少なくとも１個有する化合物である。
【０１５１】
【化３７】

【０１５２】
本発明に用いられる酸無水物はこのような酸無水基を１個以上有するものであればよく、酸無水基の数、分子量、その他に制限はない。
【０１５３】
以下に、酸無水物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１５４】
【化３８】

【０１５５】
【化３９】

【０１５６】
これらの酸無水物は、１種のみを用いても２種以上を併用しても良い。その添加量は特に制限はないが、１×１０^-6〜１×１０^-2モル／ｍ²の範囲が好ましく、より好ましくは１×１０^-5〜１×１０^-3モル／ｍ²の範囲である。
【０１５７】
これら架橋剤は、感光層、表面保護層、中間層、アンチハレーション層、下引き層等の支持体の感光層側の任意の層に添加でき、これらの層の中の１層又は２層以上に添加することができる。又、併せて支持体の感光層と反対側の任意の層に添加することができる。尚、両面に感光層が存在するタイプの感材ではいずれの層であってもよい。
【０１５８】
本発明において有機銀塩は還元可能な銀源であり、有機酸及びヘテロ有機酸の銀塩、特にこの中でも長鎖の（炭素数１０〜３０、好ましくは１５〜２５）脂肪族カルボン酸及び含窒素複素環化合物の銀塩が好ましい。配位子が銀イオンに対する総安定度常数として４．０〜１０．０の値をもつような有機又は無機の錯体も好ましい。これら好適な銀塩の例としては、前述のＲＤ１７０２９及び２９９６３に記載されている。中でも、好ましい銀塩としてはベヘン酸銀、アラキジン酸銀及びステアリン酸銀があげられる。
【０１５９】
有機銀塩化合物は、水溶性銀化合物と銀と錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４３号に記載されている様なコントロールドダブルジェット法等が好ましく用いられる。例えば、有機酸にアルカリ金属塩（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）を加えて有機酸アルカリ金属塩ソープ（例えば、ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウムなど）を作製した後に、コントロールドダブルジェット法により、前記ソープと硝酸銀などを混合して有機銀塩の結晶を作製する。その際にハロゲン化銀粒子を混在させてもよい。
【０１６０】
本発明においては有機銀塩は平均粒径が１０μｍ以下であり、かつ単分散であることが好ましい。有機銀塩の平均粒径とは、有機銀塩の粒子が例えば球状、棒状、或いは平板状の粒子の場合には、有機銀塩粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。平均粒径は０．０５μｍ〜１０μｍ好ましくは０．０５μｍ〜５μｍ、特に０．０５μｍ〜１．０μｍが好ましい。また単分散とは、ハロゲン化銀の場合と同義であり、好ましくは単分散度が１〜３０である。
【０１６１】
また、本発明においては、有機銀塩は平板状粒子が全有機銀の６０％以上有することが好ましい。本発明において平板状粒子とは平均粒径と厚さの比、いわゆる下記式で表されるアスペクト比（ＡＲと略す）が３以上のものをいう。
【０１６２】
ＡＲ＝平均粒径（μｍ）／厚さ（μｍ）
有機銀塩をこれらの形状にするためには、前記有機銀塩の結晶をバインダーや界面活性剤などをボールミルなどで分散粉砕することで得られる。この範囲にすることで濃度が高く、かつ画像保存性に優れた感光材料が得られる。
【０１６３】
本発明においては感光材料の失透を防ぐためには、ハロゲン化銀及び有機銀塩の総量は、銀量に換算して１ｍ²当たり０．５ｇ以上２．２ｇ以下であることが好ましい。
【０１６４】
本発明の熱現像感光材料は、熱現像処理にて写真画像を形成するもので、還元可能な銀源（有機銀塩）、感光性ハロゲン化銀、還元剤及び必要に応じて銀の色調を抑制する色調剤を通常（有機）バインダーマトリックス中に分散した状態で含有している熱現像感光材料であることが好ましい。本発明の熱現像感光材料は常温で安定であるが、露光後高温（例えば、８０℃〜１４０℃）に加熱することで現像される。加熱することで有機銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は露光でハロゲン化銀に発生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の有機銀塩の反応によって生成した銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対照をなし、画像の形成がなされる。この反応過程は、外部から水等の処理液を供給することなしで進行する。
【０１６５】
本発明に用いられる好適な色調剤の例はＲＤ１７０２９号に開示されている。また本発明の熱現像感光材料中にはカブリ防止剤が含まれて良い。
【０１６６】
本発明の熱現像感光材料においては、感光層側にマット剤を含有することが好ましく、熱現像後の画像の傷つき防止のために、感光材料の表面にマット剤を配することが好ましく、そのマット剤を感光層側の全バインダーに対し、質量比で０．５〜３０％含有することが好ましい。
【０１６７】
また、支持体をはさみ感光層の反対側に非感光層を設ける場合は、非感光層側の少なくとも１層中にマット剤を含有することが好ましく、感光材料のすべり性や指紋付着防止のためにも感光材料の表面にマット剤を配することが好ましく、そのマット剤を感光層側の反対側の層の全バインダーに対し、質量比で０．５〜４０％含有することが好ましい。
【０１６８】
マット剤の材質は、有機物及び無機物のいずれでもよい。
マット剤の形状は、定形、不定形どちらでも良いが、好ましくは定形で、球形が好ましく用いられる。マット剤の大きさはマット剤の体積を球形に換算したときの直径で表される。これをマット剤の粒径とする。マット剤は、平均粒径が０．５μｍ〜１０μｍであることが好ましく、更に好ましくは１．０μｍ〜８．０μｍである。又、粒子サイズ分布の変動係数としては、５０％以下であることが好ましく、更に、好ましくは４０％以下であり、特に好ましくは３０％以下となるマット剤である。
【０１６９】
その他、各種の添加剤が目的に応じ感光性層、非感光性層、又はその他の形成層に添加されてもよい。本発明の熱現像感光材料には例えば、界面活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤、被覆助剤等を添加することができる。これらの添加剤及び上述したその他の添加剤はＲＤ１７０２９（１９７８年６月ｐ．９〜１５）に記載されている化合物を好ましく用いることができる。
【０１７０】
熱現像感光材料に用いる支持体の素材としては各種高分子材料、ガラス、ウール布、コットン布、紙、金属（例えばアルミニウム）等が挙げられるが、情報記録材料としての取り扱い上は可撓性のあるシート又はロールに加工できるものが好適である。従って本発明の熱現像感光材料における支持体としては、プラスチックフィルム（例えばセルロースアセテートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、セルローストリアセテートフィルム又はポリカーボネートフィルム等）が好ましく、本発明においては２軸延伸したポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。支持体の厚みとしては５０〜３００μｍ程度、好ましくは７０〜１８０μｍである。
【０１７１】
本発明においては帯電性を改良するために金属酸化物および／または導電性ポリマーなどの導電性化合物を構成層中に含ませることができる。これらはいずれの層に含有させてもよいが、好ましくは下引層、バッキング層、感光性層と下引の間の層などに含まれる。本発明においては米国特許５，２４４，７７３号カラム１４〜２０に記載された導電性化合物が好ましく用いられる。
【０１７２】
感光層、保護層及びバックコート層等本発明の感光材料上に必要な各層を塗設する方法に特に制限はなく、従来知られている、エアナイフコーティング、ディップコーティング、バーコーティング、カーテンコーティング、ホッパーコーティングなどの方法を用いることができる。又、これらの層を２層以上同時に塗布してもよい。塗布液の溶媒としてはメチルエチルケトン（ＭＥＫ）、酢酸エチル、トルエンの様な有機溶媒が好ましく用いられる。
【０１７３】
本発明の熱現像感光材料は支持体上に少なくとも１層の感光層を有している。支持体の上に感光層のみを形成してもよいが、感光層の上に少なくとも一層の非感光層を形成するのが好ましい。例えば感光層の上には保護層が、熱現像感光層を保護する目的で、又支持体の反対の面には感光材料間の、或いは感光材料ロールにおいてくっつきを防止する為に、バックコート層が設けられるのが好ましい。又熱現像感光層を透過する光の量または波長分布を制御するために感光層と同じ側または反対の側にフィルター層を形成してもよいし、感光層に染料又は顔料を含有させてもよい。染料としては特開平８−２０１９５９号の化合物が好ましい。感光層は複数層にしてもよく、又階調の調節のために高感度層、低感度層を設け、これを組み合わせてもよい。各種の添加剤は感光層、非感光層又はその他の形成層のいずれに添加してもよい。
【０１７４】
本発明の熱現像感光材料の露光は、赤外光域ならば如何なる光源にも適用可能であるが、レーザーパワーがハイパワーである事や、感光材料を透明にできる等の点から、赤外半導体レーザー（７８０ｎｍ、８２０ｎｍ）がより好ましく用いられる。
【０１７５】
本発明において、露光はレーザー走査露光により行うことが好ましいが、感光材料の露光面と走査レーザー光のなす角が実質的に垂直になることがないレーザー走査露光機を用いることが好ましい。
【０１７６】
ここで、「実質的に垂直になることがない」とはレーザー走査中に最も垂直に近い角度として好ましくは５５度以上８８度以下、より好ましくは６０度以上８６度以下、更に好ましくは６５度以上８４度以下、最も好ましくは７０度以上８２度以下であることをいう。
【０１７７】
レーザー光が、感光材料に走査されるときの感光材料露光面でのビームスポット直径は、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。これは、スポット径が小さい方がレーザー入射角度の垂直からのずらし角度を減らせる点で好ましい。なお、ビームスポット直径の下限は１０μｍである。このようなレーザー走査露光を行うことにより干渉縞様のムラの発生等のような反射光に係る画質劣化を減じることが出来る。
【０１７８】
また、本発明における露光は縦マルチである走査レーザー光を発するレーザー走査露光機を用いて行うことも好ましい。縦単一モードの走査レーザー光に比べて干渉縞様のムラの発生等の画質劣化が減少する。
【０１７９】
縦マルチ化するには、合波による、戻り光を利用する、高周波重畳をかける、などの方法がよい。なお、縦マルチとは、露光波長が単一でないことを意味し、通常露光波長の分布が５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上になるとよい。露光波長の分布の上限には特に制限はないが、通常６０ｎｍ程度である。
【０１８０】
本発明において熱現像感光材料はある範囲の量の溶剤を含有していることが好ましく、これらの溶剤として以下に示されるものがあげられる。
【０１８１】
本発明において溶剤としては、例えば、ケトン類としてアセトン、イソフォロン、エチルアミルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。アルコール類としてメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等があげられる。グリコール類としてエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール等が挙げられる。エーテルアルコール類としてエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。エーテル類としてエチルエーテル、ジオキサン、イソプロピルエーテル等が挙げられる。エステル類として酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸イソプロピル等が挙げられる。炭化水素類としてｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。塩化物類として塩化メチル、塩化メチレン、クロロフォルム、ジクロルベンゼン等が挙げられる。アミン類としてモノメチルアミン、ジメチルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、トリエチルアミン等が挙げられる。その他として水、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ニトロメタン、ピリジン、トルイジン、テトラヒドロフラン、酢酸等が挙げられる。但しこれらに限定されるものではない。又、これらの溶剤は、単独、又は、数種類組み合わせる事が出来る。
【０１８２】
感光材料中にこれらの溶剤を別途含有させてもよいが、通常は、熱現像感光材料は有機溶剤系塗布液を塗工し作製するので、塗布液を調製するのに用いた有機溶剤が一定量含まれるように乾燥工程等における温度条件等の条件変化によって調整するのが好ましい。又、当該溶剤の含有量は含有させた溶剤を検出するために適した条件下におけるガスクロマトグラフィーで測定できる。
【０１８３】
本発明に係わる感光材料中に含有される溶剤の量は感光材料１ｍ²あたりの合計量（質量基準）で５〜１０００ｍｇ、好ましくは、１００〜５００ｍｇであるように調整することが必要である。
【０１８４】
当該含有量が上記範囲においては、高感度でありながら、カブリ濃度が低い熱現像感光材料にすることが出来る。
【０１８５】
【実施例】
以下、本発明を実施例にて説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない
実施例１
〈下引済みＰＥＴ支持体の作製〉
市販の２軸延伸熱固定済みの厚さ１７５μｍの、光学濃度で０．１７０（コニカ株式会社製デンシトメータＰＤＡ−６５にて測定）に青色着色したＰＥＴフィルムの両面に８ｗ／ｍ²・分のコロナ放電処理を施し、一方の面に下記下引塗布液ａ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥させて下引層Ａ−１とし、また反対側の面に下記下引塗布液ｂ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥させて下引層Ｂ−１とした。

引き続き、下引層Ａ−１及び下引層Ｂ−１の上表面に、８ｗ／ｍ²・分のコロナ放電を施し、下引層Ａ−１の上には、下記下引上層塗布液ａ−２を乾燥膜厚０．１μｍになる様に下引上層Ａ−２として、下引層Ｂ−１の上には下記下引上層塗布液ｂ−２を乾燥膜厚０．８μｍになる様に帯電防止機能をもつ下引上層Ｂ−２として塗設した。
《下引上層塗布液ａ−２》
ゼラチン ０．４ｇ／ｍ²になる量
Ｃ−１ ０．２ｇ
Ｃ−２ ０．２ｇ
Ｃ−３ ０．１ｇ
シリカ粒子（平均粒径３μｍ） ０．１ｇ
水で１Ｌに仕上げる
《下引上層塗布液ｂ−２》
Ｃ−４ ６０ｇ
Ｃ−５を成分とするラテックス液（固形分２０％） ８０ｇ
硫酸アンモニウム ０．５ｇ
Ｃ−６ １２ｇ
ポリエチレングリコール（質量平均分子量６００） ６ｇ
水で１Ｌに仕上げる
【０１８６】
【化４０】

【０１８７】
【化４１】

【０１８８】
（感光性ハロゲン化銀乳剤Ａの調製）
水９００ｍｌ中に平均分子量１０万のオセインゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０ｍｇを溶解して温度３５℃、ｐＨを３．０に合わせた後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと（９８／２）のモル比の臭化カリウムと沃化カリウム及び塩化イリジウムを銀１モル当たり１×１０^-4モルを含む水溶液３７０ｍｌを、ｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で１０分間かけて添加した。その後４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン０．３ｇを添加しＮａＯＨでｐＨを５．０に調整して平均粒子サイズ０．０６μｍ、粒子サイズの変動係数１２％、〔１００〕面比率８７％の立方体沃臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理後フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５に調整して、感光性ハロゲン化銀乳剤Ａを得た。
（粉末有機銀塩Ａの調製）
４７２０ｍｌの純水にベヘン酸１１１．４ｇ、アラキジン酸８３．８ｇ、ステアリン酸５４．９ｇを８０℃で溶解した。次に高速で攪拌しｐＡｇ７に維持しながら１．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し十分に攪拌した。次に、濃硝酸６．９ｍｌを加えた後５５℃に冷却して有機酸ナトリウム溶液を得た。該有機酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、上記ハロゲン化銀乳剤（銀０．０３８モルを含む）と純水４５０ｍｌを添加し５分間攪拌した。次に１Ｍの硝酸銀溶液７６０．６ｍｌを２分間かけて添加し、さらに２０分攪拌し、濾過により水溶性塩類を除去した。その後、濾液の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、濾過を繰り返し、遠心脱水を実施した。
【０１８９】
得られたケーキ状の有機銀塩を、気流式乾燥機フラッシュジェットドライヤー（株式会社セイシン企業製）を用いて、表１に示す不活性気体（窒素ガス）の気体容積率が異なる雰囲気及び乾燥機入り口熱風温度の運転条件により含水率が０．１％になるまで乾燥して有機銀塩の乾燥済み粉体を得た。なお、有機銀塩組成物の含水率測定には赤外線水分計を使用した。
（感光性乳剤分散液の調製）
ポリビニルブチラール粉末（Ｍｏｎｓａｎｔｏ社 Ｂｕｔｖａｒ Ｂ−７９）１４．５７ｇをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１４５７ｇに溶解し、ディゾルバー型ホモジナイザにて攪拌しながら上記各種乾燥条件で得られた各粉末有機銀塩５００ｇを徐々に添加して十分に混合した。その後１ｍｍＺｒビーズ（東レ製）を８０％充填したメディア型分散機（ｇｅｔｔｚｍａｎｎ社製）にて周速１３ｍ、ミル内滞留時間３分間にて分散を行ない感光性乳剤分散液Ｎｏ．１０１〜Ｎｏ．１１３を調製した。
【０１９０】
なお、この調製工程は不活性気体（窒素ガス９５％）雰囲気下で行った。
〈赤外増感色素液の調製〉
赤外増感色素Ｎｏ．Ｓ−４３を３５０ｍｇ、２−クロロ安息香酸１３．９６ｇ、および５−メチル−２−メルカプトベンズイミダゾール２．１４ｇをメタノール７３．４ｍｌに暗所にて溶解し赤外増感色素液を調製した。
〈安定剤液の調製〉
安定剤１を１．０ｇ、酢酸カリウム０．５ｇをメタノール８．５ｇに溶解し安定剤液を調製した。
〈現像剤液の調製〉
現像剤として１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−メチルプロパン１７．７４ｇをＭＥＫに溶解し１００ｍｌに仕上げ現像剤液とした。
〈かぶり防止剤液の調製〉
かぶり防止剤２を５．８１ｇＭＥＫに溶解し１００ｍｌに仕上げかぶり防止剤液とした。
《感光層塗布液の調製》
不活性気体（窒素９５％）雰囲気下において、前記感光性乳剤分散液（５０ｇ）およびＭＥＫ１５．１１ｇを攪拌しながら２１℃に保温し、かぶり防止剤１（１０％メタノール溶液）３９０μｌを加え、１時間攪拌した。さらに臭化亜鉛（１０％メタノール溶液）９９６μｌを添加して３０分攪拌した。
【０１９１】
次に、赤外増感色素液を１．４１６ｍｌおよび安定剤液６６７μｌを添加して１時間攪拌した後に温度を１３℃まで降温してさらに３０分攪拌した。
【０１９２】
１３℃に保温したまま、ポリビニルブチラール（Ｍｏｎｓａｎｔｏ社 Ｂｕｔｖａｒ Ｂ−７９）１３．３１ｇを添加して３０分攪拌してから、さらに攪拌を続けながら以下の添加物を１５分間隔で添加した。
【０１９３】
フタラジン： ３０５ｍｇ
テトラクロロフタル酸： １０２ｍｇ
４−メチルフタル酸： １３７ｍｇ
赤外染料１： ３７ｍｇ
上記を添加し１５分攪拌した後、更に
かぶり防止剤液： ５．４７ｍｌ
画像安定化剤（一般式〔１〕、〔２〕）： 表１参照
現像剤液： １４．０６ｍｌ
架橋剤等：表１参照１０％ＭＥＫ溶液： １．６０ｍｌ
を順次添加し攪拌することにより感光層塗布液を得た。乾燥は７５℃、５分間で行った。尚、乾燥工程は酸素等による悪影響を防止するため、窒素気流零囲気下で行った。

〈感光層面側塗布〉前記の組成の液を塗布銀量２ｇ／ｍ²になる様に塗布した。〈表面保護層〉以下の組成の液を感光層の上に塗布した。
【０１９４】

感光層塗布液における画像安定化剤及び架橋剤を表１の様に変化させ感光材料試料Ｎｏ．１０１〜１１３を作製した。
【０１９５】
【化４２】

【０１９６】
【化４３】

【０１９７】
【表１】

【０１９８】
（注）上表において、ＨＤＩ、ＨＤＳＩ、及びＶＳＣはそれぞれヘキサメチレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジチオイソシアナート及びビニルスルホン化合物を表す。
《フィルム中溶媒含有量の測定》
フィルム面積として４６．３ｃｍ²を切り出し、これを５ｍｍ程度に細かく刻んで専用バイアル瓶に収納しセプタムとアルミキャップで密閉した後、ヒューレット・パッカード社製ヘッドスペースサンプラーＨＰ７６９４型にセットした。ヘッドスペースサンプラーと接続したガスクロマトグラフィー（ＧＣ）は検出器として水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を装着したヒューレット・パッカード社製５９７１型であった。主な測定条件として、ヘッドスペースサンプラー加熱条件：１２０℃、２０分であり、ＧＣ導入温度：１５０℃、カラム：Ｊ＆Ｗ社製ＤＢ−６２４、昇温：４５℃３分→１００℃（８℃／分）を用いてガスクロマトグラムを得た。測定対象溶媒はＭＥＫ、メタノールとし、左記溶媒の各々ブタノールにて希釈された一定量を専用バイアル瓶に収納した後、上記と同様に測定して得られたクロマトグラムのピーク面積を用いて作成した検量線を使用してフィルム中溶媒含有量を得た。
【０１９９】
これらの方法により各感光材料試料の有機溶剤含量をＮｏ．１０１〜１１３について下記条件Ａで保存した後に定量したところいずれも１００〜１２０ｍｇ／ｍ²であった。
《露光及び現像処理》
感光材料の乳剤面側から、高周波重畳にて波長８００ｎｍ〜８２０ｎｍの縦マルチモード化された半導体レーザーを露光源とした露光機によりレーザー走査による露光を与えた。この際に、感光材料の露光面と露光レーザー光の角度を７５度として画像を形成した（なお、当該角度を９０度とした場合に比べムラが少なく、かつ予想外に鮮鋭性等が良好な画像が得られた。）。
【０２００】
その後ヒートドラムを有する自動現像機を用いて感光材料の保護層とドラム表面が接触するようにして、１１０℃で１５秒熱現像処理した。その際、露光及び現像は２３℃、５０％ＲＨに調湿した部屋で行った。得られた画像の評価を濃度計により行った。測定の結果は、感度（未露光部分よりも１．０高い濃度を与える露光量の比の逆数）およびカブリで評価し、感光材料Ｎｏ．１０１の感度を１００とする相対値で示した。
〈経時保存性の評価〉
感光材料を下記条件で７日間保存した後、それぞれ上記の条件にて露光、現像を行い、得られた画像の評価を濃度計により行った。条件ＡでのＤｍｉｎと条件ＢでのＤｍｉｎの差（Ｄｍｉｎ（Ｂ）−Ｄｍｉｎ（Ａ））を求め未現像感光材料の経時保存性とした。結果を表２に示す。
【０２０１】
条件Ａ ２５℃５５％
条件Ｂ ４０℃８０％
〈画像保存性の評価〉
写真性能の評価と同様に保存条件Ａ下で７日放置後現像処理をした試料を更に２５℃５５％で７日間蛍光灯下に放置した後、色調を観察し、下記基準に基づき、評価した。これも表２に示した。
【０２０２】
ランク 評価基準
５ 全く問題ない色調
４ 実技上問題の無い色調
３ 僅かに黄色味を帯びているが、問題ない色調
２ 不快な色調であり、問題となる可能性がある色調
１ 明らかに顕著な変化が認められ、実技上問題となる色調
【０２０３】
【表２】

【０２０４】
表２から明らかなように、本発明に係る試料は、比較試料に比べ、カブリが低く、未現像感光材料の経時保存性が優れているが、特に、架橋剤及び画像安定化剤を含有する系において、高感度でありながら未現像感光材料の経時保存性及び現像処理後の画像保存性に優れている。
【０２０５】
実施例２
実施例１と同じようにして、市販の２軸延伸熱固定済みの厚さ１７５μｍの青色着色済みＰＥＴフィルムに下引層Ａ−１、Ａ−２層を熱現像感光層を塗設する側に、又下引層Ｂ−１、Ｂ−２を裏面となる側に塗布し、写真用支持体を作製した。
【０２０６】
又、感光性ハロゲン化銀乳剤Ａ、粉末有機銀塩Ａをやはり実施例１と同様に調製し、感光性乳剤分散液を調製した。
【０２０７】
これらを用い実施例１における一般式〔１〕、〔２〕で表される画像安定化剤及びエポキシ化合物架橋剤、酸無水物架橋剤を表３の様に変化させた以外は実施例１と同様にして感光材料Ｎｏ．２０１〜２１３を作製した。
【０２０８】
【表３】

【０２０９】
これを実施例１と同様にして、未露光感光材料の保存性及び画像の保存性を評価した。評価結果を表４に示した。感度は感光材料試料Ｎｏ．２０１の保存条件Ａでの現像後感度を１００とした相対値で表した。
【０２１０】
【表４】

【０２１１】
表４から明らかなように、本発明に係る試料は、比較試料に比べ、カブリが低く、未現像感光材料の経時保存性が優れているが、特に、架橋剤及び画像安定化剤を含有する系において、高感度でありながら、未現像感材の経時保存性及び現像処理後の画像保存性に優れている。
【０２１２】
実施例３
実施例１と同じようにして、市販の２軸延伸熱固定済みの厚さ１７５μｍの青色着色済みＰＥＴフィルムに下引層Ａ−１、Ａ−２層を熱現像感光層を塗設する側に、又下引層Ｂ−１、Ｂ−２を裏面となる側に塗布し、写真用支持体を作製した。
【０２１３】
又、感光性ハロゲン化銀乳剤Ａ、粉末有機銀塩Ａをやはり実施例１と同様に調製し、感光性乳剤分散液を調製した。
【０２１４】
但し、赤外増感色素の液から強色増感剤である５−メチル−２−メルカプトベンズイミダゾール（強色増感剤Ｍ−４）を除いたもの、含むものを調製し、又これらに用いる画像安定化剤と架橋剤を表５の様に変化させ、強色増感剤の効果をみるための感光材料Ｎｏ．３０１〜３０８を作製した。
【０２１５】
【表５】

【０２１６】
（注）上表において、ＨＤＩ及びＶＳＣはそれぞれヘキサメチレンジイソシアナート、及び実施例１に記載したビニルスルフォン化合物を表す。
【０２１７】
実施例１と同様にして、センシトメトリー、未露光感光材料の保存性及び画像の保存性を評価した。評価結果を表６に示した。感度は異種の架橋剤を含有する感光材料試料Ｎｏ．３０１及びＮｏ．３０８の保存条件Ａでの現像後感度をそれぞれ１００として、それぞれの基準試料と同種の架橋剤を含有する試料の感度を相対値で表した。
【０２１８】
【表６】

【０２１９】
表６から明らかなように、本発明に係る試料は、比較試料に比べ、カブリが低く、未現像感光材料の経時保存性が優れているが、特に、強色増感剤Ｍ−４を含有する系において、高感度でありながら、未現像感材の経時保存性及び現像処理後の画像保存性に優れている。
【０２２０】
【発明の効果】
本発明によれば、高感度で保存性に優れ、生成した画像の安定性のよい熱現像感光材料を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いられる気流式乾燥機の１例を示す断面図。
【符号の説明】
１ 温風入口
２ スラリー状物投入口
３ ウエットケーキ投入口
４ 乾燥チャンバー
５ 回収部
Ａ 乾燥ゾーン
Ｂ 上昇部
Ｃ 粉砕、分級部

Claims (11)

1. 有機銀塩を不活性気体の容積分率が８５％以上９５％以下である気体雰囲気下で取り扱う工程を含む製造方法により製造され、少なくともａ）非感光性有機銀塩、ｂ）感光性ハロゲン化銀、ｃ）熱により活性化されたときに該有機銀塩の銀イオンを銀に還元しうる還元剤及びｄ）下記一般式〔８〕で表されるイソシアネート系化合物、エポキシ化合物及び下記構造式で示される酸無水物基を有する酸無水物化合物から選ばれる硬膜剤で硬膜されたバインダーを含有することを特徴とする熱現像感光材料。
   

   

   一般式〔８〕
   Ｘ＝Ｃ＝Ｎ−Ｌ−（Ｎ＝Ｃ＝Ｘ） _v
   〔式中、ｖは１または２であり、Ｌはアルキレン、アルケニレン、アリーレン基またはアルキルアリーレン基でありうる２価の連結基であり、Ｘは酸素または硫黄原子である。〕
2. 前記不活性気体が、窒素、ヘリウム、アルゴンから選ばれる一種以上の気体であることを特徴とする請求項１に記載の熱現像感光材料。
3. 有機銀塩を不活性気体の容積分率が８５％以上である気体雰囲気下で取り扱う工程を含む製造方法により製造され、少なくともａ）非感光性有機銀塩、ｂ）感光性ハロゲン化銀、ｃ）熱により活性化されたときに該有機銀塩の銀イオンを銀に還元しうる還元剤、ｄ）架橋剤で架橋されたバインダー、及びｅ）熱現像後に紫外光又は可視光に露光することで還元剤が有機銀塩を銀に還元できないようにし得るハロゲン原子以外の反応活性種を発生する化合物を含有することを特徴とする熱現像感光材料。
4. 感光性ハロゲン化銀がメルカプト化合物により強色増感を施されたものであることを特徴とする請求項３に記載の熱現像感光材料。
5. 前記反応活性種を発生する化合物に加えて、反応活性種としてハロゲン原子を発生する化合物を含有することを特徴とする請求項３又は４に記載の熱現像感光材料。
6. ハロゲン原子以外の反応活性種が複数の原子からなるフリーラジカルであることを特徴とする請求項３、４又は５に記載の熱現像感光材料。
7. ハロゲン原子以外の反応活性種を発生する化合物が炭素環式又は複素環式の芳香族基を有することを特徴とする請求項３、４、５又は６に記載の熱現像感光材料。
8. 感光性ハロゲン化銀が赤外分光増感色素により増感されていることを特徴とする請求項３、４、５、６又は７に記載された熱現像感光材料。
9. 請求項１乃至８に記載の熱現像感光材料に該熱現像感光材料の露光面と走査レーザー光のなす角度が実質的に垂直になることがないレーザー露光機による露光を行うことを特徴とする画像記録方法。
10. 請求項１乃至８に記載の熱現像感光材料に画像を記録する際の走査レーザー光が縦マルチであるレーザー光走査露光機による露光を行うことを特徴とする画像記録方法。
11. 請求項１乃至８に記載の熱現像感光材料が有機溶剤を感光材料１ｍ ² あたり５〜１０００ｍｇ含有している状態において加熱現像することを特徴とする画像形成方法。

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