JP2001249428A - 熱現像感光材料、画像記録方法及び画像形成法 - Google Patents

熱現像感光材料、画像記録方法及び画像形成法

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JP2001249428A JP2000057004A JP2000057004A JP2001249428A JP 2001249428 A JP2001249428 A JP 2001249428A JP 2000057004 A JP2000057004 A JP 2000057004A JP 2000057004 A JP2000057004 A JP 2000057004A JP 2001249428 A JP2001249428 A JP 2001249428A
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秀樹 滝口
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Konica Minolta Inc
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 高感度でカブリが低く、未現像感光材料の経
時保存性に優れた、かつ現像後の銀画像の保存性に優れ
た熱現像感光材料を提供する。 【解決手段】 少なくとも有機銀塩、感光性ハロゲン化
銀及び溶媒を含有する感光性層を有する熱現像感光材料
において、該有機銀塩がアスペクト比３以上の平板状有
機銀塩粒子であり、且つ、主平面方向から計測される該
平板状有機銀塩粒子の針状比率の平均値が１．１以上１
０．０未満であり、かつ該感光性ハロゲン化銀が化学増
感を施されていることを特徴とする熱現像感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は高感度で保存性に優
れた熱現像感光材料、特に高感度でかつ現像後の銀画像
の保存性において優れた白黒熱現像感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来から印刷製版や医療の分野では、画
像形成材料の湿式処理に伴う廃液が、作業性の上で問題
となっており、近年では環境保全、省スペースの観点か
らも処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レー
ザ・イメージセッタやレーザ・イメージャにより効率的
な露光が可能で、高解像度で鮮明な黒色画像を形成する
ことができる写真技術用途の光熱写真材料に関する技術
が必要とされてきた。
【０００３】このための技術として熱現像処理法を用い
て写真画像を形成する熱現像写真感光材料は、例えば米
国特許第３，１５２，９０４号、同第３，４５７，０７
５号及びＤ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）とＢ．シェリー
（Ｓｈｅｌｙ）による「熱によって処理される銀システ
ム（Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ Ｓｉｌ
ｖｅｒ Ｓｙｓｔｅｍｓ）」（イメージング・プロセッ
シーズ・アンド・マテリアルズ（Ｉｍａｇｉｎｇ Ｐｒ
ｏｃｅｓｓｅｓ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）Ｎｅｂ
ｌｅｔｔｅ 第８版、スタージ（Ｓｔｕｒｇｅ）、Ｖ．
ウォールワース（Ｗａｌｗｏｒｔｈ）、Ａ．シェップ
（Ｓｈｅｐｐ）編集、第２頁、１９６９年）に開示され
ている。
【０００４】ところでこれらの熱現像写真感光材料は感
光層中設置された感光性ハロゲン化銀粒子を光センサー
とし、有機銀塩を銀イオンの供給源とし、内蔵された還
元剤によって通常８０〜１４０℃で熱現像することで画
像を形成させ、定着を行なわないことが特徴である。そ
のため、ハロゲン化銀へのスムーズな銀イオン供給と光
散乱による透明感の低下防止を両立させるべく、感光層
内で適切に配置しやすく光散乱に悪影響の少ない有機銀
粒子形状の改良に多くの努力が払われてきた。
【０００５】しかしながら、上記の目的に対し、分散機
等を用いて高いエネルギーで分散およびまたは粉砕する
などして単純に微粒化しようという試みに対しては、ハ
ロゲン化銀粒子や有機銀塩粒子の損傷によってカブリが
上昇し、感度が低下するほか、画質が劣化するなどとい
う問題が発生するため、銀量を増加させることなく高い
光感度、画像濃度が得られ、かつカブリも低下させる技
術が求められていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は上記
の事情に鑑みてなされたものであり、本発明の課題は、
高感度でありながら、熱現像感光材料を長期保存したと
きに生ずるカブリが少なく、かつ、熱現像後における銀
画像の安定性に優れた熱現像感光材料及び画像記録方法
を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は以下
の手段により達成される。
【０００８】１）少なくとも有機銀塩、感光性ハロゲン
化銀及び溶媒を含有する感光性層を有する熱現像感光材
料において、該有機銀塩がアスペクト比３以上の平板状
有機銀塩粒子であり、且つ、主平面方向から計測される
該平板状有機銀塩粒子の針状比率の平均値が１．１以上
１０．０未満であり、かつ該感光性ハロゲン化銀が化学
増感を施されていることを特徴とする熱現像感光材料。
【０００９】２）支持体上に、少なくとも有機銀塩、感
光性ハロゲン化銀、還元剤及びバインダーを含有する感
光性層を有する熱現像感光材料において、該感光材料の
支持体面と垂直な断面を電子顕微鏡観察した時、０．０
２５μｍ2未満の投影面積を示す有機銀塩粒子の割合が
有機銀塩粒子の全投影面積の７０％以上を示し、且つ、
０．２μｍ2以上の投影面積を示す粒子の割合が有機銀
塩粒子の全投影面積の１０％以下であり、且つ、該感光
性ハロゲン化銀が化学増感を施されていることを特徴と
する熱現像感光材料。
【００１０】３）前記感光性ハロゲン化銀が、前記熱現
像感光材料の製造工程の途中において、酸化剤が存在し
ない条件下でカルコゲン原子を含有する有機増感剤を用
いて化学増感が施され、かつ、有機銀塩と混合して分散
され脱水及び乾燥されたことを特徴とする前記１）又は
２）項に記載の熱現像感光材料。
【００１１】４）前記感光性ハロゲン化銀が、該熱現像
感光材料の製造工程の途中において、酸化剤が存在しな
い条件下でカルコゲン原子を含有する有機増感剤を用い
て化学増感が施され、かつ、有機銀塩と混合して分散さ
れ脱水及び乾燥されたハロゲン化銀粒子であって、残留
した未反応の該有機増感剤が除去されたハロゲン化銀粒
子であることを特徴とする前記２）又は３）項に記載の
熱現像感光材料。
【００１２】５）上記カルコゲン原子を含有する増感剤
がハロゲン化銀への吸着可能な基と不安定カルコゲン原
子部位を有する化合物であることを特徴とする前記３）
又は４）項に記載の熱現像感光材料。
【００１３】６）上記増感剤のカルコゲン原子が炭素原
子と二重結合で結ばれている構造を有する化合物である
ことを特徴とする前記３）乃至５）の何れか１項に記載
の熱現像感光材料。
【００１４】７）上記有機銀塩が少なくとも２種類以上
の有機酸の銀塩の混合物であることを特徴とする前記
２）乃至６）の何れか１項に記載の熱現像感光材料。
【００１５】８）上記有機増感剤を用いて行う化学増感
が、分光増感剤又はハロゲン化銀粒子に対して吸着性を
有するヘテロ原子含有化合物の存在下で行われたことを
特徴とする前記３）乃至６）の何れか１項に記載の熱現
像感光材料。
【００１６】９）上記感光性ハロゲン化銀粒子が立方体
粒子であることを特徴とする前記２）乃至８）の何れか
１項に記載の熱現像感光材料。
【００１７】１０）少なくとも、ａ）有機銀塩、ｂ）感
光性ハロゲン化銀、ｃ）熱により活性化されたときに該
有機銀塩の銀イオンを銀に還元しうる還元剤、ｄ）バイ
ンダー、ｅ）該バインダーの架橋剤を含有してなる熱現
像感光材料において、更に該感光材料の熱現像後に紫外
光又は可視光に露光することで、上記還元剤を不活性化
し、有機銀塩を銀に還元できないようにすることができ
るハロゲン原子以外の反応活性種を発生する化合物を含
有することを特徴とする前記１）乃至９）の何れか１項
に記載の熱現像感光材料。
【００１８】１１）上記感光性ハロゲン化銀がメルカプ
ト化合物又はメルカプト誘導体化合物により強色増感を
施されたものであることを特徴とする前記１）乃至１
０）の何れか１項に記載の熱現像感光材料。
【００１９】１２）紫外光又は可視光に露光すること
で、還元剤を不活性化し、有機銀塩を銀に還元できない
ようにすることができるハロゲン原子以外の反応活性種
を発生する化合物に加えて、反応活性種としてハロゲン
原子を発生する化合物を含有することを特徴とする前記
１０）又は１１）に記載の熱現像感光材料。
【００２０】１３）ハロゲン原子以外の反応活性種が複
数の原子からなるフリーラジカルであることを特徴とす
る前記１０）乃至１２）の何れか１項に記載の熱現像感
光材料。
【００２１】１４）ハロゲン原子以外の反応活性種を発
生する化合物が炭素環式又は複素環式の芳香族基を有す
ることを特徴とする前記１０）乃至１３）の何れか１項
に記載の熱現像感光材料。
【００２２】１５）感光性ハロゲン化銀が、赤外分光増
感色素により増感されていることを特徴とする前記１）
乃至１４）の何れか１項に記載の熱現像感光材料。
【００２３】１６）バインダ−の架橋剤が、エポキシ化
合物及び酸無水物、イソシアナート化合物、チオイソシ
アナート化合物から選ばれる少なくとも１種であること
を特徴とする前記１）乃至１５）の何れか１項に記載の
熱現像感光材料。
【００２４】１７）前記１）乃至１６）の何れか１項に
記載の熱現像感光材料に、該熱現像感光材料の露光面と
走査レーザー光のなす角度が実質的に垂直になることが
ないレーザー露光機により露光を行うことを特徴とする
画像記録方法。
【００２５】１８）前記１）乃至１６）の何れか１項に
記載の熱現像感光材料に画像を記録する際の走査レーザ
ー光が縦マルチであるレーザー光走査露光機により露光
を行うことを特徴とする画像記録方法。
【００２６】１９）前記１）乃至１６）の何れか１項に
記載の熱現像感光材料が有機溶剤を感光材料１ｍ2あた
り５〜１０００ｍｇ含有している状態において加熱現像
することを特徴とする画像形成方法。
【００２７】２０）前記１）乃至１６）の何れか１項に
記載の熱現像感光材料を、保護層と加熱されたドラムを
接触させて熱現像することを特徴とする画像形成方法。
【００２８】以下、本発明を詳述する。本発明に係る感
光性ハロゲン化銀は、当該熱現像感光材料の製造工程の
途中において、酸化剤が存在しない条件下でカルコゲン
原子を含有する有機増感剤を用いて化学増感が施された
ことを特徴とする。
【００２９】本発明に係るカルコゲン原子を含有する有
機増感剤としては、特開昭６０−１５００４６号、特開
平４−１０９２４０号、特開平１１−２１８８７４号等
の明細書に開示されている種々の構造を有する有機増感
剤を用いることができる。
【００３０】本発明におけるハロゲン化銀に吸着可能な
基を含む原子群としては、メルカプト基を有する原子群
（例えば、メルカプトオキサジアゾール、メルカプトテ
トラゾール、メルカプトトリアゾール、メルカプトジア
ゾール、メルカプトチアゾール、メルカプトチアジアゾ
ール、メルカプトオキサゾール、メルカプトイミダゾー
ル、メルカプトベンゾチアゾール、メルカプトベンゾオ
キサゾール、メルカプトベンズイミダゾール、メルカプ
トテトラザインデン、メルカプトピリジル、メルカプト
キノリル、２−メルカプトピリジル、メルカプトフェニ
ル、メルカプトナフチル等の各基）、チオン基を有する
原子群（例えば、チアゾリン−２−チオン、オキサゾリ
ン−２−チオン、イミダゾリン−２−チオン、ベンゾチ
アゾリン−２−チオン、ベンゾイミダゾリン−２−チオ
ン、チアゾリジン−２−チオン等）、イミノ銀を形成す
る原子群（例えば、トリアゾール、テトラゾール、ベン
ゾトリアゾール、ヒドロキシアザインデン、ベンズイミ
ダゾール、インダゾール等）、エテニル基を有する原子
群（例えば、２−［Ｎ−（２−プロピニル）アミノ］ベ
ンゾチアゾール、Ｎ−（２−プロピニル）カルバゾール
等）等が挙げられる。
【００３１】本発明において不安定カルコゲン原子部位
を有する化合物とは、硝酸銀の存在下でカルコゲン銀を
形成する化合物をいう。また、カルコゲン原子とは硫黄
原子、セレン原子、テルル原子を意味する。
【００３２】不安定硫黄部位を含む原子群の具体例とし
ては、チオ尿素基を有する原子群（例えば、Ｎ，Ｎ′−
ジエチルチオ尿素、Ｎ−エチル−Ｎ′−（２−チアゾリ
ル）チオ尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチルチオ尿素、Ｎ−フェニ
ルチオ尿素等）、チオアミド基を有する原子群（例え
ば、チオベンズアミド、チオアセトアミド等）、ポリス
ルフィド、フォスフィンスルフィド基を有する原子群
（例えば、ビス（ペンタフルオロフェニル）フェニルフ
ォスフィンスルフィド、ジエチルフォスフィンスルフィ
ド、ジメチルフェニルフォスフィンスルフィド等）、チ
オキソアゾリジノン基を有する原子群（例えば、エチル
ローダニン、５−ベンジリデン−３−エチルローダニ
ン、１，３−ジフェニル−２−チオヒダントイン、３−
エチル−４−オキソオキサゾリジン−２−チオン等）等
の各原子群が挙げられる。
【００３３】不安定セレン部位を含む原子群の具体例と
しては、セレノ尿素基を有する原子群（例えば、Ｎ，Ｎ
−ジメチルセレノ尿素、セレノ尿素、Ｎ−アセチル−
Ｎ，Ｎ′−ジエチルセレノ尿素、Ｎ−トリフルオロアセ
チル−Ｎ′，Ｎ′−ジメチルセレノ尿素、Ｎ−エチル−
Ｎ′−（２−チアゾリル）セレノ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジフ
ェニルセレノ尿素等）、セレノアミド基を有する原子群
（例えば、Ｎ−メチル−セレノベンズアミド、Ｎ−フェ
ニル−セレノベンズアミド、Ｎ−エチル−セレノベンズ
アミド等）、フォスフィンセレニド基を有する原子群
（例えば、トリフェニルフォスフィンセレニド、ジフェ
ニル−（ペンタフルオロフェニル）フォスフィンセレニ
ド、トリス（ｍ−クロロフェニル）フォスフィンセレニ
ド等）、セレノフォスフェート基を有する原子群（例え
ば、トリス（ｐ−トリル）セレノフォスフェート等）、
セレノエステル基を有する原子群（例えば、ｐ−メトキ
シセレノベンゾイックアシド（＝Ｏ）イソプロピルエス
テル、セレノベンゾイックアシド（＝Ｓｅ）−３′−オ
キソブチルエステル、ｐ−メトキシセレノベンゾイック
アシド（＝Ｓｅ）−３′−オキソシクロヘキシルエステ
ル等の各基）、セレニド基を有する原子群（例えば、ビ
ス（２，６−ジメトキシベンゾイル）セレニド、ビス
（ｎ−ブトキシカルボニル）セレニド、ビス（ベンジル
オキシカルボニル）セレニド、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチル
カルバモイル）セレニド等の各基）、トリセレナン基を
有する原子群（例えば、２，４，６−トリス（ｐ−メト
キシフェニル）トリセレナン等）、セレノケトン基を有
する原子群（例えば、４−メトキシセレノアセトフェノ
ン、４，４−メトキシセレノベンゾフェノン等）等の原
子群が挙げられる。
【００３４】不安定テルル部位を含む原子群の具体例と
しては、フォスフィンテルリド基を有する原子群（例え
ば、ブチル−ジ−イソプロピルフォスフィンテルリド、
トリスシクロヘキシルフォスフィンテルリド等）、テル
ロ尿素基を有する原子群（例えば、Ｎ，Ｎ′−ジエチル
−Ｎ，Ｎ′−ジエチレンテルロ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチ
レン−Ｎ，Ｎ′−ジメチルテルロ尿素等）、テルロアミ
ド基を有する原子群（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−テル
ロベンズアミド、Ｎ，Ｎ−テトラメチレン−（ｐ−トリ
ル）テルロベンズアミド等）、テルロフォスフェート基
を有する原子群（例えば、トリス（ｐ−トリル）テルロ
フォスフェート、トリスブチルテルロフォスフェート
等）、テルロフォスフォリックアミド基を有する原子群
（例えば、ヘキサメチルテルロフォスフォリックアミド
等）等の原子群が挙げられる。
【００３５】不安定セレン及びテルル部位を有する原子
群としては、その他に、特開平４−２５８３２号、同４
−１０９２４０号、同４−１４７２５０号、同４−３３
０４３号、同５−４０３２４号、同５−２４３３２号、
同５−２４３３３号、同５−３０３１５７号、同５−３
０６２６８号、同５−３０６２６９号、同６−２７５７
３号、同６−４３５７６号、同６−７５３２８号、同６
−１７５２８号、同６−１８０４７８号、同６−１７５
２９号、同６−２０８１８４号、同６−２０８１８６
号、同６−３１７８６７号、同７−９２５９９号、同７
−９８４８３号、同７−１０４４１５号、同７−１４０
５７９号、同７−３０１８８０号等に開示された化合物
群から選択する事が出来る。
【００３６】分子内にハロゲン化銀への吸着可能な基と
不安定カルコゲン原子部位を有する化合物としては、下
記一般式〔Ｃ〕で示される化合物が好ましく用いられ
る。
【００３７】
【化１】
【００３８】式中、Ａ1はハロゲン化銀に吸着可能な基
を含む原子群を表し、Ｌ1は２価の連結基を表し、Ｚ1は
不安定カルコゲン原子部位を含む原子群を表し、Ｗ1、
Ｗ2及びＷ3はカルボン酸基、スルホン酸基、スルフィン
酸基、リン酸基、亜リン酸基及びホウ酸基を表す。ｍ１
は０又は１を表し、ｎ１は１〜３の整数を表し、ｌ１、
ｌ２及びｌ３は各々０〜２の整数を表す。
【００３９】Ｌ1で表される２価の連結基としては、炭
素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子等
から構成される基であり、具体的には、炭素数１〜２０
のアルキレン基（例えば、メチレン、エチレン、プロピ
レン、ヘキシレン等の各基）、アリーレン基（例えば、
フェニレン、ナフチレン等の各基）、−ＣＯＮＲ1−、
−ＳＯ2ＮＲ2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ3−、−ＮＲ4
ＣＯ−、−ＮＲ5ＳＯ2−、−ＮＲ6ＣＯＮＲ7−、−ＣＯ
−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−等及びこれらの複数個
連結した基が挙げられる。
【００４０】Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は各
々水素原子、脂肪族基、脂環式基、芳香族基または複素
環基を表す。Ｒ1〜Ｒ7で表される脂肪族基としては炭素
数１〜２０の直鎖又は分岐のアルキル基（例えば、メチ
ル、エチル、イソプロピル、２−エチル−ヘキシル等の
各基）、アルケニル基（例えば、プロペニル、３−ペン
テニル、２−ブテニル、シクロヘキセニル等の各基）、
アルキニル基（例えば、プロパルギル、３−ペンチニル
等の各基）、アラルキル基（例えば、ベンジル、フェネ
チル等の各基）が挙げられる。脂環式基としては、炭素
数５〜８の脂環式基（例えば、シクロペンチル、シクロ
ヘキシル等の各基）、芳香族基としては、炭素数６〜１
０の単環または縮合環の基であり、具体的には、フェニ
ル基またはナフチル基が挙げられ、複素環基としては酸
素原子、硫黄原子又は窒素原子を含む５員〜７員の単環
またはさらに他の環が縮合した縮合環の基であり、具体
的には、フリル、チエニル、ベンゾフリル、ピロリル、
インドリル、チアゾリル、イミダゾリル、モルホリル、
ピペラジル、ピラジル等の各基が挙げられる。Ｒ1〜Ｒ7
で表される各基は任意の位置に任意の原子、基が置換で
き、置換原子、置換基の例としては、例えば、ヒドロキ
シ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、
臭素原子、沃素原子）、シアノ基、アミノ基（例えば、
メチルアミノ、アニリノ、ジエチルアミノ、２−ヒドロ
キシエチルアミノ等の各基）、アシル基（例えば、アセ
チル、ベンゾイル、プロパノイル等の各基）、カルバモ
イル基（例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイ
ル、Ｎ，Ｎ−テトラメチレンカルバモイル、Ｎ−メタン
スルホニルカルバモイル、Ｎ−アセチルカルバモイル等
の各基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキ
シ、２−ヒドロキシエトキシ、２−メトキエトキシ等の
各基）、アルコキシカルボニル（例えば、メトキシカル
ボニル、エトキシカルボニル、２−メトキシエトキシカ
ルボニル等の各基）、スルホニル基（例えば、メタンス
ルホニル、トリフルオロメタンスルホニル、ベンゼンス
ルホニル、ｐ−トルエンスルホニル等の各基）、スルフ
ァモイル基（例えば、スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルスルファモイル、モルホリノスルホニル、Ｎ−エチル
スルファモイル等の各基）、アシルアミノ基（例えば、
アセトアミド、トリフルオロアセトアミド、ベンズアミ
ド、チエノカルボニルアミノ、ベンゼンスルフォンアミ
ド等の各基）、アルコキシカルボニルアミノ基（例え
ば、メトキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチル−エトキシ
カルボニルアミノ等の各基）等の基が挙げられる。
【００４１】Ｗ1、Ｗ2、Ｗ3で表されるカルボン酸基、
スルホン酸基、スルフィン酸基、リン酸基、亜リン酸基
及びホウ酸基はフリーの形態でもアルカリ金属、アルカ
リ土類金属、アンモニウム、有機アミンと対塩を形成し
ていても良い。
【００４２】以下に本発明の化合物及び一般式〔Ｃ〕で
示される化合物の具体例を示すが、これらに限定される
ものではない。
【００４３】
【化２】
【００４４】
【化３】
【００４５】
【化４】
【００４６】
【化５】
【００４７】
【化６】
【００４８】
【化７】
【００４９】
【化８】
【００５０】
【化９】
【００５１】
【化１０】
【００５２】
【化１１】
【００５３】
【化１２】
【００５４】
【化１３】
【００５５】
【化１４】
【００５６】本発明のカルコゲン化合物の使用量は、使
用するカルコゲン化合物、ハロゲン化銀粒子、化学増感
環境などにより変わるが、ハロゲン化銀１モル当たり、
１０ -8〜１０-2モルが好ましく、より好ましくは１０-7
〜１０-3モルを用いる。本発明における化学増感環境と
しては特に制限はないが、ｐＡｇとしては６〜１１が好
ましく、より好ましくは７〜１０であり、ｐＨは４〜１
０が好ましく、より好ましくは５〜８、温度としては４
０℃〜９０℃が好ましく、より好ましくは４５℃〜８０
℃である。
【００５７】本発明に係る増感方法において、感光性ハ
ロゲン化銀が、該熱現像感光材料の製造工程の途中にお
いて含有される酸化剤が存在しない条件下でカルコゲン
原子を含有する有機増感剤を用いて化学増感を施される
とは、米国特許５，８９１，６１５号明細書に開示され
ているようにｐｉｒｉｄｉｎｉｕｍ ｐｅｒｂｒｏｍｉ
ｄｅ ｈｙｄｒｏｂｒｏｍｉｄｅのような酸化剤を共存
させた条件下で化学増感を施す方法とは異なり、酸化剤
を存在させない条件下で先ずカルコゲン原子を有する有
機増感剤により化学増感を施し、その後の工程において
カブリ抑制等の増感以外の目的で酸化剤を添加する方法
であって、当該酸化剤の添加によって実質的に化学増感
が追加的に加わることのないように制御された条件下で
行う方法である。
【００５８】なお、当該酸化剤の添加によって実質的に
化学増感が追加的に加わることのないように制御された
条件とするためには、本発明に係る有機増感剤を上記化
学増感工程において、実質上１００％反応させるか、未
反応の当該増感剤を水洗工程等で除去すること、又は、
増感効果をもたらせない酸化剤等により当該有機増感剤
を分解する、或いは、その後に除去することが必要であ
る。
【００５９】本発明に係る化学増感を施されるハロゲン
化銀は、有機銀塩の存在下で形成されたのでも、有機銀
塩の存在しない条件下で形成されたものでも、また、両
者が混合されたものでもよい。
【００６０】本発明に係る熱現像感光材料に用いられる
還元剤としては、後述するように、ビスフェノール類や
スルホンアミドフェノール類のようなプロトンをもった
還元剤が用いられているので、これらの水素を引き抜く
ことができる活性種を発生することにより還元剤を不活
性化できる化合物が好ましい。好適には、無色の光酸化
性物質として、露光時にフリーラジカルを反応活性種と
して生成可能な化合物が好ましい。従ってこれらの機能
を有する化合物であればいかなる化合物でもよいが、ハ
ロゲンラジカルはハロゲン化銀の生成につながるので好
ましくなく、複数の原子からなる有機フリーラジカルが
好ましい。かかる機能を有しかつ熱現像感光材料に格別
の弊害を生じることのない化合物であればいかなる構造
をもった化合物でもよい。
【００６１】又、これらのフリーラジカルを発生する化
合物としては発生するフリーラジカルに、これが還元剤
と反応し不活性化するに充分な時間接触できる位の安定
性をもたせるために炭素環式、又は複素環式の芳香族基
を有するものが好ましい。
【００６２】これらの化合物の代表的なものとして以下
にあげるビイミダゾリル化合物、ヨードニウム化合物を
あげることができる。
【００６３】ビイミダゾリル化合物は紫外光、可視光で
光照射されたときに発生するフリーラジカルである２個
のイミダゾリルラジカルが熱による像形成後に残存する
還元剤を酸化する能力を有しており、それによりそれら
を銀塩のそれ以上の還元に関して不活性化する。そのよ
うなビイミダゾリル化合物が光による活性化で、実質的
に非感光性の有機銀塩の熱により活性化される還元にお
いて有効な還元剤を酸化しうるということは驚ろくべき
ことである。
【００６４】これらのビイミダゾリル化合物としては以
下の一般式〔１〕により表されるものが挙げられる。
【００６５】
【化１５】
【００６６】式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3（同一又は相異な
る）の各々はアルキル基（例えば、メチル、エチル、ヘ
キシル）、アルケニル基（例えば、ビニル、アリル）、
アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、オクチル
オキシ）、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル、
トリル）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アリールオキ
シ基（例えば、フェノキシ）、アルキルチオ基（例え
ば、メチルチオ、ブチルチオ）、アリールチオ基（例え
ば、フェニルチオ）、アシル基（例えば、アセチル、プ
ロピオニル、ブチリル、バレリル）、スルフォニル基
（例えば、メチルスルフォニル、フェニルスルフォニ
ル）、アシルアミノ基、スルフォニルアミノ基、アシル
オキシ基（例えば、アセトキシ、ベンゾキシ）、カルボ
キシル基、シアノ基、スルフォ基及びアミノ基を示す。
これらのうちより好適な置換基はアリール基、アルケニ
ル基及びシアノ基である。
【００６７】上記のビイミダゾリル化合物は米国特許第
３，７３４，７３３号及び英国特許第１，２７１，１７
７号に記載されている製造方法及びそれに準じた方法に
より製造することが出来る。好ましい具体例を以下に挙
げる。
【００６８】
【化１６】
【００６９】
【化１７】
【００７０】又、同様に好適な化合物として以下の一般
式〔２〕で示されるヨードニウム化合物をあげることが
できる。
【００７１】
【化１８】
【００７２】式中、Ｑは、５、６または７員環を完成す
るに必要な原子群を表し、かつ、該必要な原子群は炭素
原子、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子から選ばれる。
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3（同一又は相異なる）の各々は水素原
子、アルキル基（例えば、メチル、エチル、ヘキシ
ル）、アルケニル基（例えば、ビニル、アリル）、アル
コキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、オクチルオキ
シ）、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル、トリ
ル）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アリールオキシ基
（例えば、フェノキシ）、アルキルチオ基（例えば、メ
チルチオ、ブチルチオ）、アリールチオ基（例えば、フ
ェニルチオ）、アシル基（例えば、アセチル、プロピオ
ニル、ブチリル、バレリル）、スルフォニル基（例え
ば、メチルスルフォニル、フェニルスルフォニル）、ア
シルアミノ基、スルフォニルアミノ基、アシルオキシ基
（例えば、アセトキシ、ベンゾキシ）、カルボキシル
基、シアノ基、スルフォ基及びアミノ基を示す。これら
のうちより好適な置換基はアリール基、アルケニル基及
びシアノ基である。
【００７３】Ｒ4はアセテート、ベンゾエート、トリフ
ルオロアセテートのようなカルボキシレート基及びＯ-
を示す。Ｗは０又は１を表す。
【００７４】Ｘ-はアニオン性対イオンであり、好適な
例としては、ＣＨ3ＣＯ2 -、ＣＨ3ＳＯ3 -及びＰＦ6 -であ
る。
【００７５】Ｒ3がスルフォ基又はカルボキシル基のと
きは、Ｗは０で、かつＲ4はＯ-である。
【００７６】なお、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の何れかは互いに
結合して環を形成してもよい。これらのうち特に好まし
い化合物は以下の一般式〔３〕で表される。
【００７７】
【化１９】
【００７８】ここにおいて、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｘ-
及びＷ等は前記一般式〔２〕とおなじものを表し、Ｙは
炭素（−ＣＨ＝）を表しベンゼン環を形成するか、又は
窒素原子（−Ｎ＝）を表しピリジン環を形成する。
【００７９】上記のヨードニウム化合物はＯｒｇ．Ｓｙ
ｎ．，１９６１及び”Ｆｉｅｓｅｒ著Ａｄｖａｎｃｅｄ
Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”（Ｒｅｉｎｈ
ｏｌｄ，Ｎ．Ｙ．，１９６１）に記載されている製造方
法及びそれに準じた方法によって合成できる。
【００８０】好適な化合物は下記に示す。
【００８１】
【化２０】
【００８２】
【化２１】
【００８３】本発明に係る上記の一般式〔１〕及び
〔２〕で表される化合物の添加量は０．００１〜０．１
モル／ｍ2、好ましくは、０．００５〜０．０５モル／
ｍ2の範囲である。なお、当該化合物は、本発明の感光
材料において、いかなる構成層中にも含有させることが
出来るが、還元剤の近傍に含有させることが好ましい。
【００８４】又、本発明においては、還元剤を不活性化
し還元剤が有機銀塩を銀に還元できないようにする化合
物として、反応活性種がハロゲン原子でないものが好ま
しいが、ハロゲン原子を活性種として放出する化合物
も、本発明のハロゲン原子でない活性種を放出する化合
物と併用することにより、使用することが出来る。ハロ
ゲン原子を活性種として放出できる化合物も多くのもの
が知られており、併用により欠点が軽減される。
【００８５】これらの活性ハロゲン原子を生成する化合
物の具体例としては、以下にあげる一般式〔４〕の化合
物がある。
【００８６】
【化２２】
【００８７】一般式〔４〕中、Ｑはアリール基またはヘ
テロ環基を表す。Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は水素原子、ハロゲ
ン原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリール
オキシカルボニル基、スルフォニル基、アリール基を表
すが、少なくとも一つはハロゲン原子である。Ｙは−Ｃ
（＝Ｏ）−、−ＳＯ−または−ＳＯ2−を表す。
【００８８】Ｑで表されるアリール基は、単環または縮
環していてもよく、好ましくは炭素数６〜３０の単環ま
たは二環のアリール基（例えばフェニル、ナフチル等）
であり、より好ましくはフェニル基、ナフチル基であ
り、更に好ましくはフェニル基である。
【００８９】Ｑで表されるヘテロ環基は、Ｎ、Ｏまたは
Ｓの少なくとも一つの原子を含む３ないし１０員の飽和
もしくは不飽和のヘテロ環基であり、これらは単環であ
っても良いし、更に他の環と縮合環を形成してもよい。
【００９０】ヘテロ環基として好ましくは、縮合環を有
していてもよい５ないし６員の不飽和ヘテロ環基であ
り、より好ましくは縮合環を有していてもよい５ないし
６員の芳香族ヘテロ環基である。更に好ましくは窒素原
子を含む縮合環を有していてもよい５ないし６員の芳香
族ヘテロ環基であり、特に好ましくは窒素原子を１ない
し４原子含む縮合環を有していてもよい５ないし６員の
芳香族ヘテロ環基である。このようなヘテロ環基におけ
るヘテロ環として好ましくは、イミダゾール、ピラゾー
ル、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、ト
リアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、
プリン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリ
ン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾ
リン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナン
トロリン、フェナジン、テトラゾール、チアゾール、オ
キサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾー
ル、ベンズチアゾール、インドレニン、テトラザインデ
ンであり、より好ましくはイミダゾール、ピリジン、ピ
リミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリ
アジン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリ
ン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾ
リン、シンノリン、テトラゾール、チアゾール、オキサ
ゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベ
ンズチアゾール、テトラザインデンであり、更に好まし
くはイミダゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、
ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、チアジアゾー
ル、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリ
ン、キナゾリン、シンノリン、テトラゾール、チアゾー
ル、ベンズイミダゾール、ベンズチアゾールであり、特
に好ましくはピリジン、チアジアゾール、キノリン、ベ
ンズチアゾールである。
【００９１】Ｑで表されるアリール基およびヘテロ環基
は−Ｙ−Ｃ（Ｘ1）（Ｘ2）（Ｘ3）の他に置換基を有し
ていても良く、置換基として好ましくはアルキル基、ア
ルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニ
ル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、
アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリ
ールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、
スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル基、ウ
レイド基、リン酸アミド基、ハロゲン原子、シアノ基、
スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヘテロ環基であ
り、より好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、
アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボ
ニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル
基、カルバモイル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ハ
ロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヘテロ環基であり、
更に好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、ス
ルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル
基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヘテロ環基で
あり、特に好ましくはアルキル基、アリール基、ハロゲ
ン原子である。
【００９２】Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は好ましくはハロゲン原
子、ハロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、ス
ルファモイル基、スルホニル基、ヘテロ環基であり、よ
り好ましくはハロゲン原子、ハロアルキル基、アシル
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、スルホニル基であり、更に好ましくはハロゲン原
子、トリハロメチル基であり、特に好ましくはハロゲン
原子である。ハロゲン原子の中でも好ましくは塩素原
子、臭素原子、ヨウ素原子であり、更に好ましくは塩素
原子、臭素原子であり、特に好ましくは臭素原子であ
る。
【００９３】Ｙは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−、−ＳＯ2
−を表し、好ましくは−ＳＯ2−である。
【００９４】これらの化合物の具体例を以下にあげる。
【００９５】
【化２３】
【００９６】
【化２４】
【００９７】
【化２５】
【００９８】
【化２６】
【００９９】
【化２７】
【０１００】
【化２８】
【０１０１】
【化２９】
【０１０２】
【化３０】
【０１０３】これらの化合物は前述したように熱現像感
光層中の還元剤を不活性化し感光材料の保存性を大幅に
向上させるが、上記のフリーラジカルにより失活せしめ
られる熱現像感光材料に用いる還元剤について以下に詳
述する。
【０１０４】本発明の熱現像感光材料には内蔵させる好
適な還元剤の例は、米国特許第３，７７０，４４８号、
同第３，７７３，５１２号、同第３，５９３，８６３
号、及びＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ（以
後ＲＤと略す場合がある）１７０２９及び２９９６３に
記載されており、次のものがある。アミノヒドロキシシ
クロアルケノン化合物（例えば、２−ヒドロキシピペリ
ジノ−２−シクロヘキセノン）；アミノリダクトン類
（ｒｅｄｕｃｔｏｎｅｓ）エステル（例えば、ピペリジ
ノヘキソースリダクトンモノアセテート）；Ｎ−ヒドロ
キシ尿素誘導体（例えば、Ｎ−ｐ−メチルフェニル−Ｎ
−ヒドロキシ尿素）；アルデヒド又はケトンのヒドラゾ
ン類（例えば、アントラセンアルデヒドフェニルヒドラ
ゾン）；ホスファーアミドフェノール類；ホスファーア
ミドアニリン類；ポリヒドロキシベンゼン類（例えば、
ヒドロキノン、ｔ−ブチルヒドロキノン、イソプロピル
ヒドロキノン及び（２，５−ジヒドロキシフェニル）メ
チルスルホン）；スルフヒドロキサム酸類（例えば、ベ
ンゼンスルフヒドロキサム酸）；スルホンアミドアニリ
ン類（例えば、４−（Ｎ−メタンスルホンアミド）アニ
リン）；２−テトラゾリルチオヒドロキノン類（例え
ば、２−メチル−５−（１−フェニル−５−テトラゾリ
ルチオ）ヒドロキノン）；テトラヒドロキノキサリン類
（例えば、１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリ
ン）；アミドオキシム類；アジン類（例えば、脂肪族カ
ルボン酸アリールヒドラジド類とアスコルビン酸の組み
合わせ）；ポリヒドロキシベンゼンとヒドロキシルアミ
ンの組み合わせ、リダクトン及び／又はヒドラジン；ヒ
ドロキサム酸類；アジン類とスルホンアミドフェノール
類の組み合わせ；α−シアノフェニル酢酸誘導体；ビス
−β−ナフトールと１，３−ジヒドロキシベンゼン誘導
体の組み合わせ；５−ピラゾロン類；スルホンアミドフ
ェノール還元剤；２−フェニルインダン−１，３−ジオ
ン等；クロマン；１，４−ジヒドロピリジン類（例え
ば、２，６−ジメトキシ−３，５−ジカルボエトキシ−
１，４−ジヒドロピリジン）；ビスフェノール類（例え
ば、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチ
ルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−
３−メチルフェニル）プロパン、４，５−エチリデン−
ビス（２−ｔ−ブチル−６−メチル）フェノール）、紫
外線感応性アスコルビン酸誘導体及び３−ピラゾリドン
類。この中でも特に好ましい還元剤はビスフェノール類
である。ビスフェノール類としては下記一般式（Ａ）で
表される化合物が挙げられる。
【０１０５】
【化３１】
【０１０６】式中、Ｒは水素原子、又は炭素原子数１〜
１０のアルキル基（例えば、イソプロピル、ブチル、
２，４，４−トリメチルペンチル）を表し、Ｒ′及び
Ｒ″は炭素原子数１〜５のアルキル基（例えば、メチ
ル、エチル、ｔ−ブチル）を表す。
【０１０７】一般式（Ａ）で表される化合物の具体例を
以下に示す。ただし、本発明は、以下の化合物に限定さ
れるものではない。
【０１０８】
【化３２】
【０１０９】
【化３３】
【０１１０】前記一般式（Ａ）で表される化合物を始め
とする還元剤の使用量は好ましくは銀１モル当り１×１
０-2〜１０モル、特に１×１０-2〜１．５モルである。
【０１１１】本発明の熱現像感光材料は感光性ハロゲン
化銀、有機銀塩を含んでいる。本発明における感光性ハ
ロゲン化銀粒子について説明する。
【０１１２】本発明に用いられる写真乳剤は、Ｐ．Ｇｌ
ａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｙｓｉｑｕ
ｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ Ｍｏｎ
ｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著
ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊、１９
６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ ａｌ著Ｍ
ａｋｉｎｇ ａｎｄＣｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐ
ｒｅｓｓ刊、１９６４年）等に記載された方法を用いて
調製することができる。即ち、酸性法、中性法、アンモ
ニア法等のいずれでもよく、又可溶性銀塩と可溶性ハロ
ゲン塩を反応させる形成としては、片側混合法、同時混
合法、それらの組合せ等のいずれを用いてもよいが、上
記方法の中でも形成条件をコントロールしつつハロゲン
化銀粒子を調製する所謂コントロールドダブルジェット
法が好ましい。ハロゲン組成としては特に制限はなく、
塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃
化銀のいずれであってもよい。
【０１１３】粒子形成は通常、ハロゲン化銀種粒子
（核）生成と粒子成長の２段階に分けられ、一度にこれ
らを連続的に行う方法でもよく、又核（種粒子）形成と
粒子成長を分離して行う方法でもよい。粒子形成条件あ
るｐＡｇ、ｐＨ等をコントロールして粒子形成を行うコ
ントロールドダブルジェット法が粒子形状やサイズのコ
ントロールが出来るので好ましい。例えば、核生成と粒
子成長を分離して行う方法を行う場合には、先ず可溶性
銀塩と可溶性ハロゲン塩をゼラチン水溶液中で均一、急
速に混合させ核（種粒子）生成（核生成工程）した後、
コントロールされたｐＡｇ、ｐＨ等のもとで可溶性銀塩
と可溶性ハロゲン塩を供給しつつ粒子成長させる粒子成
長工程によりハロゲン化銀粒子を調製する。粒子形成
後、脱塩工程により不要な塩類等をヌードル法、フロキ
ュレーション法、限外濾過法、電気透析法等の公知の脱
塩法により除く事で所望のハロゲン化銀乳剤を得ること
が出来る。
【０１１４】本発明のハロゲン化銀は、画像形成後の白
濁を低く抑えるため、及び良好な画質を得るために平均
粒子サイズが小さい方が好ましく、平均粒子サイズが
０．２μｍ以下、より好ましくは０．０１μｍ〜０．１
７μｍ、特に０．０２μｍ〜０．１４μｍが好ましい。
ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体
或いは八面体のいわゆる正常晶である場合には、ハロゲ
ン化銀粒子の稜の長さをいう。また、ハロゲン化銀粒子
が平板状粒子である場合には主表面の投影面積と同面積
の円像に換算したときの直径をいう。
【０１１５】本発明において、ハロゲン化銀粒子の粒子
サイズは単分散であることが好ましい。ここでいう単分
散とは、下記式で求められる粒子サイズの変動係数が７
％以下をいう。好ましくは５％以下であり、更に好まし
くは３％以下であり、特に好ましくは１％以下となる粒
子である。
【０１１６】粒子サイズの変動係数％＝粒径の標準偏差
／粒径の平均値×１００ハロゲン化銀粒子の形状として
は立方体、八面体、１４面体粒子、平板状粒子、球状粒
子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子などを挙げることがで
きるが、本発明において特に立方体状粒子、八面体粒
子、１４面体粒子、平板状粒子が好ましい。
【０１１７】平板状ハロゲン化銀粒子を用いる場合の平
均アスペクト比は好ましくは２以上１００以下、より好
ましくは３以上５０以下がよい。これらは米国特許第
５，２６４，３３７号、同第５，３１４，７９８号、同
第５，３２０，９５８号等に記載されており、容易に目
的の平板状粒子を得ることができる。更に、ハロゲン化
銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いること
ができる。
【０１１８】ハロゲン化銀粒子外表面としては特に制限
はないが、ミラー指数〔１００〕面の占める割合が高い
ことが好ましく、この割合が５０％以上、更には７０％
以上、特に８０％以上であることが好ましい。ミラー指
数〔１００〕面の比率は増感色素の吸着における〔１１
１〕面と〔１００〕面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔ
ａｎｉ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉ．，２９，１６５
（１９８５年）により求めることができる。
【０１１９】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、
該粒子形成時に平均分子量５万以下の低分子量ゼラチン
を用いて調製することが好ましいが、特にハロゲン化銀
粒子の核形成時に用いることが好ましい。
【０１２０】本発明において低分子量ゼラチンは、平均
分子量５万以下のものであり、好ましくは２０００〜４
００００、更には５０００〜２５０００である。ゼラチ
ンの平均分子量はゲル濾過クロマトグラフィーで測定す
ることができる。
【０１２１】低分子量ゼラチンは、通常用いられる平均
分子量１０万程度のゼラチン水溶液にゼラチン分解酵素
を加えて酵素分解したり、酸又はアルカリを加えて加熱
し加水分解したり、大気圧下又は加圧下での加熱により
熱分解したり、超音波照射して分解したり、それらの方
法を併用したりして得ることができる。
【０１２２】核形成時の分散媒の濃度は５質量％以下が
好ましく、０．０５〜３．０質量％の低濃度で行うのが
有効である。
【０１２３】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、
該粒子形成時に一般式〔５〕で示される化合物を用いる
ことが好ましい。
【０１２４】一般式〔５〕ＹＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m（Ｃ
（ＣＨ3）ＨＣＨ2Ｏ）p（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＹ式中、Ｙは
水素原子、−ＳＯ3Ｍ、又は−ＣＯ−Ｂ−ＣＯＯＭを表
し、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基
又は炭素原子数５以下のアルキル基にて置換されたアン
モニウム基を、Ｂは有機２塩基性酸を形成する鎖状又は
環状の基を表す。ｍ及びｎは各々０〜５０をｐは１〜１
００を表す。
【０１２５】一般式〔５〕で表される化合物は、ハロゲ
ン化銀写真感光材料を製造するに際し、ゼラチン水溶液
を製造する工程、ゼラチン溶液に水溶性ハロゲン化物及
び水溶性銀塩を添加する工程、乳剤を支持体上に塗布す
る工程等、乳剤原料を撹拌したり、移動したりする場合
の著しい発泡に対する消泡剤として好ましく用いられて
きたものであり、消泡剤として用いる技術は例えば特開
昭４４−９４９７号に記載されている。一般式〔５〕で
表される化合物は核形成時の消泡剤としても機能する。
【０１２６】一般式〔５〕で表される化合物は銀に対し
て１質量％以下で用いるのが好ましく、より好ましくは
０．０１〜０．１質量％で用いる。
【０１２７】一般式〔５〕で表される化合物は核形成時
に存在していればよく、核形成前の分散媒中に予め加え
ておくのが好ましいが、核形成中に添加してもよいし、
核形成時に使用する銀塩水溶液やハライド水溶液に添加
して用いてもよい。好ましくはハライド水溶液若しくは
両方の水溶液に０．０１〜２．０質量％で添加して用い
ることである。又、本発明の化合物は核形成工程の少な
くとも５０％に亘る時間で存在せしめるのが好ましく、
更に好ましくは７０％以上に亘る時間で存在せしめる。
一般式〔５〕で表される化合物は粉末で添加しても、メ
タノール等の溶媒に溶かし一般式〔５〕で表される化合
物の代表的具体例を以下に挙げるが、これらに限定され
るものではない。
【０１２８】 Ｅ−１ ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m（Ｃ（ＣＨ3）ＨＣＨ2Ｏ）19.8 （ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＨ （ｍ＋ｎ＝９．７７） Ｅ−２ ＮａＯ2Ｃ（ＣＨ2）ＯＣＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m （Ｃ（ＣＨ3）ＨＣＨ2Ｏ）17（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＣＯ（ＣＨ2）2ＣＯ2Ｎａ （ｍ＋ｎ＝５．７） Ｅ−３ ＫＯ2ＣＣＨ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m （Ｃ（ＣＨ3）ＨＣＨ2Ｏ）34.2（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯ2Ｋ （ｍ＋ｎ＝８．５） Ｅ−４ ＮａＯ3ＳＯ（Ｃ（ＣＨ3）ＨＣＨ2Ｏ）17ＳＯ3Ｎａ
【０１２９】
【化３４】
【０１３０】核形成時の温度は５〜６０℃程度、好まし
くは１５〜５０℃であり、一定の温度であっても、昇温
パターン（例えば、核形成開始時の温度が２５℃で、核
形成中徐々に温度を挙げ、核形成終了時の温度が４０℃
の様な場合）やその逆のパターンであっても前記温度範
囲内で制御するのが好ましい。
【０１３１】核形成に用いる銀塩水溶液及びハライド水
溶液の濃度は３．５モル／Ｌ以下が好ましく、更には
０．０１〜２．５モル／Ｌの低濃度域で使用されるのが
好ましい。核形成時の銀イオンの添加速度は、反応液１
ｌ当たり１．５×１０-3モル／分〜３．０×１０-1モル
／分が好ましく、更に好ましくは３．０×１０-3モル／
分〜８．０×１０-2モル／分である。
【０１３２】核形成時のｐＨは１．７〜１０の範囲に設
定できるが、アルカリ側のｐＨでは形成する核の粒径分
布を広げるため好ましくはｐＨ２〜６である。又、核形
成時のｐＢｒは０．０５〜３．０程度、好ましくは１．
０〜２．５、更には１．５〜２．０である。
【０１３３】このハロゲン化銀はいかなる方法で画像形
成層に添加されてもよく、このときハロゲン化銀は還元
可能な銀源に近接するように配置する。ハロゲン化銀は
予め調製しておき、これを有機銀塩を調製するための溶
液に添加するのが一般的でありハロゲン化銀調製工程と
有機銀塩調製工程を分離して扱えるので製造コントロー
ル上も好ましいが、英国特許第１，４４７，４５４号明
細書に記載されている様に、有機銀塩を調製する際にハ
ライドイオン等のハロゲン成分を有機銀塩形成成分と共
存させこれに銀イオンを注入する事で有機銀塩の生成と
ほぼ同時に生成させることも出来る。
【０１３４】又、有機銀塩にハロゲン含有化合物を作用
させ、有機銀塩のコンバージョンによりハロゲン化銀を
調製することも可能である。即ち、予め調製された有機
銀塩の溶液もしくは分散液、又は有機銀塩を含むシート
材料にハロゲン化銀形成成分を作用させて、有機銀塩の
一部を感光性ハロゲン化銀に変換することもできる。こ
のようにして形成されたハロゲン化銀は有機銀塩と有効
に接触しており好ましい作用を呈する。ハロゲン化銀形
成成分とは有機銀塩と反応して感光性ハロゲン化銀を生
成しうる化合物であり、どのような化合物がこれに該当
し有効であるかは次のごとき簡単な試験で判別する事が
出来る。即ち、有機銀塩と試験されるべき化合物を混入
し必要ならば加熱した後にＸ線回折法によりハロゲン化
銀に特有のピークがあるかを調べるものである。かかる
試験によって有効であることが確かめられたハロゲン化
銀形成成分としては、無機ハロゲン化合物、オニウムハ
ライド類、ハロゲン化炭化水素類、Ｎ−ハロゲン化合
物、その他の含ハロゲン化合物があり、その具体例につ
いては米国特許第４，００９，０３９号、同第３，４５
７，０７５号、同第４，００３，７４９号、英国特許第
１，４９８，９５６号各明細書及び特開昭５３−２７０
２７号、同５３−２５４２０号各公報に詳説されるが以
下にその一例を示す。
【０１３５】（１）無機ハロゲン化物：例えばＭＸnで
表されるハロゲン化物（ここでＭは、Ｈ、ＮＨ4、及び
金属原子を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、ｎはＭがＨ
及びＮＨ4の時は１を、Ｍが金属原子の時はその原子価
と同じ数値を表す。金属原子としては、リチウム、ナト
リウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、カルシウ
ム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、カドミウム、水
銀、錫、アンチモン、クロム、マンガン、鉄、コバル
ト、ニッケル、ロジウム、セリウム等がある。）。又、
臭素水などのハロゲン分子も有効である。
【０１３６】（２）オニウムハライド類：例えばトリメ
チルフェニルアンモニウムブロマイド、セチルエチルジ
メチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルア
ンモニウムブロマイドの様な第４級アンモニウムハライ
ド、テトラエチルフォスフォニウムブロマイドの様な第
４級フォスフォニウムハライド、トリメチルスルフォニ
ウムアイオダイドの様な第３級スルフォニウムハライド
がある。
【０１３７】（３）ハロゲン化炭化水素類：例えばヨー
ドフォルム、ブロモフォルム、四塩化炭素、２−ブロム
−２−メチルプロパン等。
【０１３８】（４）Ｎ−ハロゲン化合物：例えばＮ−ク
ロロ琥珀酸イミド、Ｎ−ブロム琥珀酸イミド、Ｎ−ブロ
ムフタルイミド、Ｎ−ブロムアセトアミド、Ｎ−ヨード
琥珀酸イミド、Ｎ−ブロムフタラジノン、Ｎ−ブロムオ
キサゾリノン、Ｎ−クロロフタラジノン、Ｎ−ブロモア
セトアニリド、Ｎ，Ｎ−ジブロモベンゼンスルホンアミ
ド、Ｎ−ブロモ−Ｎ−メチルベンゼンスルホンアミド、
１，３−ジブロモ−４，４−ジメチルヒダントイン、Ｎ
−ブロモウラゾール等。
【０１３９】（５）その他のハロゲン含有化合物：例え
ば、塩化トリフェニルメチル、臭化トリフェニルメチ
ル、２−ブロム酢酸、２−ブロムエタノール、ジクロロ
ベンゾフェノン等がある。これらのハロゲン化銀形成成
分は２種以上併用されてもよい。
【０１４０】この様にハロゲン化銀を有機酸銀とハロゲ
ンイオンとの反応により有機酸銀塩中の銀の一部又は全
部をハロゲン化銀に変換することによって調製する事も
できるが、別途調製したハロゲン化銀を用いるのがハロ
ゲン化銀のサイズや形状等コントロールでき好ましい。
しかしながら、これら別途調製したハロゲン化銀に有機
銀塩の一部をコンバージョンすることで製造したハロゲ
ン化銀を併用してもよい。
【０１４１】これらのハロゲン化銀は、別途調製したハ
ロゲン化銀、有機銀塩のコンバージョンによるハロゲン
化銀とも、有機銀塩１モルに対し０．００１モル乃至
０．７モル、好ましくは０．０３モル乃至０．５モル使
用するのが好ましい。
【０１４２】本発明に用いられるハロゲン化銀には、元
素周期律表の６族から１０族に属する遷移金属のイオン
を含有することが好ましい。上記の金属としては、Ｗ、
Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏ
ｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕが好ましい。これらは１種類でも
同種或いは異種の金属錯体を２種以上併用してもよい。
これらの金属イオンは金属塩をそのままハロゲン化銀に
導入してもよいが、金属錯体又は錯体イオンの形でハロ
ゲン化銀に導入できる。好ましい含有率は銀１モルに対
し１×１０-9モルから、１×１０-2モルの範囲が好まし
く、１×１０-8〜１×１０-4の範囲がより好ましい。本
発明においては、遷移金属錯体は下記一般式で表される
６配位錯体が好ましい。
【０１４３】一般式〔ＭＬ6〕m式中、Ｍは元素周期表の
６〜１０族の元素から選ばれる遷移金属、Ｌは配位子を
表し、ｍは０、−、２−、３−又は４−を表す。Ｌで表
される配位子の具体例としては、ハロゲン化物（弗化
物、塩化物、臭化物及び沃化物）、シアン化物、シアナ
ート、チオシアナート、セレノシアナート、テルロシア
ナート、アジド及びアコの各配位子、ニトロシル、チオ
ニトロシル等が挙げられ、好ましくはアコ、ニトロシル
及びチオニトロシル等である。アコ配位子が存在する場
合には、配位子の一つ又は二つを占めることが好まし
い。Ｌは同一でもよく、また異なっていてもよい。
【０１４４】以下に遷移金属配位錯イオンの具体例を示
す。 １：〔ＲｈＣｌ6〕3- ２：〔ＲｕＣｌ6〕3- ３：〔ＲｅＣｌ6〕3- ４：〔ＲｕＢｒ6〕3- ５：〔ＯｓＣｌ6〕3- ６：〔ＣｒＣｌ6〕4- ７：〔ＩｒＣｌ6〕4- ８：〔ＩｒＣｌ6〕3- ９：〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2- １０：〔ＲｕＢｒ4（Ｈ2Ｏ）〕2- １１：〔Ｒｕ（ＮＯ）（Ｈ2Ｏ）Ｃｌ4〕- １２：〔ＲｈＣｌ5（Ｈ2Ｏ）〕2- １３：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2- １４：〔Ｒｅ（ＮＯ）（ＣＮ）5〕2- １５：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ（ＣＮ）4〕2- １６：〔Ｒｈ（ＮＯ）2Ｃｌ4〕- １７：〔Ｒｈ（ＮＯ）（Ｈ2Ｏ）Ｃｌ4〕- １８：〔Ｒｕ（ＮＯ）（ＣＮ）5〕2- １９：〔Ｆｅ（ＣＮ）6〕3- ２０：〔Ｒｈ（ＮＳ）Ｃｌ5〕2- ２１：〔Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2- ２２：〔Ｃｒ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2- ２３：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ5〕- ２４：〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ4（ＴｅＣＮ）〕2- ２５：〔Ｒｕ（ＮＳ）Ｃｌ5〕2- ２６：〔Ｒｅ（ＮＳ）Ｃｌ4（ＳｅＣＮ）〕2- ２７：〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ（ＳＣＮ）4〕2- ２８：〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2- コバルト、鉄の化合物については６シアノ金属錯体を好
ましく用いることができ、代表例を以下にあげる。
【０１４５】２９：〔Ｆｅ（ＣＮ）6〕4- ３０：〔Ｆｅ（ＣＮ）6〕3- ３１：〔Ｃｏ（ＣＮ）6〕3- これらの金属のイオン又は錯体イオンを提供する化合物
は、ハロゲン化銀粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒
子中に組み込まれることが好ましく、ハロゲン化銀粒子
の調製、つまり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前
後のどの段階で添加してもよいが、特に核形成、成長、
物理熟成の段階で添加するのが好ましく、更には核形
成、成長の段階で添加するのが好ましく、最も好ましく
は核形成の段階で添加する。添加に際しては、数回に渡
って分割して添加してもよく、ハロゲン化銀粒子中に均
一に含有させることもできるし、特開昭６３−２９６０
３号、特開平２−３０６２３６号、同３−１６７５４５
号、同４−７６５３４号、同６−１１０１４６号、同５
−２７３６８３号等に記載されている様に粒子内に分布
を持たせて含有させることもできる。
【０１４６】これらの金属化合物は、水或いは適当な有
機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコー
ル類、ケトン類、エステル類、アミド類）に溶解して添
加することができるが、例えば金属化合物の粉末の水溶
液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶
解した水溶液を、粒子形成中の水溶性銀塩溶液又は水溶
性ハライド溶液中に添加しておく方法、或いは銀塩溶液
とハライド溶液が同時に混合されるとき第３の水溶液と
して添加し、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を
調製する方法、粒子形成中に必要量の金属化合物の水溶
液を反応容器に投入する方法、或いはハロゲン化銀調製
時に予め金属のイオン又は錯体イオンをドープしてある
別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる方法等があ
る。特に、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合
物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を水溶
性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。粒子表面に
添加する時には、粒子形成直後又は物理熟成時途中もし
くは終了時又は化学熟成時に必要量の金属化合物の水溶
液を反応容器に投入することもできる。
【０１４７】別途調製した感光性ハロゲン化銀粒子はヌ
ードル法、フロキュレーション法、限外濾過法、電気透
析法等の公知の脱塩法により脱塩することができるが、
熱現像感光材料においては脱塩しないで用いる事もでき
る。
【０１４８】本発明に係るハロゲン化銀粒子には上記の
カルコゲン原子を有する有機増感剤による化学増感以外
に、貴金属増感、還元増感等公知の増感法を用いること
ができる。また、これら増感法は２種以上組み合わせて
用いることもできる。貴金属増感法に好ましく用いられ
る化合物としては、例えば塩化金酸、カリウムクロロオ
ーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金
セレナイド、あるいは米国特許第２，４４８，０６０
号、英国特許第６１８，０６１号、特開平第 号等に記
載されている化合物を挙げることができる。
【０１４９】還元増感法の貝体的な化合物としてはアス
コルビン酸、２酸化チオ尿素、塩化第１スズ、ヒドラジ
ン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化
合物等を用いることができる。また、乳剤のｐＨを７以
上またはｐＡｇを８．３以下に保持して熟成することに
より還元増感することができる。
【０１５０】本発明における感光性ハロゲン化銀には分
光増感色素を吸着させ分光増感を施すことが好ましい。
分光増感色素としてシアニン色素、メロシアニン色素、
コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシア
ニン色素、ホロポーラーシアニン色素、スチリル色素、
ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノー
ル色素等を用いることができる。例えば特開昭６３−１
５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同６３−２３
１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６３−３０４
２４２号、同６３−１５２４５号、米国特許第４，６３
９，４１４号、同第４，７４０，４５５号、同第４，７
４１，９６６号、同第４，７５１，１７５号、同第４，
８３５，０９６号に記載された増感色素が使用できる。
本発明に使用される有用な増感色素は例えばＲＤ１７６
４３ IV−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同１８
４３１Ｘ項（１９７８年８月ｐ．４３７）に記載もしく
は引用された文献に記載されている。特に各種レーザー
イメージャーやスキャナーの光源の分光特性に適した分
光感度を有する増感色素を用いるのが好ましい。例えば
特開平９−３４０７８号、同９−５４４０９号、同９−
８０６７９号記載の化合物が好ましく用いられる。
【０１５１】有用なシアニン色素は、例えば、チアゾリ
ン核、オキサゾリン核、ピロリン核、ピリジン核、オキ
サゾール核、チアゾール核、セレナゾール核およびイミ
ダゾール核などの塩基性核を有するシアニン色素であ
る。有用なメロシアニン染料で好ましいものは、上記の
塩基性核に加えて、チオヒダントイン核、ローダニン
核、オキサゾリジンジオン核、チアゾリンジオン核、バ
ルビツール酸核、チアゾリノン核、マロノニトリル核お
よびピラゾロン核などの酸性核も含む。
【０１５２】本発明においては、特に赤外に分光感度を
有する増感色素を用いることが好ましい。本発明におい
て、好ましく用いられる赤外分光増感色素としては、例
えば、米国特許第４，５３６，４７３号、同第４，５１
５，８８８号、同第４，９５９，２９４号等に開示され
ている赤外分光増感色素が挙げられる。
【０１５３】更に、特に、好ましい分光増感色素として
は、下記一般式（Ｓ１）〜（Ｓ４）で表せる色素が挙げ
られる。
【０１５４】
【化３５】
【０１５５】一般式（Ｓ１）〜（Ｓ４）に於て、Ｙ1、
Ｙ2、Ｙ11、Ｙ21、Ｙ22及びＹ31は、各々、酸素原子、
硫黄原子、セレン原子、−Ｃ（Ｒa）（Ｒb）−基、又は
−ＣＨ＝ＣＨ−基を表し、Ｚ1は５員または６員の縮合
された環を完成するに必要な非金属原子群を表す。Ｒは
水素原子、低級アルキル基、シクロアルキル基、アラル
キル基、低級アルコキシ基、アリール基、ヒドロキシ
基、ハロゲン原子を表し、Ｒa及びＲbは各々、水素原
子、低級アルキル基或いはＲaとＲb間で結合して５員、
６員の脂肪族スピロ環を形成するに必要な非金属原子群
を表す。Ｒ1、Ｒ11、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ31及びＲ32は各々
脂肪族基であり、或いはＲ1はＷ3と、Ｒ11はＷ 14との間
で縮合環を形成するに必要な非金属原子群を表す。Ｒc
及びＲdは各々、低級アルキル基、シクロアルキル基、
アラルキル基、アリール基、複素環基を表わす。Ｗ1、
Ｗ2、Ｗ3、Ｗ4、Ｗ11、Ｗ12、Ｗ13、Ｗ14、Ｗ21、
Ｗ22、Ｗ23、Ｗ24、Ｗ31、Ｗ32、Ｗ33及びＷ34は各々、
水素原子、置換基、或いはＷ1はＷ2と、Ｗ 11はＷ12と、
Ｗ21はＷ22と、Ｗ23はＷ24と、Ｗ31はＷ32と、Ｗ33はＷ
34との間で結合して縮合環を形成するに必要な非金属原
子群を表す。Ｖ1〜Ｖ9、Ｖ11〜Ｖ13、Ｖ21〜Ｖ29、Ｖ31
〜Ｖ33は各々、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基、低級アルキル基、低級
アルコキシ基、アリール基、複素環基を表し、或いはＶ
1はＶ3と、Ｖ2はＶ4と、Ｖ3はＶ5と、Ｖ4はＶ6と、Ｖ 5
はＶ7と、Ｖ6はＶ8と、Ｖ7はＶ9と、Ｖ11はＶ13と、Ｖ
21はＶ23と、Ｖ22はＶ24と、Ｖ23はＶ25と、Ｖ24はＶ26
と、Ｖ25はＶ27と、Ｖ26はＶ28と、Ｖ27はＶ29と、Ｖ31
はＶ33との間で結合して５員〜７員の環を形成するに必
要な非金属原子群を表し、Ｖ1〜Ｖ9の何れか一つ及びＶ
11〜Ｖ13の何れか一つは水素原子以外の基である。
Ｘ1、Ｘ11、Ｘ21及びＸ31は各々、分子内の電荷を相殺
するに必要なイオンを表し、ｌ１、ｌ１１、ｌ２１及び
ｌ３１は各々、分子内の電荷を相殺するに必要なイオン
の数を表す。ｋ１、ｋ２、ｋ２１及びｋ２２は各々、０
又は１を表す。ｎ２１、ｎ２２、ｎ３１及びｎ３２は各
々、０〜２の整数を表わし、ｎ２１とｎ２２及びｎ３１
とｎ３２が同時に０になることはない。ｐ１及びｐ１１
は各々、０又は１であり、ｑ１及びｑ１１は各々、１及
び２の整数であり、ｐ１とｑ１及びｐ１１とｑ１１の和
は２を超えない。
【０１５６】一般式（Ｓ１）、（Ｓ２）のうち更に好ま
しい構造は一般式（Ｓ１−１）（Ｓ２−１）で表され
る。
【０１５７】
【化３６】
【０１５８】一般式（Ｓ１−１）及び（Ｓ２−１）に於
て、Ｙ1、Ｙ2及びＹ11は、各々、酸素原子、硫黄原子、
セレン原子、−Ｃ（Ｒa）（Ｒb）−基または−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ−基を表し、Ｚ1は５員または６員の縮合された環を
完成するに必要な非金属原子群を表す。Ｒは水素原子、
低級アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、低
級アルコキシ基、アリール基、ヒドロキシ基、ハロゲン
原子を表し、Ｒa及びＲbは各々、水素原子、低級アルキ
ル基、或いはＲaとＲb間で結合して５員、６員の脂肪族
スピロ環を形成するに必要な非金属原子群を表す。Ｒ1
及びＲ11は各々、脂肪族基、或いはＲ1はＷ3と、Ｒ11は
Ｗ14との間で縮合環を形成するに必要な非金属原子群を
表す。Ｗ1、Ｗ2、Ｗ3、Ｗ4、Ｗ11、Ｗ12、Ｗ13及びＷ14
は各々、水素原子、置換基、或いはＷ1はＷ2と、Ｗ11は
Ｗ12と、Ｗ13はＷ14との間で結合して縮合環を形成する
のに必要な非金属原子群を表す。Ｌ1〜Ｌ9、Ｌ11〜Ｌ15
は各々、メチン基を表す。Ｘ1及びＸ11は各々、分子内
の電荷を相殺するに必要なイオンを表し、ｌ１及びｌ１
１は各々、分子内の電荷を相殺するに必要なイオンの数
を表す。ｍ１〜ｍ３は各々、０又は１を表す。ｐ１及び
ｐ１１は各々、０又は１であり、ｑ１及びｑ１１は各
々、１又は２の整数であり、ｐ１とｑ１及びｐ１１とｑ
１１の和は２を超えない。
【０１５９】各置換基について更に詳しく説明する。本
発明の一般式（Ｓ１）、（Ｓ２）、（Ｓ１−１）、（Ｓ
２−１）、（Ｓ３）、（Ｓ４）で表される化合物につい
て以下に置換基を説明する。
【０１６０】前記一般式においてＺ1で示される５員ま
たは６員の縮合された環を完成するに必要な非金属原子
群により完成される縮合環としては例えば、縮合シクロ
ヘキセン環、縮合ベンゼン環、縮合チオフェン環、縮合
ピリジン環、縮合ナフタレン環等が挙げられ、具体的に
は、ベンゾオキサゾール環、テトラヒドロベンゾオキサ
ゾール環、ナフトオキサゾール環、ベンゾナフトオキサ
ゾール環、ベンゾチアゾール環、テトラヒドロベンゾチ
アゾール環、ナフトチアゾール環、ベンゾナフトチアゾ
ール環等、チエノチアゾール環、チアナフテノチアゾー
ル環、ピリドチアゾール環、ベンゾセレナゾール環、テ
トラヒドロベンゾセレナゾール環、ナフトセレナゾール
環、ベンゾナフトセレナゾール環、キノリン環、３，３
−ジアルキルインドレニン環、３，３−ジアルキルピリ
ドピロリン環等が挙げられる。これらの環上には後述の
Ｗ1〜Ｗ4で示される置換しうる基として説明される任意
の基が置換できる。
【０１６１】Ｒ1、Ｒ11、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ31、Ｒ32で示
される脂肪族基としては、例えば、炭素原子数１〜１０
の分岐或は直鎖のアルキル基（例えば、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ｉｓｏ−ペ
ンチル基、２−エチル−ヘキシル基、オクチル基、デシ
ル基等）、炭素原子数３〜１０のアルケニル基（例え
ば、２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−
３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３
−ブテニル基、４−ヘキセニル基等）、炭素原子数７〜
１０のアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル
基等）が挙げられる。
【０１６２】上述した基は、更に、低級アルキル基（例
えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）、ハロゲン
原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、
ビニル基、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−トリ
ル基、ｐ−ブロモフェニル基等）、トリフルオロメチル
基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、
メトキシエトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、
フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等）、シアノ基、ス
ルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、トリフルオ
ロメタンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基
等）、アルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカル
ボニル基、ブトキシカルボニル基等）、アミノ基（例え
ば、アミノ基、ビスカルボキシメチルアミノ基等）、ア
リール基（例えば、フェニル基、カルボキシフェニル基
等）、複素環基（例えば、テトラヒドロフルフリル基、
２−ピロリジノン−１−イル基等）、アシル基（例え
ば、アセチル基、ベンゾイル基等）、ウレイド基（例え
ば、ウレイド基、３−メチルウレイド基、３−フェニル
ウレイド基等）、チオウレイド基（例えば、チオウレイ
ド基、３−メチルチオウレイド基等）、アルキルチオ基
（例えば、メチルチオ、エチルチオ基等）、アリールチ
オ基（例えば、フェニルチオ基等）、複素環チオ基（例
えば、２−チエニルチオ基、３−チエニルチオ、２−イ
ミダゾリルチオ基等）、カルボニルオキシ基（例えば、
アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイル
オキシ基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミ
ノ、ベンゾイルアミノ基等）、チオアミド基（例えば、
チオアセトアミド基、チオベンゾイルアミノ基等）等の
基、あるいは、例えば、スルホ基、カルボキシ基、ホス
フォノ基、スルファート基、ヒドロキシ基、メルカプト
基、スルフィノ基、カルバモイル基（例えば、カルバモ
イル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−テトラメ
チレンカルバモイル基等）、スルファモイル基（例え
ば、スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−３−オキサペンタメチ
レンアミノスルホニル基等）、スルホンアミド基（例え
ば、メタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド基
等）、スルホニルアミノカルボニル基（例えば、メタン
スルホニルアミノカルボニル、エタンスルホニルアミノ
カルボニル基等）、アシルアミノスルホニル基（例え
ば、アセトアミドスルホニル、メトキシアセトアミドス
ルホニル基等）、アシルアミノカルボニル基（例えば、
アセトアミドカルボニル、メトキシアセトアミドカルボ
ニル基等）、スルフィニルアミノカルボニル基（例え
ば、メタンスルフィニルアミノカルボニル基、エタンス
ルフィニルアミノカルボニル基等）等の親水性の基で置
換されていても良い。
【０１６３】これら親水性の基を置換した脂肪族基の具
体的例としては、カルボキシメチル基、カルボキシエチ
ル基、カルボキシブチル基、カルボキシペンチル基、３
−スルファートブチル基、３−スルホプロピル基、２−
ヒドロキシ−３−スルホプロピル基、４−スルホブチル
基、５−スルホペンチル基、３−スルホペンチル基、３
−スルフィノブチル基、３−ホスフォノプロピル基、ヒ
ドロキシエチル基、Ｎ−メタンスルホニルカルバモイル
メチル基、２−カルボキシ−２−プロペニル基、ｏ−ス
ルホベンジル基、ｐ−スルホフェネチル基、ｐ−カルボ
キシベンジル基等の各基が挙げられる。
【０１６４】Ｒで表される低級アルキル基としては、炭
素数５以下の、直鎖、分岐の基であり、具体的にはメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、
イソプロピル基等が挙げられる。シクロアルキル基とし
てはシクロアルキル基としては例えば、シクロプロピル
基、シクロブチル基、シクロペンチル基等が挙げられ、
アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチ
ル基、ｐ−メトキシフェニルメチル基、ｏ−アセチルア
ミノフェニルエチル基等が挙げられ、低級アルコキシ基
としては炭素原子数４以下の基であり、具体的にはメト
キシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキ
シ基等の基が挙げられ、アリール基としては置換、非置
換のものを含み、例えば、フェニル基、２−ナフチル
基、１−ナフチル基、ｏ−トリル基、ｏ−メトキシフェ
ニル基、ｍ−クロロフェニル基、ｍ−ブロモフェニル
基、ｐ−トリル基、ｐ−エトキシフェニル基等の基が挙
げられ、これらの基にはフェニル基、ハロゲン原子、ア
ルコキシ基、ヒドロキシ基等の基が置換できる。ハロゲ
ン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素
原子が挙げられる。
【０１６５】Ｒa、Ｒbで表される低級アルキル基として
は、Ｒにおける低級アルキル基と同じものがあげられ
る。
【０１６６】Ｒc、Ｒdで表される低級アルキル基として
は炭素数５以下の、直鎖、分岐の基であり、具体的には
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル
基、イソプロピル基等が挙げられる。シクロアルキル基
としてはシクロアルキル基としては例えば、シクロプロ
ピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基等が挙げら
れ、アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェ
ネチル基、ｐ−メトキシフェニルメチル基、ｏ−アセチ
ルアミノフェニルエチル基等が挙げられ、アリール基と
しては置換、非置換のものを含み、例えば、フェニル
基、２−ナフチル基、１−ナフチル基、ｏ−トリル基、
ｏ−メトキシフェニル基、ｍ−クロロフェニル基、ｍ−
ブロモフェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−エトキシフェニ
ル基等の基が挙げられ、複素環基としては置換、非置換
のものを含み、例えば、２−フリル基、５−メチル−２
−フリル基、２−チエニル基、２−イミダゾリル基、２
−メチル−１−イミダゾリル基、４−フェニル−２−チ
アゾリル基、５−ヒドロキシ−２−ベンゾチアゾリル
基、２−ピリジル基、１−ピロリル基等の基が挙げられ
る。
【０１６７】これらの基には更に前述の説明であげたフ
ェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基
等の基が置換できる。
【０１６８】Ｗ1〜Ｗ4、Ｗ11〜Ｗ14、Ｗ21〜Ｗ24、Ｗ31
〜Ｗ34で表される置換基は具体的には、アルキル基（例
えば、メチル基、エチル基、ブチル基、ｉｓｏ−ブチル
基等）、アリール基（単環並びに多環のものを含み、例
えば、フェニル基、カルボキシフェニル基、ｐ−トリル
基、ｐ−ブチルフェニル基、ナフチル基等）、複素環基
（例えば、テトラヒドロフリル基、２−ピロリジノン−
１−イル基、チエニル基、フリル基、ピリジル基、カル
バゾリル基、ピロリル基、インドリル基等の各基）、ハ
ロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子
等）、ビニル基、トリフルオロメチル基、アルコキシ基
（例えば、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ
基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ｐ
−トリルオキシ基等）、スルホニル基（例えば、メタン
スルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基等）、アルコ
キシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル基、ブ
トキシカルボニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ
基、ビスカルボキシメチルアミノ基等）、アシル基（例
えば、アセチル基、ベンゾイル基等）、ウレイド基（例
えば、ウレイド基、３−メチルウレイド基、３−フェニ
ルウレイド基等）、チオウレイド基（例えば、チオウレ
イド基、３−メチルチオウレイド基等）、アルキルチオ
基（例えば、メチルチオ、エチルチオ基等）、アリール
チオ基（例えば、フェニルチオ基等）、ヒドロキシ基、
スチリル基等が挙げられる。
【０１６９】これらの基にはＲ1等で示される脂肪族基
の説明で挙げた基が置換でき、置換されたアルキル基の
具体例としては、例えば、２−メトキシエチル基、２−
ヒドロキシエチル基、３−エトキシカルボニルプロピル
基、２−カルバモイルエチル基、２−メタンスルホニル
エチル基、３−メタンスルホニルアミノプロピル基、ベ
ンジル基、フェネチル基、カルボキメチル基、カルボキ
シエチル基、アリル基、２−フリルエチル基等の各基が
挙げられ、置換されたアリール基の具体例としては、例
えば、ｐ−カルボキシフェニル基、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノフェニル基、ｐ−モルフォリノフェニル基、ｐ
−メトキシフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル
基、３，４−メチレンジオキシフェニル基、３−クロロ
フェニル基、ｐ−ニトロフェニル基等の各基が挙げら
れ、置換された複素環基の具体例としては、例えば、５
−クロロ−２−ピリジル基、５−エトキシカルボニル−
２−ピリジル基、５−カルバモイル−２−ピリジル等の
各基が挙げられる。
【０１７０】Ｗ1とＷ2、Ｗ3とＷ4、Ｗ11とＷ12、Ｗ13と
Ｗ14、Ｗ21とＷ22、Ｗ23とＷ24、Ｗ 31とＷ32、Ｒ33とＲ
34が各々、互いに連結して形成することができる縮合環
としては、例えば、５員、６員の飽和又は不飽和の縮合
炭素環が挙げられる。これらの縮合環上には任意の位置
に置換基を有することができ、これらの置換基としては
前述の脂肪族基に置換できる基で説明した基が挙げられ
る。
【０１７１】Ｖ1〜Ｖ9、Ｖ11〜Ｖ13、Ｖ21〜Ｖ29、Ｖ31
〜Ｖ33で各々、示されるハロゲン原子としてはフッ素原
子、塩素原子、臭素原子、沃素原子が挙げられ、アミノ
基としては置換、非置換のものを含み、例えば、アミノ
基、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、メチル−
フェニルアミノ基等が挙げられ、アルキルチオ基として
は例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ベンジルチオ
基等が挙げられ、アリールチオ基としては置換、非置換
のものを含み、例えば、フェニルチオ基、ｍ−フルオロ
フェニルチオ基等の基が挙げられ、低級アルキル基とし
ては炭素数５以下の直鎖、分岐の基であり、具体的には
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル
基、イソプロピル基等が挙げられる。低級アルコキシ基
としては炭素原子数４以下の基であり、具体的にはメト
キシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキ
シ基等の基が挙げられ、アリール基としては置換、非置
換のものを含み、例えば、フェニル基、２−ナフチル
基、１−ナフチル基、ｏ−トリル基、ｏ−メトキシフェ
ニル基、ｍ−クロロフェニル基、ｍ−ブロモフェニル
基、ｐ−トリル基、ｐ−エトキシフェニル基等の基が挙
げられ、複素環基としては置換、非置換のものを含み、
例えば、２−フリル基、５−メチル−２−フリル基、２
−チエニル基、２−イミダゾリル基、２−メチル−１−
イミダゾリル基、４−フェニル−２−チアゾリル基、５
−ヒドロキシ−２−ベンゾチアゾリル基、２−ピリジル
基、１−ピロリル基等の基が挙げられる。
【０１７２】これらの基にはフェニル基、ハロゲン原
子、アルコキシ基、ヒドロキシ基等の基が置換できる。
【０１７３】又、Ｖ1とＶ3、Ｖ2とＶ4、Ｖ3とＷ5、Ｖ4
とＶ6、Ｖ5とＶ7、Ｖ6とＶ8、Ｖ7とＶ9、Ｖ11とＶ13、
Ｖ21とＶ23、Ｖ22とＶ24、Ｖ23とＶ25、Ｖ24とＶ26、Ｖ
25とＶ27、Ｖ26とＶ28、Ｖ27とＶ29及びＶ31とＶ33の間
で結合して形成される５員〜７員の環としては、例え
ば、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、シクロヘプ
テン環、デカリン環等が挙げられ、これらの環にはＲで
挙げた低級アルキル基、低級アルコキシ基、アリール基
が置換できる。
【０１７４】Ｌ1〜Ｌ9、Ｌ11〜Ｌ15で示されるメチン基
は各々、独立に置換もしくは未置換メチン基を表す。置
換される基の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、
置換もしくは無置換の低級アルキル基（例えば、メチル
基、エチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ベンジル基等）、
低級アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基
等）、置換もしくは無置換のアリールオキシ基（例え
ば、フェノキシ基、ナフトキシ基等）、置換もしくは無
置換のアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、
ｐ−トリル基、ｏ−カルボキシフェニル基等）、−Ｎ
（Ｕ1）（Ｕ2）、−ＳＲg又は置換もしくは無置換の複
素環基（例えば、２−チエニル基、２−フリル基、Ｎ，
Ｎ′−ビス（メトキシエチル）バルビツール酸基等）を
表す。
【０１７５】ここでＲgは前述したＲ基で説明した低級
アルキル基、アリール基又は複素環基を表し、−ＳＲg
基として具体的には、メチルチオ基、エチルチオ基、ベ
ンジルチオ基、フェニルチオ基、トリルチオ基等が挙げ
られる。
【０１７６】Ｕ1とＵ2は各々、置換もしくは無置換の低
級アルキル基又はアリール基を表し、Ｕ1とＵ2とは互い
に連結して５員又は６員の含窒素複素環（例えばピラゾ
ール環、ピロール環、ピロリジン環、モルホリン環、ピ
ペリジン環、ピリジン環、ピリミジン環、インドール環
等）を形成することもできる。また、これらメチン基は
お互いに隣接するメチン基同士、或いは一つ隔たったメ
チン基と互いに連結して５員〜７員環を形成することが
できる。
【０１７７】前記一般式（Ｓ１）、（Ｓ２）、（Ｓ１−
１）、（Ｓ２−１）、（Ｓ３）、（Ｓ４）で示される化
合物に於て、カチオン或いはアニオンの電荷を有する基
が置換されている場合には各々、分子内の電荷が相殺す
るように当量のアニオン或いはカチオンで対イオンが形
成される。例えば、Ｘ1、Ｘ11、Ｘ21、Ｘ31で各々、示
される分子内の電荷を相殺するに必要なイオンに於いて
カチオンの具体例としては、プロトン、有機アンモニウ
ムイオン（例えば、トリエチルアンモニウム、トリエタ
ノールアンモニウム、ピリジニウム等の各イオン）、無
機カチオン（例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム
等の各カチオン）が挙げられ、酸アニオンの具体例とし
ては例えば、ハロゲンイオン（例えば塩素イオン、臭素
イオン、沃素イオン等）、ｐ−トルエンスルホン酸イオ
ン、過塩素酸イオン、４フッ化ホウ素イオン、硫酸イオ
ン、メチル硫酸イオン、エチル硫酸イオン、メタンスル
ホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、
ヘキサフルオロりん酸イオン、等が挙げられる。
【０１７８】本発明のこれら赤外分光増感色素、ひとつ
はベンゾアゾール環の窒素原子とそのペリ位炭素原子と
の間が結合した３環縮合複素環核を有することを特徴と
した、もうひとつはベンゾアゾール環のベンゼン環上に
スルフィニル基が置換されていることを特徴とした長鎖
のポリメチン色素が特に好ましい。
【０１７９】以下に、上記一般式（Ｓ１）、（Ｓ２）、
（Ｓ１−１）、（Ｓ２−１）、（Ｓ３）、（Ｓ４）で表
される感光色素或いは分光増感色素の代表的な化合物例
を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるもので
はない。
【０１８０】
【化３７】
【０１８１】
【化３８】
【０１８２】
【化３９】
【０１８３】
【化４０】
【０１８４】
【化４１】
【０１８５】
【化４２】
【０１８６】
【化４３】
【０１８７】
【化４４】
【０１８８】
【化４５】
【０１８９】
【化４６】
【０１９０】
【化４７】
【０１９１】
【化４８】
【０１９２】
【化４９】
【０１９３】
【化５０】
【０１９４】上記の赤外感光性色素は、例えばエフ・エ
ム・ハーマー著、Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ
Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ第１８
巻、Ｔｈｅ Ｃｙａｎｉｎｅ Ｄｙｅｓ ａｎｄ Ｒｅ
ｌａｔｅｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ（Ａ．Ｗｅｉｓｓｂｅ
ｒｇｅｒ ｅｄ．Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ社刊、Ｎｅ
ｗ Ｙｏｒｋ １９６４年）に記載の方法によって容易
に合成することができる。
【０１９５】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は、特に強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色
素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素ある
いは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増
感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。
【０１９６】強色増感されている場合、光感度が特に高
くなるので、還元剤の失活をさせない場合、現像後のプ
リントアウト銀は大きくなりやすく、本発明は特に有効
である。又、赤外増感されている場合には更に、赤外増
感色素はハロゲン化銀や、有機銀塩を幾分かは還元でき
る酸化還元電位を有しているため、暗所においても前述
の有機銀塩を還元できる還元剤の存在下では、カブリ銀
となる銀クラスターを生成しやすい。生成した銀クラス
ターは又、触媒核となって、カブリを誘起したりするた
め、暗所において保存したとき保存性が低下したり、
又、現像後に明所においた時、プリントアウト銀が大き
くなる等の現象が起こる。更に赤外線感材は可視光の範
囲外の熱輻射線領域まで感度がのびている為、暗所にお
いても熱輻射線によるプリントアウト銀が多くなったり
することに対し効果がある。特に、強色増感剤により感
度が高められた赤外分光増感された感光材料の場合には
効果が大きい。
【０１９７】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は、特に強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色
素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素ある
いは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増
感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色
素、強色増感を示す色素の組合せおよび強色増感を示す
物質はＲＤ１７６４３（１９７８年１２月発行）第２３
頁１ＶのＪ項、あるいは特公平９−２５５００号、同４
３−４９３３号、特開昭５９−１９０３２号、同５９−
１９２２４２号、特開平５−３４１４３２号等に記載さ
れている。
【０１９８】本発明においては、強色増感剤として一般
式〔６〕で表される複素芳香族メルカプト化合物が好ま
しい。
【０１９９】一般式〔６〕 Ａｒ−ＳＭ 式中、Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子であり、Ａ
ｒは１個以上の窒素、硫黄、酸素、セレニウム、または
テルリウム原子を有する芳香環または縮合芳香環であ
る。好ましくは、複素芳香環はベンズイミダゾール、ナ
フトイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾー
ル、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンゾ
セレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オ
キサゾール、ピラゾール、トリアゾール、トリアジン、
ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリ
ン、キノリン、またはキナゾリンである。しかしなが
ら、他の複素芳香環も含まれる。
【０２００】なお、有機酸銀塩及び／又はハロゲン化銀
粒子乳剤の分散物中に含有させたときに実質的に上記の
メルカプト化合物を生成するジスルフィド化合物も本発
明に含まれる。特に、下記の一般式で表せるジスルフィ
ド化合物が好ましい例として挙げることが出来る。
【０２０１】一般式〔７〕 Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒ 式中のＡｒは上記一般式〔６〕の場合と同義である。
【０２０２】上記の複素芳香環は、例えば、ハロゲン原
子（例えば、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシ基、アミノ
基、カルボキシル基、アルキル基（例えば、１個以上の
炭素原子、好ましくは、１〜４個の炭素原子を有するも
の）及びアルコキシ基（例えば、１個以上の炭素原子、
好ましくは、１〜４個の炭素原子を有するもの）からな
る群から選ばれる置換基を有しうる。
【０２０３】メルカプト置換複素芳香族を以下に列挙す
る。しかしながら、本発明はこれらに限定されない。
【０２０４】 Ｍ−１ ２−メルカプトベンズイミダゾ−ル Ｍ−２ ２−メルカプトベンズオキサゾール Ｍ−３ ２−メルカプトベンゾチアゾール Ｍ−４ ５−メチル−２−メルカプトベンズイミダゾール Ｍ−５ ６−エトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール Ｍ−６ ２，２′−ジチオビス（ベンゾチアゾール） Ｍ−７ ３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール Ｍ−８ ４，５−ジフェニル−２−イミダゾールチオール Ｍ−９ ２−メルカプトイミダゾール Ｍ−１０ １−エチル−２−メルカプトベンズイミダゾール Ｍ−１１ ２−メルカプトキノリン Ｍ−１２ ８−メルカプトプリン Ｍ−１３ ２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリノン Ｍ−１４ ７−トリフルオロメチル−４−キノリンチオール Ｍ−１５ ２，３，５，６−テトラクロロ−４−ピリジンチオール Ｍ−１６ ４−アミノ−６−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジンモノヒド レート Ｍ−１７ ２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール Ｍ−１８ ３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール Ｍ−１９ ４−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジン Ｍ−２０ ２−メルカプトピリミジン Ｍ−２１ ４，６−ジアミノ−メルカプトピリミジン Ｍ−２２ ２−メルカプト−４−メチルピリミジンヒドロクロリド Ｍ−２３ ３−メルカプト−５−フェニル−１，２，４−トリアゾール Ｍ−２４ ２−メルカプト−４−フェニルオキサゾール 本発明に係る強色増感剤は有機銀塩及びハロゲン化銀粒
子を含む乳剤層中に銀１モル当たり０．００１〜１．０
モルの範囲で用いるのが好ましい。特に好ましくは、銀
１モル当たり０．０１〜０．５モルの範囲の量が好まし
い。
【０２０５】本発明の熱現像感光材料に好適なバインダ
ーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポリマ
ー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルム
を形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポ
リ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロー
ス、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチ
レート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デンプ
ン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル
酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コ
ポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン
−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエ
ン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビ
ニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポ
リ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹
脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、
ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、
セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。親水
性でも非親水性でもよい。熱現像感光層として好ましい
バインダーは中でもポリビニルアセタール類であり、特
に好ましいバインダーはポリビニルブチラールである。
又、上塗り層や下塗り層、特に保護層やバックコート層
等の非感光層に対しては、より軟化温度の高いポリマー
であるセルロースエステル類、特にトリアセチルセルロ
ース、セルロースアセテートブチレート等のポリマーが
好ましい。
【０２０６】なお、必要に応じて、上記のバインダーは
２種以上を組み合わせて用いうる。このようなバインダ
ーは、バインダーとして機能するのに効果的な範囲で用
いられる。効果的な範囲は当業者が容易に決定しうる。
少なくとも有機銀塩を保持する場合の指標としては、バ
インダーと有機銀塩との割合は１５：１〜１：２、特に
８：１〜１：１の範囲が好ましい。即ち、感光層のバイ
ンダー量が１．５〜６ｇ／ｍ2であることが好ましい。
更に好ましくは１．７〜５ｇ／ｍ2である。１．５ｇ／
ｍ2未満では未露光部の濃度が大幅に上昇し、使用に耐
えない場合がある。
【０２０７】本発明は、架橋剤を有している場合に、特
に効果が大きい。機構的には不明であるが、本発明に係
わる活性種発生剤と架橋剤の併用により、暗所での安定
性、又特に明所でのプリントアウト銀の生成によい効果
をもたらす。
【０２０８】架橋剤を上記バインダーに対し用いること
により膜付きがよくなり、現像ムラが少なくなることは
知られているが、上記のような活性種発生化合物との併
用で保存時のカブリ抑制や、現像後のプリントアウト抑
制に効果があるということは意外な効果であった。
【０２０９】本発明で用いられる架橋剤としては、従来
写真感材用として使用されている種々の架橋剤、例え
ば、特開昭５０−９６２１６号に記載されているアルデ
ヒド系、エポキシ系、エチレンイミン系、ビニルスルホ
ン系、スルホン酸エステル系、アクリロイル系、カルボ
ジイミド系架橋剤を用いうるが、好ましいのは以下に示
す、イソシアネート系化合物、エポキシ化合物及び酸無
水物である。
【０２１０】好適なものの一つである下記一般式〔８〕
で表せるイソシアネート系及びチオイソシアネート系架
橋剤について説明する。
【０２１１】一般式〔８〕 Ｘ＝Ｃ＝Ｎ−Ｌ−（Ｎ＝Ｃ＝Ｘ）v 式中、ｖは１または２であり、Ｌはアルキレン、アルケ
ニレン、アリーレン基またはアルキルアリーレン基であ
りうる２価の連結基であり、Ｘは酸素または硫黄原子で
ある。
【０２１２】なお、上記一般式〔８〕で表せる化合物に
おいて、アリーレン基のアリール環は置換基を有し得
る。好ましい置換基の例は、ハロゲン原子（例えば、臭
素原子または塩素原子）、ヒドロキシ基、アミノ基、カ
ルボキシル基、アルキル基およびアルコキシ基から選択
される。
【０２１３】上記イソシアネート系架橋剤は、イソシア
ネート基を少なくとも２個有しているイソシアネート類
及びその付加体（アダクト体）であり、更に、具体的に
は、脂肪族ジイソシアネート類、環状基を有する脂肪族
ジイソシアネート類、ベンゼンジイソシアネート類、ナ
フタレンジイソシアネート類、ビフェニルイソシアネー
ト類、ジフェニルメタンジイソシアネート類、トリフェ
ニルメタンジイソシアネート類、トリイソシアネート
類、テトライソシアネート類、これらのイソシアネート
類の付加体及びこれらのイソシアネート類と２価又は３
価のポリアルコール類との付加体が挙げられる。
【０２１４】具体例としては、特開昭５６−５５３５号
明細書の１０頁から１２頁に記載されているイソシアネ
ート化合物を利用することができる。
【０２１５】即ち、エタンジイソシアネート、ブタンジ
イソシアネート、ヘキサンジイソシアネート、２，２−
ジメチルぺンタンジイソシアネート、２，２，４−トリ
メチルぺンタンジイソシアネート、デカンジイソシアネ
ート、ω，ω′−ジイソシアネート−１，３−ジメチル
ベンゾール、ω，ω′−ジイソシアネート−１，２−ジ
メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ω，ω−ジイ
ソシアネート−１，４−ジエチルベンゾール、ω，ω′
−ジイソシアネート−１，５−ジメチルナフタレン、
ω，ω′−ジイソシアネート−ｎ−プロピルビフェニ
ル、１，３−フェニレンジイソシアネート、１−メチル
ベンゾール−２，４−ジイソシアネート、１，３−ジメ
チルベンゾール−２，６−ジイソシアネート、ナフタレ
ン−１，４−ジイソシアネート、１，１′−ジナフチル
−２，２′−ジイソシアネート、ビフェニル−２，４′
−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルビフェニル−
４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，
４′−ジイソシアネート、２，２′−ジメチルジフェニ
ルメタン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジ
メトキシジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネー
ト、４，４′−ジエトキシジフェニルメタン−４，４′
−ジイソシアネート、１−メチルベンゾール−２，４，
６−トリイソシアネート、１，３，５−トリメチルベン
ゼン−２，４，６−トリイソシアネート、ジフェニルメ
タン−２，４，４′−トリイソシアネ−ト、トリフェニ
ルメタン−４，４′，４′−トリイソシアネート、トリ
レンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシア
ネート；これらのイソシアネートの２量体又は３量体の
アダクト体（例えばヘキサメチレンジイソシアネートの
２モルのアダクト、ヘキサメチレンジイソシアネート３
モルのアダクト、２，４−トリレンジイソシアネート２
モルのアダクト、２，４−トリレンジイソシアネート３
モルのアダクトなど）；これらのイソシアネートの中か
ら選ばれる互いに異なる２種以上のイソシアネート同志
のアダクト体；及びこれらのイソシアネートと２価又は
３価のポリアルコール（好ましくは炭素数２０までのポ
リアルコール。例えばエチレングリコール、プロピレン
グリコール、ピナコール、トリメチロールプロパンな
ど）とのアダクト体（例えばトリレンジイソシアネート
とトリメチロールプロパンのアダクト；ヘキサメチレン
ジイソシアネートとトリメチロールプロパンのアダクト
など）などが挙げられる。これらの中でもイソシアネー
トとポリアルコールのアダクト体は特に、層間接着を良
くし、層の剥離や画像のズレ及び気泡の発生を防止する
能力が高い。かかるポリイソシアネートは熱現像感光材
料のどの部分に置かれてもよい。例えば支持体中（特に
支持体が紙の場合、そのサイズ組成中に含ませることが
できる）感光層、表面保護層、中間層、アンチハレーシ
ョン層、下引き層等の支持体の感光層側の任意の層に添
加でき、これらの層の中の１層又は２層以上に添加する
ことができる。
【０２１６】又、本発明において使用するチオイソシア
ネート系架橋剤としては、上記のイソシアネート類に対
応するチオイソシアネート構造を有する化合物も有用で
ある。
【０２１７】本発明において使用される上記架橋剤の量
は、銀１モルに対して０．００１〜２モル、好ましくは
０．００５から０．５モルの範囲である。
【０２１８】本発明において含有させることが出来るイ
ソシアネート化合物及びチオイソシアネート化合物は、
上記の架橋剤として機能する化合物であることが好まし
いが、上記の一般式においてｖが零（０）、即ち、当該
官能基を一つのみ有する化合物であっても良い結果が得
られる。以下に、具体例を列挙するが、これらに限定さ
れるものでない。
【０２１９】
【化５１】
【０２２０】
【化５２】
【０２２１】
【化５３】
【０２２２】更に本発明において好適な架橋剤としては
のは、下記一般式で表せるエポキシ基を少なくとも一つ
を有するエポキシ化合物及び酸無水物である。
【０２２３】本発明に用いられるエポキシ化合物はエポ
キシ基を１個以上有するものであればよく、エポキシ基
の数、分子量、その他に制限はない。エポキシ基はエー
テル結合やイミノ結合を介してグリシジル基として分子
内に含有されることが好ましい。またエポキシ化合物は
モノマー、オリゴマー、ポリマー等のいずれであっても
よく、分子内に存在するエポキシ基の数は通常１〜１０
個程度、好ましくは２〜４個である。エポキシ化合物が
ポリマーである場合は、ホモポリマー、コポリマーのい
ずれであってもよく、その数平均分子量Ｍｎの特に好ま
しい範囲は２０００〜２００００程度である。
【０２２４】本発明に用いられるエポキシ化合物として
は下記一般式
〔９〕で表される化合物が好ましい。
【０２２５】
【化５４】
【０２２６】一般式
〔９〕において、Ｒで表されるアル
キレン基の置換基は、ハロゲン原子、水酸基、ヒドロキ
シアルキル基又はアミノ基から選ばれる基であることが
好ましい。またＲで表される連結基中にアミド連結部
分、エーテル連結部分、チオエーテル連結部分を有して
いることが好ましい。Ｘで表される２価の連結基として
は−ＳＯ2−、−ＳＯ2ＮＨ−、−Ｓ−、―Ｏ−、又は−
ＮＲ′−が好ましい。ここでＲ′は１価の連結基であ
り、電子吸引基であることが好ましい。
【０２２７】以下に、本発明に用いられるエポキシ化合
物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。
【０２２８】
【化５５】
【０２２９】
【化５６】
【０２３０】
【化５７】
【０２３１】
【化５８】
【０２３２】
【化５９】
【０２３３】これらのエポキシ化合物は、１種のみを用
いても２種以上を併用しても良い。その添加量は特に制
限はないが、１×１０-6〜１×１０-2モル／ｍ2の範囲
が好ましく、より好ましくは１×１０-5〜１×１０-3モ
ル／ｍ2の範囲である。
【０２３４】本発明においてエポキシ化合物は、感光
層、表面保護層、中間層、アンチハレーション層、下引
き層等の支持体の感光層側の任意の層に添加でき、これ
らの層の中の１層又は２層以上に添加することができ
る。又、併せて支持体の感光層と反対側の任意の層に添
加することができる。尚、両面に感光層が存在するタイ
プの感材ではいずれの層であってもよい。
【０２３５】本発明に用いられる酸無水物は下記の構造
式で示される酸無水物基を少なくとも１個有する化合物
である。
【０２３６】
【化６０】
【０２３７】本発明に用いられる酸無水物はこのような
酸無水基を１個以上有するものであればよく、酸無水基
の数、分子量、その他に制限はないが、一般式〔Ｂ〕で
表される化合物が好ましい。
【０２３８】
【化６１】
【０２３９】一般式〔Ｂ〕において、Ｚは単環又は多環
系を形成するのに必要な原子群を表す。これらの環系は
未置換であっても良く、置換されていても良い。置換基
の例には、アルキル基（例えば、メチル、エチル、ヘキ
シル）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、
オクチルオキシ）、アリール基（例えば、フェニル、ナ
フチル、トリル）、ヒドロキシ基、アリールオキシ基
（例えば、フェノキシ）、アルキルチオ基（例えば、メ
チルチオ、ブチルチオ）、アリールチオ基（例えば、フ
ェニルチオ）、アシル基（例えば、アセチル、プロピオ
ニル、ブチリル）、スルホニル基（例えば、メチルスル
ホニル、フェニルスルホニル）、アシルアミノ基、スル
ホニルアミノ基、アシルオキシ基（例えば、アセトキ
シ、ベンゾキシ）、カルボキシル基、シアノ基、スルホ
基、及びアミノ基が含まれる。置換基としては、ハロゲ
ン原子を含まないものが好ましい。
【０２４０】以下に、酸無水物の具体例を示すが、本発
明はこれらに限定されるものではない。
【０２４１】
【化６２】
【０２４２】
【化６３】
【０２４３】これらの酸無水物は、１種のみを用いても
２種以上を併用しても良い。その添加量は特に制限はな
いが、１×１０-6〜１×１０-2モル／ｍ2の範囲が好ま
しく、より好ましくは１×１０-5〜１×１０-3モル／ｍ
2の範囲である。
【０２４４】本発明において酸無水物は、感光層、表面
保護層、中間層、アンチハレーション層、下引き層等の
支持体の感光層側の任意の層に添加でき、これらの層の
中の１層又は２層以上に添加することができる。なかで
も、本発明のエポキシ化合物と同じ層に添加することが
好ましい。また、併せて支持体の感光層と反対側の任意
の層に添加することができる。なお、両面に感光層が存
在するタイプの感材ではいずれの層であってもよい。
【０２４５】本発明において有機銀塩は還元可能な銀源
であり、有機酸及びヘテロ有機酸の銀塩、特にこの中で
も長鎖の（炭素数１０〜３０、好ましくは１５〜２５）
脂肪族カルボン酸及び含窒素複素環化合物の銀塩が好ま
しい。配位子が銀イオンに対する総安定度常数として
４．０〜１０．０の値をもつような有機又は無機の錯体
も好ましい。これら好適な銀塩の例としては、前述のＲ
Ｄ１７０２９及び２９９６３に記載されており、以下の
ものが挙げられる。
【０２４６】有機酸の銀塩、例えば、没食子酸、蓚酸、
ベヘン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、パルミチン
酸、ラウリン酸等の銀塩。銀のカルボキシアルキルチオ
尿素塩、例えば、１−（３−カルボキシプロピル）チオ
尿素、１−（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメ
チルチオ尿素等の銀塩、アルデヒドとヒドロキシ置換芳
香族カルボン酸とのポリマー反応生成物の銀塩乃至錯
体、例えば、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセト
アルデヒド、ブチルアルデヒド等）とヒドロキシ置換酸
類（例えば、サリチル酸、安息香酸、３，５−ジヒドロ
キシ安息香酸）の反応生成物の銀塩乃至錯体、チオン類
の銀塩又は錯体、例えば、３−（２−カルボキシエチ
ル）−４−ヒドロキシメチル−４−チアゾリン−２−チ
オン、及び３−カルボキシメチル−４−チアゾリン−２
−チオン等の銀塩乃至錯体、イミダゾール、ピラゾー
ル、ウラゾール、１，２，４−チアゾール及び１Ｈ−テ
トラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，
４−トリアゾール及びベンゾトリアゾールから選択され
る窒素酸と銀との錯体または塩、サッカリン、５−クロ
ロサリチルアルドキシム等の銀塩、及びメルカプチド類
の銀塩。これらの中、好ましい銀塩としてはベヘン酸
銀、アラキジン酸銀及びステアリン酸銀があげられる。
【０２４７】有機銀塩化合物は、水溶性銀化合物と銀と
錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正
混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４
３号に記載されている様なコントロールドダブルジェッ
ト法等が好ましく用いられる。例えば、有機酸にアルカ
リ金属塩（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
など）を加えて有機酸アルカリ金属塩ソープ（例えば、
ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウムなど）を
作製した後に、コントロールドダブルジェット法によ
り、前記ソープと硝酸銀などを混合して有機銀塩の結晶
を作製する。その際にハロゲン化銀粒子を混在させても
よい。
【０２４８】本発明においては有機銀塩は平均粒径が１
０μｍ以下であり、かつ単分散であることが好ましい。
有機銀塩の平均粒径とは、有機銀塩の粒子が例えば球
状、棒状、或いは平板状の粒子の場合には、有機銀塩粒
子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。平均粒
径は０．０５μｍ〜１０μｍ好ましくは０．０１μｍ〜
０．２μｍ、特に０．０２μｍ〜０．１５μｍが好まし
い。また、本発明においては、有機銀塩は平板状粒子で
有ることが好ましい。
【０２４９】以下において、本発明に係る有機銀塩に関
し、更に好ましい条件について詳しく説明する。
【０２５０】アスペクト比３以上の平板状有機銀塩粒子
を有し、且つ、最大面積を有する２枚のほぼ平行に相対
する面（主平面）の形状異方性が小さくして感光層中で
の充填を行うため、主平面方向から計測される該平板状
有機銀塩粒子の針状比率の平均値が１．１以上、１０．
０未満であるが、好ましい針状比率は１．１以上５．０
未満である。
【０２５１】尚、本発明においてアスペクト比３以上の
平板状有機銀塩粒子を有するとは、前記平板状有機銀塩
粒子が全有機銀塩粒子の個数の５０％以上を占めること
を表す。更に、本発明に係る有機銀塩は、アスペクト比
３以上の平板状有機銀塩粒子が全有機銀塩粒子の個数の
６０％以上を占めることが好ましく、更に好ましくは７
０％以上（個数）であり、特に好ましくは８０％以上
（個数）である。
【０２５２】本発明において、アスペクト比３以上の平
板状粒子とは平均粒径と平均厚さの比、いわゆる下記式
で表されるアスペクト比（ＡＲと略す）が３以上の粒子
である。
【０２５３】 ＡＲ＝平均粒径（μｍ）／平均厚さ（μｍ） 本発明に係る平板状有機銀塩粒子のアスペクト比は、好
ましくは、３〜２０であり、さらに好ましくは３〜１０
である。その理由としては、アスペクト比が低すぎる
と、有機銀塩粒子が最密されやすくなり、また、アスペ
クト比があまりに高い場合には、有機銀塩粒子同士が重
なりやすく、また、くっついた状態で分散されやすくな
るので光散乱等が起きやすくなり、その結果として感光
材料の透明感の低下をもたらすので、上記記載の範囲が
好ましい範囲と考えている。
【０２５４】上記記載の平均粒径を求めるには、分散後
の有機銀塩を希釈してカーボン支持膜付きグリッド上に
分散し、透過型電子顕微鏡（日本電子製、２０００ＦＸ
型）、直接倍率５０００倍にて撮影を行った。スキャナ
にてネガをデジタル画像として取り込み、適当な画像処
理ソフトを用いて粒径（円相当径）を３００個以上測定
し、平均粒径を算出した。
【０２５５】上記記載の平均厚さを求めるには、下記に
示すようなＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いた方法に
より算出した。
【０２５６】まず、支持体上に塗布された感光性層を接
着剤により適当なホルダーに貼り付け、支持体面と垂直
な方向にダイヤモンドナイフを用いて厚さ０．１〜０．
２μｍの超薄切片を作製する。作製された超薄切片を、
銅メッシュに支持させ、グロー放電により親水化された
カーボン膜上に移し液体窒素により−１３０℃以下に冷
却しながら透過型電子顕微鏡（以下ＴＥＭと称す）を用
いて、倍率５，０００倍乃至４０，０００倍にて明視野
像を観察し、画像はフィルム、イメージングプレート、
ＣＣＤカメラなどに素早く記録する。この際、観察され
る視野としては切片に破れや弛みがない部分を適宜選択
することが好ましい。
【０２５７】カーボン膜としては極薄いコロジオン、ホ
ルムバールなど有機膜に支持されたものを使用すること
が好ましく、更に好ましくは、岩塩基板上に形成し基板
を溶解除去して得るか、または、上記有機膜を有機溶
媒、イオンエッチングにより除去して得られたカーボン
単独の膜である。ＴＥＭの加速電圧としては８０ないし
４００ｋＶが好ましく、特に好ましくは８０ないし２０
０ｋＶである。
【０２５８】その他、電子顕微鏡観察技法、および試料
作製技法の詳細については「日本電子顕微鏡学会関東支
部編／医学・生物学電子顕微鏡観察法」（丸善）、「日
本電子顕微鏡学会関東支部編／電子顕微鏡生物試料作製
法」（丸善）をそれぞれ参考にすることができる。
【０２５９】適当な媒体に記録されたＴＥＭ画像は、画
像１枚を少なくとも１０２４画素×１０２４画素、好ま
しくは２０４８画素×２０４８画素以上に分解しコンピ
ュータによる画像処理をおこなうことが好ましい。画像
処理をおこなうためには、フィルムに記録されたアナロ
グ画像はスキャナなどでデジタル画像に変換し、シェー
ディング補正、コントラスト・エッジ強調などを必要に
応じ施すことが好ましい。その後、ヒストグラムを作製
し２値化処理によって有機銀に相当する箇所を抽出す
る。
【０２６０】上記抽出した有機銀塩粒子の厚さを３００
個以上適当なソフトでマニュアル測定し、平均値を求め
た。
【０２６１】平板状有機銀塩粒子の針状比率の平均値は
下記の方法により求められる。まず、平板状有機銀塩粒
子を含む感光層を光感光層バインダーを溶解可能な有機
溶媒にて膨潤させて支持体上から剥離し、上記溶媒を用
いた超音波洗浄、遠心分離、上澄み除去を５回繰り返
す。尚、上記工程はセーフライト下に実施する。
【０２６２】続いて、有機銀固形分濃度が０．０１％に
なるようにＭＥＫ（メチルエチルケトン）にて希釈し、
超音波分散した後グロー放電により親水化されたポリエ
チレンテレフタレートフィルム上に滴下し乾燥させる。
【０２６３】粒子が搭載されたフィルムは真空蒸着装置
にてフィルム面に対して３０°の角度から厚さとして３
ｎｍのＰｔ−Ｃを電子ビームにより斜め蒸着した後観察
に使用することが好ましい。
【０２６４】作製された試料は電界放射型走査電子顕微
鏡（以下ＦＥ−ＳＥＭと称す）を用いて加速電圧２ｋＶ
ないし４ｋＶにて倍率として５０００〜２００００倍に
て二次電子像を観察し、適当な記録媒体への画像保存を
おこなう。
【０２６５】上記処理のためには電子顕微鏡本体からの
画像信号をＡＤ変換し直接メモリ上にデジタル情報とし
て記録可能な装置を用いるのが便利であるが、ポラロイ
ド（登録商標）フィルムなどに記録されたアナログ画像
もスキャナなどでデジタル画像に変換し、シェーディン
グ補正、コントラスト・エッジ強調などを必要に応じ施
すことにより使用することができる。
【０２６６】適当な媒体に記録された画像は、画像１枚
を少なくとも１０２４画素×１０２４画素、好ましくは
２０４８画素×２０４８画素以上に分解し、コンピュー
タによる画像処理をおこなうことが好ましい。
【０２６７】上記記載の画像処理の手順としては、ま
ず、ヒストグラムを作製し２値化処理によって、アスペ
クト比３以上の有機銀塩粒子に相当する箇所を抽出す
る。やむを得ず凝集した粒子は適当なアルゴリズムまた
はマニュアル操作にて切断し輪郭抽出をおこなう。その
後、各粒子の最大長（ＭＸ ＬＮＧ）および粒子の最小
幅（ＷＩＤＴＨ）を少なくとも１０００個の粒子に関し
て各々測定し、各粒子ごとに下記式にて針状比率を求め
る。粒子の最大長とは粒子内の２点を直線で結んだ時の
最大値をいう。粒子の最小幅とは粒子に外接する２本の
平行線を引いた時、平行線の距離が最小値になる時の値
をいう。
【０２６８】 針状比率＝（ＭＸ ＬＮＧ）÷（ＷＩＤＴＨ） その後、計測された全粒子に関する針状比率の平均値を
算出する。上記手順で計測をおこなう際にはあらかじ
め、標準試料を用いて、１画素あたりの長さ補正（スケ
ール補正）および計測系の２次元ひずみの補正を十分に
おこなうことが好ましい。標準試料としては米国ダウケ
ミカル社より市販されるユニフォーム・ラテックス・パ
ーティクルス（ＤＵＬＰ）が適当であり、０．１ないし
０．３μｍの粒径に対して１０％未満の変動係数を有す
るポリスチレン粒子が好ましく、具体的には粒径０．２
１２μｍ、標準偏差０．００２９μｍというロットが入
手可能である。
【０２６９】画像処理技術の詳細は「田中弘編 画像処
理応用技術（工業調査会）」を参考にすることができ、
画像処理プログラムまたは装置としては上記操作が可能
なのであれば特に限定はされないが、一例としてニレコ
社製Ｌｕｚｅｘ−IIIが挙げられる。
【０２７０】上記記載の形状を有する有機銀塩粒子を得
る方法としては、特に限定されないが、有機酸アルカリ
金属塩ソープ形成時の混合状態および／または前記ソー
プに硝酸銀を添加する際の混合状態などを良好に保つ事
や、ソープと反応する硝酸銀の割合を最適にすることな
どが有効である。
【０２７１】本発明に係る平板状有機銀塩粒子は必要に
応じバインダーや界面活性剤などと共に予備分散した
後、メディア分散機または高圧ホモジナイザなどで分散
粉砕することが好ましい。上記予備分散にはアンカー
型、プロペラ型等の一般的攪拌機や高速回転遠心放射型
攪拌機（ディゾルバ）、高速回転剪断型撹拌機（ホモミ
キサ）を使用することができる。
【０２７２】また、上記メディア分散機としては、ボー
ルミル、遊星ボールミル、振動ボールミルなどの転動ミ
ルや、媒体攪拌ミルであるビーズミル、アトライター、
その他バスケットミルなどを用いることが可能であり、
高圧ホモジナイザとしては壁、プラグなどに衝突するタ
イプ、液を複数に分けてから高速で液同士を衝突させる
タイプ、細いオリフィスを通過させるタイプなど様々な
タイプを用いることができる。
【０２７３】メディア分散時に使用されるセラミックス
ビーズに用いられるセラミックスとしては、例えば、Ａ
ｌ2Ｏ3、ＢａＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ、
ＢｅＯ、Ｃｒ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、Ｃｒ
2Ｏ3−ＭｇＯ、ＭｇＯ−ＣａＯ、ＭｇＯ−Ｃ、ＭｇＯ−
Ａｌ2Ｏ3（スピネル）、ＳｉＣ、ＴｉＯ2、Ｋ2Ｏ、Ｎａ
2Ｏ、ＢａＯ、ＰｂＯ、Ｂ2Ｏ3、ＳｒＴｉＯ3（チタン酸
ストロンチウム）、ＢｅＡｌ2Ｏ4、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12、Ｚｒ
Ｏ2−Ｙ2Ｏ3（立方晶ジルコニア）、３ＢｅＯ−Ａｌ2Ｏ
3−６ＳｉＯ2（合成エメラルド）、Ｃ（合成ダイヤモン
ド）、Ｓｉ2Ｏ−ｎＨ2Ｏ、チッカ珪素、イットリウム安
定化ジルコニア、ジルコニア強化アルミナ等が好まし
い。分散時におけるビーズや分散機との摩擦による不純
物生成が少ない等の理由から、イットリウム安定化ジル
コニア、ジルコニア強化アルミナ（これらジルコニアを
含有するセラミックスを以下においてジルコニアと略
す）が特に好ましく用いられる。
【０２７４】本発明に係る平板状有機銀塩粒子を分散す
る際に用いられる装置類において、該有機銀塩粒子が接
触する部材の材質としてジルコニア、アルミナ、窒化珪
素、窒化ホウ素などのセラミックス類またはダイヤモン
ドを用いることが好ましく、中でも、ジルコニアを用い
ることが好ましい。
【０２７５】上記分散をおこなう際、バインダー濃度は
有機銀質量の０．１〜１０％添加することが好ましく、
予備分散から本分散を通して液温が４５℃を上回らない
ことが好ましい。また、本分散の好ましい運転条件とし
ては、例えば高圧ホモジナイザを分散手段として用いる
場合には、２９．４２ＭＰａ〜９８．０６ＭＰａ、運転
回数は２回以上が好ましい運転条件として挙げられる。
又、メディア分散機を分散手段として用いる場合には、
周速が６ｍ／秒から１３ｍ／秒が好ましい条件として挙
げられる。
【０２７６】また、ビーズや部材の一部にジルコニアを
使用し、分散時に分散乳剤中に混入させることが出来
る。これが写真性能上好ましく有効である。ジルコニア
の破片を分散乳剤中に後添加したり、予備分散時にあら
かじめ添加しておいてもよい。具体的な方法としては特
に限定されないが、一例としてジルコニアビーズを充填
したビーズミルにＭＥＫを循環させれば、高濃度のジル
コニア溶液を得る事ができる。これを好ましい時期に好
ましい濃度で添加してやればよい。
【０２７７】感光性ハロゲン化銀と有機銀塩を含有する
感光性乳剤中においては、銀１ｇあたり、０．０１ｍｇ
〜０．５ｍｇのジルコニウムを含有する事が好ましく、
更に好ましいジルコニウム含有量は、０．０１ｍｇ〜
０．３ｍｇである。また、好ましい含有形態としては、
粒径０．０２μｍ以下の微粒子であることが好ましい。
【０２７８】次に、前記３項に記載の熱現像感光材料に
付いて説明する。なお、本発明に係る熱現像感光材料に
おいては、感光材料の支持体面と垂直な断面を電子顕微
鏡観察した時、０．０２５μｍ2未満の投影面積を示す
有機銀塩粒子の割合が有機銀塩粒子の全投影面積の７０
％以上を示し、且つ、０．２μｍ 2以上の投影面積を示
す粒子の割合が有機銀塩粒子の全投影面積の１０％以下
である特徴を有する感光性乳剤を含有している、このよ
うな場合、感光性乳剤中において有機銀塩粒子の凝集が
少なく、且つ、均一に分布した状態を得ることが出来
る。
【０２７９】上記記載のような特徴を有する感光性乳剤
を作製する条件としては、特に限定されないが、有機酸
アルカリ金属塩ソープ形成時の混合状態および／または
前記ソープに硝酸銀を添加する際の混合状態などを良好
に保ことや、ソープと反応する硝酸銀の割合を最適にす
ること、分散粉砕にはメディア分散機または高圧ホモジ
ナイザなどで分散すること、その際バインダー濃度は有
機銀質量の０．１〜１０％添加すること、乾燥から本分
散終了までの温度が４５℃を上回らないことなどに加え
て、調液時にはディゾルバを使用し周速２．０ｍ／秒以
上で攪拌することなどが好ましい条件として挙げられ
る。
【０２８０】上記記載のような特定の投影面積値を有す
る有機銀粒子の投影面積や全投影面積にしめる割合など
は、上記記載のアスペクト比３以上の平板状粒子の平均
厚さを求める個所で記載したと同様に、ＴＥＭ（透過型
電子顕微鏡）を用いた方法により、有機銀に相当する個
所を抽出する。
【０２８１】この際に凝集した有機銀はひとつの粒子と
見なして処理し各粒子の面積（ＡＲＥＡ）を求める。同
様にして少なくとも１，０００個、好ましくは２，００
０個の粒子について面積を求め、それぞれについて、
Ａ：０．０２５μｍ2未満、Ｂ：０．０２５μｍ2以上
０．２μｍ2未満、Ｃ：０．２μｍ2以上の３つの群に分
類する。本発明の感光材料は、Ａ群に属する粒子の面積
の合計が測定された全粒子の面積の７０％以上であり、
かつＣ群に属する粒子の面積の合計が測定された全粒子
の面積の１０％以下を満たすものである。
【０２８２】本発明に係る有機銀塩粒子は、単分散粒子
であることが好ましく、好ましい単分散度としては１〜
３０％であり、この範囲の単分散粒子にすることによ
り、濃度の高い画像が得られる。ここでいう単分散と
は、下記式で定義される。
【０２８３】単分散度＝（粒径の標準偏差）／（粒径の
平均値）×１００ 上記記載の有機銀塩の平均粒径は０．０１〜０．８μｍ
が好ましく、更に好ましくは、０．０５〜０．５μｍで
あり、平均粒径（円相当径）とは、電子顕微鏡で観察さ
れる個々の粒子像と等しい面積を有する円の直径を表
す。
【０２８４】本発明においては感光材料の失透を防ぐた
めには、ハロゲン化銀及び有機銀塩の総量は、銀量に換
算して１ｍ2当たり０．５ｇ以上２．２ｇ以下であるこ
とが好ましい。この範囲にすることで硬調な画像が得ら
れる。
【０２８５】本発明の熱現像感光材料は、熱現像処理に
て写真画像を形成するもので、還元可能な銀源（有機銀
塩）、感光性ハロゲン化銀、還元剤及び必要に応じて銀
の色調を抑制する色調剤を通常（有機）バインダーマト
リックス中に分散した状態で含有している熱現像感光材
料であることが好ましい。本発明の熱現像感光材料は常
温で安定であるが、露光後高温（例えば、８０℃〜１４
０℃）に加熱することで現像される。加熱することで有
機銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化
還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は露
光でハロゲン化銀に発生した潜像の触媒作用によって促
進される。露光領域中の有機銀塩の反応によって生成し
た銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対照をな
し、画像の形成がなされる。この反応過程は、外部から
水等の処理液を供給することなしで進行する。
【０２８６】本発明に用いられる好適な色調剤の例はＲ
Ｄ１７０２９号に開示されており、次のものがある。
【０２８７】イミド類（例えば、フタルイミド）；環状
イミド類、ピラゾリン−５−オン類、及びキナゾリノン
（例えば、スクシンイミド、３−フェニル−２−ピラゾ
リン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリン
及び２，４−チアゾリジンジオン）；ナフタールイミド
類（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタールイミ
ド）；コバルト錯体（例えば、コバルトのヘキサアンミ
ントリフルオロアセテート）、メルカプタン類（例え
ば、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール）；Ｎ
−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド類（例
えば、Ｎ−（ジメチルアミノメチル）フタルイミド）；
ブロックされたピラゾール類（例えば、Ｎ，Ｎ´−ヘキ
サメチレンビス（１−カルバモイル−３，５−ジメチル
ピラゾール））；イソチウロニウム（ｉｓｏｔｈｉｕｒ
ｏｎｉｕｍ）誘導体及びある種の光漂白剤の組み合わ
せ、（例えば１，８−（３，６−ジオキサオクタン）ビ
ス（イソチウロニウムトリフルオロアセテート）及び２
−（トリブロモメチルスルホニル）ベンゾチアゾールの
組み合わせ）；フタラジノン、フタラジノン誘導体又は
これらの誘導体の金属塩（例えば、４−（１−ナフチ
ル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−
ジメチルオキシフタラジノン、及び２，３−ジヒドロ−
１，４−フタラジンジオン）；フタラジノンとスルフィ
ン酸誘導体の組み合わせ（例えば、６−クロロフタラジ
ノンとベンゼンスルフィン酸ナトリウム又は８−メチル
フタラジノンとｐ−トリスルホン酸ナトリウム）；フタ
ラジンとフタル酸の組み合わせ；フタラジン（フタラジ
ンの付加物を含む）とマレイン酸無水物、及びフタル
酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸又はｏ−フェニレ
ン酸誘導体及びその無水物（例えば、フタル酸、４−メ
チルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフ
タル酸無水物）から選択される少なくとも１つの化合物
との組み合わせ；キナゾリンジオン類、ベンズオキサジ
ン、ナフトキサジン誘導体；ベンズオキサジン−２，４
−ジオン類（例えば、１，３−ベンズオキサジン−２，
４−ジオン）；ピリミジン類及び不斉トリアジン類（例
えば、２，４−ジヒドロキシピリミジン）、及びテトラ
アザペンタレン誘導体（例えば、３，６−ジメルカプト
−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６
ａ−テトラアザペンタレン）。好ましい色調剤としては
フタラジノン又はフタラジンである。
【０２８８】本発明の熱現像感光材料中にはカブリ防止
剤が含まれて良い。有効なカブリ防止剤として例えば米
国特許第３，５８９，９０３号などで知られている水銀
化合物は環境的に好ましくない。そのため非水銀カブリ
防止剤の検討が古くから行われてきた。非水銀カブリ防
止剤としては例えば米国特許第４，５４６，０７５号及
び同第４，４５２，８８５号及び特開昭５９−５７２３
４号に開示されている様なカブリ防止剤が好ましい。
【０２８９】特に好ましい非水銀カブリ防止剤は、米国
特許第３，８７４，９４６号及び同第４，７５６，９９
９号に開示されているような化合物、−Ｃ（Ｘ1）
（Ｘ2）（Ｘ3）（ここでＸ1及びＸ2はハロゲンでＸ3は
水素又はハロゲン）で表される１以上の置換基を備えた
ヘテロ環状化合物である。好適なカブリ防止剤の例とし
ては、特開平９−２８８３２８号段落番号〔００３０〕
〜〔００３６〕に記載されている化合物等が好ましく用
いられる。
【０２９０】また、もう一つの好ましいカブリ防止剤の
例としては特開平９−９０５５０号段落番号〔００６
２〕〜〔００６３〕に記載されている化合物である。さ
らに、その他の好適なカブリ防止剤は米国特許第５，０
２８，５２３号及び欧州特許第６００，５８７号、同第
６０５，９８１号、同第６３１，１７６号に開示されて
いる。
【０２９１】本発明においては、感光層側にマット剤を
含有することが好ましく、熱現像後の画像の傷つき防止
のために、感光材料の表面にマット剤を配することが好
ましく、そのマット剤を感光層側の全バインダーに対
し、質量比で０．５〜３０％含有することが好ましい。
【０２９２】また、支持体をはさみ感光層の反対側に非
感光層を設ける場合は、非感光層側の少なくとも１層中
にマット剤を含有することが好ましく、感光材料のすべ
り性や指紋付着防止のためにも感光材料の表面にマット
剤を配することが好ましく、そのマット剤を感光層側の
反対側の層の全バインダーに対し、質量比で０．５〜４
０％含有することが好ましい。
【０２９３】本発明において用いられるマット剤の材質
は、有機物及び無機物のいずれでもよい。例えば、無機
物としては、スイス特許第３３０，１５８号等に記載の
シリカ、仏国特許第１，２９６，９９５号等に記載のガ
ラス粉、英国特許第１，１７３，１８１号等に記載のア
ルカリ土類金属又はカドミウム、亜鉛等の炭酸塩等をマ
ット剤として用いることができる。有機物としては、米
国特許第２，３２２，０３７号等に記載の澱粉、ベルギ
ー特許第６２５，４５１号や英国特許第９８１，１９８
号等に記載された澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３号
等に記載のポリビニルアルコール、スイス特許第３３
０，１５８号等に記載のポリスチレン或いはポリメタア
クリレート、米国特許第３，０７９，２５７号等に記載
のポリアクリロニトリル、米国特許第３，０２２，１６
９号等に記載されたポリカーボネートの様な有機マット
剤を用いることができる。
【０２９４】マット剤の形状は、定形、不定形どちらで
も良いが、好ましくは定形で、球形が好ましく用いられ
る。マット剤の大きさはマット剤の体積を球形に換算し
たときの直径で表される。本発明においてマット剤の粒
径とはこの球形換算した直径のことを示すものとする。
【０２９５】本発明に用いられるマット剤は、平均粒径
が０．５μｍ〜１０μｍであることが好ましく、更に好
ましくは１．０μｍ〜８．０μｍである。又、粒子サイ
ズ分布の変動係数としては、５０％以下であることが好
ましく、更に、好ましくは４０％以下であり、特に好ま
しくは３０％以下となるマット剤である。
【０２９６】ここで、粒子サイズ分布の変動係数は、下
記の式で表される値である。 （粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００ これらのマット剤は任意の構成層中に含むことができる
が、本発明の目的を達成するためには好ましくは感光層
以外の構成層であり、更に好ましくは支持体から見て最
も外側の層である。
【０２９７】本発明に係るマット剤の添加方法は、予め
塗布液中に分散させて塗布する方法であってもよいし、
塗布液を塗布した後、乾燥が終了する以前にマット剤を
噴霧する方法を用いてもよい。また複数の種類のマット
剤を添加する場合は、両方の方法を併用してもよい。
【０２９８】これらの素材の他、各種の添加剤が目的に
応じ感光性層、非感光性層、又はその他の形成層に添加
されてもよい。本発明の熱現像感光材料には例えば、界
面活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収
剤、被覆助剤等を添加することができる。これらの添加
剤及び上述したその他の添加剤はＲＤ１７０２９（１９
７８年６月ｐ．９〜１５）に記載されている化合物を好
ましく用いることができる。
【０２９９】熱現像感光材料に用いる支持体の素材とし
ては各種高分子材料、ガラス、ウール布、コットン布、
紙、金属（例えばアルミニウム）等が挙げられるが、情
報記録材料としての取り扱い上は可撓性のあるシート又
はロールに加工できるものが好適である。従って本発明
の熱現像感光材料における支持体としては、プラスチッ
クフィルム（例えばセルロースアセテートフィルム、ポ
リエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィ
ルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリアミド
フィルム、ポリイミドフィルム、セルローストリアセテ
ートフィルム又はポリカーボネートフィルム等）が好ま
しく、本発明においては２軸延伸したポリエチレンテレ
フタレートフィルムが特に好ましい。支持体の厚みとし
ては５０〜３００μｍ程度、好ましくは７０〜１８０μ
ｍである。
【０３００】本発明においては帯電性を改良するために
金属酸化物および／または導電性ポリマーなどの導電性
化合物を構成層中に含ませることができる。これらはい
ずれの層に含有させてもよいが、好ましくは下引層，バ
ッキング層、感光性層と下引の間の層などに含まれる。
本発明においては米国特許５，２４４，７７３号カラム
１４〜２０に記載された導電性化合物が好ましく用いら
れる。
【０３０１】感光層、保護層及びバックコート層等本発
明の感光材料上に必要な各層を塗設する方法に特に制限
はなく、従来知られている、エアナイフコーティング、
ディップコーティング、バーコーティング、カーテンコ
ーティング、ホッパーコーティングなどの方法を用いる
ことができる。又、これらの層を２層以上同時に塗布し
てもよい。塗布液の溶媒としてはメチルエチルケトン
（ＭＥＫ）、酢酸エチル、トルエンの様な有機溶媒が好
ましく用いられる。
【０３０２】本発明の熱現像感光材料は支持体上に少な
くとも１層の感光層を有している。支持体の上に感光層
のみを形成してもよいが、感光層の上に少なくとも一層
の非感光層を形成するのが好ましい。例えば感光層の上
には保護層が、熱現像感光層を保護する目的で、又支持
体の反対の面には感光材料間の、或いは感光材料ロール
においてくっつきを防止する為に、バックコート層が設
けられるのが好ましい。又熱現像感光層を透過する光の
量または波長分布を制御するために感光層と同じ側また
は反対の側にフィルター層を形成してもよいし、感光層
に染料又は顔料を含有させてもよい。染料としては特開
平８−２０１９５９号の化合物が好ましい。感光層は複
数層にしてもよく、又階調の調節のために高感度層、低
感度層を設け、これを組み合わせてもよい。各種の添加
剤は感光層、非感光層又はその他の形成層のいずれに添
加してもよい。
【０３０３】本発明の熱現像感光材料は常温で安定であ
るが、露光後高温に加熱することで現像される。加熱温
度としては８０℃以上２００℃以下が好ましく、さらに
好ましいのは１００℃以上１５０℃以下である。加熱温
度が８０℃以下では短時間に十分な画像濃度が得られ
ず、又２００℃以上ではバインダーが溶融し、ローラー
への転写など、画像そのものだけでなく搬送性や、現像
機等へも悪影響を及ぼす。加熱することで有機銀塩（酸
化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応に
より銀画像を生成する。この反応過程は、外部からの水
等の処理液の一切の供給なしに進行する。
【０３０４】本発明の熱現像感光材料の露光は、赤外光
域ならば如何なる光源にも適用可能であるが、レーザー
パワーがハイパワーである事や、感光材料を透明にでき
る等の点から、赤外半導体レーザー（７８０ｎｍ、８２
０ｎｍ）がより好ましく用いられる。
【０３０５】本発明において、露光はレーザー走査露光
により行うことが好ましいが、感光材料の露光面と走査
レーザー光のなす角が実質的に垂直になることがないレ
ーザー走査露光機を用いることが好ましい。
【０３０６】ここで、「実質的に垂直になることがな
い」とはレーザー走査中に最も垂直に近い角度として好
ましくは５５度以上８８度以下、より好ましくは６０度
以上８６度以下、更に好ましくは６５度以上８４度以
下、最も好ましくは７０度以上８２度以下であることを
いう。
【０３０７】レーザー光が、感光材料に走査されるとき
の感光材料露光面でのビームスポット直径は、好ましく
は２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下であ
る。これは、スポット径が小さい方がレーザー入射角度
の垂直からのずらし角度を減らせる点で好ましい。な
お、ビームスポット直径の下限は１０μｍである。この
ようなレーザー走査露光を行うことにより干渉縞様のム
ラの発生等のような反射光に係る画質劣化を減じること
が出来る。
【０３０８】また、本発明における露光は縦マルチであ
る走査レーザー光を発するレーザー走査露光機を用いて
行うことも好ましい。縦単一モードの走査レーザー光に
比べて干渉縞様のムラの発生等の画質劣化が減少する。
【０３０９】縦マルチ化するには、合波による、戻り光
を利用する、高周波重畳をかける、などの方法がよい。
なお、縦マルチとは、露光波長が単一でないことを意味
し、通常露光波長の分布が５ｎｍ以上、好ましくは１０
ｎｍ以上になるとよい。露光波長の分布の上限には特に
制限はないが、通常６０ｎｍ程度である。
【０３１０】本発明のおいて熱現像感光材料はある範囲
の量の溶剤を含有していることが好ましく、これらの溶
剤として以下に示されるものがあげられる。
【０３１１】本発明において溶剤としては、例えば、ケ
トン類としてアセトン、イソフォロン、エチルアミルケ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等
が挙げられる。アルコール類としてメチルアルコール、
エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロ
ピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルア
ルコール、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノー
ル、ベンジルアルコール等があげられる。グリコール類
としてエチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシ
レングリコール等が挙げられる。エーテルアルコール類
としてエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。エ
ーテル類としてエチルエーテル、ジオキサン、イソプロ
ピルエーテル等が挙げられる。エステル類として酢酸エ
チル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸イソプロピル等が
挙げられる。炭化水素類としてｎ−ペンタン、ｎ−ヘキ
サン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トル
エン、キシレン等が挙げられる。塩化物類として塩化メ
チル、塩化メチレン、クロロフォルム、ジクロルベンゼ
ン等が挙げられる。アミン類としてモノメチルアミン、
ジメチルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジア
ミン、トリエチルアミン等が挙げられる。その他として
水、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ニトロメタ
ン、ピリジン、トルイジン、テトラヒドロフラン、酢酸
等が挙げられる。但しこれらに限定されるものではな
い。又、これらの溶剤は、単独、又は、数種類組み合わ
せる事が出来る。
【０３１２】感光材料中にこれらの溶剤を別途含有させ
てもよいが、通常は、熱現像感光材料は有機溶剤系塗布
液を塗工し作製するので、塗布液を調製するのに用いた
有機溶剤が一定量含まれるように乾燥工程等における温
度条件等の条件変化によって調整するのが好ましい。
又、当該溶剤の含有量は含有させた溶剤を検出するため
に適した条件下におけるガスクロマトグラフィーで測定
できる。
【０３１３】本発明に係わる感光材料中に含有される溶
剤の量は感光材料１ｍ2あたりの合計量（質量基準）で
５〜１０００ｍｇ、好ましくは、１００〜５００ｍｇで
あるように調整することが必要である。
【０３１４】当該含有量が上記範囲においては、高感度
でありながら、カブリ濃度が低い熱現像感光材料にする
ことが出来る。
【０３１５】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれらに限定されない。
【０３１６】実施例１ 〔下引済み写真用支持体の作製〕 〈ＰＥＴ下引済み写真用支持体の作製〉市販の２軸延伸
熱固定済みの厚さ１７５μｍの、光学濃度で０．１７０
（コニカ株式会社製デンシトメータＰＤＡ−６５にて測
定）に青色着色したＰＥＴフィルムの両面に８Ｗ／ｍ2
・分のコロナ放電処理を施し、一方の面に下記下引塗布
液ａ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥
させて下引層Ａ−１とし、また反対側の面に下記下引塗
布液ｂ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾
燥させて下引層Ｂ−１とした。
【０３１７】 《下引塗布液ａ−１》 ブチルアクリレート（３０質量％）、ｔ−ブチルアクリレート （２０質量％）、スチレン（２５質量％）、 ２−ヒドロキシエチルアクリレート（２５質量％）の 共重合体ラテックス液（固形分３０％） ２７０ｇ Ｃ−１ ０．６ｇ ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア） ０．８ｇ 水で１ｌに仕上げる。
【０３１８】 《下引塗布液ｂ−１》 ブチルアクリレート（４０質量％）、スチレン（２０質量％）、 グリシジルアクリレート（４０質量％）の共重合体ラテックス液 （固形分３０％） ２７０ｇ Ｃ−１ ０．６ｇ ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア） ０．８ｇ 水で１ｌに仕上げる。
【０３１９】引き続き、下引層Ａ−１及び下引層Ｂ−１
の上表面に、８Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電を施し、下引
層Ａ−１の上には、下記下引上層塗布液ａ−２を乾燥膜
厚０．１μｍになる様に下引上層Ａ−２として、下引層
Ｂ−１の上には下記下引上層塗布液ｂ−２を乾燥膜厚
０．８μｍになる様に帯電防止機能をもつ下引上層Ｂ−
２として塗設した。
【０３２０】 《下引上層塗布液ａ−２》 ゼラチン ０．４ｇ／ｍ2になる質量 Ｃ−１ ０．２ｇ Ｃ−２ ０．２ｇ Ｃ−３ ０．１ｇ シリカ粒子（平均粒径３μｍ） ０．１ｇ 水で１ｌに仕上げる。
【０３２１】 《下引上層塗布液ｂ−２》 Ｃ−４ ６０ｇ Ｃ−５を成分とするラテックス液（固形分２０％） ８０ｇ 硫酸アンモニウム ０．５ｇ Ｃ−６ １２ｇ ポリエチレングリコール（重量平均分子量６００） ６ｇ 水で１ｌに仕上げる。
【０３２２】
【化６４】
【０３２３】
【化６５】
【０３２４】《バック面側塗布》メチルエチルケトン
（ＭＥＫ）８３０ｇを攪拌しながら、セルロースアセテ
ートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ
社、ＣＡＢ３８１−２０）８４．２ｇおよびポリエステ
ル樹脂（Ｂｏｓｔｉｃ社、ＶｉｔｅｌＰＥ２２００Ｂ）
４．５ｇを添加し、溶解した。次に、溶解した液に、
０．３０ｇの赤外染料１を添加し、さらにメタノール４
３．２ｇに溶解したＦ系活性剤（旭硝子社、サーフロン
ＫＨ４０）４．５ｇとＦ系活性剤（大日本インク社、メ
ガファッグＦ１２０Ｋ）２．３ｇを添加して、溶解する
まで十分に攪拌を行った。最後に、メチルエチルケトン
に１質量％の濃度でディゾルバ型ホモジナイザにて分散
したシリカ（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ社、シロイド６４Ｘ６
０００）を７５ｇ添加、攪拌しバック面側用の塗布液を
調製した。
【０３２５】このように調製した、バック面塗布液を、
乾燥膜厚が３．５μｍになるように押し出しコーターに
て塗布、乾燥を行った。乾燥温度１００℃、露点温度１
０℃の乾燥風を用いて５分間かけて乾燥した。
【０３２６】 《感光性ハロゲン化銀乳剤Ａの調製》 溶液（Ａ１） フェニルカルバモイル化ゼラチン ８８．３ｇ 化合物（Ａ）（１０％メタノール水溶液） １０ｍｌ 臭化カリウム ０．３２ｇ 水で５４２９ｍｌに仕上げる。
【０３２７】 溶液（Ｂ１） ０．６７Ｍ硝酸銀水溶液 ２６３５ｍｌ 溶液（Ｃ１） 臭化カリウム ５１．５５ｇ 沃化カリウム １．４７ｇ 水で６６０ｍｌに仕上げる。
【０３２８】 溶液（Ｄ１） 臭化カリウム １５４．９ｇ 沃化カリウム ４．４１ｇ 塩化イリジウム（１％溶液） ０．９３ｍｌ 水で１９８２ｍｌに仕上げる。
【０３２９】 溶液（Ｅ１） ０．４Ｍ臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量 溶液（Ｆ１） 水酸化カリウム ０．７１ｇ 水で２０ｍｌに仕上げる。
【０３３０】 溶液（Ｇ１） ５６％酢酸水溶液 １８．０ｍｌ 溶液（Ｈ１） 無水炭酸ナトリウム １．７２ｇ 水で１５１ｍｌに仕上げる。
【０３３１】化合物（Ａ）： ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）
17（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＨ（ｍ＋ｎ＝５〜７） 特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８２８９号に示
される混合攪拌機を用いて溶液（Ａ１）に溶液（Ｂ１）
の１／４量及び溶液（Ｃ１）全量を温度４５℃、ｐＡｇ
８．０９に制御しながら、同時混合法により４分４５秒
を要して添加し、核形成を行った。１分後、溶液（Ｆ
１）の全量を添加した。６分間経過後、溶液（Ｂ１）の
３／４量及び溶液（Ｄ１）の全量を、温度４５℃、ｐＡ
ｇ８．０９に溶液（Ｅ１）を用いて制御しながら、同時
混合法により１４分１５秒かけて添加した。５分間攪拌
した後、４０℃に降温し、溶液（Ｇ１）を全量添加し、
ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分２０００ｍｌ
を残して上澄み液を取り除き、水を１０Ｌ加え、攪拌
後、再度ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５
００ｍｌを残し、上澄み液を取り除き、更に水を１０Ｌ
加え、攪拌後、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部
分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除いた後、溶液
（Ｈ１）を加え、６０℃に昇温し、更に１２０分攪拌し
た。最後にｐＨが５．８になるように調整し、銀量１モ
ル当たり１１６１ｇになるように水を添加し、感光性ハ
ロゲン化銀乳剤Ａを得た。
【０３３２】この乳剤は平均粒子サイズ０．０５８μ
ｍ、粒子サイズの変動係数１２％、〔１００〕面比率９
２％の単分散立方体沃臭化銀粒子であった。
【０３３３】次に、上記の乳剤Ａを分割採取して、５０
℃に加温した後に、撹拌条件下、銀１モル当たり下記の
赤外増感色素溶液Ａを１００ｍ１を加え、その後３０分
後に本発明に係る有機増感剤Ｃ−１を２×１０-3モルを
加えて更に９０分間の熟成を続行し分光増感と化学増感
を施した。その後、この増感を施した乳剤に１モル／Ｌ
の臭化カリウム水溶液を加えてｐＡｇ１０に調整し、更
に０．５モル／Ｌ硫酸水溶液を加えてｐＨ４に調整して
撹拌を３０分間した後に、この乳剤にゼラチン凝集剤を
用いて凝集沈降させ水洗脱塩処理後フェノキシエタノー
ル０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５に調整し
て、化学増感を施された感光性ハロゲン化銀乳剤Ａ（Ｃ
−１）を得た。
【０３３４】なお、比較乳剤として、本発明に係る有機
増感剤を全く添加しないで同様の処理を施した乳剤Ａ０
（比較）も調製した。
【０３３５】〈赤外増感色素液Ａの調製〉赤外増感色素
である一般式（１）〜（４）の化合物の中から選ばれた
Ｎｏ．Ｓ−４３を３５０ｍｇと、２−クロロ安息香酸１
４ｇを暗所にてメタノールに溶解して１００ｍｌの赤外
増感色素溶液Ａを調製した。
【０３３６】《粉末有機銀塩Ａ（Ｃ−１）の調製》４７
２０ｍｌの純水にベヘン酸１３０．８ｇ、アラキジン酸
６７．７ｇ、ステアリン酸４３．６ｇ、パルミチン酸
２．３ｇを８０℃で溶解した。次に１．５モル／Ｌの水
酸化ナトリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し濃硝酸
６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して脂肪酸ナトリ
ウム溶液を得た。上記の脂肪酸ナトリウム溶液の温度を
５５℃に保ったまま、４５．３ｇの上記の感光性ハロゲ
ン化銀乳剤Ａ（Ｃ−１）と純水４５０ｍｌを添加し５分
間攪拌した。
【０３３７】次に１モル／Ｌの硝酸銀溶液７０２．６ｍ
ｌを２分間かけて添加し、１０分間攪拌し有機銀塩分散
物を得た。その後、得られた有機銀塩分散物を水洗容器
に移し、脱イオン水を加えて攪拌後、静置させて有機銀
塩分散物を浮上分離させ、下方の水溶性塩類を除去し
た。その後、排水の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱
イオン水による水洗、排水を繰り返し、遠心脱水を実施
した後、得られたケーキ状の有機銀塩を、気流式乾燥機
フラッシュジェットドライヤー（株式会社セイシン企業
製）を用いて、窒素ガス雰囲気及び乾燥機入り口熱風温
度の運転条件により含水率が０．１％になるまで乾燥し
て有機銀塩の乾燥済み粉末有機銀塩Ａ（Ｃ−１）を得
た。なお、有機銀塩組成物の含水率測定には赤外線水分
計を使用した。
【０３３８】《粉末有機銀塩Ｂ（Ｃ−１）の調製》４７
２０ｍｌの純水にベヘン酸２１７．６ｇ、アラキジン酸
２８．２ｇ、ステアリン酸６．４ｇを９０℃で溶解し
た。次に４モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液９３．３
ｍｌを添加し４０℃に冷却して脂肪酸ナトリウム溶液を
得た。上記脂肪酸ナトリウム溶液を４０℃に保ったま
ま、４５．３ｇの感光性ハロゲン化銀乳剤Ａ（Ｃ−１）
と純水４５０ｍｌを添加し５分間攪拌した。以下粉末有
機銀塩Ａ（Ｃ−１）を調製するのと同様にして粉末有機
銀塩Ｂ（Ｃ−１）を得た。
【０３３９】《粉末有機銀塩Ｃ（Ｃ−１）の調製》粉末
有機銀塩の調整方法において、感光性ハロゲン化銀乳剤
Ａ（Ｃ−１）の代わりに比較用の感光性ハロゲン化銀乳
剤Ａ０（比較）を用いた点のみが異なる方法によって、
粉末有機銀塩Ｃ（Ｃ−１）を得た。
【０３４０】《予備分散液Ａ（Ｃ−１）の調製》ポリビ
ニルブチラール粉末（Ｍｏｎｓａｎｔｏ社製、Ｂｕｔｖ
ａｒ Ｂ−７９）１４．５７ｇをメチルエチルケトン１
４５７ｇに溶解し、ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製ディ
ゾルバＤＩＳＰＥＲＭＡＴ ＣＡ−４０Ｍ型にて攪拌し
ながら粉末有機銀塩Ａ（Ｃ−１）５００ｇを徐々に添加
して十分に混合することにより予備分散液Ａ（Ｃ−１）
を調製した。
【０３４１】《予備分散液Ｂ（Ｃ−１）の調製》粉末有
機銀塩Ａ（Ｃ−１）を粉末有機銀塩Ｂ（Ｃ−１）にかえ
た以外は予備分散液Ａを調製するのと同様にして予備分
散液Ｂ（Ｃ−１）を調製した。
【０３４２】《予備分散液Ｃ（Ｃ−１）の調製》粉末有
機銀塩Ａ（Ｃ−１）を粉末有機銀塩Ｃ（Ｃ−１）にかえ
た以外は予備分散液Ａ（Ｃ−１）を調製するのと同様に
して予備分散液Ｃ（Ｃ−１）を調製した。
【０３４３】《感光性乳剤分散液１の調製》予備分散液
Ａ（Ｃ−１）をポンプを用いてミル内滞留時間が１０分
間となるように、０．５ｍｍ径のジルコニアビーズ（東
レ製トレセラム）を内容積の８０％充填したメディア型
分散機ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ ＳＬ−Ｃ１２ＥＸ型（ＶＭ
Ａ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）に供給し、ミル周速１３ｍ
／ｓにて分散を行なうことにより感光性乳剤分散液１を
調製した。
【０３４４】《感光性乳剤分散液２の調製》予備分散液
Ａ（Ｃ−１）をミル内滞留時間が３分間となるように、
感光性乳剤分散液１の調製に使用した分散機に供給し、
ミル周速１３ｍ／ｓにて分散を行ない、感光性乳剤分散
液２を調製した。
【０３４５】《感光性乳剤分散液３の調製》ＧＭ−２型
圧力式ホモジナイザ（エスエムテー社製）を用いて、予
備分散液Ａ（Ｃ−１）を２パス分散することにより感光
性乳剤分散液３を調製した。尚、この際、１パス時の処
理圧は２７．４６ＭＰａであり、２パス時の処理圧は５
４．９２ＭＰａとした。
【０３４６】《感光性乳剤分散液４の調製》予備分散液
Ｂ（Ｃ−１）をミル内滞留時間が３分間となるように、
感光性乳剤分散液１の調製に使用した分散機に供給し、
ミル周速１３ｍ／ｓにて分散を行ない、感光性乳剤分散
液４を調製した。
【０３４７】《感光性乳剤分散液５の調製》ＧＭ−２型
圧力式ホモジナイザ（エスエムテー社製）を用いて、予
備分散液Ｂ（Ｃ−１）を２パス分散することにより感光
性乳剤分散液５を調製した。尚、この際、１パス時の処
理圧は２７．４６ＭＰａであり、２パス時の処理圧は５
４．９２ＭＰａとした。《感光性乳剤分散液６の調製》
感光性乳剤分散液１の調整において、予備分散液Ａ（Ｃ
−１）を予備分散液Ｃ（Ｃ−１）に代えた以外は同様に
して感光性乳剤分散液６を調製した。
【０３４８】《安定剤液の調製》１．０ｇの安定剤１、
０．３１ｇの酢酸カリウムをメタノール４．９７ｇに溶
解し安定剤液を調製した。
【０３４９】《赤外増感色素液Ｂの調製》１９．２ｍｇ
の赤外増感色素Ｎｏ．Ｓ−４３、１．４８８ｇの２−ク
ロロ−安息香酸、２．７７９ｇの安定剤２および３６５
ｍｇの５−メチル−２−メルカプトベンズイミダゾール
を３１．３ｍｌのＭＥＫに暗所にて溶解し赤外増感色素
液を調製した。
【０３５０】《添加液ａの調製》現像剤としての例示化
合物Ａ−３を２７．９８ｇと１．５４ｇの４−メチルフ
タル酸、０．４８ｇの赤外染料１をＭＥＫ１１０ｇに溶
解し添加液ａとした。
【０３５１】《添加液ｂの調製》３．５６ｇのかぶり防
止剤２、３．４３ｇのフタラジンをＭＥＫ４０．９ｇに
溶解し添加液ｂとした。
【０３５２】《感光層塗布液の調製》不活性気体雰囲気
下（窒素９７％）において、前記感光性乳剤分散液１
（５０ｇ）およびＭＥＫ１５．１１ｇを攪拌しながら２
１℃に保温し、かぶり防止剤１（１０％メタノール溶
液）３９０μｌを加え、１時間攪拌した。さらに臭化カ
ルシウム（１０％メタノール溶液）４９４μｌを添加し
て２０分攪拌した。続いて、安定剤液１６７ｍｇを添加
して１０分間攪拌した後、１．３２ｇの赤外増感色素液
を添加して１時間攪拌した。その後、温度を１３℃まで
降温してさらに３０分攪拌した。１３℃に保温したま
ま、ポリビニルブチラール（Ｍｏｎｓａｎｔｏ社 Ｂｕ
ｔｖａｒ Ｂ−７９）１３．３１ｇを添加して３０分攪
拌した後、テトラクロロフタル酸（９．４質量％ＭＥＫ
溶液）１．０８４ｇを添加して１５分間攪拌した。さら
に攪拌を続けながら、１２．４３ｇの添加液ａ、１．６
ｍｌのＤｅｓｍｏｄｕｒＮ３３００／モーベイ社社製の
脂肪族イソシアネート（１０％ＭＥＫ溶液）、４．２７
ｇの添加液ｂを順次添加し攪拌することにより感光層塗
布液を得た。
【０３５３】《マット剤分散液の調製》セルロースアセ
テートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ
社、７．５ｇのＣＡＢ１７１−１５）をＭＥＫ４２．５
ｇに溶解し、その中に、炭酸カルシウム（Ｓｐｅｃｉａ
ｌｉｔｙ Ｍｉｎｅｒａｌｓ社、Ｓｕｐｅｒ−Ｐｆｌｅ
ｘ２００）５ｇを添加し、ディゾルバ型ホモジナイザに
て８０００ｒｐｍで３０ｍｉｎ分散しマット剤分散液を
調製した。
【０３５４】《表面保護層塗布液の調製》ＭＥＫ（メチ
ルエチルケトン）８６５ｇを攪拌しながら、セルロース
アセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌ社、ＣＡＢ１７１−１５）：９６ｇ、ポリメチルメ
タクリル酸（ローム＆ハース社、パラロイドＡ−２
１）：４．５ｇ、ビニルスルホン化合物（ＨＤ−１）：
１．５ｇ、ベンゾトリアゾール：１．０ｇ、Ｆ系活性剤
（旭硝子社、サーフロンＫＨ４０）：１．０ｇ、を添加
し溶解した。次にマット剤分散液３０ｇを添加して攪拌
し、表面保護層塗布液を調製した。
【０３５５】
【化６６】
【０３５６】
【化６７】
【０３５７】《感光層面側塗布》前記感光層塗布液と表
面保護層塗布液を押し出しコーターを用いて同時に重層
塗布することにより感光材料１を作製した。塗布は、感
光層は塗布銀量１．９ｇ／ｍ2、表面保護層は乾燥膜厚
で２．５μｍになる様にして行った。その後、乾燥温度
７５℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて、１０分間乾
燥を行った。
【０３５８】次いで、感光性乳剤分散液１を用いる代わ
りに、上記記載の感光性乳剤分散液２〜６を各々用いる
以外は、感光材料１の作製と同様にして、感光材料２〜
６を作製した。
【０３５９】《露光及び現像処理》上記のように作製し
た感光材料の乳剤面側から、高周波重畳にて波長８００
ｎｍ〜８２０ｎｍの縦マルチモード化された半導体レー
ザを露光源とした露光機によりレーザ走査による露光を
与えた。この際に、感光材料の露光面と露光レーザ光の
角度を７５度として画像を形成した。（なお、当該角度
を９０度とした場合に比べムラが少なく、かつ予想外に
鮮鋭性等が良好な画像が得られた。） その後、ヒートドラムを有する自動現像機を用いて感光
材料の保護層とドラム表面が接触するようにして、１１
０℃で１５秒熱現像処理した。その際、露光及び現像は
２３℃、５０％ＲＨに調湿した部屋で行った。得られた
画像の評価を濃度計により行った。測定の結果は、感度
（未露光部分よりも１．０高い濃度を与える露光量の比
の逆数）およびカブリで評価し、感光材料１の感度を１
００とする相対値で表１に示した。
【０３６０】《単分散度の測定》分散液をＭＥＫにて１
０００倍希釈して親水化処理済みのカーボン支持膜付グ
リッド上に分散し、透過型電子顕微鏡（日本電子製 ２
０００ＦＸ型）、直接倍率５０００倍にて撮影を行っ
た。この時ダメージを防ぐために試料ホルダーを−１２
０℃まで冷却した。スキャナにてネガをデジタル画像と
して取り込み適当な画像処理ソフトを用いて円相当径を
３００個以上測定し、平均値及び変動係数を算出した。
【０３６１】《フィルム中の溶媒含有量の測定》フィル
ム面積として４６．３ｃｍ2を切り出し、これを５ｍｍ
程度に細かく刻んで専用バイアル瓶に収納しセプタムと
アルミキャップで密閉した後、ヒューレット・パッカー
ド社製ヘッドスペースサンプラーＨＰ７６９４型にセッ
トした。
【０３６２】ヘッドスペースサンプラーと接続したガス
クロマトグラフィー（ＧＣ）は検出器として水素炎イオ
ン化検出器（ＦＩＤ）を装着した、ヒューレット・パッ
カード社製５９７１型を使用した。主な測定条件は下記
のとおりである。
【０３６３】 ヘッドスペースサンプラー加熱条件：１２０℃、２０分 ＧＣ導入温度：１５０℃ カラム：Ｊ＆Ｗ社製 ＤＢ−６２４ 昇温：４５℃、３分保持→１００℃（８℃／分） 上記の測定条件を用いてガスクロマトグラムを得た。測
定対象溶媒はＭＥＫ、メタノールとし、左記溶媒の各々
ブタノールにて希釈された一定量を専用バイアル瓶に収
納した後、上記と同様に測定して得られたクロマトグラ
ムのピーク面積を用いて作製した検量線を使用してフィ
ルム中の溶媒含有量を得た。
【０３６４】《有機銀塩粒子の針状比率平均値評価》真
空蒸着装置として、ＪＦＤ−７０００型（日本電子社
製）を用いて試料を作製し、ＦＥ−ＳＥＭとして、Ｓ−
５０００Ｈ型（日立製作所製）を用いて加速電圧２．０
ｋＶにてアスペクト比３以上の有機銀粒子個数が１００
０個以上となるように視野数を選び観察した。画像はデ
ジタル化し接続されたファイリング装置（ＶＩＤＥＯＢ
ＡＮＫ）に転送しＭＯディスク中に保存した。続いて、
ＬＵＺＥＸ−III型（ニレコ社製）画像処理装置にて粒
子の重なりや接触がある場合はマニュアル操作にて粒子
を抽出し、それぞれの粒子にたいしてＭＸ ＬＮＧ／Ｗ
ＩＤＴＨを測定し、平均値を求めた。結果は表１に示し
た。なお、感光性乳剤分散液１〜６においてアスペクト
比３以上の粒子の割合は８０％以上であった。
【０３６５】また、作製した感光材料試料１〜６の溶媒
含有量は、３２ｍｇ／ｍ2〜５５ｍｇ／ｍ2と数値的な違
いはあるが、熱現像感光材料の現像時の特性にあたえる
影響としては、実質的にほぼ同一とみなせる量であり、
写真性能に対する影響も実質的に相違がなかった。
【０３６６】
【表１】
【０３６７】表１から、比較の試料と比べて、本発明の
試料は高感度であるにも拘わらず、かぶりが低い熱現像
感光材料であることが明かである。
【０３６８】実施例２ 下記記載の感光性乳剤分散液２１〜２５を各々用いる以
外は実施例１と全く同様にして熱現像感光材料２１〜２
５を作製した。
【０３６９】《感光性乳剤分散液２１の調製》予備分散
液Ａ（Ｃ−１）をポンプを用いてミル内滞留時間が３分
間となるように、０．５ｍｍ径のジルコニアビーズ（東
レ製トレセラム）を内容積の８０％充填したメディア型
分散機ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ ＳＬ−Ｃ１２ＥＸ型（ＶＭ
Ａ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）に供給し、ミル周速１３ｍ
／ｓにて分散を行なうことにより感光性乳剤分散液２１
を調製した。
【０３７０】《感光性乳剤分散液２２の調製》ＧＭ−２
型圧力式ホモジナイザ（エスエムテー社製）を用いて、
予備分散液Ａ（Ｃ−１）を２パス分散することにより感
光性乳剤分散液２２を調製した。尚、この際、１パス時
の処理圧は２７．４６ＭＰａであり、２パス時の処理圧
は５４．９２ＭＰａとした。
【０３７１】《感光性乳剤分散液２３の調製》予備分散
液Ａ（Ｃ−１）を調製する際に使用するＭＥＫをあらか
じめミル内滞留時間が３．０分間となるように、感光性
乳剤分散液１の調製に使用した分散機に供給し（ミル周
速１３ｍ／ｓ）、それ以外は感光性乳剤分散液２２を調
製するのと全く同様にして感光性乳剤分散液２３を調製
した。
【０３７２】《感光性乳剤分散液２４の調製》予備分散
液Ａ（Ｃ−１）をポンプを用いてミル内滞留時間が３分
間となるように、０．５ｍｍジルコニア強化アルミナビ
ーズ（東レ製トレビーズ）を内容積の８０％充填したメ
ディア型分散機ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ ＳＬ−Ｃ１２ＥＸ
型（ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）に供給し、ミル周
速１３ｍ／ｓにて分散を行なうことにより感光性乳剤分
散液２４を調製した。
【０３７３】《感光性乳剤分散液２５の調製》予備分散
液Ｂ（Ｃ−１）をポンプを用いてミル内滞留時間が０．
５分間となるように、０．５ｍｍジルコニアビーズ（東
レ製トレセラム）を内容積の８０％充填したメディア型
分散機ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ ＳＬ−Ｃ１２ＥＸ型（ＶＭ
Ａ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）に供給し、ミル周速１３ｍ
／ｓにて分散を行なうことにより感光性乳剤分散液２５
を調製した。
【０３７４】《有機銀塩粒子投影面積の評価》ミクロト
ームとして、ＬＫＢ社製ウルトラトームＮＯＶＡ型を使
用して、支持体と垂直な方向に切片を作製し、次いで、
ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）として、日本電子（株）製
ＪＥＭ−２０００ＦＸ型を加速電圧２００ｋＶにて使用
し、有機銀塩粒子が１０００個以上となるように５００
０倍にて写真撮影を行った。ネガをスキャナにて解像度
６００ｄｐｉ（ｄｐｉとは２．５４ｃｍあたりの画素密
度を表す）にてデジタル画像として取り込み、続いて、
ニレコ社製ＬＵＺＥＸ−IIIを用いて画像処理を施し投
影面積のヒストグラムを作製した後、投影面積０．０２
５μｍ2以下の粒子の割合と０．２μｍ2以上の粒子の割
合を算出した。結果は表２に示した。
【０３７５】なお、単分散度、感度、カブリ、溶媒含有
量についても実施例１に記載の方法でそれぞれ測定した
結果を表２にしめす。また、作製した感光材料試料２１
〜２５の溶媒含有量は、３２ｍｇ／ｍ2〜７５ｍｇ／ｍ2
と数値的な違いはあるが、熱現像感光材料の現像時の特
性にあたえる影響としては、実質的にほぼ同一とみなせ
る量であり、写真性能に対する影響も実質的に相違がな
かった。
【０３７６】
【表２】
【０３７７】＊投影面積比率＝投影面積０．０２５μｍ
2以下の粒子比率（％）／投影面積０．２μｍ2以上の粒
子比率（％） 表２から、本発明の試料は比較試料と比べて、高感度で
ありながら、低かぶりの熱現像感光材料であることがわ
かる。
【０３７８】実施例３ 実施例１に記載した感光性ハロゲン化銀乳剤Ａを用い
て、該実施例の化学増感方法と同様にして、表３に示す
種々の有機硫黄増感剤により化学増感を施し、比較評価
した。また、実施例１に記載の感光層塗布液の調製と同
様の方法において、表３に示すように一般式〔１〕又は
〔２〕で表現される画像安定化剤及び一般式〔８〕で表
される架橋剤（１０％ＭＥＫ溶液：１．６０ｍｌ）等の
添加剤を順次添加し、それらの効果も調べた。
【０３７９】なお、試料としての感光材料１０１〜１１
３は、実施例１と同様の方法で作製した。
【０３８０】
【表３】
【０３８１】上表において、ＨＤＩ、ＨＤＳＩはそれぞ
れヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジ
チオイソシアネートを表す。
【０３８２】〈経時保存性の評価〉感光材料を下記条件
で１０日間保存した後、それぞれ上記の条件にて露光、
現像を行い、得られた画像の評価を濃度計により行っ
た。条件ＡでのＤｍｉｎと条件ＢでのＤｍｉｎの差（Ｄ
ｍｉｎ（Ｂ）−Ｄｍｉｎ（Ａ））を求め未現像感光材料
の経時保存性とした。結果を表４に示す。
【０３８３】条件Ａ ２５℃５５％ＲＨ 条件Ｂ ４０℃８０％ＲＨ 〈画像保存性の評価〉写真性能の評価と同様に保存条件
Ａ下で１０日放置後現像処理をした試料を更に２５℃５
５％で７日間蛍光灯下に放置した後、色調を観察し、下
記基準に基づき、評価した。これも表４に示した。
【０３８４】 ランク 評価基準 ５ 全く問題ない色調 ４ 実技上問題の無い色調 ３ 僅かに黄色味を帯びているが、問題ない色調 ２ 不快な色調であり、問題となる可能性がある色調 １ 明らかに顕著な変化が認められ、実技上問題となる色調
【０３８５】
【表４】
【０３８６】表４から明らかなように、本発明に係る試
料は、比較試料に比べ、高感度でありながら、カブリが
低く、未現像感光材料の経時保存性が優れているが、特
に、架橋剤及び画像安定化剤を含有する系において、高
感度でありながら未現像感光材料の経時保存性及び現像
処理後の画像保存性に優れている。
【０３８７】実施例４ 実施例３における一般式〔１〕、〔２〕で表される本発
明の画像安定化剤及び架橋剤である一般式
〔９〕で表さ
れるエポキシ化合物、一般式〔Ｂ〕で表される酸無水物
架橋剤を表５の様に変化させた以外は実施例３と同様に
して感光材料２０１〜２１３を作製した。
【０３８８】
【表５】
【０３８９】これを実施例３と同様にして、未露光感光
材料の保存性及び画像の保存性を評価した。評価結果を
表６に示した。感度は感光材料資料Ｎｏ．２０１の保存
条件Ａでの現像後感度を１００とした相対値で表した。
【０３９０】
【表６】
【０３９１】表６から明らかなように、本発明に係る試
料は、比較試料に比べ、カブリが低く、未現像感光材料
の経時保存性が優れているが、特に、架橋剤及び画像安
定化剤を含有する系において、高感度でありながら、未
現像感材の経時保存性及び現像処理後の画像保存性に優
れている。
【０３９２】
【発明の効果】本発明の構成により、高感度でカブリが
低く、未現像感光材料の経時保存性が優れており、更に
現像処理後の画像保存性に優れた熱現像感光材料を得る
ことができた。

Claims (20)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 少なくとも有機銀塩、感光性ハロゲン化
    銀及び溶媒を含有する感光性層を有する熱現像感光材料
    において、該有機銀塩がアスペクト比３以上の平板状有
    機銀塩粒子であり、且つ、主平面方向から計測される該
    平板状有機銀塩粒子の針状比率の平均値が１．１以上１
    ０．０未満であり、かつ該感光性ハロゲン化銀が化学増
    感を施されていることを特徴とする熱現像感光材料。
  2. 【請求項２】 支持体上に、少なくとも有機銀塩、感光
    性ハロゲン化銀、還元剤及びバインダーを含有する感光
    性層を有する熱現像感光材料において、該感光材料の支
    持体面と垂直な断面を電子顕微鏡観察した時、０．０２
    ５μｍ2未満の投影面積を示す有機銀塩粒子の割合が有
    機銀塩粒子の全投影面積の７０％以上を示し、且つ、
    ０．２μｍ2以上の投影面積を示す粒子の割合が有機銀
    塩粒子の全投影面積の１０％以下であり、且つ、該感光
    性ハロゲン化銀が化学増感を施されていることを特徴と
    する熱現像感光材料。
  3. 【請求項３】 前記感光性ハロゲン化銀が、前記熱現像
    感光材料の製造工程の途中において、酸化剤が存在しな
    い条件下でカルコゲン原子を含有する有機増感剤を用い
    て化学増感が施され、かつ、有機銀塩と混合して分散さ
    れ脱水及び乾燥されたことを特徴とする請求項１又は２
    に記載の熱現像感光材料。
  4. 【請求項４】 前記感光性ハロゲン化銀が、該熱現像感
    光材料の製造工程の途中において、酸化剤が存在しない
    条件下でカルコゲン原子を含有する有機増感剤を用いて
    化学増感が施され、かつ、有機銀塩と混合して分散され
    脱水及び乾燥されたハロゲン化銀粒子であって、残留し
    た未反応の該有機増感剤が除去されたハロゲン化銀粒子
    であることを特徴とする請求項２又は３に記載の熱現像
    感光材料。
  5. 【請求項５】 上記カルコゲン原子を含有する増感剤が
    ハロゲン化銀への吸着可能な基と不安定カルコゲン原子
    部位を有する化合物であることを特徴とする請求項３又
    は４に記載の熱現像感光材料。
  6. 【請求項６】 上記増感剤のカルコゲン原子が炭素原子
    と二重結合で結ばれている構造を有する化合物であるこ
    とを特徴とする請求項３乃至５の何れか１項に記載の熱
    現像感光材料。
  7. 【請求項７】 上記有機銀塩が少なくとも２種類以上の
    有機酸の銀塩の混合物であることを特徴とする請求項１
    乃至６の何れか１項に記載の熱現像感光材料。
  8. 【請求項８】 上記有機増感剤を用いて行う化学増感
    が、分光増感剤又はハロゲン化銀粒子に対して吸着性を
    有するヘテロ原子含有化合物の存在下で行われたことを
    特徴とする請求項３乃至６の何れか１項に記載の熱現像
    感光材料。
  9. 【請求項９】 上記感光性ハロゲン化銀粒子が立方体粒
    子であることを特徴とする請求項１乃至８の何れか１項
    に記載の熱現像感光材料。
  10. 【請求項１０】 少なくとも、ａ）有機銀塩、ｂ）感光
    性ハロゲン化銀、ｃ）熱により活性化されたときに該有
    機銀塩の銀イオンを銀に還元しうる還元剤、ｄ）バイン
    ダー、ｅ）該バインダーの架橋剤を含有してなる熱現像
    感光材料において、更に該感光材料の熱現像後に紫外光
    又は可視光に露光することで、上記還元剤を不活性化
    し、有機銀塩を銀に還元できないようにすることができ
    るハロゲン原子以外の反応活性種を発生する化合物を含
    有することを特徴とする請求項１乃至９の何れか１項に
    記載の熱現像感光材料。
  11. 【請求項１１】 上記感光性ハロゲン化銀がメルカプト
    化合物又はメルカプト誘導体化合物により強色増感を施
    されたものであることを特徴とする請求項１乃至１０の
    何れか１項に記載の熱現像感光材料。
  12. 【請求項１２】 紫外光又は可視光に露光することで、
    還元剤を不活性化し、有機銀塩を銀に還元できないよう
    にすることができるハロゲン原子以外の反応活性種を発
    生する化合物に加えて、反応活性種としてハロゲン原子
    を発生する化合物を含有することを特徴とする請求項１
    ０又は１１に記載の熱現像感光材料。
  13. 【請求項１３】 ハロゲン原子以外の反応活性種が複数
    の原子からなるフリーラジカルであることを特徴とする
    請求項１０乃至１２の何れか１項に記載の熱現像感光材
    料。
  14. 【請求項１４】 ハロゲン原子以外の反応活性種を発生
    する化合物が炭素環式又は複素環式の芳香族基を有する
    ことを特徴とする請求項１０乃至１３の何れか１項に記
    載の熱現像感光材料。
  15. 【請求項１５】 感光性ハロゲン化銀が、赤外分光増感
    色素により増感されていることを特徴とする請求項１乃
    至１４の何れか１項に記載の熱現像感光材料。
  16. 【請求項１６】 バインダーの架橋剤が、エポキシ化合
    物及び酸無水物、イソシアナート化合物、チオイソシア
    ナート化合物から選ばれる少なくとも１種であることを
    特徴とする請求項１乃至１５の何れか１項に記載の熱現
    像感光材料。
  17. 【請求項１７】 請求項１乃至１６の何れか１項に記載
    の熱現像感光材料に、該熱現像感光材料の露光面と走査
    レーザー光のなす角度が実質的に垂直になることがない
    レーザー露光機により露光を行うことを特徴とする画像
    記録方法。
  18. 【請求項１８】 請求項１乃至１６の何れか１項に記載
    の熱現像感光材料に画像を記録する際の走査レーザー光
    が縦マルチであるレーザー光走査露光機により露光を行
    うことを特徴とする画像記録方法。
  19. 【請求項１９】 請求項１乃至１６の何れか１項に記載
    の熱現像感光材料が有機溶剤を感光材料１ｍ2あたり５
    〜１０００ｍｇ含有している状態において加熱現像する
    ことを特徴とする画像形成方法。
  20. 【請求項２０】 請求項１乃至１６の何れか１項に記載
    の熱現像感光材料を、保護層と加熱されたドラムを接触
    させて熱現像することを特徴とする画像形成方法。
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