JP2001142174A - 有機銀塩含有画像記録・形成材料の製造方法及び熱現像感光材料、それを用いる画像記録方法及び画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 熱現像感光材料を長期保存したときに生ずる
かぶりが少なく、かつ、熱現像後における銀画像の安定
性に優れた熱現像感光材料を提供する。 【解決手段】 有機銀塩を不活性気体の容積分率が８５
％以上である気体雰囲気下又は酸素の容積分率が１５％
以下である気体雰囲気下で取り扱う工程を含む有機銀塩
含有画像記録・形成材料の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は保存性に優れた熱現
像感光材料、特に現像後の銀画像の保存性において優れ
た熱現像白黒感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、医療や印刷製版の分野では、画像
形成材料の湿式処理に伴う廃液が、作業性の上で問題と
なっており、近年では、環境保全、省スペースの観点か
らも処理廃液の減量が強く望まれている。

【０００３】そこで、レーザー・イメージャーやレーザ
ー・イメージセッターにより効率的な露光が可能で、高
解像度で鮮明な黒色画像形成することができる写真技術
用途の光熱写真材料に関する技術が必要とされている。

【０００４】かかる技術として、例えば、米国特許第
３，１５２，９０４号、同３，４８７，０７５号、及び
Ｄ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）による「ドライシルバー
写真材料（Ｄｒｙ Ｓｉｌｖｅｒ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」（Ｈａｎｄｂｏｏｋ
ｏｆ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｍａｒｃ
ｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．第４８頁，１９９１）等
に記載されているように、支持体上に有機銀塩、感光性
ハロゲン化銀粒子、及び還元剤を含有する熱現像感光材
料が知られている。この熱現像感光材料では溶液系処理
薬品を一切使用しないため、より簡便で環境を損なわな
いシステムをユーザーに提供することができる。

【０００５】ところで、熱現像感光材料においては、有
機銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子、及び還元剤を含有す
るため、熱現像前の保存期間及び熱現像時にかぶりが生
じ易いばかりでなく、熱現像処理後の保存期間にもかぶ
り又は光分解銀（プリントアウト銀）が生じやすい問題
がある。特に、該感光材料では、露光後、通常、８０〜
２５０℃で熱現像するだけで定着を行わないため、未露
光部に残ったハロゲン化銀、有機銀塩及び還元剤が併存
する条件下での長期間保存において、熱や光ににより銀
画像が変色することが問題であった。

【０００６】すなわち、感光材料中に還元剤が存在する
ために有機銀塩との反応によって熱カブリが生成しやす
くなっていることと、現像後において、画像記録のため
の光とは異なる波長領域の光が照射されたときにも還元
剤が銀イオンを還元するという本来の機能の他にホール
トラップとして機能する等の為に、ハロゲン化銀乃至有
機銀塩からのプリントアウト銀等がどうしても大きくな
ってしまうということ等がその原因の一部として考えら
れる。

【０００７】また、上記の原因の他には、当該感光材料
の製造工程においてかぶりの発生の原因となるかぶり核
が形成されてしまうこと等が考えられる。

【０００８】これらの問題を解決するための技術が特開
平６−２０８１９２号、特開平８−２６７９３４号、米
国特許第５，７１４，３１１号及びこれらの特許文献に
引用されている文献等において開示されているが、これ
らの開示技術はある程度の効果を有するものの、市場に
おいて要望される一層高いレベルを満たすための技術と
してはまだ充分なものではない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の事情に
鑑みてなされたものであり、その目的は、熱現像感光材
料を長期保存したときに生ずるかぶりが少なく、かつ、
熱現像後における銀画像の安定性に優れた熱現像感光材
料を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、以
下の構成により達成される。

【００１１】 有機銀塩を不活性気体の容積分率が８
５％以上である気体雰囲気下又は酸素の容積分率が１５
％以下である気体雰囲気下で取り扱う工程を含む有機銀
塩含有画像記録・形成材料の製造方法、不活性気体が、
窒素、ヘリウム、アルゴンから選ばれる一種以上の気体
であること、製造される材料が熱現像感光材料であるこ
と。

【００１２】 の方法で製造され、少なくともａ）
非感光性有機銀塩、ｂ）感光性ハロゲン化銀、ｃ）熱に
より活性化されたときに該有機銀塩の銀イオンを銀に還
元しうる還元剤及びｄ）バインダーを含有する熱現像感
光材料。

【００１３】 ａ）非感光性有機銀塩、ｂ）感光性ハ
ロゲン化銀、ｃ）熱により活性化されたときに該有機銀
塩の銀イオンを銀に還元しうる還元剤、ｄ）バインダ
ー、ｅ）バインダーの架橋剤及び、熱現像後に紫外光又
は可視光に露光することで還元剤が有機銀塩を銀に還元
できないようにし得るハロゲン原子以外の反応活性種を
発生する化合物を含有する熱現像感光材料、感光性ハロ
ゲン化銀がメルカプト化合物により強色増感を施された
ものであること、前記反応活性種を発生する化合物に加
えて、反応活性種としてハロゲン原子を発生する化合物
を含有すること、ハロゲン原子以外の反応活性種が複数
の原子からなるフリーラジカルであること、ハロゲン原
子以外の反応活性種を発生する化合物が炭素環式又は複
素環式の芳香族基を有すること、感光性ハロゲン化銀が
赤外分光増感色素により増感されていること、バインダ
ーの架橋剤が、エポキシ化合物、酸無水物、イソシアナ
ート化合物及びチオイソシアナート化合物から選ばれる
こと。

【００１４】 、の熱現像感光材料に該熱現像感
光材料の露光面と走査レーザー光のなす角度が実質的に
垂直になることがないレーザー露光機による露光を行う
画像記録方法。

【００１５】 、の熱現像感光材料に画像を記録
する際の走査レーザー光が縦マルチであるレーザー光走
査露光機による露光を行う画像記録方法。

【００１６】 、の熱現像感光材料が有機溶剤を
感光材料１ｍ²あたり５〜１０００ｍｇ含有している状
態において加熱現像する画像形成方法。

【００１７】即ち本発明者は、有機銀塩ないしそれを含
有する乳剤の製造工程、その乾燥工程等の工程を、出来
る限り窒素ガスのような不活性気体雰囲気下、又は、酸
素の含有率を低減した大気雰囲気下で行うことにより、
有機銀塩を含有する画像記録・形成材料、特に、熱現像
感光材料のかぶりの程度及び保存性が大幅に改良される
ことを見出し、、の発明に至った。

【００１８】また熱現像感光材料を熱現像した後に、画
像を紫外光又は可視光に曝したときに、還元剤を不活性
化することで有機銀塩乃至ハロゲン化銀を銀に還元でき
ないようになし得る反応活性種を放出できる化合物を含
有させることで解決できると考え、の発明に至った。

【００１９】以下、本発明を詳述する。本発明におい
て、有機銀塩の製造工程及び有機銀塩を含有する乳剤を
扱う工程等、及び画像記録・形成材料、特に熱現像感光
材料の包装に際し、使用し得る不活性気体としては、窒
素ガスや、ヘリウム、ネオン、アルゴン等の希ガスが挙
げられるが、経済性の観点から、窒素ガスが好ましい。
窒素ガスは、市販の液体窒素を気化させて得られるも
の、市販のボンベ入り窒素ガス等が好ましいが、化学反
応によって発生させて得られたものでもよい。なお、こ
れらの窒素ガス中に含まれる微量酸素を除去するために
は、銅片、炭酸アンモニウム溶液、ピロガロール溶液、
硫酸バナジウム溶液、第一チタン塩、第一クロム塩等を
利用することが好ましい。なお、具体的な方法について
は、実験化学講座５巻、２８５頁から２８６頁の記載等
が参考になる。

【００２０】本発明は、有機銀塩の製造工程、有機銀塩
乃至それにハロゲン化銀、その他必要な添加剤からなる
乳剤の分散、乾燥工程等を不活性気体雰囲気下又は酸素
の含有量を低減した大気雰囲気下で行うことを特徴の一
つとするが、このような場合の、不活性気体は容積分率
で８５％以上であることが好ましく、さらに、９５％以
上であることがより好ましい。なお、気体の全圧は大気
圧以上であることが好ましい。また、酸素の容積分率
は、１５％以下であることが好ましい。さらに、５％以
下であることがより好ましい。

【００２１】なお、本発明の不活性気体等による効果
は、特に、有機銀塩を含有する乳剤の乾燥工程において
採用した時に顕著に発現される。

【００２２】尚、有機銀塩の製造工程、有機銀塩を含有
する乳剤を取り扱う工程等及び熱現像感光材料の包装工
程の気体雰囲気中の気体成分及び包装内の気体の成分の
分析のためには種々の公知の分析技術が使用できるが、
無機ガスの分析に一般的に用いられているガスクロマト
グラフィー法が好ましい。例えば、当該方法によって、
酸素、窒素ガス等を分析するためには、充填剤としてモ
レキュラーシーブを用いることが好ましい。

【００２３】本発明は、上記不活性気体雰囲気下で、３
５℃以上８０℃以下の温度で有機銀塩を乾燥させる工程
を含む。好ましくは４０℃以上７５℃以下であり、より
好ましくは４５℃以上７０℃以下である。

【００２４】本発明で使用される乾燥装置に特に制限は
なく、あらゆる装置を使用することができる。本発明に
おいて用いられる乾燥装置としては、真空乾燥機、凍結
乾燥機、熱風加熱式箱形乾燥機、気流式乾燥機、噴霧乾
燥機等があるが、特に気流式乾燥機が本発明では好まし
く用いられる。気流式乾燥機としては、直管タイプ、滞
留時間増加のために中胴を拡大したタイプ、旋回流タイ
プ等があるが、旋回流タイプが好ましく用いられる。
又、気流式乾燥機を運転する際の気流速度としては２．
０Ｎｍ³／ｍｉｎ以上が好ましく、５．０Ｎｍ³／ｍｉｎ
以上がより好ましく、更には８．０Ｎｍ³／ｍｉｎ以上
が好ましい。更に熱風温度としては２０℃以上が好まし
く、４０℃以上が好ましく、更には６０℃以上が好まし
い。

【００２５】本発明の目的に合致する好ましい具体的装
置として、気流式乾燥機の一例を示す。図１は本発明に
用いられる高速の気流中で乾燥及び／または粉砕を行う
気流式乾燥機の１例を示す断面図である。

【００２６】図中、１は温風入口、２はスラリー状物投
入口、３はウエットケーキ投入口を表す。予め設定され
た温度に昇温された温風が温風入口１より図示していな
いファンを用いて送風される。有機銀塩を含有するスラ
リー或いはウエットケーキはその湿潤状態によって、２
のスラリー状物投入口または３のウエットケーキ投入口
より投入され、高速気流により乾燥チャンバー４中を搬
送され、乾燥ゾーンＡを通り、上昇部Ｂを経由し、粉
砕、分級部Ｃを通過する。乾燥、未乾燥の粉末は分級さ
れ、乾燥されたものだけが回収部５を経て、図示してい
ないサイクロン、バグフィルターを通り有機銀塩組成物
の粉末が回収される。

【００２７】本発明の目的に合致する具体的装置として
は、（株）セイシン企業製フラッシュジェットドライヤ
ーが挙げられる。

【００２８】本発明において乾燥は生産性、過乾燥の防
止等の面から２回以上行ってもよい。

【００２９】本発明の熱現像感光材料に用いられる反応
活性種を発生する化合物としては、後述するように、ビ
スフェノール類やスルホンアミドフェノール類のような
プロトンをもった還元剤が用いられているので、これら
の水素を引き抜くことができる活性種を発生することに
より還元剤を不活性化できる化合物が好ましい。好適に
は、無色の光酸化性物質として、露光時にフリーラジカ
ルを反応活性種として生成可能な化合物が好ましい。

【００３０】従ってこれらの機能を有する化合物であれ
ばいかなる化合物でもよいが、ハロゲンラジカルはハロ
ゲン化銀の生成につながるので好ましくなく、複数の原
子からなる有機フリーラジカルが好ましい。かかる機能
を有しかつ熱現像感光材料に格別の弊害を生じることの
ない化合物であればいかなる構造をもった化合物でもよ
い。

【００３１】又、これらのフリーラジカルを発生する化
合物としては発生するフリーラジカルに、これが還元剤
と反応し不活性化するに充分な時間接触できる位の安定
性をもたせるために炭素環式、又は複素環式の芳香族基
を有するものが好ましい。

【００３２】これらの化合物の代表的なものとしてビイ
ミダゾリル化合物、ヨードニウム化合物をあげることが
できる。

【００３３】ビイミダゾリル化合物は紫外光、可視光で
光照射されたときに発生するフリーラジカルである２個
のイミダゾリルラジカルが熱による像形成後に残存する
還元剤を酸化する能力を有しており、それによりそれら
を銀塩のそれ以上の還元に関して不活性化する。そのよ
うなビイミダゾリル化合物が光による活性化で、実質的
に非感光性の有機銀塩の熱により活性化される還元にお
いて有効な還元剤を酸化しうるということは驚くべきこ
とである。

【００３４】これらのビイミダゾリル化合物としては以
下の一般式〔１〕により表されるものがあげられる。

【００３５】

【化１】

【００３６】式中、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃（同一又は相異な
る）の各々はアルキル基（例えば、メチル、エチル、ヘ
キシル）、アルケニル基（例えば、ビニル、アリル）、
アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、オクチル
オキシ）、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル、
トリル）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アリールオキ
シ基（例えば、フェノキシ）、アルキルチオ基（例え
ば、メチルチオ、ブチルチオ）、アリールチオ基（例え
ば、フェニルチオ）、アシル基（例えば、アセチル、プ
ロピオニル、ブチリル、バレリル）、スルフォニル基
（例えば、メチルスルフォニル、フェニルスルフォニ
ル）、アシルアミノ基、スルフォニルアミノ基、アシル
オキシ基（例えば、アセトキシ、ベンゾキシ）、カルボ
キシル基、シアノ基、スルフォ基及びアミノ基を示す。
これらのうちより好適な置換基はアリール基、アルケニ
ル基及びシアノ基である。

【００３７】上記のビイミダゾリル化合物は米国特許第
３，７３４，７３３号及び英国特許第１，２７１，１７
７号に記載されている製造方法及びそれに準じた方法に
より製造することが出来る。好ましい具体例を以下に挙
げる。

【００３８】

【化２】

【００３９】

【化３】

【００４０】又、同様に好適な化合物として以下の一般
式〔２〕で示されるヨードニウム化合物をあげることが
できる。

【００４１】

【化４】

【００４２】式中、Ｑは、５、６または７員環を完成す
るに必要な原子を包含し、かつ、該必要な原子は炭素原
子、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子から選ばれる。Ｒ
¹、Ｒ²及びＲ³（同一又は相異なる）の各々は水素原
子、アルキル基（例えば、メチル、エチル、ヘキシ
ル）、アルケニル基（例えば、ビニル、アリル）、アル
コキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、オクチルオキ
シ）、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル、トリ
ル）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アリールオキシ基
（例えば、フェノキシ）、アルキルチオ基（例えば、メ
チルチオ、ブチルチオ）、アリールチオ基（例えば、フ
ェニルチオ）、アシル基（例えば、アセチル、プロピオ
ニル、ブチリル、バレリル）、スルフォニル基（例え
ば、メチルスルフォニル、フェニルスルフォニル）、ア
シルアミノ基、スルフォニルアミノ基、アシルオキシ基
（例えば、アセトキシ、ベンゾキシ）、カルボキシル
基、シアノ基、スルフォ基及びアミノ基を示す。これら
のうちより好適な置換基はアリール基、アルケニル基及
びシアノ基である。

【００４３】Ｒ⁴はアセテート、ベンゾエート、トリフ
ルオロアセテートのようなカルボキシレート基及びＯ^-
を示す。Ｗは０又は１を表す。

【００４４】Ｘ^-はアニオン性対イオンであり、好適な
例としては、ＣＨ₃ＣＯ₂ ^-、ＣＨ₃ＳＯ₃ ^-及びＰＦ₆ ^-であ
る。

【００４５】Ｒ₃がスルフォ基又はカルボキシル基のと
きは、Ｗは０で、かつＲ⁴はＯ^-である。

【００４６】なお、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³の何れかは互いに
結合して環を形成してもよい。これらのうち特に好まし
い化合物は以下の一般式〔３〕で表される。

【００４７】

【化５】

【００４８】ここにおいて、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｘ^-
及びＷ等は前記一般式〔２〕とおなじものを表し、Ｙは
炭素（−ＣＨ＝）を表しベンゼン環を表すか、又は窒素
原子（−Ｎ＝）を表しピリジン環をあらわす。

【００４９】上記のヨードニウム化合物はＯｒｇ．Ｓｙ
ｎ．，１９６１及び”Ｆｉｅｓｅｒ著Ａｄｖａｎｃｅｄ
Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”（Ｒｅｉｎｈ
ｏｌｄ，Ｎ．Ｙ．，１９６１）に記載されている製造方
法及びそれに準じた方法によって合成できる。

【００５０】好適な化合物は下記の一般式で表せる。

【００５１】

【化６】

【００５２】

【化７】

【００５３】本発明に係る上記の一般式〔１〕及び
〔２〕で表される化合物の添加量は０．００１〜０．１
モル／ｍ²、好ましくは、０．００５〜０．０５モル／
ｍ²の範囲である。なお、当該化合物は、本発明の感光
材料において、いかなる構成層中にも含有させることが
出来るが、還元剤の近傍に含有させることが好ましい。

【００５４】又、本発明においては、還元剤を不活性化
し還元剤が有機銀塩を銀に還元できないようにする化合
物として、反応活性種がハロゲン原子でないものが好ま
しいが、ハロゲン原子を活性種として放出する化合物
も、本発明のハロゲン原子でない活性種を放出する化合
物と併用することにより、使用することが出来る。ハロ
ゲン原子を活性種として放出できる化合物も多くのもの
が知られており、併用により欠点が軽減される。

【００５５】これらの活性ハロゲン原子を生成する化合
物の具体例としては、以下にあげる一般式〔４〕の化合
物がある。

【００５６】

【化８】

【００５７】一般式〔４〕中、Ｑはアリール基またはヘ
テロ環基を表す。Ｘ₁、Ｘ₂及びＸ₃は水素原子、ハロゲ
ン原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリール
オキシカルボニル基、スルフォニル基、アリール基を表
すが、少なくとも一つはハロゲン原子である。Ｙは−Ｃ
（＝Ｏ）−、−ＳＯ−または−ＳＯ₂−を表す。

【００５８】Ｑで表されるアリール基は、単環または縮
環していてもよく、好ましくは炭素数６〜３０の単環ま
たは二環のアリール基（例えばフェニル、ナフチル等）
であり、より好ましくはフェニル基、ナフチル基であ
り、更に好ましくはフェニル基である。

【００５９】Ｑで表されるヘテロ環基は、Ｎ、Ｏまたは
Ｓの少なくとも一つの原子を含む３ないし１０員の飽和
もしくは不飽和のヘテロ環基であり、これらは単環であ
っても良いし、更に他の環と縮合環を形成してもよい。

【００６０】ヘテロ環基として好ましくは、縮合環を有
していてもよい５ないし６員の不飽和ヘテロ環基であ
り、より好ましくは縮合環を有していてもよい５ないし
６員の芳香族ヘテロ環基である。更に好ましくは窒素原
子を含む縮合環を有していてもよい５ないし６員の芳香
族ヘテロ環基であり、特に好ましくは窒素原子を１ない
し４原子含む縮合環を有していてもよい５ないし６員の
芳香族ヘテロ環基である。このようなヘテロ環基におけ
るヘテロ環として好ましくは、イミダゾール、ピラゾー
ル、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、ト
リアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、
プリン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリ
ン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾ
リン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナン
トロリン、フェナジン、テトラゾール、チアゾール、オ
キサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾー
ル、ベンズチアゾール、インドレニン、テトラザインデ
ンであり、より好ましくはイミダゾール、ピリジン、ピ
リミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリ
アジン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリ
ン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾ
リン、シンノリン、テトラゾール、チアゾール、オキサ
ゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベ
ンズチアゾール、テトラザインデンであり、更に好まし
くはイミダゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、
ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、チアジアゾー
ル、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリ
ン、キナゾリン、シンノリン、テトラゾール、チアゾー
ル、ベンズイミダゾール、ベンズチアゾールであり、特
に好ましくはピリジン、チアジアゾール、キノリン、ベ
ンズチアゾールである。

【００６１】Ｑで表されるアリール基およびヘテロ環基
は−Ｙ−Ｃ（Ｘ₁）（Ｘ₂）（Ｘ₃）の他に置換基を有し
ていても良く、置換基として好ましくはアルキル基、ア
ルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニ
ル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、
アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリ
ールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、
スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル基、ウ
レイド基、リン酸アミド基、ハロゲン原子、シアノ基、
スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヘテロ環基であ
り、より好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、
アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボ
ニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル
基、カルバモイル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ハ
ロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヘテロ環基であり、
更に好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、ス
ルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル
基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヘテロ環基で
あり、特に好ましくはアルキル基、アリール基、ハロゲ
ン原子である。

【００６２】Ｘ₁、Ｘ₂及びＸ₃は好ましくはハロゲン原
子、ハロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、ス
ルファモイル基、スルホニル基、ヘテロ環基であり、よ
り好ましくはハロゲン原子、ハロアルキル基、アシル
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、スルホニル基であり、更に好ましくはハロゲン原
子、トリハロメチル基であり、特に好ましくはハロゲン
原子である。ハロゲン原子の中でも好ましくは塩素原
子、臭素原子、ヨウ素原子であり、更に好ましくは塩素
原子、臭素原子であり、特に好ましくは臭素原子であ
る。

【００６３】Ｙは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂
−を表し、好ましくは−ＳＯ₂−である。

【００６４】これらの化合物の具体例を以下にあげる。

【００６５】

【化９】

【００６６】

【化１０】

【００６７】

【化１１】

【００６８】

【化１２】

【００６９】

【化１３】

【００７０】

【化１４】

【００７１】

【化１５】

【００７２】

【化１６】

【００７３】これらの化合物は前述したように熱現像感
光層中の還元剤を不活性化し感光材料の保存性を大幅に
向上させるが、上記のフリーラジカルにより失活せしめ
られる熱現像感光材料に用いる還元剤について以下に詳
述する。

【００７４】本発明の熱現像感光材料には内蔵させる好
適な還元剤の例は、米国特許第３，７７０，４４８号、
同第３，７７３，５１２号、同第３，５９３，８６３
号、及びＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ（以
後ＲＤと略す場合がある）１７０２９及び２９９６３に
記載されており、次のものがある。アミノヒドロキシシ
クロアルケノン化合物（例えば、２−ヒドロキシピペリ
ジノ−２−シクロヘキセノン）；アミノリダクトン類
（ｒｅｄｕｃｔｏｎｅｓ）エステル（例えば、ピペリジ
ノヘキソースリダクトンモノアセテート）；Ｎ−ヒドロ
キシ尿素誘導体（例えば、Ｎ−ｐ−メチルフェニル−Ｎ
−ヒドロキシ尿素）；アルデヒド又はケトンのヒドラゾ
ン類（例えば、アントラセンアルデヒドフェニルヒドラ
ゾン）；ホスファーアミドフェノール類；ホスファーア
ミドアニリン類；ポリヒドロキシベンゼン類（例えば、
ヒドロキノン、ｔ−ブチルヒドロキノン、イソプロピル
ヒドロキノン及び（２，５−ジヒドロキシフェニル）メ
チルスルホン）；スルフヒドロキサム酸類（例えば、ベ
ンゼンスルフヒドロキサム酸）；スルホンアミドアニリ
ン類（例えば、４−（Ｎ−メタンスルホンアミド）アニ
リン）；２−テトラゾリルチオヒドロキノン類（例え
ば、２−メチル−５−（１−フェニル−５−テトラゾリ
ルチオ）ヒドロキノン）；テトラヒドロキノキサリン類
（例えば、１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリ
ン）；アミドオキシム類；アジン類（例えば、脂肪族カ
ルボン酸アリールヒドラジド類とアスコルビン酸の組み
合わせ）；ポリヒドロキシベンゼンとヒドロキシルアミ
ンの組み合わせ、リダクトン及び／又はヒドラジン；ヒ
ドロキサム酸類；アジン類とスルホンアミドフェノール
類の組み合わせ；α−シアノフェニル酢酸誘導体；ビス
−β−ナフトールと１，３−ジヒドロキシベンゼン誘導
体の組み合わせ；５−ピラゾロン類；スルホンアミドフ
ェノール還元剤；２−フェニルインダン−１，３−ジオ
ン等；クロマン；１，４−ジヒドロピリジン類（例え
ば、２，６−ジメトキシ−３，５−ジカルボエトキシ−
１，４−ジヒドロピリジン）；ビスフェノール類（例え
ば、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチ
ルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−
３−メチルフェニル）プロパン、４，５−エチリデン−
ビス（２−ｔ−ブチル−６−メチル）フェノール）、紫
外線感応性アスコルビン酸誘導体及び３−ピラゾリドン
類。この中でも特に好ましい還元剤はビスフェノール類
である。ビスフェノール類としては下記一般式（Ａ）で
表される化合物が挙げられる。

【００７５】

【化１７】

【００７６】式中、Ｒは水素原子、又は炭素原子数１〜
１０のアルキル基（例えば、イソプロピル、ブチル、
２，４，４−トリメチルペンチル）を表し、Ｒ′及び
Ｒ″は炭素原子数１〜５のアルキル基（例えば、メチ
ル、エチル、ｔ−ブチル）を表す。

【００７７】一般式（Ａ）で表される化合物の具体例を
以下に示す。ただし、本発明は、以下の化合物に限定さ
れるものではない。

【００７８】

【化１８】

【００７９】

【化１９】

【００８０】前記一般式（Ａ）で表される化合物を始め
とする還元剤の使用量は好ましくは銀１モル当り１×１
０^-2〜１０モル、特に１×１０^-2〜１．５モルである。

【００８１】本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀粒
子に係る写真乳剤は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉ
ｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７
年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（ＴｈｅＦ
ｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅ
ｌｉｋｍａｎ ｅｔａｌ著Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏ
ａｔｉｎｇ ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏ
ｎ（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）
等に記載された方法を用いて調製することができる。即
ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよ
く、又可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形成
としては、片側混合法、同時混合法、それらの組合せ等
のいずれを用いてもよいが、上記方法の中でも形成条件
をコントロールしつつハロゲン化銀粒子を調製する所謂
コントロールドダブルジェット法が好ましい。ハロゲン
組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃
臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであっても
よい。粒子形成後、脱塩工程により不要な塩類等をヌー
ドル法、フロキュレーション法、限外濾過法、電気透析
法等の公知の脱塩法により除く事で所望のハロゲン化銀
乳剤を得ることが出来る。

【００８２】本発明のハロゲン化銀は、画像形成後の白
濁を低く抑えるため、及び良好な画質を得るために平均
粒子サイズが小さい方が好ましく、平均粒子サイズが
０．２μｍ以下、より好ましくは０．０１μｍ〜０．１
７μｍ、特に０．０２μｍ〜０．１４μｍが好ましい。
ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体
或いは八面体のいわゆる正常晶である場合には、ハロゲ
ン化銀粒子の稜の長さをいう。また、ハロゲン化銀粒子
が平板状粒子である場合には主表面の投影面積と同面積
の円像に換算したときの直径をいう。

【００８３】本発明において、ハロゲン化銀粒子の粒子
サイズは単分散であることが好ましい。ここでいう単分
散とは、下記式で求められる粒子サイズの変動係数が７
％以下をいう。好ましくは５％以下であり、更に好まし
くは３％以下であり、特に好ましくは１％以下となる粒
子である。

【００８４】粒子サイズの変動係数％＝粒径の標準偏差
／粒径の平均値×１００ ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、１４
面体粒子、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイ
モ状粒子などを挙げることができるが、本発明において
特に立方体状粒子、八面体粒子、１４面体粒子、平板状
粒子が好ましい。

【００８５】平板状ハロゲン化銀粒子を用いる場合の平
均アスペクト比は好ましくは２以上１００以下、より好
ましくは３以上５０以下がよい。これらは米国特許第
５，２６４，３３７号、同第５，３１４，７９８号、同
第５，３２０，９５８号等に記載されており、容易に目
的の平板状粒子を得ることができる。更に、ハロゲン化
銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いること
ができる。

【００８６】ハロゲン化銀粒子外表面としては特に制限
はないが、ミラー指数〔１００〕面の占める割合が高い
ことが好ましく、この割合が５０％以上、更には７０％
以上、特に８０％以上であることが好ましい。ミラー指
数〔１００〕面の比率は増感色素の吸着における〔１１
１〕面と〔１００〕面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔ
ａｎｉ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉ．，２９，１６５
（１９８５年）により求めることができる。

【００８７】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、
該粒子形成時に平均分子量５万以下の低分子量ゼラチン
を用いて調製することが好ましいが、特にハロゲン化銀
粒子の核形成時に用いることが好ましい。

【００８８】本発明において低分子量ゼラチンは、平均
分子量５万以下のものであり、好ましくは２０００〜４
００００、更には５０００〜２５０００である。ゼラチ
ンの平均分子量はゲル濾過クロマトグラフィーで測定す
ることができる。

【００８９】低分子量ゼラチンは、通常用いられる平均
分子量１０万程度のゼラチン水溶液にゼラチン分解酵素
を加えて酵素分解したり、酸又はアルカリを加えて加熱
し加水分解したり、大気圧下又は加圧下での加熱により
熱分解したり、超音波照射して分解したり、それらの方
法を併用したりして得ることができる。

【００９０】核形成時の分散媒の濃度は５質量％以下が
好ましく、０．０５〜３．０質量％の低濃度で行うのが
有効である。

【００９１】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、
形成時に下記一般式〔５〕で示される化合物を用いるこ
とが好ましい。

【００９２】一般式〔５〕 ＹＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m（Ｃ（ＣＨ₃）ＨＣＨ₂Ｏ）_p（Ｃ
Ｈ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＹ 式中、Ｙは水素原子、−ＳＯ₃Ｍ、又は−ＣＯ−Ｂ−Ｃ
ＯＯＭを表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アン
モニウム基又は炭素原子数５以下のアルキル基にて置換
されたアンモニウム基を、Ｂは有機２塩基性酸を形成す
る鎖状又は環状の基を表す。ｍ及びｎは各々０〜５０を
ｐは１〜１００を表す。

【００９３】一般式〔５〕で表される化合物は、ハロゲ
ン化銀写真感光材料を製造するに際し、ゼラチン水溶液
を製造する工程、ゼラチン溶液に水溶性ハロゲン化物及
び水溶性銀塩を添加する工程、乳剤を支持体上に塗布す
る工程等、乳剤原料を撹拌したり、移動したりする場合
の著しい発泡に対する消泡剤として好ましく用いられて
きたものであり、消泡剤として用いる技術は例えば特開
昭４４−９４９７号に記載されている。一般式〔５〕で
表される化合物は核形成時の消泡剤としても機能する。

【００９４】一般式〔５〕で表される化合物は銀に対し
て１質量％以下で用いるのが好ましく、より好ましくは
０．０１〜０．１質量％で用いる。

【００９５】一般式〔５〕で表される化合物は核形成時
に存在していればよく、核形成前の分散媒中に予め加え
ておくのが好ましいが、核形成中に添加してもよいし、
核形成時に使用する銀塩水溶液やハライド水溶液に添加
して用いてもよい。好ましくはハライド水溶液若しくは
両方の水溶液に０．０１〜２．０質量％で添加して用い
ることである。又、本発明の化合物は核形成工程の少な
くとも５０％に亘る時間で存在せしめるのが好ましく、
更に好ましくは７０％以上に亘る時間で存在せしめる。
一般式〔５〕で表される化合物は粉末で添加しても、メ
タノール等の溶媒に溶かして添加してもよい。

【００９６】一般式〔５〕で表される化合物の代表的具
体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではな
い。 Ｅ−１ ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m（Ｃ（ＣＨ₃）ＨＣＨ₂Ｏ）_19.8（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＨ （ｍ＋ｎ＝９．７７） Ｅ−２ ＮａＯ₂Ｃ（ＣＨ₂）ＯＣＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m（Ｃ（ＣＨ₃）ＨＣＨ₂Ｏ）₁₇ （ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＣＯ（ＣＨ₂）₂ＣＯ₂Ｎａ （ｍ＋ｎ＝５．７） Ｅ−３ ＫＯ₂ＣＣＨ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m（Ｃ（ＣＨ₃）ＨＣＨ₂Ｏ）_34.2 （ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯ₂Ｋ （ｍ＋ｎ＝８．５） Ｅ−４ ＮａＯ₃ＳＯ（Ｃ（ＣＨ₃）ＨＣＨ₂Ｏ）₁₇ＳＯ₃Ｎａ

【００９７】

【化２０】

【００９８】核形成時の温度は５〜６０℃程度、好まし
くは１５〜５０℃であり、一定の温度であっても、昇温
パターン（例えば、核形成開始時の温度が２５℃で、核
形成中徐々に温度を上げ、核形成終了時の温度が４０℃
の様な場合）やその逆のパターンであっても前記温度範
囲内で制御するのが好ましい。

【００９９】核形成に用いる銀塩水溶液及びハライド水
溶液の濃度は３．５モル／Ｌ以下が好ましく、更には
０．０１〜２．５モル／Ｌの低濃度域で使用されるのが
好ましい。核形成時の銀イオンの添加速度は、反応液１
ｌ当たり１．５×１０^-3モル／分〜３．０×１０^-1モル
／分が好ましく、更に好ましくは３．０×１０^-3モル／
分〜８．０×１０^-2モル／分である。

【０１００】核形成時のｐＨは１．７〜１０の範囲に設
定できるが、アルカリ側のｐＨでは形成する核の粒径分
布を広げるため好ましくはｐＨ２〜６である。又、核形
成時のｐＢｒは０．０５〜３．０程度、好ましくは１．
０〜２．５、更には１．５〜２．０である。

【０１０１】このハロゲン化銀はいかなる方法で画像形
成層に添加されてもよく、このときハロゲン化銀は還元
可能な銀源に近接するように配置する。ハロゲン化銀は
予め調製しておき、これを有機銀塩を調製するための溶
液に添加するのが一般的でありハロゲン化銀調製工程と
有機銀塩調製工程を分離して扱えるので製造コントロー
ル上も好ましいが、英国特許第１，４４７，４５４号明
細書に記載されている様に、有機銀塩を調製する際にハ
ライドイオン等のハロゲン成分を有機銀塩形成成分と共
存させこれに銀イオンを注入する事で有機銀塩の生成と
ほぼ同時に生成させることも出来る。

【０１０２】又、有機銀塩にハロゲン含有化合物を作用
させ、有機銀塩のコンバージョンによりハロゲン化銀を
調製することも可能である。即ち、予め調製された有機
銀塩の溶液もしくは分散液、又は有機銀塩を含むシート
材料にハロゲン化銀形成成分を作用させて、有機銀塩の
一部を感光性ハロゲン化銀に変換することもできる。こ
のようにして形成されたハロゲン化銀は有機銀塩と有効
に接触しており好ましい作用を呈する。ハロゲン化銀形
成成分とは有機銀塩と反応して感光性ハロゲン化銀を生
成しうる化合物であり、どのような化合物がこれに該当
し有効であるかは次のごとき簡単な試験で判別する事が
出来る。即ち、有機銀塩と試験されるべき化合物を混入
し必要ならば加熱した後にＸ線回折法によりハロゲン化
銀に特有のピークがあるかを調べるものである。かかる
試験によって有効であることが確かめられたハロゲン化
銀形成成分としては、無機ハロゲン化合物、オニウムハ
ライド類、ハロゲン化炭化水素類、Ｎ−ハロゲン化合
物、その他の含ハロゲン化合物があり、その具体例につ
いては米国特許第４，００９，０３９号、同第３，４５
７，０７５号、同第４，００３，７４９号、英国特許第
１，４９８，９５６号各明細書及び特開昭５３−２７０
２７号、同５３−２５４２０号各公報に詳説されるが以
下にその一例を示す。 （１）無機ハロゲン化物：例えばＭＸ_nで表されるハロ
ゲン化物（ここでＭは、Ｈ、ＮＨ₄、及び金属原子を表
し、ｎはＭがＨ及びＮＨ₄の時は１を、Ｍが金属原子の
時はその原子価と同じ数値を表す。金属原子としては、
リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシ
ウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、
カドミウム、水銀、錫、アンチモン、クロム、マンガ
ン、鉄、コバルト、ニッケル、ロジウム、セリウム等が
ある。）、又、臭素水などのハロゲン分子も有効であ
る。 （２）オニウムハライド類：例えばトリメチルフェニル
アンモニウムブロマイド、セチルエチルジメチルアンモ
ニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムブ
ロマイドの様な第４級アンモニウムハライド、テトラエ
チルフォスフォニウムブロマイドの様な第４級フォスフ
ォニウムハライド、トリメチルスルフォニウムアイオダ
イドの様な第３級スルフォニウムハライドがある。 （３）ハロゲン化炭化水素類：例えばヨードフォルム、
ブロモフォルム、四塩化炭素、２−ブロム−２−メチル
プロパン等。 （４）Ｎ−ハロゲン化合物：例えばＮ−クロロ琥珀酸イ
ミド、Ｎ−ブロム琥珀酸イミド、Ｎ−ブロムフタルイミ
ド、Ｎ−ブロムアセトアミド、Ｎ−ヨード琥珀酸イミ
ド、Ｎ−ブロムフタラジノン、Ｎ−ブロムオキサゾリノ
ン、Ｎ−クロロフタラジノン、Ｎ−ブロモアセトアニリ
ド、Ｎ，Ｎ−ジブロモベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ブ
ロモ−Ｎ−メチルベンゼンスルホンアミド、１，３−ジ
ブロモ−４，４−ジメチルヒダントイン、Ｎ−ブロモウ
ラゾール等。 （５）その他のハロゲン含有化合物：例えば、塩化トリ
フェニルメチル、臭化トリフェニルメチル、２−ブロム
酢酸、２−ブロムエタノール、ジクロロベンゾフェノン
等がある。これらのハロゲン化銀形成成分は２種以上併
用されてもよい。

【０１０３】この様にハロゲン化銀を有機酸銀とハロゲ
ンイオンとの反応により有機酸銀塩中の銀の一部又は全
部をハロゲン化銀に変換することによって調製する事も
できるが、別途調製したハロゲン化銀を用いるのがハロ
ゲン化銀のサイズや形状等コントロールでき好ましい。
しかしながら、これら別途調製したハロゲン化銀に有機
銀塩の一部をコンバージョンすることで製造したハロゲ
ン化銀を併用してもよい。

【０１０４】これらのハロゲン化銀は、別途調製したハ
ロゲン化銀、有機銀塩のコンバージョンによるハロゲン
化銀とも、有機銀塩１モルに対し０．００１モル乃至
０．７モル、好ましくは０．０３モル乃至０．５モル使
用するのが好ましい。

【０１０５】本発明に用いられるハロゲン化銀には、元
素周期律表の６族から１０族に属する遷移金属のイオン
を含有することが好ましい。上記の金属としては、Ｗ、
Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏ
ｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕが好ましい。これらは１種類でも
同種或いは異種の金属錯体を２種以上併用してもよい。

【０１０６】本発明における感光性ハロゲン化銀粒子に
は化学増感を施すことができる。化学増感方法としては
イオウ増感、セレン増感、テルル増感、貴金属増感、還
元増感等公知の増感法を用いることができる。

【０１０７】本発明における感光性ハロゲン化銀には分
光増感色素を吸着させ分光増感を施すことが好ましい。
本発明に使用される有用な増感色素は例えばＲＤ１７６
４３IV−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同１８４
３１Ｘ項（１９７８年８月ｐ．４３７）に記載もしくは
引用された文献に記載されている。特に各種レーザーイ
メージャーやスキャナーの光源の分光特性に適した分光
感度を有する増感色素を用いるのが好ましい。例えば特
開平９−３４０７８号、同９−５４４０９号、同９−８
０６７９号記載の化合物が好ましく用いられる。

【０１０８】本発明の感光材料においては、特に赤外に
分光感度を有する増感色素を用いることが好ましい。好
ましく用いられる赤外分光増感色素としては、例えば、
米国特許第４，５３６，４７３号、同第４，５１５，８
８８号、同第４，９５９，２９４号等に開示されている
赤外分光増感色素が挙げられる。

【０１０９】特に好ましい分光増感色素としては、下記
一般式（１）〜（４）で表される色素が挙げられる。

【０１１０】

【化２１】

【０１１１】〔一般式（１）〜（４）に於て、Ｙ₁、
Ｙ₂、Ｙ₁₁、Ｙ₂₁、Ｙ₂₂及びＹ₃₁は、各々、酸素原子、
硫黄原子、セレン原子、−Ｃ（Ｒ_a）（Ｒ_b）−基、又は
−ＣＨ＝ＣＨ−基を表し、Ｚ₁は５員または６員の縮合
された環を完成するに必要な非金属原子群を表す。Ｒは
水素原子、低級アルキル基、シクロアルキル基、アラル
キル基、低級アルコキシ基、アリール基、ヒドロキシ
基、ハロゲン原子を表し、Ｒ _a及びＲ_bは各々、水素原
子、低級アルキル基或いはＲ_aとＲ_b間で結合して５員、
６員の脂肪族スピロ環を形成するに必要な非金属原子群
を表す。Ｒ₁、Ｒ₁₁、Ｒ_{2 1}、Ｒ₂₂、Ｒ₃₁及びＲ₃₂は各々
脂肪族基であり、或いはＲ₁はＷ₃と、Ｒ₁₁はＷ₁₄との間
で縮合環を形成するに必要な非金属原子群を表す。Ｒ_c
及びＲ_dは各々、低級アルキル基、シクロアルキル基、
アラルキル基、アリール基、複素環基を表わす。Ｗ₁、
Ｗ₂、Ｗ₃、Ｗ₄、Ｗ₁₁、Ｗ₁₂、Ｗ₁₃、Ｗ₁₄、Ｗ₂₁、
Ｗ₂₂、Ｗ₂₃、Ｗ₂₄、Ｗ₃₁、Ｗ₃₂、Ｗ₃₃及びＷ₃₄は各々、
水素原子、置換基、或いはＷ₁はＷ₂と、Ｗ₁₁はＷ₁₂と、
Ｗ₂₁はＷ₂₂と、Ｗ₂₃はＷ₂₄と、Ｗ₃₁はＷ₃₂と、Ｗ₃₃はＷ
₃₄との間で結合して縮合環を形成するに必要な非金属原
子群を表す。Ｖ₁〜Ｖ₉、Ｖ₁₁〜Ｖ₁₃、Ｖ₂₁〜Ｖ₂₉、Ｖ₃₁
〜Ｖ₃₃は各々、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基、低級アルキル基、低級
アルコキシ基、アリール基、複素環基を表し、或いはＶ
₁はＶ₃と、Ｖ₂はＶ₄と、Ｖ₃はＶ₅と、Ｖ₄はＶ₆と、Ｖ₅
はＶ₇と、Ｖ₆はＶ₈と、Ｖ₇はＶ₉と、Ｖ₁₁はＶ₁₃と、Ｖ
₂₁はＶ₂₃と、Ｖ₂₂はＶ₂₄と、Ｖ₂₃はＶ₂₅と、Ｖ₂₄はＶ₂₆
と、Ｖ₂₅はＶ₂₇と、Ｖ₂₆はＶ₂₈と、Ｖ₂₇はＶ₂₉と、Ｖ₃₁
はＶ₃₃との間で結合して５員〜７員の環を形成するに必
要な非金属原子群を表し、Ｖ₁〜Ｖ₉の何れか一つ及びＶ
₁₁〜Ｖ₁₃の何れか一つは水素原子以外の基である。
Ｘ₁、Ｘ₁₁、Ｘ₂₁及びＸ₃₁は各々、分子内の電荷を相殺
するに必要なイオンを表し、ｌ１、ｌ１１、ｌ２１及び
ｌ３１は各々、分子内の電荷を相殺するに必要なイオン
の数を表す。ｋ１、ｋ２、ｋ２１及びｋ２２は各々、０
又は１を表す。ｎ２１、ｎ２２、ｎ３１及びｎ３２は各
々、０〜２の整数を表わし、ｎ２１とｎ２２及びｎ３１
とｎ３２が同時に０になることはない。ｐ１及びｐ１１
は各々、０又は１であり、ｑ１及びｑ１１は各々、１及
び２の整数であり、ｐ１とｑ１及びｐ１１とｑ１１の和
は２を超えない。〕 一般式（１）、（２）のうち更に好ましい構造は一般式
（１−１）（２−１）で表される。

【０１１２】

【化２２】

【０１１３】一般式（１−１）及び（２−１）に於て、
Ｙ₁、Ｙ₂及びＹ₁₁は、各々、酸素原子、硫黄原子、セレ
ン原子、−Ｃ（Ｒ_a）（Ｒ_b）−基または−ＣＨ＝ＣＨ−
基を表し、Ｚ₁は５員または６員の縮合された環を完成
するに必要な非金属原子群を表す。Ｒは水素原子、低級
アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、低級ア
ルコキシ基、アリール基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子
を表し、Ｒ_a及びＲ_bは各々、水素原子、低級アルキル
基、或いはＲ_aとＲ_b間で結合して５員、６員の脂肪族ス
ピロ環を形成するに必要な非金属原子群を表す。Ｒ₁及
びＲ₁₁は各々、脂肪族基、或いはＲ₁はＷ₃と、Ｒ₁₁はＷ
₁₄との間で縮合環を形成するに必要な非金属原子群を表
す。Ｗ₁、Ｗ₂、Ｗ₃、Ｗ₄、Ｗ₁₁、Ｗ₁₂、Ｗ₁₃及びＷ₁₄は
各々、水素原子、置換基、或いはＷ₁はＷ₂と、Ｗ₁₁はＷ
₁₂と、Ｗ₁₃はＷ₁₄との間で結合して縮合環を形成するの
に必要な非金属原子群を表す。Ｌ₁〜Ｌ₉、Ｌ₁₁〜Ｌ₁₅は
各々、メチン基を表す。Ｘ₁及びＸ₁₁は各々、分子内の
電荷を相殺するに必要なイオンを表し、ｌ１及びｌ１１
は各々、分子内の電荷を相殺するに必要なイオンの数を
表す。ｍ１〜ｍ３は各々、０又は１を表す。ｐ１及びｐ
１１は各々、０又は１であり、ｑ１及びｑ１１は各々、
１又は２の整数であり、ｐ１とｑ１及びｐ１１とｑ１１
の和は２を超えない。

【０１１４】以下に、上記一般式（１）、（１−１）、
（２−１）、（３）、（４）で表される分光増感色素の
代表的な化合物例を示すが、これらの化合物に限定され
るものではない。

【０１１５】

【化２３】

【０１１６】

【化２４】

【０１１７】

【化２５】

【０１１８】

【化２６】

【０１１９】

【化２７】

【０１２０】

【化２８】

【０１２１】

【化２９】

【０１２２】

【化３０】

【０１２３】

【化３１】

【０１２４】

【化３２】

【０１２５】

【化３３】

【０１２６】

【化３４】

【０１２７】

【化３５】

【０１２８】

【化３６】

【０１２９】上記の赤外感光性色素は、例えばエフ・エ
ム・ハーマー著、Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ
Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ第１８
巻、Ｔｈｅ Ｃｙａｎｉｎｅ Ｄｙｅｓ ａｎｄ Ｒｅ
ｌａｔｅｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ（Ａ．Ｗｅｉｓｓｂｅ
ｒｇｅｒ ｅｄ．Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ社刊、Ｎｅ
ｗ Ｙｏｒｋ １９６４年）に記載の方法によって容易
に合成することができる。

【０１３０】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は、特に強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色
素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素ある
いは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増
感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

【０１３１】強色増感されている場合、光感度が特に高
くなるので、還元剤の失活をさせない場合、現像後のプ
リントアウト銀は大きくなりやすく、本発明は特に有効
である。又、赤外増感されている場合には更に、赤外増
感色素はハロゲン化銀や、有機銀塩を幾分かは還元でき
る酸化還元電位を有しているため、暗所においても前述
の有機銀塩を還元できる還元剤の存在下では、カブリ銀
となる銀クラスターを生成しやすい。生成した銀クラス
ターは又、触媒核となって、カブリを誘起したりするた
め、暗所において保存したとき保存性が低下したり、
又、現像後に明所においた時、プリントアウト銀が大き
くなる等の現象が起こる。更に赤外線感光材料は可視光
の範囲外の熱輻射線領域まで感度がのびている為、暗所
においても熱輻射線によるプリントアウト銀が多くなっ
たりすることに対し効果がある。特に、強色増感剤によ
り感度が高められた赤外分光増感された感光材料の場合
には効果が大きい。有用な増感色素、強色増感を示す色
素の組合せおよび強色増感を示す物質はＲＤ１７６４３
（１９７８年１２月発行）第２３頁１ＶのＪ項、あるい
は特公平９−２５５００号、特開昭４３−４９３３号、
同５９−１９０３２号、同５９−１９２２４２号、特開
平５−３４１４３２号等に記載されている。

【０１３２】本発明においては、強色増感剤として下記
一般式〔６〕で表される複素芳香族メルカプト化合物が
好ましい。

【０１３３】一般式〔６〕 Ａｒ−ＳＭ 式中、Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子であり、Ａ
ｒは１個以上の窒素、硫黄、酸素、セレニウム、または
テルリウム原子を有する芳香環または縮合芳香環であ
る。好ましくは、複素芳香環はベンズイミダゾール、ナ
フトイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾー
ル、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンゾ
セレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オ
キサゾール、ピラゾール、トリアゾール、トリアジン、
ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリ
ン、キノリン、またはキナゾリンである。しかしなが
ら、他の複素芳香環も含まれる。

【０１３４】なお、有機酸銀塩及び／又はハロゲン化銀
粒子乳剤の分散物中に含有させたときに実質的に上記の
メルカプト化合物を生成するジスルフィド化合物も本発
明に含まれる。特に、下記の一般式で表されるジスルフ
ィド化合物が好ましい例として挙げることが出来る。

【０１３５】一般式〔７〕 Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒ 式中のＡｒは上記一般式〔６〕の場合と同義である。

【０１３６】上記の複素芳香環は、例えば、ハロゲン原
子（例えば、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシ基、アミノ
基、カルボキシル基、アルキル基（例えば、１個以上の
炭素原子、好ましくは、１〜４個の炭素原子を有するも
の）及びアルコキシ基（例えば、１個以上の炭素原子、
好ましくは、１〜４個の炭素原子を有するもの）からな
る群から選ばれる置換基を有しうる。

【０１３７】メルカプト置換複素芳香族を以下に列挙す
るが、これらに限定されない。 Ｍ−１ ２−メルカプトベンズイミダゾ−ル Ｍ−２ ２−メルカプトベンズオキサゾール Ｍ−３ ２−メルカプトベンゾチアゾール Ｍ−４ ５−メチル−２−メルカプトベンズイミダゾ
ール Ｍ−５ ６−エトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾ
ール Ｍ−６ ２，２′−ジチオビス（ベンゾチアゾール） Ｍ−７ ３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール Ｍ−８ ４，５−ジフェニル−２−イミダゾールチオ
ール Ｍ−９ ２−メルカプトイミダゾール Ｍ−１０ １−エチル−２−メルカプトベンズイミダゾ
ール Ｍ−１１ ２−メルカプトキノリン Ｍ−１２ ８−メルカプトプリン Ｍ−１３ ２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリノン Ｍ−１４ ７−トリフルオロメチル−４−キノリンチオ
ール Ｍ−１５ ２，３，５，６−テトラクロロ−４−ピリジ
ンチオール Ｍ−１６ ４−アミノ−６−ヒドロキシ−２−メルカプ
トピリミジンモノヒドレート Ｍ−１７ ２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−
チアジアゾール Ｍ−１８ ３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−
トリアゾール Ｍ−１９ ４−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジン Ｍ−２０ ２−メルカプトピリミジン Ｍ−２１ ４，６−ジアミノ−メルカプトピリミジン Ｍ−２２ ２−メルカプト−４−メチルピリミジンヒド
ロクロリド Ｍ−２３ ３−メルカプト−５−フェニル−１，２，４
−トリアゾール Ｍ−２４ ２−メルカプト−４−フェニルオキサゾール 本発明に係る強色増感剤は有機銀塩及びハロゲン化銀粒
子を含む乳剤層中に銀１モル当たり０．００１〜１．０
モルの範囲で用いるのが好ましい。特に好ましくは、銀
１モル当たり０．０１〜０．５モルの範囲の量が好まし
い。

【０１３８】本発明の熱現像感光材料に好適なバインダ
ーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポリマ
ー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルム
を形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポ
リ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロー
ス、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチ
レート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デンプ
ン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル
酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コ
ポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン
−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエ
ン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビ
ニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポ
リ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹
脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、
ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、
セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。親水
性でも非親水性でもよい。熱現像感光層として好ましい
バインダーは中でもポリビニルアセタール類であり、特
に好ましいバインダーはポリビニルブチラールである。
又、上塗り層や下塗り層、特に保護層やバックコート層
等の非感光層に対しては、より軟化温度の高いポリマー
であるセルロースエステル類、特にトリアセチルセルロ
ース、セルロースアセテートブチレート等のポリマーが
好ましい。

【０１３９】なお、必要に応じて、上記のバインダーは
２種以上を組み合わせて用いうる。このようなバインダ
ーは、バインダーとして機能するのに効果的な範囲で用
いられる。効果的な範囲は当業者が容易に決定しうる。
少なくとも有機銀塩を保持する場合の指標としては、バ
インダーと有機銀塩との割合は１５：１〜１：２、特に
８：１〜１：１の範囲が好ましい。即ち、感光層のバイ
ンダー量が１．５〜６ｇ／ｍ²であることが好ましい。
更に好ましくは１．７〜５ｇ／ｍ²である。１．５ｇ／
ｍ²未満では未露光部の濃度が大幅に上昇し、使用に耐
えない場合がある。

【０１４０】本発明は、架橋剤を有している場合に、特
に効果が大きい。機構的には不明であるが、本発明に係
わる活性種発生剤と架橋剤の併用により、暗所での安定
性、又特に明所でのプリントアウト銀の生成によい効果
をもたらす。

【０１４１】架橋剤を上記バインダーに対し用いること
により膜付きがよくなり、現像ムラが少なくなることは
知られているが、上記のような活性種発生化合物との併
用で保存時のカブリ抑制や、現像後のプリントアウト抑
制に効果があるということは意外な効果であった。

【０１４２】架橋剤としては、従来写真感光材料用とし
て使用されている種々の架橋剤、例えば、特開昭５０−
９６２１６号に記載されているアルデヒド系、エポキシ
系、エチレンイミン系、ビニルスルホン系、スルホン酸
エステル系、アクリロイル系、カルボジイミド系架橋剤
を用いうるが、好ましいのは以下に示す、イソシアネー
ト系化合物、エポキシ化合物及び酸無水物である。

【０１４３】好適なものの一つである下記一般式〔８〕
で表せるイソシアネート系及びチオイソシアネート系架
橋剤について説明する。

【０１４４】一般式〔８〕 Ｘ＝Ｃ＝Ｎ−Ｌ−（Ｎ＝Ｃ＝Ｘ）_v 〔式中、ｖは１または２であり、Ｌはアルキレン、アル
ケニレン、アリーレン基またはアルキルアリーレン基で
ありうる２価の連結基であり、Ｘは酸素または硫黄原子
である。〕 なお、上記一般式〔８〕で表せる化合物において、アリ
ーレン基のアリール環は置換基を有し得る。好ましい置
換基の例は、ハロゲン原子（例えば、臭素原子または塩
素原子）、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、
アルキル基およびアルコキシ基から選択される。

【０１４５】上記イソシアネート系架橋剤は、イソシア
ネート基を少なくとも２個有しているイソシアネート類
及びその付加体（アダクト体）であり、更に、具体的に
は、脂肪族ジイソシアネート類、環状基を有する脂肪族
ジイソシアネート類、ベンゼンジイソシアネート類、ナ
フタレンジイソシアネート類、ビフェニルイソシアネー
ト類、ジフェニルメタンジイソシアネート類、トリフェ
ニルメタンジイソシアネート類、トリイソシアネート
類、テトライソシアネート類、これらのイソシアネート
類の付加体及びこれらのイソシアネート類と２価又は３
価のポリアルコール類との付加体が挙げられる。

【０１４６】具体例としては、特開昭５６−５５３５号
明細書の１０頁から１２頁に記載されているイソシアネ
ート化合物を利用することができる。これらの中でもイ
ソシアネートとポリアルコールのアダクト体は特に、層
間接着を良くし、層の剥離や画像のズレ及び気泡の発生
を防止する能力が高い。

【０１４７】又、本発明において使用するチオイソシア
ネート系架橋剤としては、上記のイソシアネート類に対
応するチオイソシアネート構造を有する化合物も有用で
ある。

【０１４８】本発明において使用されるイソシアネート
系架橋剤の量は、銀１モルに対して０．００１〜２モ
ル、好ましくは０．００５から０．５モルの範囲であ
る。

【０１４９】エポキシ化合物はエポキシ基を１個以上有
するものであればよく、エポキシ基の数、分子量、その
他に制限はない。エポキシ基はエーテル結合やイミノ結
合を介してグリシジル基として分子内に含有されること
が好ましい。またエポキシ化合物はモノマー、オリゴマ
ー、ポリマー等のいずれであってもよく、分子内に存在
するエポキシ基の数は通常１〜１０個程度、好ましくは
２〜４個である。エポキシ化合物がポリマーである場合
は、ホモポリマー、コポリマーのいずれであってもよ
く、その数平均分子量Ｍｎの特に好ましい範囲は２００
０〜２００００程度である。その添加量は特に制限はな
いが、１×１０^-6〜１×１０^-2モル／ｍ²の範囲が好ま
しく、より好ましくは１×１０^-5〜１×１０^-3モル／ｍ
²の範囲である。

【０１５０】本発明に用いられる酸無水物は下記の構造
式で示される酸無水物基を少なくとも１個有する化合物
である。

【０１５１】

【化３７】

【０１５２】本発明に用いられる酸無水物はこのような
酸無水基を１個以上有するものであればよく、酸無水基
の数、分子量、その他に制限はない。

【０１５３】以下に、酸無水物の具体例を示すが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

【０１５４】

【化３８】

【０１５５】

【化３９】

【０１５６】これらの酸無水物は、１種のみを用いても
２種以上を併用しても良い。その添加量は特に制限はな
いが、１×１０^-6〜１×１０^-2モル／ｍ²の範囲が好ま
しく、より好ましくは１×１０^-5〜１×１０^-3モル／ｍ
²の範囲である。

【０１５７】これら架橋剤は、感光層、表面保護層、中
間層、アンチハレーション層、下引き層等の支持体の感
光層側の任意の層に添加でき、これらの層の中の１層又
は２層以上に添加することができる。又、併せて支持体
の感光層と反対側の任意の層に添加することができる。
尚、両面に感光層が存在するタイプの感材ではいずれの
層であってもよい。

【０１５８】本発明において有機銀塩は還元可能な銀源
であり、有機酸及びヘテロ有機酸の銀塩、特にこの中で
も長鎖の（炭素数１０〜３０、好ましくは１５〜２５）
脂肪族カルボン酸及び含窒素複素環化合物の銀塩が好ま
しい。配位子が銀イオンに対する総安定度常数として
４．０〜１０．０の値をもつような有機又は無機の錯体
も好ましい。これら好適な銀塩の例としては、前述のＲ
Ｄ１７０２９及び２９９６３に記載されている。中で
も、好ましい銀塩としてはベヘン酸銀、アラキジン酸銀
及びステアリン酸銀があげられる。

【０１５９】有機銀塩化合物は、水溶性銀化合物と銀と
錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正
混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４
３号に記載されている様なコントロールドダブルジェッ
ト法等が好ましく用いられる。例えば、有機酸にアルカ
リ金属塩（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
など）を加えて有機酸アルカリ金属塩ソープ（例えば、
ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウムなど）を
作製した後に、コントロールドダブルジェット法によ
り、前記ソープと硝酸銀などを混合して有機銀塩の結晶
を作製する。その際にハロゲン化銀粒子を混在させても
よい。

【０１６０】本発明においては有機銀塩は平均粒径が１
０μｍ以下であり、かつ単分散であることが好ましい。
有機銀塩の平均粒径とは、有機銀塩の粒子が例えば球
状、棒状、或いは平板状の粒子の場合には、有機銀塩粒
子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。平均粒
径は０．０５μｍ〜１０μｍ好ましくは０．０５μｍ〜
５μｍ、特に０．０５μｍ〜１．０μｍが好ましい。ま
た単分散とは、ハロゲン化銀の場合と同義であり、好ま
しくは単分散度が１〜３０である。

【０１６１】また、本発明においては、有機銀塩は平板
状粒子が全有機銀の６０％以上有することが好ましい。
本発明において平板状粒子とは平均粒径と厚さの比、い
わゆる下記式で表されるアスペクト比（ＡＲと略す）が
３以上のものをいう。

【０１６２】ＡＲ＝平均粒径（μｍ）／厚さ（μｍ） 有機銀塩をこれらの形状にするためには、前記有機銀塩
の結晶をバインダーや界面活性剤などをボールミルなど
で分散粉砕することで得られる。この範囲にすることで
濃度が高く、かつ画像保存性に優れた感光材料が得られ
る。

【０１６３】本発明においては感光材料の失透を防ぐた
めには、ハロゲン化銀及び有機銀塩の総量は、銀量に換
算して１ｍ²当たり０．５ｇ以上２．２ｇ以下であるこ
とが好ましい。

【０１６４】本発明の熱現像感光材料は、熱現像処理に
て写真画像を形成するもので、還元可能な銀源（有機銀
塩）、感光性ハロゲン化銀、還元剤及び必要に応じて銀
の色調を抑制する色調剤を通常（有機）バインダーマト
リックス中に分散した状態で含有している熱現像感光材
料であることが好ましい。本発明の熱現像感光材料は常
温で安定であるが、露光後高温（例えば、８０℃〜１４
０℃）に加熱することで現像される。加熱することで有
機銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化
還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は露
光でハロゲン化銀に発生した潜像の触媒作用によって促
進される。露光領域中の有機銀塩の反応によって生成し
た銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対照をな
し、画像の形成がなされる。この反応過程は、外部から
水等の処理液を供給することなしで進行する。

【０１６５】本発明に用いられる好適な色調剤の例はＲ
Ｄ１７０２９号に開示されている。また本発明の熱現像
感光材料中にはカブリ防止剤が含まれて良い。

【０１６６】本発明の熱現像感光材料においては、感光
層側にマット剤を含有することが好ましく、熱現像後の
画像の傷つき防止のために、感光材料の表面にマット剤
を配することが好ましく、そのマット剤を感光層側の全
バインダーに対し、質量比で０．５〜３０％含有するこ
とが好ましい。

【０１６７】また、支持体をはさみ感光層の反対側に非
感光層を設ける場合は、非感光層側の少なくとも１層中
にマット剤を含有することが好ましく、感光材料のすべ
り性や指紋付着防止のためにも感光材料の表面にマット
剤を配することが好ましく、そのマット剤を感光層側の
反対側の層の全バインダーに対し、質量比で０．５〜４
０％含有することが好ましい。

【０１６８】マット剤の材質は、有機物及び無機物のい
ずれでもよい。マット剤の形状は、定形、不定形どちら
でも良いが、好ましくは定形で、球形が好ましく用いら
れる。マット剤の大きさはマット剤の体積を球形に換算
したときの直径で表される。これをマット剤の粒径とす
る。マット剤は、平均粒径が０．５μｍ〜１０μｍであ
ることが好ましく、更に好ましくは１．０μｍ〜８．０
μｍである。又、粒子サイズ分布の変動係数としては、
５０％以下であることが好ましく、更に、好ましくは４
０％以下であり、特に好ましくは３０％以下となるマッ
ト剤である。

【０１６９】その他、各種の添加剤が目的に応じ感光性
層、非感光性層、又はその他の形成層に添加されてもよ
い。本発明の熱現像感光材料には例えば、界面活性剤、
酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤、被覆助
剤等を添加することができる。これらの添加剤及び上述
したその他の添加剤はＲＤ１７０２９（１９７８年６月
ｐ．９〜１５）に記載されている化合物を好ましく用い
ることができる。

【０１７０】熱現像感光材料に用いる支持体の素材とし
ては各種高分子材料、ガラス、ウール布、コットン布、
紙、金属（例えばアルミニウム）等が挙げられるが、情
報記録材料としての取り扱い上は可撓性のあるシート又
はロールに加工できるものが好適である。従って本発明
の熱現像感光材料における支持体としては、プラスチッ
クフィルム（例えばセルロースアセテートフィルム、ポ
リエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィ
ルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリアミド
フィルム、ポリイミドフィルム、セルローストリアセテ
ートフィルム又はポリカーボネートフィルム等）が好ま
しく、本発明においては２軸延伸したポリエチレンテレ
フタレートフィルムが特に好ましい。支持体の厚みとし
ては５０〜３００μｍ程度、好ましくは７０〜１８０μ
ｍである。

【０１７１】本発明においては帯電性を改良するために
金属酸化物および／または導電性ポリマーなどの導電性
化合物を構成層中に含ませることができる。これらはい
ずれの層に含有させてもよいが、好ましくは下引層、バ
ッキング層、感光性層と下引の間の層などに含まれる。
本発明においては米国特許５，２４４，７７３号カラム
１４〜２０に記載された導電性化合物が好ましく用いら
れる。

【０１７２】感光層、保護層及びバックコート層等本発
明の感光材料上に必要な各層を塗設する方法に特に制限
はなく、従来知られている、エアナイフコーティング、
ディップコーティング、バーコーティング、カーテンコ
ーティング、ホッパーコーティングなどの方法を用いる
ことができる。又、これらの層を２層以上同時に塗布し
てもよい。塗布液の溶媒としてはメチルエチルケトン
（ＭＥＫ）、酢酸エチル、トルエンの様な有機溶媒が好
ましく用いられる。

【０１７３】本発明の熱現像感光材料は支持体上に少な
くとも１層の感光層を有している。支持体の上に感光層
のみを形成してもよいが、感光層の上に少なくとも一層
の非感光層を形成するのが好ましい。例えば感光層の上
には保護層が、熱現像感光層を保護する目的で、又支持
体の反対の面には感光材料間の、或いは感光材料ロール
においてくっつきを防止する為に、バックコート層が設
けられるのが好ましい。又熱現像感光層を透過する光の
量または波長分布を制御するために感光層と同じ側また
は反対の側にフィルター層を形成してもよいし、感光層
に染料又は顔料を含有させてもよい。染料としては特開
平８−２０１９５９号の化合物が好ましい。感光層は複
数層にしてもよく、又階調の調節のために高感度層、低
感度層を設け、これを組み合わせてもよい。各種の添加
剤は感光層、非感光層又はその他の形成層のいずれに添
加してもよい。

【０１７４】本発明の熱現像感光材料の露光は、赤外光
域ならば如何なる光源にも適用可能であるが、レーザー
パワーがハイパワーである事や、感光材料を透明にでき
る等の点から、赤外半導体レーザー（７８０ｎｍ、８２
０ｎｍ）がより好ましく用いられる。

【０１７５】本発明において、露光はレーザー走査露光
により行うことが好ましいが、感光材料の露光面と走査
レーザー光のなす角が実質的に垂直になることがないレ
ーザー走査露光機を用いることが好ましい。

【０１７６】ここで、「実質的に垂直になることがな
い」とはレーザー走査中に最も垂直に近い角度として好
ましくは５５度以上８８度以下、より好ましくは６０度
以上８６度以下、更に好ましくは６５度以上８４度以
下、最も好ましくは７０度以上８２度以下であることを
いう。

【０１７７】レーザー光が、感光材料に走査されるとき
の感光材料露光面でのビームスポット直径は、好ましく
は２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下であ
る。これは、スポット径が小さい方がレーザー入射角度
の垂直からのずらし角度を減らせる点で好ましい。な
お、ビームスポット直径の下限は１０μｍである。この
ようなレーザー走査露光を行うことにより干渉縞様のム
ラの発生等のような反射光に係る画質劣化を減じること
が出来る。

【０１７８】また、本発明における露光は縦マルチであ
る走査レーザー光を発するレーザー走査露光機を用いて
行うことも好ましい。縦単一モードの走査レーザー光に
比べて干渉縞様のムラの発生等の画質劣化が減少する。

【０１７９】縦マルチ化するには、合波による、戻り光
を利用する、高周波重畳をかける、などの方法がよい。
なお、縦マルチとは、露光波長が単一でないことを意味
し、通常露光波長の分布が５ｎｍ以上、好ましくは１０
ｎｍ以上になるとよい。露光波長の分布の上限には特に
制限はないが、通常６０ｎｍ程度である。

【０１８０】本発明において熱現像感光材料はある範囲
の量の溶剤を含有していることが好ましく、これらの溶
剤として以下に示されるものがあげられる。

【０１８１】本発明において溶剤としては、例えば、ケ
トン類としてアセトン、イソフォロン、エチルアミルケ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等
が挙げられる。アルコール類としてメチルアルコール、
エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロ
ピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルア
ルコール、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノー
ル、ベンジルアルコール等があげられる。グリコール類
としてエチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシ
レングリコール等が挙げられる。エーテルアルコール類
としてエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。エ
ーテル類としてエチルエーテル、ジオキサン、イソプロ
ピルエーテル等が挙げられる。エステル類として酢酸エ
チル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸イソプロピル等が
挙げられる。炭化水素類としてｎ−ペンタン、ｎ−ヘキ
サン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トル
エン、キシレン等が挙げられる。塩化物類として塩化メ
チル、塩化メチレン、クロロフォルム、ジクロルベンゼ
ン等が挙げられる。アミン類としてモノメチルアミン、
ジメチルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジア
ミン、トリエチルアミン等が挙げられる。その他として
水、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ニトロメタ
ン、ピリジン、トルイジン、テトラヒドロフラン、酢酸
等が挙げられる。但しこれらに限定されるものではな
い。又、これらの溶剤は、単独、又は、数種類組み合わ
せる事が出来る。

【０１８２】感光材料中にこれらの溶剤を別途含有させ
てもよいが、通常は、熱現像感光材料は有機溶剤系塗布
液を塗工し作製するので、塗布液を調製するのに用いた
有機溶剤が一定量含まれるように乾燥工程等における温
度条件等の条件変化によって調整するのが好ましい。
又、当該溶剤の含有量は含有させた溶剤を検出するため
に適した条件下におけるガスクロマトグラフィーで測定
できる。

【０１８３】本発明に係わる感光材料中に含有される溶
剤の量は感光材料１ｍ²あたりの合計量（質量基準）で
５〜１０００ｍｇ、好ましくは、１００〜５００ｍｇで
あるように調整することが必要である。

【０１８４】当該含有量が上記範囲においては、高感度
でありながら、カブリ濃度が低い熱現像感光材料にする
ことが出来る。

【０１８５】

【実施例】以下、本発明を実施例にて説明するが、本発
明はこれらによって限定されるものではない 実施例１ 〈下引済みＰＥＴ支持体の作製〉市販の２軸延伸熱固定
済みの厚さ１７５μｍの、光学濃度で０．１７０（コニ
カ株式会社製デンシトメータＰＤＡ−６５にて測定）に
青色着色したＰＥＴフィルムの両面に８ｗ／ｍ²・分の
コロナ放電処理を施し、一方の面に下記下引塗布液ａ−
１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥させて
下引層Ａ−１とし、また反対側の面に下記下引塗布液ｂ
−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥させ
て下引層Ｂ−１とした。 《下引塗布液ａ−１》 ブチルアクリレート（３０質量％） ｔ−ブチルアクリレート（２０質量％） スチレン（２５質量％） ２−ヒドロキシエチルアクリレート（２５質量％） の共重合体ラテックス液（固形分３０％） ２７０ｇ Ｃ−１ ０．６ｇ ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア） ０．８ｇ 水で１Ｌに仕上げる 《下引塗布液ｂ−１》 ブチルアクリレート（４０質量％） スチレン（２０質量％） グリシジルアクリレート（４０質量％） の共重合体ラテックス液（固形分３０％） ２７０ｇ Ｃ−１ ０．６ｇ ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア） ０．８ｇ 水で１Ｌに仕上げる 引き続き、下引層Ａ−１及び下引層Ｂ−１の上表面に、
８ｗ／ｍ²・分のコロナ放電を施し、下引層Ａ−１の上
には、下記下引上層塗布液ａ−２を乾燥膜厚０．１μｍ
になる様に下引上層Ａ−２として、下引層Ｂ−１の上に
は下記下引上層塗布液ｂ−２を乾燥膜厚０．８μｍにな
る様に帯電防止機能をもつ下引上層Ｂ−２として塗設し
た。 《下引上層塗布液ａ−２》 ゼラチン ０．４ｇ／ｍ²になる量 Ｃ−１ ０．２ｇ Ｃ−２ ０．２ｇ Ｃ−３ ０．１ｇ シリカ粒子（平均粒径３μｍ） ０．１ｇ 水で１Ｌに仕上げる 《下引上層塗布液ｂ−２》 Ｃ−４ ６０ｇ Ｃ−５を成分とするラテックス液（固形分２０％） ８０ｇ 硫酸アンモニウム ０．５ｇ Ｃ−６ １２ｇ ポリエチレングリコール（質量平均分子量６００） ６ｇ 水で１Ｌに仕上げる

【０１８６】

【化４０】

【０１８７】

【化４１】

【０１８８】（感光性ハロゲン化銀乳剤Ａの調製）水９
００ｍｌ中に平均分子量１０万のオセインゼラチン７．
５ｇ及び臭化カリウム１０ｍｇを溶解して温度３５℃、
ｐＨを３．０に合わせた後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液
３７０ｍｌと（９８／２）のモル比の臭化カリウムと沃
化カリウム及び塩化イリジウムを銀１モル当たり１×１
０^-4モルを含む水溶液３７０ｍｌを、ｐＡｇ７．７に保
ちながらコントロールドダブルジェット法で１０分間か
けて添加した。その後４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデン０．３ｇを添加し
ＮａＯＨでｐＨを５．０に調整して平均粒子サイズ０．
０６μｍ、粒子サイズの変動係数１２％、〔１００〕面
比率８７％の立方体沃臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼ
ラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理後フェノキ
シエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．
５に調整して、感光性ハロゲン化銀乳剤Ａを得た。 （粉末有機銀塩Ａの調製）４７２０ｍｌの純水にベヘン
酸１１１．４ｇ、アラキジン酸８３．８ｇ、ステアリン
酸５４．９ｇを８０℃で溶解した。次に高速で攪拌しｐ
Ａｇ７に維持しながら１．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶
液５４０．２ｍｌを添加し十分に攪拌した。次に、濃硝
酸６．９ｍｌを加えた後５５℃に冷却して有機酸ナトリ
ウム溶液を得た。該有機酸ナトリウム溶液の温度を５５
℃に保ったまま、上記ハロゲン化銀乳剤（銀０．０３８
モルを含む）と純水４５０ｍｌを添加し５分間攪拌し
た。次に１Ｍの硝酸銀溶液７６０．６ｍｌを２分間かけ
て添加し、さらに２０分攪拌し、濾過により水溶性塩類
を除去した。その後、濾液の電導度が２μＳ／ｃｍにな
るまで脱イオン水による水洗、濾過を繰り返し、遠心脱
水を実施した。

【０１８９】得られたケーキ状の有機銀塩を、気流式乾
燥機フラッシュジェットドライヤー（株式会社セイシン
企業製）を用いて、表１に示す不活性気体（窒素ガス）
の気体容積率が異なる雰囲気及び乾燥機入り口熱風温度
の運転条件により含水率が０．１％になるまで乾燥して
有機銀塩の乾燥済み粉体を得た。なお、有機銀塩組成物
の含水率測定には赤外線水分計を使用した。 （感光性乳剤分散液の調製）ポリビニルブチラール粉末
（Ｍｏｎｓａｎｔｏ社 Ｂｕｔｖａｒ Ｂ−７９）１
４．５７ｇをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１４５７ｇ
に溶解し、ディゾルバー型ホモジナイザにて攪拌しなが
ら上記各種乾燥条件で得られた各粉末有機銀塩５００ｇ
を徐々に添加して十分に混合した。その後１ｍｍＺｒビ
ーズ（東レ製）を８０％充填したメディア型分散機（ｇ
ｅｔｔｚｍａｎｎ社製）にて周速１３ｍ、ミル内滞留時
間３分間にて分散を行ない感光性乳剤分散液Ｎｏ．１０
１〜Ｎｏ．１１３を調製した。

【０１９０】なお、この調製工程は不活性気体（窒素ガ
ス９５％）雰囲気下で行った。 〈赤外増感色素液の調製〉赤外増感色素Ｎｏ．Ｓ−４３
を３５０ｍｇ、２−クロロ安息香酸１３．９６ｇ、およ
び５−メチル−２−メルカプトベンズイミダゾール２．
１４ｇをメタノール７３．４ｍｌに暗所にて溶解し赤外
増感色素液を調製した。 〈安定剤液の調製〉安定剤１を１．０ｇ、酢酸カリウム
０．５ｇをメタノール８．５ｇに溶解し安定剤液を調製
した。 〈現像剤液の調製〉現像剤として１，１−ビス（２−ヒ
ドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−メチルプ
ロパン１７．７４ｇをＭＥＫに溶解し１００ｍｌに仕上
げ現像剤液とした。 〈かぶり防止剤液の調製〉かぶり防止剤２を５．８１ｇ
ＭＥＫに溶解し１００ｍｌに仕上げかぶり防止剤液とし
た。 《感光層塗布液の調製》不活性気体（窒素９５％）雰囲
気下において、前記感光性乳剤分散液（５０ｇ）および
ＭＥＫ１５．１１ｇを攪拌しながら２１℃に保温し、か
ぶり防止剤１（１０％メタノール溶液）３９０μｌを加
え、１時間攪拌した。さらに臭化亜鉛（１０％メタノー
ル溶液）９９６μｌを添加して３０分攪拌した。

【０１９１】次に、赤外増感色素液を１．４１６ｍｌお
よび安定剤液６６７μｌを添加して１時間攪拌した後に
温度を１３℃まで降温してさらに３０分攪拌した。

【０１９２】１３℃に保温したまま、ポリビニルブチラ
ール（Ｍｏｎｓａｎｔｏ社 Ｂｕｔｖａｒ Ｂ−７９）
１３．３１ｇを添加して３０分攪拌してから、さらに攪
拌を続けながら以下の添加物を１５分間隔で添加した。

【０１９３】 フタラジン： ３０５ｍｇ テトラクロロフタル酸： １０２ｍｇ ４−メチルフタル酸： １３７ｍｇ 赤外染料１： ３７ｍｇ 上記を添加し１５分攪拌した後、更に かぶり防止剤液： ５．４７ｍｌ 画像安定化剤（一般式〔１〕、〔２〕）： 表１参照 現像剤液： １４．０６ｍｌ 架橋剤等：表１参照１０％ＭＥＫ溶液： １．６０ｍｌ を順次添加し攪拌することにより感光層塗布液を得た。
乾燥は７５℃、５分間で行った。尚、乾燥工程は酸素等
による悪影響を防止するため、窒素気流零囲気下で行っ
た。 〈バック面側塗布〉 酢酸セルロース（１０％メチルエチルケトン溶液） １５ｍｌ／ｍ² マット剤：単分散度１５％平均粒子サイズ１０μｍ単分散シリカ ３０ｍｇ／ｍ² 〈感光層面側塗布〉前記の組成の液を塗布銀量２ｇ／ｍ
²になる様に塗布した。 〈表面保護層〉以下の組成の液を感光層の上に塗布し
た。

【０１９４】 メチルエチルケトン １７ｍｌ／ｍ² 酢酸セルロース ２．３ｇ／ｍ² マット剤：単分散度１０％、平均粒子サイズ４μｍ単分散シリカ ７０ｍｇ／ｍ² 感光層塗布液における画像安定化剤及び架橋剤を表１の
様に変化させ感光材料試料Ｎｏ．１０１〜１１３を作製
した。

【０１９５】

【化４２】

【０１９６】

【化４３】

【０１９７】

【表１】

【０１９８】（注）上表において、ＨＤＩ、ＨＤＳＩ、
及びＶＳＣはそれぞれヘキサメチレンジイソシアナー
ト、ヘキサメチレンジチオイソシアナート及びビニルス
ルホン化合物を表す。 《フィルム中溶媒含有量の測定》フィルム面積として４
６．３ｃｍ²を切り出し、これを５ｍｍ程度に細かく刻
んで専用バイアル瓶に収納しセプタムとアルミキャップ
で密閉した後、ヒューレット・パッカード社製ヘッドス
ペースサンプラーＨＰ７６９４型にセットした。ヘッド
スペースサンプラーと接続したガスクロマトグラフィー
（ＧＣ）は検出器として水素炎イオン化検出器（ＦＩ
Ｄ）を装着したヒューレット・パッカード社製５９７１
型であった。主な測定条件として、ヘッドスペースサン
プラー加熱条件：１２０℃、２０分であり、ＧＣ導入温
度：１５０℃、カラム：Ｊ＆Ｗ社製ＤＢ−６２４、昇
温：４５℃３分→１００℃（８℃／分）を用いてガスク
ロマトグラムを得た。測定対象溶媒はＭＥＫ、メタノー
ルとし、左記溶媒の各々ブタノールにて希釈された一定
量を専用バイアル瓶に収納した後、上記と同様に測定し
て得られたクロマトグラムのピーク面積を用いて作成し
た検量線を使用してフィルム中溶媒含有量を得た。

【０１９９】これらの方法により各感光材料試料の有機
溶剤含量をＮｏ．１０１〜１１３について下記条件Ａで
保存した後に定量したところいずれも１００〜１２０ｍ
ｇ／ｍ²であった。 《露光及び現像処理》感光材料の乳剤面側から、高周波
重畳にて波長８００ｎｍ〜８２０ｎｍの縦マルチモード
化された半導体レーザーを露光源とした露光機によりレ
ーザー走査による露光を与えた。この際に、感光材料の
露光面と露光レーザー光の角度を７５度として画像を形
成した（なお、当該角度を９０度とした場合に比べムラ
が少なく、かつ予想外に鮮鋭性等が良好な画像が得られ
た。）。

【０２００】その後ヒートドラムを有する自動現像機を
用いて感光材料の保護層とドラム表面が接触するように
して、１１０℃で１５秒熱現像処理した。その際、露光
及び現像は２３℃、５０％ＲＨに調湿した部屋で行っ
た。得られた画像の評価を濃度計により行った。測定の
結果は、感度（未露光部分よりも１．０高い濃度を与え
る露光量の比の逆数）およびカブリで評価し、感光材料
Ｎｏ．１０１の感度を１００とする相対値で示した。 〈経時保存性の評価〉感光材料を下記条件で７日間保存
した後、それぞれ上記の条件にて露光、現像を行い、得
られた画像の評価を濃度計により行った。条件ＡでのＤ
ｍｉｎと条件ＢでのＤｍｉｎの差（Ｄｍｉｎ（Ｂ）−Ｄ
ｍｉｎ（Ａ））を求め未現像感光材料の経時保存性とし
た。結果を表２に示す。

【０２０１】条件Ａ ２５℃５５％ 条件Ｂ ４０℃８０％ 〈画像保存性の評価〉写真性能の評価と同様に保存条件
Ａ下で７日放置後現像処理をした試料を更に２５℃５５
％で７日間蛍光灯下に放置した後、色調を観察し、下記
基準に基づき、評価した。これも表２に示した。

【０２０２】 ランク 評価基準 ５ 全く問題ない色調 ４ 実技上問題の無い色調 ３ 僅かに黄色味を帯びているが、問題ない色調 ２ 不快な色調であり、問題となる可能性がある色調 １ 明らかに顕著な変化が認められ、実技上問題となる色調

【０２０３】

【表２】

【０２０４】表２から明らかなように、本発明に係る試
料は、比較試料に比べ、カブリが低く、未現像感光材料
の経時保存性が優れているが、特に、架橋剤及び画像安
定化剤を含有する系において、高感度でありながら未現
像感光材料の経時保存性及び現像処理後の画像保存性に
優れている。

【０２０５】実施例２ 実施例１と同じようにして、市販の２軸延伸熱固定済み
の厚さ１７５μｍの青色着色済みＰＥＴフィルムに下引
層Ａ−１、Ａ−２層を熱現像感光層を塗設する側に、又
下引層Ｂ−１、Ｂ−２を裏面となる側に塗布し、写真用
支持体を作製した。

【０２０６】又、感光性ハロゲン化銀乳剤Ａ、粉末有機
銀塩Ａをやはり実施例１と同様に調製し、感光性乳剤分
散液を調製した。

【０２０７】これらを用い実施例１における一般式
〔１〕、〔２〕で表される画像安定化剤及びエポキシ化
合物架橋剤、酸無水物架橋剤を表３の様に変化させた以
外は実施例１と同様にして感光材料Ｎｏ．２０１〜２１
３を作製した。

【０２０８】

【表３】

【０２０９】これを実施例１と同様にして、未露光感光
材料の保存性及び画像の保存性を評価した。評価結果を
表４に示した。感度は感光材料試料Ｎｏ．２０１の保存
条件Ａでの現像後感度を１００とした相対値で表した。

【０２１０】

【表４】

【０２１１】表４から明らかなように、本発明に係る試
料は、比較試料に比べ、カブリが低く、未現像感光材料
の経時保存性が優れているが、特に、架橋剤及び画像安
定化剤を含有する系において、高感度でありながら、未
現像感材の経時保存性及び現像処理後の画像保存性に優
れている。

【０２１２】実施例３ 実施例１と同じようにして、市販の２軸延伸熱固定済み
の厚さ１７５μｍの青色着色済みＰＥＴフィルムに下引
層Ａ−１、Ａ−２層を熱現像感光層を塗設する側に、又
下引層Ｂ−１、Ｂ−２を裏面となる側に塗布し、写真用
支持体を作製した。

【０２１３】又、感光性ハロゲン化銀乳剤Ａ、粉末有機
銀塩Ａをやはり実施例１と同様に調製し、感光性乳剤分
散液を調製した。

【０２１４】但し、赤外増感色素の液から強色増感剤で
ある５−メチル−２−メルカプトベンズイミダゾール
（強色増感剤Ｍ−４）を除いたもの、含むものを調製
し、又これらに用いる画像安定化剤と架橋剤を表５の様
に変化させ、強色増感剤の効果をみるための感光材料Ｎ
ｏ．３０１〜３０８を作製した。

【０２１５】

【表５】

【０２１６】（注）上表において、ＨＤＩ及びＶＳＣは
それぞれヘキサメチレンジイソシアナート、及び実施例
１に記載したビニルスルフォン化合物を表す。

【０２１７】実施例１と同様にして、センシトメトリ
ー、未露光感光材料の保存性及び画像の保存性を評価し
た。評価結果を表６に示した。感度は異種の架橋剤を含
有する感光材料試料Ｎｏ．３０１及びＮｏ．３０８の保
存条件Ａでの現像後感度をそれぞれ１００として、それ
ぞれの基準試料と同種の架橋剤を含有する試料の感度を
相対値で表した。

【０２１８】

【表６】

【０２１９】表６から明らかなように、本発明に係る試
料は、比較試料に比べ、カブリが低く、未現像感光材料
の経時保存性が優れているが、特に、強色増感剤Ｍ−４
を含有する系において、高感度でありながら、未現像感
材の経時保存性及び現像処理後の画像保存性に優れてい
る。

【０２２０】

【発明の効果】本発明によれば、高感度で保存性に優
れ、生成した画像の安定性のよい熱現像感光材料を得る
ことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に用いられる気流式乾燥機の１例を示す
断面図。

【符号の説明】

１ 温風入口 ２ スラリー状物投入口 ３ ウエットケーキ投入口 ４ 乾燥チャンバー ５ 回収部 Ａ 乾燥ゾーン Ｂ 上昇部 Ｃ 粉砕、分級部

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H123 AB00 AB03 AB23 AB28 AB29 BB00 BB02 BB11 BB23 BB27 BB28 BC00 BC01 BC10 BC12 CA00 CA22 CB00 CB03 DA06

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 有機銀塩を不活性気体の容積分率が８５
   ％以上である気体雰囲気下又は酸素の容積分率が１５％
   以下である気体雰囲気下で取り扱う工程を含むことを特
   徴とする有機銀塩含有画像記録・形成材料の製造方法。
2. 【請求項２】 不活性気体が、窒素、ヘリウム、アルゴ
   ンから選ばれる一種以上の気体であることを特徴とする
   請求項１に記載の有機銀塩含有画像記録・形成材料の製
   造方法。
3. 【請求項３】 製造される材料が熱現像感光材料である
   ことを特徴とする請求項１又は２に記載の有機銀塩含有
   画像記録・形成材料の製造方法。
4. 【請求項４】 請求項３に記載の方法で製造され、少な
   くともａ）非感光性有機銀塩、ｂ）感光性ハロゲン化
   銀、ｃ）熱により活性化されたときに該有機銀塩の銀イ
   オンを銀に還元しうる還元剤及びｄ）バインダーを含有
   することを特徴とする熱現像感光材料。
5. 【請求項５】 ａ）非感光性有機銀塩、ｂ）感光性ハロ
   ゲン化銀、ｃ）熱により活性化されたときに該有機銀塩
   の銀イオンを銀に還元しうる還元剤、ｄ）バインダー、
   ｅ）バインダーの架橋剤及び、熱現像後に紫外光又は可
   視光に露光することで還元剤が有機銀塩を銀に還元でき
   ないようにし得るハロゲン原子以外の反応活性種を発生
   する化合物を含有することを特徴とする熱現像感光材
   料。
6. 【請求項６】 感光性ハロゲン化銀がメルカプト化合物
   により強色増感を施されたものであることを特徴とする
   請求項５に記載の熱現像感光材料。
7. 【請求項７】 前記反応活性種を発生する化合物に加え
   て、反応活性種としてハロゲン原子を発生する化合物を
   含有することを特徴とする請求項５又は６に記載の熱現
   像感光材料。
8. 【請求項８】 ハロゲン原子以外の反応活性種が複数の
   原子からなるフリーラジカルであることを特徴とする請
   求項５、６又は７に記載の熱現像感光材料。
9. 【請求項９】 ハロゲン原子以外の反応活性種を発生す
   る化合物が炭素環式又は複素環式の芳香族基を有するこ
   とを特徴とする請求項５、６、７又は８に記載の熱現像
   感光材料。
10. 【請求項１０】 感光性ハロゲン化銀が赤外分光増感色
    素により増感されていることを特徴とする請求項５、
    ６、７、８又は９に記載された熱現像感光材料。
11. 【請求項１１】 バインダーの架橋剤が、エポキシ化合
    物、酸無水物、イソシアナート化合物及びチオイソシア
    ナート化合物から選ばれることを特徴とする請求項５、
    ６、７、８、９又は１０に記載の熱現像感光材料。
12. 【請求項１２】 請求項４乃至１１に記載の熱現像感光
    材料に該熱現像感光材料の露光面と走査レーザー光のな
    す角度が実質的に垂直になることがないレーザー露光機
    による露光を行うことを特徴とする画像記録方法。
13. 【請求項１３】 請求項４乃至１１に記載の熱現像感光
    材料に画像を記録する際の走査レーザー光が縦マルチで
    あるレーザー光走査露光機による露光を行うことを特徴
    とする画像記録方法。
14. 【請求項１４】 請求項４乃至１１に記載の熱現像感光
    材料が有機溶剤を感光材料１ｍ²あたり５〜１０００ｍ
    ｇ含有している状態において加熱現像することを特徴と
    する画像形成方法。