JP2000063690A - 新規化合物、それを含有するハロゲン化銀乳剤、ハロゲン化銀感光材料、熱現像銀塩写真感光材料、光記録媒体及び画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 高感度で写真性能に優れたハロゲン化銀写真
感光材料及び熱現像銀塩写真感光材料の提供、及び良好
な特性を有した光記録媒体の提供。 【解決手段】 下記一般式（１）又は（２）で表される
化合物の少なくとも１種とアスペクト比が２．０以上の
平板状ハロゲン化銀粒子又は平均粒径が３．０μｍ以下
の正常晶ハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とする
ハロゲン化銀乳剤。 ［式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、脂肪族基を表し、Ｑは５員又は
６員の複素環を形成するのに必要な非金属原子群又は５
員又は６員の複素環が縮合したベンゼン環を形成するの
に必要な非金属原子群を表し、Ａ^１、Ａ^２は各々、共役
鎖を介して結合してメチン色素を形成するに必要な原子
群を表す。Ｙ^１、Ｙ^２は酸素原子、硫黄原子、セレン原
子、窒素原子又は炭素原子を表す。Ｘは分子内の電荷を
中和するのに必要なイオンを表し、ｎは分子内の電荷を
中和するのに必要な数を表す。］

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規化合物、該化合
物を含有することにより分光増感され、写真特性が改良
されたハロゲン化銀乳剤、ハロゲン化銀感光材料、熱現
像銀塩写真感光材料、光記録媒体及び画像形成方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】染料や顔料として知られている色素は、
繊維の染色材、樹脂や塗料の着色材、写真、印刷、複写
機、プリンターにおける画像形成材、カラーフィルター
の光吸収材などの様々な用途で広範に利用されている。
近年ではインクジェット、電子写真、銀塩写真、感熱転
写等を用いたカラーハードコピー用画像形成色素が種々
提案され、またエレクトロニクスイメージングの進展に
伴い、固体撮像管やカラー液晶テレビ用フィルター用色
素や半導体レーザーを利用した光記録媒体用色素等の需
要が増大しており、色素の利用分野が拡大している。銀
塩写真用途において、感光性ハロゲン化銀乳剤（以下、
ハロゲン化銀乳剤或は単に乳剤等とも称する）にある種
の色素を加えるとハロゲン化銀乳剤の感光波長域が拡大
され、光学的に増感されることは周知である。

【０００３】この目的に用いられる色素は従来より多数
の化合物が知られており、例えばティ・エイチ・ジェイ
ムス著「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック
・プロセス」第４版（１９７７、マクミラン社、Ｎ．
Ｙ．）ｐ．１９４〜２３４、フランシス・エム・ハーマ
ー著「ザ・シアニン・ダイズ・アンド・リレイテド・コ
ンパウンズ」（１９６４、ジョン・ウイリイ・アンド・
サンズ、Ｎ．Ｙ．）、ディー・エム・スターマー著「ザ
・ケミストリー・オブ・ヘテロサイクリック・コンパウ
ンズ３０巻」ｐ．４４１〜（１９７７、ジョン・ウイリ
イ・アンド・サンズ、Ｎ．Ｙ．）等に記載されているス
チリル色素、ヘミシアニン色素、シアニン色素、メロシ
アニン色素、キサンテン色素等の各種色素が知られてお
り、各種の複素環母核や芳香環と共役鎖の長さ、並びに
置換基を選択、組み合わせることによって近紫外部から
近赤外領域にかけて任意の吸収極大波長を有する色素に
誘導されている。

【０００４】これらの分光増感色素は単にハロゲン化銀
乳剤の感光波長域を拡大するだけでなく、以下の諸条件
を満足させるものでなければならない。

【０００５】１）分光増感域が適切であること ２）分光増感効率が高いこと ３）他の添加剤、例えば、安定剤、カブリ防止剤、塗布
助剤、高沸点溶剤等との間に悪い相互作用がないこと ４）カブリ発生やガンマ変化等、示性曲線に悪影響を与
えないこと ５）増感色素を含有したハロゲン化銀写真感光材料を経
時させたとき（特に、高温・高湿下に保存した場合）に
カブリ等の写真性能を変化させないこと ６）添加された感光色素が異なる感光波長域の層へ拡散
して色濁りを起こさないこと ７）現像定着水洗された後は感光色素が抜けて、色汚染
を引き起こさないこと。しかしながら、従来開示されて
いる分光増感色素は、未だこれら諸条件すべてを充分満
足する水準には至っていない。

【０００６】また、近年、最終画像を生成するために、
液体現像剤を使用しない、いわゆるドライ感光材料が調
液フリーによる作業性や廃液レスによる環境保護の観点
から、望まれていた。しかしながら、熱現像銀塩写真感
光材料から得られる銀画像は、液体現像によるハロゲン
化銀写真感光材料から得られる銀画像に比べ、感度、黒
色性が低く、感度向上の為に新規分光増感色素が求めら
れていた。

【０００７】一方、近年、情報量の急速な増大に伴い、
大容量の光記録媒体が脚光を浴びている。安価な半導体
レーザにより容易に、かつ高密度に情報記録できる有機
光記録媒体を作製するために、赤色から近赤外領域の光
を効率よく吸収する新規長波長吸収色素が望まれてい
た。

【０００８】例えば、米国特許第２，４４７，３３２号
には、縮合ベンゾチオフェン環を有するトリメチンシア
ニン色素が開示されている。しかしながら、該トリメチ
ン色素はトリメチン鎖の中心のメチン鎖が無置換又はア
ルキル基を有する構造であるために、リサーチ・ディス
クロージャー第１７６４３、２２〜２３頁、同１８７１
６、６４８頁、グラフキデ著「写真の物理と化学」、ポ
ールモンテル社刊、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォ
ーカルプレス社刊及びゼリクマン著「写真乳剤の製造と
塗布」、フォーカルプレス社刊等に記載されている従来
公知のハロゲン化銀乳剤と組み合わせても、カブリ性及
び残色性等の写真性能が共に不十分であった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、新規
化合物及びそれを感光色素として用いたことにより分光
増感され、写真特性が改良されたハロゲン化銀乳剤、ハ
ロゲン化銀感光材料、熱現像銀塩写真感光材料、光記録
媒体及び画像形成方法の提供である。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成により達成された。

【００１１】１．下記一般式（１）又は（２）で表され
る化合物の少なくとも１種とアスペクト比が２．０以上
の平板状ハロゲン化銀粒子又は平均粒径が３．０μｍ以
下の正常晶ハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とす
るハロゲン化銀乳剤。

【００１２】

【化６】

【００１３】式中、Ｒ¹、Ｒ²は各々、脂肪族基を表し、
Ｑは５員又は６員の複素環を形成するのに必要な非金属
原子群又は５員又は６員の複素環が縮合したベンゼン環
を形成するのに必要な非金属原子群を表し、Ａ¹、Ａ²は
各々、共役鎖を介して結合してメチン色素を形成するに
必要な原子群を表す。Ｙ¹、Ｙ²は酸素原子、硫黄原子、
セレン原子、窒素原子又は炭素原子を表す。Ｘは分子内
の電荷を中和するのに必要なイオンを表し、ｎは分子内
の電荷を中和するのに必要な数を表す。

【００１４】２．下記一般式（３）、（４）、（５）又
は（６）で表される化合物の少なくとも１種とアスペク
ト比が２．０以上の平板状ハロゲン化銀粒子又は平均粒
径が３．０μｍ以下の正常晶ハロゲン化銀粒子を含有す
ることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。

【００１５】

【化７】

【００１６】式中、Ｒ¹、Ｒ²は各々、脂肪族基を表し、
Ｚ¹〜Ｚ⁴は各々、炭素原子又は硫黄原子を表し、Ｑ¹は
Ｚ¹、Ｚ²と共に、及びＱ²はＺ³、Ｚ⁴と共に各々、チオ
フェン環又はベンゾチオフェン環を形成するのに必要な
非金属原子群を表し、Ｙ¹、Ｙ²は各々、酸素原子、硫黄
原子、セレン原子、窒素原子、又は炭素原子を表す。Ｌ
¹〜Ｌ⁷はメチン基を表す。Ｘは分子内の電荷を中和する
のに必要なイオンを表し、ｎは分子内の電荷を中和する
のに必要な数を表す。

【００１７】３．下記一般式（７）で表されることを特
徴とする化合物。

【００１８】

【化８】

【００１９】式中、Ｒ¹、Ｒ²は各々、脂肪族基を表し、
Ｚ¹〜Ｚ⁴は各々、炭素原子又は硫黄原子を表し、Ｑ¹は
Ｚ¹、Ｚ²と共に及びＱ²はＺ³、Ｚ⁴と共に、各々、チオ
フェン環又はベンゾチオフェン環を形成するのに必要な
非金属原子群を表し、Ｙ³、Ｙ⁴は各々、酸素原子、硫黄
原子、セレン原子、窒素原子、又は炭素原子を表す。Ｌ
¹はメチン基を表す。但し、Ｙ³、Ｙ⁴の両方が硫黄原子
でＺ¹とＺ³が硫黄原子の場合又はＹ³、Ｙ⁴の両方が硫黄
原子でＺ²とＺ⁴が硫黄原子の場合には、Ｌ¹は少なくと
も１つの置換基を有する。Ｘは分子内の電荷を中和する
のに必要なイオンを表し、ｎは分子内の電荷を中和する
のに必要な数を表す。

【００２０】４．下記一般式（８）で表されることを特
徴とする化合物。

【００２１】

【化９】

【００２２】式中、Ｒ¹、Ｒ²は各々、脂肪族基を表し、
Ｚ¹〜Ｚ⁴は各々、炭素原子又は硫黄原子を表し、Ｑ¹は
Ｚ¹、Ｚ²と共に、及びＱ²はＺ³、Ｚ⁴と共に、各々、チ
オフェン環又はベンゾチオフェン環を形成するのに必要
な非金属原子群を表し、Ｙ⁵、Ｙ⁶は各々、酸素原子、硫
黄原子、セレン原子、窒素原子又は炭素原子を表す。Ｌ
¹〜Ｌ³はメチン基を表す。但し、Ｙ⁵、Ｙ⁶の両方が窒素
原子でＺ¹とＺ³の両方が硫黄原子の場合、Ｙ⁵、Ｙ⁶の両
方が窒素原子でＺ²とＺ⁴の両方が硫黄原子の場合、
Ｙ⁵、Ｙ⁶の両方が炭素原子でＺ¹とＺ³の両方が硫黄原子
の場合又はＹ⁵、Ｙ⁶の両方が炭素原子でＺ²とＺ⁴の両方
が硫黄原子の場合には、Ｌ¹〜Ｌ³の少なくとも一つが置
換基を有する。また、Ｙ⁵、Ｙ⁶の両方が硫黄原子でＺ¹
とＺ³の両方が硫黄原子の場合、Ｙ⁵、Ｙ⁶の両方が硫黄
原子でＺ²とＺ⁴の両方が硫黄原子の場合又はＹ⁵、Ｙ⁶、
Ｚ¹〜Ｚ⁴のすべてが炭素原子でＱ¹及びＱ²が共にベンゾ
チアゾール環を形成する場合には、Ｌ¹〜Ｌ³の少なくと
も一つがハロゲン原子、アリール基、複素環基、アルケ
ニル基、アルキニル基、アリールオキシ基、ヘテロアリ
ールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテ
ロアリールチオ基、アラルキル基、カルボキシル基、ア
シルアミノ基、スルホニルアミノ基、アシル基、スルホ
ニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、ヒドロキ
シル基、スチリル基、ニトロ基、シアノ基、スルホンア
ミド基、アミノ基、スルホ基、ホスフォノ基、スルファ
ート基、スルフィノ基、スルホニルアミノカルボニル
基、アシルアミノスルホニル基、アシルアミノカルボニ
ル基、スルフィニルアミノカルボニル基から選択される
置換基を有する。Ｘは分子内の電荷を中和するのに必要
なイオンを表し、ｎは分子内の電荷を中和するのに必要
な数を表す。

【００２３】５．下記一般式（９）又は（１０）で表さ
れることを特徴とする化合物。

【００２４】

【化１０】

【００２５】式中、Ｒ¹、Ｒ²は各々、脂肪族基を表し、
Ｚ¹〜Ｚ⁴は各々、炭素原子又は硫黄原子を表し、Ｑ¹は
Ｚ¹、Ｚ²と共に、及びＱ²はＺ³、Ｚ⁴と共に、各々、チ
オフェン環又はベンゾチオフェン環を形成するのに必要
な非金属原子群を表し、Ｙ⁷、Ｙ⁸は各々、酸素原子、硫
黄原子、セレン原子、窒素原子又は炭素原子を表す。Ｌ
¹〜Ｌ⁷はメチン基を表す。但し、Ｙ⁷、Ｙ⁸の両方が硫黄
原子でＺ¹とＺ³の両方が硫黄原子の場合、Ｙ⁷、Ｙ⁸の両
方が硫黄原子でＺ²とＺ⁴の両方が硫黄原子の場合、
Ｙ⁹、Ｙ¹⁰の両方が硫黄原子でＺ¹とＺ³の両方が硫黄原
子の場合又はＹ⁹、Ｙ ¹⁰の両方が硫黄原子でＺ²とＺ⁴の
両方が硫黄原子の場合には、Ｌ¹〜Ｌ⁷の少なくとも一つ
は置換基を有する。Ｘは分子内の電荷を中和するのに必
要なイオンを表し、ｎは分子内の電荷を中和するのに必
要な数を表す。

【００２６】６．前記一般式（７）、（８）、（９）又
は（１０）で表される化合物の少なくとも１種とアスペ
クト比が２．０以上の平板状ハロゲン化銀粒子又は平均
粒径が３．０μｍ以下の正常晶ハロゲン化銀粒子を含有
することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。

【００２７】７．前記一般式（３）、（４）、（５）、
（６）、（７）、（８）、（９）又は（１０）で表され
ることを特徴とする感光色素。

【００２８】８．前記一般式（３）、（５）、（６）又
は（８）のＬ¹〜Ｌ⁷の少なくとも一つが置換基を有する
ことを特徴とする化合物。

【００２９】９．前記一般式（３）、（４）、（５）、
（６）、（７）、（８）、（９）又は（１０）のＬ¹〜
Ｌ⁷の少なくとも１つが環形成に関与していることを特
徴とする化合物。

【００３０】１０．前記７に記載の少なくとも１種の感
光色素を含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。

【００３１】１１．支持体上に少なくとも１層の感光性
ハロゲン化銀乳剤層を有し、少なくとも１層の該ハロゲ
ン化銀乳剤層中に前記１、２、６又は１０に記載のハロ
ゲン化銀乳剤の少なくとも一種を含有することを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料。

【００３２】１２．支持体上に少なくとも１層の感光性
ハロゲン化銀乳剤層を有し、少なくとも１層の該ハロゲ
ン化銀乳剤層中に前記１、２、６又は１０に記載のハロ
ゲン化銀乳剤の少なくとも一種を含有することを特徴と
するハロゲン化銀カラー写真感光材料。

【００３３】１３．少なくとも感光性ハロゲン化銀、有
機銀塩を含む熱現像性感光材料において、前記一般式
（１）〜（１０）で表される化合物の少なくとも１種を
含有することを特徴とする熱現像銀塩写真感光材料。

【００３４】１４．前記１３に記載の熱現像銀塩写真感
光材料をレーザー光で露光する事を特徴とする熱現像画
像形成方法。

【００３５】１５．前記１３に記載の熱現像銀塩写真感
光材料を用いることを特徴とする白黒画像形成方法。

【００３６】１６．前記１３に記載の熱現像銀塩写真感
光材料を用いることを特徴とするカラー画像形成方法。

【００３７】１７．前記一般式（１）〜（１０）で表さ
れる化合物の少なくとも１種を含有する記録層を有する
ことを特徴とする光記録媒体。

【００３８】以下、本発明を更に具体的に説明する。

【００３９】一般式（１）、（２）においてＡ¹、Ａ²は
共役鎖を介して結合してメチン色素を形成するのに必要
な原子群を表す。形成されるメチン色素としては、シア
ニン色素、メロシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチ
リル色素、アザシアニン色素、アザメロシアニン色素、
アロポーラー色素等を挙げることができる。

【００４０】一般式（１）〜（１０）で示される化合物
に於て、Ｒ¹、Ｒ²で示される脂肪族基としては、例え
ば、炭素原子数１〜１０の分岐或は直鎖のアルキル基
（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、２−エチル−ヘ
キシル基、オクチル基、デシル基等）、炭素原子数３〜
１０のアルケニル基（例えば、２−プロペニル基、３−
ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペン
テニル基、１−メチル−３−ブテニル基、４−ヘキセニ
ル基等）、炭素原子数７〜１０のアラルキル基（例え
ば、ベンジル基、フェネチル基等）が挙げられる。

【００４１】一般式（１）〜（１０）において、Ｒ¹、
Ｒ²で示される基は、更に、ハロゲン原子（例えば、フ
ッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、アルキル基（例え
ば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペン
チル基、ｉｓｏ−ペンチル基、２−エチル−ヘキシル
基、オクチル基、デシル基等）、アリール基（例えば、
フェニル基、カルボキシフェニル基等）、複素環基（例
えば、イミダゾリル基、チアゾリル基、ベンゾオキサゾ
リル基、ピリジル基、ピロリル基、インドリル基、ピリ
ミジニル基等）、アルケニル基（例えば、２−プロペニ
ル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル
基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、
４−ヘキセニル基等）、アルキニル基（例えば、１−プ
ロピニル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、
エトキシ基、プロポキシ基等）、アリールオキシ基（例
えば、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等）、ヘテロ
アリールオキシ基（例えば、２−ピリジルオキシ基）、
アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、トリフルオロ
メチルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニル
チオ基、２−ナフチルチオ基）、ヘテロアリールチオ基
（例えば３−チエニルチオ）、アラルキル基（例えば、
ベンジル基、３−クロロベンジル基等）、カルボキシル
基、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベン
ゾイルアミノ基等）、スルホニルアミノ基（例えば、メ
タンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基
等）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基
等）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、ト
リフルオロメタンスルホニル基等）、カルバモイル基
（例えば、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモ
イル基、Ｎ−モルホリノカルボニル基等）、スルファモ
イル基（スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファ
モイル基、モルフォリノスルファモイル基等）、ヒドロ
キシル基、スチリル基、ニトロ基、シアノ基、スルホン
アミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、ブタンス
ルホンアミド基等）、アミノ基（例えばアミノ基、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基
等）、スルホ基、ホスフォノ基、スルファート基、スル
フィノ基、スルホニルアミノカルボニル基（例えば、メ
タンスルホニルアミノカルボニル、エタンスルホニルア
ミノカルボニル基等）、アシルアミノスルホニル基（例
えば、アセトアミドスルホニル、メトキシアセトアミド
スルホニル基等）、アシルアミノカルボニル基（例え
ば、アセトアミドカルボニル、メトキシアセトアミドカ
ルボニル基等）、スルフィニルアミノカルボニル基（例
えば、メタンスルフィニルアミノカルボニル、エタンス
ルフィニルアミノカルボニル基等）等の置換基で置換さ
れていても良い。

【００４２】一般式（１）〜（２）において、Ｑで形成
される５員若しくは６員の複素環或いはベンゼン環と縮
合した５員若しくは６員の複素環としては、チオフェン
環、フラン環、ピロール環、３−ピロリン環、ピロリジ
ン環、１，３−ジオキソラン環、ピラゾール環、２−ピ
ラゾリン環、ピラゾリジン環、イミダゾール環、オキサ
ゾール環、チアゾール環、１，２，３−オキサジアゾー
ル環、１，２，３−トリアゾール環、１，２，４−トリ
アゾール環、１，３，４−チアジアゾール環、４Ｈ−ピ
ラン環、ピリジン環、ピペリジン環、ｐ−ジオキサン
環、モルホリン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラ
ジン環、ピペラジン環、ｓ−トリアジン環、ｓ−トリチ
アン環、ベンゾフラン環、インドール環、ベンゾチオフ
ェン環、ベンズイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、
プリン環、キノリン環、イソキノリン環、クマリン環等
を挙げることができ、更に前記Ｒ¹、Ｒ²に置換してもよ
い置換基を置換していても良く、また飽和炭素環、ベン
ゼン環、ナフタレン環、複素環で縮合環を形成されてい
ても良い。

【００４３】一般式（３）〜（１０）において、Ｑ¹、
Ｚ¹、Ｚ²で形成されるチオフェン環又はベンゾチオフェ
ン環及び、Ｑ²、Ｚ³、Ｚ⁴で形成されるチオフェン環又
はベンゾチオフェン環は更に前記Ｒ¹、Ｒ²に置換しても
よい置換基を置換していても良く、また飽和炭素環、ベ
ンゼン環、ナフタレン環、複素環で縮合環を形成されて
いても良い。

【００４４】一般式（３）〜（１０）において、Ｌ¹〜
Ｌ⁷は、各々独立に置換或いは非置換のメチン炭素を表
し、これらメチン炭素に置換される基としては、前記Ｒ
¹、Ｒ²に置換してもよい置換基等を挙げることが出来
る。

【００４５】前記メチン炭素は隣接するメチン炭素、或
は隔たったメチン炭素と各々、アルキレン基を介して結
合して５員、６員の炭素環を形成することもでき、又前
記メチン鎖に結合した複素環環を形成している窒素原子
上の置換基と結合して５員、６員の含窒素複素環を形成
することもできる。具体的例として以下のものが挙げら
れる。

【００４６】

【化１１】

【００４７】式中、Ｙ¹、Ｙ²は各々、酸素原子、硫黄原
子、セレン原子又は炭素原子を表し、Ｚ^Aは５員又は６
員の含窒素複素環基を形成するに必要な原子群を表し、
飽和炭素環、ベンゼン環、ナフタレン環又は複素環で縮
合されていても良い。Ｒ^A、Ｒ^B、Ｒ^D及びＲ^Eは、各々、
水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ^C及び
Ｒ^Fは、各々、水素原子、アルキル基、アラルキル基、
アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素
環チオ基、アリール基、アミノ基、複素環基又はハロゲ
ン原子を表し、ｔは２又は３の整数である。Ｒ^A、Ｒ^B、
Ｒ^C、Ｒ^D、Ｒ^E及びＲ^Fで示されるアルキル基としては、
例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基等の炭素数１〜３の低級アルキル基が挙げられ、アリ
ール基としては、例えば、フェニル基、ｐ−トリル基等
が挙げられ、アルコキシ基としては、例えばメトキシ
基、エトキシ基等が挙げられ、アルキルチオ基として
は、メチルチオ基等の基が挙げられ、アラルキル基とし
ては、例えばベンジル基、フェネチル基、ｍ−ブロモベ
ンジル基等が挙げられ、複素環基としては、例えば、モ
ルホリニル基、ピペリジル基、ピロリジニル基、イミダ
ゾリニル基、ピロリル基等の各基が挙げられる。

【００４８】Ｒ^C、Ｒ^Fで示されるアミノ基としては、例
えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミ
ノ基等の各基が挙げられ、ハロゲン原子としては、例え
ば、フッ素、塩素等の各原子が挙げられる。

【００４９】Ｘは、カチオン或いは酸アニオンを表し、
カチオンの具体例としては、プロトン、有機アンモニウ
ムイオン（例えば、トリエチルアンモニウム、トリエタ
ノールアンモニウム等の各イオン）、無機カチオン（例
えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等の各カチオ
ン）が挙げられ、酸アニオンの具体例としては例えば、
ハロゲンイオン（例えば塩素イオン、臭素イオン、沃素
イオン等）、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、過塩素酸
イオン、４フッ化ホウ素イオン、硫酸イオン等が挙げら
れる。ｎは、分子内塩を形成して電荷が中和される場合
は０となる。

【００５０】本発明のハロゲン化銀乳剤、ハロゲン化銀
写真感光材料、熱現像銀塩写真感光材料及び光記録媒体
等に用いられる前記一般式（１）〜（１０）で表される
化合物はアゾール核を少なくとも１つの基本核として有
する構造を持ち、共鳴系の極限構造において、アゾリリ
デン構造とアゾリウムイオン構造をとり得る。

【００５１】前記一般式（１）〜（１０）で表される化
合物の中で、モノメチン鎖を有する化合物としては、前
記一般式（３）又は（７）で表される化合物が好ましく
用いられ、特に好ましく用いられるのは前記一般式
（７）で表される化合物である。

【００５２】前記一般式（１）〜（１０）で表される化
合物の中で、トリメチン鎖を有する化合物としては、前
記一般式（４）又は（８）で表される化合物が好ましく
用いられ、特に好ましく用いられるのは前記一般式
（８）で表される化合物である。

【００５３】前記一般式（１）〜（１０）で表される化
合物の中で、ペンタメチン鎖を有する化合物としては、
前記一般式（５）又は（９）で表される化合物が好まし
く用いられ、特に好ましく用いられるのは前記一般式
（９）で表される化合物である。

【００５４】前記一般式（１）〜（１０）で表される化
合物の中で、ヘプタメチン鎖を有する化合物としては、
前記一般式（６）又は（１０）で表される化合物が好ま
しく用いられ、特に好ましく用いられるのは前記一般式
（１０）で表される化合物である。

【００５５】以下に本発明に用いられる前記一般式
（１）〜（１０）で表される化合物の具体例を示すが、
本発明はこれらに限定されない。

【００５６】

【化１２】

【００５７】

【化１３】

【００５８】

【化１４】

【００５９】

【化１５】

【００６０】

【化１６】

【００６１】

【化１７】

【００６２】

【化１８】

【００６３】

【化１９】

【００６４】

【化２０】

【００６５】

【化２１】

【００６６】

【化２２】

【００６７】

【化２３】

【００６８】

【化２４】

【００６９】

【化２５】

【００７０】

【化２６】

【００７１】

【化２７】

【００７２】

【化２８】

【００７３】

【化２９】

【００７４】

【化３０】

【００７５】

【化３１】

【００７６】

【化３２】

【００７７】

【化３３】

【００７８】

【化３４】

【００７９】

【化３５】

【００８０】

【化３６】

【００８１】

【化３７】

【００８２】

【化３８】

【００８３】

【化３９】

【００８４】

【化４０】

【００８５】前記一般式（１）〜（１０）で示される化
合物は、例えば、Ｆ．Ｍ．ＨＡＭＥＲ著「シアニン・ダ
イズ・アンド・リレーテッド・コンパウンズ」（Ｊｏｈ
ｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，ＮｅｗＹｏｒｋ，Ｌｏｎｄｏ
ｎ １９６４，インター・サイエンス・パブリッシャー
ズ発刊）、Ｄ．Ｍ．ＳＴＵＲＭＥＲ著「ヘテロサイクリ
ック・コンパウンズ・スペシャル・トピックス・インヘ
テロサイクリックケミストリー」（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅ
ｙ＆Ｓｏｎｓ，ＮｅｗＹｏｒｋ，Ｌｏｎｄｏｎ１９７
７）等に記載された従来公知の方法を参考にして合成す
ることができる。

【００８６】本発明に用いられる前記一般式（１）〜
（１０）で示される化合物は、従来公知の方法でハロゲ
ン化銀乳剤に添加することができる。例えば、特開昭５
０−８０８２６号、同５０−８０８２７号公報記載のプ
ロトン化溶解添加方法、米国特許第３，８２２，１３５
号明細書、特開昭５０−１１４１９号公報記載の界面活
性剤と共に分散添加する方法、米国特許第３，６７６，
１４７号、同３，４６９，９８７号、同４，２４７，６
２７号明細書、特開昭５１−５９９４２号、同５３−１
６６２４号、同５３−１０２７３２号、同５３−１０２
７３３号、同５３−１３７１３１号公報記載の親水性基
質に分散して添加する方法、東独特許第１４３，３２４
号明細書記載の固溶体として添加する方法、或はリサー
チディスクロージャー２１，８０２号、特公昭５０−４
０６５９号、特開昭５９−１４８０５３号公報に代表さ
れる色素を溶解する水溶性溶剤（例えば、水、メタノー
ル、エタノール、プロピルアルコール、アセトン、フッ
ソ化アルコール等の低沸点溶媒、ジメチルフォルムアミ
ド、メチルセルソルブ、フェニルセルソルブ等の高沸点
溶媒）単独又はそれらの混合溶媒に溶解して添加する方
法等を任意に選択使用して乳剤中に加えられる。前記一
般式（１）で示される本発明に用いられる化合物の添加
時期は、物理熟成から化学熟成終了塗布までの乳剤製造
工程中の何れの段階であっても良いが、物理熟成から化
学熟成終了までの間に添加されることが好ましい。

【００８７】更に、高い分光感度を得るためには、物理
熟成中、或は化学熟成工程において化学増感剤の添加に
先立って、又は化学増感剤の添加直後に、本発明に用い
られる化合物を添加することが好ましい。本発明に用い
られる化合物の添加量は使用される条件や乳剤の種類に
大きく依存して変化するが、ハロゲン化銀乳剤中の感光
性粒子表面の単分子層被覆率が４０％以上９０％以下に
なるようにすることが好ましく、更には５０％〜８０％
の範囲が好ましい。尚、単分子層被覆率は５０℃にて吸
着等温線を作成したときの飽和吸着量を被覆率１００％
に相当する量として相対的に決める。

【００８８】本発明のハロゲン化銀乳剤は従来公知のメ
チン色素を組み合わせて用いても良く、併用する使用比
率は所望の感度を与える量で任意に選択できる。また、
それ自身分光増感作用をもたない色素、或いは可視光を
実質的に吸収しない化合物であって、増感色素の増感作
用を強める強色増感剤を乳剤中に含有させてもよい。増
感色素としてはシアニン色素、メロシアニン色素、複合
シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシ
アニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素、ヘミオ
キソノール色素、オキソノール、メロスチリル及びスト
レプトシアニンを含むポリメチン染料等を挙げることが
できる。

【００８９】本発明のハロゲン化銀乳剤は硫黄増感、セ
レン増感、テルル増感等のカルコゲン増感、還元増感及
び貴金属増感を各々、単独或いは適宜組合わせて化学増
感することができ、化学増感工程の条件、例えば、ｐ
Ｈ、ｐＡｇ、温度、時間等については特に制限がなく、
当業界で一般に行われている条件で行うことができる。

【００９０】硫黄増感に於いては不安定硫黄化合物を用
いることができ、具体的には、１，３−ジフェニルチオ
尿素、トリエチルチオ尿素、１−エチル−３−（２−チ
アゾリル）チオ尿素などのチオ尿素誘導体、ローダニン
誘導体、ジチカルバミン酸類、ポリスルフィド有機化合
物、チオ硫酸塩、硫黄単体などが好ましい。尚、硫黄単
体としては、斜方晶系に属するα−硫黄が好ましい。

【００９１】その他米国特許第１，５７４，９４４号、
同２，４１０，６８９号、同２，２７８，９４７号、同
２，７２８，６６８号、同３，５０１，３１３号、同
３，６５６，９５５号等の各明細書、西独出願公開（Ｏ
ＬＳ）１，４２２，８６９号、特開昭５６−２４９３７
号、同５５−４５０１６号公報等に記載されている硫黄
増感剤を用いる事が出来る。

【００９２】セレン増感に於いては不安定セレン化合物
を用いることができ、例えば、米国特許第１，５７４，
９４４号、同１，６０２，５９２号、同１，６２３，４
９９号、特開昭６０−１５００４６号、特開平４−２５
８３２号、同４−１０９２４０号、同４−１４７２５０
号等に記載されている。有用なセレン増感剤としては、
コロイドセレン金属、イソセレノシアネート類（例え
ば、アリルイソセレノシアネート等）、セレノ尿素類
（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′
−トリエチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−
Ｎ′−ヘプタフルオロセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリ
メチル−Ｎ′−ヘプタフルオロプロピルカルボニルセレ
ノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−４−ニトロ
フェニルカルボニルセレノ尿素等）、セレノケトン類
（例えば、セレノアセトン、セレノアセトフェノン
等）、セレノアミド（例えば、セレノアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノベンズアミド等）、セレノカル
ボン酸類及びセレノエステル類（例えば、２−セレノプ
ロピオン酸、メチル−３−セレノブチレート等）、セレ
ノフォスフェート類（例えば、トリ−ｐ−トリセレノフ
ォスフェート等）、セレナイド類（ジメチルセレナイ
ド、トリフェニルフォスフィンセレナイド、ペンタフル
オロフェニル−ジフェニルフォスフィンセレナイド等）
が挙げられる。特に好ましいセレン増感剤はセレノ尿
素、セレノアミド類、セレナイド類である。

【００９３】これらのセレン増感剤の使用技術の具体例
は下記特許明細書に開示されている。米国特許第１，５
７４，９４４号、同１，６０２，５９２号、同１，６２
３，４９９号、同３，２９７，４６６号、同３，２９
７，４４７号、同３，３２０，０６９号、同３，４０
８，１９６号、同３，４０８，１９７号、同３，４４
２，６５３号、同３，４２０，６７０号、同３，５９
１，３８５号、フランス特許第２，６９３，０３８号、
同２，０９３，２０９号、特公昭５２−３４４９１号、
同５２−３４４９２号、同５３−２９５号、同５７−２
２０９０号、特開昭５９−１８０５３６号、同５９−１
８５３３０号、同５９−１８１３３７号、同５９−１８
７３３８号、同５９−１９２２４１号、同６０−１５０
０４６号、同６０−１５１６３７号、同６１−２４６７
３８号、特開平３−４２２１号、同３−２４５３７号、
同３−１１１８３８号、同３−１１６１３２号、同３−
１４８６４８号、同３−２３７４５０号、同４−１６８
３８号、同４−２５８３２号、同４−３２８３１号、同
４−９６０５９号、同４−１０９２４０号、同４−１４
０７３８号、同４−１４０７３９号、同４−１４７２５
０号、同４−１８４３３１号、同４−１９０２２５号、
同４−１９１７２９号、同４−１９５０３５号、英国特
許第２５５，８４６号、同８６１，９８４号、尚、Ｈ．
Ｅ．Ｓｐｅｎｃｅｒ等著Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｃ ｓｃｉｅｎｃｅ誌、３１巻、１５
８〜１６９（１９８３）等の研究論文にも開示されてい
る。

【００９４】テルル増感に於いては不安定テルル化合物
を用いることができ、テルル増感剤及び増感方法につい
ては、米国特許第１，６２３，４９９号、同３，３２
０，０６９号、同３，７７２，０３１号、同３，５３
１，２８９号、同３，６５５，３９４号、英国特許第２
３５，２１１号、同１，１２１，４６９号、同１，２９
５，４６２号、同１，３９６，６９６号、カナダ特許第
８００，９５８号、特開平４−２０４６４号等に開示さ
れている。具体的にはフォスフィンテルリド類（例え
ば、ブチル−ジイソプロピルフォスフィンテルリド、ト
リブチルフォスフィンテルリド等）、テルロ尿素類（例
えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンテルロ尿素、Ｎ，Ｎ−
ジフェニルエチレンテルロ尿素等）、テルロアミド類等
が挙げられる。

【００９５】貴金属増感に於いては、Ｒｅｓｅａｒｃｈ
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ誌３０７巻３０７１０５号など
に記載されている金、白金、パラジウム、イリジウム、
オスミウムなどの貴金属塩を用いる事ができる。有用な
金増感剤としては、塩化金酸、チオ硫酸金、チオシアン
酸金等の他に米国特許第２，５９７，８５６号、同５，
０４９，４８５号、特公昭４４−１５７４８号、特開平
１−１４７５３７号、同４−７０６５０号等に開示され
ている有機金化合物などが挙げられ、他のカルコゲン増
感と組み合わせるのが好ましい。

【００９６】前記の種々の増感剤の添加方法は、使用す
る化合物の性質に応じて、水又はメタノール等の有機溶
媒の単独又は混合溶媒に溶解して添加する方法でも、或
いはゼラチン溶液と予め混合して添加する方法でも特開
平４−１４０７３９号に開示されている方法、即ち有機
溶媒可溶性の重合体との混合溶液の乳化分散物の形態で
添加する方法でもよい。

【００９７】本発明のハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化
銀溶剤共存下で化学増感を施してもよい。本発明に用い
られるハロゲン化銀溶剤としては、米国特許第３，２７
１，１５７号、同３，５７４，６２８号、特開昭５４−
１０１９号、同５４−１５８９１７号各公報等に記載さ
れた有機チオエーテル類、特開昭５３−８２４０８号、
同５５−７７７３７号、同５５−２９８２号各公報等に
記載されたチオ尿素誘導体、特開昭５３−１４４３１９
号公報に記載された酸素又は硫黄原子と窒素原子とに挟
まれたチオカルボニル基を有するハロゲン化銀溶剤、特
開昭５４−１００７１７号公報に記載されたイミダゾー
ル類、亜硫酸塩、チオシアネート等が挙げられる。

【００９８】還元増感に於いてはＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄ
ｉｓｃｌｏｓｕｒｅ誌３０７巻３０７１０５号や特開平
７−７８６８５号などに記載されている還元性化合物を
用いる事ができる。具体的には、アミノイミノメタンス
ルフィン酸（別名、二酸化チオ尿素）、ボラン化合物
（例えば、ジメチルアミンボラン等）、ヒドラジン化合
物（例えば、ヒドラジン、ｐ−トリルヒドラジン等）、
ポリアミン化合物（例えば、ジエチレントリアミン、ト
リエチレンテトラミン等）、塩化第１スズ、シラン化合
物、レダクトン類（例えば、アスコルビン酸等）、亜硫
酸ナトリウム、アルデヒド化合物、水素ガスなどが挙げ
られる。また、特願平８−２７７９３８号、同８−２５
１４８６号、同８−１８２０３５号等に開示されている
高ｐＨや銀イオン過剰の雰囲気下で還元増感を施しても
よい。

【００９９】還元増感を施されたハロゲン化銀粒子を含
むハロゲン化銀写真乳剤の安定剤としては後記する一般
的な安定剤を用いることが出来るが、例えば特開昭５７
−８２８３１号に開示されている酸化防止剤及び／又は
Ｖ．Ｓ．Ｇａｈｌｅｒ著の論文［Ｚｅｉｔｓｈｒｉｆｔ
ｆｕｒ ｗｉｓｓｅｎｓｃｈａｆｔｌｉｃｈｅ Ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｅ Ｂｄ．６３，１３３（１９６
９）］及び特開昭５４−１０１９号に記載されているチ
オスルフォン酸類を併用するとしばしば良好な結果が得
られる。なお、これらの化合物の添加は結晶成長から塗
布直前の調製工程までの乳剤製造工程のどの過程でもよ
い。

【０１００】本発明においてハロゲン化銀乳剤は、化学
熟成から塗布までの過程で、微粒子沃化銀が添加されて
もよい。ここで化学熟成から塗布までの過程とは化学熟
成中を含み、かつ塗布するまでの工程に微粒子沃化銀が
添加されることを意味する。

【０１０１】更に本発明において用いられる微粒子沃化
銀は、立方晶系のγ−ＡｇＩ又は六方晶系のβ−ＡｇＩ
の何れでもよく、これらの結晶構造であってもよく、こ
れらの混合物であってもよい。

【０１０２】本発明に用いられる微粒子沃化銀の添加時
期は、化学熟成工程から塗布の直前までの何れかの工程
であればよいが、好ましくは化学熟成工程での添加であ
る。

【０１０３】本発明において、化学熟成工程とは本発明
の乳剤の物理熟成及び脱塩操作が終了した時点から化学
増感剤を添加し、その後化学熟成を停止するための操作
を施した時点までの間を指す。又、微粒子沃化銀の添加
は時間間隔をとって数回に分けて行ってもよいし、微粒
子沃化銀の添加後に、更に別の化学熟成済み乳剤を加え
てもよい。微粒子沃化銀を添加する際の本発明の乳剤液
の温度は、３０〜８０℃の範囲が好ましく、更には４０
〜６５℃の範囲が特に好ましい。

【０１０４】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤のハ
ロゲン化銀粒子としては、臭化銀、沃臭化銀、沃塩化
銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀及び塩化銀等のハロゲン化銀
粒子が任意に使用できるが、特に塩化銀含有率が６０モ
ル％以上の沃塩臭化銀、塩臭化銀若しくは塩化銀である
ことが本発明の効果を良好にそうする。

【０１０５】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子とし
ては、正常晶粒子やその他、如何なる形状の粒子も用い
ることが出来る。本発明に用いられる正常晶粒子とは、
双晶面等の異方的成長を含まず等方的に成長した粒子を
意味し、即ち、立方体、１４面体、８面体、１２面体の
ような形状を有する粒子であり、その他、旧状、じゃが
いも状の形状の粒子も用いることが出来る。

【０１０６】以下、本発明に用いられるハロゲン化銀粒
子の典型的例として平板状粒子について説明する。

【０１０７】本発明に用いられる平板状ハロゲン化銀粒
子とは、結晶学的には双晶に分類される。双晶とは一つ
の粒子内に一つ以上の双晶面を有するハロゲン化銀結晶
であるが、双晶の形態の分類はクラインとモイザーによ
る報文フォトグラフィシェ・コレスポンデンツ（Ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｓｃｈｅｓ Ｋｏｒｒｅｓｐｏｎｄｅ
ｎｚ）９９巻９９頁、同１００巻５７頁に詳しく述べら
れている。

【０１０８】本発明で好ましく用いられる平板状ハロゲ
ン化銀粒子は、主として偶数枚の平行な双晶面を有する
ものであり、これらの双晶面は互いに平行であっても平
行でなくてもよいが、特に好ましくは２枚の双晶面を有
するものである。

【０１０９】本発明に用いられる平板状ハロゲン化銀粒
子は、粒子直径／厚さ（アスペクト比）の比の平均値
（平均アスペクト比）が２以上である。本発明に用いら
れる平板状ハロゲン化銀粒子の平均アスペクト比として
は２以上、１２以下が好ましく、更に好ましくは３〜８
である。

【０１１０】本発明に用いられる上記平板状ハロゲン化
銀粒子の結晶の外壁は、実質的に殆どが｛１１１｝面か
ら成るもの、或いは｛１００｝面から成るものであって
もよい。また、｛１１１｝面と｛１００｝面とを併せ持
つものであってもよい。この場合、粒子表面の５０％以
上が｛１１１｝面であり、より好ましくは６０％〜９０
％が｛１１１｝面であり、特に好ましくは７０〜９５％
が｛１１１｝面である。｛１１１｝面以外の面は主とし
て｛１００｝面であることが好ましい。この面比率は増
感色素の吸着における｛１１１｝面と｛１００｝面との
吸着依存性の違いを利用した［Ｔ．Ｔａｎｉ， Ｊ．Ｉ
ｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉ．２９，１６５（１９８５年）］
により求めることができる。

【０１１１】本発明に用いられる平板状ハロゲン化銀粒
子は、多分散であっても単分散であってもよいが、単分
散性であることが好ましい。具体的には （粒径の標準偏差／平均粒径）×１００＝粒径分布の広
さ（％） によって表せる相対標準偏差（変動係数）で分布の広さ
を定義したとき２５％以下のものが好ましく、更に好ま
しくは２０％以下のものであり、特に好ましくは１５％
以下である。

【０１１２】本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子
は六角形であることが好ましい。六角形の平板状粒子
（以下六角平板粒子ともいう）とは、その主平面（｛１
１１｝面）の形状が六角形であり、その最大隣接比率が
１．０〜２．０であることを言う。ここで最大隣接辺比
率とは六角形を形成する最小の長さを有する辺の長さに
対する最大の長さを有する辺の長さの比である。本発明
において、六角平板粒子は最大隣接辺比率が１．０〜
２．０であればその角が丸みを帯びていることも好まし
い。角が丸味をおびている場合の辺の長さは、その辺の
直線部分を延長し、隣接する辺の直線部分を延長した線
との交点との間の距離で表される。また、更に角がと
れ、ほぼ、円形の平板粒子となっていることも好まし
い。

【０１１３】本発明において、六角平板粒子の六角形を
形成する各辺は、その１／２以上が実質的に直線からな
ることが好ましい。本発明においては隣接辺比率が１．
０〜１．５であることがより好ましい。

【０１１４】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は転
位線を有していてもよい。該転位は例えばＪ．Ｆ．Ｈａ
ｍｉｌｔｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ，５７（１９
６７）や、Ｔ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏ
ｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ，３５，２１３（１９７２）に
記載の低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法
により観察することができる。即ち、乳剤から粒子に転
位が発生する程の圧力をかけないよう注意して取りだし
たハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュに載
せ、電子線による損傷（プリントアウト等）を防ぐよう
に試料を冷却した状態で透過法により観察を行う。この
とき、粒子の厚みが厚いほど電子線が透過しにくくなる
ので、高圧型（０．２５μｍの厚さの粒子に対して２０
０ｋＶ以上）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察
することができる。

【０１１５】このような方法により得られた粒子の写真
より、各粒子についての転位の位置及び数を求めること
ができる。本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の転位
の位置は、ハロゲン化粒子の中心から外表面に向けて
０．５８Ｌ〜１．０Ｌまでの領域に発生していることが
望ましいが、より好ましくは０．８０Ｌ〜０．９８Ｌの
領域に発生しているものである。転位線の方向はおおよ
そ中心から外表面に向かう方向であるが、しばしば蛇行
している。

【０１１６】本発明においてハロゲン化銀粒子の中心と
は、日本写真学会講演要集４６〜４８頁掲載の井上等の
要旨に示す方法と同様に、ハロゲン化銀微結晶をメタク
リル樹脂中に分散して固化し、ミクロトームにて超薄切
片とし、断面積が最大となったもの及びそれより９０％
以上の断面積を有する切片試料に着目し、断面に対して
最小となる外接円を描いたときの円の中心である。本発
明において中心から外表面までの距離Ｌは、前記円の中
心から外に向けて直線を引いたとき粒子の外周と交わる
点と円の中心との距離と定義する。

【０１１７】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の転
位の数については、１本以上の転位を含む粒子が５０％
（個数）以上存在することが望ましく、転位線を有する
平板粒子数の比率（数）が高いほど好ましい。

【０１１８】本発明において、粒径とは粒子の投影像を
同面積の円像に換算したときの直径である。粒子の投影
面積はこの粒子面積の和から求めることができる。何れ
も粒子の重なりが生じない程度に試料台上に分布された
ハロゲン化銀結晶サンプルを、電子顕微鏡観察すること
によって得ることができる。

【０１１９】本発明に用いられる平板状ハロゲン化銀粒
子の平均投影面積径は、該粒子の投影面積の円相当直径
で表し、好ましくは０．３０μｍ以上であるが、より好
ましくは０．３０μｍ〜５μｍ、更に好ましくは０．４
０μｍ〜２μｍである。

【０１２０】粒径は該粒子を電子顕微鏡で１万〜７万倍
に拡大投影して、そのプリント上の投影時の面積を実測
することによって得ることができる。

【０１２１】また平均粒径（φｉ）は測定粒径個数をｎ
とし、粒径φｉを有する粒子頻度をｎｉとしたときに次
式により求めることができる。

【０１２２】平均粒径（φｉ）＝Σｎｉｄｉ／ｎ （測定粒子個数は無差別に１，０００個以上であるとす
る。） 粒子の厚さは電子顕微鏡によって試料を斜めから観察す
ることによって得ることができる。本発明に好ましく用
いられる平板状粒子の好ましい厚みは０．０３〜１．０
μｍであり、より好ましくは０．０５〜０．５μｍであ
る。

【０１２３】本発明のハロゲン化銀粒子が有する平行な
２以上の双晶面間の最も長い距離（ａ）と粒子の厚み
（ｂ）の比（ｂ／ａ）が５以上であることが好ましく、
その比率が５０％（数）以上であることが好ましい。

【０１２４】本発明に用いられる平板状ハロゲン化銀粒
子は、均一組成であってもよいが、ハロゲン化銀粒子内
に実質的にハロゲン組成の異なる少なくとも２つの層構
造をもつコア／シェル型構造を有した粒子が感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層中に含有されてもよい。

【０１２５】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、
いわゆるハロゲン変換型（コンバージョン型）の粒子で
あっても構わない。ハロゲン変換量は銀量に対して０．
２モル％〜２．０モル％が好ましく、変換の時期は物理
熟成中でも物理熟成終了後でも良い。ハロゲン変換の方
法としては、通常ハロゲン変換前の粒子表面のハロゲン
組成よりも銀との溶解度積の小さいハロゲン水溶液又は
ハロゲン化銀微粒子を添加する。この時の微粒子サイズ
としては０．２μｍ以下が好ましく、より好ましくは
０．０２〜０．１μｍである。

【０１２６】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、
例えば、特開昭６０−１３８５３８号の実施例記載の方
法のように種結晶上にハロゲン化銀を析出させる方法に
て成長させることが好ましい。

【０１２７】本発明に用いられる平板状ハロゲン化銀乳
剤を得るための、水溶性銀塩溶液と水溶性ハロゲン化物
溶液を保護コロイドの存在化に供給して行うハロゲン化
銀写真乳剤の製造方法において、（１）沃化銀含有率０
〜５モル％のハロゲン化銀沈澱生成の初期から１／２以
上の期間、母液のｐＢｒを２．５〜−０．７に保つ核粒
子生成工程を設け、（２）該核粒子生成工程に続いて、
母液にハロゲン化銀溶剤をハロゲン化銀１モル当たり１
０^-5モル〜２．０モル含有し実質的に単分散性球形双晶
であるハロゲン化銀種粒子を形成する種粒子形成工程を
設けるか、又は該核粒子生成工程に続いて、母液の温度
を４０〜８０℃に昇温し、ハロゲン化銀双晶種粒子を形
成する種粒子形成工程を設け、（３）次いで水溶性銀塩
溶液と水溶性ハロゲン化物溶液及び／又はハロゲン化微
粒子を加えて種粒子を肥大させる成育工程を設ける方法
が好ましく用いられる。ここで母液とは、完成した写真
乳剤に至るまでのハロゲン化銀乳剤の調合の場に供され
る液（ハロゲン化銀乳剤も含有される）である。

【０１２８】前記の粒子生成工程において形成されるハ
ロゲン化銀粒子は、０〜５モル％の沃化銀から成る双晶
粒子である。

【０１２９】本発明に用いられる種粒子形成工程の期間
中に熟成を調整する目的で水溶性銀塩を加えても差し支
えない。ハロゲン化銀種粒子を肥大させる種粒子育成工
程は、ハロゲン化銀の沈澱中、オストワルド熟成中のｐ
Ａｇ、ｐＨ、温度、ハロゲン化銀溶剤の濃度及びハロゲ
ン化銀組成、銀塩及びハロゲン化物溶液の添加速度をコ
ントロールすることにより達成される。

【０１３０】また、本発明に用いられるハロゲン化銀乳
剤の調製に当たって種粒子形成工程及び種粒子の成長時
にアンモニア、チオエーテル、チオ尿素等の公知のハロ
ゲン化銀溶剤を存在させることができる。

【０１３１】本発明に用いられる平板状ハロゲン化銀粒
子を得るために、製造された種粒子を肥大させる条件と
しては例えば特開昭５１−３９０２７号、同５５−１４
２３２９号、同５８−１１３９２８号、同５４−４８５
２１号及び同５８−４９９３８号に記載のように、水溶
性銀塩溶液と水溶性ハライド溶液をダブルジェット法に
よって添加し、添加速度を粒子の肥大に応じて新核形成
が起こらず、オストワルド熟成が起こらない範囲で徐々
に変化させる方法を用いてもよい。種粒子を肥大させる
別の条件として、日本写真学会昭和５８年年次大会要旨
集８８項に見られるように、ハロゲン化銀微粒子を加え
溶解、再結晶することにより肥大させる方法も用い得
る。

【０１３２】成長に当たっては硝酸銀水溶液とハロゲン
化物水溶液をダブルジェット法で添加すことができる
が、沃度は沃化銀として系内に供給することもできる。
添加速度は新しい核が発生しないような速度で、かつオ
ストワルド熟成によるサイズ分布の広がりがない速度、
即ち新しい核が発生する速度の３０〜１００％の範囲で
添加することが好ましい。

【０１３３】本発明のハロゲン化銀乳剤の製造に当たっ
ては、製造時の撹拌条件が極めて重要である。撹拌装置
としては特開昭６２−１６０１２８号に示される添加液
ノズルを撹拌機の母液吸入口に近く液中に設置した装置
が特に好ましく用いられる。又、この際、撹拌回転数は
４００〜１２００ｒｐｍにすることが好ましい。

【０１３４】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の沃
化銀含有率及び平均沃化銀含有率は、ＥＰＭＡ法（Ｅｌ
ｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｚ
ｅｒ）を用いることにより求めることが可能である。こ
の方法は乳剤粒子を互いに接触しないように良く分散し
たサンプルを作製し、電子ビームを照射する電子線励起
によるＸ線分析より極小な部分の元素分析が行える。こ
の方法により、各粒子から放射される銀及び沃度の特性
Ｘ線強度を求めることにより個々の粒子のハロゲン組成
が決定できる。少なくとも１００個の粒子についてＥＰ
ＭＡ法により沃化銀含有率を求めれば、それらの平均か
ら平均沃化銀含有率が求められる。

【０１３５】本発明のハロゲン化銀乳剤の製造におい
て、種乳剤は種粒子の全投影面積の５０％以上が平行な
２枚以上の双晶面を有し、該種粒子の厚さの変動係数及
び、該種粒子の双晶面間の最も長い距離（ａｔ）の変動
係数がともに３５％以下であることが好ましい。

【０１３６】種粒子の厚さのみの、或いは（ａｔ）のみ
の変動係数を３５％以下としても、成長後の粒子の双晶
面間距離（ａ）の変動係数を３５％以下に抑えることは
できず、両者が同時に成り立つことが必要である。

【０１３７】これは一般に双晶面は核生成の段階で形成
されると考えられているが、成長時に形成されるものも
あるためと考えられる。

【０１３８】更に本発明に用いられるハロゲン化銀粒子
は、粒子を形成する過程及び／又は成長する過程で、カ
ドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩
（錯塩を含む）、ロジウム塩（錯塩を含む）及び鉄塩
（錯塩を含む）から選ばれる少なくとも１種の金属イオ
ンを添加し、粒子内部に及び／又は粒子表面層にこれら
の金属元素を含有させることができ、また適当な還元的
雰囲気におくことにより粒子内部及び／又は粒子表面に
還元増感核を付与できる。

【０１３９】また、粒子形成の所望の時点で添加した還
元剤の作用を過酸化水素（水）及びその付加物、ペルオ
キソ酸塩、オゾン、Ｉ²等の酸化剤を所望の時点で添加
することによって失活させ、還元剤を抑制又は停止する
ことが好ましい。

【０１４０】酸化剤の添加時期は、ハロゲン化銀粒子形
成時から化学増感工程までの間において任意に選べる。

【０１４１】本発明のハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化
銀粒子の成長の終了時に不要な可溶性塩類を除去しても
よいし、或いは含有させたままでもよい。該塩類を除去
する場合にはリサーチ・ディスクロージャー（以下ＲＤ
と略す）Ｎｏ．１７６４３号II項に記載の方法に基づい
て行うことができる。

【０１４２】尚、本発明内の粒子群を含有するハロゲン
化銀乳剤層は、本発明の効果を損なわない範囲で種々の
形状の粒子を含有してもよい。

【０１４３】本発明のハロゲン化銀乳剤は、感光材料の
製造工程、保存中或いは処理中のカブリを防止し、写真
性能を安定化する事を目的として、種々のカブリ防止
剤、安定剤を含有させることができる。具体的には、テ
トラザインデン類、アゾール類、ベンゾチアゾリウム
塩、ニトロインダゾール類、ニトロベンズイミダゾール
類、クロロベンズイミダゾール類、プロモベンズイミダ
ゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンズ
イミダゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリア
ゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテ
トラゾール類、メルカプトピリミジン類、メルカプトト
リアジン類、チオケト化合物、更にはベンゼンチオスル
フィン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフォン
酸アミド、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘
導体、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体を挙げる
ことができる。

【０１４４】本発明のハロゲン化銀感光材料には、各種
の写真用添加剤を用いることができる。公知の添加剤と
しては例えばリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）Ｎ
ｏ．１７６４３（１９７８年１２月）、同Ｎｏ．１８７
１６（１９７９年１１月）及び同Ｎｏ．３０８１１９
（１９８９年１２月）に記載された化合物が挙げられ
る。これら三つのＲＤに示されている化合物種類と記載
箇所を以下に掲載した。

【０１４５】

【表１】

【０１４６】尚、本発明のハロゲン化銀写真感光材料に
用いられる乳剤は、乳剤層又はその他の層に現像薬、例
えばアミノフェノール、アスコルビン酸、ピロカテコー
ル、ハイドロキノン、フェニレンジアミン、ヒドラジン
誘導体又は３−ピラゾリドンなどの現像主薬を含んでも
よい。

【０１４７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
ることのできる支持体としては、例えば前述のＲＤ−１
７６４３の２８頁及びＲＤ−３０８１１９の１００９頁
に記載されているものが挙げられる。適当な支持体とし
てはポリエチレンテレフタレートフィルムなどで、これ
ら支持体の表面は塗布層の接着をよくするために下塗層
を設けたり、コロナ放電、紫外線照射などを施してもよ
い。

【０１４８】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に
は、カブリ防止剤、安定剤等を加えることができる。該
乳剤のバインダーとしては、ゼラチンを用いるのが有利
である。

【０１４９】乳剤層、その他の親水性コロイド層は、硬
膜することができ、また、可塑剤、水不溶性又は難溶性
合成ポリマーの分散物（ラテックス）を含有させること
ができる。

【０１５０】カラー写真用感光材料の乳剤層には、カプ
ラーが用いられる。

【０１５１】更に色補正の効果を有しているカラードカ
プラー、競合カプラー及び現像主薬の酸化体とのカップ
リングによって、現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハ
ロゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防
止剤、化学増感剤、分光増感剤及び減感剤のような写真
的に有用なフラグメントを放出する化合物を用いること
ができる。

【０１５２】感光材料には、フィルター層、ハレーショ
ン防止層、イラジエーション防止層等の補助層を設ける
ことができる。これらの層中及び／又は乳剤層中には現
像処理中に感光材料から流出するか、若しくは漂白され
る染料が含有させられてもよい。

【０１５３】感光材料には、マット剤、滑剤、画像安定
剤、界面活性剤、色カブリ防止剤、現像促進剤、現像遅
延剤や漂白促進剤を添加できる。

【０１５４】支持体としては、ポリエチレン等をラミネ
ートした紙、ポリエチレンテレフタレートフィルム、バ
ライタ紙、三酢酸セルロース等を用いることができる。

【０１５５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料を用い
て色素画像を得るには露光後、通常知られているカラー
写真処理を行うことができる。

【０１５６】次に、本発明の熱現像銀塩写真感光材料に
ついて説明する。

【０１５７】本発明の熱現像銀塩写真感光材料に使用さ
れる感光性ハロゲン化銀は、シングルジェット法若しく
はダブルジェット法などの写真技術の分野で公知の任意
の方法により、例えばリップマン乳剤、アンモニア法乳
剤、チオシアネート又はチオエーテル熟成乳剤などの乳
剤として予め調製し、次いで本発明に用いられる他の成
分と混合して本発明に用いる組成物中に導入される。

【０１５８】この場合に有機銀塩と感光性ハロゲン化銀
の接触を十分に行わせるため、例えば、感光性ハロゲン
化銀乳剤を作る時の保護ポリマーとして米国特許第３，
７０６，５６４号、同３，７０６，５６５号、同３，７
１３，８３３号、同３，７４８，１４３号、英国特許第
１，３６２，９７０号各明細書に記載されたポリビニル
アセタール類などのゼラチン以外のポリマーを用いる手
段や、英国特許第１，３５４，１８６号明細書に記され
ているように感光性ハロゲン化銀乳剤のゼラチンを酵素
分解する手段又は米国特許第４，０７６，５３９号明細
書に記されているように感光性ハロゲン化銀粒子を界面
活性剤の存在下で調製することによって保護ポリマーの
使用を省略する手段などの各手段を適用することができ
る。

【０１５９】本発明の熱現像銀塩写真感光材料に使用さ
れる感光性ハロゲン化銀はまた英国特許第１，４４７，
４５４号明細書に記載されているように、ハロゲン化剤
と有機銀塩形成性成分とを共存させた混合液に銀イオン
溶液を注入することによって有機銀塩の生成とほぼ同時
に生成させることができる。

【０１６０】更に他の方法としては、予め調製された有
機銀塩の溶液若しくは分散液又は有機銀塩を含むシート
材料に感光性ハロゲン化銀形成成分を作用させて、有機
銀塩の一部を感光性ハロゲン化銀に変換させることもで
きる。このようにして形成された感光性ハロゲン化銀は
有機銀塩と有効に接触して好ましい作用を呈する。上記
の感光性ハロゲン化銀形成成分とは有機銀塩と反応して
感光性ハロゲン化銀を生成しうる化合物であり、どのよ
うな化合物がこれに該当し有効であるかは次のごとき簡
単な試験で判別されることができる。即ち、有機銀塩と
試験されるべき化合物とを混入し必要ならば加熱した後
にＸ線回折法によりハロゲン化銀に特有の回折ピークが
あることを調べるものである。かかる試験によって有効
であることが確かめられた感光性ハロゲン化銀形成成分
としては、無機ハロゲン化物、オニウムハライド類、ハ
ロゲン化炭化水素類、Ｎ−ハロゲン化合物、その他の含
ハロゲン化合物があり、その具体例については米国特許
第４，００９，０３９号、同３，４５７，０７５号、同
４，００３，７４９号、英国特許第１，４９８，９５６
号、同１，４９８，９５６号各明細書及び特開昭５３−
２７０２７号、同５３−２５４２０号各公報に詳説され
るが以下にその一例を示す。（１）無機ハロゲン化銀：
例えばＭＸ_nで表されるハロゲン化物（ここでＭは、
Ｈ、ＮＨ₄及び金属原子を表し、ＸはＣｌ、Ｂｒ及びＩ
を表し、ｎはＭがＨ及びＮＨ₄の時は１を、Ｍが金属原
子の時はその原子価を表す。金属原子としては、リチウ
ム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、
カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、カドミ
ウム、水銀、錫、アンチモン、クロム、マンガン、鉄、
コバルト、ニッケル、ロジウム、セリウムなどがあ
る）。又臭素水などハロゲン分子も有効である。

【０１６１】（２）オニウムハライド類：例えばトリメ
チルフェニルアンモニウムブロマイド、セチルエチルジ
メチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルア
ンモニウムブロマイドのような、第４級アンモニウムハ
ライド：テトラエチルフォスフォニウムブロマイドのよ
うな第４級フォスフォニウムハライド；トリメチルスル
ホニウムアイオダイドのような第３級スルホニウムハラ
イドなどがある。

【０１６２】（３）ハロゲン化炭化水素類：例えばヨー
ドホルム、ブロモホルム、四臭化炭素、２−ブロム−２
−メチルプロパンなどがある。

【０１６３】（４）Ｎ−ハロゲン化合物：例えばＮ−ク
ロロこはく酸イミド、Ｎ−ブロムこはく酸イミド、Ｎ−
ブロムフタルイミド、Ｎ−ブロムアセトアミド、Ｎ−ヨ
ードこはく酸イミド、Ｎ−ブロムフタラゾン、Ｎ−ブロ
ムオキサゾリノン、Ｎ−クロロフタラゾン、Ｎ−ブロモ
アセトアニリド、Ｎ，Ｎ−ジブロモベンゼンスルホンア
ミド、Ｎ−ブロモ−Ｎ−メチルベンゼンスルホンアミ
ド、１，３−ジブロモ−４，４−ジメチルヒダントイ
ン、Ｎ−ブロモウラゾールなどがある。

【０１６４】（５）その他の含有ハロゲン化合物：例え
ば塩化トリフェニルメチル、臭化トリフェニルメチル、
２−ブロム酢酸、２−ブロムエタノール、二塩化ベンゾ
フェノンなどがある。

【０１６５】これらの感光性ハロゲン化銀形成分は有機
銀塩に対し化学量論的には小量が用いられる。通常その
範囲は有機銀塩１モルに対し約０．００１モル乃至約
０．７モル、好ましくは約０．０３モル乃至約０．５モ
ルに設定される。感光性ハロゲン化銀形成成分は上記の
範囲の中、２個以上併用されてもよい。感光性ハロゲン
化銀形成成分を用いて有機銀塩の一部を感光性ハロゲン
化銀に変換させる工程の反応温度、反応時間、反応圧力
等の諸条件は広い範囲の中から、作製の目的に合わせて
適宜選択し設定することができるが、通常その反応温度
は約−２０℃乃至約７０℃、その反応時間は約０．１秒
乃至約７２時間、その反応圧力は大気圧に設定されるの
が好ましい。また、この反応は後述する結合剤として使
用されるポリマーの存在下に行われることが好ましい。
この際のポリマーの使用量は有機銀塩１重量部当たり約
０．０１乃至１００重量部、好ましくは約０．１乃至約
１０重量部である。

【０１６６】上記した各種の方法によって調製される感
光性ハロゲン化銀は、例えば含硫黄化合物、金化合物、
白金化合物、パラジウム化合物、銀化合物、スズ化合
物、クロム化合物又はこれらの組み合わせによって化学
増感することができる。この化学増感の手順について
は、例えば米国特許第４，０３６，６５０号、英国特許
第１，５１８，８５０号各明細書、特開昭５１−２２４
３０号、同５１−７８３１９号、同５１−８１１２４号
各公報に記載されている。また感光性ハロゲン化銀形成
成分により有機銀塩の一部を感光性ハロゲン化銀に変換
する態様においては米国特許第３，９８０，４８２号明
細書に記されているような低分子量のアミド化合物を共
存させておくことによって増感を達成することができ
る。

【０１６７】本発明の熱現像銀塩写真感光材料に使用さ
れる有機銀塩としては、（１）イミノ基を有する有機化
合物の銀塩の例としては、サッカリン類の銀塩、ベンゾ
トリアゾール類の銀塩、フタラジノン類の銀塩、ベンゾ
オキサジオン類の銀塩、イミダゾール類の銀塩、テトラ
アザインデン類の銀塩、ペンタアザインデン類の銀塩な
ど、（２）メルカプト基又はチオン基を有する有機化合
物の銀塩の例としては、２−メルカプトベンゾオキサゾ
ール類の銀塩、メルカプトオキサジアゾール類の銀塩、
２−メルカプトベンゾチアゾール類の銀塩、２−メルカ
プトベンゾイミダゾール類の銀塩、２−メルカプトベン
ゾイミダゾール類の銀塩、３−メルカプト−４−フェニ
ル−１，２，４−トリアゾール類の銀塩など、（３）カ
ルボキシル基を有する有機化合物の銀塩の例としては、
脂肪族カルボン酸類の銀塩、芳香族カルボン酸類の銀塩
（例えば安息香酸銀、フタル酸銀、フェニル酢酸銀、
４′−ｎ−オクタデシルオキシジフェニル−４−カルボ
ン酸の銀塩など）などが挙げられる。

【０１６８】これらの有機銀塩の更に詳しい具体例及び
ここに記した以外の有機銀塩の例については、例えば米
国特許第３，４５７，０７５号、同３，５４９，３７９
号、同３，７８５，８３０号、同３，９３３，５０７
号、同４，００９，０３９号及び英国特許第１，２３
０，６４２号各明細書又は特開昭５０−９３１３９号、
同５０−９９７１９号、同５２−１４１２２２号及び同
５３−３６２２４号各公報の記載によって公知であり、
本発明においても、これらの公知の有機銀塩の中から適
宜選択して使用することができる。例えば、光触媒とし
てハロゲン化銀又は銀色素感光性コンプレックスを使用
する場合には、上記の公知の有機銀塩の中から光に比較
的安定なものを選択して用いる。その好ましい例として
は炭素数１０乃至４０、特に１８乃至３３の長鎖脂肪族
カルボン酸の銀塩が挙げられ、具体的にはラウリン酸
銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、ステアリン酸
銀、アラキジン酸銀、ベヘン酸銀、リグノセリン酸銀、
ペンタコサン酸銀、セロチン酸銀、ヘプタコサン酸銀、
モンタン酸銀、メリシン酸銀、ラクセル酸銀などを例示
することができる。

【０１６９】かかる有機銀塩の合成は、例えば米国特許
第３，４５７，０７５号、同３，４５８，５４４号、同
３，７００，４５８号、同３，８３９，０４９号、同
３，９６０，９０８号、英国特許第１，１７３，４２６
号各明細書又は特開昭４９−５２６２６号、同５１−１
２２０１１号、同５２−１４１２２号各公報に記載され
た公知の種々の方法によって達成される。特に、有機銀
塩形成時に米国特許第３，７００，４５８号明細書又は
特開昭５３−３２０１５号公報に記載されたポリマー類
や、米国特許第３，８８７，５９７号明細書又は特開昭
４９−１３２２４号公報に記載された含金属化合物を存
在させておくと、有機銀塩の粒子形態、粒子サイズ及び
／又は写真性を改良できるので好ましい。これらの共存
成分の使用量の好ましい範囲は、生成される有機銀塩１
モルに対して、ポリマー類の場合約０．１ｇ乃至１００
０ｇ特に約１ｇ乃至約５００ｇ、含金属化合物の場合約
１０^-6モル乃至１０^-1モルである。

【０１７０】上記のごとくして調製される有機銀塩の中
でも、長径が約０．０１ミクロン乃至１０ミクロン、特
に約０．１ミクロン乃至約５ミクロンの粒子サイズを有
するものが好ましく使用される。

【０１７１】本発明において有機銀塩は、支持体１ｍ²
当たり銀量に換算して約０．１ｇ乃至約４ｇ、好ましく
は約０．２ｇ乃至約２．５ｇの範囲で用いられる。これ
は、適度な画像濃度を与えるに必要十分な量の範囲であ
って、この範囲より少なく用いると画素濃度が不足にな
るし、またこの範囲より多く用いても画像濃度は増加せ
ず、かえってコスト高になる。

【０１７２】本発明の熱現像銀塩写真感光材料の乳剤層
又はその他の層にはカプラーを用いることもでき、また
乳剤層又はその他の層に現像薬、例えばアミノフェノー
ル、アスコルビン酸、ピロカテコール、ハイドロキノ
ン、フェニレンジアミン、３−ピラゾリドン又はヒドラ
ジン誘導体等の現像主薬を含んでいても良い。

【０１７３】本発明の熱現像銀塩写真感光材料に用いら
れる還元剤としては、一般に知られているものが挙げら
れ、例えば、モノフェノール類、２個以上のフェノール
基を有するポリフェノール類、モノナフトール類、ビス
ナフトール類、２個以上の水酸基を有するポリヒドロキ
シベンゼン類、２個以上の水酸基を有するポリヒドロキ
シナフタレン類、アスコルビン酸類、３−ピラゾリドン
類、ピラゾリン−５−オン類、ピラゾリン類、フェニレ
ンジアミン類、ヒドロキシルアミン類、ハイドロキノン
モノエーテル類、ヒドロオキサミン酸類、ヒドラジド
類、アミドオキシム類、Ｎ−ヒドロキシ尿素類などがあ
り、更に詳しくは例えば米国特許第３，６１５，５３３
号、同３，６７９，４２６号、同３，６７２，９０４
号、同３，７５１，２５２号、同３，７８２，９４９
号、同３，８０１，３２１号、同３，７９４，４８８
号、同３，８９３，８６３号、同３，８８７，３７６
号、同３，７７０，４４８号、同３，８１９，３８２
号、同３，７７３，５１２号、同３，８３９，０４８
号、同３，８８７，３７８号、同４，００９，０３９
号、同４，０２１，２４０号、英国特許第１，４８６，
１４８号若しくはベルギー特許第７８６，０８６号各明
細書及び特開昭５０−３６１４３号、同５０−３６１１
０号、同５０−１１６０２３号、同５０−９９７１９
号、同５０−１４０１１３号、同５１−５１９３３号、
同５１−２３７２１号、同５２−８４７２７号若しくは
特公昭５１−３５８５１号各公報に具体的に例示された
還元剤があり、本発明はこのような公知の還元剤の中か
ら適宜選択することができる。選択方法としては、実際
に熱現像写真感光材料を作ってみてその写真性を評価す
ることにより使用した還元剤の優劣を調べる方法が最も
簡便であると考えられる。

【０１７４】上記した還元剤の中で、有機銀塩としては
脂肪族カルボン酸銀を使用する場合に好ましい還元剤と
しては、２個以上のフェノール基がアルキレン基又はイ
オウによって連結されたポリフェノール類、特に該フェ
ノール基のヒドロキシ置換位置に隣なる置換位置の少な
くともひとつにアルキル基（例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基な
ど）又はアシル基（例えばアセチル基、プロピオニル基
など）が置換したフェノール基の２個以上がアルキレン
基又はイオウによって連結されたポリフェノール類（例
えば１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチル
フェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン、１，１
−ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチル
フェニル）メタン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−
３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）メタン、２，６−メ
チレンビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メ
チルフェニル−４−メチルフェノール）、６，６′−ペ
ンジリデン−ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノー
ル）、６，６′−ペンジリデン−ビス−（２−ｔ−ブチ
ル−４−メチルフェノール）、６，６′−ペンジリデン
−ビス（２，４−ジメチルフェノール）、１，１−ビス
（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−
メチルプロパン，１，１，５，５−テトラキス（２−ヒ
ドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２，４−エチ
ルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−
ジメチル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−
３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロパンなどの米国
特許第３，５８９，９０３号、同４，０２１，２４９号
若しくは英国特許第１，４８６，１４８号各明細書及び
特開昭５１−５１９３３号、同５０−３６１１０号、同
５０−１１６０２３号、同５２−８４７２７号若しくは
特公昭５１−３５７２７号公報に記載されたポリフェノ
ール化合物）；米国特許第３，６７２，９０４号明細書
に記載されたビス−β−ナフトール類（例えば２，２′
−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、６，６′−ジ
ブロモ−２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチ
ル、６，６′−ジニトロ−２，２′−ジヒドロキシ−
１，１′−ビナフチル、ビス（２−ヒドロキシ−１−ナ
フチル）メタン、４，４′−ジメトキシ−１，１′−ジ
ヒドロキシ−２，２′−ビナフチルなど）；米国特許第
３，８０１，３２１号明細書に記されているようなスル
ホンアミドフェノール又はスルホンアミドナフトール類
（例えば４−ベンゼンスルホンアミドフェノール、２−
ベンゼンスルホンアミドフェノール、２，６−ジクロロ
−４−ベンゼンスルホンアミドフェノール、４−ベンゼ
ンスルホンアミドナフトールなど）を挙げることができ
る。

【０１７５】本発明の熱現像銀塩写真感光材料に使用さ
れる還元剤の量は、有機銀塩や還元剤の種類、その他の
添加剤によって種々変動するが、一般的には有機銀塩１
モル当たり約０．０５モル〜約１０モル、好ましくは約
０．１〜約３モルが適当である。またこの量の範囲内に
おいて、上述した還元剤は、２種以上併用されてもよ
く、熱現像銀塩写真感光材料中に内蔵される。

【０１７６】本発明の熱現像銀塩写真感光材料におい
て、上述した各成分と共に色調性、色調付与剤若しくは
賦活剤トーナーと称せられる添加剤（以下色調剤と呼
ぶ）が使用されることが望ましい。色調剤は有機銀塩と
還元剤の酸化還元銀（像）生成反応の過程に関与して、
生ずる画像を濃色特に黒色にする機能を有する。色調剤
としては、既にきわめて多種の化合物が公知であるが、
このほとんどのものはイミノ基、メルカプト基又はチオ
ン基を有する化合物である。この中から使用する有機銀
塩及び還元剤の種類にあわせて適当な色調剤を選択する
のであるが、本発明の熱現像銀塩写真感光材料において
好ましい色調効果を与えるものとしては、フタラジノン
類（例えばフタラジノン、２−アセチルフタラジノン、
２−カルバモイルフタラジノンなど）、２−ピラゾリン
−５−オン類（例えば３−メチル−２−ピラゾリン−５
−オンなど）若しくはキナゾリノン類（例えばキナゾリ
ノン、４−メチルキナゾリノンなど）ピリミジン類（例
えば６−メチル−２，４−ジヒドロキシピリミジン類な
ど）若しくは１，２，５−トリアジン類（例えば３−メ
チル−４，６−ジヒドロキシ−１，２，５−トリアジン
など）、フタラジンジオン類（例えばフタラジンジオン
など）、環状イミド類（例えばサクシンイミド類、フタ
ルイミド類又はウラゾール類、ベンゾオキサジンジオン
類、ベンゾチアジンジオン類、ナフタルイミド類）など
のイミノ基を有する複素環式化合物が挙げられる。これ
らの色調剤は２種以上併用してもよく、例えば特開昭５
３−１０２０号及び同５３−５５１１５号各公報に記載
されているようにフタラジノンと組合わせてベンゾオキ
サジンジオン類、ベンゾチアジンジオン類若しくはフタ
ルイミド類を併用することにより高温高湿下での貯蔵に
由来する色調効果の劣化を防止することができる。

【０１７７】また米国特許第３，８４７，６１２号及び
同３，９９４，７３２号各明細書に記載されているよう
にフタル酸、ナフトエ酸若しくはフタルアミド酸とイミ
ダゾール類若しくはフタラジン類を併用して色調剤とし
て用いることもできる。

【０１７８】色調剤を用いる場合、その使用量は有機銀
塩１モル当たり約０．０００１モル乃至約２モル、特に
約０．０００５モル乃至約１モルの範囲が好適である。

【０１７９】本発明の熱現像銀塩写真感光材料に用いら
れる各成分はバインダーとしての少なくとも一種のコロ
イド中に分散させられる。好適なバインダーには疎水性
の高分子材料を挙げることができるが、場合によっては
親水性の高分子材料を併用又は単独で使用することもで
きる。バインダーとして用いられる高分子材料は塗布又
は流延したときに透明若しくは半透明でかつ無色、白色
若しくは淡色の層又は層を与えるものが好ましい。例え
ば、ゼラチンの如き蛋白質、セルロース誘導体、デキス
トランの如きポリサッカライド又はアラビアゴムなどの
天然高分子材料や、合成高分子材料などがあるが、その
中でもポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、エチル
セルロース、塩化ビニリデン−塩化ビニルコポリマー、
ポリメチルメタクリレート、塩化ビニル−酢酸ビニルコ
ポリマー、セルロースアセテートブチレート、ゼラチン
又はポリビニルアルコールが特に好ましく用いられる。
必要によってこれらの高分子材料を２種以上併用しても
よい。かかる高分子材料の使用量は、その中に分散せし
めた成分を担持せしめるに十分な量即ちバインダーとし
て有効な量の範囲で用いられる。その範囲は当業者によ
って適宜決定できるものであるが、一例として少なくと
も有機銀塩を分散担持せしめる場合は、有機銀塩に対し
重量比で約１０対１乃至１対１０、特に約４対１乃至１
対４の範囲で用いられる。

【０１８０】本発明の熱現像銀塩写真感光材料の各成分
を含む組成物は、使用したバインダーが自己支持性を有
する膜を与えるものである場合には公知の流延法に従っ
て各成分を担持する膜として成形されてよいが、通常好
ましくは、広範な材料から選択された各種の支持体上に
一層又は２層以上に分割されて塗布された熱現像感光材
料として完成する。この支持体の素材としては各種高分
子材料、ガラス、ウール布、コットン布、紙、金属（例
えばアルミニウム）などが挙げられるが、情報記録材料
としての取扱上可撓性のあるシート又はコールに加工で
きるものが好適である。従って、本発明の熱現像銀塩写
真感光材料における支持体としては、プラスチックフイ
ルム（例えばセルロースアセテートフイルム、ポリエス
テルフイルム、ポリエチレンテレフタレートフイルム、
ポリアミドフイルム、ポリイミドフイルム、トリアセテ
ートフイルム又はポリカーボネートフイルム）又は紙
（一般の紙の他に、例えば写真用原紙、コート紙若しく
はアート紙のような印刷用原紙、バライタ紙、レジン
（コーティッド）紙、ベルギー特許第７８４，６１５号
明細書に記されているようなポリサッカライドなどでサ
イジングされた紙、二酸化チタンなどの顔料を含有する
ピグメント紙、ポリビニルアルコールをサイジングした
紙）が特に好ましい。

【０１８１】次に本発明に用いられる前記一般式（１）
〜（１０）で表される化合物を用いた光記録媒体につい
て説明する。

【０１８２】本発明の光記録媒体を構成する基板として
は、記録・再生に用いるレーザ光の波長領域（６００〜
９００ｎｍ）において実質的に透明（透過率が８０％以
上）であることが必要とされる。基板の形状としては、
通常のコンパクトディスクとして用いる場合において、
厚さ１．２ｍｍ程度、直径８０〜１２０ｍｍ程度とされ
る。基板を構成する材料としては、例えばポリメチルメ
タクリレート樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹
脂、エポキシ樹脂、ポリサルフォン樹脂、メチルペンテ
ンポリマー等の透明性樹脂、ガラスなどが挙げられる。
なお、基板の外表面、内表面、内・外周面には、必要に
応じて酸素遮断性被膜が形成されていてもよい。また、
記録層が形成される基板上には、トラッキング用のグル
ーブが形成されていることが好ましい。

【０１８３】本発明の光記録媒体に使用される前記一般
式（１）〜（１０）で表される化合物を用いた記録層
は、レーザ光の波長領域における消衰係数ｋが光記録媒
体の記録層として好ましいものとなり、記録のために好
適な光吸収性と再生のために好適な反射率とを兼ね備え
たものとなる。ここに、レーザ光の波長領域における記
録層の消衰係数ｋが過大である場合には、反射率の低下
を招き、反射光による再生を十分良好に行うことができ
ない。また、消衰係数ｋが過小である場合には、通常の
記録パワーによって記録を行うことが困難となる。消衰
係数ｋの好ましくは０．０１から０．１である。一方、
レーザ光の波長領域における記録層の屈折率ｎ（複素屈
折率の実部）としては１．８〜４．０であることが好ま
しい。

【０１８４】なお、本発明の光記録媒体を構成する記録
層には、他の種類の色素化合物、各種樹脂、界面活性
剤、帯電防止剤、分散剤、酸化防止剤、架橋剤などが含
まれていてもよい。

【０１８５】記録層は、基板の一面上に形成されていて
もよく、基板の両面上に形成されていてもよい。

【０１８６】また、記録層の厚さとしては、通常５００
〜３０００Ａが好ましい。基板上に記録層を形成するた
めの方法としては特に限定されるものではなく、例えば
スピンコーティング法、浸せきコーティング法、スプレ
ーコーティング法、ブレードコーティング法、ローラー
コーティング法、ビードコーティング法、マイヤーコー
ティング法、カーテンコーティング法など各種の方法を
適用することができる。また、記録層の形成にあたって
用いる溶媒としては、例えばシクロヘキサノン等のケト
ン系溶媒、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、エチルセロ
ソルブ等のエーテル系溶媒、アルコール系溶媒、トルエ
ン等の芳香族系溶媒、ハロゲン化アルキル系溶媒などを
挙げることができる。

【０１８７】記録層上には反射層が形成されていてもよ
い。反射層としては、例えばＡｕ、Ａｌ−Ｍｇ合金、Ａ
ｌ−Ｎｉ合金、Ａｇ、Ｐｔ及びＣｕ等の反射率の高い金
属を用い、蒸着、スパッタ等の手段によって形成するこ
とができる。反射層の厚さは５００Ａ以上であることが
好ましい。

【０１８８】反射層上には、例えば紫外線硬化樹脂等か
らなる保護膜が形成されていてもよい。保護膜の厚さと
しては０．１〜１００μｍ程度とされ、その硬度が２５
℃における鉛筆硬度でＨ〜８Ｈであることが好ましい。

【０１８９】記録層と反射層の間には、これらを密着さ
せるための接着層が設けられていてもよい。接着層の厚
さは１０〜３００Ａであることが望ましい。

【０１９０】本発明の光記録媒体の記録、再生を行う光
源としては、固体レーザ、ガスレーザ、色素レーザ、半
導体レーザが考えられるが、コンパクトディスクに見ら
れるように安価、小型、低消費電力等の観点から半導体
レーザが好ましい。本発明の光記録媒体に使用される化
合物は特に高い記録感度を有していることから、６００
ｎｍないし８００ｎｍの半導体レーザが好適である。

【０１９１】以下に本発明の具体例をあげるが、本発明
はこれらに限定されない。

【０１９２】

【実施例】実施例１ Ｄ−６の合成

【０１９３】

【化４１】

【０１９４】化合物６Ａ（２．０ｇ）と化合物６Ｂ
（２．２ｇ）及び酢酸ナトリウム０．６ｇをエタノール
中で１時間加熱還流し、冷却すると色素の粗結晶が沈澱
した。この粗結晶を濾過で取り出し、メタノールで再結
晶して黄色結晶０．８ｇを得た。ＮＭＲスペクトル及び
マススペクトルにより目的物（化合物Ｄ−６）であるこ
とを確認した。

【０１９５】実施例２ Ｄ−１５の合成

【０１９６】

【化４２】

【０１９７】化合物１５Ａ（２．０ｇ）と化合物１５Ｂ
（１．８ｇ）及びトリエチルアミン０．５ｇを無水酢酸
中で１０分間１００℃に加熱し、冷却後エタノールを加
えると色素の粗結晶が沈澱した。この粗結晶を濾過で取
り出し、エタノールで再結晶して赤色結晶０．３ｇを得
た。ＮＭＲスペクトル及びマススペクトルにより目的物
（化合物Ｄ−１５）であることを確認した。

【０１９８】実施例３ Ｄ−３８の合成

【０１９９】

【化４３】

【０２００】化合物３８Ａ（２．０ｇ）と化合物３８Ｂ
（０．４ｇ）の混合物を２０分間１５０℃に加熱し、冷
却すると色素の粗結晶が得られた。この粗結晶をエタノ
ールで再結晶して青緑色結晶１．１ｇを得た。ＮＭＲス
ペクトル及びマススペクトルにより目的物（化合物Ｄ−
３８）であることを確認した。

【０２０１】実施例４ Ｄ−６２の合成

【０２０２】

【化４４】

【０２０３】化合物６２Ａ（２．０ｇ）と化合物６２Ｂ
（１．８ｇ）及びトリエチルアミン０．６ｇ、酢酸０．
４ｇを無水酢酸中で２０分間１００℃に加熱し、冷却後
エタノールを加えると色素の粗結晶が沈澱した。この粗
結晶を濾過で取り出し、エタノールで再結晶を行い、青
緑色結晶０．７ｇを得た。ＮＭＲスペクトル及びマスス
ペクトルにより目的物（化合物Ｄ−６２）であることを
確認した。

【０２０４】本発明の他の色素についても実施例１〜４
に準じた方法で合成した。

【０２０５】実施例５ 坪量１８０ｇ／ｍ²の紙パルプの両面に高密度ポリエチ
レンをラミネートし、紙支持体を作製した。但し、乳剤
層を塗布する側には、表面処理を施したアナターゼ型酸
化チタンを１５重量％の含有量で分散して含む溶融ポリ
エチレンをラミネートし、反射支持体を作製した。この
反射支持体上に以下に示す構成の各層を塗設しハロゲン
化銀写真感光材料を作製した。塗布液は下記の如く調製
した。

【０２０６】マゼンタカプラー（Ｍ−１）１２．１４
ｇ、添加剤（ＳＴ−１）１２．１４ｇ、（ＳＴ−２）１
０．３２ｇ、及び高沸点有機溶媒（ＤＩＤＰ）７．９
ｇ、（ＤＢＰ）７．９ｇに酢酸エチル６０ｍｌを加え溶
解し、この溶液を２０％界面活性剤（ＳＵ−１）１２ｍ
ｌを含有する１０％ゼラチン水溶液２２０ｍｌに超音波
ホモジナイザーを用いて乳化分散させてマゼンタカプラ
ー分散液を作製した。

【０２０７】この分散液を下記条件にて作製したハロゲ
ン化銀乳剤（銀８．５ｇ含有）と混合し、第１層塗布液
を調製した。第２層塗布液も上記第１層塗布液と同様に
調製した。また硬膜剤として第２層に（Ｈ−１）を添加
した。塗布助剤としては界面活性剤（ＳＵ−２）、（Ｓ
Ｕ−３）を添加し、表面張力を調整した。

【０２０８】上記のようにして調製した塗布液を用い、
ハロゲン化銀写真感光材料を作製した。層構成を下記表
２に示す。

【０２０９】

【表２】

【０２１０】ハロゲン化銀乳剤の添加量は、銀に換算し
て示した。

【０２１１】

【化４５】

【０２１２】 ＳＵ−１：トリ−ｉ−プロピルナフタレンスルホン酸ナ
トリウム ＳＵ−２：スルホコハク酸ジ（２−エチルヘキシル）・
ナトリウム塩 ＳＵ−３：スルホコハク酸ジ（２，２，３，３，４，
４，５，５−オクタフルオロペンチル）・ナトリウム塩 ＤＩＤＰ：ジ−ｉ−デシルフタレート ＤＢＰ ：ジブチルフタレート Ｈ−１ ：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタ
ン （ハロゲン化銀乳剤の調製）４０℃に保温した２％ゼラ
チン水溶液１リットル中に下記（Ａ液）及び（Ｂ液）を
ｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝３．０に制御しつつ同時添加
し、更に下記の（Ｃ液）と（Ｄ液）及び（Ｅ液）と（Ｆ
液）をｐＡｇ＝８．０、ｐＨ＝５．５に制御しつつ同時
添加した。この時ｐＡｇの制御は特開昭５９−４５４３
７号記載の方法により行い、ｐＨの制御は硫酸又は水酸
化ナトリウムの水溶液を用いて行った。

【０２１３】 （Ａ液） 塩化ナトリウム ３．４２ｇ 臭化カリウム ０．０３ｇ 水を加えて ２００ｍｌ （Ｂ液） 硝酸銀 １０．０ｇ 水を加えて ２００ｍｌ （Ｃ液） 塩化ナトリウム ９２．１ｇ 臭化カリウム ０．８７ｇ 水を加えて ５３８ｍｌ （Ｄ液） 硝酸銀 ２６９ｇ 水を加えて ５３８ｍｌ （Ｅ液） 塩化ナトリウム １０．６ｇ 臭化カリウム ０．１３ｇ 水を加えて ６２ｍｌ （Ｆ液） 硝酸銀 ３１ｇ 水を加えて ６２ｍｌ 添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液
と硫酸マグネシウムの２０％水溶液を用いて脱塩を行っ
た後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径０．４３μ
ｍ、変動係数（Ｓ／Ｒ）＝０．０８、塩化銀含有率９
９．５モル％の単分散立方体乳剤を得た。

【０２１４】次いで下記化合物を用い６０℃にて最適に
化学増感を行い、緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−５０
１）を得た。

【０２１５】なお上記Ｅｍ−５０１においてＧＳ−１を
表３に示す増感色素に代えた他は同様に化学増感を施し
緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−５０２）〜（Ｅｍ−５
０７）を得た。

【０２１６】 チオ硫酸ナトリウム ３．０ｍｇ／モルＡｇＸ 安定剤（ＳＴＡＢ−１） ６×１０^-4モル／モルＡｇＸ 安定剤（ＳＴＡＢ−２） ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素（ＧＳ−１）の固体分散水溶液 ４×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素は、予め２７℃に調温した水に加え、ディゾル
バーにて高速攪拌して得た分散水溶液を０．５ｗ／ｖ％
濃度に調整して所定量を添加した。

【０２１７】

【化４６】

【０２１８】ＳＴＡＢ−１：１−（３−アセトアミドフ
ェニル）−５−メルカプトテトラゾール ＳＴＡＢ−２：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾ
ール これら乳剤を各々、２分割し、一方は前述した如く分散
剤や他の添加剤と共に塗布試料を作製した。他方はいっ
たん冷却してゲル化させ低温庫中で２日間保存した後に
再溶解して分散剤、他の添加剤を加えて塗布試料を作製
した。（試料Ｎｏ．５０１〜５０７）次に得られた塗布
試料の各々を、下記に示す２種類の条件下で経時保存性
を試験した。

【０２１９】 条件１：２３℃、５５％ＲＨ３日間放置 条件２：３０℃、９０％ＲＨ３日間放置 各試料は感光計ＫＳ−７型（コニカ（株）製）を使用し
て３原色分解フィルターにて緑色光楔露光をした後、下
記の現像処理を行った。

【０２２０】なお処理液は予め発色現像液のタンク容量
の２倍の補充液が補充されるまでコニカカラーＱＡペー
パータイプＡ５をプリントしてランニングしておいた。

【０２２１】現像処理工程及び処理液の組成は下記に示
す。なお補充量は感光材料１ｍ²当たりの量で表した。

【０２２２】 （処理工程） 処理工程 処理温度 時間 補充量 発色現像 ３９．０±０．３℃ ４５秒 ４０ｍｌ 漂白定着 ３５．０±０．５℃ ４５秒 ５１ｍｌ 安定化 ３０〜３４℃ ４５秒 ２５０ｍｌ （３槽カスケード） 乾燥 ６０〜８０℃ ３０秒 現像処理液のタンク液及び補充液の組成を下記に示す。

【０２２３】 （発色現像液タンク液及び補充液） （タンク液） （補充液） 純水 ８００ｍｌ ８００ｍｌ トリエタノールアミン １０ｇ １４ｇ Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン ３．６ｇ ５ｇ 塩化カリウム ４．５ｇ − ジエチレントリアミン五酢酸 ５．０ｇ − 亜硫酸カリウム ０．４ｇ − Ｎ−エチル−Ｎ−（βメタンスルホンアミドエチル）−３−メチル −４−アミノアニリン硫酸塩 ６．０ｇ １２．０ｇ 炭酸カリウム ２５ｇ ３５ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、タンク液はｐＨ＝１０．１０に、補充液は ｐＨ＝１１．５０に調整する。

【０２２４】 （漂白定着液タンク液及び補充液） エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム２水塩 ５３ｇ エチレンジアミン四酢酸 ３ｇ チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） １２３ｍｌ 亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液） ５１ｍｌ 水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷酢酸でｐＨ＝５．４に 調整する。

【０２２５】 （安定化液タンク液及び補充液） ｏ−フェニルフェノール ０．１ｇ ユビテックス（チバガイギー社製） １．０ｇ 硫酸亜鉛・７水和物 ０．１ｇ 亜硫酸アンモニウム（４０％溶液） ５．０ｍｌ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 ３．０ｇ エチレンジアミン四酢酸 １．５ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、氷酢酸又はアンモニア水を用いてｐＨ＝７ ．８に調整する。

【０２２６】性能評価 処理済みの試料をＰＤＡ−６５型濃度計（コニカ（株）
製）でマゼンタ色素濃度の測定を行い、特性曲線を求め
た後、カブリ＋０．５の濃度を与えるに必要な露光量の
逆数で感度を求めた。

【０２２７】〈経時保存性〉ハロゲン化銀乳剤をセット
せずに直ちに塗布し、得られた試料を保存条件１及び保
存条件２で保存してから求めた感度をそれぞれＳ_O ^I及び
Ｓ_O ^IIとし、試料Ｎｏ．５０１の緑色光感度Ｓ_O ^Iを１０
０として相対値で示した。

【０２２８】〈乳剤低温停滞性〉ハロゲン化銀乳剤を冷
却セットして経時（約１２時間）した後に塗布した試料
を保存条件１で保存してから求めた感度をＳ_S ^Iとした。
得られた感度から次式により乳剤低温停滞性として乳剤
セット中の感度変動値とした。

【０２２９】ΔＳ＝（Ｓ_O ^I／Ｓ_S ^I） ΔＳ値が１に近いほどセット時の経時安定性が優れてい
ることを表す。得られた結果を表３に示す。

【０２３０】

【表３】

【０２３１】表３から明らかなように比較試料と比べ本
発明の試料は、高い緑光感度が得られ、かつ経時保存さ
せたときの感度変動が少ないことが判る。

【０２３２】実施例６ ハロゲン化銀写真感光材料中の添加量は特に記載のない
限り１ｍ²当りのグラム数を示す。尚、ハロゲン化銀及
びコロイド銀は銀に換算して示し、感光色素は同一層中
のハロゲン化銀１モル当りのモル数で示した。

【０２３３】（ハロゲン化写真乳剤の調製） 〈種乳剤−１の調製〉下記のようにして種乳剤−１を調
製した。

【０２３４】 Ａ１ オセインゼラチン １００ｇ 臭化カリウム ２．０５ｇ 水で １１．５リットル Ｂ１ オセインゼラチン ５５ｇ 臭化カリウム ６５ｇ 沃化カリウム １．８ｇ ０．２Ｎ硫酸 ３８．５ｍｌ 水で ２．６リットル Ｃ１ オセインゼラチン ７５ｇ 臭化カリウム ９５０ｇ 沃化カリウム ２７ｇ 水で ３．０リットル Ｄ１ 硝酸銀 ９５ｇ 水で ２．７リットル Ｅ１ 硝酸銀 １４１０ｇ 水で ３．２リットル 反応釜の６０℃に保温したＡ１液に、Ｂ１液とＤ１液を
コントロールダブルジェット法により、３０分かけて添
加し、その後、Ｃ１及びＥ１液をコントロールダブルジ
ェット法により、１０５分かけて加えた。攪拌は、５０
０ｒｐｍで行なった。

【０２３５】流速は、粒子の成長に伴い、新しい核が発
生せず、且ついわゆるオストワルド熟成をおこし、粒径
分布の広がらない流速で添加した。銀イオン液及びハラ
イドイオン液の添加時において、ｐＡｇは臭化カリウム
水溶液を用い、８．３±０．０５に調整し、ｐＨは硫酸
を用いて２．０±０．１に調整した。

【０２３６】添加終了後、ｐＨを６．０に合わせてか
ら、過剰の塩類を除去するため、特公昭３５−１６０８
６号記載の方法により脱塩処理を行なった。

【０２３７】この種乳剤を電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、平均粒径０．２７μｍ、粒径分布の広さ１７％の角
がやや欠けた立方体形状の１４面体単分散性乳剤を得
た。

【０２３８】〈Ｅｍ−Ｃの調製〉種乳剤−１と以下に示
す７種の溶液を用い、単分散性コア／シェル型乳剤を調
製した。

【０２３９】 Ａ２ オセインゼラチン １０ｇ アンモニア水（２８％） ２８ｍｌ 氷酢酸 ３ｍｌ 種乳剤−１ ０．１１９モル相当 水で １１．５リットル Ｂ２ オセインゼラチン ０．８ｇ 臭化カリウム ５ｇ 沃化カリウム ３ｇ 水で １１０ｍｌ Ｃ２ オセインゼラチン ２．０ｇ 臭化カリウム ９０ｇ 水で ２４０ｍｌ Ｄ２ 硝酸銀 ９．９ｇ アンモニア水（２８％） ７．０ｍｌ 水で １１０ｍｌ Ｅ２ 硝酸銀 １３０ｇ アンモニア水（２８％） １００ｍｌ 水で ２４０ｍｌ Ｆ２ 臭化カリウム ９４ｇ 水で １６５ｍｌ Ｇ２ 硝酸銀 ９．９ｇ アンモニア水（２８％） ７．０ｍｌ 水で １１０ｍｌ Ａ２液を４０℃に保温し、攪拌機で８００ｒｐｍで攪拌
を行なった。Ａ２液のｐＨは酢酸を用い９．９０に調整
し、種乳剤−１を採取し分散懸濁させ、その後Ｇ２液を
７分かけて等速で添加し、ｐＡｇを７．３にした。更
に、Ｂ２液、Ｄ２液を同時に２０分かけて添加した。こ
の時のｐＡｇは７．３一定とした。更に、１０分間かけ
て臭化カリウム水溶液及び酢酸を用いてｐＨ＝８．８
３、ｐＡｇ＝９．０に調整した後、Ｃ２液、Ｅ２液を同
時に３０分間かけて添加した。

【０２４０】この時、添加開始時と添加終了時の流量比
は１：１０であり、時間と共に流速を上昇せしめた。
又、流量比に比例してｐＨを８．８３から８．００まで
低下せしめた。又、Ｃ２液及びＥ２液が全体の２／３量
だけ添加された時に、Ｆ２液を追加注入し、８分間かけ
て等速で添加した。この時、ｐＡｇは９．０から１１．
０まで上昇した。更に酢酸を加えてｐＨを６．０に調整
した。

【０２４１】添加終了後、過剰な塩類を除去するため
に、デモール（花王アトラス社製）水溶液及び硫酸マグ
ネシウム水溶液を用いて沈澱脱塩を行い、ｐＡｇ８．
５、４０℃においてｐＨ５．８５の平均沃化銀含有率が
約２．０モル％の乳剤を得た。

【０２４２】得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したと
ころ、平均粒径０．５５μｍ、粒径分布の広さが１４％
の丸みを帯びた１４面体単分散性コア／シェル型乳剤で
あった。

【０２４３】〈種乳剤−２の調製〉下記のようにして種
乳剤−２を調製した。

【０２４４】 Ａ３ オセインゼラチン ２４．２ｇ 水 ９６５７ｍｌ ポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ−ジサクシネートナトリウム塩 （１０％エタノール水溶液） ６．７８ｍｌ 臭化カリウム １０．８ｇ １０％硝酸 １１４ｍｌ Ｂ３ ２．５Ｎ硝酸銀水溶液 ２８２５ｍｌ Ｃ３ 臭化カリウム ８２４ｇ 沃化カリウム ２３．５ｇ 水で ２８２５リットル Ｄ３ １．７５Ｎ 臭化カリウム水溶 下記銀電位制御量 ３５℃で特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８２８
９号に示される混合攪拌機を用いて溶液Ａ３に溶液Ｂ３
及び溶液Ｃ３の各々４６４．３ｍｌを同時混合法により
２分を要して添加し、核形成を行なった。

【０２４５】溶液Ｂ３及び溶液Ｃ３の添加を停止した
後、６０分の時間を要して溶液Ａ３の温度を６０℃に上
昇させ、３％ＫＯＨ水溶液でｐＨを５．０に合わせた
後、再び溶液Ｂ３と溶液Ｃ３を同時混合法により、各々
５５．４ｍｌ／ｍｉｎの流速で４２分間添加した。この
３５℃から６０℃への昇温及び溶液Ｂ３、Ｃ３による再
同時混合の間の銀電位（飽和銀−塩化銀電極を比較電極
として銀イオン選択電極で測定）を溶液Ｄ３を用いてそ
れぞれ＋８ｍＶ及び＋１６ｍＶになるよう制御した。

【０２４６】添加終了後、３％ＫＯＨ水溶液によってｐ
Ｈを６に合わせ、直ちに脱塩、水洗を行なった。この種
乳剤はハロゲン化銀粒子の全投影面積の９０％以上が最
大隣接辺比が１．０〜２．０の六角平板粒子よりなり、
六角平板粒子の平均厚さは０．０６μｍ、平均粒径（塩
直径換算）は０．５９μｍであることを電子顕微鏡で確
認した。

【０２４７】〈Ｅｍ−Ｄの調製〉種乳剤−２と以下に示
す３種の溶液を用い、平板状乳剤を調製した。

【０２４８】 Ａ４ オセインゼラチン ５．２６ｇ ポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ−ジサクシネートナトリウム塩 （１０％エタノール水溶液） １．４ｍｌ 種乳剤−２ ０．０９４モル相当 水で ５６９ｍｌ Ｂ４ オセインゼラチン １５．５ｇ 臭化カリウム １１４ｇ 沃化カリウム ３．１９ｇ 水で ６５８ｍｌ Ｃ４ 硝酸銀 １６６ｇ 水で ８８９ｍｌ ６０℃で激しく攪拌したＡ４液にＢ４液とＣ４液を１０
７分でダブルジェット法にて添加した。この間、ｐＨは
５．８に、ｐＡｇは８．７に終始保った。Ｂ４液とＣ４
液の添加速度は初期と最終で６．４倍となるように直線
的に増加させた。

【０２４９】添加終了後、過剰な塩類を除去するため
に、デモール（花王アトラス社製）水溶液及び硫酸マグ
ネシウム水溶液を用いて沈澱脱塩を行い、ｐＡｇ８．
５、４０℃においてｐＨ５．８５の平均沃化銀含有率が
約２．０モル％の乳剤を得た。

【０２５０】得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したと
ころ、投影面積の８２％が平均粒径０．９８μｍ、粒径
分布の広さが１５％、平均アスペクト比４．５の平板状
ハロゲン化銀粒子であった。又、双晶面間距離（ｌ）と
平板状粒子の厚さ（ｔ）との比（ｔ／ｌ）の平均は１１
であった。結晶面は（１１１）面と（１００）面とから
なり、主平面はすべて（１１１）面であり、エッジ面に
おける（１１１）面と（１００）面の比は７８：２２で
あった。

【０２５１】これら乳剤は、続いてクエン酸と塩化ナト
リウムでｐＨを５．８、ｐＡｇを７．０に調製した後、
下記表４に示す数種の色素を添加し、チオシアン酸アン
モニウム、チオ硫酸ナトリウム・５水塩と塩化金酸を用
いて６０℃で最適に化学熟成を施してから４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
を銀１モル当り１．０ｇを添加して熟成を停止した。

【０２５２】（ハロゲン化銀写真感光材料の調製）トリ
アセチルセルロースフィルム支持体の片面（表面）に下
引き加工を施し、次いで支持体を挟んで当該下引き加工
を施した面と反対側の面（裏面）に下記組成の層を支持
体側から順次形成した。

【０２５３】 裏面第１層 アルミナゾルＡＳ−１００（酸化アルミニウム）（日産化学工業株社製） ０．８ｇ 裏面第２層 ジアセチルセルロース １００ｍｇ ステアリン酸 １０ｍｇ シリカ微粒子（平均粒径０．２μｍ） ５０ｍｇ 下引加工したトリアセチルセルロースフィルム支持体の
表面上に、下記に示す組成の各層を順次支持体側から形
成してカラー写真感光材料（試料Ｎｏ．６０１〜Ｎｏ．
６２６）を作製した。

【０２５４】 第１層：ハレーション防止層（ＨＣ） 黒色コロイド銀 ０．１５ｇ ＵＶ吸収剤（ＵＶ−１） ０．２０ｇ 染料（ＣＣ−１） ０．０２ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．２０ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．２０ｇ ゼラチン １．６ｇ 第２層：中間層（ＩＬ−１） ゼラチン １．３ｇ 第３層：ハロゲン化銀感光層 ハロゲン化銀乳剤Ｃ及びＤ ０．９ｇ 感光色素（表４記載） ３．４×１０^-4モル／モルＡｇＸ マゼンタカプラー（Ｍ−２） ０．３０ｇ マゼンタカプラー（Ｍ−３） ０．１３ｇ カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） ０．０４ｇ ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） ０．００４ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．３５ｇ ゼラチン １．０ｇ 第４層：第１保護層（Ｐｒｏ−１） 微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径０．０８μｍ） ０．３ｇ ＵＶ吸収剤（ＵＶ−１） ０．０７ｇ ＵＶ吸収剤（ＵＶ−２） ０．１０ｇ 添加剤１（ＨＳ−１） ０．２ｇ 添加剤２（ＨＳ−２） ０．１ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．０７ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−３） ０．０７ｇ ゼラチン ０．８ｇ 第５層：第２保護層（Ｐｒｏ−２） 添加剤３（ＨＳ−３） ０．０４ｇ 添加剤４（ＨＳ−４） ０．００４ｇ ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μｍ） ０．０２ｇ メチルメタクリレート：エチルメタクリレート：メタクリ酸共重合体 （３：３：４重量比）（平均粒径３μｍ） ０．１３ｇ ゼラチン ０．５ｇ 尚、上述の塗布試料には、更に活性剤ＳＡ−２、ＳＡ−
３、粘度調整剤、硬膜剤Ｈ−２、Ｈ−３、安定剤ＳＴ−
３、ＳＴ−４、ＳＴ−５（重量平均分子量１０，０００
のもの及び１，１００，０００のもの）、染料Ｆ−４、
Ｆ−５及び添加剤ＨＳ−５（９．４ｍｇ／ｍ²）を含有
する。

【０２５５】

【化４７】

【０２５６】

【化４８】

【０２５７】

【化４９】

【０２５８】

【化５０】

【０２５９】

【化５１】

【０２６０】作製した試料を各々、２分し、一方はその
まま、他方は高温下での安定性の評価を行なうため、該
試料を８０％ＲＨ、４０℃の雰囲気下に３日間放置して
強制劣化させた。

【０２６１】［写真性能の評価］得られた試料を各々白
色光にて１／１００秒ウェッジ露光し、次いで下記に示
す処理工程に従って現像・漂白・定着処理した。処理済
みの試料を光学濃度計（コニカ製ＰＤＡ−６５）を用い
て濃度測定し、感度はカブリ濃度＋０．０３における露
光量のの逆数を感度とし、表３の試料６０１の感度を１
００とした相対値で示した。強制劣化処理後の試料の塗
布・乾燥直後の試料に対するカブリ増加分（ΔＦｏｇ）
及び塗布・乾燥直後の試料の経時前感度をＳ１、強制劣
化後の試料の経時後感度値をＳ２とした時の感度変動Δ
Ｓ＝Ｓ２／Ｓ１×１００（％）を求めた。

【０２６２】結果は表４に示した。

【０２６３】 （処理工程） 工程 処理時間 処理温度 補給量＊ 発色現像 ３分１５秒 ３８±０．３℃ ７８０ｍｌ 漂 白 ４５秒 ３８±２．０℃ １５０ｍｌ 定 着 １分３０秒 ３８±２．０℃ ８３０ｍｌ 安 定 ６０秒 ３８±５．０℃ ８３０ｍｌ 乾 燥 ６０秒 ５５±５．０℃ − ＊補充量は感光材料１ｍ²当りの値である。

【０２６４】 〈処理剤の調製〉 （現像液組成） 水 ８００ｍｌ 炭酸カリウム ３０ｇ 炭酸水素ナトリウム ２．５ｇ 亜硫酸カリウム ３．０ｇ 臭化ナトリウム １．３ｇ 沃化カリウム １．２ｍｇ ヒドロキシアミン硫酸塩 ２．５ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル） アニリン硫酸塩 ４．５ｇ ジエチレンテトラアミン５酢酸 ３．０ｇ 水酸化カリウム １．２ｇ 水を加えて１．０リットルに仕上げ、水酸化カリウム又は２０％硫酸を用いて ｐＨ１０．０６に調整する。

【０２６５】 （現像補充液組成） 水 ８００ｍｌ 炭酸カリウム ３５ｇ 炭酸水素ナトリウム ３．０ｇ 亜硫酸カリウム ５．０ｇ 臭化ナトリウム ０．４ｇ ヒドロキシアミン硫酸塩 ３．１ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチルＮ−（β−ヒドロキシエチル） アニリン硫酸塩 ６．３ｇ ジエチレンテトラアミン５酢酸 ３．０ｇ 水酸化カリウム ２．０ｇ 水を加えて１．０リットルに仕上げ、水酸化カリウム又は２０％硫酸を用いて ｐＨ１０．１８に調整する。

【０２６６】 （漂白液組成） 水 ７００ｍｌ １，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（III）アンモニウム １２５ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ 硝酸ナトリウム ４０ｇ 臭化アンモニウム １５０ｇ 氷酢酸 ４０ｇ 水を加えて１．０リットルに仕上げ、アンモニア水又は氷酢酸を用いてｐＨ４ ．４に調整する。

【０２６７】 （漂白補充液組成） 水 ７００ｍｌ １，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（III）アンモニウム １７５ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ 硝酸ナトリウム ５０ｇ 臭化アンモニウム ２００ｇ 氷酢酸 ５６ｇ 水を加えて１．０リットルに仕上げ、アンモニア水又は氷酢酸を用いてｐＨ４ ．０に調整する。

【０２６８】 （定着液処方） 水 ８００ｍｌ チオシアン酸アンモニウム １２０ｇ チオ硫酸アンモニウム １５０ｇ 亜硫酸ナトリウム １５ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ 水を加えて１．０リットルに仕上げ、アンモニア水又は氷酢酸を用いてｐＨ６ ．２に調整する。

【０２６９】 （定着補充液処方） 水 ８００ｍｌ チオシアン酸アンモニウム １５０ｇ チオ硫酸アンモニウム １８０ｇ 亜硫酸ナトリウム ２０ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ 水を加えて１．０リットルに仕上げ、アンモニア水又は氷酢酸を用いてｐＨ６ ．５に調整する。

【０２７０】 （安定液及び安定補充液処方） 水 ９００ｍｌ ｐ−オクチルフェノール・エチレンオキシド・１０モル付加物 ２．０ｇ ジメチロール尿素 ０．５ｇ ヘキサメチレンテトラミン ０．２ｇ １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン ０．１ｇ シロキサン（ＵＣＣ製Ｌ−７７） ０．１ｇ アンモニア水 ０．５ｍｌ 水を加えて１．０リットルに仕上げ、アンモニア水又は５０％硫酸を用いてｐ Ｈ８．５に調整する。

【０２７１】

【表４】

【０２７２】表４から、本発明のハロゲン化銀写真感光
材料は、比較試料に比べて即日、経時（代用サーモ）と
もに高感度、且つ、カブリと感度変動が抑えられた良好
な写真性能を与え、また、残色汚染性においても優れて
いることがわかる。

【０２７３】 実施例７ （沃化銀微粒子の調製） 〈溶液Ａ〉 オセインゼラチン １００ｇ ＫＩ ８．５ｇ 蒸留水で２０００ｍｌにする 〈溶液Ｂ〉 ＡｇＮＯ₃ ３６０ｇ 蒸留水で６０５ｍｌにする 〈溶液Ｃ〉 ＫＩ ３５２ｇ 蒸留水で６０５ｍｌにする 反応容器に溶液Ａを加え、４０℃に保ち攪拌しながら溶
液Ｂ及び溶液Ｃを同時混合法により３０分を要して定速
で添加した。添加中のｐＡｇは常法のｐＡｇ制御手段で
１３．５に保った。生成した沃化銀は平均粒径０．０６
μｍのβ−ＡｇＩとγ−ＡｇＩの混合物であった。この
乳剤を沃化銀微粒子乳剤と呼ぶ。

【０２７４】（分光増感色素の固体微粒子分散物の調
製）下記、表５に記載の本発明の色素を予め２７℃に調
温した水に加え、高速攪拌機（ディゾルバー）で３５０
０ｒｐｍにて３０〜１２０分間攪拌することによって分
光増感色素の固体微粒子状の分散物を得た。このとき表
５に記載の本発明の色素の濃度が２％になるように調製
した。

【０２７５】（六角平板状種乳剤Ｅｍ−Ａの調製）以下
の方法により沃化銀含量２．０モル％の六角平板状種乳
剤Ｅｍ−Ａを作製した。

【０２７６】 〈溶液Ａ〉 オセインゼラチン ６０．２ｇ 蒸留水 ２０．０ｌ ＨＯ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−［ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ］₁₇ −（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_mＨ（ｎ＋ｍ＝５〜７）１０％メタノール溶液 ５．６ｍｌ ＫＢｒ ２６．８ｇ １０％Ｈ₂ＳＯ₄ １４４ｍｌ 〈溶液Ｂ〉 硝酸銀 １４８７．５ｇ 蒸留水で３５００ｍｌにする 〈溶液Ｃ〉 ＫＢｒ １０２９ｇ ＫＩ ２９．３ｇ 蒸留水で３５００ｍｌにする 〈溶液Ｄ〉 １．７５Ｎ ＫＢｒ水溶液 下記電位制御量 ３５℃において、特公昭５８−５８２８８号、同５８−
５８２８９号明細書に示された混合攪拌機を用いて、溶
液Ａに溶液Ｂ及び溶液Ｃの各々６４．１ｍｌを同時混合
法に２分の時間を要して添加し、核形成を行った。

【０２７７】溶液Ｂ及び溶液Ｃの添加を停止した後、６
０分の時間を要して溶液Ａの温度を６０℃に上昇させ、
再び溶液Ｂと溶液Ｃを同時混合法により各々６８．５ｍ
ｌ／ｍｉｎの流量で５０分間添加した。

【０２７８】この間の銀電位（飽和銀−塩化銀電極を比
較電極として銀イオン選択電極で測定）を溶液Ｄを用い
て＋６ｍＶになるように制御した。添加終了後、３％Ｋ
ＯＨによってｐＨを６に合わせ、直ちに脱塩、水洗を行
い種乳剤Ｅｍ−Ａとした。このように作製した種乳剤Ｅ
ｍ−Ａはハロゲン化銀粒子の全投影面積の９０％以上が
最大隣接辺比が１．０〜２．０の六角平板粒子よりな
り、六角平板の平均厚さ０．０７μｍ、平均直径（円直
径換算）０．５μｍ、変動係数は２５％であることが電
子顕微鏡観察により判明した。

【０２７９】 （単分散立方晶種乳剤の調製） 〈溶液Ａ〉 オセインゼラチン ３０ｇ ＫＢｒ １．２５ｇ 硝酸（０．１Ｎ） １５０ｍｌ 蒸留水で７７００ｍｌとする 〈溶液Ｂ〉 ＫＢｒ ６ｇ ＫＩ ０．１６ｇ 蒸留水で７４０ｍｌとする 〈溶液Ｃ〉 ＫＢｒ ６８０ｇ ＫＩ ２０ｇ 蒸留水で２４８０ｍｌとする 〈溶液Ｄ〉 硝酸銀 ８．４ｇ 硝酸（０．１Ｎ） ３２ｍｌ 蒸留水で７４０ｍｌとする 〈溶液Ｅ〉 硝酸銀 ９９１．６ｇ 硝酸（０．１Ｎ） ８０ｍｌ 蒸留水で２４８０ｍｌとする。

【０２８０】６０℃で激しく攪拌した溶液Ａに、溶液Ｂ
と溶液Ｄをダブルジェト法により１０分間かけて添加し
た。更に溶液Ｃと溶液Ｅをダブルジェト法により１４０
分間かけて添加した。このときの初期添加流量は最終添
加流量の１／８で、時間と共に直線的に増加せしめた。
これらの液を添加せしめている間は、ｐＨ＝２，ｐＡｇ
＝８の一定に調整した。添加終了後、炭酸ナトリウムで
ｐＨを６まで上げ、ＫＢｒ１５０ｇを加えた後、直ちに
脱塩、水洗を行って平均粒径０．３μｍの沃化銀２モル
％を含む沃臭化銀の単分散立方晶種乳剤Ｅｍ−Ｂを得
た。電子顕微鏡観察によれば、双晶の発生率は個数で１
％以下であった。

【０２８１】（平板状乳剤Ｅｍ−７ａの調製）以下の５
種類の溶液を用いて１．３モル％ＡｇＩを含有する平板
状沃臭化銀乳剤Ｅｍ−７ａを作製した。

【０２８２】 〈溶液Ａ〉 オセインゼラチン ２９．４ｇ ＨＯ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−［ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ］₁₇ −（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_mＨ（ｎ＋ｍ＝５〜７）１０％メタノール溶液 １．２５ｍｌ 種乳剤Ｅｍ−Ａ ２．６５モル相当 蒸留水で３０００ｍｌとする 〈溶液Ｂ〉 ３．５０Ｎ ＡｇＮＯ₃水溶液 １７６０ｍｌ 〈溶液Ｃ〉 ＫＢｒ ７３０ｇ 蒸留水で１７６０ｍｌにする 〈溶液Ｄ〉 沃化銀微粒子乳剤 ０．０６モル相当 〈溶液Ｅ〉 １．７５ＮＫＢｒ水溶液 下記電位制御量 ６０℃において、特公昭５８−５８２８８号、同５８−
５８２８９号明細書に示された混合攪拌機を用いて、溶
液Ａ、溶液Ｂ及び溶液Ｃの各々６５８ｍｌと溶液Ｄの全
量を同時混合法（トリプルジェット法）により添加終了
時の流速が添加開始時の流速の２倍になるように４０分
の時間を要して第１被覆層の添加成長を行った。

【０２８３】その後、引き続き溶液Ｂ、及び溶液Ｃの残
り全量をダブルジェト法により添加終了時の流速が添加
開始時の流速の１．５倍になるように７０分の時間を要
して第２被覆層の添加成長を行った。

【０２８４】この間の銀電位は溶液Ｄを用いて＋３５ｍ
Ｖになるように制御した。

【０２８５】添加終了後、過剰な塩類を除去するためデ
モールＮ（花王アトラス社製）水溶液及び硫酸マグネシ
ウム溶液を用いて沈殿脱塩を行い、オセインゼラチン９
２．２ｇを含むゼラチン水溶液を加えて２５００ｍｌと
して攪拌再分散した。

【０２８６】Ｅｍ−７ａの粒子約３０００個を電子顕微
鏡により観察、測定し形状を分析したところ、平均円相
当直径０．６２μｍ、粒子厚さ０．１６μｍの平板状粒
子であり変動係数は２４％であった。

【０２８７】次に、Ｅｍ−７ａを以下の方法で分光増感
及び化学増感を施した。

【０２８８】乳剤を５０℃にした後、分光増感色素（７
Ａ）が銀１モル当たり４６０ｍｇになるように、上記固
体微粒子分散物を加えた後に、チオシアン酸アンモニウ
ム塩を銀１モル当たり７．０×１０^-4モル、及び塩化金
酸６×１０^-6モルとチオ硫酸ナトリウム６×１０^-5モル
を添加して化学熟成を行い、上記沃化銀微粒子乳剤を３
×１０^-3モル／Ａｇ１モル添加後、４−ヒドロキシ−６
−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン（ＴＡ
Ｉ）３×１０^-2モルで安定化した。

【０２８９】（立方晶乳剤Ｅｍ−７ｂの調製）以下の５
種類の溶液を用いて２．０モル％ＡｇＩを含有する正常
晶乳剤Ｅｍ−７ｂを作製した。

【０２９０】 〈溶液Ａ〉 オセインゼラチン ７５．５ｇ ＨＯ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ｎ−［ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ］₁₇ −（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_mＨ（ｎ＋ｍ＝５〜７）１０％メタノール溶液 １５ｍｌ 種乳剤Ｅｍ−Ｂ ０．１７２モル相当 蒸留水で３５００ｍｌとする 〈溶液Ｂ〉 ＡｇＮＯ₃ １５３．０ｇ ＡｇＮＯ₃と等量のアンモニア溶液と蒸留水を加えて８５７ｍｌとする 〈溶液Ｃ〉 ＡｇＮＯ₃ １０１８．２ｇ ＡｇＮＯ₃と等量のアンモニア溶液と蒸留水を加えて１７１１ｍｌとする 〈溶液Ｄ〉 ＫＢｒ ７５．０ｇ ＫＩ ４４．８ｇ 蒸留水で８５７ｍｌとする 〈溶液Ｅ〉 ＫＢｒ ７１２．７ｇ 蒸留水で１７１１ｍｌとする 反応釜内に溶液Ａを４０℃に保ち、更にアンモニア水と
酢酸を加えてｐＨ＝９．５に調整した。アンモニア性銀
イオン液にてｐＡｇ＝７．３に調整後、ｐＨとｐＡｇを
一定に保ちつつ溶液Ｂと溶液Ｄをダブルジェット法で添
加し、沃化銀３０モル％を含む沃臭化銀層を形成せしめ
た。酢酸とＫＢｒを用いてｐＨ＝９．０、ｐＡｇ＝９．
０に調整した後、溶液Ｃと溶液Ｅを同時に添加し成長さ
せた。このとき、ｐＨを９．０から８．０まで徐々に下
げながら成長せしめ、沃化銀２モル％の立方晶沃臭化銀
乳剤を得た。

【０２９１】添加終了後、過剰の塩類を除去するためデ
モールＮ（花王アトラス社製）水溶液及び硫酸マグネシ
ウム溶液を用いて沈殿脱塩を行い、オセインゼラチン９
２．２ｇを含むゼラチン水溶液を加えて２５００ｍｌと
して攪拌再分散し、Ｅｍ−７ｂとした。

【０２９２】得られたＥｍ−７ｂの粒子３０００個を電
子顕微鏡により観察、測定し形状を分析したところ、平
均粒子直径１．０μｍ、変動係数１２％の単分散立方晶
粒子であった。

【０２９３】次に、Ｅｍ−７ｂを以下の方法で分光増感
及び化学増感を施した。

【０２９４】乳剤を５０℃にした後、分光増感色素（７
Ａ）が銀１モル当たり４００ｍｇになるように、上記固
体微粒子分散物を加えた後、チオシアン酸アンモニウム
塩を銀１モル当たり７．０×１０^-4モル、及び塩化金酸
６×１０^-7モルとチオ硫酸ナトリウム２×１０^-5モル添
加して化学熟成を行い、上記沃化銀微粒子乳剤を８×１
０^-4モル／Ａｇ１モル添加後、ＴＡＩを３×１０^-2モル
加え安定化した。

【０２９５】（試料の作製）得られたそれぞれの乳剤に
下記の添加剤を加えて乳剤液（乳剤層用感光性ハロゲン
化銀塗布液）とした。添加量はハロゲン化銀１モル当た
りの量で示す。

【０２９６】 ｔ−ブチル−カテコール ４００ｍｇ ポリビニルピロリドン（分子量１０．０００） １．０ｇ スチレン無水マレイン酸共重合体 ２．５ｇ トリメチロールプロパン １０ｇ ジエチレングリコール ５ｇ ニトロフェニル−トリフェニルホスホニウムクロリド ５０ｍｇ １，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム ４ｇ ２−メルカプトベンズインダゾール−５−スルホン酸ナトリウム １．５ｍｇ ｎ−Ｃ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂ １ｇ

【０２９７】

【化５２】

【０２９８】また保護層に用いた添加剤は次の通りであ
る。添加量はゼラチン１ｇ当たりの量で示す。

【０２９９】 保護層用塗布液 面積平均粒径７μｍのポリメチルメタクリレートからなるマット剤 ７ｍｇ コロイドシリカ（平均粒径０．０１３μｍ） ７０ｍｇ ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩 ３０ｍｇ

【０３００】

【化５３】

【０３０１】 （ＣＨ₂＝ＣＨＳＯ₂ＣＨ₂）₂Ｏ（硬膜剤） ３６ｍｇ 以上の塗布液を、厚さ１８０μｍの下引き済のブルーに
着色したポリエチレンテレフタレートフィルムベース上
に、支持体に近い方から乳剤層、保護層の順に片面に塗
布銀量が１．６ｇ／ｍ²となるように塗布、乾燥して、
試料７０１及び試料７０２を作製した。次いで、分光増
感色素を比較色素７Ａに換えて表５に示す増感色素を各
々、用いることにより、試料７０３〜７１４を作製し
た。

【０３０２】

【化５４】

【０３０３】〔写真性能の評価〕得られた試料を２枚の
増感紙ＫＯ−２５０（コニカ（株）製）で挟み、アルミ
ウェッジを介して管電圧８０ｋｖｐ、管電流１００ｍ
Ａ、０．０５秒間のＸ線を照射して露光した。次いで迅
速処理用自動現像機ＳＲＸ５０２（コニカ（株）製）を
用い下記処方の現像液及び定着液で処理した。

【０３０４】処理済みの試料を光学濃度計ＰＤＡ−６５
（コニカ（株）製）で濃度測定し、感度、カブリ及び残
色性を評価した。感度はカブリ濃度＋０．５における露
光量の逆数をとり、表５の試料７０１の感度を１００と
した相対値で示した。残色性は、得られた試料を未露光
のまま処理し、目視評価した。残色のない最良の試料を
５とし、１を残色がきわめて悪いレベルとし、以上を実
用可能なレベルとした。

【０３０５】 〈処理剤の調製〉 （現像液処方） Ｐａｒｔ−Ａ（１２リットル仕上げ用） 水酸化カリウム ４５０ｇ 亜硫酸カリウム（５０％水溶液） ２２８０ｇ 重炭酸水素ナトリウム １３２ｇ ジエチレンテトラアミン五酢酸 １２０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール １．２ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．２ｇ ハイドロキノン ３４０ｇ 水を加えて５０００ｍｌに仕上げる。

【０３０６】 Ｐａｒｔ−Ｂ（１２リットル仕上げ用） 氷酢酸 １７０ｇ トリエチレングリコール １８５ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン ２２ｇ ５−ニトロインダゾール ０．４ｇ スターター 氷酢酸 １２０ｇ 臭化カリウム ２２５ｇ 水を加えて１０００ｍｌに仕上げる。

【０３０７】水約５リットルに上記Ｐａｒｔ−ＡとＰａ
ｒｔ−Ｂを同時に添加し、攪拌しながら水で１２リット
ルに仕上げ、氷酢酸でｐＨを１０．４に調整した。これ
を現像補充液とする。この現像補充液１リットルに対し
て前記のスターターを２０ｍｌ添加し、ｐＨを１０．２
６に調整して現像液とした。

【０３０８】 （定着液処方） Ｐａｒｔ−Ａ（１８リットル仕上げ用） チオ硫酸アンモニウム（７０ｗｔ／ｖｏｌ％） ６０００ｇ 亜硫酸ナトリウム １１０ｇ 酢酸ナトリウム三水塩 ４５０ｇ クエン酸ナトリウム ５０ｇ グルコン酸 ７０ｇ １−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチル−５−メルカプトテトラゾール １８ｇ Ｐａｒｔ−Ｂ（１８リットル仕上げ用） 硫酸アルミニウム（無水塩換算） ８００ｇ 水５リットルにＰａｒｔ−Ａ、Ｐａｒｔ−Ｂを同時に添
加し、攪拌しながら水を加えて１８リットルに仕上げ、
硫酸と水酸化ナトリウムを用いてｐＨを４．４０に調整
した。

【０３０９】処理はそれぞれ、現像３５秒、定着３３
秒、水洗２０℃、乾燥５０℃で行い処理時間は、ｄｒｙ
ｔｏ ｄｒｙで４５秒で行った。

【０３１０】

【表５】

【０３１１】表５から明らかなように比較試料に比べ
て、本発明の試料は高感度でカブリが少なく、しかも残
色性が少ないことがわかる。

【０３１２】実施例８ 〈熱現像感光材料の作製〉ハロゲン化銀／銀ベヘネート
完全石鹸を米国特許第３，８３９，０４９号記載の方法
により作製した。上記のベヘン酸銀５０ｇにメチルエチ
ルケトン２００ｇとトルエン１００ｇ、ポリビニルブチ
ラール（ＰＶＢ）２５ｇ、イソプロパノール２００ｍｌ
を加えホモジナイザー３０００ｒｐｍ、３０分攪拌し分
散液を作製した。３０ｍｌの臭化カルシウム（５％Ｍｅ
ＯＨ液）と１０ｇのポリビニルピロリドンを添加し１ｈ
ｒ攪拌した。更に表６に記載の増感色素を０．０２５％
メタノール液２ｍｌフタラジノン０．５％メタノール液
１０ｍｌ還元剤として２，２′−メチレンビス−（６−
ｔ−ブチル−４−エチルフェノール）の１０％アセトン
溶液１０ｍｌを添加した塗布液を塩化ビニル酢酸ビニル
コポリマーからなる下引きした１８０μＰＥＴ支持体に
銀量が１ｇ／ｍ²になるように塗布乾燥し感光材料Ｎ
ｏ．８０１〜８０８を得た。

【０３１３】

【化５５】

【０３１４】〈感光材料の評価〉上記感光材料を、セン
シトメトリー露光し熱ローラにて１２０℃、１０秒熱現
像した。感光材料８０１の濃度が２．５になる光量を１
００としたときの相対値で感度を表し、またその時の未
露光部のカブリを測定した。

【０３１５】

【表６】

【０３１６】表６から、本発明の熱現像銀塩写真感材試
料は高感度で、熱カブリに関しても良好であることが判
った。

【０３１７】実施例９ 《熱現像感光材料の作製》ポリエチレンナフタレート支
持体（厚み９０μｍ）に厚さ０．１μｍのゼラチン下引
きを施し、その上に下記の構成の層を塗設し、熱現像感
光材料９０１を作製した。ここで、各素材の添加量は熱
現像感光材料１ｍ²当りの量で示し、感光性ハロゲン化
銀乳剤は銀に換算した値を示した。

【０３１８】 第１層（赤感性層） アルカリ処理ゼラチン（Ｃａ含有量：９０μｇ／１ｇゼラチン） ０．１８ｇ フェニルカルバモイルゼラチン（Ｃａ含有量：５０μｇ／１ｇゼラチン） ０．５５ｇ 赤感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−１） ０．７ｍｍｏｌ シアンカプラーＣ−１ １９１ｍｇ 現像主薬−１ ２５６ｍｇ ベヘン酸銀 ０．９０ｍｍｏｌ 界面活性剤−１ ０．０８２ｇ 高沸点有機溶媒−１ ０．５９ｇ 熱溶剤−１ ０．２０ｇ カブリ防止剤 ０．４３ｍｇ 臭化カリウム ０．１３ｍｇ 第２層（第１中間層） アルカリ処理ゼラチン（Ｃａ含有量：９０μｇ／１ｇゼラチン） ０．２４ｇ フェニルカルバモイルゼラチン（Ｃａ含有量：５０μｇ／１ｇゼラチン） ０．５１ｇ 界面活性剤−１ ０．０７ｇ 高沸点有機溶媒−１ ０．３３ｇ ポリエチレンイミン ０．１ｇ 第３層（緑感性層） アルカリ処理ゼラチン（Ｃａ含有量：９０μｇ／１ｇゼラチン） ０．２２８ｇ フェニルカルバモイルゼラチン（Ｃａ含有量：５０μｇ／１ｇゼラチン） ０．５８ｇ 緑感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−２） ０．９２５ｍｍｏｌ マゼンタカプラーＭ−１ ２１０ｍｇ 現像主薬−１ ２５６ｍｇ ベヘン酸銀 ０．９０ｍｍｏｌ 界面活性剤−１ ０．０７１ｇ 高沸点有機溶媒−１ ０．５２ｇ 熱溶剤−１ ０．２０ｇ 第４層（第２中間層） アルカリ処理ゼラチン（Ｃａ含有量：９０μｇ／１ｇゼラチン） ０．２４ｇ フェニルカルバモイルゼラチン（Ｃａ含有量：５０μｇ／１ｇゼラチン） ０．５１ｇ 界面活性剤−１ ０．０７ｇ 高沸点有機溶媒−１ ０．３０ｇ 第５層（青感性層） アルカリ処理ゼラチン（Ｃａ含有量：９０μｇ／１ｇゼラチン） ０．０８ｇ フェニルカルバモイルゼラチン（Ｃａ含有量：５０μｇ／１ｇゼラチン） ０．３１ｇ 青感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−３） ０．３９ｍｍｏｌ イエローカプラーＹ−１ １９５ｍｇ 現像主薬−１ ２５６ｍｇ ベヘン酸銀 ０．９０ｍｍｏｌ 界面活性剤−１ ０．０２３ｇ 高沸点有機溶媒−１ ０．５２ｇ 熱溶剤−１ ０．２０ｇ 第６層（保護層） アルカリ処理ゼラチン（Ｃａ含有量：９０μｇ／１ｇゼラチン） ０．２９ｇ フェニルカルバモイルゼラチン（Ｃａ含有量：５０μｇ／１ｇゼラチン） ０．２１ｇ 還元剤−１ ０．０６ｇ 界面活性剤−１ ０．０６ｇ 高沸点有機溶媒−１ ０．３０ｇ マット剤（シリカ；平均粒径３μｍ） ０．０１ｇ 硬膜剤−１ ０．１５ｇ なお、尚、第１層、第３層、及び第５層において現像主
薬はそれぞれ高沸点有機溶媒と共に界面活性剤−１の存
在下でゼラチン水溶液中で乳化分散して添加した。

【０３１９】上記乳化分散液は分散後、分散助剤として
使用した酢酸エチルを減圧除去した。それぞれの塗布液
は酢酸エチルと各種添加剤の溶解に使用したメタノール
の含有量の合計は何れの塗布液においても２％以下であ
った。

【０３２０】次に、使用した各感光性ハロゲン化銀乳剤
について以下に示す。

【０３２１】各ハロゲン化銀乳剤は平均粒径０．１８μ
ｍの沃臭化銀乳剤（沃化銀含有量２モル％）に硝酸銀水
溶液と臭化カリウム水溶液をゼラチン水溶液中で同時混
合して臭化銀を被覆して得た。なお、各乳剤は最終粒子
表面から０．０５μｍにまで結晶が成長した段階で六塩
化イリジウム（IV）ナトリウムをハロゲン化銀１モル当
り１０⁶モル添加した。定法に従って可溶性塩を除去し
て、表１に示す特性のハロゲン化銀乳剤を得た。

【０３２２】ついで上記ハロゲン化銀乳剤に対して、化
学増感剤（ＳＴ）をハロゲン化銀１モル当り表１に示す
量、及び表２に示す増感色素を添加し、６０℃でそれぞ
れ最適な感度点まで熟成して化学増感を行った。化学増
感終了時に表７に示す量の安定剤ＳＴ−１を添加し、更
に防バイ剤をハロゲン化銀１モル当り３０ｍｇ添加して
それぞれハロゲン化銀乳剤を得た。

【０３２３】使用した添加剤の構造式を以下に示す。

【０３２４】

【化５６】

【０３２５】

【化５７】

【０３２６】

【表７】

【０３２７】得られた熱現像感光材料をロール状に巻
き、相対湿度３０〜６０％、２３℃の条件下で二日間保
存し、更に相対湿度３０〜６０％、３５℃の条件下で六
日間保存して硬膜させた。

【０３２８】上記の方法によって作製した試料９０１を
像様露光後、１２０℃に加熱したヒートローラーで３０
秒間加熱することによって熱現像し、粒状性、階調性の
良好な鮮明なプリントを得ることが出来た。

【０３２９】実施例１０ 《ハロゲン化銀粒子の調製》純水９００ｍｌ中にゼラチ
ン７．５ｇ及び臭化カリウム１０ｍｇを溶解して温度３
５℃、ｐＨを３．０に合わせた後、硝酸銀７４ｇを含む
水溶液３７０ｍｌと（９６／４）のモル比の臭化カリウ
ムと沃化カリウム（銀と当モル量）を含む水溶液３７０
ｍｌをｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブル
ジェット法で１０分間かけて添加した。その後４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイン
デン０．３ｇを添加しＮａＯＨでｐＨを５に調整して平
均粒子サイズ０．０６μｍ、投影直径面積の変動係数８
％、｛１００｝面比率８６％の立方体沃臭化銀粒子を得
た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱
塩処理後フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ
５．９、ｐＡｇ７．５に調整した。その後に増感色素Ｓ
Ｄ−１、ＳＤ−２をハロゲン化銀１モルに対し５×１０
−５モルづつ添加した。その後６０℃に昇温してチオ硫
酸ナトリウムを２ｍｇ添加し１００分間熟成した後に３
８℃に冷却して化学増感を終了し、ハロゲン化銀粒子を
得た。

【０３３０】《有機脂肪酸銀乳剤の調製》水３００ｍｌ
中にベヘン酸１０．６ｇを入れ９０℃に加熱溶解し、十
分撹拌した状態で１Ｎの水酸化ナトリウム３１．１ｍｌ
を添加し、そのままの状態で１時間放置した。その後３
０℃に冷却し、１Ｎのリン酸７．０ｍｌを添加して十分
撹拌した状態でＮ−ブロモこはく酸イミド０．０１ｇを
添加した。その後、予め調製したハロゲン化銀粒子ベヘ
ン酸に対して銀量として１０モル％となるように４０℃
に加温した状態で撹拌しながら添加した。更に１Ｎ硝酸
銀水溶液２５ｍｌを２分間かけて連続添加し、そのまま
撹拌した状態で１時間放置した。

【０３３１】この乳剤に酢酸エチルに溶解したポリビニ
ルブチラールを添加して十分撹拌した後に静置し、ベヘ
ン酸銀粒子とハロゲン化銀粒子を含有する酢酸エチル相
と水相に分離した。水相を除去した後、遠心分離にてベ
ヘン酸銀粒子とハロゲン化銀粒子を採取した。その後東
ソー（株）社製合成ゼオライトＡ−３（球状）２０ｇと
イソプロピルアルコール２２ｃｃを添加し１時間放置し
た後濾過した。更にポリビニルブチラール３．４ｇとイ
ソプロピルアルコール２３ｃｃを添加し３５℃にて高速
で十分撹拌して分散し有機脂肪酸銀乳剤の調製を終了し
た。

【０３３２】 《感光層組成》 有機脂肪酸銀乳剤 １．７５ｇ（銀換算）／ｍ² ピリジニウムヒドロブロミドペルブロミド １．５×１０^-4ｍｏｌ／ｍ² 臭化カルシウム １．８×１０^-4ｍｏｌ／ｍ² ２−（４−クロロベンゾイル）安息香酸 １．５×１０^-3ｍｏｌ／ｍ² 増感色素−１０Ａ ４．２×１０^-6ｍｏｌ／ｍ² 2-メルカフ゜トヘ゛ンス゛イミタ゛ソ゛ール ３．２×１０^-3ｍｏｌ／ｍ² ２−トリブロモメチルスルホニルピリジン ６．０×１０^-4ｍｏｌ／ｍ² 溶媒には、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール
を適宜用いた。

【０３３３】《表面保護層組成》表面保護層塗布液を下
記のように調製した。

【０３３４】 セルロースアセテート ４ｇ／ｍ² １，１ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５ −トリメチルヘキサン ４．８×１０^-3ｍｏｌ／ｍ² フタラジン ３．２×１０^-3ｍｏｌ／ｍ² ４−メチルフタル酸 １．６×１０^-3ｍｏｌ／ｍ² テトラクロロフタル酸 ７．９×１０^-4ｍｏｌ／ｍ² テトラクロロフタル酸無水物 ９．１×１０^-4ｍｏｌ／ｍ² 二酸化珪素（粒径２μｍ） ０．２２ｇ／ｍ² 溶媒には、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール
を適宜用いた。

【０３３５】《バッキング層組成》バッキング層塗布液
を下記の如く調製した。

【０３３６】 セルロースアセテート ４ｇ／ｍ² ハレーション防止染料 染料Ｄ−２ ０．０６ｇ／ｍ² 染料Ｄ−３ ０．０１８ｇ／ｍ² ポリメチルメタクリレート（粒径１０μｍ） ０．０２ｇ／ｍ² 上記のような組成で二軸延伸された厚さ１７５μｍのポ
リエチレンテレフタレートフィルムに塗布し、乾燥して
塗布試料Ｎｏ．１００１を得た。次いで、感光層の増感
色素−１０Ａを表８に記載の本発明に用いられる化合物
に変えた以外は塗布試料Ｎｏ．１００１と同様にして試
料Ｎｏ．１００２〜Ｎｏ．１００７を得た。

【０３３７】《センシトメトリーの評価》上記で作製し
た熱現像感光材料を半切サイズに加工し、８３０ｎｍの
レーザーダイオードを垂直面より１３°傾いたビームで
露光した。その後ヒートドラムを用いて１２０℃×１５
秒熱現像処理した。そしてその時のカブリ値の測定を行
なった。また、感度（カブリより１．０高い濃度を与え
る露光量の比の逆数）を測定した。表８における試料Ｎ
ｏ．１００１の感度を１００としたとき、各試料の感度
を相対値で評価した。結果を表８に示す。

【０３３８】《生保存性の評価》内部が２５℃で湿度５
５％に保たれた密閉容器中に３枚塗布試料を入れた後５
０℃で７日間経時した（強制経時）。この中の２枚めの
試料と比較用経時（室温にて遮光容器中に保存）の試料
とをセンシトメトリーの評価に用いたものと同じ処理を
行い、カブリ部分の濃度を測定した。結果を表８に示
す。

【０３３９】（カブリの増加１）＝（強制経時のカブ
リ）−（比較用経時のカブリ） 《画像保存性の評価》セインシトメトリー評価と同様の
処理をした２枚の試料を１枚は２５℃、５５％で７日間
遮光保存し、もう１枚は２５℃、５５％で７日間自然光
に晒した後両者のカブリ部分の濃度を測定した。結果を
表８に示す。

【０３４０】（カブリの増加２）＝（自然光に晒したと
きのカブリ）−（遮光保存したときのカブリ）

【０３４１】

【表８】

【０３４２】

【化５８】

【０３４３】

【化５９】

【０３４４】表８より本発明の試料は十分な感度があ
り、かつ、カブリが低く、感材の生保存安定性及び画像
保存性も良好であることがわかる。

【０３４５】実施例１１ 《下引済み写真用支持体の作製》 〈ＰＥＴ下引済み写真用支持体の作製〉市販の２軸延伸
熱固定済みの厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムの両面に
８ｗ／ｍ²・分のコロナ放電処理を施し、一方の面に下
記下引塗布液ａ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように
塗設し乾燥させて下引層Ａ−１とし、また反対側の面に
下記下引塗布液ｂ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるよう
に塗設し乾燥させて下引層Ｂ−１とした。

【０３４６】 《下引塗布液ａ−１》 ブチルアクリレート（３０重量％） ｔ−ブチルアクリレート（２０重量％） スチレン（２５重量％） ２−ヒドロキシエチルアクリレート（２５重量％）の共重合体ラテックス液 （固形分３０％） ２７０ｇ （Ｃ−１） ０．６ｇ ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア） ０．８ｇ 水で１リットルに仕上げる 《下引塗布液ｂ−１》 ブチルアクリレート（４０重量％） スチレン（２０重量％） グリシジルアクリレート（４０重量％）の共重合体ラテックス液 （固形分３０％） ２７０ｇ （Ｃ−１） ０．６ｇ ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア） ０．８ｇ 水で１リットルに仕上げる 引き続き、下引層Ａ−１及び下引層Ｂ−１の上表面に、
８ｗ／ｍ²・分のコロナ放電を施し、下引層Ａ−１の上
には、下記下引上層塗布液ａ−２を乾燥膜厚０．１μｍ
になる様に下引層Ａ−２として、下引層Ｂ−１の上には
下記下引上層塗布液ｂ−２を乾燥膜厚０．８μｍになる
様に帯電防止機能をもつ下引上層Ｂ−２として塗設し
た。

【０３４７】 《下引上層塗布液ａ−２》 ゼラチン ０．４ｇ／ｍ²になる重量 （Ｃ−１） ０．２ｇ （Ｃ−２） ０．２ｇ （Ｃ−３） ０．１ｇ シリカ粒子（平均粒径３μｍ） ０．１ｇ 水で１リットルに仕上げる 《下引上層塗布液ｂ−２》 （Ｃ−４） ６０ｇ （Ｃ−５）を成分とするラテックス液（固形分２０％） ８０ｇ 硫酸アンモニウム ０．５ｇ （Ｃ−６） １２ｇ ポリエチレングリコール（重量平均分子量６００） ６ｇ 水で１リットルに仕上げる

【０３４８】

【化６０】

【０３４９】

【化６１】

【０３５０】《ハロゲン化銀乳剤Ａの調製》水９００ｍ
ｌ中にイナートゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０
ｍｇを溶解して温度３５℃、ｐＨを３．０に合わせた
後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと（９８／
２）のモル比の臭化カリウムと沃化カリウムを含む水溶
液及び塩化ロジウムを銀１モル当たり１×１０^-4モル
を、ｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジ
ェット法で１０分間かけて添加した。その後４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデ
ン０．３ｇを添加しＮａＯＨでｐＨを５に調整して平均
粒子サイズ０．０６μｍ、投影直径面積の変動係数８
％、〔１００〕面比率８７％の立方体沃臭化銀粒子を得
た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱
塩処理後フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ
５．９、ｐＡｇ７．５に調整して、ハロゲン化銀乳剤Ａ
を得た。

【０３５１】特開平９−１２７６４３号の実施例１の方
法に従い下記のような方法でベヘン酸銀を作製した。

【０３５２】《ベヘン酸Ｎａ溶液の調製》３４０ｍｌの
イソプロパノールにベヘン酸３４ｇを６５℃で溶解し
た。次に撹拌しながら０．２５Ｎの水酸化ナトリウム水
溶液をｐＨ８．７になる様に添加した。この際水酸化ナ
トリウム水溶液は約４００ｍｌ必要とした。次にこのベ
ヘン酸ナトリウム水溶液を減圧濃縮を行いベヘン酸ナト
リウムの濃度が重量％で８．９％とした。

【０３５３】《ベヘン酸銀の調製》７５０ｍｌの蒸留水
中に３０ｇのオセインゼラチンを溶解した溶液に２．９
４Ｍの硝酸銀溶液を加え銀電位を４００ｍＶとした。こ
の中にコントロールドダブルジェット法を用いて７８℃
の温度下で前記ベヘン酸ナトリウム溶液３７４ｍｌを４
４．６ｍｌ／分のスピードで添加し同時に２．９４Ｍの
硝酸銀水溶液を銀電位が４００ｍＶになる様に添加し
た。添加時のベヘン酸ナトリウム及び硝酸銀の使用量は
それぞれ０．０９２モル、０．１０１モルであった。

【０３５４】添加終了後更に３０分撹拌し限外濾過によ
り水溶性塩類を除去した。

【０３５５】《感光性乳剤の調製》このベヘン酸銀分散
物に前記ハロゲン化銀乳剤をそれぞれ０．０１モル加
え、更に撹拌しながらポリ酢酸ビニルの酢酸ｎ−ブチル
溶液（１．２ｗｔ％）１００ｇを徐々に添加して分散物
のフロックを形成後、水を取り除き、更に２回の水洗と
水の除去を行った後、バインダーとしてポリビニルブチ
ラール（平均分子量３０００）の２．５ｗｔ％の酢酸ブ
チルとイソプロピルアルコールの１：２混合溶液６０ｇ
を撹拌しながら加えた後、こうして得られたゲル状のベ
ヘン酸及びハロゲン化銀の混合物にバインダーとしてポ
リビニルブチラール（平均分子量４０００）及びイソプ
ロピルアルコールを加え分散した。

【０３５６】支持体上に以下の各層を順次形成し、試料
を作製した。尚、乾燥は各々７５℃，５分間で行った。
バック面側塗布：以下の組成の液を湿潤厚さ８０ミクロ
ンになるように塗布した。

【０３５７】 ポリビニルブチラール（１０％イソプロパノール溶液） １５０ｍｌ 染料−Ｂ ７０ｍｇ 染料−Ｃ ７０ｍｇ

【０３５８】

【化６２】

【０３５９】感光層面側塗布 感光層：以下の組成の液を塗布銀量が２．０ｇ／ｍ²、
バインダーとしてのポリビニルブチラールを３．２ｇ／
ｍ²になる様に塗布した。

【０３６０】 乳剤Ａ 銀量として３ｇ／ｍ²になる量 増感色素−１０Ａ（０．１％ＤＭＦ溶液） ２ｍｇ ピリジニウムヒドロブロミドペルブロミド（２％アセトン溶液） １ｍｌ ２ートリブロモメチルスルホニルピリジン（２％アセトン溶液） ３ｍｌ フタラゾン（４．５％ＤＭＦ溶液） ８ｍｌ 現像剤−１（１０％アセトン溶液） １３ｍｌ 硬調化剤Ｈ（１％メタノール／ＤＭＦ＝４：１溶液） ２ｍｌ

【０３６１】

【化６３】

【０３６２】表面保護層：以下の組成の液を湿潤厚さ１
００μｍになる様に各感光層上に塗布した。

【０３６３】 アセトン １７５ｍｌ ２−プロパノール ４０ｍｌ メタノール １５ｍｌ セルロースアセテート ８．０ｇ フタラジン １．０ｇ ４−メチルフタル酸 ０．７２ｇ テトラクロロフタル酸 ０．２２ｇ テトラクロロフタル酸無水物 ０．５ｇ 平均粒径４μｍの単分散シリカ バインダーに対して１％（Ｗ／Ｗ） 《センシトメトリーの評価》上記で作製した熱現像感光
材料Ｎｏ．１１０１の感光層中のピリジニウムヒドロブ
ロミドペルブロミドを表９に記載の本発明の化合物に変
えた以外は同様にして熱現像感光材料Ｎｏ．１１０２〜
１１０７を作製した。これらの試料を６３３ｎｍにピー
クを持つ干渉フィルターを介入し、発光時間１０^-3秒の
キセノンフラッシュ光で露光した。その後ヒートドラム
を用いて１１５℃、１５秒熱現像処理した。濃度３．０
を与える露光量の逆数を感度とし、試料Ｎｏ．１１０１
の感度を１００とした相対感度で示した。また特性曲線
で濃度０．１と１．５の点を結ぶ直線の傾きを脚のきれ
をあらわす階調（γ０１１５）として示した。

【０３６４】結果を表９に示す。

【０３６５】《生保存性の評価》内部が２５℃で湿度５
５％に保たれた密閉容器中に３枚塗布試料を入れた後５
０℃で７日間経時した（強制経時）。この中の２枚めの
試料と比較用経時（室温にて遮光容器中に保存）の試料
とをセンシトメトリーの評価に用いたものと同じ処理を
行い、カブリ部分の濃度を測定した。結果を表９に示
す。

【０３６６】（カブリの増加１）＝（強制経時のカブ
リ）−（比較用経時のカブリ） 《画像保存性の評価》セインシトメトリー評価と同様の
処理をした２枚の試料を１枚は２５℃、５５％で７日間
遮光保存し、もう１枚は２５℃、５５％で７日間自然光
に晒した後両者のカブリ部分の濃度を測定した。結果を
表９に示す。

【０３６７】（カブリの増加２）＝（自然光に晒したと
きのカブリ）−（遮光保存したときのカブリ）

【０３６８】

【表９】

【０３６９】表９より本発明の試料は十分な感度があ
り、ガンマが高く良好な硬調性を有し、かつ、カブリが
低く、感材の生保存安定性及び画像保存性も良好である
ことがわかる。

【０３７０】実施例１２ （ａ）光記録媒体の製造、及び評価１ 直径５インチのグルーブつきポリカーボネート基板上に
本発明の化合物Ｄ−４２を用いて記録層を塗布し、反射
層（Ａｕ、厚さ１０００Å）、保護膜（紫外線硬化樹
脂、厚さ５μｍ）を定法にしたがって順次形成し、本発
明の光記録媒体１を製造した。

【０３７１】同様に本発明に用いられる化合物Ｄ−７
１、Ｄ−７５、Ｄ−１２７を各々用いて本発明の光記録
媒体２、３及び４を製造した。

【０３７２】光記録媒体１〜４の反射率を測定したとこ
ろ、それぞれ７０％以上を示した。これらの試料に７８
０ｎｍの半導体レーザによりパワーを変化させて情報記
録し、０．８ｍＷで再生を行った。また、キセノンフェ
ードメータを使用し、７万ルクス、３０時間の光曝射を
行った後に同様の記録再生実験を行った。表１０にその
結果を示す。

【０３７３】

【表１０】

【０３７４】表１０の結果から明らかなように、本発明
の光記録媒体１〜４はＣＤ規格を満足する良好な記録・
再生を行うことができることが明らかとなった。

【０３７５】また、本発明の化合物Ｄ−４２、Ｄ−７
１、Ｄ−７５及びＤ−１２７の代わりに他の本発明の化
合物を用いた場合でも同様に良好な結果を得ることが出
来た。

【０３７６】

【発明の効果】本発明により、高感度で写真性能に優れ
たハロゲン化銀写真感光材料及び熱現像銀塩写真感光材
料の提供、及び良好な特性を有した光記録媒体を提供す
ることができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 香川 宣明 東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会 社内 Ｆターム(参考） 2H023 AA00 BA00 BA03 BA04 CA07 2H123 AB00 AB03 AB06 AB07 AB18 AB23 BB00 BB23 CA00 CA22 CB00 CB03 4H056 CA01 CA02 CA03 CA04 CA05 CB02 CC02 CC08 CE03 CE06 CE07 DD03 DD04 DD06 DD07 DD19 DD23 DD30 FA05

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）又は（２）で表される
   化合物の少なくとも１種とアスペクト比が２．０以上の
   平板状ハロゲン化銀粒子又は平均粒径が３．０μｍ以下
   の正常晶ハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とする
   ハロゲン化銀乳剤。 【化１】 〔式中、Ｒ¹、Ｒ²は各々、脂肪族基を表し、Ｑは５員又
   は６員の複素環を形成するのに必要な非金属原子群又は
   ５員又は６員の複素環が縮合したベンゼン環を形成する
   のに必要な非金属原子群を表し、Ａ¹、Ａ²は各々、共役
   鎖を介して結合してメチン色素を形成するに必要な原子
   群を表す。Ｙ¹、Ｙ²は酸素原子、硫黄原子、セレン原
   子、窒素原子又は炭素原子を表す。Ｘは分子内の電荷を
   中和するのに必要なイオンを表し、ｎは分子内の電荷を
   中和するのに必要な数を表す。〕
2. 【請求項２】 下記一般式（３）、（４）、（５）又は
   （６）で表される化合物の少なくとも１種とアスペクト
   比が２．０以上の平板状ハロゲン化銀粒子又は平均粒径
   が３．０μｍ以下の正常晶ハロゲン化銀粒子を含有する
   ことを特徴とするハロゲン化銀乳剤。 【化２】 〔式中、Ｒ¹、Ｒ²は各々、脂肪族基を表し、Ｚ¹〜Ｚ⁴は
   各々、炭素原子又は硫黄原子を表し、Ｑ¹はＺ¹、Ｚ²と
   共に、及びＱ²はＺ³、Ｚ⁴と共に各々、チオフェン環又
   はベンゾチオフェン環を形成するのに必要な非金属原子
   群を表し、Ｙ¹、Ｙ^２は各々、酸素原子、硫黄原子、セ
   レン原子、窒素原子、又は炭素原子を表す。Ｌ^１〜Ｌ⁷
   はメチン基を表す。Ｘは分子内の電荷を中和するのに必
   要なイオンを表し、ｎは分子内の電荷を中和するのに必
   要な数を表す。〕
3. 【請求項３】 下記一般式（７）で表されることを特徴
   とする化合物。 【化３】 〔式中、Ｒ¹、Ｒ²は各々、脂肪族基を表し、Ｚ¹〜Ｚ⁴は
   各々、炭素原子又は硫黄原子を表し、Ｑ¹はＺ¹、Ｚ²と
   共に及びＱ²はＺ³、Ｚ⁴と共に、各々、チオフェン環又
   はベンゾチオフェン環を形成するのに必要な非金属原子
   群を表し、Ｙ³、Ｙ⁴は各々、酸素原子、硫黄原子、セレ
   ン原子、窒素原子、又は炭素原子を表す。Ｌ¹はメチン
   基を表す。但し、Ｙ³、Ｙ⁴の両方が硫黄原子でＺ¹とＺ³
   が硫黄原子の場合又はＹ³、Ｙ⁴の両方が硫黄原子でＺ²
   とＺ⁴が硫黄原子の場合には、Ｌ¹は少なくとも１つの置
   換基を有する。Ｘは分子内の電荷を中和するのに必要な
   イオンを表し、ｎは分子内の電荷を中和するのに必要な
   数を表す。〕
4. 【請求項４】 下記一般式（８）で表されることを特徴
   とする化合物。 【化４】 〔式中、Ｒ¹、Ｒ²は各々、脂肪族基を表し、Ｚ¹〜Ｚ⁴は
   各々、炭素原子又は硫黄原子を表し、Ｑ¹はＺ¹、Ｚ²と
   共に、及びＱ²はＺ³、Ｚ⁴と共に、各々、チオフェン環
   又はベンゾチオフェン環を形成するのに必要な非金属原
   子群を表し、Ｙ⁵、Ｙ⁶は各々、酸素原子、硫黄原子、セ
   レン原子、窒素原子又は炭素原子を表す。Ｌ¹〜Ｌ³はメ
   チン基を表す。但し、Ｙ⁵、Ｙ⁶の両方が窒素原子でＺ¹
   とＺ³の両方が硫黄原子の場合、Ｙ⁵、Ｙ⁶の両方が窒素
   原子でＺ²とＺ⁴の両方が硫黄原子の場合、Ｙ⁵、Ｙ⁶の両
   方が炭素原子でＺ¹とＺ³の両方が硫黄原子の場合又はＹ
   ⁵、Ｙ⁶の両方が炭素原子でＺ²とＺ⁴の両方が硫黄原子の
   場合には、Ｌ¹〜Ｌ³の少なくとも一つが置換基を有す
   る。また、Ｙ⁵、Ｙ⁶の両方が硫黄原子でＺ¹とＺ³の両方
   が硫黄原子の場合、Ｙ⁵、Ｙ⁶の両方が硫黄原子でＺ²と
   Ｚ⁴の両方が硫黄原子の場合又はＹ⁵、Ｙ⁶、Ｚ¹〜Ｚ⁴の
   すべてが炭素原子でＱ¹及びＱ²が共にベンゾチアゾール
   環を形成する場合には、Ｌ¹〜Ｌ³の少なくとも一つがハ
   ロゲン原子、アリール基、複素環基、アルケニル基、ア
   ルキニル基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ
   基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリール
   チオ基、アラルキル基、カルボキシル基、アシルアミノ
   基、スルホニルアミノ基、アシル基、スルホニル基、カ
   ルバモイル基、スルファモイル基、ヒドロキシル基、ス
   チリル基、ニトロ基、シアノ基、スルホンアミド基、ア
   ミノ基、スルホ基、ホスフォノ基、スルファート基、ス
   ルフィノ基、スルホニルアミノカルボニル基、アシルア
   ミノスルホニル基、アシルアミノカルボニル基、スルフ
   ィニルアミノカルボニル基から選択される置換基を有す
   る。Ｘは分子内の電荷を中和するのに必要なイオンを表
   し、ｎは分子内の電荷を中和するのに必要な数を表
   す。〕
5. 【請求項５】 下記一般式（９）又は（１０）で表され
   ることを特徴とする化合物。 【化５】 〔式中、Ｒ¹、Ｒ²は各々、脂肪族基を表し、Ｚ¹〜Ｚ⁴は
   各々、炭素原子又は硫黄原子を表し、Ｑ¹はＺ¹、Ｚ²と
   共に、及びＱ²はＺ³、Ｚ⁴と共に、各々、チオフェン環
   又はベンゾチオフェン環を形成するのに必要な非金属原
   子群を表し、Ｙ⁷、Ｙ⁸は各々、酸素原子、硫黄原子、セ
   レン原子、窒素原子又は炭素原子を表す。Ｌ¹〜Ｌ⁷はメ
   チン基を表す。但し、Ｙ⁷、Ｙ⁸の両方が硫黄原子でＺ¹
   とＺ³の両方が硫黄原子の場合、Ｙ⁷、Ｙ⁸の両方が硫黄
   原子でＺ²とＺ⁴の両方が硫黄原子の場合、Ｙ⁹、Ｙ¹⁰の
   両方が硫黄原子でＺ¹とＺ³の両方が硫黄原子の場合又は
   Ｙ⁹、Ｙ¹⁰の両方が硫黄原子でＺ²とＺ⁴の両方が硫黄原
   子の場合には、Ｌ¹〜Ｌ⁷の少なくとも一つは置換基を有
   する。Ｘは分子内の電荷を中和するのに必要なイオンを
   表し、ｎは分子内の電荷を中和するのに必要な数を表
   す。〕
6. 【請求項６】 前記一般式（７）、（８）、（９）又は
   （１０）で表される化合物の少なくとも１種とアスペク
   ト比が２．０以上の平板状ハロゲン化銀粒子又は平均粒
   径が３．０μｍ以下の正常晶ハロゲン化銀粒子を含有す
   ることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
7. 【請求項７】 前記一般式（３）、（４）、（５）、
   （６）、（７）、（８）、（９）又は（１０）で表され
   ることを特徴とする感光色素。
8. 【請求項８】 前記一般式（３）、（５）、（６）又は
   （８）のＬ¹〜Ｌ⁷の少なくとも一つが置換基を有するこ
   とを特徴とする化合物。
9. 【請求項９】 前記一般式（３）、（４）、（５）、
   （６）、（７）、（８）、（９）又は（１０）のＬ¹〜
   Ｌ⁷の少なくとも１つが環形成に関与していることを特
   徴とする化合物。
10. 【請求項１０】 請求項７に記載の少なくとも１種の感
    光色素を含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
11. 【請求項１１】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハ
    ロゲン化銀乳剤層を有し、少なくとも１層の該ハロゲン
    化銀乳剤層中に請求項１、２、６又は１０に記載のハロ
    ゲン化銀乳剤の少なくとも一種を含有することを特徴と
    するハロゲン化銀写真感光材料。
12. 【請求項１２】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハ
    ロゲン化銀乳剤層を有し、少なくとも１層の該ハロゲン
    化銀乳剤層中に請求項１、２、６又は１０に記載のハロ
    ゲン化銀乳剤の少なくとも一種を含有することを特徴と
    するハロゲン化銀カラー写真感光材料。
13. 【請求項１３】 少なくとも感光性ハロゲン化銀、有機
    銀塩を含む熱現像性感光材料において、前記一般式
    （１）〜（１０）で表される化合物の少なくとも１種を
    含有することを特徴とする熱現像銀塩写真感光材料。
14. 【請求項１４】 請求項１３に記載の熱現像銀塩写真感
    光材料をレーザー光で露光する事を特徴とする熱現像画
    像形成方法。
15. 【請求項１５】 請求項１３に記載の熱現像銀塩写真感
    光材料を用いることを特徴とする白黒画像形成方法。
16. 【請求項１６】 請求項１３に記載の熱現像銀塩写真感
    光材料を用いることを特徴とするカラー画像形成方法。
17. 【請求項１７】 前記一般式（１）〜（１０）で表され
    る化合物の少なくとも１種を含有する記録層を有するこ
    とを特徴とする光記録媒体。