JPH04182639A - 感光体および画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、赤外域に高い感度を有する銀塩系の熱現像性
感光体とそれを用いた画像形成方法に関する。

［従来の技術］ 従来のハロゲン化銀写真法は、感光性や階調性などの点
で他の写真法に比べ優れているが、定着や漂白などの処
理工程が湿式なので、その取扱いが煩雑であり且つその
処理工程を機械化するには不都合な面が多い６そこで近
年、湿式処理不要のいわゆる乾式処理による画像形成法
が数多く試みられている。

この乾式処理による画像形成方法のうち特に優れるもの
として、現像工程を熱処理で行なういわゆる熱現像性感
光体（熱現像性感光材料）を使用する方法がある。例え
ば、特公昭４３−４９２４号公報には、有機銀塩および
有機銀イオンに対して触媒的に接触しているハロゲン化
銀から成る熱現像性感光体が記載されている。また、こ
れに類するものは特公昭４４−２６５８２号公報、特開
昭４６−６０７４号公報などにも記載されている。これ
以外にも、像露光前に画像形成用材料に加熱処理を施す
ことによりこれを活性化させ感光性の材料にしてから、
その感光材料を像露光し全体的に加熱して現像画像を形
成する方法などが提案されている。なお、この熱現像性
画像形成材料は、ハロゲン化銀を含有していないか、あ
るいはハロゲン化銀を含有してもそれが感光性を全く有
していない熱現像性感光要素からなるものであり、具体
的には特公昭５１−２９８２９号公報、同５３−４１０
６７号公報、同５４−５６８７号公報などに記載されて
いる。

上述の様な種々の熱現像性感光体は、乾式処理の利点を
有するので、画像通信、医療分野、コンピュータアウト
プットなどの各種工業用に用いられている。

また更には、ハロゲン化銀を感光要素とする熱現像性感
光体は、感光性が高く且つ可視域への増感も容易なので
、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、Ａｒイオンレーザ−等の可視部
に発信波長を有するガスレーザーを光源として用いた記
録システムにも用いられてきた。この記録システムのう
ち、コンパクトディスク等の光ディスクあるいはレーザ
ープリンタ等の用途においては、近年、ガスレーザーよ
りも安価、小型、軽量であり、しかも高い効率の出力を
持つ半導体レーザーが開発され実用化されてきた。半導
体レーザーとしては、特に７８０ｎｍに発信波長を持つ
ＡｌＧａＡｓ系レーザーが普及している。このような安
価で小型軽量のレーザー光源を用い、かつ熱現像性感光
体を用いることができれば、より安価でコンパクトな高
性能化乾式画像記録のシステム化が期待できる。

［発明が解決しようとする課題］ しかし、従来の熱現像性感光体においては、赤外域への
分光増感が難しかったので、前述のＨｅ−Ｎｅレーザー
あるいはＡｒイオンレーザ−等の可視光ガスレーザーを
使用せざるを得ない状況にあった。

例えば、特公昭４９−１８８０８号公報等に記載のメロ
シアニン色素を感光層に含有させる場合は、この色素の
エチレン共役鎖を伸ばすことによって長波長吸収させる
ことができるが、これが著しく不安定なものなので適切
な方法とはいえない。

また、湿式処理用のハロゲン化銀糸感光体に通常用いら
れるシアニン色素は、この系での増感効率が低いので熱
現像性感光体には適さないとされていた。

本発明は上述の課題を解決するためになされたものであ
る。すなわち本発明の目的は、半導体レーザー光に良好
に感光する程度に、赤外域に高い感度を有する熱現像性
感光体、およびその感光体を用いた画像形成方法を提供
することにある。

［課題を解決するための手段〕 本発明者達は、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた
結果、有機銀塩、還元剤、感光性ハロゲン化銀等の他に
、更にヘプタシアニン増感色素とチオール化合物とを用
いた感光体が非常に有効であることを見出し、本発明を
完成するに至った。

すなわち本発明は、（ａ）有機銀塩および還元剤から成
る酸化還元成分と、（ｂ）感光性ハロゲン化銀および／
または感光性ハロゲン化銀形成用成分とを含む感光体に
おいて、 （ｃ）ヘプタシアニン増感色素の少なくとも１種と、 （ｄ）下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）Ｒ６Ｒ５ （Ｒｌ、　ＲＩ　Ｏは水素原子、アルキル基、アルコキ
シ基、カルボキシル基、アリール基、スルホン酸基、ア
ミノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アミド基、スルホン
アミド基、カルボキシアルキル基、アルケニル基または
アルキニル基を表わし、Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ３
とＲ４は、それぞれ縮合環を形成し水素、アルキル基ま
たはアリール基を表わす。）で表わされるチオール化合
物の少なくとも１種とを含むことを特徴とする感光体、
および、上記感光体に像露光する工程と、熱現像する工
程とを有することを特徴とする画像形成方法である。

本発明の感光体は、成分（８）および成分（ｂ）の作用
によって良好な熱現像性および感光性を呈し、更に成分
（Ｃ）および成分（ｄ）の作用によってその熱現像性お
よび感光性を害することなく、良好に赤外域が増感され
る。

以下に、本発明の感光体に関して詳細に説明する。

本発明の感光体は、上述の成分（ａ）、（ｂ）、（Ｃ）
および（ｄ）を少なくとも含む熱現像性感光層をＩＮま
たは多層有する感光体であってもよいし、成分（ａ）お
よび／または（ｂ）を含む層に有効に作用する程度に隣
接して成分（ｃ）および／または（ｄ）を含む層を有す
る感光体であってもよい。

成分（ａ）を構成する有機銀塩は、被還元性を示すもの
である。この有機銀塩の炭素数は１２〜２４個であるこ
とが、室内光下で着色化等の不都合な変化を受は難いと
いう点から好ましい。また、有機銀塩としては、例えば
、ベヘン酸銀、ステアリン酸銀、パルミチン酸銀、ミリ
スチン酸銀、ラウリン酸銀、オレイン酸銀、またはヒド
ロキシステアリン酸銀などを挙げることができる。これ
らのうち、特にベヘン酸銀が好ましい。

成分（ａ）を構成する還元剤は、還元剤として知られる
公知の種々の化合物を挙げることができ、例えば、通常
のハロゲン化銀糸感光体に用いられる現像薬を挙げるこ
とができる。より具体的には、ハイドロキノン、メチル
ハイドロキノン、クロロハイドロキノン、メチルヒドロ
キシナフタレン、Ｎ、Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジ
アミン、アミノフェノール、アスコルビン酸、ｌ−フェ
ニル−３−ピラゾリドン等を挙げることができる。また
、これらの他に２，２゛−メチレンビス　（６−ターシ
ャリ−ブチル−４−メチルフェノール）　、　４．４−
ブチリデンビス　（ローターシャワーブチル−３−メチ
ルフェノール）、４．４−チオビス　（６−ターシャリ
−ブチル−３−メチルフェノール）等も挙げることがで
きる。更には、特開昭４６−６０７４号公報に記載のビ
スナフトール系還元性化合物、ベルギー特許第８０２５
１９号明細書にＪ己載の４−ベンゼンスルホンアミドフ
ェノール系化合物なども挙げることができる。還元剤の
添加量は、ベヘン酸銀１モルに対して０，０５〜５．０
モル、更には０．２〜３，０モルが好ましい。

成分（ｂ）として使用するハロゲン化銀としては、例え
ば、塩化銀、臭化銀、沃化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、沃
塩臭化銀などを挙げることがきる。このハロゲン化銀は
、特に微細な粒子状のものが有効であり、これを調整す
る方法として有機銀塩の一部をハロゲン化銀形成成分〔
例えば、臭化アンモニウム、臭化リチウム、塩化ナトリ
ウム、Ｎ−ブロムコハク酸イミド等〕によりハロゲン化
して微細なハロゲン化銀を調整する方法などが挙げられ
る。

また、いわゆる系外ハロゲン化銀を含有させる方法も用
いることができる。この系外ハロゲン化銀を含有する熱
現像性かつ感光性を呈する熱現像性感光性要素は、例え
ば、ベルギー特許第７７４４３６号明細書などに具体的
に記載されている。ここには、熱現像性感光性要素（換
言すると酸化還元画像形成成分うの外で感光性ハロゲン
化銀を調整し、その調整したハロゲン化銀を、画像形成
成分に添加混合することが記載されている。

本発明において、感光性ハロゲン化銀および／または感
光性ハロゲン化銀形成成分（ｂ）の好適な含有量は、有
機銀塩１モル当り好ましくは０００１モル〜０．５０モ
ル、特に好ましくは０．Ｏ１モル〜０．３０モルの範囲
である。本発明の感光体にはおいては、熱現像性感光層
中に、金属銀を０．１〜５．Ｏｇ／ｍ”　、更には０．
２５〜２．５ｇ／ｍ２含有するのが好ましい。

熱現像性の感光層には、バインダーを単独もしくは組合
せて含有させることができる。バインダーは疎水性でも
親水性でもよく、また、透明もしくは半透明であること
が望ましい。このバインダーの具体例としては、ポリビ
ニルブチラール、セルロースアセテートブチレート、ポ
リメチルメタアクリレート、ポリビニルピロリドン、エ
チルセルロース、酢酸セルロース、ポリ酢酸ビニル、ポ
リビニルアルコール、ゼラチン、カナダ特許第７７４０
５４号明細書に記載のスルホベタイン繰返し単位を有す
るもの等を挙げることができる。このバインダーの使用
量は、有機銀塩に対し重量比で、有機銀塩：バインダー
＝１０：１乃至１・ｌＯの範囲が好ましく、更に好まし
くは４：１乃至１：２の範囲である。

本発明の感光体は、特に上記基本的な成分の他に、赤外
域への増感を目的として、ヘプタシアニン増感色素（ｃ
）と、一般式（Ｉ）また（ＩＩ）のチオール化合物（ｄ
）　とを含む。ヘプタシアニン色素示されるアミジニウ
ムイオン構造をとり、窒素をヘテロ環の一部として有し
、かつヘテロ環とへテロ環をメチン鎖でつないだ分子構
造をとるものである。このヘテロ環としてはキノリン核
、ベンゾチアゾール核、ベンゾオキサゾール核、チアゾ
ール核、チアゾリン核、ベンゾセレナゾール核、α−ナ
フトチアゾール核、β−ナフトチアゾール核などが挙げ
られ、２つのへテロ環は同じであっても異なっていても
よく、また、低級アルキル基、置換もしくは無置換のア
リル基、置換もしくは無置換のアラルキル基またはハロ
ゲン原子などによって置換されていてもよい。

以下に、ヘプタシアニン色素（ｃ）の好ましい構造を示
すが、本発明はこれに限定されるものではない。

Ｃ−１） Ｅｔ　　　　　　　　　　Ｅｔ Ｃ−２） Ｃ−３） ｃ−４） ｃ−５） ｃ−６） ｃ−７） ｃ−８） Ｃ−９） Ｅｔ　　　　　　　　　　　　　　　Ｅｔｃ　−１０） ｃ　−１１） チオール化合物（ｄ）は、先に記載した有機溶媒に可溶
な化合物を用いることが好ましい。以下にチオール化合
物（ｄ）の好ましい構造を示すが、本発明はこれに限定
されるものではない。

ｄ−１） ｄ−２） ｄ−３） ｄ−４） Ｈ３ ｄ−５） ｄ−６） ｄ−７） 晶３ ｄ−８） ＣＨ’５ ｄ−９） ｄ　−１０） ｄ　−１１） ｄ　−１２） ｄ　−１３） Ｃ’Ｌ ｄ　−１４） ヘプタシアニン色素（Ｃ）およびチオール化合物（ｄ）
の添加方法や添加時期は特に限定されず、例えば、■、
酸成分Ｃ）および／または成分（ｄ）を適当な溶媒中に
、別々にまたは混合した状態で溶解し、この溶液を成分
（ａ）、成分（ｂ）およびその他の任意成分を溶解した
溶液中に直接添加する方法、■、支持体上に、成分（ａ
）、成分（ｂ）およびその他の成分を溶解した溶液を塗
布乾燥し、その後、塗布乾燥面を、成分（ｃ）および／
または成分（ｄ）を溶解した溶液で浸漬処理する方法、
■、成分（ａ）、成分（ｂ）およびその他の任意成分を
含む層に有効に隣接するよう、成分（ｃ）および／また
は成分（ｄ）を含む層を設ける方法などを採用すること
ができる。

成分（ｃ）の好適な添加量は有機銀塩１モル当りｌＸｌ
０−’〜ｌＸｌ０−２モルの範囲であり、特に好ましく
はｌＸｌ０−’〜５　Ｘ　１０−’の範囲である。

成分（ｄ）の好適な添加量は成分（ｃ）　　１モルに対
して５　Ｘ　１０−２モル−５×１０モル、特に好まし
くは１、ＯＸ！Ｏ−’〜３．ＯＸ１［］モルの範囲であ
る。この範囲内の添加量であると特に要望される光感度
が得られる。一方、この範囲以上の量を添加するとカブ
リ等が生じ易くなる。

本発明の感光体は、画像の色調性、画像形成後の安定性
を改善するために有機酸を用いることが好ましく、特に
長鎖脂肪酸銀塩と同一かまたは近傍の脂肪酸を単独ある
いは組合せて含有させるのが好ましい。それらの脂肪酸
の使用量は、被還元性有機銀塩に対し２５モル％〜２０
０モル％であり、特に３０モル％〜１２０モル％が好ま
しい。

本発明の感光体は色調剤を含有することができる。色調
剤としては、米国特許第３０８０２５４号明細書に記載
のフタラジノンまたはその誘導体、特開昭４６−６０７
４号公報に記載の環式イミド類、特開昭５０−３２９２
７号公報に記載のフタラジノン化合物などを挙げること
ができる。

本発明の感光体は、適当なカブリ防止剤を包含すること
ができる。カブリ防止剤としては、特公昭４７−１１１
１３号公報に記載の水銀化合物、特公昭５５−４２３７
５号公報に記載の１．２．４−　トリアゾール化合物、
特開昭５７−３０８２８号公報に記載のテトラゾール化
合物、特開昭５７−１３８６３０号公報記載の安息香酸
類、特開昭５７−１４７６２７号公報記載のスルホニル
チオ基を有する化合物および特開昭５８−１０７５３４
号公報に記載の二塩基酸類などを挙げることがができる
。特に、特開昭５８−１０７５３４号公報に記載されて
いる二塩基酸類が好ましい。この二塩基酸は下記一般式
で表わされる。

一般式 ％式％ （式中、Ｒは炭素数４個数以上の直鎖または分・　　枝
のアルキレン基またはアルケニレン基を表わす。） 本発明の感光体は、画像形成後の光などによる非画像部
の着色を防止するための着色防止剤を含有することがで
きる。この着色防止剤としては、特開昭６１−１２９６
４２号公報に記載された化合物が好ましい。この化合物
は下記の一般式で表わされる。

一般式 ％式％ （式中、Ｒ，は置換もしくは非置換のアルキル基、置換
もしくは非置換のアール基、アルコキシ基またはアリー
ルオキシ基を表わし、Ｒ２は水素原子、置換もしくは非
置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアール基を表
わし、Ｘは塩素原子、臭素原子または沃素原子を表わす
。） 本発明の感光体は、更に現像促進剤を含有することがで
きる。好ましい現像促進剤としては、特公昭６４−８８
０９号公報に記載の脂肪酸のアルカリ金属塩化合物を挙
げることができる。

本発明の感光体は、帯電防止剤として含フッ素系界面活
性剤を含有することができる。また、特開昭６４−２４
２４５号公報に記載された含フッ素系界面活性剤とノニ
オン界面活性剤とを併用して含有することもできる。

本発明の感光体は、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、フィル
ター染料（層）等を含有することができる。

本発明の感光体は、適当な支持体上に上記各種成分を含
む単層または多層を被覆形成する等して得ることができ
る。支持体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、酢酸
セルロース等の合成樹脂フィルム、合成紙、ポリエチレ
ン等の合成樹脂フィルムで被覆された紙、アート紙、写
真用パライタ紙等の紙類、またはアルミニウム等の金属
板（箔）、通常の方法により金属蒸着膜を有する合成樹
脂フィルムまたはガラス板等を挙げることができる。た
だし支持体は必ずしも必要なものではない。

次に、本発明の感光体を用いて画像を形成する方法につ
いて説明する。

本発明の感光体は、先に詳述した各種成分（ａ）〜（ｄ
）を含有するので、良好な感光性と熱現像性を示すとと
もに、赤外域に高い感度を有する。

従って、本発明の感光体に対して、半導体レーザー光で
所望の像に応じた露光を施すと、銀核が発生してまず潜
像が形成できる。更に、これに適当な加熱を施せば、酸
化還元反応によって像露光に応じた画像が現像できる。

この様にして画像を形成する本発明の画像形成方法は、
その処理上の取扱いが簡易であり、機械化に好都合であ
るだけでなく、半導体レーザーを用いることによってコ
ンパクトかつ経済的な方法である。

［実施例コ 以下、本発明を実施例に従って説明するが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。

（感光性ハロゲン化銀の調製） 赤色安全光下、ステアリン酸銀１１．Ｏｇをエタノール
２００ｍ１に分散し、更にポリビニルブチラール７．５
ｇを加え、攪拌溶解した。得られたステアリン酸銀の分
散液を５０℃に保ち攪拌しながら、Ｎ−ブロムコハク酸
イミド５．５ｇと臭化ナトリウム６゜４ｍｇを溶解した
アセトン溶液５０ｍ１を１時間かけて滴下した。滴下終
了後、更に１時間５０℃で攪拌を続けた後、室温に下げ
て臭化銀分散液を作った。この臭化銀分散液を、激しく
攪拌している水、１０１００Ｏ中に滴下し、析出物を口
過乾燥し、ステアリン酸を含む臭化銀−ポリビニルブチ
ラール固形物（以下、臭化銀固形物と記す）の１９．７
ｇを調製した。

実施例１〜６、比較例１〜４ 波長６００ｎｍ以上の光をカットした緑色の安全光下、
下記の構成より成る感光性組成物を調製した。

ベヘン酸銀　　　　　　　　　　　　　２５ｇ臭化固形
物　　　　　　　　　　　４１５ｇベヘン酸　　　　　
　　　　　　　　　１８ｇ２．２−メチレン−ビス−（
６−ｔ− ブチル−４−メチルフェノール）　　２０ｇフタラジノ
ン　　　　　　　　　　　６．０ｇ臭化第２水銀の２０
％メタノール溶液　　　５ｍｌキシレン／ブタノール（
容積比１　／　１　）　１０１００Ｏ上記の感光性組成
物を１０等分し、第１表に示すヘプタシアニン増感色素
の４．　ＯＸ　１０−’モルをＤＭＦに溶かした溶液お
よび第１表に示すチオール化合物のメタノール溶液を添
加して感光性組成物を調製しく実施例１〜６）、その比
較のためチオール化合物を添加しないして感光性組成物
も調製した（比較例１〜４）。

これらの感光性組成物を、厚さ　１００−のポリエステ
ルフィルム上に塗布乾燥して、厚さ１０μの感光層を設
けた。更に、この感光層上に４％のポリビニルアルコー
ル水溶液を塗布、乾燥して、乾燥膜厚１．５μの保護層
を形成し、熱現像性感光体を得た。

この様にして得た感光体に対して、可視光をカットした
タングステン光を用い、コダックステップタブレットＮ
ｏ２を通して１０秒間露光した。

なお、この時の感光体層における照度は１００　ｌｕｘ
であった。その後、１２５℃、５秒で加熱現像を行ない
現像画像を得た。これらの各々について相対感度を評価
しその結果を第１表に示す。なお、この相対感度は、カ
ブリ濃度＋１．０の露光量を算出し、比較例１の露光量
を１００として各々の例の相対感度をその逆数で求めた
ものである。この結果から、本発明の感光体は良好な感
度を示すことを確認できる。

第１表 比較例５〜７ （ｄ−１）のチオール化合物に代えて、２−ヒドロキシ
ベンズオキサゾール、２−メチルチオベンズオキサゾー
ルまたは２−メルカプトベンズチアゾールを各々２　Ｘ
　１０−’モル用いた以外は実施例２と同様にして感光
体を作製した。この感光体を同様に露光現像して相対感
度を算出した。この結果は、第２表に示すように、実施
例２の感光体よりも劣るものであった。

第２表 応用例１ 実施例２の感光体を安全光の下でドラムに巻き付け、以
下の露光装置を用い、パルス幅を変えて１６段のグレー
スケールを実施例２の感光体に書込んだ。

露光装置 レーザｍ：半導体レーザー （波長＝　７８０ｎｍ、発光出力＝２０ｍＷ）スキャン
方式： ポリゴンミラー回転ビームスキャン型 記録密度：　２４０　ｄｐｉ ドラム上のパワーニアｍＷ スキャン時間：　　７００ｎｓ／ｄａｔ変調方式：バル
ス幅変調 次に、実施例に示した条件と同様にして熱現像したとこ
ろ、パルス幅に対応したグレースケールが得られた。こ
のグレースケールから光学濃度１．０をとるエネルギー
を算出したところ、２０μＦ／ｃＩｌ＋２という良好な
結果が得られた。

［発明の効果］ 以上説明した様に本発明の感光体は、赤外域に高い感度
を有するので半導体レーザー光に良好に感光することが
できる。

また、本発明の画像形成方法は、上述の感光体を利用す
るものなので、半導体レーザーを用いたコンパクトかつ
経済的な方法となる。

特許出廓人　オリエンタル写真工業株式会社キャノン株
式会社 代　理　人　弁理士　苦杯　忠

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）有機銀塩および還元剤から成る酸化還元成分
   と、（ｂ）感光性ハロゲン化銀および／または感光性ハ
   ロゲン化銀形成用成分とを含む感光体において、 （ｃ）ヘプタシアニン増感色素の少なくとも１種と、 （ｄ）下記一般式（ I ）または（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （Ｒ＾１〜Ｒ＾１＾０は水素原子、アルキル基、アルコ
   キシ基、カルボキシル基、アリール基、スルホン酸基、
   アミノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アミド基、スルホ
   ンアミド基、カルボキシアルキル基、アルケニル基また
   はアルキニル基を表わし、Ｒ＾１とＲ＾２、Ｒ＾２とＲ
   ＾３、Ｒ＾３とＲ＾４は、それぞれ縮合環を形成しても
   よい。Ｘは−Ｏ−または▲数式、化学式、表等がありま
   す▼を表わし、Ｒ＾１＾１は水素、アルキル基またはア
   リール基を表わす。）で表わされるチオール化合物の少
   なくとも１種とを含むことを特徴とする感光体。 ２、請求項１記載の感光体に半導体レーザー光で像露光
   する工程と、熱現像する工程とを有することを特徴とす
   る画像形成方法。