JPS6145820B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、新規な調色剤を用いて、得られた画
像の色が黒色となる改良された乾式画像形成材料
に関するものである。 ハロゲン化銀を用いる画像形成法は、従来から
最も広く実施されてきたが、その方法は、現像お
よびその後の安定化処理のために、いくつかの液
体が用いられる湿式法である。従つて、複雑な処
理工程が多く取り扱いにかなりの熟練を要すると
いう欠点をもつていた。これに対し、液体処理を
必要としない乾式法が検討され、乾式処理のみで
画像が得られる銀塩画像形成材料が提案されてき
た。これらは、例えば長鎖脂肪酸銀、サツカリン
銀、ベンゾトリアゾール銀のような非感光性有機
銀塩酸化剤と、適当な還元剤から成る酸化還元像
形成性組合せに、それに対する感光性触媒として
ハロゲン化銀などを用い、加熱によつて現像する
感光材料である。 しかし、このような乾式画像形成材料におい
て、いわゆる調色剤が使用されないと、十分に鮮
明な画像が得られないことは、当該分野に係わる
人たちによく知られた事実である。このような調
色剤の一つとして、例えば米国特許第3080254号
明細書に記載されているフタラジノンがある。し
かし、これまでに提案されてきた調色剤は、良好
な黒色調の画像を与えないこと、特に長期間保存
した生の感光材料が黒色調の低下をもたらすこ
と、加熱現像時に例えばフタラジノンのように調
色剤が昇華して熱現像機を汚染すること、などの
欠点をもつていた。本発明の目的は、露光および
加熱現像後に得られる画像の色調が良好な黒色調
を与えると同時に、長期の生保存性にすぐれてお
り、更に熱現像機を汚染することのない乾式画像
形成材料を提供することである。 本発明者らは、上述の目的を達成するため広範
な検討を重ねた結果、本発明をなすに至つた。 既ち、本発明は、ａ非感光性有機銀塩酸化剤、
ｂ該銀塩のための還元剤、ｃ感光性銀化合物又は
感光性銀化合物形成成分、およびｄ下記の一般式
で表わされるヒドロキシイソキノリン類より選ば
れた少くとも一種の化合物の四成分を含有するこ
とを特徴とする乾式画像形成材料である。 式中、R₁，R₂，R₃，R₄，R₅は、同一又は異な
つていてもよく、水素、アルキル基、アラルキル
基、アリール基、シアノ基、カルボキシル基、ア
ルコキシカルボニル基、ニトロ基、アミノ基、ハ
ロゲン、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシル基
を表わし、R₆はヒドロキシ基を除いた前記の置
換基を表わす。 本発明の乾式画像形成材料の中に用いられる成
分(a)の非感光性有機銀塩酸化剤としては、特に長
鎖脂肪酸の銀塩が適している。例えばベヘン酸
銀、ステアリン酸銀、パルミチン酸銀、ミリスチ
ン酸銀、ラウリン酸銀、オレイン酸銀などが有効
である。他の適当な銀塩酸化剤としては、サツカ
リン銀、ベンゾトリアゾール銀、５―置換サリチ
ルアルドキシム銀、フタラジノン銀、３―メルカ
プト―４―フエニル―１，２，４―トリアゾール
銀、パーフルオロアルカンスルフオン酸銀などが
ある。 本発明に用いられる成分(b)の還元剤としては、
露光された部分のハロゲン化銀の触媒作用によつ
て、加熱されたときに非感光性銀塩酸化剤を還元
して銀画像を形成するのに適した還元力をもつ有
機還元剤が用いられる。適当な還元剤には、モノ
ヒドロキシベンゼン類、例えばＰ―フエニルフエ
ノール、Ｐ―メトキシフエノール、２，６―ジ―
ｔ―ブチル―Ｐ―クレゾール；またはポリヒドロ
キシベンゼン類、例えば、ハイドロキノン、ｔ―
ブチルハイドロキノン、２，６―ジメチルハイド
ロキノン、クロロハイドロキノン、カテコール；
ナフトールおよびナフチルアミン類、例えばα―
ナフトル、β―ナフトール、４―アミノナフトー
ル、４―メトキシナフトール；ヒドロキシビナフ
チル類、例えば１，1′―ジヒドロキシ―２，2′―
ビナフチル、４，4′―ジメトキシ―１，1′―ジヒ
ドロキシ―２，2′―ビナフチル；フエニレンジア
ミン類；アミノフエノール類、例えばＮ―メチル
―Ｐ―アミノフエノール、２，４―ジアノミノフ
エノール；スルフオンアミドフエノール類、例え
ばＰ―（Ｐ―トルエンスルフオンアミド）フエノ
ール、２，６―ジブロモ―４―（Ｐ―トルエンス
ルフオンアミド）フエノール；メチレンビスフエ
ノール類、例えば２，2′―メチレンビス―（４―
メチル―６―ｔ―ブチルフエノール）、２，2′―
メチレンビス―（４―エチル―６―ｔ―ブチルフ
エノール）、２，４，４―トリメチルペンチルビ
ス―（２―ヒドロキシ―３，５―ジメチルフエニ
ル―）メタン；３―ピラゾリドン類、例えば１―
フエニル―３―ビラゾリドン、４―メチル−４−
ヒドロキシメチル―１―フエニル―３―ピラゾリ
ドン；アスコルビン酸類が含まれる。このような
還元剤を２種以上組合せて用いることもできる。
還元剤の使用量は、使用される酸化剤の種類、還
元剤の種類、要素中の他の成分などに依存する
が、通常銀塩酸化剤１モルに対し、0.1〜３モル
が適当である。 本発明に用いられる成分(c)は、感光性銀化合物
あるいは感光性銀化合物形成成分である。感光性
銀化合物としては、例えば塩化銀、臭化銀、臭沃
化銀、塩臭化銀、塩臭沃化銀、沃化銀等が挙げら
れる。これらは単独または組合せて用いられる。
ハロゲン化銀触媒は、粗粒子であるものでも微粒
子のものでもよいが、極めて細かい粒子のものが
特によい。感光性ハロゲン化銀を含む乳剤は、写
真分野で公知の任意の方法で作ることができる。
このようにして、予め外部で調製したものを添加
して本発明に用いられる感光層の一成分として使
用してもよいが、感光性銀化合物形成成分を有機
銀塩酸化剤を共存させ、有機銀塩酸化剤の一部と
反応させて内部で感光性銀化合物を形成させても
よい。感光性銀化合物形成成分としては例えばハ
ロゲン化水素、金属ハロゲン化物、ハロゲン分
子、活性ハロゲンをもつ有機ハロゲン化物（例え
ば、特開昭48―80030号公報に記載されているよ
うな有機ハロアミド化合物がある）、特開昭52―
732022号公報に記載されている例えばビス（Ｐ―
アニシン）テルルジブロミドのような有機元素ハ
ロゲン化合物が挙げられる。これら感光性銀化合
物または感光性銀化合物形成成分の使用量は、有
機銀塩酸化剤１モルに対し0.001〜0.3モルであ
る。 本発明に用いられる成分ｄは、下記一般式で表
わされる化合物の中の少くとも一種である。 式中、R₁，R₂，R₃，R₄，R₅は、同一又は異な
つていてもよく、水素、アルキル基、アラルキル
基、アリール基、シアノ基、カルボキシル基、ア
ルコキシカルボニル基、ニトロ基、アミノ基、ハ
ロゲン、ヒドコキシ基、アルコキシ基、アシル基
を表わし、R₆はヒドロキシ基を除く前記の置換
基を表わす。このうち、R₁〜R₆のすべてが水素
のものは最も現像スピードが速いため好ましいも
のの一つである。アルキル基としてはメチル、エ
チル、プロピル、ブチル等C₁〜C₄の炭素のもの
が好ましく、アラルキル基としてはベンジル、フ
エネチル基が好ましく、アリール基としてはフエ
ニル基が好ましい。アルコキシカルボニル基とし
てはメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、
プロボキシカルボニル、ブトキシカルボニルなど
C₁〜C₄のアルキル基のついたものが好ましく、
ハロゲンとしてはヨウ素、臭素、塩素が好まし
い。アルコキシ基としてはメトキシ、エトキシ、
プロポキシ、ブトキシのC₁〜C₄の炭素を含むも
のが好ましく、アシル基としてはアセチル、ベン
ゾイルが好ましい。 アルキル置換体、アルコキシ置換体は、一般に
溶媒に対する溶解度が高い点で特に好ましいもの
である。 上述した一般式で示される化合物の具体例とし
は次の様なものが挙げられる。 １―イソキノリノール（イソカルボスチリル） ３―メチル―イソカルボスチリル ７―メチル―イソカルボスチリル ３―フエニル―イソカルボスチリルイソキノリ
ン―１，４ジオール ４―アミノイソカルボスチリル ３―ベンゾイル―７，８―ジメトキシイソカル
ボスチリル ４―ブロモイソカルボスチリル ３―クロルイソカルボスチリル ７，８―ジメトキシイソカルボスチリル ３，４―ジフエニルイソカルボスチリル ３―エチルイソカルボスチリル ３―エチル―４―フエニルイソカルボスチリル ４―メチルイソカルボスチリル ３―メチル―４―フニルイソカルボスチリル ４―ニトロイソカルボスチリル ５―ニトロカルボスチリル ４―フエニルイソカルボスチリル ３―ブチルイソカルボスチリル ３―クロルイソカルボスチリル ４―エトキシイソカルボスチリル ４―ヒドロキシイソカルボスチリル ４―ヒドロキシ―３―Ｐ―トリルイソカルボス
チリル ７―メトキシ―４―メチルイソカルボスチリル ３―プロピルイソカルボスチリル ３―アセチルイソカルボスチリル ３―ベンジルイソカルボスチリル ３―ビチル―７，８―ジメトキシイソカルボス
チリル ６，７―ジメトキシ―３―プロピルイソルボス
チリル イソカルボスチリル―４―カルボン酸 イソカルボスチリル―４―カルボン酸メチル イソカルボスチリル―４―カルボン酸エチル ４―シアノ―３―メチルイソカルボスチリル ４―オキシイソカルボスチリル―３―カルボン
酸エチル 上記の化合物の少なくとも１種を含む画像形成
材料は、露光、加熱現像によつて良好な黒色調画
像を与えた。これらのものは、又生保存性にすぐ
れ、しかも熱現像機を汚染することがない。本発
明の乾式画像形成材料の中には、広範囲な濃度の
上記した成分(d)を用いることができる。成分(d)の
濃度は、非光性有機銀塩酸化剤１モルに対し0.05
〜３モルである。この量は、調色剤の種類、材料
中の各種成分の種類、処理温度などによつて異な
る。 本発明の乾式画像形成材料の中には、上記の成
分以外に必要に応じてバインダー、かぶり防止
剤、分光増感染料、ハレーシヨン防止染料、背景
暗色化防止剤など、公知の各種添加剤を任意に加
えることができる。バインダーとしては、例えば
ポリビニルブチラール、ポリメチルメタクリレー
ト、セルロースアセテート、ポリビニルアセテー
ト、セルロースアセテートプロピオネート、ビニ
ルクロリドービニルアセテートコポリマー、ポリ
ビニルアルコール、ゼラチン等の合成あるいは天
然高分子物質を用いることができる。これらの量
は、有機銀塩酸化剤に対して重量比で10対１〜１
対10が適当である。 かぶり防止剤としては、例えば酢酸水銀、ベン
ゾトリアゾールなどがある。これらのかぶり防止
剤は、本発明の乾式画像形成材料を熱現像すると
き、未露光部分が黒くなる。いわゆる熱カブリを
防止するのに有効である。分光増感染料は、ハロ
ゲン化銀を増感するのに有用であつて、例えばシ
アニン類、メロシアニン類、スチリル類などがあ
る。背景暗色化防止剤としては、例えばテトラブ
ロモブタン、ヘキサブロムシクロヘキサン、トリ
ブロムキナルジンなどが挙げられる。 本発明の実施に用いられる熱現像感光層および
他の層は、種々の支持体上に塗布される。これら
支持体は、例えばポリエチレンフイルム、セルロ
ースアセテートフイルム、ポリエチレンテレフタ
レート）フイルムや、紙なが挙げられる。 説明した組成物は、これら支持体の一つの上に
バインダーおよび適当な溶媒とともに塗布され
る。塗布の厚みは、乾燥後１〜1000μ、好ましく
は３〜20μである。また、熱現像感光層を保護し
たり、またはその他の目的で上塗り層を形成させ
てもよい。塗布されたフイルムは、温風中または
室温下で乾燥された後使用される。 得られた乾式画像形成材料は、そのまま感光材
料として像露光した後、通常80〜200℃の温度範
囲で１〜60秒間加熱して可視像を得ることができ
る。また、特開昭48―80030号、特開昭52―73022
号公報または特開昭52―280088号明細書記載と類
似の適当な材料組成を選ぶことにより、通常非感
光性画像形成材料としても使用できる。この場合
は、70〜180℃の温度範囲で予備加熱し、その
後、露光、加熱現像する方式で利用される。 本発明の乾式画像形成材料においては、新規な
調色剤を利用することによつて、現像後に得られ
る画像が良好な黒色調を呈し、また長期の生保存
性がすぐれている。また、現像時に調色剤が昇華
して現像機を汚染するという問題がほとんどな
い。 以下に、本発明の具体例を実施例に基ずいて説
明する。 実施例 １ ベヘン酸銀３ｇをトルエンーメルエチルケトン
混合液（１：２重量比）22ｇと22時間ボールミリ
ングすることにより、均一なベヘン酸銀懸濁液を
調製した。この懸濁液を用いて次の組成を調合
し、ポリエステルフイルム上に塗布した。 〔塗布乳剤〕 １層目 ベヘン酸銀懸濁液 12.0ｇ ポリビニルブチラール 3.0ｇ メチルエチルケトン 12.0ｇ 酢酸水銀 0.05ｇ １―メチルピロリジノン 1.0ｇ アンモニウムブロマイド 0.10ｇ ２層目 ポリメチルメタクリレート 1.2ｇ アセトン 16.3ｇ 一般式の化合物 第１表に記載 ２，2′―メチレンビス―６―ｔ―ブチル―４エ
チルフエノール） 1.0ｇ 第１層目の添加は上記の記載順序に従がつた。
第１層目の塗布後、室温で２時間乾燥後、２層目
を塗布し、60℃で30分間乾燥した。得られたフイ
ルムにマスクを密着し、100Wのタングステンラ
ンプを用いて0.5秒間露光した後、シリコーンオ
イルバスで130℃に3.5秒間加熱することにより現
像を行ない画像をえた。得られた画像の光学密度
量大（OD_MAX）と光学密度量小（OD_MIN）を第１
表に示した。

〔塗布乳剤〕

１層目 ステアリン酸銀懸濁液 12.0ｇ ポリビニルブチラール 3.0ｇ メチルエチルケトン 12.0ｇ 酢酸水銀 0.05ｇ Ｎ―ブロモフタルイミド 0.035ｇ Ｎ―ヨードフタルイミド 0.01ｇ １―メチルピロリジノン 0.1ｇ ２層目 酢酸セルローズ 1.2ｇ アセトン 16.3ｇ 一般式の化合物 第２表に記載 ２，６―メチレンビス（２―ヒドロキシ―３―
ｔ―ブチル―５―メチルフエニル）―４メチル
フエノール 1.1ｇ 第１層目を塗布し、室温で乾燥後、第２層目を
塗布し、同様に室温で乾燥した。すべての操作は
明室で行なつた。 得られたフイルムは、まず熱ロールを用いて
100℃で５秒間予備加熱した後に、階調性のマス
クフイルムをあて500Wキセノンランプで1/8秒間
露光後、熱ロールを用いて115℃で６秒間加熱現
像した。得られた画像のOD_MAXとOD_MINを第２表
に示す。

【表】 本発明の画像形成材料では熱ロールの汚染は全
く見られなかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ａ非感光性銀塩酸化剤、ｂ該銀塩のための環
   元剤、ｃ感光性銀化合物または感光性銀化合物形
   成成分、およびｄ下記一般式で表わされるイソキ
   ノリノン類化合物より選ばれる少くとも一種の化
   合物の四成分を含有することを特徴とする乾式画
   像形成材料。 式中、R₁，R₂，R₃，R₄，R₅は、同一又は異な
   つていてもよく、水素、アルキル基、アラルキル
   基、アリール基、シアノ基、カルボキシル基、ア
   ルコキシカルボニル基、ニトロ基、アミノ基、ハ
   ロゲン、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アシル
   基を表わし、R₆はヒドロキシ基を除く上記の置
   換基を表わす。