JPS63209994A - 光学的情報記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規な色素を含む記録層を有する光情報記録媒
体に関する。特に、レーザービームを用いて記録及び再
生を行なう光情報記録媒体に関する。

〔従来の技術〕

従来、回転している円盤状の情報記録媒体にレーザービ
ームを照射して情報の記録及び再生を行なう情報記録媒
体が知られている。このような記録媒体の記録層として
は低融点金属または低融点金属と誘電体を用いるものな
どが提案されている。

しかしこれらは保存性が悪い、分離能が低い、記録密度
が低い、製造コストが高いなどの欠点があった。近年、
比較的長波長の光で物性変化し得る色素薄膜を記録層に
用いることが提案され、また実施されてはいるが、一般
に長波長に吸収帯を有する色素は熱詣よび光に対する安
定性が低いなどの問題点があり、必ずしも長期にわたっ
て安定して満足すべき記録特性を有する記録層が開発さ
れていないのが現状である。

〔発明の目的〕

したがって本発明の目的は、十分な記録特性を長期にわ
たって維持し得るような安定性に優れた色素記録層を有
する光学的情報記録媒体を提供することである。

〔発明の構成〕

本発明の目的は、アズレン核の１０個の炭素原子のうち
少なくとも１つ、好ましくは１．３位の炭素原子のうち
１つ以上がカルコゲン原子（例えば、酸素原子、硫黄原
子、セレン原子、テルル原子など）または窒素で置き換
えられている核（以下、複素アズレン核と呼ぶ）から成
り、液抜の７員環部が、液抜の１０π電子系と共役共鳴
発色団を形成する助色団（ａｕｘｏｃｈｒｏｍｅ　）を
末端に持つメチン結合で置換されているメチン色素を基
板上に担持せしめたことを特徴とする光学的情報記録媒
体によって達成された。

このような色素は、発色団中のメチン基の数に基づいて
期待されるよりも高い水準の安定性および比較的長い波
長の吸収ピークを示す。これらの利点は色素の中に複素
アズレン核が存在することに由来する。

本発明に使用するメチン色素は、複素アズレン核から成
り、この核は末端に助色団を持つメチン結合で置換され
ている。複素アズレン核の１０π電子系と助色団は介在
する炭素原子を介して結合している。複素アズレン核と
助色団との間の炭素原子を介する結合を見ると、交互す
る一重結合および二重結合のパターンが存在し、色素は
２つの異なる式により表わすことができる。この２つの
式は異なる共鳴状態の極限を表わし、この２つの式では
炭素原子を結合する一重結合および二重結合の位置は交
換される。すなわち、複素アズレン核と助色団はその結
合を通して共役した共鳴発色団を形成する。

本発明で使用する色素の一般的特徴は、それらの合成を
考慮することによって理解できる。本発明の色素の合成
のための出発物質として使用する複素アズレン核は陽電
荷を持っており、複素アズレン核の核炭素原子の少なく
とも１つ、またはそのメチル置換基を反応部位として活
性化する。この複素アズレン核の活性化された核炭素原
子は１つの共鳴形態においてカルボカチオンとして見る
ことがで執る。この同一の炭素原子がメチル置換されて
いるとき、１つの共鳴形態においてメチル置換基の脱プ
ロトン化によりカルボアニオンが生成する。複素アズレ
ン核のカルボカチオン（陽性）またはカルボアニオン（
陰性）部位からメチン結合が生成する。

上述の一般的説明に合致する種々の実施が可能であるが
、本発明を代表的な実施態様を引用することにより説明
する。

本発明で使用する複素アズレン核を含有するメチン色素
において、好ましい複素アズレン核は１゜３位の炭素原
子のうち少なくとも１つがカルコゲン原子または窒素原
子で置き換えられている核であるので、代表例としてこ
の核について説明する。

本発明の色素は次の一般式（Ｉ）のように交互する共鳴
形態で表わすことができる。

式中、Ｅは助色団を表わし、 Ｌはメチン結合を表わし、 Ｖｌ、Ｖ２、Ｖ３、■１、およびＶ、はそれぞれ水素原
子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、
アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、
カルバモイル基、スルファモイル基、カルボキシ基、シ
アノ基、ヒドロキシ基、アミノ基、アシルアミル基、ア
ルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、
スルホン酸基、またはアリール基を表わすか、■１〜Ｖ
５の中で隣接する炭素原子に結合しそいる２つは互いに
縮合環を形成してもよい。

■ ＹおよびＺは炭素原子＜−Ｃ＝、ただし、ＶはＶ＋　、
Ｖ２　、Ｖ３　、Ｖ４およびＶｓと同義である）、カル
コゲン原子（例えば酸素原子、硫黄原子、セレン原子、
テルル原子など）または窒索原Ｒ３ 子（−Ｎ＝、Ｒ，は核を形成するために必要である場合
と必要でない場合があるが、必要であるときＲ１は水素
原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは
無置換のアリール基、または複素環基を表わす）を表わ
す。ただし、ＹおよびＺが共に炭素原子であることはな
い。また、ＹおよびＺがカルコゲン原子または窒素原子
によって表わされるときは、少なくとも一方は窒素原子
である。また、一方がカルコゲン原子、他方が炭素原子
、または窒素原子を表わすとき、Ｚがカルコゲン原子、
Ｙが炭素原子または窒素原子を表わすことにする。

Ｍは電荷均衡対イオンを表わし、ｍは０または１である
。

（Ｉ）式中、代表としてメチン結合しの結合位置を６位
と表わしたが、他の位置（４位、５位、７位、８位）も
同様に表わされる。ただし、好ましは、４位、６位、８
位、さらに好ましくは４位、６位である。

助色団Ｅについて、詳しく説明する。

Ｅはメチン色素において見出される任意の一般的な形態
をとることができる。典型的には、助色団は窒素または
カルコゲン原子により構成され、色素中において帯電し
た状態と帯電していない状態との間で共鳴している。例
えば、シアニン、メロシアニン、オキソノール、ピリリ
ウムまたはチアピリリウム色素において見出される助色
団のいずれの形態であることもできる。しかしながら、
助色団をこのような部類に限定する必要はない。

それほど一般的ではないが、他の原子、例えばリンまた
はホウ素により構成される助色団が考えられる。例えば
、２−トリフェニルホスホロ−１゜３−シクロペンタジ
ェン−５−イルが挙げられる。

一般式（１）によって表わされる色素において好ましい
ものは、下記一般式（ＩＩ）〜（ＩＸ）で表わされるも
のである。

一般式（ｎ） 式中、Ｖ＋　〜Ｖｓ　、Ｙ％　２％　ＭＳｍは一般式（
１）と同義である。また、一般式（Ｉ）と同様にメチン
結合の位置は４位、５位、６位、７位、８位いずれでも
よい。

Ｑ、は５または６員の含窒素環を形成するのに必要な原
子群を表わす。Ｌｌ、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４、およびＲ５は
置換されていてもよいメチン基を表わす。

Ｒ２は置換もしくは無置換のアルキル基を表わす。１．
は０〜３の整数を表わす。ｎ、は０または１を表わす。

一般式（ＩＩＩ） 式中、Ｖ＋　〜Ｖｓ　、Ｙ、Ｚ、Ｍ、、ｍは一般式（Ｉ
）と同義である。また、一般式（１）と同様にメチン結
合の位置は４位、５位、６位、７位、８位いずれでもよ
い。

Ｑ２は５または６員含窒素環を形成するのに必要な原子
群を表わす。Ｌ、ｓ　、Ｌｌ、Ｌｓ　、Ｌｓおよびり、
。はＬ＋　、Ｒ２、Ｒ３、Ｌｓおよびり、と同義である
。

Ｒ３は置換もしくは無置換のアルキル基を表わす。

β２はＯ〜３の整数を表わす。ｎ２は０または１を表わ
す。

一般式（ＩＶ） 式中、Ｖ、　〜Ｖ、　、Ｙ、Ｚ、ＭＳｍは一般式（Ｉ）
と同義である。Ｙ′、Ｚ′はＹ、Ｚと同義である。また
、一般式（１）と同様にメチン結合の位置は４位、５位
、６位、７位、８位いずれでもよい。

Ｖｌ’〜ｙ　５／はＶ１〜Ｖ５と同義である。

Ｌｌ１、Ｌ１□、およびＬｌ３はＬｌ、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ
４およびＲ５と同義である。１３は０〜３の整数を表わ
す。

一般式（Ｖ） 式中、Ｖ＋　〜Ｖｓ　、Ｙ、Ｚ、ＭＳｍは一般式（Ｉ）
と同義である。また、一般式（Ｉ）と同様にメチン結合
の位置は４位、５位、６位、７位、８位いずれでもよい
。

Ｄ、およびＤＩ’は酸性核を形成するにの必要な原子群
を表わし、非環式でも環式でもよい。

Ｌｌ４、Ｌ＋＋ｓ、Ｌ　１ｇおよびＬｌｔはＬ＋　、Ｒ
２、Ｒ３、Ｒ４およびり、と同義である。ｌ、は０〜３
の整数を表わす。ｎ３は０または１である。

一般式（ＶＩ） ＶＳＶ、Ｍ。

式中、Ｖ＋−Ｖ５、Ｙ、Ｚ、Ｍ、ｍは一般式（１）と同
義である。また、一般式（Ｉ）と同様にメチン結合の位
置は４位、５位、６位、７位、８位のいずれでもよい。

Ｒ４、Ｒｓ　は一般の３級アミンにおいて知られている
置換基を表わす。Ｒ４とＲ３は環を形成してもよい。

Ｌｌｌ＋およびＬｌ９はり、　、Ｒ２、Ｒ３、Ｌ、およ
びＲ５と同義である。ｌ、は０〜３の整数を表わす。

一般式（■） 、＝Ｗ、。

式中、ＥおよびＥ′はＥｌまたはＲ２である。

ただしＥおよびＥ′の少なくとも１つはＥｌである。

Ｖ＋　〜Ｖｓ　、ＹＳＺＳＭＳｍ、は一般式（Ｉ）と同
義である。また、一般式（１）と同様にＥｌにおいて、
メチン結合の位置は４位、５位、６位、７位、８位いず
れでもよい。

Ｗｌ　は５員または６員複素環を形成するのに必要な原
子群を表わす。

Ｒ６は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置
換もしくは無置換のアリール基、または複素環基を表わ
す。

Ｑ３、Ｒ７はそれぞれ一般式（、ＩＩ）のＱ１１Ｒ２と
同義である。

Ｒ２゜、Ｒ２１ｓ　Ｌ２□、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｌ２Ｓお
よびＬ２ｇはＬ＋　、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５と同
義である。

１６およびｌ、は０〜３の整数である。

Ｒ４は０または１である。

一般式（■） 式中、■１〜Ｖ５、ＹＳＺｌＭＳｍは一般式（Ｉ）と同
義である。また、一般式（Ｉ）と同様にメチン結合の位
置は４位、５位、６位、７位、８位いずれでもよい。

Ｗ２はＷ＋　と同義である。Ｒ８はＲ６と同義である。

Ｄ２およびＤ２’は一般式（Ｖ）のＤｌおよびＤＩ’　
と同義である。

Ｌ　２　’Ｆ　−、Ｌ　２　ａ・Ｒ２９・Ｌ３ｏｓ　Ｌ
ｓ＋およびＲ３２はＬｌ、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびり、
と同義である。

１８、および！、は０〜３の整数である。

ｎ、は０または１を表わす。

一般式（ＩＸａ） 一般式（ＩＸｂ） 式中、Ｖｌ　〜Ｖｓ　、Ｙ、ＺＳＭ、ｍｌ！一般式（Ｉ
）と同義である。また、一般式（Ｉ）と同様にメチン結
合の位置は４位、５位、６位、８位１．Ｎずれでもよい
。

Ｒ３３およびＲ３４はＬ１１Ｌ２、Ｒ３、Ｌ、およびり
、と同義である。

Ａｒは芳香族基を表わす。

β１ｏは０〜３の整数を表わす。

以下に一般式（Ｉ）〜（ＩＸ）について詳述する。

Ｒ１として好ましくは水素原子、炭素数１８以下の無置
換アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基
、ブチル基、ペンチル基、オクチル基、デシル基、ドデ
シル基、オクタデシル基、など〉または置換アルキル基
（置換基として例えば、カルボキシ基、スルホ基、シア
ノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭
素原子などである。）、ヒドロキシ基、炭素数８Ｊ：：
ｉ下のアルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボ
ニル基、エトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル
基、ベンジルオキシカルボニル基など）、炭素数８以下
のアルコキシ基、（例えばメトキシ基、エトキシ基、ベ
ンジルオキシ基、フェネチルオキシ基など）、炭素数１
０以下の単環式のアシルオキシ基（例えばフェノキシ基
、り−トリルオキシ基など）、炭素数３以下のアシルオ
キシ基（例えばアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ
基など）、炭素数８以下のアシル基（例えばアセチル基
、プロピオニル基、ベンゾイル基、メシル基など）、カ
ルバモイル基（例えばカルバモイル基、ＮＩ　Ｎ−ジメ
チルカルバモイル基、モルホリノカルボニル基、ピペリ
ジノカルボニル基など）、スルファモイル基（例えばス
ルファモイル基、Ｎ。

Ｎ−ジメチルスルファモイル基、モルホリノスルホニル
基、ピペリジノスルホニル基など）、炭素数１０以下の
アリール基（例えばフェニル基、４−クロルフエニルＬ
　４−メチルフェニル基、α−ナフチル基など）などで
置換された炭素数１８以下のアルキル基）、アリール基
（例えばフェニル基、２−ナフチル基など）、置換アリ
ール基（例えば、４−カルボキシフェニル基、４−スル
ホフェニルＬ　３−クロロフェニルＬ　３−メチルフェ
ニル基など）、複素環基（例えば、２−ピリジル基、２
−チアゾリル基など）が挙げられる。

特に好ましくは無置換アルキル基（例えば、メチル基、
エチル基など）、スルホアルキル基（例えば２−スルホ
エチル基、３−スルホプロピル基、４−スルホブチル基
など）である。さらに好ましくはメチル基である。

また、ＲＩと塩を形成できる金属原子としては、特にア
ルカリ金属が好ましく、また、Ｒ１と塩を形成できる有
機化合物としては、ピリジン類、アミン類などが好まし
い。

Ｖｌ　、Ｖ２、Ｖ３、Ｖｌ、Ｖ５、Ｖｌ’　Ｖ２’、Ｖ
　３’　、Ｖ４’　、ｖｓ′　としては、それぞれ水素
原子、ハロゲン原子（例えば塩素原子、フッ素原子、臭
素原子）、炭素数１０以下の無置換のアルキル基（例え
ばメチル基、エチル基など）、炭素数１８以下の置換ア
ルキル基（例えばベンジル基、α−ナフチルメチル基、
２−フェニルエチル基、トリフルオロメチル基）、炭素
数１０以下のアシル基（例えばアセチル基、ベンゾイル
基、メシル基など）、炭素数１０以下のアシルオキシ基
（例えばアセチルオキシ基など）、炭素数１０以下のア
ルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、
エトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基な
ど）、置換もしくは無置換のカルバモイル基（例えばカ
ルバモイル基、Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモイル基、モル
ホリノカルボニル基、ピペリジノカルボニル基など）、
置換もしくは無置換のスルファモイル基（例えばスルフ
ァモイル基、Ｎ、Ｎ−ジメチルスルファモイル基、モル
ホリノスルホニル基、ピペリジノスルホニル基など）、
カルボキシ基、シアノ基、ヒドロキシ基、アミン基、炭
素数８以下のアシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基
など）、炭素数１０以下のアルコキシ基（例えばメトキ
シ基、エトキシ基、ベンジルオキシ基など）、アルキル
チオ基（例えばエチルチオ基など）、アルキルスルホニ
ル基（例えばメチルスルホニル基など）、スルホン酸基
、アリール基　（例えば、フェニル基、トリル基など）
が好ましい。また、Ｖ１〜Ｖ５の中で隣接する炭素原子
に結合している２つは、互いに結合してベンゼン環を形
成してもよい。また、互いに結合して複素環（例えばピ
ロール環、チオフェン環、フラン環、　ピリジン環、イ
ミダゾール環、トリアゾール環、チアゾール環など）を
形成してもよい。

ｖ２、Ｖ３、Ｖｌ、Ｖ５、Ｖ２′、Ｖ３′、Ｖ４’およ
びＶ５′として好ましいものは水素原子である。Ｖｌお
よびＶｌ’　として好ましいものは水素原子、塩素原子
、アルコキシ基（例えばメトキシ基など）、アルキルチ
オ基（例えばメチルチオ、基など）、アリール基（例え
ばフェニル基など）である。

Ｍ、１１は、色素のイオン電荷を中性にするｊ４めに必
要であるとき、陽イオンまたは陰イオンの存在または不
存在を示すために式の中に含められている。ある色素が
陽イオン、陰イオンであるか、あるいは正味のイオン電
荷をもつかどうかは、その助色団および置換基に依存す
る。対イオンは、色素が製造された後で容易に交換され
うる。典型的な陽イオンはアンモニウムイオンおよびア
ルカリ金属イオンであり、一方陰イオンは具体的に無機
陰イオンあるいは有機陰イオンのいずれであってモヨく
、例えばハロゲン陰イオン（例えば弗素イオン、塩素イ
オン、臭素イオン、ヨウ素イオンなど）、置換アリール
スルホン酸イオン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオ
ン、ｐ−クロルベンゼンスルホン酸イオンなど〉、アリ
ールジスルホン酸イオン（例えば１．３−ベンゼンジス
ルホン酸イオン、１，５−ナフタレンジスルホンイオン
酸、２．６−ナフタレンジスルホン酸イオンなど）、ア
ルキル硫酸イオン（例え、ばメチル硫酸イオンなど）、
硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テ
トラフルオロホウ酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イ
オン、トリフルオロメタンスルホン酸イオンなどが挙げ
られる。好ましくはヨウ素イオンである。

Ｑ１右よびＱ３によって形成される核としては、チアゾ
ール核（例えばチアゾール、４−メチルチアゾール、４
−フェニルチアゾール、４，５−ジメチルチアゾール、
４，５−ジフェニルチアゾールなど）、ベンゾチアゾー
ル核（例えば、ベンゾチアゾール、４−クロロベンゾチ
アゾーノペ５−クロロベンゾチアゾール、６−クロロペ
ンゾチアゾーノペ５−ニトロベンゾチアゾール１．４−
メチルベンゾチアゾーノペ５−メチルベンゾチアゾール
、６−メチルベンゾチアゾール、５−ブロモベンゾチア
ゾール、６−ブロモベンゾチアゾール、５−ヨードベン
ゾチアゾール、５−フェニルベンゾチアゾール、５−メ
トキシベンゾチアゾール、６−メトキシベンゾチアゾー
ル、５−エトキシベンゾチアソーノペ５−エトキシカル
ボニルベンゾチアゾール、５−カルポキシベンゾチアゾ
ーノぺ５−フェネチルベンゾチアゾール、５−フルオロ
ベンゾチアゾール、５−クロロ−６−メチルベンゾチア
ゾール、５，６−シメチルベンゾチアゾール、５，６−
シメトキシベンゾチアゾール、５−ヒドロキシ−６−メ
チルベンゾチアゾール、テトラヒドロベンゾチアゾール
、４−フェニルベンゾチアゾールなど）、ナフトチアゾ
ール核（例えば、ナフト［２，１−ｄ〕チアゾール、ナ
フト〔１゜２−ｄ〕チアゾーノベナフト（２，３−ｄ）
チアゾール、５−メトキシナフト（１，２−ｄ）チアゾ
ール、７−ニトキシナフト（２，１−ｄ〕チアゾール、
８−メトキシナフト［２，１−ｄ）チアゾール、５−メ
トキシナフトＣ２，３−ｄ）チアゾールなど）など）、
チアゾリン核（例えば、チアゾリン、４−メチルチアゾ
リン、４−ニトロチアゾリンなど）、オキサゾール核（
オキサゾール核（例えば、オキサゾール、４−メチルオ
キサゾール、４−ニトロオキサゾール、５−メチルオキ
サゾール、４−フェニルオキサゾール、４．　５−ジフ
ェニルオキサゾール、４−エチルオキサゾールなど）、
ベンゾオキサゾール核（例えば、ベンゾオキサゾール、
５−クロロベンゾオキサゾール、５−メチルベンゾオキ
サゾール、５−ブロモベンゾオキサゾール、５−フルオ
ロベンゾオキサゾール、５−フェニルベンゾオキサゾー
ル、５−メトキシベンゾオキサゾール、５−ニトロベン
ゾオキサゾール、５−トリフルオロメチルベンゾオキサ
ゾール、５−ヒドロキシベンゾオキサゾール、５−カル
ボキシベンゾオキサゾール、６−メチルベンゾオキサゾ
ール、６−クロロベンゾオキサゾール、６−ニトロベン
ゾオキサゾール、６−メトキシベンゾオキサゾール、６
−ヒドロキシベンゾオキサゾール、５．６−シメチルベ
ンゾオキサゾール、４．６−シメチルベンゾオキサゾー
ル、５−エトキシベンゾオキサゾールなど）、ナフトオ
キサゾール核（例えば、ナフ）　Ｃ２，１−ｄ）オキサ
ゾール、ナフ）　Ｃ１，２−ｄ〕オキサゾーノペナフト
Ｃ２，３−ｄ〕オキサゾール、５−ニトロナフト、Ｃ２
，１−ｄ）オキサゾールなど）など）、オキサゾリン核
（例えば、４．４−ジメチルオキサゾリンなど）、セレ
ナゾール核（セレナゾール核（例えば、４−メチルセレ
ナゾール、４−ニトロセレナゾール、４−フェニルセレ
ナゾールなど）、ベンゾセレナゾール核（例えば、ペン
ゾセレナゾーノベ５−クロロベンゾセレナゾール、５−
ニトロベンゾセレナゾール、５−メトキシベンゾセレナ
ソール、５−ヒドロキシベンゾセレナゾール、６−ニド
ロペンゾセレナソーノペ　５−１０ロー６−ニトロベン
ゾセレナゾール、５．６−シメチルベンゾセレナゾール
など）、ナフトセレナゾール核（例えば、ナフ）　［２
，１−ｄ：］］セレナゾーノペナフトＣ１，２−ｄセレ
ナゾールなど）など）、セレナゾリン核（例えば、セレ
ナゾリン、４−メチルセレナゾリンなど）、テルラゾー
ル核（テルラゾール核（例えば、テルラゾーノベ４−メ
チルチルラフ’　−／べ４−フェニルテルラゾールなど
）、ペンゾテルラゾール核（例えば、ペンゾテルラゾー
ル、５−クロロペンゾテルラゾール、５−メチルベンゾ
テルラソーノペ５．　６．−ジメチルベンゾテルラゾー
ノベ６−メトキシベンゾテルラゾールなど）、ナフトテ
ルラゾール核（例えば、ナフト［：２．１−ｄ］テルラ
ゾール、ナフト［：１．　２−ｄ〕テルラゾールなど）
など）、テルラゾリン核（例えば、テルラゾリン、４−
メチルセレナゾリンナト）、３．３−ジアルキルインド
レニン核（例えば、３，３−ジメチルインドレニン、３
゜３−ジエチルインドレニン、３．３−ジメチル−５−
シアノインドレニン、３．３−ジメチル−６−二トロイ
ンドレニン、３．３−ジメチル−５−二トロインドレニ
ン、３．３−ジメチル−５−メトキシインドレニン、３
．３．５−）ジメチルインドレニン、３．３．　５−ジ
メチル−５−クロロインドレニンなど）、イミダゾール
核（イミダゾール核（例えば、１−アルキルイミダゾー
ル、１−アルキル−４−フェニルイミダゾールなど）、
ベンゾイミダゾール核（例えば、１−アルキルベンゾイ
ミタソール、１−アルキル−５−クロロペンゾイミダゾ
ーノペ　１−アルキル−５，６−ジクロロベンゾイミダ
ゾール、ｌ−アルキル−５−メトキシベンゾイミダゾー
ル、１−アルキル−５−シアノベンゾイミダゾールペ　
１−アルキル−５−フルオロベンゾイミタゾール、ｌ−
アルキル−５−トリフルオロメチルベンゾイミダゾーノ
ペ　１−アルキル−６−クロロ−５−シアノベンゾイミ
ダゾール、１−アルキル−６−クロロ−５−トリフルオ
ロメチルベンゾイミダゾーノペ　１−アリル−５，６−
シクロロペンゾイミダゾーノペ１−アリル−５−クロロ
ペンゾイミダゾーノペ１−アリールイミダゾール、■−
アリールベンゾイミダゾール、１−了り−ルー５−クロ
ロペンゾイミダゾーノペ　１−アリール−５，６−シク
ロロペンゾイミダゾーノペ　１−アリール−５−メトキ
シベンゾイミダゾール、１−アリール−５−シアノベン
ゾイミダゾールなど）、ナフトイミダゾール核（例えば
、２−アルキルナフト〔１，２−ｄ）イミダゾール、１
−アリールナフト（１，２−ｄ）イミダゾールなど）、
前述のアルキル基は炭素原子１〜８個のもの、たとえば
、メチル、エチル、プロピル、イソ、プロピル、ブチル
等の無置換アルキル基やヒドロキシアルキル基（例えば
、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル等）
等が好ましい。特に好ましくはメチル基、エチル基であ
る。

前述のアリール基は、フェニル、ハロゲン（例えばクロ
ロ）置換フェニル、アルキル（例えばメチル）°置換フ
ェニル、アルコキシ（例えばメトキシ）置換フェニルな
どを表わす。）、ピリジン核（例えば、２−ピリジン、
４−ピリジン、５−メチル−２−ピリジン、３−メチル
−４−ピリジンなど）、キノリン核（キノリン核（例え
ば、２−キノリン、３−メチル−２−キノリン、５−エ
チル−２−キノリン、６−メチル−２−キノリン、６−
ニトロ−２−−１−ゾリン、８−フルオロ−２−キノリ
ン、６−メドキシー２−キノリン、６−ヒドロキシ−２
−キノリン、８−クロロ−２−キノリン、４−キノリン
、６−ニトキシー４−キノリン、６−ニトロ−４−キノ
リン、８−クロロ−４−キノリン、８−フルオロ−４−
キノリン、８−メチル−４＝キノリン、８−メトキシ−
４−キノリン、６−メチル−４−キノリン、６−メドキ
シー４−キノリン、６−クロロ−４−キノリンなど）、
イソキノリン核（例えば、６−ニトロ−１−イソキノリ
ン３．４−ジヒドロ−１−イソキノリン、６−ニトロ−
３−イソキノリンなど）など）、イミダゾ［４，５−ｂ
）キノキザリン核（例えば、１．３−ジエチルイミダゾ
［４，５−ｂ）キノキザリン、６−クロロ−１，゛３−
ジアリルイミダゾ〔４，５−ｂ）キノキザリンなど）、
オキサジアゾール核、チアジアゾール核、テトラゾール
核、ピリミジン核などを挙げることができる。

さらに好ましくは、ベンゾチアゾール核、ベンゾオキサ
ジアゾール核である。

Ｒ２、Ｒ３およびＲ７は、任意のシアニン色素の塩基性
核の４級化置換基の形態をとることができる。

例えば、好ましくは、炭素数１８以下の無置換アル、キ
ル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、
オクタデシル基など）または置換アルキル基（置換基と
して例えば、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、ハロ
ゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子など
である。）、ヒドロキシ基、炭素数８以下のアルコキシ
カルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシ
カルボニル基、フェノキシカルボニル基、ベンジルオキ
シカルボニル基など）、炭素数８以下のアルコキシ基、
（例えばメトキシ基、エトキシ基、ベンジルオキシ基、
フェネチルオキシ基など）、炭素数１０以下の単環式の
アリールオキシ基（例えばフェノキシ基、ｐ−）！ｊル
オキシ基など）、炭素数３以下のアシルオキシ基（例え
ばアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基など）、炭
素数８以下のアシル基（例えばアセチル基、プロピオニ
ル基、ベンゾイル基、メシル基など）、カルバモイル基
（例えばカルバモイル基、Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモイ
ル基、モルホリノカルボニル基、ピペリジノカルボニル
基など）、スルファモイル基（例えばスルファモイル基
、Ｎ、Ｎ−ジメチルスルファモイル基、モルホリノスル
ホニル基、ピペリジノスルホニル基など）、炭素数１０
以下のアリール基（例えばフェニル基、４−クロルフェ
ニル基、４−メチルフェニル基、α−ナフチル基など）
などで置換された炭素数・１８以下のアルキル基が好ま
しい。）を挙げることができる。

ＤＩ　％　ＤＩ’およびＤ２、Ｄ２′は酸性核を形成す
るために必要な原子群を表わすが、いかなる一般のメロ
シアニン色素の酸性核の形をとることもできる。好まし
い形においてＤｌおよびＤ２はシアノ、スルホまたはカ
ルボニル基であり、ＤＩ’Ｄ２’は酸性核を形成するた
めに必要な残りの原子群を表わす。

酸性核が非環式であるときすなわち、Ｄ、およびＤ１′
またはＤ２ＪよびＤ２’が独豆の基であるときメチン結
合の末端はマロノニトリル、アルキルスルホニルアセト
ニトリル、シアノメチルベンゾフラニルケトンまたはシ
アノメチルフェニルケトンのような基である。

Ｄ、　、Ｄ、’またはり、　、Ｄ２’は、−緒になって
炭素、窒素およびカルコゲン（典型的には酸素、イオウ
、セレン、およびテルル）原子から成る５員または６員
の複素環を形成する。好ましくはＤＩ　、Ｄ、’または
Ｄ２　、Ｄ２’は一緒になって次の核を完成する。

２−ピラゾリン−５−オン、ピラゾリジン−３゜５−ジ
オン、イミダシリン−５−オン、ヒダントイン、２また
は４−チオヒダントイン、２−イミノオキサゾリジン−
４−オン、２−オキサゾリン−５−オン、２−チオオキ
サゾリジン−２，４−ジオン、イソオキサゾリン−５−
オン、２−チアゾリン−４−オン、チアゾリジン−４−
オン、チアゾリン−２，４−ジオン、ローダニン、チア
ゾリジン−２，４−ジチオン、イソローダニン、イメタ
ン−１，３−−、；オン、チオフェン−３−オン、チオ
フェン−３−オン−１，１−ジオキシド、インドリン−
２−オン、インドリン−３−オン、インダシリン−３−
オン、２−オキソインダシリニウム、３−オキソインダ
シリニウム、５．７−シオキソー６．７−シヒドロチア
ゾロ〔３，２−ａ）ピリミジン、シクロヘキサン−１，
３−ジオン、３．４−ジヒドロイソキノリン−４−オン
、１゜３−ジオキサン−４，６−ジオン、バルビッール
酸、２−チオバルビッール酸、クロマン−２，４−ジオ
ン、インダシリン−２−オン、またはピリド［１，２−
ａ）ピリミジン−１，３−ジオンの核。

さらに好ましくは、１，３−ジアルキルバルビッールＬ
ｌ、３−ジアルキル−２−チオバルビッール１３−アル
キルローダニン（アルキル基として好ましくは無置換ア
ルキル基である。）である。

核に含まれる窒素原子に結合している置換基は水素原子
、炭素数１〜１８、好ましくは１〜７、特に好ましくは
１〜４のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、
ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、オクタデシル基
など）、置換アルキル基（例えばアラルキル基（例えば
ベンジル基、２−フェニルエチル基など）、ヒドロキシ
アルキル基（例えば、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒ
ドロキシプロピル基など）、カルボキシアルキル基（例
えば、２−カルボキシエチル基、３−カルボキシプロピ
ル基、４−カルボキシブチル基、カルボキシメチル基な
ど）、アルコキシアルキル基（例えば、２−メトキシエ
チル基、２−　（２−メトキシエトキシ）エチル基など
）、スルホアルキル基（例えば、２−スルホエチルＬ　
３−スルホプロピル基、３−スルホブチル基、４−スル
ホブチル基、２−　［３−スルホプロポキシ〕エチル基
、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル基、３−スルホ
プロポキシエトキシエチル基など）、スルファトアルキ
ル基（例えば、３−スルファトプロピル基、４−スルフ
ァトブチル基など）、複素環置換アルキル基（例えば２
−（ピロリジン−２−オン−１−イル）エチル基、テト
ラヒドロフルフリル基、２−モルホリノエチル基など）
、２−アセトキシエチル基、カルボメトキシメチル基、
２−メタンスルホニルアミノエチル基など）、アリル基
、アリール基（例えばフェニル基、２−ナフチル基など
）、置換アリール基（例えば、４−カルボキシフェニル
基、４−スルホフェニル基、３−クロロフェニル基、３
−メチルフェニル基すど）、複素環基（例えば２−ピリ
ジル基、２−チアゾリル基など）が好ましい。

Ｒ４、Ｒｓは合成において使用する３級アミンの置換基
であるので、一般の３級アミンの置換基ならばいずれで
もよい。

Ｒ，、Ｒ，は互いに同一または異っていてもよく、好ま
しくは、炭素数１８以下の無置換アルキル基（例えばメ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基
、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基
など）または置換アルキル基（置換基として例えば、カ
ルボキシ基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン原子（例え
ばフッ素原子、塩素原子、臭素原子などである。）、と
ドロキシ基、炭素数８以下のアルコキシカルボニル基（
例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、
フェノキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基
など）、炭素数８以下のアルコキシ基、（例えばメトキ
シ基１．エトキシ基、ベンジルオキシ基、フェネチルオ
キシ基など）、炭素数１０以下の単環式のアリールオキ
シ基（例えばフェノキシ基、ｐ−）リルオキシ基など）
、炭素数３以下のアシルオキシ基（例えばアセチルオキ
シ基、プロピオニルオキシ基など）、炭素数８以下のア
シル基（例えばアセチル基、プロピオニル基、ベンゾイ
ル基、メシル基など）、カルバモイル基（例えばカルバ
モイルＬ　Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモイル基、モルホリ
ノカルボニル基、ピペリジノカルボニル基など）、スル
ファモイル基（例えばスルファモイル基、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルスルファモイル基、モルホリノスルホニル基、ピペ
リジノスルホニル基など）、炭素数１０以下のアリール
基（例えばフェニル基、４−クロルフェニル基、４−メ
チルフェニル基、α−ナフチル基すど）などで置換され
た炭素数１８以下のアルキル基が好ましい。）シアノ基
、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基など
）、了り一ロキシ基（例えば、フェノキシ基など）、ア
ルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル基
など）が挙げられる。

また、Ｒ４とＲｓは互いに結合して芳香族複素環を除く
複素環を形成することができる。

例えばピロリジン、ピペリジン、モルホリン、ピペラジ
ン、テトラヒドロピリジン、ジヒドロピリジンおよびテ
トラヒドロキノリンなどが好ましい。

Ｒ４およびＲ５としてさらに好ましくはエチル基である
。

Ｑ２によって形成される複素環としては例えばピロール
核、カルバゾール核、インドール核、ピラゾール核、ピ
ラゾロ（１，５−ａ）ベンシイミグゾール核、ピラゾロ
〔１，５−ｂ）キナゾロン核、インダゾール核などが好
ましい。

また、Ｗ＋　、Ｗ２によって形成される５または６員複
素環は、Ｄ、　、Ｄ、’およびＤ２　、Ｄ２’によって
表わされる環式の複素環から適切な位置にある、オキソ
基、またはチオキソ基を除いたものである。

Ｒ６およびＲ８はＤＩ　、Ｄ、／右よびＤ２　、Ｄ２’
によって表わされる環式の複素環の核に含まれる窒素原
子に結合している置換基として前述したものと同じもの
が好ましい。

Ａｒは芳香族基を表わし、好ましくはアリール基（例、
ｔｌｉ’フェニル基、３−クロルフェニル基、ナフチル
基など）が挙げられる。

Ｌ＋　、Ｌ２　、Ｌ３　、Ｌ４　、Ｌｓ　、Ｌｓ　、Ｌ
？、Ｌａ　％ｌ　Ｌｓ　、Ｌ＋ｏＳＬ＋＋、Ｌ１２、Ｌ
１３、Ｌ１２、ＬＩＳ、Ｌ＋１１、　Ｌ＋？、　ＬＩＢ
、　Ｌ、９、　Ｌ２０ｓ　　Ｌ１２１、　Ｌ２２、　Ｌ
２３、Ｌ２４、Ｌ２５ｓ　Ｌｚｓ、Ｌ２ｔ、Ｌ２ａ、Ｌ
２９、Ｌ３ｏｓ　Ｌ３１ＮＬ３２、Ｌ３３、およびＬａ
４はメチン基（置換もしくは無置換のアルキル基（例え
ばメチル基、エチル基など）、置換もしくは無置換のア
リール基（例えば、フェニル基などンまたはハロゲン原
子（例えば塩素原子、臭素原子など）で置換されていて
もよい。）を表わしまた、他のメチン基と環を形成して
もよく、あるいは助色団と環を形成することもできる。

以下に本発明に使用されるメチン色素の具体例を示すが
、本発明の範囲はこれらのみにて限定されるものではな
い。

一般式（ｎ）で表わされる化合物の例 Ｍｍ　　　　　　　　　　　ｌ 巳　　　−＋−ｔ　　Ｐ−１＋−ｍ−ｍ　　＋−ｍ　　
　ｌ　　　　−＋−１−冒 ＝ 別　ロロロロロ　ロ■　ロ　−−へ ＞　□２□２□　２□　２　□　２□ Ｆ−Ｔ　Ｆ−１＋−１ｗ−ｄ　　Ｆ−Ｉ　　Ｐ−１−一
じ 化合物　　　Ｖ、　　　　Ｚ　　　　　　Ｙ、　　　　
　Ｙ＝（２２）　　−■　　０　　．０Ｃ１１，０ＣＨ
３（２３）　　　　ＳＣＨ，Ｓ　　　　　　ＣＬ　　　
　　Ｃ１＋。

（２４）　　　　１１　　　　　　Ｎ−Ｃ２１１，Ｃｌ
１３Ｎ（２５）　　−■　　Ｓ　　　ＮＯ，Ｈ（２６）
　　　　ＨＳ　　　　　Ｃｊ！　　　　　Ｃ１■噛 化合物　　Ｖ＋　　　　ＩＬＺ　　　　Ｌ　　　　　　
ｆ、Ｍｍ（２７）　　　　ＳＣＨ，Ｃ１，Ｓ　　　　Ｃ
２＋１．　　　　　　０　　　ド　　１（３１）　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｃｌ２０１＝ＣＨ
。

しＨａ　　　　　　　　　　Ｉ−じ＋Ｌａ［：Ｈ＝Ｃｌ
ｌ□一般式（Ｉ［［）で表わされる化合物の例ε　　　
８　　　　　　− ζ　　　　　　　　　　　　　−− ＞　　　　２　　　　　　　　　ｚ　　　　　　　　　
　　　　　冨一一 冨　　　　　　　　２ｅ　　　　　　　　　　　　　ｚ
　　　　　　　　　　　ｚ＾　　　　　　　　＾　　　
　　　　　　　　　　＾　　　　　　　　　　＾−＋Ｉ
！Ｉｏ　　０口 １　　　　　　　　　円　　　　　　　　　　　　　　
　−寸、−ν　　　　　　　　　　　　　ψ　　　　　
　　　　　ν一般式（ｒＶ）で表わされる化合物 Ｍｌ′ｌｌ 化合物　Ｙ　　　　Ｉ　　　　　　　ＶＩＣＭ　　　ｍ
（４３）　　　Ｎ　　　Ｎ−Ｃ１１，ＨＤ　　　＋−１
（４４）　　　Ｎ　　　Ｎ−Ｃｌ１．　　　　　ＳＣＩ
＋、　　　　０　　１−　　１（４５）　　　Ｎ　　　
Ｎ−Ｃｌ１．　　　　　ＳＣＩ＋、　　　　１　　１−
　　１（４ｇ）　　　Ｎ　　　Ｏ５Ｃｔ１３１　　　　
Ｂｒ−１化合物　Ｙ　　　　Ｚ　　　　　　　Ｖ＋　　
　　Ｉｌｓ　　　Ｍ　　　　　ｍ（４９）　　　　Ｎ　
　　Ｎ−Ｃ１１３５ＣＨ２０１−１（５０）　　　　Ｎ
　　　　Ｎ−Ｃ１１３ＳＣＨ３１ド　　　　　　１（５
３）　　　　Ｎ　　　Ｎ−Ｃｌ１２ＣＯ２ＨＨ１１−１
しＮ３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　ＣＨｙ一般式（Ｖ）で表わされる化
合物 Ｍｍ 化合物　　Ｙ　　　’２−ＶＩＪ！４　　Ｍ　　ｍ　　
　　　酸性核Ｊｓ 化合物　　Ｙ　　　Ｚ　　　Ｌ　　　Ｌ　　Ｍ　　ｍ　
　　　　酸性核ａＨｓ 化合物　　ＹＺ　　　　　Ｖ＋ＬＭｍ　　　　　酸性核
ｓＨｓ 化合物　　Ｙ　　　Ｚ　　　　Ｖ＋　　ｊ！１Ｍ　　ｍ
　　　　　ＦＩＲ性核（ＣＨＩ）　Ｊ　（ＣＨ２）　２
０Ｈ 「 Ｌ：Ｊｓ 化合物　　ＹＺ　　　　Ｖ、ｊ！、Ｍｍ　　　　　酸性
核（ＣＨｉ２）　ＪＣＩＩ− 一般式（ＶＩ）で表わされる化合物 ＭＩＩ！ 化合物　　Ｙ　　　Ｚ　　　　　Ｖ＋　　　Ｒｓ　　　
Ｒｓ　　　Ｍ　　　　ｍ（７５）　　　　Ｎ　　　Ｎ−
ＣＨ３−３ＣＨ３Ｃ２Ｎ−５Ｃ２Ｈ５ド　　　１（７６
）　　　Ｎ　　Ｎ−ＣＪ、　　Ｈ−（ＣＨ１２）２似Ｃ
Ｈ２）２−　Ｂｒ−１ｈ ｌ 化合物　　Ｙ　　　Ｚ　　　　　　　Ｖ、　　　Ｒ４Ｒ
３Ｍ　　　　ｒａ（７７）　　　Ｎ　　Ｎ−ＣＲ５ＳＣ
Ｈ３Ｃ２Ｈ，Ｃ，Ｒ５Ｉ−１（７９）　　　　Ｎ　　　
Ｓ　　　　　　　　　ＳＣＩ＋３　　　−（ＣＨｉ）ｓ
−ド　　　１一般式（■）で表わされる化合物 一般式（■）で表わされる化合物 一般式（ＴＸ）で表わされる化合物 １１一 本発明で使用する色素の合成法は基本的に以下の２つに
分類される。

第１の合成法では、陽電荷を持つ複素アズレン核を出発
物質として用いる。この複素アズレン核の陽、電荷を持
つ炭素原子（カルボカチオン）は求核剤の攻撃を受ける
。適当な求核剤を選択することにより、求核攻撃を受け
た炭素原子にメチン結合を持つメチン色素が得られる。

第２の合成法では、陽電荷を持つ複素アズレン核の炭素
原子の少な（とも１つがメチル置換基を持つものを出発
物質として用いる。このメチル置換基部分を塩基により
脱プロトンすると、陰電荷を持つ炭素原子（カルボアニ
オン）が生成し、求電子剤の攻撃を受ける。適当な求電
子剤を選択することにより、メチル置換基部分からメチ
ン結合が生成したメチン色素が得られる。

複素アズレン核としては、多くのものが可能であるが、
特に合成的に容易に得られ、有用であるものは、例えば
大有機化学第１３巻−非ベンゼン系芳香環化合物−２２
，２３，２４，２５章ページ５３５〜５９２朝倉書店刊
（１９６０年）Ｄ、ギンスブルグ（Ｄ、Ｇｉｎｓｂｕｒ
ｇ　）編、ノン−ベンゼノイド・アロマティック・コン
パウンダ（Ｎｏｎ−Ｂｅｎｚｅｎｏｉｄ　Ａｒｏｍａｔ
ｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）チャプター　（Ｃｈａｐｔ
ｅｒ　）■−ページ（ｐａｇｅ）　４３４〜４４６、イ
ンターサイエイスパプリシャーズ（Ｉ　ｎｔｅｒｓｃ　
１ｅｎｃｅＰｕｂｌｉｓｈｅｒｓ）社刊（１９５９年）
に記載されている、シクロヘプトフラン核、シクロへブ
トチオフェン核、シクロヘプトピロール核、シクロへブ
トオキサゾール核、シクロヘプトチアゾール核、シクロ
へブトイミダゾール核、シクロへブトピラゾール核、シ
クロへブトトリアゾール核などが挙げられる。

これらの核に陽電荷を持たせるためには例えばこれらの
核に窒素原子を持つものについては、窒素原子の４級化
による方法、窒素原子を持たないものについては、酸化
反応による方法などがある。

ここでは、特に好ましい例として、シクロへブトイミダ
ゾール核を引用して説明する。

（合成法１） 一般式（Ｘ）により表わすことができるシクロへブトイ
ミダゾリウムイオンと一般式（ＸＩ）により表わすこと
ができる助色団およびメチン結合前駆体とを縮合させる
ことにより、一般式（ＸＩ）により表わすことができる
本発明のメチン色素が製造される。

（ＸＩ） Ｇ　ｆｃＨ□−）Ｔ−１（ Ｈ＋ 式中Ｇは式（ＸＩＩ［）、（ＸＩＶ）により表わされる
。

（ＸＩ）、（ＸＩＶ）式中、Ｒ２、Ｑｌ、Ｒ４、Ｒ５は
一般式（ｎ）と同義であるＤ　Ｉ　、Ｄ、’　、Ｌ、、
、Ｌ１２は一般式（Ｖ）と同義である。

式（Ｘ）、（ＸＩＩ）中、Ｒ＋　、Ｖ＋　〜Ｖｓ　、Ｍ
。

ｍは一般式（Ｉ）と同義である。

式（Ｘ）中、Ｘ−は陰イオンを表わし、ｒは０または１
である。分子内塩を形成するときはｒ＝３である。

Ｘ−で表わされる陰イオンの例としては、前述の電荷均
衡対イオンＭの陰イオンの例として挙げたものが好まし
く、特に好ましくはトリフルオロメタンスルホン酸イオ
ンである。

（Ｘ）式中 Ｔは水素原子または一般に有機合成化学で使われる脱離
基を表わし、例えば、シェリー・マーチ（Ｊｅｒｒｙ　
Ｍａｒｃｈ）著「アドバンスト　オーガニックケミスト
リー：リアクション、メカニズム　アンド　ストラフチ
ャ−（Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉ
−ｓｔｒｙ　：Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ、　Ｍｅｃｈａｎｉ
ｓｍ、　ａｎｄ　５ｔｒｕｃｔｕｒｅ）　Ｊ（マツフグ
ロラーヒル　コラガクシャ　（ＭＣｇｒａＷ−ｈｉｌｌ
　Ｋｏｇａｋｕｓｈａ）刊Ｊ　　（１９７７年）ｐ２６
５〜４５２に記載されている脱離基を意味しており具体
的にはハロゲン原子（例えば塩素、臭素、ヨウ素など）
、アルキルチオ基（例えばエチルチオ基など）、アルコ
キシ基（例えばメトキシ基など）、アルキルスルホニル
基（例えばメチルスルホニル基など）が好ましい。特に
好ましくは水素原子である。

式（ＸＩ）、　　（ＸＩ）中、ｑは０または１である。

また、式（Ｘ）、　　（ＸＩ）において、Ｔおよびメチ
ン基の結合位置は一般式（Ｉ）と同じように４位、５位
、６位、７位、８位いずれでもよい。

式（ＸＩ）中のＧが式（ＸＩ［Ｉ）を表わし、ｑが１で
あるとき得られる化合物はメチル４級化合物であり、そ
して対応するメチレン塩基の原料となる。塩基の縮合反
応はモノメチンシアニン色素を製造するためのよく知ら
れた技術である。このような反応は次の文献に記載され
ている。

Ｔ、　Ｈ，ジェイムズ（Ｔ、　Ｈ，Ｊａｍｅｓ）、ザ・
セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス（
Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　Ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ）、第４版、マクミラン（
Ｍａｃｍ　ｉ　１１ａｎ）、１９７７．８章、２０６ペ
ージ。

シアニン色素を製造するためのメチレン塩基の縮合は、
反応すべき２つの塩基性核の各々が反応性置換基を含有
することが必要であるが、式（Ｘ）のシクロへブトイミ
ダゾリウムイオンは、その７員環炭素原子において親核
的攻撃を受けることが発見された。その電子状態により
、４位、６位、８位で反応は起こりやすく、さらに、４
位、６位でより反応は起こりやすい。このように、メチ
レン塩基は活性化されたシクロへブトイミダゾリウムイ
オンの縮合反応はシアニン色素の製造において用いられ
る一般的方法に従い、メチレン塩基縮合反応により実施
することができる。

同様に、式（ＸＩ）においてｑが０であり、かつＧが式
（ＸＩＶ）を満足するとき、得られる化合物はケトメチ
レンまたはシアノメチレンであり、これらは活性化され
たシクロへブトイミダゾリウムイオンと縮合してメロシ
アニン類似の色素を生成する。その反応位置は上記のシ
アニン類似色素の合成の場合と同様な傾向がある。すな
わち、好ましくは、４位、６位、８位、さらに好ましく
は４位、６位で反応が起こる。ケトメチレンまたはシア
ノメチレンと活性化されたシクロへブトイミダゾリウム
イオンとの縮合反応はメロシアニン色素の製造において
用いられる一般的方法に従い実施することができる。

一般に、シアニン色素およびメロシアニン色素の製造に
おいて用いられる方法を式（Ｘ）および式（ＸＩ）の化
合物の縮合反応において用いることができる。この縮合
反応は室温において行なうことができ、あるいは任意に
加熱により促進することができる。

反応溶媒としては次のものが挙げられるニアセトニトリ
ル；脂肪族および芳香族の炭化水素：例エバベンゼン、
トルエン、キシレンおよびデカンならびにそれらのハロ
ゲン化類似体：エーテル：ピリジン：ジメチルスルホキ
シド：ジメチルホルムアミド：およびアルコーノペ例え
ばメタノーノペエタノールなど。

さらに好ましくは、アセトニトリル、ピリジン、ジメチ
ルホルムアミド、メタノール、エタノールである。メチ
レン塩基を用いる縮合のためには、有機塩基、例えば３
級アミン（例えば、トリエチルアミン、１，８−ジアザ
ビシクロ［：５，４．０３−７−ウンデセン（ＤＢＵ）
など）、テトラメチルグアニジン、またはピペリジンな
どが使用される。

この本発明に使用される色素の第１の合成法はシクロへ
ブトイミダゾール核がシアニン色素において見い出され
る型の塩基性核と１つのメチン基により接続されている
か、あるいはオキソノール色素およびメロシアニン色素
において見い出される型の酸性核と直接接続されている
メチン色素の製造において有用である。このように、第
１の合成法により製造されるメチン色素は一般式（ｎ）
のモノメチン色素、一般式（Ｖ）のゼロメチン色素であ
る。

また、この第１の合成法の類似の方法として、Ｆ、　Ｍ
、ヘイ？　−（ＦｏＭ、Ｈａｍｅｒ）著ヘテロサイクリ
ック・コンパウンズーシアニン・ダイズ・アンド・リレ
ーティラド・コンパウンダ（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ
Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉｎｅ　　Ｄｙｅｓ　　
ａｎｄ　　Ｒｅ１ａｔｅｄ　　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）。

第二章ｐ−７２．７３、第四章ｐ−１１１、ジョン・ワ
イリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｙ　ａｎｄ
Ｓｏｎｓ）社刊（１９６４年）記載の合成法を応用して
、式（Ｘ）とマロン酸あるいはグルタコニック酸との反
応により、シクロへブトイミダゾール核対称モノメチン
、あるいはトリメチン色素を合成することができる。こ
の合成法で一般式（ＴＶ）のモノメチン、トリメチン色
素を合成できる。この場合、シクロへブトイミダゾリウ
ムイオンの好ましい反応位置は４位、６位、さらに好ま
しくは４位である。

また、この第１の合成法類似の特殊な合成法として一般
式（ＶＩ）のへミシアニンタイプ色素の合成法を述べる
。

式（Ｘ）と少なくとも１つのエチル基を持つ３級アミン
を縮合させることにより一般式（ＶＩ）で表わせるジメ
チンへミシアニンタイプ色素が合成できる。

この場合、好ましい反応位置は４位、６位、８位であり
、さらに好ましくは４位である。

（合成法２） 第２の合成法はシクロへブトイミダゾール核と残りの塩
基性または酸性の核を接続する２以上のメチン基を含有
するメチン色素の合成を可能とする。

この第２の方法によって合成できるメチン色素は式（Ｘ
Ｖ）によ、り表わすことができる。

（ＸＶ） Ｇ−←［：ｌｌ　片呻Ｌ３ｓ　−Ｌ３６　ドアＬ７＋Ｃ
Ｈ慴Ｇ’　　ＭｍＧ　　−（＝［：Ｈ＞ｄ−１，３，＝
Ｌ３６　　ト］ｒＬ３７　　＋ＣＨ’ｒ；”−Ｇ′　　
Ｍｍこれらの色素は、まず式（ＸＶＴ） （ＸＶＩ） 八、　　’−Ｎｌｌ　　＋Ｌ、５＝Ｌ、６）７し：＋７
　　＝Ｎ　　　Ａ％により表わされる化合物と式（Ｘ■
） （Ｘ■） Ｇ−←Ｃ８□ヒで１１ により表わされる化合物との縮合反応を実施し、次いで
第１縮合反応の生成物と、式（Ｘ■）（Ｘ■） Ｇ“＋［：Ｒ２）？−Ｈ により表わされる化合物との縮合反応を実施することに
より製造される。式中、 Ａ、Ｉ　および糾２は炭素環芳香族基であり、そして ＧおよびＧ゛は式（ＸＩＸ）、（ＸＩＩＩ）および（Ｘ
ＩＶ）により表わすことができる。

（ＸＩＸ） 式（ＸＩＸ）中、Ｒ１、ｖ、　〜ｖ５ｉｔ　一般式（Ｉ
）と同義であり、Ｘ　　、ｒは式（Ｘ）と同義である。

また、式（Ｘ■）、（Ｘ■）のＧ、　Ｇ”が式（ＸＩＸ
）を満足するとき、ｑ、ｑ”は１であるが、このときメ
チル基の結合位置は、４位、５位、６位、７位、８位い
ずれでもよいが、好ましくは、４位、６位、８位であり
、さらに好ましくは４位、６位である。

また、式（ＸＶ）、（ＸＶＩ）、（Ｘ■）、（Ｘ■）中
、Ｌ３Ｓ＋　Ｌｆｆ８およびＬ３？は置換されていても
よいメチン基を表わし、一般式（Ｉｆ）のＬＩ＋Ｌ２．
シ。、シ、右よびし、と同義である。

ｑおよびｑ″は０または１であり、ｐは０または正の整
数、典型的には０．　１．　２または３である。Ｇおよ
びＧ″の少なくとも一方は式（ＸＩＸ）を表わす。

以上から明らかなように、本発明に使用されるの第２の
合成法のための必須の出発物質はメチル置換基を持つシ
クロへブトイミダゾリウムイオンである。

シクロへブトイミダゾール核を１つのみ有するメチン色
素を合成する場合には、式（Ｘ■）または（Ｘ■）にお
けるＧまたはＧ′のうち１つは、式（ＸＩＩＩ）または
（ＸＹＶ”）により表わされる化合物を使用する。

残りの出発物質として必要なものは式（ＸＶＩ）の化合
物である。ｐがＯでありかつＬ１２が−Ｃ）Ｉ−である
とき、式（ＸＶＩ）の化合物がジアリールホルムアミジ
ン、典型的にはジフェニルホルムアミジンであることが
明らかである。ｐが正の整数であるとき、得られる式（
ＸＶＩ）の化合物はジアリールホルムアミジンのビニロ
ーブの類似体である。

式（ＸＶＩ）により表わされるジアリールホルムアミジ
ンまたはビニローブの類似体をＧが（ＸＩＩＩ）および
（ＸＩＶ）の１つを満足する式（Ｘ■）の化合物と反応
させるとき、得られる化合物はシアニン色素およびメロ
シアニン色素を製造するときに一般的に用いられる中間
体である。

これらの中間体はしばしば直接用いられるが、それらの
反応性はＮ−水素のアシル置換により、例えば、カルボ
ン酸またはその無水物との反応により増加させることが
できる。アセチル置換された中間体が最も一般的に用い
られる。これらの中間体が、式（ＸＩＩ［）により示さ
れるような４級アンモニウム核を含有するとき、得られ
る中間体はしばしばアイ・シー・アイ　（１，Ｃ，Ｉ）
中間体と呼ばれ、これに対して中間体が、式（ＸＩＶ）
により示されるようなケトメチレンまたはシアノメチレ
ンを含有するとき、得られる中間体はしばしばディング
（Ｄａｉｎｓ）中間体と呼ばれる。シアニン色素および
メロシアニン色素の合成におけるアイ・シー・アイ　（
Ｉ、　Ｃ，Ｉ、　）中間体ふよびディング（Ｄａｉｎｓ
）中間体の使用方法は、次の文献に記載されている：Ｔ
、　Ｈ、ジェイムス（ｊ　１４．　Ｊａｍｅｓ）、ザ・
セオリー・オン・ザ・フォトグラフィック・プロセス（
Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ）、先に引用した、１９５
−２１２ページ。

式（ＸＶＩ）により表わされるジアリールホルムアミジ
ンまたはビニローブの類似体をＧが式（ＸＩＸ）を満足
する式（Ｘ■）と反応させると、色素の製造のための新
規な中間体が得られる。得られるシクロへブトイミダゾ
ール核を含有する色素中間体はメチン色素の製造におい
て既知のアイ・シー・アイ　（１，Ｃ１Ｉ）中間体およ
びディング（Ｄａｉｎｓ）中間体と同様に使用すること
ができる。

式（ＸＶＩ）と式（Ｘ■）の反応から得られかつ必要に
応じてアシル化された色素中間体は式（ＸＸ）により表
わすことができる。

（ＸＸ） Ａ、　’　　Ｎｅｔｓ　＋Ｌｓ　＝Ｌ３Ｂ　ト「Ｌｔ　
＋　ＣＨ計Ｇ式中、Ｒ９は水素、またはアシルを表わし
、そして残りの記号は先に定義した通りである。

式（ＸＶ）の色素の合成は、式（Ｘ■）の化合物を式（
ＸＸ）の色素中間体と縮合させることによって行なうこ
とができる。メチル置換シクロへブトイミダゾリウムイ
オンを除いて、出発物質から最終色素への全体の反応の
順序はシアニン色素およびメロシアニン色素の製造にお
いて知られている合成と同様である。反応は一般に室温
において起こるが、必要に応じて加熱して反応を促進す
ることができる。反応は前述の本発明の第一の色素の合
成法において使用するのと同一の溶媒中で行なうことが
できる。

第２の合成法は、より多くのメチン基を色素に導入する
ことができること、およびシクロへブトイミダゾール核
のメチン結合の置換位置に任意性がなく合成における副
生成物が少ないことで第１の合成法よりも有用である。

第２の合成法に従うと、必要な数の置換もしくは無置換
のメチン基を導入することができる。

実際には、■または２以上のシクロへブトイミダゾール
核の存在する色素の吸収は深色シフトするので式（ＸＶ
）中のｐが３を越えることは、長い波長の色素の吸収を
得るためにはめったに必要ではない。

なお、ここで、メチン源として式（ＸＶＩ）で表わされ
るジアリールホルムアミジンまたはビニローブの類似体
を用いて例示したが、もちろん他のメチン源例えばオル
ソエステルまたはビニローブの類似体を使用することも
できる。

この第２の合成法を用いて一般式（ｎ）、（［Ｉ）、（
ｒＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＩＸ）のメチン色素を合
成することができる。

また、一般式（■）、（■）のメチン色素は合成法１．
２とＪ　ｉ４．　　ヘイ７−　（Ｆ、　Ｍ、　Ｈａｍｅ
ｒ）著ヘテロサイクリック・コンパウンズーシアニン・
ダイズ・アンド・リレーティラド・コンパウンダ（Ｈｅ
ｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃＣｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉ
ｎｅ　Ｄｙｅｓ　ａｎｄ　ＲｅｌａｔｅｄＣｏｍｐｏｕ
ｎｄｓ）　、　　ジョン・ワイリー・アンド・サンズ（
Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｙ　ａｎｄ　５ａｎｓ）社刊（１９６
４年）を参考にすることにより合成できる。

式（Ｘ）、（ＸＩＸ）を満足する化合物は、合成法１．
２における出発物質であるシクロへブトイミダゾリウム
イオンであるが、その代表例として（Ｘ）　　：　Ｒ１
＝ＣＨ３、Ｖｌ＝ＳＣＨ３，Ｖ、　〜ＶＳ＝Ｈ，Ｔ＝Ｈ
（ＸＩＸ）　　：Ｒ１＝ＣＨ３，Ｖ、＝ＳＣ１１３，Ｖ
２〜Ｖ５＝Ｈの合成について説明する。

ジャーナル・オン・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサイ
エティ−（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉ
ｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ）第３７巻２
２号、ｐ５２５７〜ｐ５２５９　（１９６５年）記載の
方法により容易に得られる２−ヒドロキシ−２，４，６
−シクロへブタトリエン−１−オン、またはブレティン
・オン・ザ・ケミカル・ソサイエティー・オン・ジャパ
ン（Ｂｕｌｌｅ−ｔｉｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌ　５ｏｃｉｅｔｙｏｆ　Ｊａｐａｎ）第３２巻、ｐ
４９３〜ｐ４９６　（１９５９年）記載の方法により容
易に得られる２−ヒドロキシ−５−メチル−２，４，６
−シクロへブタトリエン−１−オンをメチル化剤（例え
ばジメチル硫酸）によりＯ−メチル化すると２−メトキ
シ−２，４，６−シクロへブタトリエン−１−オンまた
は２−メトキシ−５−メチル−２，４，６−シクロへブ
タトリエン−１−オンが得られる。

次にチオ尿素と縮合することにより、２−メルカプトシ
クロへブトイミダゾールまたは２−メルカプト−６−メ
チルシクロヘプトイミダゾールが得られる。メチル化剤
（例えばヨウ化メチル）によりＳ−メチル化すると２−
メチルチオシクロへブトイミダゾールまたは６−メチル
−２−メチルチオシクロへブトイミダゾールが得られる
。

さらにメチル化剤（例えばメチル）　ＩＪフルオロメタ
ンスルホナート）によりＮ−メチル化すると３−メチル
−２−メチルチオシクロへブトイミダゾリウムイオンま
たは３．６−シメチルー２−メチルチオシクロへブトイ
ミダゾリウムイオンが得られる。

以上をまとめると以下のスキームになる。

Ｒ＝Ｈ，Ｃ１３ 〔合成例〕 次に上記色素の合成例を示す。

合成例−１（２）の合成 以下に、色素の原料合成から順に述べる。

（ａ）２−メトキシ−２，４，６−シクロへブタトリエ
ン−１−オンの合成 ジャーナル・オン・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサイ
エティ−（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａ＋＋＋ｅ
ｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ）第８７
巻２２号、ｐ　５２５７〜ｐ５２５９　（１９６５年）
記載の方法により容易に得られる２〜ヒドロキシ−２，
４，６−シクロへブタトリエン−１−オン２００ｇと炭
酸カリウム３４０ｇを１０％含水アセトン１，３ｊ！に
加え、さらにジメチル硫酸３１０ｇを加えて８時間加熱
還流した。−夜放置後、析出した無機物をろ別し、ろ液
のアセトンを減圧留去した。

このろ液の濃縮溶液に水１βを加え、クロロホルム（０
，３１ｘ３）で抽出した。次にクロロホルム溶液を無水
硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去した後に減圧蒸留
（１２０ｔｌｏ、　５　ｍｍＨｇ）した。

無色液体２０５．７ｇ　（収率９２．３％）。

（ハ）　２−メルカプトシクロへブトイミダゾールの合
成 ジャーナル・オン・ヂ・アメリカン・ケミカル・ソサイ
エティ−（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉ
ｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ）第７６巻、
ｐ３３５２．ｐ３３５３　（１９５４年）記載の方法に
従って、２−メトキシトロポン１５０ｇ、ｆオ尿素８４
ｇを２８％ナトリウムメトキサイドメタノール溶液２５
５ｇに加え、室温で３０分間撹拌した。。

さらにメタノール６００ｍ１を加え、酢酸を溶液のｐＨ
が５程度になるまで加えた。析出した結晶をろ別し、メ
タノールで洗った。次に得られた結晶をメタノール１１
に加え３０分間加熱還流した。室温まで放冷した後、結
晶をろ別し乾燥した。

黄色結晶１２５ｇ（収￥！７０．０％）（融点３００℃
以上）。

（Ｃ）２−メチルチオシクロへブトイミダゾールの合成 水酸化カリウム３８ｇをメタノール８００ｍｊ２に溶解
し、さらに２−メルカプトシクロヘプトイミダゾール１
００ｇを加えて、内部的４５℃にて加熱撹拌した。次に
、ジメチル硫酸１３１．２ｇを滴下し内部的４５℃にて
１時間加熱撹拌した。溶媒をある程度減圧留去した後に
、水１１を加え、クロロホルム（０，５βＸ２）で抽出
した。クロロホルム層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した
後に、クロロホルム溶液が２００ｍ１になるまで溶媒を
減圧留去し、ヘキサン１ｊ２を加えると結晶が析出した
。ろ別後乾燥した。

無色結晶８９ｇ（収率８２．０％）　（融点１０１〜１
０２℃）。

（ｄ）３−メチル−２−メチルチオシクロへブトイミダ
ゾリウムトリフルオロメタンスルホナートの合成 ２−メチルチオシクロへブトイミダゾール２５ｇをアニ
ソール１００ｍ１に加え、水冷下撹拌した。次にメチル
トリフルオロメタンスルホナ−）２８ｇを滴下し、水冷
下撹拌した。さらに、２時間３０分間室温下撹拌した後
、酢酸エチル２００ｍｊ！を加え、析出した結晶をろ別
し乾燥した。

無色結晶３９．７ｇ（収率８２，０％）（融点１６３〜
１６４℃）。

（ｅ）　　（２）の合成 ３−メチル−２−メチルチオシクロへブトイミダゾリウ
ムトリフルオロメタンスルホナート２．８　ｇ、　３−
エチル−２−メチルベンゾチアゾリウムｐ−）ルエンス
ルホナート２．３ｇをアセトニトリル５０ｍｆに加え、
さらにトリエチルアミン２．３　ｍｌを加えた後に１時
間加熱還流した。さらに溶媒を減圧留去した後に、メタ
ノール／クロロホルム＝ｌ／４の混合溶媒を展開溶媒に
してシリカゲルのカラムクロマトグラフィーにより精製
を行なった。得られた結晶をメタノール５０ｍ１に加え
、加熱して溶解した後、熱時不溶物をろ別し、ろ液にヨ
ウ化ナトリウム１．２ｇのメタノール（５ｍｌ）溶液を
加え、放冷した。析出した結晶をろ別し、メタノールと
水で洗い乾燥した。

紫色結晶０．７５ｇ（収率２４％）（融点２６０〜２６
４℃）。

λ□、＝５７４ｎｍ（ε＝９．９５Ｘ１０’）　（メタ
ノール溶媒）。

（２）の合成における副生色素として、シクロへブトイ
ミダゾール核の４位、８位にメチン結合を持つ色素がわ
ずかに得られる。４位：化合物（２７）８位：化合物（
３２）。

また、以下の合成法−１で合成した合成例２．３．４．
５．６．７．８．９．１０でも同様な副生色素がわずか
に得られる。

合成例−２（７）の合成 合成例１、Ｃので合成した３−メチル−２−メチルチオ
シクロへブトイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホ
ナート４ｇ、３−エチル−２−メチルベンゾオキサシリ
ウムｐ−）ルエンスルホナー）　３．５３　ｇをアセト
ニトリル５０ｍ１に加え、さらにトリエチルアミン３ｍ
ｌを加えた後に１時間加熱還流した。反応溶媒に酢酸エ
チル２００ｍ１を加え析出した結晶をろ別した。この結
晶をメタノール１００ｍ１に加え、加熱して溶解した後
に、熱時不溶物をろ別し、ろ液にヨウ化ナトリウム１．
５ｇのメタノール（５ｍｌ）溶液を加え放冷した。析出
した結晶をろ別し、メタノールと水で洗い乾燥した。

紫色結晶１．８ｇ（収率３６％）（融点３００℃以上）
。

λ−ａ−＝　５４７ｎｍ　（ｔ　＝１．０５Ｘ１０５）
　　（メタノール溶媒）。

合成例−３（５８）の合成 合成例１　、（ｄ）で合成した３−メチル−２−メチル
チオシクロへブトイミダゾリウムトリフルオロメタンス
ルホナート３ｇ５Ｎ、Ｎ−ジエチルチオバルビッール酸
１゜７７ｇをピリジン３０＋ｒｌに加え、内温５０℃に
して３０分間加熱撹拌した。反応溶媒に酢酸エチル２０
０ｍ１を加え、析出した結晶をろ別した。この結晶をメ
タノール（１００ｍｌ／クロロホルム（２００ｍｌ）の
混合溶媒に加え、加熱還流して溶解した後に、熱時不溶
物をろ別し、ろ液をさらに溶媒量が１２０ｍＩ！になる
まで減圧留去した。室温にして放置後、得られた結晶を
ろ別してメタノールで洗った後に乾燥した。

赤色結晶１ｇ（収率２９．２．％）（融点３００℃以上
）。

λ、、、＝５３０ｎｍ（ε＝５．１８Ｘ１０’＞　（メ
タノール溶媒）。

合成例−４（５９）の合成 合成例１　、（ｄ）で合成した３−メチル−２−メチル
チオシクロへブトイミダゾリウムトリフルオロメタンス
ルホナート３ｇ５Ｎ、Ｎ−ジｎ−ブチルバルビッール酸
２．１ｇをピリジン３０ｍＪ２に加え、１時間内温５０
℃にして加熱撹拌した。反応溶液に水２００ｍ１を加え
、析出した結晶をろ別した。

この結晶をインプロパツール（１００ｍβ）／クロロホ
ルム（１００ｍｌ）の混合溶媒に加え溶解させ、不溶物
をろ別し、ろ液をさらに溶媒量が１００１Ｔｌｊｌ！に
なるまで減圧留去した。室温にして放置後、得られた結
晶をろ別してインプロパツールで洗った後に乾燥した。

赤色結晶１．０６ｇ（収率２８．０％）（融点２１９〜
２２１℃）。

λ−ａ、Ｉ＝　５１６ｎｍ　＜ｅ　＝４．５９Ｘ１０’
）　（メタノール溶媒）。

合成例−５（４９）の合成 合成例１、（ｄ）で合成した３−メチル−２−メチルチ
オシクロへブトイミダゾリウムトリフルオロメタンスル
ホナート５ｇ、マロン酸０．８４　ｇをピリジン５０ｍ
βに加え３０分間加熱還流した。反応溶液に水２００ｍ
ｆを加え、さらにヨウ化ナトリウム２．２ｇを加えた。

析出した結晶をろ別し、この結晶をメタノール／クロロ
ホルム＝１／４の混合溶媒を展開溶媒にしてシリカゲル
カラムクロマトグラフィーによって精製した。得られた
結晶をメタノール（５０ｍｌ）／クロロホルム（５０ｍ
ｌ）の混合溶媒に加え溶解して、不溶物をろ別した後、
ろ液をさらに溶媒量が６０ｍ１になるまで留去して、放
冷した。析出した結晶をろ別してメタノールで洗った後
乾燥した。

紫色結晶１．１ｇ（収率１４．４％）（融点３００℃以
上）。

λｍａＨ＝　６７４ｎｍ　（Ｅ　＝６．４９Ｘ１０’）
　　（メタノール溶媒）。

合成例−６（５０）の合成 合成例１、（ｄ）で合成した３−メチル−２−メチルチ
オシクロへブトイミダゾリウムトリフルオロメタンスル
ホナート１０ｇ１グルタコニツタ酸３、８２　ｇをピリ
ジン５０ｍｊ！に加え、内温５０℃にして１時間加熱撹
拌した。反応溶液に酢酸エチル２００ｍ１を加え、析出
した結果をろ別した。この結晶をメタノール１１に加熱
還流して溶解し、熱時不溶物をろ別した後、ろ液にヨウ
化ナトリウム１ｇのメタノール（５０ｍｆ）溶液を加え
、溶媒量が２００ｍｊ２になるまで溶媒を留去した。析
出した結晶をろ別し、メタノール、水で洗って後乾燥し
た。

濃紫色結晶２ｇ（収率１２．５％）（融点的２００℃で
分解）。

λｓａｇ　＝　７７４ｎｍ　（ε、＝１．１４ｘ１０５
）　（メタノール溶媒）。

合成例−７（７７）の合成 合成例１　、（ｄ）で合成した３−メチル−２−メチル
チオシクロへブトイミダゾリウムトリフルオロメタンス
ルホナート３ｇをアセトニトリル３０１１１に加え、さ
らにトリエチルアミン１．５　　＋ｙ＋ｊ’ヲ加えて、
内温６０℃にして１時間加熱撹拌した。

反応後、溶媒を留去して得られた結晶を、メタノール／
クロロホルム＝１／４の混合溶媒を展開溶媒としてシリ
カゲルクロマトグラフィーによって精製した。得られた
結晶をメタノールｌＱｍｊ：に溶解して、さらにヨウ化
ナトリウム０．７ｇのメタノール（３ｍｉ’）溶液を加
えた。さらに水１００ｍ１を加え析出した結晶をろ別し
て、メタノールで洗った後に乾燥した。

赤色結晶０．５ｇ（収率１３．７％）（融点２１９〜２
２１℃）。

λ、、、　＝５２２ｎｍ　（ε＝８．１２Ｘ１０’）　
（メタノール溶媒）。

合成例−８（４）の合成 以下に色素の原料合成から順に述べる。

（ａ）２−メトキシシクロへブトイミダゾールの合成 ブレティン・オン・ザ・ケミカル・ソサイエティー・オ
ン・ジャパン（Ｂｕｌｌｅｔｉｎ　ｏｆ　ｔｈｅＣｈｅ
ｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｊａｐａｎ）第３
３巻１号Ｐ。

５６〜Ｐ、５８　（１９６０年）記載の方法を参考にし
て、合成例Ｌ（Ｃ）で合成した２−メチルチオシクロへ
ブタイミダゾール３ｇをメタノール５０ｍ１に加え、さ
らにナトリウムメトキサイド１ｇを加えた。１０時間加
熱還流した後に、溶媒を留去した。さらにベンゼン５Ｑ
ｍｌを加え不溶物をろ別した後に、ろ液を濃縮して得ら
れた結晶を酢酸エチルを展開溶媒としてシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィーにより精製した。

無色結晶　１ｇ（収率３６．８％） （融点９４℃） Ｑ））２−メトキシ−３−メチルシクロへブトイミダゾ
リウム　トリフルオロメタンスルホナートの合成 ２−メトキシシクロへブトイミダゾール０．９ｇをアニ
ソール５ｍｌに加え、メチル）　ＩＪフルオロメタンス
ルホナー）　１．１　ｇを滴下して加えた。１時間室温
で撹拌した後に酢酸エチル３０ｍβを加え、析出した結
晶をろ別した後乾燥した。

無色結晶　１．１ｇ（収率６０．４％）（＠点１２３〜
１２４℃） （Ｃ）　　（４）　　の合成 ２−メトキシ−３−メチルシクロへブトイミダゾリウム
トリフルオロメタンスルホナート１ｇ１３−エチル−２
−メチルベンゾチアゾリウムｐ−）ルエンスルホナー）
　１．０８　ｇをアセトニトリル３０ｍ１に加え、さら
にトリエチルアミン０．８６１Ｔｌβを加え４０分間加
熱還流した。

溶媒を留去した後に、メタノール／クロロホルム＝１／
４の混合溶媒を展開溶媒にしてシリカゲルクロマトグラ
フィーによって精製した。

得られた結晶をメタノール５０ｍ１に溶解して熱時不溶
物をろ別した後に、ヨウ化ナトリウム０．５ｇのメタノ
ール（５ｍｆｆ）溶液を加えた。

析出した結晶をろ別し、メタノール、水で洗い、乾燥し
た。

赤色結晶　０．２ｇ（収率１３．９％）（融点１９０〜
１９１℃） λｍａ×＝５５７％ｍ　（ε＝１．０４ｘｌ　Ｏ’）（
メタノール溶媒） 合成例−９（３）の合成 以下に色素の原料合成から順に述べる。

（ａ）２−ヒドロキシシクロへブトイミダゾールの合成 ジャーナル・オン・ザ・アメリカン・ケミカルーソサイ
ｆ−ｆ　イー　（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　ａｍ
ｅｒｉ−ｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ）
第７６巻、Ｐ、　３３５２、Ｐ、３３５３　（１９５４
年）記載の方法を参考にして、合成例Ｌ（Ｃ）で合成し
た２−メチルチオシクロへブトイミダゾール６０ｇを濃
塩酸（塩化水素３５％）３００ｍｌに加え、２時間３０
分間加熱還流した。次にエタノール５００ｍ１を加え室
温で撹拌した後、析出した結晶をろ別した。得られた結
晶を水０．５βに溶解し、炭酸水素す）　ＩＪウムを加
えて、ｐＨ７程度にした。析出した結晶をろ別し、水洗
した後に乾燥した。

淡黄色結晶　４０ｇ（収率８０．３％）（融点２４５℃
） （ｂ）２−クロロシクロへブトイミダゾールの合成ケミ
カル・アンド・ファーマシューテイカル・ブレティ：／
　（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　ａｎｄ　Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔ
ｉｃａｌＢｕｌｌｅｔｉｎ）第１６巻７号Ｐ、　１３０
０〜Ｐ。

１３０７　（１９６８年）記載の方法 を参考にして、２−ヒドロキシシクロへブトイミダゾー
ル１０ｇ１オキシ塩化リン１５０ｇ。

Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン１２ｇを内温７０℃にして、
６時間３０分間加熱撹拌した。反応後、オキシ塩化リン
を減圧留去した後、氷水５００ｍＡに注いだ。炭酸水素
す）　ＩＪウムを溶液のｐＨが中性になるまで加え、ク
ロロホルム（２５０＋ｎｊ２ｘ２）を用いて抽出した。

クロロホルム層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後に溶
媒を留去して、酢酸エチルを展開溶媒にしてシリカゲル
カラムクロマトグラフィーにより精製した。

無色結晶　２．７ｇ（収率２４％） （融点１６２〜１６３℃） （Ｃ）２−クロロ−３−メチルシクロへブトイミダゾリ
ウムトリフルオロメタンスルホナートの合成 ２−クロロシクロへブトイミダゾール０．７８ｇをアニ
ソール４ｍｆに加え、メチルトリフルオロメタンスルホ
ナートＯ，，９３ｇを滴下して、４°Ｏ分間室温で撹拌
した。反応溶液に酢酸エチル５０ｍ１を加え、析出した
結晶をろ別して乾燥した。

無色結晶　１．２７ｇ（収率８１゜５％）（融点１０９
〜１１０℃） （ｄ）　　（３）　　の合成 ２−クロロ−３−メチルシクロへブトイミダゾリウムト
リフルオロメタンスルホナート１．２ｇ１３−エチル−
２−メチルベンゾチアゾリウムＰ−トルエンスルホナー
ト１．２８ｇをアセトニトリル３０ｍ１に加え、さらに
トリエチルアミン１ｍβを加えた後１時間３０分間加熱
還流した。反応後、溶媒を留去した後、メタノール／ク
ロロホルム＝１／４の混合溶媒を展開溶媒にしてシリカ
ゲルクロマトグラフィーによって精製した。得られた結
晶をメタノール１００ｍ１に溶解して、不溶物をろ別し
て、ろ液にヨウ化ナトリウム０．６ｇのメタノール（５
ｍｌ）溶液を加えた。しばらく、室温で放置した後、析
出した結晶をろ別して少量のメタノールで洗い乾燥した
。

赤色結晶　１００ｍｇ（収率５．７％）（融点１２０℃
）で分解 λｍａｘ　＝５２２ｎｍ　（４，３２ＸｉＯ’）（メタ
ノール溶媒） 合成例−１０（１）　　の合成 以下に色素の原料合成から順に述べる。

（ａ）　　シクロへブトイミダゾールの合成ジャーナル
・オン・ザ・アメリカン・ケミカル会ソサイエティ−（
Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　ＡｍｅｒｉｃａｎＣｈ
ｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ）第７６巻、Ｐ、３３５
２、Ｐ、３３５３　（１９５４年）記載の方法を参考に
して合成例１、ら）で合成した２−メルカプトシクロへ
ブタイミダゾール２３ｇを１０％硝酸２１０ｍｆに加え
、内温８０〜９０℃にして１時間加熱撹拌した。反応溶
液に炭酸水素す）　ＩＪウムを加えて中和して、クロロ
ホルム （２５０ｍＩｌｘ２）を用いて抽出した。クロロホルム
層を無水硫酸ナトリウムによって乾燥した後に、クロロ
ホルム溶液量が５０ｍｊ！になるまで溶媒を減圧留去し
、ヘキサン２００ｍＡ’を加えた。析出した結晶をろ別
して乾燥した。

淡黄色結晶　７ｇ（収率３８．５％） （融点１２０℃） （５）（１）の合成 シクロヘプトイミダゾール３．８ｇをアニソール２０ｍ
１に加え、メチルトリフルオロメタンスルホナー）　７
．２　ｇを滴下して、室温下３０分間撹拌した。沈殿し
た油状物をデカンテーションにより取り出し、この油状
物と３−エチル−２−メチルベンゾチアツリウムＰ−）
ルエンスルホナー）　５．１　ｇをアセトニトリル５０
ｍ１に加え、トリエチルアミン４　ｍｌをさらに加えた
。

１時間加熱還流した後に、溶媒を留去した。得られた粗
生成物をメタノール／クロロホルム＝１／４の混合溶媒
を展開溶媒にしてシリカゲルカラムクロマトグラフィー
により２回、精製を行なった。得られた結晶にメタノー
ル５０ｍ１を加えて溶解し、ヨウ化ナトリウム１．５　
ｇのメタノール（５ｍｌ１）溶液を加えた。しばらく放
置した後に、析出した結晶をろ別してメタノールで洗い
乾燥した。

赤色結晶　０．５ｇ（収率３．８％） （融点２８８℃〜２９０℃） λｍａｘ　＝５５０ｎｍ　（ε＝５．９８Ｘ１０’）（
メタノール溶媒） 合成例−１１（２）　　の合成 （合成例１の別途合成法） 以下に色素の原料合成から順に述べる。

（ａ）２−メトキシ−５−メチル−２，４，６−シクロ
へブタトリエン−１−オンの合成 ブレティン・オン・ザ・ケミカル・ソサイエティー・オ
ン・ジャパン（Ｂｕｌｌｅｔｉｎ　ｏｆ　ｔｈｅＣｈｅ
ｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｊａｐａｎ）第３
２巻Ｐ、　４９３〜Ｐ、４９６（１９５９年）記載 の方法で得られる２−ヒドロキシ−５−メチル−２，４
，６−シクロへ、ブタトリエン−１−オン２２３ｇと炭
酸カリウム３４０ｇを１０％含水アセトン１．３１に加
え、さらにジメチル硫酸３１０ｇを加えて７時間加熱還
流した。−夜放置後、析出した無機物をろ別し、ろ液の
アセトンを減圧留去した。このろ液の濃縮溶液に水１１
を加え、クロロホルム（０，２５１ｘ４）で抽出した。

次に、クロロホルム層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、
溶媒を留去した後に減圧蒸留（１３０℃／　０．５　ｍ
ｍＨｇ）　　した。

無色液体　２２４ｇ　（収率９１％） Ｏ））２−メルカプト−６−メチルシクロへブトイミダ
ゾールの合成 ２−メトキシ−５−メチル−２，４，６−シクロへブタ
トリエン−１−オン１６５ｇ、チオ尿素８４ｇを２８％
ナトリウムメトキサイドメタノール溶液２５５ｇに加え
、室温で３０分間撹拌した。さらにメタノール６００　
ｍｌ　ｔＪ）１７え、酢酸を溶液のｐＨが５程度になる
まで加えた。

析出した結晶をろ別し、メタノールで充分に洗った後に
乾燥した。

黄色結晶　１４５．４ｇ（収率７５％）（融点３００℃
以上） （Ｃ）６−メチル−２−メチルチオシクロへブトイミダ
ゾールの合成 水酸化カリウム３８ｇをメタノール８０１）ｍＩ！に溶
解し、さらに２−メルカプト−６−メチルシクロへブト
イミダゾール１０８．５ｇを加えて、内部的４５℃にし
て加熱撹拌した。次に、ジメチル硫酸１３１．２ｇを滴
下し内部的４５℃にて１時間加熱撹拌した。溶媒をある
程度減圧留去した後に水１１を加えクロロホルム（０，
５２×２）で抽出した。クロロホルム層を無水硫酸ナト
リウムで乾燥した後に、クロロホルム溶液が２００ｍ１
になるまで溶媒を減圧留去し、ヘキサン１１を加えると
結晶が析出した。ろ別後、乾燥した。

無色結晶　９９．６ｇ（収率８５．０％）（融点１１０
〜１１１℃） （ｄ）　　３．　６−シメチルー２−メチルチオシクロ
へブトイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホナート
の合成 ６−メチル−２−メチルチオシクロへブトイミダゾール
２７ｇをアニソール１００ｍｆに加え、水冷下撹拌した
。次にメチル）　ＩＪフルオロメタンスルホナート２８
ｇを滴下し、水冷下撹拌した。さらに１時間室温下撹拌
した後に、酢酸エチル２００＋ｔ＋１を加え析出した結
晶をろ別し乾燥した。

無色結晶　４０．３ｇ（収率８０％） （融点１７５〜１７７℃〉 （ｅ）　　（２）　　の合成 ３．６−シメチルー２−メチルチオシクロへブトイミダ
ゾリウムトリフルオロメタンスルホ−）−−ト３ｇ、３
−エチルー２−エチルチオベンゾチアゾリウムＰ−）ル
エンスルホナ二ト３．４ｇをアセトニトリル５０ｍ１に
加え、さらにトリエチルアミン２．４ｍｌを加えた後に
、内温４５℃にして１時間加熱撹拌した。反応後、酢酸
エチル２００ｍＪを加え、析出した結晶をろ別した。こ
の結晶をメタノール１００ｍＪに加え加熱して溶解した
後に、熱時不溶物をろ別し、ろ液にヨウ化ナトリウム１
．５ｇのメタノール（１０ｍｊり溶液を加え、放冷した
。析出した結晶をろ別し、メタノールと水で洗い乾燥し
た。

紫色結晶　１．５ｇ　　（収率３５．９％）（融点２６
０〜２６４℃） 合成例−１２（７）　　の合成 （合成例２の別途合成法） 合成例１１、（６）で合成した３、６−シメチルー２−
メチルチオシクロへプトイミダゾリウムトリフルオロメ
タンスルホナート３ｇ１３−エチル−２−エチルチオベ
ンゾオキサシリウムＰ−トルエンスルホナート３．３ｇ
をアセトニトリル５０１１１βに加え、さらにトリエチ
ルアミン２．４ｍｌを加えた後に内温４０℃にして１時
間加熱撹拌した。反応後、酢酸エチル２００ｍｆを加え
析出した結晶をろ別した。この結晶をメタノール１５０
＋＋＋ｊ’に加え、加熱して溶解した後に、熱時不溶物
をろ別し、ろ液にヨウ化ナトリウム１．５ｇのメタノー
ル（１０ｍｆ）溶液を加え放冷した。

析出した結晶をろ別しメタノールと水で洗い乾燥した。

紫色結晶　２．４ｇ（収率５９％） （融点３００℃以上） 合成例−１３００の合成 合成例１１　、（ｄ）で合成した３、６−シメチルー２
−メチルチオシクロへブトイミダゾリウムトリフルオロ
メタンスルホナー）３ｇ、２−（２−アセトアニリドビ
ニル）−３−エチルベンゾチアゾリウムＰ−トルエンス
ルホナート５ｇをメタノール５０ｍ１に加え、さらにト
リエチルアミン２．４ｍｌを加えて、室温下２時間撹拌
した。次に、ヨウ化ナトリウム１ｇのメタノール（１０
ｍｌ）溶液を加えて、しばらく撹拌すると結晶が析出し
た。

この結晶をろ別し、メタノール２００ｍ１に加え、加熱
還流して溶解した。熱時不溶物をろ別し、ろ液を放冷し
た。析出した結晶をろ別しメタノールで洗い乾燥した。

紫色結晶　２．５ｇ（収率５６．８％）（融点２１５〜
２１６℃） λｍａｘ　＝６７２ｎｍ　（ε＝ＬＯ２Ｘ１０５）メタ
ノール溶媒 合成例−１４（６０）の合成 合成例１１　、（ｄ）で合成した３、６−シメチルー２
−メチルチオシクロへブトイミダゾリウムトリフルオロ
メタンスルホナート３ｇ、５−（アセトアニリドメチリ
デン）−３−二チルローダニン３．１ｇをメタノール１
００ｍ１に加え、さらにトリエチルアミン２．４ｍｌを
加えて、室温下１時間撹拌した。

析出した結晶をろ別し、メタノール２００ｍＡに加え加
熱還流して溶解した。熱時不溶物をろ別し、ろ液を放冷
した。析出した結晶をろ別しメタノールで洗い乾燥した
。

紫色結晶　２．１ｇ（収率６６．０％）（融点１５１〜
１５２℃） λｍａｘ　＝６２１ｎｍ　（ε＝５．２０Ｘ１０’）（
メタノール溶媒） 合成例−１５αＱ　の合成 （合成例１３の別途合成法） 以下に色素の原料合成から順に述べる。

（ａ）６−（２−アセトアニリドビニル）−３−メチル
−２−メチルチオシクロへブトイミダゾリウムトリフル
オロメタンスルホナートの合成。

合成例１１、（ｄ）で合成した３、６−シメチルー２−
メチルチオシクロへブトイミダゾリウムトリフルオロメ
タンスルホナート１０ｇ、ＭＳＮ’−ジフェニルホルム
アミジン８，３ｇを無水酢酸１５０ｍ１に加えて、内温
約９０℃にして１時間加熱撹拌した。放冷後、酢酸エチ
ル１５０ｍ１を加え、析出した結晶をろ別して乾燥した
。

黄色結晶　１２ｇ（収率８５．１％） （融点１６２〜１６３℃） （ｂ）　　αＱ　の１合成 ６−　（２−アセトアニリドビニル）−３−メチル−２
−メチルチオシクロへブトイミダゾリウムトリフルオロ
メタンスルホナート４ｇ１３−エチル−２−メチルベン
ゾチアゾリウムＰ−トルエンスルホナート２．５ｇをメ
タノール５０ｍ１に加え、さらにトリエチルアミン２．
２ｍｊ！を加え室温下１時間撹拌した。後は、合成例１
３と同様に処理した。

紫色結晶　２．７ｇ（収率７３．０％）（融点２１５〜
２１６℃） 合成例−１６（６０）の合成 （合成例１４の別途合成法） 合成例１５、（ａ）で合成した６−（２−アセトアニリ
ドビニル）−３−メチルチオシクロへブトイミダゾリウ
ムトリフルオロメタンスルホナート４ｇ１３−エチルロ
ーダニン１．１６　ｇをメタノール１００ｍ１に加え、
さらにトリエチルアミン２．２ｍｌを加え室温下１時間
撹拌した。

後は、合成例１４と同様に処理した。

紫色結晶　２．３ｇ（収率８５．２％）（融点１５１〜
１５２℃） 合成例−１７（４５）　　の合成 合成例１１　、（ｄ）で合成した、３．６−シメチルー
２−メチルチオシクロへブトイミダゾリウムトリフルオ
ロメタンスルホナート５ｇ、Ｎ、Ｎ’　−ジフェニルホ
ルムアミジン１．６６ｇ、無水酢酸２ｍβをメタノール
１００ｍ１に加え、さらにトリエチルアミン３．９ｍｌ
を加え、室温下１時間撹拌した。次にこの反応溶液にヨ
ウ化ナトリウム１ｇのメタノール（１０ｍＡ）溶液を加
えた。しばらく撹拌した後に析出した結晶をろ別し、こ
の結晶をメタノール１００ｍｆに加熱還流して溶解し、
熱時不溶物をろ別した。

ろ液を放冷し、析出した結晶をろ別してメタノールで洗
い乾燥した。

紫色結晶　２．１ｇ（収率５４．５％）（融点１４０〜
１４１℃） λｍａｘ　＝８２５％ｍ　（ε＝１．２１ＸＩＯ’）（
メタノール溶媒） 〔構造決定〕 実施例１〜１７で合成した本発明の色素は全てマススペ
クトルで分子イオン（親）ピークを示した。また、元素
分析値も一致した。

次に、一部の色素の’　Ｈ−Ｎｍｒのデータを示す。

（なお、測定は全て４００　ＭＨｚ’Ｈ−Ｎｍｒ、　Ｄ
Ｍ　。

５ｏ−ｄ’溶媒で行なった。） （１）：測定温度　３７３に ５９１１ｍ　−、Ｊｉｎ旧： １．４５　（３Ｈ，ｔＳＪ＝８、Ｎ　　ＣＨｚ−Ｃ，１
１３）３．９３　（３Ｈ，５ＳＮ−Ｃ旦） ４．６７　（２ＨＳｑＳＪ＝８、Ｎ−Ｃ坦Ｃ１ｌ、　）
６．９０　（ＬＨ，Ｓ　、　　Ｈ−９）７．５５〜７．
６６　（４Ｈ，ｍＳＨ−１３（または１４）、Ｈ−４，
５，７，８、のうちの３８） ７．７３　　（ＩＨＳ　ｔｄＳ　Ｊ＝８．０．５、Ｈ−
１４（または１３）） ７．８３　（ＩＨＳｄｄ、Ｊ＝　１２．１、Ｈ−４，５
，７，８、のうちのＨ） ７．９５　（ＩＨＳｄＳＪ＝８、Ｈ−１５）、８．１７
　（ＩＨ，ｄＳＪ＝８、Ｈ−１２）、８．３３　（Ｉ　
Ｈ，５ＳＨ−２）、 （２）：測定温度　３３３に δｐｐｍ　５Ｊｉｎ七： １．４１　（３Ｈ，ｔＳＪ＝８、Ｎ　　ＣＨｚＣＨ＊　
％２．７９　（３ＨＳｓ　、　Ｓ　　ｃｌ、ｈ　）３．
７８　（３ＨＳｓ、　Ｎ　−％　）４．６２　（２ＨＳ
ｑ、Ｊ＝８、Ｎ−Ｃｐ、；；Ｈ，）６．８８　（ＩＨＳ
Ｓ　、Ｈ−９） ７．５４　（ＩＨＳｔ、Ｊ＝８、Ｈ−１４（または１３
））７．６７　（２Ｈ，ｄＸＪ＝１２、Ｈ−５，７（ま
たは４．８））７．６９　（ＩＨ，ｔ、Ｊ＝８、Ｈ−１
３（または１４））７．８８　（２Ｈ，ｄ、　Ｊ’＝１
２、Ｈ−４，８（または５．７））７゜９０　（ＩＨ，
ｄ、Ｊ＝８、Ｈ−１５）８．１４　（ＩＨＳ　ｄＳ　Ｊ
＝８、Ｈ−１２）（７）：測定温度　３７３に δｐｐｍ　５Ｊｉｎ＆　： １．４４　（３ＨＳ　ｔＳ　Ｊ＝７、Ｎ−Ｃ）１．Ｃ１
１，）２．７９　　（３ＨＳ　ｓ　、　　５−Ｃ１（ｓ
）３．７９　（３ＨＳｓ、　Ｎ−ＣＨＡ）４．３８　（
２Ｈ，Ｑ、Ｊ＝７、Ｎ−ＣＨ−ＣＬ　）６．２２　　（
Ｉ　Ｈ，Ｓ　、　Ｈ−９）７．４８　（ＩＨ，ｔｄＳＪ
＝８．１、Ｈ−１４（または１３））７．５４　（ＩＨ
Ｓ　ｔｄＳ　Ｊ＝８．１、Ｈ−１３（または１４））７
．７３　（ＩＨ，ｄｄＳ　Ｊ＝８．１、Ｈ−１５）７．
７９　（Ｉ　Ｈ，ｄ　ｄ、　　Ｊ＝８．１、Ｈ−１２）
７．８５〜７．８９　（２ＨＳｍＳＨ−５、？（または
４．８）７．９１〜８．０２　（２Ｈ，ｂ　ｍＳＨ−４
，８（または５．７））（４９）二側定温度　３７３に ６９９ｍ５Ｊｌｎ七： ２．８４　（６ＨＳｓ、−３Ｃ貼１ ３．８２　（６Ｈ，ｓ　、　Ｎ−Ｃｔ１３）７．３６　
（２ＨＳｔ、　Ｊ＝　１２、Ｈ−７）７．４７　（２Ｈ
，ｔＳＪ＝１２、Ｈ−６）７．８４　（２ＨＳ　ｄＳ　
Ｊ＝　１２、Ｈ−５）８．２２　（２ＨＳｃｌ、　　Ｊ
＝　１２、Ｈ−８）８．４４　（Ｉ　ＨＳ　ＳＳ　Ｈ−
９）また、Ｎ−ＣＨ５とＨ−８の間に核オーバーハウデ
ー効果（ＮＯＥ）が観測された。

（５０）　：測定温度　３７３に δｐｐｍ　ｓ　　Ｊｉｎｌｚ　： ２．８８　（６ＨＳｓ　、　−ＳＣＨ３）３．７７　（
６ＨＳｓ　５Ｎ−Ｃｔ１３）７．１９　（２ＨＳｔＳＪ
＝１２、Ｈ−７）７．２７　（２Ｈ，、ｔ　５Ｊ＝１２
、Ｈ−６）？Ｊ３　（２ＨＳｄ、Ｊ＝１３、Ｈ−９）７
．６６　（２Ｈ，ｄ、Ｊ＝１２、Ｈ−５）８．１８　（
２Ｈ，ｄ、　Ｊ＝　１２、Ｈ−８）９．１０　（ＩＨ，
ｂ　ｔ、　　Ｊ＝＝　１３、Ｈ−１０）（５８）　：測
定温度　３２３に δｐｐｍ　５ＪｉｎＨｚ： １．２０　（６ＨＳｔＳＪ＝８、Ｎ−ＣＨ，ＣＨ３）２
．８６　（３Ｈ，ｓ　、　　５Ｃｊ１２　）３．８８　
（３Ｈ，ｓ、Ｎ−皿と） ４．４８　（４Ｈ，ｑ、Ｊ＝８、Ｎ四８２ＣＨ３）８．
４３　（ＩＨＳｄ、Ｊ＝１２、Ｈ−５または７くまたは
４または８）） ８．４６　（ＩＨＳｄ、Ｊ＝１２．Ｈ−５または７（ま
たは４または８）） ９．１７　（Ｉ　Ｈ，ｄＳＪ＝　１２、Ｈ−４または８
（または５または７）） ９．２０　（ＩＨ，、ｄ、　Ｊ＝１２、Ｈ−４または８
（または５または７）） （５９）　：測定温度　３２３に δｐｐｍ　、　　Ｊｉｎ七： ０．８９　（６ＨＳｔ、　、Ｊ＝３、　Ｎ　（ＣＬ）　
５（ｄＪＡ）１．２８　（４ＨＳＱ　ｔ、　Ｊ＝８、Ｎ
ｃＨ２ｃＨ２ｃｌ、（、；；ｈ３　）１．５２　（４Ｈ
，ｔ　ｔＳ、、ｒ＝８、ＮＣ’８２Ｃ１（２Ｃ）１２ｃ
’）Ｉｆｆ）２．８２　（３Ｈ，ｓ　、　　５ＣＨｓ　
）３．８３　（３Ｈ，ｓ　、　　ＮＣＲ１＞３．８３　
（４ＨＳｔＳＪ＝３、ＮＣＪｉ、；；）１２ｃ）１２ｃ
Ｈ３’）８．２３　（Ｉ　ＨＳｄ、　Ｊ＝　１２、Ｈ−
５または７（または４または８）） ８．２５　（Ｉ　Ｈ，ｄ、　Ｊ＝　１２、Ｈ−５または
７（または４または８）） ９．１８　（ＬＨ，ａ、Ｊ＝１２、Ｈ−４または８（ま
たは５または７）） ９．２２　（ＩＨＳｄ、Ｊ＝１２、Ｈ−４または８（ま
たは５または７）） （７７）　：測定温度　２９８Ｋ ｌ δｐｐｍ　５ＪｉｎＨｚ　： １．２３　（３ＨＳｔＳＪ＝８、Ｎ−ＣＨ２−Ｃｔｂヨ
（１，２６（３Ｈ，ｔ、Ｊ＝８、Ｎ−ＣＨ２−Ｃ’ル＋
ｊ２．７７　（３Ｈ，ｓＳＳ　−ＣＬ　％３．６０　（
２Ｈ，’ｑ、Ｊ＝８、Ｎ　ＣＨ２ＣＨ３）３．６５　（
２ＨＳｑＳＮ−Ｃ）１２ｃＨ３）３．７３　（３Ｈ，ｓ
ＳＮ　　　Ｃｔｂ）６．０７　（Ｉ　ＨＳｄ、　　Ｊ＝
　１３、Ｈ−１０）７．３６　（ＬＨ，ｔＳ　Ｊ＝１２
、Ｈ−７）７．６７　（Ｉ　ＨＳ　ｄＳ　Ｊ＝　１２、
Ｈ−５）７．７５　（Ｉ　ＨＳ　ｔＳ　Ｊ＝　１２、Ｈ
−６）７．９１　（Ｉ　Ｈ，ｄＳＪ＝　１２、Ｈ−８）
８．５０　（Ｌ　Ｈ，ｔ、　　Ｊ＝　１３、Ｈ−９）本
発明の光記録媒体において用いられるメチン色素は単独
で用いても、２種以上併用してもよく、あるいは本発明
のメチン色素以外の色素と併用して用いてもよい。また
読取り耐久性向上のため種種の酸化防止剤や一重項酸素
クエンチャーを併用することも有効である。また、種々
の樹脂を併用してもよい。

あるいは遷移金属イオンを添加してキレートを形成させ
て用いることにより耐久性を増すこともできる。これは
とくに本発明のメチン色素が含窒素複素環を有している
場合に著しい効果がある。

本発明の光記録媒体に使用されるクエンチャ−としては
、種々のものを用いることができる。このようなりエン
チャーとしては、再生劣化を低下させ、色素との相溶性
が良好な遷移金属錯体が好ましい。この場合、中心金属
として好ましいものは、Ｎ１、Ｃ０１ＣｕＳＰｄ、　Ｐ
ｔなどである。

新規なりエンチャーの例としては次の一般式（ＸＸＩ）
または（ＸＸｎ）で示されるものがあげられる。

（式中、［：Ｃａｔ、］および（Ｃａｔ２）は錯体を中
性ならしめるために必要な陽イオンを示し、Ｍ１右よび
Ｍ２はニッケル、銅、コバルト、パラジウムまたは白金
を示す。ｎは１または２を示す。）前記一般式（ＸＸＩ
）または（ＸＸＩＩ）で表わされる化合物において、（
’Ｃａｔ、］または（Ｃａｔ２）で表わされる陽イオン
のうち無機陽イオンとしては、アルカリ金属（たとえば
、Ｌｉ％Ｎａ、　Ｋなど）、もしくはアルカリ土類金属
（Ｍｇ、　Ｃａ、　Ｂａなど）をあげることができる。

また有機陽イオンとしては、第四級アンモニウムイオン
または第四級ホスホニウムイオンをあげることができる
。

上記の陽イオン［：Ｃａｔ　、　：ｌおよび（Ｃａｔ２
）の中で好ましいのは下記の一般式（ＸＸＩＩＩ−ａ）
　、（ＸＸ［Ｉ　−ｂ）　、（ＸＸＩＩＩ−ｃ）　、（
ＸＸＩＩＩ−ｄ）もし１（ＸＸＩＩＩ−ｅ）で表される
ものである。

式中、Ｒ”ＳＲ＋２、Ｒｌ　３、Ｒ”、ＲＩＳ、Ｒ１６
、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ”、Ｒ２０、Ｒ２１およびＲ２２
はそれぞれ炭素数１ないし２０の置換もしくは無置換の
アルキル基、または炭素数６ないし１４の置換もしくは
無置換のアリール基を表わし、ＺｌおよびＺ２は各式中
の窒素またはリン原子と結合して５員または６員環を形
成する非金属原子群を表わす。

この炭素数１ないし２０の置換もしくは無置換のアルキ
ル基として、たとえばメチル基、エチル基、ｎ−ブチル
基、１ＳＯ−アミル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデ
シル基などをあげることができる。炭素数６ないし１４
のアリール基としては、たとえばフェニル基、トリル基
、α−ナフチル基などをあげることができる。

これらのアルキル基またはアリール基はシアノ基、水酸
基、炭素数１ないし２０のアルキル基（たとえばメチル
基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基など）、
炭素数６ないし１４のアリール基（たとえば、フェニル
基、トリル基、α−ナフチル基など）、炭素数２ないし
２０のアシルオキシ基（たとえばアセトキシ基、ベンゾ
イルオキシ基またはｐ−メトキシベンゾイルオキシ基な
ど）、炭素数１ないし６のアルコキシ基（たとえばメト
キシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基など）
、アリーロキシ基（たとえば、フェノキシ基、トリロキ
シ基など）、アラルキル基（たとえば、ベンジル基、フ
ェネチル基またはアニシル基など）、アルコキシカルボ
ニル基（たとえば、メトキシカルボニル基、エトキシカ
ルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基など）、アリー
ロキシカルボニル基（たとえば、フェノキシカルボニル
基、トリロキシカルボニル基など）、アシル基（たとえ
ば、アセチル基、ベンゾイル基など）、アシルアミノ基
（たとえば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミ７基な
ど）、カルバモイル基（たとえば、Ｎ−エチルカルバモ
イル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基など）、アルキル
スルホニルアミノ基（たとえば、メチルスルホニルアミ
ノ基、フェニルスルホニルアミノ基など）、スルファモ
イル基（たとえば、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−
フェニルスルファモイル基など）、スルホニル基（たと
えば、メシル基、トシル基など）などで置換されていて
もよい。

またＺｌおよびＺ２は前記のように５員環または６員環
を形成するのに必要な非金属原子群を表わす。これらの
５員環もしくは６員環としては、ピリジン環、イミダゾ
ール環、ピロール環、２−ピロリン環、ピロリジン環、
ピペリジン環、ピラゾール環、ピラゾリン環、イミダシ
リン環などをあげることができる。一般式（ＸＸＩＩＩ
−ｂ）で表わされるカチオンとしては、たとえばドデシ
ルピリジニウム基、ヘキサデシルピリジニウム基、ドデ
シルイミダゾリウム基などをあげることができる。

一般式（ＸＸＩＩＩ−ｃ）で表わされるカチオンとして
は、たとえば、Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキサデシルピペリジ
ニウム基、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルピラゾリジニウム
基などをあげることができる。

上記の一般式（ＸＸＩＩＩ−ａ）　、（ＸＸＩＩＩ−ｂ
）、（ＸＸＩＩＩ−ｃ）　、（ＸＸＩＩＩ−ｄ）および
（ＸＸＩＩ［−ｅ）テ表わされる陽イオンの中で、本発
明に特に好ましく用いられるものは、製造原料の入手し
易さ、製造：］ス）（７）点で、（ＸＸＩＩＩ−ａ）　
、（ＸＸＩＩＩ−ｂ）、（ＸＸＩＩＩ−ｄ）および（Ｘ
ＸＩＩＩ−ｅ）テある。

この陽イオン（Ｃａｔ、）および（Ｃａｔ２）の種類は
、前記一般式（ＸＸＩ）または（ＸＸＩＩ）で表わされ
る化合物の有機溶媒に対する溶解性に影響を及ぼす。

一般に、第四級ヘテロ原子に結合する置換基がアルキル
基のとき、その鎖長が長くなるほど溶解度が高くなり、
特にテトラアルキル置換アンモニウムもしくはホスホニ
ウムの場合この傾向が著しく、アンモニウムカチオンの
場合は炭素数の合計が１７以上のカチオンが、またホス
ホニウムカチオンの場合は炭素数の合計が４以上のカチ
オンが高い溶解性を与える。

前記一般式（ＸＨ）または（ＸＸＩＩ）で表わされる化
合物においてＭ、またはＭ２を好ましい順に挙げるとニ
ッケル、コバルト、銅、パラジウム、白金の順である。

一般式（ＸＸＩ）または（ＸＸＩＩ）の金属錯体は平面
四配位の立体構造を有する。なお一般式（ＸＸｎ）の化
合物ではチオケトン基が中心金属に関して対称又は非対
称にあるかは一義的に決らないが、本発明では便宜的に
一般式（ＸＸＩ［）のように表わす。

前記一般式（ＸＸ’ｌ）または（ＸＸｎ）で表わされる
化合物は次のようにして合成することができる。

一般式（ＸＸＩ）　（ｎ＝２）の化合物は二硫化炭素と
ナトリウムを反応させて得られるジソデイウム−１，３
−ジチオール−２−チオン−４，５−ジチオレートを先
ず、亜鉛錯体とし、これに塩化ベンゾイルを反応させ、
ビスベンゾイルチオ体とする。

これをアルカリで分解した後、金属塩を反応させて一得
られる。

又、一般式（ＸＸＩ）　（ｎ＝１＞の化合物は、上で得
られた錯体（ｎ＝２）を適当な酸化剤で酸化して得られ
る。

一般式（ＸＸＩＩ）　（ｎ＝２）の化合物は、先ず、二
硫化炭素とナトリウムを反応させて得られるジンディラ
ム−１，３−ジチオール−２−チオン−４゜５−ジチオ
レートを、約１３０℃に加熱してジソデイウムー１．２
−ジチオール−３−チオン−４゜５−ジチオレートに異
性化させる。これを亜鉛錯体とし、これに塩化ベンゾイ
ルを反応させ、ビスベンゾイルチオ体とする。これをア
ルカリで分解した後、金属塩を反応させて得られる。又
、一般式（ＸＸＩＩ）　（ｎ＝１）は上で得られた錯体
（ｎ＝２＞を適当な酸化剤で酸化して得られる。

一般式（ＸＸＩ）または（ＸＸｎ）の化合物を得るため
の中間体である１、３−ジチオール−２−チオン−４，
５−ジチオレートアニオンは、上記の如くＮａによる還
元法の他に電気化学的な還元によっても得られる。

前記一般式（ｘｘｒ）で表わされる化合物のうち好まし
いものを例示すれば次の通りである。

一般式（ＸＸＩ）で表わされる化合物の合成例を以下に
示す。

合成例８〈例示化合物（ＸＸＩ−４）の合成〉（１−１
＞　ビス（テトラエチルアンモニウム）−ビス（１，３
−ジチオール−２−チオン−４゜５−ジチオラト）亜鉛
錯体の合成。

反応操作はすべてアルゴン雰囲気下で行った。

ナ）　ＩＪウム２３ｇを小片に切り、二硫化炭素１８０
ｍｊ７中に分散した後、これに撹拌しつつジメチルホル
ムアミド２００ｍｆをゆっくり滴下した。この時激しく
発熱しないように注意する。ジメチルホルムアミドを滴
下終了後、注意しながら、おだやかに加熱して２４時間
還流した。反応終了後未反応のす）　ＩＪウムをろ別し
た。次いでろ液にエタノール５０＋ｎＩ！を加え、室温
で２時間撹拌した。この溶液から二硫化炭素を室温で減
圧留去する。次いで水３００ｍｆをゆっくり滴下して加
えた後得られた溶液をろ過した。

次いで、あらかじめ塩化亜鉛２０ｇをメタノール５００
ｍ１に溶かし、これに濃アンモニウム水５００ｍ１を加
えた溶液を調製しておき、これを上記の反応溶液に加え
（室温）５分間撹拌した後、テトラエチルアンモニウム
プロミド５３ｇを水２５０ｍｊ！に溶かした水溶液を加
えると、直ちに赤色の沈殿が析出してくる。これをろ過
し、風乾して亜鉛錯体を得た。

（１−２）４．５−ビス（ベンゾイルチオ）−１，３−
ジチオール−２−チオンの合成。

（１−１）で得た亜鉛錯体２２ｇをアセトン５００＋ｎ
ｊ！に溶かしろ過する。ろ液を撹拌しつつ、これに塩化
ベンゾイル１５０ｍＡを加える。直ちに黄色の沈殿が析
出する。ろ過、水洗後風乾して標記化合物１６ｇを得た
。

（１−３）例示化合物（ＸＸＩ−４＞　）合成（１−２
）で得たビス（ベンゾイルチオ）体９．２ｇをメタノー
ル５Ｑｍｊ！に溶かす。これにナトリウムメトキサイド
の２８％メタノール溶液６．３ｇを加えて、１０分間撹
拌する。この溶液に塩化ニッケル（六水和物＞２．４ｇ
をメタノール５０ｍ１に溶かした溶液を加え、室温で３
０分間撹拌する。この溶液にテトラブチルホスホニウム
プロミド８．５ｇをメタノール１００ｍ！！に溶かした
溶液を加えると、直ちに黒色の沈殿が析出する。

さらに２０分間撹拌してろ過し、アセトンで洗って風乾
し、アセトン−イソプロピルアルコールから再結晶させ
て標記化合物を得た。収量３．８ｇ合成例９〈例示化合
物（ＸＸＩ−２）の合成〉（１−３）で得られたニッケ
ル錯体１ｇをアセトン６０ｍｆに溶かし、これに酢酸３
０ｍ１を加え、３時間撹拌し溶媒を留去したところ黒色
の結晶が析出した。これをアセトン−メタノールから再
結晶させて、目的の例示化合物（ｘｘＩ−２）を得た。

収量０．４ｇ、ｍ、ｐ、１８５℃　λ、、、　　：　１
１２５ｎｍ。

ε□、　　：　２．５１　Ｘ　１０’　　（ＣＨ，Ｃβ
２中）また既知のクエンチャ−としては、特開昭５９−
１７８２９５号に記載されている。次の化合物が挙げら
れる。

（ｉ）ビスジチオ−α−ジケトン系 Ｒ’　−Ｒ’　はアルキル基またはアリール基を表わし
、Ｍは２価の遷移金属原子を表わす。

（ｉｉ　）ビスフェニルジチオール系 Ｒ５、Ｒ６はアルキル基またはハロゲン原子を表わし、
Ｍは２価の遷移金属子を表わす。

（ｉｉｉ　）アセチルアセトナートキレート系（ｉｖ）
ジチオカルバミン酸キレート系（ｖ）ビスフェニルチオ
ール系 （ｖｉ）チオカテコールキレート系 （ｖｉｉ）サリチルアルデヒドオキシム系（ｖｉｉ）チ
オビスフェルレートキレート系（ｉｘ）亜ホスホン酸キ
レート系 （ｘ）ベンゾエート系 （ｘｉ）　　ヒンダードアミン系 （Ｘｉｉ）遷移金属塩 この他次式で表わされるアミニウム系もしくはジイモニ
ウム系化合物が挙げられ、具体例としては日本化薬株式
会社製ＩＲＧ−００２、ＩＲＧ−００３、ＩＲＧ−０２
２、ＩＲＧ−Ｑ３３が挙げられる。

の ＮＲ。

（式中Ｒはアルキル基又はアリール基を表わす。）本発
明において、前記色素のカチオンと、クエンチャ−のア
ニオンとの結合体を使用することもできる。

クエンチャ−は前記色素１モルあたり、一般に０．０５
〜１２モノへ好ましくは０．１〜１．２モル使用される
。

クエンチャ−は色素薄膜記録層に含有させることが好ま
しいが、記録層とは別の層に含有させてもよい。本発明
の光記録媒体には、必要により、さらに基板上に下引き
層を、また記録層上に保護層を、また基板上もしくは記
録層上に反射層を設けることができる。

基板としては既知のものを任意に使用することができる
。その代表的な例にはガラスまたはプラスチックがあり
、プラスチックとしてはアクリル、ポリカーボネート、
ポリスルホン、ポリイミド、非晶質ポリオレフィン、エ
ポキシ樹脂、ポリエステルなどが用いられる。その形状
はディスク状、カード状、シート状、ロールフィルム状
など種々のものが可能である。

ガラスまたはプラスチック基板には記録時のトラッキン
グを容易にするために案内溝を形成さセてもよい。また
ガラスまたはプラスチック基板にはプラスチックバイン
ダーまたは無機酸化物、無機硫化物などの下引き層を設
けてもよい。基板よりも熱伝導率の低い下引き層が好ま
しい。また記録層同士を内側にして２枚の記録媒体を対
向させたいわゆるエアーサンドイッチ構造にすることも
可能である。

本発明における記録層の形成は、例えば、本発明のメチ
ン色素およびクエンチャ−を有機溶剤（例えばメタノー
ノペエタノール、イソプロピルアルコール、２．　２．
　３．　３−テトラフルオロプロパツールなどのフッ素
化アルコール類、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ア
セトンなど）に溶解し、必要に応じて適当なバインダー
（例えばＰＶＡ、ＰＶＰ、ポリビニルブチラール、ポリ
カーボネート、ニトロセルロース、ポリビニルホルマー
ル、メチルビニルエーテノペ塩素化パラフィン、無水マ
レイン酸共重合体、スチレン−ブタジェン共重合体、キ
シレン系樹脂）を加え、この溶液を塗布（例えばスピン
コード）することによって行なえるし、又は色素とクエ
ンチャ−を共蒸着するかあるいは本発明のメチン色素を
真空蒸着したのち、クエンチャ−を塗布することによっ
て行なえる。バインダーを使用する場合には、バインダ
ーの重量は色素重量の０．０１〜２倍が好ましい。また
本発明のメチン色素をいわゆるラングミュア−プロジェ
ット法により薄膜として用いることもできる。

本発明における記録層は１層又は２層以上設ける。

記録層内又はこれに隣接する層内には、色素の劣化を防
ぐため、酸化防止剤もしくは褪色防止剤を存在させても
よい。

記録層の膜厚は、通常０．０１μｍ〜２μｍ１好ましく
は０．０２〜０．８μｍの範囲である。反射読出しの場
合は特に好ましくは読出しに使用するレーザ波長のスの
奇数倍である。

半導体レーザまたはＨｅ−Ｎｅレーザなどの反射層を設
ける場合は、基板に反射層を設は次にこの反射層の上に
前述したような方式によって記録層を設けることによる
か、あるいは基板に記録層を設け、次いでこの上に反射
層を設けるかのいずれかの方法がある。

反射層は蒸着法、スパッタリング法、イオンブレーティ
ング法などの他、次のような方法によって作ることがで
きる。

例えば水溶性樹脂（ＰＶＰ、ＰＶＡなど）に金属塩また
は、金属錯塩を溶解させ、さらに、還元剤を加えた溶液
を基板に塗布し、５０℃〜１５０℃好ましくは６０℃〜
１００℃で加熱乾燥させることによって形成される。

樹脂に対する金属塩または金属錯塩の量は重量比で０．
１〜１０好ましくは０．５〜１．５である。この際、記
録層の膜厚は金属粒子反射層が０．０１〜０．１μｍで
ありそして光吸収層が０．０１〜１μｍの範囲が適当で
ある。

金属塩または金属錯塩としては、硝酸銀、シアン化銀カ
リウム、シアン化金カリウム、銀アンミン錯体、銀シア
ン錯体、金塩または金シアン錯体などを使用できる。還
元剤としてはホルマリン、酒石酸、酒石酸塩、還元剤、
次亜燐酸塩、水素化硼素ナトリウム、ジメチルアミンボ
ランなどを使用できる。還元剤は金属塩または金属錯塩
１モルに対し０．２〜１０モル好ましくは０．５〜４モ
ルの範囲で使用できる。

本発明の光記録媒体において、情報の記録はレーザ（例
えば半導体レーザ、ｔｉｅ−Ｎｅレーザなど）などのス
ポット状の高エネルギービームを基板を通しであるいは
基板と反対側より記録層に照射することにより行われ、
記録層に吸収された光が熱に変換され、記録層にピット
（穴）が形成される。

また情報の読み出しはレーザビームを記録の閾値エネル
ギー以下の低出力で照射し、ピット部とピットが形成さ
れていない部分の反射光量もしくは透過光量の変化を検
出することにより行われる。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。

実施例１ 表２に示す色素、クエンチャ−１及び成る場合にはバイ
ンダをメタノール−メチルエチルケトン−ジクロロエタ
ンからなる適当な比率の混合溶媒に溶解し、表面硬化し
たグループ付く１．６μピツチ、深さ７５０人）ポリカ
ーボネート基板に厚さ０．１μｍとなるようにスピンナ
ーで塗布し、乾燥した。なお色素とクエンチャ−との重
量比は３：１、バインダを用いる場合には、バインダの
重量は色素の１７５とした。

評価条件は下記のとおりであった。

（記録及び再生） レーザ　　　　　：半導体レーザ（ＧａＡ　Ｉ　Ａｓ）
レーザの波長　　ニア８０ｎｍ レーザのビーム径：１．６μｍ 線速　　　　　　：５ｍ／ｓ 記録パワー　　　：　８　ｍＷ 記録周波数　　　＋２．５ＭＨｚ 記録デユーティー：５０％ 再生パワー　　　：０．４ｍＷ （再生劣化の評価） 再生パワー　　　：　１．　ＯｍＷ 再生回数　　　　：１０５回 （保存時劣化の評価） 保存温湿度　　　：６０℃　９０％ＲＨ保存時間　　　
　：３０日間 比較色素 Ａ ＨＩ 参考例１ 本発明のメチン色素（２）　、（４９）、（５０）の光
安定性を示す。

比較色素として、ベンゾチアゾール対称ポリメチンシア
ニン色素、Ａ−１、Ａ−２、Ａ−３、Ａ−４右よびＡを
用いる。

Ａ−１ｎ＝Ｑ Ａ−”Ｉ　　ｎ＝１ Ａ−３ｎ＝２ Ａ−４ｎ＝３ ・実験条件 測定機器、光照射、日本分光社製ＣＲＭ−ＦＡＸｅ　ラ
ンプ照射分光器 定量　日立製作新製３４０型分光 光度計 測定条件・光照射波長　各色素のλｍａＸ（ただし、（
６８）、Ａ−４、Ａ、−５は７０４ｎｍで光照射） ・溶媒：メタノール（４ｍＡ） ・色素濃度：　Ｉ　Ｘ　１０−’　ｍｏＶｊ！データ処
理 Ｅ　：色素の吸収したエネルギー（ｅｒｇ／ｍｏｌ） Ｅ＝セルに入射した光エネルギー （ｅｒｇ／ａｍ”　） Ｘ色素のモル吸光係数ε （１０’ｃＩｌ１２／ｍｏｌ） ＥＡ二二色製濃度半分になった時の色素が吸収した光エ
ネルギー（ｅｒｇ／ｍｏｌ）・本発明色素（２）　、（
４９）、（５０）の光安定性・比較色素Ａ−１、Ａ−２
、Ａ−３、Ａ−４の光安定性 ・比較色素Ａ−５の光安定性 以上のように本発明の色素（２）　、（４９）、（５０
）は比較色素に比べて、はるかに光安定性が高く光デイ
スク用色素として優れていることが分かる。

〔発明の効果〕

表２の結果から、本発明の光学的情報記録媒体はＣ／Ｎ
の高い十分な記録特性を有し、長期の保存あるいは長時
間の読み取りに対して高い安定性を有することが明らか
である。

手続補正書 特許庁長官　　黒　１）明　雄　　殿 １、事件の表示　　　昭和６２年特許願第４４８６９号
２、発明の名称　　　　光学的情報記録媒体３、補正を
する者 事件との関係　　出願人 名　称　　＜５２０）富士写真フィルム株式会社４、代
理人 ５、補正命令の日付　　自　　　発 ６、補正の対象　　　　明細書の発明の詳細な説明の欄
１、　明細書を以下の通り訂正する。

２、　同書中、！１５頁３行目の式 と訂正する。

３、　同書中、第４１頁末行の式を 」 と訂正する。

４、　同書中、第６１頁、化合物（８９）のＢｒ−’を
削除する。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）レーザー光線によって記録、再生、消去を行なう
   ための光学的情報記録媒体であって、基板上に、アズレ
   ン核の１０個の炭素原子のうち少なくとも１つがカルコ
   ゲン原子または窒素原子で置き換えられている核から成
   り、該核の７員環部が該核の１０π電子系と共役共鳴発
   色団を形成する助色団を末端に持つメチン結合で置換さ
   れているメチン色素を担持せしめたことを特徴とする光
   学的情報記録媒体。
2. （２）メチン色素が、アズレン核の１、３位の炭素原子
   のうち少なくとも１つがカルコゲン原子または窒素原子
   で置き換えられている核から成り、該核の７員環部が該
   核の１０π電子系と共役共鳴発色団を形成する助色団を
   末端に持つメチン結合で置換されており、該核の１、３
   位の２つの炭素原子ともヘテロ原子で置き換えられてい
   るとき、該ヘテロ原子の少なくとも１つは窒素原子であ
   る特許請求の範囲第１項記載の光学的情報記録媒体。
3. （３）基板上に、メチン色素と一重項酸素クエンチャー
   とを担持せしめたことを特徴とする特許請求の範囲第１
   項または第２項記載の光学的情報記録媒体。