JPH04334369A - 四級塩化合物、メチン化合物およびメチン化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は着色剤、光吸収剤、光デ
ィスク用色素、ハロゲン化銀写真や電子写真の分光増感
色素、更には医薬として有用なメチン化合物およびその
原料となる四級塩化合物さらにそれを用いたメチン化合
物の製造方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】可視域の光を吸収する化合物は、その吸
収した光の波長に応じて様々な色を呈することになる。 これらの化合物は色素あるいは染料と称せられ、各種材
料の着色に用いられる他、より高度な利用方法として高
密度情報記録材料である光ディスク用色素や画像情報記
録材料であるハロゲン化銀写真や電子写真の分光増感色
素やフィルター用色素として用いられている。また近年
ではフォトセラピーなどの医薬としても注目されるよう
になっている。 【０００３】これらの用途に用いられる色素は、まず溶
液とした後所望の状態を形成するよう加工されることが
多く、溶解性の優れていることが求められる。また、光
ディスク用色素や分光増感色素として用いられる場合に
は、固体状態や吸着状態となるため、溶液状態とは異り
分子集合体としての性質が性能に大きく関与するように
なる。これら溶解性や、分子集合体の形成には分子の僅
かな構造の変化が著しい影響を与えることも珍しいこと
ではない。 【０００４】メチン化合物においては、スルホアルキル
基を有する複素環を部分構造としているものがよく知ら
れている。スルホアルキル基としては、２−スルホエチ
ル基、３−スルホプロピル基、４−スルホブチル基、３
−スルホブチル基が良く知られている。特にハロゲン化
銀写真の分光増感色素においては、これらのスルホアル
キル基の僅かな違いが性能に大きな影響を与えることが
知られている。それらの違いは例えば吸着性、会合体の
形成能などに影響を及ぼす。従って、更に新たなスルホ
アルキル基を開発することはメチン化合物の性質により
多様性を賦与できることになり、大いに期待されること
である。 【０００５】 【発明が解決しようとする課題】すなわち、本発明の目
的は新規なスルホアルキル基を有するメチン化合物を提
供することにあり、同時に該メチン化合物の原料となる
四級塩化合物および該メチン化合物の製造方法を提供す
ることにある。 【０００６】 【課題を解決するための手段】本発明者は鋭意研究を重
ねた結果、一般式（Ｉ）で表わされる化合物を原料とし
、一般式（ＩＩ）で表わされるメチン化合物を得ること
により、本発明の目的が達成可能なことを見出した。 一般式（Ｉ） 【０００７】 【化３】 【０００８】式中、Ｚ１　は５ないし６員含窒素複素環
を形成するに必要な原子群を表わし、ｎは０又は１を表
わす。 一般式（ＩＩ） 【０００９】 【化４】 【００１０】式中、Ｚ２　は５ないし６員含窒素複素環
を形成するに必要な原子群を表わし、Ｑはメチン化合物
を形成するに必要な基を表わす。Ｍ＋　は１価の陽イオ
ンを表わし、ｍは０又は１を表わす。ｐは０又は１を表
わす。 【００１１】一般式（Ｉ）の化合物について更に詳しく
説明する。Ｚ１　により形成される５ないし６員の含窒
素複素環は以下のものが挙げられる。但し、便宜上四級
塩ではない場合の名称により示す。 【００１２】チアゾール核（例えば、チアゾール、４−
メチルチアゾール、４−フェニルチアゾール、４，５−
ジメチルチアゾール、４，５−ジフェニルチアゾール）
、ベンゾチアゾール核（例えば、ベンゾチアゾール、４
−クロロベンゾチアゾール、５−クロロベンゾチアゾー
ル、６−クロロベンゾチアゾール、５−ニトロベンゾチ
アゾール、４−メチルベンゾチアゾール、５−メチルベ
ンゾチアゾール、６−メチルベンゾチアゾール、５−ブ
ロモベンゾチアゾール、６−ブロモベンゾチアゾール、
５−ヨードベンゾチアゾール、５−フェニルベンゾチア
ゾール、５−メトキシベンゾチアゾール、６−メトキシ
ベンゾチアゾール、５−エトキシベンゾチアゾール、５
−エトキシカルボニルベンゾチアゾール、５−カルボキ
シベンゾチアゾール、５−フェネチルベンゾチアゾール
、５−フルオロベンゾチアゾール、５−クロロ−６−メ
チルベンゾチアゾール、５，６−ジメチルベンゾチアゾ
ール、５−ヒドロキシ−６−メチルベンゾチアゾール、
テトラヒドロベンゾチアゾール、４−フェニルベンゾチ
アゾール）、ナフトチアゾール核（例えば、ナフト〔２
，１−ｄ〕チアゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕チアゾー
ル、ナフト〔２，３−ｄ〕チアゾール、５−メトキシナ
フト〔１，２−ｄ〕チアゾール、７−エトキシナフト〔
２，１−ｄ〕チアゾール、８−メトキシナフト〔２，１
−ｄ〕チアゾール、５−メトキシナフト〔２，３−ｄ〕
チアゾール）、チアゾリン核（例えば、チアゾリン、４
−メメルチアゾリン、４−ニトロチアゾリン）【００１
３】オキサゾール核（例えば、オキサゾール、４−メチ
ルオキサゾール、４−ニトロオキサゾール、５−メチル
オキサゾール、４−フェニルオキサゾール、４，５−ジ
フェニルオキサゾール、４−エチルオキサゾールなど）
、ベンゾオキサゾール核（ベンゾオキサゾール、５−ク
ロロベンゾオキサゾール、５−メチルベンゾオキサゾー
ル、５−ブロモベンゾオキサゾール、５−フルオロベン
ゾオキサゾール、５−フェニルベンゾオキサゾール、５
−メトキシベンゾオキサゾール、５−ニトロベンゾオキ
サゾール、５−トリフルオロメチルベンゾオキサゾール
、５−ヒドロキシベンゾオキサゾール、５−カルボキシ
ベンゾオキサゾール、６−メチルベンゾオキサゾール、
６−クロロベンゾオキサゾール、６−ニトロベンゾオキ
サゾール、６−メトキシベンゾオキサゾール、６−ヒド
ロキシベンゾオキサゾール、５，６−ジメチルベンゾオ
キサゾール、４，６−ジメチルベンゾオキサゾール、５
−エトキシベンゾオキサゾール）、ナフトオキサゾール
核（例えば、ナフト〔２，１−ｄ〕オキサゾール、ナフ
ト〔１，２−ｄ〕オキサゾール、ナフト〔２，３−ｄ〕
オキサゾール、５−ニトロナフト〔２，１−ｄ〕オキサ
ゾール）、オキサゾリン核（例えば、４，４−ジメチル
オキサゾリン） 【００１４】セレナゾール核（例えば、４−メチルセレ
ナゾール、４−ニトロセレナゾール、４−フェニルセレ
ナゾール）、ベンゾセレナゾール核（例えば、ベンゾセ
レナゾール、５−クロロベンゾセレナゾール、５−ニト
ロベンゾセレナゾール、５−メトキシベンゾセレナゾー
ル、５−ヒドロキシベンゾセレナゾール、６−ニトロベ
ンゾセレナゾール、５−クロロ−６−ニトロベンゾセレ
ナゾール）、ナフトセレナゾール核（例えば、ナフト〔
２，１−ｄ〕セレナゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕セレ
ナゾール）、３，３−ジアルキルインドレニン核（例え
ば、３，３−ジメチルインドレニン、３，３−ジエチル
インドレニン、３，３−ジメチル−５−シアノインドレ
ニン、３，３−ジメチル−６−ニトロインドレニン、３
，３−ジメチル−５−ニトロインドレニン、３，３−ジ
メチル−５−メトキシインドレニン、３，３，５−トリ
メチルインドレニン、３，３−ジメチル−５−クロロイ
ンドレニン） 【００１５】イミダゾール核｛例えば、１−アルキルイ
ミダゾール、１−アルキル−４−フェニルイミダゾール
、１−アルキルベンゾイミダゾール、１−アルキル−５
−クロロベンゾイミダゾール、１−アルキル−５，６−
ジクロロベンゾイミダゾール、１−アルキル−５−メト
キシベンゾイミダゾール、１−アルキル−５−シアノベ
ンゾイミダゾール、１−アルキル−５−フルオロベンゾ
イミダゾール、１−アルキル−５−トリフルオロメチル
ベンゾイミダゾール、１−アルキル−６−クロロ−５−
シアノベンゾイミダゾール、１−アルキル−６−クロロ
−５−トリフルオロメチルベンゾイミダゾール、１−ア
ルキルナフト〔１，２−ｄ〕イミダゾール、１−アリル
−５，６−ジクロロベンゾイミダゾール、１−アリル−
５−クロロベンゾイミダゾール、１−アリールイミダゾ
ール、１−アリールベンゾイミダゾール、１−アリール
−５−クロロベンゾイミダゾール、１−アリール−５，
６−ジクロロベンゾイミダゾール、１−アリール−５−
メトキシベンゾイミダゾール、１−アリール−５−シア
ノベンゾイミダゾール、１−アリールナフト〔１，２−
ｄ〕イミダゾール、前述のアルキル基は炭素原子１〜８
個のもの、たとえば、メチル、エチル、プロピル、イソ
プロピル、ブチル等の無置換アルキル基やヒドロキシア
ルキル基（例えば、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロ
キシプロピル）が好ましい。特に好ましくはメチル基、
エチル基である。前述のアリールは、フェニル、ハロゲ
ン（例えばクロロ）置換フェニル、アルキル（例えばメ
チル）置換フェニル、アルコキシ（例えばメトキシ）置
換フェニルを表わす。｝、 【００１６】ピリジン核（例えば、２−ピリジン、４−
ピリジン、５−メチル−２−ピリジン、３−メチル−４
−ピリジン）、キノリン核（例えば、２−キノリン、３
−メチル−２−キノリン、５−エチル−２−キノリン、
６−メチル−２−キノリン、６−ニトロ−２−キノリン
、８−フルオロ−２−キノリン、６−メトキシ−２−キ
ノリン、６−ヒドロキシ−２−キノリン、８−クロロ−
２−キノリン、４−キノリン、６−エトキシ−４−キノ
リン、６−ニトロ−４−キノリン、８−クロロ−４−キ
ノリン、８−フルオロ−４−キノリン、８−メチル−４
−キノリン、８−メトキシ−４−キノリン、イソキノリ
ン、６−ニトロ−１−イソキノリン、３，４−ジヒドロ
−１−イソキノリン、６−ニトロ−３−イソキノリン）
、イミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキザリン核（例えば、１
，３−ジエチルイミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキザリン、
６−クロロ−１，３−ジアリルイミダゾ〔４，５−ｂ〕
キノキザリン）、ベンゾテルラゾール核（例えばベンゾ
テルラゾール、５−メチルベンゾテルラゾール、５−メ
トキシベンゾテルラゾール）、ナフトテルラゾール核（
例えばナフト〔１，２−ｄ〕テトラゾール）、オキサジ
アゾール核、チアジアゾール核、テトラゾール核、ピリ
ミジン核を挙げることができる。 【００１７】一般式（ＩＩ）の化合物について更に詳し
く説明する。Ｚ２　により形成される５ないし６員の含
窒素複素環は、Ｚ１　の場合に示した複素環の二重結合
を、一般式（ＩＩ）に適合するように移動させたものが
挙げられる。Ｑにより形成されるメチン化合物はアミジ
ニウムイオン系を形成するもの、例えばシアニン色素（
一般式（ＩＩＩ））、双極アミド系を形成するもの、例
えばメロシアニン色素（一般式（ＩＶ））、およびそれ
らの複合した系例えばロダシアニン色素（一般式（Ｖ）
）が挙げられる。 【００１８】 【化５】 【００１９】Ｚ３　、Ｚ５　、Ｚ７　はＺ１　と同義で
あり、Ｚ４　、Ｚ１０はＺ２　と同義である。なおＺ３
　とＺ４　は共鳴により交換し得る。Ｚ６　によって形
成される５ないし６員環としては次のものから誘導され
るものが挙げられる。 例えばロダニン核、２−チオヒダントイン核、２−チオ
キソオキサゾリジン−４−オン核、２−ピラゾリン−５
−オン核、バルビツール酸核、２−チオバルビツール酸
核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−
４−オン核、イソオキサゾロン核、ヒダントイン核、イ
ンダンジオン核がある。また、アセチルアセトン、マロ
ンジニトリル、アセト酢酸エチル、シアノ酢酸エチルな
どから誘導される開鎖型のものであってもよい。 【００２０】Ｚ８　、Ｚ９　によって形成される５ない
し６員環は、Ｚ６　によって形成される５ないし６員環
から適切な位置にある。オキソ基あるいはチオキソ基を
除いたものである。Ｌ１　、Ｌ２　、Ｌ３　、Ｌ４　、
Ｌ５　、Ｌ６　、Ｌ７　、Ｌ８　、Ｌ９　、Ｌ１０で表
わされるメチン基および置換メチン基のうち、その置換
基としては、例えばアルキル基（例えばメチル、エチル
）、アリール基（例えばフェニル）、アラルキル基（例
えばベンジル基）又はハロゲン（例えば、クロロ、ブロ
モ）アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ）であり
、またメチン鎖の置換基同志で４ないし６員環を形成し
てもよい。 【００２１】Ｒ１　、Ｒ２　で表わされる置換されてい
てもよいアルキル基として例えば、炭素原子１〜１８、
好ましくは１〜７、特に好ましくは１〜４のアルキル｛
無置換アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル
、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、オク
チル、ドデシル、オクタデシル）、置換アルキル基、例
えばアラルキル基（例えばベンジル、２−フェニルエチ
ル）、ヒドロキシアルキル基（例えば、２−ヒドロキシ
エチル、３−ヒドロキシプロピル）、カルボキシアルキ
ル基（例えば、２−カルボキシエチル、３−カルボキシ
プロピル、４−カルボキシブチル、カルボキシメチル）
、アルコキシアルキル基（例えば、２−メトキシエチル
、２−（２−メトキシエトキシ）エチル）、スルホアル
キル基（例えば、２−スルホエチル、３−スルホプロピ
ル、３−スルホブチル、４−スルホブチル、４−スルホ
−３−メチルブチル、２−（３−スルホプロポキシ）エ
チル、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル、３−スル
ホプロポキシエトキシエチル）、スルファトアルキル基
（例えば、３−スルファトプロピル、４−スルファトブ
チル）、複素環置換アルキル基（例えば２−（ピロリジ
ン−２−オン−１−イル）エチル、テトラヒドロフルフ
リル）、２−アセトキシエチル、カルボメトキシメチル
、２−メタンスルホニルアミノエチル、アリル基｝があ
る。また、これらのα位のメチン基を含む環を形成して
もよい。 【００２２】Ｚ６　により形成される５ないし６員環の
置換基としては、例えばアルキル基、置換アルキル基、
アリール基、置換アリール基、複素環基が挙げられ、例
えば炭素数１〜１８、好ましくは１〜７、特に好ましく
は１〜４のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、
プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基
、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、オクタデシル
基）、置換アルキル基｛例えばアラルキル基（例えばベ
ンジル基、２−フェニルエチル基）、ヒドロキシアルキ
ル基（例えば、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキ
シプロピル基）、カルボキシアルキル基（例えば、２−
カルボキシエチル基、３−カルボキシプロピル基、４−
カルボキシブチル基、カルボキシメチル基）、アルコキ
シアルキル基（例えば、２−メトキシエチル基、２−（
２−メトキシエトキシ）エチル基）、スルホアルキル基
（例えば、２−スルホエチル基、３−スルホプロピル基
、３−スルホブチル基、４−スルホブチル基、２−〔３
−スルホプロポキシ〕エチル基、２−ヒドロキシ−３−
スルホプロピル基、３−スルホプロポキシエトキシエチ
ル基）、スルファトアルキル基（例えば、３−スルファ
トプロピル基、４−スルファトブチル基）、複素環置換
アルキル基（例えば２−（ピロリジン−２−オン−１−
イル）エチル基、テトラヒドロフルフリル基、２−モル
ホリノエチル基）、２−アセトキシエチル基、カルボメ
トキシメチル基、２−メタンスルホニルアミノエチル基
、アリル基）、アリール基（例えばフェニル基、２−ナ
フチル基）、置換アリール基（例えば、４−カルボキシ
フェニル基、４−スルホフェニル基、３−クロロフェニ
ル基、３−メチルフェニル基）、複素環基（例えば、２
−ピリジル基、２−チアゾリル基）がある。 【００２３】ｎ１　、ｎ２　、ｎ３　、ｎ４　、ｎ５　
は０または１を表わし、ｍ１　、ｍ４　は０ないし５の
整数を表わし、ｍ２　、ｍ３　は１ないし５の整数を表
わす。Ｍ＋　で表わされる陽イオンとしては例えばプロ
トン、ナトリウム、カリウム、ピリジニウム、トリエチ
ルアンモニウムなどの通常シアニン色素で知られている
ものが挙げられる。但し、Ｌ１　またはＬ３　がＺ３　
のヘテロ環に直接結合する場合にはＬ１　、Ｌ３　はＣ
Ｈであり、Ｌ４　がＺ５　のヘテロ環に直接結合する場
合にはＬ４　はＣＨであり、Ｌ６　がＺ７　のヘテロ環
に直接結合する場合にはＬ６　はＣＨである。 【００２４】上述のＱによって形成される化合物やそれ
らの一般的合成法については、エフ・エム・ハーマー（
Ｆ．　Ｍ．　Ｈａｍｅｒ）著「ヘテロサイクリック・コ
ンパウンズ−シアニン・ダイズ・アンド・リレイティド
・コンパウンズ−（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃｏｍ
ｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉｎｅ　ｄｙｅｓ　ａｎｄ　ｒ
ｅｌａｔｅｄ　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−）　」（ジョン・
ウィリー・アンド・サンズ　Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆
　Ｓｏｎｓ社−ニューヨーク、ロンドン−、１９６４年
刊）、デー・エム・スターマー（Ｄ．　Ｍ．Ｓｔｕｒｍ
ｅｒ）著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−スペシ
ャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミス
トリー−（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎ
ｄｓ−Ｓｐｅｃｉａｌ　ｔｏｐｉｃｓ　ｉｎ　ｈｅｔｅ
ｒｏｃｙｃｌｉｃ　ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ−）　」第８章
、第４節、第４８２〜５１５頁（ジョン・ウィリー・ア
ンド・サンズ　Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆Ｓｏｎｓ社−
ニューヨーク、ロンドン−、１９７７年刊）、などの記
載を参考にすることができる。以下に化合物の具体例を
示す。 【００２５】 【化６】 【００２６】 【化７】 【００２７】 【化８】 【００２８】 【化９】 【００２９】 【化１０】 【００３０】 【化１１】 【００３１】 【化１２】 【００３２】 【化１３】 【００３３】 【化１４】 【００３４】 【化１５】 【００３５】 【化１６】 【００３６】 【化１７】 【００３７】 【化１８】 【００３８】 【化１９】 【００３９】 【化２０】 【００４０】 【化２１】 【００４１】一般式（Ｉ）で表わされる化合物は式（１
）に従って合成することができる。 【００４２】 【化２２】 【００４３】反応条件について詳しく説明する。反応温
度は１０℃ないし２７０℃の範囲から選ぶことができる
。８０℃ないし２３０℃の範囲が好ましく、１００℃な
いし２００℃の範囲が更に好ましい。反応溶媒としては
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルス
ルホキシド（ＤＭＳＯ）などの極性溶媒から、アニソー
ルやキシレンなどの非極性溶媒まで、スルトン（２）に
よるアルキル化を受けるものやスルトン（２）を分解さ
せるものを除き、いかなるものを用いてもよい。又、無
溶媒でもよい。原料の仕込比（２／１）は１ないし２０
の範囲から選ぶことができる。１ないし７の範囲が好ま
しく、１．５ないし４の範囲が更に好ましい。反応の際
に触媒として酸あるいは塩基を用いてもよいし、用いな
くてもよい。 【００４４】一般式（ＩＩ）で表わされる化合物は、一
般式（Ｉ）で表わされる化合物を原料とし、目的とする
化合物の構造に応じ他の原料と組合わせて反応を行ない
合成することができる。組合わせて用いる原料の選定に
関しては一般的にはエフ・エム・ハーマー（Ｆ．　Ｍ．
　Ｈａｍｅｒ）著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ
−シアニン・ダイズ・アンド・リレイティド・コンパウ
ンズ−（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄ
ｓ−Ｃｙａｎｉｎｅ　ｄｙｅｓ　ａｎｄ　ｒｅｌａｔｅ
ｄ　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−）　」（ジョン・ウィリー・
アンド・サンズ　Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ
社−ニューヨーク、ロンドン−、１９６４年刊）、デー
・エム・スターマー（Ｄ．　Ｍ．Ｓｔｕｒｍｅｒ）著「
ヘテロサイクリック・コンパウンズ−スペシャル・トピ
ックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー−（
ＨｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃＣｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｓｐｅ
ｃｉａｌ　ｔｏｐｉｃｓ　ｉｎ　ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌ
ｉｃ　ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ−）　」第８章、第４節、第
４８２〜５１５頁（ジョン・ウィリー・アンド・サンズ
　Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ社−ニューヨー
ク、ロンドン−、１９７７年刊）、などの記載を参考に
することができる。 【００４５】反応条件について詳しく説明する。反応温
度は−２０℃ないし２００℃の範囲から選ぶことができ
る。０℃ないし１８０℃の範囲が好ましく、１５℃ない
し１６０℃の範囲が更に好ましい。反応溶媒は、水およ
びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチル
スルホキシド（ＤＭＳＯ）などの極性溶媒から、ベンゼ
ンやヘキサンなどの非極性溶媒までの範囲から選ぶこと
ができる。ＤＭＦやＤＭＳＯなどの極性溶媒、メタノー
ルやエタノールなどのアルコール類、アセトニトリルや
ベンゾニトリルなどのニトリル類、酢酸エチルなどのエ
ステル類、テトラヒドロフランや１，２−ジメトキシエ
タンなどのエーテル類が好ましく、中でも、極性溶媒、
アルコール類、ニトリル類が更に好ましく、またこれら
の混合溶媒を用いることができる。反応の際に、酸ある
いは塩基を用いることができる。酸および塩基の両者を
混合して用いることが好ましい場合もある。酸としては
無機酸および有機酸から選ぶことができ、有機酸が好ま
しい。特に酢酸プロピオン酸などのカルボン酸、フェノ
ール、ｍ−クレゾールなどのフェノール類が好ましい。 塩基としては、無機塩基および有機塩基から選ぶことが
でき、有機塩基が好ましい。特にトリエチルアミンなど
の三級アミンおよびピリジンなどの芳香族複素環アミン
が好ましい。 【００４６】 【実施例】次に本発明を実施例に基づいて更に詳しく説
明する。 実施例１ ・化合物Ｉ−１の合成 ５−クロロ−２−メチルベンゾチアゾール３６．７３ｇ
（０．２ｍｏｌ）と２−メチル−１，４−ブタンスルト
ン３０ｇ（０．２ｍｏｌ）とを１５０℃の油溶上で８時
間攪拌した。反応液を１００℃まで冷却したところ、激
しく攪拌しながら酢酸エチル５０ミリリットルを滴下し
た。得られた結晶を濾別し、乾燥すると標記化合物が２
１．４ｇ（収率３２％）得られた。 【００４７】参考例１ ・２−メチル−１，４−ブタンスルホニルの合成１）４
−ヒドロキシ−２−メチルブタンスルホン酸ナトリウム
塩（ａ）の合成メタノール４５０ミリリットル、水７０
０ミリリットルに亜硫酸水素ナトリウム１２７ｇを溶解
し、さらに３−メチル−３−ブテン−１−オール８６ｇ
とベンゾイル−ｔ−ブチルパーオキシドを溶解し、水浴
上にて２４時間加熱した。メタノール、水を減圧留去し
た後、さらにメタノール３００ミリリットルを添加し、
１０分間加熱還流した。不溶物をセライト濾過し、濾液
のメタノールを留去し、得られた白色結晶を冷メタノー
ル２００ミリリットルで洗浄した。 収量１９４ｇ（収率９４％） ２）２−メチル−１，４−ブタンスルトンの合成上記白
色結晶（ａ）１９４ｇをメタノール１０００ミリリット
ルに溶解し、これに濃硫酸７０ｇを加えた。これを油溶
中で１４０℃まで徐々に加熱しながら、常圧でメタノー
ルと生成する水を留去した。さらに昇温し、減圧下蒸留
し無色透明液体を得た。　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　収量１２０ｇ（収率８０％） 沸点１５４℃／１５ｍｍＨｇ 【００４８】実施例２ ・化合物Ｉ−２の合成 ２−メチル−５−フェノールベンゾオキサゾール１２．
６ｇ（６０ｍｍｏｌ）と２−メチル−１，４−ブタンス
ルトン１３．６ｇ（９０ｍｍｏｌ）　とを１５０℃の油
溶上で１０時間攪拌した。反応液を１００℃まで冷却し
たところに、激しく攪拌しながら酢酸エチル３００ミリ
リットルを滴下した。得られた結晶を濾別し、乾燥する
と標記化合物が１２．９ｇ（収率６０％）得られた。 【００４９】実施例３ ・化合物ＩＩ−１の合成 化合物Ｉ−１　　１．７ｇとオルソプロピオン酸エチル
エステル３ミリリットルを、ピリジン３．８ミリリット
ルと酢酸１．０ミリリットル中で、２時間加熱還流させ
た。反応液を冷却後、イソプロピルアルコール２０ミリ
リットルとよう化ナトリウム２ｇを加え、生成した結晶
をろ別した。得られた粗結晶をメタノールとイソプロピ
ルアルコール混合溶媒２００ミリリットルに溶解させ、
減圧下溶媒を１５０ミリリットル留去した。生成した結
晶をろ別し、再びメタノールとイソプロピルアルコール
から再結晶させ、目的化合物０．４ｇを得た。 収率　　　　２２％ λｍａｘ　＝５５２．７ｎｍ（ＭｅＯＨ）ε　　　　＝
１．１０×１０５　 ｍ．ｐ．　　　　２１７〜２１９℃（ｄｅｃ）【００５
０】実施例４ ・化合物ＩＩ−２の合成 化合物Ｉ−１　　２ｇ（６ｍｍｏｌ）　と２，４−ジニ
トロクロロベンゼン６０８ｍｇ（３ｍｍｏｌ）　とトリ
エチルアミン７ミリリットル（５２ｍｍｏｌ）　とを、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド６ミリリットル中で、浴
温９５℃にて２時間攪拌した。反応液を空冷し、内温を
２０℃まで下げたところで析出した結晶を濾取した。こ
の粗結晶をメタノール−アセトニトリルより再結晶する
と、標記化合物が１ｇ（収率４４％）得られた。　　λ
ｍａｘ　（ＭｅＯＨ）＝４２８ｎｍ（ε＝８．９５×１
０４） 【００５１】実施例５ ・化合物ＩＩ−３の合成 化合物Ｉ−１　　４ｇにＤＭＳＯ８．１ミリリットルと
１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕−７−ウンデセ
ン（ＤＢＵ）２．１ｇとを加え室温下攪拌してできたサ
スペンジョン水冷下３−〔２−（２−エトキシ−１−ブ
テニル）ナフト〔１，２−ｄ〕オサキゾリオ〕プロパン
スルホナート４．７ｇとＤＭＳＯ４ミリリットルとを加
え更に１時間攪拌した。次いで反応液にヨウ化ナトリウ
ム２ｇとアセトニトリル８ミリリットルとからなる溶液
を添加して、析出した結晶を濾取した。メタノールで２
回再結晶した。 収量１．９５ｇ、収率１９．３％ λｍａｘ　（ＭｅＯＨ）５３５．３ｎｍεｍａｘ　（Ｍ
ｅＯＨ）１．０４×１０５　【００５２】実施例６ ・化合物ＩＩ−４の合成 １）２−メチル−４−〔２−（２−エトキシ−１−ブテ
ニル）−３−ベンゾオキサゾリオ〕ブタンスルホナート
の合成 化合物Ｉ−２　　１８．０ｇ（５０ｍｍｏｌ）　とオル
ソプロピオン酸エチル１７ミリリットルとをメタクレゾ
ール４０ミリリットル中で浴温１２０℃にて３０分間攪
拌した。 反応液を９０℃まで冷却後、酢酸エチル５０ミリリット
ルとヘキサン５０ミリリットルとを加えて攪拌し、デカ
ンテーションを行なった。残査にジエチルエーテル５０
ミリリットルを加えて攪拌すると、結晶化した。この結
晶をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホル
ム−メタノール）にて精製すると標記化合物が１１．６
ｇ（５２％）得られた。 ２）化合物ＩＩ−４の合成 ２−メチル−４−｛２−（２−エトキシ−１−ブテニル
）−３−ベンゾオキサゾリオブタンスルホナート８．９
ｇ（２０ｍｍｏｌ）　と３−（５−クロロ−２−メチル
−３−ベンゾオキサゾリオ）プロパンスルホナート５．
８ｇ（２０ｍｍｏｌ）　とをＮ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド２０ミリリットル中で、浴温１４０℃にて２時間攪
拌した。反応液に酢酸エチル２００ミリリットルを加え
てデカンテーションをして、得られる残査をメタノール
１００ミリリットルに溶解した。この溶液にヨウ化ナト
リウム３．０ｇのアセトン１００ミリリットル溶液を加
えて得られる結晶を濾別した。この粗結晶をメタノール
−イソプロパノールより再結晶すると標記化合物が５．
７ｇ（４０％）得られた。 λｍａｘ　（ＭｅＯＨ）４９９ｎｍ（ε１．３×１０５
）【００５３】参考例２ ・光記録材料への応用 化合物ＩＩ−１の２％メタノール溶液をガラス基板上に
スピンコートした。塗布時は３００ｒｐｍ　、乾燥時は
１５００ｒｐｍ　の回転数で行なった。得られた色素薄
膜の厚さは１００ｎｍであった。これに半導体レーザー
励起ＹＡＧＳＨＧ装置（アモコレーザー社（Ａｍｏｃｏ
　Ｌａｓｅｒ　ＣＯ）　製）により光強度１ｍｖ、ビー
ム径１００μｍ、波長５３２ｎｍの光を１０ｍｍ間隔で
１０秒間ずつ照射した。照射後、光学顕微鏡にて観測し
たところ、照射部位には色素膜の破壊が見られた。以上
より、この色素膜が原理的には光ディスクとして機能す
ることがわかる。 【００５４】 【発明の効果】本発明は新規なメチン化合物を提供する
に有用である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　下記一般式（Ｉ）で表わされる四級塩
   化合物 一般式（Ｉ） 【化１】 式中、Ｚ１　は５ないし６員含窒素複素環を形成するに
   必要な原子群を表わし、ｎは０ないし１を表わす。
2. 【請求項２】　　下記一般式（ＩＩ）で表わされるメチ
   ン化合物 一般式（ＩＩ） 【化２】 式中、Ｚ２　は５ないし６員含窒素複素環を形成するに
   必要な原子群を表わし、Ｑはメチン化合物を形成するに
   必要な基を表わす。Ｍ＋　は１価の陽イオンを表わし、
   ｍは０又は１を表わす。ｐは０又は１を表わす。
3. 【請求項３】　　前記一般式（Ｉ）を原料とする、前記
   一般式（ＩＩ）の製造方法