JPH05286954A - Ｎ−置換含窒素複素環化合物の製造方法及びｎ−置換含窒素複素環化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 環状アルキレンカーボネート化合物を用いて
簡易に且つ高収率で含窒素複素環化合物のＮ−置換体を
製造する方法、及び新規なＮ−置換含窒素複素環化合物
を提供する。 【構成】 環状アルキレンカーボネート化合物を、ルイ
ス酸の存在下で含窒素複素環化合物と反応させることに
よりＮ−置換含窒素複素環化合物を製造することを特徴
とするＮ−置換含窒素複素環化合物の製造方法、及び含
窒素縮合複素環の４、５位に更に環を有し且つＮ−置換
された新規な含窒素縮合複素環化合物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、Ｎ−置換含窒素複素環
化合物の新規な製造方法及び新規なＮ−置換含窒素複素
環化合物に関する。

【０００２】

【従来の技術】Ｎ−ヒドロキシアルキル置換複素環化合
物の第四級塩は、従来から、写真用添加剤として使用さ
れているほか、写真感光材料の増感色素、染料、レーザ
ー色素などの機能性化合物の合成中間体、あるいは原料
として有用である。上記Ｎ−ヒドロキシアルキル置換複
素環化合物の第四級塩としては、例えばＮ−ヒドロキシ
アルキル置換されたベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾ
ール、ベンズイミダゾールなどの縮合複素環の第四級塩
が知られている。

【０００３】窒素化合物のＮ位のヒドロキシアルキル化
試薬としては、オキシラン、β−ブロモヒドリンなどが
従来から使用されている。しかしながら、オキシランは
常温では気体であり、また重合し易いため取り扱いが不
便である。一方、β−ブロモヒドリンは、最も一般的な
ヒドロキシアルキル化剤として広く使用されており、上
記のような含窒素複素環化合物に対して特に有効である
との利点を有する。しかしながら、β−ブロモヒドリン
は、高温において塩基の存在化に容易にオキシランと酸
に分解するため、含窒素複素環化合物であっても、例え
ば縮合複素環の４、５位に更に芳香族環などの環を持つ
ような立体障害の大きな含窒素複素環化合物のアルキル
化は困難であった。

【０００４】Ｎ位のヒドロキシアルキル化試薬で、安定
で取り扱いの容易な試薬として、エチレンカーボネート
等の環状アルキレンカーボネート化合物が知られてい
る。環状アルキレンカーボネート化合物は、下記の式
Ａ：

【０００５】

【化１１】 及び下記の式Ｂ：

【０００６】

【化１２】 に示すように第二級窒素を持つ複素環化合物と反応して
容易にＮ−ヒドロキシアルキル化合物を与えることがで
きる（ジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサエティ
ー、パーキントランザクションズＩ、オーガニック・ケ
ミストリー(Journalof the Chemical Society, Perkin
Transactions I, Organic Chemistry) 、１２６６頁、
１９７７年）；及びヒミヤ・ヘテロツィクリチェスキ
フ、ソエデニェーニィ(Khimiya Geterotsiklicheskiki,
Soedinenii)、６８４頁、１９７８年を参照）。

【０００７】また、環状アルキレンカーボネート化合物
と比較的塩基性の高い第三級アルキルアミン化合物との
反応は、下記の式Ｃ：

【０００８】

【化１３】 に示すようにアミンのハロゲン化水素塩として（ビュレ
ティン・オブ・ザ・ケミカル・ソサイエティ・オブ・ジ
ャパン(Bulletin of Chemical Society of Japan) 、第
４７巻、４０５頁、１９７４年）反応が進行して、Ｎ−
ヒドロキシアルキル置換アンモニウム塩が高収率で得ら
れることが知られている。

【０００９】上記式Ｃは、含窒素複素環化合物について
の反応式ではないが、前者の「ビュレティン・オブ・ザ
・ケミカル・ソサイエティ・オブ・ジャパン」には、上
記合成方法が含窒素複素環化合物であるピリジンやキノ
リンに適用することが可能との記載がある。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】含窒素複素環化合物
（縮合複素環も含む）のＮ位のヒドロキシアルキル化
（又は置換アルキル化）の方法は、前述したオキシラ
ン、β−ブロモヒドリンを用いる方法が通常利用されて
いるが、取り扱いが不便であること、更に縮合複素環の
４、５位に縮合環等を持つような立体障害の大きな含窒
素複素環化合物のアルキル化は困難であるとの問題があ
る。

【００１１】一方、上記環状アルキレンカーボネート化
合物を用いる上記式Ｃの反応を利用する方法を記載した
刊行物には、この方法をピリジンやキノリンの窒素をヒ
ドロキシアルキル化することに適用することもできると
の記載がある。本発明者がこの方法について追試し、更
に検討したところ、ピリジンやキノリンの窒素をヒドロ
キシアルキル化することは可能であったが、写真感光材
料の増感色素の材料として有用なベンゾチアゾール、ベ
ンゾオキサゾール、ベンズイミダゾール等の縮合複素環
化合物に適用することができなかった。また上記方法で
は高い収率でピリジン等の置換体を得ることはできなか
った。

【００１２】従って、本発明は、環状アルキレンカーボ
ネート化合物を用いて簡易に且つ高収率で含窒素複素環
化合物をヒドロキシアルキル化する新規なＮ−置換含窒
素複素環化合物の製造方法を提供することを目的とす
る。

【００１３】また、本発明は、環状アルキレンカーボネ
ート化合物を用いて簡易に縮合複素環の４、５位に芳香
族環等の環を持つ含窒素複素環化合物をヒドロキシアル
キル化する新規なＮ−置換含窒素複素環化合物の製造方
法を提供することを目的とする。

【００１４】さらに、本発明は、縮合複素環の４、５位
に芳香族環等の環を持つ含窒素複素環化合物のＮ−置換
体である新規なＮ−置換含窒素複素環化合物を提供する
ことを目的とする。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、含窒素複素
環化合物の従来の製造方法の上記問題点を解決すべく鋭
意検討を重ねた結果、環状アルキレンカーボネート化合
物とルイス酸とを組み合わせることにより複素環が縮合
環の含窒素複素環化合物であっても、そのＮ位のヒドロ
キシアルキル四級化反応が進行することを見い出した。
また、含窒素縮合複素環であって、４、５位に芳香族環
等を有する場合、Ｎ位のヒドロキシアルキル化反応が進
行した後、生じたヒドロキシ基が分子内求核反応によっ
て縮合してオキサジン環あるいはオキサゾリン環を形成
した含窒素複素環化合物（下記一般式（２））が高収率
で得られること、更にこの化合物を特定の試薬と反応さ
せることにより容易にＮ位に置換アルキル基を有する含
窒素複素環化合物第四級塩（下記一般式（４））にする
ことができることを見いだし、本発明に到達した。

【００１６】従って、上記目的は、下記一般式（１）：

【００１７】

【化１４】 ［式中、Ｌ¹ は、置換基を有していても良いエチレン基
又はプロピレン基を表わす］で表わされる環状アルキレ
ンカーボネート化合物を、ルイス酸の存在下で含窒素複
素環化合物と反応させることによりＮ−置換含窒素複素
環化合物を製造することを特徴とするＮ−置換含窒素複
素環化合物の製造方法（Ａ）により達成することができ
る。

【００１８】本発明の製造方法（Ａ）の好適な態様は下
記の通りである。 １）上記含窒素複素環化合物及びＮ−置換複素環化合物
の複素環が、縮合環である上記Ｎ−置換含窒素含窒素複
素環化合物の製造方法（Ａ）。

【００１９】また上記目的は、下記一般式（２）：

【００２０】

【化１５】 ［式中、Ｒ¹ はアルキル基、アリール基または複素環基
を表わし、Ｖ¹ 及びＶ²はそれぞれ独立に、水素原子、
アルキル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ
基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルフ
ァモイル基、スルホ基、カルボキシ基、シアノ基、ヒド
ロキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、
スルホンアミド基、ウレイド基、アルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基、アリール基又は複素環基を
表わし、Ｚ¹ は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−ＮＲ² −
（但し、Ｒ² は水素原子、アルキル基又はアリール基を
表わす）、−ＣＲ³ Ｒ⁴ −（但し、Ｒ³ およびＲ⁴ はそ
れぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表わす）、又
は−ＣＶ³ ＝ＣＶ⁴ −（但し、Ｖ³ 及びＶ⁴ はそれぞれ
独立に、Ｖ¹ 及びＶ² で示された基のいずれかである）
を表わし、Ｔはベンゼン環の炭素炭素結合と共に芳香族
環、脂肪族環又は複素環を形成するために必要な原子団
を表わし、そして、Ｌ¹ は置換基を有していても良いエ
チレン基又はプロピレン基を表わす］で表わされるＮ−
置換含窒素複素環化合物（Ｂ）により達成することがで
きる。

【００２１】また、上記Ｎ−置換含窒素複素環化合物
（Ｂ）は、前記一般式（１）で表わされる環状アルキレ
ンカーボネート化合物を、ルイス酸の存在下で下記一般
式（３）：

【００２２】

【化１６】 ［式中、Ｒ¹ 、Ｖ¹ 、Ｖ² 、Ｚ¹ 及びＴは上記と同義］
で表わされる含窒素複素環化合物と反応させることによ
り、上記一般式（２）で表わされるＮ−置換含窒素複素
環化合物を製造することからなるＮ−置換含窒素含窒素
複素環化合物の製造方法（Ｂ）により有利に製造するこ
とができる。

【００２３】さらに、上記目的は、下記一般式（４）：

【００２４】

【化１７】 ［式中、Ｒ¹ はアルキル基、アリール基または複素環基
を表わし、Ｖ¹ 及びＶ²はそれぞれ独立に、水素原子、
アルキル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ
基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルフ
ァモイル基、スルホ基、カルボキシ基、シアノ基、ヒド
ロキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、
スルホンアミド基、ウレイド基、アルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基、アリール基又は複素環基を
表わし、Ｚ¹ は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−ＮＲ² −
（但し、Ｒ² は水素原子、アルキル基又はアリール基を
表わす）、−ＣＲ³ Ｒ⁴ −（但し、Ｒ³ 及びＲ⁴ はそれ
ぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表わす）、又は
−ＣＶ³ ＝ＣＶ⁴ −（但し、Ｖ³ 及びＶ⁴ はそれぞれ独
立に、Ｖ¹ 及びＶ² で示された基のいずれかである）を
表わし、Ｔはベンゼン環の炭素炭素結合と共にに芳香
環、脂肪族環又は複素環を形成するために必要な原子団
を表わし、Ｌ¹ は置換基を有していても良いエチレン基
又はプロピレン基を表わし、Ｙは求核剤により酸素との
結合部分で開裂する性質を有する基を表わし、そしてＸ
^- は第四級塩の対アニオンを表わす。但し、Ｙがスルホ
ネートアニオンの場合はＸ^- は不用である］で表わされ
るＮ−置換含窒素複素環化合物（Ｃ）により達成するこ
とができる。

【００２５】また、上記Ｎ−置換含窒素複素環化合物
（Ｃ）は、前記一般式（１）で表わされる環状アルキレ
ンカーボネート化合物を、ルイス酸の存在下で上記一般
式（３）で表わされる含窒素複素環化合物と反応させる
ことにより、上記一般式（２）で表わされるＮ−置換含
窒素複素環化合物を合成し、さらに該化合物の窒素を四
級化させることにより上記一般式（４）で表わされるＮ
−置換含窒素複素環化合物第四級塩を製造することから
なるＮ−置換含窒素複素環化合物の製造方法（Ｃ）によ
り有利に製造することができる。

【００２６】本発明の好適な態様は下記の通りである。 （１）上記Ｚ¹ が、−Ｓ−、−Ｓｅ−または−ＮＲ² −
であることを特徴とする上記のＮ−置換含窒素複素環化
合物（Ｂ）、（Ｃ）、Ｎ−置換含窒素複素環化合物の製
造方法（Ｂ）又は（Ｃ）。

【００２７】（２）上記Ｌ¹ が、エチレン基であること
を特徴とするＮ−置換含窒素複素環化合物（Ｂ）、
（Ｃ）、Ｎ−置換含窒素複素環化合物の製造方法（Ｂ）
又は（Ｃ）。

【００２８】（３）上記Ｔが、ベンゼン環であることを
特徴とするＮ−置換含窒素複素環化合物（Ｂ）、
（Ｃ）、Ｎ−置換含窒素複素環化合物の製造方法（Ｂ）
又は（Ｃ）。

【００２９】（４）上記Ｒ¹ が、アルキル基であること
を特徴とするＮ−置換含窒素複素環化合物（Ｂ）、
（Ｃ）、Ｎ−置換含窒素複素環化合物の製造方法（Ｂ）
又は（Ｃ）。

【００３０】（５）上記Ｖ¹ 及びＶ² は、それぞれ独立
に水素原子であることを特徴とするＮ−置換含窒素複素
環化合物（Ｂ）、（Ｃ）、Ｎ−置換含窒素複素環化合物
の製造方法（Ｂ）又は（Ｃ）。

【００３１】（６）上記ルイス酸が、三フッ化ホウ素エ
ーテル錯体であることを特徴とする上記Ｎ−置換含窒素
複素環化合物の製造方法（Ｂ）又は（Ｃ）。

【００３２】（７）上記Ｙが、アルキル基、アリール
基、アシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基、アルキルアミノスルホニル
基、アリールアミノスルホニル基、アシルアミノスルホ
ニル基、置換スルホニルアミノスルホニル基又はスルホ
ネートアニオン（好ましくは、アセチル基、エトキシカ
ルボニル基、エチルカルバモイル基及びジメチルスルフ
ァモイル基）であることを特徴とする上記Ｎ−置換含窒
素複素環化合物（Ｃ）又はその製造方法（Ｃ）。

【００３３】［発明の詳細な記述］本発明の製造方法の
原料の一つである環状アルキレンカーボネートは、上記
一般式（１）で表わされる化合物である。上記一般式
（１）において、Ｌ¹ は置換基を有していても良いエチ
レン基又はプロピレン基を表わす。置換基としては、ヒ
ドロキシ基、スルホ基、カルボキシル基、炭素原子数８
以下のアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピ
ル、ブチル）、炭素原子数８以下のアルコキシ基（例え
ば、メトキシ、エトキシ、ベンジルオキシ、フェネチル
オキシ）、炭素原子数１５以下のアリールオキシ基（例
えば、フェノキシ）、炭素原子数８以下のアルキルチオ
基（例えば、メチルチオ、エチルチオ、ベンジルチ
オ）、炭素原子数８以下のアシルオキシ基（例えば、ア
セチルオキシ）、炭素原子数８以下のアシル基またはス
ルファモイル基、炭素原子数１５以下のアリール基（例
えば、フェニル、４−メチルフェニル、４−クロロフェ
ニル、２−ナフチル）及び炭素原子数１５以下の複素環
基（例えば、２−ピリミジル、２−チアゾリル）を挙げ
ることができる。Ｌ¹ としては、一般にエチレン基、メ
チルエチレン基、１，２−ジメチルエチレン基、フェニ
ルエチレン基、プロピレン基及び２−メチルプロピレン
基であり、エチレン基及びプロピレン基が好ましく、更
にエチレンが好ましい。

【００３４】ルイス酸とは「少なくとも一つの電子対を
受け取ることができる空の軌道を持った物質、即ち電子
対受容体」を意味する。ルイス酸の定義については、例
えばジェリー・マーチ著、アドヴァンスト・オーガニッ
ク・ケミストリー（リアクションズ、メカニズム、アン
ド・ストラクチャー）（Advanced Organic Chemistry(r
eactions, mechanisms, and structure))、第３版、ウ
ィリー・インターサイエン社、２２７〜２３４頁に記載
されている。本発明で使用することができる上記ルイス
酸は、一般に、半金属化合物又は金属化合物、又はこれ
らの錯体からなるルイス酸である。その好ましいルイス
酸としては、例えばＢＦ₃ ・Ｅｔ₂ Ｏ、ＴｉＣｌ₄ 、Ａ
ｌＣｌ₃ 、ＦｅＣｌ₃ 、ＳｎＣｌ₄ 、ＺｎＣｌ₂ 、ＢＦ
₃ ・Ｍｅ₂ Ｏ、ＢＦ₃ ・ＴＨＦなどを挙げることができ
る。これらの中で、特に、ＢＦ₃ ・Ｅｔ₂ Ｏ、ＢＦ₃ ・
Ｍｅ₂ Ｏ、ＢＦ₃ ・ＴＨＦ等のフッ化ホウ素エーテル錯
体が好ましい。

【００３５】Ｎ−置換含窒素複素環化合物の製造方法
（Ａ）において、上記環状アルキレンカーボネート化合
物と、ルイス酸の存在下で反応させる含窒素複素環化合
物は、第三級窒素を有する複素環化合物であれば何でも
良い。含窒素複素環化合物は、例えば、ピリジン環、イ
ミダゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、セレナ
ゾール環、インドール環、ピリミジン環などの５員又は
６員環の含窒素複素環化合物、あるいはさらにベンゼン
環又はナフタレン環と縮合した含窒素縮合複素環化合物
である。本発明の効果を有効に得る上で、該化合物が含
窒素縮合複素環化合物であることが好ましい。

【００３６】本発明の含窒素複素環化合物の製造方法
（Ａ）により、前記環状アルキレンカーボネート化合物
を、ルイス酸の存在下で上記含窒素複素環化合物と反応
させてＮ−置換複素環化合物を製造することができる。
得られたＮ−置換複素環化合物を塩交換することによ
り、Ｎ−ヒドロキシアルキル置換複素環化合物第四級塩
を得ることができる。このＮ−ヒドロキシアルキル置換
複素環化合物第四級塩の具体例を下記に示す。

【００３７】

【化１８】

【化１９】

【化２０】

【００３８】次に、上記一般式（２）で表わされる本発
明のＮ置換含窒素複素環化合物（Ｂ）について説明す
る。Ｒ¹ は一般に、炭素原子数１８以下の置換されてい
ても良い、アルキル基、アリール基又は複素環基であ
る。炭素原子数１８以下の置換されていても良いアルキ
ル基の例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプ
ロピル、アリル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、オク
チル、ドデシル及びオクタデシルの基を挙げることがで
き、その置換基としては、カルボキシル基、スルホ基及
びハロゲン原子を挙げることができる。炭素原子数１８
以下の置換されていても良いアリール基の例としては、
フェニル、２−ナフチル及び１−ナフチルを挙げること
ができ、その置換基としては、カルボキシル基、スルホ
基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原
子、炭素原子数８以下のアルキル基（例、メチル、エチ
ル）、炭素原子数８以下のアルコキシ基（例、メトキ
シ、エトキシ）、炭素原子数１５以下のアリールオキシ
基（例、フェノキシ）、炭素原子数８以下のアシルオキ
シ基（例、アセチルオキシ）、炭素原子数８以下のアシ
ル基、炭素原子数８以下のスルファモイル基、炭素原子
数８以下のカルバモイル基及び炭素原子数１５以下のア
リール基（例、フェニル）を挙げることができる。炭素
原子数１８以下の置換されていても良い複素環基の例と
しては、２−ピリジル、２−チアゾリル、２−フリル及
び２−チオフェニルを挙げることができる。Ｒ¹ で表わ
される好ましい基は、置換されていないアルキル基
（例、メチル、エチル、プロピル、ブチル）、置換され
ていないアリール基（例、フェニル、１−ナフチル）で
あり、特に、メチル基、エチル基及びフェニル基が好ま
しい。

【００３９】Ｖ¹ 及びＶ² は一般に、水素原子、炭素原
子数１８以下の置換されていても良いアルキル基（例、
メチル、エチル、プロピル；置換基としては、上記Ｒ¹
で示した置換基）、ハロゲン原子（例、塩素原子、臭素
原子）、炭素原子数８以下のアシル基（例、アセチ
ル）、炭素原子数８以下のアシルオキシ基（例、アセチ
ルオキシ）、炭素原子数８以下のアルコキシカルボニル
基（例、メトキシカルボニル）、炭素原子数８以下のカ
ルバモイル基、炭素原子数８以下のスルファモイル基、
カルボキシル基、シアノ基、ヒドロキシ基、炭素原子数
８以下のアミノ基（例、アミノ、メチルアミノ、ジメチ
ルアミノ）、炭素原子数８以下のアシルアミノ基、炭素
原子数１５以下のアルコキシ基（例、メトキシ、エトキ
シ、ベンジルオキシ、フェネチルオキシ）、炭素原子数
１５以下のアリールオキシ基（例、フェノキシ）、炭素
原子数８以下のアルキルチオ基（例、メチルチオ、エチ
ルチオ）、炭素原子数１５以下のアリールチオ基（例、
フェニルチオ）、スルホンアミド基、ウレイド基、炭素
原子数８以下のアルキルスルホニル基（例、メタンスル
ホニル、エチルスルホニル）、炭素原子数１５以下のア
リールスルホニル基（例、ベンゼンスルホニル、ｐ−ト
ルエンスルホニル）、炭素原子数１５以下のアリール基
（例、フェニル、４−メチルフェニル、４−クロロフェ
ニル、２−ナフチル）、スルホ基又は炭素原子数１５の
以下の複素環基（例、モルホリノ、２−ピリジル）であ
る。Ｖ¹ とＶ² は、互いに連結してシクロヘキサン環、
芳香族環又は複素環を形成して、Ｖ¹ とＶ² を有するベ
ンゼン環と共に縮合環を形成しても良い。Ｖ¹ またはＶ
² で表わされる好ましい基は、水素原子、メチル基、メ
トキシ基、メチルチオ基又はハロゲン原子であり、特に
水素原子が好ましい。

【００４０】Ｚ¹ は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−ＮＲ
² −（但し、Ｒ² は水素原子、アルキル基又はアリール
基を表わす）、−ＣＲ³ Ｒ⁴ −（但し、Ｒ³ 及びＲ⁴ は
それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表わす）、
又は−ＣＶ³ ＝ＣＶ⁴ −（但し、Ｖ³ 及びＶ⁴ はそれぞ
れ独立に、Ｖ¹ 及びＶ² で示された基のいずれかであ
る）を表わす。これらの中で、−Ｓ−、−Ｓｅ−及び−
ＮＲ² −が好ましく、特に−Ｓ−が好ましい。

【００４１】Ｒ² は一般に、水素原子、炭素原子数１８
以下の置換されていても良い、アルキル基、アリール基
又は複素環基である。炭素原子数１８以下の置換されて
いても良いアルキル基の例としては、メチル、エチル、
プロピル、イソプロピル、アリル、ブチル、イソブチ
ル、ヘキシル、オクチル、ドデシル及びオクタデシルの
基を挙げることができ、その置換基としては、カルボキ
シル基、スルホ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アセ
チル基、メチルチオ基、メトキシ基、メタンスルホニル
アミノ基、アセチルアミノ基及びメタンスルホニルカル
バモイル基を挙げることができる。炭素原子数１８以下
の置換されていても良いアリール基の例としては、フェ
ニル、２−ナフチル及び１−ナフチルを挙げることがで
き、その置換基としては、カルボキシル基、スルホ基、
シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、炭
素原子数８以下のアルキル基（例、メチル、エチル）、
炭素原子数８以下のアルコキシ基（例、メトキシ、エト
キシ）、炭素原子数１５以下のアリールオキシ基（例、
フェノキシ）、炭素原子数８以下のアシルオキシ基
（例、アセチルオキシ）、炭素原子数８以下のアシル
基、炭素原子数８以下のスルファモイル基、炭素原子数
８以下のカルバモイル基及び炭素原子数１５以下のアリ
ーリ基（例、フェニル）を挙げることができる。炭素原
子数１８以下の置換されていても良い複素環基の例とし
ては、２−ピリジル、２−チアゾリル、２−フリル及び
２−チオフェニルを挙げることができる。Ｒ² で表わさ
れる好ましい基は、置換されていないアルキル基（例、
メチル、エチル、プロピル、ブチル）、置換されていな
いアリール基（例、フェニル、１−ナフチル）であり、
特に、メチル基、エチル基及びフェニル基が好ましい。

【００４２】Ｒ³ 及びＲ⁴ は、それぞれ一般に、炭素原
子数１８以下の置換されていても良いアルキル基（例、
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、アリル、ブ
チル、イソブチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル及び
オクタデシル）であり、その置換基としては、カルボキ
シル基、スルホ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アセ
チル基、メチルチオ基、メトキシ基、メタンスルホニル
アミノ基及びアセチルアミノ基を挙げることができる。
Ｒ³ 及びＲ⁴ が互いに連結して形成される環の例として
は、シクロヘキサン環、４−ピリジン環及び４−（Ｎ−
メチル）ピペリジン環を挙げることができる。Ｒ³ 及び
Ｒ⁴ は特にメチル基が好ましい。

【００４３】Ｔはシクロヘキサン環、芳香族環、脂肪族
環又は複素環（ヘテロ原子環）を形成するために必要な
原子団を表わす。そして、Ｔは、Ｔを有するベンゼン環
と共に縮合環を形成している。上記芳香族環としては、
置換基を有していても良いベンゼン環（置換基として
は、上記Ｖ¹ 及びＶ² で表わされる基として記載された
例を挙げることができる）、脂肪族環としてはシクロヘ
キセン環、また複素環としてはピリジン環、フラン環、
チオフェン環、ピロール環、チアゾール環、オキサゾー
ル環、イミダゾール環及びトリアゾール環が好ましい。
特にベンゼン環か好ましい。

【００４４】Ｌ¹ は、上記一般式（１）のＬ¹ と同じ基
を表わす。即ち、置換されていても良いエチレン基又は
プロピレン基を表わし、一般にエチレン基、メチルエチ
レン基、１，２−ジメチルエチレン基、フェニルエチレ
ン基、プロピレン基及び２−メチルプロピレン基であ
り、エチレン基及びプロピレン基が好ましく、更にエチ
レンが好ましい。

【００４５】以下に、上述した一般式（２）で表わされ
るＮ−置換含窒素複素環化合物（Ｂ）の具体例を示す。
本発明はこれらの化合物に限定されるものではい。

【００４６】

【化２１】

【化２２】

【００４７】次に、一般式（２）で表わされるＮ−置換
含窒素複素環化合物を第四級塩にした前記一般式（４）
で表わされるＮ−置換含窒素複素環化合物（Ｃ）につい
て説明する。一般式（４）における、Ｒ¹ 、Ｖ¹ 、Ｖ
² 、Ｚ¹ 、Ｔ及びＬ¹ については、それぞれ上記一般式
（２）のものと同義である。

【００４８】Ｘ^- は、第四級塩の対アニオンを表わす。
これは第四級窒素陽イオンの電荷を中和するのに必要な
数の陰電荷を供給されるものであり、一価でなくても良
い。対アニオンの例としては、Ｆ^- 、Ｃｌ^- 、Ｂｒ^- 及
びＩ^- のハロゲンイオン；ＳＯ₄ ^2- 、ＨＳＯ₄ ^-及びＣＨ
₃ ＯＳＯ₃ ^-などのアルキル硫酸イオン；パラトルエンス
ルホン酸イオン、メタンスルホン酸イオン及びトリフル
オロメタンスルホン酸イオンなどのスルホン酸イオン；
酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン及びシュウ酸イオ
ンなどのカルボン酸イオン；及びＰＦ₆ ^-、ＢＦ₄ ^-、Ｃｌ
Ｏ₄ ^-、ＩＯ₄ ^-、ＰＯ₄ ^3- 、ＮＯ₃ ^-及びピクリン酸イオン
などのフェノラートイオンを挙げることができる。

【００４９】Ｙは、酸素との結合部分が求核剤により開
裂する性質を有する基である。Ｙと酸素間の結合を開裂
させる求核剤としては、水、アルコール、アミン、メル
カプタン、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン、ヒドロキ
サム酸やそのアニオン、及びハロゲンイオン、チオシア
ン酸イオン、サルフェートイオンなどが挙げられる。最
も一般的な適用条件としては酸及び塩基性条件下の加水
分解が挙げられる。特殊な条件としては、メチン化合物
と求核剤を分離しておき、外部から熱を加えることで融
合又は接触する方法がある。

【００５０】Ｙは、写真現像処理の時に現像抑制剤ある
いは現像抑制剤の前駆体を放出可能なブロック基（例え
ば、特開昭６２−３０２４３号に開示されている）に相
当するものであることが好ましい。上記ブロック基とし
ては、例えば、特公昭４８−９９６８号公報、特開昭５
２−８８２８号公報、同５７−８２８３４号公報、米国
特許第３３１１４７６号、特公昭４７−４４８０５号公
報（米国特許第３６１５６１７号）に記載されているア
シル基及びスルホニル基：特公昭５５−１７３６９号公
報（米国特許第３８８８６７７号）、同５５−９６９６
号公報（米国特許第３７９１８３０号）、同５５−３４
９２７号公報（米国特許第４００９０２９号）、特開昭
５６−７７８４２号（米国特許第４３０７１７５号）、
同５９−１０５６４２号公報、同５９−１０５６４０号
に記載のいわゆる逆マイケル反応により開裂する基：特
公昭５４−３９７２７号公報、米国特許第３６７４４７
８号、同第３９３２４８０号、同第３９９３６６１号、
特開昭５７−１３５９４４号公報、同５７−１３５９４
５号公報、同５７−１３６６４０号公報に記載の分子内
電子移動によりキノンメチドまたはキノンメチド類化合
物の生成に伴って開裂する基：特開昭５５−５３３３０
号公報、同５９−２１８４３９号に記載の分子内閉環反
応により開裂するもの：特開昭５７−７６５４１号公報
（米国特許第４３３５２００号）、同５７−１３５９４
９号公報、同５７−１７９８４２号公報、同５９−１３
７９４５号公報、同５９−１４０４４５号公報、同５９
−２１９７４１号公報、同６０−４１０３４号公報に記
載の５員または６員の環形成により開裂するもの、ある
いは特開昭５９−２０１０５７号公報、特願昭５９−１
４５５９３号公報、同５９−２１６９２６号公報、同５
９−２１６９２８号公報に記載の不飽和結合への求核剤
の付加により開裂するものを挙げることができる。

【００５１】Ｙは一般に、炭素原子数２２以下のアルキ
ル基（例、メチル、エチル、ベンジル）、炭素原子数１
６以下のアリール基（例、フェニル）、炭素原子数２２
以下のアシル基（例、ベンゾイル、アセチル、ピバロイ
ル、ステアロイル）、炭素原子数２２以下のカルバモイ
ル基（例、カルバモイル、メチルカルバモイル、エチル
カルバモイル、フェニルカルバモイル）、炭素原子数２
２以下のアルコキシカルボニル基（メトキシカルボニ
ル、エトキシカルボニル）、炭素原子数１６以下のアリ
ールオキシカルボニル基（例、フェノキシカルボニ
ル）、炭素原子数２２以下のアルキルスルホニル基
（例、メタンスルホニル）、炭素原子数１６以下のアリ
ールスルホニル基（例、ベンゼンスルホニル、ｐ−トル
エンスルホニル）、炭素原子数１２以下のアルキルアミ
ノスルホニル基（例、エチルアミノスルホニル）、炭素
原子数１６以下のアリールアミノスルホニル基（例、フ
ェニルアミノスルホニル）、炭素原子数１６以下のアシ
ルアミノスルホニル基（例、アセチルアミノスルホニ
ル）、炭素原子数１２以下のリン酸エステル基（例、ジ
メトキシホスホリル基）、炭素原子数１５以下の複素環
（例、２−ベンゾオキサゾリル、２−テトラヒドロピラ
ニル）、炭素原子数１６以下のシリル基又はスルホ基を
表わす。これらの置換基は更に置換されていても良い。
置換される基としては、例えばシアノ基、水酸基、メト
キシ基、ニトロ基、メタンスルホニル基、カルバモイル
基、カルボキシル基、スルホ基、ハロゲン原子、メルカ
プト基、メチルチオ基、ウレイド基、メタンスルホニル
アミノ基、アセチル基、チオアセチル基、チオアミド
基、２−シアノエチル基、メトキシエチル基、メタンス
ルホニルカルバモイル基及び４−クロロフェノキシ基を
挙げることができる。上記一般式（４）のＹは、スルホ
ネートイオンとなっても良い以外は上記Ｙと同義であ
る。

【００５２】Ｙで表わされる基としては、アセチル基、
エトキシカルボニル基、エチルカルバモイル基及びジメ
チルスルファモイル基が好ましい。

【００５３】上記Ｙは、結合する酸素原子との間に更に
二価の連結基を有していても良い。この様な連結基とし
ては、特開昭５４−１４５１３５号公報（英国特許第２
０１０８１８Ａ号）に記載の分子内閉環反応により開裂
するもの、特開昭５７−１５４２３４号公報等に記載の
分子内電子移動により開裂するもの、特開昭５７−１７
９８４２号公報等に記載の炭酸ガスの離脱を伴って開裂
するもの、あるいは、特開昭５９−９３４４２号公報に
記載のホルマリンの離脱を伴って開裂するもの等の連結
基を挙げることができる。以上の連結基の内、代表的な
ものを下記に示す。

【００５４】

【化２３】

【００５５】以下に、上述した一般式（４）で表わされ
るＮ−置換含窒素複素環化合物の具体例を示す。本発明
はこれらの化合物に限定されるものではい。

【００５６】

【化２４】

【化２５】

【００５７】次に、本発明に従う、環状アルキレンカー
ボネート及びルイス酸を用いて、Ｎ−置換含窒素複素環
化合物（Ｎ−ヒドロキシアルキル置換体及びその誘導
体）を製造する方法について説明する。上記誘導体は、
含窒素複素環が縮合環であって更にその４、５位に環が
形成された化合物のＮ−置換体である本発明の一般式
（２）で表わされるＮ−置換含窒素複素環化合物
（Ｂ）、及びその第四級塩である前記一般式（４）で表
わされる本発明のＮ−置換含窒素複素環化合物（Ｃ）で
ある。

【００５８】前記一般式（３）で表わされる含窒素複素
環化合物、環状アルキレンカーボネート及びルイス酸の
混合物を、所定の温度に加熱して反応させることによっ
てＮ−置換含窒素複素環化合物を製造することができ
る。上記反応方法は、例えば、上記含窒素複素環化合物
と環状アルキレンカーボネートの混合物を反応する所定
温度（反応温度）にまで加熱し、この混合物を攪拌しな
がらルイス酸を添加する（好ましくは徐々に）ことによ
り行なわれる。

【００５９】上記含窒素複素環化合物と環状アルキレン
カーボネートの混合物の両者の使用量割合は、含窒素複
素環化合物：環状アルキレンカーボネートが１：１〜
１：５（モル比）の範囲が一般的であり、１：１．５〜
１：２の範囲が好ましい。またルイス酸の使用量割合
は、上記含窒素複素環化合物と環状アルキレンカーボネ
ートの種類によって異なるが、上記含窒素複素環化合
物：ルイス酸が１：１〜１：３（モル比）の範囲が一般
的であり、１：１〜１：１．５の範囲が好ましい。

【００６０】上記反応温度は、８０〜２５０℃の範囲が
一般的で、１２０〜２００℃の範囲が好ましい。反応温
度が上記範囲より低いと目的物の収率が低下し、一方、
反応温度が上記範囲より高いと、Ｎ−置換含窒素複素環
化合物の収率のより一層の増大は殆どなく、原料や生成
物が分解する恐れがあり、好ましくない。また、反応時
間は、原料、反応温度により異なるが、通常１０分〜３
時間でほぼ最大収率に達する。従って、反応時間は１０
分以上が一般的で、１０分〜６時間が好ましく、特に１
０分〜３時間が好ましい。

【００６１】また、上記反応においては、一般に不活性
溶剤などの溶剤を使用しないことが好ましい。勿論、必
要に応じて反応に関与しない不活性溶剤（例、スルホラ
ン、アニソール、１，１，２−トリクロロエタン）を添
加しても良い。上記反応において、例えば、酢酸ナトリ
ウム、２，６−ルチジン等の四級化され難い弱塩基性物
質を共存させると、収率が向上する場合がある。

【００６２】上記反応により、含窒素複素環化合物の環
状アルキレンカーボネート付加体（本発明の製造方法
（Ａ）に従う）あるいは前記一般式（３）で表わされる
含窒素複素環化合物の環状アルキレンカーボネート付加
体（閉環体）が得られる（本発明の化合物（Ｂ））。含
窒素複素環化合物の環状アルキレンカーボネート付加体
には、従来通り、所望の酸を添加することにより、Ｎ−
ヒドロキシアルキル置換含窒素複素環化合物の第四級塩
を得ることができる。

【００６３】前記一般式（３）で表わされる含窒素複素
環化合物の環状アルキレンカーボネート付加体（閉環
体）の第四級塩（一般式（４）の本発明の化合物
（Ｃ））を得るには、上記反応で得られたこの閉環体を
単離精製後下記の方法により行なっても良いし、上記の
反応混合物のまま、下記の方法による次工程に移っても
良い。その方法は、例えば、上記反応混合物に下記の
酸、酸無水物等の第四級化するための適当な試薬を徐々
に添加することにより行なわれる。このような試薬とし
ては、置換又は無置換のハロゲン化アルキル、ハロゲン
化アリール、カルボン酸無水物、スルホン酸無水物、イ
ソシアナート化合物、酸ハロゲン化物（スルホン酸、カ
ルボン酸、炭酸、カルバミン酸などの）、及びスルファ
ミン酸を挙げることができる。第四級塩生成後、所望に
より塩交換して、異なった塩の第四級塩にしても良い。

【００６４】本発明の方法において、含窒素複素環化合
物と上記試薬との使用量割合は、一般に含窒素複素環化
合物：試薬が、１：１〜１：５（モル比）の範囲であ
り、１：１．５〜１：２が好ましい。

【００６５】上記四級化の反応温度は、一般に室温〜２
００℃、特に３０〜１００℃であることが好ましい。反
応温度が上記範囲よりも低いと第四級塩の収率が低下
し、また、反応温度が上記範囲よりも高いと、第四級塩
の収率のより一層の増大は殆どなく、原料や生成物が分
解する恐れがあり、好ましくない。

【００６６】上記の反応において、特に他の不活性溶剤
を使用する必要はない。勿論、必要に応じて、上記反応
に関与しない不活性溶剤（例えば、スルホラン、アニソ
ール、１，１，２−トリクロロエタンなど）を添加して
もよい。上記の反応は、反応原料、反応温度などにより
異なるが、通常１０分〜３時間でほぼ最大収率に達す
る。従って、反応時間は１０分以上が一般的で、１０分
〜６時間が好ましく、特に１０分〜３時間が好ましい。

【００６７】反応が終了した後、生成混合物からＮ−置
換含窒素複素環化合物の第四級塩を常法により分離し、
必要に応じて精製してＮ−置換含窒素複素環化合物の第
四級塩を取得する。Ｎ−置換含窒素複素環化合物の第四
級塩の精製方法としては、反応生成混合物を貧溶媒、例
えば、酢酸エチルエステル中に注ぎ、結晶化後濾別し、
アルコール性溶媒、例えば、メタノール、エタノール、
プロパノールなどから再結晶するなどの方法を採用する
ことができる。ただし、四級塩にする前の一般式（３）
で表わされる閉環体の分離精製は、閉環体が第四級塩の
ように有機溶媒に対して難溶性ではないため、分離精製
用の溶媒はより注意深く選択して使用する必要がある。
例えば、ｎ−ヘキサン等を使用することができる。

【００６８】本発明の方法により、上記含窒素複素環化
合物基準で４０％以上の収率でＮ−置換含窒素複素環化
合物の第四級塩（一般式（４）も含む）や閉環体（一般
式（２））を得ることができる。

【００６９】上記本発明のＮ−置換含窒素複素環化合物
の第四級塩（一般式（４））を用いて下記の一般式
（Ｉ）：

【００７０】

【化２６】 で表わされるメチン化合物を合成することができる。式
中、Ｖ¹ 、Ｖ² 、Ｚ¹ 、Ｔ及びＬ¹ については、それぞ
れ上記一般式（４）のものと同義である。Ｑは、メチン
化合物を形成する原子団を表わす。Ｙも上記一般式
（４）のＹとスルホネートイオン等のイオンとならない
以外は同義である。このメチン化合物は、色素（着色
剤）、ハロゲン化銀写真や電子写真の分光増感色素、光
ディスク用の色素、あるいは医薬として有用なものであ
る。

【００７１】上記一般式（Ｉ）で表わされるメチン化合
物は、Ｑで表わされる原子団を変えることにより種々の
色素が得られる。例えば下記一般式（II）で表わされる
アミジニウムイオン系を形成するシアニン色素、下記一
般式（III)で表わされる双極アミド系を形成するメロシ
アニン色素、及び下記一般式（IV）で表わされるこれら
の複合したロダシアニン系色素、を挙げることができ
る。

【００７２】

【化２７】 式中、Ｖ¹ 、Ｖ² 、Ｚ¹ 、Ｔ、Ｌ¹ 及びＹについては、
それぞれ上記一般式（Ｉ）のものと同義である。Ｑは、
メチン化合物を形成する原子群を表わす。］

【００７３】Ｚ² は、［C=(CH-CH)_n3=N⁺］と共に５ない
し６員の含窒素複素環を形成する原子群であり、以下の
ものを挙げることができる。但し、便宜上四級塩ではな
い場合の名称により示す。チアゾール核（例えば、チア
ゾール、４−メチルチアゾール、４−フェニルチアゾー
ル、４，５−ジメチルチアゾール、４，５−ジフェニル
チアゾール）、ベンゾチアゾール核（例えば、ベンゾチ
アゾール、４−クロロベンゾチアゾール、５−クロロベ
ンゾチアゾール、６−クロロベンゾチアゾール、５−ニ
トロベンゾチアゾール、４−メチルベンゾチアゾール、
５−メチルベンゾチアゾール、６−メチルベンゾチアゾ
ール、５−ブロモベンゾチアゾール、６−ブロモベンゾ
チアゾール、５−ヨードベンゾチアゾール、５−フェニ
ルベンゾチアゾール、５−メトキシベンゾチアゾール、
６−メトキシベンゾチアゾール、５−エトキシベンゾチ
アゾール、５−エトキシカルボニルベンゾチアゾール、
５−カルホキシベンゾチアゾール、５−フェネチルベン
ゾチアゾール、５−フルオロベンゾチアゾール、５−ク
ロロ−６−メチルベンゾチアゾール、５，６−ジメチル
チオベンゾチアゾール、５，６−ジメチルベンゾチアゾ
ール、５−ヒドロキシ−６−メチルベンゾチアゾール、
テトラヒドロベンゾチアゾール、４−フェニルベンゾチ
アゾール）、ナフトチアゾール核（例えば、ナフト
［２，１−ｄ］チアゾール、ナフト［１，２−ｄ］チア
ゾール、ナフト［２，３−ｄ］チアゾール、５−メトキ
シナフト［１，２−ｄ］チアゾール、７−エトキシナフ
ト［２，１−ｄ］チアゾール、８−メトキシナフト
［２，１−ｄ］チアゾール、８−メチルチオナフト
［１，２−ｄ］チアゾール、５−メトキシナフト［２，
３−ｄ］チアゾール）、チアゾリン核（例えば、チアゾ
リン、４−メチルチアゾリン、４−ニトロチアゾリ
ン）、

【００７４】オキサゾール核（例えば、オキサゾール、
４−メチルオキサゾール、４−ニトロオキサゾール、５
−メチルオキサゾール、４−フェニルオキサゾール、
４，５−ジフェニルオキサゾール、４−エチルオキサゾ
ールなど）、ベンゾオキサゾール核（ベンゾオキサゾー
ル、５−クロロベンゾオキサゾール、５−メチルベンゾ
オキサゾール、５−ブロモベンゾオキサゾール、５−フ
ルオロベンゾオキサゾール、５−フェニルベンゾオキサ
ゾール、５−メトキシベンゾオキサゾール、５−ニトロ
ベンゾオキサゾール、５−トルフルオロメチルベンゾオ
キサゾール、５−ヒドロキシベンゾオキサゾール、５−
カルボキシベンゾオキサゾール、６−メチルベンゾオキ
サゾール、６−クロロベンゾオキサゾール、６−ニトロ
ベンゾオキサゾール、６−メトキシベンゾオキサゾー
ル、６−ヒドロキシベンゾオキサゾール、５，６−ジメ
チルベンゾオキサゾール、４，６−ジメチルベンゾオキ
サゾール、５−エトキシベンゾオキサゾール）、ナフト
オキサゾール核（例えば、ナフト［２，１−ｄ］オキサ
ゾール、ナフト［１，２−ｄ］オキサゾール、ナフト
［２，３−ｄ］オキサゾール、５−ニトロナフト［２，
１−ｄ］オキサゾール）、オキサゾリン核（例えば、
４，４−ジメチルオキサゾリン）、

【００７５】セレナゾール核（例えば、４−メチルセレ
ナゾール、４−ニトロセレナゾール、４−フェニルセレ
ナゾール）、ベンゾセレナゾール核（例えば、ベンゾセ
レナゾール、５−クロロベンゾセレナゾール、５−ニト
ロベンゾセレナゾール、５−メトキシベンゾセレナゾー
ル、５−ヒドロキシベンゾセレナゾール、６−ニトロベ
ンゾセレナゾール、５−クロロ−６−ニトロベンゾセレ
ナゾール）、ナフトセレナゾール核（例えば、ナフト
［２，１−ｄ］セレナゾール、ナフト［１，２−ｄ］セ
レナゾール）、３，３−ジアルキルインドレニン核（例
えば、３，３−ジメチルインドレニン、３，３−ジエチ
ルインドレニン、３，３−ジメチル−５−シアノインド
レニン、３，３−ジメチル−６−ニトロインドレニン、
３，３−ジメチル−５−ニトロインドレニン、３，３−
ジメチル−５−メトキシインドレニン、３，３，５−ト
リメチルインドレニン、３，３−ジメチル−５−クロロ
インドレニン）

【００７６】イミダゾール核（例えば、１−アルキルイ
ミダゾール、１−アルキル−４−フェニルイミダゾー
ル、１−アルキルベンゾイミダゾール、１−アルキル−
５−クロロベンゾイミダゾール、１−アルキル−５，６
−ジクロロベンゾイミダゾール、１−アルキル−５−メ
トキシベンゾイミダゾール、１−アルキル−５−シアノ
ベンゾイミダゾール、１−アルキル−５−フルオロベン
ゾイミダゾール、１−アルキル−５−トリフルオロメチ
ルベンゾイミダゾール、１−アルキル−６−クロロ−５
−シアノベンゾイミダゾール、１−アルキル−６−クロ
ロ−５−トリフルオロメチルベンゾイミダゾール、１−
アルキルナフト［１，２−ｄ］イミダゾール、１−アリ
ル−５，６−ジクロロベンゾイミダゾール、１−アリル
−５−クロロベンゾイミダゾール、１−アリ−ルイミダ
ゾール、１−アリ−ルベンゾイミダゾール、１−アリ−
ル−５−クロロベンゾイミダゾール、１−アリール−
５，６−ジクロロベンゾイミダゾール、１−アリ−ル−
５−メトキシベンゾイミダゾール、１−アリ−ル−５−
シアノベンゾイミダゾール、１−アリ−ルナフト［１，
２−ｄ］イミダゾール｛但し、上記の複素環の置換基で
あるアルキル基は炭素原子１〜８個のもの、例えば、メ
チル、エチル、プロピル、イソプロビル、ブチル等の無
置換アルキル基やヒドロキシアルキル基（例えば、２−
ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル）が好まし
い。特に好ましくはメチル基、エチル基である。上記の
アリール基は、フェニル、ハロゲン（例えばクロロ）置
換フェニル、アルキル（例えばメチル）置換フェニル、
アルコキシ（例えばメトキシ）置換フェニルを表す｝、

【００７７】ピリジン核（例えば、２−ピリジン、４−
ピリジン、５−メチル−２−ピリジン、３−メチル−４
−ピリジン）、キノリン核（例えば、２−キノリン、３
−メチル−２−キノリン、５−エチル−２−キノリン、
６−メチル−２−キノリン、６−ニトロ−２−キノリ
ン、８−フルオロ−２−キノリン、６−メトキシ−２−
キノリン、６−ヒドロキシ−２−キノリン、８−クロロ
−２−キノリン、４−キノリン、６−エトキシ−４−キ
ノリン、６−ニトロ−４−キノリン、８−クロロ−４−
キノリン、８−フルオロ−４−キノリン、８−メチル−
４−キノリン、８−メトキシ−４−キノリン、イソキノ
リン、６−ニトロ−１−イソキノリン、３，４−ジヒド
ロ−１−イソキノリン、６−ニトロ−３−イソキノリ
ン）、イミダゾ［４，５−ｂ］キノキザリン核（例え
ば、１，３−ジエチルイミダゾ［４，５−ｂ］キノキザ
リン、６−クロロ−１，３−ジアリルイミダゾ［４，５
−ｂ］キノキザリン）、ベンゾテルラゾール核（例えば
ベンゾテルラゾール、５−メチルベンゾテルラゾール、
５−メトキシベンゾテルラゾール）、ナフトテルラゾー
ル核（例えばナフト［１，２−ｄ］テトラゾール）オキ
サジアゾール核、チアジアゾール核、テトラゾール核、
ピリミジン核を挙げることができる。

【００７８】Ｚ³ は、［C-CO］と共に５ないし６員の含
窒素複素環を形成する原子団であり、以下のものを挙げ
ることができる。例えばロダニン核、２−チオヒダント
イン核、２−チオキソオキサゾリジン−４−オン核、２
−ピラゾリン−５−オン核、バルビツール酸核、２−チ
オバルビツール酸核、チアゾリジン−２，４−ジオン
核、チアゾリジン−４−オン核、イソオキサゾロン核、
ヒダントイン核、インダンジオン核がある。また、アセ
チルアセトン、マロンジニトリル、アセト酢酸エチル、
シアノ酢酸エチルなどから誘導される環が開いた構造の
開鎖型のものであっても良い。Ｚ³ により形成される５
ないし６員環の置換基としては、例えばアルキル基、置
換アルキル基、アリール基、置換アリール基、複素環基
を挙げることができ、例えば炭素原子数１〜１８個のア
ルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、
イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル
基、オクチル基、ドデシル基、オクタデシル基；好まし
くは炭素原子数１〜７個、特に好ましくは１〜４個のア
ルキル基）、置換アルキル基（例えばアラルキル基（例
えばベンジル基、２−フェニルエチル基）、ヒドロキシ
アルキル基（例えば、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒ
ドロキシプロピル基）、カルボキシルアルキル基（例え
ば、２−カルボキシエチル基、３−カルボキシプロピル
基、４−カルボキシブチル基、カルボキシメチル基）、
アルコキシアルキル基（例えば、２−メトキシエチル
基、２−（２−メトキシエトキシ）エチル基）、スルホ
アルキル基（例えば、２−スルホエチル基、３−スルホ
プロピル基、３−スルホブチル基、４−スルホブチル
基、２−［３−スルホプロポキシ］エチル基、２−ヒド
ロキシ−３−スルホプロピル基、３−スルホプロポキシ
エトキシエチル基）、スルファトアルキル基（例えば、
３−スルファトプロピル基、４−スルファトブチル
基）、複素環置換アルキル基（例えば２−（ピロリジン
−２−オン−１−イル）エチル基、テトラヒドロフルフ
リル基、２−モリホリノエチル基）、２−アセトキシエ
チル基、カルボメトキシメチル基、２−メタンスルホニ
ルアミノエチル基、アリル基）、アリール基（例えばフ
ェニル基、２−ナフチル基）、置換アリール基（例え
ば、４−カルボキシフェニル基、４−スルホフェニル
基、３−クロロフェニル基、３−メチルフェニル基）、
複素環基（例えば、２−ピリジル基、２−チアゾリル
基）を挙げることができる。

【００７９】Ｚ⁴ 及びＺ⁵ は、［C-CO］と共に５ないし
６員の含窒素複素環を形成する原子団であり、これらが
［C-CO］と共に形成する５ないし６員環は、Ｚ³ によっ
て形成される５ないし６員環から適切な位置にあるオキ
ソ基あるいはチオキソ基を除いたものである。

【００８０】Ｌ² 、Ｌ³ 、Ｌ⁴ 、Ｌ⁵ 、Ｌ⁶ 、Ｌ⁷ 、Ｌ
⁸ 、Ｌ⁹ 、Ｌ¹⁰及びＬ¹¹は、それぞれメチン基および置
換メチン基を表わし、その置換基としては、例えばアル
キル基（例えばメチル、エチル）、アリール基（例えば
フェニル）、アラルキル基（例えばベンジル基）、アル
コキシ基（例えばメトキシ、エトキシ）、アリールオキ
シ基（例えば、フェノキシ）、アルキルチオ基（例え
ば、メチルチオ、エチルチオ）、アリールチオ基（例え
ば、フェニルチオ）、又はハロゲン原子（例えば、塩
素、臭素）であり、またメチル鎖の置換基同士で４ない
し６員環を形成してもよい。

【００８１】Ｚ⁶ はＺ² と同義である。

【００８２】Ｒ⁵ 及びＲ⁶ は、置換されていてもよいア
ルキル基を表わし、例えば、炭素原子１〜１８、このま
しくは１〜７、特に好ましいくは１〜４のアルキル基で
ある。無置換アルキル基としては、例えば、メチル、エ
チル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、
ヘキシル、オクチル、ドデシル、オクタデシル）、置換
アルキル基としては、例えばアラキル基（例、ベンジ
ル、２−フェニルエチル）、ヒドロキシアルキル基
（例、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピ
ル）、カルボキシアルキル基（例、２−カルボキシエチ
ル、３−カルボキシプロピル、４−カルボキシブチル、
カルボキシメチル）、アルコキシアルキル基（例、２−
メトキシエチル、２−（２−メトキシエトキシ）エチ
ル）、スルホアルキル基（例えば、２−スルホエチル、
３−スルホプロピル、３−スルホブチル、４−スルホブ
チル、４−スルホ−３−メチルブチル、２−（３−スル
ホプロボキシ）エチル、２−ヒドロキシ−３−スルホプ
ロピル、３−スルホプロポキシエトキシエチル）、スル
ファトアルキル基（例、３−スルファトプロピル、４−
スルファトブチル）、複素環置換アルキル基（例、２−
（ピロリジン−２−オン−１−イル）エチル、テトラヒ
ドロフルフリル）、２−アセトキシエチル、カルボメト
キシメチル、２−メタンスルホニルアミノエチル及びア
リル基がある。また、これらのα位のメチン基を含む環
を形成してもよい。

【００８３】ｎ¹ 及びｎ² は、０または１を表わし、ｍ
¹ 及びｍ⁴ は０〜５の整数を表わし、ｍ² 及びｍ³ は１
〜５の整数を表す。

【００８４】Ｘ₁ ^-は、第四級塩の対アニオンを表わす。
これは、第四級窒素陽イオンの電荷を中和するのに必要
な数の陰電荷を供給されるものであり、一価でなくても
良い。対アニオンの例としては、Ｆ^- 、Ｃｌ^- 、Ｂｒ^-
及びＩ^- のハロゲンイオン；ＳＯ₄ ^2- 、ＨＳＯ₄ ^-及びＣ
Ｈ₃ ＯＳＯ₃ ^-などのアルキル硫酸イオン；パラトルエン
スルホン酸イオン、メタンスルホン酸イオン及びトリフ
ルオロメタンスルホン酸イオンなどのスルホン酸イオ
ン；酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン及びシュウ酸
イオンなどのカルボン酸イオン；及びＰＦ₆ ^-、ＢＦ₄ ^-、
ＣｌＯ₄ ^-、ＩＯ₄ ^-、ＰＯ₄ ^3- 、ＮＯ₃ ^-及びピクリン酸イ
オンなどのフェノラートイオンを挙げることができる。

【００８５】一般式（Ｉ）により形成されるメチン化合
物の内、下記一般式（Ｖ）で表されるシアニン色素が特
に短波長シフト幅が大きく写真感光材料の脱色性増感色
素として好ましい。

【００８６】

【化２８】

【００８７】式中、Ｖ¹ 、Ｖ² 、Ｚ¹ 、Ｔ、Ｌ¹ 、Ｌ
² 、Ｌ³ 、Ｌ⁴ 、Ｙ及びＸ₁ ^-については、それぞれ上記
一般式（II) と同義である。

【００８８】本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物
は、目的とする化合物の構造に応じ、Ｑ以外の複素環構
造に対応する上記一般式（４）の第四級塩と、上記Ｑの
構造に対応する原料と組合わせて反応を行い合成するこ
とがきる。組合わせて用いる原料の選定に関しては一般
的にエフ・エム・ハーマー（F.M.Hamer)著「ヘテロサイ
クリック・コンパウンズ−シアニン・ダイズ・アンド・
リレイティド・コンパウンズー『（Heterocyclic Compo
unds-Cyanine dyes and related compounds)』（ジョン
・ウィリー・アンド・サイズ（John Wiley & Sons)社−
ニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊）、デー・エム
・スターマー(D.M.Sturmer) 著『ヘテロサイクリック・
コンパウンズ−スペシャル・ヒピックス・イン・ヘテロ
サイクリック・ケミストリ−(Heterocyclic Compounds-
Special topics in heterocyclic chemistry) 』第８
章、第４節、第４８２〜５１５頁（ジョン・ウィリー・
アンド・サイズ(John Wiley & Sons) 社−ニューヨー
ク、ロンドン−１９７７年刊）、などの記載を参考にす
ることができる。

【００８９】本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物の
合成は、Ｑ以外の複素環構造に対応する上記一般式
（４）の第４級塩と、上記Ｑの構造に対応する原料と組
合わせて行なうことがきる。これらの混合物の反応温度
は２０℃ないし２００℃の範囲から選ぶことができる。
０℃ないし１８０℃の範囲が好ましく、１５℃ないし１
６０℃の範囲が更に好ましい。反応溶媒は、水および
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルス
ルホキシド（ＤＭＳＯ）などの極性溶媒から、ベンゼン
やヘキサンなどの非極性溶媒までの範囲から選ぶことが
できる。ＤＭＦやＤＭＳＯなどの極性溶媒、メタノール
やエタノール等のアルコール類、アセトニトリルやベン
ゾニトリルなどのニトリル類、酢酸エチルなどのエステ
ル類、テトラヒドロフランや１，２−ジメトキシエタン
等のエーテル類が好ましく、中でも、極性溶媒、アルコ
ール類、ニトリル類が更に好ましく、またこれらの混合
溶媒を用いることができる。反応の際に、酸あるいは塩
基を用いることができる。酸および塩基の両者を混合し
て用いることが好ましい場合もある。酸としては無機酸
および有機酸から選ぶことができ、有機酸が好ましい。
特に酢酸プロピオン酸などのカルボン酸、フェノール、
ｍ−クレゾール等のフェノール類が好ましい。塩基とし
ては、無機塩基および有機塩基から選ぶことができ、有
機塩基が好ましい。特にトリエチルアミンなどの三級ア
ミン及びピリジンなどの芳香族複素環アミンが好まし
い。

【００９０】上記本発明の一般式（Ｉ）で表されるメチ
ン化合物の具体例を、下記に示す。（下記の各構造式に
於て、窒素陽イオン（Ｎ⁺ ）を便宜上左側に配置した
が、右側に配置しても同一であり互いに共鳴し合ってい
る。）

【００９１】

【化２９】

【化３０】

【化３１】

【化３２】

【化３３】

【化３４】

【化３５】

【化３６】

【００９２】

【化３７】

【化３８】

【化３９】

【化４０】

【００９３】

【化４１】

【化４２】

【化４３】

【化４４】

【００９４】

【化４５】

【化４６】

【００９５】

【化４７】

【化４８】

【００９６】

【化４９】

【化５０】

【化５１】

【００９７】

【化５２】

【化５３】

【化５４】

【００９８】

【実施例】次に、実施例及び比較例により本発明を更に
詳細に説明する。

【００９９】［実施例１］ ３−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルベンゾチア
ゾリウム・パラトルエンスルホナート（前記化合物例Ｃ
−１）の合成

【０１００】撹拌機及び還流冷却器を取り付けた丸底フ
ラスコに、２−メチルベンゾチアゾール１４．９ｇ
（０．１０モル）、エチレンカーボネート１１．４ｇ
（０．１３モル）及び三フッ化ホウ素エーテル錯体１４
ｍｌ（０．１１モル）を入れ、このフラスコを油浴中に
浸し、撹拌しながら１９０℃で４．５時間加熱した。

【０１０１】反応終了後、反応生成混合物を室温にまで
冷却し、フラスコに酢酸エチル２８０ｍｌを添加し撹拌
すると、黄色結晶が析出した この結晶を濾別し、イソ
プロパノール中でパラトルエンスルホン酸１７．２ｇ
（０．１０モル）と共に１時間攪拌後、得られた結晶を
再度ろ過した。これを５０℃で１時間乾燥して、２９．
３ｇ（標題の化合物として収率８０％）の淡黄色結晶を
得た。

【０１０２】［実施例２］ ５−クロロ−３−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチ
ルベンゾチアゾリウム・ブロミド（前記化合物例Ｃ−
２）の合成

【０１０３】撹拌機及び還流冷却器を取り付けた丸底フ
ラスコに、５−クロロ−２−メチルベンゾチアゾール１
８．４ｇ（０．１０モル）、エチレンカーボネート１
１．４ｇ（０．１３モル）及び三フッ化ホウ素エーテル
錯体１４ｍｌ（０．１１モル）を入れ、このフラスコを
油浴中に浸し、撹拌しながら１９０℃で４．５時間加熱
した。

【０１０４】反応終了後、反応生成混合物を室温にまで
冷却し、フラスコに酢酸エチル２８０ｍｌを添加し撹拌
すると、黄色結晶が析出した。この結晶を濾別し、イソ
プロパノール中で臭化水素酸３０ｇと共に１時間攪拌
後、得られた結晶を再度ろ過した。これを５０℃で１時
間乾燥して、２４．３ｇ（標題の化合物として収率７９
％）の淡黄色結晶を得た。

【０１０５】［実施例３］ ３−（２−ヒドロキシエチル）−２，５−ジメチルベン
ゾチアゾリウム・ブロミド（前記化合物例Ｃ−３）の合
成

【０１０６】撹拌機及び還流冷却器を取り付けた丸底フ
ラスコに、２，５−ジメチルベンゾチアゾール１６．３
ｇ（０．１０モル）、エチレンカーボネート１１．４ｇ
（０．１３モル）及び三フッ化ホウ素エーテル錯体１４
ｍｌ（０．１１モル）を入れ、このフラスコを油浴中に
浸し、撹拌しながら１９０℃で２．５時間加熱した。

【０１０７】反応終了後、反応生成混合物を室温にまで
冷却し、フラスコに酢酸エチル２８０ｍｌを添加し撹拌
すると、黄色結晶が析出した。この結晶を濾別し、イソ
プロパノール中で臭化水素酸３０ｇと共に１時間攪拌
後、得られた結晶を再度ろ過した。これを５０℃で１時
間乾燥して、２３．０ｇ（標題の化合物として収率８０
％）の淡黄色結晶を得た。

【０１０８】［実施例４］ ３−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルナフト
［２，１−ｄ］チアゾリウム・ブロミド（前記化合物例
Ｃ−４）の合成

【０１０９】撹拌機及び還流冷却器を取り付けた丸底フ
ラスコに、２−メチルナフト［２，１−ｄ］チアゾール
１９．９ｇ（０．１０モル）、エチレンカーボネート１
１．４ｇ（０．１３モル）及び三フッ化ホウ素エーテル
錯体１４ｍｌ（０．１１モル）を入れ、このフラスコを
油浴中に浸し、撹拌しながら１９０℃で２．５時間加熱
した。

【０１１０】反応終了後、反応生成混合物を室温にまで
冷却し、フラスコに酢酸エチル２８０ｍｌを添加し撹拌
すると、黄色結晶が析出した。この結晶を濾別し、イソ
プロパノール中で臭化水素酸３０ｇと共に１時間攪拌
後、得られた結晶を再度ろ過した。これを５０℃で１時
間乾燥して、１３．２ｇ（標題の化合物として収率４１
％）の淡黄色結晶を得た。

【０１１１】［比較例１］三フッ化ホウ素エーテル錯体
を使用しないで、反応温度を２２０℃にし、加熱時間を
６時間にした他は、実施例１におけると同様にして、２
−メチルベンゾチアゾールの塩酸塩及びエチレンカーボ
ネートの混合物の加熱、及び後処理を行なった。しかし
目的化合物である３−（２−ヒドロキシエチル）−２−
メチルベンゾチアゾリウム・ブロミドは痕跡量しか得ら
れなかった。

【０１１２】［比較例２］三フッ化ホウ素エーテル錯体
を使用しないで、反応温度を２２０℃にし、加熱時間を
６時間にした他は、実施例４におけると同様にして、２
−メチルナフト［２，１−ｄ］チアゾール及びエチレン
カーボネートの混合物の加熱、及び後処理を行なった。
しかし目的化合物である３−（２−ヒドロキシエチル）
−２−メチルナフト［２，１−ｄ］チアゾリウム・ブロ
ミドは痕跡量しか得られなかった。

【０１１３】［実施例５］ オキサゾリノ［２，３−ｂ］−２−メチルナフト［１，
２−ｄ］チアゾール（前記化合物例ｄ−１）の合成

【０１１４】撹拌機及び還流冷却器を取り付けた丸底フ
ラスコに、２−メチルナフト［１，２−ｄ］チアゾール
１９．９ｇ（０．１０モル）、エチレンカーボネート１
１．４ｇ（０．１３モル）及び三フッ化ホウ素エーテル
錯体１４ｍｌ（０．１１モル）を入れ、このフラスコを
油浴中に浸し、撹拌しながら１７０℃で２時間加熱し
た。

【０１１５】反応終了後、反応生成混合物を室温にまで
冷却し、フラスコにｎ−ヘキサン４００ｍｌを添加し撹
拌すると、白色結晶が析出した。この結晶を濾別し、こ
れを５０℃で１時間乾燥して、１８．７ｇ（標題の化合
物として収率６０％）の淡黄色結晶を得た。

【０１１６】この白色結晶は、ＮＭＲ及びＦＡＢマスス
ペクトルにより、標題の化合物であることが確認され
た。

【０１１７】［ＮＭＲ］ δ：２．００（ｓ，３Ｈ） ３．４５（ｍ，１Ｈ） ３．９０（ｍ，２Ｈ） ４．２５（ｍ，１Ｈ） ７．３５（ｍ，４Ｈ） ７．７５（ｍ，２Ｈ）

【０１１８】［ＦＡＢマススペクトル］ ｍ／ｅ：２４３

【０１１９】［実施例６］ ３−（２−アセトキシエチル）−２−メチルナフト
［１，２−ｄ］チアゾリウム・パークロレート（前記化
合物例ｅ−１）の合成

【０１２０】撹拌機及び還流冷却器を取り付けた丸底フ
ラスコに、２−メチルナフト［１，２−ｄ］チアゾール
１９．９ｇ（０．１０モル）、エチレンカーボネート１
１．４ｇ（０．１３モル）及び三フッ化ホウ素エーテル
錯体１４ｍｌ（０．１１モル）を入れ、このフラスコを
油浴中に浸し、撹拌しながら１７０℃で２時間加熱し
た。

【０１２１】反応終了後、反応生成混合物を室温にまで
冷却し、フラスコに無水酢酸１５ｍｌを添加した。１時
間後、アンモニウムパークロレート８．２３ｇ（０．０
８モル）を添加し、さらに１時間後酢酸エチル３００ｍ
ｌを添加し、撹拌すると、白色結晶が析出した。この結
晶を濾別し、５０℃で１時間乾燥して、１８．７ｇ（標
題の化合物として収率６０％）の淡黄色結晶を得た。

【０１２２】この白色結晶は、ＮＭＲ及びＦＡＢマスス
ペクトルにより、標題の化合物であることが確認され
た。

【０１２３】［ＮＭＲ］ δ：１．９０（ｓ，３Ｈ） ３．３３（ｓ，３Ｈ） ４．７０（ｔ，２Ｈ） ５．５５（ｔ，２Ｈ） ７．９４（ｍ，２Ｈ） ８．４０（ｍ，３Ｈ） ８．８０（ｄ，１Ｈ）

【０１２４】［ＦＡＢマススペクトル］ ｍ／ｅ：２８６（ｐｏｓｉ）

【０１２５】［実施例７］ ２−メチルナフト［１，２−ｄ］チアゾリウム・３−エ
チルオキシスルホナート（前記化合物例ｅ−４）の合成

【０１２６】撹拌機及び還流冷却器を取り付けた丸底フ
ラスコに、２−メチルナフト［１，２−ｄ］チアゾール
１９．９ｇ（０．１０モル）、エチレンカーボネート１
１．４ｇ（０．１３モル）及び三フッ化ホウ素エーテル
錯体１４ｍｌ（０．１１モル）を入れ、このフラスコを
油浴中に浸し、撹拌しながら１７０℃で２時間加熱し
た。

【０１２７】反応終了後、反応生成混合物を室温にまで
冷却し、フラスコにスルファミン酸１３．０ｇを添加し
た。１時間後、さらに酢酸エチル３００ｍｌを添加し、
撹拌すると、白色結晶が析出した。この結晶を濾別し、
５０℃で１時間乾燥して、１８．４ｇ（標題の化合物と
して収率５７％）の淡黄色結晶を得た。

【０１２８】この白色結晶は、ＮＭＲ及びＦＡＢマスス
ペクトルにより、標題の化合物であることが確認され
た。

【０１２９】［ＮＭＲ］ δ：２．５５（ｓ，３Ｈ） ４．４５（ｔ，２Ｈ） ５．４０（ｔ，２Ｈ） ７．９０（ｍ，２Ｈ） ８．３５（ｍ，３Ｈ） ８．７３（ｄ，１Ｈ）

【０１３０】［ＦＡＢマススペクトル］ｍ／ｅ：３２３

【０１３１】［実施例８］ 前記メチン化合物例（Ｍ−１）の合成 １）３−（２−アセトキシエチル）−２−メチルナフト
［１，２−ｄ］チアゾリウム・アセテート（前記化合物
例ｅ−７）の合成

【０１３２】撹拌機及び還流冷却器を取り付けた丸底フ
ラスコに、２−メチルナフト［１，２−ｄ］チアゾール
１９．９ｇ（０．１０モル）、エチレンカーボネート１
１．４ｇ（０．１３モル）及び三フッ化ホウ素エーテル
錯体１４ｍｌ（０．１１モル）を入れ、このフラスコを
油浴中に浸し、撹拌しながら１７０℃で２時間加熱し
た。

【０１３３】反応終了後、反応生成混合物を室温にまで
冷却し、フラスコに無水酢酸１５ｍｌを添加した。１時
間後、酢酸エチル３００ｍｌを添加し、撹拌すると、淡
黄色結晶が析出した。この結晶を濾別し、５０℃で１時
間乾燥して、１５．２ｇの淡黄色結晶（ｅ−７）を得
た。

【０１３４】淡黄色結晶（ｅ−７）５．０ｇを、酢酸２
０ｍｌ、ピリジン１４ｍｌ、トリエチルアミン１０ｍｌ
及びオルソプロピオン酸エチルエステル１４ｍｌの混合
溶液中に加え、この溶液を２時間加熱還流して、反応さ
せた。反応液を冷却後酢酸エチル６００ｍｌ中に注ぎ、
生成した結晶を濾別した。この粗結晶とテトラブチルア
ンモニウムパークロレート２ｇとをエタノール中で加熱
溶解し、冷却後生成した結晶を濾別し、メタノールとイ
ソプロパノールとから二回再結晶させ、０．８ｇの目的
の化合物の結晶を得た。

【０１３５】λ_max ：５８１．１ｎｍ（メタノール／Ｄ
ＭＦ） ε：１．１６×１０⁵

【０１３６】［実施例９］ 前記メチン化合物例（Ｍ−２０）の合成 １）２−（２−ヒドロキシブテニル）ナフト［１，２−
ｄ］チアゾリウム・３−プロパンスルホナート（化合物
Ａ）の合成

【０１３７】２−メチルナフト［１，２−ｄ］チアゾリ
ウム・３−プロパンスルホナート４０ｇを無水プロピオ
ン酸１３５ｍｌ中に懸濁させ、１３０℃のオイルバス中
で加熱した。この溶液に更にトリエチルアミン１７．５
ｍｌを徐々に添加し、４時間後に冷却した。ｎ−ヘキサ
ン２００ｍｌで三回デカンテーションした後、濃塩酸５
ｍｌを添加した。この添加により灰白色結晶が析出し
た。生成した結晶を濾別し、真空乾燥して３１ｇ（収率
６６％）の化合物（Ａ）を得た。

【０１３８】上記化合物（Ａ）６．５ｇと下記の構造：

【０１３９】

【化５５】 を有するローソン試薬（Ｂ）６．５ｇとをトルエン４０
ｍｌ中に懸濁させた後、ピリジン５ｍｌを添加し、１時
間加熱還流した。冷却後、トルエン３００ｍｌで三回デ
カンテーションし、ｐ−トルエンスルホン酸メチル１２
ｇを添加し、１７０℃で３時間加熱した。冷却後、酢酸
エチル／ｎ−ヘキサン（１：１、容積比）３００ｍｌで
三回デカンテーションした。得られた結晶に実施例１の
化合物（前記化合物例ｅ−７）６．６ｇを加え、さらに
エタノール１００ｍｌとトリエチルアミン２０ｍｌとを
加えて２時間攪拌した。減圧流去した後、残渣をシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、０．８ｇ
の目的の化合物（Ｍ−２０）の結晶を得た。

【０１４０】λ_max ：５８１．０ｎｍ（メタノール） ε：１．０５×１０⁵

【０１４１】［実施例１０］ 前記メチン化合物例（Ｍ−３２）の合成 ５−クロロ−２−メチルベンゾチアゾリウム・３−プロ
パンスルホネート（Ｃ）３．４ｇと実施例１の化合物
（前記化合物例ｅ−７）２．９ｇを、エタノール５０ｍ
ｌとトリエチルアミン２ｍｌの混合溶媒中にて、２時間
還流した。溶媒を減圧流去した後、残渣をシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィーにより精製し、０．８ｇの目的
の化合物（Ｍ−３２）の結晶を得た。

【０１４２】λ_max ：４４３．５ｎｍ（メタノール） ε：７．８６×１０⁴

【０１４３】［実施例１１］ メチン化合物（Ｍ−１）、（Ｍ−２０）及び（Ｍ−３
２）を、それぞれメタノールに溶解し、濃度２．０×１
０^-5モル／リットル（ｌ）の溶液を調製した。各メタノ
ール溶液を１０ｍｌ採り、２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液
を１ｍｌ添加した。

【０１４４】５分後、各溶液の吸収極大を自記分光光度
計により測定したところ下表に示すように全て短波長側
にシフトした。

【０１４５】 ────────────────────────── 化合物 アルカリ添加前 アルカリ添加後 ────────────────────────── Ｍ−１ ５８１．１ｎｍ ４２１．２ｎｍ Ｍ−２０ ５８１．０ｎｍ ４９９．４ｎｍ Ｍ−３２ ４４３．５ｎｍ ３６５．０ｎｍ ──────────────────────────

【０１４６】１０分後、上記短波長化した各溶液に濃塩
酸１ｍｌを添加し、更に５分後各溶液の吸収極大を自記
分光光度計により測定したところ、短波長化時の極大吸
収も著しく減少し、いずれの溶液も完全に脱色した。

【０１４７】上記結果より、本発明のＮ−置換含窒素複
素環化合物を用いて得られるメチン化合物は、アルカリ
性にすることにより短波長側にシフトし、化合物Ｍ−３
２では脱色されている。従って、通常アルカリ性の写真
現像液により短波長側にシフトし、場合によっては脱色
されることがわかる。さらに、中性に戻すことにより
（一般に現像後の工程で中性にされる）完全に脱色され
ることから、上記のメチン化合物は、写真画像形成過程
で脱色されることが明らかである。上記短波長化は、一
般式（Ｉ）で表わされるメチン化合物が、アルカリ性の
条件で一般式（Ｉ）におけるＹと酸素原子との間で開裂
し、その酸素原子が分子内の共役鎖に付加したために起
こったものと推察される。

【０１４８】

【発明の効果】本発明のＮ−置換含窒素複素環化合物の
製造方法は、含窒素複素環化合物、環状アルキレンカー
ボネート化合物とからＮ−置換含窒素複素環化合物を、
高収率で製造することができるという顕著に優れた効果
を奏する。また、本発明の製造方法は、環状アルキレン
カーボネート化合物を用いて簡易に縮合複素環の４、５
位に縮合環を持つ立体障害の大きな含窒素複素環化合物
をオキシアルキル化でき、更に窒素原子の四級塩化して
置換オキシアルキル化することができる。さらに、本発
明のＮ−置換含窒素複素環化合物は、写真感光材料の増
感色素、電子写真の分光増感色素、染料、光吸収剤、光
ディスク用色素などの機能性化合物の合成中間体あるい
は原料として有用ななものである。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）： 【化１】 ［式中、Ｌ¹ は、置換基を有していても良いエチレン基
   又はプロピレン基を表わす］で表わされる環状アルキレ
   ンカーボネート化合物を、ルイス酸の存在下で含窒素複
   素環化合物と反応させることによりＮ−置換含窒素複素
   環化合物を製造することを特徴とするＮ−置換含窒素複
   素環化合物の製造方法。
2. 【請求項２】 上記含窒素複素環化合物及びＮ−置換含
   窒素複素環化合物の複素環が、縮合環である請求項１に
   記載のＮ−置換含窒素複素環化合物の製造方法。
3. 【請求項３】 下記一般式（２）： 【化２】 ［式中、Ｒ¹ はアルキル基、アリール基または複素環基
   を表わし、Ｖ¹ 及びＶ²はそれぞれ独立に、水素原子、
   アルキル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ
   基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルフ
   ァモイル基、スルホ基、カルボキシ基、シアノ基、ヒド
   ロキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アルコキシ基、
   アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、
   スルホンアミド基、ウレイド基、アルキルスルホニル
   基、アリールスルホニル基、アリール基又は複素環基を
   表わし、Ｚ¹ は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−ＮＲ² −
   （但し、Ｒ² は水素原子、アルキル基又はアリール基を
   表わす）、−ＣＲ³ Ｒ⁴ −（但し、Ｒ³ およびＲ⁴ はそ
   れぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表わす）、又
   は−ＣＶ³ ＝ＣＶ⁴ −（但し、Ｖ³ 及びＶ⁴ はそれぞれ
   独立に、Ｖ¹ 及びＶ² で示された基のいずれかである）
   を表わし、Ｔは芳香族環、脂肪族環又は複素環を形成す
   るために必要な原子団を表わし、そして、Ｌ¹ は置換基
   を有していても良いエチレン基又はプロピレン基を表わ
   す］で表わされるＮ−置換含窒素複素環化合物。
4. 【請求項４】 下記一般式（１）： 【化３】 ［式中、Ｌ¹ は、置換基を有していても良いエチレン基
   又はプロピレン基を表わす］で表わされる環状アルキレ
   ンカーボネート化合物を、ルイス酸の存在下で下記一般
   式（３）： 【化４】 で表わされる含窒素複素環化合物と反応させることによ
   り、下記一般式（２）： 【化５】 ［一般式（３）及び（２）において、Ｒ¹ はアルキル
   基、アリール基又は複素環基を表わし、Ｖ¹ 及びＶ² は
   それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原
   子、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル
   基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、カ
   ルボキシ基、シアノ基、ヒドロキシ基、アミノ基、アシ
   ルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキ
   ルチオ基、アリールチオ基、スルホンアミド基、ウレイ
   ド基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、
   アリール基又は複素環基を表わし、Ｚ¹ は、−Ｏ−、−
   Ｓ−、−Ｓｅ−、−ＮＲ² −（但し、Ｒ² は、水素原
   子、アルキル基又はアリール基を表わす）、−ＣＲ³ Ｒ
   ⁴ −（但し、Ｒ³ 及びＲ⁴ はそれぞれ独立に、水素原子
   又はアルキル基を表わす）、又は−ＣＶ³ ＝ＣＶ⁴ −
   （但し、Ｖ³ 及びＶ⁴ は、それぞれ独立に、水素原子、
   アルキル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ
   基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルフ
   ァモイル基、スルホ基、カルボキシ基、シアノ基、ヒド
   ロキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アルコキシ基、
   アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、
   スルホンアミド基、ウレイド基、アルキルスルホニル
   基、アリールスルホニル基、アリール基又は複素環基を
   表わす）を表わし、Ｔは芳香族環、脂肪族環又は複素環
   を形成するために必要な原子団を表わし、そして、Ｌ¹
   は置換基を有していても良いエチレン基又はプロピレン
   基を表わす］で表わされるＮ−置換複素環化合物を製造
   することからなるＮ−置換含窒素複素環化合物の製造方
   法。
5. 【請求項５】 下記一般式（４）： 【化６】 ［式中、Ｒ¹ はアルキル基、アリール基または複素環基
   を表わし、Ｖ¹ 及びＶ²はそれぞれ独立に、水素原子、
   アルキル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ
   基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルフ
   ァモイル基、スルホ基、カルボキシ基、シアノ基、ヒド
   ロキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アルコキシ基、
   アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、
   スルホンアミド基、ウレイド基、アルキルスルホニル
   基、アリールスルホニル基、アリール基又は複素環基を
   表わし、Ｚ¹ は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−ＮＲ² −
   （但し、Ｒ² は水素原子、アルキル基又はアリール基を
   表わす）、−ＣＲ³ Ｒ⁴ −（但し、Ｒ³ およびＲ⁴ はそ
   れぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表わす）、又
   は−ＣＶ³ ＝ＣＶ⁴ −（但し、Ｖ³ 及びＶ⁴ はそれぞれ
   独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アシル
   基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバ
   モイル基、スルファモイル基、スルホ基、カルボキシ
   基、シアノ基、ヒドロキシ基、アミノ基、アシルアミノ
   基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ
   基、アリールチオ基、スルホンアミド基、ウレイド基、
   アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アリー
   ル基又は複素環基を表わす）を表わし、Ｔは芳香族環、
   脂肪族環又は複素環を形成するために必要な原子団を表
   わし、Ｌ¹は置換基を有していても良いエチレン基又は
   プロピレン基を表わし、Ｙは求核剤により酸素との結合
   部分で開裂する性質を有する基を表わし、そしてＸ^- は
   第四級塩の対アニオンを表わす。但し、Ｙがスルホネー
   トアニオンの場合はＸ^- は不用である］で表わされるＮ
   −置換含窒素複素環化合物。
6. 【請求項６】 下記一般式（１）： 【化７】 ［式中、Ｌ¹ は、置換基を有していても良いエチレン基
   又はプロピレン基を表わす］で表わされる環状アルキレ
   ンカーボネート化合物を、ルイス酸の存在下で下記一般
   式（３）： 【化８】 で表わされる含窒素複素環化合物と反応させることによ
   り、下記一般式（２）： 【化９】 で表わされるＮ−置換された複素環化合物を合成し、さ
   らに該化合物の窒素を四級化することにより下記一般式
   （４）： 【化１０】 で表わされるＮ−置換含窒素複素環化合物第四級塩を製
   造することからなる含窒素複素環化合物の製造方法。
   ［一般式（３）、（２）及び（４）において、Ｒ¹ はア
   ルキル基、アリール基又は複素環基を表わし、Ｖ¹ 及び
   Ｖ² はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲ
   ン原子、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボ
   ニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ
   基、カルボキシ基、シアノ基、ヒドロキシ基、アミノ
   基、アシルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ
   基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホンアミド
   基、ウレイド基、アルキルスルホニル基、アリールスル
   ホニル基、アリール基又は複素環基を表わし、Ｚ¹ は−
   Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−ＮＲ² −（但し、Ｒ² は水
   素原子、アルキル基又はアリール基を表わす）、−ＣＲ
   ³ Ｒ⁴ −（但し、Ｒ³ 及びＲ⁴ はそれぞれ独立に、水素
   原子又はアルキル基を表わす）、又は−ＣＶ³ ＝ＣＶ⁴
   −（但し、Ｖ³ 及びＶ⁴ はそれぞれ独立に、水素原子、
   アルキル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ
   基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルフ
   ァモイル基、スルホ基、カルボキシ基、シアノ基、ヒド
   ロキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アルコキシ基、
   アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、
   スルホンアミド基、ウレイド基、アルキルスルホニル
   基、アリールスルホニル基、アリール基又は複素環基を
   表わす）を表わし、Ｔは芳香族環、脂肪族環又は複素環
   を形成するために必要な原子団を表わし、Ｌ¹ は置換基
   を有していても良いエチレン基又はプロピレン基を表わ
   し、Ｙは、求核剤により酸素との結合部分で開裂する性
   質を有する基を表わし、そしてＸ^- は第四級塩の対アニ
   オンを表わす。但し、Ｙがスルホネートアニオンの場合
   は、Ｘは不用である］