DE2159631A1

DE2159631A1 - Lichtempfindliche photographische Silberhalogenidemulsion

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Publication number: DE2159631A1
Application number: DE19712159631
Authority: DE
Inventors: Paul Brewster; Bass Jon DoIf; Rochester N.Y. Gilman jun. (V.StA.). P G03c 5-52
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1970-12-04
Filing date: 1971-12-01
Publication date: 1972-06-22
Also published as: BE776314A; GB1371078A; CA962880A; US3706569A; FR2117417A5

Description

Lichtempfindliche photographische Silberhalogenidemulsion

Die Erfindung betrifft eine lichtempfindliche photographische Silberhalogenidemulsion mit einem Gehalt an mindestens einem spektral sensibilisierenden Farbstoff und einem die durch derartige Farbstoffe bewirkte Desensibilisierung vermindernden Mittel.

Es ist bekannt, daß Farbstoffe bestimmten Typs, z. B. Polymethinfarbstoffe, die spektrale Empfindlichkeit photographischer Silberhalogenidemulsionen auf zusätzliche Wellenlängenbereiche zu erstrecken vermögen. Nachteilig ist jedoch, daß spektral sensibilisierende Farbstoffe die den Silberhalogenidemulsionen innewohnende natürliche Blauempfindlichkeit in der Regel erniedrigen. Es erweist sich daher als erforderlich, für jede zu sensibilisierende Emulsion die optimale Menge an Sensibilisierungsfarbstoff experimentell zu bestimmen, wobei es sich zeigte, daß diese Menge in der Regel sehr viel geringer ist als die zur Erzeugung einer monomolekularen Schicht erforderliche Menge. Photogr? ' lach spektral sensibilisierende Farbstoffe wurden bisher negativen, ausentwickelbaren Silberhalogenidemulsionen in Me: gen einverleibt, die eine Desensibilisierung von weniger als 0,3 log E bewirken. In dem Buch Glafkides "Photographic Chemistry", Band 2, Fountain Press, London, 1960, wird auf Seite 922 ausgeführt, daß die durch Farbstoffe, z. B. Phenosafranin, bewirkte Desensibilisierung in Gegenwart von Silberionen, d. h. bei einem niedrigen pAg-Wert, vermindert ist, und auf Seite 906 dieses Buches wird ausgeführt, daß die Empfindlichkeit von Infrarotplatten erhöht wird durch Hypersensibilisierung, z. B. durch Baden in einer Silbernitratlösung. Diesem Buch sind jedoch keinerlei Anregungen zu entnehmen, photοgraphische, spektral sensibilisierende Farbstoffe in effektiver Weise ohne Anwendung spezieller Behandlungen oder Zusätze in Konzentrationen zu verwenden, die eine Desensibilisierung von über 0,3 log E zur Folge haben.

Von Kuwabara wird in "Bull. Soc. Sei. Phot, of Japan", Nr. 16,

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Dezember 1966, die Verwendung von acetylenischen Verbindungen als Stabilisatoren in Silberhalogenidemulsionen mit einem Gehalt an spektral sensibilisierenden Farbstoffen vorgeschlagen, doch wird in dieser Literaturstelle keinerlei Anregung gegeben, spektral sensibilisierende Farbstoffe in Kombination mit derartigen acetylenischen Verbindungen in desensibilisierend wirkenden Konzentrationen zu verwenden.

Ferner ist es aus der USA-Patentschrift 2 816 029, Spalte 1, bekannt, daß spektral sensibilisierte Silberhalogenidemulsionen durch Erhöhung der Sxlberionenkonzentration "hypersensibilisiert" werden können, doch wird in Spalte 1, Zeilen 36 und 37, festgestellt, daß derartige Emulsionen eine nur geringe Lagerbeständigkeit besitzen.

Ferner wird von Tani in "Phot. Sei. and Eng.", Band 13, Nr. 5, September/Oktober 1969» Seite 236, über die Verminderung der durch Phenosafranin (einen "desensibilisierenden" Farbstoff) bewirkten Desensibilisierung berichtet, wenn die Emulsion bei einem niedrigst pÄg-^?-.^:ert hergestellt wird. Durch diese Literatur ■t&ile wird jedoch keineswegs nahegelegt, sensibilisierende Farbstoffe in so hohen Konzentrationen, die normalerweise zu einer Desensibilisierung negativer Silberhalogenidemulsionen führen, zu verwenden.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine lichtempfindliche photographische Silberhalogenidemulsion mit verbesserter Wirksamkeit der spektralen Sensibilisierung anzugeben, die sich gegenüber einer in üblicher bekannter Weise sensibilisierten Silberhalogenidemulsion dadurch auszeichnet, daß sie sowohl eine zumindest gleich hohe, in vorteilhafter Weise eine höhere Klarempfindlichkeit als auch eine höhere Minusblauempfindlichkeit, sowie eine Empfindlichkeit im vergleichsweise langwelligen Spektralbereich aufweist.

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Der Erfindung liegt die überraschende Erkenntnis zugrunde, daß die angegebene Aufgabe in besonders vorteilhafter Weise dadurch lösbar ist, daß die spektral sensibilisierenden Farbstoffe den photographischen Silberhalogenidemulsionen in vergleichsweise sehr hohen Konzentrationen sowie in Kombination mit organischen Silberkomplexen genau definierten Typs einverleibt werden.

Gegenstand der Erfindung ist eine lichtempfindliche photographische Silberhalogenidemulsion mit einem Gehalt an mindestens einem spektral sensibilisierenden Farbstoff und einem die durch derartige Farbstoffe bewirkte Desensibilisierung vermindernden Mittel, die gekennzeichnet ist durch einen Gehalt an

a) einem photographiechen, spektral sensibilisierenden Farbstoff i? t einem kathodischen polarographischen Halbstufenpotential, das positiver ist als etwa -1,80 Volt, der in solcher Konzentration vorliegt, daß eine Desensibilisierung von mindestens etwa 0,3 log E erzielt wird, wenn eine den Farbstoff enthaltende Testemulsion in Form einer auf einen Schichtträger aufgebrachten Schicht nach sensitometrischer Belichtung 6 Minuten lang bei 20⁰C in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt wird:

IMIethyl-p-aminophenolsulfat 2,0 g

Natriumeulfit 90,0 g Hydrochinon 8,0 g

Natriumcarbonat, Monohydrat 52,5 g Kaliumbromid 5»0 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter, und

b) einem organischen Silberkomplex aus Silber und einem Alkin mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen, der in einer zur Verminderung der durch den Sensibilisierungsfarbstoff verursachten Desensibilisierung ausreichenden Konzentration vorliegt.

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Die lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidemulsionen nach der Erfindung weisen, im Vergleich zu üblichen bekannten, Desensibilisierungsfarbstoffe in vergleichsweise geringen Konzentrationen enthaltenden Silberhalogenidemulsionen, nicht nur eine vorteilhafte, den SiI-berhalogeniden innewohnende natürliche Blauempfindlichkeit, sondern darüberhinaus eine höhere Empfindlichkeit im spektral sensibilisierten Bereich des Spektrums (d.h. eine höhere Minusblauempfindlichkeit), sowie zusätzlich eine vorteilhafte, in das längerwellige Bereich des Spektrums ausgedehnte Empfindlichkeit auf.

Mit "photographischen, spektral sensibilisierenden Farbstoffen" werden Farbstoffe bezeichnet, die in negativen, ausentwickelbaren Silberhalogenidemulsionen als spektrale Sensibilisatoren verwendbar sind. Farbstoffe dieses Typs weisen ein kathodisches polarographisch.es Halb stuf enpotential auf, das positiver als etwa -1,80 Volt ist. Die kathodischen Messungen werden erfindungsgemäß mit Hilfe einer 1 χ 10" molaren Lösung des zu testenden Farbstoffs in einem Lösungsmittel, z. B. Methanol mit einem 0,05 molaren Gehalt an Lithiumchlorid, unter Verwendung einer Quecksilbertropfelektrode durchgeführt, wobei das polarographische Halbstufenpotential für den positivsten kathodischen Gipfel mit E bezeichnet wird. Zur Durchführung der anodischen Messungen wird eine 1 χ 10 molare wässrige Lösungsmittellösung verwendet, z. B. methanolische Lösungen des Farbstoffs, die 0,05 molar in bezug auf Natriumacetat und 0,005 molar in bezug auf Essigsäure sind, unter Verwendung einer Elektrode aus Kohlenstoffpaste oder pyrolytischem Graphit, wobei das voltametrische Halbstufenpotential für den negativsten anodischen Gipfel mit E_Q bezeichnet wird. Zur Durchführung dieser Messungen wird als Bezugselektrode eine wässrige Silber-Silberchlorid (gesättigtes Kaliumchlorid)-Elektrode bei einer Temperatur von 20 C verwendet.

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Derartige elektrochemische Messungen sind bekannt und werden in den verschiedensten Literaturstellen beschrieben, z. B. in dem Buch Delahay "New Instrumental Methods in Electrochemistry", Interscience Publishers, New York, N.Y., 1954-.; in dem Buch von Kolthoff und Lingane "Polarography", ' 2. Auflage, Interscience Publishers, New York, N.Y., 1952; sowie in der Zeitschrift "Analytical Chemistry" von Elving in Band 36 (1964), Seite 2426, sowie von Adams in Band 30, (1958), Seite 1576.

Je weniger negativ, d. h. je positiver, das kathodische Potential, d. h. das Reduktionspotential, ist, umso größer ist die Elektronenaffinität des !Farbstoffs, und, umgekehrt, je weniger positiv, d. h. je negativer, das anodische Potential, d, h. das Oxydationspotential, des Farbstoffs ist, umso größer ist seine Fähigkeit, als Elektronendonator zu wirken.

Typische geeignete photographische, spektral sensibilisierende Farbstoffe sind z. B. Methinfarbstoffe, beispielsweise die Gyanin-, Merocyanin-, Hemicyanin-, Oxonol- und Styrylfarbstoffe. Typische geeignete Methinfarbstoffe werden z. B. in den USA-Patentschriften 1 846 301, 1 846 302,

1 942 854, 1 990 507, 2 112 140, 2 165 338, 2 493 747,

2 739 964, 2 493 748, 2 503 776, 2 519 001, 2 666 761,

2 734 900 und 2 739 149 sowie in der britischen Patentschrift 450 958 beschrieben.

Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, in den photographischen Silberhalogenidemulsionen nach der Erfindung in hohen Konzentrationen Cyaninfarbstoffe der folgenden allgemeinen Formel zu verwenden:

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_l.₁-b-L-(L-L)_m_₁-G.(L-L-)_n-1-N-H₂

Χ^θ

worin bedeuten:

d und η » 1 oder 2, m » 1,_ 2, 3, * oder 5,

L eine Methingruppe mit z. B. einer der folgenden Formeln: -CH- oder -C(CH,)-,

Z und Z. die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Kernes mit 5 oder 6 Atomen im heterocyclischen Ring erforderlichen Nxchtmetallatome, wobei es sich bei dem heterocyclischen Kern beispielsweise handeln kann um ein Thiazol, 4-Fhenylthiazol, 4,5-Diphenylthiazol, 4-(2-Thienyl)thiazol, 4-Methylthiazol, Benzothiazol, 4-Chlorobenzothiazol, 4-Methylbenzothiazol, 4-Methoxybenzothiazol, 4-Äthoxybenzothiazol, 4-Phenylbenzothiazol, 5-Chlorobenzothiazol, 5-Bromobenzothiazol, 5-Methylbenzothiazol, 5-Methoxybenzothiazol, 5-Äthoxybenzothiazol, 5-Rienylbenzothiazol, 6-Chlorobenzothiazol, 6-Bromobenzothiazol, 6-Methylbenzothiazol, 6-Methoxybenzothiazol, 6-lthoxybenzothiazol, 4-Phenyloyazol, Benzoxazol, 5-Chlorobenzoxazol, 5-Methylbenzoxazol, 5-Bromobenzoxazol, 5-Methoxybenzoxazol, 5-Äthoxybenzoxazol, 5-Pb.enylbenzoxazol oder um 1,3-Dialkyl-1 1,3-Diaryl- oder 1-Alkyl-3-aryl-imidazole oder -benzimidazole, z. B. um 5-Chloro-1,3~dialkyl-benzimidazole, 5-Chloro-1,3-diaryl-benzimidazole, 5,6-Dichloro-1,3-dialkyl-benzimidazole, 5,6-Dichloro-i,3-diaryl-benzimidazole, 5-Methoxy-1,3-dialkyl-benzimidazole, 5-Methoxy-1,3-diaryl-benzimidazole, 5-Cyano-1,3-dialkylbenzimidazole, 5-Cyano-1,3-diaryl-benzimidazole oder

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um 1,3-Dialkyl-naphth/~1,2-d_7imidazol, 1,3-Diarylnaphth/~2,1-d_J7imidazol, 4-Methylselenazol, 4~Phenylselenazol, Selenazol, Benzoselenazol, 5-Chlorobenzoselenazol,& -Naphthothiazol, ß-Naphthothiazol, Chinolin, 6-Methylchinolin, 6-Methoxychinolin, 6-Äthoxychinolin, 6-Chlorochinolin, 4-Methoxychinolin, ^-Methoxycliinolin, 4-Methylchinolin, 8-Methoxychinolin, ß~Methylchinolin, ^Chlorochinolin oder 3,3-Dimethylindolenin,

X ein Säureanion, ζ. B. ein Chlorid-, Bromid-,, p-Toluolsulfonat-, Methansulfonat-, Methylsulfat-, Äthylsulfat- oder Perchloratanion, und

R^ und R₂ gegebenenfalls substituierte Alkylreste mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, sec-Butyl-, Hexyl-, Dodecyl-, Octadecyl-, Benzyl-, ß-Phenyläthyl-, oder SuIfoalkylreste, z. B. ß-Sulfoäthyl-,

Y -Sulfopropyl-, Y -SuIfobutyl-, oder S-SuIfobutylreste, oder Carboxyalkylreste, z. B. ß-Carboxyäthyl-,

Y -Oarboxypropyl- oder S -Carboxybutylreste, oder SuIfatoalkylreste, z. B. Y -Sulfatopropyl- oder

^.-Sulfatobutylreste, oder mit einer Methinbindung verbundene Alkylenketten, z. B. Butylen- oder Neopentylenbindungen, oder Arylreste, z. B. Phenyl-, Naphthyl-, Tolyl- oder prChlorophenylreste.

In einigen Fällen kann das durch den Rest X dargestellte Säureanion in dem durch den Rest Rg dargestellten Substituenten vorliegen, z. B. in Farbstoffen mit einer Struktur vom Betaintyp.

Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung der folgenden Cyaninfarbstoffe erwiesen:

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1 · ^-Diäthylthia^'-cyanin-chlorid, 1,1'-Diäthyl-2,2'-cyanin-chlorid, 3,3'-Diäthyloxacarbocyanin-jodid, 5,5'-Dichloro-3,3'-diäthylthiacarbocyanin-j odid, 1,1'-Diäthyl-2,2'-carbocyanin-jodid, 3,3'-Diäthylthiazolocarbocyanin-jodid, 3,3' -Diäthyl-4·, 4-' -diphenylthiazolocarbocyanin-j odid, 3,3'-Diäthyl-9-methylthiacarbocyanin-godid, 1,3,3'-Triäthylbenzimidazolo-oxacarbocyanin-jodid,

5-Chloro-1,3,3'-triäthylbenzimidazolo-oxacarbocyanin-j odid, 5,6-Dichloro-i,3,3'-triäthylbenzimidazolothiacarbocyanin-jodid,

1,1' ,3-Triäthylbenzimidazolo-2^l-carbocyanin-_tjodid, 1,1* ^-Triäthylbenzimidazolo-^'-carbocyanin-jodid, 1,1'-Diäthyl-2,4'-carbocyanin-jodid, 1',3-Diäthyl-4~methylthiazolo-2'-carbocyanin-jodid, 3,3'-Diäthylthiadicarbocyanin-dodid, 1,1*-Diäthyl-2,2'-dicarbocyanin-g odid, 1' ^-Diäthylthia^'-dicarbocyanin-jodid,

Anhydr9-5,5',6,6-tetrachloro-i,1',3-triäthyl-3'-(4-sulfobutyl)-benzimidazolocarbocyanin-hydroxyd,

lnhydro-5,6-dichloro-1-äthyl-3-(3-sulfobutyl)-3'-(3-sulfopropyl)-4·', 5' -benzobenzimidazolothiacarbocyanin-hydroxyd, 1,1',3,3'-Tetraäthyl-naphth/~1,2-d_7imidazolocarbocyanin-j odid,

Anhydro-5,6-dichloro-1,3-diäthyl-(3'-sulfobutyl)-benzimidazoloselenacarbocyanin-hydroxyd,

1,2-Diäthylthia-4-' -carbocyanin-j odid xind

Anhydro-5,5¹,6,6'-tetrachloro-1,1^l-diäthyl-3,3'-di(4-sulfobutyl)· benzimidazolocarbocyanin-hydroxyd.

Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von Merocyaninfarbstoffen der folgenden allgemeinen Formel erwiesen:

ί,-Ν(-CH-GH) . .-C-(L-L)^ ,«Ö—-C-O

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worin "bedeuten:

L eine Methingruppe, z. B. eine solche des angegebenen Typs,

Z£ einen Rest der iür Z und Z^ angegebenen Bedeutung,

It, einen Alkyl- öder Arylrest, z, B. einen solchen der angegebenen Bedeutung,

J und k => i oder 2, und

Q die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Ketomethylenkernes des in Merocyaninfarbstoffen vorliegenden Typs mit Heteroatomen, die in der Regel aus Stickstoff-, Schwefel-, Selen- oder Sauerstoffatomen bestehen, erforderlichen Nichtmetallatome, wobei es sich bei diesen Ketomethylenkernen beispielsweise handeln kann um einen 1,3-Dioxan-4,6-dionkern, z. B. um ein 2,2-Dialkyl-1 ,3-dioxan-4,6-dion, um einen 2-Pyrazolin-5-onkern, z. B. um ein 3-Methyl-1-phenyl-2-pyrazolin-5-on, 1-Phenyl-2-pyrazolin-5-on oder 1-(2-Benzothiazolyl)-3-methyl-2-pyrazolin-5-on, um einen Isoxazolonkern, z. B. ein 3-Phenyl-5-(4-H)-isoxazolon oder 3-Methyl-5(4H)-isoxazolon, um einen Oxindolkern, z. B. um 1-Alkyl-2-oxindole, um einen 2,4,6-Triketohexahydropyrimidinkern, z. B. um Barbitursäure oder 2-Thiobarbitursäure, sowie, um deren 1-Alkyl-(z. B. 1-Methyl-, 1-Äthyl-, 1-Propyl-, oder 1-Heptyl-), oder um deren 1_f3-Dielkyl- (_z. B. 1,3-Dimethyl-, 1,3-Diäthyl-, 1₁3-Dipropyl, 1,3-Diisopropyl-, 1^-Dicyclohexyl-, 1^-DiCo-methoxyathyl-), oder um deren 1,3-Diaryl (z. B.Λ ,3-Dipnenyl-, 1,3-Di(p-chlorophenyl-), oder Ί^-DiCp-äthoxycarbonylphenyl-), oder um deren 1-Aryl- (z. B. 1-Phenyl-, 1-p-Chlorophenyl- oder i-p-Äthoxycarbonylphenyl-), oder um deren 1-Alkyl-3-aryl-(a. B. 1-Äthyl-3-phenyl- oder 1-n-Heptyl-3-phenyl-)-Derivate, um einen Rhodaninkern (d. h. um

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eine Verbindung der 2-Thio-2,4-thiazolidindionreihe), z. B. ein Bhodanin, 3-Alkylrhodanin, z. B. 3-Äthylrhodanin oder 3-Allylrhodanin, um 3-Carboxyalkylrhodanine, z. B. 3-(2-Carboxyäthyl)rhodanin oder 3-(4-Carboxybutyl)rhodanin, um 3-Sulfoalkylrhodanine, z. B. 3-(2-Sulfoäthyl)rhodanin, 3-(3-Sulfopropyl)rhodanin oder 3-(4-SuIfobutyl)rhodanin, oder um 3-Arylrhodanine, z. B. 3-Phenylrhodanin, oder um 2(3H)-Imidazo-/~1,2-a__7pyridonkern, einen 5»7-Dioxo-6,7-dihydro-5-thiazolo/~3,2-a__7pyrimidinkern, z. B. 5,7-Dioxo-3-phenyl-6,7-dihydro-5-thiazolo/~3,2-a_7pyrimidin, um einen 2-Thio-2,4-oxazolidindionkern (d. h. um eine Verbindung der 2-Thio-2,4(3H,5H)-oxazoldionreihe), z. B. um 3-Äthyl-2-thio-2_t4-oxazolidindion, 3-(2-SuIfoäthyl)-2-thio-2,4-oxazolidindion, 3-(4-Sulfobutyl)-2-thio-2,4—oxazolidindion oder 3-(3-Carboxypropyl)-2-thio-2,4-oxazolidindion, um einen Thianaphthenonkern, z. B. 3-(2H)-Thianaphthenon, um einen 2-Thio-2,5-thiazolidindionkern (d. h. um eine Verbindung der 2-Thio-2,5-(3H,4H)-thiazoldionreihe), z. B. um 3-Äthyl-2-thio-2,5-thiazolidindion, um einen 2,4-Thiazolidindionkern, z. B. um 2,4-Thiazolidindion, 3^-Äthyl-2,M— thiazolidindion, 3-JPhenyl-2,4-thiazolidindion oder 3- α -naphthyl-2,4-thiazolidindion, um einen Thiazolidinonkern, z. B. um 4-Thiazolidinon, 3-Äthyl-4-thiazolidinon, 3-Phenyl-4-thiazolidinon oder 3-<i Naphthyl-4-thiazolidinon, um einen 2-Thiazolin-4-onkern, z. B. um 2-Äthylmercapto-2-thiazolin-4-on, 2-Alkylphenylamino-2-thiazolin-4-on oder 2-Diphenylamino-2-thiazolin-4-on, um einen 2-Imino-4-oxazolidinonkern (d. h. um ein Pseudohydantoin), um einen 2,4-Imidazolidindionkern (d. h. um ein Hydantoin), z. B. um 2,4-· Imidazolidindion, 3-lthyl-2,4-imidazolidindion, 3-Phenyl-2,4-imidazolidindion, 3- α -Naphthyl-2,4-iaidazolidindion, 1,3-Diäthyl-2,4-imidazolidindion,

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1 -A" thyl-3-phenyl-2,4~imidazolidindion, 1 -1thyl-3- ctnaphthyl-2,4-imidazolidindion oder 1,3-Diphenyl-2,4-imidazolidindion, um einen 2-Thio-2,4-imidazolidindionkern (d. h. um ein 2-Thiohydantoin), z. B. um 2-Thio-2,4-imidazolidindion, 3-Äthyl-2-thio-2,4-imidazolidindion, 3-(4-SuIfobutyl)-2-thio-2,4-imidazolidindion, 3-(2-.Carboxyätliyl)-2-thio-2,4-imidazolidindion, 3-Hienyl-2-tliio-2,4-imidazolidindion, 3- cc Napht]iyl-2-tnio-2,4-imidazolidindion, 1,3-Diäthyl-2-thio-2,4-imidazolidindion, 1-Äthyl-3-phenyl-2-thio-2,4-imidazolidindion, 1-Äthyl-3- ö. -naphthyl-2-thio-2,4-imidazolidindion oder 1,3-Diphenyl-2-thio-2,4-imidazolidindion, oder um einen 2-Imidazolin-5-onkern, z. B. um 2-Iropylmercapto-2-imidazolin-5-on.

Vorzugsweise bedeuten Qy, und Qo die zur Vervollständigung eines Ringes erforderlichen Atome, welcher 3 oder 4 Kohlenstoff-.atome, Λ Stickstoffatom und zusätzlich ein Stickstoff-, Sauerstoff-, Schwefel- oder Selenatom enthält. Typische geeignete derartige Merocyaninfarbstoffe werden z. B. in den USA-Patentschriften 2 493 747 und 2 493 748 beschrieben.

Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung der folgenden Cyanin- und Merocyaninfarbstoffe erwiesen:

3,3'-Diäthyl-9,11,15»17-dineopentylenthiapentacarbocyanin-

O odid,

3,3'-Diäthylselenadicarbocyanin-jodid,

1,3-Diäthyl-5-/~4-(3-äthyl-2-benzothiazolinyliden)-2-butenyliden_7-2-thiobarbitursäure,

3,3'-Diäthylthiacarbocyanin-chlorid, 3,5'-Diäthylcyanin-chlorid, 3,3'-Diäthylcarbocyanin-jodid,

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5»5' ,6,6' -Tetrachloro-1,1' ,3,3' -tetraäthylbenzimidazolocarbocyanin-chlorid,

Anhydro-5,5¹ ,6,6'-tetrachloro-1,1 '-diathyl-3,3 '-di(3-sulf obutyl)benzimidazolocarbocyanin-hydroxyd,

Anhydro-5,5',6,6'-tetrachloro-1,1',3-triäthyl-3'-(3-sulfobutyl)-benzimidazolocarbocyanin-hydroxyd,

5,5' -Dich.loro-3, 3' -diäthyl-S-phenylselenacarbocyanin-jodid, und

3,3',9-Triä"fchyl-5,6,5',6'-dibenzothiacarbocyanin-p-toluolsulfonat

Die photographischen Silberhalogenidemulsionen nach der Erfindung können gegebenenfalls Kombinationen photographischer, spektral sensibilisierender Farbstoffe enthalten.

Die photographischen Silberhalogenidemulsionen nach der Erfindung enthalten die spektral sensibilisierenden Farbstoffe in Konzentrationen, die in der Emulsion, der sie einverleibt sind, normalerweise eine Desensibilisierung von mindestens 0,3 log E hervorrufen. Die Bestimmung der eine Desensibilisierung von mindestens 0,3 log E bewirkenden Farbstoffmenge kann in der Weise erfolgen, daß verschiedene Mengen an Farbstoff einer Testemulsion einverleibt werden, die erhaltene Testemulsion auf einen Schichtträger aufgetragen, danach sensitometrisch belichtet und die belichtete Emulsion 6 Minuten lang bei 20⁰C in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt wird:

N-Methyl-p-aminophenolsulfat 2,0 g

Natriumsulfit 90,0 g Hydrochinon 8,0 g

Natriumcarbonat, Monohydrat 52,5 g Kaliumbromid 5>0 S

mit_rWasser aufgefüllt auf 1 Liter

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— ip —

Für Farbstoffe bestimmten Typs, z. B. für bestimmte Bicarbocyanin- und !!"!carbocyaninfarbstoffe, die die spektrale Empfindlichkeit in der Segel in das Infrarotbereich des Spektrums ausdehnen, erwiesen sich bisher Konzentrationen von etwa 3 bis 10 mg Farbstoff pro Mol Silberhalogenid als optimal. DLe Verwendung derartiger Farbstoffe in hohen Konzentrationen, z. B. in Konzentrationen von 100 bis 200 mg Farbstoff pro Hol Silber, führte bisher zu einer Desensibilisierung von mindestens mehr als 0,3 log E. Infrarot-'Sensibilisatoren besitzen in der Regel E -Werte, die positiver sind als -1,0, z. B. E -Werte von -0,2 bis -0,9, sowie E -Werte, die negativer sind als etwa

ei

+0,6, z. B. E -Werte von +0,2 bis +0,6. Infrarot-Sensibilisatoren sensibLlisLeren Silberhalogenid gegenüber einer Strahlung, die längerwellig ist als etwa 700 nm. Photographische, spektral sensibilisierende Farbstoffe anderen Typs, z. B. bestimmte Cyanin- und Merocyaninfarbstoffe, wurden bisher Ln Konzenbrationen von bis zu 200 mg oder darüber, bezogen auf 1 Hol Silberhalogenid, verwendet, ohne daß eine Desensibilisierung von 0,3 log E bewirkt wurde. Farbstoffe dieses Typs können in den lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidemulsionen nach der Erfindung in vorteilhafter Weise in noch höheren Konzentrationen angewandt werden. In den photographischen Silberhalogenidemulsionen nach der Erfindung können die Farbstoffe in Form von monomolekularen Schichten auf den Silberhalogenidkörnern vorliegen. Farbstoffkonzentrationen, die höher sind als die zur Ausbildung einer monomolekularen Schicht erforderlichen Konzentrationen besitzen offensichtlich keinerlei Vorteile gegenüber Konzentrationen, die zur Ausbildung einer monomolekularen Schicht führen.

In den lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidemulsionen nach der Erfindung können die verschiedensten organischen Silberkomplexe vorliegen, um die durch die in vergleichsweise sehr hohen Konzentrationen vorliegenden photographischen Sensibilisierungsfarbstoffe verursachte Desensibili-

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sierung zu vermindern. Am vorteilhaftesten hat sich die Verwendimg organischer Silberkomplexe erwiesen, bei denen es sich um Komplexe aus Silber mit einem Alkin, das vorzugsweise etwa 5 bis 15 Kohlenstoffatome aufweist, handeLfc. Besonders gute Ergebnisse sind erzielbar mit Komplexen aus SiLber und eLnetn i-Alkin-3-ol. Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von Komplexen aus Silber und 1-Alkin-3-olen der foLgenden allgemeinen Formel erwiesen:

R₁₁	C= /

	OH

worin bedeuten:

I -'/fisne vr- bof f a ^ o.ne .ider R₁₁ und R₁O für sich allein'gegebenenfalls substituierte PhenyLreste, z. B. Chlorophenylreste, oder ggf. substituierte Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, z. B. Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, IsopropyL-, η-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Amyl-, tert.-Amyl- oder n-Hexylreste, oder

gemeinsam die zur Vervollständigung eines Cycloalkylringes mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, z. B. eines Gyclobutyl-, Cyclopentyl· oder C7/CIohexylringes, erforderlichen Atome.

Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung eines Komplexes aus Silber und 1-Athinylcyclopentanol der Formel

OH

erwiesen.

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In vorteilhafter Weise verwendbar sind ferner Komplexe aus oilber mit (1) carboxyalkyl-substituierten Thiazolinthionen, z. B. 5-Carbäthoxy-4-methyl-3-carboxymethyl-^/4-thiazolin-2-thion, oder (2) aromatischen Sulfonsäuren, z. B. p-Toluolsulfonsäure.

Typische geeignete organische Silberkomplexe sind z. B. solche aus oilber und den folgenden Äthinen:

1. 1-lthinylcyclohexanol,

2. 3-Methyl-1-butin-3-ol,

3. 3-Methyl--1-pentin-3-ol,

4. i-Hexin-3-ol,

5. 4-t-Buty1-1-äthinylcyclohexanol,

6. 3,5-Dimethyl-'1-hexin-3-ol, ?. 3-Cyclopropyl-^>1-butin-3-ol, 8. 3-Phenyl-1-Oropin-3-ol und ■?. 3-(4-Chlorophenyl)-1-butin-3-ol.

Der organische SiIterkomplex liegt in den photographischen Silberhalogenidemulsionen nach der Erfindung in einer Men-re vor, die ausreicht, die durch die in vergleichsweise sehr hohen Konzentrationen vorliegenden spektralen Sensibilisierungsfarbstoffe verursachte Desensibilisierung in wirksamer Weise zu vermindern. Die optimale Konzentration hängt von verschiedenen Faktoren ab, hauptsächlich vom Typ des oder der verwendeten spektralen Sensibilisierungsfarbstoffe und dem pAg-Wert der verwendeten Emulsion. Die besten Ergebnisse sind erzielbar, wenn der organische Silberkomplex Ln einer Konzentration verwendet wird, die ausreicht, um den in der riegel etwa 8,5 betragenden pAg-Wert der Emulsion auf etwa 3,0 bis 7,0 zu erniedrigen. Emulsionen werden in der Regel bei pAg-

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BAD ORIGINAL

Werten von etwa 7,5 bis 9 hergestellt, wobei es sich, im vorliegenden Falle um bei 40⁰O bestimmte pAg-Werte handelt.

Die den photographischen Silberhalogenidemulsionen nach der Erfindung einverleibten organischen Silberkomplexe zeichnen sich dadurch aus, daß sie zwar den pAg-Wert der Emulsion erniedrigen, nicht jedoch zu unvertretbar hoher Schleierbildung und Instabilität führen, wie dies z. B. der Fall ist, wenn der pAg-Wert einer Emulsion mit Hilfe von Silbernitrat erniedrigt wird.

Im Hinblick auf die ungewöhnlich vorteilhafte spektrale Sensibilisierung, die in den photographischen Silberhalogenidemulsionen nach der Erfindung mit Hilfe von potentiell desensibilisierenden Farbstoffen erzielt wird, muß die Konzentration an Farbstoff und der optimale pAg-Wert für jeden Sensibilisierungsfarbstoff bestimmt werden. Die Konzentration an Sensibilisierungsfarbstoff kann sehr verschieden sein und beispielsweise, je nach verwendetem Sensibilisierungsfarbstoff, etwa 0,001 bis 3,5 6 pro Mol in der Emulsion vorliegendem Silber betragen. Wie bereits erwähnt sind die Farbstoffe in Konzentrationen verwendbar, die zu einer monomolekularen Farbstoffschicht auf den Silberhalogenidkristallen führen. Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, der Silberhalogenidemulsion den Farbstoff bei einer Temperatur von 40 bis 60⁰C einzuverleiben und den organischen Silberkomplex vor dem Auftragen der Emulsion auf Schichtträger zuzusetzen.

Gegebenenfalls kann auch eine mit einer äthanolischen Lösung eines organischen Silberkomplexes, z. B. des Silberkomplexes von Äthinylcyclopentanol getränkte Gelatineschicht mit der den potentiell desensibilisierenden Farbstoff in vergleichsweise hoher Konzentration enthaltenden Schicht in Kontakt gebracht werden. Das auf diese Weise gebildete mehrschichtige Element kann sodann belichtet, und nach Trennung der Schichten in ei-

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nem üblichen bekannten phot ο graphischen Entwickler entwickelt werden. Auf diese Weise sind wesentliche Empfindlichkeitssteigerungen erzielbar. Entsprechend vorteilhafte Ergebnisse ohne nachteiligen Anstieg der minimalen Dichte sind ferner erzielbar, wenn die angegebene Gelatineschicht mit einer Lösung getränkt wird, die ein Silbersalz von p-Toluolsulfonsäure oder einen Silberkomplex eines Thiazolinthions, z. B.. von 5-Carbäthoxy-4-methyl-3-"Carboxymethyl-4-thiazolin-2-thion, enthält. Es sind zwar auch Empfindlichkeitssteigerungen erzielbar bei Verwendung von Gelatineschichten, die mit einer Entwicklerlösung, z. B. einer solchen der angegebenen Zusammensetzung, oder mit einer 1 %igen Silbernitratlösung getränkt sind, doch muß in diesem Falle die Belichtung und Entwicklung unmittelbar' nach der angegebenen Behandlung erfolgen, da andernfalls eine nachteilige Instabilität und ein hoher Schleier die Folge ist. Demgegenüber brauchen die photographischen Silberhalogenidemulsionen nach der Erfindung mit einem Gehalt an organischen Silberkomplexen des angegebenen Typs in vorteilhafter Weise nicht sofort belichtet und entwickelt zu werden.

Die spektral sensibilisierten photographischen Silberhalogenidemulsionen nach der Erfindung können die verschiedensten üblichen bekannten Silberhalogenide enthalten, z. B. Silberbromid, Silberchlorid, Silberbromojodid, Silberchlorobromid, Silberchlorojodid oder Silberchlorobromojodid. Die photographischen Silberhalogenidkörner können in den verschiedensten üblichen bekannten Bindemitteln dispergiert sein, z. B. in hydrophilen Bindemitteln, beispielsweise Gelatine, Albumin, Agar-Agar, Gummi arabicum, Alginsäure, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Celluloseestern oder partiell hydrolysiertem Celluloseacetat. Ferner kann das Bindemittel dispergierte polymerisierte Vinylverbindungen enthalten. Verbindungen dieses Typs werden z. B. in den USA-Patentschriften 3 142 568, 3 193 386, 3 062 674 und 3 320 844 beschrieben. Typische geeignete derartige Verbindungen sind z. B. die was-

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serunlöslichen Polymerisate von Alkylacrylaten und -methacrylaten, Acrylsäure und Sulfoalkylacrylaten oder -methacrylaten.

Me spektral sensi"bilisierten photographischen Silberhalogenidemulsionen nach der Erfindung können auf den verschiedensten üblichen bekannten Schichtträgern aufgebracht sein, z. B. Schichtträgern aus Glas, Folien aus Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat, Polyestern, z. B. Polyäthylenterephthalat, aus Papier, mit Baryt beschichtetem Papier oder ^ mit Polyolefinen beschichtetem Papier, z. B. mit Polyäthylen oder Polypropylen beschichtetem Papier, welche zur Verbesserung der Haftung der darauf aufgebrachten Emulsionen mit Elektronen bestrahlt sein können.

Die photographischen Silberhalogenidemulsionen nach der Erfindung können die verschiedensten, üblichen bekannten Zusätze enthalten, z. B. chemische Sensibilisatoren, beispielsweise Schwefelsensibilisatoren, z. B. Allylthiocarbamat, Thioharnstoff, Allylisothiocyanat oder Cystin, Goldverbindungen des verschiedensten Typs, z. B. Kaliumchlor ο aur at oder GoIdtrichlorid (verwiesen sei auf- die USA-Patentschriften 2 540 085, 2 597 856 und 2 597 915), Pelladiumverbindungen ttt des verschiedensten Typs, z. B. Palladiuiichlorid (verwiesen sei auf die USA-Patentschrift 2 540 086), KaliumchloropalIadat (verwiesen sei auf die USA-Patentschrift 2 598 079), oder Gemische derartiger Sensibilisatoren, ferner Antischleiermittel, z. B. Ammoniumchloroplatinat (verwiesen sei auf die USA-Patentschrift 2 566 245), Ammoniumchloroplatinat (verwiesen sei auf die USA-Patentschrift 2 566 263), Benzotriazol, Nitrobenzimidazol, 5-Nitroiaidazol^ Benzidin oder Mercaptane (verwiesen sei auf das Buch Mees und James "The Theory of the Photographic Process, MacMillan Publishers, 1942, Seite 460), oder Gemische derselben.

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Ferner können die Silberhalogenidemulsionen nach der Erfindung mit Hilfe der verschiedensten üblichen bekannten Härtungsmittel gehärtet sein, z. B. mit Aldehydhärtungsmitteln, beispielsweise Formaldehyd, Mucochlorsäure, Aziridinhärtungsmitteln, Härtungsmitteln, bei denen es sich um Dioxanderivate handelt, oder mit Oxypolysacchariden, z. B. oxydierter Stärke oder oxydierten Pflanzengummis.

Die Silberhalogenidemulsionen nach der Erfindung können ferner weitere Zusätze anderen Typs, deren Verwendung sich für derartige Zwecke als vorteilhaft erwiesen hat, enthalten, z. B. Gleitmittel, Stabilisatoren, empfindlichkeitssteigernde Mittel, absorbierende Farbstoffe oder Plastifiziermittel. Ferner können die photographischen Silberhalogenidemulsionen zusätzliche spektral sensibilisierende Farbstoffe enthalten. Ferner können sie farbstoffbildende Kuppler enthalten oder mit Hilfe von Entwicklern entwickelt werden, die Kuppler oder andere Farbstoffbildner enthalten. Typische geeignete Farbstoffbildner sind z. B. monomere und polymere Färb st off bildner,. beispielsweise Pyrazolon-Farbstoffbildner, sowie phenolische, heterocyclische und offenkettige Kuppler mit einer reaktiven Methylengruppe. Die farbstoffbildenden Kuppler können den photographischen Silberhalogenidemulsionen in üblicher bekannter Weise einverleibt werden, z. B. nach Verfahren des aus den USA-Patentschriften 2 322 027, 2 801 I71, 1 055 155, 1 102 028 und 2 186 849 bekannten Typs.

Die photographischen Silberhalogenidemulsionen nach der Erfindung können ferner in der Weise entwickelt werden, daß ihnen Entwicklerverbindungen einverleibt werden, z. B. Polyhydroxybenzole, Aminophenole oder 3-Pyrazolidone.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

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Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)

Zur Herstellung einer spektral nicht sensibilisierten Vergleichsemulsion wurden 243 ml einer 5 %igen wässrigen Gelatinelösung mit 72 g einer feinkörnigen Gelatine-Silberbromidemulsion versetzt, die pro Mol Silber 80 g Gelatine enthielt und 1,65 kg wog. Die erhaltene flüssige Emulsion wurde 15 Minuten lang bei einer Temperatur von 40⁰C gehalten, worauf der pAg-Wert auf 8,5 eingestellt wurde unter Verwendung einer Lösung aus Dimethylformamid, die 5 Gew.-% Silber-A'thinylcyclopentanol enthielt, der pH-Wert auf 6,5 eingestellt wurde und ™ schließlich ein oberflächenaktives Mittel und ein Härtungsmittel einverleibt wurden.

Die erhaltene Beschichtungsmasse wurde auf einen mit einer Gelatinehaftschicht versehenen Polyäthylenterephthalatschichtträger in einer Schichtdicke von etwa 0,1 mm (0,004 inch) aufgetragen. Die getrocknete Filmprobe wurde in einem Stufenkeil-Spektograph 1/4 Sekunde lang bei einer Schlitzweite von 1,0 mm belichtet, worauf sie 2 Minuten lang bei 20°C in einem Entwickler der angegebenen Zusammensetzung entwickelt wurde. Die entwickelte Filmprobe wies eine minimale Dichte von 0,04 auf und es wurde ihr eine bei 400 nm gemessene relative Blauemp- ^ findlichkeit von 100 zugeordnet.

Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)

Zur Herstellung einer spektral sensibilisierten Vergleichsemulsion wurde das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wiederholt, Jedoch mit der Ausnahme, daß der Emulsion 1,5 ml einer methanolischen Lösung mit einem Gehalt an 0,1 Gew.-% des im folgenden mit Farbstoff I bezeichneten 3,3'-Diäthyl-9,11,15,17" dineopentylen-thiapentacarbocyanin-tjodids zugesetzt wurden, so daß pro Mol Silber 180 mg Farbstoff entfielen. Der pAg-Wert wurde sodann wie in Beispiel 1 beschrieben auf 8,5 eingestellt.

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Die erhaltene Emulsion wurde wie in Beispiel 1 "beschrieben auf einen Schichtträger aufgebracht, worauf die erhaltene Filmprobe in der angegebenen Weise belichtet und entwickelt wurde. Die erhaltenen Ergebnisse zeigten, daß die bei 4-00 nm gemessene Blauempfindlichkeit, relativ zu derjenigen der FiImprobe nach Beispiel 1, 0,78 betrug, was einem Empfindlichkeitsverlust von 2,10 log E entspricht, und die erhaltenen Ergebnisse zeigten ferner, daß bei 1 000 nm keine spektrale Empfindlichkeit vorlag und die minimale Dichte 0,04 betrug.

Beispiele 3 bis 7

Es wurden fünf Filmproben nach dem in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Verfahren hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß der aufgeschmolzenen flüssigen Emulsion eine vorgeschriebene Menge an Dirnethylformamidlösung mit einem Gehalt an dem angegebenen Silber-Äthinylcyclopentanol-Komplex zugesetzt wurde, um den pAg-Wert der ursprünglichen Emulsion auf den in der unten angegebenen Tabelle I angegebenen Wert zu erniedrigen. Die Herstellung der Filmproben und deren Belichtung und Entwicklung erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben.

In der folgenden Tabelle I sind die Nummern der Beispiele, der pAg-Wert der Emulsion und die bei 4-00 nm gemessene relative Blauempfindlichkeit sowie die bei 1 000 nm gemessene Infrarotempfindlichkeit aufgeführt.

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	Tabelle I	(Vergleichsprobe) 8,5	Dmin	Relative Empfindl. bei 400 nm	Relative Empfindl. bei 1000 nm
		8,5	0,04	100	0
Bsp.		7,9	0,04	0,78	0
1		7,0	0,04	0,78	0
2	SupersensiMlisierung mit Hilfe eines im weiten infra roten Bereich (1 000 nm) sensibilisierenden Farbstoffs	5,6	0,04	1,56	0
3	Färbstoffgehalt der Emulsion (mg Färbst.I/Mol Ag)* pAg	4,9	0,04	6	0,02
4	0	4,5	0,17	100	0,10
5	180	0,48	100	0,04
6	180
7	180
	180
180
180

*beim Farbstofflhandelt es sich um

3,3 '-Diäthyl-9*11,15,17-dineopentylen-thiapentacarbocyaninjodid.,Dieser Farbstoff wurde bisher in Konzentrationen von etwa 1 bis 5 ag pro Mol Silberhalogenid in Emulsionen mit einem pAg-Wert von etwa 8,5 verwendet.

Die aus Tabelle I ersichtlichen Ergebnisse zeigen, daß

(a) die Verwendung von 180 mg des Farbstoffes I pro Mol Ag zu einer Desensibilisierung von 2,10 log E in der der verwendeten Silberbromidemulsion innewohnenden Blauempfindlichkeit führt,

(b) durch Erniedrigung des pAg-Wertes auf 4,9 mit Hilfe des verwendeten Silber-lthinylcyclopentanolkomplexes die natürliche Blauempfindlichkeit der Emulsion wieder hergestellt wird,

starker

(c) ein/Empfindlichkeitsanstieg in der spektralen Empfindlichkeit bei 1 000 nm ree auftritt, und

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(d) nur eine geringfügige Zunahme der minimalen Dichte (um +0,13) erfolgt.

Beispiele 8 bis 14

In diesen Beispielen wird als Sensibilisierungsfarbstoff ein Dicarbocyaninfarbstoff verwendet.

Das in den Beispielen 1 bis 7 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß der Emulsion anstelle des Farbstoffes I der im folgenden mit II bezeichnete Farbstoff 3,3'-Diäthylselenadicarbocyanin-jodid einverleibt wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II aufgeführt.

	Tabelle II	pAg	Dmin	Relative Empfindl. bei 400 nm	Relative Empfindl. bei 1000 nm
		8,5	0,05	100
Bsp.		8,5	0,05	3	-
8		7,9	0,04	4	-
9	Supersensibilisierung mit Hilfe eines im weiten infra roten Bereich (1 000 nm) sensibilisierenden Farbstoffs	7,0	0,04	14	1
10	Farbstoffgehalt der Emulsion (mg Färbst.II/Mol Ar)*	5,8	0,04	27	6
11	0 (Vergleichsprobe)	4,9	0,20	55	6
12	180	4,5	0,20	100	12
13	180
14	180
180
180
180

* beim Farbstoff II handelt es sich um

3,3'-Diäthylselenadicarbocyanin j odid, E= -0,84 Ε°- +0,46

Dieser Farbstoff wurde bisher in optimaler Konzentration von etwa 5 bis 10 mg pro Mol Silberhalogenid in Emulsionen mit einem pAg-Vert von etwa 8,5 verwendet.·

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.durch Die aus Tabelle II ersichtlichen Ergebnisse zeigen, daß/det· erfindungsgemäßenZusatz eines organischen Silberkomplexes zu einer Emulsion, die einen Sensibilisierungsfarbstoff in einer zu einer starken Desensibilisierung führenden Konzentration enthält, die der Emulsion innewohnende natürliche Blauempfindlichkeit wieder hergestellt werden kann, und daß darüber hinaus eine beträchtliche Steigerung der spektralen Empfindlichkeit in dem Spektralbereich, in welchem der Farbstoff absorbiert, erzielbar ist, ohne daß die minimale Dichte in nicht vertretbarer Weise erhöht wird.

In weiteren Versuchen konnte gezeigt werden, daß unvertretbar hohe minimale Dichten von über 1,0 erhalten werden, wenn anstelle des erfindungsgemäß verwendbaren organischen Silberkomplexes Silbernitrat verwendet wird, um vergleichbare pAg-Werte der Emulsion zu erzielen.

Beispiele 15 bis 21

In diesen Beispielen wird als Sensibilisierungsfarbstoff ein Merocarbocyaninfarbstoff verwendet.

Das in den Beispielen 1 bis 7 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß der aufgeschmolzenen Emulsion anstelle des Farbstoffes I der im folgenden mit III bezeichnete Farbstoff 1,3-Diäthyl-5-/~4-(3-äthyl-2-benzothiazolinyliden)-2-butenyliden_7-2-thiobarbitursäure einverleibt wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III aufgeführt.

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	Farbstoffgehalt der Emulsion (mK Färbst.III/MoIAg)*	8,4	Dmin	Relative Empfindl. bei 400 nm	Relative Empfindl. bei 700 nm
Tabelle III	0 (Vergleichsprobe)	8,4	0,04	100
	180	8,0	0,04	14	6
	180	7,0	0,04	14	12
	180	6,0	0,05	27	25
Supersensibilisierung mit Hilfe eines im infraroten Bereich (700 nm) sensibilisierenden Merodicarbocyaninfarbstoffes	180	5,0	0,04	100	100
Bsp.	180	4,0	0,04	100	50
15	180	0,05	100	12
16
17
18
19
20
21

* beim Farbstoff III handelt es sich um

1,3-Diäthyl-5-^~4-(3-äthyl-2-benzothiazolinyliden)-2-butenyliden_7-2-thiobarbitursäure. Dieser Farbstoff wurde bisher in optimalen Konzentrationen von etwa 5 "bis 10 mg pro Mol Silberhalogenid in Emulsionen mit einem pAg-Wert von etwa 8,5 verwendet.

Die in Tabelle III aufgeführten Ergebnisse zeigen, daß

(a) die Verwendung des Farbstoffes III in einer Konzentration von 180 mg pro Mol Silber zu einer/ Desensxbilxsierung -sf&A-■ in. der der verwendeten Silberbromidemulsion innewohnenden natürlichen Blauempfindlichkeit (bei 400 nm) führt (vergleiche die Beispiele 15 und 16),

(b) durch Erniedrigung des pAg-Wertes auf 6,0 mit Hilfe des angegebenen organischen Silberkomplexes die ursprüngliche Blauempfindlichkeit der Emulsion wieder hergestellt wird (vergleiche Beispiel 19),

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beträchtliche

(c) eine/Empfindlichkeitserhöhung · in der

spektralen Empfindlichkeit bei 700 nm auftritt, und

(d) kein Anstieg der minimalen Dichte erfolgt.

Den Beispielen 1 bis 21 ist somit zu entnehmen, daß durch Zusatz eines organischen Silberkomplexes des angegebenen Typs Pentacarbocyaninfarbstoffe (die im weiten infraroten Bereich sensibilisieren), Dicarbocyaninfarbstoffe (die im roten Bereich sensibilisieren) oder Merodicarbocyaninfarbstoffe in Konzentrationen verwendbar sind, welche photographische Silberhalogenidemulsionen bei dem normalerweise vorliegenden Beschichtungs-pAg-Wert von 8,5 drastisch desensibilisieren.

Beispiele 22 bis 34-

Das in den Beispielen 1 bis 7 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß den Emulsionen anstelle des Farbstoffes I die im folgenden mit IV und V bezeichneten Farbstoffe in den in der unten angegebenen Tabelle IV aufgeführten Konzentrationen unter Einstellung der in dieser Tabelle ebenfalls aufgeführten, von 9 bis 5 reichenden pAg-Werte einverleibt wurden. Die Einstellung der pAg-Werte erfolgte wiederum durch Zugabe eines Silber-lthinylcyclopentanolkomplexes. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV aufgeführt.

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Tabelle IV

OSO.

Farbstoff*

(Nr.) (mg/Mol Ag) pAg

Relative Bl au-Empf.

Relative Minusblau-Em-pf.

Relative Kl ar-Empf.

Spektrales Sensibilisierungsbereich (nm)

O
CO
CD
fO

22 O (Vergl.pr.) 9,0 100

23 · IV (50) 9,0 68

24 IV (450) 9,0

25 IV (450) 8,0 49

26 IV (450) 7,0 78

27 IV (450) 6,0 257

28 IV (450) 5,0 468

29 0 (Vergl.pr.) 9,0 100

30 V (200) 8,0 49

31 V (400) 9,0

32 V (400) 8,0 15,5

33 V (400) 7,0 191

34 V (400) 6,0 276

35 V . (400) 5,0 302

100

46 204

631 1410

100

69

759

1590

1020

100

68

1050

1380

520
560
500
490
490
480

530
580
520
500
590
490

630 620 640 650 660 670

660 660 660 670 670 680

ro

* Bei den verwendeten Farbstoffen handelte es sich um:

IV: 3,3'-Diäthylthiacarbocyanin-chlorid (E = +0,78 V, E= -1,0 V) V: 5,5'-Dichloro-3,3'^-triäthylthiacarbocyanin-bromid (E_a=+O,87 V,

-1,06 V)

CD CD CO

Die aus Tabelle IV ersichtlichen Ergebnisse zeigen, daß in den Emulsionen mit üblichem bekannten pAg-Wert von etwa 8,0 bis 9₅O eine beträchtliche Desensibilisierung (Verlust an Blauempfindlichkeit) in Kauf genommen werden muß, wenn typische photographische, spektral sensibilisierende Farbstoffe praktisch in optimalen Konzentrationen vorliegen (vgl. Beispiele 23 und 30). Die Ergebnisse zeigen ferner, daß bei Verwendung derartiger Farbstoffe in höheren Konzentrationen bei den angegebenen pAg-Werten eine sehr drastische Desensibilisierung um mehr als 0,3 log E erfolgt (vergleiche die Beispiele 24 und 32). Die Ergebnisse zeigen ferner,die erfindungsgemäß erzielbaren überraschenden Vorteile (vgl. insbesondere die Beispiele 27, 28, 35, 34- und 35).

Beispiele 56 bis 42

Das in den Beispielen 1 bis 7 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß anstelle der angegebenen Silberbromidemulsion eine Silberbromojodidemulsion, sowie anstelle des angegebenen Farbstoffes I der im folgenden mit VI bezeichnete Farbstoff Anhydro-5,5',6,6'-tetrachloro-1,1',3-triäthyl-3'-(3-sulfobutyl)benzimidazolocarbocyaninhydroxyd verwendet wurden. Die Einstellung der pAg-Werte erfolgte wiederum durch Zugabe eines Silber-Äthinylcyclopentanolkomplexes, Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V aufgeführt.

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	Tabelle	V	Relative Empfindl. bei 400 nm	Relative Empfindl. bei 580 nm
Bsp.	Farbstoffgehalt der Emulsion (ms Färbst.VI/Mol Ap;)*	p_Ag_	100
36	0 (Vergleichsprobe)	8,5	100	100
37	385	8,5	100	100
38	775	8,5	75	100
39	1550	8,5	13	13
40	2325	8,5	-	-
41	3100	8,5	100	200
42	3100	3,0

* Beim Farbstoff "VI handelt es sich um Anhydro-5, 5', 6,6'-tetrachloro-1, 1^f,3~triäthyl-3'-(3-sulf o"butyl)benzimidazolocarbocyaninhydroxyd (E_a - +0,52 V, E_c * 1,50 V)

Die Ergebnisse zeigen wiederum, daß durch Zusatz eines organischen Silberkomplexes des angegebenen Typs die durch die in vergleichsweise sehr hohen Konzentrationen vorliegenden Farbstoffe verursachte Desensibilisierung in wirksamer Weise vermindert wird. Die Ergebnisse zeigen ferner, daß die Verwendung derartiger Farbstoffe in vergleichsweise hohen Konzentrationen bei Zugabe eines organischen Silberkomplexes des angegebenen Typs zu einer höheren Klarempfindlichkeit (bei 400 nm) und zu einer höheren Minusblauempfindlichkeit (im Bereich der spektralen Sensibilisierung) führt, als die Verwendung derartiger Farbstoffe in bisher für optimal gehaltenen Konzentrationen ohne Zusatz eines derartigen organischen Silberkomplexes.

Entsprechend vorteilhafte Ergebnisse wurden erhalten bei Verwendung anderer Sensibilisierungsfarbstoffe und anderer orga-

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nischer Silberkomplexe des angegebenen Typs, z. B. bei Verwendung von Komplexen aus Silber und p-Toluolsulfonsäure bzw. 5-Carbäthoxy-4-methyl-3-carboxymethyl-4·- thiazolin-2-thion.

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Claims

Patent ansprüche

1. Lichtempfindliche photographische Silberhalogenidemulsion mit einem Gehalt an mindestens einem spektral sensibilisierenden Farbstoff und einem die durch derartige Farbstoffe bewirkte Desensibilisierung vermindernden Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an

a) einem photographischen, spektral sensibilisierenden Farbstoff mit einem kathodischen polarographischen Halbstuf enpotential, das positiver ist als etwa -1,80 Volt, der in solcher Konzentration vorliegt, daß eine Desensibilisierung von mindestens etwa 0,3 log E erzielt wird, wenn eine den Farbstoff enthaltende Testemulsion in Form einer auf einen Schichtträger aufgebrachten Schicht nach sensitometrischer Belichtung 6 Minuten lang bei 20⁰C in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt wird:

N-Methyl-p-aminophenolsulfat 2,0 g

Natriumsulfit 90,0 g

Hydrochinon 8,0 g

Natriumcarbonat, Monohydrat 52,5 g

Kaliumbromid 5,0 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter, und

b) einem organischen Silberkomplex aus Silber und einem Alkin mit 5 his 15 Kohlenstoffatomen, der in einer zur Verminderung der durch den Sensibilisierungsfarbstoff verursachten Desensibilisierung ausreichenden Konzentration vorliegt.

2. Photograph!sehe Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der spektral sensibilisierende Farbstoff aus einem Cyanin- oder Merocyaninfarbstoff der folgenden Formeln besteht:

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,-N-CL-L),.-G-L-CL-L) ₁-C-(L-L-) ₁=N-R₂ oder

j_e1 -C-(L-L)^₁-C - C-O

worin bedeuten:

Z, Z₁ und Z₂ die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Kernes mit 5 oder 6 Atomen im heterocyclischen Ring erforderlichen Nichtmetallatome,

L eine Methinbindung,

R₁, R₂ und R, Alkylreste, an eine Methinbindung gebundene Alkylengruppen, oder Arylreste,

Q die zur Vervollständigung eines heterocycli

schen Ketomethylenkernes mit 5 oder 6 Atomen im heterocyclischen Ring erforderlichen Nichtmetallatome,

m - 1, 2, 3, 4-,«4e* 5, oder 6,

d, η und j »1 oder 2,

k »1,2 oder 3 und

X ein Säureanion.

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3. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der organische SiI berkomplex gebildet ist aus Silber und einem Alkin der Formel:

O=CH

OH

worin bedeuten:

R₁₁ und R₁₂ für sich allein gegebenenfalls substituierte Phenylreste oder gegebenenfalls substituierte Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder gemeinsam die zur Vervollständigung eines Cycloalkylringes mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen erforderlichen Atome*

4. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Ansprüchen

-1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß dar spektral senaibilisierende Farbstoff ein kathodisches polarographisches Halbstufenpotential von etwa -0,2 bis -0,9 und ein anodisches polarographisches Halbstufenpotential.von etwa +0,2 bis +0,6 aufweist und zur Sensibilisierung der Emulsion gegenüber Strahlung einer Wellenlänge von über 700 nm befähigt ist.

5. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Ansprüchen

1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als spektral sensibilisierender Farbstoff 3»3'-Diäthylthiacarbocyanin-chlorid in einer Konzentration von 400 mg pro Mol Silber, und als organischer Silberkomplex ein Silber-lthinylcyclopentanol-Komplex in einer zur Erniedrigung des pAg-Wertes der Emul-

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sion von 8,5 auf etwa 5,0 "bis 6,0 ausreichenden Konzentration vorliegen.

Photographische Silberhalogenidemulsion nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als spektral sensibilisierender Farbstoff ein 3,3^I-Diäthyl-9,11,15,17-dineopentylen-thiapentacarbocyaninsalz, ein 3,3'-Diäthylselenadicarbocyaninsalz, eine 1,3-Diäthyl-5-/~4-(3-äthyl-2-benzothiazolinyliden)-2-butenyliden_7-2-thiobarbitursäure, ein 3,3'-Diäthylthiacarbocyaninsalz, ein 5,5'-Dichloro-3,3',9-triäthylthiacarbocyaninsalz oder Anhydro-5i5',6,6'-tetrachloro-1,1',3-triäthyl-3'-(3-sulfobutyl)benzimidazdlocarbocyanin-hydroxyd, und als organischer Silberkomplex ein Silber-Äthinylcyclopentanolkomplex vorliegen.

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