DE2211728A1 - Verfahren zur Herstellung positiver photographischer Bilder - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung positiver photographischer Bilder

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung positiver photographischer Bilder durch bildgerechte Belichtung und Entwicklung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer daraufaufgetragenen Silberhalogenidemulsionsschicht.

Es ist bekannt, positive photographische Bilder in unverschleierten Silberhalogenidemulsionsschichten dadurch herzustellen, daß man die Emulsionsschichten nach der bildgerechten Belichtung in verschleiernden Entwicklern entwickelt. So ist es beispielsweise aus der USA-Patentschrift 2 497 875 bekannt, zur Herstellung direkt-positiver photographischer Bilder Silberhalogenidemulsionsschichten, vorzugsweise sog. Innenbildemulsionsschichten, bildgerecht zu belichten und danach in einem Entwickler zu entwickeln, der bei Zutritt, von Sauerstoff zu einer Luftverschleierung führt. Aus der USA-Patentschrift 2 5 88 982 ist ein weiteres dem beschriebenen Verfahren sehr ähnliches Verfahren bekannt , bei dem die Emulsionsschichten in Gegenwart eines aus einer Hydraζinverbindung bestehenden Schleiermittels entwickelt i^erden. Aus der USA-Patentschrift 2 456 953 ist es bekannt positive photographische Bilder ausgehend von photographischen Aufzeichnungsmaterialien mit Innenbildemulsionsschichten dadurch herzustellen, daß man die belichteten Emulsionsschichten zunächst mit einem Oberflächenentwickler behandelt und danach unter Erzeugung eines ümkehrbildes primär auf der Kornoberfläche verschleiert. Aus der USA-Patentschrift 3 22 7 552 ist « des weiteren ein Dreifarbendiffusionsübertragungsverfahren bekannt, das Innenbild-Silberbromidemulsionen des aus der USA-Patentschrift 2 592 bekannten Typs und einen verschleiernden Entwickler verwendet. Bei dem aus der britischen Patentschrift 1 151 363 bekannten Verfahrens schließlich werden zur Herstellung von Umkehrbildern Silberhalogenidemulsionen verwendet, deren Silberhalogenid7

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körner aus einem Kern und einer Hülle bestehen, d.h. sog. bedeckte Innenbildemulsionen, beispielsweise des aus der britischen Patentschrift 1 011 062 und der USA-Patentschrift 2 592 250 bekannten Typs. Die unter Verwendung der Emulsionen hergestellten Aufzeichnungsmaterialien werden nach der bildgerechten Entwicklung mit einem Oberflächenentwickler in Gegenwart von Jodid- oder Bromidionen und durch eine gleichförmige Blitzbelichtung entwickelt. Aus der japanischen Patentschrift 29 405/68 endlich ist es bekannt, zur Herstellung positiver Bilder Innenbildemulsionen zu verwenden, deren Silberhalogenidkörner aus einem sensibilisierten Kern und einer Hülle aufgebaut sind und die mit einem verschleiernden Entwickler entwickelt werden.

Die bekannten Verfahren verwenden somit sämtlich Innenbildemulsionen des nach dem aus der USA-Patentschrift 2 592 250 bekannten Verfahren hergestellten Typs, bei dem eine zunächst hergestellte Silberchloridemulsion in eine intern sensibilisierte Silberbromid- oder Silberbromidiodidemulsion überführt wird oder solche des nach dem aus der britischen Patentschrift. 1 011 062 oder der USA-Patentschrift 3 206 313 bekannten Verfahren hergestellten Typs, deren Silberhalogenidkörner aus einem Kern und einer Hülle aufgebaut sind, und denen sämtlich ein hoher Silberbromid- oder Silberbromidiodidgehalt gemein ist.

Nachteilig an den bekannten Verfahren ist, daß die Empfindlichkeit der verwendeten Emulsionen noch nicht voll befriedigt und daß ferner die bei Verwendung der bekannten Emulsionen erzielbaren D . - und D -Werte noch zu wünschen übrig lassen.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Herstellung positiver photographischer Bilder durch bildgerechte Belichtung und Entwicklung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer darauf aufgetragenen Silberhalogenidemulsionsschicht höhe-

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rer Empfindlichkeit anzugeben, nach dem sich Bilder mit verbesserten D . - und D _r_ -Werten herstellen lassen.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß man zu gegenüber den bisher bekannten Verfahren stark verbesserten positiven Bildern dann gelangt, wenn man (a) Aufzeichnungsmaterialien mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht verwendet, deren Silberhalogenidkörner Fremdeinschlüsse aufweisen und die auf ihrer Oberfläche auf chemischem Wege bis zu einem bestimmten Grade sensibilisiert sind, und wenn man (b) die belichteten Aufzeichnungsmaterialien in Gegenwart eines Schleiermittels in einem OberflächenentwicHer entwickelt oder wenn man die belichteten Aufzeichnungsmaterialien während der Entwicklung in einem Oberflächenentwickler durch Lichteinwirkung verschleiert. Die Sensibilisierung der Oberfläche der Silberhalogenidkörner erfolgt dabei bis zu einem Grade, der unterhalb des Grades liegt, der zu einer Dichte von 0,4 führt, wenn das Aufzeichnungsmaterial nach der bildweisen Belichtung in einem Oberflächenentwickler entwickdt

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung positiver photographischer Bilder durch bildgerechte Belichtung und Entwicklung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer darauf aufgetragenen Silberhaiogenidemulsionsschicht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

1) ein Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht mit Silberhalogenidkörnern verwendet, deren Ilalogenidanteil zu mindestens 50 Mol-% aus Bromid besteht, die Fremdeinschlüsse aufweisen und deren Oberflächen auf chemischem Wege bis zu einem Grade sensibilisiert sind, der unterhalb des Sensibilisierungsgrades liegt, der zur Erzielung einer Dichte von 0,4 führt, wenn die in einer Stärke von 300 bis 400 mg Silber/O,0929 m² auf dem Schichtträger aufgetragene Silberhalogenidemulsionsschicht nach der bildweisen Belichtung in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung: (Entwickler A)

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BADORKSiNM. Wasser, etwa 5 2⁰C 500 ml N-Methyl-p-aminophenolsulfat 2,5 g Natriumsulfit, entwässert 30,0 g Hydrochinon 2,5 g Natriummetaborat 10,0 g Kaliumbromid 0,5 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1,0 Liter

und einer Temperatur von 27⁰C 5 Minuten entwickelt wird, und daß man

2) das bildgerecht belichtete Material entweder

a) in Gegenwart eines Schleiermittels in einem üblichen Silberhalogenidoberflächenentwickler entwickelt oder

b) während der Entwicklung in einem üblichen Silberhalogenidoberflächenentwickler blitzbelichtet.

Die Tatsache, daß sich nach dem Verfahren der Erfindung positive Bilder verbesserter Qualität erhalten lassen ist deshalb besonders überraschend, weil der Fachmann bisher bei der Herstellung direktpositiver Bilder Verfahrensbedingungen oder Verfahrensstufen bewußt vermieden hat, bei denen die Oberfläche der Körner der Silberhalogenidemulsion chemisch vor der bildweisen Exponierung sensibilisiert wird.

Verwiesen wird in diesem Zusammenhang auf die britische Patentschrift 1 178 683, aus der bekannt war, bei der Herstellung direktpositiver Bilder die Oberfläche der Silberhalogenidkörner chemisch nach der bildweisen Belichtung des Aufzeichnungsaaterials zu sensibilisieren. überraschenderweise hat sich nun jedoch gezeigt, daß es vorteilhaft ist, zur Herstellung direktpositiver Bilder Emulsionen mit Silberhalogenidkörnern mit Metalleinschlüssen, d.h. sogenannte Dotieremulsionen, zu verwenden, deren Silberhalogenidkörner auf ihrer Oberfläche vor der bildweisen Expo-

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nierung bis zu einem gewissen Grade chemisch sensibilisiert sind.

Vorzugsweise werden die Silberhalogenidkörner chemisch bis zu einem Grade sensibilisiert, der zu einer Dichte von weniger als etwa 0,25 (D_max = 0,25) führt, wenn die Emulsion bildweise belichtet und in einem Entwickler A der angegebenen Zusammensetzung entwickelt wird. Die Sensibilisierung entspricht dabei mindestens einem Sensibilisierungsgrad, der zu einer Dichte von 0,5 im Falle einer undotierten Silberhalogenidemulsion der gleichen Korngröße und Silberhalogenidzusammensetzung führt, wenn diese belichtete Emulsion bildgerecht belichtet und in dem Entwickler A der angegebenen Zusammensetzung entwickelt wird, vorausgesetzt, daß die Emulsionen in einer Schichtstärke von etwa 300 bis etwa 400 mg Ag pro 0,0929 m* auf einem Schichtträger aufgetragen sind.

Als besonders vorteilhaft hat sich zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung die Verwendung solcher Silberhalogenidemulsionen erwiesen, die wie folgt gekennzeichnet werden können:

1» Der Halogenidanteil der Silberhalogenidkörner besteht zum überwiegenden Teil aus Bromid;

2* die Silberhalogenidkörner weisen Metalleinschlüsse auf;

3. wird die Emulsion auf einen Filmschichtträger in einer Schichtstärke entsprechend 300 bis 400 mg Ag pro 0,0929 m² aufgetragen und wird die Emulsionsschicht 1/100 bis 1 Sekunde lang mit einer in einer Entfernung von 61 cm aufgestellten 500 Watt Wolframlampe belichtet und 5 Minuten lang in einem Oberflächenentwickler des angegebenen Typs entwickelt, so wird ein D_max-Wert von weniger als 0,4, vorzugsweise weniger als 0,25, erzielt und

4. wird die Emulsion in der beschriebenen Weise auf einen Filmschichtträger aufgetragen und in der beschriebenen Weise belichtet und danach in einem verschleiernden Entwickler des aus der USA-Patentschrift 2 563 785 beschriebenen Typs entwickelt, so weist die Emulsionsschicht einen AD-Wert (D_max-D_min) von größer als 1,0 auf.

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Wird bei Durchführung des Verfahrens der Erfindung das bildgerecht belichtete Material in Gegenwart eines Schleiermittels in einem Silberhalogenidoberflächenentwiekler entwickelt, so kann dieses Schleiermittel aus einem der üblichen Schleiermittel bestehen. Vorzugsweise werden als Schmiermittel die üblichen bekannten Hydrazinschleiermittel vewwendet oder die bekannten reaktionsfähigen N-substituierten quaternären Cycloararaoniumsalze.

Das Verfahren der Erfindung eignet sich des weiteren in vorteilhafter Weise zur Herstellung direktpositiver Bilder im Rahmen der bekannten Bildübertragungsverfahren. Die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendeten Emulsionen können somit auch zur Herstellung solcher Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden, die Bestandteil photographischer Bildübertragungsfilmeinheiten sind und die z» B* aus dem bildaufzeichnenden Teil, einer Bildempfangsschicht und einem aufspaltbaren Behälter mit der zur Entwicklung benötigten Flüssigkeit bestehen. Im Falle derartiger photographischer Filmeinheiten zur Herstellung von Obertragungsbildern kann eine oder können mehrere Silberhalogenidemulsionsschichten den für die Erfindung typischen Aufbau besitzen. Im Falle derartiger Filmeinheiten besitzen diese vorzugsweise einen solchen Aufbau, daß sie nach der bildgerechten Belichtung durch Druckausübung unter Aufspaltung des die Entwidiungsflüssigkeit enthaltenden Behälters entwickelt werden können, beispielsweise in photographischen Filmkameras. Vorzugsweise ist dabei in der Filmeinheit ein selektives Schleiermittel angeordnet, und zwar entweder in einer Schicht der Filmeinheit oder in dem aufspaltbaren Behälter, so daß es bei Aufspaltung des Behälters und Freigabe der zur Entwicklung benötigten Flüssigkeit mit dem Silberhalogenid in Kontakt gelangen kann.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignete Innenbild-Silberhalogenidemulsionen sind insbesondere solche, deren Silberhalogenid zum überwiegenden Teil aus Silberbromid besteht

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und die eine überwiegende Innenkornempfindlichkeit aufweisen. Derartige Emulsionen lassen sich dadurch kennzeichnen, daß sie, wenn sie in üblicher bekannter Weise auf einen transparenten Schichtträger aufgetragen wurden, 1 χ 10"^ bis 1 Sekunde lang einer Lichtintensitätsskala exponiert und etwa 5 Minuten lang bei 18°C in einem Entwickler B der im folgenden angegebenen Zusammensetzung, d. h. einem sogenannten Innenkorn«-Typ-Entwickler entwickelt werden, eine maximale Dichte entwickeln, die mindestens fünfmal der maximalen Dichte eines identischen Testprüflings entspricht, welcher in gleicher Weise exponiert und 6 Minuten lang bei 20°C in einem Entwickler C der im folgenden angegebenen Zusammensetzung, d. h. einem sogenannten Oberflächen-Typ-Entwickler, entwickelt wurde. Vorzugsweise ist die bei Entwicklung im Entwickler B erzielte maximale Dichte mindestens 0,5 Dichteeinheiten größer als die maximale Dichte im Entwickler C und/oder die Körner der Emulsion besitzen ein Verhältnis von Gesamtempfindlichkeit zu Oberflächenempfindlichkeit von größer als 5.

Entwickler B

N-Methyl-p-aminophenolsulfat 2,0 g

Natriumsulfit, entwässert 90,0 g

Hydrochinon 8»° g

Natriumcarbonat, Monohydrat 52,5 g

Kaliumbromid 5,0 g

Kaliumiodid 0,5 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1»0 Liter

Entwickler C

N-Methyl-p-aminophenolsulfat 2,5 g

Ascorbinsäure 10,0 g

Kaliummetaborat 35,0 g

Kaliumbromid 1,0 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1,0 Liter pH-Wert * 9,6

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Die Fremdeinschlüsse innerhalb der Silberhalogenidkörner können beispielsweise dadurch erzeugt werden, daß die Ausfällung des Silberhalogenides in Gegenwart von Fremdionen, insbesondere von Fremdmetallionen, d.h. von Silberionen verschiedenen Ionen, durchgeführt wird. Die Fremdeinschlüsse, insbesondere Metal leinschlüsse können auch dadurch in die Silberhalogenidkörner eingeführt werden, daß eine Kernemulsion chemisch sensibilisiert wird,und zwar unter Abscheidung eines Metalles oder eines Metallsalzes auf den Silberhalogenidkörnern, worauf auf die Kerne eine Hülle aufgebracht wird, welche die chemisch sensibilisierten Zentren der Kerne einhüllen.

Silberhalogenidemulsionen mit Metalleinschlüssen, die sich zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung eignen, lassen sich nach bekannten Verfahren, z.B. den aus den USA-Patentschriften 3 206 313, 3 317 322, 3 447 927, 3 531 291 und 3 271 157 bekannten Verfahren herstellen oder nach dem aus der USA-Patentschrift 3 367 778 bekannten Verfahren, unter Fortfall ■ ■ > der Oberflächenverschleierung. Weitere Verfahren, nach denen Metalleinschlüsse enthaltende Silberhalogenidemulsionen, die sich zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung eignen, hergestellt werden können, sind aus den britischen Patentschriften 1 027 146 und 1 151 782 sowie der USA-Patentanmeldung mit der Serial No. 65 696 bekannt.

Die nach dem Verfahr/en der Erfindung verwendbaren unverschleierten Silberhalogenidemulsionen weisen nur minimal entwickelbare latente Oberflächenbilder auf, wobei eine Entwicklungsdauer von 5 Minuten in eineir. Entwickler der angegebenen Zusammensetzung A bei 25⁰C zu einer Dichte von weniger als 0,4 führt.

Die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeigneten Innenbildemulsionen können Silberhalorenidkörner aufweisen, die

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im Inneren der Körner für die Abscheidung photolytischen Silbers chemische oder physikalische Zentren (chemical or physical sites) aufweisen. Die physikalischen Zentren können beispielsweise dadurch erzeugt werden, daß die Ausfällung de-s Silberhalogenides unter Bedingungen erfolgt, die zur Ausbildung von physikalischen Defekten im Kristallgitter führt, beispielsweise durch Veränderung der Zustände des Fällungsmediums zwecks Förderung einer Veränderung in der Kristallform, durch eine unterbrochene Fällung und dergl.. Die chemischen Zentren können dadurch hervorgerufen werden, daß in den Silberhalogenidkörnern Fremdkörper eingeschlossen werden. Vorzugsweise bestehen die Einschlüsse aus Fremdmetall ionen oder einer Metallverbindung. Unter "Fremdmetalliorien" sind dabei von Silberionen verschiedene Ionen zu verstehen. Der Begriff "Fremdeinschlüsse" ist dabei im weitesten Sinne auszulegen, d.h. der Begriff umfaßt nicht nur Metalleinschlüsse, beispielsweise aus Silber, metallischem Iridium, metallischem Gold, metallischem Platin, sondernauch Einschlüsse aus z.B. Schwefel und Schwefelverbindungen.

In vorteilhafter Weise lassen sich Metallverbindungen dadurch in die Silberhalogenidkörner einschließen, daß die Ausfällung des Silberhalogenides in Gegenwart einer Metallverbindung erfolgt oder in besonders vorteilhafter Weise dadurch, daß ein Metall oder eine metallische Verbindung auf den Kernen einer Silberhalogeriidkernemulsion niedergeschlagen wird, worauf das Silberhalogenidkorn unter Aufbau einer Hülle oder einer äußeren Schale über der Abscheidung fertig aufgebaut wird, Typische Emulsionen dieses Typs, der sich zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung eignet, sind beispielsweise aus den USA-Patentschriften 3 206 313 und 3 317 322 bekannt.

Als besonders vorteilhafte Emulsionen zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung haben sich u. n. auch solche erwiesen, cie Einschlüsse aus einer Metallionen liefernden Edelmetallver-

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bindung, z.B. Kaliumchloroaurat für Gold und Kaliumhexachloroiridat für Iridium und Schwefel oder einer Schwefelverbindun-g, z.B. Natriumthiosulfat aufweisen.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignete SiI-berhalogenidemulsionen sind somit beispielsweise solche, deren SiI-

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berhalogenidkörner in Gegenwart von Fremdmetallen, vorzugsweise mehrwertigen Metallionen, erzeugt wurden. Werden die Silberhalogenidkörner dabei in einem wässrigen Medium erzeugt, so kann die Ausfällung der Silberhalogenidkörner in Gegenwart eines wasserlöslichen Salzes eines entsprechenden Metalles, vorzugsweise in einem sauren Medium, durchgeführt werden. Typische merhwertige Metallionen, die sich zur Herstellung derartiger Emulsionen eignen, sind beispielsweise zweiwertige Metallionen, z. B. Bleiionen, und dreiwertige Metallionen, beispielsweise Antimon-, Wismut-, Arsen-, Gold-, Iridium- und Rhodiumionen, sowie vierwertige Metallionen, z« B. Platin-, Osmium- und Iridiumionen. Als ganz besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, die Silberhalogenidkörner in Gegenwart von Wismut-, Blei- oder Iridiumionen zu erzeugen.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignete Silberhalogenidemulsionen weisen Silberhalogenidkörner mit mindestens 10~⁹ und vorzugsweise mindestens 10"⁶ Mol-% Einschlüssen (dopants) bezogen auf das Silberhalogenid, auf.

Wie bereits dargelegt, ist die Oberfläche der dotierten Silberhalogenidkörner der Emulsionen chemisch bis zu einem Grade sensibilisiert, der unterhalb dem Sensibilisierungsgrad liegt, bei welchem eine beträchtliche Dichte, d. h. eine Dichte von weniger als 0,4 bei Verwendung eines Oberflächenentwicklers vom Typ des angegebenen Entwicklers A, erzeugt wird, wenn die Emulsion nach Auftragen auf einen Schichtträger in einer Stärke von 300 bis 400 mg Ag/0,0929 m² belichtet wird.

Unter einer "chemischen Sensibilisierung" ist dabei eine Sensibilisierung des Typs zu verstehen, der beispielsweise von A. Hautot und H. Saubenier in der Zeitschrift "Science et Industries Photographiques", Band XXVIII, Januar 1957, Seiten 1-23 und Januar 1957, Seiten 57-65, näher beschrieben wird. Danach läßt sich eine solche chemische Sensibilisierung im wesentlichen

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nach drei verschiedenen Methoden erzielen, d. h. man unterscheidet im wesentlichen eine Gold- oder Edelmetallsensibilisierung, eine Schwefelsensibilisierung, beispielsweise durch eine Verbindung mit einem labilen Schwefelatom, und eine sogenannte Reduktionssensibilisierung, d. h. die Behandlung des Silberhalogenides mit einem starken Reduktionsmittel, welches das Silberhalogenid nicht merklich verschleiert, jedoch kleine Zentren oder Flecken metallischen Silbers in das Silberhalogenidkristall oder Silberhalogenidkorn einführt.

Es wurde gefunden, daß ein höherer Grad an Oberflächenempfindlichkeit/besonders dann für die Erzeugung guter Umkehrbilder wünschenswert ist, wenn die Silberhalogenidemulsion Silberhalogenidkörner aufweist, die Metalleinschlüsse aufweisen und insbesondere dann, wenn die Körner mehrwertige Metallionen eingeschlossen enthalten.

In manchen Fällen hängt die optimale Sensibilisierung jedoch auch von dem verwendeten Entwickler ab, d. h. eine geringere chemische Sensibilisierung wird in vorteilhafter Weise dann angewandt, wenn die zu entwickelnde Emulsionsschicht in einem Entwickler entwickelt wird, der ein p-Phenylendiamin enthält, in Jodid enthaltenden Entwicklern und dergleichen.

Die Silberhalogenidkörner können nach den üblichen bekannten Verfahren chemisch sensibilisiert werden. So können die Silberhalogenidkörner beispielsweise mit natürlich aktiver Gelatine digestiert werden oder es können Schwefelverbindungen zugesetzt werden, beispielsweise des aus den USA-Patentschriften 1 574 944 und 1 623 499 sowie 2 410 689 bekannten Typs oder Selenverbindungen, beispielsweise des aus den USA-Patentschriften 3 297 447 und 3 297 446 bekannten Typs.

Die Silberhalogenidkörner können des weiteren mit Salzen der Edelmetalle, beispielsweise Salzen des Rutheniums, Palladiums und/oder Platins, behandelt werden. Typische Edelmetallverbin-

/~ d.h. bis zur maximalen Grenze von 0,1 Di cliteei nhe i t on

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düngen, die zur Sensibilisierung verwendet werden können, sind beispielsweise Ammoniumchloropalladat, Kaliumchloroplatinat und Natriumchloropalladit, welche zur Sensibilisierung in Konzentrationen verwendet werden können, welche unterhalb der Konzentrationen liegen, durch welche eine merkliche Schleierinhibierung hervorgerufen würde, wie es beispielsiveise aus der USA-Patentschrift 2 448 060 bekannt ist, und als Antischleiermittel in höhreren Konzentrationen, wie es beispielsweise in den USA-Patentschriften 2 566 245 und 2 566 263 beschrieben wird.

Die Silberhalogenidkörner können des weiteren mittels Goldsalzen chemisch sensibilisiert werden, und zwar beispielsweise nach Verfahren, wie sie aus den USA-Patentschriften 2 399 083 und 2 642 bekannt sind. Typische Goldverbindungen zur Sensibilisierung sind beispielsweise Kaliumchloroaurit, Kaliumaurithiocyanat, Kaliumchloroaurat, Auritrichlorid und 2-Aurosulfobenzothiazolmethochlorid.

Die Silberhalogenidkörner können schließlich bespielsweise mit aus Stannosalzen bestehenden Reduktionsmitteln chemisch sensibilisiert werden, wie es beispielsweise aus der USA-Patentschrift 2 487 850 bekannt ist, oder mit Hilfe von Polyaminen, beispielsweise Di" äthylentriamin, wie es beispielsweise aus der USA-Patentschrift 2 518 698 bekannt ist, oder mit Hilfe von Polyaminen» beispielsweise Spermin, z. B. nach dem aus der USA-Patentschrift 2 521 925 bekannten Verfahren, oder mit Hilfe von Bis(ß-aminoäthyl)sulfid oder seinen wasserlöslichen Salzen, wie es beispielsweise aus der USA-Patentschrift 2 521 926 bekannt ist.

Die Silberhalogenidkörner können des weiteren optisch sensibilisiert werden, beispielsweise mit Cyanin- und Merocyaninfarbstoffen, wie sie beispielsweise aus den USA-Patentschriften 1 846 301, 1 b4ö 302, 1 942 854, 1 990 507, 2 112 140, 2 165 338, 2 493 747,

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2 739 964, 2 493 748, 2 503 776, 2 519 001, 2 666 761, 2 734 und 2 739 149 sowie der britischen Patentschrift 450 958 bekannt sind.

Gegebenenfalls, und zwar insbesondere in den Fällen, in denen die chemische Sensibilisierung der Silberhalogenidkörner im unteren Bereich der erforderlichen Sensibilisierung liegt, d.h. etwa unter 0,25 Dichteeinheiten, kann es vorteilhaft sein, dem Aufzeichnungsmaterial Jodid liefernde Verbindungen einzuverleiben oder aber zur Entwicklung des Materials Entwickler zu verwenden, die Jodidionen enthalten. Wird jedoch der Grad der chemischen Sensibilisierung erhöht, d.h. bis zu 0,4 Dichteeinheiten, so kann die Verwendung von Jodid liefernden Verbindungen oder die Verwendung von Jodidionen im Entwickler oder den Emulsionen weniger wünschenswert sein.

Das Verfahren der Erfindung ermöglicht die Herstellung positiver Bilder durch ein einfaches Exponierungs- und Entwicklungsverfahren. Die Herstellung der Bilder kann dabei auf zweierlei Weise erfolgen. Gemäß einer Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung wird einAufzeichnungsmateriaL mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht des beschriebenen Typs zunächst bildweise belichtet und danach in Gegenwart eines Schleiermittels in einem Silberhalogenidoberflächenentwiekler entwickelt. Bei der zweiten Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung wird das Aufzeichnungsmaterial während der Oberfl iichenentwicklung blitzbelichtet.

Der Begriff des "Obcrflächenentwicklers" umfaßt hier uLle die Entwickler, welche die latenten Oberf l.'"chenb i lder von Silberhcilogenidkörnern freilegen oder enthüllen, jedoch zu keiner oder praktisch keiner Freilegung der latenten Innenkornbilder einer Innenbilder erzeugenden Emulsion führen, bei Bedingungen, wie sie im allgemeinen zur Entwicklung einer oberflUchenempfindlichen Silberhalogenidemulsion angewandt werden.

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Zur Bereitung der Oberflächenentwickler können die üblichen bekannten Silberhalogenidentwicklerverbindungen oder Reduktionsmitte] verwendet werden. Dies bedeutet, daß zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung die üblichen bekannten Oberflächenentwickler verwendet werden können, wobei gilt, daß diese kein oder praktisch kein Silberhalogenidlösungsmittel enthalten, beispielsweise kein oder praktisch kein wasserlösliches Thiocyanat, keinen oder praktisch keinen wasserlöslichen Thioäther, Thiosulfat, Ammoniak oder dergl., welche die Silberhalogenidkörner aufspalten und unter Freilegung des Innenkornbildes auflösen würdeaGegebenenfalls kann es dabei vorteilhaft sein geringe Mengen überschüssiges Halogenid im Entwickler oder in der Emulsion in Form einer Halogenid in Freiheit setzenden Verbindung zu haben. Die Verwendung höherer Konzentrationen wird im allgemeinen jedoch vermieden, um eine Aufspaltung der Körner zu vermeiden, insbesondere im Falle von Jodid liefernden oder freisetzenden Verbindungen.

Typische Silberhalogenidentwicklerverbindungen, die zur Bereitung der Entwicklerlösungen verwendet werden können, sind beispielsweise Hydrochinone, Brenzkatechine, Aminophenole, 3-Pyrazolidone, Ascorbinsäure und Ascorbinsäurederivate, Reduktone, Phenylendiamine und dergl., sowie Kombinationen derartiger Verbindungen. Die Entwicklerverbindungen können gegebenenfalls auch in die photographischen Aufzeichnungsmaterialien eingebaut werden, in welchen sie nach der bildweisen Belichtung mit dem Silberhalogenid in Kontakt gebracht werden. Vorzugsweise werden sie jedoch im Entwicklerbad zur Anwendung gebracht.

Werden die belichteten Aufzeichnungsmaterialien während der Entwicklung in einem üblichen Silberhalogenidoberflächenentwickler blitzbelichtet, so können hierzu die üblichen bekannten Blitzlichtgeräte oder Blitzlampen verwendet werden, wobei gilt, daß in üblicher bkannter Weise bei Belichtung mit einer Lampe hoher Intensität die Belichtungsdauer kürzer ist als bei Belichtung mit einer Lampe geringerer Intensität.

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Zur Blitzbelichtung· kann beispielsweise ein Gerät mit einer Blitzlichtlampe mit einer Farbtemperatur von 3OOO°K, das in einer Entfernung von 135 cm aufgestellt ist und einem Lichtstrom von etwa 0,43 foot candles

2
(Lumen/sq. foot) oder 4,6 meter candles (Lumen/m ) liefert, verwendet werden. £l.B. ein Blitzlichtgerät vom Typ "Colight Flash Model 919, das in den USA im Handel vertrieben wird;./

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Gegebenenfalls kann die Blitzbelichtung auch vor der Entwicklung erfolgen, und zwar insbesondere in solchen Fällen, in denen die bildweise exponierte Emulsionsschicht zunächst mit einem Stabilisator oder einem Stabilisierungsbad in Kontakt gebracht wird. Typische Oberflächenbildstabilisatoren sind z.B. Cadmiumsalze, Amine, z.B. Dialkanolamine, Entwicklerverbindungen, Tetrazaindene, Natriumsulfit, Bromidsalze und dergl.. Beispielsweise kann die Emulsionsschicht 30 Sekunden lang mit einer 6,6 7 g Cadmiumchlorid pro Liter Lösung enthaltenden Lösung in Kontakt gebracht werden.

Die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendeten Entwickler können gegebenenfalls auch Antischleiermittel und Entwicklungsverzögerer enthalten. Gegebenenfalls können derartige Verbindungen auch in einer oder mehreren Schichten des Aufzeichnungsmaterials vorhanden sein. Typische geeignete Antischleiermittel, die im Rahmen des Verfahrens der Erfindung verwendet werden können, sind beispielsweise Nitrobenzimidazole, Benzothiazole, beispielsweise 5-Nitrobenzothiazol und 5-Methylbenzothiazol, heterocyclische Thione, z=B. 1-Methyl· 2-tetrazolin-5-thion und aromatische und aliphatische Mercaptoverbindungen.

Wird das bildgerecht belichtete Aufzeichnungsmaterial in Gegenwart eines Schleiermittels in einem üblichen Silberhalogenidoberflächenentwickler entx^ickelt, so kann das Schleiermittel in mindestens einer Schicht des Aufzeichnungsmaterials vorhanden sein, wobei diese Schicht in wasserpermeabler Verbindung mit der Silberhalogenidemulsionsschicht stehen soll. Andererseits kann das Schleiermittel auch mittels eines besonderen Bades mit der Silberhalogenidemulsionsschicht in Kontakt gebracht werden oder aber dadurch, daß das Schleiermittel dem Silberhabgenidoberflächenentwickler zugesetzt wird.

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Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung eignen sich
die bekannten Schleierraittel, welche zur Keimbildung
(nucleation) befähigt sind oder zur Ausbildung von Schleierflecken (fog specks) welche die Entwicklung des Silberhalogenides in den nicht belichteten Bezirken einleiten, bevor eine Entwicklung der belichteten Bezirke der Innenbilderaulsionsschicht in dem Oberflächenentwickler

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erfolgt. Verbindungen dieses Typs sind im allgemeinen selbst keine in der Praxis verwendbaren Entwicklerverbindungen für Silberhalogenide und werdjen oftmals auch als selektive Schleiermittel oder Schleierverbindungen bezeichnet. Sie werden oftmals auch als SiI-berhalogenidschleiermittel oder keimbildende Mittel (nucleating agents) bezeichnet.

Vorteilhafte Schleiermittel zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung sind solche, die aus Hydrazinen oder reaktionsfähigen N-substituierten Cyelοammoniumsalζen bestehen.

So lassen sich beispielsweise zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung in vorteilhafter Weise als Schleiermittel Hydrazine des Typs verwenden, der aus den USA-Patentschriften 2 588 982 und 3 227 552 bekannt ist.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung in vorteilhafter Weise als Schleiermittel verwendbare reaktionsfähige N-substituierte quaternäre Cyelοammoniumsalze sind beispielsweise die aus der USA-Patentschrift 3 615 615 und der USA-Patentanmeldung 85 706 bekannten Cycloammoniumsalze. Typische Cycloämmoniumsalze dieses Typs lassen sich durch die folgende Strukturformel darstellen:

Χ^θ

worin bedeuten:

die Atome, die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Kernes mit 5 bis 6 Ringatomen einschließ lich des quaternären Stickstoffatomes erforderlich

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sind, wobei die zum Aufbau des Ringes erforderlichen Atome außer dem Stickstoffatom aus Kohlenstoff-, Stickstoff-, Sauerstoff-, Schwefel- und Selenatomen bestehen können;

j = 1 oder 2;

a = 2, 3, 4, 5 oder 6;

X ein Säureanion;

R entweder einen Formylrest oder einen Rest der Formel:

-CH

^T2

worin T. und T- allein einen Alkoxy- oder Alkylthiorest darstellen oder T₁ und T₂ gemeinsam für die Atome stehen, die zur Vervollständigung eines cyclischen Restes erforderlich sind, und zwar eines cyclischen Oxyacetal- oder cyclischen Thioacetalrestes mit 5 bis 6 Atomen im heterocyclischen Acetalring, oder einen 1-Hydrazonoalkylrest und

R₁ ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Aralkyl-, Alkylthio- oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest, insbesondere der Phenyl- oder NaphthyIreihe.

Als besonders vorteilhafte N-substituierte quaternäre Cycloammonium· salze haben sich solche erwiesen, die N-substituierte Alkylreste aufweisen, deren Endkohlenstoffatom durch einen Hydrazonorest, einen Acylrest, beispielsweise einen Formylrest, einen Acetylrest oder einen Benzoylrest substituiert ist, und solche, die einen dihydroaromatischen Ringkern aufweisen, beispielsweise einen Dihydropyridiniumkern.

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Wie bereits dargelegt, können die Schmiermittel in mindestens einer Schicht des photogsphischen Aufzeichnungsmaterials in wasserpermeabler Verbindung mit der Silberhalogenidemulsionsschicht untergebracht werden oder aber mit der Emulsionsschicht vor oder während der Entwicklung in Kontakt gebracht werden, beispielsweise in Form eines Vorbehandlungsbades oder durch Zusatz -des Schleiermittels zum Entwickler. Vorzugsweise werden die Schleiermittel jedoch in mindestens einer Schicht des Aufzeichnungsmaterials angeordnet, und zwar insbesondere in der oder den Silberhalogenidemulsionsschichten selbst. Dabei werden in vorteilhafter Weise Konzentrationen von etwa 75 bis etxva 1500 mg Schleiermittel pro Mol Silber der Silberhalogenidemulsionsschicht angewandt, insbesondere etwa 90 bis etwa 1200 mg Schleiermittel pro Mol Silber» Diese Konzentrationen entsprechen der üblichen Praxis» Es können jedoch, und zwar insbesondere bei Verwendung spezieller Umkehr» emulsionen und bei Verwendung von Schmiermitteln verschiedener chemischer Aktivität oder bei Anwendung spezieller Verfahrensbe«= dingungen auch Konzentrationen außerhalb der angegebenen Bereich® von Vorteil sein.

Typische selektive Schleiermittel zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung sind beispielsweise:

2-Methyl-3-₍/~3-(p-sulfophenylhydrazon.)propyl7benzothiazoliumbromid; Hydrazindihydrochlorid; Phenyl hy drazinhydrochlo rid; ρ»Methylsulfönamidoäthylphenylhydrazin; Formyl~4-methylphenylhydrazid; 3~(2-Formyläthyl)-2-methylbenzothiazoliumbromid; 3-(2-Acetyläthyl)=2= benzylberizothiazoliumbromid; 3-(2-Acetyläthyl)-2-benzylb@n2O= selenazoliumbromid; 1,2-Dihydro-3-methyl-4-phenylpyrido_l/^tf 2,1 ™b7™ benzothiazoliumbromid; 4,4 '-A'thylen-bis(1 ,,2-dihydro~3-methyl·» pyrido^~2,1-^benzothiazoliumbromid und 2-Methyl-3-^X3-p«nitro» phenylhydrazono)propyl7naphtuo^~2,1 -d7thiazoliumjodid,>

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Die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung benötigten Silberhalogenidemulsionen können nach den üblichen bekannten Fällungsverfahren und Reifungsmethoden, die zur Herstellung von Silberhalogenidemulsionen mit Metalleinschlüssen oder Metallioneneinschlüssen bekannt sind, hergestellt werden. Dabei können zur Herstellung der Emulsionen Einfacheinlaufverfahren, Doppeleinlaufverfahren und Verfahren angewandt werden, die sich automatischer Steuervorrichtungen zur Aufrechterhaltung spezieller pAg- und pH-Werte bedienen, sowie ferner Verfahren, die Reifungsmittel verwenden, beispielsweise Thiocyanate, Thioäther und/oder Ammoniak, sowie Verfahren, bei denen erhönte Strömungsgeschwindigkeiten angewandt werden, wie sie beispielsweise aus der belgischen Patentschrift 763 040 bekannt sind und des weiteren sogenannte Heißkeimbildungsverfahren, wie sie beispielsweise aus der belgischen Patentschrift 766 236 bekannt sind.

In vorteilhafter Weise werden zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien monodisperse Silberhalogenidemulsionen verwendet, wobei es besonders vorteilhaft sein kann, grobkörnige Emulsionen zu verwenden, wie sie beispielsweise aus der belgischen Patentschrift 763 040 bekannt sind.

Unter monodispersen Emulsionen sind dabei solche Emulsionen zu verstehen, deren Silberhalogenidkörner einen praktisch gleichförmigen Durcnmesser aufweisen. In der Regel sind derartige Emulsionen dadurch gekennzeichnet, daß nicht mehr als etwa 5 Gew.-I der Silberhalogenidkörner, die kleiner sind als der mittlere Korndurchmesser und/oder nicht mehr als etwa 5% der Zahl der Silberhalogenidkörner, die größer sind als der durchschnittliche Korndurchmesser, um mehr als etwa 401 vom durchschnittlichen Korndurchmesser abweichen. Von besonderem Vorteil sind solche Emulsionen, von deren Silberhalogenidkörnern mindestens 95 Gew.-I einen Durchmesser haben, der um weniger als -lot, insbesondere -301, vom mittleren Korndurchmesser abweicht. Der mittlere Korndurchmesser, d. h. die durchschnittliche Korngröße, laßt sich

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dabei nach üblichen bekannten Methoden bestimmen, beispielsweise nach der Projektionsmethode, wie sie von Trivelli und Smith in dem Aufsatz "Empirical Relations between Sensitometric and Size-Frequency Characteristics in Photographic Emulsion Series", veröffentlicht in der Zeitschrift "The Photographic Journal", Band LXXIX, 1939, Seiten 330-338, beschrieben wird. Die beschriebene gleichförmige Korngrößenverteilung der Silberhalogenidkörner ist ein Charakteristikum für die Körner monodisperser photpgraphischer Silberhalogenidemulsionen.

Silberhalogenidkörner mit einer engen Korngrößenverteilung lassen sich durch Steuerung der Bedingungen, bei denen die Silberhalogenidkörner erzeugt werden, und zwar unter Verwendung des Doppeleinlaufverfahrens, herstellen. Bei diesem Verfahren werden die Silberhalogenidkörner dadurch erzeugt, daß gleichzeitig in eine kräftig bewegte wässrige Lösung eines Silberhalogenidpeptisationsmittels, vorzugsweise Gelatine oder eines Gelatinederivates oder eines anderen aus einem Protein bestehenden Peptisationsmittels, eine wässrige Lösung eines wasserlöslichen Silbersalzes, beispielsweise eine Lösung von Silbernitrat, und eine wässrige Lösung eines wasserlöslichen Halogenides, beispielsweise eines Alkalimetallhalogenides, z. B. eine Lösung von Kaliumbromid, einlaufen gelassen wird. Der pH- und der pAg-Wert stehen dabei in Wechselwirkung. So kann beispielsweise die Veränderung des einen Wertes bei Xonstanthaltung des anderen Wertes bei einer bestimmten Temperatur die Korngrößenverteilung der Silberhalogenidkörner verändern. Zweckmäßig werden bei der Ausfällung des Silberhalogenides Temperaturen von etwa 30 bis etwa 90⁰C angewandt, wobei der pH-Wert bei bis zu etwa 9, vorzugsweise bis zu etwa 4 oder darunter, und der pAg-Wert bei bis zu etwa 9,8 liegen kann. Verfahren zur Herstellung photographischer Silberhalogenidemulsionen mit der beschriebenen gleichförmigen Korngrößenverteilung sind beispielsweise bekannt aus dem Aufsatz "Ia: Properties of Photographic Emulsion Grains", von Klein und Moisar, veröffentlicht in der Zeitschrift "The Journal of Photographic Science", Band 12, 1964, Seiten 242-251, ferner aus der Arbeit "The Spectral Sensitization

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of Silver Bromide Emulsions on Different Crystallographic Faces", von Markocki, veröffentli<ht in der Zeitschrift "The Journal of Photographic Science", Band 13, 1965, Seiten 85-89, sowie ferner aus einer Arbeit mit der Bezeichnung "Studies on Silver Bromide Sols, Part I. The Formation and Aging of Monodispersed Silver Bromide Sols", von Ottewill und Woodbridge, veröffentlicht in der Zeitschrift "The Journal of Photographic Science", Band 13, 1965, Seiten 98-103, und ferner einer Arbeit mit der Bezeichnung "Studies on Silver Bromide Sols, Part II. The Effect of Additives on the Sol Particles" von Ottewill und Woodbridge, veröffentlicht in "lhe Journal of Photographic Science", Band 13, 1965, Seiten 104-107.

Zur Herstellung der einzelnen Schichten eines zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeigneten Aufzeichnungsmaterials können die üblichen bekannten kolloidalen Bindemittel verwendet werden. Die geeigneten hydrophilen Bindemittel können dabei natürlichen oder synthetischen Ursprungs sein. Typische natürlich vorkommende hydrophile Bindemittel können beispielsweise aus Proteinen bestehen, z. B. Gelatine oder Gelatinederivaten, ferner Cellulosederivaten, Polysacchariden, beispielsweise Dextran, Gummi arabicum und dergle-ichen. Typische geeignete synthetische polymere Bindemittel sind beispielsweise die wasserlöslichen PoIyvinylverbindungen, wie z. B. Polyvinylpyrrolidon, Acrylamidpolymerisate und dergleichen.

Zur Herstellung der photographischen Emulsionsschichten sowie gegebenenfalls weiterer Schichten eines zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeigneten Aufzeichnungsmaterials können des weiteren allein oder in Kombination mit hydrophilen wasserpermeablen Bindemitteln andere synthetische polymere Stoffe, beispiels· weise dispergierte Polyvinylverbindungen, z. B. in Latexform, verwendet werden, und zwar insbesondere solche, welche zur Erhöhung der Dimensionsstabilität des photographischen Materials beitragen.

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-iy-

Zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien können des x^eiteren die üblichen bekannten Schichtträger verwendet werden, beispielsweise Filmschichtträger aus Cellulosenitrat, Celluloseestern^ Polyvinylacetalen, Polystyrol, Polyestern, beispielsweise Polyäthylenterephthalat, Polycarbonaten und dergleichen» Di© Schichtträger können jedoch auch beispielsweise aus Glas, Papier oder Metall bestehen. Von besonderer Bedeutung sind flexible Schichtträger, insbesondere aus Papier, die partiell acetyliert sein können oder eine Barytschicht und/oder eine Schicht aus einem a-01efinpolymeren aufweisen können, insbesondere eine Schicht aus einem Poly-a-olefin aus einem a-01efin mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Schicht aus Polyäthylen, Polypropylen oder einem Äthylen-Buten-Mischpolymerisat<>

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung eignen sich des weiteren Aufzeichnungsmaterialien des aus der USA°Pat©mtschrift

2 716 059 bekannten Typs* Das Verfahren der Erfindung ksan dos weiteren beispielsweise aus einem SilbersalzdiffusionsübertipagTOgs = verfahren bestehen, bei dem eine Entwicklung des Silberhalogenides der Lösung des Silberhalogenides voraus gelite d_ofo_o' das V@r£slir@n der Erfindung kann beispielsweise ein Verfahr®» d©s au Patentschriften 2 352 014, 2 543 18I₉ 3 020 1S5 oder 2 bekannten Typs sein. Das Verfahren der Erfindung kann des weiteren beispielsweise ein Farbbildübertragungsverfahren SeIn₀ g₀ B₀ des aus den USA-Patentschriften 3 087 817, 5 185 567, 2 983

3 253 915, 3 227 550, 3 227 552, 3 227 SSI_s 3 415 644₉ :

und 3 415 646 bekannten Typs oder auch ein sogenanntes Einsauge übertragungsverfahren, des aus der USA-Patentschrift 2 882 156 bekannten Typs.

Das Verfahren der Erfindung eignet sich des weiteren zur Herstellung von farbphotographischen Bildern, d. h. zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung können beispielsweise Farbkuppler enthaltende Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden, beispielsweise solche des aus den USA-Patentschriften 2 376 679, 2 322 027, 2 801 171, 2 698 794, 3 227 554 oder 3 046 129 bekannten Typs*

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Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung können des weiteren Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden, die in Farbkuppler enthaltenden Lösungen entwickelt werden, beispielsweise des aus den USA-Patentschriften 2 252 718, 2 592 243 und 2 950 970 bekannten Typs oder es kann sich um sogenannte falsch-sensibilisierte Farbauf Zeichnungsmaterialien, beispielsweise des aus der USA-Patentschrift 2 763 549 bekannten Typs, handeln.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1
Emulsion A

Zunächst wurde eine Silberbromidemulsion dadurch hergestellt, daß innerhalb eines Zeitraumes von 28 Minuten bei einer Temperatur von 70⁰C gleiche molare Lösungen von Silbernitrat und Natriumbromid unter genau gesteuerten Bedingungen miteinander vermischt wurden» Es wurde eine Emulsion mit oktaedrischen Kristallen eines Durchmessers von 0,5 u hergestellt. Die Silberbromidkörner wurden dann durch Zusatz von 1,7 mg Natriumthiosulfat pro Mol Silber und 2,5 mg Kaliumchloroaurat pro Mol Silber chemisch sensibiüsiert und 30 Minuten lang auf 7O⁰C erhitzt. Die chemisch sensibilisierten Körner wurden des weiteren weitere 28 Minuten lang in dem Fällungsmedium, in dem die Ausfällung des Silberhalogenides erfolgte, wachsen gelassen, so daß schließlich eine Emulsion mit oktaedrischen Silberhalogenidkörnern eines Durchmessers von 0,8 μ erhalten wurde.

Die Emulsion wurde dann in mehrere gleiche Anteile aufgeteilt und auf chemischem Wege oberflächensensibilisiert, wie sich aus den folgenden Tabellen I und II ergibt.

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Emulsion B

Es wurde eine weitere Silberbromidemulsion nach dem für die Emulsion A angegebenen Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß keine innere chemische Sensibilisierung der Silberhalogenidkörner erfolgte. Vielmehr wurdenjdie Silberhalogenidkörner der Emulsion nur oberflächensensibilisiert, wie sich aus den folgenden Tabellen I und II ergibt.

Emulsion C

Es wurde eine weitere Silberbromidemulsion wie für die Emulsion A beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß nach beendeter erster Ausfällung die 0,5 y großen Körner chemisch sensibilisiert wurden durch Zusatz von 0,18 mg Dimethylselenoharnstoff, 2,57 mg Natriumthiosulfat und 3,83 mg Kaliumchloroaurat jeweils pro Mol Silber und 30 Minuten langes Erhitzen auf 70⁰C, worauf die Körner wie für die Emulsion A beschrieben auf eine Korngröße von 0,8 y gebracht und wie in Tabelle I angegeben oberflächensensibilisiert wurden.

Die einzelnen Emulsionen wurden dann auf Polyäthylenterephthalatfilmschichttrager derart aufgetragen, daß auf eine Schichtträger«- fläche von 0,0929 m jeweils 350 mg Silber entfielen. Die erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien wurden dann in einem üblichen Spektrographen (Bausch und Lomb) belichtet. Die belichteten Prüflinge wurden dann in einem Entwickler D, d. h. einem N-Methylp-aminophenolsulfat-Hydrochinon-Oberflächentypentwickler oder einem Entwickler E, d.h. einem verschleiernden Entwickler des aus der USA-Patentschrift 2 563 785 bekannten Typs, entwickelt. Die dabei anfallenden Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.

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-tt-

Tabelle I

Verbindungen zur Erzielung der inneren + Emulsion Empfindlichkeit	1 + 2	Verbindungen zur Erzielung der äußeren Empfindlich keit (mg/M)	1	0.4)	Entwickler D (Dichte)	Entwickler B
A	keine	keine	1 2 3	(1.4) (2.1) (0.1	weniger als 0.25	kein Bild
B	1+2 + 3	1 2	0,4) (2.1)	über 0,25	verschleier
C	1+2	2	(2.1)	weniger als 0,25	gutes Um kehrbild
A	1 + 2	1	(1,4)	weniger als 0,25	gutes Um kehrbild
A	1 + 2	1 2 4	(1.4) (2.1) (0.1)	kein erkenn bares Bild	schwaches Umkehrbild
A	1 + 2	2 4	(2.1) (0,1)	weniger als 0,25	mäßiges Umkehrbild
A	1 ♦ 2			weniger als 0,25	gutes Um kehrbild
A	Natriumthiosulfat			weniger als 0,25	schwaches Umkehrbild
+1 «	Kaiiumchloroaurat	Dimethylselenohamstoff
2 *	Thiohamstoffdioxyd
3 *
4 =

Der Entwickler D besaß die folgende Zusammensetzung:

Wasser, etwa SO⁰C 500 ml

N-Methyl-p-aminophenolsulfat 2,0 |

Natriumsulfit, entwässert 90,0 g

Hydrochinon 8,0 g

Natriumcarbonat, Monohydrat 52,5 g

Kaliumbromid 5,0 g mit kaltem Wasseraifgefüllt auf 1 Liter.

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- 24a -

Der Entwickler E besaß die folgende Zusammensetzung:

N-Methyl-p-aminophenolsulfat	5	g
Hydrochinon	10	?.
Natriumsulfit	* 75	?.
Natriummetaborat	30	ε
Natriumhydroxid	10	2
Phenylhydrazinhydrochlorid	0,5	S
mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter.

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- 25 -

-3fr-

Beispiel 2

Anteilen der Emulsionen A und B, deren Herstellung in Beispiel 1 beschrieben wurde, wurden 400 mg des Schleieraiittels 2-Methyl-3- ^3-(p-sul£ophenylhydrazon)propyl7benzothiazoliumbromid pro Mol Silber zugesetzt. Die Emulsionen wurden dann auf übliche Filmschicht träger aufgetragen und wie in Beispiel 1 beschrieben exponiert und in einem N-Methyl-p-aminophenolsulfat-Hydrochinon-Entwickler⁺^ntwickelt. Es wurden die in der folgenden Tabelle II angegebenen Ergebnisse erhalten.

Tabellen

	Verbindungen	Verbindungen	Oberflächen
	zur Erzielung	zur Erzielung	entwickler
	der inneren	der Oberflächen-	kein Bild
	Empfindlichkeit	emp findli chke it	verschleiert
Emulsion	1 + 2	(mg/M)
A	keine	keine	gutes Umkehr
B		1 (1,4)	bild
	1 + 2	2 (2,1)
A		1 (1.4)
	2 (2,1)

» Natriumthiosulfat

= Kaliumchloroaurat

Aus den Daten der Tabellen I und II ergibt sich, daß eine Emulsion mit innerer Empfindlichkeit und einem bestimmten Grade chemisch induzierter Oberflächenempfindlichkeit zu einem Umkehrbild unter Bedingungen führt, unter denen ähnlich aufgebaute Emulsionen, die nicht in entsprechender Weise chemisch oberflächensensibilisiert sind, kein Umkehrbild liefern und wobei ähnlich aufgebaute Emulsionen, die keine Innenempfindlichkeit aufweisen, jedoch oberflächenempfindlich sind, eine vollständig verschleierte Bildaufzeichnung liefern.

Entwickler D gemäß Beispiel 1

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-H-

Beispiel 5

Zunächst wurde eine Silberbromidjodidemulsion mit 2,5 Mol-t Jodid hergestellt, indem innerhalb eines Zeitraunes von 55 Minuten bei einer Temperatur von 70⁰C gleiche molare Lösungen aus Silbernitrat und den entsprechenden Halogenidsalzen unter Steuerung des pAg-Wertes miteinander vermischt wurden. Dem Fällungsgefäß wurden vor der Ausfällung der Silberhalogenidkörner ISO mg 1,8-Dihydroxy-3,6-dithiaoctan pro Mol Silber zugesetzt. Es wurde eine Emulsion mit kubischen Kristallen eines Durchmessers von 0,8 μ erhalten. Die Silberbromidjodidkörner wurden dann chemisch sensibilisiert, indem 2,0 mg Natriumauro(I)dithiosulfatdihydrat pro Mol Silber zugesetzt wurden.

2 Mole der chemischesensibilisierten Körner wurden des weiteren drrch Zusatz von 1,0 Molen Silbernitrat und Halogenidsalze innerhalb eines Zeitraumes von 20 Minuten bei 65°C wachsen gelassen. Vor der zweiten Ausfällung wurden 500 mg 1,1O-Dithia-4,7,13,T6-tetraoxacyclooctadecan in das Ausfällungsgefiß gegeben. Auf diese Weise wurde eine Emulsion mit kubischen Körnern eines Durchmessers von 0,9 μ erhalten. Die Oberfläche der Körner wurde dann durch Zusatz von 1,0 mg Natriumauro(I)dithiosulfatdihydrat pro Mol Silber und Reifenlassen bei 65°C, wie in der folgenden Tabelle angegeben, chemisch sensibilisiert. Zu der Emulsion wurden dann noch 400 mg 2-Methyl-^3-(p-sulfophenylhydrazono)propyl7benzothiazoliumbromid pro Mol Silber zugegeben.

Die in der beschriebenen Weise gereiften Emulsionen wurden dann auf übliche Filmschichtträger derart aufgetragen, daß auf eine Trägerfläche von 0,0929 m² 350 mg Silber entfielen. Die erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien wurden dann in einem üblichen Spektrographen (Bausch und Lomb) belichtet. Die belichteten Prüflinge wurden schließlich in einem N-Methyl-p-aminophenolsulfat-Hydrochinon-Entwickler (hntwickler D gemäß Beispiel 1), der 50 mg 5-Methylbenzotriazol pro Liter Lösung enthielt, entwickelt. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten.

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Reifezeit	Relative	D	ms x	D ·	AD
in Minuten	Emp findli chkei t	0,23	min
O	— M. _	1,29	0,05	0,18
10	100	1,76	0,12	1,17
20	95	2,30	0,22	1,54
30	63	2,36	0,40	1,90
40	38	0,66	1,70

Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich, daß wünschenswertere direkt-positive Bilder dann erhalten werden, wenn eine genaue Steuerung der chemischen Sensibilisierung der Oberflächen der Silberhalogenidkömer der Silberhalogenidemulsionen erfolgt, Sobald der Grad der Oberflächenempfindlichkeit einen bestimmten Wert erreicht hat, verschleiern die Emulsionen praktisch vollständig und es lassen sich durch Entwicklung nur Bilder eines schlechten UnterscheidungsVermögens herstellen.

Beispiel 4

Zunächst wurde nach dem aus der USA-Patentschrift 2 592 250 bekannten Verfahren eine Innenbild-Silberhalogenidemulsion mit Körnern einer durchschnittlichen Korngröße von 0,8 μ mit 12 MoI-I Chlorid, 84 MoI-I Bromid und 4 MoI-I Jodid hergestellt. Die Emuisbn wurde dann auf einen Polyäthylenterephthalatfilmschichtträger derart aufgetragen, daß auf eine Trägerfläche von 0,0929 m² 350 mg Silber entfielen.

Eine zweite Emulsion, hergestellt nach dem in Beispiel 1 für die Emulsion A angegebenen Verfahren, wurde durch Zusatz von 1,4 mg Natriumthiosulfat und 2,1 mg Kaliumchloroaurat, jeweils pro Mol Silber, oberflächensensibilisiert. Die Emulsion wurde dann ebenfalls derart auf einen Polyäthylenterephthalatfilmschicht-

2 träger aufgetragen, daß auf eine Trägerfläche von 0,0929 m 350 mg Silber entfielen.

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Jeder der beiden beschriebenen Emulsionen wurde das in Beispiel 2 beschriebene Schleiermittel zugesetzt» Nach Belichtung der Aufzeichnungsmaterialien wie in Beispiel 1 beschrieben und Entwicklung im Entwickler D wurde eine Empfindlichkeitserhöhung von 0,6 log Ε-Einheiten im Falle der Emulsionen nach der Erfindung festgestellt.

Beispiel 5

Zunächst wurde durch gleichzeitiges Vermischen gleicher molarer Lösungen von Silbernitrat und Natriumbromid innerhalb eines Zeitraumes von 28 Minuten bei einer Temperatur von 70⁰C eine Silberbromidemulsion hergestellt. Die Silberhalogenidkömer waren oktaedrisch und besaßen einen Durchmesser von 0,5 μ. Die Silberbromidkörner wurden dann durch Zusatz von 1,7 mg Natriumthiosulfat und 2,5 mg Kaliumchloroaurat, jeweils pro Mol Silber, und 30 Minuten langes Erhitzen auf 70⁰C chemisch sensibilisiert. Die chemisch sensibilisierten Körner wurden des weiteren im Fällungsmedium der ersten Ausfällung 28 Minuten lang wachsen gelassen, so daß die Silberhalogenidkömer der schließlich erhaltenen Emulsion aus oktaedrischen Körnern eines Durchmessers von 0,8 μ bestanden.

Die Emulsion wurde dann durch Zusatz von 1,4 mg Natriumthiosulfat und 2,1 mg Kaliumchloroaurat, jeweils pro Mol Silber, oberflächensensibilisiert und durch Erhitzen auf 65°C, wie in der folgenden Tabelle angegeben, reifengelassen. Die Emulsionen wurden dann derart auf Filmschichtträger aufgetragen, daß auf eine Trägerfläche von 0,0929 m^ 350 mg Silber entfielen. Die erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien wurden dann in einem Spektrographen belichtet (Bausch und Lomb). Die belichteten Aufzeichnungsmaterialien wurden dann in einem verschleiernden Entwickler (Entwickler B) des aus.der USA-Patentschrift 2 563 785 beschriebenen Typs entwickelt.

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Im Falle des Versuches 3 wurde in dem verschleiernden Entwickler, der zusätzlich pro Liter Lösung 20 mg Kaliumiodid enthielt, entwickelt* Es wurden die in der folgenden Tabelle zusammengestellten Ergebnisse erhalten.

Versuch Reifezeit Entwickler max

1 20 B 1,80

2 0 B 1,12

3 0 B + KJ 1,88

Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich, daß durch Zusatz von

etwas Jodid zum Entwickler verbesserte D -Werte bei Verwendung

max

einer Emulsion erhalten werden, deren Oberfläche chemisch auf einen geringen Grad sensibilisiert wurde.

Beispiel 6

Zunächst wurde eine Silberbromidemulsion (Emulsion D) hergestellt, indem gleiche molare Lösungen von Silbernitrat und Natriumbromid miteinander vermischt wurden. Es wurde eine Emulsion mit oktaedrischen Kristallen einer durchschnittlichen Korngröße von 0,9 Mikron erhalten. Die Emulsion wurde dann chemisch sensibilisiert, indem ihr 1,7 mg Natriumthiosulfat und 2,5 mg Kaliumchloroaurat pro Mol Silber zugesetzt und sie 15 Kinuten lang auf 70⁰C erhitzt wurde» Die chemisch sensibilisierten Körner wurden durch Zusatz weiteren Silbernitrates und weiteren Natriumbromides wachsen gelassen. Auf diese Weise wurde eine Silberhalogenidemulsion Mit oktaedrischen Silberhalogenidkömem, bestehend aus einen Kern und einer Hülle, mit einem durchschnittlichen Durchmesser von etwa 1,3 Mikron erhalten* Die Emulsion wurde dann des weiteren durch Zusatz von 0,85 mg Natriumthiosulfat und 0,85 mg Kaliumchloroaurat, jeweils pro Mol Silber, chemisch sensibilisiert und bei 60° bzw. 70⁰C gereift.

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Zu Vergleichszwecken wurde nach dem in Beispiel 1 der USA-Patentschrift3 317 322 beschriebenen Verfahren eine weitere Emulsion (Emulsion E) mit aus Kernen und Hüllen aufgebauten Silberhalogenidkömem hergestellt. Bei der Herstellung dieser Emulsion wurden Kerne und Hüllen mit Natriumthiosulfat und Triäthylentetramin als Reduktionsmittel sensibilisiert.

Die beiden Emulsionen wurden dann auf übliche Filmschichtträger in einer Schichtstärke entsprechend 300 mg Silber pro

0,0929 m Trägerfläche aufgetragen, worauf die erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien in einem Sensitometer vom Typ Eastman 1B belichtet und entwickelt wurden. Die Entwicklung erfolgte in üblicher Weise unter Verwendung eines Entwicklers vom Typ des Entwicklers D bei einer Entwicklungsdauer von 4 Minuten. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten.

Tabelle III

Emulsion	Reifezeit in Minuten und Temperatur in °C	60	max Oberflächen entwickler
D	0	60	0,06
D	10	60	0,06
D	20	60	0,06
D	30	60	0,06
D	40	70	0,06
E	25	1,20

Andere Prüflinge wurden in einem Sensitometer vom Typ Eastman 1B belichtet und danach in einem verschleiernden Entwickler der im folgenden angegebenen Zusammensetzung von 38⁰C 1 Minute lang entwickelt.

-30a -

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N-Methyl-p-aminophenolsulfat 5,0 g

Hydrochinon 10,0 g

Natriumsulfit 75,0 g

Natriumhydroxid 10,5 g

5-Methylbenzotriazol 0,02 g

Diglycolsäure 13,4 g

Natriumphosphat 75,0 g

- 31 -

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p-Methylsulfonamidoäthylphenylhydrazin 2,0 g mit destilliertem Wasser aufgefüllt auf 1,0 Liter

Tabelle IV

	Reifezeit	in	Dmin	max	AD
Emulsion	in Minuten	Temp.0C	0,18	0,29	0,11
D	0	60	0,18	0,48	0,30
D	10	60	0,18	1,02	. 0,84
D	20	60	0,18	2,04	1,86
D	30	60	0,18	2,42	2,24
D	40	60	3,02	3,15	0,13
E	25	70

Aus den erhaltenen Tabellen ergibt sich, daß die Emulsionen, welche chemisch ausreichend sensibilisiert wurden, jedoch zu einem D

nie* JC

Wert im Oberflächenentwickler von weniger als 0,25 führen, bessere AD-Werte liefern (d. h. von mindestens 0,50) in einem verschleiernden Entwickler, als Emulsionen, die bis zu einem Grade oberflächensensibilisiert wurden, der zu einem hohen D -Wert in einem

max

nicht verschleiernden Oberflächenentwickler, d. h. von größer als 0,50, führt. Zu bemerken ist dabei, daß die D₀ -Bezirke der

III α Χ

Tabelle III zu den D . -Bezirken der Tabelle IV werden.

Beispiel 7

Wie bereits dargelegt, enthalten die Silberhalogenidkörner der SiI-berhalogenidemulsionen, die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendet werden, Metalleinschlüsse, beispielsweise Iridium, Osmium, Gold, Blei, Schwefel und Gold, Schwefel und Selen und dergleichen. In vorteilhafter Weise wird die Oberfläche der Körner des weiteren chemisch mit Schwefel, Gold, Schwefel und Gold oder Gold und einem Reduktionssensibilisierungsmittel chemisch sensibilisiert.

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Zunächst wurde eine monodisperse Silberbromidjodid-Innenbildemulsion mit kubischen Silberhalogenidkömem eines durchschnittlichen Durchmessers von 0,2 Mikron und mit 2,5 Mol-t Jodid hergestellt, indem gleichzeitig eine wässrige Silbe mit rat lösung und eine wässrige Kaliumbromid- und Kaliumiodid enthaltende Lösung zu einer kräftig bewegten wässrigen Gelatinelösung mit 100 mg Kaliumhexachloroiridat pro Mol Silber zulaufen gelassen wurden. Die Ausfällung der Silberhalogenidkörner erfolgte dabei innerhalb von 60 Minuten bei 70°C in einem sauren Medium bei einem pAg-Wert von 8,9.

In entsprechender Weise wurde eine weitere Emulsion hergestellt, wobei dann anstelle des Kaliumhexachloroiridates 11,25 mg Osniumtrichlorid pro Mol Silber verwendet wurden.

Die erhaltenen Emulsionen wurden dann chemisch dadurch sensibilisiert, daß ihnen 33 mg Natriumthiosulfat und 6,6 mg Kaliumchloroaurat, jeweils pro Mol Silber, zugesetzt und sie 15 Minuten lang auf 65°C erwärmt wurden. Danach wurden die Emulsionen derart auf Filmschichtträger aufgetragen, daß auf eine Trägerfläche von 0,0929 m 100 mg Silber entfielen.

Die Prüflinge wurden dann in einem Sensitometer vom Typ Eastman 1B bildweise belichtet und anschließend in einem N-Methyl-p-aminophenolsulfat-Hydrochinon-Entwickler der im folgenden angegebenen Zusammensetzung 3 Minuten lang entwickelt.

Wasser, etwa 50°C 500 ml

N-Methyl-p-aminophenolsulfat 2,0 g

Natriumsulfit, entwässert 90,0 g

Hydrochinon 8,0g

Natriumcarbonat, Monohydrat 52,5 g

Kaliumbromid 5,0 g

mit kaltem Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

Während der Entwicklung wurden die Prüflinge unter Verwendung einer 15 Watt-Birne, die in einer Entfernung von 0,60 η aufgestellt worden

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- 3S -

war, 30 Sekunden lang belichtet. Auf diese Weise vrurden positive'Bilder der in der folgenden Tabelle angegebenen Charak· teristika erhalten:

Chemische Sensi- bilisierung der Kernemulsion	Chemische Seni- bilisierung der Hülle	D max	min
Iridium	keine	0,05	0,04
Iridium	Schwefel+Gold	• 1,28	0,10
Osmium	keine	0,08	0,04
Osmium	Schwefel+Gold	1,19	0,22

Entsprechende Verbesserungen wurden dann erhalten, wenn eine Kernemulsion mit einer Schwefel- und einer Edelmetallverbindung cr.B. mit Natriumthiosulfat und Kaliumchloroaurat sensibilisiert wurde und. wenn auf die Kerne dieser Emulsion eine Hülle aufgebracht wurde, durch welche die sensibilisierten Kerne eingehüllt wurden. Eine geringe chemische Sensibilisierung der Hülle im Verhältnis zur Kernsensibilisierung hat sich dabei zur Erzielung einer guten Bildauflösung als besonders vorteilhaft erwiesen.

Beispiel 3

Dies Beispiel veranschaulicht die Anwendung der Erfindung auf die Herstellung von Übertragungsbildern.

Zunächst wurde eine photographische Filmeinheit des Typs hergestellt, der dadurch entwickelt werden kann, daß die Filmeinheit durch den von zwei übereinander angeordneten Druck ausübenden Gliedern gebildeten Spalt geführt wird.

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Zunächst wurde eine Silberbroiniden.ulsJOi₁ dadurch hergestellt, daß innerhalb eines Zeitraumes von 50 iiinuten bei einer Temperatur voTi 70°c äquinolare Lösungen voi; Silbernitrat und Natriumbromid unter gesteuerten Bedingungen niteinaTider ve mischt wurden. Es v^urde eine

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2UÜ839/1109 SAOORiQINAL

Emulsion mit oktaedrischen Kristallen eines Durchmessers von 0,9 y erhalten, Die Silberbromidemulsion wurde dann chemisch durch Zusatz von 1,7 mg Natriumthiosulfat und 2,5 mg Kaliumchloroaurat, jeweils pro Mol Silber, und 15 Minuten langes Erhitzen auf 70 C sensibilisiert. Die chemisch sensibilisierten Körner wurden dann in dem Fällungsmedium der ersten Fällung weitere 40 Minuten lang wachsen gelassen, so daß schließlich eine Emulsion mit oktaedrischen Silberhalogenidkörnern eines Durchmessers von 1,3 μ erhalten wurde.

Die Silberhalogenidkörner wurden dann auf ihrer Oberfläche chemisch dadurch sensibilisiert, daß 0,40 mg Natriumthiosulfat und 0,40 mg Kaliumchloroaurat, jeweils pro Mol Silber, zugesetzt und 10 Minuten lang auf 65⁰C erhitzt wurde. Die Emulsion wurde dann in drei Anteile aufgeteilt, worauf ein Anteil spektral gegenüber dem grünen Bereich des Spektrums und ein weiterer Anteil spektral gegenüber dem roten Bereich des Spektrums sensibilisiert wurde. Der dritte Anteil war lediglich gegenüber dem blauen Bereich des Spektrums empfindlich.

Unter Verwendung der erhaltenen Emulsion wurde dann ein mehrschichtiges photographisches Aufzeichnungsmaterial dadurch hergestellt, daß auf einen transparenten Celluloseacetatfilmschichtträger die im folgenden angegebenen Schichten in der im folgenden angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden: (Die im folgenden angegebenen Kon» zentrationsangaben beziehen sich jeweils auf eine Trägerfläche von 0,0929 m²).

1) Line Bildempfangsschicht aus 22,5 mg Methyl-tri-n-dodecylammoniump-toluolsulfonat, 150 mg N-n-Hexadecyl-N-raorpholiniumäthosulfat und 743 mg Gelatine;

2) eine Licht reflektierende Schicht aus 3000 mg TiO₂ und 300 mg Gelatine;

3J uine opake Abfang-Zwischenschicht aus 100 mg 1=Hydroxy=N-^°(»° (2,4-di-tert.-amylphenoxy)butyl7-2°naphthamid_i 360 mg Gelatine_$ 50 na; Trikresylphosphat und 300 ras Ruß;

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4) eine rotempfindliche Gelatine-Silberbromidemulsion mit 120 mg Gelatine und 100 mg Silber, 75 mg des ein blaugrünes Übertragungsbild liefernden Kupplers 1 -Iiydroxy-4- {4-/ö-(3-pentadecylphenoxy)butyramido7phenoxy}-N-äthyl-3',5'-dicarboxy-2-naphthanilid und 0,5 g/Mol Silberbromid des Schleiermittels Formyl-4-methylphenylhydrazid;

5) eine Abfang-Zwischenschicht aus 45 mg 1 -Hydroxy-N-^ot-(2,4-ditert.-amylphenoxy)butyl7-2-naphthamid, 22 mg Trikresylphosphat und 65 mg Gelatine;

6) eine grünempfindliche Gelatine-Silberbromidemulsionsschicht aus 90 mg Gelatine und 100 mg Silber sowie 75 mg des Dikaliumsalzes des ein purpurrotes Übertragungsbild liefernden Kupplers 1-Phenyl-3-(3,5-disulfobenzamido)-4-(6-hydroxy-4-pentadecylphenylazo)-5-pyrazolon und 0,5 g/Mol Silberbromid des Schleiermittels Formyl-4-methylphenylhydrazid;

7) eine Abfang-Zund Gelbfilterschicht aus 45 mg 1-Hydroxy-N-^ä-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)butyl7-2-naphthamid, 22 mg Trikresylphosphat, 10 mg gelbes Carey-Lea-Silber und 65 mg Gelatine;

8) eine blauempfindliche Gelatine-Silberbromidemulsionsschicht aus 100 mg Gelatine und 100 mg Silber sowie 120 mg des Kaliumsalzes des ein gelbes Übertragungsbild liefernden Kupplers a-Pivalyla-^?-(N-methyl-N-n-octadecylsulfamyl)phenox^7-4-sulfoacetanilides und 0,5 g/Mol Silberbromid des Schleiermittels Formyl-4-methylphenylhydrazid und

9) eine Deckschicht aus 50 mg Gelatine.

Das Aufzeichnungsmaterial wurde dann einem graduierten mehrfarbigen Testobjekt exponiert. Der aufspaltbare Behalter der Filmeinheit enthielt eine Bntwicklerlösung folgender Zusammensetzung:

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Wasser 100 ml

" Benzylalkohol 0,5 ml

Piperidinohexoseredukton 0,025 g

5-Nitrobenzimidazol 0,005 g

Natriumhydroxyd 1,25 g

4-Amino-N-äthyI-N-ß- 1,5 g hydroxyäthylanilin

Hydroxyäthylcellulose 2,5 g

Die Entwicklerlösung wurde durch Aufspaltung des aufspaltbaren Behälters der Filmeinheit zwischen der exponierten Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials und einem opakten Polyäthylenterephthalatfi Ims chi cht träger, auf den eine Polyacrylsäureschicht un-d eine Polyvinylacetatzeitgeber- oder Verzögerungsschicht aufgetragen worden war, durch Passierenlassen des gebildeten "Sandwiches" durch den Spalt von zwei übereinander angeordneten Druckwalzen verteilt. Nach einer Kontaktzeit von 3 Minuten bei etwa 20⁰C wurde eine mehrfarbige Reproduktion des Testgegenstandes auf einem weißen Hintergrund bei Betrachtung durch den transparenten Filmschichtträger der Filmeinheit erhalten.

Bei einem Vergleich des Aufzeichnungsmaterials mit einem Aufzeichnungsmaterial, das nach dem aus der USA-Patentschrift 2 592 250 beschriebenen Verfahren hergestellt und entwickelt wurde, ergab sich ein Anstieg der photographischen Empfindlichkeit von 0,6 log E-Einheiten.

Entsprechende Ergebnisse wurden dann erhalten, wenn die in der beschriebenen Weise hergestellten Silberhalogenidemulsionen zur Herstellung von Filmeinheiten des aus den belgischen Patentschriften 757 959 und 757 960 beschriebenen Typs verwendet wurden.

Beispiel 9

Zunächst wurde eine Silberbromidemulsion dadurch hergestellt, daß äquimolare Lösungen von Silbernitrat und Natriumbromid miteinander

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vermischt wurden. Die erhaltene Emulsion wies oktaedrische SilberbromidkristalIe mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,9 Mikron auf. Die Silberbromidkörner wurden dann durch Zusatz von 1,7 mg Natriumthiosulfat und 1,7 mg Kaliumchloroaurat, jeweils pro Mol Silber, chemisch sensibilisiert und 10 Minuten lang bei 70°C gereift. Anschließend wurden die Körner wachsen gelassen, indem Silberiiitrat und Natriumbromid zugesetzt wurde. Die Silberhalogenidkörner der erhaltenen Emulsion besaßen einen durchschnittlichen Durchmesser von 1,3 Mikron. Die Silberhalogenidkörner wurden dann durch Zusatz von 0,85 mg Natriumthiosulfat und 0,85 mg Kaliumchloroaurat jeweils pro Mol Silber, sensibilisiert. Die Emulsion wurde dann auf 70⁰C erhitzt und nach Zusatz von 107 mg des in Beispiel 2 der USA-Patentschrift 3 4 76 563 beschriebenen Kupplers: 1-Hydroxy-4- {4-/ α-(3-pentadecylphcnoxy)butyramid/phenoxy }-N-octadecyl-3',5'-dicarboxy-2-naphthanilid und 0,5 g Formyl-4-methylphenylhydrazid, jeweils pro Mol Ag auf einen Papierschichtträger derart aufgetragen, daß auf eine Trägerfläche von 0,0929 m 100 mg Silber entfielen. Das erhaltene Aufzeichnungsmaterial wurde dann bildgerecht belichtet und entwickelt, indem auf das Aufzeichnungsmaterial ein aufspaltbarer Behälter und eine Bildempfangsschicht des aus Beispiel 1 der USA-Patentschrift 3 445 228 bekannten Typs aufgebracht und der aufspaltbare Behälter aufgespalten wurde. In der Bildempfangsschicht wurde ein positives Bild ausgezeichneter Qualität erhalten. Die relative Empfindlichkeit der Emulsionsschicht lag bei 39S im Vergleich zu der mit 100 angesetztcMi Empfindlichkeit bei Verwendung einer Halogenid-Konversionsemulsion des aus Beispiel 5 der USA-Patentschrift 3 227 550 bekannten Typs.

Entsprechende Ergebnisse wurde-n dann erhalten, wenn das Iiydrazin-Schleiermittel in dem aufspaltbaren Behälter angeordnet wurde.

2 U y 8 ά 9 / ' ^ :; ■■!

Claims (12)

- Ir- PATENT A N SPRÜCHE I1. Verfahren zur Herstellung positiver photographischer Bilder durch bildgerechte Belichtung und Entwicklung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer darauf aufgetragenen SiI-berhalogenidemulsionsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß jnan

1.) ein Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht mit Silberhalogenidkörnern verwendet, deren Halogenidanteil zu mindestens 50 Mol-% aus Bromid besteht, Freindeinschlüsse aufweisen und deren Oberflächen auf chemischem Wege bis zu einem Grade sensibilisiert sind, der unterhalb des Sensibilisierungsgrades liegt, der zur Entwicklung einer Dichte von 0,4 führt, wenn die in einer Stärke von 300 bis 400 mg Silber/

2
0,0929 m auf dem Schichtträger aufgetragene Silberhalogenidemulsionsschicht nach der bildweisen Belichtung in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung:

Wasser, etwa 52⁰C 500 ml

N-Methyl-p-aminopheiiolsulfat 2,5 g

Natriumsulfit, entwässert 30,0 g

Hydrochinon 2,5 g

Natriummetabo rat 10,0 g

Kaliumbromid 0,5 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

^be.i ο

und/einer Temperatur von 27 C 5 Minuten entwickelt wird, und daß man

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2.) das bildgerecht belichtete Material entweder

a) in Gegenwart eines Schleiermittels in einem üblichen Silberhalogenidoberflächenentwickler entwickelt oder

b) während der Entwicklung in einem üblichen Silberhalogenidoberflächenentwickler blitzbelichtet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Aufzeichnungsmaterial mit einer Silberhalogenidemulsionsschicht verwendet, deren Silberhalogenidkörner als Fremdeinschlüsse polyvalente Metallionen enthalten.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Aufzeichnungsmaterial mit einer Silberhalogenidemulsionsschicht verwendet, deren Silberhalogenidkörner auf ihrer Oberfläche chemisch mit. einer Gold- und einer Schwefelverbindung sensibilisiert sind.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Schleiermittel eine aus einem Hydrazin oder aus einem quaternären N-substituierten Cycloammoniumsalz bestehende Verbindung verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Aufzeichnungsmaterial mit einer aus einer monodispersen Silberhalogenidemulsion bereiteten Silberhalogenideir.ulsionsschicht verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Aufzeichnungsmaterial mit einer Silberhalogenidemulsionsschicht verwendet, deren Silberhalogenidkürner auf ihrer Oberfläche auf chemischem Wege bis zu einem Grade sensibilisiert sind, der zur Entwicklung einer Dichte von weniger als 0,25, vorzugsweise 0,US bis 0,25, führt, wenn uie Luiulsionsschicht in der angegebenen kveise getestet wird.

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7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Aufzeichnungsmaterial mit einer Silberhalogenidemulsionsschicht verwendet, deren Silberhalogenidkörner außer aus Gold bzw. Goldverbindungen bestehenden Einschlüssen Einschlüsse aus Schwefel bzw. Schwefelverbindungen aufweisen.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung von positiven Bildübertragungsbildern ein Aufzeichnungsmaterial vertvendet, das mit einer Bildempfangsschicht und einem durch Durckausübung aufspaltbaren Behälter, der eine übliche alkalische Silberhalogenidoberflächenentwicklerlösung enthält, eine photographische Filmeinheit bildet, wobei gilt, daß das Schleiermittel in dem SiI-berhalogenidoberflächenentwickler und/oder einer Schicht des Aufzeichnungsmaterial, die mit der Silberhalogenidemulsionsschicht in Kontakt steht, enthalten sein kann.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man ein ait einer Bildempfangsschicht und einem aufspaltbaren Behälter eine Filmeinheit bildendes Aufzeichnungsmaterial verwendet, das mindestens drei Silberhalogenidemulsionsschiciiten aufweist, wobei gilt, daß die Silberbaiogenidkörner einer Schicht gegenüber dem roten Bereich des Spektrums und einer Schicht gegenüber dem grünen Bereich des sichtbaren Spektrums spektral sensibilisiert sind und eine weitere Silberhalogenidemulsionsschicht blauempfindlich ist und mindestens eine dieser Silberhalogenidemulsionsschichten in der angegebenen V/eise Frenideinschlüsse aufweisen und sensibilisiert sind.

10. Verfahren nach Ansprüchen 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Filmeinheit verwendet, in der die Bildempfangsschicht zwischen dem Schichtträger und der untersten lichtempfindlichen Schicht dos Aufzeichnungsmaterial^ angeordnet

ist.

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BAD ORIGiHAL

11. Verfahren nach Ansprüchen 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Filmeinheit verwendet, in der die Bildempfangsschicht auf einem besonderen Schichtträger angeordnet ist und nach Belichtung des Aufzeichnungsmaterials auf dieses aufgebracht wird.

12. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörner der Silberhalogenidemul sionsschicht auf ihrer Oberfläche chemisch auf einen Grad sensibilisiert sind, der nach einer 1/100 bis 1 Sekunden langen Belichtung mit einer 500 Wstt Wolframlampe, die in einer Entfernung von 61 cm aufgestellt ist, eine Dichte von weniger als 0,4 insbesondere weniger als 0,25 erzeugt.

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