JPS62177549A - カラ−画像形成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はカラー画像形成法に関するものであり、さらに
詳しくは環境汚染が少な（、かつ迅速処理の可能なカラ
ー画像形成法に関する。

〈従来の技術〉 カラー画像形成法としては、従来、高４点Ｍ殴溶媒に溶
解されたカラーカプラーを油滴状に分数した状態で含む
親水性コロイド層？有するハロゲン化銀カラー写真感光
材料（以下「ｒ１＆材」という）を１砿様露光の後に、
芳香族第一級アミン化合物を発色現像主薬として含む発
色現ｆ象液中に浸漬し、露光されたハロゲン化銀粒子を
発色現像主薬が“現像“（・・ロダン化銀中の銀イオン
を還元）することによって生じた芳香族第一級アミン化
合物の醇化体と上記カラーカプラーとをカップリング反
応させて色素を形成し、カラー画像を得るものが工（知
られている。

近年、写真業界では生産性の向上に対する浸望がますま
す高まりつつあり、特に大量のプリント件数をいかに迅
速に処理するかという問題は常に最も重要な課：煩とな
っている。こうした課題を解決する上で感材の現像処理
時間の短縮、特にカラー印画紙の現像処理時間の短縮は
最も有効な手段であると考えられる。

こうした現（象処理時間の短縮を達成するためには、限
られた現（象時間内でできるだけ高い全色濃１扼を与え
るようにすることが必要である。これを達成する手段と
しては、カップリング速度をできるだけ高くするのが有
効と考えられる。

一般に、カプリング反応速度は用いるカラーカプラーの
反応性と発色現像主薬である芳香族第−吸アミン化合物
の（カプラーを含む）油滴への浸透性の両方に依存する
ことが知られている。

このような理由から、発色現像主薬の油滴中への浸透速
度を硝める手段が種々検討されてきた。

この中でも特に、ベンジルアルコールを発色現像液に加
えて現像速度を高める方法は、その発色促進効果が大き
いために、現在カラー印画紙の処理に広く用いられてい
る。

〈発明が解決しようとする問題点〉 ベンジルアルコールを使用する」場合には、水溶性が低
いためＶＣ溶剤としてジエチレングリコールやトリエチ
レングリコール、アルカノールアミン等が必要となる。

しかしながらベンジルアルコールを含めて、これらの化
合物は公害負荷値であるＢ　ＯＤ−？ＣＯＤが高いため
、公害負荷の１経減の目的から、ベンジルアルコールを
除去するのが好ましい。

更には、該溶剤を使用しても、ベンジルアルコールを溶
解するには時間を要するため、Ａ液作業の軽減の目的か
らも、ベンジルアルコールを使用しない万が良い。

又、ベンジルアルコールが、後浴である７票白浴、もし
くは漂白定着浴中に持ち込まれた場合には、シアン色素
のロイコ色素の生成の原因になり、発色濃度が低下する
原因となる。更には現像液成分の洗い出し速度を遅らせ
るために、処ｑ隘感光材料の画像保存性にも悪影響を及
ぼす場合がある。

従って、上記理由においてもベンジルアルコールを使用
しない方が好ましい。

発色現像においては、従来３からμ分で処理されること
が一般的であったが、最近の仕上り納期の短縮化やラボ
作業の軽減化に伴ない処理時間の短縮化が所望されてい
た。

しかしながら、発色促進剤であるベンジルアルコールを
除去し、かつ、現像時間を短縮化した場合には、著しい
発色濃度の低下をもたらす事は必至である。

この間頃を解決するために、各種発色現像促進ＡＵ　（
例えば、米国特許λ、りｊＯ，り７０号、同２、！／！
、／弘７号、同２１弘２６．２０３号、同λ、３０４Ｌ
、り２！号、同４Ｌ、０Ｊｌｒ　、０７１号、同弘、／
／り、≠６２号、英国特許／、弘３０、タタｒ号、同ｉ
、ｔｔ−ｒよ、μ７３号、特開昭！３−／ｊｆざ３／号
、同！！−６２μｊＯ号、同！！−ｔ　２１７−！　／
号、同６ｊ−６，Ｚｕ！ｒλ号、同！！−４２≠ｊ３号
、特公昭！／−ｌコψλλ号、同よ！−≠２７−２ｇ号
に記載された化合物）を併用しても充分な発色濃度を得
るには至らなかった。

また、３−ピラゾリドン類を内蔵する方法（例えば特開
昭４０−２４３３１号、同ｔｏ−ｉｚｒＩＡ４ｃ４ｃ号
、同１．０−１３ｒｌＡＩＡｌｈ号に記載された方法）
を用いても生経時で感度が低下したり、カブリが発生す
るという欠点を有する。

又、発色現像主薬を内蔵する方法（例えば米国特許３７
７９≠り２号、同３３弘２ｊｊり号、同３３弘２！り７
号、特開昭ｊ４−４２３！号、同！１．−／４１３３号
、同ｊ７−タ７ｊ３／号、同ｊ７−ｒ３！ｌ、ｊ号等に
記載された方法）を用いても、発色現１まが遅くなった
り、カブリが生成するという欠点があり、適切な方法で
はない。

一方、ハロゲン化銀乳削の現１ψを求（するためには、
ハロゲン化銀の塩化銀含有量を多（することが容易に考
えつ（が、塩化銀含有量が多（なると感度低下やカブリ
の発生が４怪きやすくなる欠点を有する。また、現像銀
（ｋを多（するために上記の塩化銀含有量を多（したり
、化学増感を強めたりすることが考えられるが、この場
合もカブリが発生しやすくなる欠点を有する。ハロゲン
化銀乳剤の粒子サイズを小さくすることも現１３！を速
くする手段であるが、感度が低下するという致命的な欠
点を有する。塩化銀乳剤を使用する方法は、例えば、特
開昭ｓｒ−タｊ３≠！号、同ｊター２３２３μλ号およ
び同４０−／りｌｊＯ号に記載されているが、カブリが
高（実用的には適切ではなしＳｏしＳｏ したがって本発明の目的シマ、ベンジルアルコールを実
質的に含まない発色現像処理液を用いても短時間で高い
発色濃度を与えるカラー画像形成法を堤供することにあ
る。

く問題点を解決するための手段〉 本発明のかかる目的は 反射支持体上しでカラーカプラーを含む少な（とも１１
凶の感光性ハロゲン化銀乳剤冶を設けたハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料を、下記一般式（Ａ）で表わされる化
合物の存在下に、実質的にベンジルアルコールを含まな
いカラー現像液で、２分３０秒以下の現像時間で処理す
ることを特徴とするカラーｉ＋’ｋｉ　１象形成法によ
って４成された。

一般式（Ａ） 本発明において、「実質的にベンジルアルコールを含ま
ない」とは、発色現Ｉａｌ液中のベンジルアルコールの
濃度が０．ｊｒｄ／１未満であり、好ましくは全くき有
しないことを意味する。

次に本発明で用いる一般式（Ａ）で表わされる化合物に
ついて説明する。

式中、Ｒ１ｓ　Ｒ２、Ｒ３で表わされる基の例としては
、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、
ブチル基、インブチル基、５ｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ
−ブチル基、オクチル基、λ−エチルへ午フル基、ドデ
シル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基なとの直鎖又
は分枝状のアルキル基；シクロプロピル基、シクロペン
チル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フ
ェニル基、ナフチル基、フエナントリル基などのアリー
ル基；フリル基、ビニル基、ｊ−へキセニル基、などの
アルケニル戎；シクロはンテニル基、シクロヘキセニル
基などの７クロアルケニル栽；ピリジル基、ギノリル基
、フリル基、インブチル基、チアゾリル基、チアジアゾ
リル基、ベンゾトリアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、
モルホリニル基、ピリミジニル基、ピロリジニル基なと
のへテロ環残基が挙げられる。これらの部上に置換した
置換基の例としては、Ｒｈ　　、ＦＬ２　、Ｒ３で表わ
される基の他に、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨ
ウ素原子などのハロゲン原子、ニトロ基、／、λ、３級
アミン基、アルコキ７又はアリールオキシ基、アルキル
チオ基又はアリールチオ基、カルボンアミド基、カルバ
モイル基、スルホンアばド基、スルファモイル基、ヒド
ロキ７基、スルホキシ基、スルホニル基、カルボキシル
基、スルホン酸穴、シアノ基又はカルボニル基、が挙げ
られる。Ｌで表わされる基の例としてはＲ，、Ｒ２、Ｒ
３と同義の躯のほかにトリメチレン基、テトラメチレン
基、ヘキサメチレン基、ベンタメチンン基、オクタメチ
レン基、ドデカメチレン基などのポリメチレン基、フェ
ニレン基、ビフエニンン基、ナフチレン基などのコ価芳
香族基、トリメチレンメチル基、テトラメチノンメチル
糸などの多価脂肪ｓ基、　ベンゼン−／、！、！−トリ
イル基、ベンゼン−／、２．弘、ｊ−テトライル・県な
どの多価芳香族基などが挙げられる。

Ｘで表わされる陰イオンの例としては、塩素イオン、臭
素イオン、ヨウ素イオンなどのハロゲンイオン、アセテ
ートイオン、オキプレートイオン、フマレートイオン、
ベンツ°エートイオンなどの力ルボキ７レートイオ７、
ｐ、−トルエンスルホ不一ト、メタンスルホネート、ブ
タンスルホネート、ベンゼンスルホネートなどのスルホ
ネートイオン、硫酸イオン、過塩素酸イオン、炭酸イオ
ン、硝酸イオンが挙げられる。

一イ没式（Ａ）で表わされる化合物のうち好ましいもの
は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の炭素原子数が、それぞれ独立に
３０以下、特に好ましくは２０以下であ１ハｍが／ない
し３の整数、特に好ましくは／又は２を表わし、Ｌは、
ｍが／の場合にはＲ１、Ｒ２、Ｒ３と同義の基のうち炭
素原子数２０以下の基を、ｍがコの場合には、その炭素
原子上でＰ原子と結合する炭素数２０以下の２師の有嶺
基を表わし、ｎが／又はコな表わし、Ｘが／洒又はλ価
の陰イオンを表わすものであ１ハＸはＬと連結していて
もよい。

本発明の一般式（Ａ）で表わされる化合物の多（のもの
は公知であり、試薬として市販のものである。一般的合
成法としては、ホスフィン類を・・ロダン化アルキル類
、スルホン酸エステルなどのアルキル化剤と反応させる
方法；あるいはホスホニウム塩類の対陰イオンを常法に
より交換する方法がある。またＲ　ｌ　ｓ　Ｒ２、Ｒ３
、およびＬがいずれも芳香族基の場合には、ヒエミツシ
エ・ベリヒテ誌（Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ　　Ｂｅｒｉｃｈ
ｔｅ）　　第２２巻、−７♂、２頁（／り６６年発行）
　ＶＣＬ　、　ｌ−１ｏｒｎｅｒらが記載しているよう
な、重金属のハロゲン化物とハロゲン化アリールとを茄
熱することにエリ合４、する方法が利用できる。また、
有機合成化学協会編「有機リン化合物」（／り７／年、
技報堂光行）の第λり０頁から第Ｊ（７／頁に多くの化
合物例と合成法を記載した文献が挙げられており、これ
らの文献を参考にして一般式（Ａ）の化合物を合成する
ことができる。この他、Ｅ　、Ｍｕｌｌｅｒ編「有機化
学合成法」（〜１ｅｔｈｏｄｅｎ　　ｄｅｒＯｒｇａｎ
ｉｓｃｈｅｎ　　Ｃｈｅｍｉｅ）、Ｘｌｌ／／、　ＸＪ
ｉ／＋２（Ｇｅｏｒｇ　Ｔｈｉｅｍｅ　　Ｖｅｒ　　ｌ
ａｇ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ。

１９乙３年、ｌり乙≠年発行）Ｋも多くの合成し１１が
示されている。

一般式（ｉで表わされる化合物の具体例を以下に示す。

但し、本発明は以下の化合物に限定さにるものではない
。

Ａ−／ −ｊ Ａ−≠ −ｊ −Ｉ Ａ−タ Ａ−／／ Ａ−／２ Ａ−／３ Ａ−／１Ａ Ａ−／　！ Ａ−／＆ Ａ−／ｒ Ａ−７タ Ａ−＋２０ Ａ−コλ Ａ−２弘 Ａ−，２４ Ａ−λを 人−コタ Ａ−３２ Ａ−３３ 本発明において前記一般式（Ａ）で表わされる化合物の
少な（とも一種の存在下において発色現像を行なうには
以下のようにすればよい。

すなわち、前記一般式（Ａ）で表わされる化合物を、ハ
ロゲン化銀写真感光材料の感光層または非感光層の少な
（とも一層中お工び／または発色現像液中に存在させる
ことによって実現できる。

本発明における一般式（Ａ）で表わさルる化合物の便用
畦は、感材の構成内容によって多岐にわたるが、感材中
の感光層あるいは非感光層中に添加して用いる場合には
、感材中に含有されるハロゲン化Ｈ１モル当り１０　　
モルから１０　　モルの範囲が好ましい。更に好ましく
は１０　　モルからｌＯモルの範囲である。また、発色
現像夜中に添加して用いる場合には、ｒｘｉｏ−９モル
／ｌから／、！×１０　　　モル／ｌの範囲が好ましく
、更に好ましくは！×１０　　　モル／ｌから／、にＸ
１０　　　モル／ｌの範囲である。

また、本発明の一般式（Ａ）で表わされる化合物を、写
真、゛へ光材料中に含有させるときは、水溶性の場合は
水溶液として、水工、容匹の場合はアルコール頌（たと
えばメタノール、エタノール）、エステル類（たとえば
酢酸エチル）、ケトン類（たとえばアセトン）などの水
に混和しうる有機弓媒の溶液として、ハロゲン化銀乳削
溶液又は、親水性コロイド溶液ＶＣ添加するか、あるい
は、ト遣械的に乳化分散物と偽して添加したり、いわゆ
るローダプルラテックスを用いて安定な分散物と為して
添加することができる。

また、本発明の一般式（Ａ）で表わされる化合物′ｆｒ
−２（東以上併用しても工い。

本発明に使用する「反射支持体」とは、反射性を高めて
ハロゲン化銀乳剤瀬に形成された色素画像を鮮明にする
ものをいい、このような反射支持体には、支持体上ＶＣ
酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウ
ム等の光反射物質を分散含有する疎水性樹脂を被覆した
ものや光反射性物質を分散含有する疎水性樹脂を支持体
として用いたものが含まれる。例えば、バライタ紙、ポ
リエチレン被櫃紙、ポリプロピレン系合成紙、反射層を
併設した、或は反射性物質を併用する透明支持体、例え
ばガラス板、ポリエチレンテレフタレート、三酢酸セル
ロースあるいは硝酸セルロースなどのポリエステルフィ
ルム、ボリアばドフイルム、ポリカーボネートフィルム
、ポリスチレンフィルム等があり、これらの支持体は使
用目的に工って適宜選択できる。

次に本発明における処理工程（画像形成工程）について
述べる。

本発明におけるカラー現像処理工程は、処理時間が一分
３０秒以下と短かい。好ましい処理時間）：！　／分〜
−分１０秒である。ここにおける処理時間とは感光材料
がカラー現像液に接触してから、次浴に接触するまでの
時間であり、俗間の移動時間を含有するものである。

本発明の現像処理に用いる発色現ｆ象液は、好ましくは
芳香族第一級アミン系発色現像液中を主成分とするアル
カリ性水溶液である。この発色現像液中としては、ｐ−
フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その
代表例として３−メチル−弘−アばノーＮ、Ｎ−ジエチ
ルアニリン、３−メチル−弘−アミノーヘーエチルーヘ
ーβ−ヒドロキシルエチルアニリン、３−メチル−弘−
アミノーヘーエチルーヘーβ−メタンスルホンアミドエ
チルアニリン、３−メチル−弘−アミノーヘーエチルー
ヘーβ−メトキシエチルアニリンおよびこれらの硫酸塩
、塩酸塩、リン酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩
、　ｆ　）　ラフェニルホウ酸塩、ｐ−（ｔ−オクチル
）ベンゼンスルホンｍ塩などが挙げられる。

アミノフェノール系誘導体としては例えば、〇−アミノ
フェノール、ｐ−アミノフェノール、≠−アばノー２−
メチルフェノール、λ−アミノー３−メチルフェノール
、−一オキシー３−アミノー／、≠−ジメチルベンゼン
などが含まね、る。

この他り、Ｆ、Ａ、メンン著「フォトグラフィック・プ
ロセシング・ケミストリー」、フォーカル、プレス社（
／り乙に年）（Ｌ、Ｆ　、Ａ。

Ｍａｓｏｎ、”Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅ
ｓｓｉｎｇＣｈｅｍｉｓｔｒｙ”、Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅ
ｓｓ）の−２−２ｔ〜２２り頁、米国特許コ、ｌり３．
ｏｉｒ号、同一。

！り２．ＪｔｌＡ号、特開昭４’ｆ−１，１ｔ９３Ｊ号
などに記載のものを用いてもよい。必要に応じてλ４膚
以上の発色現像主薬を組み合わせて用いることもできる
。

本発明におけるカラー現像液の処理温度は、３００〜ｊ
Ｏ°Ｃが好ましく、更に好ましくは３ｊ’Ｃ−４Ｌｔ’
ｃである。

又、現ｆ象促進剤としては、ベンジルアルコールを実質
的に含有しない他は、各種化合物を使用しても良い。例
えば、米国特許λ、ｔμｒ　、　ｔｏ４ｃ号、特公昭弘
弘−２３０３号、米国特許３，１７／、λ弘７号で代表
される各種のビリミジウム化合物やその他のカラオニツ
ク化合物、フェノサフラニンのようなカチオン性色素、
硝酸タリウムや硝酸カリウムの如き中性塩、特公昭≠弘
−２３Ｑ≠号、米国特許コ、３３３．タタＯ号、同２．
ｊ３／、１３２号、同一、りＳＯ，り７０号、同一。

ｊ７７　、／２７号記載のポリエチレングリコールやそ
の誘導体、ポリチオエーテル頑などのノニオン性化合物
、米国特許３，２０／、２／ｌλ号記載のチオエーテル
系化合物、その他特開昭ｊｌｒ−／ｊ６り３弘、同６０
−２２０３弘≠号記載の化合物をあげることができる。

又、本発明におけるような短時間現ｆ象処理においては
、現像を促進する手段だけでな（、現像カブリを防止す
る技術が重要な課題となる。本発明におけるカブリ防止
剤としては臭化カリウム、臭化ナトリウム、沃化カリウ
ムの如きアルカリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止
剤が好ましい。

有機カブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアソーＡ
／、ｌ＋−二トロベンズイｉ　タ／−Ａ／、！−二トロ
イフィンダゾール、！−メチルベンゾトリアゾール、！
−ニトロベンゾトリアゾール、ｊ−クロロ−ベンゾトリ
アゾール、λ−チアゾリルーベンズイミダゾール、λ−
チアゾリルメチルーベンズイばダゾール、ヒドロキシア
ザインドリジンの如き含窒素へテロ環化合物及び／−フ
ェニル−よ−メルカプトテトラゾール、コーメルカブト
ベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール
の如きメルカプト置換へテロ環化合物、更にチオサリチ
ル酸の如きメルカプト置換の芳香族化合物を使用するこ
とができる。特に好ましくはハロゲン化物である。これ
らのカブリ防止剤は、処理中にカラー感光材料中から溶
出し、カラー現像腹中に蓄積してもよい。

その他、本発明におけるカラー現像液は、アルカリ金ｂ
４の炭酸塩、ホウ酸塩もしくはリン酸塩の工うなｐＨ緩
衡削；ヒドロキシルアミン、トリエタノールアミン、西
独特許出願（ＯＬＳ）第２Ａ２λりＳＯ号に記載の化合
物、亜硫酸塩または型組硫酸塩の工うな保恒！＋１　；
ジエチレングリコールのような有機溶剤；色素形成カプ
ラー；競争カプラー；ナトリウムボロンハイドライドの
ような造核剤；ｌ−フェニル−３−ピラゾリドンのよう
な補助現＠薬；粘性付与剤；エチレンジアミン四酢酸、
ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミ
ノニ酢酸、ヘーヒドロキシメチルエチレンジアミン三酢
酸、ジエチレントリアミ〉′五酢酸、トリエチレンテト
ラミン六酢酸および、特開昭！ｒ−／りｓｒ弘ｊ号記載
の化合物などに代表されるアミノポリカルボン酸、ｌ−
ヒドロキシエチリデン−７，７′−ジホスホン酸、リサ
ーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　１）ｉ
ｓｃｌｏｓｕｒｅ）／１６１ｒｉ７ｏ（ｉｙｙｙ年ｊ月
）：妃載（Ｄ　有＋ｇ　ホスホン酸、アミノトリス（メ
チレンホスホン酸）、エチレンシアばソーＮ、Ｎ、Ｎ’
　　、Ｎ’−テトラメチレンホスホン酸なとのアミノホ
スホン酸、特開昭ｊロー１０２７２６号、同！３−≠２
７３０号、同よ４４−／コ／／２７号、同！　ｊ　−４
０２弘号、同Ｊｒ、；−４ＬＯ２ｊ号、１司３！−／２
６コ弘１号、同に！−／Ｇｔり１ｊ号、同ｊよ−乙５９
１６号、およびリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓ
ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）／１６／　ｌｒ　
／　７０号（／り７り年５月）記載のホスホノカルボン
酸などのキレート剤を含有することができる。

又、カラー現像浴は必要に応じてλ分割以上に分割し、
漬前浴あるいは最後浴からカラー現ｆｔ！補充液を補充
し、現像時間の短縮化や補充量の低減を実施しても良い
。

カラー現ｆ象後のハロゲン化銀カラー感光材料は通常漂
白処理される。漂白処理は、定着処理と同時に行なわれ
てもよいしく漂白定着）、個別に行なわれてもよい。漂
白剤としては、例えば鉄（■Ｉ）、コバルト（Ｉｌｌ　
）、クロム（■）、銅（Ｉｆ）などの多価金属の化合物
、過酸類、キノン類、ニトロソ化合物等が用いられる。

例えば、フェリシアン化物、重クロム酸塩、鉄（ＩＩＩ
）またはコバルト（１旧の有機錯塩１例えばエチレンジ
アミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロ
トリ酢酸、ｌ、３−ジアミノ−λ−プロパツール四酢酸
などのアミノポリカルボン酸類あるいはクエン酸、酒石
酸、リンゴ酸などの有機酸の錯塩；過硫酸塩、マンガン
酸塩、ニトロノフェノールなどを用いることができる。

これらのうちフェリシアン化カリ、エチレンジアミン四
酢酸鉄（ＩＩＩ）ナトリウム及びエチレンシアミン四酢
酸鉄（■）アンモニウム、トリエチレンテトラばン五酢
酸鉄（Ｉｌｌ　）アンモニウム、過硫酸塩は特に有用で
ある。エチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）錯塩は独立
の漂白液においても、−浴漂白定着液においても有用で
ある。

又、漂白液や漂白定着液には必要に応じて各種促進剤を
併用しても良い。例えば、臭素イオン、沃素イオンの他
、米国特許Ｊ、７（７Ｇ、５６１号、特公昭４Ｌｔ−ａ
’　ｊｏｔ号、同≠ターコｔｓｅｔ号、特開昭３３−４
２７３３号、同３３−３１，２３３号及び同Ｊｒ３−３
７０ＩＡ号明細書に示されろようなチオ尿素系化合物、
あるいは特開昭！３−７お１２ψ号、同１３−４！１，
３／号、同！３−６７１ｒＪＩ号、同ｊｊ−３２７Ｊ４
号、同！３−１．１７３２号、同ｊ４ｃｍｊコｊ３≠号
及び米国特許第３．ｌｒりｊ　、　Ｉｌ＆’号明細を等
に示されるようなチオール系化合物、あるいは特開昭≠
ターｊり６弘μ号、同ｊＯ−／≠０／２り号、同ｊ３−
２ｒｌ１２１．号、同ｊＪ−／ｌＡ／ＡＪＪ号、同よ３
−ｉｏ≠２３．２号、同よ−−３ｊ７２７号明細書等に
記載のへテロ環化合物、あるいは、特開昭ｊＪ−２０１
３２号、同ｊｊ−２ｊＯｔｌｔ号、及び同！ｊ−λｔｊ
Ｏ４号明細書等に記載のチオエーテル系化合物、あるい
は、特開昭ａｒ　　ｔｒｌＡＩＡ４ｃｏ号明細書記載の
四級アミン類あるいは、特開昭弘？−１Ａ２　ｊ　ｔＡ
２号明細４Ｆ記載のチオカルバモイル類等の化合物を使
用しても良い。

定着剤としては、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエ
ーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物等をあげる
事ができるが、チオ硫酸塩の場合が一般に使用されてい
る。漂白定着液や定着液の保恒剤としては、咀硫酸塩や
重亜硫酸塩あるいはカルボニル重亜硫酸付加物が好まし
い。

漂白定着処理や定着処理の後には、通常、水洗処理が行
なわれる。水洗処理工程には、沈澱防止や、節水の目的
で各種の公知化合物を添加しても良い。例えば、沈澱を
防止するための無機リン酸、アミノポリカルボン酸、有
機リン酸等の硬水軟化剤、各種バクテリアや藻やカビの
発生を防止する殺菌剤や防パイ剤、マグネシウム塩やア
ルばニウム塩に代表される硬膜剤あるいは乾床負荷やム
ラを防止するための界面活性剤等を必要に応じて添加す
ることができる。あるいシまエル・イー・ウェスト（Ｌ
、Ｅ−Ｗｅｓｔ）、フォトグラフイク・丈イエンス・ア
ンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔ。

Ｓｃｉ、ａｎｄ　Ｅｎｇ、）、第２巻、第を号、（／り
４Ｊ’）等に記１或の化合物を添加しても良い。特に牛
レート剤や防バイ削の添加が有効である。また、水洗処
理工程に多段（例えば１〜５段）向流方式を取ることに
よって、節水することも可能である。。

又、水洗処理工程の後もしくばかわりに、特開昭！；７
−４３≠３号記載のような多段向流安定１ヒ処理工程を
実施しても良い。本工程の場合には、２〜り槽の向流塔
が必要である。本安定化浴中に画像を安定化する目的で
各種化合物が添７７０される。

例えば、膜ｐ）１を調整するだめの緩衝剤（例えば、ホ
ウ酸塩、メタホウ酸塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸塩、水
酸化カリ、水酸化ナトリウム、アンモニア水、モノカル
ボン酸、ジカルボン酸、ポリカルボン酸等）やホルマリ
ンをあげる事ができる。その他、必要に応じて硬水軟化
剤（無機リン酸、アミノボリカルゼン酸、有機リン酸、
アミノポリホスホン酸、ホスホノカルゼン酸等）　、殺
菌剤（フロキセル、インチアゾロン、≠−チアゾリルベ
ンズイミダゾール、ハロゲン化フェノールベンツトリア
ゾール類等）、界面活性剤、螢光増白剤、硬膜剤等を添
加しても良い。

又、処理後の膜ｐＨ調整剤として塩化アンモニウム、硝
酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウ
ム１．１ｆｆｉ６＋ｆｅ酸アンモニウム、チオ硫酸アン
モニウム等の各種アンモニウム塩を添７Ｘ１することも
できる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、平均粒子サイ
ズが、投影面積と等価な円の直径による表示で、Ｑ、７
μｍから２μｍの範囲が好ましく、更に好ましくは、０
６−２μｍから／、３μｍである。また、好ましくは単
分散乳剤であり、単分散の程度を表わす粒子サイズ分布
は、統計学上の標準偏差（Ｓ）と平均粒子サイズ（ｉ）
との比（Ｓ／圧）で０．２以下が好ましく、更に好まし
くはｏ、ｉｚ以下である。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、いかなるハロ
ゲン組成であってもよいが、好ましくは沃化銀を実質的
に含まない臭化銀および／または塩臭化銀からなり、エ
リ好ましくは塩化銀をλモル係以上１０モル係以下、更
に好ましくはコモル係以上ｊＯｍｏｌチ未満含有する塩
臭化銀乳剤である。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は内部と表層が異
なる相をもっていても、接合構造を有するような多相構
造であってもあるいは粒子全体が均一な相から成ってい
てもよい。またそれらが混在していてもよい。

また感光材料が目標とする階調を満足させるために、実
質的に同一の感色性を有する乳剤層において粒子サイズ
の異なる２種以上の単分散ハロゲン化銀乳剤（単分散性
としては前記の変動率をもったものが好ましい）を同一
層に混合または別層に重層塗布することができる。さら
に２種類以上の多分散ハロゲン化銀乳剤あるいは単分散
乳剤と多分散乳剤との組合わせを混合あるいは重層して
使用することもできる。

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の形は立方体、八面
体、十二面体、十四面体の様な規則的（ｒｅｇｕｌａｒ
）な結晶体を有するものでもよ（、また球状などのよう
な変則的（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）な結晶形をもつもので
もよく、またはこれらの結晶形の複合形をもつものでも
よい。また平板状粒子でもよく、特に長さ／厚みの比の
値が５以上と（にざ以上の平板粒子が、粒子の全投影面
積のよＯチ以上を占める乳剤を用いてもよい。これら種
々の結晶形の混合から成る乳剤であってもよい。これら
各種の乳がｊは潜像を主として表面に形成する表面潜（
家型でも、粒子内部に形成する内部潜像型のいずれでも
よい。

本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキデ著「写真の
化学と物理Ｊ　（Ｐ　、Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ。

Ｃｈｉｍｉｅ　　ｅｔ　　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　　Ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ　　Ｍｏｎｔｅ１社
刊、ｌり６７年）Ｊ１ダフイン＠［写真乳剤化学Ｊ　（
Ｇ、Ｆ、Ｄｕｆｆｉｎ著Ｐｈｏｔｏｇｒａｈｉｃ　　Ｅ
ｍｕｌｓｉｏｎ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｆｏｃａｌ　
　Ｐｒｅｓｓ刊、１２６６年）〕、ゼリクマンら著［写
真乳剤の製造と塗布Ｊ　（Ｖ、Ｌ。

Ｚｅｌｉｋｍａｎ　　ｅｔ　　ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ　　
ａｎｄＣｏａ目ｎｇ　Ｐｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｅｍ
ｕｌｓｉｎ（Ｆｏｃａｌ　　Ｐｒｅｓｓ刊、／９ｔ’ｉ
年）」などに記載された方法を用いて、？Ｉｌ製するこ
とができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法
等のいずれでもよ（、また可溶性銀塩とＯＴ心性ハロゲ
ン塩を反応させる形式としては片側混合法、同時混合法
、それらの組合わせなどのいずれを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一
つの形式としてハロゲン化銀の生成する液相中のｐＡｇ
Ｙ一定に保つ方法、すなわちいわゆるコンドロールド・
ダブルジェット去を用いることもできる。この方法によ
ると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近い・・ロ
ダン化銀乳剤が得られる。

さらに、ハロゲン化銀柁子形成過程が終了するまでの間
に既に形成されている・１０ゲン化銀をより溶解度積の
小さな・・ロダン化銀に変換する過程を含む副るコンバ
ージョン法によって調製した乳剤や、・・ロダン化銀粒
子形成過程の終了後に同様の・・ロダン変換を施した乳
剤もまた用いることができる。

・・ロダン化銀粒子形成または物理熟成の過程において
、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウ
ム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩
または鉄錯塩などを共存させてもよい。

−・ロダン化銀乳剤は粒子形成後通常物理熟成、脱塩お
よび化学熟成を行ってから塗布に使用する。

公知のハロゲン化銀啓削（例えば、アンモニア、ロダン
カリまたは米国特許＄３．コア／、／１７号、特開昭１
１−／２３６０号、特開昭３３−ｔ２１１−０１号、特
開１１ｊ３ｊ　３−／　’Ｉ−ｕ３　／　９号、特開昭
！≠−１０θ７／７号もしくは特開昭！≠−／！３１２
ｒ号等に記載のチオエーテル類およびチオン化合物）を
沈殿、物理熟成、化学熟成で用いることができる。物理
熟成後の乳剤から０］″心性銀塩な除去するためＫは、
ヌーデル水洗、フロキュレーション沈降法または限外漏
過去などに従う。

本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は、活性ゼラチンＪ
Ｐ銀と反応し得る硫黄を含む化合物（例えばチオ硫酸塩
、チオｂｆｌ、素頓、メルカプト化合物類、ローダニン
核）を用いる硫黄増感去；還元性物質（例えば第一すず
塩、アミン類、ヒドラジン＠導体、ホルムアミジンスル
フィン酸、７ラン化合物）を用いる還元増感法；金属化
合物（例えば、全錯塩のほか、Ｐｔ、Ｔｒ、Ｐｄ％Ｒｈ
、Ｆｅなとの周期律表ν■疾の金属の錯塩）？用いる針
金蛎増感法などを単独でまたは組み合わせて用いること
ができる。

上記の化学増感のうち、硫黄増感単独がより好ましい。

本発明の青感性、緑感性及び赤感性各乳剤はメチン色素
その他によって各々感色性を有するように分光増感され
たものである。用いられる色素には、シアニン色素、メ
ロシアニン色素、複合シアニン色Ｌ　ａ合メロシアニン
色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素、
スチリル色素、お工びヘミオ牛ソノール色素が包含され
る。特に有用な色素はシアニン色素、メロシアニン色素
および複合メロシアニン色素に属する色素である。

これらの色素類には塩基性異部環核としてシアニン色素
類に通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわ
ち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロ
ール核、オキサゾール核、チアソール核、セレナゾール
核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核など
；これらの核に指環式炭化水素環が強含した核；おＬび
これらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、すなわち
、インドレニン核、ベンズインドレニン核、インドール
核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベ
ンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ペンゾセＶナ
ゾール核、ペンズイミグゾール核、キノリン核などが適
用できる。これらの核は炭素原子上１ｃ　＋ｉ！喚され
ていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−！−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオ午すゾリジソーコ
９μｍジオン核、チアゾリジンーコ、ψ−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール酸核などの５〜ｚ員異節
環核な適用することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよ（、増感色素の組合せは特に強色増感
の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許コ
、６♂ｒ、ｊ弘！号、同コ２り７７，２２り号、同３，
３７７．０４０号、同３、！コ２．０！２号、同３．ｊ
コア、Ａ弘１号、同３．ｌｒ／７，２り３号、同３．ｔ
２♂、７６≠号、同３．６４＆、ｌＡｌ０号、同３，６
７２，１７♂号、同３．６７り、≠ＪＪ’号、同ｊ　、
７０３゜３７７号、同！、７Ａ９，３０／号、同Ｊ、ｌ
ｒ／ｕ、４ｏｙ号、同３，１３７．ＩｔＪ号、同弘。

０．２４．７０７号、英国特許／、３μμ、２ｇ１号、
同／、１０７，１０３号、特公昭弘３−弘７３６号、同
よｊ−１２３７１号、特開昭ｊ２−／１０１．１１号、
同！コー１０タタコ！号に記載されている。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

これらの増感色素で・・ロダン化銀乳剤を分光増感する
には通常良く知られた方法を用いれば良い。

すなわち、増感色素を適当な溶媒（メタノール、エタノ
ール、酢酸エチル等）に溶解し、適当な濃度の溶液とし
、・・ロダン化銀乳剤に添加することによって行なわれ
る。上記等液は、・）ロダン化銀乳剤を調製する間の任
意の工程で添加される。例えば、ハロゲン化銀乳剤粒子
の形成中、形成後化学熟成前、化学熟成中、化学熟成終
了後で伶布液調製前、あるいは塗布液調製時のいずれの
工程でも良（、安定剤およびカブリ防止剤との添加の順
を問わないが、好ましくは塗布液−ＡＭ前であることが
望ましい。特に実質的に同一の感色性を有する複数種の
乳剤をブレンドして便用する場合には、これらの乳剤を
ブレンドする以前に添加されていることが好ましい。

感光材料に内蔵するカラーカプラーは、バラスト基を有
するかまたはポリマー化されることにエリ耐拡散性であ
ることが好ましい。カップリング活性位が水素原子の四
当寸カラーカプラーよりも離脱基で置換された二当晴カ
ラーカプラーの方が。

塗布銀肴が低減できる。発色色素が適度の拡散性を有す
るようなカプラー、無呈色カプラーまたはカップリング
反応に伴って現＋９抑制剤を放出するＤＩＲカプラーも
しくは現像促進剤を放出するカプラーもまた使用できる
。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、オイル
プロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表例
として挙げられる。その４体例は、米国特許第２．　ｔ
ＡＯ７、Ｊｉｏ号、同第２．１７ｊ、０６７号および同
第３．２≦に、３０６号などに記載されている。本発明
には、二当量イエローカプラーの使用が好ましく、米国
特許第３．≠０１．７？’Ａ号、同第ｊ、＜４４！７．
り２を号、同第３．り３３．６０ｊ号および同第弘、０
２２゜６コＯ号などに記載された酸素原子離脱型のイエ
ローカプラーあるいは特公昭５ｒ−ｉｏｙＪｙ号、米国
特許第１ｔ、ｌｌ−０１，７弘Ｊ号、同第弘、３λｔ、
０２弘号、ＩＤ／１０１３（／り７Ｆ年μ月入英国特許
第１．≠２３．０２０号、西独出願公開第２１λ／り、
り７７号、同第２．コｌ、／、３４１号、同第λ、３コ
タ、ｊｒ１７号および同第２゜弘３３．ｌ’／２号など
に記載された窒素原子離脱型のイエローカプラーがその
代表例として挙げられる。α−ピバロイルアセトアニリ
ド系カプラーは発色色素の堅牢性、特に光堅牢性が優れ
ており、一方α−ベンゾイルアセトアニリド系カプラー
は高い発色濃度が得られる。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、オイル
プロテクト型の、インダシロン系もしくはシアノアセチ
ル系、好ましくは！−ピラゾロン系およびピラゾロトリ
アゾール類などピラゾロアゾール系のカプラーが挙げら
れる。よ−ピラゾロン系カプラーは３−位がアリールア
ミノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラーが
、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、その代
表例は、米国特許第２，３１／、０１２号、同第２゜３
弘Ｊ　、７０３号、同第コ、　１，００　、７ｔｇ号、
同第ｕ　、９０１　、５７３号、同第３．ｏｂｓ、ａ５
３号、同第３．　ｉ　ｒ　Ｊ　、　ｒ　ｙ　６号オｘヒ
（ｒｆＪ第３　。

りＪ４．０／！号などに記Ｉ或されている。二当竹のｊ
−ピラゾロン系カプラーの離脱基として、米国特許第μ
、３１０，６／り号に記載さ帆た窒素原子離脱型または
米国時＋７’Ｆ＠≠、３よ／、♂り７号に記載されたア
リールチオ基が好ましい。また欧州特許第７３，６３６
号に記載のバラスト八を１ｉ４Ｔるｊ−ピラゾロン系カ
プラーは悄い発色濃度が得られる。

ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特ｉｆＦ第
３．３６り、ｔ７り号記賊のビラゾロベンズイミダゾー
ル類、好ましくは米国特許第３，７２！、０６７号に６
己載されたピラゾロ（ｊ、／−ｃＪ（／、、２．弘〕ト
リアゾール類、リサーチ・ディスクロージャー２４ｔ２
２０（／りｌｒψ年６月）に記載のピラゾロテトラゾー
ル類およびリサーチ・ディスクロージャー２≠２３０（
／９１ｒ≠年２月）に記載のピラゾロピラゾール類が挙
げられる。発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光
堅牢性の点で欧州特許第１１り、７≠１号に記載のイミ
ダゾ（／、２−１））ピラゾール類は好ましく、欧州特
許第１／り１ｇｚＯ号に記載のピラゾロ（／。

！−１）Ｊ（／、、２．≠〕トリアゾールは特に好まし
い。

本発明に使用できる７アンカプラーとしては、オイルプ
ロテクト型のナフトール系およびフェノール系のカプラ
ーがあり、米国特許＠コ、≠７μ。

２２３号に記載のナフトール系カプラー、好ｆしくは米
国特許第μ、０１−２，２／コ号、同第弘。

／ｌ／−４，３り６号、同第弘、２２１．２３３号およ
び同第μ１．２り１．．２００号に記載された酸素原子
離脱型の二当涜ナフトール系カプラーが代表例として挙
げられる。またフェノール系カプラーの具体例は、米国
特許第２，３６り、タコタ号、同第２．．１０／、１７
１号、同第２，７７２，１６２号、同第λ、ｒｑよ、♂
２６号などに記載されている。湿度および温度に対し堅
牢なシアンカプラーは、本発明で好ましく便用され、そ
の典型例を挙げると、米国特許第３，７７２，００２号
に記載されたフェノール核のメター位にエチル基以上の
アルキル基を有するフェノール系シアンカプラー、米国
特ＣｆＦ第２，７７２．／１２号、［切用ｊ　、７ｊｌ
ｒ　、３０１号、同第弘、／２乙、３り６号、同第μ、
３３ｕ、ｏｉｉ号、同第ψ、３２７゜７７３号、西独特
許公開用３．３２２，７λり号および特願昭ｓｒ−弘コ
６７／号などに記載されたコ、！−ジアシルアミノ置換
フェノール系カプラーおよび米国特許第３．μ弘６，６
２コ号、同第μ、３３３　、タタタ号、同＠μ、≠３１
．！！り号および同第弘１μｍ２７．７７．７号などに
記載された２−位にフェニルウレイド基を有しかつｊ−
位にアシルアミノ基を有するフェノール系カプラーなど
である。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このような色素拡散性カ
プラーは、米国特許第Ｖ、３４４゜２３７号および英国
特許第２．／２よ、１７０号にマゼンタカプラーの具体
例が、また欧州特許第りＡ　、１７０号および西独出願
公開用３．２３弘。

５３３号にはイエロー、マゼンタもしくはシアンカプラ
ーの具体例が記載されている。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許−４４３，ｕｊ／、
ｌ’２０号オヨび同Ｗ−”＊”’１２／／号に記載され
ている。ポリマー化マゼンタカプラーの具体例は、英国
特許Ｐｌ！コ、１０２．／７３号および米国特許第Ｖ、
３６７．２ｇ２号に６己載されている。

本発明で使用する各種のカプラーは、感光材料に必要と
される特性を満たすために、感光層の同一層に二種類以
上を併用することもできるし、また同一の化合物を異な
った二層以上に導入することもできる。

本発明に使用するカプラーは、水中油滴分散法にエリ感
光材料中に導入できる。水中油滴分散法では、沸点が／
７Ｊｒ０Ｃ以上の高沸点有’＆ｌ［媒および低沸点のい
わゆる補助溶媒のいずれか一方の単独液または両者混合
液に溶解した後、界面活性剤の存在下に水またはゼラチ
ン水ｍＷなど水性媒体中に微細分散する。高沸点有１幾
溶媒の例は米国特許第２．３２２．０２７号などに記載
されている。分散には転相を伴ってもよく、また必唆に
応じて補助溶媒を蒸留、ヌードル水洗または限外−過失
などによって除去または減少させてから塗布に使用して
もよい。

高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酢エステル類
（ジブチルツクレート、ジンクロヘキ／ルフタレート、
シース−エチルへキンルフタレート、デンルフタレート
など）、リン酸またはホスホン酸のエステル！（トリフ
ェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、λ−
エチルへ牛フルジフェニルホスフェート、トリククロヘ
キシルホスフエ−１−１ｌ−，２−エチルへキシルホス
フェート、トリドデシルホスフエート、トリブトキシエ
チルホスフェート、トリクロロプロピルホスフェート、
ジー２−エチルヘキシルフェニルホスホネートなど）、
安息香酸エステル類（コーエチルへキシルベンゾエート
、ドデシルベンゾエート、２−エチルへキシル−ｐ−ヒ
ドロキンベンゾエートなど）、アミド類（ジエチルドデ
カンアばド、ヘーテトラデシルビロリドンなど）、アル
コール類またはフェノール類（インステアリルアルコー
ル、コ、弘−ジーｔｅｒｔ−アミルフェノールなト）、
脂肪族カルボン酸エステル類（ジオクチルアゼレート、
グリセロールトリブチレート、インステアリルラクテー
ト、トリオクチルシトレートなど）、アニリン誘導体（
Ｎ、Ｎ−ジブチル−λ−ブトキソーｊ−ｔｅｒｔ−オク
チルアニリンなど）、炭化水素類（パラフィン、ドブフ
ルベンゼン、ジイソプロピルナフタレンなど）などが挙
げられる。また補助溶剤としては、沸点が約Ｊ　００Ｃ
以上、好ましくは夕０　’Ｃ以上約／乙Ｏ０Ｃ以下の有
機溶削などが使用でき、典＋ｐ２例としては酢酸エチル
、ｌ’ｌズチル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケ
トン、クロロヘキサノン、コーエトキンエチルアセテー
ト、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。

ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテック
スの員体例は、米国特許第弘、／Ｌ？り。

３６３号、西独特許出願（ＯＬＳ）第ｕ、ｊ≠ｌ。

２７１Ａ号および同第２．！弘／、２３０号などに６己
載されている。

カラーカプラーの標準的な使用を痣は、感光性ハロゲン
化銀の１モルあたり０．００／ないし１モルの範囲であ
り、好ましくはイエローカプラーでハ０　、０　／　す
いしＯ，１モル、マゼンメカブラーでは０．００３ない
し０Ｉ１３モル、またシアンカプラーでは０．００２な
いし０．３モルである。

本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤も
しくは混色防止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミ
ノフェノール誘導体、アミン類、没食子酸誘導体、カテ
コール誘導体、アスコルビン酸誘導体、無呈色カプラー
、スルホンアミドフェノール誘導体などを含有してもよ
い。

本発明の感光材料には、公知の退色防止剤を用いること
ができる。有機退色防止剤としては・・イドクキノン類
、６−ヒドロキ７クロマンａ、ｊ−ヒドロ午ンクマラン
類、スビロクロゼン類、ｐ−アルコギンフェノール類、
ビスフェノール類を中心としたヒンダードフェノール類
、没食子酸誘導体、メチレンジオキ／ベンゼン類、アミ
ノフェノールチ１、ヒングートアばン類およびこれら各
化合物のフェノール性水酸基なシリル化、アルキル化し
たエーテルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げ
られる。また、（ビスサリチルアルドキシマド）ニッケ
ル錯体および（ビスーＮ、Ｎ−ジアルキルジチオカルバ
マド）ニッケル錯体に代表される金媚錯体なとも便用で
きる。

イエロー色素［安の熱、湿度および光による劣化防止に
、米国特許第弘、　２１ｓｌｒ　、　ｊり３号に記載さ
れたような、ヒンダードアばンとヒンダードフェノール
の画部分構造を同一分子中に有する化合物は良い結果を
与える。またアゼンタ色素で象の劣化、特に光による劣
化を防止するためには、特開昭よｔ−／！５Ｐｌ、ＩＡ
弘号に記載のスピロインダン類、および特開昭ｊｊ−１
９１３よ号に記載のハイドロキノンジエーテルもしくは
モノエーテルの置換したタロマン類が好ましい結果を与
える。

シアン画像の保存性、特に耐光堅牢性を改良するために
、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収４ｊを併用すること
が好ましい。この紫外線吸収削はシアンカプラーと共乳
化してもよい。

紫外線吸収削の塗布叶はシアン色素画ｊ′４！に光安定
性を付与するに足る清であればよいが、あまりに多歌用
いるとカラー写真感光材料の未−ル光部（白地部）に黄
変をもたらすことがあるので、！常打ましくは／×１０
　　モル／ｍ　　−２ｘ１０　３モル／ｍ、特にｊ×１
０　　モル／ｍ　〜／。

！×／　０　　　モル／７７Ｌ　　の範囲に設定される
。

通常のカラーペーパーの感材層構成では、ンアフカプラ
ー含有赤感性乳剤層に隣接する両側のいずれか一層、好
ましくは両側の層に、紫外線吸収剤を含有せしめる。緑
感層と赤感層の間の中間層に紫外線吸収剤を添加すると
きは、混色防止剤と共乳化してもよい。紫外線吸収剤が
保護層に添加されるときは、最外層としてもう一層別の
保護層が塗設されてもよい。この保護層には、任意の粒
径のマツＩ−ＩＩなどを含有せしめることができる。

本発明の感光材料において、親水性コロイド層中に紫外
線吸収剤を添加することができる。

本発明の感光材料は、フィルター染料として、マツはイ
ラジエーンヨンもＬ＜はハレーション防止その他種々の
目的のために親水性コロイド層中に水溶性染料を含有し
ても工い。

本発明の感光材料の写真乳剤層またはその他の親水性コ
ロイド層に、スチルベン系、トリアジン系、オキサゾー
ル系もしくはクマリン系などの増白剤を含んでもよい。

水溶性のものを使用してもよ（、また水不溶性増白剤を
分散物の形で用いてもよい。

本発明は前述のように、支持体上に少な（とも２つのＡ
なる分光感度全有する多層天然色写真材料に適用できる
。多層天然色写真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層
、緑感性乳剤層、および青感性乳剤層を各々少な（とも
一つ有する。これらの層の順序は必要に応じて任意にえ
らべる。また前記の各乳剤層は感度の異なるλつ以上の
乳剤層からできていてもよく、また同一感性をもつλつ
以上の乳剤層の間に非感光性層が存在していてもよい。

本発明に係る感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層の他に、
保護層、中間層、フィルタ一層、ハレーション防止層、
バック層などとの浦助ｊｃ？ｊ′ｆｒ：適宜設けること
が好ましい。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることのでき
る結合剤または保１穫コロイドとしては、ゼラチンを用
いるのが有利であるが、それ以外の親水［生コロイドも
用いることができる。

たとえば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子との
グラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等のｗ白ｉｔ
；ヒドロキクエチルセルロース、カルボキクメチルセル
ロース、セルローズ硫酸エステル類等の如きセルロース
誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体
；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分ア
セタール、ボリーヘービニルピロリドン、ポリアクリル
酸、ポリメタクリル酸、ボリアクリルアミド、ポリビニ
ルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるい
は共重合体の如き多７１の合成親水性高分子物質を用い
ることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チｙ−？Ｂｕ１１．Ｓｏｃ、Ｓｃｉ、Ｐｈｏｔ。

Ｊａｐａｎ、Ａ６／　Ａ、３ｏ頁（／９４＆）ＶＣ記載
されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよ（、また、
ゼラチンのｎ水分解物や酵素分解物も用いることができ
る。

本発明の・°１（光材料にシま、前述の添加剤以外に、
さらに種々の安定剤、汚染防止剤、現（象薬もしくはそ
の前駆体、現像促進剤もしくはその前駆体、潤滑剤、媒
染剤、マット剤、帯這防止剤、可塑剤、あるいはその他
写真感光材料に有用な各種添加剤が添加されてもよい。

これらの添加剤の代表例はリサーチ・ディスクロージャ
ー／７６１７−３（／り７ｆ年／Ｊ月）オヨび同／１７
／ｌ（１９７２年１１月）に記載されている。

（実施例） 以下に、実施例にエリ本発明を更に詳しく説明する。

実施例−１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に表■
に示す層構成の多層カラー印画紙を作成した。塗布液は
下記の様にして調製した。

第一層塗布液Ａ１１填 イエローカプラー（ａ）／り、７ｇ及び色は安定剤（ｂ
）４’、ｌ’に■ト酸エチル２７　、２ｍｌ及び１８媒
（ｃ　）　７．２ｍｌを加えて溶解し、この溶・夜を／
　０　％　トデンルベンゼンスルホン酸ナトリウムざゴ
を含む１０％ゼラチン水溶液、／♂ｊｍｌに乳化分散さ
せた。一方塩臭化銀乳剤（臭化銀♂Ｏｍｏｉ％、Ａ　ｇ
　７０９７に９含・げ）に下記に示す青感性増感色素を
塩臭化銀／ｍｏｌ　　当り７．０Ｘ１０−’ｍｏｌｔ　
　加え青感性乳剤とし、たものをりｏｇ調製した。乳化
分散物と乳剤とを混合浴解し、表Ｉの組成となる様にゼ
ラチン濃度を調節し、第１拍塗布液を調製した。第２層
〜第７層用塗布液も第１層塗布液と同様の方法で、調製
した。各層のゼラチン硬化剤としては、ｌ−オキシ−３
，ｊ−ジクロロ−ｓ　−トリアジンナトリウム塩を用い
た。

各乳剤の分光増感４１１としては次のものを用いた。

青感性乳剤層 （ハロゲン化銀／ｍｏｌ当り７，０ｘｌＯ’ｍｏｌ添加
）（・・ロダン化銀１ｍｏ１当りＩＩ、０Ｘ１０−’ｍ
ｏｌｌａｍ）蓉 ８０３）■＼（Ｃ２ト１５）３ （・・ロダン化銀／ｍｏ１当り７．ｏ×１Ｏ−５ｒｎｏ
ｌｌ添加）赤感性乳剤層 （・・ロダン化＠／ｍｏｌ当りｉ　、ｏ×１０−’ｍｏ
１ｍＵＤ）各乳剤層のイラジェーション防止染料として
は次の染料を用いた。

緑感性乳剤層： ５Ｏ３Ｋ　　　　　　　ＳＯ３に 赤感性乳剤層： ８０３Ｋ　　　　　　　　　、　ＳＯ３Ｋカプラーなど
本実施例に用いた化合物の構造式は下記の通りである。

（ａ）イエローカプラー （ｂ）色像安定剤 （Ｃ）溶媒 （ｅ）マゼンタカブラー （ｆ）色像安定剤 のλ：ｌ混合物（重量比） （ｈ）紫外線吸収４り のｉ：ｒ：３　混合物（モル比） （１）混色防止列 ｆ−１ （ｊ）溶媒 （ｉ　ｓｏ　　（−”９ａ１９ｏ廿ｐ＝。

（ｋｌシアンカプラー ｃ′（ｋｌ） （ｋ２） のｌ；／混合物（モル比） （１）色像安定剤 の　／：３：３混合物（モル比） （ｍ）溶媒 これを試料１０／とした。試料の第１層の塗布液に本発
明の化合物Ａ−／、Ａ−弘、Ａ−／ｊをそれぞれ表２の
ように添加して作製した試料を１０２．１０３．１Ｏ１
Ｉ−とじた。また本発明の化合物Ａ−／を試料１０／の
第１層から第４１ｉまでの塗布液に艮コのように添加し
て作製した試料を１０６．１０６とした。

これらの試料１０／〜１０４に光学ウェッジと赤色、緑
色、青色フィルターを通して露光を与え、以下に示す発
色現像液（ａ）〜（ｄ）を用いてそれぞ−れ処理（ａ）
〜（ｄ）を行ない表−３に示す結果を得た。

写真性の評価は、処理（ａ）の結果を基準にした。

すなわち、最小濃度にＯｏＳを加えた濃度を与えるのに
必要な４光量の逆数をもって感度とし、各感材の各層の
処理（ａ）における感度を７００とし、他の処理での結
果をこれに対する相対値で表わした。また発色性を評価
するためにやはり処！：枢ａ）を規準とした。すなわち
、各感材の各層の処理（ａ）における発色濃度／、！Ｏ
を与える４元敬を求め、この信光量における各処理での
発色濃度をもって発色性の尺度とした。

（処理工程）　　（温度）　　　（時間）現１２液　　
　　　３ｒ０Ｃ２，０分 漂白定着液　　　３♂０Ｃ／、０分 水洗　　　　２ｌ−Ｊｊ’Ｃ３，０分 （現像液処方） 発色現像液（ａ） ジエチレントリアミン五酢酸・ｊ’Ｎａ　　２．Ｏｊｉ
ベンジルアルコール　　　　　　　　　　／ｊｒＬｌジ
エチレングリコール　　　　　　　　　１０ｍ１Ｎ　ａ
　２　Ｓ　Ｏ３２，ｏ　ｇ ＫＢｒ　　　　　　　　　　　　　　　　　／、ｏｇヒ
ドロ午ジルアミンＩＡ（ｍ塩Ｊ　−０９μｍアミノ−３
−メチルーヘーエチルーヘー〔β−（メタンスルホンア
ミド）エチル〕−ｐ−フ二二レンジアミン・ａ酸ｋＡ　
　’　、’　９Ｎａ２ＣＯ３（／水塩）　　　　　　　
３０．０！！螢光増白剤（スチルベン系）　　　　　　
ｉ、ｏｇ水を加えて全壊で　　　　　　　　　１０００
ｒｎｌ（ｐＨ／θ、コ） 発色現［逮夜（ｂ） ジエチレントリアミン五酢酸・ｊＮａ　　２．ＯｇＮ　
ａ　２　Ｓ　Ｏ３＋２．　Ｏｇ ＫＢｒ　　　　　　　　　　　　　　　　　／、Ｏｆｌ
ヒドロキンルアミン硫酸塩　　　　　　３．０ｇ弘−ア
ミノー３−メチルーへ−エチルーヘー〔β−（メタンス
ルホンアミド）エチルＪ−ｐ−フェニレンジアミン・硫
酸塩　よ、０ｇＮａ２ＣＵ３（／水塩）　　　　　　３
θ、０ｇ螢光増白剤（スチルベン系）　　　　　　／、
Ｏ，！ｉ！水を塀えて全量で　　　　　　　　　ｔ　ｏ
　ｏ　ｏｒｎｌｌ（ｐＨ／　０　、コ） 発色現像液（Ｃｌ ジエチレントリアミン五酢酸・ｊＮａ　　２．０９ベン
ジルアルコール　　　　　　　　　　１１ｍｌジエチレ
ングリコール　　　　　　　　　１０ｍ１Ｎａ２ＳＯ３
２，Ｏｇ ＫＢｒ　　　　　　　　　　　　　　　　　／、０／ｉ
ヒドロキシルアミン硫酸１４　　　　　　　Ｊ　−０＆
μｍアばノー３−メチル−Ｎ−エチル−へ−〔β−（メ
タンスルホンアミド）エチル〕−ｐ−フ二二レンジアミ
ン・硫酸塩　ｓ、ｏｐ化合物Ａ−／　　　　　　　　　
　０．００Ｊ、ＺｊｉＮａ２ＣＯ３（／水塩）　　　　
　　　３０．０９螢光増白剤（スチルにン系）　　　　
　　ｉ、ｏ、！ｉ＋水を加えて全量で　　　　　　　　
　１０００ｒｎｊ（ｐＨ／（７，ｕ） 発色現像液（ｄ） ジエチレントリアミン五酢酸・ｊＮａ　　２．０．５１
Ｎａ２ＳＯ３２，ｏｆｌ ＫＢｒ　　　　　　　　　　　　　　　　／、０９ヒド
ロキンルアばンＩｍＫ塩３−　Ｏｇ弘−アミノ−３−メ
チル−へ−エチル−Ｎ−〔β−（メタンスルホンアミド
）エチル〕−ｐ−フェニレンシアミン・硫酸塩 ｔ　、ｏｐ 化合物Ａ　　７　　　　　　　　　０．００Ｊ２ｊＪＮ
　ａ　２　ＣＯ３（／水塩）　　　　　　　３ｏ、ｏｐ
螢光増白剤（スチルベン系）　　　　　　／、０ｇ水を
加えて全量で　　　　　　　　　１０００ｍｌ（ｐｌｏ
ｏＯ，２） （漂白定着液処方） チオ硫酸アンモニウム（ｔｇｗｔ％）／ｊＯｍｌＮ　ａ
　２　Ｓ　０３　　　　　　　　　　　　　　／　ｊ　
１ＮＨ４［Ｆｅ（ＩＩＩ）（ＥＤＴＡ）Ｊ　　　　ｊｌ
ｌＥＤＴＡ−，２Ｎａ　　　　　　　　　　　　　ｌＡ
ｉ水を加えて全景で　　　　　　　　　１０００ゴ（ｐ
）ｉＡ、り） 表３の結果から明らかなように、本発明の一般式（Ａ）
で表わされる化合物の存在下で発色現像処理を行なった
場合にはベンジルアルコールを除去した発色現像液を用
いても、２分間の現像処理で十分な発色性乞有すること
がわかる。

〈実施例２〉 実施例１とは、第３１−（緑感性層）の組成を表弘で示
されるものに変えた以外全（同様の試料１０７から／１
．２までを作製しく一般式（Ａ）の化合物の添加に関し
ては、１０７は１０／に、１０ｒは１ｏ２ｙｔ４．１０
９は１０．３ＶＣ１Ｉ１０は１０ＩＡに、／／／はｉｏ
ｚに、そして／／２は１０乙に対応している）、実施例
１と同様に実験を行なった。

その結果、本発明の構成である試料１０１から／／、２
と処理（ｂ）の組合せで、％ｍ例１と同様の十分な発色
性が示されることを確認した。

表≠ （ｎ）マゼンメカブラー （０）退色防止剤 （ｐ）退色防止剤 （ｑ）溶媒 （ＣｓＨ１ｖＯカＰ＝０ （ｒ）溶媒 ＣＢ　Ｈｌ　７（ｔ） 〈本発明の効果〉 本発明の実施によりベンジルアルコールを実質的になく
すことで、公害負荷を顕著に低減でき、調液作業が軽減
され、またシアン色素がロイコ体でとどまることによる
濃度低下をな（すことができる。更には大量のカラープ
リントを迅速に処理し、生産性を飛躍的に向上させるこ
とができる。

また本発明によればベンジルアルコールを実質的に含ま
ないカラー現ｆ逮夜で短時間の処理を行なっても、発色
性は良好であり高いコントラストを有するカラープリン
トを得ることができる。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社昭和６ノ年λ月
”２７＋１ １，１′許庁長宮　殿 １、　’ＩＣｆ′Ｆノ表示昭和１／　年４Ｆ　ｌ’Ｘ（
１，第１　Ｆ　／／／　＞＞昭和６１年／月３θ日　特
許願（３） ２、　発明（ｈ　名称　　　カラー画像形成法３、補正
をする台 ＴＩ件との関係　　　　　　　特許出願人使　所　　神
奈川県南足柄市中沼２１０爵地；士絡Ｘ　　〒１０（ｉ
東Ｉ：・：品温１ス西麻ｒ＋ｉ　２１’ｌ　１２＋４：
１０号４、補正Ｉｆｕ令の日付　　自　発 ５、　補正の対象　　明細書 ６、補正の内容 明細書の浄書（内容に変更なし）を提出致します。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 反射支持体上に少なくとも１層の感光層を設けたハロゲ
   ン化銀カラー写真感光材料を、下記一般式（Ａ）で表わ
   される化合物の存在下に、実質的にベンジルアルコール
   を含まないカラー現像液で、２分３０秒以下の現像時間
   で処理することを特徴とするカラー画像形成法。 一般式（Ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３はアルキル基、シクロア
   ルキル基、アリール基、アルケニル基、シクロアルケニ
   ル基、ヘテロ環残基を表わし、これらはさらに置換基を
   有していてもよい。ｍは整数を表わし、ＬはＰ原子とそ
   の炭素原子で結合するｍ価の有機基を表わし、ｎは１な
   いし３の整数を表わし、Ｘはｎ価の陰イオンを表わし、
   ＸはＬと連結していてもよい。〕