DE2734089A1 - Bildausbildungsmaterialien und bildausbildungsverfahren - Google Patents

Description

PAUNTANV*:.. L

DR. E. WIEGAJO DIPL-ΙΝΩ. W. ΝΙΕ**ΝΝ DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C GERNHARDT 2 / J 4 U O 3

MÖNCHEN HAMBURG

TElEFON: 555476 8000 M D N CH E N 2,

TELEGRAMME: KARPATENT MATHILDENSTRASSE 12

TELEX: 529068 KARP D

W. 42933/77 - Ko/Ja *⁸· ^{Ju!j 1S77}

Fuji Photo Film Co., Ltd. Minami Ashigara-Shi, Kanagawa (Japan)

Bildausbildungsmaterialien und Bildausbildung sverfahren

Die Erfindung betrifft Bildausbildungsmaterialien unter Anwendung einer Ge-S als Hauptkomponente enthaltenden Masse und Bildausbildungsinaterialien mit verbesserter Stabilität und insbesonders verbesserten Feuchtigkeitsbeständigkeitseigenschaften.

Gemäß der Erfindung wird ein Bildausbildungsmaterial angegeben, welches aus einem Träger mit einer darauf befindlichen Schicht besteht, die aus einer Ge-S-Masse oder einer Ge-S-X-Masse aufgebaut ist, worin X mindestens ein Element aus der Gruppe von Al, Si, Mg, Ti, V, Mn, Co, Ni, Sn, Zn, Pd, In, Se, Te, Fe, I, P und 0 bedeutet, welches

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eine optisch, elektrisch oder chemisch feststellbare Strukturänderung bei der bildweisen Aussetzung an Licht erleidet, wobei die Schicht aus der Ge-S- oder Ge-S-X-Masse eine Stärke von mindestens etwa 300 Ä aufweist und mindestens ein Element von der Gruppe von Ag₉ Cu und Fb in einer Menge von mehr als 2 Atomen AG, Cu und/oder Pb, bezogen auf 100 Atome der Ge-S-Masse oder der Ge-S-X-Masse,enthält.

Es ist bereits bekannt, daß, falls Chalkogenmassen oder aus einer Chalkogenmasse und einem Metall aufgebaute Mehrschichtmaterialien bildweise an Licht ausgesetzt werden, eine optisch, elektrisch oder chemisch feststellbare Änderung infolge von Strukturänderungen der Chalkogenmasse im ersteren Fall oder einer wechselseitigen Umsetzung der Chalkogenmasse mit dem Metall (sogenannte Photodotiererscheinung) Im letzteren Fall auftritt. In den US-PS 3 650 743 und 3 637 379 ist angegeben, daß diese Erscheinung zur Ausbildung von Bildausbildungsmaterialien, wie photographischen Materialien für Trockenbehandlungen, Photomasken, Teilenvon elektrischen Schaltungen oder lithographischen Druckplatten und dgl. ausgenützt werden kann.

Zur Ausbildung der vorstehend angegebenen Photodotiererscheinung geeignete Chalkogenmassen umfassen Chalkogenmassen, welche As-S enthalten und insbesondere werden Chalkogenmassen vom As-S-Typ allgemein aufgrund Ihrer hohen Empfindlichkeit eingesetzt. Jedoch können sie nicht im Industriemaßstab gebraucht werden, da sie stark toxisch sind.

In letzter Zelt wurde jedoch gefunden, daß Chalkogenmassen vom Ge-S-Typ eine hohe Empfindlichkeit haben und nicht toxisch sind. Es wurde dadurch möglich, die Photodotiererscheinung im Industriemaßstab auszunützen.

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Zurzeit sind bereits zahlreiche Bildausbildungsmaterialien unter Anwendung von Ge-S-Massen bekannt.

Beispielsweise werden lithographische Druckplatten durch Aufbringung einer Masse aus Ge und Se und einem Metall oder einer Metallverbindung im physikalisch gemischten Zustand auf eine Grundplatte hergestellt. Sie sind dadurch ausgezeichnet, daß die Ölempfindlichkeit dieser Platten erhöht ist, wenn die vorstehend angegebenen beiden Komponenten auf der Grundplatte als fein zerteilte inseiförmige Teilchen ausgebildet sind, sodaß keine Mehrschichtstruktur gebildet wird.

Andererseits ist in der JA-Patentanmeldung 92391/75 (entsprechend der US-Patentanmeldung Serial No. 709 744 vom 29. Juli 1976) angegeben, daß lithographische Druckplatten, worin eine Chalkogenmasse, ein Metall und eine organische Verbindung als wesentliche Elemente auf einem Träger im Zustand der gegenseitigen Berührung getragen werden, eine hohe Ölempfindlichkeit besitzen.

Weiterhin ist in der JA-Patentanmeldung 827/75 angegeben, daß die Lichtempfindlichkeit von Ge-S-Massen wirksam durch Zusatz eines Metalles, wie Ag oder Cu in einer sehr geringen Menge, beispielsweise von 0,0001 bis 1 Atom, bezogen auf 100 Atome der Ge-S-Masse, verbessert wird.

Jedoch haben die bisher verwendeten Chalkogenmassen vom Ge-S-Typ den fatalen Fehler, daß sie gegenüber Feuchtigkeit sehr empfindlich sind und leicht durch die Feuchtigkeit der Luft zersetzt werden. Infolgedessen wird ihre Lichtempfindlichkeit im Verlauf der Zeit leicht geschädigt.

Falls nämlich eine Chalkogenmasse vom Ge-S-Typ auf einer Grundplatte durch Aufdampfung abgeschieden wird und

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unter Bedingungen hoher Feuchtigkeit stehengelassen wird, beispielsweise eine GeS₂-Abscheidung mit einer Stärke von 1 /um während einiger Tage bei 45"C unter einer Atmosphäre von 7596 relativer Feuchtigkeit stehengelassen wird, ändert sich die Farbe des abgeschiedenen Filmes von gelb zu weiß und es tritt keine Strukturänderung anschließend auf, wenn er bildweise belichtet wird. Infolge der Untersuchung des vorstehend angegebenen weiß gewordenen zersetzten Filmes unter Anwendung von Röntgenbeugung wurde GeOp festgestellt. Es wird deshalb angenommen, daß sich die Chalkogenmassen vom Ge-S-Typ in lichtunempfindliches GeO₂ und dgl. bei der Umsetzung mit der Feuchtigkeit in der Luft ändern (beispielsweise GeS₂ + H₂O ->-GeO₂ + 2H₂S).

Obwohl dieses niedrige Ausmaß an Stabilität in gewissem Ausmaß in den lithographischen Druckplatten gemäß den JA-Patentanmeldungen 33790/74 und 92391/75 verbessert 1st, ist es bis Jetzt noch nicht ausreichend verbessert.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht deshalb in Bildausbildungsmaterialien unter Anwendung eines Chalkogenide, das keinen Anlaß zur Umgebungsverschmutzung ergibt und nicht toxisch ist und weiterhin ein Bildausbildungsmaterial auf der Basis einer Ge-S-Masse mit verbesserter Lagerlebensdauer, Insbesondere Feuchtigkeitsstabilität liefert.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht In einem Bildausbildungsverfahren, wobei die zur Erzielung der vorstehend angegebenen Aufgabe geeigneten Bildausbildungsmaterialien eingesetzt werden.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einer pianographischen Druckplatte mit verbesserter Lagerlebensdauer·

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Die vorstehenden Aufgaben der Erfindung werden mittels einer Ausführungsform erreicht, welche aus einem Träger mit einer darauf ausgebildeten Schicht bestehenden Bildausbildungsmaterial besteht, die aus einer Ge-S-Masse oder Ge-S-X-Masse aufgebaut ist, worin X mindestens ein Element aus der Gruppe von Al, Si, Mg, Ti, V, Mn, Co, Ni, Sn, Zn, Pd, In, Se, Te, Fe, I, P und 0, besonders bevorzugt Al, Si, Zn, I, P und 0, bedeutet, die eine optische elektrisch oder chemisch feststellbare Strukturänderung bei der bildweisen Belichtung zeigt, wobei die Schicht eine Stärke von mindestens 300 X besitzt und mindestens ein Element aus der Gruppe von Ag, Cu und Pb in einer Menge von mehr als 2 Atomen, bezogen auf 100 Atome der Ge-S-Masse oder der Ge-S-X-Masse _} enthält.

In einer weitere! Ausführungsform der Erfindung liefert die Erfindung ein Bildausbildungsmaterial, wie vorstehend beschrieben, welches zusätzlich ein Metall oder eine Metallverbindung in einem Zustand der äußeren Kontaktierung der Schicht aus der Ge-S-Masse oder der Ge-S-X-Masse enthält, worin X die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung liefert die Erfindung ein Bildausbildungsmaterial, wie vorstehend beschrieben, das zusätzlich ein Metall oder eine Metallverbindung in einem Zustand der äußeren Kontaktieruns der Schicht aus der Ge-S-Masse oder der Ge-S-X-Masse enthält, worin X die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt,und welches weiterhin eine organische Verbindung im Zustand der Kontaktierung der Schicht aus der Ge-S-Masse oder der Ge-S-X-rMas.se und mit dem Metall oder der Metallverbindung enthält.

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Im Rahmen der Beschreibung der Erfindimg im einzelnen sind Beispiele für Ge-S-Massen, die erfindungsgemäß verwendbar sind, GeS, GeS₂, Ge₃₅S₆₅, GeS^, Ge₁₅S₈₅, GeS₁₆ und dgl.

Beispiele für Ge-S-X-Massen sind Ge₃₅S₆₀Al₅ (amorph), Ge₃₅S₆₀P₅ (amorph), Ge₃₅S₆₀Si₅ (amorph), Ge₃₅S₆₀Mg₅ (amorph ■ kristallin), Ge₃₅S₆₀Ti₅ (amorph + GeS₂ + TiS₂), Ge₃₅S₆₀V₅ (amorph + GeS₂ + V₂S₃), Ge₃₅S₆₀Mn₅ (amorph + Mn₂GeS^), Ge₃₅S₆₀Co₅ (amorph + GeS₂), Ge₃₅S₆₀Ni₅ (amorph + GeS₂), Ge₃₅S₆₀Ta₅ (amorph + TaS₂), Ge₃₅S₆₀Mo₅ (amorph + MoS₂), Ge₃₅S₆₀W₅ (amorph + WS₂ kristallin), Ge₃₅S₆₀Sn₅ (amorph + B-SnS₂ oder Ot-SnS₂), Ge₃₅S₆₀Za₅ (amorph + ZnS), Ge₂₀Sg₀O_{0 2},

°·2^βΟ^ο2Ο· ^Ge36^S35^I9» ^Ge35^S6O^Al15» ^Ge20^S75^A15' ^Ge30^S60^PiO' ^Ge20^S80^P1°2' ^Ge20^S80^P10°20' ^Ge10^S80^P10^Pd0,5 ™^{d Ge}10^S80^P10" Pd₅. Die vorstehenden Ge-S-Massen werden stärker bevorzugt als die Ge-S-X-Massen.

Die Indizes, die die Verhältnisse der Elemente in den vorstehend angegebenen Massen angeben, bezeichnen Jeweils das Atomverhältnis der Ausgangsmaterialien. Die Summe dieser Indexe überschreitet biswellen 100 aufgrund der fehlenden Homogenität. Ferner sind sauerstoffhaltige Massen solche, die durch Schmelzen der Oxide hergestellt wurden. Die

Angaben in Klammern zeigen qualitativ die bei der Röntgender analyse erhaltenen Massen erhaltenen Ergebnisse. Die Massen sind nicht stets ein amorpher Feststoff, ein sogenanntes Chalkogenglas, und sie können kristallines Material enthalten. Auch bei der Anwendung derartiger Massen können Bildausbildungsmaterialien gemäß der Erfindung erhalten werden.

Ein bevorzugtes Verhältnis von Ge und S in diesen Massen aus Ge und S beträgt 1<S/Ge<16 und insbesondere 1<S/Ge<9.

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Im Rahmen der Erfindung wird mindestens eines der Elemente Ag, Cu und Pb in die Ge-S-Masse oder die Ge-S-X-Masse in einer Menge von mehr als 2 Atomen, bezogen auf 100 Atome der Ge-S- oder Ge-S-X-Masse,einverleibt. Falls Ag und/oder Cu in einem Betrag von mehr als 5 Atomen, bezogen auf 100 Atome der Ge-S-Masse oder Ge-S-X-Masse, einverleibt werden, wird die Feuchtigkeitsstabilität der Chalkogenmasse markant verbessert und, falls Pb in einer Menge von mehr als 10 Atomen auf der gleichen Basis einverleibt wird, wird die Feuchtigkeitsstabilität der Chalkogenmasse markant verbessert. Die maximal zusetzbare Menge an Ag, Cu oder Pb variiert in Abhängigkeit vom Schwefelgehalt in der Ge-S-Masse oder der Ge-S-X-Masse und die Menge kann erhöht werden, wenn der Schwefelgehalt, höher liegt. Es wird deshalb angenommen, daß das zugesetzte Metall allgemein als Sulfid vorliegt, wobei die maximale Menge des zugesetzten Metalles auf der Basis der folgenden Gleichungen ermittelt werden kann. Im Fall der GeS-Massen, wenn diese durch GeS_a wiedergegeben werden, worin α das Atomverhältnis der Schwefelatome zu den Germaniumatomen ist (beispielsweise im Fall von ^Ge35^S65» ^a=§5 ^{= 1}»^Q6)» können Ag und /oder Cu bis zu etwa

ft 1 /ν Ί

x 200 und Pb kann bis zu etwa χ 100 zugesetzt werden. Im Fall von Ge-S-X-Massen, falls diese durch GeSaXß wiedergegeben werden, worin α die gleiche Bedeutung wie vorstehend besitzt und ß das Atomverhältnis der X-Atome zu den Germaniumatomen darstellt, können Ag und/oder Cu bis zu etwa x 200 und Pb kann bis zu etwa

x 100 zugegeben werden. In Fällen, wo zwei Elemente als X in den Ge-S-X-Massen verwendet werden, bestimmt sich die maximal zusetzbare Menge des Metalles entsprechend den gleichen Grundsätzen wie vorstehend.

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Vie vorstehend angegeben, läßt sich die maximale Menge des Im Fall von Ge-S-Massen zuzusetzenden Metalles In folgender Welse berechnen.

Obwohl Ag und/oder Cu bis zu 66 und Pb zu bis 33 Ib Fall von GeS₂ zugesetzt werden können und Ag und/oder Cu bis zu 120 und Pb bis zu 60 im Fall von GeS^ zugesetzt werden können, sind die oberen Grenzen für einen wirksamen und praktischen Gebrauch 80% hiervon. Deshalb werden Ag und/oder Cu bis zu etwa 50 und Pb bis zu etwa 25 im Fall von GeS₂ zugesetzt und Ag und/oder Cu werden bis zu etwa 100 und Pb wird bis zu etwa 50 im Fall von GeS^ zugesetzt.

Die besonders bevorzugten Mengen der Metalle Ag und/ oder Cu und Pb liegen im Bereich von 5 bis 10 Atomen bzw. 10 bis 20 Atomen, bezogen auf 100 Atome der Ge-S-Masse oder der Ge-S-X-Masse.

Gemäß der Erfindung kann eine für ein Aufzeichnungsmaterial verwendete Chalkogenmasse vom Ge-S-Typ oder Ge-S-X-Typ hinsichtlich der Änderungen der Eigenschaften desselben Im Verlauf der Zeit, insbesondere der FeuchtigkeitsStabilität ^ verbessert werden. Dieses Nichtauftreten einer Änderung läßt sich in einfacher Welse analytisch zeigen. Beispielsweise kann die Röntgenbeugungsanalyse zur Bestimmung verwendet werden,ob GeO₂-Niederschläge vorhanden sind oder nicht, nachdem verschiedene Chalkogenverbindungen vom Ge-S-Typ oder Ge-S-X-Typ bei hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit während eines langen Zeitraumes stehengelassen wurden. Zum Vergleich sind die Ergebnisse derartiger Bewertungen in der nachfolgenden Tabelle angegeben. Diese Tabelle zeigt die Beugungsstärke des in einem Pulver aus der zu untersuchenden Masse gebildeten GeO₂, welches durch ein Sieb mit einer Sieböffnung von 0,297 mm (50 mesh) geht, vor und nach der Lagerung bei einer Temperatur von 45Έ und

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einer relativen Feuchtigkeit von 75% während 10 Tagen. Diese Untersuchung wurde unter Anwendung einer Röntgenapparatur D-1 vom Selbstaufzeichnungstyp (Röntgenbeugungsapparatur der Rigaku Denki Co) ausgeführt, wobei Co als Target verwendet wurde und eine Spannung von 30 KV und eine elektrische Fadenstromstärke von 10 mA angelegt wurde, um unter Anwendung eines Scintillationszählers die Spitzenhöhe bei einem Beugungswinkel θ von 15,1° aufgrund der Reflektion an der Oberfläche (101), welche die maximale Beugungsstärke von GeO₂ ergibt, zu bestimmen. Bei der Bewertung war die minimale Röntgenstärke, die festgestellt werden konnte, 20 Zählungen/sec. Es kann angenommen werden, daß eine Probe, die weniger als 100 ZäHlungen/sec nach der Lagerung zeigt, eine verbesserte Feuchtigkeitsstabilität besitzt.

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Tabelle

Masse Frisch nach der Lagerung (ZShI./sec.) (ZShlung/sec.)

GeO₂ 1200 1200

GeS_{1 5} 0 240

GeS₂₀ 0 500

GeS_{2 5} 0 550

GeS_{4 0} 0 500

Ge₂₇S₆₈P₅ 0 600

0 820

0 700

0 800

Ge₂₅S₇₀Si₅ 0 920

0 820

0 520

Ge₂₀S₇₅Al₅ 0 600

Ge₂₈S₇₂Ag_{0 1} 0 480

Ge₂₈S₇₁Ag₁ (1,01)* 0 170

Ge₂₇S₆₈Ag₅ (5,26) 0 20

Ge₂₇S₆₈Cu₅ (5,26) 0 50

Ge₂₇S₆₈Pb₅ (5,26) 0 80

(5,26) 0 80

(5,26) 0 70

* Der Wert in () bezeichnet die Anzahl von Ag-,Pb- oder Cu-Atomen, bezogen auf 100 Atome der Ge-S- oder Ge-S-X-Masse,

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Die Masse mit dem Gehalt von 5 Atom-96 Sauerstoff in . der vorstehenden Tabelle ist einheitlich amorph, wobei GeO₂ nicht in Form von Kristallen beobachtet wurde. Zum Vergleich wurde ein Pulver von GeO₂ untersucht, wobei festgestellt wurde, daß GeO₂ eine Spitzenhöhe von 1200 Z&hlungen/sec hatte.

^Ge25^S60^Si5 *^är*^{rbe sicn} weiß-grau nach einer Lagerung bei 45⁰C und 75% relativer Feuchtigkeit während 10 Tagen, während frisches Ge₂₅Sg₀Si₅ gelb gefärbt ist. Diese Änderungen der Farben waren bemerkenswert bei GeS_{2 Q}, GeS_{2 5}, GeS₄₀, GeS₂₈S₇₂Ag₀^₁, Ge₂₀S₇₅Al₅, Ge₃₁S₆₆Zn₃, GSC^

Ge₂₇S₆₈P₅, Ge₂7^S6S^Pd5» ^Ge27^S68^Z5 ¹^^{10 dgl#} Ad

wurde praktisch keine derartige Farbänderung bei Ge₂₈S₇₀Ag₂, ^W^» ^Ge28^S66^Sb6» ^Ge27^S68^Cu5» ^Ge27^S68^Pb5» ^ΣΊ^β^* ^Ge27^S68^Sn5» ^Ge3O^S6O^P5^Ag5» ^Ge3O^S6O^I5^Ag5 ^xmd dg¹·erhalten.

Es gibt verschiedene Verfahren zur Ausbildung der Schicht, die mindestens eines der Materialien Ag, Cu und Pb in einem bestimmten Verhältnis in der Ge-S-Masse oder der Ge-S-X-Masse auf einem Träger enthält. Es wird eine Ge-S-Masse oder eine Ge-S-X-Masse, die mindestens eines der Materialien Ag, Cu und Pb in einem bestimmten Verhältnis enthält, vorhergehend hergestellt und die Vakuumabscheidung wird mit dieser Masse unter Anwendung eines Erhitzungsverfahrens, durch das die Aufgabe erreicht werden kann, ausgeführt. Dieses Verfahren besitzt jedoch den Fehler, daß die erhaltene Masse gegenüber der Ausgangsmasse stark unterschiedlich ist. Andererseits können Proben mit der gleichen Zusammensetzung, wie die Ausgengsmasse durch ein Entspannungsverdampfungsverfahren (flash evaporation) oder ein SprUhverfahren (sputtering process) erhalten werden. Somit kann eine vorhergehend mindestens eines der Materialien Ag, Cu und Pb enthaltende

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AS

Ge-S- oder Ge-S-X-Masse mit einer Stärke von 300 S durch Abscheidung auf dem Träger einer Masse in einer Menge von mehr als 9/ug/cm , vorzugsweise mehr als 10/ug/cm , erhalten werden. Ferner wird es bevorzugt, Proben die mindestens eines der Elemente Ag, Cu und Pb in einem bestimmten Verhältnis enthalten, durch ein gleichzeitiges Abscheidungsverfahren herzustellen, welches die unabhängige Erhitzung einer Ge-S-Masse oder einer Ge-S-X-Masse und mindestens eines der Materialien Ag, Cu und Pb umfaßt, um die jeweils abgeschiedene Menge unabhängig zu steuern, was ein ganz ausgezeichnetes Verfahren darstellt. Beim gleichzeitigen Abscheidungsverfahren kann eine Schicht mit einer Stärke von mehr als 300 S ausgebildet werden, Indem auf dem Träger die Ge-S- oder Ge-S-X-Masse in einer Menge von mehr als 9/ug/cm , vorzugsweise mehr als 10/ug/cm , abgeschieden wird. Die mindestens eines der Elemente Ag, Cu und Pb enthaltende Ge-S- oder Ge-S-X-Masse kann auf dem Träger durch Abscheidung der gewünschten Menge an Ag, Cu und Pb gleichzeitig mit der Ge-S- oder Ge-S-X-Masse ausgebildet werden. Der Gehalt an Ag, Cu oder Pb in der ausgebildeten Schicht aus der Ge-S- oder Ge-S-X-Masse läßt sich leicht aus der Bildung der Ge-S" oder Ge-S-X-Masse und der hiervon abgeschiedenen Menge und der Menge an abgeschiedenem Ag, Cu oder Fb berechnen.

Eine wesentliche Ausbildungsform der Erfindung besteht in einem Bildausbildungsmaterial, welches durch Abscheidung der mindestens eines der Elemente Ag, Cu und Pb in einer Menge von mehr als 2 Atomen, bezogen auf 100 Atome der Ge-S- oder Ge-S-X-Masse_;enthaltenden Ge-S-Masse oder Ge-S-X-Masse auf einen Träger gebildet wurde, sodaß eine Schicht mit einer Stärke von etwa 300 Ä oder mehr gebildet wird. Falls die Schicht eine 300 Ä übersteigende Stärke besitzt, wird die Schicht eine kontinuier-

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liehe Schicht. Im allgemeinen kann eine kontinuierliche Schicht mit einer Stärke von mehr als 300 8 gebildet werden, indem die Ge-S- oder Ge-S-X-Masse in einer Menge von mehr als 9/ug/cm , vorzugsweise mehr als 10/ug/cm abgeschieden wird. Die bevorzugte obere Grenze der Stärke der Schicht beträgt etwa 10 mg, besonders bevorzugt 500 S bis 1/um.

Die im Rahmen der Erfindung verwendbaren geeigneten Träger sind Glasplatten und synthetische Harzfolien, wie Polyesterfolien, Cellulosetriacetatfolien, Cellulosediacetatfolien oder Polycarbonatfolien. Bei Anwendungen für lithographische Platten werden Metallplatten oder Schichtgebilde aus einer Metallfolie und Papier bevorzugt. AIuminiumplatten und Zinkplatten werden allgemein als Metallplatten eingesetzt und es wird bevorzugt, Metallplatten anzuwenden, deren Oberflächen einer Körnungsbehandlung und einer anodischen Oxidation oder chemischen Behandlung, wie Silikatbehandlung, unterzogen wurden.

Obwohl das Vakuumabseheidungsverfahren ein ausgezeichnetes Verfahren zur Herstellung der Bildausbildungsmaterialien ist, können auch Elektronenstrahlabscheidungsverfahren, Sprühverfahren, Ionenplattierverfahren, Elektroabscheidungsverfahren, Elektrophoreseverfahren, Gasphasenabscheidung sverfahren und Sprühverfahren und dgl. wirksam eingesetzt werden. Beispiele für derartige Verfahren sind in L.I.Maissei & R. Glang, Handbook of Thin Film Technology, McGraw Hill Inc., New York, 1970, angegeben.

Eine v/eitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht in einem Bildausbildungsmaterial, das durch Abscheidung eines Metalles oder einer Metallverbindung auf einer Schicht mit einer Stärke von 300 8 oder mehr, welche aus einer Ag, Cu und/oder Pb in den vorstehend

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angegebenen spezifischen Mengen enthaltenden Ge-S- oder Ge-S-X-Masse aufgebaut ist, oder indem das Metall oder die Metallverbindung zwischen der Schicht und dem Träger ausgebildet wird.

Die bei dieser Ausführungsforni einsetzbaren Metalle umfassen Ag, Cu₉ Ge, Zn, Cd, Au, Pb, Al, Ga, In, Sn, V, Se, Cr, Fe, Tl, Bi, Mg, Mn, Co, Ni, Sb, Te und Pd und dgl., wovon Ag und Cu bevorzugt werden. Geeignete Verwendbare Metallverbindungen umfassen die Halogenide von Metallen der Gruppe* IB, IVB oder VIB, die Sulfide der Metalle der Gruppen IB, HB, IVB oder VIII und die Oxide der Metalle der Gruppen IV, V oder VI. Insbesondere werden die Halogenide von Ag, Cu und Pb und die Sulfide von Ag, Cu, Pb und Fe bevorzugt. Unter den Metallen und Metallverbindungen werden die Metalle bevorzugt im Rahmen der Erfindung eingesetzt.

Da weiterhin bei dieser Ausführungsform das Metall oder die Metallverbindung nicht in die Schicht aus der Ge-S-Masse oder der Ge-S-X-Masse vor der Belichtung diffundiert, kann sie klar von den zu der Schicht aus der Ge-S- oder Ge-S-X-Masse zugesetzten Materialien Ag, Cu oder Pb unterschieden werden.

Bei dieser Ausführungsform kann das Metall oder die Metallverbindung als Schicht mit einer Stärke von etwa 300 S oder mehr abgeschieden werden oder kann als fein zerteilte inselartige diskontinuierliche Teilchen mit einer Länge von etwa 30 S bis etwa 0,5/u abgeschieden werden, sodaß sich keine Schicht hieraus bildet.

Obwohl die vorstehend aufgeführten Abscheidungsverfahren in ähnlicher Weise als Verfahren zur Ausbildung des Metalles oder der Metallverbindung angewandt werden

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können, ist ein Entspannungsabscheidungsverfahren (flash deposition process) oder ein Sprühverfahren (sputtering process) ausgezeichnet bei der Anwendung einer Legierung als Metall. Alternativ ist es auch möglich, das Metall aus einer Lösung einer Metallverbindung desselben auszufällen. Falls beispielsweise Ag als Metall eingesetzt wird, ist es möglich, das Ag durch Eintauchung eines Filmes aus der Ge-S-Masse in eine Lösung von Silbernitrat abzuscheiden. In diesem Fall kann ein geeignetes Reduziermittel zu der Lösung zugesetzt werden oder es kann ein bekanntes physikalisches Entwicklungsbad eingesetzt werden.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung stellt ein Bildausbildungsmaterial dar, welches durch Abscheidung einsr organischen Verbindung auf einem Produkt gebildet wurde, welches ein Metall oder eine Metallverbindung abgeschieden auf einer Schicht mit einer Stärke von etwa 300 S oder mehr aus der Ge-S-Masse oder der Ge-S-X-Masse, die mindestens eines der Elemente Ag, Cu und Pb in den vorstehend angegebenen Mengen auf einem Träger enthält, sodaß die organische Verbindung in Kontakt sowohl mit der Ge-S-Masse oder der Ge-S-X-Masse und dem Metall oder der Metallverbindung ist. Um die drei Komponenten, nämlich Ge-S-Masse oder Ge-S-X-Masse, Metall oder Metallverbindung und organische Verbindung in einem Zustand der gegenseitigen Kontaktierung zu bringen, können die folgenden Verfahren angewandt werden. Zunächst können sowohl das Metall oder die Metallverbindung und die organische Verbindung auf der aus der Ge-S-Masse oder Ge-S-X-Masse aufgebauten Schicht als diskontinuierliche fein zerteilte inselartige Teilchen, wie vorstehend beschrieben, abgeschieden werden und zweitens kann entweder das Metall oder die Metallverbindung oder die organische Verbindung in Form fein zerteilter inselartiger Teilchen, wie vorstehend beschrieben, zwischen der Schicht mit einer Stärke von etwa 300 S oder mehr, die aus dem anderen Metall oder der Metallverbindung

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oder der organischen Verbindung aufgebaut ist, und der Schicht aus der Ge-S-Masse oder der Ge-S-X-Masse ausgebildet werden.

Das vorstehend angegebene Verdampfungsabscheidungsverfahren kann als Verfahren zur Ausbildung der organischen Verbindung unter Bildung zahlreicher Arten von organischen Produkten angewandt werden. Ferner ist es auch möglich, die Abscheidung zu bewirken, indem die Schicht vom Ge-S-Typ oder aus der Ge-S-X-Masse, die mindestens eines der Elemente Ag, Cu und Pb enthält, auf einem Träger in eine Lösung eingetaucht wird, welche durch Auflösung der organischen Verbindung in einem geeigneten Lösungsmittel hergestellt wurde.

Als weiteres Verfahren für die vorstehend beschriebene Ausführungsform wird es bevorzugt, daß mindestens eines der Materialien Metall oder Metallverbindung und die organische Verbindung im homogen vermischten Zustand durch gleichzeitige Abscheidung, beispielsweise mittels eines Vakuumabscheidungsverfahrens gebildet werden, während die Mengen der jeweils auf der Schicht aus der Ge-S-Masse oder Ge-S-X-Masse oder zwischen der Schicht und dem Träger Jeveils unabhängig gesteuert v/erden.

Geeignete organische bei dieser AusfUhrungsform einzusetzende Verbindungen umfassen verschiedene organische Verbindungen, die von der Chemie der Silberhalogenidphotographie bekannt sind. Beispielsweise werden in günstigerweise Antischleiermittel, Sensibilisiermittel, Desensibilisiermittel, Entwicklungsmittel, Farbstoffe, Pigmente und photochrome Verbindungen und dgl. eingesetzt.

Beispiele für geeignete organische Verbindungen werden nachfolgend aufgeführt.

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so

I, Aldehyde und Ketone

(1) Aldehyde RCHO

(R = Wasserstoffatom, Methylgruppe, Äthylgruppe oder Phenylgruppe und dgl.), beispielsweise Formaldehyd, Acetaldehyd, Benzaldehyd.

(2) Hydroxyaldehyde HORCHO (R = Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen), beispielsweise Glykolaldehyd, Aldol.

(3) Halogenierte Aldehyde

beispielsweise Mucochlorsäure, Mucobromsäure.

(A) Ungesättigte Aldehyde beispielsweise Acrolein, Crotonaldehyd.

(5) a-Diketone RCOCOR' (R, R* = Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Phenylgruppe), beispielsweise Diacetyl, Acetylbenzoyl, Dibenzoyl.

(6) ß-Diketone

beispielsweise Acetylaceton, Benzoylaceton, Dibenzoylaceton.

(7) γ-Diketone beispielsweise Acetonylaceton.

(8) a-Ketoaldehyde RCOCHO (R = Methylgruppe, Äthylgruppe, Phenylgruppe, p-Bromphenylgruppe und dgl.), beispielsweise Methylglyoxal, Äthylglyoxal, Phenyl glyoxal.

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(9) Acetale RCH(OR¹)₂

(R, R¹ = Alkylgruppe nit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen), beispielsweise Diäthylacetal.

(10) Hydroxyketone RCOC(R') (R"XSi₂OH

(R, R«, R" « Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen), beispielsweise 2,2-Dimethyl-butanol-3-one.

(11) Reaktionsprodukte von Formaldehyd und einem Amin beispielsweise Kondensate von Hexamethylentetramin, Formaldehyd und Benzimidazol, Phthalimid und dgl.

II. Alkvlenoxidpolymere

(1) HO(R-O)_nH

(R * Äthylen, Propylen, Butylen und dgl., η = 10 bis 10 000).

III· Carbonsauren

(1) Niedere ungesättigte Carbonsäuren beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure, Zimtsäure.

(2) EDTA, d.h., Xthylendiamintetraessigsäure.

IV. Phenole

(1) Phenol und Derivate hiervon OH

(R β Wasserstoffatom, Methylgruppe, Äthylgruppe, eine Gruppe COOR¹, worin R^f = Methylgruppe, Äthylgruppe und dgl·), beispielsweise Phenol, Methyl-p-hydroxybenzoat.

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ASb

(2) Mehrwertige Phenole QH

OH (R = Wasserstoffatom, Alkylgruppe mit 1 bis

Kohlenstoffatomen),

beispielsweise Hydrochinon, Methy!hydrochinon,

Propylhydrochinon, 2,5-Di(1,1-dimethylbutyl)-

hydrochinon.

V. Amine und Hydrazine

(1) Aliphatische Amine NH₂(RNH)_nRNH₂ (R = Alkylenkette mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, η m 1 bis 3), beispielsweise 3-Azatetramethylendiamin,

(n = 1 bis 20) beispielsweise ß-Phenyläthylamin, γ-Phenylpropylamin,

CH(R)IJH,

(R = Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen), beispielsweise 1-Phenylpropylamin, 1 -Phenylbutyl amin.

(2) Aromatische Amine beispielsweise solche Verbindungen mit zwei oder mehr Aminogruppen an einem Benzolring, wie z.B.

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Benzidin, Chloramin, Metöl. (3) Hydrazin

VI. Verbindungen mit einer Gruppe -CO-NH-

Beispielsweise Phthalimid, Saccharin, Salicylamid, acetylierte Verbindungen von Aininophenol.

VII. Schwefelhaltige organische Verbindungen

Organische Verbindungen mit mindestens einer Gruppe -SH, Gruppe ^.C=S, Gruppe -(S)_n-* worin η = 1 bis 6, Gruppe -SO₂H oder Gruppe -SO^H, können im Rahmen der Erfindung eingesetzt werden

(1) Thioharnstoffe entsprechend der folgenden Formel 1 ^δ Ί

< Ii ^*³

1 4

(R - R = Wasserstoffatom, Alkylgruppe oder Hydroalkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Phenylgruppe und dgl., worin R¹ und R² oder R^ und R auch unter Bildung eines fünfglledrigen heterocyclischen Ringes, wie eines Pyrrolidinringes, verbunden sein können), beispielsweise Thioharnstoff, Äthylenthioharnstoff, Trimethylthiohamstoff, N,N»-Dimethylolthioharnstoff.

(2) Thiosemicarbazide und Thiocarbazide entsprechend den folgenden Formeln:

R¹ S R³

R²^

709885/1004

R¹ f Η'

N-NH-C-NHN,

(R - R = Wasserstoffatom, Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Fhenylgruppe und dgl·), sowie Derivate hiervon,

beispielsweise Thiosemicarbazid, 4-Phenylthiosemicarbazid, Dlthizon, Thiocarbazid.

(3) Sulfide oder Polysulfide entsprechend der folgenden Formel:

(R¹, R² = Alkylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, Phenylgruppe, Naphthylgruppe und dgl., wobei diese Gruppen mit Carboxylgruppe, Nitrogruppe, einer Gruppe -NH₂, Formylalkylaminogruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und dgl. substituiert sein können, η = 1 bis 6), beispielsweise 4,4^!-Thiodibenzoesäure, Diformylmethyldisulfid.

(4) Sulfinsäuren oder Sulfonsäuren entsprechend den folgenden Formeln:

R-SO₂H R-SO₃H

(R β Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Phenylgruppe und dgl.),

beispielsweise Benzolsulfinsäure, Benzolsulfonsäure, 2-Butansulfinsäure.

(5) Dithiocarbaminsäuren entsprechend der folgenden Formel:

709885/1004

(R , R = Wasserstoffatom, Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Aralkylgruppe mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen, Phenylgruppe und dgl«, M = Vasserstoffatom oder ein Metallion mit der Wertigkeit η, η = 1 bis 2), beispielsweise Natrlumdläthyldithioc&rbamat, Silberdiäthyldithiocarbamat, Zinkdibenzyldithiocarbamat.

(6) Thiobenzophenone entsprechend der folgenden Formel:

(R, R = Wasserstoffatom, Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, mit 2 Alkylgruppen, die jeweils 1 bis 5 Kohlenstoffatome, besitzen, Cl, Br, I, substituierte Aminogruppen), beispielsweise N,N,N*,N*-Tetramethyl-4,4'-diamlnothiobenzophenon (Thio-Michler's-keton).

5-gliedrige Ringe oder Derivate hiervon mit Schwefelatom als einem Bestandteil des Ringes

(a) Dithiolan

(b) Ihiazol oder Benzothiazol, die mit Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Acetylthioacetamidgruppen, Gruppen -NH₂ und/ oder Gruppen -SH, gewUnschtenfalls substituiert sein können,

709885/1004

beispielsweise 1,3-Thiazol, Benzothiazol, 2-Aminobenzothiazol, 2-[α-(Acetylthio)acetamid]benzothiazol, 2-Mercaptobenzothiazol, 2-Mercapto-6-methylbenzothiazol-

(c) Thiazolin, Rhodanin, Isorhodanin

(d) Thiazolidin, 4-Carboxythiazolidin

(e) Thiadiazol, 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol, Kalium-5-sulfid-2-thioxo-1,3,4-thiadiazolin.

Diese schwefelhaltigen 5-gliedrigen Ringverbindungen können substituiert oder unsubstituiert sein. Hiervon werden mercapto- oder thioäthersubstituierte Verbindungen besonders bevorzugt.

(8) Die folgenden mit einer Gruppe -SH, einer Gruppe =S oder einer Gruppe -S-R substituierten Verbindungen, worin R eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe und dgl. darstellt.

(a) Pyrrol und Benzopyrrol, die mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer Phenylgruppe und/oder einer Alkylcarbonylgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert sein können, beispielsweise 2-Mercaptopyrrol, N-Mercapto-2-acetylbenzopyrrol,

(b) Imldazol und Benzimidazol, die mit einer Alkyl· gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,einer Alkylamidogruppe mit 2 bis 21 Kohlenstoffatomen und/oder einer Phenylgruppe, gewUnschtenfalls substituiert sein können, beispielsweise 2-Mercaptoimidazol, 2-Mercaptobenzimidazol, 5-Lauroamido-2-mercaptobenzimidazol, 2-Undecyl-3-phenyl-4-mercaptoimidazol,

708885/1004

1-Phenyl-2-mercaptoimidazol,

(c) Imldazolln

beispielsweise 2-Mercaptoimidazolin, 2-Hexyldecylthioimidazolin-bromwasserstoffsalz,

(d) Pyrazol und Fyrazolidin, die mit einer oder mehreren Carboxylgruppen und/oder Benzoylgruppen gewünschtenfalls substituiert sein können,

beispielsweise 1-Mercaptopyrazol, 1-Mercaptopyrazol-3,5-dicarbonsäure, 1-Benzoyl-3-mercaptopyrazolidin, 1^-Benzoylpyrazolidin-J-thion,

(e) Triazol und Benzotriazol, die mit einer oder zwei Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer Phenylgruppe und/oder einer mit einer Alkylamidogruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen substituierten Phenylgruppe gevQnschtenfalls substituiert sein können, beispielsweise 2-Mercapto-1,2,4-triazol, N-Mercaptobenzotriazol, 3,A-Dimethyl-S-mercapto-1,2,4-triazol, 3-Methyl-4-phenyl-5-merc8ptotriazol, 3-Mercapto-4-phenyl-1,2 j 4-triazol, ^p-Caproamidophenyl^-äthyl-S-mercapto-i ,2,4-triazol, 3-n-Undecyl-4-phenyl-5-mercapto-1,2,4-triazol.

Ferner kann 1,5-Dimercapto-3,7-diphenyl-[1,2,2]-triazol-[1,2,a][1,2,4]triazol eingesetzt werden,

(f) Tetrazole, die mit einer oder zwei Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, einer Phenylgruppe, einer mit einer Benzamidogruppe und/ oder Alkylamidogruppe mit 2 bis 21 Kohlenstoffatomen substituierten Phenylgruppe gegebenenfalls substituiert sein können, beispielsweise 5-Mercaptotetrazol, 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol, 1-(m-Caproamidophenyl)-5-mercaptotetrazol, 1-(m-Lauroamidophenyl)-5-

709885/1004

mercaptotetrazol, 1-m-Benzamidophenyl)-5-mercapt ot etrazol,

(g) Oxazole und Benzoxazole, die mit ein oder zwei Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffetomen oder mit Phenylgruppen gewUnschtenfalls substituiert sein können, beispielsweise 2-Mercaptobenzoxazol,

(h) Pyridine, die mit einer oder zwei Carboxylgruppen oder Sulfogruppen substituiert sein können, beispielsweise N-Mercaptopyridin-2,3-dicarbonsäure, N-Mercaptopyridin-2-sulfonsäure,

(i) Chinolin, Isochinolin und 5,8-Dioxychinolin, die mit ein oder zwei Carboxylgruppen gewünschtenfalls substituiert sein können, beispielsweise 2-Mercaptochinolin, 2-Mercaptoisochinolin, 3-Mercaptochinolin-2_> 3-dicarbonsäure, 2-MercaptO-5,8-dioxychinolin,

(3) Pyrimidine, die mit einer oder mehreren Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einer Oxogruppe gewUnschtenfalls substituiert sein können,

beispielsweise 2-Mercaptopyrimidin, 2-Mercapto-A-methyl-t-oxopyrimidin, Thiobarbitursäure, 2-Äthylthio-4-methyl-6-oxopyτimidin,

(k) Morpholine, die mit einer Benzoylgruppe gegebenenfalls substituiert sein können, beispielsweise 2-Mercaptomorpholin, 2-Mercapto-N-benzoylmorpholin,

(1) Purine und Caffeine

beispielsweise 2-Mercaptopurin, 2-Mercaptocaffein,

(m) Tetrazaindene, die mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder einer Hydroxylgruppe substituiert sein können, 709885/1004

as

beispielsweise 2-Mercapto-4-hydroxy-6-methyl-1, 3, 3a,7-tetrazalnden·

vorstehenden Verbindungen (a) bis (m)r ohne Substituenten, wie ζ·Β· "Gruppe -SH₉ Gruppe »S oder Gruppe -S-R₉ worin R die gleiche Bedeutung wie vorstehend besitzt« kennen ebenfalls als organische Verbindungen im Rahmen d er Erfindung verwendet werden.

VIII. Selensäuren

R-SeO₂H

(R « Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Fhenylgruppe),

beispielsweise Äthylselensäure, Benzolselensäure.

XX· Wirksame Farbstoffe und Pigmente

(Die CI-Nummer bezeichnet die Identifikationsnummer In Color Index, 3»Auflage, The Society of Dyers and Colorists, Bradford, Yorkshire, 1971)·

(1) Azofarbstoffe (mit dem Gehalt einer -N=N-Gruppe) (a) Saure Farbstoffes

beispielsweise

Orange II (CI 15510) (b) Saure Beizfarbstoffe:

beispielsweise NaO,S

Chromblauschwarz RC (CI 15705) 7098B5/1004

(c) Direktfarbstoffe: beispielsweise H₂N OH

NaO₃S

Γν«-»

SO₃Na NaO₃S

Direktblau BB (CI 22610)

(d) Metallkomplexsalzfarbstoffe; beispielsweise

SO₃H O₂H OH ,H₂O -

Palatine-Echtblau GGN (CI 14880)

(·) Basisch· Farbstoffe:

HH₂

beispielsweise P y-N-N-^ y-NH₂

Chrysoidin (CI 11270) (f) Acetatfarbstoffe:

beispielsweise

SO₃Na

701885/1004

Πΐ?ΤΟΙ?^::^:*'^:.·*;! -'·■■'·■·■■'■

(g) Azofarbstoffe:

(1) Echte Farbbasen NH2

beispielsweise

Ci

Fast Orange G Base (CI 37005) (ii) Echte Farbsalze

beispielsweise

CP-

Ct J

Fast Orange Salt RD (CI 37050) (iil) Naphthole:

beispielsweise

Naphthol AS (CI 37505) (iv) Echte Rapidfarbstoffe:

CH₃

beispielsweise

ok

Rapid Fast Scarlet RH (CI 469)

7098^5/1004

ORIGINAL INSPECTED

- 28Γ-

(ν) Rapidogenfarbstoffe:

beispielsweise

SO₃Na

COONa

OCH:

(h) Pyrazolonfarbstoffe (solche mit einer Gruppe

H -N=N-C - C-):

beispiels- ^Na03^s weise

SOoNa

Xylene Fast Yellow 2 G (CI 18965)

709885/1004

(i) Stilbenfarbstoffe (solche mit einer Gruppe

-N«N-

—CH-CH

SO₃H

SO3H

beispielsweise

SO₃H SO₃H

Chrysophenine G (CI 24895) Ihiazolfarbstoffe (solche mit einer Gruppe

beispiels- CH₃ weise

NaO₃S

^NSO₃Na

DUminrosa H) (CI 15075)

709885/1004

-If-

3k

(2) Anthrachinonfarbstoffe (solche mit einer Gruppe

(a) Beizenfarbstoffe:

beispielsweise

Allzarin (CI 58000) (b) Saure Beizenfarbstoffe:

beispielsweise

SO₃Na

Alizarin Red S (CI 58005) (c) Saure Farbstoffe:

beispielsweise NHCH-

SO₃Na

Allzarin Astral B (CI 61530) 709885/10134

273A089

(d) Acetatfarbstoffe:

O NHCH-

beispielsweise

O NHCH₂CH₂OH Celliton Fast Blue FER (CI 61505)

(e) Küpenfarbstoffe:

(l) Farbstoffe vom Anthrachlnontyp beispielsweise

Indanthrone Blue RSN (CI 69800)

(ii) Farbstoffe vom Anthrontyp beispielsweise Ci

(CI 60010)

709885/1004

- 33 -

2734Ü89

(3) Indigofarbstoffe (solche mit einer Gruppe -CO-C=C-CO-):

(a) Indigofarbstoffei

beispielsweise -OC NH-

C=C -HN^/ COCO .NH

C=C NH^/

Indigo (CI 73000) (b) Thioindigofarbstoffe: __QC -s ^xco-

beispielsweise

" (CI 73385)

(4) Lösliche Küpenfarbstoffe: (a) Indigofarbstoffe:

beispielsweise ^Na03S-<j>

0-SO₃Na

Indigodol Ό (CI 73002)

709885/1004

(b) Anthrachinonfarbstoffe;

OCH₃ OCH₃

beispielsweise \=r

Anthrasol Green IB (CI 59826)

(5) Schwefelfarbstoffe: beispielsweise

(CI 53185)

η η 2 bis

(6) Carbonlumfarbstoffe (solche mit einer Gruppe -C-)

(a) Dlphenylmethanfarbstoffe (solche mit einer Gruppe

beispielsweise

N(CH₃)2

Auramin

709885/1004

-M-

(b) Triphenylmethanfarbstoffe (solche mit einer Gruppe

ί il

belspielsw., 1.

N⁺(CH₃)2

Oxalsäuresalz Halachitgrün (CI 52000)

CH₃)2N

N⁺(CH₃)2

H(CH₃)₂

Kristallviolett (CI 42555) (c) Xanthenfarbstoffe (solche mit einer Gruppe

beispiels- (c₂H₅)₂N.

N(C₂H₅)₂ ⁺

COO"

Rhodamin

3* -

(d) Acridinfarbstoffe (solche mit einer Gruppe

beispielsweise

NH-

NO₃"

Rhosphln (CI 46045)

(7) Chlnoimlnfarbstoffe (solche mit einer Gruppe )C=N-): (a) Azinfarbstoffe (solche mit einer Gruppe

beispielsvelse

Safranin T (CI 50240)

708885/1004

HO

(b) Oxazinfarbstoffe (solche mit einer Gruppe

beispielsweise

N(CH₃)2

Meldora-Blau (CI 51175)

(c) Thiazinfarbstoffe (solche mit einer Gruppe

beispielsweise

(CH₃)₂N

N(CH₃)2

(CI 52015) (8) Phthalocyeninfarbstoffe (solche mit einer Gruppe

709885/1004

"f "

(9) Ander· Farbstoffe:

(a) Cyaninfarbstoffe (solche mit einer Gruppe

(b) Chlhollnfarb8toffe

beispielsweise |

Chinolingelb (CI 47000)

(c) nitrofarbstoffe ^beispielsweise

Naphtholgelb S

(d) Nitrosofarbstoffe beispielsweise

OK

KO

Echtgrün 0

709885/1004

to

X. Spiropyranverblndungen

(D

-NO.

1,3, 3-Trimethyl-6^f-nitro-spiro(indolin-2,2*· benzo-a-pyran)

(2)

(CH₂)3SO₃H

3-(3-SuIfoprop7l)-5-chlor-6 *-nitrospiro-(benzothiazolin-2,2·-benzo-a-pyran)

(3)

CH₃ CH3

(A)

CH₃ /\

Br NO₂

1,3,3-Trlmethyl-6',8·-dibrom-7 *-nltrospiro-(lndolln-2,2'-benzo-a-pyran)

CH₃ CH3

^CH3 OCH₃

1,3,3-Trimethyl-6'-nitro-8^f-methoxyspiro-(lndolln-2,2·-benzo-a-pyran^

709895/100^

te

3-Xthyl-6^f-nitrospiro(benzothiazolln-2,2^f · benzo-oc-pyran )

CH3 CH₃

■-Br

1,3,3-Trimethyl-6'-bromspiroC indolin-2,2'-benzoa-pyran)

^CH CH3

1 $ 3,3-Trimethyl-6^f,8·-dibromspiro(indolin-2,2·- benzo-oc-pyran)

C₂H₅

3-Äthyl-6'-nitrospiro(naphtho[2,1,d]thiazolin-2,2·-benzo-a-pyran)

708885/1004

ta»

CH₃ CH₃

1,3,3-Trlroethyl-6',8^f-dichlorspiro(indolin-2,2» benzo-α-pyran)

-NO₂

1,3-Dimethyl-3-benzyl-6·-nitrospiro(indolin-2,2^f · benzo-a-pyran)

OCH

3-Xthyl-5-n»ethoxy-6^f -nitrospiro(benzoselenazolin· 2,2*-benzo-cc-pyren)

(12) CH₃ CH₃

3 NO₂

113_f 3-Trimethyl-6' -brom-8 · -nitrospiro( indolin-2,2*-benzo-a-pyran)

7098R5/1004

ks

3-Xthyl-6 * -bromspiro (naphthol 2,1 ^ d] thiazolin-2,2· -benzo-a-pyran )

-NO₂

(CH₂)I₁SO₃H

3-(4-SuIfobutyl)-5-methoxy-6»-nitrosplro-(benzoselenazolin-2,2 *-benzo-a-pyran)

-NO₂

^CH3 Br

1,3» 3-Trimethyl-6 · -nitro-8 · -bromspiro(indolin-2,2' -benzo-oc -pyran )

7098.35/100A

-Br

OCH:

j ΒγΤνΟ₂

(CH₂)I₁SO₂H

3-(4-Sulfobutyl)-5-methoxy-6'-,8«-dibrom-7'-nitrospiro(benzoselenazolin-2,2·-benzo-a-pyran)

OCH₃

(CH₂)₃SO₃H

3-(3-Sulfopropyl)-5-methoxy-6·-nitrospiro-(benzoselenazolin-2,2'-benzo-a-pyran)

-NO₂

3-(3-Sulfopropyl)-6·-nitrospiro(naphtho[1,2, d] < thiazolin-2,2-benzo-a-pyran)

_ C₂H₅

3-Xthyl-6·-nitrospiro(benzoselenazolin-2,2^f · benzo-a-pyran)

709885/1004

273AÜ89

Von den vorstehend angegebenen organischen Verbindungen werden die schwefelhaltigen organischen Verbindungen VII, die Farbstoffe oder Pigmente IX und die Spiropyranverbindungen X bevorzugt. Insbesondere werden schwefelhaltige organische Verbindungen VII mit einer Gruppe -SH, einer Gruppe ^C=S, insbesondere die Verbindungen (1), (2), (5). (6), (7)(a), (7)(b), (7)(c), (7)(d), (7)(e), (8)(b), (8)(c), (8)(e), (8)(f), (8)(J) und (8)(m) von VII sowie Methylenblau, Kristallviolett und Rhodamin B von IX bevorzugt angewandt.

Obwohl der Grund, weshalb die Feuchtigkeitsbeständigkeitseigenschaften durch Zusatz mindestens eines der Materialien Ag, Cu und Pb zu den Ge-S-Massen oder Ge-S-X-Massen in der vorstehend im spezifischen Verhältnis angegebenen Menge verbessert wird, zur Zeit noch nicht verständlich ist, wird der folgende Grund angenommen, ohne hierauf begrenzt zu sein. Die Ge-S-Masse oder Ge-S-X-Masse hat allgemein zahlreiche Gitterfehlstellen im Bindungszustand und infolgedessen enthält sie zahlreiche schwingende Bindungsstellen· Es wird angenommen, daß die Feuchtigkeit in der Luft mit der Ge-S-Masse über diese Bindungen reagiert. Es wird ferner angenommen, daß durch Zusatz mindestens eines der Materialien Ag, Cu und Pb die schwingenden Bindungen sich stabil mit Ag, Cu und/oder Pb verbinden und infolgedessen die Masse stabilisiert wird und durch die Feuchtigkeit der Luft nicht beeinflußt wird.

Zur Bestimmung der wirksamen Menge für die Ge-S- oder Ge-S-X-Massen wurde eine Probe, die durch Vakuumabscheidung vom Ge-Sp ₀ in einer Menge von 30 /ug/cm (Dicke 1000 Ä) auf einen Polyäthylenterephthalatträger mit einer Stärke von 100/ug gebildet worden waren, und Proben, die durch gleichzeitige Abscheidung gebildet worden waren, welche homogen 0,5 /ug/cm , 1,0/ug/cm , 1,5 /ug/cm und 2,0/ug/cm an Ag in 30/ug/cm GeS_{5 n} enthielten (0,7, 1,4, ' 709885/100f^f

2,1 bzw.2,8 Atome Ag bezogen auf 100 Atome GeS₂), bei 45°C unter einer relativen Feuchtigkeit von 7596 während 3 Tagen stehengelassen. Dabei änderte sich der Film der Probe,die kein Ag enthielt,von gelb zu weiß, und die Probe, die 0,5 /ug/cm Ag enthielt, wurde in geringem Ausmaß weiß und Bilder mit gutem Kontrast konnten bei der bildweisen Aussetzung an Licht nicht erhalten werden.

Andererseits zeigten in den Proben, welche 1,5/ug/cm oder mehr Ag enthielten, die Filme keinerlei Änderung und hatten eine gelbe Farbe und Bilder mit gutem Kontrast wurden bei bildweiser Aussetzung an Licht erhalten. Gleiche Untersuchungen wurden auch in den Fällen der gleichzeitigen Abscheidung von GeS₂ und Cu, der gleichzeitigen Abscheidung von GeS₂ und Pb, der gleichzeitigen Abscheidung von GeS₂, Ag und Pb, der gleichzeitigen Abscheidung von GeS₂, Cu und Pb und der gleichzeitigen Abscheidung von GeS₂, Cu und Au erhalten. Es wurde gefunden, daß die Feuchtigkeitsbeständigkeitseigenschaften in diesen Fällen nicht geschädigt wurden, falls die Menge mindestens eines der Metalle Ag, Cu und Pb mehr als 2 Atome, bezogen auf 100 Atome der Masse vom Ge-S-Typ war.

Ferner wurde eine Probe mit 30/ug/cm GeS₂ q (Stärke 1000 8), die durch Vakuumabscheidung auf einem Polyäthylenterephthalatträger mit einer Stärke von 1000/u gebildet worden war, und Proben, die durch gleichzeitige Abscheidung hergestellt worden waren und welche homogen 0,5/ug/cm , 1,0/ug/cm , 1,5/ug/cm , 2,0/ug/cm und 5,0/ug/cm Ag In 30/ug/cm² GeS_{2 Q} enthielten (0,7, 1,4, 2,1, 2,8 bzw. 7,0 Atome Ag,bezogen auf 100 Atome GeS₀), hergestellt. Dann wurden 6/ug/cm Ag und 1/ug/cm 1 -Phenyl-5-mercaptotetrazol auf der Schicht jeder Probe durch Vakuumabscheidung abgeschieden. Diese Proben wurden bei 45t In einer Atmosphäre einer relativen Feuchtigkeit von 75X während 10 Tagen

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stehengelassen, wobei Bilder mit Kontrast bei der bildweisen Belichtung einer Probe, die das Silber nicht enthielt, nicht erhalten worden werden konnten.

Ferner konnten Bilder mit einem ausgeprägten Kontrast nicht bei Proben mit einem Ag-Gehalt von 0,5 bis 1,0/ug/cn erhalten werden. Hingegen konnten bei den

/ /2/2

Proben mit einem Ag-Gehalt von 1,5/ug/cm , 2,0/ug/cm

und 5,0/ug/cm Bilder mit ausgeprägten Kontrast erhalten werden. Gleiche Untersuchungen wurden auch für Cu und Pb durchgeführt. Ferner wurde auch der Zusatz der beiden Metalle Ag und Cu untersucht. Als Ergebnis dieser Untersuchungen wurde festgestellt, daß die Feuchtigkeitsbeständigkeitselgenschaften sich nicht verschlechterten, wenn die Menge mindestens eines der Materialien Ag, Cu und Pb mehr als 2 Atome, bezogen auf 100 Atome der Ge-S-Masse,, betrug.

Aus der vorstehenden Beschreibung ergibt es sich, daß der minimale Wert der Menge an Ag, Cu oder Pb, die zu der Ge-S-Masse oder der Ge-S-X-Masse zugesetzt wird, kritisch ist.

Die Bildausbildungsmaterialien gemäß der Erfindung sind lichtempfindlich und können zur Bildung sichtbarer Bilder In einfacher Weise durch bildweise Aussetzung an Licht (ohne zusätzliche Behandlungen) verwendet werden. Das heißt, daß Bildausbildungsmaterial mit der Ge-S- oder Ge-S-X-Masse auf dem Träger wird an Licht ausgesetzt, wodurch die optische Dichte an den belichteten Bereichen erhöht wird und infolgedessen sichtbare Bilder gebildet werden.

Die Bildausbildungsmaterialien, die weiterhin Metall oder Metallverbindungen auf der Schicht aus der Gs-S- oder Ge-S-X-Masse abgeschieden haben, wurden an Licht ausgesetzt,

709885/1004

wobei die Photodotierungserscheinung an den belichteten Bereichen auftrat, wo der metallische Glanz verschwand und sichtbare Bilder gebildet wurden.

Die Bildausbildungsmaterialien gemäß der Erfindung können für pianographische Druckplatten verwendet werden, Indem sie lediglich bildweise an Licht ausgesetzt werden, Indem die Unterschiedlichkeit in der Hydrophilizität und Hydrophobizität der Bild- und Nichtbildbereiche derselben ausgenützt wird. Das heißt, wenn das Bildausbildungsmaterial an Licht ausgesetzt wird, werden die belichteten Bereiche hydrophil oder hydrophob zum Unterschied von den nicht belichteten Bereichen. Aufgrund dieses Unterschiedes haftet, wenn eine übliche Druckfarbe auf das an Licht ausgesetzte Material aufgetragen wird, die Druckfarbe selektiv lediglich an den belichteten Bereichen oder den nicht belichteten Bereichen an und wird dann auf ein Papier zur Erzielung des Druckes übertragen. Selbstverständlich wird vorzugsweise Wasser vor der Aufbringung der Druckfarbe aufgetragen. Von den Bildausbildungsmaterialien gemäß der Erfindung werden Bildausbildungsmaterialien, welche einen Träger mit der mindestens eines der Metalle Ag, Cu oder Pb enthaltenden Ge-S- oder Ge-S-X-Masse, dem Metall oder der Metallverbindung und der organischen Verbindung umfassen, besonders für die pianographischen Druckplatten bevorzugt.

Die Bildausbildungsmaterialien gemäß der Erfindung können mit sauren oder alkalischen Lösungen nach der Belichtung zur Fixierung des Bildes behandelt werden.

Ferner ist es möglich, Bilder mit einem hohen Kontrast zu erhalten, wenn diese in einer physikalischen Entwicklerlösung unter Ausnützung der Differenz in der Oberflächenakti-

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vität zwischen den nicht belichteten Bereichen oder den belichteten Bereichen behandelt werden.

Sämtliche physikalischen Entwicklungslösungen, die bei der Silbersalzphotographie eingesetzt werden können, können im Rahmen der Erfindung angewandt werden. Die.geeignete Temperatur zur Behandlung beträgt etwa 15 bis etwa 39*C und der geeignete Zeitraum zur Behandlung beträgt etwa 10 see bis etwa 10 min, wodurch Bilder mit gutem Kontrast erhalten werden.

Ein Beispiel für eine physikalische Entwicklerlösung, die besonders wirksam im Rahmen der Erfindung ist, ist nachfolgend angegeben.

Lösung A	2,1 g
Metol	10 cm3
Essigsäure	2,1 g
Zitronensäure	1,7 g
Gelatine	250 cm3
Wasser
Lösung B	10 g
Silbernitrat	45 cm3
Wasser

Die Lösungen A und B werden in einem Volumenverhältnis von 1:1 kurz vor Gebrauch vermischt.

Geeignete zur Belichtung beim vorstehenden Verfahren verwendbare Lichtquellen umfassen Quecksilberlampen, Wolframlampen, Sonnenlicht, Xenonlampen, Blitzlampen, Kohlenbogenlampen, Elektronenstrahlen, Laserstrahlen (He-Cd, Ar, Kr, He-Ne und dgl.) und ähnliche Lampen, wobei eine Quecksilberlampe von 100 W bis 10 KW am Üblichsten eingesetzt wird.

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Die Bestrahlungszelt kann In weitem Bereich in Abhängigkeit von der Intensität der Lichtquelle, der Wellenlänge, dem Abstand von der Lichtquelle, der Stärke der Schichten und dgl. variieren, jedoch sind etwa 1 see bis etwa 60 min, Insbesondere etwa 20 see bis etwa 10 min, im allgemeinen ausreichend.

Ferner haben die Bildaufzeichnungsmaterialien zahlreiche Verwendungszwecke unter Ausnützung der optisch, elektrisch oder chemisch feststellbaren Strukturänderungen, die bei der bildweisen Belichtung verursacht werden. Wie vorstehend im einzelnen beschrieben, wird die Feuchtigkeitsbeständigkeltseigenschaft der Bildaufzeichnungsmaterialien bemerkenswert im Rahmen der Erfindung erhöht, welche die Zugabe mindestens eines der Netalle Ag, Cu und Fb zu den Ge-S- oder Ge-S-X-Massen in den vorstehend angegebenen spezifischen Mengenwerten umfaßt, wodurch die Aufzeichnungsmaterialien in der Praxis für zahlreiche Gebrauchszwecke eingesetzt werden können. Der erfindungsgemäß erzielbare Effekt ist somit sehr wichtig.

Obwohl sämtliche Bedarfsbildungsmaterialien gemäß der Erfindung eine gute Stabilität ±n Verlauf der Zeit haben, haben diejenigen, an denen das Metall oder die Metallverbindung anhaftet, eine ausgezeichnete ölaufnahmeeigenschaft, und diejenigen, welche weiterhin die organische Verbindung enthalten, haben überlegene ölaufnahmeeigenschaften.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. Falls nichts anderes angegeben ist, sind sämtliche Teile, Prozentsätze, Verhältnisse und dgl. auf das Gewicht bezogen.

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S3

Beispiel 1

150 mg einer aus GeS_{2 0} aufgebauten Masse (der Index bezeichnet das Atomverhältnis), welche durch Schmelzen von Germanium und Schwefel Jeweils mit einer Reinheit von 99,999% unter Vakuum und rasches Abkühlen hergestellt worden war, wurden in einen mit Aluminiumoxid überzogenen Wolframkorb, der in einer Vakuumabscheidungsapparatur untergebracht war, als Verdampfungsquelle gebracht. Gleichzeitig wurden 100 mg Silber mit einer Reinheit von 99,99996 in ein Molybdänschiffchen gegeben. Nachdem ein Polyäthylenterephthalatträger mit einer Stärke von 100/u in die Vakuumabscheldungsapparatur In einem Abstand von etwa 30 cm von den Verdampfungsquellen untergebracht worden war, wurde die Abscheidung durch Betätigung der Apparatur bei einem Vakuum von 5 χ 10"* ohne Änderung der Geschwindigkeit der Abscheidungsverhältnlsse durchgeführt, sodaß einheitlich Ag in

disperglert wurde, bis die abgeschiedene GeS₂-Menge 15/ug/cm betrug und die abgeschiedene Ag-Menge 3,0/ug/cm betrug, sodaß eine Probe mit einem Gehalt von etwa 4,2 Atomen Ag, bezogen auf 100 Atome GeS₂ erhalten wurde. Die vorstehend angegebenen Abseheidungsmengen wurden unter Anwendung eines Monitors (Monitor vom Typ DTM-200, Produkt der Sloan Co, USA) In der Vakuumabscheidungsapparatur bestimmt.

Auf der Abscheidungsoberfläche dieser Probe wurde eine Belichtungsmaske vom Positivtyp aufgelegt und die Probe an Licht während 3 min unter Anwendung einer PS-Licht-Belichtungsvorrichtung (Abgabe 2 KW, Produkt der Fuji Photo Film Co., nachfolgend mit "PS-Light¹¹ bezeichnet) ausgesetzt, wodurch ein Bild vom Positivtyp mit einem Kontrast der optischen Dichtedifferenz von 0,2 erhalten wurde.

Im Falle einer Probe, wo Ag nicht zugesetzt worden war, ging die Lichtempfindlichkeit nach 2 Tagen bei 45⁰C unter einer relativen Feuchtigkeit von 7596 verloren. Im Gegensatz hierzu

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ging in der gemäß dem vorliegenden Beispiel hergestellten Probe die Lichtempfindlichkeit nicht verloren, selbst wenn sie bei der vorstehend angegebenen Temperatur und der vorstehend angegebenen Feuchtigkeit 7 Tage stehengelassen wurde.

Beispiel 2

Das in Beispiel 1 erhaltene positive Bild wurde während 1 min in der folgenden physikalischen Entwicklerlösung behandelt, wodurch Ag auf dem nicht belichteten Bereich ausgefällt wurde und ein gutes positives Bild mit einem Kontrast einer optischen Dichtedifferenz von 1,0 erhalten wurde. Nachdem das positive Bild bei 45⁰C unter einer relativen Feuchtigkeit von 75% 7 Tage stehengelassen worden war, wurde ein gutes positives Bild bei Anwendung der gleichen physikalischen Bitwicklung erhalten.

Lösung A	2.1 g
Metol	10 cm3
Essigsäure	2.1 g
Zitronens äure	1,7 g
Gelatine	250 cm3
Wasser
Lösung B	10 g
Silbernitrat	45 cm3
Wasser

Die Lösungen A und B wurden in einem Volumenverhältnis von 1:1 vor dem Gebrauch für die physikalische Entwicklung vermischt.

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Beispiel 3

^*^e30^S65^P5 ¹^ ®* ^vur^^en homogen durch gleichzeitige. Abscheidung in der gleichen Welse wie in Beispiel 1 in Mengen von 36/ug/cm an ^Ge-*o^S65^P5 "¹^ 6,0/ug/cm an Cu zu einer Probe mit einem Gehalt von etwa 11,4 Atomen Cu, bezogen auf 100 Atome Ge,«Sr·_CP_C, abgeschieden.

.Ag wurde dann darauf in einer Menge von 10,0/ug/cm abgeschieden, um eine Mehrschichtstruktur zu erhalten. Bei der Aussetzung an Licht während 5 min unter Anwendung von PS-light, wurde ein positives Bild mit einem hohen Kontrast erhalten.

Im Fall der Herstellung einer Probe, worin kein Ag

zu der ^Ge3o^s6o^P5 ^AbscneidunS^sschicnt zugesetzt worden war, ging die Lichtempfindlichkeit nach 7 Tagen bei 45WJ unter einer relativen Feuchtigkeit von 75% verloren. Hingegen ging in der in diesem Beispiel hergestellten Probe die Lichtempfindlichkeit nicht verloren, selbst wenn die Probe unter den vorstehend angegebenen Temperatur»- und Feuchtigkeitsbedingungen während 14 Tagen stehengelassen wurde. Es wurde infolgedessen ein für die Praxis geeignetes und ausgezeichnetes BildaufzelchnungsmaterIaI erhalten.

Beispiel 4

c und Pb wurden homogen durch gleichzeitige Abscheidung in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 in Mengen von 36 /ug/cm an GeS₂ e und 6,0/ug/cm an Pb zur Bildung einer Probe mit einem Gehalt von etwa 3,1 Atomen Pb, bezogen auf 100 Atome GeSp c,abgeschieden.

Dann wurde Ag darauf zu einer Menge von 10,0/ug/cm² zur Bildung einer Mehrschichtstruktur abgeschieden. Diese Probe wurde an Licht während 3 min unter Anwendung des PS-

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ob

light ausgesetzt, wodurch ein positives Bild von hohem Kontrast erhalten wurde.

Im Fall der Herstellung einer Probe, worin kein Ag zu der GeS_{9 K}-AbEcheidungsschicht zugesetzt worden war, ging die Lichtenpfindlichkeit nach 2 Tagen bei 45⁰C unter einer relativen Feuchtigkeit von 7556 verloren. Im Gegensatz hierzu ging bei der in diesem Beispiel hergestellten Probe die Lichtempfindlichkeit nicht verloren, selbst wenn sie unter den vorstehend angegebenen Feuchtigkeits- und Temperaturbedingungen während 7 Tagen stehengelassen worden war.

Beispiel 5

GeS₂ c und Ag wurden einheitlich durch gleichzeitige Abscheidung in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1, in Mengen von 30/ug/cm an GeS₂ c und 5,0/ug/cm an Ag zur Bildung einer Probe mit einem Gehalt von etwa 6,0 Atomen Ag, bezogen auf 100 Atome GeS₀ c, abgeschieden. Dann wurde hierauf Ag in einer Menge von 1,0/ug/cm abgeschieden. Diese Probe wurde an Licht während 1 min unter Anwendung des PS-light auszugesetzt und ein positives Bild mit einem etwas niedrigen Kontrast erhalten. Die Probe wurde dann während 1 min in einer physikalischen Entwicklungslösung, wie in Beispiel 2 beschrieben, behandelt, wodurch Silber auf den nicht belichteten Bereichen ausfiel, sodaß ein gutes positives Bild mit einem Kontrast einer optischen Dichtedifferenz von 1,3 erhalten wurde·

Im Fall der Herstellung einer Probe, worin Ag nicht zu der GeS₂ c-Abscheidungsschicht zugesetzt worden war, ging, obwohl ein positives Bild in gleicher Weise erhalten wurde, die Lichtenpfindlichkeit nach 2 Tagen bei 45⁰C unter einer relativen Feuchtigkeit von 7596 verloren und Ag konnte durch die physikalische Entwicklung nicht ausgefällt werden. Im Gegensatz hierzu wurde bei der erfindungsgemäß hergestellten

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OT

Probe die physikalische Entwicklung unter Bildung eines guten positiven Bildes ausgeführt, selbst wenn die Probe bei den gleichen Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen während 2 Tagen gelagert wurde.

Beispiel 6

2 g einer Masse aus Ge₂^Sg₈Ag₅, welche durch Schmelzen von Ge, S und Ag jeweils mit einer Reinheit von 99,999% unter Vakuum und rascher Abkühlung hergestellt worden war, wurde in das Probegefäß einer Elektronenstrahlverdampfungsvorrichtung, die in einer Vakuumabscheidungsapparatur untergebracht war, gegeben. Nachdem ein Polyäthylenterephthalatträger mit einer Stärke von 100/u in einem Abstand von etwa 30 cm von der Verdampfungsquelle angebracht worden war, wurde die Abscheidung durch Anwendung eines Elektronenstrahls mit 700 W/cnr während 30 see aus der Abscheidungsquelle unter einem Vakuum von 1 χ 10"' Torr zur Bildung der Probe durchgeführt. Bei der Aussetzung an Licht während 3 min unter Anwendung des PS-llght wurde ein positives Bild mit einem Kontrast einer optischen Dichte von 0,3 erhalten. Die Lichtempfindlichkeit ging nicht verloren, selbst wenn die Probe bei 45PC unter einer relativen Feuchtigkeit von 7596 7 Tage stehengelassen wurde. Ferner wurde ein gutee positives Bild auch erhalten, wenn die physikalische Entwicklung ausgeführt wurde, wie in Beispiel 2 beschrieben.

Beispiel 7

Nachdem eine Aluminiumplatte mit einer Größe von 250 mm χ 460 mm, die einer Körnung und anodischen Oxidation unterzogen worden war, in Form eines Bogens in eine Vakuumabscheidungsapparatur in einem Abstand von etwa 30 cm von den Verdampfungsquellen gebracht worden war, wurden GeS₂ 5 und Ag einheitlich durch gleichzeitige Abscheidung in der gleichen Weise , wie in Beispiel 1, in Mengen von 15/ug/cm an GeS₂ c und 3/ug/era an Ag abgeschieden und eine Probe mit einem Ge-

. 709885/1004

halt von etwa 8,1 Atomen Ag, bezogen auf 100 Atome GeS£ 5» erhalten.

Dann wurde Silber darauf zu einer Menge von 60/ug/cm abgeschieden und eine Mehrschichtstruktur erhalten. Bei der Aussetzung an Licht während 2 min unter Anwendung des Pslights wurde ein positives Bild mit hohem Kontrast erhalten. Diese Probe wurde dann auf eine "Hamadastar-600CD" als lithographische Druckmaschine ohne irgendwelche Behandlung der Probe gebracht. Nach der Bedampfung mit Wasser, wie sie allgemein bei der Lithographie ausgeführt wird, wurde Druckfarbe darauf gegeben, wodurch eine negativ gefärbte lithographische Druckplatte erhalten wurde, mit der 2000 Papierbögen gedruckt werden konnten.

Im Fall der Herstellung einer Probe, worin Ag nicht zu dem GeS₂ c zugesetzt worden war, wurde, wenn die Probe bei Α9Ό unter einer relativen Feuchtigkeit von 7596 während 6 Std. stehengelassen worden war, die gesamte Oberfläche gefärbt und die Probe konnte nicht als Druckplatte verwendet werden. Andererseits konnte bei der Probe gemäß der Erfindung nach diesem Beispiel der Druck in geeigneter Weise ausgeführt werden, selbst wenn die Probe den gleichen Behandlungen unterzogen worden war.

Beispiel 8

150 mg einer Masse aus GeS_{2 0}, die durch Verschmelzen von Germanium (Ge) und Schwefel (S) Jeweils mit einer Feinheit von 99,999# im Vakuum und rasche Abkühlung hergestellt worden war, wurde in einen mit Aluminiumoxid überzogenen Wolframkorb gegeben, der in einer Vakuumabscheidungsapparatur als Verdampfungsquelle untergebracht war. Gleichzeitig wurden 200 mg Ag mit einer Reinheit von 99,9956 in ein Molybdänschiffchen gegeben.

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.. 56 -

Nachdem ein Polyäthylenterephthalatträger mit einer Stärke von 100/u in die Vakuumabscheidungsapparatur in einem Abstand von etwa 30 cm von den Verdampfungsquellen gegeben worden war, wurde die Abscheidung unter einem Vakuum von 5 x 10"^ Torr ohne Änderung des Verhältnisses der Abscheidungsgeschwindigkeiten durchgeführt, sodaß einheitlich Ag dispergiert wurde, bis die Menge an GeS_{9 n}

O es '

den Wert 15/ug/cm (Filmdicke 500 8) und die Menge an Ag den Wert 2,0/ug/cm erreichte, sodaß eine Probe mit einem Gehalt von etwa 8,4 Atomen Ag, bezogen auf 100 Atome en GeS₂ Q erhalten wurde. Dann wurde ein in einem mit Aluminiumoxid überzogenen Wolframkerb enthaltenes 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol zu einer Menge von 0_f'6/ug/cm abgeschieden und Ag wurde dann zu einer Menge von 10/ug/cm zur Bildung der Probe abgeschieden. Die abgeschiedenen Mengen wurden mittels eines Monitors (Monitor vom Typ DTM-200, Produkt der Slcan Co., USA), der in der Vakuumverdampfungsapparatur untergebracht war.

Eine Belichtungsmaske vom Positivtyp wurde auf die abgeschiedene Oberfläche dieser Probe aufgelegt und die Probe an Licht während 3 min unter Anwendung des PS-lights ausgesetzt, wodurch ein ausgeprägtes positives Bild gebildet wurde.

Eine Probe, worin Ag nicht zu der GeS_{2 Q}-Abscheidungsschicht zugesetzt worden war, wurde in der gleichen Welse hergestellt. Wenn die Probe bei 45⁰C unter einer relativen Feuchtigkeit von 75% stehengelassen wurde, ging die Lichtempfindlichkeit nach 10 Tagen verloren. Im Gegensatz hierzu ging bei der gemäß dem vorliegenden Beispiel hergestellten Probe die Lichtempfindlichkeit nicht verloren und es wurde ein für die Praxis geeignetes ausgezeichnetes BiIdausbildungsmaterial erhalten.

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Beispiele 9-30

Nachdem eine Aluminiumplatte mit einer Größe von 300 mm χ 400 mm, welche einer Eörnung und anodischen Oxidation unterzogen worden war, in Form eines Bogens in eine Yakuumabscheidungsapparatur in einem Abstand von etwa 30 cm von dem Verdanpfungsquellen gebracht worden war, wurden die GeS_{0 c} und Ag einheitlich durch gleichzeitige Abscheidung in der gleichen W_eise, wie in Beispiel 8, in Mengen

ρ Ο

von 15 /ug/cm an GeS₂ c und 4 /ug/cm an Ag abgeschieden und eine Probe mit einem Gehalt von etwa 10,8 Atomen, bezogen auf 100 Atome GeS_{0 c}, erhalten.

Sann wurde eine organische Verbindung a, wie in der nachfolgenden Tabelle I aufgeführt, in der Menge b, wie in der nachfolgenden Tabelle I aufgeführt, abgeschieden,

und weiterhin wurde Silber in einer Menge von 6,0 /ug/cm zur Bildung von Bildausbildungsmaterialien gemäß der Erfindung, die als lithographische Druckmaterialien brauchbar sind, abgeschieden. Nachdem sie an Licht während t min., wie in der nachfolgenden Tabelle I angegeben, unter Anwendung des PS-lights ausgesetzt worden waren, wurden sie in eine lithographische Druckmaschine "Hamadastar-600CD" gegeben. Sie wurden mit Wasser bedampft und wie allgemein üblich, beim lithographischen Drucken gefärbt, wodurch positiv gefärbte lithographische Druckplatten erhalten wurden. Wenn der Druck unter Anwendung dieser Druckplatten ausgeführt wurde, konnten in sämtlichen Fällen 500 Papierbögen bedruckt werden.

7098H5/100A

"⁵^" 273408a

Tabelle I

Beispiel Organische Verbindung (a) Abgeschie- Belichtungs-

dene Menge zelt (t)

(b) (min)

(yug/cm )

i-(m-Caproanidophenyl)- 0,6 5-mercaptotetrazol

C₅H₁₁CONH -^\.-N - C - SH *^/ N N

i-Phenyl-S-mercaptotetra- 2,4 1,5 zol

O-H-- N-C-SH
⁶⁵I Il
N N

3~Methyl—4—phenyl—5—nier— 1,2 1,5 capto-1,2,4-triazol

C₆H₅ - N - C - SH

C Ä
CH₃

3,4-Dimethyl-5-inercapto- 1,9

1,2,4-triazol

CH, - N - C - SH

³ I »

y^c\ /^N

3-(p-Caproamidophenyl)4- 0,5 1,5

fithyl-5-mercapto-1,2,4-triazol

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Beispiel

Organische Verbindung (a) Abgeschiedene Menge (b)

cm²)

(yug/

C₂H₅ - N - C - SH

C₅H₁₁CONH-/

3-n-Undecyl-4-phenyl-5-mer capto-1,2,4-triazol - 0,3

- N - C - SH C N rielichxungs· zeit (t) (min)

1,5-Dimercapto-2,7-di- 0,6

phenyl(1,2,4)triazol(1,2-a) (1,2,4)triazol

CTT TT

N^ "n - C - SH

Il I Il

SH-C-K N

H C₆H₅

i-Phenyl-2-mercaptoimidazol 0,6 C₆H₅ - N - C - SH
HC N

1,2

2-Hexadecylthioimidazolinhydrobromid

N=C-S- C₁₆H₃₃.HBr 1.5

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	- 60 - (oZ	Abgeschie	2734089
Beispiel	Organische Verbindung (a)	dene Msnge	Belichtungs
		(b)	zeit (t)
		(/ug/cm )	(min)
	2-Thioxo-4-oxothiazoli- din	1.2	3
18	HN - C = S I I
	O C H/SH

2,5-Dimercapto-1,3,4- 0,15 1,5

thiadiazol

N-N

HS S SH

Bismuthiol II 0,2

N-N- CrHe Il I

c _/c_N Ks^/Xs ^xs

2-Äthylthio-4-methyl-6- 1,2 1,5 hydroxypyrimidin

CH, .0H

SC₂H₅

2-Mercapto-4-hydroxy-6- 0,6 methylpyrimidin

HO

SH

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BeAs?ic! Organische Vsrhir.dtaig (a) Abgeschie- Belichtungs-' dene Menge zeit (t)

(b) (min;

(/ug/cm )

23 Ν,Ν,Ν«,Ν»-Τβ1;ΓΒΠιβΐηγ1-4,4»* 1,2 diaminothiobenzophenon

24 Natriura-DiSthyldithio- 0,5 carbamat

- C

SNa

25 Silber-Diäthyldithiocar- 1,2

bamat

S "N -

26 Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyl-p- 0,2 phenylendiamin-hydrochlorid

'2HCl

27 Monoäthylhamstoff 1,0 C₂H₅NHCONH₂

28 Dimethylolthiohamstoff 1,1 (HOCH₂NH)₂CS

29 4-Phenylthiosemicarbazid 0,9

- NH - C - NH - C₆H₅ S

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Beispiel Organische Verbindung (a) Abgeschie- Belichtungs

dene Menge zelt (t)

(b) (min.;

(/ug/cm )

30 2,5-Di-(1,1-dinethylbutyl) 0,6 2 hydrochinon

Im Fall der Herstellung der Vergleichsbeispiele in der gleichen Weise, wobei jedoch Ag nicht zu den GeS₂ e-Abecheidungsschichten zugesetzt wurde, wurde, wenn sie bei 49Έ unter einer relativen Feuchtigkeit von 75% während 5 Tagen nach der Aussetzung an Licht stehengelassen wurden, der Kontrast in jeder Probe sehr niedrig und es trat kein Unterschied zwischen den hydrophilen Eigenschaften und den oleophilen Eigenschaften auf. Infolgedessen konnten diese Proben nicht als lithographische Druckplatten verwendet werden, da die Druckfarbe an der gesamten Oberfläche anhaftete. In Gegensatz hierzu trat bei den erfindungsgemäß hergestellten Proben eine Schädigung des bei der Belichtung erhaltenen Kontrastes auf und die Differenz zwischen den hydrophilen Eigenschaften und den oleophilen Eigenschaften änderte sich nicht. Infolgedessen konnten sie als gute Druckplatten vom Positivtyp verwendet werden und die Stabilität wurde während eines langen Zeitraumes beibehalten. Infolgedessen konnten für die Praxis wertvolle lithographische Druckplatten erhalten werden.

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31

Nachdem eine Aluminiumplatte mit einer Größe von 300 mm χ 400 mm, die einer Körnung und anodischen Oxidation unterzogen worden war, in Form eines Bogens in eine Vakuumabscheidungsapparatur in einen Abstand von etwa 30 cm von den Verdampfungsquellen gebracht worden war, wurden GeS2 c und Ag einheitlich mittels des gleichzeitigen Abscheidungsverfahrens in der gleichen Weise, wie in Beispiel 8, in Hengen von 36 /ug/cm an GeS₂ = und 8/ug/crr an Ag abgeschieden, sodaß eine Probe mit einem Gehalt von etwa 9,0 Atomen Ag, bezogen auf 100 Atome GeS₂ c erhalten wurde. Der erhaltene Abscheidungsfilm wurde dann in eine Lösung von 0,06 Gev.% 1-(m-Caproamidophenyl)-5-mercaptctetrazol

//~^-N - C - SH CÜNH _{N N}

in Äthanol während 15 sec. eingetaucht und bei Raumtemperatur (22"C) getrocknet. Dann wurde die Probe in eine wässrige Lösung mit 0,5 Gew.# Silbernitrat während 60 see. eingetaucht und mit Wasser während 30 see. gewaschen. Anschließend wurde die Probe in Äthanol während 3 see. eingetaucht und bei Raumtemperatur getrocknet, sodaß eine Probe gemäß der Erfindung erhalten vurde, die als lithographische Druckplatts wertvoll war. Eine Belichtungsmaske vom Positivtyp wurde auf diese Probe aufgelegt. Wenn die Probe an Licht während 2 min. unter Anwendung von "Jet Printer-2000" (Belichtungsvorrichtung der Ohku Seisakusho Co.) ausgesetzt wurde, wurde ein ausgeprägtes Positivbild erhalten. Dieses wurde auf eine lithographische Druckmaschine Hamadastar 600CD ohne daß irgendeine Behandlung ausgeführt worden wäre, gebracht, und mit Wasser bedämpft. Wenn eine Druckfarbe hierauf aufgetragen wurde, wurde eine gefärbte lithographische Platte vom Positivtyp erhalten. Bei der Anwendung dieser Druckplatte

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C-.;', Ο J"~c.'i· -JA^iiOiFiO

konnten 15OOO Papierbögen bedruckt werden.

Eine Vergleichsprobe wurde fh*tf^r gleichen Weise.hergestellt, wobei Jedoch Ag nicht zu der GeS₀ c-Abscheidungsschicht zugesetzt worden war, und, wenn die Probe bei 45⁰C unter einer relativen Feuchtigkeit von 75?6 während 5 Tagen nach der Aussetzung an Licht stehengelassen wurde, wurde der Kontrast sehr niedrig und es trat kein Unterschied zwischen den hydrophilen Eigenschaften und den oleophilen Eigenschaften auf. Infolgedessen konnte die Probe nicht als lithographische Druckplatte verwendet werden, da die Druckfarbe an der gesamten Oberfläche anhaftete.

Hingegen änderte sich die erfindungsgemäße, in diesem Beispiel hergestellte Probe bei der Lagerung unter dem gleichen Feuchtigkeits- und Temperaturbedingungen nicht und die Probe konnte als gute lithographische Druckplatte vom Positivtyp verwendet werden. Die Druckdauerhaftigkeit wurde durch den Zusatz von Ag erhöht.

Die Erfindung wurde vorstehend anhand spezieller Ausführung sformen erläutert, ohne daß die Erfindung hierauf begrenzt ist.

708885/1004 ORIGINAL INSPECTED

Claims (12)

1. Patentansprüche

   1J Bildausbildungsmaterial, bestehend aus einem Träger mit einer darauf befindlichen Schicht aus einer Ge-S-Masse oder einer Ge-S-X-Masse, worin X mindestens eines der Elemente Al, Si, Mg, Ti, V, Mn, Co, Ni, Sn, Zn, Pd, In, Se, Te, Fe, I, P und/oder 0 bedeutet, die eine optisch, elektrisch oder chemisch feststellbare Strukturänderung nach der bildvreisen Aussetzung an Licht zeigt, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht aus der Ge-S- oder Ge-S-X-Kasse eine Stärke von mindestens etwa 300 8 besitzt und mindestens eines der Elemente Ag, Cu und/oder Pb in einer Menge von mehr als 2 Atomen an Ag, Cu und/oder Pb, bezogen auf 100 Atome der Ge-S-Masse oder der Ge-S-X-Masse^enthält.
2. 2. Bildausbildungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Material zusätzlich ein Metall oder eine Metallverbindung in einem Zustand der äußeren Berührung der Schicht aus der Ge-S-Masse oder der Ge-S-X-Masse enthält.
3. 3. Bildausbildungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Material zusätzlich eine organische Verbindung in einem Zustand der Berührung der Schicht aus der Ge-S-Masse oder der Ge-S-X-Masse und des Metalles oder der Metallverbindung enthält.
4. 4. Bildausbildungsmaterial nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Ag und/oder Cu 5 oder mehr Atome, bezogen auf 100 Atone der Ge-S-Masse oder der Ge-S-X-Masse;beträgt und daß die Menge an Pb 10 oder mehr Atome, bezogen auf 100 Atome der Ge-S-Kasse oder der Ge-S-X-Kesse.beträgt.

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   ORIGINAL INSPECTED
5. 5. Bildausbildungsmaterial nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Ag und/oder Cu in der

   Ά — 1

   Ge-S-Masse der Formel GeS., bis zu etwa · x 200 und in

   α - 1 der Ge-S-X-Masse mit der Formel GeS_aX_ß bis zu etwa x beträgt und daß die Menge an Pb in der Ge-S-Masse der Formel

   fi Λ

   GeS„ bis zu etwa χ 100 und in der Ge-S-X-Masse der

   «1
   Formel GeS_aX_ß bis zu etwa χ 100 beträgt, worin vorstehend α das Atomverhältnis von Schwefelatomen zu Germaniumatomen und ß das Atomverhältnis von X-Atomen zu Germaniumatomen angeben.
6. 6. Bildausbildungsmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß Ag und/oder Cu in Mengen von etwa 80% der in Anspruch 5 angegebenen Menge und Pb in Mengen von etwa 80% der in Anspruch 5 angegebenen Menge vorliegen.
7. 7. Bildausbildungsmaterial nach Anspruch 6, dadurdi gekennzeichnet, daß die Menge an Ag bis zu 10 Atomen, die Menge an Cu bis zu 10 Atomen und die Menge an Pb bis zu 20 Atomen, jeweils bezogen auf 100 Atome der Ge-S-Masse oder der Ge-S^X-Masse, betragen.
8. 8. Bildausbildungsmaterial nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Atomverhältnis von Ge zu S in der Ge-S-Masse cder der Ge-S-X-Masse den Wert 1 <S/Ge < 16 beträgt.
9. 9. Bildausbildungsmaterial nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß X aus einem der Elemente Al, Si, I, P und/oder 0 besteht.
10. 10. Bildausbildungsmaterial nach Anspruch 2 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall aus Ag, Cu, Ge, Zn, Cd, Au, Pb, Al, Ga, In, Sn, V, Se, Cr, Fe, Tl, Bi,-Mg, Mn, Co, Ni, Sb, Te oder Pd besteht.

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11. 11. Bildausbildungsmaterial nach Anspruch 2 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallverbindung aus einem Halogenid eines Metalles der Gruppe IB, der Gruppe IVB oder der Gruppe VIB des Periodensystems und/oder einem Sulfid eines Metalles der Gruppe IB, der Gruppe HB, der Gruppe IVB oder der Gruppe VIII der Periodensystems besteht.
12. 12. Bildausbildungsmaterial nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallverbindung aus einem Halogenid von Ag, Cu oder Pb oder einem Sulfid von Ag, Cu, Pb oder Se besteht.

    13· Bildausbildungsmaterial nach Anspruch 2 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß Ag oder Cu äußerlich die Schicht aus der Ge-S-Kasse oder der Ge-S-X-Masse berühren.

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